29-04-2007

Maria da Conceio Paiva

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Baseado no livro: Atkins Physical Chemistry
Eighth Edition
Peter Atkins Julio de Paula
Captulo 3-1. A 2 Lei da Termodinmica
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A segunda lei da termodinmica baseada na experincia humana. Todos
reconhecemos que algumas coisas acontecem naturalmente, outras no. Por
exemplo:
Uma panela aquecida arrefece se for deixada sobre a banca da cozinha
O gs, mantido a alta presso dentro de um pneu, sair rapidamente de houver um
pequeno furo
A pedra cai se a levantarmos e depois a largarmos
O cubo de gelo transforma-se em gua lquida se o deixarmos temperatura
ambiente
A energia passa de um estado em que se encontra localizada, ou
concentrada, para outro estado em que se encontra mais espalhada.
Algum aspecto do mundo determina a direco espontnea de uma
transformao, ou seja, a direco em que a transformao acontece sem
ser necessrio realizar trabalho.
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Encontram-se diversas formas de enunciar a 2 Lei da Termodinmica. Por
exemplo, Rudolf Clausius enunciou-a da seguinte forma:
A entropia de um sistema isolado fora do equilbrio tende a aumentar
at ao valor mximo, no estado de equilbrio.
Lord Kelvin enunciou de forma diferente:
Um processo que envolva unicamente a absoro de calor de uma fonte
e a sua transformao total em trabalho no um processo possvel.
A transformao representada respeita a 1
lei da termodinmica, mas no possvel,
de acordo com a 2 lei
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A energia cintica da bola vai-se
transformando em energia trmica das
partculas que a constituem e que constituem o
cho, no stio de impacto. A direco
espontnea da transformao no sentido em
que a bola se encontra em descanso, com
toda a sua energia dispersa na forma
movimento trmico aleatrio das molculas do
cho, do ar e das suas prprias molculas.
Quando se observa uma transformao, a energia total de um sistema
isolado mantm-se constante, apenas distribuda por diferentes formas.
Uma transformao espontnea sempre acompanhada de por uma
disperso de energia.
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a) Bola em descanso sobre um cho quente. Os tomos ou molculas
constituintes tm um movimento trmico aleatrio
b) Para a bola saltar espontaneamente, parte do movimento trmico aleatrio teria
que se coordenar numa direco, o que altamente improvvel
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Entropia, S
Pode-se exprimir a 2 lei da termodinmica em termos da entropia:
A entropia total do universo aumenta em consequncia de uma transformao
espontnea, S
tot
>0
S
tot
a energia total do sistema e sua vizinhana.
Os processos termodinamicamente irreversveis, tal como a expanso livre de um gs ou
o arrefecimento at temperatura ambiente, so processos espontneos, ou seja devem
ser acompanhados por um aumento da entropia total.
1 lei da termodinmica energia interna identifica os processos permitidos
2 lei da termodinmica entropia identifica, entre os processos permitidos, quais so
espontneos.
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Calor estimula o movimento aleatrio na vizinhana
Trabalho produz movimento uniforme nos tomos constituintes da vizinhana,
logo no altera a entropia.
A definio termodinmica de entropia centra-se na variao de entropia, dS, que
resulta de um processo fsico ou qumico. Esta variao tanto maior quanto maior
for a quantidade de calor transferida no processo.
T
dq
dS
rev
=
Para uma variao mensurvel entre dois
estados i e f, a expresso integrada:

