Soluciones a la Tarea 3

Dr. Rolando Castillo Caballero

Fecha de entrega: 22 de marzo de 2013

Problema 1. Un sistema puede estar en cualquiera

P de N estados. La probabilidad de
estar en el isimo estado es pi (i = 1, , N ) donde Ni=1 pi = 1. (a) Utilize
el mtodo de los
PN
multiplicadores indeterminados para mostrar que la entropa S = k i=1 pi log pi , alcanza un
mximo, cuando la distribucin de probabilidad es:
p1 = p2 = p3 =, , pN =

1
,
N

S = k log N.

(b) Suponga que cierta variable extensiva x toma el valor xi cuando el sistema est en el isimo
estado. En este caso considere la bsqueda de la distribucin
de
 P
 mxima entropa (como se
calcul en el inciso (a)), si el valor promedio de x = Ni=1 p1 Xi esta constreido a tomar el
valor x0 . Muestre que para j = 1, , N y un multiplicador indeterminado , la probabilidad se
puede escribir como
exp (i xi )
,
Z(x)

pi =

donde

Z(x) =

N
X

exp(i xi ).

i=1

Solucin:

(a) Partiendo de la expresin para la entropa,

S = k

pi ln pi ,

podemos obtener el mximo a partir de los multiplicadores de Langrange junto con la ecuacin constrictiva,
X

pi = 1,

de la siguiente manera,
"
#
X

S
pi = k [ln pi + 1] = 0,
pj
i

de aqui se obtiene,
h
i
exp 1
= pi .
k

Dado que pi es una constante. Por la ecuacin de normalizacin,

X
i

pi =

X
i

h
h
i
i
exp 1
= exp 1
=1
k
k

lo cual lleva a,
pi =

1
,
N

y por lo tanto,
S = k

X 1
1
1
1
ln
= kN ln
= k ln N.
N
N
N
N

(b) De la misma manera que en el caso anterior,

x0 =

pi xi

es otra ecuacin constrictiva, para obtener el mximo,

"
#
X
X

S
pi
pi xi = 0,
pj
k i
i

k [ln pi + 1]

xi = 0
k

despejando pi se obtiene,
h
i
pi = exp 1 xi .
k

Usando la condicin de normalizacin,

X
i

h
iX
i
h
exp [xi ] = 1,
exp 1 xi = exp 1
k
k
i

es decir,
h
i
1
exp 1 = P
= Z(x),
k
i exp [xi ]

por lo tanto,
pi =

exp [xi ]
.
Z(x)

Problema 2. Un sistema, el cual puede ser macroscpico o microscpico est en contacto

un bao calorco a la temperatura T , de tal manera que la probabilidad Pr , de que el sistema
est en su rsimo estado cuntico, con energa Er , est dada por la expresin
exp (Er /kT )
pr = PN
.
s=1 exp (Es /kT )

Escriba las expresioenes para la energa media E , la energa cuadrtica media E 2 y la uctuacin
cuadrtica media de la energa 4E 2 (E = E E ) y obtenga la relacin
4E 2 = kT 2

E
.
T

Discuta la aplicabilidad de este resultado con E interpretada como la energa interna en un

sistema macroscpico: a) con volumen jo, b) a presin cero y c) bajo una presin distinta de
cero.
Solucin:

Tomando = 1/kT tenemos,



1
= T T =
k


T =

1
T = T 2 T ,
k 2

2 = k 2 T 4 T2 + 2k 2 T 3 T

lo cual simplica el lgebra. Como,

pr =

exp [Er ]
,
Z()

Z() =

exp [Er ] .

Por lo tanto,
hEi =

P
p r Er =

Er exp [Er ]
Z()

exp [Er ]
Z()

exp [Er ]
Z()
=
= ln Z(),
Z()
Z()

o bien,
hEi = kT 2 T ln Z.

Para obtener hE 2 i se sigue un procedimiento similar,

hE 2 i =

Er2 exp [Er ]

=
Z()

2 exp [Er ]
2
=
Z()

P
=

Er exp [Er ]
Z()

exp [Er ]
Z()

2 Z()
.
Z()

Por otro lado podemos calcular la derivada de hEi,

kT 2 T hEi = hEi = 2 ln Z(),

lo cual lleva a,


kT T hEi =


1
1
1
Z = Z + 2 Z
Z
Z
Z

1 2
1
2
Z 2 [ Z] ,
Z
Z

reconociendo los dos sumandos de la ecuacin obtenemos nalmente,

hE 2 i = hE 2 i hEi2 = kT 2 T hEi.

