Está en la página 1de 40

INTRODUCCIN Y CONCEPTOS GENERALES

Est muy extendido el uso de medidas de adsorcin de gases para la determinacin de la superficie
especfica y la distribucin de los tamaos de poro de una variedad de materiales slidos, tales
como adsorbentes industriales, catalizadores, pigmentos y materiales cermicos y de construccin.
La medida de adsorcin en la interfase gas/slido forma tambin parte esencial de muc!as
investigaciones fundamentales y aplicadas sobre la naturaleza y el comportamiento de las
superficies slidas.
"dsorcin #en este contexto, adsorcin positiva en la interfase gas/slido$ es el enri%uecimiento de
uno o ms de los componentes en una capa interfacial. La fisisorcin, %ue debe distinguirse de la
%uimisorcin, es un fenmeno general y ocurre siempre %ue un gas se pone en contacto con la
superficie de un slido, conocido con el nombre de "&'()*E+,E. El gas adsorbido en la superficie
del adsorbente se llama "&'()*",(. Las fuerzas intermoleculares implicadas en la fisisorcin son
de la misma naturaleza %ue las responsables de la imperfeccin de los gases reales y de la
condensacin de los vapores, es decir, fuerzas de dispersin. "dems de las fuerzas de dispersin
atractivas y de las fuerzas de corto alcance, se presentan, con frecuencia interacciones moleculares
especficas, por e-emplo, polarizacin, campo.dipolo, gradiente de campo cuadrupolo, como
resultado de las propiedades geomtricas y electrnicas particulares del adsorbente y del adsorbato.
Es conveniente considerar dividida la capa interfacial en dos regiones/ la capa superficial del
adsorbente #simplemente llamada, con frecuencia, superficie adsorbente$, y el espacio de adsorcin,
en el %ue se puede enri%uecer del adsorbato. 'i la sustancia est en la fase fluida, todava no
adsorbida, se conoce como "&'()*0*LE.
1uando las molculas del adsorbato atraviesan la capa superficial y penetran en el seno del slido,
se usa el trmino absorcin. " veces, es difcil, imposible o irrelevante distinguir entre absorcin y
adsorcin/ entonces, es conveniente usar el trmino ms amplio, %ue abarca ambos fenmenos/
sorbente, sorbato y sorbible.
El trmino adsorcin puede tambin usarse para denominar el proceso en el %ue las molculas de
adsorbato se transfieren a la capa interfacial y se acumulan en ella. La palabra desorcin denota el
proceso opuesto, en el %ue la cantidad adsorbida disminuye. "dsorcin y desorcin se usan
frecuentemente a modo de ad-etivos para indicar la direccin desde la %ue se !a alcanzado la
cantidad de adsorbida determinada experimentalmente, por e-emplo, curva o punto de adsorcin y
curva #o punto$ de desorcin. 'e produce !istresis de adsorcin cuando las curvas de adsorcin y
desorcin no coinciden.
La relacin a temperatura constante, entre la cantidad adsorbida y la presin de e%uilibrio del gas se
conoce como isoterma de de adsorcin. 2uc!os adsorbentes de superficie especfica alta son
porosos, con tales materiales suele ser 3til distinguir entre superficie externa e interna. 'e considera
generalmente la superficie externa como la envolvente de las partculas discretas o aglomerados,
pero es difcil definirla con precisin por%ue las superficies slidas raramente son lisas a escala
atmica. 'e !a sugerido la convencin de considerar %ue la superficie %ue la superficie externa
incluya todas las prominencias as como la superficie de las grietas ms anc!as %ue profundas4
entonces, la superficie interna comprender las paredes de todas las grietas, poros y cavidades mas
profundas %ue anc!as accesibles al adsorbato. En la prctica es probable %ue la distincin dependa
de los mtodos estimacin y de la naturaleza de la distribucin de tamaos de poro. &ado %ue la
accesibilidad de los poros puede depender del tamao y de forma de las molculas gaseosas, el
rea interna, y el volumen limitado por la misma, cuando se determinan por adsorcin de gases,
puede depender de las dimensiones de las molculas del adsorbato #efecto de tamiz molecular$. La
rugosidad de la superficie slida puede caracterizarse mediante un factor de rugosidad, a saber, la
relacin entre la superficie externa y la superficie geomtrica escogida.
En el contexto de la fisisorcin, conviene clasificar los poros de acuerdo con sus tamaos.
#i$ Los poros cuya anc!ura excede de unos 56 nm #566 7 8 6.65 micras$ se llaman
microporos.
#ii$ Los poros cuya anc!ura est comprendida entre 9 y 56 nm #96 a 566 7$ se llaman
mesoporos.
#iii$ Los poros cuya anc!ura no excede unos 9 nm #96 7$ se llaman microporos.
Estos lmites son en cierta medida, arbitrarios, puesto %ue los mecanismos de llenado de poros
dependen de la forma de stos y estn influidos por las propiedades del adsorbato y por las
interacciones adsorbente.adsorbato. La totalidad del volumen accesible presente en los microporos
puede considerarse espacio de adsorcin y el proceso %ue entonces ocurre es el llenado de los
microporos, distinto del recubrimiento superficial %ue tiene lugar en las paredes de los macroporos o
mesoporos abiertos. El llenado de los microporos puede considerarse un proceso primario de
fisisorcin4 en cambio, la fisisorcin en los mesoporos transcurre en dos etapas ms o menos
distintas #adsorcin en monocapa.multicapa y condensacin capilar$.
En la adsorcin en monocapa, todas las molculas adsorbidas estn en contacto con la capa
superficial del adsorbente, en la adsorcin en multicapa, el espacio de adsorcin sirve de acomodo a
ms de una capa de molculas, de modo %ue no todas las molculas adsorbidas estn en contacto
directo con la capa superficial del adsorbente. En la condensacin capilar, espacio residual del poro
%ue sigue vaco despus !aber tenido lugar la adsorcin en multicapa se llena de un condensado,
separado de la fase gaseosa por meniscos. La condensacin capilar viene frecuentemente
acompaada de !istresis. El trmino condensacin capilar no debe usarse para escribir el llenado
de microporos por%ue este proceso no implica la formacin de meniscos l%uidos.
En fisisorcin se define generalmente la capacidad de la monocapa a
m
como la cantidad de
adsorbato #expresada en unidades apropiadas$ necesaria para cubrir la superficie con una capa
completa de molculas. En algunos casos, estas pueden disponerse en un empa%uetamiento
compacto. Las magnitudes %ue se refieren a la capacidad de la monocapa pueden designarse con el
subndice m. El recubrimiento superficial , tanto en monocapa como en multicapa, se define como
la relacin entre la cantidad de sustancia adsorbida y la capacidad de la monocapa.
La superficie especfica S
t
del adsorbente puede calcularse a partir de la capacidad de la monocapa
#a
m
, en mol$ siempre %ue se conozca el rea #:
m
$ efectiva %ue ocupa una molcula adsorbida en la
monocapa completa.
Entonces
S
t
8 a
m
;L ;:
m
&onde L es la constante de "vogadro, la superficie elemental :
m
se refiere a la unidad de masa del
adsorbente/
:
m
8 S
t
/m
CLASIFICACIN DE LAS ISOTERMAS DE ADSORCIN
La mayora de las isotermas de fisisorcin pueden agruparse en los seis tipos %ue se muestran en
esta figura. En la mayor parte de los casos, la isoterma se reduce, a un recubrimiento
suficientemente ba-o, a una forma lineal, la cual se denomina frecuentemente regin de la ley de
<enry. La isoterma reversible del tipo 0 #isoterma Langmuir$ es cncava !acia el e-e =/=
6
y la
cantidad adsorbida se aproxima a un valor lmite cuando =/=
6
tiende a >. Las isotermas del tipo 0 se
presentan slo en slidos microporosos #carbn activado, zeolitas y ciertos xidos porosos$ con
superficies externas relativamente pe%ueas, y la adsorcin lmite est determinada por el volumen
accesible de microporos, ms %ue por la superficie interna.
La isoterma reversible del tipo 00 es la forma normal de isoterma %ue se obtiene con un adsorbente
no poroso o macroporoso. La isoterma del tipo 00 representa una adsorcin en monocapa.multicapa
sin restricciones. 'e admite frecuentemente %ue el punto * seala el momento en %ue el
recubrimiento de la monocapa est completo y %ue se inicia la adsorcin en multicapa.
La isoterma reversible del tipo 000 es convexa !acia el e-e =/=
6
en todo su curso y, por tanto, no
presenta un punto *. las isotermas de este tipo no son corrientes, pero !ay un cierto n3mero de
sistemas #por e-emplo nitrgeno sobre polietileno$ %ue dan isotermas con una curvatura gradual y un
punto * indiscernible. En tales casos, las interacciones adsorbato.adsorbato -uegan un papel
importante.
)asgos caractersticos de la isoterma del tipo 0? son su ciclo de !istresis %ue se asocia con
condensacin capilar en mesoporos, y el lmite de la cantidad adsorbida en un intervalo de presin
relativa alta. La parte inicial de la isoterma del tipo 0? se atribuye a adsorcin en monocapa.
multicapa, ya %ue sigue el mismo camino %ue la parte correspondiente de una isoterma del tipo 00
obtenida, con el adsorbato dado, sobre la misma superficie del adsorbente en forma no porosa. 'e
encuentran isotermas del tipo 0? en muc!os adsorbentes mesoporosos industriales.
La isoterma tipo ? es poco frecuente4 se parece a la isoterma del tipo 000 en %ue la interaccin
adsorbente.adsorbato es dbil. =ero se obtiene con ciertos adsorbentes porosos.
La isoterma del tipo ?0, donde la me-or o peor definicin de los escalones depende del sistema y de
la temperatura, representa la adsorcin escalonada en multicapa sobre una superficie uniforme no
porosa. La altura del escaln representa a!ora la capacidad de la monocapa para cada capa
adsorbida y, en el caso ms simple, permanece casi constante en dos o tres capas. Entre los
me-ores e-emplos de isotermas del tipo ?0 estn las obtenidas con "rgn o 1riptn sobre negros de
carbn grafitizados a la temperatura del nitrgeno l%uido.
TEORAS DE LANGMUIR Y BET
Los sucesos en la teora cintica estn siendo dirigidos a determinar la medida de la superficie
especfica dependiendo principalmente de la !abilidad de estos para predecir el n3mero de
molculas de adsorbato %ue se re%uieren exactamente para cubrir el slido simplemente con una
capa molecular.
0gualmente importante es el rea %ue representa la seccin transversal %ue le corresponde a cada
molcula, o el rea efectivamente cubierta por cada molcula adsorbida sobre la superficie. La
superficie especfica, es entonces, resultado de multiplicar el n3mero de molculas para completar
la monocapa por la superficie elemental del adsorbato.
>. 0'(,E)2" &E L"+@2A0) ,0=( 0
La cantidad adsorbida se dirige asintticamente a un valor caracterstico delimitado por varias capas
moleculares #la adsorcin fsica en materiales microporosos muestra isotermas tipo > por%ue la
adsorcin en los poros esta limitada solo a unas pocas capas moleculares. Ana vez %ue los
microporos estn llenos solo %ueda una pe%uea fraccin de la superficie, originalmente expuesta,
para continuar la adsorcin$. En la %uimisorcin solo una capa puede enlazarse a la superficie por lo
%ue la %uimisorcin siempre ex!ibe isotermas tipo 0 #ba-o ciertas condiciones puede ocurrir adsorcin
fsica sobre la capa de %uimisorcin$.
" pesar de %ue es posible el calcular el n3mero de molculas en la monocapa con la isoterma de
%uimisorcin tipo >, algunas serias dificultades se encuentran al !acer uso de la superficie elemental
del adsorbato. Estas dificultades se originan debido a la gran fuerza de los enlaces de %uimisorcin
del adsorbato localizndose en sitios especficos de la superficie, adems de %ue el espacio entre
las molculas adsorbidas depende sobre todo de la estructura superficial del adsorbente y del
tamao de los tomos o molculas adsorbidas. =ara esos casos en los %ue los sitios superficiales
estn ampliamente separados, el clculo de la superficie especfica podra dar un valor pe%ueo
respecto del valor verdadero, esto, por%ue el n3mero de molculas en la monocapa esta disminuido
respecto del n3mero mximo %ue la superficie puede acomodar. " pesar de todo puede ser
constructivo considerar la isoterma tipo 0 en la construccin rigurosa de re%uisitos para los otros
cuatro tipos.
1on un enfo%ue cintico. Langmuir fue !bil al describir la isoterma tipo > suponiendo %ue la
adsorcin esta limitada a la monocapa.
&e acuerdo con la teora cintica de los gases, el n3mero de molculas %ue se estn
depositando por cm
9
de superficie durante un segundo esta dado por
2
1
2

