Curso

Refino de Petrleo
Conceitos e Processos
Aula 4
GPR Gerncia de Projetos em educao
2
Aula 4
REFINO DE PETRLEO
- As molculas de hidrocarbonetos so rearranjadas
sem alterar o nmero de tomos de carbono na
molcula;
- A Reforma Cataltica um processo de refino que
ocorre em condies operacionais especficas e utiliza
catalisadores adequados para converter naftnicos e
parafinas em aromticos e isoparafinas;
- Este processo teve uma grande importncia durante
a Segunda Guerra Mundial, pois produzia tolueno para
fabricao de TNT e gasolina para avies;
3
11 Reforma Cataltica
As principais reaes da reforma cataltica so:
A. Desidrogenao
A desidrogenao a principal reao da reforma
cataltica, j que produz aromticos com alto nmero
de octanas ou com alto valor na petroqumica;
Quando o naftnico convertido num aromtico, h
um aumento da octanagem com a perda de volume.
4
C
7
H
14

C
7
H
8
+ 3H
2
11 Reforma Cataltica
B. Isomerizao
A isomerizao de parafinas rearranja a molcula
sem modificar seu volume, mas aumenta o nmero
de octanas.
C. Desidrociclizao
A desidrociclizao serve para aumentar o nmero
de octanas da alimentao da reforma que quase
sempre possui grande quantidade de parafinas com
baixa octanagem, sendo a reao mais difcil de
ocorrer.
5
C
7
H
16

C
7
H
8
+ 4H
2
C
6
H
14

C
6
H
14
D. Hidrocraqueamento
Normalmente os aromticos presentes na
alimentao ou nos produtos no sofrem a quebra
dos anis nas temperaturas e presses da reforma
cataltica.
E. Demetilao
A demetilao ocorre quando o processo de reforma
se d a alta presso e alta temperatura, na presena
de um catalisador superativo e com velocidade
espacial baixa, podendo promover resultados
desastrosos. 6
C
7
H
16
+ H
2

C
3
H
8
+ C
4
H
10
C
7
H
16
+ 6H
2

7CH
4
As principais reaes de reforma so:
7
Naftnicos
Aromticos

Aromticos Leves
Parafnicos
Parafnicos Leves
Iso-Parafnicos

Parafnicos leves

Descrio e controle do processo:

8
SEO DE
PR-
TRATAMENTO
NAFTA
NAFTA
PR-
TRATADA
SEO DE
REFORMA
REFORMADO PARA
ESTABILIZAO
SEO DE
ESTABILIZAO
CORRENTE RICA
EM H
2
GLP
GS COMB.
GASOLINA
(C
5
+
)
AROMTICO
(C
6
+
)
Seo de pr tratamento:
9
As variveis operacionais da seo de pr
tratamento que afetam tanto o rendimento
da unidade como a qualidade dos produtos
so:
a) Temperatura;
b) Velocidade Espacial;
c) Presso;
d) Razo Volumtrica Gs/Nafta.
10
Seo de reforma:
11
As variveis operacionais da seo de
reforma so:
a) Temperatura mdia de reao;
b) Presso de operao;
c) Velocidade espacial;
d) Qualidade da carga;
e) Razo de reciclo;
f) Tipo de catalisador.
12
Os perfis de temperatura tpicos nos reatores
de uma bateria refletem a endotermicidade e
a intensidade das vrias reaes.
13
14
Seo de estabilizao:
As variveis operacionais da seo de
estabilizao so:
a) Razo de refluxo;
b) Quantidade de calor fornecida
torre;
c) Temperatura da carga;
d) Temperatura do refluxo que
retorna torre.
15
Classificaes da reforma
Existem quatro tipos de classificaes de
reforma:
a) Semi regenerativa: O processo
interrompido para regenerao do
catalisador, quando a performance do mesmo
est ruim;
b) No regenerativa: O catalisador no
regenerado, porque o ciclo longo o
suficiente para que a substituio seja mais
apropriada;
16
c) Cclica: Nesta reforma qualquer reator pode
ser isolado para regenerar o catalisador,
enquanto os outros reatores continuam
operando. Ao contrrio do processo semi
regenerativo, a reforma cclica no pra a
produo;
d) Moving bed: Estas unidades permitem que
o catalisador seja removido continuamente do
reator para ser regenerado numa seo de
regenerao, e ento, retorna ao primeiro
reator.
17
A viscorreduo se caracteriza por um tipo
de craqueamento realizado a temperaturas
mais baixas que os demais processos da
quebra de molculas;
A finalidade a diminuio da viscosidade
dos leos combustveis, bem como maior
rendimento de gasleo;
A carga constituda de leos residuais
pesados, que seriam adicionados aos leos
combustveis.
18
12 Viscorreduo
um processo de
hidrogenao
cataltica que leva a
GLP, gasolina e leo
Diesel;
A carga
injetada junto
com H
2
em
reatores de at 2
estgios.
19
13 Hidrocraqueamento
A Isomerizao visa converter parafinas
lineares em iso-parafinas;
A Alquilao visa obter HCs de maiores
PM e ramificaes, a partir de olefinas
leves;
Ambos processos so usados na gerao
de gasolinas de alta octanagem.
20
14 Isomerizao e Alquilao Cataltica
Como j vimos, os contaminantes
normalmente presentes nas fraes
geradas causam efeitos indesejveis no
uso dessas correntes;
Por que so necessrios Processos de
Tratamento ?
Por que so necessrios Processos de
Tratamento ?
15. Processos de Tratamento
21
Os contaminantes presentes nessas
fraes so compostos Sulfurados,
Nitrogenados, Oxigenados e Organo-
metlicos;
Os Sulfurados se apresentam com mais
freqncia e em maiores propores. Por
isso, a reduo do teor desses
contaminantes nas fraes o alvo dos
tratamentos mais utilizados;
Os processos de tratamento so
necessrios, para que as fraes possam
ser usadas como produtos comerciais,
atendendo exigncias de especificaes e de
qualidade dos produtos;
22
15. Processos de Tratamento
J vimos que as fraes mais pesadas
tm a tendncia de conter maiores
concentraes de contaminantes.
Por sua vez, fraes obtidas pela
Destilao podem at sofrer ou no
tratamento, dependendo do teor de enxofre no
petrleo;
Quais so os principais Processos de
Tratamento ?
Quais so os principais Processos de
Tratamento ?
23
15. Processos de Tratamento
O escolhido para cada frao depende de
2 fatores:
A natureza da frao
Os teores de contaminantes
24
15. Processos de Tratamento
Tratamento de Fraes Leves
Gs Combustvel:
O Gs Combustvel que vem da
Destilao normalmente no tratado;
O GC do Craqueamento possui alto teor
de gs sulfdrico (H
2
S), que
normalmente reduzido pelo Tratamento
DEA;
25
15. Processos de Tratamento
GLP:
Os contaminantes do GLP so o H
2
S e
os mercaptans com 1 ou 2 tomos de
