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SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA

Este tipo de reacción es característica del grupo

carboxilo

: : O R C OH
:
:
O
R
C
OH

Este grupo es un ejemplo de la definición de

Bronsted de ácido, ya que es capaz de ceder Protones (H + )

R

: O : C
:
O :
C

¨

OH

¨

de Bronsted de ácido, ya que es capaz de ceder Protones (H + ) R :

R

: O : C
:
O :
C

¨ -

O

¨

+

H

+

Reacciones del grupo carboxilo

En el tema de nomenclatura, se habló de los derivados de

ácidos los cuales se detallan a continuación.

: O : ¨ H 3 C C OH ¨
:
O :
¨
H
3 C
C
OH
¨
: O : ¨ H 3 C C OH ¨
:
O :
¨
H
3 C
C
OH
¨
: O : ¨ H 3 C C OH ¨
:
O :
¨
H 3 C
C
OH
¨

+

+

+

¨

NaOH

¨

¨

H 3 C

OH

¨

¨

H 3 C

NH 2

+ + + ¨ NaOH ¨ ¨ H 3 C OH ¨ ¨ H 3 C
+ + + ¨ NaOH ¨ ¨ H 3 C OH ¨ ¨ H 3 C
+ + + ¨ NaOH ¨ ¨ H 3 C OH ¨ ¨ H 3 C
: O : - ¨ O Na + R C
:
O :
-
¨
O Na +
R
C

¨

Etanoato de sodio

+ OH -

Sal del ácido carboxílico

:

O

:

CEtanoato de sodio + OH - Sal del ácido carboxílico : O : H 3 C

H 3 C

¨

OCH 3
¨

+

Etanoato de Metilo

: O : ¨ H 3 C C N
:
O :
¨
H 3 C
C
N

H

CH 3

+

N-metil-etanamida

¨

O H ¨
O
H
¨

H

¨

O H ¨
O
H
¨

H

En el caso de los esteres y las amidas, pueden ocurrir procesos inverso.

Hidrólisis de Esteres

: O : ¨ H 3 C C OCH 3 ¨ Etanoato de Metilo
:
O :
¨
H 3 C
C
OCH 3
¨
Etanoato de Metilo

+

¨

O H ¨
O
H
¨

H

¨ H 3 C C OCH 3 ¨ Etanoato de Metilo + ¨ O H ¨
: O : ¨ H 3 C C OH ¨
:
O :
¨
H 3 C
C
OH
¨

+

Hidrólisis de Amidas

: O : ¨ H 3 C C N
:
O :
¨
H 3 C
C
N

H

CH 3

+

N-metil-etanamida

¨

O H ¨
O
H
¨

H

: O : ¨ H 3 C C OH ¨
:
O :
¨
H 3 C
C
OH
¨

¨

+ H 3 C

NH 2

¨

H 3 C

OH

¨

Mecanismos de reacción.

Formación de Esteres

Reacción general

: O : ¨ H 3 C C OH ¨
:
O :
¨
H 3 C
C
OH
¨

+

¨

HO

¨

Mecanismo

CH 3

1) Protonación

: O : ¨ H 3 C C OH ¨
:
O :
¨
H 3 C
C
OH
¨

+ H +

Sustrato: Ácidos carboxílicos

Especie o reactivo nucleofílico: Alcohol:

Catalizador: Medio ácido (H+)

Producto: Esteres

: O : ¨ H 3 C C O ¨
:
O :
¨
H 3 C
C
O
¨

H

+

(H+) Producto: Esteres : O : ¨ H 3 C C O ¨ H + CH

CH 3

: O : H + ¨ H 3 C C OH ¨
:
O :
H +
¨
H 3 C
C
OH
¨

+

H

¨

O

¨
¨

H

2) Formación del carbocation

3 C C OH ¨ + H ¨ O ¨ H 2 ) Formación del carbocation

O :

 

¨

+

:

O

:

H

¨

OH

H 2 ) Formación del carbocation O :   ¨ + : O : H ¨
:
:

H

¨ H 3 C C OH ¨
¨
H 3 C
C
OH
¨
C
C

¨

H 3 C

3) Ataque NUCLEOFÍLICO por acción del alcohol

¨ : : O H ¨ ¨ H 3 C C OH + HO ¨
¨
:
:
O
H
¨
¨
H 3 C
C
OH
+
HO
¨
¨

CH 3

¨

: O : H ¨ H 3 C C OH ¨ H: O CH 3
: O
:
H
¨
H 3 C
C
OH
¨
H:
O
CH 3
¨

4) Transferencia intramolecular de un hidrógeno

positivo al hidroxilo sobre el carbono carboxílico

¨

: O : H ¨ H 3 C C OH ¨ H: O CH 3
:
O
:
H
¨
H 3 C
C
OH
¨
H:
O
CH 3
¨
¨ H : O : H ¨ H 3 C C OH ¨ : O
¨
H :
O :
H
¨
H 3 C
C
OH
¨
:
O
CH 3
¨

5) Salida de la molécula de agua

5 ) Salida de la molécula de agua ¨ : H O : H ¨ H

¨

: H O : H ¨ H 3 C C OH ¨ : O CH
:
H
O
:
H
¨
H 3 C
C
OH
¨
:
O
CH 3
¨
agua ¨ : H O : H ¨ H 3 C C OH ¨ : O
agua ¨ : H O : H ¨ H 3 C C OH ¨ : O

¨

H 3 C C OH ¨ : O CH 3 ¨
H 3 C
C
OH
¨
:
O
CH 3
¨

6) Recuperación del medio ácido

H 3 C

¨ H O ¨ C O CH 3 ¨
¨
H
O
¨
C
O
CH 3
¨
CH 3 ¨ 6 ) Recuperación del medio ácido H 3 C ¨ H O ¨

H 3 C

¨ O : ¨ C O
¨ O :
¨
C
O

¨

CH 3

+

H

CH 3 ¨ 6 ) Recuperación del medio ácido H 3 C ¨ H O ¨

Mecanismos de reacción.

Formación de Amidas

Reacción general

: O : ¨ H 3 C C OH ¨
:
O :
¨
H 3 C
C
OH
¨

+ H

Mecanismo

¨

N
N

H

CH 3

1) Protonación

: : O + ¨ H 3 C C OH ¨
:
:
O
+
¨
H 3 C
C
OH
¨

H +

Sustrato: Ácidos carboxílicos

Especie o reactivo nucleofílico: Aminas:

Catalizador: Medio ácido (H+)

Producto: Amidas

H

+

Catalizador: Medio ácido (H+) Producto: Amidas H + : O : ¨ H 3 C C
: O : ¨ H 3 C C N
:
O :
¨
H 3 C
C
N

H

CH 3

Medio ácido (H+) Producto: Amidas H + : O : ¨ H 3 C C N
: O : H + ¨ H 3 C C OH ¨
:
O :
H +
¨
H 3 C
C
OH
¨

+

H

¨

O

¨
¨

H

2) Formación del carbocation

: : + O H ¨ H 3 C C OH ¨
:
:
+
O
H
¨
H 3 C
C
OH
¨
del carbocation : : + O H ¨ H 3 C C OH ¨ : O
: O : H ¨ H 3 C C OH ¨
:
O :
H
¨
H 3 C
C
OH
¨

3) Ataque NUCLEOFÍLICO por parte de la amina

: : O H + ¨ ¨ H 3 C C OH H N ¨
:
:
O
H
+
¨
¨
H 3 C
C
OH
H
N
¨
H

CH 3

amina : : O H + ¨ ¨ H 3 C C OH H N ¨
: O : H ¨ H 3 C C OH H N CH 3
:
O :
H
¨
H 3 C
C
OH
H
N
CH 3

H

4) Transferencia intramolecular de un hidrógeno positivo al hidroxilo sobre el carbono carboxílico