,
_

MRT
NP
N

#>$
&onde

N
es el n3mero de "vogadro. P es la presin del adsorbato,

M
es el peso molecular del
adsorbato, R es la constante de los gases y T la temperatura absoluta. 'i 0

es la fraccin de
superficie no ocupada #por molculas adsorbidas$ entonces el n3mero de colisiones con la
superficie, cubierta o no, en un centmetro cuadrado de rea durante un segundo es
0
' kP N
#9$
La constante k es
2
1
) 2 /( RT M N

. El n3mero e molculas %ue llegan ad!irindose en un


centmetro cuadrado de rea es
1 0
A kP N
ads

#B$
&onde "
>
es el coeficiente de condensacin y representa la probabilidad de %ue una molcula este
siendo adsorbida durante la colisin con la superficie. La proporcin de molculas %ue se liberan en
un centmetro cuadrado de rea esta dado por
RT E
m des
e v N N
/
1 1


#C$
&onde +
m
es el n3mero e molculas de adsorbato para completar la monocapa en un centmetro
cuadrado de rea,
1
es la fraccin de superficie ocupada por molculas adsorbidas, E es la
energa de adsorcin y
1
v
es la frecuencia vibracional caracterstica del adsorbato cuando se
adsorbe sobre la superficie. "ctualmente, el producto 1

m
N
es el n3mero de molculas adsorbidas
en un centmetro cuadrado de rea. El multiplicar por
1
v
convierte este n3mero de molculas a la
proporcin mxima %ue pueda liberar la superficie. El trmino
RT E
e
/
representa la probabilidad de
%ue una molcula adsorbida posea la energa adecuada para vencer la red de atraccin potencial
sobre la superficie. &e esta manera la ecuacin #C$ contiene todos los parmetros necesarios para
describir la proporcin de a%uellas molculas liberadas en un centmetro cuadrado de rea. En el
e%uilibrio la proporcin de adsorcin y desercin es la misma. "s de la ecuacin #B$ y la #C$/
1 0
/
1 1
A kP e v N
RT E
m

#5$
)econociendo %ue 1 0
1
, obtenemos
1 1 1
/
1 1
kPA A kP e v N
RT E
m

#D$
Luego
1
/
1
1
1
kPA e v N
kPA
RT E
m
+

#E$
)ecociendo a F
RT E
m
e v N
kA
/
1
1
1

#G$
&e la sustitucin de G en E tenemos
KP
KP
+

1
1

#H$
La consideracin implcita en la ecuacin G es %ue la energa de adsorcin es una constante e
implica una superficie energticamente !omognea. "dems debe considerarse %ue la cobertura por
una capa puede escribirse como
m m
W
W
N
N

1

#>6$
&onde + y +
m
son el n3mero de molculas en la monocapa ya sea incompleta o completa y :/:
m
es el peso relativo, respecto del peso adsorbido en la monocapa completa. 'ustituyendo :/:
m
por
1

en la ecuacin H obtenemos
KP
KP
W
W
m
+

1
#>>$
La ecuacin >> es la isoterma de Langmuir para isotermas tipo 0. El arreglo de esta ecuacin da
m m
W
P
KW W
P
+
1
#>9$
Ana grfica de =/: contra = originara una lnea recta con pendiente >/:
m
e interseccin al e-e
>/F:
m
obteniendo as F y :
m
.
1onociendo :
m
se puede calcular fcilmente la superficie especfica '
t
por la ecuacin >B
M
N W
N S
m
m t

#>B$
&onde y M son la superficie elemental y el peso molecular del adsorbato y N es el n3mero de
"vogadro.
" pesar de %ue la ecuacin de Langmuir describe las isotermas tipo 0 y algunas veces las de
%uimisorcin, no se adecua del todo a la adsorcin fsica, isotermas tipo 00 y ?.
"dicionalmente, la medida de la superficie especfica obtenida de isotermas tipo 0 est su-eta a
incertidumbre, independientemente %ue est ocurriendo la adsorcin fsica o la %uimisorcin. En la
%uimisorcin, la ubicacin de las molculas de adsorbato liberadas, cuestiona seriamente el valor de
, ya %ue las molculas se adsorben slo en determinados sitios activos de la superficie, cuando
se liberan lo !acen en un rea no especificada, alrededor de una molcula %uimisorbida. En lo %ue
se refiere a la adsorcin fsica, la isoterma tipo 0 est asociada con la condensacin en microporos
%ue cubre la monocapa para una regin no muy claramente definida.
OBJETIVOS
Este escrito pretende ser una gua bsica para estudiantes %ue comienzan a familiarizarse
con la fisico%umica de adsorcin.
'e desea interesar al lector en el rea de adsorcin al e-emplificar en las experiencias
presentadas algunos aspectos comunes.
EXPERIENCIA 1. Determi!"i# $e %! &'(er)i"ie e&(e"*)i"! + %! ",&t!te $e e-'i%i.ri, (,r
!$&,r"i# $e itr#/e, ! 00 1 'ti%i2!$, e% m,$e%, L!/m'ir.
1uando un gas se pone en contacto con un slido, ba-o adecuadas condiciones de temperatura y
presin, se dice %ue las molculas gaseosas son adsorbidas por la superficie del slido.
En >H>D, Langmuir propuso un modelo sencillo para el comportamiento del fenmeno de adsorcin
en el cual considera/
La superficie del adsorbente es !omognea energticamente.
+o !ay interaccin entre las molculas adsorbidas.
La adsorcin termina cuando se alcanza la formacin de la monocapa.
Las molculas adsorbidas no se desplazan por la superficie del adsorbente.
En unas condiciones dadas #=, ,$ se establece el e%uilibrio entre las molculas adsorbidas y las
molculas en la fase gaseosa o li%uida.
Langmuir estableci la relacin entre el grado de recubrimiento y la presin.
1onsiderando %ue

desorcin adsorcin

Donde:

0

adsorcin adsorcin


desorcin desorcin

Iuedando
0

adsorcin

desorcin


( )
desorcin adsorcin
1
'i F 8 J adsorcin/J desorcin entonces/
F = #>.

$ 8

despe-amos

K
K
1

El grado de cobertura

puede expresarse a travs de la cantidad de sustancia adsorbida KaL


am
a

KP
amKP
a
+

1
=ara probar si los resultados experimentales cumplen con la teora de Langmuir, la isoterma se
transforma en su forma lineal.
P
am amK a
P 1 1
+
=L"+,E"20E+,( &EL =)(*LE2".
El estudio de la adsorcin de nitrgeno a EE F revel/
a =e%
2uestr
a
mmol/g ,orr =/a
> >.H5HB 6 6
9 9.G>E> 6 6
B B.5C>H 6.6>>95 6.66B>ED9D
C C.C>C >.5 6.BBHG9EG9
5 C.D9EG >6.E95 9.B>E5>5GG
D C.EC 9D.CE5 5.5G5CCB6C
E C.EGBC BE.C95 E.G9BHB9EE
G C.G95> 5>.>5 >6.D66G>DD
H C.GGD9 EE.55 >5.GE>99H9
>6 C.HC>G >>>.>5 99.CH>G6CD
>> C.HEHE >BD.5E5 9E.C9DB5>
>9 5.66ED >D9.E5 B9.5665HH>
>B 5.6CGG >H9 BG.69GGBG5
>C 5.6EBE 9>D.E5 C9.E96B69E
>5 5.>>5 9CG.95 CG.5BBE9CB
&eterminar la superficie especfica y la constante de e%uilibrio utilizando el modelo Langmuir.
+ota/
molcula A Wnitrogeno / 2 . 16
2
0

0+,E)=)E,"10M+ &E )E'AL,"&('.


'i suponemos %ue nuestros datos cumplen la ecuacin de Langmuir en la forma lineal esperamos
una recta con pendiente positiva donde la interseccin al e-e es el inverso del producto am F y la
pendiente el inverso de am.

P
am amK a
P 1 1
+
Iue es la ecuacin de una lnea recta y 8 b N m x
1omo lo podemos observar en la grafica anterior los datos corresponden al modelo de Langmuir ya
%ue al aplicar su ecuacin nos resulta una recta es decir de su a-uste por mnimos cuadrados
podemos obtener los siguientes datos y resolver la incgnita inicial.
pendiente(m) 0.196593099
1/a
m
k=(b) 0.274396723
'i m 8 >/am y b 8 >/am J
Entonces am 8 >/m y J8 >/am b
a
m
= 1/ 0.4026 = 2.4839 mm!/"
k = 1/(2.4839)(6.2796) = 0.0641
k = 0.72
'i estos datos recin obtenidos los sustituimos en la formula de superficie especifica podremos
conocer el valor numrico de dic!a propiedad para cada adsorbato con respecto al mismo
adsorbente.
' 8 am :m +a
=ara el propano
' 8 #9.CGBHO>6 PB mol/g$ #C9.5O>6.96 m9/molculas$#D.6.9BO>69B molculas / mol$
S =496 m
2
/"
1(+1LA'0(+E'
La determinacin de la superficie especfica de un slido adsorbente es una tarea %ue lleva implcito
un gran compromiso ya %ue tan slo para obtener un solo punto de presin relativa y cantidad de
sustancia adsorbida se re%uiere de una serie de pasos, la importancia de conocer este tipo de datos
permite la utilizacin en procesos industrialmente importantes.
El mtodo de Langmuir es muy 3til para la %uimisorcin sin embargo las isotermas correspondientes
a la adsorcin fsica no dan lugar a una lnea recta y por lo tanto la teora no es aplicable a estos
casos.
*0*L0(@)"Q0".
Iumica Qsica
@.2. *arroR
Editorial )evert
1uarta edicin
*arcelona >HG5
"dsorcin y 1atlisis
"guilar ". @elasio
Editorial Aniversidad
"utnoma de =uebla
2xico >HG5
EXPERIENCIA 3 Determi!"i# $e "!%,re& $e !$&,r"i# $e (r,(i%e, + (r,(!, e '!
2e,%it! ti(, X (,r e% m4t,$, i&,&t4ri",
La aplicacin del mtodo isostrico recae en los principios termodinmicos envueltos en la siguiente
ecuacin/
[ ]
2
,
ln
RT
h
P
T
T ads


