CAPITULO5

H
H
MINIMUM
TS
S
1
/S
0
CI
IRD
BP
S
0
RELAXATION
CHANNEL
PHOTOCHEMICAL
REACTION PATH
THERMAL
RECTION PATH
6
CI
b
12.0
TS
49.
st
8
CI
st
17.9
H
H
H
DIR

-27.2
RI

-20.9
TS1
VI

TS2
VI

4.9
TS
DBS

-20.1
-5.4
TS
3
11.1
TS
SBV

29.4
TS
DIR'

12.7
S
0
S
1
S
0
5
S
1
H
H
H
Scheme 11
+
h
7
2
2'
1
1'
1'
DBS
1
DBS
1
5
1
5
2 1
2
1
2 1
2
1
-36.4
-33.3
-26.9
-12.6
TS

0.0
RI
-20.9
D
8h
C
2v
C
v
C
s
D
2d
C
2
C
2
C
s
D
4h
C
s
CAPTULO
5

C
s
C
2
E
E
l
l
e
e
s
s
p
p
a
a
c
c
i
i
o
o
d
d
e
e
i
i
n
n
t
t
e
e
r
r
s
s
e
e
c
c
c
c
i
i
n
n

F
F
o
o
t
t
o
o
q
q
u
u
m
m
i
i
c
c
a
a
I
I
I
I

2

5.1 Introduccin 159

5.2 Topologa del Espacio de Interseccin 160
5.2.1 Regin de Intersecciones Cnicas 160
5.2.2 Regin de Cruce de Sistemas 161

5.3 Espectro de absorcin del 1,3,5,7-Ciclooctatetraeno 162
5.3.1 Mtodos Tericos y Detalles Computacionales 163
5.3.2 Espectro de Absorcin Singlete-Singlete 166
5.3.3 Espectro de Absorcin Singlete-Triplete 170

5.4 Espacio de Interseccin (S
1
/S
0
) en el 1,3,5,7-Ciclooctatetraeno 173
5.4.1 Transicin Franck-Condon S
0
S
2
y Poblacin
del Estado S
1
en el COT 173
5.4.2 Regin de Intersecciones Cnicas en el COT 177
5.4.3 Relajacin en S
0
. Formacin de Fotoproductos 195

5.5 El Espacio de Interseccin (S
1
/S
0
) y (T
1
/S
0
) en el barreleno 223
5.5.1 Cicloadicin [2+2] versus reagrupamiento
di--metano singlete en el barreleno 224
5.5.2 Reaccin triplete di--metano en el barreleno.
Eficiencia de los canales de cruce de sistemas (T
1
/S
0
) 228

5.6 Conclusiones 232

-157-
5.1 Introduccin 159
5 5. .1 1 I In nt tr ro od du uc cc ci i n n

Al igual que el anlisis de la SEP del estado fundamental de un compuesto nos permite
conocer los procesos qumicos activados trmicamente que puede sufrir, el anlisis de la
SEP de los estados excitados nos permite conocer de la misma manera los procesos
fotoqumicos. Para las reacciones fotoqumicas que transcurren a travs de una
transicin diabtica es interesante estudiar las propiedades de la regin de cruce entre
los estados (excitado y fundamental) que participan en la reaccin fotoqumica. El
anlisis de este espacio de interseccin nos permite establecer la relacin que existe
entre distintas regiones de cruce (regiones de intersecciones cnicas) y las distintas
reacciones fotoqumicas que puede sufrir el sistema.
En primer lugar (Seccin 5.2) se discutirn brevemente algunas de las propiedades
principales de los espacios de interseccin tanto entre SEP de la misma multiplicidad
como de distinta.
Posteriormente se estudiar el proceso de excitacin electrnica, tanto singlete como
triplete en el COT (Seccin 5.3), fundamental en el entendimiento de su fotoqumica, ya
que nos permitir analizar que tipo de transiciones diabticas son posibles en este
compuesto.
La evolucin tras la excitacin del COT al estado S
2
para poblar el estado S
1
se analiza
en la Seccin 5.4, en la cual se discute la accesibilidad de distintas regiones de
intersecciones cnicas en el decaimiento del COT al estado fundamental. Asimismo se
estudia gran parte del espacio de interseccin S1/S0 a travs de la localizacin de
diversas CoIn mnimas en energa, y se establecen relaciones entre las distintas familias
de intersecciones cnicas y las diversas reacciones fotoqumicas en las que pueden
existir cruces diabticos.
Por ltimo (Seccin 5.5), se estudiar una de las reacciones (el reagrupamiento di-
metano) ms importantes que sufre un ismero de COT (el barreleno), la cual transcurre
tanto a travs del estado triplete como del singlete, siendo fundamental el anlisis del
espacio de cruce S
1
/S
0
y T
1
/S
0
para el correcto entendimiento del mecanismo de
reaccin y su posible modulacin.
160 5 FOTOQUMICA II. EL ESPACIO DE INTERSECCIN

5 5. .2 2 T To op po ol lo og g a a d de el l E Es sp pa ac ci io o d de e I In nt te er rs se ec cc ci i n n

En este punto se describirn muy brevemente algunas de las propiedades fundamentales
del espacio de interseccin entre estados, tanto de la misma multiplicidad
(Intersecciones Cnicas) como de distinta multiplicidad, limitndonos en estos ltimos
al cruce entre estados singlete y triplete (Cruce de Sistemas).

5.2.1 Regin de Intersecciones Cnicas

Las Intersecciones Cnicas (CoIn) presentan un espacio de interseccin de dimensin
3N-8 (ver punto 2.3.3). Esto es debido a que el acoplamiento entre estados electrnicos
de la misma multiplicidad es en general suficientemente grande como para que en la
coordenada correspondiente a dicho acoplamiento desaparezca la degeneracin
energtica. Por lo tanto esta coordenada junto con la correspondiente a la diferencia de
gradientes conforman el subespacio bidimensional en el que desaparece la degeneracin
energtica.
En muchas reacciones fotoqumicas diabticas el cruce entre estados se realiza a travs
de CoIn mnimas en energa, esto es, mnimos en el subespacio de interseccin de
dimensin 3N-8. Sin embargo, en algunas de ellas estn involucradas intersecciones
cnicas que no son mnimas, lo cual puede ocurrir en reacciones ultrarrpidas o en
reacciones en las que es necesario superar un TS en el estado excitado (un ejemplo es la
compleja fotoqumica del TOD en el estado singlete estudiada en el Captulo cuarto).
Por lo tanto, puesto que en general son las CoIn mnimas en energa y en alguna ocasin
zonas cercanas a la misma las que determinan la fotoqumica de un sistema, es til
estudiar este espacio de interseccin, e intentar establecer relaciones (en base a
propiedades estructurales electrnicas y energticas) entre las distintas CoIn.
Las CoIn mnimas en energa en hidrocarburos insaturados (como el COT y sus
ismeros de valencia) tienen un carcter tetrarradiclico, y en general el espacio de
interseccin tambin posee este carcter. Desplazamientos en la localizacin de los
radicales en la CoIn pueden permitir establecer trayectorias continuas en el espacio de
configuraciones nucleares que unan CoIn mnimas en energa en el subespacio de
5.2 Topologa del Espacio de Interseccin 161
interseccin. Como se ver es posible la existencia de estados de transicin en este
subespacio que unen las distintas CoIn mnimas en energa.
Los mtodos computacionales implementados en los paquetes de clculo para
identificar las propiedades del espacio de interseccin son escasos, por lo que el anlisis
de estas propiedades es especialmente complejo, y el estudio que se ha llevado a cabo
tiene nicamente carcter cualitativo.

5.2.2 Regin de Cruce de Sistemas

Como ya se indic, por cruce de sistemas nos referimos generalmente a puntos de la
SEP en la que los estados S
n
y T
m
presentan degeneracin energtica, donde n y m
suelen ser nmeros menores de dos (ver punto 2.3.2). Tambin se explic que debido al
dbil acoplamiento entre los estados S y T (acoplamiento espn-rbita) la regin de
cruce entre estos estados es de dimensin uno, por lo que en 3N-7 coordenadas la
degeneracin energtica de las SEP permanece y en una coordenada (la correspondiente
al vector diferencia de gradientes) la degeneracin entre estados desaparece. Por lo
tanto, el anlisis de esta regin es mucho ms simple que la que ocurre entre estados de
la misma multiplicidad.
Al contrario que las intersecciones cnicas, los cruces de sistemas no tienen por qu ser
canales efectivos para el salto electrnico, lo que se debe principalmente al ya
mencionado dbil acoplamiento que suele existir entre estados tripletes y singletes. Por
lo tanto, el anlisis de la regin de cruce de sistemas debe ir acompaado de un anlisis
en la magnitud del acoplamiento que permite la transicin.
En el ejemplo que se ha estudiado de una regin de cruce de sistemas (Seccin 5.5),
existen distintas zonas de degeneracin energtica entre los estados T
1
y S
0
posibles
para el decaimiento al estado fundamental. Un anlisis conjunto de las regiones de cruce
junto con el clculo del acoplamiento espn-rbita nos permite establecer los caminos de
reaccin favorecidos e impedidos, as como proponer posibles maneras de controlar
estos caminos de reaccin.


5 5. .3 3 E Es sp pe ec ct tr ro o d de e a ab bs so or rc ci i n n d de el l 1 1, ,3 3, ,5 5, ,7 7- -C Ci ic cl lo oo oc ct ta at te et tr ra ae en no o

La elucidacin de los espectros de absorcin (transiciones singlete y triplete) del
1,3,5,7-Cicloctatetraeno (COT) es fundamental para el correcto entendimiento de su
comportamiento fotoqumico y como quencher en los procesos de transferencia de
energa triplet-triplete como se ver ms adelante.
A pesar de las interesantes propiedades del COT tanto en su comportamiento
fotoqumico como fotofsico, las cuales han sido ampliamente estudiadas, son pocos los
estudios experimentales (Langseth y Brodersen, 1949; Frueholz y Kuppermann, 1978;
Perkampus, 1992) y tericos (Allinger et al., 1965; Van-Catledge, 1971; Palmer, 1988;
Hassenruck et al., 1989) que se han realizado para la determinacin de las propiedades
de su espectro electrnico.
Estudios experimentales de difraccin electrnica han determinado una estructura para
el estado fundamental del COT en forma de bote con una simetra D
2d
, presentando
alternancia de dobles enlaces completamente localizados (Traetteberg, 1966),
llegndose a la misma conclusin desde argumentos tericos (Hassenruck et al., 1989).
El COT es uno de los hidrocarburos cclicos insaturados miembro de la familia de
compuestos antiaromticos, lo cual se ve reflejado en su estructura, muy lejana de la
planaridad, y en la localizacin de los dobles enlaces. Debido a esta especial estructura,
en el estudio terico de sus propiedades electrnicas ha de tenerse en cuenta la
interaccin entre dobles enlaces a travs del espacio y a travs de enlace.
El espectro de absorcin singlete singlete del COT en fase gaseosa presenta una
banda amplia de baja intensidad en la regin de 4.004.77 eV, con un mximo
aproximadamente a 4.39 eV. Asimismo, presenta una banda intensa con un mximo a
6.42 eV y un hombro a 6.05 eV (Allinger et al., 1965; Hassenruck et al., 1989), energa
que supone el lmite experimental del estudio.
Por otro lado, Frueholz y Kuppermann (Frueholz y Kuppermann, 1978) identificaron
tres bandas del espectro singlete triplete con unos mximos a 3.05, 4.05 y 4.84 eV,
as como varias transiciones singlete singlete hasta los 14 eV.
Por el contrario, la identificacin de los estados Rydberg ms bajos en energa no ha
sido posible experimentalmente, estando la asignacin de las bandas experimentales
muy condicionada por los resultados semiempricos ya existentes en los cuales slo los
estados de valencia podan ser calculados (Frueholz y Kuppermann, 1978).
5.3 Espectro de Absorcin del 1,3,5,7-Ciclooctatetraeno 163
En esta seccin (5.3) se presenta un estudio de los espectros singlete singlete y
singlete triplete usando la teora multiconfiguracional con correccin perturbacional
hasta segundo orden a travs del mtodo CASPT2 (Anderson et al., 1990; Anderson et
al., 1992) segn ha sido implementado en el paquete de programas MOLCAS (Molcas
v.5, 1999), mtodo que se ha demostrado muy til en el estudio de las propiedades
espectroscpicas de muchos compuestos (Roos et al., 1995, 1996; Merchn et al.,
1998,1999).

5.3.1 Mtodos Tericos y Detalles Computacionales

Los clculos fueron realizados con simetra C
2v
, imponiendo las restricciones
correspondientes a la simetra D
2d
tanto en los parmetros geomtricos, como en la
funcin de onda CASSCF. La orientacin as como la estructura del COT en el estado
fundamental se muestran en la figura 5.1.

Z
X
Y

Fig. 5.1. Orientacin de la molcula COT (D
2d
) usada en el clculo de sus propiedades
espectroscpicas.

A partir de ahora se usar la notacin (n(a
1
);n(e);n(b
2
);n(b
1
);n(a
2
)) para indicar el
nmero (n) de orbitales de la correspondiente simetra (a
1
,e,b
2
,b
1
y a
2
) ocupados, en la
representacin D
2d
. As, la funcin de onda de capa cerrada obtenida aplicando la teora
de Hartree-Fock restringida viene dada por la configuracin (5;7;4;3;2), por lo tanto con

un total de 28 orbitales moleculares ocupados. Puesto que se ha usado simetra C
2v
,
dicha configuracin equivale a (9;7;7;5) correspondiente a las simetras a
1
,b
1
,b
2
y a
2
del
grupo C
2v
, teniendo presente la relacin entre ambos grupos de simetra: D
2d
/C
2v

a
1
+b
2
/a
1
, e/b
1
+b
2
, b
1
+a
2
/a
2
. (Fig. 5.2).

Fig. 5.2. Representacin de los cinco OM cannicos ocupados ms altos en energa, as
como los 4 desocupados de simetra , calculados para la geometra de equilibrio del COT
con orbitales naturales atmicos (ver texto para detalles). Las energas de los mismos entre
parntesis tambin se incluyen.
Para la optimizacin geomtrica del estado fundamental se us como espacio activo el
formado por los orbitales , lo cual comprende 8 electrones distribuidos en los 8
orbitales de valencia : (2;2;2;2) para la representacin C
2v
, siendo los restantes
orbitales inactivos: (7;6;6;5). Para realizar la optimizacin geomtrica en el estado
fundamental se usaron funciones de base de orbitales atmicos naturales (ANO)

obtenidas del conjunto de funciones primitivas C(14s9p4d)/H(8s4p) con el esquema de
contraccin C[4s3p1d]/H[2s1p] (Widmark et al., 1990). Para el clculo de las
propiedades espectroscpicas del COT a estas funciones de base se le aadieron dos
funciones difusas del tipo s, dos p y dos d cuyo origen se sita en el centro de la
molcula para poder estudiar los estados Rydberg.
Todas las funciones de onda CASSCF fueron usadas como funciones de referencia en el
tratamiento perturbacional de segundo orden a travs del mtodo CASPT2.
Por otro lado, el efecto de la presencia de estados intrusos dbilmente actuantes, fue
minimizada a travs del uso de la tcnica denominada imaginary level shift (Forsberg
y Malmqvist,1997). Despus del anlisis de la influencia en las races (energas)
obtenidas al incrementar el denominador del cociente correspondiente a la correccin de
segundo orden de la energa en una cantidad, se determin como ptimo el valor de 0.2
a.u.
Puesto que los clculos se llevaron a cabo usando simetra C
2v
, la determinacin de los
distintos estados estudiados se dividi en tres grupos: los estados de simetra A
1
, B
1
y
A
2
. No se incluyen los estados B
2
debido a que la suma B
1
+B
2
conforma (como ya se ha
dicho antes) el estado E de simetra D
2d
, luego los estados determinados tanto dentro de
una simetra como de la otra son degenerados y poseen las mismas propiedades.
Los espacios activos usados han variado dependiendo de la simetra (una de las tres
simetras C
2v
antes mencionada) de los estados calculados. Para cada una de las
simetras estudiadas se han realizado clculos Multi-State CASPT2 (Finley et al.,
1998) tomando como referencia tambin funciones Multi-State CASSCF en las que
todos los estados de la misma simetra poseen el mismo peso.
En concreto, para los estados de simetra
1
A
1
(C
2v
), se us una funcin de onda de
referencia CASSCF (6;2;2;3) (es decir, con 13 orbitales) y un total de 10 electrones
activos, determinando 14 estados de esta simetra. La inclusin de un orbital ocupado
adicional en el espacio activo sirve para tener en cuenta el estado 1
1
B
2
(3b
1
3a
2
) que se

Acrnimo del ingls Atomic Natural Orbital (ANO)


posee una energa de 10.09eV a nivel CASSCF pero de tan solo 6.14eV tras la inclusin
de la correlacin dinmica a travs del mtodo CASPT2.
Para los estados de simetra
1
B
1
(C
2v
) se us una funcin de onda de referencia CASSCF
(3;4;2;3) con ocho electrones activos. De esta manera se determinaron nueve estados de
esta simetra.
Por ltimo, dentro de la simetra
1
A
2
(C
2v
) se utiliz para los clculos CASPT2 una
funcin de referencia CASSCF (2;2;2;3) para la determinacin de cuatro estados de esta
simetra.
Todas las energas calculadas para los distintos estados (tanto singlete como triplete) se
refieren a la energa para la geometra optimizada usando el mismo espacio activo que
en el correspondiente clculo del estado fundamental.

5.3.2 Espectro de Absorcin Singlete-Singlete

Para el clculo de todas las transiciones electrnicas verticales, se us como geometra
de equilibrio del COT en el estado fundamental (S
0
) aquella optimizada a nivel
CASSCF con un espacio activo (2;2;2;2) y con las funciones de base antes descritas. La
geometra as obtenida presenta una gran similitud con la determinada mediante
difraccin electrnica (Traetteberg, 1966) (Fig. 5.3).
Los resultados obtenidos en el estudio del espectro de absorcin singlete singlete y
que a continuacin se pasarn a describir con detalles, estn recogidos en la tabla 5.1.
El primer estado excitado del COT posee simetra A
2
. La funcin de onda de este estado
est bsicamente dominada por una sola configuracin correspondiente a la transicin
HOMO LUMO, que en trminos de orbitales moleculares cannicos corresponde a la
transicin 5a
1
3a
2
. Esta transicin es prohibida por dipolo elctrico, lo cual ya fue
establecido con anterioridad (Frueholz y Kuppermann, 1978). Los valores
experimentales del mximo de esta primera banda estn entorno a los 4.4 eV (Allinger
et al., 1965; Frueholz y Kuppermann, 1978; Hassenruck et al., 1989), lo cual est un
poco lejano a los 3.8 eV calculados (CASPT2).