=
f
i
rev
T
dq
S
Se a transformao se der a temperatura
constante:
T
q
S
rev
=
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Exemplo: expanso isotrmica reversvel de um gs perfeito
U= 0 = q+w q = -w
i
f
V
V
nRT w ln =
i
f
V
V
nR
T
w
T
q
S ln = = =
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Variao de entropia na vizinhana de um sistema, S
viz
, devida a uma transferncia
infinitesimal de calor do sistema para a vizinhana, dq
viz
A vizinhana pode ser interpretada como:
-um grande reservatrio de volume constante a energia fornecida na forma de
calor igual variao de energia interna dU
viz
OU
- Vizinhana a presso constante a energia fornecida na forma de calor igual
variao de entalpia dH
viz
dU e dH so funes de estado, diferenciais exactas que s dependem do estado
inicial e final do sistema, por isso dq
viz
tambm se comporta da mesma forma
viz
viz
viz
viz rev
viz
T
dq
T
dq
dS = =
,
Ou, sendo T
viz
constante, para uma variao mensurvel:
viz
viz
viz
T
q
S =
Para um processo adiabtico, q
viz
= 0, logo S
viz
= 0
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Interpretao molecular da entropia
tomos e molculas podem ter apenas certos
valores de energia, ou nveis de energia
Apenas para T=0 que o nico estado de
energia ocupado o estado de energia mais
baixa.
Para T>0 os tomos e molculas encontram-se
distribudos pelos diversos nveis de energia que
lhes so acessveis
Aumentando T, algumas molculas passam a
nveis de maior energia. Quanto maior T, maior o
nmero de nveis de energia acessveis s
molculas. Qualquer que seja a T, h sempre
uma populao maior a ocupar os nveis de
menor energia relativamente aos de maior
energia.
Excepo: T=. Neste caso todos os estados
possveis estariam igualmente povoados.
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Embora seja impossvel seguir o percurso de um tomo ou molcula em termos
dos nveis de energia por que passa, possvel analisar a populao de um
estado, ou seja, analisar o nmero mdio de molculas que se encontram num
determinado estado de energia.
Ludwig Boltzman: relacionou a entropia com a distribuio de molculas pelos
nveis de energia.
Distribuio de Boltzman:

=
i
kT E
kT E
i
i
i
e
Ne
N
Em que N
i
o nmero de molculas que se encontram no estado de energia E
i

temperatura T, k=1.381x10
-23
JK
-1
(constante de Boltzman) (ateno: podem
existir diferentes estados com a mesma energia). Boltzman relacionou a entropia
com a distribuio das molculas pelos nveis de energia:
S = k ln W
Em que W o nmero de microestados, ou o nmero de formas em que as
molculas se podem organizar de modo a manter a energia interna constante. A
populao destes microestados dinmica.
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Na medio macroscpica das propriedades de um sistema toma-se a mdia dos
microestados que que o sistema pode ocupar nas condies designadas. Assim, uma
distribuio mais desordenada de energia e matria corresponde ocupao de um
maior nmero de microestados, mantendo a mesma energia total.
A interpretao molecular de Boltzman ajuda justificao das observaes em
sistemas macroscpicos. Se considerarmos um sistema a temperatura T, percebe-se
que, para uma temperatura superior, a transferncia de uma pequena quantidade de
calor dq no vai alterar significativamente o nmero de estados de energia acessveis
s molculas. Por outro lado, a uma temperatura inferior, a transferncia de uma
pequena quantidade de calor dq j pode aumentar consideravelmente o nmero de
estados disponveis e, consequentemente, o nmero de microestados acessveis.
Assim:
A transferncia de uma pequena quantidade de calor a um sistema a baixa
temperatura vai aumentar mais o nmero de microestados acessveis, e portanto, vai
aumentar mais a entropia, relativamente a um sistema que se encontra a alta
temperatura. Isto est de acordo com a definio macroscpica:
T
dq
dS
rev
=
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Entropia como funo de estado
necessrio demonstrar que:
0 =

T
dq
rev
O smbolo indica integrao ao
longo de um percurso fechado. Se tal
se verificar, significa que a entropia
igual no estado inicial e final,
independentemente do caminho que
percorreu para efectuar o percurso.

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Ciclo de Carnot
1. A B expanso isotrmica reversvel de
A para B a T
h
. S=q
h
/T
h
.
2. B C expanso adiabtica reversvel. A
temperatura diminui de T
h
para T
c
. S=0.
3. C D compresso isotrmica reversvel
de C para D a T
c
. S=q
c
/T
c
. (q
c

negativo)
4. D A compresso adiabtica reversvel.
A temperatura aumenta de T
c
para T
h
.
S=0
A variao total de entropia ao longo do
ciclo , ento:
c
c
h
h
T
q
T
q
dS + =

