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3 Grado en Qumica
Jos Manuel Blmez Macas

www.kaliumacademia.com -i-
CONTENIDOS

TEMA 1: ESPECTROSCOPA UV-VIS 1
INTRODUCCIN 1
GRUPOS CROMFOROS Y SU INTERACCIN 2
ABSORCIONES CARACTERSTICAS 3
TEMA 2: ESPECTROSCOPA INFRARROJA 5
INTRODUCCIN 5
EL ESPECTRO IR 5
FUNDAMENTOS Y REGLAS DE SELECCIN 5
EL ESPECTRMETRO IR 12
PREPARACIN DE MUESTRAS 13
ELUCIDACIN DE ESTRUCTURAS 13
ABSORCIONES CARACTERSTICAS 13
TEMA 3: ESPECTROMETRA DE MASAS 17
INTRODUCCIN 17
INSTRUMENTACIN Y REGISTRO DE ESPECTROS 17
EL ESPECTRO DE MASAS. GENERALIDADES 19
PRINCIPALES REACCIONES DE FRAGMENTACIN 21
FRAGMENTACIONES DE GRUPOS FUNCIONALES COMUNES 26
TEMA 4: ESPECTROSCOPA
1
H-RMN 31
INTRODUCCIN 31
INSTRUMENTACIN 32
EL ESPECTRO
1
H-RMN 33
EFECTOS SOBRE LA POSICIN DE LAS SEALES 37
DATOS DE
1
H-RMN DE FUNCIONES Y COMPUESTOS RELEVANTES 38
SISTEMAS DE INCREMENTOS PARA LA ESTIMACIN DE 39
CONSTANTES DE ACOPLAMIENTO Y ESTRUCTURA MOLECULAR 39
TEMA 5: ESPECTROSCOPA
13
C-RMN 43
INTRODUCCIN 43
GENERALIDADES 43
DESPLAZAMIENTOS QUMICOS EN
13
C-RMN 44
EXPERIMENTOS DEPT 46

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Tema 1: Espectroscopa UV-VIS
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La regin del espectro electromagntico empleada en este captulo ser la comprendida en un rango de
longitudes de onda entre 200 y 750 nm (VIS-UV cercano), responsable o asociada con trnsitos entre
niveles electrnicos en las capas externas.
Si la luz de frecuencia adecuada incide sobre una molcula en su estado fundamental (
0
), esta puede
ser absorbida elevando a la molcula hacia un estado excitado (
1
). El sistema puede o no regresar al
nivel de partida por emisin espontnea o inducida, por la propia luz, de radiacin de la misma
frecuencia (figura 2.1).

La atenuacin de intensidad de un haz de radiacin monocromtica al atravesar un medio absorbente
(figura 2.2) viene gobernada por la ley de Lambert-Beer (E 2.1) y es directamente proporcional a la
intensidad incidente (I
0
) y a la concentracin de especie absorbente (c).

kIc
dx
dI
= (E2.1)

Separando variables e integrando a lo largo del camino ptico (0 x b) resulta la ley de decaimiento
exponencial de la intensidad dependiente de la intensidad inicial (I
0
) el camino ptico (b) y la
concentracin (c) (E 2.2)
kbc
0
e I I

= (E2.2)
Aplicando logaritmos decimales:
c b k
I
I
4343 , 0 log
0
= |
.
|

\
|
(E2.3)
Que podemos reescribir como E 2.4
c b A

c =
(E2.4)
h

1

h

1
ABSORCIN EMISIN
Figura2.1:esquemadelosprocesosdeinteraccinradiacinmateria
I
0
I
c
b
Figura2.2:atenuacindelaintensidadde
radiacinalatravesarunmedioabsorbente
Tema 1: Espectroscopa UV-VIS

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Donde

A es la denominada absorbancia y cuyo valor puede determinarse de forma experimental,

c es el coeficiente de extincin molar, caracterstico de cada sustancia en presencia de una radiacin


monocromtica determinada (), c es la concentracin de especie absorbente y b es el camino ptico o
distancia que la radiacin recorre sobre la muestra.
Esta ley, desarrollada por Bouguer (1728), Lambert (1760) y Beer (1852) es vlida para luz
monocromtica y disoluciones diluidas ( c 10
-2
molL
-1
). Salvo raras excepciones, la absorbancia es
una magnitud aditiva (E 2.5), es decir, la absorbancia a cierta longitud de onda es la suma de las
absorbancias individuales debidas a diferentes analitos.


c = =
i i
i i i
c b A A
(E2.5)
El espectro UV-VIS de una sustancia es una curva determinada por los valores

A vs

c vs que
se encuentran de forma experimental. Debido a la
anchura, en trminos energticos, de los niveles
electrnicos, el UV-VIS es un espectro de bandas
(los trnsitos entre niveles electrnicos tienen lugar
desde distintos estados de vibro-rotacin a otros),
cada una de ellas caracterizada por su posicin,
intensidad, forma y estructura fina.