( )
( ) 1.341
1.340
r C C = =

A
( )
( ) 1.477
1.476
r C C =

A
( )
( ) 127.1
126.1
C C C = =
( )
( ) 117.6
117.6
C C H = =
( ) 55.1 C C C C = = =
( ) 1.078 r C H =

Fig. 5.3. Parmetros estructurales del COT calculados a nivel CASSCF (8 electrones y 8
orbitales ) con funciones de base de Orbitales Atmicos Naturales (ver texto). Entre
parntesis se dan los valores experimetales obtenidos mediante difraccin electrnica
(Traetteberg, 1966).

Una explicacin posible para esta desviacin reside principalmente en dos factores. El
primero, la alta pendiente de la SEP en este estado excitado hace que pequeas
desviaciones de la geometra usada para el clculo de las propiedades espectroscpicas
correspondientes a las transiciones verticales provoquen un error significativo en la
determinacin de la energa correspondiente a la transicin electrnica. Sin embargo,
esta fuente de error debe ser menor, ya que no solamente la geometra usada es muy
cercana a la experimetal, sino que adems otros estados excitados en los que existen
pendientes similares de la SEP y que han sido estudiados no presentan un error tan
grande. Por otro lado, debido a que la transicin es prohibida (permitida slo por
acoplamiento vibrnico) y puesto que la geometra relajada en el estado excitado difiere
mucho de la correspondiente a la transicin vertical, la amplia progresin de bandas
vibracionales (factores de Franck-Condon) complica notablemente la asignacin de la
energa de transicin vertical de manera experimental.
No obstante, estudios tericos empleando el mtodo de interaccin de configuraciones
multirreferencial (MRCI) (Palmer, 1988) predijeron una transicin a 4.37 eV. Este
acuerdo con los datos experimentales es fortuito, y se debe al uso de unas funciones de
base limitadas (funciones split-valence). De hecho, resultados similares se pueden
obtener a nivel CASPT2 usando funciones de base similares, como se ver a
continuacin.


Tabla 5.1. Energas (en eV) de excitacin calculadas a nivel CASSCF y CASPT2 as como los
correspondientes valores de la fuerza de oscilador (f) para las transiciones verticales singlete-singlete del
COT (Simetra D
2d
) empleando las funciones de base del tipo orbitales atmicos naturales (ANO)
C,N,O[4s3p1d]/H[2s1p] + 2s2p2d (funciones Rydberg)
a

Estado
b
CASSCF CASPT2 f
Experimental
Estado Excitados Singlete hasta 7 eV:

1
1
A
2
(5a
1
3a
2
) 6.70 3.79 prohibido 4.39,
c
4.43,
d
4.39
e

1
1
E(*) 7.88 5.56 0.0075
2
1
A
1
(5a
1
3s) 5.81 5.58 prohibido
2
1
E(5a
1
3p
x,y
) 6.69 5.93 0.0004
3
1
A
1
(*) 6.84 6.14 prohibido
1
1
B
2
(3b
1
3a
2
) 10.09 6.14 0.0111
2
1
B
2
(5a
1
3p
z
) 6.21 6.17 0.0532 6.05,
c
6.02
d

1
1
B
1
(4b
2
3a
2
) 8.02 6.36 prohibido
3
1
E(*) 10.28 6.40 1.1096 6.42,
c,d
6.16
e

4
1
A
1
(5a
1
3d
z
2
3
1
B
2
(5a
1
3d
xy
) 7.22 6.71 (-)
f

4
1
E(5a
1
3d
xz,yz
) 7.35 6.78 0.0014
2
1
B
1
(5a
1
3d
x
2
-y
2

Estados de Valencia Adicionales:
1
A
1
(*) 8.72 7.41 prohibido
1
B
2
(*) 8.38 7.68 0.0001
1
A
1
(*) 10.57 7.98 prohibido

Estados Rydberg Adicionales:
1
E(7e3s) 8.12 7.04 0.0409 6.99
d

1
E(7e3d
xy
) 8.86 8.24 0.0002
1
B
2
(4b
2
3s) 8.93 8.39 0.0250 8.41
d

1
E(4b
2
3p
x,y
) 9.90 8.80 0.0390
1
A
1
(4b
2
3p
z
1
E(4b
2
3d
xz,yz
) 10.50 9.26 0.1346 9.05
d

1
A
1
(4b
2
3d
xy
1
A
2
(4b
2
3d
x
2
-y
2
1
B
2
(4b
2
3d
z
2
) 9.88 9.62 0.0187

a
Se incluyen datos experimentales.
b
El carcter y orden de los estados son los obtenidos con el mtodo CASPT2.
c
Datos tomados del espectro ptico. (Allinger et al., 1965; Hassenruck et al., 1989)
d
Datos de espectroscopia de prdida de energa electrnica (EELS) (Frueholz y Kuppermann, 1978).
e
Datos del espectro de absorcin en hexano (Perkampus, 1992).
f
Estado calculado con simetra A
2
(C
2v
) por lo que f no pudo ser determinado, ya que es una traniscin prohibida
por simetra para este estado.

Empleando funciones ANO, con un esquema de contraccin C[3s2p]/H[2s], el clculo
CASPT2 ofrece un valor para la transicin electrnica de 4.45 eV, consistente con los
resultados MRCI. Aadiendo funciones polarizadas al carbono, C[3s2p1d]/H[2s], la
energa de excitacin cae a 3.92 eV, a su vez consistente con la energa calculada a nivel
CASPT2/6-31G(d) igual a 4.00 eV. Usando el esquema de contraccin mayor de los
puestos a prueba con este tipo de funciones de base (ANO), se obtiene un valor de 3.80
eV muy parecido al presentado en la tabla 5.1. Por lo tanto, los mejores resultados
tericos predicen una energa de excitacin vertical alrededor de 3.80 4.00 eV. Por lo
tanto, sin considerar el posible error de clculo debido a ligeras desviaciones en la
geometra usada, y que ya ha sido comentado anteriormente, la diferencia entre el
mximo de absorcin de dicha banda experimental y la energa correspondiente a la
transicin vertical distan aproximadamente medio electronvoltio.
Las bandas de simetra E, esto es, 1
1
E(*) y 3
1
E(*) estn dominadas principalmente
por dos configuraciones, correspondientes a las monoexcitaciones HOMO-1 LUMO,
y HOMO LUMO+1. De hecho, la diferencia de energas entre HOMO-1 y LUMO, y
HOMO y LUMO+1 son muy similares, 12.52 y 12.39 eV, lo que hace que puedan
interaccionar dando lugar a una combinacin lineal positiva y otra negativa, como de
hecho ocurre. Desde esta perspectiva es posible racionalizar tambin el valor de los
momentos de transicin. La correspondiente combinacin lineal negativa, que da lugar
al estado 1
1
E(*), presenta el menor momento de transicin, ya que los
correspondientes a las monoexcitaciones se cancelan (f(1
1
A
1
1
1
E(*)) =0.0075), mientras
que en la combinacin lineal positiva se suman (f(1
1
A
1
3
1
E(*)) =1.1096).
Por otro lado, entre los estados de valencia 1
1
E(*) y 3
1
E(*), existen otros tres
estados ms de la misma naturaleza. Los estados 3
1
A
1
(*) y 1
1
B
2
(3b
1
3a
2
) a nivel
CASPT2 son degenerados en energa (6.14 eV), mientras que el estado 1
1
B
1
(4b
2
3a
2
)
se encuentra a 6.36 eV, y por lo tanto muy prximo al 3
1
E(*). El estado 3
1
A
1
(*)
tiene un carcter de doble excitacin electrnica, con una contribucin alta (33.2%) de
la configuracin correspondiente a la doble transicin (HOMOLUMO)
2
. El estado
1
1
B
2
(3b
1
3a
2
) est descrito principalmente por la configuracin correspondiente a la
excitacin simple de un electrn desde el orbital 3b
1
, al orbital 3a
2
(LUMO). La
fuerza del oscilador correspondiente a la transicin 1
1
A
1
1
1
B
2
es de 0.011, y puede
contribuir en alguna medida al hombro que aparece en el espectro de absorcin a

aproximadamente 6 eV (Allinger et al., 1965; Frueholz y Kuppermann, 1978;
Hassenruck et al., 1989). La asignacin que se ha hecho de este hombro a la transicin
1
1
A
1
1
1
E no puede ser apoyada en base a los resultados obtenidos. Por el contrario, la
transicin al estado Rydberg 2
1
B
2
(5a
1
3p
z
) que aparece a nivel CASPT2 a 6.17 eV y
que tiene una fuerza de oscilador de 0.05 parece la mejor candidata para explicar la
existencia de dicho hombro. Esta asignacin viene apoyada por el hecho de que en
disolucin (hexano) ya no aparece tal hombro en el espectro de absorcin (Perkampus,
1992), como cabe esperar en base a la propiedad de los estados Rydberg, que
desaparecen en fase condensada y en disolucin (Robin, 1975).

5.3.3 Espectro de Absorcin Singlete-Triplete

Los resultados obtenidos del anlisis de distintas transiciones en las que estn
involucrados estados triplete y singlete a nivel CASSCF y CASPT2, se muestran en la
tabla 5.2.

Tabla 5.2. Energas (eV) de excitacin calculadas con los mtodos CASSCF y CASPT2 para los estados
triplete ms bajos en energa del COT, empleando las funciones de base del tipo orbitales atmicos
naturales (ANO): C,N,O[4s3p1d]/H[2s1p] + 2s2p2d (funciones Rydberg)
a

Estado Transicin CASSCF CASPT2 Experimental

1
3
A
2
(5a
1
3a
2
) S-T vertical 3.66 2.82 3.05,
b
2.89
c

S-T 0-0 1.42 0.78
emisin max. 0.66 0.22
1
3
E(*) S-T vertical 4.31 3.84 4.05
b

1
3
B
1
(*) S-T vertical 5.18 4.69 4.84
b

1
3
A
1
(5a
1
3s) S-T vertical 6.04 5.54

a
Se incluyen datos experimentales.
b
Datos de espectroscopia de prdida de energa electrnica (EELS) (Frueholz y Kuppermann, 1978).
c
Dato tomado de anlisis cinticos

(ver Captulo sexto) empleando datos experimentales de constantes de
transferencia de energa triplete-triplete de diversos dadores al COT.( Forward et al., 1993; Das y Priyadarsini,
1994)

El primer estado Rydberg, 1
3
A
1
(5a
1
3s), aparece a 6.04 eV, y por debajo de l se han
determinado tres estados de valencia, de simetras: 1
3
A
2
(5a
1
3a
2
), 1
3
E(*) y
1
3
B
1
(*). Estos tres estados triplete de valencia estn localizados a 3.66, 4.31 y 5.18
eV, y pueden ser relacionados con los hallados experimentalmente (Frueholz y
Kuppermann, 1978) situados a 3.05, 4.05 y 4.84 eV.
La asignacin de las dos primeras bandas corresponde con la que hiciera Palmer
(Palmer, 1988) en base a clculos de interaccin de configuraciones (CI) con un
pequeo conjunto de funciones de base. Sin embargo surgen unas cuantas discrepancias
con respecto a otras bandas. En primer lugar, la transicin 1
1
A
1
1
3
E(*) la sita 1 eV
por encima de la energa CASPT2 presentada aqu, lo que implica una asignacin
incorrecta a dicha banda. Por otro lado, el mismo autor, sita al estado 2
3
A
2
por debajo
del 1
3
E(*), y lo propone como la tercera banda de valencia para el estado triplete,
mientras que esta transicin est localizada, a nivel CASPT2, muy por encima de la
banda 1
3
B
1
(*), a unos 2.5 eV.
Hay que hacer notar que existe un error sistemtico en los resultados obtenidos
mediante los clculos CASPT2 y aquellos obtenidos mediante espectroscopia de
prdida de energa electrnica (Frueholz y Kuppermann, 1978). En general, los clculos
subestiman la energa en todas las transiciones electrnicas entorno a 0.2 eV. Este hecho
puede ser atribuido en parte al hamiltoniano de orden cero usado (del tipo Mller-
Plesset) que favorece sistemas de capa abierta y puede dar lugar a tripletes de energa
ligeramente baja. Este hecho est bien documentado y se pueden encontrar numerosas
referencias que lo describen, por ejemplo en (Roos et al., 1996). A pesar de esta
desviacin sistemtica, las primeras transiciones a estados triplete se han identificado
correctamente por lo que no es necesario recurrir a mtodos ms sofisticados.
Experimentos de transferencia de energa han permitido (como se ver con mucho ms
detalle en el captulo sexto) determinar la energa triplete del COT (Forward et al.,
1993; Das y Priyadarsini, 1994), aunque existe una discrepancia considerable entre
ellos. Sin embargo a partir de estos experimentos de determinacin de constantes de
transferencia de energa, y aplicando un modelo terico que ser descrito en detalle en
el sexto captulo, se ha determinado una energa triplete de 2.89eV, muy cercana a la
calculada, 2.82 eV, con la metodologa CASPT2.
El peso de las distintas configuraciones en la funcin de onda vara de la siguiente
manera. Para la primera transicin, la 1
1
A
1
1
3
A
2
, la configuracin predominante es la
debida a la transicin HOMO LUMO. Para la segunda transicin (1
1
A
1
1
3
E), la
funcin de onda est compuesta principalmente por una combinacin lineal de dos
configuraciones correspondientes a monoexcitaciones, las cuales son: HOMO-1

LUMO (49.6%) y HOMO LUMO+1 (37.4%). Por ltimo, la tercera banda de
valencia posee un carcter multiconfiguracional donde existen numerosas
contribuciones de distintas configuraciones con pesos en la funcin de onda similares.
Tambin se estudi, debido a su importancia en la explicacin del comportamiento no-
vertical en el proceso de transferencia de energa triplete-triplete en el que participa el
COT como aceptor (ver Captulo 6), la transicin 0-0, es decir, la transicin entre el
estado fundamental vibracional y electrnico del COT (1
1
A
1
y simetra molecular D
2d
)
al primer estado excitado triplete (1
3
A
2g
y simetra molecular D
8h
). En primer lugar se
optimiz la estructura molecular en el estado triplete a nivel CASSCF (8 electrones, 8
orbitales) con funciones de base del tipo ANO C[4s3p1d]/H[2s1p] dando lugar a una
geometra plana de simetra D
8h
en la que los dos nicos parmetros geomtricos de la
molcula son la distancia entre carbonos adyacentes (r
(C-C)
=1.404 ) y la distancia
carbono-hidrgeno (r
(C-H)
=1.077 ). A partir de esta estructura, se realizaron los
correspondientes clculos a nivel CASPT2, obtenindose una diferencia de energas
entre los mnimos de la superficie de energa potencial (D
2d
en 1
1
A
1
y D
8h
en
3
A
2g
) de
0.78 eV. No se realizaron correcciones a la energa vibracional residual, las cuales no
suelen ser mayores de 0.1 eV, variacin que est dentro del error intrnseco del mtodo
CASPT2. Como ha sido apuntado por otros autores (ver captulo sexto para detalles), la
gran diferencia entre la energa de transicin vertical y la 0-0 (de unos 2 eV) est
ntimamente relacionada con el comportamiento no-vertical del COT como aceptor en
el proceso de transferencia de energa triplete-triplete.
Por ltimo, se ha estudiado tambin la longitud de onda a la que emite el COT en el
primer estado excitado triplete, es decir, el mximo del espectro de fosforescencia. La
transicin que da lugar a este espectro de emisin es la siguiente:
3
A
2g
1
B
2g
. La energa
calculada correspondiente a esta transicin es de tan slo 0.22 eV, y por lo tanto cae en
el rango de la radiacin infrarroja. Esta estimacin de la energa est en concordancia
con los resultados ab initio ya existentes (Hrovat y Borden, 1997). Tambin existen
estudios experimentales en los que se pone de manifiesto la menor energa del estado
singlete que del triplete en esta molcula antiaromtica (Wenthold et al., 1996), tal y
como los clculos CASPT2 demuestran, lo que implica la violacin de la regla de Hund.
A propsito de la violacin de esta regla, se ha sugerido que las molculas
antiaromticas no deberan satisfacerla (Zilberg y Haas, 1998), lo cual est en acuerdo
con los resultados obtenidos en el COT.
1
/S
0
5 5. .4 4 E Es sp pa ac ci io o d de e I In nt te er rs se ec cc ci i n n ( (S S
1 1
/ /S S
0 0
) ) e en n e el l 1 1, ,3 3, ,5 5, ,7 7- -C Ci ic cl lo oo oc ct ta at te et tr ra ae en no o

En este punto se va a estudiar parte de la compleja fotoqumica del 1,3,5,7-
Ciclooctatetraeno (COT) en base a las propiedades de las PES de los estados
electrnicos involucrados (S
1
y S
0
principalmente) en dicha reactividad.
En primer lugar se tratar el proceso de relajacin tras la primera transicin permitida:
S
0
S
2
. Este proceso provoca la poblacin del estado S
1
para el cual la estructura de
equilibrio es plana octogonal (simetra D
8h
), que sirve al sistema de intermedio para su
posterior decaimiento al estado fundamental a travs de una transicin diabtica.
Posteriormente se analizar el espacio de interseccin o regin de intersecciones cnicas
(CoInR) que son accesibles para el COT as como otras regiones del mismo. Se
establece una conexin entre todas las CoIn mnimas en energa encontradas y se
conforma un panorama de reactividad no solamente descriptivo sino tambin predictivo.
Por ltimo, se describen los procesos de relajacin vibracional desde las intersecciones
cnicas asociadas a las transiciones diabticas antes descritas.

5.4.1 Transicin Franck-Condon S
0
S
2
y Poblacin del Estado S
1
en el
COT

A la luz de los resultados obtenidos del estudio del espectro de absorcin del COT
(seccin 5.3), la primera de las transiciones electrnicas permitidas desde el estado
fundamental es al estado 1
1
E (S
2
), ya que las correspondientes a los estados 1
1
A
2
(S
1
) y
2
1
A
1
(S
3
) son prohibidas por simetra, debido a el producto de las representaciones
irreducibles de simetra del estado inicial 1
1
A
1
(S
0
) de la componente (x,y,z) del
momento dipolar y del estado final no contienen la representacin totalmente simtrica,
como ya se vio en la seccin 5.3. La naturaleza de la transicin 1
1
A
1
1
1
E (S
0
S
2
)
est marcada principalmente por la contribucin de dos configuraciones
correspondientes a las mono-excitaciones: HOMO-1 LUMO, y HOMO
LUMO+1, con una fuerza de oscilador de f=0.0075. Por lo tanto, esta transicin
S
0
(1
1
A
1
) S
2
(1
1
E) es la primera permitida por dipolo elctrico, y ha sido el punto de
partida en el estudio de la relajacin tras la transicin FC.