,
_

En la prctica el mtodo isostrico es aplicado mnimo a dos isotermas de distintas temperaturas


cercanas entre s. An rango de temperatura, digamos, >6 F es casi siempre una promesa.
1uando es posible, !asta dos isotermas podran medirse y la grfica ln
[ ] p
contra >/, presentara
linearidad.
La !eterogeneidad energtica de un adsorbente depende de la distribucin de micro y mesoporos de
diferente forma y tamao, as como de la distribucin de sitios de adsorcin de diferente naturaleza
%umica #polaridad$ dentro de los poros.
,empranamente nos damos cuenta %ue el mtodo isostrico es muy sensible en la medida de la
presin de e%uilibrio de e%uilibrio. 1omparaciones sistemticas de valores entre la entalpa
determinada por el mtodo calorimtrico y el mtodo isostrico !an revelado serias imprecisiones en
los valores isostricos a ba-as presiones o a ba-o grado de cobertura #)ou%uerol et al. >HE94 @rillet
et al., >HED$. Esto no sucede para una particularidad muy socorrida, cuando usamos el mtodo
isostrico a superficie cubierta S 6.5. (tro contraste es %ue cada constante n, no debe tener cambio
de fase 9.& deba-o de la temperatura estudiada. " pesar de estas limitaciones, dos caractersticas
importantes del mtodo isostrico deben ser reconocidas/
>. Es un proceso simple generalmente aplicable para la evaluacin de entalpas diferenciales
de adsorcin.
9. la precisin del mtodo me-ora cuando se incrementa la presin4 distinto es el calormetro,
%ue tiende a ser poco fiable a presiones elevadas.
0+,)(&A110M+.
La determinacin del calor de adsorcin es usando el mtodo llamado calor isostrico de adsorcin
para ello se usa la ecuacin de 1lausius 1lapeyron ya %ue la adsorcin es un proceso de transicin
de fase, se miden distintas presiones de vapor a distintas temperaturas.
La aplicacin concreta es la obtencin de un valor Ia el cual nos dice el tipo de interaccin
adsorbente adsorbato a mayor interaccin ms es la cantidad de calor %ue se libera.
=L"+,E"20E+,( &EL =)(*LE2"
1alcular los calores isostricos de adsorcin del propileno y propano de acuerdo con las isotermas
de adsorcin de estos !idrocarburos medido a 96 y 556 1 el adsorbente fue una zeolita tipo O.
=ropileno. =ropano
>T isoterma 96U1 9T 0soterma 55U1 BT a 96U1 CT a 55U1
a #mmol/g$ = #,orr$ a #mmol/g$ = #,orr$ a #mmol/g$ = #,orr$ a #mmol/g$ = #,orr$
6.>6D 6.6D 6.6>CB 9.G5 6.6>>H 9.HE5 6.669 B.995
6.9B>H >.C95 6.69HB H.E5 6.6>GD 5.CE5 6.66GE >6.65
6.B9DB 5.>E5 6.656G 96.95 6.6BCH >9 6.6>DD 96.E
6.BGD> >6.D5 6.6G6> BE.E95 6.65HC 9>.E5 6.6B6C BG.95
6.CB >5.E5 6.>9>D D9.55 6.6EGG B6.HE5 6.65B> DB.HE5
6.CEDE 9>.G95 6.>D5> H>.G 6.>>E9 CG.DE5 6.6EEE H9.55
6.59 B6.6E5 6.9>GG >9G.E 6.>D>H E6.H5 6.>6GB >9G.ED5
6.5E5H C>.C 6.9EBB >E>.E5 6.96C> H9.H95 6.>BGC >E9.5
6.DC>E 5D.C 6.B5CG 99G.E5 6.9G9> >BB.H5 6.>EBE 9B6.95
6.E669 E6.GE5 6.CC5 9GG 6.BB5E >DD.5 6.996E 9GH.5
6.EECC H>.GE5 6.5B9C BDB 6.BHE5 >HD.5 6.9E6G BDB
6.H669 >B9.B 6.5HHB CBD.5 6.CEB5 9BG.5 6.BB>E CBG
>.69GB >GB.E5 6.DEC 5>9.95 6.5DB> 9HE.E5 6.BE9B 5>>.5
>.>5>G 9B5.5 6.E5B 5G5.E5 6.CBHC 5HB.95
>.9E5E 9HE 6.GCDH DG> 6.56EE DEG.E5
6.GG6H DHB.E5 6.59B9 DH6.E5
0+,E)=)E,"10(+ &E L(' )E'AL,"&('
"l graficar los datos tal cual nos los proporcionan las tablas anteriores obtendramos las siguientes
isotermas. &e estas isotermas se observa %ue la cantidad adsorbida de propileno es mayor %ue la
del propano, de tal manera %ue si estuvieran en mezcla el %ue se adsorbera mas fcilmente seria el
propileno y si estuviera en un reactor seria el %ue saldra primero.
El propileno al tener el mayor valor de J ser el %ue tenga un mayor grado de interaccin con la
superficie del adsorbente.
=ara encontrar el calor isostrico se usa la ecuacin de 1lausius 1lapeyron/

,
_

1 2
1 2
1
2
T T
T T
R
H
P
P
n
&e las graficas anteriores se traza una determinada isptera y por interpolacin con las diferentes
isotermas se encuentran las diferentes presiones => y =9.
=)(=0LE+( =)(="+(
P1 P2 P1 P2
CC.C69>6EH BDG.DED69G 95C.6B>H> DDG.E9>9>C
BH.>GE59EH B59.5>>55E 9CB.CG56EG DC>.EC6G>B
9G.E5GBDEE B96.>G9D>5 999.BH>C>D 5GE.EG66>>
>G.B9H96E5 9GE.G5BDEB 96>.9HEE5B 5BB.G>H96H
E.H666CE9D 955.59CEB> >G6.96C6H> CEH.G5GC6E
9.DG5CDE>D 9BH.BD69D >DH.D5E95H C59.GEG66E
5C.GB>9DG> C6>.66CHE 9E5.>955E9 E99.DG96>D
Ana vez conocida => y =9 estas pueden utilizarse y obtener as la ecuacin para el calor de
adsorcin
1
2
1 2
1 2
P
P
n
T T
T T
R H

,
_



1on esta ecuacin se obtiene la siguiente relacin I 8 fVaW
PROPILEN
O
PROPANO
a Q Q
6.5C CG.BDGGC9H 99.>>GC9GE
6.5 56.>HH>9CE 99.>CDBC>
D
6.CG 55.6E>HHC> 99.96HHG9
5
6.CC D9.HB9GE6H 99.9GDE95
6.C EH.CCB>D>G 99.BG>6EH
D
6.BD >69.D6E99D 99.CBDGE>
G
6.BC C5.CDG5BCD 99.6DGHBH
9
"l graficar estos datos tenemos/
1omo se observa la forma de las lneas resultantes son diferentes entre si/
=)(="+(/
Los calores de adsorcin slo superan por poco al calor de licuefaccin >G.G FX/mol cumpliendo %ue
la superficie es energticamente !omognea, la superficie se llena gradualmente y el calor
desprendido cuando la molcula se adsorbe y se desprende es prcticamente el mismo, por lo %ue
la superficie del adsorbente es energticamente estable, no importa el sitio en el cual la molcula se
adsorba la cantidad de calor desprendida es la misma. Lo cual concuerda con las suposiciones
!ec!as por Langmuir.
=)(=0LE+(
=redominan las interacciones adsorbato.adsorbato antes del mximo despus predomina el otro
factor adsorbato.adsorbente.
El aumento es atribuido a las interacciones relativamente fuerte entre las molculas.
1(+1LA'0(+E'
=ara el propileno la adsorbancia es mayor en la zeolita O en comparacin con la
adsorbancia del propano.
'i estuvieran en mezcla el %ue se adsorbera mas fcilmente sobre la superficie del
adsorbente #zeolita O$ seria el propileno.
El gas %ue saldra del reactor cuando estos estn en mezcla tendra %ue ser el propano ya
%ue este tiene menor interaccin con la superficie.
"l comprobar %ue los datos pueden explicarse mediante el modelo de Langmuir el clculo
de la superficie especifica y de la constante de interaccin adsorbente adsorbato resulta
fcil.
El propileno al tener el mayor valor de J ser el %ue tenga un mayor grado de interaccin
con la superficie del adsorbente.
Los calores isostricos de la adsorcin, de un cierto gas sobre la zeolita tipo O, calculados a
partir de las isotermas de adsorcin mediante la ecuacin de 1laussius 1lapeyron
contribuyen a la descripcin de las caractersticas energticas de la superficie del
adsorbente. El calor isostrico de adsorcin disminuye con el incremento de la cantidad de
sustancia adsorbida cuando el adsorbente es energticamente !eterogneo.
*0*L0(@)"Q0".
Iumica Qsica
@.2. *arroR
Editorial )evert
1uarta edicin
*arcelona >HG5
"dsorcin y 1atlisis
"guilar ". @elasio
Editorial Aniversidad
"utnoma de =uebla
2xico >HG5
9. ,E()Y" *)A+"AE), E22E, Z ,ELLE)
2ientras transcurre la adsorcin fsica, a muy ba-a presin relativa, los primeros sitios %ue se llenan
son los ms energticos ubicados dentro de poros estrec!os donde las paredes del poro proveen
potenciales %ue se estn traslapando, en una superficie %umicamente pura. (tros sitios energticos
se ubican entre los lmites !orizontal y vertical de cada fase de la superficie, donde el adsorbato
puede interactuar con los tomos de la superficie por dos planos. En general, donde%uiera %ue el
adsorbato tenga la oportunidad de interactuar con potenciales traslapados o con un gran n3mero de
tomos superficiales, all !abr un sitio energtico.
'obre superficies con !eterotomos, como slidos orgnicos o materiales con impurezas, puede
!aber variaciones en el potencial de adsorcin dependiendo principalmente de la naturaleza de
tomos o del grupo funcional expuesto.
El %ue los sitios ms energticos sean cubiertos primero por incremento en la presin, no implica
%ue no !aya adsorcin sobre sitios con potencial ba-o. 2s bien el tiempo de residencia medio, de
una molcula adsorbida fsicamente es largo sobre sitios altamente energticos. En concordancia,
como la presin del adsorbato tiende a incrementar, la superficie progresivamente se va cubriendo e
incrementa la posibilidad de %ue la molcula gaseosa siendo adsorbida se fi-e, formando un enlace
molecular. 1laro, preferentemente al completar una capa superficial, una segunda y ms capas dan
comienzo. En realidad no existe una presin a la cual pueda decirse %ue la superficie esta cubierta
con exactitud llevando a cabo la adsorcin fsica en la monocapa. La efectividad de la teora
*runauer, Emmet y ,eller #*E,$ es %ue permite la determinacin experimental del n3mero de
molculas re%ueridas para formar la monocapa, aun%ue los !ec!os indican %ue la capa
monomolecular nunca esta totalmente definida.
*runauer, Emmet y ,eller, en >HBG, extendieron la teora cintica Langmuir para la adsorcin en
multicapa. La teora *E, afirma %ue las molculas %ue estn en primer plano, estando adsobidas en
grupo, estn en e%uilibrio con su vapor. Esto conduce a %ue la superficie este cubierta con una sola
capa de adsorbato, y el e%uilibrio existe entre esta capa con su vapor y cuando dos capas estn
adsorbidas, la de arriba esta en e%uilibrio con el vapor, y as la siguiente capa. "l ser el e%uilibrio
dinmico, la ubicacin exacta de sitios cubiertos por una, dos, o mas capas puede variar, pero el
n3mero de molculas en cada capa tiende a mantenerse constante.
Asando la teora de Langmuir y la ecuacin #5$ como punto de partida para describir el e%uilibrio
entre el vapor y el adsorbato en la primera capa tenemos
1 0
/
1 1
1
A kP e v N
RT E
m

#cf.C.5$
=or analoga, puede escribirse, la fraccin de superficie cubierta, para dos capas
2 1
/
2 2
2
A kP e v N
RT E
m

#>C$
En general, para la ensima capa obtenemos
n n
RT En
n n m
A kP e v N
1
/


#>5$
La teora *E, asume %ue los trminos [, E y " permanecen constantes para la segunda y
posteriores capas. Esto se -ustifica con la razn de %ue la segunda y posteriores capas son todas
e%uivalentes en estado l%uido. Esto si se parece a la realidad ya %ue las capas se forman desde el
exterior !acia la superficie, pero debe considerarse %ue las capas cercanas a la superficie sufren
fuerzas de polarizacin. &e cual%uier manera, la consideracin de los trminos constantes !ace
posible varias ecuaciones, usando L como el calor de licuefaccin/
1 0
/
1 1
1
A kP e v N
RT E
m

#cf. 5$
A kP e v N
RT
m 1
/
2 2

#>D a$
A kP e v N
RT
m 2
/
2 3

#>D b$
Z en general para capas como la segunda y las siguientes
A kP ve N
n
RT
n m 1
/

#>D c$
&e esto se sigue %ue


RT E
m
e N
kPA
/
1
1
0
1
1
#>E a$


RT
m
e N
kPA
/
1
2
#>E b$


RT
m
e N
kPA
/
2
3
#>E c$

RT
m n
n
e N
kPA
/
1
#>E d$
Luego
0 1

#>G a$
0 1 2

#>G b$
0
2
2 3

#>G c$
0
1
1


n
n n
#>G d$
El n3mero total de molculas adsorbidas en el e%uilibrio es/
+
m
#\
>
N9 \
9
N]N n\
n
$ #>H$
'ustituyendo para \
>
, \
9
... de la ecuaciones #C.>G a.d$ tenemos
#>N9^NB^
9
N]n ^
n.>
$ #96$
'i asumimos %ue _ y ^ son constantes, podemos escribir/
_ 8 1^ #9>$
Esta definicin de 1 la usamos en las ecuaciones #C.>E a$ y #C.>E b.d$ como
! e
A
A
RT E

/ ) (
1 2
2 1 1

#99$
'ustituyendo 1`^` por ` _ ` en #C.96$ obtenemos
+/+
m
81\
6
#^N9^
9
N B^
B
N]N n ^
n
$ #9B$
La suma anterior es ^ / #>.^$
9
. &e a%u,
+/+
m
81\
6
/ #>.^$
9
#9C$
+ecesariamente
> 8 \
>
N \
9
N]N \
n
#95$
Luego
\
6
8 >.#\
>
N \
9
N]N \
n
$ 8 >.

