1.- INTRODUCCIN.

La extraccin por solventes es una tcnica de tratamiento para la purificacin de soluciones, que
consiste en usar un solvente (un lquido capaz de disolver otra sustancia) para separar o retirar una
sustancia de inters o un contaminante de manera selectiva, no destruyndolos ms al contrario
concentrndolos para que despus puedan ser tratados por otra tcnica.
Esto permite tratar a la sustancia de inters de una manera selectiva e individual, adems de ser
una tcnica ambientalmente amigable, pues no produce emisiones a la atmosfera, y permite tratar
grandes cantidades de solucin, con la posibilidad de regenerar el extractante para su re-uso.
La extraccin por solventes es un proceso que resulta eficaz y eficiente en funcin del costo para la
separacin de un determinado componente y su concentracin para un tratamiento ulterior.

2.- PRINCIPIOS Y FUNDAMENTOS TERICOS.
El proceso de extraccin por solventes puede ser descrito de manera simple como: el proceso de
remocin de un constituyente en una fase liquida, por medio del contacto con otra fase inmiscible
lquida; este proceso de remocin est basado en la solubilidad relativa analizada en ambos
lquidos.


Tabla 1. Fenmenos participantes en los procesos de extraccin por solventes.
En este tipo de procesos existen varios fenmenos que deben tomarse en cuenta al momento de
realizar la prctica de extraccin por solventes, estos mismos se encuentran resumidos en la tabla
1, que muestra los distintos fenmenos fsicos y qumicos que participan en un proceso de
extraccin por solventes.

2.1.- Reparto de fases.
La tcnica ms importante de separacin se basa en el reparto selectivo del soluto entre dos fases
no miscibles, que pueden ser una acuosa y una orgnica. La distribucin del soluto entre las dos
fases inmiscibles es un fenmeno de equilibrio que se describe por medio de la ley de distribucin,
cuya constante de equilibrio se denomina coeficiente de distribucin o coeficiente de reparto.
La ley de distribucin o de particin es enunciada como: Un soluto se distribuir ella misma entre
dos solventes inmiscibles hasta que en el equilibrio la relacin de actividades del soluto en los dos
lquidos es constante a cualquier temperatura dada, independientemente de los valores absolutos
de las actividades.
Las constantes de distribucin permiten calcular la concentracin del soluto que permanece en una
solucin despus de un nmero de extracciones y permiten determinar la manera ms eficiente de
realizar una separacin por extraccin.
Es importante tener en cuenta que las sustancias inicas y los compuestos orgnicos polares,
estarn en mayor proporcin en la fase acuosa, mientras que los compuestos orgnicos no-polares,
estarn en mayor proporcin en la fase orgnica.
S_((fase 1))S_((fase 2))
KD=[S_((fase 2)) ]/[S_((fase 1)) ]

Donde KD es el coeficiente de reparto, y las concentraciones de S en ambas fases estar dada en
concentracin molar, si KD es suficientemente grande el soluto pasar de la fase 1 a la fase 2, pero
si KD es pequeo el soluto permanecer en la fase 1. Los estados fsicos de ambas fases se
identifican al describir el proceso de separacin nombrando primero la fase que contiene el soluto;
as si el soluto se encuentra en la fase slida y se desea extraerlo con un solvente lquido el
proceso se llama extraccin slido-lquido.
Para extracciones lquido-lquido, donde una fase es orgnica (Org) y otra es acuosa (aq) se
pueden utilizar las siguientes ecuaciones:
S_((aq))S_((Org))

La fraccin de soluto presente en la fase acuosa qaq1 en la extraccin nmero 1 estar dada por:
q_aq1=V_aq/(DV_Org+V_aq )

Y la fraccin de soluto presente en la fase orgnica estar dada por:
q_Org1=1-q_aq1=(DV_Org)/(DV_Org+V_aq )

Donde D, ser la relacin de distribucin ms simple que se puede describir como:
D=[S_((Org)) ]/[S_((aq)) ]

Nuevamente la concentracin de S, tanto en la fase acuosa como en la fase orgnica, estar dada
en concentracin molar.
Se pueden observar algunas desviaciones de la ley de distribucin, cuando se producen otro tipo de
equilibrios como de disociacin, dimerizacin o formacin de complejos con alguno de los solventes
o con otro componente.