Un estudio del vector gradiente en los distintos estados excitados a nivel CASSCF
(8,8)/6-31G(d) para la geometra FC revela que la direccin de todos ellos es muy
similar. De hecho, para todos los estados, la relajacin vibracional lleva a una estructura
plana octogonal. En base a este resultado, y puesto que es de esperar que la topologa de
la superficie de energa potencial de los tres primeros estados excitados no cambie
cualitativamente con la inclusin de la correccin debida a la energa de correlacin
dinmica (interaccin electrn-electrn de corto alcance) a travs del mtodo CASPT2,
se llev a cabo un scan no relajado
desde la geometra D
2d
hasta la geometra D
8h

optimizada en S
1
a nivel CASSCF(8,8)/6-31G(d). Los resultados de este scan apoyan
la premisa anterior, ya que el perfil energtico que muestra la aproximacin a la
geometra D
8h
es de disminucin de la energa, hasta llegar a un mnimo (al menos en la
coordenada estudiada) correspondiente a la geometra D
8h
(Fig. 5.4).

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
0
20
40
60
80
100
120
140
E
n
e
r
g
y

(
k
c
a
l
/
m
o
l
)
D
2d
reference state
r (au)
FC (1)
COT* (6)
S
3
/S
2
CI
S
2
/S
1
CI
S
1
S
2
S
3
S
0
S
1
S
2
S
3
S
0
h
1
1
A
1
1
1
A
2
1
1
E
2
1
A
1
S
2
2d
D
8h
D
2d
Estado de
Referencia D
( )
3 2
CoIn S /S
( )
2 1
CoIn S /S
8h
D
2d
D

Fig 5.4. Scan no relajado desde la geometra D
2d
de equilibrio en S
0
hasta la D
8h
de
equilibrio en S
1
. Las energas de los tres primeros estados de valencia excitados se muestran
en funcin de la coordenada de interpolacin lineal.

Los puntos ms importantes estudiados con el scan no relajado son: el
correspondiente a la geometra D
2d
, el de simetra D
4h
(estado de transicin en el

El scan no relajado consiste bsicamente en la generacin de geometras distribuidas a lo largo de una interpolacin
lineal sin optimizacin del resto de variables, en este caso entre la geometra D
2d
y la D
8h
.
1
/S
0
proceso de Inversin de Anillo, ver Seccin 4.3.1), la interseccin cnica S
2
/S
1
(que se
describir ms adelante) y la geometra plana octogonal (D
8h
) de equilibrio en S
1
. Las
energas correspondientes a cada una de las transiciones estudiadas se recogen en la
tabla 5.3, tanto a nivel CASSCF como CASPT2, as como la fuerza de oscilador para
cada transicin.

Tabla 5.3. Energas totales (E) y relativas (E) CASSCF y CASPT2 (ANO-L) del conjunto de
estados singlete (S
3
,S
2
,S
1
y S
0
) para el proceso de relajacin desde la regin FC. Los valores del peso
de la funcin de onda CASSCF de referencia () en el clculo CASPT2 se dan entre parntesis.
Asimismo se dan los valores de la fuerza de oscilador de todas las transiciones (f).

E + 307 au
a
E (kcal mol
-1
) f
Estructura Estado
b
CASSCF CASPT2 () CASSCF CASPT2 CASPT2
COT(D
2d
)
(1)

S
0
(1
1
A
1
)
S
1
(1
1
A
2
)
S
2
(1
1
E)
S
3
(2
1
A
1
)
-.618368
-.388459
-.360835
-.378099
-1.537640(0.76)
-1.390580(0.73)
-1.326304(0.75)
-1.317077(0.63)
c
0.0
144.3
161.6
150.8
0.0
92.3
132.6
138.4

prohibida
0.0068
prohibida
COT(D
4h
)
(TS
RI
)
S
0
(1
1
A
1g
)
S
1
(1
1
A
2g
)
S
2
(2
1
A
1g
)
S
3
(1
1
E
u
)
-.612008
-.469375
-.506827
-.401875
-1.524331(0.76)
-1.451949(0.74)
-1.435574(0.76)
-1.347476(0.48)
c
4.0
93.5
70.0
135.8
8.4
53.8
64.0
119.3

prohibida
prohibida
0.0051
CoIn (S
1
/S
2
)
(4)
S
0
(1
1
A
1g
)
S
1
(1
1
A
2g
)
S
2
(2
1
A
1g
)
S
3
(1
1
E
u
)
-.609744
-.486312
-.541434
-.418990
-1.523380(0.76)
-1.467654(0.76)
-1.471382(0.74)
-1.362325(0.73)
5.4
82.9
48.3
125.1
8.9
43.9
41.6
110.0

prohibida
prohibida
0.0056
COT(D
8h
)
(6)
S
0
(1
1
B
2g
)
S
1
(1
1
A
1g
)
S
2
(1
1
B
1g
)
S
3
(1
1
E
1u
)
-.606038
-.555983
-.492204
-.424390
-1.521029(0.75)
-1.489691(0.73)
-1.472948(0.71)
-1. 367131(0.51)
c
7.7
39.2
79.2
121.7
10.4
30.1
40.6
107.0

prohibida
prohibida
prohibida
a
Se realizaron clculos CASSCF State-Average entre estados de la misma simetra.
b
El orden y simetra de los estados es el dado por las energas CASPT2
c
A pesar del relativo poco peso de la funcin de onda CASSCF de referencia, la energa CASPT2 es
estable frente a la variacin del parmetro Imaginary Level Shift.

Tras la excitacin FC al estado S
2
(1
1
E), el scan muestra la presencia de una
interseccin cnica (S
3
/S
2
) muy cercana a la geometra D
2d
de equilibrio en S
0
(Fig.

5.4), y que es del tipo inclinada (ver Seccin 2.3). Esta CoIn puede ser evitada por el
COT en el proceso de relajacin ya que la otra coordenada (no representada en la figura
5.4) para la que desaparece la degeneracin energtica, posibilita un camino que evita la
poblacin a travs de esta CoIn del estado S
3
. Por lo tanto, tras la transicin FC la
molcula permanece en el estado S
2
.
Siguiendo el camino de relajacin en S
2
, se llega a otro cruce diabtico (S
2
/S
1
) (Fig.
5.5). Esta segunda interseccin cnica es tambin del tipo inclinada lo que hace
posible que se pueble el estado S
2
, aunque la energa interna adquirida en el proceso de
relajacin vibracional es suficiente para que el sistema supere con gran facilidad la
pequea energa de activacin (unas 4 kcal/mol como lmite superior) necesaria para
acceder desde la geometra D
8h
en S
2
a la interseccin cnica S
2
/S
1
(Fig. 5.4).

a
b
Fig. 5.5. Vectores diferencia de gradientes (a) y acoplamiento derivativo (b), para la
interseccin cnica S
2
/S
1
de simetra D
2d
.

El anlisis de los vectores diferencia de gradientes y acoplamiento derivativo (Fig.
5.5) nos permite predecir qu tipo de relajacin ocurre tras la transicin S
2
/S
1
. Al
alcanzar el sistema esta CoIn, existen dos componentes donde la degeneracin
energtica desparece, dados como ya se ha visto por los vectores antes mencionados que
conforman el espacio de ramificacin. Estos dos vectores corresponden principalmente
a dos movimientos moleculares, que son el de redistribucin de carga hacia una
distribucin equitativa de la misma en los 8 enlaces C-C, y el de aplanamiento del
sistema. Amabas distorsiones llevan consigo la formacin de una estructura plana y
octogonal (D
8h
) que es la que corresponde a la geometra de equilibrio en S
1
. Por lo
tanto, esta CoIn S
2
/S
1
es una va efectiva de poblacin del estado S
1
. Por lo tanto, se
1
/S
0
comprueba cmo todas las posibles relajaciones tras la excitacin FC llevan a la
poblacin del estado S
1
(geometra plana octogonal), ya sea directamente a travs del
cruce diabtico S
2
/S
1
o a travs del intermedio plano en S
2
usando el mismo cruce para
poblar S
1
. Este proceso de relajacin marca la fotoqumica del COT. Algunos de cuyos
aspectos se estudian en los siguientes puntos.

5.4.2 Regin de Intersecciones Cnicas en el COT

Tras la poblacin del estado S
1
, el COT puede evolucionar por distintos caminos para
decaer al estado fundamental. Debido a la pequea diferencia de energa entre S
1
y S
0

para la geometra de equilibrio en S
1
, es posible que el sistema decaiga al estado
fundamental radiativamente a travs de la emisin de fluorescencia. Este decaimiento
provoca la recuperacin del COT a travs de los procesos de desplazamiento de
enlace e inversin de anillo que ya se describieron detalladamente en la Seccin 4.3,
ya que la estructura de equilibrio en S
1
es muy similar al TS para el proceso de
desplazamiento de enlace. Sin embargo, existen canales de desactivacin no radiante
que dan lugar a la formacin de distintos productos en el estado fundamental.
La va de desactivacin ms baja en energa corresponde con la transicin S
1
/S
0
a travs
de una CoIn de simetra C
2v
(Garavelli et al., 2001). Este cruce diabtico es el
responsable no solamente del proceso de desplazamiento de enlace sino tambin de la
formacin de Semibulvaleno (SBV) (Esquema 5.1).
Sin embargo existen otros cruces diabticos de mayor energa que si bien no son
alcanzables directamente por el COT en este proceso fotoqumico, si lo son en otros
procesos fotoqumicos en los que intervienen ismeros de valencia del COT (algunos
ejemplos ya se han tratado a lo largo de la Tesis y otro se estudiarn ms adelante). Por
lo tanto tiene un inters especial el poder establecer la topologa de la regin de cruce en
el COT y sus ismeros de valencia.
El conocimiento de las caractersticas de este subespacio de cruce S
1
/S
0
es muy
importante en un compuesto como el COT, que puede servir de modelo para numerosos
compuestos cclicos insaturados, ya que las caractersticas de muchas intersecciones
cnicas parecen ser comunes en un mismo tipo de compuestos, independientemente de
su tamao o composicin concreta (por ejemplo las intersecciones cnicas encontradas

en polienos parecen reducirse a unas pocas formas bsicas que se repiten
independientemente de la longitud de la cadena (ver por ejemplo Garavelli et al.,
2002)).

0
S
2d
D
1
S
8h
D
hv
hv
( )
1 0
/ CoIn S S
2v
C
( )
2 1
/ CoIn S S
s
C
s
C
SBV
SBV
0
S
8h
D
4h
D
4h
D
2d
D
2d
D
2d
D
2d
D

Esquema 5.1. Procesos fotoqumicos posibles que sufre el COT tras su excitacin ptica al
estado S
2
. La CoIn S
1
/S
0
(C
2v
) determina los productos accesibles en la relajacin
vibracional del sistema en el estado fundamental. Esta CoIn representa un punto del espacio
de cruce al que pertenece. Las lneas slidas indican los procesos activados trmicamente.
Las lneas discontinuas los procesos de relajacin tras el paso a travs de una Interseccin
Cnica. Estn enmarcadas las especies excitadas tanto en el estado S
1
como S
2
.

1
/S
0
Este estudio pormenorizado del espacio de interseccin se ha realizado pretendiendo
describirlo completamente, para lo cual se han determinando las propiedades
electrnicas y estructurales de una gran cantidad de intersecciones cnicas mnimas en
energa, estableciendo adems en algunos casos la relacin existente entre estos
mnimos.
El estudio de estas CoIn se dividir en funcin de los enlaces sigma intra-anulares que
presenta la estructura. Para ello, y al igual que en los clculos anteriores, se ha usado el
mtodo multiconfiguracional CASSCF, empleando como espacio activo el compuesto
por los electrones , por lo que las CoIn cclicas sin enlaces se han tratado con el
mtodo CASSCF(8,8), las que presentan un enlace intra-anular a nivel CASSCF(6,6) y
las que presentan dos a nivel CASSCF(4,4). Siempre se ha usado una base de clculo
6-31G(d). En primer lugar se estudiarn las caractersticas electrnicas y estructurales
de las CoIn que no presentan ningn enlace sigma.

1. CoIn Cclicas Abiertas (sin enlaces intra-anulares).
Todas las Intersecciones Cnicas mnimas en energa encontradas poseen una estructura
tetrarradiclica, en concordancia con los numerosos ejemplos descritos para
hidrocarburos insaturados (Bernardi et. al, 1990; Bernardi et. al, 1990b; Olivucci et al.,
1993; Olivucci et al., 1994).
En base a esta distribucin tetrarradiclica es posible postular distintas distribuciones
electrnicas (Esquema 5.2).

Esquema 5.2. Posibles distribuciones tetrarradiclicas en un anillo de ocho eslabones
(derivadas estructuralmente del COT). Enmarcadas estn las distribuciones electrnicas
encontradas en la SEP que se corresponden con intersecciones cnicas mnimas (en el
espacio de interseccin) en energa.

Se ha llevado a cabo el estudio de las intersecciones cnicas de ciclo abierto (sin enlaces
sigma aparte de los correspondientes al anillo) a partir de las posibilidades presentadas
en el esquema 5.2. Se han identificado ocho CoIn, cada una de las cuales se relaciona
con alguna de las estructuras tetrarradiclicas propuestas. Sin embargo, estas ocho CoIn

se corresponden con cinco de los ocho arreglos posibles, mientras que los otros tres no
se han podido identificar como intersecciones cnicas mnimas en energa (Fig. 5.6).

( )
1
40.87
CoIn
C
H
( )
2
0.0
v
CoIn
C
A
( )
37.13
s
CoIn
C
B
( )
2
24.18
CoIn
C
C
( )
2
58.14
CoIn
C
D
( )
2
4.58
CoIn
C
E
( )
2
4.35
CoIn
C
F
( )
1
38.48
CoIn
C
G
( )
1

44.78
CoIn
C
G
( )

46.53
s
CoIn
C
B

Fig. 5.6. Estructura de las ocho CoIn abiertas encontradas para el COT. Se representa
tambin la estructura electrnica, as como la simetra y energa relativa CASSCF(8,8)/6-
31G(d) (en kcal/mol) de cada una con respecto a la ms estable (CoInA). Enmarcadas en
gris (arriba) se dan las estructuras electrnicas tetrarradiclicas que no se corresponden con
intersecciones cnicas mnimas en energa (ver Esquema 5.2). La CoInF es solamente
mnimo a nivel CASSCF(8,8)/sto-3g, pero se indica tambin por su utilidad en discusiones
posteriores sobre el espacio de interseccin S
1
/S
0
.

1
/S
0
Las estructuras y datos energticos de las CoIn encontradas se recogen en la figura 5.6 y
en la tabla 5.4. Pueden existir grandes diferencias energticas y estructurales entre CoIn
con un mismo arreglo electrnico por lo que se requieren tanto criterios estructurales
como electrnicos para determinar la estabilidad relativa de una determinada
interseccin cnica. Por lo tanto, para un mismo esquema de localizacin de los
radicales (uno de los ocho arreglos posibles del esquema 5.2) pueden existir varias CoIn
que poseen energas que pueden diferir notablemente.
Estas diferencias las encontramos por ejemplo entre las CoInA y B, para las cuales la
orientacin de dos de los hidrgenos opuestos en el anillo provoca una diferencia de
energas entre ambas de ~46 kcal/mol, a pesar de tener una distribucin electrnica
similar. Por lo tanto, recurrir nicamente a la distribucin electrnica en la molcula de
los cuatro radicales para racionalizar la estabilidad de las intersecciones cnicas puede
ser en algunos casos insuficiente.

Tabla 5.4. Energas electrnicas (absolutas y relativas) de las 8 intersecciones cnicas de
ciclo abierto encontradas a nivel CASSCF(8,8)/6-31G(d).

CoIn E(S
0
)
a

E(S
1
)
a

E(S
0
)
b
E(S
1
)
b
E(S
1
/S
0
)
b

A
-307.51408 -307.51400 0.00 0.05 0.05
B
-307.44016 -307.42993 46.38 46.53 0.14
C
-307.48049 -307.48019 21.08 21.27 0.19
D
-307.42652 -307.42607 54.94 55.23 0.28
E
-307.51155 -307.51143 1.59 1.66 0.07
F
c
- - 4.35 4.42 0.07
G
-307.44275 -307.44271 44.76 44.78 0.03
H
-307.45365 -307.45360 37.92 37.95 0.03
a
Energa electrnica en hartrees
b
Energa electrnica relativa a la CoInA (la ms estable) en kcal/mol.
c
Energa relativa CASSCF(8,8)/sto-3g con respecto a la CoInA al mismo nivel de clculo

Es posible no obstante tomar las estructuras ms estables de cada arreglo electrnico,
para las cuales es de suponer que la desestabilizacin por motivos estructurales est

minimizada, e intentar estudiar la estabilidad de stos en cada CoIn en base a
argumentos sencillos de estabilizacin de radicales. Un mtodo muy sencillo e intuitivo
desde el punto de vista qumico (ya que hace uso del concepto de deslocalizacin
electrnica de una manera muy simple) es el mtodo de Hckel (Hckel, 1931). Con
este mtodo se pueden comparar estabilidades de distintos arreglos electrnicos en
funcin de la integral de intercambio , que depende del apareamiento de los electrones
y de su deslocalizacin a travs del anillo. Tomando pues las CoIn ms estables de
cada arreglo electrnico correspondiente a una energa distinta en el mtodo de Hckel,
observamos que existe una relacin cualitativa (la asombrosa buena correlacin
cuantitativa entre ambos mtodos es fortuita) entre la energa CASSCF y la calculada
con el mtodo semiemprico de Hckel (Fig. 5.7).

3.8 4.0 4.2 4.4 4.6 4.8 5.0 5.2 5.4 5.6 5.8
-0.515
-0.510
-0.505
-0.500
-0.495
-0.490
-0.485
-0.480
-0.475
E
(
C
A
S
S
C
F
(
8
,
8
)
/
6
-
3
1
G
(
d
)
+
3
0
7
)

/

a
.
u
.
E
rel
(Hckel) /

Fig. 5.7. Energa de las intersecciones cnicas ms estables para cada arreglo de Hckel
distinto a nivel CASSCF(8,8)/6-31g* y con el mtodo de Hckel (en unidades de la integral
de intercambio ).

