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UNIVERSIDAD NACIONAL

JOS FAUSTINO SNCHEZ CARRIN






FACULTAD DE INGENIERA QUMICA Y
METALRGICA
EAP:
Ing. QUMICA
TRABAJO:
Leyes de Raoult y Henry
PRESENTADO POR:
GMEZ CHVEZ EDISN MARTN
DOCENTE:
Ing. PARRERA ESPINOZA SEGUNDO ALBERTO


HUACHO PER
2014
LEY DE RAOULT
Aunque es recordado por todos los estudiantes de qumica de enseanzas
medias, que aplican sus conocidas leyes, lo que no se dice es que fue el cientfico
que habiendo comenzado en la enseanza media, y pasando por mritos propios
a la enseanza universitaria, public ms trabajos cientficos en Francia, durante
la segunda mitad del siglo XIX.
Naci el 10 de mayo de 1830 en Fournes, un pueblecito norte de Francia, donde
su padre estaba destinado como oficial de aduanas. Aunque en principio
consider continuar en el puesto de su padre, al servicio del gobierno, consigui ir
a Paris, y estudiar en su universidad, donde se gradu en 1853. Una vez
graduado, comienza a dar clase en el Lyceo de Reims, y despus en el colegio de
Saint Di, como Regente de Fsica. En este centro recibe el ttulo de Bachillerato
en Ciencias, y Bachillerato en Letras. Habiendo superado un examen de
licenciatura es nombrado Agregado a la enseanza secundaria especial. Nueve
aos despus es desplazado al Lyceo de Sens, donde investigar sobre la fuerza
electromotriz en clulas voltaicas. Esta investigacin leda en 1863, le supondr el
ttulo de doctor en Ciencias Fsicas por la Universidad de Pars.
Dos aos despus es nombrado oficial de la Academia francesa, y en 1867, ya
aparece encargado de impartir un curso de Qumica en la Universidad de
Grenoble, donde realmente comienza su actividad cientfica que siempre se
realiz desde dicha Universidad. En los tres prximos aos publicar en Comptes
rendus y en los Annales de chimie, 20 trabajos experimentales, sobre
termodinmica y electroqumica. En este periodo descubrir que el calor de
reaccin desarrollado en pilas como la Daniell [1] , es diferente del trabajo elctrico
producido en dichas pilas, que era menor. Estos experimentos seran valorados y
aprovechados posteriormente, por los qumicos tericos como Gibbs, Helmholtz,
Arrhenius y Nernst.
Entre 1870 y 1882, publica nada menos que 50 trabajos. En los primeros seis
aos, sobre los efectos del dixido de carbono sobre la respiracin animal, en la
absorcin de amoniaco por nitrato amnico, sobre la inversin del azcar de caa
por la accin de la luz solar, y otro temas que no fueron estudiados y seguidos por
Raoult, posteriormente.
Las investigaciones importantes comienzan en 1878, cuando estudia el descenso
del punto de congelacin y de la presin de vapor del agua, producida al disolver
18 sales diferentes. No era pionero en la cuestin. Un siglo antes, Richard Watson
y Charles Blagden, haban sealado que el punto de congelacin de las sales
descenda proporcionalmente al peso de la sal disuelta (se conoci como ley de
Blagden). En 1871, el suizo Luis de Coppet reconoce que los descensos en los
puntos de congelacin del agua producidos por diferentes solutos eran
proporcionales a sus pesos atmicos. En ese momento exista una gran
controversia sobre los pesos atmicos y los pesos equivalentes, postulando
algunos importantes cientficos franceses (entre ellos el ministro de Educacin [2]
), que el peso atmico del oxgeno era 8, y que el agua tena por frmula OH.
Raoult va a demostrar que el descenso del punto de congelacin producido por
solutos orgnicos en el agua, implicaba que el peso atmico del oxgeno era 16, y
el de la molcula de agua 18, y por lo tanto su frmula H2O.
Tericamente el sueco Guldberg (que tambin ser muy conocido a travs de la
ley de accin de masas), lo haba predicho en 1870. Raoult, recopila todas sus
observaciones experimentales y en 1882, publica en Comptes rendus, su famosa
ley que llev por ttulo:Loi de conglation des solutions aqueuses des matires
organiques. Dos aos despus describe el mtodo para determinar el peso
molecular de un compuesto orgnico, a partir del descenso del punto de
congelacin de las disolu-ciones obtenidas al disolverlo en el agua, estableciendo
el coeficiente de descenso del punto de congelacin, calculando la depresin
molecular a partir de la suma de las depresiones atmicas. De esta manera el
peso molecular M se calculaba por el cociente entre T (depresin molecular) y a
coeficiente de descenso del punto de congelacin).


