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The effect of rubbing colloidal silver on
your skin
PROPIEDADES, OBTENCIN Y
REACCIONES DE CIDOS CARBOXLICOS
Prof. M.Sc. Alex Castillo Aguirre
Nomenclatura - RCOOH
Dos sistemas son adoptados por la IUPAC:
1. Los cidos carboxlicos que se derivan de los alcanos acclicos se nombran
anteponiendo la palabra cido al nombre del alcano, y remplazando la
terminacin o del alcano por el sufijo oico.
2. Los cidos carboxlicos que tienen el grupo COOH enlazado a un anillo
se nombran usando el sufijo carboxlico, en lugar de oico.
C H
3
OH
O
cido propanoico
C H
3
5
4
3
2
1
OH
O
CH
3
cido 4-metilpentanoico
cido 3-bromociclohexanocarboxlico
5
1
4
2
3
CO
2
H
cido 1-ciclopentenocarboxlico
2
3
1
4
6
5
CO
2
H
Br
Letras griegas de los cidos carboxlicos
En los nombres comunes, las posiciones de los sustituyentes
se nombran utilizando letras griegas.
Al tomo de carbono carbonilo no se le asigna una letra
griega, su carbono adyacente tiene asignada la letra .
Caractersticas estructurales del cido frmico
La molcula es prcticamente plana. El tomo de carbono carbonlico
tiene hibridacin sp
2
, con ngulos de enlace prcticamente trigonales. El
enlace O-H tambin se encuentra en este plano, eclipsado con el enlace
C=O.
El tomo de oxgeno sp
3
tiene un ngulo C-O-H de 106.
Formas de resonancia del cido frmico
Uno de los pares de electrones no compartidos del tomo de oxgeno del
grupo hicroxilo est deslocalizado en el sistema electroflico pi del grupo
carbonilo.
La estructura de resonancia mayoritaria es neutral, mientras que las
formas minoritarias tienen separacin de carga.
Puntos de ebullicin de los cidos carboxlicos
Los puntos de ebullicin de los cidos carboxlicos son el
resultado de la formacin de un dmero, con enlace de
hidrgeno, estable. Este dmero contiene un anillo de ocho
miembros con dos enlaces de hidrgeno, que en efecto dobla el
peso molecular de las molculas que abandonan la fase lquida.
Para romper los enlaces de hidrgeno y vaporizar el cido es
necesario que la temperatura sea ms elevada.
Puntos de ebullicin de los cidos carboxlicos
Acidez de los cidos carboxlicos
Un cido carboxlico se puede disociar en agua para dar lugar a un protn y
a un in carboxilato. A la constante de equilibrio de esta reaccin, K
a
, se le
denomina constante de disociacin cida.
El cido se disociar mayoritariamente si el pH de la disolucin es mayor
que el pK
a
del cido.
Diagrama de energa de los cidos carboxlicos
y alcoholes
Los cidos carboxlicos tienen mayor carcter cido que los alcoholes debido a
que los iones carboxilato son ms estables que los iones alcxido.
El cido se disociar mayoritariamente si el pH de la disolucin es mayor que el
pK
a
del cido.
In carboxilato (acetato)
Cada enlace C-O tiene un orden de enlace de 3/2 (un enlace
y la mitad de un enlace ). Cada tomo de oxgeno tiene la
mitad de la carga negativa.
La deslocalizacin de la carga negativa sobre los dos tomos
de oxgeno hace que el in acetato sea ms estable que un in
alcxido.
Orden de Enlace
Es el nmero de enlaces existentes entre un par de tomos. Por ejemplo, en el
nitrgeno NN, el orden de enlace es 3, en el acetileno H-CC-H el orden de
enlace entre los dos tomos de carbono es 3 y el orden de enlace C-H es 1. El
orden de enlace da una indicacin de la estabilidad del enlace. En un contexto
ms avanzado, el orden de enlace no necesita ser un nmero entero. Un buen
ejemplo es los enlaces entre tomos de carbono en la molcula de benceno,
donde los orbitales moleculares deslocalizados contienen 6 electrones pi sobre
los seis tomos de carbono, constituyendo esencialmente medio enlace pi.
Junto con el enlace sigma, el orden de enlace es 1,5. Ms an, pueden surgir
rdenes de enlace de, por ejemplo, 1,1, en escenarios complejos, refirindose
esencialmente a la fuerza del enlace relativa a los enlaces con orden 1.
En la Teora de los orbitales moleculares, el orden de enlace entre dos tomos
se define como la semidiferencia entre el nmero de electrones enlazantes y el
nmero de electrones antienlazantes. El orden de enlace es tambin un ndice
de la fuerza de enlace y es usado extensivamente en la teora del enlace de
valencia.
