Entalpia

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Entalpia
Entalpia, por vezes referida como entalpia
absoluta, uma grandeza fsica definida no
mbito da termodinmica clssica de forma que
esta mea a mxima energia de um sistema
termodinmico, teoricamente passvel de ser deste
removida na forma de calor. particularmente
til na compreenso e descrio de processos
isobricos
[1]
: presso constante as variaes de
entalpia encontram-se diretamente associadas s
energias recebida pelo sistema na forma de calor,
estas facilmente mensurveis em calormetros.
Conforme definida, a entalpia engloba em si no
apenas a energia interna do sistema mas tambm
a energia armazenada no conjunto
sistema-vizinhana que, absorvida pelo sistema
via trabalho realizado pela vizinhana sobre este
em processos termodinmicos que impliquem a
diminuio de seu volume, tambm integra uma
parcela de energia passvel de ser extrada na
forma de calor a partir do referido sistema. A
entalpia mensura pois a totalidade de energia de
alguma forma atrelada ao sistema - incluindo-se
nesta no apenas a energia encerrada no sistema
como tambm a energia atrelada ao sistema em virtude das relaes que este estabelece com a sua vizinhana.
Em acordo com o apresentado, a entalpia absoluta ou simplesmente entalpia, H, define-se por:
onde U representa a energia interna do sistema e PV mensura a quantidade de energia associada ao conjunto
sistema-vizinhana devido ao fato do sistema ocupar um volume V quando submetido presso constante P, ou seja,
o mximo trabalho executvel pela vizinhana sobre o sistema.
Embora as entalpias absolutas - assim como as energias internas absolutas - no desempenhem papel de maior
relevncia na anlise prtica de processos fsico-qumicos - sendo em verdade experimentalmente muito complicadas
suas precisas determinaes - as variaes de entalpia so contudo facilmente mensurveis via aparelhos conhecidos
como calormetros e estas sim desempenham papel o mais importante na anlise dos citados processos. Na prtica
a variao de entalpia em um dado processo termodinmico - ou seja, a diferena entre as
entalpias do estado final e do estado inicial visto ser a entalpia uma funo de estado -, e no a entalpia em
si, que retm real significado fsico e prtico: a variao de entalpia mensura o calor absorvido pelo sistema durante
os processos termodinmicos provido que estes realizem-se presso constante.
A entalpia-padro de um sistema corresponde entalpia do sistema antes descrita subtrada de uma constante
adequadamente escolhida de forma a ter-se a entalpia-padro de um sistema em particular - adequadamente
escolhido para constituir um padro universal de referncia - propositalmente definida como zero. A definio de
entalpia-padro faz-se por razes prticas e no acarreta implicao alguma na determinao das variaes de
entalpia em processos termodinmicos visto serem as suas variaes iguais s respectivas variaes de entalpia
absoluta ( ). Assim sendo, define-se de forma universalmente aceita que toda substncia simples em
Entalpia
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estado padro - ou seja, no estado fsico e alotrpico mais estvel a 25C e 1 atm., tem entalpia-padro por definio
igual a zero - mesmo no sendo nula sua entalpia absoluta em tal estado. Determinar a entalpia-padro de um estado
particular de um sistema consiste pois em determinar a variao de entalpia em um processo qualquer que tenha por
estado final o estado em considerao e que tenha por estado inicial sempre o estado padronizado associado. O
estado inicial padro constitui uma referncia para a medida de entalpia, e a partir desta referncia determinam-se
doravante com facilidade as entalpias-padro de todos os demais compostos qumicos ou estados. Em particular,
d-se o nome de entalpia de formao entalpia-padro de uma substncia pura composta; o que corresponde, dada
a aplicao da definio de entalpia padro ao caso, variao de entalpia associada reao que tem por estado
inicial os elementos necessrios produo do composto - este em sua forma padro - e por estado final apenas a
substncia composta em considerao - nas condies especficas situao. As entapias-padro das substncias
compostas - as entalpias de formao - so as entalpias que encontram-se geralmente tabeladas em livros e manuais,
no raro figurando junto s variaes de entalpias para reaes qumicas especficas.
No Sistema Internacional de Unidades a unidade da entalpia o joule (J). Ao passo que na literatura a entalpia
absoluta geralmente representada pelo smbolo H, a entalpia-padro encontra-se geralmente representada pelo
smbolo H
0
.
Quando expressa em funo da entropia S, nmero de elementos N, e da presso P - para o caso de sistemas
termodinmicos mais simples - a entalpia , assim como o so as respectivas Transformadas de
Legendre associadas, a saber a Energia livre de Helmholtz , a Energia livre de Gibbs
e a energia interna , uma equao fundamental para os sistemas termodinmicos
em considerao. A partir de uma equao fundamental possvel via formalismo matemtico inerente
termodinmica obter-se qualquer informao fsica relevante para o sistema por ela descrito. Se a entalpia
encontrar-se expressa em funo de outras grandezas que no as mencionadas, esta constituir apenas uma equao
de estado e no em uma equao fundamental. Uma equao de estado no encerra em si todas as informaes
acerca do sistema; contudo a partir de todas as equaes de estado do sistema possvel deduzir-se uma equao
fundamental, e em consequncia, via transformadas de Legendre, todas as demais
[2]
.