Los resultados obtenidos por Raoult, no fueron muy correctos hasta que se us el
termmetro creado por Beckmann, en 1888. Raoult observ que en el caso de las
sales los resultados eran muy superiores a los que caba esperar, y por eso
publica en 1890, un trabajo en el que seala que las sales neutras se comportan
como si los radicales positivos y negativos, al disolverse en el agua, no se
combinaran, comportndose como mezclas. Lo cual corroborara la teora de
Arrhenius sobre la ionizacin. Dos aos despus, usando disoluciones muy
diluidas, encuentra que mientras que la constante para el descenso del punto de
congelacin en el agua de los compuestos orgnicos era 18,7, con el cloruro
sdico y el cloruro potsico eran respectivamente 37,4 y 36,4 (aproximadamente
el doble).


No solamente experimenta sobre el punto de congelacin sino que tambin lo
hace con la presin de vapor f, estableciendo que el descenso relativo de la
presin de vapor del agua por la accin de un soluto no voltil era proporcional a
la concentracin del soluto, lo cual concreta en la expresin aplicada a descensos
de la presin de vapor f-f, en ter:
Siendo P los gramos de soluto en 100g de disolvente, M el peso molecular del
soluto y K una constante. Al ao siguiente lo aplica a otros disolventes distintos,
formulando la ley que publica en Comptes rendus: Una molcula de una
sustancia no salina disuelta en 100 molculas de un lquido voltil, disminuye la
presin de vapor de este lquido en una fraccin constante, aproximadamente
0,0105.
Desde su universidad de Grenoble, de la que no se mover hasta su muerte, se
hace famoso por sus trabajos. En 1892, la Royal Society de Londres, le concede
la medalla Davy (la ms alta distincin antes de crearse los premios Nobel), y
Francia lo condecora con la Legin de Honor (pasando del rango de oficial en
1895, a comandante en 1900). Ms de cien publicaciones resumen su vida de
investigacin. Muere en Grenoble el 1 de abril de 1901.

Deduccin de la Ley de Roult a partir del criterio de equilibrio de fases.

La ley de Roult es una ecuacin que permite relacionar la fase liquida de vapor. Es
la relacin ms simple para resolver problemas de equilibrio de fases. Esta
ecuacin se consigue a partir de criterio de equilibrio de fases obtenido:



Supongamos dos fases en coexistencia, en nuestro caso nos interesa el estudio
liquido/vapor.


Si suponemos la fase de vapor como una mezcla de gases ideales, y la fase
liquida como una solucin ideal, las ecuaciones de potencial qumico



se pueden sustituir en (2)



Reagrupando en (5) trminos semejantes:



Asumiendo que el lquido en incompresible, Gibbs no depende de la P solo de la
T, quedando (6) como:



Se obtiene la expresin de

mediante la ecuacin fundamental para


sustancias puras.


A T constante;


Integrando desde la presin de saturacin hasta la P del sistema y sustituyendo la
ecuacin de gas ideal en V
i
;



Despejando en (10) el trmino buscado, se sustituye en (7)



E el equilibrio para una sustancia pura en el cambio de la energa libre de Gibbs
es cero, la ecuacin (11) queda:



Esta ltima expresin es conocida como Ley de Raoult,). Raoult tambin es
reconocido por sus trabajos de determinacin de los pesos moleculares de las
sustancias disueltas en solventes lquidos, as como por encontrar una explicacin
a la disminucin del punto de congelamiento, y elevacin del punto de ebullicin
de soluciones (llamadas propiedades coligativas).

El comportamiento de sistemas en equilibrio lquido-vapor que verifican la ley de
Raoult se suele representar en graficas de presin o temperatura versus
composicin (e.g., fraccin molar) de cada componente en cada una de las fases
presentes. Considrese la representacin del equilibrio de las fases para el caso
particular de un sistema binario e ideal (gas ideal y solucin ideal), de acuerdo a la
regla de las fases de Gibbs, existen dos grados de libertad: F=C P + 2= 2 2 + 2
= 2 (ver Tabla 1).