2.2.- Mecanismos de extraccin.
Existen varios mecanismos por los cuales una especie que contiene un metal puede ser transferido
de una fase acuosa a una orgnica y ellos han sido clasificados de una manera diferente y
arbitraria.
Los metales existen en soluciones acuosas generalmente como aniones, muchos como acua-
cationes, por ej. Al(H2O)33+. La presencia de las molculas de agua de solvatacin incrementa la
similaridad entre el solvente inico y el soluto. A diferencia, la mayora de los solventes orgnicos
son de carcter covalente, teniendo bajas constantes dielctricas. As, para efectos de
transferencia, la especie metlica debe cambiar a una forma compatible con el solvente orgnico.
Los dos requerimientos para lograr ello son:
Neutralizacin de carga,
reemplazo de las molculas de agua de solvatacin por ligandos tipo covalente.

De esta manera, la especie metlica llega a estar ms cerca del tipo del solvente orgnico y as
ellos pueden disolverse mientras que simultneamente reducen su solubilidad en la fase acuosa.
Este cambio puede ser alcanzado en una de las siguientes maneras:

Por formacin de un compuesto de coordinacin no cargado
Compuestos de coordinacin son formados entre agentes acomplejantes los que tienen exceso de
pares de electrones y los iones metlicos con deficiencia de pares de electrones. Los elementos de
transicin, los que tienen los orbitales de bajo electrn no lleno son particularmente susceptibles a
la formacin de complejos. Muchos complejos de coordinacin son iones complejos que no son
extractados pero algunos son neutrales y pueden ser fcilmente extractables dentro de la fase
orgnica (p. ej. GeCl4 en CCl4).
Sin embargo, el grupo ms importante de compuestos de coordinacin desde el punto de vista de la
extraccin solvente son los quelatos. Agentes quelatantes son reactivos que tienen las dos ltimos
tomos ligandos en la molcula y ellos tienden a la formacin de anillos. Los quelatos no cargados
poseen cinco o seis anillos enlazados y tienden a ser los ms estables. Ellos generalmente son
insolubles en la fase acuosa pero fcilmente solubles en solventes no polares. Un ejemplo de
quelatacin es la reaccin de la 8-hidroxiquinolina con iones de aluminio.

El complejo resultante es soluble en cloroformo.
Por procesos de intercambio inico.
Los procesos de intercambio catinico involucran el intercambio de cationes metlicos con los iones
hidrgeno del reactivo disuelto en la fase orgnica. Tales extractantes pueden ser llamados
intercambiadores lquidos catinicos e incluyen cidos orgnicos tales como los cidos alquil
fosfricos y los cidos carboxlicos. As el zinc puede ser extrado con cido verstico.


Los procesos de intercambio aninico involucran intercambio de aniones complejos de metal con
aniones de aminas alqulicas de cadena larga. Estos incluyen todas las clases de aminas tipo
amonio desde la primaria a la terciaria y cuaternaria. Estos extractantes son frecuentemente
llamados intercambiadores lquidos aninicos. Un ejemplo es la amina terciaria, amina tri-octil (R3N)
la que puede ser usada para extractar platino de soluciones cidas de cloruro

Y


Por solvatacin con asociacin de iones.
La solvatacin involucra el reemplazo de las molculas de agua de solvatacin de un acuocatin
por molculas de solvente orgnico. Los extractantes de este tipo incluyen teres, esteres y
quetonas. La neutralizacin de la carga se alcanza por asociacin con un in de carga opuesta.

La extraccin de hierro a partir de soluciones de cloruro con ter dietlico puede ser tomado como
un ejemplo. Elevadas concentraciones de cloruros, generalmente en la forma de HC1, llegan a
producir la formacin de aniones


Esta es seguida por la solvatacin con molculas de ter dietlico para producir Fe[(C2H5)2Cl-4.
Las molculas de ter dietlico llegan a ser protonizados por reaccin con iones hidronio.


Y la atraccin electrosttica entre los dos tipos de iones da como resultado la formacin de un
compuesto por asociacin de iones


Esta deshidratacin y neutralizacin de carga se alcanza favoreciendo la transferencia a la fase
orgnica.