Esta correlacin pone de manifiesto el importante papel que juega la estructura
electrnica en la estabilizacin de las intersecciones cnicas, de tal manera que a mayor
deslocalizacin de los radicales (cuatro) en el anillo, mayor es la estabilidad de la
misma. Por lo tanto, la inclusin de sustituyentes en la molcula que estabilizan una
1
/S
0
determinada disposicin de los radicales correspondiente a una CoIn con una estructura
electrnica concreta, debe hacer posible la estabilizacin energtica de la misma, y
eventualmente la activacin del canal fotoqumico correspondiente a dicha interseccin
cnica.
Adems, se ha abordado el estudio de la continuidad del espacio de interseccin de
manera cualitativa, es decir, se ha estudiado qu intersecciones cnicas (mnimas en
energa) pertenecen al mismo subespacio continuo de cruce o degeneracin energtica
(S
1
/S
0
).
Este estudio es complejo ya que no existen mtodos implementados en paquetes de
clculo que permitan el estudio de estas zonas de la SEP. Sin embargo, es posible
estudiar cualitativamente este problema recurriendo al anlisis del espacio en el que
desaparece la degeneracin energtica (espacio de ramificacin) de las CoIn entre las
que se pretende estudiar si existe o no esta relacin. El planteamiento para llevar a cabo
este estudio es muy sencillo. Para que exista un camino (estamos interesados en el de
mnima energa) dentro del espacio de interseccin que una dos CoIn, ste debe ser
perpendicular al espacio de ramificacin. Por lo tanto, la direccin inicial de esta
trayectoria que une dos CoIn es conocida en tanto que debe ser ortogonal al espacio de
ramificacin de la primera interseccin cnica. Asimismo ocurre con la direccin de
llegada de esta trayectoria a la segunda CoIn. Sabiendo esto podemos preguntarnos en
qu medida es viable una trayectoria que una ambas CoIn y que cumpla las restricciones
descritas. Si no tenemos ms informacin que la estructura de las intersecciones cnicas
que queremos relacionar y los vectores que definen el espacio de ramificacin de cada
una de ellas, podemos proceder al estudio del problema como se explicar a
continuacin. Para ello se usar el esquema 5.3 como ejemplo ilustrativo.
En este esquema se ha representado la posicin de las CoIn en el espacio de
coordenadas internas de la molcula mediante dos puntos azules. Las flechas negras
representan la direccin del espacio de ramificacin (por sencillez se ha representado
por un vector solamente y de esta manera no es necesario recurrir a representaciones
tridimensionales) tanto en CoIn1 como en CoIn2. Las flechas grises representan la
direccin de este mismo subespacio en el espacio de coordenadas. Una curva que
pertenece al espacio de interseccin y que une dos CoIn mnimas (1 y 2) debe ser
perpendicular en todo momento, como ya se ha indicado, al espacio de ramificacin, por
lo tanto, si como ocurre en el primer caso (caso (a) en el esquema 5.3) la trayectoria

lineal que une ambas cnicas transcurre formando ngulos pequeos con respecto al
espacio de ramificacin de ambas intersecciones cnicas, es muy probable que no sea
posible establecer tal camino en la SEP, y por lo tanto las dos CoIn no pertenezcan al
mismo espacio de interseccin. Por el contrario, si estos espacios de ambas CoIn forman
ngulos prximos a la ortogonalidad (caso (b) en el esquema 5.3) con la trayectoria
lineal, es muy probable que exista una trayectoria continua (flecha azul continua en el
esquema 5.3) que una ambas CoIn, perteneciendo por lo tanto al mismo espacio de
interseccin.

CoIn1
CoIn2
CoIn1
CoIn2
) a ) b

Esquema 5.3. Representacin de los espacios de ramificacin (flechas) e interseccin
(perpendicular a las flechas) entre dos CoIn (1 y 2). Las posibles trayectorias dentro del
espacio de interseccin transcurren perpendiculares a las flechas. En el caso b) es posible tal
trayectoria, mientras que en el a) el vector que une ambas CoIn posee una direccin similar
al espacio de ramificacin y por lo tanto no existe tal trayectoria.

De esta manera se han analizado algunas posibles relaciones entre las distintas CoIn
abiertas encontradas para el COT. Por ejemplo, un caso muy sencillo lo encontramos en
las CoInE y F, que como ya se ha indicado, la segunda de ellas solamente existe en la
SEP CASSCF(8,8)/sto-3g. Sin embargo es muy ilustrativo usar esta SEP como el
primero de los ejemplos. Estas CoIn son muy parecidas en cuanto a su distribucin
electrnica, y geomtricamente difieren en la piramidalizacin de uno de los carbonos
que soporta un radical, lo que se refleja en la orientacin del hidrgeno unido al
carbono. Podemos analizar el espacio de ramificacin de ambas CoIn (Fig. 5.8).
Como se observa, el hidrgeno que cambia de posicin de una CoIn a otra no posee
componentes de desplazamiento en ninguno de los dos espacios de ramificacin de las
dos intersecciones cnicas, definidos por los vectores DC y GD. Por lo tanto, la
trayectoria que une ambas CoIn es ortogonal tanto en el punto inicial como en el final.
1
/S
0
Si no ocurren grandes cambios en el espacio de ramificacin a lo largo de la trayectoria
que debe unir ambas CoIn, es muy probable que ambas pertenezcan a la misma regin
de intersecciones cnicas y por lo tanto al mismo espacio de interseccin. De hecho, se
puede ver cmo los vectores DC y GD en las dos CoIn son muy parecidos, por lo que es
muy improbable que no exista una trayectoria (en el espacio de interseccin) que una
ambas CoIn.

DC GD DC GD
Fig. 5.8. Vectores DC (izquierda) y GD (derecha) para la CoinF (izquierda) y E (derecha).
Como se puede observar, el hidrgeno que cambia de posicin en una interseccin cnica
respecto a la otra (sealado con una flecha granate) no posee componente alguna en el
espacio de ramificacin, definido por los vectores DC y GD, para ninguna de las dos
CoIn.

De hecho, realizando un scan relajado entre las dos estructuras, se puede comprobar
que existe dicho espacio de interseccin continuo, y que adems existe un mximo,
correspondiente al estado de transicin entre ambos (Fig. 5.9).

3.30
1.45 1.39
1.44
1.47 3.54
1.43
1.40
1.44
1.46
3.42
1.44
1.39
1.46
1.47
CoInE CoInF CoIn
E-F
TS
Fig. 5.9. Intersecciones cnicas E y F as como la TS entre ambas (CoInTS
E-F
) dentro del
espacio de interseccin (S
1
/S
0
). Las distancias se dan en Angstroms.

Ms interesante es establecer este tipo de relacin entre dos CoIn que tienen un arreglo
electrnico distinto, es el caso por ejemplo de las CoInA y C.

El procedimiento general en todos los clculos ha sido el siguiente: primero se orientan
las geometras moleculares correspondientes a las CoIn optimizadas en base a sus ejes
de inercia con el programa (ver Apndice B). Posteriormente, se genera el vector de
posicin desde la primera a la segunda interseccin cnica, en coordenadas cartesianas.
Este vector da la direccin de la trayectoria ms corta (en estas coordenadas) que une
ambas CoIn. Puesto que se conocen los vectores acoplamiento derivativo (DC) y
diferencia de gradientes (GD) del clculo de optimizacin de ambas intersecciones
cnicas, es posible calcular el ngulo que forman stos (tanto para la primera como para
la segunda CoIn) con el primero de los vectores (el correspondiente a la trayectoria
lineal entre las dos CoIn). De esta manera se obtiene el ngulo formado entre la
trayectoria recta que une ambas CoIn y el espacio de ramificacin. Si este ngulo est
prximo a la ortogonalidad, muy probablemente exista una trayectoria continua en el
espacio de interseccin que una ambas CoIn, por el contrario, si esto no ocurre,
probablemente pertenezcan a espacios de interseccin distintos.
Para las CoInA y C, se ha procedido como se acaba de describir. Es fcil comprobar por
inspeccin directa que los vectores DC y GD en ambas CoIn son muy parecidos (Fig.
5.10). El vector en el espacio de configuraciones nucleares que une ambas CoIn forma
un ngulo de 80.1 y 88.1 con los vectores DC y GD de la CoInA, mientras que con los
mismos de la CoInC forma 91.1 y 88.3 respectivamente.

DC GD DC GD
Fig. 5.10. Vectores DC y GD de las CoInA (izquierda) y C (derecha).

Estos resultados nos hacen postular la existencia de un camino de mnima energa que
une ambas CoIn en el espacio de interseccin. Para este caso, se ha realizado un scan
relajado en el subespacio de interseccin, encontrando un mximo a lo largo de este
espacio continuo de degeneracin energtica, que corresponde al estado de transicin
1
/S
0
en dicho subespacio. Este estado de transicin dentro del espacio de interseccin se
halla muy prximo a la CoInC, por lo que posee una similitud (estructural y electrnica)
mucho mayor con esta CoIn que con la CoInA (Fig. 5.11).

CoInA CoInC CoIn
A-C
TS
3.50
2.51
3.03
2.42
3.09
2.39

Fig. 5.11. Estructura de las CoIn C y A, as como de la interseccin cnica (aproximada)
estado de transicin entre ambas en el espacio de interseccin, obtenida a partir de un
scan relajado en dicho espacio. Las distancias se dan en angstroms

El estudio de las posibles uniones entre las distintas CoIn(A-H) por caminos de mnima
energa en el espacio de interseccin se ha llevado a cabo usando la metodologa antes
descrita. As para los casos en que las dos proyecciones del vector que une ambas CoIn
en el espacio de ramificacin es menor de 0.3 (30%) se ha considerado como probable
la existencia de dicho camino. Por el contrario si la proyeccin sobre dicho espacio es
menor que 0.7 pero mayor que 0.3 no se puede asegurar claramente nada acerca de la
existencia de tal camino. Por ltimo, si la proyeccin es mayor de 0.7 (70%) muy
probablemente no existe un camino de mnima energa en el espacio de interseccin que
una ambas intersecciones cnicas. Los resultados se resumen en el esquema 5.4. En ella,
los caminos establecidos claramente (proyeccin menor de 0.3) se marcan con una
flecha verde, mientras que los caminos que presentan dudas (proyeccin entre 0.3 y 0.7)
se marcan con una flecha naranja. Es importante destacar que entre todas las
intersecciones cnicas encontradas que pertenecen a este primer tipo (sin enlaces
intra-anulares) existe una relacin directa o indirecta, por lo que es de esperar que todas
estas CoIn pertenezcan a un mismo espacio de interseccin. Adems, otra conclusin
importante a la que se llega es que intersecciones cnicas con una misma estructura

radiclica (disposicin de los radicales en la molcula) presentan una relacin directa a
travs de una curva de mnima energa en el espacio de interseccin.

CoInH
CoInA CoInB
CoInC
CoInD
CoInE CoInF
CoInG

Esquema 5.4. Posibles relaciones (caminos de mnima energa en el espacio de interseccin
S
1
/S
0
) entre las distintas intersecciones cnicas. Se marcan con verde las relaciones en las
que el vector de posicin de una CoIn con respecto a la otra posee una proyeccin sobre el
espacio de ramificacin menor de 0.3. Si la proyeccin es menor de 0.7 pero mayor de 0.3
se marca con una flecha naranja.

1
/S
0
2. CoIn Bicclicas (con un enlace intra-anular).

Se han estudiado los correspondientes biciclos (un solo enlace sigma intra-anular). Para
ello, se han establecido los arreglos tetrarradiclicos posibles que se pueden plantear
con un enlace intra-anular (Esquema 5.5), para posteriormente localizar aquellos que se
corresponden con intersecciones cnicas S
1
/S
0
.

Esquema 5.5. Posibles estructuras electrnicas tetrarradiclicas distintas en biciclos (un
solo enlace sigma intra-anular) derivados del COT. Est enmarcada la estructura
tetrarradiclica que no se corresponde con una CoIn mnima en energa.

Al igual que para las intersecciones cnicas cclicas sin enlaces intranulares, para las
que poseen un solo enlace sigma intra-anular se han estudiado todos los posibles
arreglos tetrarradiclicos (Esquema 5.5). Un total de diez posibles arreglos distintos se
han encontrado, los cuales se pueden dividir en dos tipos: los tetrarradicales localizados
sobre cuatro centros, y aquellos en los que uno de los radicales es allico. De las diez
estructuras tetrarradiclicas formalmente distintas, se han encontrado nueve CoIn que se
corresponden con otras tantas de estas estructuras. Por el contrario, una de ellas no se ha
podido identificar como mnimo en el espacio de interseccin (S
1
/S
0
) (Tabla 5.5). Esta
estructura, que no se corresponde con una CoIn de mnima energa ((1)F) posee un
doble enlace C=C flanqueado por dos birradicales aislados. Probablemente la escasa
interaccin de los radicales aislados junto con la tambin casi nula interaccin con los
dos radicales localizados sobre el etileno, ya sea a travs de enlace o a travs del
espacio, hacen que no exista la correspondiente interseccin cnica mnima en energa.


Tabla 5.5. Estructuras electrnicas tetrarradiclicas posibles de las CoIn con un enlace
intra-anular. Asimismo, se da la informacin energtica de aquellas que se corresponden
con mnimos en el espacio de interseccin (S
1
/S
0
). Marcado en gris est el arreglo
tetrarradiclico que no se corresponde con una interseccin cnica mnima en energa.

CoIn Arreglo E(S
0
)
a
E(S
1
)
a
E
rel
(S
1
)
b
E
rel
(S
0
)
b

(1)A

-307.45837

-307.45830

0.00

0.04

(1)B

-307.45205

-307.45188

3.96

4.07

(1)C

-307.34918

-307.34554

68.52

70.80

(1)D

-307.39891

-307.39868

37.31

37.46

(1)E

-307.38997

-307.38986

42.92

42.99

(1)F

-

-

-

-

(1)G

-307.36324

-307.36317

59.69

59.74

(1)H

-307.38513

-307.38508

45.96

45.99

(1)I

-307.39148

-307.39141

41.97

42.02

(1)J

-307.41335

-307.41331

28.25

28.27
a
Energa electrnica en hartrees.
b
Energa electrnica relativa a CoInA (la ms estable) en kcal/mol.

1
/S
0
Las estructuras de las intersecciones cnicas encontradas son muy diversas. La ms
estable de todas ellas (la CoIn(1)A) posee por un lado la menor tensin de anillo debido
a que los dos anillos de la molcula son de cinco eslabones, y por otro lado, uno de los
radicales est deslocalizado en un alilo (lo cual estabiliza la CoIn), mientras que los
otros tres se encuentran formando la estructura -(CH)
3
- retorcido ya descrita en
intersecciones cnicas en polienos (ver por ejemplo Celani et al., 1995b). La segunda
ms estable, a tan solo unas ~3 kcal/mol de la primera es la CoIn(1)B, la cual no posee
la estabilidad procurada por la deslocalizacin del radical allico que presenta la
anterior, pero que se estabiliza debido a la interaccin que existe entre el radical
solitario situado en uno de los dos anillos de cinco eslabones con uno de los radicales de
la estructura -(CH)
3
- retorcida del otro.
El resto de CoIn poseen una energa claramente mayor (desde ~28 hasta ~70 kcal/mol
ms inestables que la CoInA) y sus estructuras se presentan en la figura 5.12.
En general, las CoIn que presentan un ciclo de cuatro eslabones (y por lo tanto otro de
seis) son ms estables que las que presentan uno de tres (y otro de siete), debido a la
tensin mayor del anillo. Sin embargo esta comparacin no se puede establecer
claramente ya que no existen arreglos electrnicos comparables para una y otra
disposicin. Curiosamente, una de las CoIn ms bajas ((1)J) en energa posee un anillo
ciclopropano (de tres eslabones). La alta estabilizacin de esta estructura (CoIn(1)J) es
debida no solamente a la deslocalizacin en un grupo allico de uno de los radicales,
sino tambin a la interaccin espacial entre dos de los birradicales solitarios que
presentan una disposicin anloga a la CoInA en los ciclos sin enlaces intra-anulares, y
que a su vez es la CoIn de ms baja energa de todas las encontradas.
Las propiedades estructurales y electrnicas de cada interseccin cnica condicionan los
fotoproductos de la reaccin diabtica que transcurre a travs de estos cruces diabticos
entre los estados S
1
y S
0
. En cualquier caso, la formacin de fotoproductos se discutir
en detalle ms adelante (ver punto 5.4.3).


( )
CoIn 1 A
( )
CoIn 1 B
( )
CoIn 1 D ( )
CoIn 1 C
( )
CoIn 1 E ( )
CoIn 1 F
( )
CoIn 1 H ( )
CoIn 1 G
( )
CoIn 1 J
( )
CoIn 1 I

Fig. 5.12. Estructura de las CoIn con un enlace sigma intra-anular encontradas en la SEP
para los cruces S
1
/S
0
a nivel CASSCF(8,8)/6-31G(d).

1
/S
0
3. CoIn Tricclicas (con dos enlaces intra-anulares)
En total existen trece estructuras tetrarradiclicas distintas formalmente (Esquema 5.6).
De las trece estructuras solamente una de ellas no se corresponde con una CoIn de
mnima energa.

Esquema 5.6. Posibles estructuras electrnicas tetrarradiclicas distintas derivadas del COT
y que posee dos enlaces sigma intra-anulares.

Al contrario que en las situaciones anteriores (uno o ningn enlace sigma intra-anular),
para este caso no puede darse deslocalizacin -electrnica de los radicales en ninguna
agrupacin posible, ya que una vez formados los dos enlaces sigma, nicamente quedan
cuatro centros libres para albergar los correspondientes radicales.
Por lo tanto, dos son los factores que deben marcar la estabilidad de las distintas
intersecciones cnicas, estos son, los factores estricos derivados fundamentalmente de
la tensin de enlace de los ciclos formados, y la estabilizacin de los radicales debida a
la interaccin entre ellos fundamentalmente a travs del espacio (no a travs de enlace).
As, la CoIn(2)E es la ms estable (Tabla 5.6) , ya que los cuatro ciclos que posee son
de cinco eslabones, y por lo tanto la tensin estrica debido a la tensin anular est
minimizada, ya que los anillos de cinco eslabones son los ms estables en cuanto a su
tensin anular para hidrocarburos saturados. Por otro lado, los cuatro carbonos que
soportan los radicales estn situados en el mismo plano a una distancia de 2.29 , por lo
que presentan una cierta estabilizacin debida a dicha interaccin.
El arreglo electrnico (2)C que no se corresponde con una interseccin cnica mnima
en energa, presenta los cuatro radicales agrupados de dos en dos, y muy separados en el
espacio, lo que hace a esta estructura muy inestable.

