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ORBITALES MOLECULARES

A1. Teora de orbitales moleculares. Aplicacin a molculas sencillas.


La teora de orbitales moleculares (OM) para describir un enlace
covalente nace unida a la de orbitales atmicos (OA), y con su
misma filosofa. Es elaborada por Hund, Lennart-Jones y Mulliken,
entre 1928 y 1932.
La funcin de onda que representa al OM, a partir de la cual se
determina su energa, se puede calcular de muchas maneras pero la
ms general se obtiene por combinacin lineal de sus orbitales
atmicos (CLOA), o sea por suma o resta de las funciones
atmicas (idea de Mulliken), dado que al aproximarse los OA de un
tomo X a los de otro igual y superponerse, los electrones estn
controlados por la interaccin nuclear de uno u otro ncleo la
mayora del tiempo. La suma produce los OM enlazantes (OME),
mientras que la resta da lugar a los OM antienlazantes (OMAE).
Ahora bien para realizarla debern cumplirse los requisitos
inherentes a toda la teora cuntica del enlace covalente:
superposicin de los OA de energa y simetra semejante, y para
llenarlos, los caractersticos de la teora atmica: Mnima energa,
Principio de Exclusin de Pauli y leyes de Hund.

La diferencia fundamental entre los OME y los OMAE, es la
aparicin de un plano nodal entre ambos ncleos al restarse las
funciones de onda atmicas, como se observa en las figuras .
















La superposicin de los 2s, y combinacin lineal consiguiente
producira los OM
2s
E
y
2s
AE
.La de los 2px, y su
combinacin lineal producira los OM
2p
E
y
2p
AE


Finalmente el CLOA de los OA py y pz, cuya superposicin se
produce a ambos lados del eje de enlace produce OM
semejantes segn la orientacin de los ejes y de la misma
energa, ya sean enlazantes o antienlazantes, sern los
2py
E
,

2pz
E
,
2py
AE
, y
2pz
AE


El orden energtico u orden de llenado habitual es :

1s
E
<
1s
AE
<
2s
E
<
2s
AE
<
2p
E
<
2py

E
=
2pz

E
<
2py

AE
=
2pz

A
<
2p
AE

OM SIGMA
1s ENLAZANTE
PROYECCIN SOBRE
EL PLANO XY
OM SIGMA 1s
ANTIENLAZANTE
PROYECCIN SOBRE
EL PLANO XY
PLANO NODAL DEL
OM ANTIENLAZANTE
Distribucin energtica de OM
CONCEPTO DE ORBITAL
MOLECULAR
Combinacin lineal de funciones
atmicas que permite hallar la zona
en la que la probabilidad de encontrar a
los electrones de los tomos que
establecen enlaces para formar la
molcula sea mxima.
DIFERENCIA ENTRE OA Y OM
La suma o resta de las funciones
de onda atmicas, dar lugar a
lneas de contorno con formas
diferentes a las lneas de contorno
de los OA. La capacidad de un OM
es siempre de 2 e.
La diferencia energtica entre el
2p
E
y el
2p
AE
es muy grande porque la superposicin es mayor
para misma distancia, lo cual en la CLOA +, es beneficioso, pero resulta todo lo contrario en la por
eso los OM
2p
tanto E como AE tienen menor energa que el
2p
AE
.
Ahora bien, cuando la diferencia energtica entre los 2s y 2p
x
que abarcan la misma zona del espacio
es muy pequea, lo que ocurre fundamentalmente en los 2p
1
, 2p
2
y 2p
3
, el OM que se forma por CLOA
+ de los p
x
, debido a esa interaccin adquiere mayor energa pasando por encima de los
2p
E
. De esta
forma los OM
2py

E
y
2pz

E
, genricamente
2p

E
con capacidad para 4 electrones se cubren antes
que el
2p
E
pasando a ser el orden energtico de llenado