Las transiciones electrnicas responsables de la
absorcin que dan lugar a bandas en el espectro
UV-VIS son entre orbitales moleculares y de los
tipos *, n* y n * (figura 2.3).



Para fines analticos los espectros de absorcin UV-VIS se registran, generalmente, en disolucin. Para
ello se emplean disolventes pticamente puros y concentraciones en torno a 10
-4
molL
-1
. El esquema
tipo de un espectrofotmetro comn de doble haz es el de la figura 2.4.

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G
G
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nn


Todos los compuestos orgnicos son capaces de absorber radiacin electromagntica porque todos
tienen electrones de valencia que pueden ser excitados a niveles de energa superiores.
Teniendo presente el esquema de niveles de energa donde detallbamos las posibles transiciones
electrnicas que pueden tener lugar en un sistema molecular (figura 2.3) hablamos de:
- Transiciones *: que, comparada con las otras posibles transiciones, requiere una energa
muy elevada, correspondiendo a radiacin de la zona de UV de vaco (<185 nm) y de escaso inters
prctico debido a las dificultades tcnicas que involucra.
MONOCROMADOR
DIVISOR
DEL HAZ
DETECTOR
BLANCO
MUESTRA
Figura2.4:diseoesquemticodelespectrofotmetroUVVISdedoblehaz


n
*
*
Figura2.3:transicioneselectrnicas
permitidasresponsablesdela
absorcinenespectroscopaUVVIS
DETERMINACIN ESTRUCTURAL

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- Transiciones n *: se producen por absorcin en la zona de longitudes de onda entre 150 y 250
nm, apareciendo la mayora de los picos por debajo de 200 nm. Las absortividades molares implicadas
son de magnitud baja e intermedia con valores habituales entre 100 y 3000 Lcm
-1
mol
-1
.
- Transiciones n*y *: la mayora de las aplicaciones de la espectroscopa de absorcin en
compuestos orgnicos se basan en este tipo de transiciones por ser la energa requerida la que
produce bandas en el espectro en la regin experimentalmente ms accesible (200-700 nm). Ambas
requieren la presencia de electrones a los que se les aplica el trmino de cromforos. Las
transiciones n* dan lugar a bandas por lo general menos intensas (

c 10-100 Lmol
-1
cm
-1
) que
las de tipo * (

c 1000-10000 Lmol
-1
cm
-1
)
Cabra esperar que en una molcula donde existen varios grupos cromforos se obtuviera un espectro
donde aparezcan todas las bandas caractersticas de dichos grupos, sin embargo existen excepciones
debidas a efectos estricos, tensiones anulares, ...
La conjugacin de grupos cromforos da lugar, por lo general, a desplazamientos bato e hipercrmicos
de las bandas de absorcin caractersticas.
Igualmente existe en ciertos casos interacciones entre grupos cromforos no conjugados aunque
espacialmente prximos que dan lugar a desplazamientos y desdoblamientos de bandas
(desdoblamiento de Davidov): dos cromforos iguales dan lugar a dos bandas distribuidas una por
encima y otra por debajo de la banda caracterstica del grupo (figura 2.5).

Se observa tambin, por lo general, un efecto bato e hipercrmico cuando existen tomos o grupos
atmicos con orbitales no enlazantes (-OH, -OR, -NH
2
, -NHR, -NR
2
, -SH, -SR, -X,...) unidos
directamente a grupos cromforos. Se habla de ellos como grupos auxcromos.
A
A
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b
b
b
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Olefinas y polienos
En UV de vaco, la absorcin debida al trnsito * se encuentra como una banda intensa
(
max
c =16000) situada en
max
=165 nm. Al sustituir un hidrgeno por un auxcromo se observa un
desplazamiento batocrmico, tambin al ir introduciendo grupos alquilo.
Igualmente, como se muestra en la correspondiente tabla el aumento de la conjugacin de dobles
enlaces produce efectos bato e hipercrmico.
La configuracin de las olefinas influye en la posicin e intensidad de las absorciones, por ejemplo, el
(Z)-estilbeno ((Z)-1,2-difeniletano) absorbe a menor longitud de onda y con menor intensidad que el
ismero E. En los polienos la configuracin tiene una especial influencia sobre las transiciones ms
energticas. En 1942 Woodward propuso una serie de reglas para determinar la posicin de los
mximos de absorcin de las transiciones * en dienos y trienos conjugados como incrementos
Figura2.5:espectrosUVVIS deuncromforoaislado(lneacontinua)y
doscromforosigualesnoconjugados(lneadiscontinua),