Tabla 5.6. Estructuras electrnicas tetrarradiclicas posibles de las CoIn con dos enlaces
sigma intra-anulares, as como la energa de aquellas que se corresponden con mnimos en
el espacio de interseccin (S
1
/S
0
).
CoIn Arreglo E(S
1
)
a
E(S
0
)
a
E
rel
(S
1
)
b
E
rel
(S
0
)
b
E(S
1
/ S
0
)
c

(2)A

-307.36002

-307.35992

1.11

1.17

0.06

(2)B

-307.32647

-307.32639

22.16

22.21

0.05

(2)C
d

-

-

-

-

-

(2)D

-307.33100

-307.33097

19.32

19.34

0.02

(2)E

-307.33737

-307.33709

15.32

15.50

0.18

(2)F

-307.31614

-307.31592

28.64

28.78

0.14

(2)G

-307.29395

-307.29392

42.57

42.58

0.01

(2)H

-307.36179

-307.36161

0.00

0.11

0.11

(2)I

-307.28258

-307.28248

49.70

49.77

0.07

(2)J

-307.32887

-307.32871

20.66

20.76

0.10

(2)K

-307.32109

-307.32103

25.54

25.58

0.04

(2)L

-307.29951

-307.29937

39.08

39.17

0.09

(2)M

-307.34852

-307.34839

8.33

8.41

0.08
a
Energa electrnica.
b
Energa relativa (en kcal/mol) respecto de la CoIn(2)E.
c
Energa en kcal/mol.
d
Arreglo tetrarradiclico que no se corresponde con una CoIn mnima en energa (ver texto).
1
/S
0
La estructura detallada de las CoIn y su relacin con la reactividad fotoqumica se
abordan con ms profundidad en el prximo punto.

5.4.3 Relajacin en S
0
. Formacin de Fotoproductos

Cada CoIn, como ya se ha comentado a lo largo de la Tesis, es una estructura que sirve
de paso en una reaccin diabtica entre dos estados electrnicos. La estructura y
propiedades de estas CoIn marcan la naturaleza de los fotoproductos formados en la
reaccin. Para todas las CoIn (S
1
/S
0
) derivadas del COT se han estudiado, en base a las
propiedades del espacio de ramificacin definido por los vectores acoplamiento
derivativo (DC) y diferencia de gradientes (GD), los posibles productos formados a
partir de las mismas en el proceso de relajacin vibracional en S
0
. Este estudio se divide
segn la clasificacin de nmero del enlaces intra-anular que posee la interseccin
cnica.

Intersecciones Cnicas sin enlaces intra-anulares.
Algunas de estas CoIn estn involucradas en reacciones fotoqumicas diabticas que ya
han sido estudiadas tericamente (ver Captulo cuarto de esta Tesis y (Garavelli et al.,
2001;2002)), sin embargo la mayora de ellas no han sido objeto de estudio.
A continuacin se presenta un estudio en base a las propiedades del espacio de
ramificacin tal y como ha sido descrito en el segundo captulo. Para llevar a cabo tal
estudio se ha usado el programa RELAXATION (ver Apndice D) gracias al cual se
han podido estudiar los posibles caminos de relajacin vibracional a travs de cada CoIn
en base a las propiedades de los vectores DC y GD as como de la proyeccin sobre
dicho espacio de distintos vectores que definen direcciones iniciales de relajacin.
La CoInA es la ms estable de todas las intersecciones cnicas de frmula (CH)
8

encontradas, y de hecho, como ya se ha visto en esta misma Seccin 5.4, es la que
emplea el COT en el proceso de decaimiento al estado fundamental (S
0
) tras la
excitacin al estado S
2
y posterior decaimiento a travs de una CoIn S
2
/S
1
al estado
excitado S
1
(geometra de equilibrio plana D
8h
).
La CoInB posee una estructura electrnica similar a la A, sin embargo, tiene una energa
considerablemente mayor (~46 kcal/mol) debido en gran medida a la estructura ms

tensa que presenta el anillo. Analizando el espacio de ramificacin (Fig. 5.13) es
inmediato comprobar que existen bsicamente dos coordenadas asociadas a este
espacio, las cuales hacen desaparecer la degeneracin energtica entre los estados S
1
y
S
0
. Una de estas coordenadas corresponde a la reagrupacin de la carga en dobles
enlaces localizados (vector diferencia de gradientes -GD-), coordenada que marca el
proceso de relajacin para la formacin de COT (y posiblemente algn derivado cis-
trans), mientras que la otra corresponde a la formacin de un enlace intra-anular entre
los carbonos que alojan los radicales solitarios. Esta ltima coordenada define el
segundo de los posibles caminos de relajacin en el estado fundamental, ya que en esta
direccin se forma el enlace entre los centros 1 y 3, dando lugar a la formacin de
un intermedio birradiclico (BR1(B)) en el estado fundamental que puede evolucionar
para dar lugar al SBV a travs del TS del reagrupamiento de Cope (ver Seccin 4.3)
(Fig. 5.13).

CoInB
BR1( ) B
( )
Cope
BR2( )
TS
B
COT
SBV
SBV
DC
GD
1
2
3
4
1
2
3
4
1
2
3
4
1
2
3
4
1
2
3
4
( ) BR B 1
( ) BR B 2 1
2
3
4

Fig. 5.13. Se muestran los vectores DC y GD (derecha), as como los dos procesos
principales de relajacin en S
0
tras el cruce de estados a travs de la CoInB (derecha). El
vector DC define el proceso de apareamiento de los electrones sobre los centros 1 y 3,
que da lugar al birradical BR1(B). El vector GD da la direccin de localizacin de la carga
en dobles enlaces para formar COT (y posiblemente ismeros cis-trans).

1
/S
0
La CoInC es una de las intersecciones cnicas que est involucrada en la reactividad del
TOD (ver Captulo cuarto), y como se ha visto, en el proceso de relajacin a partir de la
misma es posible obtener tanto COT (producto principal) como trans-trans-COT
(producto secundario).
La CoInD presenta bsicamente una estructura de cicloadicin [2+2] normal (ver punto
4.4.3). Analizando los vectores DC y GD se pueden predecir como productos de
relajacin el SBV, el COT, y el syn-Triciclo[3.3.0.0
2,6
]octa-3,7-dieno (Fig. 5.14). Una
distorsin desde la CoIn que siga el vector DC (acoplamiento 1-4) forma un birradical
(BR1(D) en la figura 5.14) que corresponde al TS de Cope, por lo que esta direccin de
relajacin define la formacin de SBV.

SBV
CoInD ( )
Cope
BR1( )
TS
D
SBV
DC GD
COT
syn TOD
1 2
3 4
1
2
3
4
1 2
3 4
1
2
3
4
1
2
3
4
1
2
3
4
1 3
2 4
1 4
1 4
1 4
1
2
3
4

Fig. 5.14. Se muestran los vectores DC y GD (derecha), as como los dos procesos
principales de relajacin en S
0
tras el cruce de estados a travs de la CoInD (derecha). Las
distorsiones moleculares que siguen el vector DC provocan la formacin de un birradical
(BR1(D)) que se corresponde con el TS del reagrupamiento de Cope. Tambin se puede
formar en el proceso de relajacin un triciclo (syn-TOD) producto de la cicloadicin [2+2].

Otro de los vectores que posee una alta proyeccin (mayor del 90%) sobre el espacio de
ramificacin es el de formacin de los dobles enlaces sobre los centros (1-2 y 3-4). Esta
direccin de relajacin, muy prxima a la definida por el vector GD, da lugar a la
formacin de COT.

Por ltimo, el vector GD (en el sentido opuesto al representado en la figura 5.14), define
una distorsin molecular que es la responsable de la formacin del producto de
cicloadicin [2+2], el syn-Triciclo[3.3.0.0
2,6
]octa-3,7-dieno (syn-TOD en la figura
5.14).
Las CoInE ha sido estudiada tericamente en el marco de la reactividad del COT,
proponindose como cruce diabtico en una ruta impedida en la fotoqumica del COT
(Garavelli et al., 2002). En base al estudio del espacio de ramificacin se predice la
formacin de dos productos mayoritarios (Fig. 5.15) como se ver a continuacin.

DC
GD
COT
CoInE
1
2
3
4
1
2
3
4
1
2
3
4
( ) BR E 1
1 3
( ) 1 3

Fig. 5.15. Se muestran los vectores acoplamiento derivativo (DC) y diferencia de
gradientes (GD) (derecha), as como los dos procesos principales de relajacin en S
0
tras el
cruce de estados a travs de la CoInE (derecha).

Es el vector GD en este caso el que define los dos principales caminos de relajacin en
S
0
, ya que lleva asociado el acoplamiento entre los electrones 1 y 3. Por lo tanto,
direcciones iniciales de relajacin prximas al vector GD (Fig. 5.15) dan lugar al
alejamiento de los carbonos 1 y 3, acoplando progresivamente electrones contiguos
en el anillo para dar dobles enlaces localizados y formar COT, en analoga con los
productos formados desde CoIn de hidrocarburos cclicos insaturados que presentan una
estructura similar a sta con un grupo -(CH)
3
- retorcido (Palmer, 1993). Por otro lado,
en la direccin opuesta a la representada en la figura 5.15 por el vector GD, los
1
/S
0
electrones 1 y 3 se acoplan, dando lugar a la formacin del intermedio birradical
ciclopropano denominado BR1(E) en la figura 5.15.
Usando el mtodo IRD (Celani et al., 1995) es posible localizar otros productos
secundarios de relajacin vibracional en S
0
(Garavelli et al., 2002) aparte de los
determinados cualitativamente con este anlisis.
La CoInG presenta una estructura con un grupo trirradiclico -(CH)
3
- retorcido
anlogo a la que presenta la correspondiente interseccin cnica (S
1
/S
0
) del benceno
(Palmer, 1993). Sin embargo, para la CoInG, un cuarto centro radiclico se halla
contiguo a esta estructura, en lugar de deslocalizado en un grupo allico. La estructura
-(CH)
3
- la conforman los centros 2-3-4 (Fig. 5.16), siendo el carbono 1 el cuarto
centro radiclico. El anlisis del espacio de ramificacin es ms complejo que en los
casos anteriores, y la simple inspeccin de los vectores DC y GD no esclarece los
posibles productos de relajacin vibracional en el estado fundamental.

DC GD 1
2
3
4
CoInG
COT t
1
2
3
4
1
2
3
4
2 4
1 2
( ) BR G 1
( ) Proy 1-2 ( ) Proy 2-4

Fig. 5.16. Se muestran los vectores DC y GD y las proyecciones de los vectores de
formacin de los enlaces 2-4 (Proy(2-4)) y 1-2 (Proy(1-2)) (derecha), as como los dos
procesos principales de relajacin en S
0
tras el cruce de estados a travs de la CoInE que
corresponden a la formacin del COT y del birradical BR1(G) (izquierda).

Proyectando sobre el espacio de ramificacin el vector de formacin del enlace 2-4 se
obtiene el vector Proy(2-4) (Fig. 5.16). La proyeccin de este vector es muy alta (~80%)

lo que indica la clara posibilidad de que se forme el derivado ciclopropano birradiclico
(BR1(G) en la figura 5.16).
Por otro lado, la proyeccin del vector de formacin de un doble enlace entre los centros
1 y 2 (vector Proy(1-2) en la figura 5.16) muestra la componente del mismo en el
espacio de ramificacin. Debido a al alto valor de dicha proyeccin, relajaciones
moleculares cercanas a esta direccin deben dar lugar a la formacin de trans-COT (t-
COT en a figura 5.16) en el cual el doble enlace trans se sita en los centros 1 y 2.
No se ha encontrado ningn vector con proyeccin apreciable en el espacio de
ramificacin que de lugar al COT o algn otro compuesto, por lo que en base al
anlisis de este espacio no se pueden proponer otros productos de relajacin vibracional.
Por ltimo, dentro de las CoIn sin enlaces intra-anulares derivadas del COT tenemos la
CoInH, la cual presenta al igual que la anterior un grupo -(CH)
3
- retorcido y un cuarto
radical aislado, en este caso flanqueado por dos dobles enlaces. Es de esperar por lo
tanto un comportamiento en el proceso de relajacin similar a intersecciones cnicas
anlogas.

1
2
3
4
1
2
3
4
3 1
2 3
1
2
3
4
CoInH
t COT
( ) BR H 1
DC
GD
1
2
3
4
( ) Proy 2-3

Fig. 5.17. Vectores GD y DC para la CoInH. El vector GD corresponde prcticamente a la
proyeccin del vector de formacin del enlace (1-3), que define la direccin inicial de
relajacin hacia en birradical BR1(H). Por otro lado, es posible que se verifique la
formacin de un doble enlace trans, lo cual sucede conjuntamente con el acoplamiento
entre los radicales2 y 3 dando lugar al trans-COT. El vector que da la direccin inicial
de relajacin para este acoplamiento tambin se muestra (enmarcado).

1
/S
0
De esta manera, para la CoInH, existen dos coordenadas (vectores) asociadas con
sendas direcciones iniciales de relajacin que poseen una alta proyeccin en el espacio
de ramificacin. Por un lado el acoplamiento de los radicales 1 y 3, cuya
coordenada coincide prcticamente con la determinada por el vector GD (Fig. 5.17), es
responsable de la formacin de un birradical ciclopropano BR1(H).
Por otro lado, el vector de acoplamiento entre los radicales 2 y 3, que tambin
posee una alta proyeccin sobre el espacio de ramificacin, lleva asociado una gran
contribucin en la formacin de un enlace doble trans entre el carbono 1 y el carbono
adyacente al mismo no denotado con ningn nmero (Fig. 5.17). Esta contribucin a la
formacin del doble enlace permite establecer un segundo producto de relajacin, el
trans-COT (t-COT). Adems, los desplazamientos moleculares asociados a esta
coordenada se pueden apreciar en el vector Proy (2-3) de la figura 5.17, que
corresponde a la proyeccin del vector de formacin del doble enlace (2-3) y de torsin
del diedro correspondiente para la formacin del doble enlace trans sobre el espacio de
ramificacin definido por los vectores DC y GD. Ningn otro producto de relajacin
(por ejemplo el COT) posee un vector de direccin de relajacin inicial con una
proyeccin grande sobre los vectores DC y GD, aunque la formacin de otros productos
(por ejemplo de isomera de doble enlace) minoritarios no se puede excluir.

Intersecciones Cnicas bicclicas con un enlace intra-anular.

Para las intersecciones cnicas que presentan un enlace sigma intra-anular se ha llevado
a cabo el estudio sistemtico, en base a las propiedades del espacio de ramificacin, de
los posibles productos de relajacin tras el cruce diabtico a travs de dichas CoIn.
La CoIn(1)A pertenece al tipo de las que poseen un grupo -(CH)
3
- retorcido, grupo
que se localiza en uno de los dos anillo (cuyos centros estn etiquetados como 1 2 y
3 en la figura 5.18)
El cuarto radical se halla deslocalizado en un grupo alilo, lo que proporciona una mayor
estabilidad al cuarto radical, el cual no interviene en los procesos de relajacin
vibracional, ya que en ninguno de los vectores del espacio de ramificacin (DC y GD)
los carbonos que lo alojan poseen contribucin alguna (Fig. 5.18).


DC GD
1
2
3
4
1
2
3
4
Fig. 5.18. Se muestran los vectores de acoplamiento derivativo y diferencia de gradientes.
Esta CoIn se enmarca dentro de las que poseen un grupo -(CH)
3
- retorcido, que est
situado en uno de los anillos, situado en los centros 1, 2 y 3.

El vector de formacin del enlace 1-3 (Fig. 5.19) posee una alta proyeccin sobre el
espacio de ramificacin, de hecho corresponde prcticamente al vector diferencia de
gradientes. Este vector determina los dos posibles productos de relajacin vibracional
que se pueden formar a partir de esta CoIn.

SBV
SBV
1
2
3
4
1
2
3
4
( ) BR1 1A
( ) CoIn 1 A
( ) Proy 1-3
( )
( )
Cope
BR2 1
TS
A
1
2
3
4
1
2
3
4
1
2
3
4
1
2
3
4
1 3 ( ) 1 3
( ) 1 3
( ) 1 3

Fig. 5.19. Los dos procesos de relajacin obtenidos del anlisis del espacio de ramificacin
para esta CoIn vienen definidos por la proyeccin del vector de formacin del enlace 1-3
(Proy(1-3)) sobre este espacio. Los dos sentidos del mismo dan la direccin inicial de
relajacin para la formacin de: un birradical BR1(1A), as como del SBV a travs del
estado de transicin del reagrupamiento de Cope: BR2(1A).

1
/S
0
A travs de la formacin de un enlace (1-3) se obtiene un compuesto birradiclico
(BR1(1A) en la figura 5.19), mientras que el sentido contrario de este mismo vector
indica la direccin inicial de relajacin para la formacin de un segundo birradical que
corresponde, como en ocasiones anteriores, al estado de transicin del reagrupamiento
de Cope entre SBV equivalentes (Fig. 5.19).
La CoIn(1)B presenta una estructura parecida a la anterior, solo que en este caso el
cuarto radical no est deslocalizado en un alilo, sino que est localizado en un carbono.
Adems presenta una interaccin a travs del espacio con el grupo -(CH)
3
- retorcido,
de tal manera que los productos de relajacin ya no son los caractersticos de este grupo,
sino que estn marcados por la interaccin entre el radical solitario y este grupo. De
hecho, la CoIn presenta una estructura parecida a la que se ha propuesto para reacciones
di--metano que transcurren por reaccin fotoqumica directa (Reguero et al., 1993). El
proceso de relajacin est determinado fundamentalmente por el vector de formacin de
enlace sigma entre los centros 4 y 2 (Fig. 5.20).

SBV
SBV DC
GD
1
2
3
4
1
2
3
4
( ) CoIn 1 B
( ) BR1 1B
( )
( )
Cope
BR2 1
TS
B
( ) 2 4 GD =
GD
GD
GD
1
2
3
4
1
2
3
4
1
2
3
4
1
2
3
4
SBV

Fig. 5.20. Se muestran los vectores DC y GD (arriba). El vector de formacin del enlace 2-
4 (que se corresponde prcticamente con el vector -GD) define los dos productos de
relajacin, por un lado la formacin del birradical BR1(1B) por formacin de dicho enlace
(2-4), y por otro la formacin del birradical BR2(1B) (TS de Cope en el SBV) que da
lugar a la formacin de SBV.