Definio
Quando um sistema imerso em um ambiente presso constante sofre um processo qualquer, indo de um estado
inicial "i" para um estado final "f", a quantidade de energia trocada com a vizinhana na forma de trabalho definida
apenas pela variao de volume sofrida pelo sistema e pela presso P do ambiente constate
durante todo o processo. A quantidade de trabalho W realizada pelo sistema sobre a vizinhana sob presso
constante determinvel atravs da expresso:
de interesse mensurar neste tipo de transformao a quantidade de calor trocada entre o sistema e sua vizinhana.
Ao ceder-se certa quantidade de calor ao sistema, este expande-se, realizando um trabalho W sobre a vizinhana. A
energia entregue vizinhana - e que por tal abandona o sistema - transferida s custas de parte do calor que entra
no sistema, de forma que apenas parte do calor transferido ao sistema implica real aumento na energia interna deste
sistema. A lei da conservao da energia fornece:
Como a energia interna e o volume do sistema so funes de estado, segue-se que nestes processos a quantidade de
calor trocada tambm uma funo de estado. A expresso acima permite a definio de uma grandeza fsica
conhecida por entalpia H de forma que:
Decorre que a entalpia pode ser definida pela funo de estado introduzida por Josiah Willard Gibbs:
Entalpia
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onde U a energia interna do sistema e PV o produto da presso pelo volume do sistema (e da vizinhana), ou seja,
a energia armazenada no conjunto sistema vizinhana.
Conforme definida, a variao da entalpia implica pois a expresso antes apresentada para a conservao da energia:
A entalpia, por ser - assim como a energia interna e o trabalho - uma grandeza associada medida de energia, por
tal tambm medida em joules.
aqui importante ressaltar-se que a variao da entalpia em um dado processo corresponde sempre entalpia do
estado final menos a entalpia do estado inicial atrelados ao referido processo, e que em equaes qumicas esta
corresponde pois a entalpia do estado onde tem-se os produtos menos a entalpia do estado onde tem-se os reagentes (
).
Partindo-se do fato que a expresso da energia interna uma equao fundamental para o sistema e assim
o sendo encerra em si todas as informaes acerca do comportamento deste, de se esperar que seja possvel,
partindo-se desta expresso, inferir o comportamento do correspondente sistema presso constante, e por tal
derivar-se da primeira a expresso para . Em acordo com o estabelecido pela Transformada de Legendre
aplicada energia interna , a fim de constituir tambm uma equao funcamental, a entalpia
deve figurar em funo, entre outras se houver, das grandezas extensivas entropia S, quantidade de matria N, e da
grandeza intensiva presso P, devendo a correspondente grandeza extensiva conjugada presso - o volume V - ser
substituda em mediante a relao
[3]
:
.
Caso a entalpia figure em funo de demais grandezas que no as citadas, a exmplo em funo da temperatura T ou
mesmo do volume V, tal expresso no constituir uma equao fundamental para o sistema, caracterizando-se ento
apenas como uma equao de estado.
A tabela que se segue apresenta os passos a serem seguidos a fim de se obter a entalpia a partir da energia
interna , e vice versa mantidas as condies para que ambas figurem como equaes fundamentais.
Transformadas de Legendre na Termodinmica - Entalpia, partindo-se de :
Determinar e
Eliminao de U e V fornece:
Entalpia H
Entalpia
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Transformadas de Legendre em Termodinmica - Entalpia H - Para chegar-se a :
Determinar e
Eliminao de P e H fornece:
Energia Interna U
Exemplo
A equao fundamental para a Entalpia de um gs monoatmico ideal , com sendo uma constante com dimenso
adequado ao ajuste correto da anlise dimensional :

[4]
Esta equao pode ser obtida a partir da equao fundamental para a energia interna seguindo-se os passos
na parte superior da tabela apresentada, ou a partir dela pode-se obter a energia interna seguindo-se os passos na
parte inferior da tabela em questo. Os clculos associados so apresentados no artigo relacionado Transformada
de Legendre na presente enciclopdia. A ttulo ilustrativo a energia interna para o sistema em questo expressa-se
como:
A equao anterior pode facilmente ser reescrita a fim de tornar-se similar encontrada em outros artigos da
wikipdia. Uma vez suprimindas constante(s) com unidade(s) definida(s) de forma a tornarem correta a anlise
dimensional
[5]
, esta apresentar-se- como abaixo:

[6]
Variao de entalpia
A variao de entalpia ( ) em transformaes fisico-qumicas geralmente expressa de forma
proporcional quantidade de matria envolvida na reao, ou seja, proporcional ao nmero de mols envolvidos no
processo. A exemplo, na reao termoqumica a seguir, a variao da entalpia (-241,2 kJ/mol) corresponde
variao de entalpia mensurada quando meio mol de reage com um mol de dando como resultado um mol
de .