Equilibrio Liquido-Vapor para Sistemas Ideales: Ley de Raoult
Considrese un recipiente cerrado y aislado (celda de equilibrio) que contiene dos
fases, lquido y vapor en equilibrio, Figura 1.



Figura. 1. Equilibrio lquido-vapor para un sistema de N componentes a T y P.

Considrese adems que el sistema es ideal, i.e., vapor: mezcla de gases ideales;
lquido: solucin ideal.

En la condicin de equilibrio se verifica (i = 1, 2, 3, N):

(13)

Balance de materia fase liquida


Balance de materia fase vapor





Tabla. 1. Resumen de variables y ecuaciones involucradas en el modelo del equilibrio

Grfica Presin vs. Composicin Fase Lquida / Composicin Fase Vapor
La construccin de una grfica que represente el comportamiento de la presin del
sistema en equilibrio frente a la composicin de cada una de las fases en equilibrio
requiere cubrir los dos grados de libertad establecidos previamente a travs de la
temperatura del sistema (que permanecer constante) y la composicin de la fase
lquida (grafica P vs. x1) o la fase vapor (grfica P vs. y1).
En general la construccin del grfico P vs. x1 se realiza empleando el concepto
de punto de burbuja de la mezcla, i.e., condiciones de temperatura, presin, y
composicin, para los cuales se observa la aparicin / desaparicin de la primera
burbuja de la fase vapor, en equilibrio con la fase lquida. En esta condicin la
composicin de la fase lquida es similar a la composicin global, en vista que la
masa total de la burbuja es despreciable.



Asimismo para la fase vapor emergente se debe verificar la conservacin de
materia (condicin de punto de burbuja):

(Presin de burbuja)



Ley de Raoult modificada
En el equilibrio Lquido Vapor de un sistema de gas real lquido real las
fugacidades de los componentes dentro de la mezcla quedan como sigue:

Vapor

Lquido

]


En equilibrio



A presiones bajas y moderadas se puede tomar



Diagramas P vs. XY. Procedimiento para la elaboracin de un diagrama P vs. XY
a T constante.
Como la T es constante calculamos las Pisat de ambos componentes; puede
calcularse mediante la ecuacin de Antoine.





Asumimos los valores de la composicin de la fase lquida del componente ms voltil x
1

entre 0 y 1.

Calculamos la P del sistema empleando la Ley de Raoult Modificada colocndola en
funcin de x
1
.




Con cada valor de x1 calculamos la correspondiente presin.
Las composiciones de la fase lquida las determinamos por Raoult.



Graficamos x1 vs. P y y1 vs. P, obteniendo las curvas de burbuja y roco
respectivamente




Solucin de gas en lquido. Ley de Henry

Qumico y mdico ingls, famoso por sus estudios sobre las propiedades de los
gases y especialmente por formular la Ley de Henry, sobre la influencia de la
presin en la solubilidad de los gases.
Naci en Manchester, el 12 de diciembre de 1775, y falleci en Lancashire (al NO
de Inglaterra) el 2 de septiembre de 1836. Era hijo del qumico y farmacutico
Thomas Henry, que tena una empresa qumica en Manchester. En 1807 se
doctor en Medicina por la Universidad de Edimburgo, pero su delicado estado de
salud, debido a un accidente ocurrido en su niez, le oblig a retirarse de la
prctica mdica y retornar a la qumica, que era una de sus pasiones. Aos antes,
en 1803, haba formulado la ley que hoy lleva su nombre y se conoce como Ley de
Henry, segn la cual la cantidad de gas que se disuelve en un lquido a una
temperatura dada es directamente proporcional a la presin que el gas ejerce
sobre el lquido, y no consecuencia de una reaccin qumica. (Vase Solubilidad
de gases en lquidos: ley de Henry en la voz Disoluciones: leyes y
comportamiento).
A lo largo de su vida realiz numerossimos experimentos relacionados con el
anlisis de mezclas qumicas inflamables, y as descubri que la causa de los
desastres que se producan en muchas minas de carbn eran debidos a un gas
inflamable, el gris (formado principalmente por metano), que se origina cuando se
desprende el metano de la hulla y se mezcla con el aire de las galeras. Tambin
descubri que el platino, en pequeas proporciones, puede actuar como
catalizador de muchas reacciones qumicas. En el campo de la medicina estudi
las enfermedades contagiosas e ide un mtodo a base de calor para desinfectar
la ropa, durante un brote de clera que se produjo en 1831.
Public numerosos artculos cientficos y escribi varias obras, de las cuales las
ms conocidas son An Epitome of Chemistry (Compendio de Qumica, 1800) y
sobre todo The Elements of Experimental Chemistry (Elementos de Qumica
Experimental, 1810), que lleg a ser un excelente libro de texto con el que alcanz
gran popularidad; llegaron a publicarse 11 ediciones del mismo.
En 1808 le fue concedida la Medalla Copley y tambin fue miembro de la Real
Sociedad de Londres. Fue amigo personal de John Dalton y su hijo, William
Charles Henry, fue discpulo de Dalton. Su primera biografa fue tambin escrita
por su hijo.