1 n
n

#9D$
'ustituyendo la ecuacin #C.9D$ en #C.9C$ obtenemos
+/+
m
8 1 ^ / #>.^$
9
; #>.

1 n
n

$ #9E$
)eemplazando \
n
en la ecuacin #C.9E$ con _ ^
n.>

\
6
de la ecuacin #C.>G d$ obtenemos
+/+
m
8 1 ^ / #>.^$
9
; #>. _

\
6

1
1
n
n

$ #9G$
E introduciendo 1 ^ de #C.9>$ en lugar de _ obtenemos
+/+
m
8 1 ^ / #>.^$
9
; #>. 1

\
6

1 n
n

$ #9H$
La sumatoria en #C.9H$ es

1 n
n

8 ^ N ^
9
N]N ^
n
8 ^ / >. ^ #B6$
Luego
+/+
m
8 1 ^ / #>.^$
9
; #>. 1

\
6
^/>.^$ #B>$
&e la ecuacin #C.9C$ tenemos
1 ^ / #>.^$
9
8 +/+
m
\
6
#cf. 9C$
La ecuacin #C.B>$ se transforma
>8>/ \
6
;#>. 1

\
6
^/>.^$ #B9$
Z
\
6
8 >/>N1

^/#>.^$ #BB$
0ntroduciendo \
6
de la ecuacin #C.BB$ en #C.9C$ obtenemos
+/+
m
8 1 ^ / #>.^$ #>.^N1 ^$ #BC$
1uando ^ es igual a la unidad, +/+
m
tiende a infinito. Esto puede ocurrir fsicamente cuando el
adsorbato se condensa en la superficie o cuando =/=
6
8 >
)eescribiendo la ecuacin #C.>E d$ para = 8 =
6
, obtenemos
>8
RT
m
e N
kP
/
0

#B5$
=ero


RT
m
e N
kPA
/
#cf. >E d$
Luego
^ 8 =/=
6
#BD$
0ntroduciendo este valor para ^ en #C.BC$ obtenemos
+/+
m
8 1 #=/=
6$
;>/ #>. =/

=
6
$ a>. =/

=
6
N1 #=/=
6
$b #BE$
)ecordando %ue +/+
m
8 :/:
m
#ecuacin C.>6$ y rearreglando #C.BE$ obtenemos la forma final de la
ecuacin *E,,
[ ]
( )
0
0
/
1 1
1 ) / (
1
P P
! W
!
! W P P W
m m

#BG$
'i la adsorcin ocurre en el lmite de poro el n3mero de capas consideradas en la ecuacin #C.9E$
est limitado a n y la ecuacin *E, toma la forma
[ ]
[ ]
[ ]
1
0 0
1
0 0
0
) / ( / ) 1 ( 1
) / ( ) / )( 1 ( 1
1 ) / (
1
+
+
+
+ +

n
n n
m
P P ! P P !
P P n P P n
P P W
W
#BH$
Esta ecuacin se reduce a #C.BG$ con n 8 c y a la ecuacin Langmuir #C.>>$ con n 8 >
B. 'A=E)Q010E E'=E1YQ01" &E L" E1A"10M+ *E,
La determinacin de superficie especfica a partir de la teora *E, implica el uso de la lnea recta con
la ecuacin C.BG. Ana grfica de >/:
[ ] 1 ) / (
0
P P
contra =/=
6
, como muestra la figura >, lleva a
una lnea recta usualmente en el rango 6.65 =/=
6
6.B5.
"igura $ %r&'ico caracter(stico )ET
La pendiente s y la interseccin i para una grfica *E, son
s 8 #1.>$/:m1 #C6$
i 8 >/ :
m
1 #C>$
)esolviendo para :
m
, la cantidad adsorbida en la monocapa es
:
m
8 >/#sNi$ #C9$
Z la solucin para la constante de *E, 1 es
18#s/i$ N> #CB$
La superficie especfica total puede calcularse de la ecuacin #C.>B$,
'
t
8
M
N W
m

#cf. >B$
Z la superficie especfica puede determinarse de la divisin de '
t
por el peso o cantidad adsorbida.
C. ="+()"2" &E L" 1(*E),A)" E+ L" 2(+(1"="
<ill e-emplifico %ue cuando la adsorcin es suficiente tal %ue cubre la superficie exactamente con
una capa de molculas, la fraccin de superficie, #\
6
$
m
, no cubierta por alguna molcula, depende
del valor para la 1 de *E,
#\
6
$
m
8 #1
>/9
.>$/#1N>$ #CC$
&e la ecuacin es evidente %ue cuando la adsorcin es suficiente para formar la monocapa, siempre
permanece una fraccin de superficie desocupada. En efecto, el valor de 1 se aproxima a infinito
cuando \
6
tiende a cero y en tales casos la gran interaccin adsorbato P superficie conduce solo a
%uimisorcin.
=ara valores de 1 cercanos a >66 la fraccin desocupada despus %ue !a !abido la adsorcin
suficiente para ocupar la monocapa, es 6.6H>. =or tanto normalmente cada sitio ocupado contiene
all >.> molculas. Lo %ue significa %ue la ecuacin *E, indica la cantidad de adsorbato re%uerido
para formar una sola capa molecular sobre la superficie. "un%ue no siempre %ue existe una
monocapa uniforme se refiere a adsorcin fsica.
5. 1(+',"+,E &E *E, Z '0,0(' &E'(1A="&('
La ecuacin #C.CC$ es usada para calcular la fraccin de superficie desocupada cuando : 8 :
m
,
esto es, cuando el n3mero de molculas adsorbibles para tener la monocapa cubierta es ideal.
LoRell deriv una ecuacin %ue puede usarse para calcular para calcular la fraccin de superficie
cubierta por molculas adsorbidas de una o ms capas de altura. La ecuacin de LoRell es
#\
i
$
m
8 1#1
>/9
.>/1N>$
iN>
#C5$
&onde \
i
representa la fraccin de superficie cubierta por muc!as capas moleculares i. el subndice
m denota %ue la ecuacin C.C5 es vlida solo cuando la adsorcin es tal %ue : 8 :
m
.
La tabla > muestra la fraccin de superficie cubierta por capas de diversos tamaos,
calculada de la ecuacin C.CC y C.C5 para i86 y para id6, en funcin del valor para la 1 de *E,.
=ara el caso especial de 1 8 >, #\
i
$
m
es evaluado por
1
lim
! #1
>/9
.>/1N>$ 8 6.5
Ta*la $ +alores de
m i
) (
de las ecuaciones ,--. / ,-0.
Las ecuaciones #CC$ y #C5$ no nos dan la base para decir %ue el adsorbato esta necesariamente
arreglado elegantemente en grupos de varias alturas pero seguro indica %ue la fraccin de superficie
cubierta, con un cierto n3mero de molculas i, cumple los re%uisitos para tener un arreglo especfico,
con movilidad lateral y en e%uilibrio con la fase vapor.
(tro !ec!o interesante es %ue cuando la ecuacin *E, #BG$ se resuelve para la presin
relativa correspondiente a la cobertura monomolecular #: 8 :
m
$, obtenemos
#=/=
6
$
m
8 #1
>/9
.>$/#1N>$ #CD$
El subndice m de arriba se refiere a la cobertura de la monocapa. Entre las ecuaciones #CD$ y #CC$
producen un interesante !ec!o
\
6
8 #=/=
6
$
m
#CE$
Este es %ue, el valor numrico de la presin relativa re%uerida para !acer : 8 :
m
es tambin la
fraccin de superficie %ue esta desocupada de adsorbato.
D. "=L01"*0L0&"& &E L" ,E()Y" *E,
"un%ue se deriv !ace ms de 56 aos, la teora *E, continua vigente y se usa tanto por su
simplicidad, precisin y !abilidad para adecuarse a cada uno de los cinco tipos de isoterma. La
naturaleza matemtica de la ecuacin *E,, en su forma ms general #ecuacin BH$ conduce a la
isoterma Lagmuir o tipo > cuando n 8 >. Ana grfica de :/:
m
contra =/=
6
usando la ecuacin #C.BG$
vale para isotermas tipo 00 o 000 con valores de 1 respectivos grandes o ba-os, como 9.
La Qigura 9 muestra varias formas de isotermas para varios valores de 1. los datos para la
figura 9 se muestran en la tabla 9 con valores de :/:
m
calculados de la ecuacin #BG$, rearreglando
a
#:
m
/:$ 8 #>. =/=
6
$ N >/1 #=/=
6
N =
6
/= P 9$ #CG$
"igura 1 "ormas de las isotermas
como 'unciones de los valores ! de )ET
Las restantes dos isotermas, tipo 0? y ? son modificaciones de las isotermas 00 y 000 debido a la
presencia de poros.
)aramente, se presenta una isoterma experimental satisfactoria dentro de todo un rango de
presiones relativas, de cual%uier forma, en sentido cualitativo, esta provee el fundamento terico
para varios tipos de isotermas. &e igual importancia es el !ec!o de %ue a presiones relativas
ubicadas cerca a la regin %ue causa %ue la monocapa este completa #6.65 =/=
6 6.B5$ la teora
*E, y las isotermas experimentales concuerdan muy bien, conduciendo a un mtodo
extremadamente usado y convincente en la determinacin de la superficie especfica. El !ec!o de
%ue la mayora de las monocapas se completan dentro del rango #6.65 =/=
6 6.B5$ refle-a la
mayora de los valores para la constante 1. como muestra la tabla 9, el valor de :/:
m
es igual a la
unidad en los respectivos rangos de presin relativa para valores de 1 entre B y >666, %ue se
refieren en gran medida a la mayora de isotermas.
La dispersin de los datos en isotermas tipo 000, con valores de 1 de 9 o menores, da una respuesta
a la pregunta sobre la utilidad del mtodo *E, para la determinacin de superficies especficas de la
Ta*la 1 +alores de W2Wm
/ presiones relativas para
varios valores de !
isoterma tipo 000 reportadas. " menudo en este caso es posible cambiar el adsorbato a uno con alto
valor de 1, con ello cambia la forma de la isoterma. *runauer, 1opeland y Fantro, sin embargo,
puntualizan de manera considerable el estar calculando la superficie especfica de la isoterma tipo 000
con buen pronstico del coeficiente de temperatura de estas mismas isotermas.
E. "L@A+"' 1)Y,01"' " L" ,E()0" &E *E,
=ese a %ue !ay criticas a la teora de *E,, algunas de las suposiciones en %ue se funda no son
altamente criticadas. Ana suposicin cuestionable es %ue la superficie sea energticamente
!omognea, esto es, %ue todos los sitios de adsorcin son energticamente iguales. "dems, el
modelo *E, ignora la influencia lateral del adsorbato.
*runauer responde a estas crticas, sealando %ue la interaccin lateral entre molculas del
adsorbato necesariamente incrementa conforme se va complementando la superficie cubierta. 'in
embargo, la interaccin con la superficie, disminuye con el aumento de la adsorcin aumentando la
cobertura en la monocapa entonces sobre una superficie energticamente !eterognea los sitios con
la energa ms alta. =odran ser ocupados a presiones relativamente ba-as, los sitios de ms ba-a
energa se llenarn cuando este prximo el llenado de la monocapa.
La figura B ilustra como las interacciones lateral y superficial pueden accionarse para aproximar la
constante de energa de adsorcin liberada durante el llenado de la monocapa, la cual es una
consideracin implcita en la teora *E,.
Esto se expresa en el valor para la constante 1 de la ecuacin #99$.
! e
A
A
RT E