A
Tema 1: Espectroscopa UV-VIS

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sobre valores base (ver tablas), aunque estas reglas pierden validez cuando existen fuertes efectos
estricos. Tambin en la serie de los anulenos ocurre esta prdida de aplicabilidad.
Compuestos carbonlicos
La funcin carbonlica posee electrones y , as como electrones n con carcter s y electrones n con
carcter p.
En aldehidos y cetonas saturados las transiciones permitidas n * y * se encuentran en la
regin de UV de vaco y la transicin prohibida n(p)* en la zona 275-300 nm con baja intensidad
( c =15-30) que aumenta en un factor entre 10-100 en cetonas ,-insaturadas.
Los grupos auxcromos como -OH, -OR, -NH
2
, -NHR,... unidos al carbono carbonlico (cidos, steres,
amidas 1, 2,...) desplazan los mximos de absorcin a menores longitudes de onda.
La conjugacin de dobles enlaces al carbonilo produce un desplazamiento de la banda * hacia el
visible que llega a solapar, e incluso ocultar, a la banda n*, por su mayor intensidad, que, adems
aumenta con la conjugacin.
Benceno y arenos
En el espectro UV del benceno (ver tablas) la banda y la banda p corresponden a transiciones
prohibidas por la simetra.
La introduccin de un sustituyente disminuye la simetra del benceno, aumenta el sistema cromforo y
modifica las energas de los orbitales y con ello las absorciones, de forma que la banda p puede
sobrepasar a la banda , que aumenta de intensidad y pierde a menudo su estructura fina.

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Tema 2: Espectroscopa Infrarroja
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Las transiciones entre estados vibracionales y rotacionales moleculares se pueden producir por la
absorcin de radiacin en la regin IR.
Existen dos formas de medir estas transiciones:
- Directamente, como absorcin en el espectro IR
- Indirectamente, como radiacin dispersa en el espectro Raman.
El infrarrojo barre la zona de longitudes de onda de 0.8 a 100 m, aunque la zona de inters y ms
estudiada es la llamada del infrarrojo til, que se extiende por =2.5-15 m y a la que, de acuerdo al
uso actual, nos referiremos en trminos de nmero de ondas v =4000-666 cm
-1
.
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Es espectro IR (ejemplo en la figura 3.1) es una representacin, generalmente, de la transmitancia en
tanto por ciento frente al nmero de ondas en cm
-1
(antiguamente frente a la longitud de onda en m),
siendo la escala ms pequea en la regin de mayores nmeros de ondas (menores ). La ventaja de
emplear v en lugar de es que, dado que son proporcionales a la energa, aparecen bandas muy
simtricas y fciles de ubicar.
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Tipos de vibraciones moleculares
Una molcula constituida por un nmero N de tomos tiene 3N grados de libertad para su movimiento,
de los cuales 3 corresponden a translaciones de la molcula completa y otros 3 (dos en molculas
lineales) son de rotacin molecular, luego los modos de vibracin de una molcula son:
- 3N-5 para molculas lineales
Figura3.1:EspectroIRdelacetaldehido
Tema 2: Espectroscopa Infrarroja

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- 3N-6 para molculas no lineales
Las vibraciones se clasifican en dos grupos principales:
- Vibraciones de tensin o alargamiento (stretching): que provocan distorsiones en las distancias de
enlace.
- Vibraciones de deformacin o flexin (bending): que provocan variaciones en los ngulos de enlace.
Qu a su vez, segn su simetra, podemos clasificar en:
- Simtricas (subndice s): si se producen con retencin de la simetra molecular.
- Asimtricas (subndice as): si se producen con prdida de uno o ms elementos de simetra.
Hablamos de vibraciones degeneradas (subndice e) al tratar con vibraciones varias qu, debido al
mismo contenido energtico, absorben a la misma frecuencia y conducen a una nica banda de
absorcin.
En la interpretacin de espectros son especialmente tiles las vibraciones limitadas a enlaces aislados o
a grupos funcionales de una molcula, llamadas modos de vibracin localizados, y qu podemos
clasificar de acuerdo con el siguiente esquema:

El espectro IR es ms rico que el UV-visible. En l, las vibraciones de tensin son ms energticas y se
sitan en la zona v =1500-4000 cm
-1
o zona de los grupos funcionales, y las flexiones suelen situarse a
nmero de ondas inferiores a 1500 cm
-1
donde, adems, se produce la superposicin de muchas
bandas, lo que dificulta la asignacin a vibraciones fundamentales pero, sin embargo, dado que todas
estas bandas responden a vibraciones de todos los enlaces de la molcula, resultan tiles para la
identificacin unvoca de un compuesto sin ms que comparar su espectro con los clasificados en bases
de datos, como efectivamente se hace. Es por ello que la regin por debajo de 1500 cm
-1
se conoce
como regin de la huella dactilar.
Reglas de seleccin
La espectroscopa Raman se debe al efecto del mismo nombre y es el que tiene lugar cuando al hacer
incidir radiacin de cierta frecuencia sobre una muestra se produce una absorcin y posterior remisin
de la misma con cierta distribucin de frecuencias que pueden ser mayores o menores a la de
excitacin (lnea Rayleigh), segn lo cual se clasifican en lneas anti-Stokes y lneas Stokes. Este efecto
es debido a que al incidir la radiacin sobre la muestra, de toda la fraccin que es absorbida parte se
emplea en promociones vibracionales, dispersndose el resto (lneas Stokes) y otra se emplea en la
relajacin vibracional inducida de molculas excitadas (lneas anti-Stokes).
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