carbono, ou seja, o metil-mercaptan
(CH
3
SH) e o etil-mercaptan (C
2
H
5
SH);
Dependendo do petrleo, o GLP da
Destilao pode no ser tratado. Porm,
quando necessrio, ele passa pelo
Tratamento Custico (NaOH);
26
15. Processos de Tratamento
O GLP do Craqueamento, devido aos
teores mais altos de H
2
S e mercaptans,
tratado em 2 etapas:
1) Tratamento DEA, para remover o H
2
S
(mercaptans no so removidos pela
DEA);
2) Depois, encaminhado ao Tratamento
Custico regenerativo, para remoo
eficiente de mercaptans.
27
15. Processos de Tratamento
Nafta:
A Nafta da Destilao tem, como
contaminantes, os mercaptans com mais
de 3 tomos de carbono, alm de outros
compostos sulfurados (sulfetos) em menor
concentrao. Dependendo do teor de
enxofre no petrleo, essa Nafta dever
passar pelo Tratamento Custico;
J para a Nafta do Craqueamento, a
semelhana do GLP, usado o Tratamento
Custico regenerativo.
28
15. Processos de Tratamento
29
A finalidade principal da unidade de
tratamento DEA a extrao/absoro
de gs sulfdrico (H
2
S) das correntes a
serem tratadas usando uma soluo de
DEA;
um processo baseado na reao de
uma base fraca (alcano/amina) com um
cido fraco, produzindo um sal solvel
em gua e um processo regenerativo
(recuperao de DEA);
16. Processo DEA
30
Controle e Descrio do Processo:
16. Processo DEA
31
A eficincia da extrao/absoro do H
2
S
do CO
2
nas torres funo de:
Relao DEA pobre / gs
combustvel;
Relao DEA pobre / GLP;
Temperatura da DEA pobre;
Concentrao de DEA livre.
16. Processo DEA
32
17. Processo Lavagem Custica
O processo de lavagem custica um
processo utilizado para remover
principalmente mercaptans;
Esse processo tambm pode ser
empregado no tratamento de nafta leve
e nafta pesada;
um processo baseado na reao de
uma base forte (alcano/soda) com um
cido fraco, produzindo um sal solvel
em gua.
33
Controle e Descrio do Processo:
17. Processo Lavagem Custica
34
As variaes operacionais do
tratamento custico de GLP so:
a) concentrao da soda
custica;
b) vazo de circulao de soda
custica;
c) contato GLP/soda custica;
d) vazo de gua de lavagem.
17. Processo Lavagem Custica
35
um processo de tratamento Custico
regenerativo, (remoo de mercaptans ou
converso em dissulfetos), sendo aplicvel a
cargas na faixa do GLP, nafta e querosene;
O nome MEROX deriva de MERcaptan
OXidation;
O processo se baseia na capacidade de
catalisadores acelerarem a oxidao de
mercaptans a dissulfetos.
18. Processo MEROX
36
Controle e Descrio do Processo
Merox Lquido-Lquido de gasolina:
Carga
tratada
carga
ar
Recirculao de
soluo custica
Catalisador Merox
Vaso de
separao
Carga
tratada
carga
ar
Recirculao de
soluo custica
Catalisador Merox
Vaso de
separao
18. Processo MEROX
37
As variveis operacionais do tratamento caustico
merox lquido-lquido de gasolina so:
a) concentrao da soda custtica merox;
b) concentrao do catalisador merox na
soluo custica;
c) contato soluo merox/nafta/ar;
d) vazo de ar;
e) vazo de soluo merox.
18. Processo MEROX
38
19. Processo Tratamento BENDER
O processo de tratamento Bender um
processo de adoamento aplicvel s
fraes intermedirias do petrleo como
nafta, querosene e diesel;
Este tratamento pode ser usado para
garantir a qualidade do querosene de
aviao (QAV);
A finalidade do tratamento Bender
oxidar os mercaptans a dissulfetos em
meio alcalino, usando como agentes
oxidantes ar e enxofre elementar.
39
Controle e Descrio do Processo
Bender:
19. Processo Tratamento BENDER
40
As variveis operacionais do
tratamento Bender so:
a) concentrao da soda
custica;
b) atividade do catalisador;
c) vazo de ar;
19. Processo Tratamento BENDER
20. Processo de Hidrotratamento
Como a eficincia do Tratamento
Custico menor para as fraes mdias,
emprega-se o Hidrotratamento (HDT),
que usa hidrognio para a remoo dos
compostos sulfurados e, tambm, dos
diversos tipos de contaminantes;
A remoo destes contaminantes visa
reduzir a corrosividade da frao, evitar a
contaminao dos catalisadores dos
processos subsequentes e ajustar os