/ ) (
1 2
2 1

#cf. 99$
Las lneas punteadas en la figura B indican la influencia cuando los potenciales de adsorcin son
muy altos esto puede deberse, solo en parte, a la insuficiencia de las graficas *E, a muy ba-as
presiones relativas #=/=
6
S6.65$.
"igura 3 +ariacin en adsorcin / potenciales laterales de interaccin
Ana crtica adicional a la teora *E, es la suposicin de %ue el calor de adsorcin para las capas
segunda y siguientes es igual al calor es igual al calor de licuefaccin.
Esto es aparentemente razonable al esperar %ue las fuerzas de polarizacin podran inducir
un elaborado calor de adsorcin tanto en la segunda capa, como en la tercera y siguientes.
'olo despus de %ue varias capas sean adsorbidas el calor de adsorcin podra ser igual al
calor de licuefaccin. Esto es por tanto, difcil al proponer un modelo de molculas adsorbidas en
grupos mientras se esta postulando %ue todas las capas adsorbidas sobre las primeras son
termodinmicamente una verdadera estructura li%uida. La aparente validez de estas criticas
contribuyen a la influencia de la ecuacin *E, a elevadas presiones validas #=/=
6
S6.B5$. "un%ue en
el principal rango de presin relativa para la cobertura es considerado :/:
m
8 >. El valor para la 1
de *E, usualmente proporciona calores de adsorcin %ue son razonables. "s, para una gran
mayora de isotermas el rango de presiones relativas entre 6.65 y 6.B5, el rango lineal *E,
aparentemente representa una condicin para la cual los sitios de energa muy alta sean ocupados y
a3n no !a comenzado la extensa adsorcin en multicapa. Es dentro de este lmite %ue la teora *E,
es generalmente valida.
'e !an encontrado casos donde las graficas *E, muestran linearidad a presiones relativas
altas como 6.65, y otros casos solo se !an encontrado el rango lineal a ba-as presiones relativas de
6.>. Las desviaciones del rango usuales de linearidad refle-an propiedades superficiales inusuales
difciles de explicar. =or e-emplo, los microporos ex!iben un alto potencial de adsorcin debido a la
superposicin de los potenciales %ue !ay en las paredes del microporo.
1on estas condiciones la condensacin en los microporos puede ocurrir a presiones relativas ba-as,
como 6.> y la grafica lineal *E, se encuentra por estas presiones.
G. 2E,(&( *E, &E A+ '(L( =A+,(
La teora *E, !ace uso de la grafica
[ ] 1 ) / (
1
0
P P W
contra =/=
6
%ue es lineal con interseccin
definida. #?er las ecuaciones BG y figura >$. )educiendo los datos experimentales para obtener un
solo punto, este mtodo ofrece las venta-as de simplicidad y velocidad a menudo con margen de
error pe%ueo.
(*,E+10(+ &EL 2E,(&( &E A+ '(L( =A+,(
La pendiente s y la interseccin i para la grafica *E, son/
s 8 #1.>$/:
m
1 #cf. C6$
i 8 >/ :
m
1 #cf. C>$
s/i 8 1 P > #5>$
=ara valores razonable altos de 1 la interseccin es pe%uea, separadas con la pendiente y en
muc!os casos puede llegar a ser cero. 1on esta comparacin, la ecuacin #BG$, la ecuacin de *E,,
se transforma
[ ] 1 ) / (
1
0
P P W
8
) / (
1
0
P P
! W
!
m

#59$
"l aceptar %ue la interseccin >/:m1 es despreciable, la ecuacin 59 se reduce a
:
m
8 : #>.=/=
6
$ #5B$
La superficie especfica determinada por el mtodo de un solo punto se calcula con la siguiente
ecuacin
'
t
8 : #>.=/=
6
$
M
N
#5C$
1(2=")"10(+ 1(+ EL 2E,(&( 2AL,0=A+,(
El error introducido por el mtodo de un solo punto puede evaluarse al examinar las diferencias entre
:
m
determinado a partir de las ecuaciones #5B$ y la ecuacin de *E, #BG$. )esolviendo #BG$ para :
m
obtenemos
:
m
8 1
]
1

,
_

,
_

0
0
1 1
1
P
P
!
!
! P
P
#55$
)estando las ecuaciones #5B y 55$, para despus dividir con #55$, obtenemos el error relativo
correspondiente al mtodo de un solo punto, dado por
0
0
/ ) 1 ( 1
/ 1
) (
) ( ) (
P P !
P P
W
W W
mp m
sp m mp m
+

#5D$
Los subndices mp y sp se refieren a los mtodos multi y de un solo punto respectivamente.
Ta*la 3 Error relativo usando el mtodo de un punto a varias presiones relativas
La tabla B muestra el error relativo del mtodo de un solo punto en comparacin con el multipunto
como superficie de =/=
6
calculado de la ecuacin #5D$.
La ultima columna de la tabla B se estableci para la sustitucin de la ecuacin #CD$ dentro de la #5D$
para el caso especial en %ue =/=
o
8 #=/=
o
$
m
as
) 1 (
1
) (
) ( ) (
2 / 1

!
!
W
W W
mp m
sp m mp m
8 #=/=
6
$
m
#5E$
Esta relacin es sorprendente, muestra %ue cuando se !ace el anlisis de un solo punto usando una
presin relativa podemos tener la monocapa cubierta de acuerdo a la teora multipunto, el error
relativo puede ser igual a la presin relativa empleada, de acuerdo a la ecuacin #CC$, podra ser
igual ala fraccin de superficie desocupada.
(P/P

)
m
e# !a p$e#i%n $e!ati&a
a !a '(a! !a mn'apa e#ta
'(bie$ta pa$a (na
dete$mina'i%n m(!tip(nt.
Ana idea ms explicita dentro de las referencias matemticas de los mtodos multi y de un solo
punto se obtiene al considerar un anlisis de un solo punto usando una presin relativa de 6.B con
el correspondiente valor de 1 multipunto igual a >66.
&e la ecuacin #5.B$, la ecuacin de un solo punto se obtiene
#:
m
$
sp
8 6.E :
6.B
#5G$
El termino #:
m
$
sp
se refiere a la cantidad en la monocapa determinada por el mtodo de un solo
punto y :
6.B
es la cantidad experimental adsorbida a presin relativa de 6.B.
&e la ecuacin #C.CD$ la presin relativa re%uerida para %ue la monocapa sea cubierta es
#=/=
o
$
m
8 #>66
>/9
.>$/ #>66.>$ 8 6.6H6H #5H$
Asando la ecuacin #55$, la ecuacin multipunto para obtener :
m

:
m
8 :
6.B
#B.BB.>$
715 . 0 ) 3 . 0 (
100
1 100
100
1

1
]
1


+
:
6.B
#D6$
La comparacin de las ecuaciones #D6$ y #5G$ muestra %ue la diferencia entre el mtodo de un solo
punto y el multipunto es idntica a la dada en la tabla 5> para =/=
o
8 6.B y 1 8>66.
02 . 0 ) 3 . 0 (
715 . 0
700 . 0 715 . 0

1
]
1


#D>$
1(2=")"10(+E' "&010(+"LE' E+,)E, EL 2E,(&( &E A+ '(L( =A+,( Z EL
2AL,0=A+,(.
El anlisis anterior revela %ue, cuando el valor para la 1 de *E, es igual a >66, el mtodo de un solo
punto, usando !asta tres veces una presin relativa, como es re%uerido para la cobertura de la
monocapa, causa tan solo un error de 9e. El comprender ms la ecuacin *E, y la relacin entre el
valor de 1 con el error de un solo punto es 3til para reescribir la ecuacin #BG$, la ecuacin *E,
como
[ ] ) / 1 ( / ) 1 ( 1
) / (
0 0
0
P P P P !
P P !
W
W
m
+

#D9$
Asando el mtodo de presiones parciales el lado derec!o de la ecuacin #D9$ puede escribirse como
[ ]
0 0 0 0
0
/ ) 1 ( 1 ) / 1 ( ) / 1 ( / ) 1 ( 1
) / (
P P !
4
P P
5
P P P P !
P P !
+

+
#DB$
)econociendo %ue O8f8> es solucin, tenemos
0 0
/ ) 1 ( 1
1
) / 1 (
1
P P ! P P W
W
m
+

#DC$
La ecuacin anterior es la ecuacin *E, expresada como la diferencia entre dos !iprbolas
rectangulares. 'i el valor de 1 tiende a infinito, entonces la ecuacin #DC$ se reduce a la ecuacin
#DB$, la ecuacin *E, de un solo punto.
La curva Z, la curva *E,, para un valor arbitrario de 1 se aproxima a O, la curva de un solo punto,
cuando 1 aumenta. En el caso lmite cuando 1 8c, la curva *E, coincide con la de un solo punto.
=ara otros valores de 1, la curva de un solo punto se ubica por arriba de la curva *E, y su diferencia
desaparece cuando la presin relativa se aproxima a la unidad. "s, cuando el valor de 1 incrementa
el cambio de direccin de la isoterma se vuelve ms marcado y se mueve dirigindose !acia ba-as
presiones relativas. =ara ba-os valores de 1, las curvas O y Z divergen, a presiones relativas altas se
usa ms el mtodo de un solo punto, para determinar la superficie especfica, respecto de la
obtenida por el mtodo multipunto.
=uede controlarse la magnitud de la divergencia de las curvas O e Z, en sentido matemtico,
!aciendo uso del segundo trmino en la ecuacin DB, %ue es el trmico %ue contiene el valor 1.
El error relativo es reducido usando altas presiones relativas. 'imilarmente. 1uando la presin
relativa es suficientemente alta, las curvas *E, y de un solo punto dan re%uisitos para el valor de 1.
esto !acer ver %ue todos loa anlisis de un solo punto estarn siendo e-ecutados a presiones
relativas lo mas altamente posible. "un%ue, tericamente !ablando, el uso de presiones relativas por
arriba de 6.B puede conducir a serios errores sobre el gran n3mero de muestras con poros. Es
suficiente saber %ue cuando comienza la condensacin en los poros la ecuacin *E, no se adecua
del todo para describir el estado del sistema ya %ue es solo para adsorcin. <ay disponible gran
evidencia, indicando %ue en muc!os adsorbentes a presiones relativas como 6.B y en muc!os casos
menores, !ay disponibles poros %ue causan la condensacin. =or tanto la presin relativa de 6.B
puede considerarse ptima para coincidir de me-or manera con las medidas multipunto de la mayora
de las superficies al estar evitando la condensacin en stas, excepto para las muestras
microporosas. 'i se !ace uso del control de calidad, el error asociado con el mtodo de un solo
punto puede reducirse de manera significativa con ayuda de un anlisis multipunto inicial para
obtener el valor correcto de 1. entonces la ecuacin 5D puede usarse para resultados correctos.
1on esta aproximacin para 1 podemos estimar el error de un solo punto. 'in embargo, para la
mayora de las superficies el valor de 1 es suficientemente alto, reduciendo el error de un solo punto
!asta un 5e.
EXPERIENCIA 56 Determi!"i# $e %! &'(er)i"ie e&(e"*)i"! $e% &i%i"!7/e% (,r e% m4t,$, BET
'e !an desarrollado otras teoras para explicar de forma ms completa el proceso %ue conduce a la
formacin de multicapas ya %ue en la adsorcin de vapores en superficies de cuerpos slidos se
encuentran isotermas %ue no pueden ser explicadas por la teora de la adsorcin monomolecular.
La ms importante es la %ue fue propuesta por '. *runauer, =. <. Emmett y E. ,eller. Esta teora
conduce a una expresin de la isoterma %ue en forma de sigla se denomina isoterma *E,. Es de
inters practico estimar de alguna forma el valor de la extensin de la superficie del adsorbente,
dado %ue la mayor parte de los slidos %ue se utilizan en los estudios de adsorcin son muy
irregulares y porosos por lo %ue no es posible medir esta rea directamente as %ue se realiza este
calculo con la isoterma de *E, y se !ace uso de un proceso de adsorcin fsica.
La teora polimolecular de *E, parte de las siguientes suposiciones/
La superficie del adsorbente tiene centros energticamente iguales.
'e forma ms de una capa adsorbida.
La adsorcin es totalmente reversible.
'e establece el e%uilibrio adsorbato Padsorbente.
La constante de e%uilibrio de formacin de la primera capa es muc!o mayor %ue el de la segunda.
'uposiciones de las cuales deriva la formula de *E,.
( )
( ) ( ) [ ]
0 0
0
/ 1 1 / 1
/
P P ! P P
P P am!
a
+