Efectos de los sustituyentes en la acidez de los
cidos carboxlicos
La magnitud del efecto de los sustituyentes depende de su distancia al grupo
carbonilo. Los sustituyentes en los tomos de carbono son los ms efectivos para
incrementar la fuerza de los cidos.
Cuanto ms alejados se encuentren los sustituyentes del grupo carboxilo, ms
pequeo ser el efecto inductivo.
An electronegative group will drive the ionization
equilibrium toward dissociation, increasing acidity.
An electron-donating group destabilizes the
carboxylate anion and decreases acidity.
Efectos de los sustituyentes en la acidez de los
cidos carboxlicos
C
O
O
-
EWG
C
O
O
-
EDG
Electron-withdrawing group
Stabilizes carboxylate and
strengthens acid
Electron-donating group
Destabilizes carboxylate and
weakens acid
Desprotonacin de los cidos carboxlicos
FORMACIN DE SALES
Una base fuerte puede desprotonar completamente a un
cido carboxlico. Los productos que se obtienen son el in
carboxilato, el catin procedente de la base y el agua. La
combinacin de un in carboxilato y un catin es una sal de
un cido carboxlico.
El hidrxido de sodio se utiliza con frecuencia para
desprotonar cidos carboxlicos.
Protonacin de una sal de un cido carboxlico
Como los cidos y sus sales son fcilmente interconvertibles,
las sales se utilizan como derivados muy tiles de los cidos
carboxlicos.
El HCl se utiliza con frecuencia para la protonacin.
Hidrlisis de grasas y aceites
La hidrlisis de una grasa o de un aceite da lugar a una mezcla
de sales de cidos grasos de cadena larga. Las grasas animales
contienen principalmente cidos grasos saturados, mientras
que la mayora de los aceites vegetales son poliinsaturados.
La hidrlisis de grasas y aceites da lugar al jabn.
20
Soaps
21
Cleaning Action of Soap
Asoap
Contains a nonpolar
end that dissolves in
nonpolar fats and
oils, and a polar end
that dissolves in
water.
Forms groups of
soap molecules
called micelles that
dissolve in water and
are washed away.
Espectros de infrarrojos de los cidos
carboxlicos
La caractersticas ms importante del espectro infrarrojo de un
cido carboxlico es la banda intensa de absorcin del grupo
carbonilo
La conjugacin disminuye la frecuencia de la banda C=O.
Espectro de IR del cido 2-metilpropenoico
Hay tres bandas para este cido carboxlico insaturado; la
tensin C=O a 1695 cm
-1
, una tensin del enlace doble C=C a
1630 cm
-1
, y la banda OH a 2500 - 3500 cm
-1
Espectro de RMN de protn del cido butanoico
La seal para los protones del b metileno es un sexteto, los
protones a y g son tripletes, y el protn cido es un singulete a
11.2 ppm.
Fragmentaciones de los cidos carboxlicos en
espectrometra de masas
La fragmentacin ms frecuente se produce por la prdida de la molcula de un
alqueno. Otra fragmentacin frecuente es la prdida de un radical alquilo para dar
lugar a un catin estabilizado por resonancia con la carga positiva deslocalizada
sobre el sistema allico y dos tomos de oxgeno.
En el reordenamiento McLafferty existe una transferencia concertada de un
protn desde el carbono gamma hasta el oxgeno carboxilo con la ruptura del
enlace b,g C-C.
Espectro de masas del cido pentanoico
espectro de masas del
cido pentanoico
presenta un pico,
correspondiente al in
molecular, dbil, un pico
base debido al
reordenamiento de
McLafferty y otro pico
fuerte debido a la
prdida de un radical
etilo.
El pico base es el pico
ms alto del espectro y
se le asigna una
abundancia del 100 por
ciento.
Preparation of Carboxylic Acids
Oxidation of a substituted alkylbenzene with
KMnO
4
or Na
2
Cr
2
O
7
gives a substituted benzoic
acid.
1 and 2 alkyl groups can be oxidized, but tertiary
groups are not
From Alkenes
Oxidative cleavage of an alkene with KMnO
4
gives a carboxylic acid if the alkene has at least
one vinylic hydrogen.
From Alcohols
Oxidation of a primary alcohol or an aldehyde
with CrO
3
in aqueous acid.
Hydrolysis of Nitriles
Hot acid or base yields carboxylic acids
Conversion of an alkyl halide to a nitrile (with cyanide ion)
followed by hydrolysis produces a carboxylic acid with one
more carbon (RBr RC N RCO
2
H).
