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10-05-2011

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Espectro Electromagntico
En las molculas orgnicas se observan vibraciones moleculares
con energas que corresponden a la porcin del infrarrojo del
espectro electromagntico.
Describiendo de la forma mas bsica,
el espectro IR se produce a raz de la absorcin de frecuencia
electromagntica que correlaciona con la vibracin de un enlace
definido de una molcula.
El requerimiento bsico para tener actividad infrarroja, es que
debe haber un cambio neto del momento dipolar durante la
vibracin de la molcula.
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Si pensamos en la vibracin de un enlace C-H como en un
resorte, ste se estirar y se contraer con una cierta
frecuencia, describiendo una onda.
(Este tipo de enlace tiene una frecuencia de 9 x 10
13
seg
-1
)
Una onda de radiacin electromagntica puede transferir
su energa a la onda vibracional del enlace C-H, slo si la
frecuencia de la onda electromagntica es igual a la
frecuencia vibracional.
Las vibraciones moleculares generan un momento dipolar
oscilante el cual interacta con el haz de luz del infrarrojo.
Una banda intensa proviene de movimientos vibracionales
resultantes de un gran cambio del momento dipolar.
La absorcin de la radiacin infrarroja de una molcula
aumenta la amplitud de la vibracin molecular cuando la
frecuencia calza justo con la frecuencia de vibracin del
enlace.
Esta correlacin es correcta solo cuando se observa un
cambio de momento dipolar en el tiempo.
Por lo tanto, bandas intensas son observadas para vibraciones
entre dos tomos que tienen mucha diferencia de
electronegatividad como C=O.
El concepto de simetra se extiende mas all de un simple enlace
de una molcula diatmica, a molculas que tengan planos de
simetra.
El doble enlace C=C del eteno o del 2,3 dimetil-2-buteno no
absorbe en el IR
Mientras que para enlaces simtricos como N
2
, no generan un
cambio en su momento dipolar y por lo tanto no interacta con
la radiacin electromagntica.
Para aquellas molculas que tienen grupos similares,
generalmente tienen absorciones dbiles en el IR.
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Entonces, mientras mas asimtrico sea un enlace, y mayor
el momento dipolar local, mas intensa ser la absorcin
infrarroja.
Los modos vibracionales mas sencillos son tensin
(stretching) y torsin (bending).
Hay otros modos mas complejos, rocking, wagging, twisting
y scissoring. Pero sus bandas de absorcin generalmente se
superponen haciendo mas difcil su identificacin.
CH
3
C C H CH
3
C C CH
3 CH
3
C C CH
2
CH
3
Sustitucin asimtrica
Infrarrojo activo
Sustitucin simtrica
Infrarrojo inactivo
Sustitucin pseudo simtrica
Infrarrojo activo muy dbil
La frecuencia de vibracin,
osc
en un sistema A-B, en el
cual la masa A es mucho mayor que la masa B, estar
dada por la siguiente ecuacin:
Donde k es la constante de fuerza

k
osc
2
1

Un modelo bsico suficiente para explicar el origen de


muchas de las frecuencias caractersticas de una molcula
es un oscilador armnico simple.
Cuando la masa A y B son comparables, se utiliza la masa
reducida ,
= (m
A
xm
B
/ m
A
+ m
B
)
Esta ecuacin tan simple nos provee de la fuerza del
enlace entre dos tomos, de la masa de los tomos que
interaccionan y de la frecuencia de vibracin entre los dos
tomos.

k
osc
2
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Esta ecuacin nos muestra que un aumento entre la fuerza del
enlace de dos tomos aumentar la frecuencia de vibracin
para ese tipo de enlace. La constante de fuerza del enlace es
proporcional a las energas de enlace y pueden ser utilizadas
para el clculo de sus frecuencias de absorcin.
Tipo de enlace Constante de
fuerza (g/seg
2
)
calculada
(cm
-1
)
observada
(cm
-1
)
C-H 5.0x10
5
3025 2850-2960
C-D 5.0x10
5
2220 2080-2160
C-C 4.5x10
5
1126 700-1260
C=C 9.7x10
5
1653 1260-1680
CC 15.6x10
5
2096 2150-2260
C=O 12.1x10
5
1726 1705-1725
C-O 5.0x10
5
1110 1040-1150
C-N 4.9x10
5
1132 1020-1090
O-H 7.0x10
5
3546 3590-3650
A medida que aumenta
el nmero de enlaces,
aumenta K, causando
que la frecuencia de
oscilacin
osc
tambin
aumente,