&onde 1 representa el grado de interaccin adsorbente Padsorbato mientras mayor sea su valor
mayor ser la interaccin, adems esta constante nos da una idea de la forma %ue va ad%uirir
nuestra isoterma.
=ara su uso prctico utilizamos la forma lineal. y 8 b N m x

( )
0
0
0
/
1 1
/ 1
/
P P
am!
!
am! P P a
P P
+


=L"+,E"20E+,( &EL =)(*LE2".
&eterminar la superficie especifica por el modelo *E, en silica.gel partiendo de los siguientes datos
experimentales de +
9
" EE F/
=/=o a #mmol/g$
6.666>D >.DC>
6.66>6B 9.C9
6.6>6GH B.D55
6.6BH C.5BB
6.6G6> 5.>99
6.>9GGC 5.D9
6.>G955 D.6G
6.95D>H D.D>D
6.BB>E E.9>B
0+,E)=)E,"10M+ &E )E'AL,"&('.
'iguiendo el modelo *E, en su forma lineal/ y 8 b N m x
( )
0
0
0
/
1 1
/ 1
/
P P
am!
!
am! P P a
P P
+

'ustituimos los valores de la tabla anterior en la ecuacin y obtenemos una nueva tabla de datos
%ue ms tarde graficaremos.
1omo ya sabemos %ue el modelo %ue describe a los puntos es el de *E, entonces por analoga con
el de Langmuir a travs del valor de la pendiente #m$ y la interseccin al e-e #b$ podemos conocer el
O Z
=/=o
6.666>D H.E5>E>E.65
6.66>6B 6.666C9D65H
6.6>6GH 6.66B6>99GC
6.6BH 6.66GH59EB
6.6G6> 6.6>E666>BB
6.>9GGC 6.69DB>5EHC
6.>G955 6.6BDE9HDEB
6.95D>H 6.6596D66D
6.BB>E 6.6DGG>>6BB
valor a
m
y 1 una vez %ue se resuelva el siguiente sistema de ecuaciones, donde m 8 6.96BEEB6B
y b 8 6.666BG65H
*
am!

1
Z
m
am!
!

1

&espe-amos a
m
de la primera igualdad y sustituimos en la otra expresin/
*!
am
1

Z
m
!
*!
!

1
1

&espe-ando 1 %ueda de la siguiente manera/
*
* m
!
+

'olo resta sustituir los valores para conocer a


m
y 1

32 . 537
00038 . 0
00038 . 0 2038 . 0

+
!

1 8 5BE.B9

9 . 4
) 32 . 537 )( 00038 . 0 (
1

m
a

=ara obtener la superficie especfica utilizamos la formula/
' 8 a
m ;
:m; +
a
' 8 #C.H O>6 PB mol/g$ #5>.5O>6.96 m9/molculas$#D.6.9BO>69B molculas / mol$
S = 477 m
2
/"
1(+1LA'0(+E'.
La b3s%ueda de mtodos o modelos %ue se a-usten a los datos experimentales y %ue adems nos
permitan el clculo de propiedades tales como la superficie especfica !a sido determinante en la
!istoria de la evolucin de los materiales adsorbentes.
Ana vez ms y como lo !icimos con el modelo de Langmuir ayudados de un a-uste de recta por
mnimos cuadrados pudimos obtener los valores de la pendiente y de la interseccin al e-e para el
calculo 3ltimo de am, de superficie especifica y de 1 #o interaccin adsorbente Padsorbato$.
*0*L0(@)"Q0".
Iumica Qsica
@.2. *arroR
Editorial )evert
1uarta edicin
*arcelona >HG5
"dsorcin y 1atlisis
"guilar ". @elacio
Editorial Aniversidad
"utnoma de =uebla
2xico >HG5
EXPERIENCIA 56 P!,r!m! $e %! ",.ert'r! e %! m,,"!(!
En la teora polimolecular de *E, la constante 1 es a su vez la relacin de dos constantes

K
K
!

1 es el grado de interaccin adsorbente.adsorbato, mientras mayor sea su valor mayor ser la


interaccin esta constante determina la forma de una isoterma.
'i su valor es pe%ueo la isoterma resultante ser una curva cncava al e-e de las x lo cual nos
indica %ue se trata de una interaccin adsorbente.adsorbato muy ba-a, conforme aumentamos el
valor de la constante la isoterma va ale-ndose del origen del e-e de coordenadas y su forma se
comienza a distorsionar dando una isoterma como la %ue describe el modelo *E, con un punto de
inflexin lo cual nos indica %ue la adsorcin es de tipo polimolecular.
=ara la determinacin de las constantes a
m
y 1 la ecuacin de *E, la pasamos a su forma lineal/
y 8 b N m x
( )
Po P
am!
!
am! Po P a
Po P
/
1 1
/ 1
/
+

=ara la determinacin de superficie especfica se utilizan vapores de sustancias con grandes valores
de 1, sin embargo si los valores de 1 son pe%ueos nos indica %ue se trata de calores puros de
adsorcin.
1uando 1S9 la ecuacin de *E, describe una isoterma cncava, sin embargo cuando las energas
de interaccin adsorbato adsorbente son pe%ueas, no se puede despreciar las interacciones
adsorbato.adsorbato. En estos casos, las isotermas de adsorcin tienen una forma ms complicada.
=L"+,E"20E+,( &EL =)(*LE2".
1alcular los valores de

para distintos valores de 1 indicados en la tabla, ya %ue 1 representa el


grado de interaccin adsorbente. adsorbato.

(8(
,
C 9 :.:; C 9 1 C 9 5 C 9 1: C 9 1:: C 9 1:::
6 6 6 6 6 6 6
6.665 6.666959C
D
6.665695>
B
6.6>CH9D>
9
6.6CG6GEB
B
6.BBD>9GG 6.GBG9>HC
5
6.6> 6.66656HG
H
6.6>6>6>6
>
6.69HE6GG
5
6.6H9DDHG
9
6.56E5GGC
5
6.H>H>6H9
6.6>5 6.666EE9C
B
6.6>599GC
B
6.6CCB5CD
C
6.>BC>E>>D 6.D>9G>BH
C
6.H59DDHE
G
6.69 6.66>6C6>
E
6.696C6G>
D
6.65GGDHE 6.>E9H565
C
6.DGCGBED
H
6.HE9ECBE
9
6.6B 6.66>5H>E
D
6.6B6H9EG
C
6.6GE5B>D
>
6.9CB59D9
D
6.EEH6BGD
E
6.HHGDBG5
9
6.6C 6.669>D5D
B
6.6C>DDDD
E
6.>>5EC6EC 6.B6DBE95
5
6.GC665BE
D
>.6>E959D
6.65 6.669ED9G
>
6.659DB>5
G
6.>CB5C6D
E
6.BD9HEDC
>
6.GGC5DCB
5
>.6BB66CC
H
6.6D 6.66BBGCC 6.6DBG9HE
H
6.>E6HE9D
C
6.C>CCEH>
C
6.H>HEBE5
E
>.6CEC969
6.6E 6.66C6B>5
C
6.6E59DGG
9
6.>HG6E5G
B
6.CD>EE>G
G
6.HCH>D5C
>
>.6D>>E6C>
6.6G 6.66CE65C
C
6.6GDH5D5
9
6.99CGGE5
D
6.5655D>>E 6.HECGCGH >.6EC5HGD
C
6.6H 6.665C6EB
H
6.6HGH6>> 6.95>CCBC
E
6.5CDC>CH
>
6.HHEHH9H
B
>.6GEH6>9
>
6.> 6.66D>BGE
C
6.>>>>>>>> 6.9EEEEEE
G
6.5GCEH5B
9
>.6>HBDEH
H
>.>6>966B
>
6.9 6.6>5CB9> 6.95 6.5B5E>C9
H
6.GH9G5E>
C
>.96>H9B6
G
>.9C56>HH
9
6.B 6.69HHE66
B
6.C9G5E>C
B
6.G6B5E>C
B
>.>5GB6>>D >.BH5HHG>
C
>.C959C5G
5
6.C 6.65BEDBC
C
6.DDDDDDD
E
>.>>>>>>>> >.CCH9E5B
D
>.DC96BD>
9
>.DDC>E6C
>
6.5 6.6H59BG> > >.5 >.G>G>G>G
9
>.HG6>HG6
9
>.HHG669
0+,E)=)E,"10M+ &E )E'AL,"&('.
1on la formula de *E,
( )
( ) ( ) [ ]

+

0 0
0
/ 1 1 / 1
/
P P ! P P
P P !
am
a
(btenemos los valores de la tabla anterior al sustituir el valor de 1 y de la relacin =/=o en la
formula y as ad%uirimos

#fraccin molar$ %ue corresponder a nuestro e-e y en la grafica


siguiente/
La grafica anterior muestran curvas de diferente aspecto a pesar de !aberse ocupado una misma
formula para la obtencin de sus tablas y posterior graficacin.
En todos los casos tenemos como e-e x a la relacin =/=o la cual tiene los mismos valores para las
seis graficas y en e-e de las y a a/am o bien