Podemos pensar a hEi como la energa interna del sistema, dada que es el promedio sobre los ensambles
y por principio, esto equivale a un promedio temporal, en dado caso, la capacidad calorca est dad por
CV = T hEi|V = hE 2 i/kT 2 , es decir, proporcional a la desviacin cuadrtica de la energa de las partculas,
3

esto implica que si CV es prcticamente constante, entonces hE 2 i T 2 , es decir, la variancia en la energa

aumenta con la temperatura. A esta temperatura cero, no hay variancia en la energa de las partculas,
es decir, se puede saber con toda precisin cul es la energa de cada molcula. Si T > 0 habr toda una
distribucin de probabilidad respecto al valor de la energa de las molculas.

Problema 3. Un joven vive en el punto A del plano de calles de la ciudad mostrada en la

gura. Camina diariamente a la casa de su novia, la cual vive m cuadras al este y n cuadras
al norte de A, esto es, en B. Como siempre esta ansioso de ver a su novia, su ruta siempre se
aproxima a B , es decir, nunca se regresa.
a) De cuntos tramos esta hecho cada posible camino?
b)De cuntas diferentes maneras puede ir el joven de A a B , considerando las restricciones
mencionadas?
Solucin:

(a) Dado que el novio siempre est avanzando y nunca regrea, una vez dado un paso en una direccin slo
quedan los restantes hasta hacerse cero, si el lugar tiene m cuadras al este y n cuadras al norte, el nmero
de tramos ser m + n.
(b) Tomemos primero el nmero de caminos posibles como una funcin de la posicin sobre las calles
c(i, j). Sabemos que el nmero de caminos se puede descomponer en el nmero de caminos despus de dar
un paso adelante en una direccin, digamos hacia el norte ms el nmero de caminos dando un paso hacia el
este, por lo tanto,
c(m, n) = c(m 1, n) + c(m, n 1).

As podemos descomponer varias veces,

c(m, n) = c(m 2, n) + 2c(m 1, n 1) + c(m, n 2)
= c(m 3, n) + 3c(m 2, n 1) + 3c(m 1, n 2) + c(m, n 3)

..
.

k
X
l=0

k!
c(m k l, n l).
(k l)!l!

Por otro lado podemos pensar en que el nmero de caminos que pasan por un punto x, y jo ser el
nmero de caminos que llevan a ese punto multiplicado por el nmero de caminos que vand de ese punto
hasta el nal del trayecto,
c(i, j) = c(i x, j y)c(x, y).

Tomando en cuenta que,

c(i, 0) = c(0, j) = 1 i = 1, 2, m j = 1, 2, , n.

c(0, 0) = 0.

Entonces, el nmero de caminos total est dado por,

c(m, n) =

c(x, y)c(m x, n y).

x,y

Si comparamos los dos resultados podemos observar, haciendo x = k + l y y = l, que el coeciente de la

suma,
4

c(k + l, l) =

k!
,
(k l)!l!

de aqu,
c(m, n) =

(m + n)!
.
m!n!

Problema 4. Demuestre que si un gas obedece la ecuacin de estado

como funcin de T, V y N puede escribirse como,

pV = N kT ,

la entropa

S(T, V, N ) = N k(ln V + f (T, N )).

Note que no se hace referencia si el gas es o no monoatmico.

energa libre de Helmholtz.

Hint :

Puede partir de la

Solucin:
Partiendo de la derivada de la entropa,

V S =

e integrando con respecto a V ,

Nk
P
=
,
T
V

V S dV = N k

dV
+ g(U, N ),
V

por lo tanto,
S(U, V, N ) = N k ln V + g(U, N ).

Podemos sustituir a la energa interna por la temperatura haciendo la transformada correspondiente en

cuyo caso no alterar el primer sumando del segundo miembro de la ecuacin, por lo tanto,
S(T, V, N ) = N k [ln V + f (T, N )] .

Problema 5. En teora de informacin la funcin

I=

Pj ln Pj ,

dene la informacin. Maximize dicha cantidad sujeta a las condiciones

j Ej Pj = E, con E ja.