La Regla de Lewis/Randall representa una relacin directa entre la fugacidad de
un componente en solucin y su fraccin moles. Esta regla tambin pertenece al
grupo de la determinacin de fugacidad en soluciones ideales, y estados de
referencia.



Si la mezcla es una solucin ideal con solamente conocer la composicin ya se
puede calcular la fugacidad.
Esta ecuacin se basa en el concepto del estado estndar:


donde:
f
i
es la fugacidad del componente i en el estado estndar a la misma T y P de la
mezcla y representa la fugacidad del componente i en una solucin ideal. Esta ec
asegura que la solucin ideal tendr un comportamiento simple.
El estado estndar sera el estado real del i puro, entonces

.
Para soluciones ideales



Esta ecuacin corresponde a la expresin exacta de la regla de Lewis y Randall, y
es aproximadamente correcta para valores de X
i
cercanos a la unidad.



Esta ec. Es una expresin de la Ley de Henry:



para cuando X
i
0, donde k
i
corresponde a la constante de Henry.

En conclusin estos dos modelos ideales diferentes Regla de Lewis y Randall y la
Ley de Henry, para el cual el estado estndar de fugacidad, partiendo de la
ecuacin

, es:



para mezclas de gases sobrecalentados y lquidos subenfriados de referencia, sin
embargo hay un intervalo de condiciones de T y P en donde la fase se hace
inestable en un intervalo X, si la solucin real es en efecto ideal en todo el
intervalo de composicin.



Cuando la fase se hace inestable se utiliza el modelo ideal basado en la Ley de
Henry, pero cuando esta no es vlida para composiciones de X0 hay que hacer
una extrapolacin mediante la ec. (28) pero requiere de datos reales para obtener
una solucin especfica.
En la Fig. (4.1) la lnea que representa la dependencia de la composicin real

,
se convierte en una tangente a la lnea de Lewis/Randall a X
i
=1. Tambin puede
observarse que en el otro lmite,

se convierte en cero a X
i
=0. As la relacin


es independiente con este lmite.


Fig 1. Dependencia con respecto a la composicin de la fugacidad para
las especies i en una solucin binaria.

La mayora de los gases obedecen la ley de Henry, pero hay algunas excepciones
importantes. Por ejemplo, si el gas reacciona con el agua, pueden resultar
mayores solubilidades. La solubilidad del amonaco es mucho mayor que la
esperada debido a la reaccin:


OH NH O H NH
4 2 3


Esto significa que para determinar el estado del sistema tenemos que especificar
dos variables, por ejemplo la presin (del gas) y la temperatura, quedando de esa
manera fijada la composicin de la fase lquida a travs de la ley de Henry.

Enlaces de inters
http://datateca.unad.edu.co/contenidos/201604/201604_Modulo_exe/exefiscoq28e
nero/leccin_no_8__ley_de_raoult.html
http://www.uam.es/departamentos/ciencias/quimica/estruct/quimica1/materiales/Te
ma6_1.pdf
http://prezi.com/ectaimbdqnka/ley-de-henry-ley-de-raoult/
http://www.aulavirtual-exactas.dyndns.org/claroline/backends/download.php?url=
L3RlbWFfMV9PVE1FX2NsYXNlc18xX3lfMi5wZGY%3D&cidReset=true&cidReq=O
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