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1. Expanso isotrmica de um gs perfeito, a T
h
A
B
h
V
V
h h
V
V
nRT
V
dV
nRT w q
B
A
ln = = =

3. Compresso isotrmica de um gs perfeito, a T
c
C
D
c
V
V
c c
V
V
nRT
V
dV
nRT w q
D
C
ln = = =

No processo adiabtico, em geral:
Ou seja:
c
f f
c
i i
T V T V =
c
c C
c
h B
c
c D
c
h A
T V T V e T V T V = =
c
h
c
c
C
B
c
h
c
c
D
A
T
T
V
V
e
T
T
V
V
= =
Logo:
C
D
B
A
V
V
V
V
=
Ento:
A
B
h h
V
V
nRT q ln =
A
B
c
B
A
c
C
D
c c
V
V
nRT
V
V
nRT
V
V
nRT q ln ln ln = = =
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Passo Descrio Converso q
rev
w
rev
1
Expanso
isotrmica (T
h
)
Calor em
trabalho
0 RT
h
ln(V
B
/V
A
) -RT
h
ln(V
B
/V
A
)
2
Expanso
adiabtica
Energia interna
em trabalho
C
v
(T
c
-T
h
) 0 C
v
(T
c
-T
h
)
3
Compresso
isotrmica (Tc)
Trabalho em
calor
0 RT
c
ln(V
D
/V
C
) -RT
c
ln(V
D
/V
C
)
4
Compresso
adiabtica
Trabalho em
energia interna
C
v
(T
h
-T
c
) 0 C
v
(T
h
-T
c
)
total
Calor em
trabalho
0 R(T
h
-T
c
) ln(V
B
/V
A
)* -R(T
h
-T
c
)ln(V
B
/V
A
)*
c
h
A
B
c
A
B
h
c
h
T
T
V
V
nRT
V
V
nRT
q
q
=

=
ln
ln

c
c
h
h
T
q
T
q
=
Ento:
c
c
h
h
T
q
T
q
dS + =

0 = + =

c
c
c
c
T
q
T
q
dS

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A eficincia, , de uma
mquina trmica a razo
entre o trabalho produzido pela
mquina e o calor consumido,
retirado da fonte de calor.
h
q
w
=
h
c
h
c h
q
q
q
q q
+ =
+
= 1
(sendo q
c
<0)
Tal como se demonstrou no slide anterior, q
c
/q
h
= -T
c
/T
h
, e ento, para uma transformao
reversvel teremos que:
( )
h c
h
c
T T
T
T
= = 1 1
Desta forma, Kelvin estabeleceu uma escala de temperatura termodinmica em que o valor
absoluto da temperatura determinado por medio da eficincia de uma mquina trmica,
definindo a temperatura do ponto triplo da gua como 273.16 K. Assim, se a mquina trmica tem
uma fonte de calor temperatura do ponto triplo da gua, a temperatura do reservatrio de frio
obtida por medio da eficincia da mquina.
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Refrigerao
Entropia envolvida na remoo de calor, q
c
, de
uma fonte de frio para um reservatrio de
calor:
0 + =
h
c
c
c
T
q
T
q
S
O processo no espontneo. A entropia
gerada no reservatrio de calor, quando
recebe a quantidade de calor q
c
, menor que
a entropia entropia gasta na fonte de frio, para
perder essa quantidade de calor q
c
.
O processo s possvel fornecendo ao
reservatrio de calor uma quantidade de
trabalho suficiente para compensar a entropia
que falta no reservatrio de calor. Este
balano traduzido pelo coeficiente de
eficincia, c:
w
q
trabalho de forma na a transferid energia
calor de forma na a transferid energia
c
c
= =
Quanto menor o trabalho necessrio para que
o processo ocorra, mais eficiente a mquina.
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Desigualdade de Clausius:
Numa transformao reversvel observa-se troca de maior quantidade de energia sob
a forma de trabalho do que numa transformao irreversvel. Sendo a energia interna,
U, uma funo de estado, o seu valor s depende do estado inicial e final do sistema
e no da forma como se d uma transformao. Ento:
T
dq
dS
T
dq
dS como
T
dq
T
dq
rev
rev
=

