Universidad de Santiago de Chile

Departamento de Ciencias del Ambiente

Primer Semestre de 2013
Laboratorio de Qumica Orgnica II para Pedagoga en Qumica y Biologa

Prctico N 1. Un ejemplo de Anlisis Cualitativo Orgnico:
Caracterizacin y Diferenciacin de Aldehidos y Cetonas

Contexto
El Anlisis Cualitativo Orgnico es un proceso
sistemtico para la identificacin de compuestos
orgnicos cuya creacin se atribuye al cientfico Oliver
Kamm en 1922. Consiste en la aplicacin en secuencia
lgica de seis (6) tipos de procedimiento fundamentales.
Para el anlisis de una muestra orgnica de identidad
desconocida, dichos tipos de procedimiento son:
el examen preliminar de caractersticas fsicas
y qumicas (por ejemplo, si la muestra es slida
a temperatura ambiente, se descartan todos los
compuestos que son lquidos)
la determinacin de las constantes fsicas,
tales como punto de fusin, punto de ebullicin,
densidad, e ndice de refraccin.
el anlisis elemental (qu elementos hay?),
la clasificacin por ensayos de solubilidad,
la clasificacin segn grupo funcional, y
la preparacin de compuestos derivados.

El mrito de este proceso sistemtico de anlisis es que
permite identificar con notable grado de certeza un
compuesto orgnico conocido, a pesar que hay millones
de compuestos orgnicos, tanto naturales como sintticos.
Ms recientemente se ha aadido la espectroscopa
molecular como una herramienta fundamental para la
identificacin de compuestos orgnicos. Dos de la
tcnicas ms utilizadas son la Espectroscopia Infrarroja
(IR) y la de Resonancia Magntica Nuclear (RMN).
En este experimento, el desafo es identificar una muestra
problema que es un compuesto carbonlico del tipo
aldehido o cetona.

Objetivos. Los estudiantes adquirirn competencias
para:
Reconocer la presencia de los grupos
funcionales aldehdo o cetona en una muestra en
base a reacciones especficas.
Identificar una muestra problema (aldehdo o
cetona) en base a determinacin de constantes
fsicas, reconocimiento de grupo funcional,
preparacin de un derivado y el anlisis de
espectros IR y RMN de la muestra dada.
Describir ecuaciones y mecanismos de reaccin.



Descripcin del Experimento

Usted debe responder por la identificacin de una
muestra problema consistente de un compuesto
carbonlico que puede ser un aldehido o una
cetona. Para ello utilizar::
observacin preliminar
caracterizacin de grupo funcional especfico
mediante reacciones de diferenciacin entre
aldehdo vs. cetona,
determinacin de constantes fsicas
preparacin de un derivado slido, el cual
purificar por recristalizacin y medir su P.F.
Espectros de IR y RMN de la muestra.

Como muestras problema hemos escogido
aldehdos o cetonas que estn en una lista de
posibles estructuras al final de esta gua, lo cual
hace innecesario esta vez el anlisis elemental y la
clasificacin por solubilidad

Para facilitar la apreciacin de lo que ocurre en los
distintos tipos de ensayos por grupo funcional, Ud.
tendr acceso a muestras de identidad conocida
para cada ensayo de grupo funcional.

En todo caso, recomendamos que disee una
estrategia centrada exclusivamente en el anlisis de
su muestra problema, y utilice los ensayos sobre
muestras conocidas como apoyo y slo
ocasionalmente.

Caracterizacin por grupo funcional

Estos ensayos utilizan diversos reactivos, los
cuales en forma general primero, y especfica
despus, detectan la presencia de uno o ms grupos
funcionales presentes en el compuesto (muestra)
problema

Al final de esta gua Ud encontrar COMO
desarrollar cada procedimiento de ensayo y
caracterizacin de grupo funcional y tambin
para la preparacin del derivado de su muestra
problema.


Experimento 1 pg. 1
Contexto

Caracterizacin por grupo funcional

Compuestos Carbonlicos (Aldehidos y Cetonas)
El grupo carbonilo, C=O , puede ir unido a dos cadenas
hidrocarbonadas o ciclos, iguales o diferentes,
constituyendo las cetonas. Cuando uno de los grupos es
un tomo de hidrgeno, el compuesto recibe el nombre de
aldehido.