C-C
<
C=C
<
CC
T
r
a
m
i
t
a
n
c
i
a

(
%
)
100
80
60
40
20
0
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
Frecuencia (cm
-1
)
Region I
3600-2700 cm
-1
Region II
1800-1600 cm
-1
O-H N-H C-H
bond stretching
alcohol
fenol
acidocarboxilico
aminas
amidas
Alquinos C-H
alquenes=C-H
alcanos -C-H
C=O
acidchlorides
anhydrides
esters
ketones
aldehydes
carboxylic acids
amides
Fingerprint
Region
(below1500cm
-1
)
O=C=O
CN
CC
C=N
C=C C-F
Las tablas de IR nos ayudan para obtener la informacin
estructural necesaria del compuesto.
Regiones aproximadas de absorcin de enlaces mas comunes.
Para grupos funcionales que contienen dos o mas tomos
idnticos ( -CH
3
, -CH
2
, -NO
2
, -NH
2
, cidos carboxlicos y
anhdridos ) existen dos modos diferentes de vibraciones de
tensin.
Simtrica y antisimtrica
Si utilizamos al metileno como ejemplo, este tendr dos
vibraciones simultneamente.
2925 cm-1 2850 cm-1
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720 cm-1 1465 cm-1
1150 cm-1 1350 cm-1
str. sim.
2925 cm
-1
str. asim.
2850 cm
-1
ip bend. Scissoring
1465 cm
-1
oop twisting
1150 cm
-1
ip bend. Rocking
720 cm
-1
Si examinamos el espectro del ciclohexano encontraremos
estas vibraciones fundamentales y podremos caracterizar
cada una de las seales con su tipo de vibracin. Se debe
tener en cuenta que cualquier molcula orgnica con enlaces
C-H sp
3
encontrar estas seales en su espectro de IR.
Hay tambin lneas de absorcin que son diferentes a los
procesos de tensin y torsin, ellas son :
Sobretonos, ocurren a el doble de la frecuencia de la
vibracin fundamental (2) y son de baja intensidad.
Bandas de combinacin, son de baja intensidad y ocurren
cuando las bandas fundamentales
1
,
2
acoplan para dar
bandas a (
1
+
2
) y (
1