#fraccin molar$ el cual variaba su valor al sustituir


los datos en la formula lineal de *E, con lo cual podemos sugerir %ue el elemento determinante de
la forma de nuestras isotermas es la concentracin como bien lo describe la teora.
,odas las isotermas en un solo sistema de coordenadas se !acen evidentes los cambios de forma a
medida %ue cambian tambin las interacciones adsorbente.adsorbato.
1(+1LA'0(+E'.
(bservamos %ue a pesar de !aberse ocupado una idntica formula para obtener los datos de las
graficas las formas cambian notablemente lo cual nos muestra %ue el valor de la concentracin act3a
de forma considerable en la representacin de la grafica.
En concentraciones pe%ueas se observa una curva cncava al e-e de las x en donde esta
representada la relacin =/=o sin punto de inflexin, esto nos indica %ue tiene interacciones
adsorbente.adsorbato muy ba-as.
1onforme aumentamos el valor de 1 las interacciones adsorbente.adsorbato van en aumento y la
forma de la isoterma nos da la forma de la adsorcin polimolecular ya %ue comienza a observarse el
punto de inflexin.
,ambin se observa %ue a medida %ue se aumenta la 1 la curva resultante se ale-a del origen de
coordenadas
*0*L0(@)"QY".
1urso de Iumica Qsica
@uerasimov
,omo 0
Editorial 20)
2osc3 >HGD.
"puntes Qisico%umica 0?
<IST=RESIS DE ADSORCIN
La !istresis %ue aparece en la zona de multicapa de las
isotermas de fisisorcin se asocia generalmente con
condensacin capilar en estructuras mesoporosas. ,ales ciclos
de !istresis pueden presentar una amplia variedad de formas.
&os tipos extremos se designan en esta figura como <>
#anteriormente tipo "$ y <C. En el primero, las dos ramas son
casi verticales y aproximadamente paralelas en un intervalo
apreciable de cantidades adsorbidas, mientras %ue en el 3ltimo
son aproximadamente !orizontales y paralelas en un amplio
rango de =/=
6
. En ciertos aspectos, los tipos <9 y <B #antes E y
*$ pueden considerarse intermedios entre esos dos extremos.
An rasgo com3n a muc!os ciclos de !istresis lo es la zona
pendiente de la rama de desorcin, %ue conduce al punto inferior
de cierre de ciclo, se presenta #para un adsorbato dado, a una
determinada temperatura$ a una presin relativa casi
independiente de la naturaleza del adsorbente poroso, pero %ue
depende principalmente de la naturaleza del adsorbato #por
e-emplo nitrgeno a su punto de ebullicin y =/=
6
g6.C9, o benceno a 95
6
1 y =/=
6
g 6.9G$. "un%ue el
efecto de varios factores sobre la !istresis de adsorcin no esta completamente entendido, las
formas de los ciclos de !istresis se !an identificado frecuentemente con estructuras especficas de
poro. "s el tipo <> se asocia !abitualmente con materiales porosos de los %ue se sabe por otros
medios, %ue consisten en aglomerados o empa%uetamientos compactos de esferas
aproximadamente uniformes dispuestos de manera bastante regular y %ue, por tanto tiene
distribuciones estrec!as de tamaos de poro.
2uc!os adsorbentes porosos #por e-emplo geles xidos inorgnicos y vidrios porosos$ tienden a dar
ciclos del tipo <9, pero, en tales sistemas, la distribucin de tamaos y formas de poro no estn bien
definidas. 1iertamente el ciclo del tipo <9 es especialmente difcil de interpretar4 se lleg a atribuir a
una diferencia en el mecanismo de los procesos de condensacin y evaporacin %ue tienen lugar en
poros con cuellos estrec!os y cuerpos anc!os #conocidos frecuentemente como poros en cuellos de
botella$, pero a!ora se reconoce %ue esta es una visin demasiado simplificada y %ue !an de
tenerse en cuenta los efectos de interconexin en la red de poros.
El ciclo del tipo <B, %ue no presenta una adsorcin lmite a =/=
6
alta se encuentra en agregados de
partculas en forma de placas, %ue dan lugar a poros en forma de rendi-as, pero, en este caso el
carcter tipo > de la isoterma indica la existencia de microporosidad.
En muc!os sistemas, especialmente en los %ue contienen microporos, puede observarse !istresis a
ba-a presin #indicada por lneas de trazos en la figura$, %ue se extiende !asta las ms ba-as
presiones alcanzables. La eliminacin del material adsorbido solo es posible, entonces, si el
adsorbente se desgasifica a temperaturas mas altas. Este fenmeno puede asociarse con el
!inc!amiento de una estructura porosa rgida o con la retensin irreversible de molculas en poros
#o a travs de entradas de poros$ de aproximadamente la misma anc!ura de la molcula del
adsorbato o, en algunos casos, con una interaccin %umica irreversible del adsorbente.
En un principio, los procesos de condensacin y evaporacin capilar podran ocurrir en poros
estrec!os, casi cerrados #Everett >HDE$. " ba-as presiones relativas aumenta la concentracin de
molculas adsorbidas en las estrec!as paredes de los poros #como el efecto de llenado de los
microporos$, como se muestra en la figura. " cierta presin relativa, comienzan a formarse meniscos
%ue con el incremento de la presin relativa, se mueven continuamente !acia la entrada de los
poros. La evaporacin procede en sentido contrario pero envuelve los mismos pasos elementales y
entonces la isoterma total es reversible.
EVALUACIN DE LA MESOPOROSIDAD
a. =)(=0E&"&E' &E L(' 2",E)0"LE' =()('('
La mayor parte de los slidos de superficie especfica alta son4 en cierta medida porosos. La textura
de tales materiales se define por la geometra detallada del espacio ocupado por !uecos y poros. La
porosidad h es un concepto relacionado con la textura y se refiere al volumen de los poros en un
material. An poro abierto es una cavidad o canal en comunicacin con la superficie de una partcula,
el trmino opuesto es un poro cerrado. 'e llama !ueco al espacio o intersticio entre partculas. En el
contexto de la adsorcin y penetracin de fluidos la porosidad del polvo es la relacin entre el
volumen de los !uecos ms el volumen de los poros abiertos y el volumen total ocupado por el
polvo. &e modo similar, la porosidad es la relacin entre el volumen de los poros abiertos y el
volumen total de la partcula. &ebe observarse %ue estas definiciones !acen !incapi en la
accesibilidad del volumen del poro al adsorbato.
El volumen total de poro se obtiene frecuentemente de la cantidad de vapor adsorbida a una presin
relativa cercana a la unidad suponiendo %ue, entonces, los poros estn llenos de adsorbato
condensado en estado l%uido normal.
'i el slido no contiene microporos, la isoterma es casi !orizontal en un intervalo de =/=
6
cercano a
la unidad y el volumen total de poros %ueda bien definido.
En presencia de macroporos, la isoterma crece rpidamente cerca de =/=
6
8 >, si los macroporos
son muy anc!os, puede presentar una subida prcticamente vertical. La adsorcin lmite al final de la
subida rpida y el volumen total de poro solo pueden identificarse con seguridad si la temperatura de
la muestra est controlada muy cuidadosamente y no !ay Kpuntos frosL en el aparato #%ue originan
una condensacin masiva del gas y una medida falsa de la adsorcin en el mtodo volumtrico$.
El radio !idrulico medio $
)
, de un grupo de mesoporos, se define como
p
s
h
A
+
r ) (
&onde p
s
A
+
) (
es la relacin entre el volumen y el rea de las paredes del grupo.
'i los poros tienen una forma bien definida, !ay una relacin simple entre $
)
y el radio medio de poro
$
p
. "s, en el caso de capilares cilndricos %ue no se cruzan tenemos %ue,
$
p
8 9 $
)
=ara un poro en forma de rendi-a con paredes paralelas, $
)
es igual a la mitad de la anc!ura de la
rendi-a.
La distribucin de tamaos de poro es la distribucin de los vol3menes de poro respecto a su
tamao, el clculo de la distribucin de tamaos de poro re%uiere un cierto n3mero de !iptesis
#forma de los poros, mecanismo de llenado de poros, validez de la ecuacin de Felvin, etc.$.
b. "=L01"10M+ &E L" E1A"10M+ &E FEL?0+

=ara el clculo del tamao de los mesoporos, se usa generalmente la ecuacin de Felvin, en la
forma
) ln(
1 1
0
1 1
1 2
P
P RT
r r
g

+
Iue relaciona los radios principales de curvatura, $
1
* y $
2
, del menisco l%uido en el poro, con la
presin relativa, =/=
6
, a la %ue ocurre la condensacin4 i
>g
es la tensin superficial del l%uido
condensado y [
>
es su volumen molar. 'e supone generalmente %ue esta ecuacin puede aplicarse
localmente a cada elemento de superficie l%uida. 1uando se usa este enfo%ue para obtener el radio
de poro o la anc!ura de poro, es necesario aceptar/ #i$ un modelo para la formacin de los poros y
#ii$ %ue la curvatura del menisco esta relacionada directamente con la anc!ura de poro. 'e supone
!abitualmente %ue los poros son cilndricos o en forma de rendi-as4 en el primer caso, el menisco es
semiesfrico y $
1
8 $
2
4 en el segundo #paredes paralelas$, el menisco es semicilndrico, $
1
es la
anc!ura de la rendi-a y $
2
8 c.
(rdenando la ecuacin de Felvin y sustituyendo 1/$
1
N >/$
2
por 9/$
k
, se obtiene
) / ln(
2
0
1 1
P P RT
r
g
k

#$
k
se denomina frecuentemente radio de Felvin$.
'i el radio de un poro cilndrico es $
p
y se aplica una correccin de espesor de una capa
previamente adsorbida en las paredes del poro, es decir, por el espesor de la multicapa, t, se verifica
$
p
= $
k
+ t
"nlogamente, para una rendi-a con paredes paralelas, la anc!ura de la rendi-a, d
p
, viene dada por
d
p
= $
k
+ 2t
Los valores de t se obtienen a partir de los datos de adsorcin del mismo adsorbato sobre una
muestra no porosa %ue tenga una superficie similar a la muestra investigada.
c. 1jL1AL( &E L" &0',)0*A10M+ &E ,"2"k(' &E 2E'(=()(
"l calcular la distribucin de tamaos de mesoporo a partir de la isoterma de fisisorcin, se supone
generalmente #con frecuencia de modo tcito$/
#a$ Iue los poros son rgidos y tienen forma regular #por e-emplo capilares cilndricos o rendi-as con
paredes paralelas, #b$ %ue no existen microporos y #c$ %ue la distribucin de tamaos de tamao no
se extiende de modo continuo desde el rango de mesoporos al macroporos. "dems, para obtener
la distribucin de tamaos de poro, %ue se expresa !abitualmente en forma grfica como
p p
r + /
frente a $
p
debe tenerse en cuenta el efecto de la adsorcin en multicapa, %ue reduce
progresivamente las dimensiones del espacio libre del poro disponible para la condensacin capilar.
La posicin y la forma de la curva de distribucin dependen, naturalmente, de la rama del ciclo de
!istresis %ue se use para calcular el tamao del poro. " pesar de la considerable atencin %ue se
!a prestado a este problema, es imposible dar recomendaciones generales ine%uvocas, a falta de
un conocimiento detallado de la geometra del poro. En principio, deberan establecerse las regiones
de metaestabilidad e inestabilidad para el menisco l%uido/vapor en las diversas parte de una
estructura porosa dada pero, en la prctica, esto sera extremadamente difcil de realizar, excepto en
los sistemas porosos ms simples.
El traba-o reciente !a llamado la atencin sobre la comple-idad de la condensacin capilar en poros
interconectados y !a indicado %ue una curva de distribucin de tamaos de poro deducida de la
rama de desercin del ciclo ser posiblemente poco fiable, si se presentan efectos de blo%ue de
poro. Es significativo el !ec!o de %ue, cuando el punto inferior de cierre del ciclo coincide con el
valor lmite de =/=
6
, se encuentra generalmente una rama de desorcin con marcada pendiente. En
particular, la rama de desorcin de un ciclo del tipo <9 no debe usarse para el clculo de la
distribucin de tamaos de poro.
Es evidente, de las condiciones anteriores, %ue el uso del mtodo de fisisorcin para la
determinacin de tamaos de mesoporo est su-eto a un cierto n3mero de incertidumbres %ue nacen
de las !iptesis aceptadas y de las comple-idades de la mayor parte de las estructuras de poro
reales. &ebe reconocerse %ue las curvas deducidas para la distribucin de tamaos de poro dan,
con frecuencia, una imagen engaosa de la estructura porosa. =or otra parte, !ay ciertos rasgos de
las isotermas de fisisorcin #y, por consiguiente, de las curvas derivadas para la distribucin de
tamaos de poro$ muy caractersticos de tipos particulares de estructuras porosas y, por tanto,
especialmente 3tiles para el estudio de adsorbentes industriales y catalizadores. La fisisorcin es
uno de los pocos mtodos no destructivos disponibles para la investigacin de la mesoporosidad y
debe esperarse %ue el traba-o futuro conduzca a refinamientos en la aplicacin del mtodo,
especialmente a travs del estudio de modelos de sistemas de poros y de la aplicacin de modernas
tcnicas de clculo con un ordenador.
EXPERIENCIA >6 Determi!"i# $e %! $i&tri.'"i# $e% t!m!?, $e (,r, + V,%'me t,t!% $e (,r,
e /e% $e &*%i"e (,r !$&,r"i# $e .e"e,
Los poros de los adsorbentes de poros finos se llenan de molculas de las sustancias de gran
capacidad adsortiva, ya en la zona de presiones relativamente pe%ueas de los vapores, de modo
%ue la adsorcin alcanza un lmite.
1uando se pone en contacto el vapor de una sustancia con un adsorbente cuya estructura influye
fundamentalmente poros de tamao intermedio se observa un fenmeno llamado condensacin
capilar.
=ara revelar la posibilidad de condensacin de un vapor en la superficie de una pelcula li%uida de
adsorbato en los poros, es muy importante !allar la presin de vapor en funcin de la curvatura de la
superficie del l%uido. 1on el aumento de la curvatura de la superficie cncava del l%uido, la presin
del vapor sobre el mismo, disminuye por lo tanto en los capilares %ue tienen pelculas de l%uido
adsorbido, con superficies cncavas, la condensacin del vapor tiene lugar a presiones menores del
vapor %ue sobre l%uidos con superficies planas.
La adsorcin de adsorbentes mesoposoros #de tamao intermedio$ se caracteriza por %ue para un
valor dado de la presin relativa la cantidad de sustancias adsorbida depositada en la superficie es
mayor para la isoterma de desorcin %ue para la de adsorcin #no coinciden$ formando lo %ue se
conoce como lazo de !istresis.
El fenmeno de !istresis esta relacionado con el !ec!o de %ue la forma del menisco es distinta al
aumentar y disminuir la presin relativa, durante la adsorcin se forma tanto meniscos esfricos
como cilndricos y el proceso de desorcin es acompaado por la formacin solo de meniscos
esfricos.
Los clculos para encontrar la curva de distribucin del volumen de los poros por los valores de sus
radios se deben realizar !aciendo uso de la isoterma de desorcin.
1ada punto de la isoterma da los valores de la cantidad adsorbida a y de la presin relativa del vapor
=/=o, multiplicando la magnitud a por ?m #volumen molar del li%uido$ se !alla el volumen de los
poros v, lleno de li%uido y sustituyendo la magnitud correspondiente de =/=o en la formula de
,!omson, se obtiene el radio efectivo resf del menisco esfrico en el poro.
El radio r del poro se !alla sumando el valor de resf el espesor de la capa de adsorcin t, el cual se
determina por la misma =/=o de la isoterma de los valores absolutos de la adsorcin, obtenida para
un adsorbente no poroso o de poros muy grandes de la misma naturaleza. "l obtener una serie de
valores de v y r se traza la curva estructural del adsorbente.
1alculando la derivada se obtiene la curva de distribucin del volumen de los poros del adsorbente
por los valores de los radios efectivos, la cual permite -uzgar acerca del carcter de la porosidad del
adsorbente.
=L"+,E"20E+,( &EL =)(*LE2".
1on base en los datos %ue se dan a continuacin los cuales fueron obtenidos como resultado de la
adsorcin de benceno en gel de slice #silica gel$ a 966
6
1 encontrar/ #&atos del adsorbato
#1D<D$?m 8 GG.EH cm
B
/mol,