Quanto ao sinal do , observar-se- que, em:
Reaes exotrmicas: . H liberao de calor do sistema para a vizinhana.
Reaes endotrmicas: . H uma absoro de calor pelo sistema.
As variaes de entalpia em reaes qumicas podem ser mensuradas via medida do calor absorvido ou liberado na
reao, sendo o procedimento experimentalmente levado a cabo em aparelhos conhecidos como calormetros.
importante mencionar que as variaes de entalpia absoluta e entalpia padro - esta definida como a
entalpia absoluta menos uma constante C adequadamente escolhida ( ; ver prxima seo) - so
iguais. Tal igualdade facilmente demonstrvel a partir da definio desta ltima:
Entalpia
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assim, ao falar-se em variao, tanto faz falar-se da variao da entalpia-padro ou falar-se da variao da entalpia
absoluta. Fala-se pois simplesmente em variao de entalpia .
Entalpia, e entalpias
Em fundamento tem-se apenas uma entalpia, a antes definida entalpia absoluta - ou simplesmente entalpia. Contudo,
dado um conjunto de situaes especficas e similares, pode-se estabelecer "entalpias" tambm especficas ao
conjunto, que no obstante carregam em seu nome a descrio da caracterstica comum. Assim tem-se por exemplo a
entalpia-padro j discutida, a entalpia de formao, a entalpia de combusto, de vaporizao, de dissoluo, e quem
sabe outras mais. Contudo todas
[7]
remontam, em essncia e sem restries, definio inicial de entalpia absoluta -
quando muito aparte alguma constante sem qualquer implicao prtica - e determinao das variaes de entalpia
ao longo dos processos que levam do estado inicial ao final. Assim, a "entalpia de combusto" nada mais do que a
variao de entalpia observada entre o estado inicial - neste caso definido como sendo um combustvel + comburente
- e o estado final - neste caso o produto da combusto, geralmente gs carbnico e gua no caso da queima de
hidrocarbonetos. As demais "entalpias" seguem o mesmo padro.
Entalpia-padro
Teoricamente, o clculo do valor do s seria em princpio possvel se fossem conhecidas as entalpias absolutas
dos reagentes ( ) e dos produtos ( ) visto que . Tais valores absolutos, entretanto,
so praticamente impossveis de serem diretamente mensurados experimentalmente dado a utopia prtica de um
sistema de referncia em um estado de entalpia absoluta zero. Na prtica tem-se em verdade no h ganho ou
obrigatoriedade alguma de que as entalpias a serem consideradas no clculo sejam as entalpias absolutas dos estados
do sistema. Tal considerao decorre do fato que, experimentalmente, com o uso do calormetro, s possvel
obterem-se os valores das variaes devido s transformaes do sistema visto que o calormetro permite
mensurar apenas o calor perdido ou recebido pelo sistema durante uma dada transformao, mas no a energia
interna e a energia associada ao volume sob presso de um estado particular do sistema. As variaes de entalpia
correspondem pois s grandezas experimentalmente mesurveis e de relevncia.
Em vista da situao h pois uma liberdade de escolha quanto ao "nvel" de referncia ao qual associar-se- por
definio um valor de entalpia nulo visto que no h razo prtica alguma que acarrete a necessidade da entalpia
"zero" encontrar-se obrigatoriamente associada - como encontra-se na definio de entalpia absoluta - a um estado
do sistema temperatura de zero kelvins e cujos volume e energia interna clssicos sejam nulos - ou seja, ao estado
naturalmente determinado para o qual a entalpia absoluta nula. De forma similar ao que ocorre com a determinao
de diferenas de alturas, onde o valor obtido para a espessura ("altura") de uma mesa - ou seja, a diferenas de
alturas entre o topo e o p da mesa - independe do nvel de referncia escolhido para medirem-se as alturas a serem
subtradas - podendo estas serem medidas tanto em relao o piso da sala como em relao o nvel do mar sem
contudo afetar-se o resultado de interesse prtico - pode-se em princpio tambm escolher um nvel de referncia
qualquer a partir do qual as entalpias sero mensuradas e a partir dos quais as variaes de entalpia sejam sempre
corretamente determinveis.
Embora a escolha do "nvel" de referncia seja em princpio livre, extremamente valioso que este estabelea-se um
padro experimentalmente bem definido e que seja por todos facilmente reprodutvel e universalmente reconhecido,
de forma a permitir a fcil determinao dos valores de entalpia para as mais variadas substncias puras compostas
visto que isso certamente facilitar muito o clculo terico do nas milhares de transformaes qumicas
existentes bem como o intercmbio de dados e resultados prticos entre profissionais dos mais diversificados ramos
de atividade pertinentes. A fim de estabelecer tal nvel de referncia padro determinaram-se primeiramente, entre
outros, as condies fsico-qumicas de referncia para os quais a entalpia - esta doravante nomeada entalpia-padro
- ser definida como zero. Convencionou-se, entre outros, que constituir-se- o sistema de referncia por todas
Entalpia
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as substncias simples, e que o estado padro ser o estado fsico e alotrpico mais estvel destas substncias
temperatura de 25C e presso de 1 atm.. A partir desta definio, mensurada a variao de entalpia em qualquer
processo que leve o sistema das condies de referncia - a justaposio para reao da mistura de substncias
simples - a um estado final em particular - a substncia composta formada - foi e possvel determinar-se a
entalpia-padro associada a qualquer estado final desejado, e de forma recorrente, as entalpias-padro e variaes de
entalpia para as mais diversas reaes, mesmo para aquelas envolvendo vrias substncias puras ou mesmo
compostas atuando tanto como reagentes quanto como produtos. Tais entalpias-padro, ou suas variaes - cujos
valores coincidem com as variaes de entalpia absoluta - encontram-se desta forma tabeladas em muitos livros de
qumica e fsica para as mais diversas substncias e reaes qumicas.