1s
E
<
1s
AE
<
2s
E
<
2s
AE
<
2py

E
=
2pz

E
<
2p
E
<
2py

AE
=
2pz

A
<
2p
AE


Cuando por ser interiores los OA no superponen, el nombre que se les da responde al de la capa a que
pertenecen y en ellos habra la suma de los electrones que existen en las capas atmicas. As los 1s
2
,
formarn los orbitales internos KK o KK con capacidad de 4 electrones; o los 2s
2
p
6
si son interiores
formaran los LL o LL, con capacidad de 16electrones y as sucesivamente.
Se denomina orden de enlace del OM, al nmero de electrones en OME menos el nmero de
electrones en OMAE dividido entre dos, y debe corresponder al o a los enlaces establecidos en la
molcula:
OE = (eE-eAE)/2

La aplicacin de la TOM a molculas sencillas diatmicas, para construir electrnicamente a las
molculas, sigue el principio de aufbau, como ocurra en los tomos. Se dispone de los OM en orden
creciente de energa y se van ocupando siguiendo las reglas de Hund de mxima multiplicidad de
espn. Se pueden considerar que sean homonucleares (tomos iguales) o heteronucleares (tomos
diferentes).

Ejemplo.A1






































Fig.2.63. OM del O
2

1.Determinar la Molcula de oxgeno O
2
por OM:
1. Se disponen los dos tomos de oxgeno con sus
configuraciones electrnicas: 1s
2
2s
2
p
4

2. Dado los electrones 1s
2
, no forman enlace, integran el
nivel K, inherente a cada tomo: (KK)
3. Los 12 electrones de valencia de los dos oxgenos, se
distribuyen en orden creciente de energa en los OM
dados en el modelo normal de la fig.2.62, tomando en el
nivel de valencia (nivel 2),la disposicin de la fig.2.63
4. El orden de enlace ser 2 ( el enlace en la molcula de
oxgeno en el modelo de Lewis surga como comparticin
de dos pares de electrones).
5. La molcula ser paramagntica, al tener dos espines
desparejados en OMAE, lo que se demuestra
experimentalmente (las dems teoras de enlace no lo
justifican).
6. El HOMO (orbital molecular ocupado de mayor energa)
ser el :
2p
AE
, mientras que el LUMO (orbital molecular
vaco de menor energa) ser tal como dice su nombre, el

2p
AE
ya que es el siguiente en el orden energtico de
construccin. Estos OM son muy importantes ya que son
los ocupados en caso de excitacin energtica, o
empleados en la recepcin de pares electrnicos. Si se
agregara un electrn ms a la molcula (O
2
-
), este
completara un OMAE, con lo que el orden de enlace y el
paramagnetismo disminuira. Los electrones del HOMO
(OMAE), son los dadores en la coordinacin del oxgeno
con el hierro, en su transporte por la hemoglobina a la
diferentes partes del cuerpo humano
O: 1s
2
2s
2
p
4

O: 1s
2
2s
2
p
4

O
2
:(KK) (
2s
E
)
2
(
2s
AE
)
2
(
2p
E
)
2
(
2p

E
)
4

(
2py

AE
)
1
(
2pz

AE
)
1

OE=(8-4)/2 = 2
Molcula paramagntica:
2 espines desaparejados
(
2py

AE
)
1
(
2pz

AE
)
1
.
HOMO=
2p
AE
LUMO=
2p
AE



Ejemplo 2. Molcula de carbono C
2
(C: 1s
2
2s
2
p
2
) (slo en estado gaseoso)
1. Se opera inicialmente como en casos anteriores, pero se tiene que hacer a partir de
la distribucin energtica de niveles moleculares modificado (con interaccin s-
p) de la fig.2.102. De esa forma se irn alojando los 8 electrones de valencia en
los OM del nivel 2, de menor a mayor energa.
2. Abreviando los pasos anteriores, la configuracin electrnica de la molcula C
2
ser
por lo tanto: (KK) (
2s
E
)
2
(
2s
AE
)
2
(
2p
E
)
4

3. El orden de enlace es 2, ser diamagntica (todos los espines aparejados), como se
comprueba experimentalmente, lo que no ocurrira si se adoptara el
ordenamiento energtico normal de los OM. Una situacin similar ocurre en la
B
2
, en la N
2
+
y en N
2
.
4. El HOMO ser el
2p
E
mientras que el LUMO, lo ser
2p
AE






















Cuando mayor sea el orden de enlace (O.E.), ser menor la longitud de enlace(L.E.), porque la energa de enlace aumenta,
y los tomos que la forman sern ms difcil de disociar. Vase la tabla
















.