Existen reacciones de caracterizacin que son generales
para el C=O de ambos tipos de compuestos, y otras que
son exclusivas de los aldehidos y permiten diferenciarlos
de las cetonas.

Reconocimiento General del Grupo Carbonlo:
Reaccin con 2,4- dinitrofenilhidracina
Por medio de adicin nucleoflica seguida de eliminacin
de agua, las hidracinas (fenilhidracina y 2,4-dinitro fenil
hidracina, que son las ms estables) reaccionan en medio
cido con el grupo carbonilo de aldehidos o cetonas
dando precipitados (fenilhidrazonas) de color amarillo o
naranja.
Importante:
Escriba la ecuacin balanceada para la reaccin de
acetona con 2,4-dinitrofenilhidracina en medio cido, e
indique en detalle el mecanismo de reaccin

Otros ensayos para presencia de C=O
En general, varios reactivos asociados a la estructura del
amonaco (R NH
2
) reaccionan con los aldehidos y
cetonas, primero de la manera caracterstica del grupo
carbonilo (adicin nucleoflica), seguido de
deshidratacin, generando una estructura (generalmente
un slido) que consiste de una imina sustituida con
participacin del carbono que originalmente era
carbonlico (escriba esta reaccin general).
Entre estos reactivos se cuentan la 2,4-
dinitrofenilihidracina (ya mencionada ms arriba), la
hidroxilamina, la fenilhidracina y la semicarbacida. Su
utilizacin, ms que en la identificacin del grupo
funcional C=O, es ms comn en la preparacin de
derivados slidos, tal como los que aparecen en la tabla al
final de esta gua.

Diferenciacin entre Aldehdos y Cetonas
Una vez identificada la presencia del grupo carbonilo, el
problema siguiente es establecer si se trata de un aldehido
o de una cetona, y para ello se utilizan reacciones que los
diferencien.

La gran facilidad de oxidacin que presentan los
aldehidos, pero no las cetonas, abre la posibilidad de
utilizar esa propiedad para realizar su diferenciacin. Si
se utilizan oxidantes dbiles, como el in plata o o el in
cprico, se consigue una gran especificidad.
Descripcin del Experimento

Procedimiento para detectar carbonilo
(aldehidos o cetonas)

Utilice la descripcin que se da al final de esta gua
para el procedimiento detallado para este ensayo.
Estar disponible una solucin del reactivo 2,4-
dinitrofenilhidracina en medio cido.

Prepare dos tubos de ensayo conteniendo el
reactivo 2,4-dinitrofenilhidracina ( 2 ml de
solucin recin preparada). En el primer tubo
ensaye con 5 gotas de una cetona conocida; en el
segundo tubo ensaye con 5 gotas de un compuesto
lquido que posea el grupo aldehido.

Siga estrictamente el detalle y la lgica de la
descripcin del procedimiento, poniendo atencin
a las condiciones all indicadas. Observe y anote
sus resultados. Qu producto se forma en cada
caso?


Repita este ensayo, ahora con su muestra
problema.



Procedimiento para diferenciar aldehidos y
cetonas.

Reactivo de Tollens (se prepara in situ)
Si no estuviera ya preparado, Ud deber preparar
el reactivo segn se indica en el SAG respectivo al
final de esta gua.
Una vez que est preparado, disponga dos tubos
de ensayo que contengan, cada uno, la cantidad
indicada del Reactivo de Tollens. Agregue de
acuerdo al procedimiento descrito grficamente la
cantidad necesaria de una cetona lquida al primero
e igual cantidad de un aldehido lquido al segundo.
Observe el cambio que se produce en cada caso. Si
no observa reaccin a temperatura ambiente,
proceda segn se indica en el diagrama
correspondiente.

Repita este ensayo, ahora con su muestra
problema.








Experimento 1 pg. 2
Contexto

Como el poder oxidante de estos cationes se manifiesta
en medio alcalino, es necesario agregar agentes
complejantes para evitar la precipitacin de los
hidrxidos respectivos, obtenindose as soluciones de
reactivos que reciben diferentes nombres segn su
composicin.

Ensayo con Reactivo de Tollens
El Reactivo de Tollens est constituido por una solucin
amoniacal de in plata que a temperatura ambiente oxida
a los aldehidos alifticos y aromticos al cido
carboxlico respectivo. El in plata se reduce a plata
metlica que se deposita como un espejo en las paredes
del tubo o precipita como un fino polvo negro.