dU = dq + dw = dq
rev
+ dw
rev
dq
rev
dq = dw dw
rev
Como: -dw
rev
-dw
dw dw
rev
0
Ento: dq
rev
dq 0, logo dq
rev
dq
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Variao de entropia associada a processos especficos
1. Expanso (aumento de volume)
Para a expanso isotrmica de um gs de V
i
para V
f
, a variao de entropia dada por:
i
f
V
V
nR S ln =
Para o sistema, sendo S uma funo de estado, esta
expresso vlida quer a transformao seja reversvel ou
irreversvel. Para a vizinhana do sistema temos que:
i
f rev viz
viz
V
V
nR
T
q
T
q
S ln = = =
Este valor igual e de sinal oposto variao do sistema, como de esperar para um
processo reversvel. Ento, S
tot
= S
sist
+ S
viz
= 0
Para a expanso livre de um sistema isotrmico (w=0 e U=0, logo q=0) verifica-se
que a variao de entropia da vizinhana nula, S
viz
= 0, e portanto a variao de
entropia total igual variao de entropia do sistema:
i
f
tot
V
V
nR S ln =
S
tot
> 0, como de esperar para um processo irreversvel
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2. Transies de fase
O grau de disperso da matria e da energia varia quando uma substncia congela ou
vaporiza, como consequncia de variaes na ordem e organizao das molculas e
com a extenso de localizao ou disperso da energia. Por isso, estes processos so
acompanhados de variao de entropia.
Consideremos um sistema e sua vizinhana temperatura de equilbrio entre duas
fases, T
trs
, presso de 1 atm. Para o gelo em equilbrio com a H
2
O (l) T
trs
= 273 K, e
para H
2
O (g) em equilbrio com H
2
O (l) T
trs
= 373 K. Como a presso constante:
q =
tra
H, e a variao da entropia molar do sistema dada por:
trs
trs
trs
T
H
S

=
Transio de fase exotrmica: H
trs
<0, tal como na congelao e condensao.
Neste caso a variao de entropia negativa, como resultado de um aumento de
ordem e localizao da matria e energia.
Transio de fase endotrmica: H
trs
>0, tal como na fuso e vaporizao. Neste caso
a variao de entropia positiva, como resultado de um aumento de desordem e
disperso da matria e energia.
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Regra de Trouton: observao emprica de que a entropia padro de vaporizao
aproximadamente igual para um grande nmero de lquidos (85 JK
-1
mol
-1
).
Explicao para esta observao: genericamente, observa-se uma variao de
volume semelhante quando um lquido vaporiza a um gs, para um grande nmero
de lquidos.
Esta regra verifica-se para lquidos que no possuam interaces moleculares muito
fortes. Quando os lquidos possuem interaces fortes entre as suas molculas,
originando uma estrutura organizada, como no caso da gua (ligaes por ponte de
hidrognio) a variao de disperso de energia e matria ser muito maior quando
passam ao estado gasoso.
Ex.: vaporizao do Br
2
, para o qual T
vap
= 59.2C. Usando a regra de Trouton:
( )
1 1 1 0
28 85 4 332 85

= = = kJmol x mol JK x T H
vap vap
.
(Valor experimental: 29.45 kJmol
-1
)
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3. Aquecimento (aumento de temperatura)
A entropia de um sistema temperatura T
f
pode ser calculada a partir do valor da
entropia temperatura T
i
e do conhecimento do calor necessrio para se verificar
essa variao de temperatura:

=
f
i
rev
T
dq
S ( ) ( )

+ =
f
i
rev
i f
T
dq
T S T S
( ) ( )
Ento:
A presso constante, dq
rev
= C
p
dT. Assim:

+ =
f
i
p
i f
T
dT C
T S T S
( ) ( )
A volume constante, dq
rev
= C
v
dT, e a entropia
formula-se da mesma maneira. Se operarmos num
intervalo de temperatura em que a capacidade
calorfica do material possa ser considerada
constante:
( )
i
f
p i
f
i
p i f
T
T
C T S
T
dT
C T S T S ln + = + =