CA2.12. Compara las formas O
2
, O
2
-
, O
2
2-
,O
2
+
, por su paramagnetismo, longitud de enlace y
estabilidad molecular
SOLUCIN:
Operando como en el EA2.11 (L.A.), en este caso el O 1s
2
2s
2
p
4
pone en juego seis
electrones, y la molcula O
2
,12, por lo tanto las diferentes formas inicas implicarn
13, 14 y 11 electrones, que rellenaran por orden energtico los diferentes OM. De
esta forma la estructura electrnica ser:
O
2
12e =(KK) (
2s
E
)
2
(
2s
AE
)
2
(
2p
E
)
2
(
2p
E
)
4
(
2p
AE
)
2
OE=2
O
2

-
13e=(KK)(
2s
E
)
2
(
2s
AE
)
2
(
2p
E
)
2
(
2p
E
)
4
(
2p
AE
)
3
OE=1,5
O
2

2
14e=(KK) (
2s
E
)
2
(
2s
AE
)
2
(
2p
E
)
2
(
2p
E
)
4
(
2p
AE
)
4
OE=1
O
2

+
11e=(KK) (
2s
E
)
2
(
2s
AE
)
2
(
2p
E
)
2
(
2p
E
)
4
(
2p
AE
)
1
OE=2,5
La ms paramagntica ser la que dispone de 2 electrones en los OM
2p
AE
o sea la O
2
ya que siguiendo la ley de
Hund entrarn con los espines desaparejados y la menos la O
2

2
con todos sus espines desaparejados. La
longitud de enlaces es inversa al orden de enlace, mientras que la estabilidad es directamente proporcional, por lo
tanto la de mayor longitud de enlace ser la O
2

2
, y la ms estable la O
2

+
.

Estudiar la molcula de Monxido de carbono :CO, por OM
1. Para operar como en ejemplos anteriores y elegir previamente el
ordenamiento energtico apropiado habr que tener en cuenta la
electronegatividad de los tomos que la forman. La energa de los
OME, se parece ms a la del OA del elemento ms electronegativo
(O) mientras que la de los OMAE, se asemeja a la del menos
electronegativo (C) provocando interacciones s-p. Por lo tanto la
distribucin electrnica de los (4+6) electrones de valencia de ambos
tomos, se har conforme a modelo con interacciones (fig.2.64.)
2. La configuracin ser: : (KK) (
2s
E
)
2
(
2s
AE
)
2
(
2p
E
)
4
(
2p
E
)
2

3. El orden de enlace ser 3, lo cual se confirma experimentalmente, tal como
el diamagnetismo de la molcula. El HOMO y el LUMO, se indican en
la figura 2.54.
Esta molcula es isoelectrnica del N
2
, del NO
+
y del CN
-
, cuyas
configuraciones electrnicas por OM seran las mismas (en el NO, se volvera
al orden normal).
3.La energa media del enlace en la molcula de cloro Cl
2
es de 237 kJ/mol,
mientras que la del Cl
2
+
es de 420,8kJ/mol.)No parece extrao, que este enlace
sea ms fuerte que en la estable molcula de cloro?.Razonar.

La mejor forma de hacer estos problemas, es a partir de la TOM, determinando el
orden de enlace, ya que cuando mayor sea la energa de enlace tambin lo ser.
Cada Cl 1s
2
2s
2
p
6
3s
2
p
5
, pone en juego los electrones de valencia y La ordenacin
del Cl
2
presupone acomodar 14electrones en los OM del nivel 3:
(KK), (LL)(
3s
E
)
2
(
3s
AE
)
2
(
3p
E
)
2
(
3p
E
)
4
(
3p
AE
)
4
,
siendo el orden de enlace =

(8-6)

/2=1 y la molcula diamagntica.