Tem-se pois que pela definio as entalpias-padro do hidrognio ( ), do oxignio ( ) ou do grafite (C)
quando nas condies padro, ou seja, a 25C de temperatura e 1 atm. de presso, so por definio, zero. O mesmo
j no ocorre para o diamente (carbono em estado alotrpico menos estvel), (substncia composta) e outras,
mesmo que nas condies padro de temperatura e presso.
conveniente explicitar-se que, conforme definidas, a entalpia absoluta e a entalpia-padro diferem entre si por uma
mera subtrao de um valor adequadamente escolhido para cada situao:
onde C representa uma constante.
Uma vez estabelecido o padro de referncia e uma forma de mensurarem-se as entalpias-padro dos sistemas nos
seus diversos estados, mostra-se tambm vlido estabelecer alguns conceitos de utilidade prtica derivados, a exmplo
os conceitos de entalpias de formao e de entalpia de combusto das substncias.
Entalpia de formao
Refere-se energia liberada ou absorvida quando um mol de um composto se forma a partir de substncias simples
no estado padro - as quais tm entalpia-padro por definio igual a zero.
[8]
Exemplo:
A equao acima indica que a entalpia de formao do etanol : , igual a -277,7 kJ. Repare que a
reao exotrmica: energia liberada na formao de etanol a partir das substncias simples associadas.
Entalpia de combusto
Refere-se energia liberada na combusto de um mol de um composto; desde que todos os participantes da reao
estejam no estado-padro.
Exemplo:
A equao acima indica que a entalpia de combusto do metano : , igual a -889,5 kJ. Assim como o que
se observa na reao de formao do metano, a reao de combusto do metano tambm exotrmica.
Entalpia
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Entalpia de ligao
Outra forma de calcular a variao de entalpia de uma reao qumica envolve o conceito de energias de ligao, ou
seja, aquela relacionada variao da energia potencial associada fora que une os tomos: entalpia de ligao a
energia necessria para romper um mol de ligaes qumicas entre pares de tomos no estado gasoso.
importante ressaltar que a entalpia de ligao ser sempre positiva visto que, pela definio, a exemplo do
hidrognio, tem-se a seguinte ordem entre reagente e produto:
e no o contrrio
(incorreto) .
Considerando que a quebra de ligaes um processo endotrmico, e que a formao de ligaes um processo
exotrmico, uma forma prtica de calcular-se o de uma reao qumica a partir dos valores de energia
liberada na quebra de ligaes e absorvida na formao de novas ligaes. Para tanto, faz-se necessrio conhecer as
entalpias de ligao para cada ligao especfica entre cada par de tomos especfico. Calcula-se, ento, a variao de
entalpia pela diferena entre as entalpias de ligao das ligaes rompidas e as entalpias de ligao das ligaes
formadas
[9]
. Contudo demonstrvel que este mtodo fornece resultados mais para aproximados do que para exatos
visto que a energia de uma dada ligao influenciada pela existncia ou no bem como pela natureza das demais
ligaes sendo realizadas por um ou mesmo pelo par de tomos em considerao. Verifica-se que, por razes
prticas, as entalpias de ligao associadas a uma dada ligao refletem em verdade uma mdia para as diversas
situaes tipicamente encontradas. Um tratamento via entalpias de ligao de um dado tomo a grupos
termoqumicos especficos melhora a situao mas no remove completamente a impreciso
[10]
.
Encontram-se com facilidade na literatura tabelas contendo as entalpias de ligao para as mais variadas ligaes. A
partir das mesmas possvel fazer-se uma estimativa das variaes de entalpia em processos envolvendo reagentes e
produtos definidos por tais ligaes. A exemplo, pode-se determinar a variao de entalpia associada reao
(H=?):
uma vez conhecidos as entalpias de ligao
[11]
:
Entalpias de Ligao H
L
C-H +413,4 KJ/mol
O=O +468,6 KJ/mol
C=O +804,3 KJ/mol (para CO2)
H-O +463,5 KJ/mol
Vistos que todos os elementos encontram-se no estado gasoso, assumidos nas condies normais de temperatura e
presso, pode-se determinar a requisitada variao de entalpia, que corresponde entalpia do estado final (produtos)
menos a entalpia do estado inicial (reagentes) de duas maneiras
[12]
:
1) Pela diferena entre as entalpias de formao H
0F
(= H
0F
) dos produtos e dos reagentes.