Pj = 1

Solucin:
Con k == 1, la I opera en este caso como una medida de entropa y Pj como la probabilidad, por lo
tanto, lo que se mostr en el segundo inciso del primer problema se puede aplicar, entonces,

X
X

I +
Pj +
Ej Pj = 0,
Pi
j
j

lo cual lleva a que,

Pj =

exp [Ei ]
,
Z()

Z() =

X
i

Por lo tanto,
5

exp [Ei ] ,

I=

X exp [Ei ]
Z()


ln


exp [Ei ]
,
Z()

1 X
exp [Ei ] (ln exp [Ei ] ln Z)
Z i
X
ln Z X
Ei exp [Ei ]
exp [Ei ]
Z i
Z i
= E ln Z.

Problema 6. Partiendo de la ecuacin

E = kT

muestre que la constante de Boltzmann

siempre es positivo.

ln Z
T


N,V

debe ser positiva, usando el hecho de que

CV

Solucin:
La capacidad calorca es

CV = T hEi =

hE 2 i
kT 2

vase el problema 2. De aqu podemos deducir, dado que hE 2 i 0, ya que es un promedio de valores positivos y CV tambin es positiva pues la cantidad de energa que absorbe un cuerpo para elevar su temperatura
implica que k es positiva.

Problema 7. Considera un sistema, connado en una caja de volmen V , que es una mezcla
de M gases ideales. El tipo de gas j -simo tiene masa mj y hay Nj partculas de ste tipo. (a)
Calcule la funcin de particin y la energa libre de Helmholtz de ste sistema. (b) Demuestre
que se cumple la ley de Dalton, es decir, que la presin total de la mezcla es igual a la suma
de presiones parciales. (c) Muestre que el calor especco de la mezcla anterior es la suma de
los calores especcos parciales. Analice tambin el caso de la entropa.
Solucin:
La ecuacin de Schrodinger para una partcula con masa m dentro de una caja tridimensional de potencial
innito lleva a los siguientes eigenvalores para la energa:
Enx ny nz

2 ~2
=
2m

"

#
n2y
n2x
n2z
+ 2 + 2 ,
lx2
ly
lz

donde lx , ly y lz representan el largo, ancho y profundidad de la caja, tal que el volumen es V = lx ly lz .

La funcin de particin (parcial) ser,
q=



exp Enx ny nz

nx ny nz

X
nx




 X
 X

2 ~2 2
2 ~2 2
2 ~2 2
exp

exp

exp
n

n
2mlx2 x
2mly2 y
2mlz2 z
n
n
y

cada uno de los sumandos, dado que es una suma innita, los podemos aproximar por una integral,
6

q=
0









2 ~2 2
2 ~2 2
2 ~2 2
n
dn

exp

n
dn

exp

n
dnz .
exp
x
y
2mlx2 x
2mly2 y
2mlz2 z
0
0

Tomando
i =

2 ~2
,
2mli2

i = x, y, z

se obtiene
q=

1
23

1
2

x
2

23 m3 3
3 6 ~6

y
2

1/2


lx ly lz =

mkT
2~2

3/2
V.

Para un conjunto de M partculas distintas tenemos que,

Y q Ni
i

Q=

Ni !

con

qi =

mi kT
2~2

3/2
V,

Por lo tanto,
Y 1  mi kT 3Ni /2
Q=
V Ni .
2
N
!
2~
i
i

La energa libre de Helmholtz est dada por,

"
F = kT ln Q = kT ln

= kT

X
i

(
Ni ln

mkT
2~2

Y q Ni
Ni !

= kT

ln

3/2
V

X
qiNi
= kT
(Ni ln qi ln Ni !)
Ni !
i
!

Ni ln Ni + Ni

(
Ni kT ln

Tomando
(
Fi = Ni kT ln

mkT
2~2

3/2

Ve
Ni

)
,

tenemos que,
F =

Fi .

La presin,
P = V F = V

Fi =

X
i

V Fi =

X
i

Pi ,

mkT
2~2

3/2

Ve
Ni

)
.

es decir, la presin que ejerce el sistema es la suma d las presiones de cada componente del gas, por lo tanto
se cumple la ley de Dalton.
Para la entropa,
S = T F = T

Fi =

T Fi =

Si ,

por lo tanto, la entropa es la suma de las entropas de cada gas por separado. Para la capacidad calorca,
CX = T T S|X = T T

Si |X =

T T Si |X =

CXi ,

la cual es la suma de las capacidades calorcas.

Problema 8. a) Muestre que la energa libre de Gibbs,

partir de la funcin de particin por medio de

G = kT V
V
2

ln Z
V

G = E TS + PV


.

b) Muestre que la entalpa H = E + P V est dada por

ln Z
1 ln Z
(V

).