Si se extrae un electrn la distribucin electrnica para 13 electrones ser:
(KK),(LL)(
3s
E
)
2
(
3s
AE
)
2
(
3p
E
)
2
(
3p
E
)
4
(
3p
AE
)
3
,
la molcula ion ser paramagntica, y el orden de enlace (8-5)

/2=1,5. Al ser
mayor ste, la energa de enlace tambin lo ser. Vase la fig.2.65.
X
2
O.E. L.E.(pm)
O
2
2 121
O
2
-
1,5 126
O
2
2-
1 149
O
2
+
2,5 112
Fig.2.102. OM del C
2



2.13.La energa de enlace O-O, en la molcula O
2
es de 118 kcal, mientras que en la de O
2
+
, es 149 kcal.)Cmo se
explica?.

La mejor forma de hacer estos problemas, es a partir de la TOM, determinando el orden de enlace, ya que cuando
mayor sea la energa de enlace tambin lo ser. Tal como en el ejemplo 1 de la pregunta A2.3. Cada O 1s
2
2s
2
p
4
, pone en
juego los electrones de valencia y la ordenacin del O
2
presupone acomodar 12electrones en los OM del nivel 2: (KK),
(
2s
E
)
2
(
2s
AE
)
2
(
2p
E
)
2
(
2p
E
)
4
(
2p
AE
)
2
,siendo el orden de enlace =

(8-4)

/2=2 y la molcula paramagntica. Si se extrae un
electrn la distribucin electrnica para 11 electrones ser:(KK),(
2s
E
)
2
(
2s
AE
)
2
(
2p
E
)
2
(
2p
E
)
4
(
2p
AE
)
1
, la molcula ion ser
paramagntica, y el orden de enlace (8-3)

/2=2,5. Al ser mayor ste, la energa de enlace tambin lo ser.

2.14.La energa media de enlace en la molcula de Berilio Be
2
,es de 17
kcal mientras que la del boro, el elemento siguiente en el sistema
peridico es de 69 k cal/mol. .)Cmo se explicara ese pequeisimo
valor?.

Exactamente como en el caso anterior, la molcula de Be
2
, [Be
(1s
2
2s
2
)], prcticamente casi no debe existir ya que su orden de enlace
es 0,por eso su valor tan pequeo, mientras que el B
2
, [B (1s
2
2s
2
p
1
)], el
orden de enlace es 1, siendo sus estructuras por TOM , las siguientes:
Be
2
(4 electrones a distribuir) =:(KK),(
2s
E
)
2
(
2s
AE
)
2
,
OE =2-2/2=0

Diamagntica
B
2
( 6 electrones a distribuir) =:(KK),(
2s
E
)
2
(
2s
AE
)
2
(
2p
E
)
2
OE= 4-2/2=1

Paramagntica


2.16.Explicar por qu el O
2
-
tiene mayor longitud de enlace que el O
2
(1,21 frente a
1,12) mientras que el CN
-
tiene una menor longitud de enlace que el CN
(1,09 frente a 1,18).

Para resolver dicha cuestin habr que resolver los OE por la TOM, tal como en
la CA2.12 y CA2.13. En el O
2
-
, el electrn en exceso ocupa un OMAE, por lo
que su orden de enlace disminuye, al ser ms dbil, la longitud de enlace se
alarga. El CN
-
es isoelectrnico del CO(10 electrones), teniendo un OE=3. La
especie CN con un electrn menos(9), tiene una estructura :(KK),(
2s
E
)
2
(
2s
AE
)
2

(
2p
E
)
4
(
2p
E
)
1
, y un OE=7-1/2 = 2,5, menor energa de enlace y mayor longitud
de enlace.

2.17.Por qu la primera energa de ionizacin de la molcula NO, es de 213,3 kcal/mol,
mucho ms pequea que la del N
2
(359kcal/mol)?. Justificar.

Se justifica de la misma forma que las cuestiones anteriores, teniendo en cuenta
el ejemplo 4 de la A2.3. La estructura del NO (11e) es :(KK),(
2s
E
)
2
(
2s
AE
)
2

(
2p
E
)
2
(
2p
E
)
4
(
2p
AE
)
1
, y un OE=8-3/2 = 2,5,, mientras que la del N
2
(10) es
:(KK),(
2s
E
)
2
(
2s
AE
)
2
(
2p
E
)
4
(
2p
E
)
2
, y un OE=8-2/2 = 3, por eso la primera es ms
fcil de ionizar ya que adems le extraera un electrn en un OMAE, con lo cual
su OE aumentara.