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Qumica Analtica.

Tiene por objeto, el estudio de los mtodos y procedimientos apropiados para establecer la
naturaleza qumica y cualitativa y composicin de la metera orgnica e inorgnica y
comprende el anlisis cualitativa y cuantitativo.
El anlisis cualitativo inorgnico se ocupa exclusivamente del reconocimiento de los
elementos o compuestos inorgnicos y por excepcin de algunos orgnicos de carcter
marcadamente inorgnico como los cidos acticos, rmicos, oxlico y etc.
La qumica analtica permite:
!. "decuar la naturaleza del producto que se va a investigar# es decir, establecer si la
sustancia tiene origen orgnico o inorgnico.
$. Establecer la orma en que se encuentran los componentes individuales. %or
ejemplo, la presencia de azure, suluros o sulatos y el grado de oxidacin de los
elementos. Ejm& 'e
($
, 'e
()
, *r
($
, *r
()
, *r
(+
, etc.
). ,eterminar la composicin y el contenido del componente principal# por ejemplo,
del oro en una pepita de oro y de unas impurezas, por ejemplo del cobre y plata en
la muestra de oro, as como el contenido de microimpurezas en los objetos tcnicos,
especialmente puros# por ejemplo, la cantidad de boro en el graito y -ierro en los
materiales semiconductores.
.. Establecer la rmula de una sustancia desconocida. %or ejemplo, de un mineral de
una sustancia sintetizada por primera vez, etc.
/. ,escribir en un compuesto dado elementos estructurales y establecer su estructura,
por ejemplo, determinar grupos -idroxilos, carboxilos, dobles enlaces, etc.
Objetivos de la Qumica Analtica.
!. El desarrollo ms completo de la teora de los mtodos de anlisis.
$. El pereccionamiento y argumentacin cientica de los mtodos de anlisis
existentes.
). Elaboracin de nuevos mtodos de anlisis que corresponda al avance de la ciencia
y la produccin moderna.
.. El anlisis de las sustancias naturales y del medio ambiente 0atmosera, -idrosera,
litosera1 como tambin de los materiales tcnicos.
/. El control qumico analtico de la produccin y de los trabajos de investigacin
cientica en las ramas de la qumica.
Clasificacin de los mtodos de anlisis.
,ierentes elementos qumicos y sus compuestos pueden ser detectados por sus indicios
sicos 0estado sico, color, brillo. capacidad de undirse y sublimarse, colorear la llama en
el curso de la calcinacin, solidez, ragilidad, estado cristalino o amoro, solubilidad en el
agua y otros disolventes, etc.1 y por sus propiedades qumicas 0su reaccin ante la accin de
los cidos, lcalis, sales, oxidantes, reductores y otros compuestos1.
Todos los mtodos de anlisis se dividen en qumicos, sicos y isicoqumicos.
2a mayora de las sustancias no pueden ser identiicadas por sus propiedades sicas para
esto se recurre a los mtodos qumicos de reconocimiento de la sustancia problema.
todos qumicos de anlisis.
En el anlisis cualitativo para determinar la composicin de una sustancia a analizar, a esta
se a3ade otras sustancias que causan una transormacin qumicas que son acompa3adas
con la ormacin de nuevas sustancias que tiene propiedades especicas. Estas propiedades
pueden ser& estado sico 0precipitado, liquido, gas1, solubilidad conocida en el agua, cido,
lcalis y otros disolventes qumicos, color caracterstico, estructura cristalina o amora,
olor, etc.
todos fsicos de anlisis.
%uede ser descubierta la composicin sin recurrir a la reaccin qumica# por ejemplo&
compuestos voltiles de algunos elementos o la llama dan colores caractersticos.
2os mtodos sicos de anlisis ms conocidos son&
4 "nlisis espectral& son espectros de absorcin y emisin de sustancias que se investigan.
4 "nlisis por luminiscencia,
4 "nlisis por direccin de rayos x para determinar estructuras.
4 "nlisis por espectrometra de masas.