: O : H ¨ ¨ H 3 C C OH H N CH 3
:
O :
H
¨
¨
H 3 C
C
OH
H
N
CH 3

H

: : H O H ¨ H 3 C C OH : N CH 3
:
:
H
O
H
¨
H 3 C
C
OH
:
N
CH 3

H

5) Salida de la molécula de agua

: : H O H ¨ H 3 C C OH ¨ : N CH
:
:
H
O
H
¨
H 3 C
C
OH
¨
:
N
CH 3

H

de agua : : H O H ¨ H 3 C C OH ¨ : N
H 3 C C OH ¨ : N CH 3
H 3 C
C
OH
¨
:
N
CH 3

H

+

H

¨

¨ O
¨
O

H

6) Recuperación del medio ácido

H 3 C

H ¨ O ¨ C N CH 3 H
H
¨
O
¨
C
N
CH 3
H
+ H ¨ ¨ O H 6 ) Recuperación del medio ácido H 3 C H

¨

O: ¨ H 3 C C N CH 3
O:
¨
H 3 C
C
N
CH 3

H

+

H

+ H ¨ ¨ O H 6 ) Recuperación del medio ácido H 3 C H

Reacciones de formación de Anhídridos

H 3 C

Los anhídridos son derivados de ácidos carboxílicos. Su

reacción se puede definir como deshidratación de dos

moléculas de ácidos carboxílicos iguales o diferentes.

,

Según la reacción general siguiente

: O : C
:
O :
C

O¨H

¨

+

H

3

C

CH 2

: O : C
:
O :
C

¨

OH

¨

H
H

H 3 C

:O: : O : ¨ C O C
:O:
:
O :
¨
C
O
C

¨

CH 2

CH 3

+

H

¨

O

¨

H

Actividad: De acuerdo a los mecanismos dados en clase, proponga un mecanismo lógico para esta reacción

Existen derivados orgánicos de ácidos inorganicos

¨

HO

¨

Anhídridos de ácido fosfórico.

¨

HO

¨

: O : p : OH
:
O
:
p
:
OH

¨

¨

OH

¨

¨

+ HO

¨

: O : p : OH
:
O
:
p
:
OH

¨

¨

OH

¨

: OH ¨ ¨ OH ¨ ¨ + HO ¨ : O : p : OH

¨

HO

¨

: : : O O : p p O : : OH OH ¨ ¨
:
:
:
O
O
:
p
p
O
:
:
OH
OH
¨
¨

¨

OH

¨

: O : : O : p p O : OH : OH ¨ ¨
: O
:
:
O :
p
p O
:
OH :
OH
¨
¨

¨

OH

¨

¨

+ HO

¨

: O : p : OH
:
O :
p
:
OH

¨

¨

OH

¨

OH ¨ ¨ ¨ OH ¨ ¨ + HO ¨ : O : p : OH

¨

HO

¨

: : : O : : O : O ¨ p p O p O
:
:
: O
:
:
O :
O
¨
p
p O
p O
¨
:
OH :
OH :
OH
¨
¨ ¨

¨

OH

¨

¨

+ O H ¨ ¨ + O H ¨
+ O
H
¨
¨
+ O
H
¨

HHO ¨ : : : O : : O : O ¨ p p O p

HHO ¨ : : : O : : O : O ¨ p p O p

Esteres inorgánicos

1). Esteres del ácido Fosfórico

¨

HO

¨

: O : p : OH
:
O
:
p
:
OH

¨

¨

OH

¨

+

¨

HO

¨

CH 3

H : O : ¨ p ¨ HO O ¨ ¨ : OH
H
:
O
:
¨
p
¨
HO
O
¨
¨
:
OH

¨

CH 3

2). Esteres del ácido Sulfúrico

¨

HO

¨

: O : S : O :
:
O :
S
:
O :

¨

OH

¨

+

¨

HO

¨

CH 3

H
H

¨

HO

¨

: O : ¨ S O ¨ : O :
:
O
:
¨
S O
¨
:
O :

CH 3

+

+

 

¨

H

H O H

O

H O H

H

 

¨

 

¨

H

H O H

O

H O H

H

 

¨

APLICACIÓN DE LAS REACCIONES DADAS EN CLASE Y LAS QUE OCURREN EN BIOQUÍMICA

Adición electrofílica.