Best with primary halides because elimination reactions
occur with secondary or tertiary alkyl halides.
Carboxylation of Grignard Reagents
Grignard reagents react with dry CO
2
to yield a metal
carboxylate.
Limited to alkyl halides that can form Grignard reagents.
Mechanism of Grignard Carboxylation
The organomagnesium halide adds to C=O of
carbon dioxide.
Protonation by addition of aqueous HCl in a
separate step gives the free carboxylic acid.
Industrial Synthesis
Reactions of Carboxylic Acids
C
H
OH
O
Carboxylic acid
C
R
OX
O
Alpha substitution
C
H
O
-
O
Deprotonatoin
C
H
OH
H H
Reduction
C
H
Y
O
Nucleophilic acyl
substitution
Esterificacin de Fischer
Los cidos carboxlicos se convierten directamente en steres mediante la
esterificacin de Fischer, una sustitucin nucleoflica en el grupo acilo catalizada
por un cido. La reaccin neta es el reemplazo si el grupo cido -OH mediante el
grupo -OR del alcohol.
Son necesarias unas condiciones cidas para que tenga lugar la esterificacin.
Mecanismo de la Esterificacin de Fischer
Sntesis de los cloruros de cido
Los mejores reactivos para
transformar cidos
carboxlicos en cloruros de
cido son el cloruro de
tionilo (SOCl
2
) y el cloruro
de oxalilo (C2O2Cl
2
), ya
que forman subproductos
gaseosos que no
contaminan el producto.
La reaccin de cloruro de
tionilo produce SO
2
mientras que la reaccin de
cloruro de oxalilo produce
HCl, CO y CO
2
(todos
gaseosos).
Mecanismo de la formacin de cloruro de cido
Cualquier tomo de oxgeno del grupo carboxilo puede atacar
al azufre del SOCl
2
, reemplazando al cloruro por un
mecanismo de adicin-eliminacin, y dando lugar a un
anhdrido mixto del cido clorosulfnico, altamente reactivo.
El anhdrido reactivo experimenta una sustitucin nucleoflica
en el grupo acilo por un in cloruro y se obtiene el cloruro de
acilo.
SO
2
y un in cloruro son los subproductos de la reaccin.
Mecanismo de la formacin de cloruro de cido
Esterificacin de un cloruro de cido
El ataque del alcohol al grupo carbonilo electroflico da lugar
a un intermedio tetradrico. La prdida del cloruro seguida
de desprotonacin da lugar al ster.
La esterificacin de un cloruro de acilo es ms eficaz que la
esterificacin de Fisher.
Sntesis de amidas
El amoniaco y las aminas reaccionan con los cloruros de cido
para obtener amidas, tambin a travs del mecanismo de
adicin-eliminacin de la sustitucin nucleoflica del grupo
acilo.
Esterificacin con diazometano
Los cidos carboxlicos se transforman en sus steres
metlicos aadiendo una solucin etrea de diazometano.
La reaccin suele producir rendimientos cuantitativos de
ster. El subproducto de la reaccin es gas nitrgeno.
Mechanism for Diazomethane
Sntesis directa de amidas
La reaccin inicial de un cido carboxlico con una amina es la
formacin de una sal de amonio. Si se calienta la sal por encima de
100C, se libera vapor de agua y se forma una amida.
Las amidas se pueden sintetizar directamente a partir de los cidos
carboxlicos, a pesar de que el procedimiento del cloruro de cido
utiliza condiciones ms suaves y suele producir mejores
rendimientos.
Reduccin de cidos carboxlicos
El hidruro de aluminio y litio reduce los cidos carboxlicos a
alcoholes primarios.
El aldehdo intermedio reacciona ms rpido con el agente
reductor que con el cido carboxlico.
Reduccin de cloruros de cido a aldehdos
El hidruro de tri(terc-butoxi)aluminio y litio, LiAl[OC(CH
3
)
3
]
3
H, es un
agente reductor ms dbil que el hidruro de aluminio y litio. Este hidruro
reduce a los cloruros de cido porque estn fuertemente activados
respecto a la adicin nucleoflica de un in hidruro.
Bajo estas condiciones, el aldehdo se reduce ms lentamente y se asla con
facilidad.
Conversin de cidos carboxlicos en cetonas
Un mtodo general para obtener cetonas se realiza a partir de
la reaccin de un cido carboxlico con dos equivalentes de un
reactivo organoltico.
El primer equivalente del organolitio acta como una base,
desprotonando el cido carboxlico.