2.3.- Equilibrio de extraccin.
Se ha podido ver que el comportamiento de extraccin de un metal puede ser expresado por el
radio de distribucin visto anteriormente para las condiciones particulares empleadas.

El radio de distribucin es gobernado por varios parmetros mientras que la constante o coeficiente
de particin para una especie individual es una constante a una temperatura dada para un
extractante en particular. La diferencia es ilustrada de la siguiente manera.

Considere un extractante quelatante bidentado representado por RH, el cual forma un quelato,
R2M, con iones de un metal bivalente M2+. Slo el R2M neutral y el mismo RH sonsolubles en la
fase orgnica. Este equilibrio es resumido como



(Se ha asumido que estas dos reacciones ocurren en la fase acuosa).
Para la particin de RH;
Para la particin de R2M;

Si es que se asume que no se presentan reacciones competitivas, entonces


Para la situacin ms simple, cuando [R2M]ac es pequea y despreciable

Adems:

Y sustituyendo

Pero,




Y finalmente sustituyendo las anteriores:

Se puede ver de esta ecuacin que el radio de distribucin esta en relacin no slo del coeficiente
de particin del quelato sino tambin del coeficiente de particin y la constante de disociacin del
extractante y de la constante de estabilidad del quelato. Si todas estas constantes son agrupadas
juntas bajo el smbolo k', entonces

Y

As, para un sistema dado, los otros factores que afectan el valor de D son la concentracin del
extractante en la, fase orgnica y, muy significantemente, el pH de la fase acuosa.


Figura 1: Efecto del pH sobre el radio de distribucin para la extraccin de metales incluyendo
quelatacin.

Si el radio de distribucin es determinado sobre un amplio rango de pH se encuentra que ste
incrementa marcadamente a cualquier valor de pH. En este punto de inflexin de la curva, D es
unitaria y el pH correspondiente a este valor es asignado con el subndice 0.5. As, a valores de pH
mayores que pH0.5, la extraccin es el proceso predominante. Consecuentemente, cuando dos
metales exhiben diferentes valores de pH0.5 para un extractante en particular, se puede practicar la
extraccin selectiva y, para la situacin ilustrada por la figura, la extraccin de M1 puede ser
alcanzada a pH x sin interferencia de M2, Una ecuacin similar puede ser derivada para metales
que reaccionan con extractantes cidos orgnicos dbiles no quelatantes. As, tanto los
extractantes quelatantes como los intercambiadores lquidos no quelatantes operan sobre el ciclo
del in hidrgeno y debido a esto, ellos han sido algunas veces clasificados juntos.

2.4.- Cintica de la extraccin solvente.
El mecanismo real de los procesos de transferencia de masa inter-facial es probablemente diferente
para cada tipo de sistema de extraccin solvente y se tiene incertidumbre en los detalles de los
procesos individuales. En el caso de extractantes quelatantes, una escuela de ellos favorece un
proceso de reaccin inter-facial completa mientras que otros postulan que la reaccin ocurre en la
fase acuosa adyacente a la inter-fase. Claramente ninguna teora simple de extraccin puede
satisfactoriamente representar todos los mecanismos de transferencia. Sin embargo y a pesar de
sus limitaciones, la teora clsica de la doble capa ha probado su utilidad en indicar los factores que
gobiernan la velocidad de extraccin.

Teora de la doble capa: Cuando dos fases inmiscibles, no en equilibrio, son puestas en contacto, la
velocidad de transferencia de un metal desde una fase a la otra depende de la extensin con la cual
las concentraciones del metal en las dos fases difieren de los valores de equilibrio. Se considera
que existe una gradiente de concentracin en ambos lados de la inter-fase (fig. 2). Si se asume que
la extraccin del metal soluto involucra transferencia desde la fase B a la fase S y si el smbolo c,
con los subndices apropiados como se indica en la figura 2, es usada para representar
concentraciones, entonces en la fase B la velocidad de transferencia de masa puede ser expresada
por


Donde A es el rea de la inter-fase y kB es la constante de proporcionalidad referida como el
coeficiente de transferencia de masa del film (para la fase B).