4 ,ensimetra que mide la densidad de las sustancias.
todo fisicoqumico.
5e basa en el estudio de mtodos sicos que tiene lugar en el curso de las reacciones
qumicas. 6an acompa3adas de cambios de color de la sustancia 0colormetro1,
conductividad elctrica 0conductimetra1.
!scalas de "rabajo.
El anlisis qumico cualitativo trabaja en dierentes escalas y tcnicas condicionadas por la
cantidad de muestra utilizada. 5e establece la siguiente clasiicacin&
4 7acromtodos: *uando se usan ms de !88 mg de muestra en el anlisis 098.lgr.1
4 5emimacrometodos : *uando se usan cantidades entre !8 y !88 mgs 08.8!gr.
48.!gr.1
4 7icromtodos& 5on muestras de menos de !8 mgs 08.88!gr. : 8.8!gr.1.
4 ;ltramicromtodos: *antidades comprendidas en el orden de los microgramos 0mg1
0!8
4+
gr. : !8
4!$
gr.1.
Es cada vez ms importante el anlisis de trazas que busca elementos o iones contenidos en
peque3simas cantidades a investigar. 5e usan tcnicas que utilizan un proceso previo de
<enriquecimiento=, trabajndose en cantidades de muestras ms o menos grandes de
acuerdo al problema planteado.
Anlisis cualitativo #nor$nico.
*omo la mayor parte de los compuestos inorgnicos sure disociacin inica y como los
mtodos requieren que la sustancia se -allen en solucin, el anlisis cualitativo inorgnico
se limita generalmente a reconocer los dierentes iones 0cationes y aniones1 que constituyen
la sustancia examinada independientemente de cmo estaban combinadas originalmente en
la muestra.
Ejm& 5e tiene una sustancia ormada por una mezcla de sales de >n, ?a y de @, en orma de
cloruros *l
4
, nitratos ?A
4
) y carbonatos 0*A)
4$
1. 7ediante el anlisis cualitativo se puede
establecer que la sustancia est constituida por iones de >n
($
, ?a
(
y @
(
y de los aniones *l
4
,
?A
4
) y *A)
4$
.
%odra tambin establecerse cuales iones se encuentran en grandes cantidades y cuales en
trazas pero en general no es tan sencillo deducir la constitucin original de las sales
simples, esto es por ejemplo, si el sodio estaba como *l
4
, ?A
4
) o *A)
4$
.
En el anlisis cualitativo de las sustancias inorgnicas se excluyen los gases, los cuales se
analizan con mtodos y criterios particulares y tambin algunos compuestos inorgnicos
lquidos. El caso ms general es que la sustancia por analizar sea solida y si esta en solucin
se pueda aislar evaporando el solvente. %ara el anlisis de un slido el mtodo depende de
los elementos presentes. *uando no se tiene muc-a inormacin de la muestra se necesita
realizar una investigacin sistemtica para que no se excluya ningBn constituyente.
%eactivo !specifico.
5e llaman a los reactivos que en determinadas condiciones permiten descubrir unos iones
en presencia de otro a travs de la variacin especica de color, la ormacin de un
precipitado caracterstico, el desprendimiento de un gas, etc.
%or ejemplo& 2a reaccin especiica del yodo# la reaccin de las molculas del yodo con el
almidn dan un color azul intenso. Es caracterstico que esta solucin azul que aparece
desaparece en el curso de la ebullicin de la disolucin y vuelve aparecer cuando esta se
enra.
&ensibilidad de la reaccin.
5e determina por la cantidad mnima de sustancia problema que puede ser detectada con el
reactivo en una gota de disolucin. 2a solubilidad de la reaccin se expresa mediante una
serie de valores relacionados mutuamente&
a1 El mnimo detectable.
b1 2a concentracin mnima.
c1 2a dilucin limite.
!l mnimo detectable: Es la cantidad mnima de sustancia contenida en la disolucin que
puede ser detectada con ciertos reactivos en determinadas condiciones de reaccin. El
mnimo detectable es de ! u.g.