Adición de hidrógeno: Saturación de dobles enlace.

Adición Nucleofílica.

Formación de Gemdioles: Monosacaridos en agua.

Formación de hemiacetales y hemicetales: ciclación de los monosacáridos.

Formación de acetales y Cetales: Formación de Glicósidos, Cerebrósidos.

Formación de iminas (Bases de Schiff). Transaminación.

Condensación aldólica: Entrecruzamientos del colágeno con lisinas).

Sustitución Nucleofílica.

Formación de esteres Carboxílicos: Acilglicéridos, estéridos, ceras

Formación de esteres Carboxílicos: Acido fosfatidico, pirofosfato de tiamina.

Formación de amidas: Enlaces peptidicos, Acido Pantoténico y ceramidas).

Formación de anhídridos: Pirofosfato

REACCIONES DE OXIDO-REDUCCIÓN

En la química básica vista en el primer semestre, se habla de reacciones que implican ganancia y pérdida de electrones

Ag

Fe +3

que implican ganancia y pérdida de electrones Ag Fe + 3 Ag + 1 e -

Ag

implican ganancia y pérdida de electrones Ag Fe + 3 Ag + 1 e - +

+

1e -

ganancia y pérdida de electrones Ag Fe + 3 Ag + 1 e - + Fe

+

Fe +2

1e -

(Pérdida de electrones)

(Ganancia de electrones)

En química orgánica, por el carácter covalente de los enlaces,

se utiliza una terminología para determinar si un carbono esta oxidado o reducido; se basa en los cambios de estado de

oxidación.

Otro indicativo es la ganancia y perdida de oxígenos

sobre un carbono

H 3 C

ganancia y perdida de oxígenos sobre un carbono H 3 C C H 3 H 3

CH 3

y perdida de oxígenos sobre un carbono H 3 C C H 3 H 3 C

H 3 C

CH 2

O¨ H

¨

un carbono H 3 C C H 3 H 3 C C H 2 O ¨

H 3 C

: O : C
:
O
:
C

H

C C H 3 H 3 C C H 2 O ¨ H ¨ H 3

H 3 C

: O : C
:
O :
C

¨

OH

¨

Formas de identificar el estado de oxidación de un carbono,

1) Se debe seleccionar el átomo de una molécula que

posiblemente sufrió una oxidación o reducción

H 3 C

CH 3 H 3 C CH 2 Átomo que sufrió modificación
CH 3
H 3 C
CH 2
Átomo que sufrió
modificación

O¨ H

¨

2) Una vez localizado el átomo, se le asigna el estado de

oxidación a los átomos vecinos según el siguiente criterio:

C : 0

H : +1 (excepto cuando es hidruro)

O : -2 ( excepto cuando esta bajo la forma de peroxido)

Halógeno : -1

OH : -1

N : -1

=N : -2 N : -3
=N : -2
N : -3

3) Observe el ejemplo anterior

0

+1

H
H
H 3 C C H
H 3 C
C
H
H
H

+1

+1

Suma algebraica

0+1+1+1= +3

0 +1 H H 3 C C H H +1 +1 Suma algebraica 0+1+1+1= +3 -3

-3

0 +1 H H 3 C C H H +1 +1 Suma algebraica 0+1+1+1= +3 -3

Se le cambia el signo

0

+1

H
H
H 3 C C H
H 3 C
C
H
¨ OH ¨
¨
OH
¨

+1

-1

-1

+3 -3 Se le cambia el signo 0 +1 H H 3 C C H ¨

Suma algebraica

0+1+1-1= +1

+3 -3 Se le cambia el signo 0 +1 H H 3 C C H ¨

Se le cambia el signo

CONCLUSIONES