2
).
Bandas de acoplamiento, ocurre cuando grupos
funcionales similares estn muy cercanos y tienen
absorciones fundamentales intensas.
Resonancia de Fermi, ocurre cuando una vibracin
fundamental acopla con una banda de combinacin o un
sobretono y el resultado son dos bandas relativamente
intensas donde se esperaba solo una.
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REGION 3600-3300 cm
-1
Vibraciones O-H y N-H
El enlace O-H es simtrico y absorbe alrededor de 3400cm
-1
.
El estiramiento del O-H libre es una banda de alta energa,
de intensidad media que aparece a 3600 cm
-1
.
Generalmente la banda de estiramiento del O-H libre es una seal
bastante angosta como la que se observa para el 2-propanol en
fase gaseosa. Esta seal aparece a 3660 cm
-1
.
La diferencia observada en el propanol en fase gaseosa y en
solucin es debida a los enlaces por puente de hidrgeno, que
disminuyen la fuerza del enlace O-H, desplazando la absorbancia
a menor energa
Para el caso de los cidos carboxlicos, el estiramiento del O-H es
extremadamente ancho y se encuentra en la regin de 2400-
3400 cm
-1
.
Esto es debido a los fuertes enlaces por puente de hidrgeno de
los dmeros de los cidos carboxlicos.
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Las aminas en solucin presentan dos bandas anchas de mediana
intensidad en el rango de 3400-3300 cm
-1
.
Las dos bandas provienen del estiramiento simtrico y
antisimtrico.
Son mas angostas y menos intensas que las de los alcoholes.
Las posiciones de estas bandas se pueden desplazar
dependiendo de la dilucin de la muestra, en fase gaseosa estas
bandas son extremadamente dbiles.
Aminas sin sustituir presentan dos seales en esta regin.
Mientras que aminas monosustituidas presentan solo una seal
correspondiente al estiramiento N-H
NH2
NH2 HN
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REGION 3300-3000 cm
-1
La zona de los 3000 cm
-1
del espectro IR separa claramente
estiramiento C-H de carbonos saturados e insaturados.
La vibracin de estiramiento de
alquinos terminales es
generalmente una banda intensa y
angosta alrededor de 3300 cm
-1
.
A diferencia de las vibraciones C-H de carbonos sp
2
, que
son mas dbiles y veces no se ven claramente.
Que es el caso del ciclohexeno,
donde la seal correspondiente a la
vibracin C-H a 3100 cm
-1
prcticamente se ve confundida con
la seal C-H de carbonos sp
3
, que
aparece a los 3000 cm
-1
.
Las vibraciones C-H sp
2
de aromticos, aparecen casi en
la misma regin que la de los C-H de dobles enlaces.
Es el caso del etilbenceno, en que la
vibracin ocurre a 3050 cm
-1
.
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Esta regin es la regin de las vibraciones C-H de carbonos sp
3
.
Aqu se observan las vibraciones simtricas y asimtricas de
tensin de los grupos metilos y metilenos, que aparecen justo
bajo los 3000 cm
-1
.
REGION 3000-2900 cm
-1
Br
REGION 2850-2750 cm
-1
Esta es la regin de los aldehdos. Pues es una seal que
distingue un aldehdo de una cetona.
Generalmente aparecen 2 bandas en esta regin, donde la de
menor energa se distingue de las tensiones C-H de alcanos.
Esto se observa claramente en el espectro del butanal, en que
aparecen las seales del aldehdo a 2805 y 2705 cm
-1
.
REGION 2250-2150 cm
-1
Corresponde a la regin de los nitrilos CN y de los alquinos CC
Habamos visto anteriormente que mientras mas asimtrico fuera
un enlace mayor sera su momento dipolar y eso hara una seal
mas intensa.
Es el caso de los nitrilos que su seal
de vibracin de tensin aparece a
2250 cm
-1
y corresponde a una seal
medianamente intensa y angosta.
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Las vibraciones triple enlace CC aparecen en la regin de
2250 2150 cm
-1
, tienen un momento dipolar suficiente
para observarse.
4-chloro-1-butyne
C
Cl
1-propynylbenzene
En general las
seales de estos
grupos son
dbiles a
excepcin de
alquinos
terminales.
REGION 1800-1650 cm
-1
La seal de estiramiento del grupo carbonilo C=O, es una de las
seales mas tiles en el espectro IR.
El estiramiento del grupo carbonilo ocurre en la regin
aproximada de 1800 1650 cm
-1
.
Si reemplazamos un grupo alquilo de la acetona por un
heterotomo (G), se desplaza el mximo de absorcin.
La direccin del desplazamiento depender de cual efecto
predomine:
a) efecto inductivo
b) efecto resonante
G
C O
R
(b)
G
C O
R
(a)
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La frecuencia de estiramiento del grupo carbonilo se ve afectada
por los efectos elctricos de los grupos adyacentes.
Se observa un aumento en la frecuencia de vibracin a medida
que se le adicionan mas fluor a un carbonilo
CH3 C
O
CH3
1724cm
-1
CF3 C
O
CH3
1769cm
-1
CF3 C
O
CF3
1801cm
-1
F C
O
F
1928cm
-1
Mientras mas electronegativo el sustituyente del grupo carbonilo,
la banda de absorcin se observa a mayor frecuencia.
Los haluros de cido
aparecen a 1800cm
-1
Como observamos en el
cloruro de hexanoilo
Mientras que el anhdrido
hexanoico presenta las
bandas caractersticas
simtricas y asimtricas del
grupo carbonilo.
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Los cidos carboxlicos y las amidas son los carbonilos menos
reactivos que aparecen a 1700 y 1690 cm
-1
Si el grupo carbonilo se encuentra conjugado con un sistema ,
disminuye el carcter de doble enlace del grupo C=O,
disminuyendo la constante de fuerza del doble enlace,
por lo tanto disminuye la frecuencia del enlace.
Conjugacin con grupos alquenos o fenilos desplaza los
mximos entre 1685 -1666 cm
-1
.
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La tensin de los anillos tiene un efecto opuesto sobre la
posicin del grupo carbonilo.
Una cetona cclica como ciclobutano aparecer a frecuencias
mayores con respecto a la cetona acclica.
O
1716cm
-1
O
1748cm
-1
O
1783cm
-1
O
1850cm
-1
Cuando estamos en presencia adems de un doble enlace
conjugado:
O
1748cm
-1
O
1710cm
-1
(C=O)
1650cm
-1
(C=C)
O
1750cm
-1
(C=O)
1712cm
-1
(C=O)
O
Los esteres presentan dos bandas intensas,
correspondientes a la tensin del C=O y a la del C-O.
La constante de fuerza del C=O es aumentada por efecto
inductivo del oxgeno adyacente.
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La absorcin de lactonas saturadas, aparece en la misma zona
que los esteres de cadena larga.
Insaturacin al C=O, reduce la frecuencia de absorcin del
carbonilo.
Insaturacin al -O-, aumenta la frecuencia de absorcin del
carbonilo.
O
O
1720cm
-1
O
O
1760cm
-1
REGION 1650-1450 cm
-1
Las bandas de tensin C=C doble
enlace son dbiles y difciles de
observar e interpretar.
Los alquenos terminales son
generalmente los mas intensos,
a diferencia de alquenos
sustituidos.
A esta zona se le denomina la regin de la huella digital. Esto
es debido a que es una zona compleja pues aparecen bandas
que corresponden a los bending, wagging rocking, etc.
Aun as hay seales que son importantes en esta zona y es el
stretching C-O, que ocurre en la zona de 1250 1000cm
-1
.
La absorbancia es intensa y si el compuesto tiene un enlace
carbono oxigeno, debiera estar esta seal.
REGION 1450-600 cm
-1
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En esta zona tambin se observan los bending fuera del plano de
arenos disustituidos. Los cuales absorben entre 900 y 700 cm
-1
.
Estas bandas ayudan para confirmar la sustitucin,
pero no deben ser utilizadas si se basan slo en ellas para
hacer una justificacin de sustitucin.