El soluto, habiendo pasado a travs de la inter-fase o alternativamente habiendo sufrido reaccin en
la inter-fase para producir una nueva especie en la fase S, experimenta transferencia en la fase S a
travs de la inter-fase, la velocidad de la cual est dada por


Donde kS es el coeficiente de transferencia de masa de capa para la fase S. Si se presenta una
situacin de estado estacionario, entonces las ecuaciones pueden ser igualadas y la velocidad de
extraccin ser


Figura 2: Condiciones de inter-fase - Teora de la doble capa.

El coeficiente de transferencia de masa de capa para cada fase es un trmino compuesto el que
involucra tanto la difusividad del soluto como tambin el espesor de la capa. Es evidente de estas
consideraciones que el factor ms poderoso que favorece elevadas velocidades de extraccin llega
a ser la agitacin. La agitacin tender a disminuir el espesor de la capa en cada lado de la inter-
fase. Ella tambin aumentar el rea superficial por la creacin de una dispersin ms ntima de las
dos fases.

Otros factores que afectan la extraccin incluyen la relacin de fases la que puede jugar un rol en la
determinacin del rea inter-facial, y la temperatura la que puede modificar la difusividad.

La teora de la doble capa asume que es la difusin molecular la operativa pero una vez que se ha
introducido la agitacin, se producen condiciones de flujo turbulento y el flujo laminar se vuelve
despreciable. Bajo estas condiciones la difusin eddy llega a alcanzar mayor importancia.
Elementos de fluidos o eddies se mueven rpidamente desde una posicin a otra.
Consecuentemente la inter-fase experimentar el frecuente alcanzar de estos eddies que
transportan soluto por el cual la transferencia de masa se producir mucho ms rpidamente. En la
teora de la penetracin, los tiempos de residencia de los eddies en la inter-fase son considerados
cortos y de una duracin constante. Por el contrario, la, teora de renovacin de superficie asume
que los eddies experimentarn un tiempo de residencia variado antes de que ellos sean removidos
para ser reemplazados por otros elementos de fluido. As, bajo condiciones de flujo turbulento
logrados por agitacin, la inter-fase puede llegar a estar mal deferida, con pequea posibilidad de
gradientes de concentracin, que es caracterstica de la teora de la doble capa. Como
consecuencia de ello, mientras en la teora de la doble capa los coeficientes de transferencia de
capa son directamente proporcionales a la difusividad (Di) de los solutos, para condiciones
turbulentas tanto la teora de penetracin como de remocin de superficie conducen a una menor
dependencia de K Di0.5. Otras teoras han indicado coeficientes de transferencia de masa que
son completamente independientes de la difusividad para condiciones turbulentas.

Sin embargo existen limitaciones prcticas en el grado de agitacin que puede ser aplicado. Una
dispersin consta de gotas de una fase distribuida dentro una fase continua. La relacin de las dos
fases y el mtodo de mezclado determinan la identidad de la fase dispersa. Cuando la relacin de
fases es alta, la fase minoritaria es siempre dispersada pero, a medida que la segunda fase (la
minoritaria) es adicionada, ella llega a un punto donde se produce la inversin de las fases, es decir,
las dos fases cambian los roles. Sin embargo, existe generalmente un rango de relacin de fases
dentro del cual ninguna de las fases puede ser la fase dispersa. Bajo estas circunstancias son las
condiciones de mezclado las que principalmente gobierna cul de las fases es la dispersa.

El tamao de las gotas est determinado por varios factores tales como las densidades y la relacin
de fases de las dos fases, la energa inter-facial, as como la naturaleza y el grado de agitacin.
Mientras que un gran rea inter-facial, es decir, un tamao de gota pequeo, es aparentemente
deseable para una elevada velocidad de extraccin, es necesario el mantener en mente, que
siguiendo a la extraccin, las dos fases deben separarse y esto requiere la coalescencia de las
gotas. Pero, cuanto ms pequeo sea el tamao de la gota, menor es la velocidad de coalescencia
y, en el extremo, se podra formar una emulsin. Una posterior desventaja de gotas
extremadamente pequeas es su tendencia a comportarse como esferas rgidas dentro del cual el
efecto de la agitacin es despreciable.