Importante:
Escriba las ecuaciones para la formacin del reactivo de
Tollens, y para la reaccin del in plata con el aldehido


Ensayo con Reactivo de Fehling
El reactivo de Fehling contiene CuSO
4
, y tartrato de
sodio y potasio en NaOH. La sal de cobre existe
previamente como solucin A, y el tartrato en NaOH
como solucin B. El reactivo se genera mezclando estas
dos soluciones al momento de usar, con lo que el tartrato
se une al in Cu
++
para formar un complejo soluble y de
esta forma impide la formacin del hidrxido cprico,
que es insoluble. Frente al grupo funcional aldehido el
cobre se reduce a Cu
+
que se manifiesta como un
precipitado de color rojo de xido cuproso, lo que es
evidencia que la reaccin es positiva.
Escriba ecuaciones balanceadas para estas reacciones.

Identificacin en base a preparacin de un derivado
En el esquema clsico, la identidad de una muestra
problema se confirma al convertir el compuesto que se
cree tener en otro compuesto (un derivado) que sea un
slido. Los puntos de fusin de tales derivados slidos,
junto con el punto de fusin o el punto de ebullicin del
compuesto a identificar, se han compilado en la forma de
Tablas de Derivados en la literatura orgnica, lo que ha
pasado a ser una instancia clave y definitoria para
identificar completamente el compuesto desconocido.

Efectivamente, si para el compuesto de funcionalidad
especfica que se vislumbra como la identidad de la
muestra problema existe correspondencia entre la
constante fsica para l determinada (punto de fusin,
ebullicin u otro) y el punto de fusin del derivado que
se prepar de acuerdo a los procedimientos
recomendados, entonces la identidad del compuesto
problema queda establecida completamente.


Descripcin del Experimento

Reactivo de Fehling

En un tubo de ensayo se mezclan partes iguales (1
mL de cada una) de solucin de Fehling A y B. Se
aade acetaldehdo (u otro aldehdo conocido) y se
ejecuta la reaccin segn se describe en el
diagrama respectivo al final de esta gua. Se
procede as hasta verificar la aparicin del
precipitado rojo de xido cuproso.

Repita este ensayo, ahora con su muestra
problema.



Preparacin del derivado de la Muestra
Problema

Preparacin del derivado 2,4-
dinitrofenilhidrazona de la muestra problema.

Siga el procedimiento indicado en el diagrama
respectivo al final de esta gua, primero para
preparar el reactivo 2,4- DNF en cantidad
adecuada, y luego para realizar la sntesis del
derivado con su muestra problema. Ntese que las
condiciones de reaccin pueden ser diferentes de
acuerdo a las caractersticas de la muestra.
Algunos compuestos precipitan a temperatura
ambiente; otros a 40 C.

La mayora de los derivados precipita al enfriar,
pero para obtener un buen precipitado se aconseja
aadir agua hasta el punto de opalescencia.
Una vez obtenido el precipitado, filtre al vaco.

Verifique que maneja la forma correcta de
instalar el aparato y ejecutar la filtracin

Lave el precipitado con pequeas porciones de
etanol fro. Deje secar y determine la masa de
precipitado crudo.

Recristalice la 2,4-dinitrofenilhidrazona en un
solvente adecuado.
Verifique que maneja el procedimiento de
purificacin de slidos orgnicos por
recristalizacin.

Con frecuencia el etanol se comporta como un
solvente adecuado para recristalizar 2,4-
dinitrofenilhidrazonas.


Experimento 1 pg. 3
Contexto

Por ello existen Tablas de Derivados para los distintos
compuestos dentro de cada categora de funcionalidad. Al
final de esta gua aparece una tabla con los compuestos
carbonlicos involucrados y sus derivados posibles,
incluyendo el punto de fusin de dichos derivados.



Identificacin en base a Espectroscopia IR y RMN

Los aldehidos y cetonas presentan absorciones
caractersticas en el IR, en especial el stretching del
grupo carbonilo. Para los aldehidos aparece una
absorcin especfica del enlace C-H del grupo funcional y
otras bandas que pueden ayudar en la identificacin.
Debe recordarse que en el anlisis de un IR no se pueden
asignar todas la absorciones por lo que el espectro por si
solo no entrega toda la informacin estructural que se
requiere. En realidad el IR es ms til para establecer lo
que no hay en la estructura problema.