8 9G.GG Ergio/cm
9
$.
La distribucin del tamao de poro
?olumen total de poro #al punto mximo >$
La superficie especifica del adsorbente.
0+,E)=)E,"10M+ &E )E'AL,"&('.
'i graficamos ambas isotermas en un solo sistema de coordenadas podremos notar %ue se forma un
lazo de !istresis como se observa en el siguiente grafico.
0soterma de desorcin
i =/=o a mmol/g
> 6.HHH >H.9
9 6.HCG >G.HG
B 6.GG >G.EG
C 6.GED >G.E5
5 6.GBH >G.G
D 6.GB9 >E.D5
E 6.G> >C.DH
G 6.EE E.>C
H 6.E9C B.D
>6 6.DGD 9.DE
>> 6.DCD 9.>>
>9 6.D> >.H>
>B 6.5G5 >.EE
>C 6.C5> >.C
0soterma de adsorcin
i =/=o a mmol/g
> 6.6> 6.>
9 6.6B5 6.B
B 6.6E9 6.C5
C 6.> 6.55
5 6.>55 6.E
D 6.9 6.G
E 6.95 6.H9
G 6.B >.65
H 6.B55 >.>5
>6 6.C >.95
>> 6.C5 >.C
>9 6.55 >.5>
>B 6.55> >.D9
>C 6.5EB >.E
>5 6.DBC >.GG
>D 6.DD 9.6G
>E 6.E>C 9.CB
>G 6.EDB 9.HB
>H 6.EG9 B.C5
96 6.G6G C.B>
9> 6.G9D C.H
99 6.GCD H
9B 6.GG9 >E.9
9C 6.H6G >G.G
95 6.HC9 >H
9D 6.HDD >H.65
9E 6.HHH >H.9
Isoterma de adsorcin del benceno en silica
gel
0
5
10
15
20
25
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2
P/Po
a

(
m
m
o
l
/
g
)
=ara saber %ue tan !omognea o !eterognea es la superficie de adsorbente !ay %ue encontrar la
distribucin del tamao de poro, es decir la probabilidad de %ue un adsorbente presente poros de un
mismo tamao.
Esta curva de distribucin se obtiene a partir de la isoterma de desorcin donde el primer punto va a
ser el ms cercano a >.
Atilizaremos la formula de Felvin.,!ompson para conocer el radio del menisco/
Po nP
RT
+m
rm
/
2

Z completaremos la tabla siguiente %ue nos permitir poder obtener dos grficos uno de la curva
estructural del adsorbente y el otro de la curva de distribucin.
I&,term! $e $e&,r"i#

i
=/=o a mmol/g rm ? 8 a ?m + rm
rm
+

> 6.HHH >H.9 9>6C.>CC6


5
>E6C.EDG >H.5BBG 96DC.E9>C
D
6.66HCD6EC
9 6.HCG >G.HG BH.C995GG
>
>DG5.9BC9 >E.E5G 99.H5C9HH
E
6.EEBD9C>9
B 6.GG >G.EG >D.CDG9GG
C
>DDE.CED9 9.DDBE 6.5DDE>>DH C.E669EBD>
C 6.GED >G.E5 >5.H6>5ED
E
>DDC.G>95 .C.CBH5 B.H6H>HGH
B
.>.>B5D5CDE
5 6.GBH >G.G >>.HH9BEEE >DDH.959 >69.>6G
5
6.5CD9H6D
5
>GD.H>9C6E
D 6.GB9 >E.D5 >>.CCD6GE> >5DE.>CB5 9D9.G>G
C
>.C55DC9B
B
>G6.55>CHD
E 6.G> >C.DH H.HH6CCCE
D
>B6C.B95> DE6.BDC
5
>.HB5G>BC
>
BCD.9HD6B>
G 6.EE E.>C G.65CDB>B
5
DBB.HD6D B>C.B>D
D
>.5BD9D5B
B
96C.5HEGD
H 6.E9C B.D D.5>GBDD6
9
B>H.DCC G9.5ECE 6.HB9CEDE
D
GG.55C>DC
>6 6.DGD 9.DE 5.5G5GGH9
D
9BE.6DHB CH.E99C 6.EDG6>ED
5
DC.EC>996D
>> 6.DCD 9.>> C.G>EGE>D
>
>GE.BCDH >E.E5G 6.55GGHC9
H
B>.EEBC56C
>9 6.D> >.H> C.95GHEEB
9
>DH.5GGH >9.CB6D 6.BB9C996
C
BE.BHC6B>>
>B 6.5G5 >.EE B.H9D5559
G
>5E.>5GB B9.G59B >.9G9EH>H
H
95.D6HHHEG
>C 6.C5> >.C 9.DCBEDB9
H
>9C.B6D
Ana primera grafica nos muestra %ue los radios del menisco se distinguen muc!o unos de otros,
esto es %ue no todos son iguales.
Curva estructural
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
1 3 5 7 9 11 13
rm
V
La distribucin del tamao de poro la obtendremos al graficar
rm
+

y nos fi-aremos en el
punto ms alto el cual ser el tamao ms probable del poro.

Curva de distribucin
-50
0
50
100
150
200
250
300
350
400
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
rm (A)


V
/

r
m
=ara calcular el volumen total de poro ?

utilizamos la formula/
) / ( ) / (
3
mol cm + g mol a +
m

&onde a ser el valor mayor seg3n la tabla de datos y ?m ya fue reportada en el planteamiento del
problema.
?

8 #>H.9 mmol/g$#6.6GGEH cmB/mmol$


,

= 1.7048 'm3/"
La superficie especfica se eval3a por los puntos anteriores a 6.C de presin relativa.
6.6> 6.>6>6>6>
6.6B5 6.>96GHG>
6.6E9 6.>E9C>BEH
6.> 6.9696969
6.>55 6.9D96C5D5
6.9 6.B>95
6.95 6.BD9B>GGC
6.B 6.C6G>DB9E
6.B55 6.CEG5HEH>
6.C 6.5BBBBBBB
Radio de
menisco ms
!"o#a#le
A 7
'acamos mediante la formula de *E, un grafico de =/=o contra
) / 1 (
/
Po P a
Po P

Isoterma modelo BET


0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 P/Po
P
/
P
o

/
a
(
1

P
/
P
o
)
1uyo a-uste por mnimos cuadrados nos da los siguientes datos/
1oeficiente de correlacin r 6.HHHCB>5HE
=endiente m >.6HDH6>DBH
0nterseccin al e-e b 6.6GHCC>DG9
&e los %ue podemos obtener los siguientes resultados/
1oncentracin 1 >B.9DBGE5C9
"dsorcin de monocapa a
m
6.GC9H9DB>9
'uperficie especifica ' 96B.6EG
1(+1LA'0(+E'.
La forma de la isoterma graficada a partir de los datos experimentales iniciales nos muestra una
curva con una zona de aspecto diferente a las ya graficadas anteriormente para procesos de
adsorcin, esta nueva forma #con un lazo de !istresis$ nos indica la presencia de otro fenmeno
%ue seg3n la teora obedece a la condensacin capilar. El estudio de este fenmeno nos ayuda a
obtener la siguiente informacin/
La isoterma de desorcin es la %ue esta acompaada por la formacin de meniscos esfricos por
eso la consideramos para los clculos.
+os permite saber si los radios de los meniscos presentes en la superficie del adsorbente son
parecidos entre si, si son o no abundantes, esto a travs de la curva estructural.
+os da a conocer %ue tan !omognea o !eterognea es la porosidad a travs de encontrar la
distribucin de tamao de poro, para este caso !ubo variaciones importantes pero consideramos
como la ms trascendental a%uella %ue en la curva de distribucin presento el mayor valor #o pico
ms alto$.
1on los datos obtenidos #radios de los meniscos y distribucin de tamao de poro$ podemos calcular
el valor del volumen total de poro es decir el volumen lleno de l%uido.
=odemos adems como en los problemas anteriores calcular la superficie especifica aplicando el
modelo *E, en su forma lineal para obtener coeficiente de correlacin y modificarlo si fuera
necesario ya %ue solo re%uerimos de los valores de presin relativa menores a 6.C para %ue el
modelo se pueda aplicar$, pendiente, interseccin al e-e para %ue una vez conocidos sus valores los
sustituyamos y obtengamos adicionalmente/ adsorcin de monocapa a
m
, concentracin 1 y la
superficie especifica.
*0*L0(@)"QY".
1urso de Iumica Qsica
@uerasimov
,omo 0
Editorial 20)
2osc3 >HGD.
"dsorcin y 1atlisis
"guilar ". @elacio
Editorial Aniversidad
"utnoma de =uebla
2xico >HG5