H=

Solucin:
(a) Partiendo de F = kT ln Z ,
S = T F = k ln Z + kT T ln Z = k ln Z +

E
,
T

donde
E = kT 2 T ln Z.

y la presin
P = V F = kT V ln Z.

La energa libre de Gibbs,

G = E TS + PV

E
+ [kT V ln Z] V
= E T k ln Z +
T


= kT ln Z + kT V V ln Z




ln Z
1
ln Z
= kT V 2 2 + V ln Z = kT V 2 V
V
V
V

(b)Anlogamente para H = E + P V,

H = ln Z +


1
1
V ln Z V = (V V ln Z ln Z).

se puede derivar a

Problema 9. Un gas de N partculas clsicas puntuales vive en una supercie de una esfera
(2D). Encuentre la energa interna U (A, T ) y la ecuacin de estado para este sistema (A, es el
rea de la supercie de la esfera).
Solucin:
La ecuacin de Schorodinger para este caso es,

2
= L = E,
H
2mR2

los eigenvalores de esta ecuacin son,

El =

l(l + 1)~2
.
2mR2

La funcin de particin ser entonces,

zN
N!

Z=

donde
z=

w(El ) exp(El )

l=0

Por otro lado, sabemos que para cada valor de l corresponden 2l + 1 diferentes estados, este es el nivel de
degeneracin, por lo tanto, w(l) = 2l + 1,
z=

X
l=0

=
0

l(l + 1)~2
(2l + 1) exp 2
mA







mA
l(l + 1)~2
2~2
dl =
d =
.
(2l + 1) exp 2
exp
2
mA
mA
2~
0

Finalmente,
Z=


N
mA
1
.
N ! 2 2

La energa interna,

U = ln Z =



mA
N ln
N ln N + N = N ln = N kT.
2 2

Para el caso clsico, la energa interna de las partculas est dado por,
E=

l2
2

2mR2 sin

l2
l2
=
,
2mR2
2mR2

donde l es el momento angular total. La funcin de particin est dada por,

1
Z=
N!

A
~2

2l2
exp
mA


N


dl

1
=
N!

A
2~2

mAkT
2

)
=

1
1
N kT 2 T ln T = N kT,
2
2

la cual es la mitad del valor que se obtiene cunticamente.

Problema 10. Considere que la entropa S y el nmero estadstico

estn relacionados a travs de una funcin arbitraria:
S = f ().

de un sistema fsico

Muestre que el carcter aditivo de

funcin f () este dada por

y el carcter multiplicativo de
S = k ln .

Solucin:
Dado que S es aditiva, es decir,
X

S=

Si

y el nmero estadstico es multiplicativo,

Y

i ,

y ambos estn relacionados por,

S = f ()
!
X

Si = f

Por lo pronto pensemos en S = S1 + S2 y = 1 2 ,

f (1 ) + f (2 ) = f (1 2 )

derivando respecto a j ,
f (1 )
f ()
= 2
1

f ()
f (2 )
= 1
2

dividiendo las dos ecuaciones,

1 f
1
=
2 f
2

f
f
= 2
= const = k
1
2

y en general tenemos que,

k
df
=
,

d
= df

k ln = f

Por lo tanto,
10

hacen necesario que la

S = k ln .
E,

Problema 11. Para una coleccin de N osciladores cunticos de frecuencia y energa total
calcule la entropa y la temperatura. Analice el caso de altas temperaturas.

Solucin:
Para un oscilador armnico cuntico la energa esta dada por,


1
En = ~ n +
2


.

La funcin de particin,
zN
N!

Z=

donde


~ X
z = exp
exp (~n)
2
n



exp ~
2

1 exp (~)

2 sinh

1


,

~
2

de aqu que,
2N sinhN
Z=

~
2

N!

La energa interna est dada por,






N
~
N ln
E = B ln Z = N ln 2 sinh
2
e

= N ln sinh

~
2

N ~
coth
2

~
2


,

es decir,
2
arctan
~

~
T =
arctan
2k

2E
N ~

2E
N ~

o bien,
.

La entropa la podemos obtener de,

E
S = k ln Z +
= N k ln
T

2N
sinh
e

~
2kT


+

N ~

.
~
2T tanh 2kT

Para el aso de temperaturas altas, es decir, pequeas,


sinh

~
2

,
2

tanh

11

~
2

~
,
2

de aqu que,

S N k ln

2kT
N ~


,

la entropa tiende a innito lentamente conforme la temperatura aumenta. La energa,

E=

N ~

 N kT,
2 tanh ~
2

es decir, la energa interna crece casi linealmente con la temperatura.

12