En RMN, un aldehido presenta una seal a muy bajo
campo que identifica al protn del grupo funcional.
Adems, tanto en aldehidos como cetonas los protones en
el carbono alfa al carbonilo aparecen a campos ms bajos
que los protones de grupos alquilo comunes, por lo que
son fcilmente identificables, en particular cuando existe
acoplamiento spin-spin.

La informacin obtenida de ambos espectros es a veces
muy concluyente acerca de la estructura del compuesto
orgnico a identificar. No obstante, ella siempre se debe
combinar con los resultados obtenidos a partir de ensayos
qumicos con reactivos especficos.


Conceptos involucrados

Bases de la determinacin de constantes fsicas
(punto de fusin, punto de ebullicin, ndice de
refraccin, densidad)
Purificacin de slidos por recristalizacin
Qumica de aldehdos y cetonas: nomenclatura,
relacin estructura-reactividad, tipos y
mecanismos de reaccin, propiedades fsicas.
Fundamento, ecuaciones balanceadas y
mecanismos de reaccin para cada uno de los
ensayos de grupo funcional utilizados.
Mtodos de sntesis de derivados slidos de
compuestos carbonlicos.
Discusin y toma de decisiones en base a
resultados de anlisis cualitativo orgnico y
espectroscopa IR y RMN

Descripcin del Experimento


Deje secar el derivado recristalizado y determine
su punto de fusin.
Verifique que maneja la tcnica para determinar
puntos de fusin de slidos orgnicos.

Busque en la tabla al final de esta gua si el PF del
derivado corresponde con algunos de las posibles
aldehidos y cetonas que puede ser su muestra.

Anlisis por IR y RMN
Ud recibir los espectros de IR y RMN ya
determinados que corresponden a su muestra
problema. Realice el anlisis correspondiente
utilizando las tablas de frecuencia, para grupos
funcionales en IR, y para protones en RMN.
Informe Final
Su informe, -en el formato correspondiente-, debe
contener:
a) la IDENTIDAD DE SU MUESTRA,
b) los resultados de los ensayos qumicos
realizados,
c) el anlisis de los espectros de IR y RMN
proporcionados, y
d) el detalle en forma de diagramas de todas las
estrategias experimentales utilizadas.
e) todas las ecuaciones balanceadas
correspondientes a cada ensayo de grupo funcional
y a la preparacin de derivados.

Bibliografa
1. John A. Landgrebe. Theory and Practice in
the Organic Laboratory. 3
rd
edition. D.C.
Heath and Company, Toronto, 1982
2. Royston M. Roberts et al. An Introduction to
Modern Experimental Organic Chemistry.
Holt, Rinehart and Winston, Inc. New York,
1969.
3. Dana W. Mayo et all. Microscale organic
laboratory, John Wiley & Sons, 1986
4. R.L. Shriner, R. C. Fuson, D. Y. Curtin, T. C.
Morril "The systematic identification of
organic compounds". Ed. John Wiley and
Sons. 1980.
5. D. J. Pasto, C. R. Johnson "Determinacin de
estructuras orgnicas". Ed. Revert. 1974.
Pg. 333-522.
6. R.Q: Brewster, S. A. Vanderwerf, W. E.
McEven. "Cursos prctico de qumica
orgnica". Ed. Alhambra S. A.. 1970. Pg.
7. S. McElvain "La caracterizacin de
compuestos orgnicos". Ed. Aguilar. 1968

Experimento 1 pg. 4







Compuestos carbonlicos y Puntos de fusin (C) de sus derivados


Compuesto Frmula Densidad (g/mL) Oxima Fenilhidrazona 2,4-dinitrofenilhidrazona
Acetona
Propionaldehdo
n-Butiraldehdo
2-butanona
dietilcetona
furfural
Crotonaldehdo
Benzaldehdo
Ciclohexanona
Acetofenona
Benzofenona
Salicilaldehdo
Cinamaldehdo
CH3COCH3
CH3CH2CHO
CH3(CH2)2CHO
CH3CH2COCH3
CH3CH2COCH2CH3
C4H3O CHO
CH3CH=CHCHO
C6H5CHO
C6H10O
C6H5COCH3
C6H5COC6H5
C6H4(OH)CHO
C6H5CH=CHCHO
0,79
0,81
0,82
0,81
0,81
1,16
0,85
1,05
0,95
1,03
--
1,15
1,10
60
40
aceite
aceite
69
75
119
35 (desc)
91
59
144
63
64
42
aceite
aceite
aceite
aceite
97
56
158
81
105
137
143
168
128
148; 89
123
116
156
229; 212
190
237
162
239
238-9
252
255 (desc)






