La concentracin mnima: 2a disolucin diluida al extremo contiene !gr.de iones de la
sustancia a detectar en un determinado volumen. 5e detecta con un reactivo elegido en una
gota de disolucin que se investiga.
La dilucin limite: Es la magnitud inversa a la concentracin limite. 2a dilucin limite
aumenta a la medida que crece la sensibilidad de la reaccin. 5e expresa por medida de
logaritmo de la magnitud de la dilucin lmite. 5i se comparan dos reacciones que se
dierencian por sus diluciones limites 0!8 mil y ! milln1 los logaritmos de las magnitudes
de sus diluciones limites sern iguales a cuatro y seis respectivamente.
Esto indica que la segunda reaccin es ms sensible que la primera. %or lo tanto una
reaccin analtica ser ms sensible cuando menor sea el lmite de identiicacin. *uanto
menor sea la concentracin lmite de la sustancia a analizar y cuanto sea mayor sea la
dilucin limite.
etodos para aumentar la sensibilidad de las reacciones.
El aumento de la sensibilidad de una reaccion en primer lugar puede lograrse mediante el
aumento de la concentracion de la sustancia contenida en la disolucion. "demas se puede
aumentar la sensibilidad utilizando reactivos quimicamente puros libres de impureza que
puedan obstaculizar la reaccion, asi como tambien por medio de la separacion o
enmascaramiento previo de los iones ajenos que interieren en la reaccion.
Atra orma es evaporando las disoluciones para aumentar la concentracion. Cgualmente la
precipitacion previa en orma de un compuesto poco soluble para luego disolverlo en un
disolvente apropiado.
Atros metodos son el analisis cromatograico, la extracion con los compuestos con
disolventes organicos, coprecipitacion y otros procedimientos especiales.
'actores que disminu(en la sensibilidad de la reaccion.
"l variar los actores que inluyen sobre la reaccion su sensibilidad no solo puede aumentar
sino tambien disminuir.
a) El calentamiento que avorece el aumento de la velocidad de reaccion aumenta la
solubilidad del compuesto que precipita lo que -ace que disminuya la sencibilidad de la
reaccion.
%or ejemplo, los iones de ?a
(
precipitan con ayuda del di-idro antimonato potasio
ormando el di-idro antimonato de sodio y se precipita en rio, pero si se calienta empieza a
solubizarse y puede no ormarse el precipitado.
?a
(
( @D$5A. E ?aD$5A. ( @
b) 2a adicion de exceso de reactivo avorece del aumento de la sensibilidad de la reaccion
pero a a veces propoca la disolucion del precipitado a consecuencia de la ormacion del ion
complejo disminuyendo la sensibilidad de la reaccion.
%or ejemplo los iones de Dg
($
precipitan con ioduro
Dg
($
( $C
4
E DgC$0g1 0rojo cristalino1
%ero con un exceso de ioduro C
4
se disuelve esta precipitado y se orma el anion complejo
incoloro.
DgC$ ( $C
4
E FDgC.G
4$
0anion complejo incoloro1
c) 2a acidez o basicidad del medio, tambien inluye en la sensibilidad de la reaccion.
7uc-as reacciones se produce en un determinado medio. 5i esto no se tiene en cuenta
sucede que la reaccion no se produce o se produce en una reaccion no deseada.
!nmascaramiento de los iones perturbadores.
*on recuencia se producen reacciones colaterales que perturba el analisis cuando el
reactivo al mismo tiempo que se combina con el componente a descubrir lo -ace tambien
con los iones ajenos presentes en la muetra que se analizan. Esto puede causar&
a1 ,isminucion de la sensibilidad de la reaccion.
b1 %recipitacion junto con la sustancia principal que presipita y que deberia quedar en
disolucion.
c1 ,isolucion parcial o completa de la sustancia precdipitada.
d1 *ambio no deseado de color de la disolucion o el precipitado.
%ara enmascarar los iones perturbadores se les transorma en complejos, oxidantes,
reductores, etc.