2) Pela diferena entre as entalpias de ligao H
L
(= H
L
) das ligaes rompidas e das ligaes formadas.
Como dispe-se das entalpias de ligao, sendo este o caso em considerao, aplicar-se- a regra 2. Tem-se assim:
a) Ligaes a serem quebradas: 4 mols de ligaes C-H para desfazer-se o metano, 2 mols de ligaes O=O para
desfazerem-se os dois mols de O2.
Tem-se que a soma das entalpias de ligao para as ligaes a serem quebradas vale:
= 4 mols * (+413,4 KJ/mol) + 2 * + (468,6 KJ/mol) = 2590,8 KJ
Entalpia
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b) Ligaes a serem formadas: 2 mols de ligaes C=O formam 1mol de CO2 ; 4 mols de ligaes H-O formando 2
mols de H2O.
Tem-se que a soma das entalpias de ligao associadas s ligaes que sero formadas vale:
A variao de entalpia para a reao inicial de combusto do metano vale, segundo a regra 2, a diferena entre as
entalpias de ligao quebradas [ ], cuja soma foi determinada no caso (a), e as entalpias de
ligaes formadas [ ], cuja soma foi determinada em (b). Tem-se pois que:
= 2590,8KJ 3462,6 KJ = - 871,8 KJ
de onde
A reao exotrmica visto que a variao de entalpia negativa, conforme esperado por se tratar da combusto do
metano, e libera aproximadamente 871,8 KJ de energia via calor. A entalpia do estado final cerca de 871,8 KJ
menor do que a entalpia do estado inicial.
Entendendo os clculos
O mecanismo em questo para o clculo de , conforme apresentado, deriva, em verdade, da aplicao da lei de
Hess (ver seo a frente) a um conjunto de reaes: para o presente exemplo, o primeiro somatrio corresponde a
uma variao de entalpia associada seguinte reao:
Em uma segunda etapa tem-se a reao:
cuja variao de entalpia determinada pelo negativo do segundo somatrio (- H
L
(formadas)
), visto que as ligaes
so agora formadas e no quebradas.
Trata-se assim da decomposio da reao original em duas etapas levada a cabo via insero de um estado
intermedirio contendo elementos no ligados. Conforme esperado pelo fato da entalpia ser funo de estado, a
variao de entalpia total ser a soma das variaes de entalpia associadas a cada etapa da reao, o que leva
corretamente, conforme esperado, a:
Entalpia de ligao ou energia de ligao?
Uma vez resolvido o problema conforme apresentado, de grande importncia perceber que, embora seja verdade que
para determinarem-se as ligaes a serem rompidas deva-se olhar sobretudo para o lado da equao correspondente
aos reagentes, e que para determinarem-se as reaes a serem feitas deva-se olha prioritariamente para o lado da
equao correspondente aos produtos, a primeira somatria acima (a soma das entalpias de ligao para as ligaes
quebradas,( H
L
(rompidas)
), no um clculo que fornece por resultado a entalpia H
R
- quer absoluta, quer padro,
quer em relao a qualquer nvel pr-estabelecido - do estado inicial (dos reagentes), ou seja, esta expresso no
representa o clculo da entalpia do estado do sistema antes da reao; e que a segunda somatria em questo, (
H
L
(formadas)
), no um clculo vlido acerca da determinao da entalpia do estado final H
P
- quer absoluta, quer
padro, quer em relao a qualquer nvel pr-estabelecido - ou seja, do estado associado aos produtos da reao,
quando j formados. A equao acima, por tal, no implica que esteja-se a fazer, a fim de determinar-se a variao de
entalpia H na combusto do metano, a diferena de entalpias dos reagentes e dos produtos (H
R
H
P
), pois no se
est a determinar, com cada parcela da mesma, a entalpia dos reagentes, H
R
, e dos produtos, H
P
. Em verdade o
clculo acima, aps concludo, configura uma forma alternativa de determinar-se a variao da entalpia associada
reao, ou seja, uma forma alternativa ao mtodo tradicional onde faz-se - por definio de variao - o valor da
Entalpia
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entalpia do estado final dos produtos - menos a entalpia do estado inicial dos reagentes.
Escreve-se corretamente pois que:
(correto)
e no que
(incorreto) .
Poder-se-ia em princpio, contudo, a fim de evitar-se confuso certa quanto a no diferenciao explicita do "H" que
figura ante e dos "H" que figuram depois do sinal de igual na sentena anterior - e eles so diferentes, o primeiro
representando a entalpia do sistema e os demais entalpias de ligao - argumentar que embora a expresso anterior
no encontre-se escrita de forma correta, para uma dada reao qualquer esta contudo seria valida:
(inadequado, embora "aceita" por alguns autores)
O problema com esta notao reside em um ponto bem simples: a ausncia de referencial padro terico e
experimentalmente vlio para a medida da "entalpia de ligao" a ser adotado em sua definio, ou seja, na tentativa
de definir-se uma nova funo de estado para o sistema a ser nomeada "entalpia de ligao" .
