1

Determinacindegruposcromforos
Efectodelaconjugacin
EstudiodelosOMdevalencia
Tema2:EspectroscopiaUltravioleta
visible
2
Espectroelectromagntico
3
Elcolorenloscompuestos
10 s
-18
z
Colorabsorbido
absorbida
Colorobservado
Violeta 400 Amarillo
Azul 450 Anaranjado
Verde azulado 500 Rojo
Verdeamarillento 530 Violetarojizo
Amarillo 550 Violeta
Anaranjado 600 Verdeazulado
Rojo 700 Verde
4
Leydeabsorcinluminosa
Leydeabsorcinluminosa(Beer)
I
0 I
d
d c
I
I
A
d
I
I
e I I
d
. . ) log(
. ) ln(
0
0
0
c
o
o
= =
= =

} }
=
=
=
d I
I
abs
dx
I
dI
dx I dI
I I I
0
0
0
. .
o
o
c . . 303 , 2 c o =
A, absorbancia (adimensional)
, absortividad,coeficiente de absorcin
molar (extincin)
d, camino recorrido por la radiacin
5
Espectrosdeabsorcin
LosespectrosUVVisseregistrangeneralmente
comounagrficadelaabsorbanciafrenteala
longituddeonda.Sueleserhabitual
representarloscon olog enordenadasyla
longituddeondaenabscisas.Enlafigurase
muestrauntpicoespectroUVVis.

max
=274nm 10
3
=76
392 8
458 10
6
Intensidaddelasbandas
}

=
1
2
. 10 . 32 , 4
9
v
v
v c d f
}
c + + = t
exc fund
M | operador |
2
2
2
. . )
8
( M G
he
mc
f v
t
=
G parmetro que incorpora la
degeneracin de los estados
G = 1/n, n degeneracin
Momentodelatransicin
transl rot vibr espin orbital
+ + + + + = +
. .
7
Reglasdeseleccin
} } }
+
+
+ + + + = t t d d M
espn
espn
vibr vibr orbital orbital
*
*
. .
*
Regladelespn
RegladeLaporte
8
Efectodeldisolvente
Acetonitrilo 190 nm nHexano 201 nm
Cloroformo 240 Metanol 205
Ciclohexano 195 Isooctano 195
1,4Dioxano 215 Agua 190
Etanol 95% 205 Trimetilfosfato 210
1)Nodebeabsorberenlamismazonadelasustanciacuyoespectro
sequiereregistrar.Engenerallosdisolventesquenocontienensistemas
conjugadossuelencumpliresterequisito,aunquevaransisetieneencuentala
longituddeondamscortaalaquepermanecentransparentesalaradiacin
ultravioleta
2)Efectosobrelastransiciones(estructurayposicin)
Espectroultravioletadelfenolenetanol(.)eisooctano (___).
9
Disolvente Agua Metanol Etanol Cloroformo Hexano

mx
(nm) 264.5 270 272 277 279
Desplazamientosdelabandan *delaacetona
Trminos:
Grupocromforo:grupodetomosqueoriginabandasdeabsorcinelectrnicas.
Ejemplostpicossonlosgruposvinilo,carbonilo,fenilo,nitro.
Grupoauxcromo:gruposaturado(generalmenteconteniendopareselectrnicos
libres)queunidoauncromforo alteratantolaposicincomolaintensidaddela
bandadeabsorcindeste.Auxcromos tpicossonlosgruposOH,NH
2
,Cl,Br,
CH
3
.
Efectosbatocrmico ehipsocrmico:desplazamientosdelmximodeabsorcinde
unabandaamayoresomenoreslongitudesdeonda,respectivamente,debidoala
introduccindeunsustituyente,cambiodedisolventeopHocualquierotracausa.
Efectoshipercrmico ehipocrmico:incrementoodisminucindelaintensidadde
unabandadeabsorcindebidoalaintroduccindeunsustituyente,cambiode
disolventeopHocualquierotracausa.
10
Ejemplos
Clase Transicin
mx
(nm)
log Clase Transicin
mx
(nm)
log
ROH n * 180 2.5 RNO
2
n * 271 <1.0
ROR n* 180 3.5 RCHO * 190 2.0
RNH
2
n* 190 3.5 n * 290 1.0
RSH n* 210 3.0 R
2
CO * 180 3.0
R
2
C=CR
2
* 175 3.0 n* 280 1.5
RCCR * 170 3.0 RCOOH n* 205 1.5
RCN n * 160 <1.0 RCOOR n* 205 1.5
RN=NR n * 340 <1.0 RCONH
2
n* 210 1.5
Absorcionestpicasparadistintoscromforos aislados
lejano
11
Efectodelaconjugacin
Laconjugacinensistemascondoblesenlacessueleproducir
desplazamientosbatocrmicos alaumentarlaextensindelaconjugacin.En
presenciadedoblesenlacesconjugadoslosnivelesdeenergadelcromforo
seaproximandisminuyendolaenergadelatransicin.Adems,la
conjugacindedoscromforos tambinaumentalaintensidaddela
absorcin.
Muchosauxcromos ejercendesplazamientosbatocrmicos mediantela
extensindelalongituddelsistemaconjugado.Losauxcromos msfuertes
poseenunpardeelectronesnocompartidoseneltomounidoalsistemade
doblesenlaces.
12
Ejemplos
Losejemplossiguientesilustranestecomportamiento.Ntesequeesassustancias
presentansistemasconjugadosdeelectronesaltamenteextendidos.
CH
3
H
3
C
H
3
C
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
|caroteno(pigmentodelaszanahorias),452nm,naranja
Cianidina (pigmentodelaciano),545nm,azul.
Verdemalaquita(colorante),617nm,verde.
13
Ejemplos
14
Ejemplos
15
ReglasdeWoodward &Fieser paraabsorcinUVvis(
max
)enetanol:
DIENOS
Grupo Valor(nm)
Valorbaseparadieno nosustituido,conjugado,acclico oheteroanular 214
Valorbaseparadieno nosustituido,conjugadohomoanular 253
Valoresextra:
PorcadaC=Cadicional enconjugacin +30
Enlacedobleexocclico (efectodoblesielexociclo estentredosanillos) +5
Correccinporsustituyenteenelcarbonosp
2
:
Oacil (OCOR OCOAR) 0
Alquilo(R) +5
Halgeno(Cl,Cr) +5
Oalquil (OR) +6
Salquil (SR) +30
Nalquil (NRR) +60
Disolvente 0
16
Ejemplo:
Grupo Valor(nm)
Valorbaseparadieno nosustituido,conjugadohomoanular 253
PorcadaC=Cadicional enconjugacin 0
Enlacedobleexocclico (2x5) +10
Alquilo(R)(4x5) +20

max
calculada 283

max
observada=282nm
17
ReglasdeFieser yKuhnparapolienos (msde
cuatroenlacesdobles)enhexano

max
=114+5M+n(48.0 1.7n) 16.5R
endo
10R
exo

max
=1,74.10
4
n
Donde:
n=nmerodedoblesenlacesconjugados
M=nmerodegruposalquilo(osimilares)enelsistemaconjugado
R
endo
=nmerodeanillosconenlacesdobleendocclicos enelsistemaconjugado
R
exo
=nmerodeanillosconenlacesdobleendocclicos
18
Ejemplo

max
(9bs.)=474nm

max
=18,6.10
4
n
n=11
M=10
R
endo
=2
R
exo
=0

max
=114+5M+n(48.0 1.7n) 16.5R
endo
10R
exo
=476.30nm

max
=1,74.10
4
n=18,1.10
4