El vector de formacin del enlace (2-4) define la direccin inicial de relajacin en la
formacin del birradical BR1(1B), mientras que el sentido contrario de este mismo
vector indica la direccin inicial de relajacin para la formacin del birradical
BR2(1B), que es el TS de Cope, y por lo tanto responsable de la formacin de SBV.
La CoIn(1)C presenta una estructura de tres radicales en disposicin triangular
(centros 1, 2 y 3 en la figura 5.21) y un cuarto con posibilidad de acoplarse con el
tercero. Tres son los vectores correspondientes a distintos acoplamientos cuyos vectores
poseen una alta proyeccin sobre el espacio de ramificacin, stos son los de
acoplamiento (1-2), (1-3) y (2-3) (Fig. 5.21).

1
2
3
4
1
2
3
4
1
2
3
4
1
2
3
4
Proy (2-3) Proy (1-3)
Proy (1-2)
Proy (2-3)
Proy (1-2)
Proy (1-3)
1
2
3
4
DC
GD
( ) CoIn 1 C
( ) BR 1 C 1
( ) BR 1 C 2
BOT

Fig. 5.21. Se muestran los vectores DC y GD (arriba), as como las proyecciones de los
vectores de formacin de los enlaces (1-2), (2-3) y (1-3). Estos vectores marcan las
direcciones iniciales de relajacin en la formacin de un biciclo-octatrieno (BOT), y dos
birradicales BR1(1C) y BR2(1C) respectivamente.

1
/S
0
Estos tres vectores corresponden al acoplamiento de distintos electrones. En primer
lugar, el acoplamiento de los electrones 1 y 2 da lugar a la formacin de un doble
enlace entre estos centros, y un reagrupamiento de carga en el otro anillo de tal manera
que se forma un biciclo-octatrieno (BOT).
Los vectores de los dos acoplamientos restantes: (2-3) y (1-3) proyectados sobre el
espacio de ramificacin (Fig.5.21) dan las direcciones iniciales de relajacin para la
formacin de sendos birradicales: BR1(1C) y BR2(1C) respectivamente.
La CoIn(1)D presenta una estructura similar a otras intersecciones cnicas ya
estudiadas. Posee un grupo -(CH)
3
- retorcido y un cuarto centro radiclico contiguo al
mismo. Los posibles productos de relajacin son por lo tanto los caractersticos de este
tipo de CoIn, es decir, la formacin de un ciclopropano derivado as como la apertura de
este ciclo dando lugar a un bicilo-octatrieno (BOT) (Fig. 5.22).

DC
GD
( ) BR1 1D
1
2
3
4
1
2
3 4
BOT
1
2
3
4
1 3
1 2 , 3 4
( ) CoIn 1 D

Fig. 5.22. Se muestran los vectores DC y GD (arriba). Existen dos posibles direcciones
iniciales de relajacin vibracional a partir de esta CoIn. En primer lugar, la formacin del
enlace 1-3 (cuya direccin inicial en el espacio de ramificacin viene dada por el vector
DC) da lugar al birradical BR1(1D), mientras que por otro lado, el acoplamiento de los
radicales 1-2 y 3-4 da lugar a la formacin de un biciclo-octatrieno (BOT).

La CoIn(1)E corresponde claramente a una interseccin cnica de cicloadicin [2+2].
Presenta cuatro radicales situados sobre cuatro carbonos contiguos dos a dos. Estos
cuatro carbonos estn situados prcticamente en el mismo plano, y la disposicin de los
orbitales semiocupados es la que presentan normalmente este tipo de CoIn (Fig. 5.23).
Los vectores DC y GD son tambin anlogos a los que poseen los de las

correspondientes CoIn de cicloadicin [2+2] en sistemas sencillos como puede ser el
formado por dos etilenos.
En este tipo de intersecciones cnicas son posibles en general tres caminos distintos de
relajacin en el estado fundamental, lo cual viene refrendado para esta CoIn concreta
por la alta proyeccin de tres direcciones iniciales de relajacin sobre el espacio de
ramificacin correspondientes a tres acoplamientos distintos de los cuatro radicales en
el estado fundamental. En primer lugar, es posible la evolucin del sistema en la
direccin de formacin del enlace 1-4 (Fig. 5.23). En esta direccin de relajacin se
forma un birradical (BR1(1E) en la figura 5.23)

DC
1
2
3 4
GD
1
2
3
4
1
2
3
4
1 2
3 4
1
2
3
4
1 2
3 4
1 2
3 4
( ) Proy 1-3,2-4
( ) Proy 1-4
1
2
3
4
1
2
3
4
1
2
3
4
1
2
3
4
( ) BR1 1E
BOT
( ) CoIn 1 E
TCO

Fig. 5.23. Vectores DC y GD as como las posibles relajaciones obtenidas del anlisis de
estos vectores. El acoplamiento entre los electrones 1 y 4 da lugar a la formacin de un
birradical (BR1(1E)). El sentido opuesto de este vector define la direccin inicial de
relajacin correspondiente al apareamiento entre los electrones (1-2) y (3-4) y por lo tanto a
la formacin de un biciclo-octatrieno (BOT). Por otro lado, el apareamiento entre los
electrones (1-3) y (2-4) que viene dado aproximadamente por el vector DC da lugar a la
formacin del producto de cicloadicin [2+2] (tetraciclo[ 3.3.0.0
2,4
.0
3,6
]oct-7-eno=TCO).

En el sentido opuesto de este mismo vector, se alarga la distancia entre los centros 1 y 4,
por lo que se reagrupa la carga , formndose un biciclo-octa-trieno (BOT). Por otro
lado, la proyeccin del vector de formacin de los enlaces 1-3 y 2-4 sobre el espacio de
ramificacin es considerablemente alta, ya que prcticamente coincide con el vector
1
/S
0
DC. La direccin inicial de relajacin dada por este vector, indica la formacin del
producto de cicloadicin [2+2]: el tetraciclo[ 3.3.0.0
2,4
.0
3,6
]oct-7-eno (Fig. 5.23).
La CoIn(1)G tiene un grupo -(CH)
3
- retorcido pero que en este caso no es anlogo a
los anteriores, ya que los hidrgenos de los carbonos 1 y 3 (Fig. 5.24) se encuentran
en direcciones opuestas, lo cual disminuye el solapamiento entre los orbitales
semiocupados correspondientes a cada carbono y por lo tanto disminuye tambin la
eficiencia en la formacin del enlace C-C correspondiente.
DC
1
2
3
4

Fig. 5.24. Vectores DC y GD para la interseccin cnica CoIn(1)G.
GD
1
2
3
4
1
2 3
4

Analizando el espacio de ramificacin es posible comprobar que el vector GD
corresponde prcticamente a la proyeccin del vector de formacin de enlace entre los
centros 1 y 3. La proyeccin de este vector es intermedia (de aproximadamente un
45%) debido a que si bien la proyeccin del vector 13 es alta, la del 31 es
prcticamente nula, por lo que probablemente se pueda formar el ciclo 1-2-3-1 dando
lugar a la formacin del birradical ciclopropano BR2(1G), pero con un bajo
rendimiento. El resto de posibles agrupamientos estudiados dan lugar nicamente a la
reagrupacin de la carga , por lo que un birradical anlogo (BR1(1G)) al estudiado en
la CoInE se debe formar (Fig. 5.25).

1
2
3
4
1
2
3
4 ( ) 1 3
1
2
3
4
( ) 1 3
( ) CoIn 1 G ( ) BR 1G 1 ( ) BR 1G 2

Fig. 5.25. Posibles procesos de relajacin de la CoIn(1)G. El acoplamiento de los
radicales 1 y 3 da lugar a la formacin del birradical BR2(1G) probablemente con un
bajo rendimiento (ver texto). En la direccin opuesta a este vector (de formacin de enlace
1-3) aumenta la distancia entre los carbonos 1 y 3 para dar lugar al birradical
BR1(1G).

Por otro lado, la CoIn(1)H presenta la posibilidad de formacin de un enlace sigma
entre los centros 2 y 4 (Fig. 5.26), donde el radical 3 no participa en la
redistribucin de la carga (apareamiento de electrones) en la relajacin vibracional en el
estado fundamental.
A estas conclusiones es fcil llegar por inspeccin de los vectores DC y GD (Fig. 5.26).
El vector DC bsicamente corresponde a la reagrupacin de carga sobre el anillo de
siete eslabones, aunque tiene una pequea contribucin de formacin del enlace C-C (2-
4), el vector GD posee una gran componente de formacin de este enlace aparte de otras
contribuciones menores. Si proyectamos el vector de formacin del enlace C-C (2-4)
sobre el espacio de ramificacin vemos cmo esta proyeccin define claramente los dos
productos principales que pueden formarse en el proceso de relajacin, por un lado, la
formacin de dicho enlace , y por otro la apertura de la distancia entre estos carbonos
para dar lugar a un birradical ya descrito antes (Fig. 5.26). Por lo tanto es de esperar
tanto la formacin de este birradical (biciclo) -BR1(1H)- as como la de otro birradical
(triciclo) fruto de la formacin del enlace entre los centros 2 y 4 -BR2(1H)-.

DC GD
1
2
3
4
( ) Proy 2-4
1
2
3
4
1
2
3
4
1
2
3
4
2 4 ( ) 2 4
( ) CoIn 1 H ( ) BR 1H 1 ( ) BR 1H 2
Fig. 5.26. Vectores DC y GD, as como la proyeccin del vector de formacin del enlace
entre los carbonos 2 y 4 Proy(2-4) (arriba). Esta proyeccin define las dos direcciones
iniciales principales en el proceso de relajacin en el estado fundamental, las cuales
corresponden a la formacin de BR1(1H) y el BR2(1H) (abajo).

1
/S
0
La CoIn(1)I presenta tres centros radiclicos sobre un mismo anillo (de siete
eslabones) que estn localizados en un radical alilo (uno de ellos) y en sendos carbonos
(los dos restantes). El cuarto est en un carbono que pertenece a un ciclopropano, y no
participa en el acoplamiento de radicales en el proceso de relajacin en S
0
.
En esta CoIn no existe la posibilidad de la formacin de un enlace sigma, por el
contrario, solo se han encontrado dos posibles productos de relajacin definidos por un
nico vector correspondiente a la isomera cis-trans del doble enlace C=C (1-2) (Fig.
5.27). Uno de los sentidos de este vector define la direccin inicial de relajacin en la
formacin del ismero trans, con la consiguiente localizacin del radical del anillo en un
alilo dando lugar a la formacin del birradical BR2(1I)-, mientras que el otro sentido
del vector indica la direccin de relajacin para la formacin del ismero cis en el
mismo enlace, generando un radical deslocalizado en cinco centros -BR1(1I)- (Fig.
5.27).

DC GD
1
2
3
4
1
2
3
4
1
2
3
4
1
2
3
4

1
2
3
4
1
2
3
4
1
2
3
4
( ) CoIn 1 I ( ) BR 1 I 1 ( ) BR 1 I 2
1 4 1 2

Fig. 5.27. Vectores DC y GD, as como la proyeccin del vector de formacin del enlace
entre los carbonos 1 y 2. El acoplamiento (1-2) define la formacin del birradical
BR2(1I), mientras que el acoplamiento (1-4) el BR2(1I).

La CoIn(1)J, ltimo miembro de las intersecciones cnicas con un enlace intra-
anular, es similar a la CoIn(1)H, que da lugar principalmente a la formacin de un
enlace sigma entre dos centros radiclicos. Uno de los radicales (el denotado como 4

en la figura 5.28) permanece inalterado en el proceso de relajacin en el estado
fundamental, es decir, no participa en el acoplamiento de los electrones.
Una de las direcciones iniciales de relajacin en el estado fundamental se puede obtener
proyectando el vector de formacin de enlace 1-2 (Fig. 5.28) sobre el espacio de
ramificacin. En este vector apenas existe contribucin de los carbonos que forman el
grupo alilo, por lo que bsicamente permanece inalterado en el proceso de relajacin en
S
0
permaneciendo localizado un radical en este grupo en el producto final. Al mismo
tiempo este vector indica la formacin del enlace 1-2, dando lugar al birradical
tricclico (BR2(1J)).
Por otro lado, la direccin opuesta a este ltimo vector indica el acoplamiento del
radical alilo con los centros 1 y 2, dando lugar a un birradical en el cual uno de los
radicales est deslocalizado en cinco carbonos (BR1(1J)).
Por lo tanto, deben existir dos productos principales en el proceso de relajacin a partir
de esta CoIn(1)J, que son completamente equivalentes a aquellos que se forman a
travs de la CoIn(1)H, por los mismos motivos.

DC
1
2
3
4
GD
1
2
3
4
1
2
3
4
1
2
3
4
1
2
3
4
1
2
3
4
1
2
3
4
( ) Proy 1-2
( ) Proy 1-2
( ) -Proy 1-2
( ) CoIn 1 J
( ) BR 1J 1
( ) BR 1J 2

Fig. 5.28. Vectores DC y GD (arriba), as como la proyeccin del vector de formacin del
enlace entre los carbonos 1 y 2 (Proy 1-2). Esta proyeccin define las dos direcciones
iniciales principales en el proceso de relajacin en el estado fundamental, que indican la
formacin de los birradicales BR1(1J) y BR2(1J).
1
/S
0
Intersecciones Cnicas tricclicas con dos enlace intra-anular.
Estas son las ltimas intersecciones cnicas que permiten una estructura tetrarradiclica
de la molcula, siendo imposible para las mismas ningn tipo de deslocalizacin de los
radicales, ya que despus de la formacin de los dos enlaces intra-anulares, solamente
quedan cuatro carbonos para alojar los cuatro radicales.
La primera de las intersecciones cnicas, la CoIn(2)A, presenta una clara estructura de
CoIn para un proceso de cicloadicin [2+2]. Los vectores DC y GD corresponden a la
formacin del enlace C-C entre los centros 1 y 4 para dar el producto birradiclico
BR1(2A), mientras que el vector GD da la direccin inicial de acoplamiento entre los
radicales (1-2) y (3-4), lo cual corresponde a la formacin de SBV (Fig. 5.29). La
proyeccin del vector de formacin del enlace diagonal (1-4), as como el de
formacin de enlaces sigma paralelos (1-3) se muestran tambin en la figura 5.29.

1
2
3
4
1
2
3
4
1
2
3
4
1
2
3
4
DC GD
( ) Proy 1-3 ( ) Proy 1-4
1
2
3
4
1
2
3
4
3
1
2
4
3
1
2
4
3
1
2
4
( ) CoIn 2 A
1 4
1 2
3 4
1 3
( ) BR 2 A 1
( ) BR 2 A 2
SBV
cuneano
Fig. 5.29. Los vectores DC y GD se muestran en la figura, as como los vectores de
formacin de los enlaces 1-4 (Proy(1-4)) y 1-3 (Proy(1-3)) proyectados sobre el espacio de
ramificacin (arriba). Los vectores de formacin de los enlaces (1-4), (1-3) y (1-2, 3-4)
indican las direcciones iniciales de relajacin en la formacin de los birradicales BR1(2A),
BR2(2A) y el SBV. Adems, el BR2(2A) probablemente evoluciona en el estado
fundamental apareando los dos electrones y dando lugar al cuneano.


Los productos que se pueden formar a partir de esta CoIn vienen dados por los vectores
de formacin de enlace (1-4), (1-3) y (1-2, 3-4). Estos posibles acoplamientos de
electrones dan lugar en principio a tres posible productos, un birradical BR1(2A), un
segundo birradical BR2(2A) que puede evolucionar para dar el cuneano, y el SBV
respectivamente.
La segunda de estas intersecciones cnicas, la CoIn(2)B, es ms compleja que las
anteriores, y no se puede enmarcar claramente en ninguno de los tipos de CoIn ya
descritos. Los nicos vectores que conllevan un acoplamiento de electrones con una
proyeccin alta en el espacio de ramificacin son los de formacin de los enlaces (1-2)
y (3-4) que corresponden prcticamente al mismo vector (Fig. 5.30).

1
2
4
3
DC
1
2
4
3
GD
1
2
4
3
( ) Proy 3-4
1
2
4
3
( ) Proy 1-2
1
2
3
4
1
2
4
3
( ) CoIn 2 B TCO

Fig. 5.30. Vectores DC y GD as como las proyecciones de los dos vectores de formacin
de los enlaces (3-4) y (1-2) sobre el espacio de ramificacin (arriba). La nica posible
evolucin encontrada a partir del anlisis de este espacio corresponde a la formacin de un
tetraciclo (tetraciclo[ 3.3.0.0
2,4
.0
3,6
]oct-7-eno=TCO).

Por lo tanto, el nico producto posible de relajacin en el estado fundamental debera
corresponder al tetraciclo[3.3.0.0
2,4
.0
3,6
]oct-7-eno (=TCO en la figura 5.30).
La CoIn(2)D, corresponde al tipo de intersecciones cnicas que presenta un grupo
-(CH)
3
- retorcido. Los centros 1,2 y 3 (Fig. 5.31) estn contiguos y alojan tres
radicales que intervienen en el proceso de relajacin en el estado fundamental. Por el
contrario, el radical albergado en el carbono 4 no da lugar a acoplamiento con otros
1
/S
0
radicales, lo cual se manifiesta en la nula contribucin del carbono 4 en los vectores
DC y GD (Fig. 5.31).

1
2
3
4
1
2
3
4
1
2
3
4
DC GD
( ) Proy 1-3

( ) BR 2 D 1 ( ) BR 2 D 2
( ) CoIn 2 D
1 2 3
1 3

Fig. 5.31. Se muestran los vectores DC y GD as como la proyeccin del vector de
formacin del enlace sigma (1-3) sobre el espacio de ramificacin. Este ltimo vector
define las dos direcciones iniciales de relajacin (dadas por los dos sentidos del vector), que
dan lugar a la formacin de los birradicales BR1(2D) y BR2(2D) respectivamente.