No h dvidas que a entalpia de ligao e tradicional devam ser definidas de formas distintas visto que, dados o
estado inicial e o estado final do sistema, o intuito definir a entalpia de ligao de forma que um aumento em seu
valor ( implique necessariamente, conforme equao em pargrafo anterior, uma
diminuio da entalpia padro ( ), raciocnio pertinente visto que energia presa em uma
ligao energia que no pode ser transferida na forma de calor.
Em hiptese a opo para referencial seria o estado intermedirio inserido no processo a fim de suportar o raciocnio
sendo considerado, ou seja, seria o estado de referncia um estado onde encontrar-se-iam apenas elementos isolados
- desprovidos de qualquer ligao. Definir-se a entalpia de ligao deste estado como zero, e por conseguinte, a
entalpia de ligao de um estado em particular seria definida, em acordo com a situao, como o negativo da
variao de entalpia (tradicional) associada formao de um elemento via estabelecimento de ligaes entre os
tomos avulsos em questo. Ter-se-ia pois a entalpia de ligao sempre positiva, e que
Ressalta-se que tal definio - que tenta ser condizente com a real definio de entalpia de ligao - seria contudo
apenas complicadora, visto que o estado contendo apenas tomos sem ligao, excetuado gases nobres,
experimentalmente muito mais inacessvel do que um sistema contendo elementos em estado padro, e de forma
mais inquietante, que este estado, tipicamente embora no necessariamente, implica um estado do sistema fora de
seu equilbrio termodinmico. E para estados fora do equilbrio no se definem os potenciais termodinmicos, a
exemplo, uma entalpia.
Grosso modo, faz-lo seria pois apenas - a menos de um sinal - dar nova definio entalpia-padro - mediante
mudana do nvel de referncia - de forma a apenas, em princpio, complic-la terica e experimentalmente.
Da forma que a entalpia de ligao realmente definida - alguns autores mencionam apenas energia de ligao talvez
por esta razo - a entalpia de ligao no propriedade de um estado em particular e sim uma propriedade de um
processo em especfico onde h quebra de determinada ligao em particular, e em verdade, de forma mais detalhada
- onde h a quebra de ligao entre um radical e um elemento em particular. A proposta de notao
(inadequado, embora "aceita" por alguns autores)
por tal, inadequada: busca expressar um raciocnio vlido (a lei de Hess), contudo de forma infeliz.
Confirma-se tal afirmao observando que, embora uma variao na entalpia de ligao implique realmente uma
variao na entalpia-padro do sistema, h diversos processos que implicam uma varaio da entalpia-padro do
sistema sem que contudo estes impliquem uma variao na energia de ligao de seus componentes. A associao
conforme feita seria, pois, de mo nica.
Entalpia
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A alternativa para expressar-se o que realmente ocorre definir-se uma energia de ligao - a nomear-se aqui por E
L
de forma a nitidamente dissociar o conceito de energia de ligao do conceito de entalpia e conect-lo ao conceito de
calor de reao, e afirmar que variaes na energia de ligao, quando presentes, implicam variaes
correspondentes na entalpia do sistema determinveis segundo a expresso:
(correto) .
No sendo a energia de ligao promovida ao status ou uma mera re-expresso de um potencial termodinmico do
sistema, portanto.
Entalpia de dissoluo
A dissoluo de uma substncia em gua - principalmente para o caso das substncias inicas - ocorre sempre com
transferncia de energia. Uma vez verificado que a maioria das reaes qumicas se processa em meio aquoso, a
compreenso acerca da entalpia de dissoluo mostra-se importante correta anlise de tais processos.
Define-se a entalpia de dissoluo como a variao de entalpia associada dissoluo de 1mol de soluto em uma
quantidade de solvente maior ou igual mnima necessria para que se tenha a mxima variao de entalpia no
processo, ou seja, para que se tenha a dissoluo completa do soluto.
Um tpico processo onde a entalpia de dissoluo pode ser facilmente evidenciada refere-se dissoluo em gua do
vulgo "percloreto de ferro" - corretamente cloreto frrico - frequentemente realizada por profissionais ou amantes de
eletrnica a fim de se obter uma soluo adequadamente diluda de forma a poder ser utilizada no processo de
corroso de placas de circuito impresso - placas de material isolante com uma fina camada de cobre em sua
superfcie -, placas estas sobre as quais primeiro desenham-se e posteriormente corroso montam-se os circuitos
eletrnicos projetados. A dissoluo deve ser feita vagarosamente tamanho o aquecimento que a mesma provoca,
sempre jogando-se o percloreto na gua, e nunca o contrrio. A entalpia de dissoluo para tal produto
consideravelmente alta em mdulo - contudo negativa em valor, visto que a dissoluo exotrmica.