Procedimiento para detectar C=O con 2,4-DNF








2,4-dinitrofenilhidracina
(medio cido)
Compuesto
Carbonlico
Solucin
con
precipitado?
Tubo de ensayo
vaco, limpio y seco
Agregar 1.5 ml
(gotario)
Tubo de ensayo con
2,4-dinitrofenilhidracina
Aadir 0.25 ml (5 gotas gotario)
Tubo de ensayo con
2,4-dinitrofenilhidracina y
compuesto carbonlico
No
Si
Tubo ensayo con
solucin con
precipitado
amarillo-naranja
calentar a bao mara
Agitar
Agitar a T ambiente
Enf riar
Registrar
resultado
Procedimiento para diferenciar aldehdos y cetonas (reactivo de Tollens)






Nitrato de Plata
5%
Hidrxido de
amonio 2%
Hidrxido de
sodio 10%
Tubo de ensayo
vaco y seco
Tubo ensayo
con solucin de
nitrato de plata
Adicionar 2ml (gotario)
Tubo con
solucin y
precipitado color
Marrn
Agregar 0.05 ml (gotario)
Agregar gota a gota (gotario)
Precipitado
marrn?
No
Si
Disolucin
de
precipitado?
Si
No
Agitar 1 min.
Agitar
Tubo ensayo
con Reactivo
de Tollens
















Tubo ensayo
con reactivo de
Tollens
Tubo ensayo
vaco y seco
Agregar 0,2 ml (gotario)
Se
observa
reaccin?
No
Si
Tubo con
solucin final
aadir 0.3 - 0.4 ml
(gotario)
Calentar suave en bao agua
Compuesto
carbonlico o
MP
agitar a T amb
Observe y
registre
resultado
Ensayo de Tollens
(continuacin
Procedimiento para diferenciar aldehdos y cetonas con Reactivo de Fehling

_________________________________________________________________________________

En la pgina siguiente est COMO preparar el derivado 2,4 DNF de la Muestra
Problema
Tubo ensayo
vaco y seco
Solucin de
Fehling B
Solucin de
Fehling A
adicionar 1 ml (gotario)
adicionar 1 ml (gotario)
Acetaldehdo
o MP
Tubo ensayo con
mezcla de
soluciones A y B
agregar 10 gotas (gotario)
Tubo ensayo con
mezcla de A, B y
acetaldehdo
Precipitado
rojo?
Si
No
Calentar en bao agua
Tubo con
solucin y
precipitado
Agitar 1 min.
Registrar

tubo de
ensayo vacio
metanol
tubo +
metanol
2,4-dinitrofenilhidracina
(2,4-DNF)
tubo +
metanol +
2,4-DNF
HCl (6N)
tubo+
metanol+2,4-DNF
+ HCl
disolvi?
tubo de
ensayo
vacio
metanol
tubo +
metanol
muestra
problema
tubo+
metanol +
muestra
solucion de
2,4-DNF
solucin +
muestra
medir 4mL
agregar
masar 40 mg
(balanza
analtica)
agregar
agitar T
ambiente
medir 1 mL
agregar 3 gotas
agitar T
ambiente
NO
calentar a bao
mara
agitar
reposar T
ambiente
medir 2mL
(gotario)
agregar
agitar
Tambiente
agregar
agregar
hay pp
coloreado?
calentar a
bao mara
agitar a T amb
NO
Solucin + pp (derivado)
medir
SI

Preparacin del derivado 2,4-DNF de la MP (continuacin)



Derivado Recristalizado
Equipo de
Filtracin listo
para usar
Solucin + pp (derivado)
Derivado slido
Filtrar al,vaco
Solucin
Compuesto problema
identificado
transferir
recristalizar en
solvente adecuado
* Medir PF
** Comparar en Tabla
de derivados
*** Analizar IR y
RMN