Al igual que en intersecciones cnicas anlogas, bsicamente existen dos posibles
evoluciones de la molcula en el estado fundamental, la primera correspondiente a la
formacin del birradical ciclopropano (1-3) (BR1(2D) en la figura 5.31) y la segunda,
la formacin de un birradical allico (BR2(2D) en la misma figura) cuya direccin
inicial de relajacin viene dada aproximadamente por el vector DC.
La CoIn(2)E, presenta unas curiosas propiedades, ya que si bien los radicales se hallan
localizados en carbonos no unidos directamente, los mismos presentan una estructura
cuadrada correspondiente bsicamente a una cicloadicin [2+2]. Al contrario que en las
cicloadiciones [2+2] anteriormente estudiadas, en sta, debido a la poca movilidad que
presentan los cuatro carbonos en la estructura policclica de la CoIn solamente una de
las relajaciones vibracionales es posible, que corresponde al apareamiento de los
electrones situados sobre los centros (1-2) y (3-4), o equivalentemente por simetra (2-3)
y (1-4). As, si bien existe una importante proyeccin del vector de formacin del enlace
(2-4) (Fig. 5.32) sobre el espacio de ramificacin, no es posible la formacin de este
enlace debido a la altsima tensin estrica que ello conllevara. Por el contrario, la

formacin simultnea de dos enlaces , ya sean (1-2) y (3-4) o bien (2-3) y (1-4), se
verifica, dando lugar a la formacin del cuneano como nico producto de relajacin
vibracional (Fig. 5.32).

( ) CoIn 2 E
cuneano
1
2
3
4
DC GD
1
2
3
4
1
2
3
4 1
2 3
4
1
2 3
4
1
2 3
4
2 3
1 4
2 3
| |
1 4
1
2
3
4
cuneano
( ) Proy 2-4 ( ) Proy 1-2 , 3-4

Fig. 5.32. Se muestran (arriba) los vectores DC y GD, la proyeccin del vector de
formacin del enlace sigma (2-4) (Proy (2-4)) as como de los enlaces (2-3, 1-4) (Proy(1-
2,3-4)) sobre el espacio de ramificacin (tomos marcados). El producto de relajacin cuya
direccin inicial viene dada por el primer vector no se puede formar debido a la alta tensin
estrica. Por el contrario, el segundo de los productos es el que se forma en el proceso de
relajacin en S
0
, adems los electrones tienen dos posibles maneras de aparearse, bien
siguiendo el esquema anterior o bien con el esquema (1-2, 3-4) resultando en ambos casos
la formacin del cuneano (abajo).

La CoIn(2)F, posee tres centros radiclicos (marcados como 1, 2 y 3 en la figura
5.33) que participan en el proceso de relajacin vibracional, mientras que el cuarto (4
en la misma figura) no participa en l, como se pone de manifiesto en el anlisis de los
vectores DC y GD, en los cuales este carbono no participa. Los reagrupamientos
posibles en el proceso de relajacin vibracional son bsicamente dos (los cuales tienen
por supuesto una alta proyeccin en el espacio de ramificacin). El primero de ellos
corresponde al acoplamiento de los centros (1-2). Debido a este acoplamiento se debe
formar el doble enlace (1-2), dando lugar al birradical BR1(2F). El otro posible
1
/S
0
apareamiento corresponde al acoplamiento (1-3), que da lugar a la formacin de un
enlace sigma entre dichos centros, y por lo tanto a la formacin de un birradical:
BR2(2F) (Fig. 5.33).

1
2
3
4
1
2
3
4
1
2
3
4
1
2
3
4
1
2
3
4
1
2
3
4
1
2
3
4
DC GD
( ) Proy 1-3
cubano
( ) CoIn 2 F
( ) BR 2 F 1
( ) BR 2 F 2
1 2
1 3

Fig. 5.33. Se muestran los vectores DC y GD as como la proyeccin del vector de
formacin del enlace entre los centros 1 y 3 que prcticamente coincide con el vector
DC. El vector GD da la direccin inicial del apareamiento de los electrones albergados en
los carbonos 1 y 2 que debe dar lugar a la formacin del birradical BR1(CoIn2F). Por
el contrario, el vector Proy(1-3) da la direccin inicial de relajacin para la formacin del
BR1(CoIn2F), que muy probablemente evoluciona en S
0
para dar lugar al cubano.

Este birradical BR2(2F) muy posiblemente evoluciona en el estado fundamental
acoplando los radicales de los centros 2 y 4 y dando lugar al segundo producto: el
cubano.
La CoIn(2)G, posee una estructura en la que un radical (el denotado como 4 en la
figura 5.34) no interviene en los posibles proceso de relajacin (el carbono 4 no posee

contribucin alguna en los vectores DC y GD). Por otro lado los radicales alojados en
los carbonos 1, 2 y 3 son los que intervienen en este proceso, presentando
distintos esquemas de apareamiento (formacin de enlaces) entre ellos. Analizando las
posibles proyecciones de los distintos vectores de formacin de enlace en el espacio de
ramificacin, se llega a la conclusin de que existen tres direcciones iniciales de
relajacin distintas que dan lugar a tres productos de relajacin distintos.

2
3
4
1
2
3
4
1
2
3
4
1
2
3
4
1
DC
GD
( ) Proy 1-3
( ) Proy 1-2
1
2
3
4
1
2
3
4
1
2
3
4
1
2
3
4
( ) 2 3 ( ) 1 3
( ) 1 2
( ) CoIn 2 G
( ) BR 2 G 1
( ) BR 2 G 2
( ) BR 2 G 3
Fig. 5.34. Los vectores DC y GD (espacio de ramificacin) se muestran (arriba). En estos
vectores slo los tomos 1 2 y 3 tienen contribucin significativa. Las tres
direcciones iniciales de relajacin vienen dada por los vectores Proy(1-3), Proy(1-2) y GD
que corresponden a los apareamientos entre electrones (1-3), (1-2) y (2-3) respectivamente.
Todos los vectores de formacin de enlace anteriores presentan una gran proyeccin (mayor
del ~70%) sobre el espacio de ramificacin.

Estas direcciones iniciales de relajacin vienen dadas por tres vectores. Proyectando el
vector de formacin de enlace (1-3) sobre el espacio de ramificacin se obtiene el
vector Proy(1-3) (Fig. 5.34), vector que posee un alto valor de la proyeccin sobre este
1
/S
0
espacio. Por otro lado, otro de los posibles apareamientos entre radicales que presenta
tambin una alta componente en el espacio de ramificacin es el de formacin del
enlace (1-2), cuya proyeccin en este espacio viene dada por el vector Proy(1-2) (Fig.
5.34). Por ltimo, el apareamiento entre los electrones situados sobre los carbonos 2 y 3
se corresponde prcticamente con el vector GD. Cada uno de estos tres vectores definen
la direccin inicial de relajacin en el estado fundamental para evolucionar hacia tres
birradicales respectivamente (Fig. 5.34).
La CoIn(2)H, posee una estructura ya vista antes en la que est presente un grupo
-(CH)
3
- retorcido definido por la secuencia de carbonos 1-2-3 (Fig. 5.35).

1
2
3
4
1
2
3
4
DC
GD
1
2
3
4
1
2
3
4
1 2
3
4
( ) CoIn 2 H ( ) BR 2 H 1 ( ) BR 2 H 2
1
2
3
4
1
2
3
4
( ) Proy 1-3

Fig. 5.35. Vectores DC y GD para esta CoIn. Adems se representa el vector de formacin
del enlace (1-3) proyectado en el espacio de ramificacin (dos vistas del mismo) (arriba).
Este vector define las dos direcciones iniciales, dadas por los dos sentidos del vector, de
relajacin en el estado fundamental que dan lugar a la formacin de los birradicales
BR1(2H) y BR2(2H) (abajo).

El cuarto radical, situado sobre el carbono 4 no participa en el proceso de
reagrupamiento (apareamiento) de los electrones durante la relajacin en S
0
. El vector
de formacin del enlace (1-3), denotado en la figura 5.35 como Proy(1-3), posee una
alta proyeccin sobre el espacio de ramificacin; adems, ningn otro posee una
proyeccin significativa sobre dicho espacio. Este vector define las dos direcciones
iniciales de relajacin posibles (dadas por los dos sentidos del vector). Por un lado la

formacin del enlace (1-3) da lugar a la ciclacin del anillo obtenindose un birradical
que presenta un anillo ciclopropano BR2(2H), mientras que la separacin de estos dos
centros (1 y 3) da lugar a la formacin de otro birradical para el cual uno de los
radicales es allico BR1(2H).
La CoIn(2)I, novena dentro de esta familia de intersecciones cnicas con dos enlaces
sigma intra-anulares, presenta una clara disposicin de los cuatro radicales
correspondiente a una cicloadicin [2+2] normal (Fig. 5.36).

1
2
3
4
1
2
3
4
1
3
4
1
2
3
4
( ) CoIn 2 I
( ) BR 2 I 1
cubano
1 3
2 4
1 2
3 4
1 4
syn TOD
2
1
2
3
4
1
2
3
4
DC
GD

Fig. 5.36. Se representan los vectores DC y GD (derecha). Los acoplamientos tpicos en
una interseccin cnica correspondiente a una cicloadicin [2+2] normal son posibles en
sta. Todos estos acoplamientos poseen una alta proyeccin sobre el espacio de
ramificacin. Por un lado el acoplamiento (1-4) da lugar a la formacin del birradical
BR1(2I). Por otro lado, los acoplamientos (1-2,3-4) y (1-3,2-4) dan lugar a la formacin
de syn-TOD y cubano respectivamente.

Las posibles evoluciones en el proceso de relajacin en el estado fundamental son las
mismas que en intersecciones cnicas anlogas. Tres son los acoplamientos entre
electrones que pueden verificarse. Por un lado el acoplamiento entre los radicales
situados en los carbonos 1 y 4 da lugar a la formacin del birradical BR1(2I). Por
otro lado, la formacin simultnea de los dobles enlaces entre los carbonos 1-2 y 3-
4 da lugar a la formacin de syn-TOD (syn-Triciclo[4.2.0.0
2,5
]octa-3,7-dieno). El
1
/S
0
ltimo de los esquemas de acoplamiento (1-3y 2-4) corresponde a la direccin
inicial de relajacin que lleva al producto de cicloadicin [2+2], el cubano (Fig. 5.36).
La CoIn(2)J, presenta una estructura de tres radicales situados en carbonos
consecutivos y un cuarto cercano al radical central de los tres anteriores. Como se ver
ms adelante (Seccin 5.5) una interseccin cnica anloga a sta se encuentra en el
proceso de reagrupamiento di--metano. Principalmente existe un vector que define las
dos direcciones de relajacin; este vector es el deformacin del enlace (2-4). En la
direccin dada por este vector se forma dicho enlace y por lo tanto una especie
birradical (BR1(2J)) (Fig. 5.37).

1
2
3
4
1
2
3
4
DC GD
1
2
3
4
1 2
3
4
1
2
3
4
( ) CoIn 2 J ( ) BR 2 J 1 ( ) BR 2 J 2
2 4
( ) 2 4

Fig. 5.37. Se representan los vectores DC y GD (arriba). El vector DC corresponde
prcticamente a la proyeccin del vector de formacin del enlace (2-4) en el espacio de
ramificacin. Este vector define (en sus dos posibles sentidos o fases) la formacin de los
dos birradicales productos: BR1(2J) y BR2(2J).

En la direccin opuesta aumenta la distancia entre los centros 4 y 2, por lo que en
principio se debera formar el birradical BR1(2J). Por otro lado la formacin del
enlace entre los centros 3 y 1 para formar un ciclopropano parece improbable,
debido a la baja proyeccin del vector correspondiente (menor del 30%) en el espacio
de ramificacin.
La CoIn(2)K presenta una estructura tetrarradical en la que los radicales presentan una
interaccin dos a dos a travs del espacio (Fig. 5.38). Por un lado, los centros 3 y 4
presentan esta interaccin, mientras que por otro los centros 1 y 2 ms prximos

entre ellos que los primeros tambin la presentan. Proyectando sobre el espacio de
ramificacin los vectores de formacin de enlace entre los centros (1-2) y (3-4) se
obtienen los vectores Proy(1-2) y Proy(3-4) respectivamente, siendo notablemente altas
estas proyecciones (Fig. 5.38).

DC
1
2
3
4
GD
1
2
3
4
1
2
3
4
( ) Proy 1-2
1
2
3
4
( ) Proy 3-4
1
2
3
4
1
2
3
4
1
2
3
4
1
2
3
4
1
2
3
4
( ) 1 2
( ) CoIn 2 K
( ) BR 2 K 1
( ) BR 2 K 2
cuneano
cuneano
( ) 3 4

Fig. 5.38. Vectores DC y GD as como los dos que vectores definen los dos principales
cominos iniciales de relajacin: los vectores Proy (1-2) y Proy (3-4) (arriba). Estos vectores
corresponden a la proyeccin sobre el espacio de ramificacin de los vectores de formacin
de enlace entre los centros 1-2 y 3-4 respectivamente. Las direcciones iniciales de
relajacin dadas por estos dos vectores indican la formacin de los birradicales BR1(2K) y
BR2(2K), los cuales probablemente evolucionan dado lugar a la formacin de cuneano.

Estos dos vectores definen las direcciones iniciales de relajacin en la formacin de dos
birradicales: BR1(2K) y BR2(2K) respectivamente. Los cuales deben evolucionar en
el estado fundamental apareando los electrones y formando un nico producto: el
cuneano.
La CoIn(2)L, al igual que por ejemplo la CoIn(2)G, presenta tres radicales
involucrados en los posibles apareamientos en el proceso de relajacin y un cuarto
1
/S
0
radical (4 en la figura 5.39) que permanece inalterado en dichos procesos, ya que el
carbono en el que se aloja no tiene componente alguna en el espacio de ramificacin.
Por otro lado, los tres radicales restantes presentan una estructura triangular. Al igual
que en la CoIn(2)G, los tres acoplamientos sencillos distintos que se pueden realizar
entre los tres radicales son posibles, es decir, los acoplamientos (1-2), (1-3) y (2-3) (Fig.
5.39).
1
2
3
4
1
2
3
4
1
2
3
4
( ) CoIn 2 L ( ) BR 2 L 1 ( ) BR 2 L 2
1
2
3
4
1
2
3
4
DC GD
1
2
3
4
1
2
3
4
( ) Proy 1-2 ( ) Proy 1-3
1
2
3
4
( ) BR 2 L 3
1 3 1 2
2 3

Fig. 5.39. Se representan los vectores DC y GD, as como la proyeccin de los vectores de
formacin de los enlaces (1-2) y (1-3) (arriba). El vector de formacin del enlace (2-3)
corresponde bsicamente al vector DC. Estos tres vectores corresponden a las direcciones
iniciales de relajacin para la formacin de los tres posibles productos en el estado
fundamental, que son los tres birradicales denotados como: BR1(2L), BR2(2L) y
BR3(2L).

Estos tres posibles acoplamientos se corresponden con tres posibles birradicales
formados en el proceso de relajacin vibracional en el estado fundamental (Fig. 5.39).
La ltima interseccin cnica encontrada dentro de este tipo, es la CoIn(2)M. Presenta
al igual que la CoIn(1)D y la CoInG cuatro radicales situados en cuatro carbonos

adyacentes. El esquema de acoplamiento es el mismo que en las anteriores, presentando
tres radicales (1, 2 y 3 en la figura 5.40) en disposicin triangular y un cuarto que
puede acoplarse nicamente con el radical sobre el centro 3. Son dos las posibles
direcciones iniciales de relajacin correspondientes a distintos acoplamientos entre
electrones. La primera de ellas viene dada por la proyeccin del vector de formacin de
los enlaces (1-2) y (3-4) sobre el espacio de ramificacin (Fig. 5.40).

1
2
3
4
DC
1 2
3
4
GD
1
2
3
4
( ) Proy 1-2,3-4

1
2
3
4
1
2
3
4
1
2
3
4
( ) CoIn 2 M ( ) BR 2 M 1
1 2
3 4
1 3
2,8
Triciclo[5.1.0.0 ]octa-3,5-dieno

Fig. 5.40. Vectores DC y GD para la CoIn(2)M. Adems tambin se representa la
proyeccin del vector de formacin de los enlaces (1-2,3-4) sobre el espacio de
ramificacin. Este ltimo vector da la direccin inicial de relajacin para formar el
Triciclo[5.1.0.0
2,8
]octa-3,5-dieno. Por otro lado, el vector DC corresponde prcticamente a
la proyeccin del vector de formacin del enlace (1-3) sobre el espacio de ramificacin,
vector que da la direccin inicial para la formacin del birradical BR1(2M).

La menor flexibilidad del ciclo donde se encuentran los radicales (en comparacin con
la interseccin cnica abierta anloga CoInG) hace que no parezca posible la isomera
cis-trans en la formacin del doble enlace entre los centro 1 y 2, por lo que
probablemente slo el ismero cis se pueda formar, que corresponde al
Triciclo[5.1.0.0
2,8
]octa-3,5-dieno. Por otro lado, el vector de formacin del enlace (1-3)
proyectado sobre el espacio de ramificacin corresponde prcticamente al vector DC.
Siguiendo esta direccin inicial de relajacin el sistema debera evolucionar para dar le
birradical BR1(2M).

1
/S
0
) y (T
1
/S
0
5 5. .5 5 E El l E Es sp pa ac ci io o d de e I In nt te er rs se ec cc ci i n n ( (S S
1 1
/ /S S
0 0
) ) y y ( (T T
1 1
/ /S S
0 0
) ) e en n e el l b ba ar rr re el le en no o

Existen numerosas reacciones, por ejemplo en qumica orgnica, en las que son posibles
varios caminos de reaccin, y en las que adems se verifican transiciones diabticas. En
estos casos, el anlisis de la regin de cruce entre los estados implicados puede revelar
muchos detalles sobre el mecanismo de la reaccin, ya que puede ser esta regin de
cruce la que por su topologa determine la accesibilidad de los distintos caminos. En
esta seccin se aborda un ejemplo prctico de la importancia del espacio de interseccin
en qumica orgnica. En concreto se estudiar la reaccin di--metano en el
biciclo[2.2.2]octa-2,5,7-trieno (barreleno) a la luz de la influencia que tiene el espacio
de interseccin (tanto el S
1
/S
0
como el T
1
/S
0
) sobre los posibles mecanismos de la
reaccin.
En 1966, Zimmerman y Grunewald (Zimmerman y Grunewald, 1966) realizaron por
primera vez la reaccin di--metano (RDPM) en el barreleno, y desde entonces este tipo
de reaccin ha sido motivo de estudio dentro de la fotoqumica orgnica (Turro, 1978;
para una revisin reciente ver: Zimmerman y Armesto, 1996).
La RDPM tiene lugar cuando una molcula con dos grupos vinlicos (o grupos
equivalentes que poseen un doble enlace , por ejemplo grupos arilo) unidos a un
mismo carbono sp
3
al ser irradiada reacciona para dar un vinilciclopropano (Fig. 5.41).

i
ii
h
BR2 BR3

Fig. 5.41. (i) Mecanismo de Zimmerman, (Zimmerman y Grunewald, 1966; Zimmerman et
al., 1967; Zimmerman y Mariano, 1969; Zimmerman, 1980) y (ii) Mecanismo de Bernardi
y Robb (Reguero et al., 1993) para la reaccin de reagrupamiento di--metano en el 1,4-
pentadieno. Los birradicales 1,4 (BR2) y 1,3 (BR3) son intermedios de reaccin en el
mecanismo (i). BR3 es una especie inestable en el mecanismo (ii).