Dependendo do espcime qumico o processo de dissoluo pode em si no ser muito simples, por vezes incluindo
vrias etapas, as quais podem implicar em respectivas variaes de entalpia com sinais trocados. A exemplo, durante
a dissoluo de slido inico tpico em gua, em uma primeira etapa o cristal inico desfeito, e tal dissoluo
requer energia, implicando que a etapa endotrmica ( . Em uma segunda etapa cada um dos ons passa a
ser circundado por um nmero adequado de molculas de gua devidamente orientadas - processo conhecido como
hidratao das partculas - o qual acompanhado de uma considervel liberao de energia, sendo por tal um
processo exotrmico que acarreta uma significativa diminuio da entalpia ( )
[9]
. O valor total da
entalpia de dissoluo depende ento de qual das partes ir predominar. Extrapolando o conceito, a exemplo, ao
contrrio da dissoluo de percloreto em gua, a "dissoluo" do sal de cozinha quando misturado com gelo
mostra-se consideravelmente endotrmica.
Entalpia de vaporizao
A entalpia de vaporizao ou calor de vaporizao a quantidade de energia necessria para que um mol de um
elemento ou de uma substncia que encontre-se em equilbrio com o seu prprio vapor passe completamente para o
estado gasoso. Supe-se a presso constante, por padro 1 atmosfera ou em caso contrrio conforme explicitamente
especificada. Maiores informaes, e tabela de valores para as substncias tpicas encontram-se disponveis no artigo
especialmente destinado ao assunto nesta enciclopdia eletrnica.
Entalpia
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Entalpia de fuso
A entalpia de fuso ou calor de fuso a quantidade de energia necessria para que um mol de um elemento ou
substncia em equilbrio com seu lquido passe do estado slido para o estado lquido mantida a presso constante,
usualmente definida como 1 atmosfera, ou conforme explicitamente especificada, em caso cantrrio.
Maiores informaes encontram-se disponveis no artigo especialmente destinado ao assunto nesta enciclopdia
eletrnica.
Processos endotrmicos, exotrmicos, e espontaneidade
O processo endotrmico aquele que ocorre com absoro de energia na forma de calor pelo sistema. Um exemplo
disso: se um pedao de gelo for deixado sobre a mesa temperatura ambiente, ele receber energia na forma de calor
do ambiente e isso provocar a fuso do gelo. A transio da gua no estado slido para o estado lquido um
processo em que h calor da vizinhana para o sistema, ou seja, endotrmica.
Outro exemplo: quando um mol de xido de mercrio slido se decompe, presso constante, em um mol de
mercrio lquido e meio mol de oxignio gasoso, ocorre a absoro de 90,7 kJ de energia do ambiente.
Matematicamente:
Que tambm pode ser representada por:
O processo exotrmico aquele que ocorre com liberao de energia na forma de calor para a vizinhana. Pode-se
citar o seguinte como exemplo: quando um sistema formado por gua lquida colocado em um congelador, ele
perde energia na forma de calor para esse ambiente e, em decorrncia disso, ocorre a solidificao da gua. Assim,
transio da gua no estado lquido para o estado slido um processo em que h calor do sistema para a vizinhana:
exotrmico.
Outro exemplo: quando um mol de hidrognio gasoso reage, presso constante, com meio mol de oxignio gasoso
para formar um mol de gua lquida, ocorre a liberao de 285,8 kJ de energia para o meio ambiente.
Matematicamente:
Que tambm pode ser representada por:
Repare a correspondncia entre os sinais das respectivas variaes nas entalpias-padro e a natureza da reao. Em
reaes exotrmicas h calor do sistema para a vizinhana, o que implica que a entalpia final do sistema sempre
menor do que a inicial; a diferena ser sempre negativa visto que implica
. Raciocnio anlogo acarreta que em reaes endotrmicas a entalpia final maior do que a inicial,
e a diferena ser sempre positiva em reaes endotrmicas visto que implica
.
Relevante ao contexto a falsa afirmao de que reaes exotrmicas ( ) so espontneas, e endotrmica
( )no so espontneas. A reao entre gelo e sal de cozinha endotrmica, contudo espontnea. Embora
verdade para um grande nmero de situaes, no difcil encontrarem-se situaes onde tal afirmao falha
drasticamente. Em condies ambientes o que determina a espontaneidade de uma reao ou processo no o sinal
da variao da entalpia no processo e sim o sinal da variao da energia livre de Gibbs no processo a ser
desencadeado.
Entalpia
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Fatores que influenciam o valor da variao de entalpia
Quantidade de reagentes e produtos: o valor do de uma reao varia em funo da concentrao de cada um
de seus participantes. O aumento da concentrao provoca um aumento proporcional da variao de entalpia.
Exemplo:
Os estados fsicos dos reagentes e produtos: substncias no estado slido provocam variaes de entalpia maiores
do que no estado lquido; e estas, maiores do que no estado gasoso.
Exemplo:
Estado alotrpico de reagentes e produtos: cada estado alotrpico tem um valor de entalpia distinto.
Exemplo:
Temperatura.
Uma reao exoenergtica em uma dada temperatura pode mostrar-se endoenergtica em outra temperatura, de
forma que as temperaturas dos reagentes e produtos devem - quando fora do padro - serem especificadas.