produtos em termos de especificao;
41
Hidrodessulfurizao (HDS): O
objetivo deste processo a eliminao
de compostos sulfurados;
O mecanismo de reao est baseado
na quebra da ligao C-S e na posterior
reao entre o enxofre liberado e o
hidrognio presente sob presso no
reator;
As reaes de HDS so irreversveis;
42
20. Processo de Hidrotratamento
Reaes tpicas:
R-SH + H
2
R-H + H
2
S
1) Mercaptans
2) Sulfetos
R-S-R' + 2H
2 R-H + R'-H + H
2
S
S
+ 2H
2 C
4
H
10
+ H
2
S
43
20. Processo de Hidrotratamento
3) Dissulfetos
R-S-S-R' + 3H
2
R-H + R'-H + 2H
2
S
4) Tiofenos
S
+ 4H
2
C
4
H
10
+ H
2
S
5) Benzo-tiofenos
S
+ H
2
+ H
2
S
+ H
2
S
44
20. Processo de Hidrotratamento
Hidrodesnitrogenao (HDN): A
remoo de nitrognio de naftas,
destilados mdios e gasleos uma
aplicao importante do processo de
hidrogenao, pois catalisadores usados
na reforma e no craqueamento so
envenenados por eles;
A hidrogenlise dos compostos
nitrogenados se processa com liberao
de NH
3
e consiste na saturao do anel
que contm o nitrognio, seguida do
rompimento da ligao C-N (ou da
ligao C-C), abrindo o anel e
produzindo vrias aminas;
45
20. Processo de Hidrotratamento
Reaes tpicas:
1) Piridinas
N
NH
Aminas
Pentanos + NH
3
2) Quinoleinas
N
NH
Aminas
C
3
H
7
+ NH
3
N
46
20. Processo de Hidrotratamento
3) Iso-quinoleinas
NH
Aminas
C
2
H
5
C
2
H
5
+ NH
3
4) Pirrol
NH NH
Aminas C
4
H
10
+ NH
3
5) Indol
NH
NH
Aminas
C
2
H
5
+ NH
3
47
20. Processo de Hidrotratamento
6) Carbazol
NH NH NH
2
+ NH
3
+ NH
3
48
20. Processo de Hidrotratamento
Hidrodesoxigenao (HDO): O objetivo
desta reao a eliminao de oxignio de
hidrocarbonetos atravs do rompimento
da ligao C-O, para estabilizar os cortes,
diminuir as reaes de oxidao,
facilitando a formao de coque sobre os
catalisadores de processos posteriores.
OH
+ GUA
49
20. Processo de Hidrotratamento
OH
OH
+ HIDROGNIO
R
COOH
CH3
R
+ GUA
50
20. Processo de Hidrotratamento
Hidrodesmetalizao (HDM): O objetivo
do HDM a degradao dos compostos
organometlicos aos sulfetos destes
metais, uma vez que estes causam a
desativao dos catalisadores ao serem
depositados nos poros.
N
N
N N
Fe
+ H2
HIDRO-
CARBONETO
+ SULFETO
METLICO
51
20. Processo de Hidrotratamento
Os catalisadores de HDT podem ser classificados
em funo do material ativo e podem ser:
a) a) Metais (normalmente do grupo
VIII-B) finamente divididos ou
suportados;
b) b) xidos metlicos e sulfetos (ou
combinaes dos dois) suportados
em xidos no cidos;
c) c) Atualmente vem sendo
empregados materiais de carbetos de
metais de transio suportados em
peneiras moleculares mesoporosas.
52
20.1. Catalisadores
Os catalisadores comerciais so
expedidos na forma de xidos, que na
presena de hidrognio podem ser
reduzidos a metais e apresentam a
seguinte composio:
CoO ou NiO: 2 a 4%
MoO
3
: 12 a 15%
Al
2
O
3
: 86 a 91%
53
20.1. Catalisadores
Esses catalisadores so levados, antes da
hidrogenao, a sulfetos que so uma forma mais
ativa e estvel
Durante a partida as reaes que ocorrem no
estado slido so:
MoO
3
+ 2H
2
S + H
2
MoS
2
+ 3H
2
O + Q
CoO + 2H
2
S CoS + H
2
O + Q
NiO + 2H
2
S NiS + H
2
O + Q
54
20.1. Catalisadores
A regenerao do catalisador feita para se
eliminar o coque e as reaes que ocorrem so:
C + O
2
CO
2
+ Q
MoS
2
+ 7/2O
2
MoO
3
+ SO
2
+ Q
CoS + 3/2O
2
CoO + SO
2
+ Q
H
2
+ 1/2O
2
H
2
O + Q
55
20.1. Catalisadores
56
Controle e Descrio do Processo de HDT:
GASLEO
ATMOSFRICO
DIESEL
GASLEO
ATMOSFRICO
DIESEL
20.2. Descrio
57
As variveis operacionais do HDT:
a) Velocidade Espacial;
]
[t =
Quantidade de Catalisador
Vazo de Carga
=
VE
1 -
20.2. Descrio
58
a) Temperatura de reao;
20.2. Descrio
- A presso parcial de hidrognio a varivel
que afeta diretamente as taxas de reao;
- A presso da unidade influencia a velocidade
de reao e a proteo do catalisador;
- Alm de inibir a formao de coque, devido a
atmosfera redutora que hidrogena molculas
que contm muito carbono e pouco
hidrognio.
59
Presso parcial de hidrognio;
20.2. Descrio
60
Reator tpico de hidrogenao:
20.2. Descrio