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4. Medio de entropia
Pela definio de entropia e considerando a presso
constante pode-se calcular o valor da entropia a uma
qualquer temperatura. Para isso tem de se conhecer a
variao da capacidade calorfica para o material, a
variao de entropia das transies de estado na gama
de temperatura considerada e o valor de S(0), ou
entropia a T=0.
( ) ( )
( ) ( ) ( )

+

+ +

+ + =
T
T
p
v
v
T
T
p
f
f
T
p
v
v
f
f
T
dT g C
T
H
T
dT l C
T
H
T
dT s C
S T S
0
0
Exceptuando S(0), todas as outras quantidades podem
ser medidas calorimetricamente, e os integrais podem
ser calculados graficamente ou por ajuste de um
polinmio aos resultados experimentais e integrao da
funo polinomial. O procedimento grfico est ilustrado
na figura 3-14 (a).
Alternativamente, sendo , pode-se medir a
rea sob a curva do grfico de C
p
em funo de ln T.
A dificuldade maior a determinao da capacidade
calorfica a T prxima de 0.
T
T
dT
ln =

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Problemas
15. Calcule a variao de entropia quando se transfere 50 kJ de energia, reversvel e
isotermicamente, na forma de calor para um bloco de cobre muito grande a) a 0C e b) a 70C.
R.: a) 183 JK
-1
; b) 146 JK
-1
16. Calcule a entropia molar de uma amostra de argon a volume constante e 250 K sabendo que, a
298 K ela 154.84 JK
-1
mol
-1
. R.:152.65 JK
-1
mol
-1
17. Determine a variao de entropia, S, para um sistema em que 2 moles de um gs perfeito
com C
p,m
= 7/2 R, sofre uma variao de 25C e 1,50 atm para 135C e 7 atm. Como interpreta
o sinal obtido para S? R.: -7.33 JK
-1
18. Considere o sistema constitudo por 1.5 moles de CO
2
(g), inicialmente a 15C e 9 atm, contido
num cilindro com seco transversal de 100.0 cm
2
. Deixou-se o CO
2
expandir adiabaticamente
contra uma presso externa de 1.5 atm at que o pisto se mova para fora uma distncia de
15 cm. Assuma que o CO
2
pode ser considerado um gs perfeito com C
v,m
= 28.8 JK
-1
e
calcule:
a) q, b) w, c) U, d) T e e) S. R.: a) 0, b) -227 J, c) -227 J, d) -5.3 K, e) 3.22 JK
-1
19. Calcule a entropia molar padro de reaco a T= 298 K para:
a) Zn (s) + Cu
2+
(aq) Zn
2+
(aq) + Cu (s)
b) C
12
H
22
O
11
(s) + 12 O
2
(g) 12 CO
2
+ 11 H
2
O (l)
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Problemas (cont.)
20. Calcule a diferena de entropia molar
a) Entre gua lquida e gelo a -5C
b) Entre gua lquida e vapor a 95C e 1 atm.
As diferenas em capacidades calorficas molares na fuso e evaporao so, respectivamente,
37.3 JK
-1
mol
-1
e -41.9 JK
-1
mol
-1
.
R.: a) -21.3 JK
-1
mol
-1
; b) 109.7 JK
-1
mol
-1
21. Considere o ciclo de Carnot em que se usa 1.00 mol de um gs monoatmico perfeito como
substncia de trabalho. Parte-se de um estado inicial de 10.0 atm e 600 K. O gs expande
isotermicamente at uma presso de 1.00 atm (passo 1), e de seguida adiabaticamente at
temperatura de 300 K (passo 2). A expanso seguida de uma compresso isotrmica (passo 3) e
depois de uma compresso adiabtica (passo 4), de novo para o estado inicial. Determine os
valores de q, w, U, H e S para cada passo do ciclo e para o ciclo total, apresentando os
resultados na forma de tabela. Considere que C
V,m
do gs (3/2) R.
R: Passo 1 Passo 2 Passo 3 Passo 4 Ciclo total
q (kJ) 11.4 0 -5.74 0 5.7
w (kJ) -11.4 -3.74 5.74 3.74 -5.7
U (kJ)
0 -3.74 0 3.74 0
H (kJ)
0 -6.23 0 6.23 0
S (JK
-1
)
19.15 0 -19.15 0 0