Estas consideraciones indican que el grado de agitacin elegido para un contacto continuo, en
multietapas debe representar un compromiso entre una eficiente velocidad de extraccin y una
efectiva separacin de fases.

3.- EL PROCESO DE SEPARACIN.
Para la seleccin del proceso de extraccin por solventes se deben tomar en cuenta varios
aspectos y que deben incluir los fundamentos bsicos en los cuales se basa la extraccin, como por
ejemplo: seleccin de un apropiado agente msico de separacin, seleccin adecuada de la
configuracin del proceso, seleccin del tipo de equipos.

3.1.- Seleccin del solvente.
Los principales pasos para la seleccin del solvente son los siguientes:
El solvente debe tener una gran capacidad de que las especies se separen en l. Mientras ms alta
la capacidad del solvente, menor el requerimiento de re-circulacin del solvente.
El solvente debe ser selectivo, disolviendo uno o ms de los componentes de inters en gran
medida, mientras que no deber disolver las impurezas.
Debe ser qumicamente estable, vale decir que no deber provocar ninguna clase de reaccin
qumica.
Debe ser re-generable, para que las especies extradas puedan ser separadas del solvente, y este
pueda ser re-utilizado una y otra vez.
Debe tener un bajo costo de mantenimiento, para tener un inventario suficiente al momento de
remplazar las prdidas de solvente.
No debe ser toxico y corrosivo y no debe ser un serio contaminante en el manejo de las corrientes
del proceso.
Debe tener una baja viscosidad para que pueda ser fluidizado de manera sencilla.
Debe tener una densidad suficientemente diferente a la del lquido acuoso para tener una buena
separacin de fases.
No debe formar emulsiones, que impiden la separacin correcta de fases.
Debe permitir la formacin de fases lquidas inmiscibles, incluso a concentraciones altas de soluto.
En algunos casos una mezcla de solventes puede ser utilizada para que la mezcla adquiera
propiedades fsicas determinadas que ayuden al proceso.
La tabla siguiente nos muestra los parmetros de solubilidad de varios compuestos orgnicos, estos
valores estn referidos a una temperatura de 298K.

TABLA 2. Valores de parmetros de solubilidad a 298K, para algunos compuestos orgnicos.

Estos parmetros de solubilidad pueden ser modificados, con el propsito de mejorar las fuerzas
intermoleculares; esto puede permitir que soluciones aparentemente similares puedan ser
separadas en dos fases inmiscibles.

4.- EXTRACTANTES PARA METALES DE LOS GRUPOS ALCALINO YALCALINO-TERREOS.
Existen una cantidad grandsima de extractantes que pueden ser usados a nivel industrial o de
laboratorio, cada uno de estos extractantes ya tienen mtodos y condiciones de trabajo por las
cuales se alcanzan los mejores rendimientos, y favorecen la extraccin selectiva de un determinado
elemento contenido en una solucin.
La tabla 3 nos muestra las condiciones, el extractante y los metales que puede extraer el mismo en
determinadas condiciones.

4.1.- THENOYLTRIFLUOROACETONE (HTTA).-
Introducido en 1947 por Calvin y Raid como un re-agente analtico, muchas de las -diketonas
contienen al grupo del HTTA, de composicin qumica C8H5F3O2S, y usado farmacolgicamente
como un agente quelante, de naturaleza toxica, pues es un inhibidor de la respiracin celular; casi
insoluble en agua, pero de gran solubilidad en cualquier solvente orgnico, debido a la presencia
del grupo fluorometil es un compuesto cido, con iones metlicos forma quelatos que pueden ser
extrados en solventes orgnicos pero in inmiscibles en agua.


4.2.- 8-HIDROXYQUINOLINE (OXINA).-
Es un compuesto orgnico C9H7NO, es un compuesto incoloro altamente comercial bajo distintos
nombres. Es un agente quelante monoprtico, el in de transferencia es el H+, proveniente del in
oxidrilo, lo cual hace de este extractante ideal para trabajar con metales de valencia 1+.




TABLA 3. Extractantes, condiciones de extraccin para metales del grupo alcalino y alcalinotrreo.

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