Lei de Hess
Em 1840, um fsico chamado Germain Henry Hess, com base em seus estudos sobre calores de reao, descobriu
que, de um modo geral, quando uma reao se d em etapas, a soma dos calores de reao correspondentes aos
diversos estgios igual ao calor de reao obtido quando a reao realizada completamente em uma s etapa.
Ento, enunciou sua lei: "Quando uma reao qumica apresenta etapas intermedirias, a variao de entalpia da
reao geral equivale soma das variaes de entalpia de cada uma das etapas intermedirias". A lei de Hess
implica a verificao experimental de que a entalpia uma funo de estado, ou seja, de que a variao da entalpia
depende em um sistema depende apenas dos estados inicial e final do sistema - sendo sempre determinvel pela
diferena - isto de forma independente de como o sistema evoluiu do estado inicial "i" para o
estado final "f". Dados os mesmos estados incial e final a variao de entalpia total observada ser sempre a mesma,
quer a reao se d por etapas, quer se d via uma nica etapa, quer rpida, quer lentamente.
Podemos utilizar como exemplo simples da aplicao da Lei de Hess a reao de oxidao do carbono. possvel
que o carbono se combine com um nico tomo de oxignio, formando o monxido de carbono:
O monxido de carbono combustvel, isto , ele pode se combinar com outro tomo de oxignio, produzindo
dixido de carbono; por este motivo, ocorre a reao de combusto:
Se somarmos estas duas equaes (como se elas fossem equaes algbricas), poderamos tambm, segundo a Lei de
Hess, somar as entalpias de reao:
Entalpia
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Continuando a utilizar regras anlogas s empregadas na lgebra, podemos eliminar todos os elementos que
aparecem nos dois membros da equao - neste caso, eliminamos o .
Somando e , podemos anotar 1mol deste gs, e o resultado final ser:
que exatamente a entalpia da reao se queimssemos diretamente o carbono a dixido de carbono.
[1] [1] Assume-se o sistema em equilbrio mecnico com sua vizinhana, ou seja, que as presses do sistema e da vizinhana sejam sempre iguais.
[2] Em acordo com Callen, Herbert B. - Thermodynamics and An Introduction to Thermostatics - John Wiley & Sons - ISBN 0-471-86256-8
[3] Callen, Herbert B. - Thermodynamics and an Introduction to Thermostatics - John Wiley & Sons - 1985 - ISBN 0-471-86256-8
[4] Ambas as expresses, H e U, conforme artigo sobre Gs Ideal na wikipdia lusfona, conforme publicado em 10 maro 2010 s 19:06.]]
[5] [5] A saber, o expoente em funes exponenciais e o logaritmando em logaritmos devem ser adimensionais.
[6] [6] Conforme Salinas, Silvio R. A. - Introduo Fsica Estatstica - EdUSP - 1999 - ISBN 85-314-0386-3
[7] [7] A "entalpia de ligao" apresenta algumas particularidades prprias. Maiores detalhes, ver seo pertinente.
[8] Entalpia padro de formao (http:/ / www.unb. br/ iq/ lqc/ Joao/ calor/ entalpiapadraodeformacao. html). - www.unb.br.
[9] [9] Nbrega, Olmpio Salgado ; Roberto da Silva, Eduardo ; Hashimoto da Silva, Ruth - Qumica - Volume nico - editora tica - So Paulo -
2008 - ISBN:978-85-08-11059-9
[10] [10] Atkins - Fisico-qumica.
[11] Mortimer, Eduardo Fleury at al. - Qumica para o ensino mdio Editora Scipione ISBN 85-262-4456-6
[12] Nobrega, Olimpio Salgado; at al. - Qumica Volume nico ISBN 978-85-08-11059-9, Pg. 435
Ligaes externas
ENTALPIA (http:/ / educar. sc. usp. br/ quimapoio/ entalpia. html) - educar.sc.usp.br - Uma abordagem simples
e didtica sobre entalpia.
Jos Luis de Paula Barros Silva; Por que no estudar entalpia no Ensino Mdio (http:/ / qnesc. sbq. org. br/ online/
qnesc22/ a04. pdf); QUMICA NOVA NA ESCOLA; N 22, NOVEMBRO 2005
Fontes e Editores da Pgina
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Fontes e Editores da Pgina
Entalpia Fonte: http://pt.wikipedia.org/w/index.php?oldid=31666417 Contribuidores: 999, Agentei, Albmont, Alchimista, Anne Valladares, Belanidia, Bisbis, Bons, ChristianH, Darwinius,
Dglsbr, Dylton, Ebalter, Edustefa, Epinheiro, Felipe arruda, Fidsneo, Finoto, Gil mnogueira, Gonalo Veiga, Jbribeiro1, Jeferson, Jo Lorib, Jonatan sadan, JulioNather, Lauro Chieza de Carvalho,
Lechatjaune, Leonardo.stabile, Liakm, Lijealso, LipeFontoura, Ltkage, Luciaccoelho, Marcos Elias de Oliveira Jnior, Matheus-sma, Nice poa, OS2Warp, Quiumen, Rodrigozanatta,
SocratesFcup, Strgll, Sturm, Vanthorn, 124 edies annimas
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