Temperatura de Fusin de Equilibrio

Qu es la temperatura de fusin de equilibrio

?
La temperatura de fusin de equilibrio

es fundamental para la mayora de las teoras de

cristalizacin. El grado de superenfriamiento T es definido respecto la temperatura de fusin de
equilibrio de acuerdo a la siguiente ecuacin:

Donde T
c
es la temperatura de cristalizacin. La temperatura de fusin de equilibrio se atribuye
normalmente al espesor infinito de un cristal. Los homopolmeros de alto peso molecular
intermedio pueden formar cristales de espesor infinito. En contraste, los homopolmeros de bajo
peso molecular solo pueden formar cristales de un espesor limitado.
[1]
El estado de energa libre ms bajo corresponde al espesor mximo del cristal, es decir la cadena
de cristal extendida. El punto de fusin de equilibrio de polmeros de bajo peso molecular es por
lo tanto el punto de fusin de los cristales de cadena extendida.
Los copolmeros constituyen aun un caso ms complicado. Las mitades externas con un lugar
estadstico en las cadenas de polmeros podran ser completamente no cristalizables o podran
estar incluidas hasta cierto punto en los cristales. El espesor del cristal en equilibrio es tambin en
este caso es limitado. La temperatura de fusin de equilibrio puede ser determinada por un nmero
diferente de mtodos. Los mtodos presentados son, estrictamente hablando, aplicables solo a
polmeros de alto a intermedio peso molecular:
1. Se puede medir el punto de fusin T
m
de muestras con un espesor de cristal bien definido L
c
,
y con la informacin extrapolada a L
c
-1
= 0 empleando la ecuacin de Thompson-Gibbs:

]

Donde
c
es la densidad del cristal,
h

es el calor de fusin y es la energa libre
especifica de la superficie plegada.
2. Se puede obtener la informacin de entalpa h y s de fusin para molculas relativamente
pequeas (oligomeros). El punto de fusin de equilibrio se obtiene a travs de la
extrapolacin de esta informacin de h y s como una funcin del grado de polimerizacin
x a x infinito:

3. Determinacin de la temperatura de fusin de equilibrio con la teora de Hoffman-Weeks.
Esta teora se puede esquematizar en la fig. 1, donde se observa que la curva de T
m
vs. T
c

para cristales vrgenes de determinado L
c
cruza el grfico de T
m
=T
c
a la temperatura de
fusin de equilibrio.

Fig. 1 Temperatura de Fusin T
m
como funcin de la temperatura de cristalizacin T
c
para el
polietileno; (a) T
m
=T
c
; (b) Cristales con L
c
= 3nm; (c) Cristales con una relacin de
engrosamiento de 3 (L
c
= 0) ; (d) Cristales con una relacin de engrosamiento de 6 (L
c
=0)
Segn Hoffman- Weeks, la temperatura de fusin de equilibrio de un polmero se define como el
punto de fusin de un conjunto de cristales, cada uno de los cuales son tan grandes que los efectos
en la superficie son insignificantes y que cada cristal de gran tamao se encuentra en equilibrio
con el polmero lquido normal. Adems, los cristales a la temperatura de fusin deben tener el
grado de equilibrio de constante perfeccin con la energa libre mnima a la temperatura de fusin
de equilibrio.
[2]




Ejemplos de Temperatura de Fusin de Equilibrio

Polmero Unidad Repetitiva

Polietileno

145.7 C
Polixido de Metileno

206.2 C
Polifluoruro de Vinilo

197.2 C
Polidimetilsiloxano

-40 C
Poliestireno isotctico

240C
[3] Mandelkern, L., Crystallization of polymers, Vol. 1. Equilibrium concepts, (2002) 2 Ed. Cambridge University
Press, USA. pp 239




Referencia Bibliogrfica
1. Gedde, Ulf W., Polymer Physics, (2001) 4 Ed. Kluwer Academic Publishers. pp 171-
172
2. Sperling, L. H., Introduction to physical polymer science, (2006) 4 Ed. John Wiley and
Sons, USA. pp 304
3. Mandelkern, L., Crystallization of polymers, Vol. 1. Equilibrium concepts, (2002) 2 Ed.
Cambridge University Press, USA. pp 239
4. Sperling, L. H., Introduction to physical polymer science, (2006) 4 Ed. John Wiley and
Sons, USA. pp 209, 256
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2
n
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2
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O
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F
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Si
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