Se han propuesto dos mecanismos para esta reaccin, por un lado, Zimermann y
colaboradores (Zimmerman y Grunewald, 1966; Zimmerman et al., 1967; Zimmerman
y Mariano, 1969; Zimmerman, 1980) han postulado la existencia de los birradicales
BR2 y BR3 en el camino de reaccin, aunque pudiendo no ser dichos birradicales
especies estables (mnimos sobre la SEP). Por otro lado (Reguero et al., 1993), en base a

la teora de las intersecciones cnicas, propusieron como estructura de transicin
diabtica en la reaccin en estado singlete una CoIn con unas caractersticas que
posteriormente se describirn con detalle.
En primer lugar se discutirn los posibles mecanismos para la reaccin fotoinducida en
ausencia de sensibilizador (va singlete) en base al estudio del espacio de interseccin
S
1
/S
0
. Por ltimo se abordar desde el mismo punto de vista la reaccin sensibilizada
(via triplete).

5.5.1 Cicloadicin [2+2] versus reagrupamiento di--metano singlete en
el barreleno

El barreleno es una molcula que puede, en principio, dar por irradiacin directa al
menos dos tipos de reacciones. Por poseer grupos vinlicos unidos a un carbono sp
3

puede dar la RDPM, mientras que por tener dos grupos vinlicos prximos donde los
cuatro carbonos de los dos grupos estn en el mismo plano es un sistema en el que
puede ocurrir una cicloadicin [2+2]. Por lo tanto, surgen dos cuestiones: Cul de los
dos procesos est ms favorecido? y Por qu?.
Para ambas reacciones ha sido propuesto un mecanismo en el que se verifica una
transicin diabtica a travs de sendas CoIn, cuyas propiedades estructurales y
electrnicas se discutirn ms adelante (ver figura 5.41 para la estructura de las mismas
en el barreleno). En principio podramos pensar que la estabilidad de estas estructuras
de cruce entre estados (S
1
/S
0
en este caso) podra determinar la viabilidad de uno u otro
mecanismo, ya que como ha sido apuntado (Olivucci et al., 1994) existe una analoga
entre los estados de transicin para reacciones activadas trmicamente y las
intersecciones cnicas en reacciones diabticas fotoinducidas.
La diferencia de energa entre las CoIn mnimas en energa correspondientes a las
transiciones diabticas antes descritas es de ~19 kcal/mol a nivel CASSCF(8,8)/6-
31G(d), siendo la correspondiente a la reaccin DPM la ms estable. Sin embargo, no es
esta reaccin la que se verifica experimentalmente, sino la cicloadicin [2+2].
Hay que cuidarse por lo tanto de atribuir en una reaccin diabtica a la CoIn ms estable
la responsabilidad de la transicin. En general se debe hacer un anlisis ms profundo
del problema.
1
/S
0
) y (T
1
/S
0
La irradiacin directa del barreleno a una longitud de onda de 239 nm (Gedanken y
Meijere, 1988) hace que se pueble el estado electrnico 1
1
E
, el cual tiene asociado una

funcin de onda multiconfiguracional que bsicamente corresponde a la monoexcitacin
HOMO LUMO, segn se obtuvo del clculo a nivel CASPT2(8,8)/6-31G(d) (Molcas
v.5, 1999) siendo la energa obtenida a este nivel de (1
1
A
1
1
1
E
) 242 nm.
Tras la
excitacin Franck-Condon (FC), el sistema relaja vibracionalmente, alcanzando una
regin de cruce S
1
/S
0
ms que una CoIn (ver fig. 5.42) ya que al igual que en el caso del
TOD (ver Seccin 4.4) existen varios modos normales con frecuencia de vibracin
imaginaria para la geometra FC en S
1
que dan lugar a distintos caminos de relajacin
vibracional, aunque en esta ocasin toda esta regin de CoIn corresponde a una misma
topologa que da lugar a una misma reaccin, la cicloadicin [2+2], interseccin cnica
ampliamente estudiada (Olivucci et al., 1993; Olivucci et al., 1994; Gerhartz et al.,
1997). En este proceso de relajacin en el estado excitado no hay ningn intermedio de
reaccin, luego la transicin diabtica al estado fundamental debe ocurrir en el tiempo
de unas pocas vibraciones moleculares, es decir, en la escala de los femtosegundos y por
lo tanto el proceso de relajacin en S
1
debe ser ultrarrpido.

Fig. 5.42. Figura en la que se muestran los MEP tanto en S
1
tras FC, como en S
0
tras la
transicin diabtica a travs de la CoIn de cicloadicin [2+2]. La coordenada d
1
representa
la suma de las distancias d
A
y d
B
, mientras que d
2
corresponde a la suma de las distancia d
C

y d
D
.

La geometra usada para el clculo puntual CASPT2 fue la optimizada a nivel CASSCF(8,8)/6-31G(d).

Para las reacciones ultrarrpidas como es sta, los argumentos energticos antes
descritos en la prediccin del camino de reaccin en base a la estabilidad de las CoIn
(cuanto ms estable es la CoIn ms favorable es su accesibilidad) son del todo
inservibles, ya que no existe un equilibrio trmico de especies intermedias que permita
aplicar dicho razonamiento. Se puede hacer una analoga entre control cintico y
termodinmico de una reaccin trmica con el control por estabilidad de la Interseccin
Cnica o por accesibilidad de la misma. En este caso por lo tanto, es la accesibilidad de
la misma lo que prima por encima de la estabilidad.
Tras la transicin diabtica, a temperatura ambiente ocurre un fcil reagrupamiento en
el estado fundamental que lleva a la formacin del COT, proceso que tambin ha sido
estudiado experimentalmente (Hassenruck et al., 1989) (Fig. 5.43).
La comparacin de los resultados descritos aqu con los de (Reguero et al., 1993) pone
de manifiesto la estabilidad relativa similar entre los dos tipos de CoIn en el barreleno y
el 1,4-pentadieno respectivamente, debido a la similitud estructural y electrnica
existente entre las CoIn equivalentes de cada sistema. Sin embargo, como ya se apunt,
la reactividad fotoqumica no puede ser comprendida en base a la diferencia de
estabilidad entre estas intersecciones cnicas.

h

1 0
/ S S
1 CI
BOT COT
h

2 CI
SBV

) a
) b
BARRELENO

BARRELENO
directa
directa
ultrarrpida
3
0
BR en S

Fig. 5.43. Fotoqumica del barreleno tras irradiacin directa a) Mecanismo permitido de
cicloadicin [2+2] b) Mecanismo de reagrupamiento di--metano prohibido. (las especies
entre corchetes no son mnimos en la SEP). (BOT = Biciclo[4.2.0]octa-2,4,7-trieno,TCO =
tetraciclo[4.2.0.0
2,8
.0
5,7
]octeno).

1
/S
0
) y (T
1
/S
0

De hecho, ambas CoIn (tanto la correspondiente a la cicloadicin [2+2] como la
relacionada con la reaccin DPM) pertenecen al mismo subespacio de CoIn, es decir,
son mnimos conectados a travs de un TS en el subespacio de degeneracin energtica
entre S
0
y S
1
. La figura 5.44 muestra la estructura aproximada del estado de transicin
en este subespacio.

1.84
1.99
2.31
2.01
( )
19.34
CoIn1
( )
0.0
CoIn2
( )
39.29
CoInTS
Fig. 5.44. Estructura de las dos CoIn mnimas en energa, as como la CoIn TS aproximada
(perteneciente al subespacio continuo de CoIn) que une ambas CoIn mnimas. CoIn1 se
corresponde con la CoIn que da lugar a la cicloadicin [2+2], mientras que CoIn2 lo hace
con la reaccin de reagrupamiento di--metano. Las energas relativas en kcal/mol con
respecto a la CoIn ms estable (a nivel CASSCF(8,8)/6-31G(d)) se dan entre parntesis.

Por el contrario, la reactividad est controlada por la regin de CoIn a la que puede
acceder el sistema tras la transicin FC. De esta manera, si la molcula en el estado
fundamental presenta dos grupos etilnicos cercanos y orientados apropiadamente (ver
arriba) el sistema alcanzar probablemente la regin de CoIn correspondiente a la
cicloadicin [2+2]. Por otro lado, si el sistema presenta flexibilidad conformacional de
tal manera que la molcula en el estado fundamental preserva los grupos etilnicos
separados, la regin de CoIn correspondiente a la reaccin DPM podr ser visitada por
la molcula.
De esto concluimos que la reactividad fotoqumica en este tipo de reacciones debe estar
controlada principalmente por las propiedades del estado fundamental (S
0
), y no por
aquellas del estado excitado (S
1
), ya que la estabilidad conformacional en el estado
fundamental debe determinar la regin de CoIn alcanzada tras la transicin FC y por lo
tanto la naturaleza de los productos formados (Fig. 5.45).

Fig. 5.45. Representacin esquemtica de las SEP involucradas (S
0
y S
1
) en la cicloadicin
[2+2] por irradiacin del barreleno. La regin de la SEP correspondiente al reagrupamiento
di--metano no es accesible tras la transicin FC.

Por lo tanto, debera ser posible controlar los fotoproductos diseando, por ejemplo, los
sustituyentes de un sistema di--metano con el fin de optimizar, en el estado S
0
, la
conformacin deseada.

5.5.2 Reaccin di--metano va triplete en el barreleno. Eficiencia de
los canales de cruce de sistemas (T
1
/S
0
)

La reaccin sensibilizada (va triplete) presenta una problemtica distinta de la no
sensibilizada, casi opuesta. En general (salvo casos excepcionales) los cruces entre
estados de multiplicidad singlete y triplete en molculas orgnicas que no contienen
tomos pesados son bastante ineficaces en el proceso de salto de estado electrnico. La
molcula requiere un gran nmero de visitas a la regin de degeneracin energtica (o
regin de Cruce de Sistemas) para conseguir que se produzca el cambio de estado,
debido a que es una transicin prohibida por simetra (de espn). Solamente la inclusin
1
/S
0
) y (T
1
/S
0
del acoplamiento espn-rbita en el hamiltoniano puede hacer dicha transicin
dbilmente permitida. Esto contrasta con la alta eficiencia (del 100% cuando existe
degeneracin energtica) de los cruces entre estados de la misma multiplicidad (CoIn).
Por lo tanto, como se ver a continuacin para la reaccin DPM sensibilizada, el control
de la reaccin en general viene dado (aunque se har una matizacin de este extremo)
por la estabilidad de las zonas de degeneracin energtica, al contrario de lo que ocurre
en la reaccin DPM directa.
La irradiacin del barreleno en presencia de un sensibilizador triplete, lleva a la
formacin del producto de reagrupamiento DPM con un alto rendimiento (Zimmerman
et al., 1967). El mecanismo propuesto por Zimmerman y colaboradores (Zimmerman y
Grunewald, 1966; Zimmerman et al., 1967; Zimmerman y Mariano, 1969; Zimmerman,
1980) se ratifica en base al estudio detallado de las SEP involucradas en el proceso,
estudio realizado a nivel CASSCF(8,8)/6-31G(d) (Gaussian98, 1998).
La reaccin DPM tiene lugar en cuatro etapas (Fig. 5.46).

h
3
sens
ISC
1 BR 2 BR 1 TS
2 TS SBV ( )
0
3 BR S ( )
1
3 BR T

Fig. 5.46. Fotoqumica del barreleno por irradiacin en presencia de sensibilizadores
triplete, dando lugar al reagrupamiento di--metano. (las especies entre corchetes no son
mnimos en la SEP).

En una primera etapa, tras la excitacin en presencia de sensibilizador, el barreleno (en
T
1
) relaja hasta alcanzar un birradical-1,2 (BR1). Este BR1 (mnimo en T
1
) no presenta
los orbitales p semiocupados perpendiculares, como ocurre en compuestos anlogos sin
las restricciones estructurales del barreleno. Existe un punto de cruce de sistemas (ISC)
mnimo en energa en el subespacio de cruce entre T
1
y S
0
que corresponde con esta
situacin, pero se halla situado a 39 kcal/mol respecto de dicho mnimo, lo que hace que
esta va de decaimiento a S
0
est impedida, cruce de sistemas que por otro lado, si fuese

un canal efectivo de decaimiento al estado fundamental, revertira de nuevo al
barreleno.
El motor de la reaccin es la minimizacin de las repulsiones electrnicas entre los dos
electrones de mismo espn. Posteriormente a la formacin de BR1, se forma un
birradical-1,3 (BR2) y despus un 1-alil,3-birradical (BR3), el cual es el ms estable de
todos ellos. Estos dos birradicales ya haban sido identificados en la SEP de nafto-
barrelenos (Zimmerman et al., 1994). A medida que el sistema entra en la regin de
BR2, las SEP singlete (S
0
) y triplete (T
1
) se aproximan, llegando a una situacin de
cuasi-degeneracin energtica hasta BR3 (Fig. 5.47).

Fig. 5.47. Superficie de energa potencial esquemtica de los estados T
1
y S
0
, involucrados
en la reaccin va triplete di--metano, cuyo camino de relajacin en T
1
se indica con
flechas. La especie birradiclica ms estable (BR3), la regin de cruce de sistemas (ISC),
as como el producto final de la fotorreaccin, el semibulvaleno (SBV) se muestran en la
figura.

Sin embargo, no solamente el birradical BR3 es el ms estable de todos, sino que
adems es el que presenta un mayor acoplamiento espn-rbita. Esto es debido a que los
orbitales semiocupados son paralelos (aproximadamente) en el BR2, mientras que son
prcticamente perpendiculares en BR3. Esto tiene un efecto claro en la constante de
velocidad de ISC, debido a la fuerte dependencia angular del trmino energtico del
acoplamiento espn-rbita
1 SO
T H S
0
, como ya se pusiera de manifiesto en el
1
/S
0
) y (T
1
/S
0
birradical trimetileno (Carlacci et. al, 1987). El BR3 posee por lo tanto una mayor
velocidad de ISC que el BR2 (Fig. 5.48).

-60 -40 -20 0 20 40
-307.56
-307.55
-307.54
-307.53
-307.52
-307.51
-307.50
-307.49
E
n
e
r
g
a

(
a
.
u
.
)
Coordenada de Reaccin (IRC)
T
1
S
0
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0

1 BR
2 BR
3 BR
SOC
( )
1
SOC
cm

Fig. 5.48. Representacin a lo largo de la coordenada de reaccin (curvas IRC en T
1
) de la
energa de los estados T
1
y S
0
. La degeneracin energtica est presente en las especies
birradiclicas BR2 y BR3. Tambin se representa (escala de la izquierda) el valor del
acoplamiento spin-rbita en cm
-1
, pudindose observar cmo ste presenta el mximo en la
regin de BR3, que adems es la especie ms estable.

El salto al estado fundamental debe ocurrir mucho ms eficientemente a travs de la
regin BR3, no solamente porque es la especie ms estable, sino tambin porque
presenta un SOC mayor.
Puesto que el BR3 no es un intermedio estable en S
0
(Fig. 5.46 y Fig. 5.47), el rpido
apareamiento de los dos electrones lleva a la formacin de SBV como nico producto
de reaccin.
El anlisis del mecanismo de la reaccin va triplete confirma el mecanismo de
Zimmerman. Este mecanismo debe ser comn para muchas RDPM en molculas con
las restricciones estructurales que tiene el barreleno, en el cual la isomera cis-trans est
fuertemente impedida y por lo tanto, no puede ser un camino efectivo de relajacin al
estado fundamental. Los fotoproductos estn controlados por la estabilidad de las
especies con mayor SOC, los BR3, y al contrario que en las reacciones directas, no es
de esperar que estn determinados por la regin correspondiente a la transicin FC.

5 5. .6 6 C Co on nc cl lu us si io on ne es s

El espacio de interseccin tiene una gran importancia en distintos procesos
fotoqumicos en los que estn involucradas transiciones diabticas. Distintos ejemplos
se han visto en este captulo que ponen de manifiesto tal circunstancia. Por ejemplo, la
compleja evolucin del COT tras la excitacin ptica al estado S
2
hasta el estado S
1

involucra un cruce evitado entre estados y una interseccin cnica S
2
/S
1
a travs de la
cual se puebla el estado S
1
. Posteriormente, en el proceso de decaimiento desde el
estado excitado S
1
al estado fundamental, existen una serie de cruces diabticos
(Intersecciones Cnicas) que pueden servir al sistema para decaer al estado
fundamental. Se ha visto como muchas de esas vas de decaimiento pertenecen al
mismo espacio de interseccin, en el cual en gran medida se puede racionalizar la
estabilidad de las distintas intersecciones cnicas en base a sus propiedades electrnicas
y estructurales. Se ha estudiado sistemticamente el espacio de interseccin (S
1
/S
0
)
relacionado con el COT, incluyendo en este estudio intersecciones cnicas con distinto
nmero de instauraciones. Un estudio en base a las propiedades del espacio de
ramificacin permite predecir el conjunto de productos de reaccin (fotoproductos) que
pueden formarse a partir de cruces diabticos que involucran a dichas intersecciones
cnicas.
Por ltimo, se ha estudiado la importancia del espacio de interseccin (tanto S
1
/S
0
como
T
1
/S
0
) en una reaccin muy importante que sufre un ismero de valencia del COT, el
barreleno. Las reacciones di--metano conforman un tipo de reacciones destacado en
qumica orgnica. Su mecanismo implica cruces diabticos entre estados tanto de la
misma como de distinta multiplicidad de espn, por lo que el estudio de este espacio es
fundamental para ahondar en el mecanismo de la reaccin y su modulacin. En
concreto, se han presentado las caractersticas topolgicas de este espacio as como
posibles formas de controlar la reaccin en base a las propiedades del mismo. El
conocimiento de las propiedades del espacio de interseccin puede ser de gran ayuda en
la comprensin de los mecanismos de reaccin en numerosos sistemas, y su estudio
terico siempre complicado, puede ser de gran utilidad en el plano experimental.

CAPITULO5

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