2os agentes enmascarantes inorganicos empleados son&
a1 los cianuros 0es un anin monovalente de representacin *?4. El mismo contiene el
grupo cianuro 0*H?11, que consiste de un tomo de carbono con un enlace
triple con un tomo de nitrgeno.
b1 Tiocianato 0es el anin F5*?G
I
y la base conjugada del cido tiocinico1.
c1 'loruros 0son las sales del cido luor-drico 0D'1, y tienen como anin el '
4
1.
d1 'osatos 0son las sales o los steres del cido osrico. Tienen en comBn
un tomo de soro rodeado por cuatro tomos de oxgenoen orma tetradrica.1.
e1 Axalato de metales alcalinos y amonios 0son sales o steres del cido oxlico. 2as
sales tienen en comBn el anin *$A.
$I
, tambin escrito como 0*AA1$
$I
, los steres
tienen en comBn el esquema estructural J4A$**A$JK1.
Tambien -ay compuestos organicos ormadores de complejos enmascarantes como son&
a1 Lcido tartrico Mcido trtricoM es un compuesto orgnico poliuncional, cuyo
grupo uncional principal es el carboxilo 0cido carboxlico1. 5u rmula es& DAA*4
*DAD4*DAD4*AAD, con rmula molecular *.D+A+.
b1 Lcido ctrico es un cido orgnico tricarboxlico que est presente en la mayora de
las rutas, sobre todo en ctricos como el limn y lanaranja. 5u rmula qumica es
*+DNAO.
c1 Lcido oxalicos es un cido carboxlico de rmula D$*$A.. Este cido bicarboxlico
es mejor descrito mediante la rmula DAA**AAD.
d1 Lcido saliclico 0o cido $4-idroxibenzoico1 se trata de un slido incoloro que suele
cristalizar en orma de agujas. Tiene una buena solubilidad en etanol y ter.
e1 *omplexonas son agentes secuestrantes orgnicos de extraordinaria estabilidad que
contienen en su molcula varias clases de tomos donadores de
tipo amina y carboxilo.
2os procedimientos de enmascaramiento se emplean ampliamente en el analisi quimico.
Ejm& Tenemos en solucion acuosa iones *o
($
. 'e
()
pero solo vamos a identiicar los iones
*o
($
. "l agregar al reactivo diosanato 0?D.5*?1 amonico para identiicar el cobalto van a
reaccionar tambien los iones 'e
()
ormando entonces diosanato de color rojo y diosanato de
cobalto de color azul.
*o
($
( ?D.5*? E diosanato de cobalto 0color azul1.
'e
()
( ?D.5*? E diosanato de -ierro 0color rojo1.
Entonces previamente se enmascara el catin 'e
()
.
'e
()
( '
4
E 0'e'+1
4
0incoloro1.
Analisis cualitativo fraccionado.
5e utiliza en la determinacion de iones en presencia de otros iones ajenos que puedan dar
producto de reaccion similares o causar perturbaciones en el analisis. 5e complica cuando
la concentracion de iones ajenos es mayor a las que tratamos descubrir.
*onsiste en el tratamiento en tubos de ensayo de pequ e3as muestras de la disolucion a
investigar con unos reactivos o mezclas de reactivos que eliminen la inluencia de los iones
ajenos perturbadores.
5e utiliza los reactivos selectivos de alta sensibilidad que permite descubrir un ion en
presencia de los otros. ?o toma muc-o tiempo y permite identiicar los iones evitando
procedimientos largos de separacion de unos iones de los otros.
%ermite identiicar rapidamente de uno a cinco iones que -ay en una mezcla de
composicion aproximadamente conocida. ?o se necesita -acer todo el analisis cualitativo
de la muestra solo -ay que establecer la presencia o ausencia de algunos componentes.
Este metodo tiene ventajas rente a otros metodos de analisis pero tambien tiene sus
deectos.
Ejemplo& 5e tiene en solucion acuosa los iones& %b
($
, Dg
($
, Pa
($
, FDg$G
(!
, 5r
($
, y solo se
desea identiicar el %b
($
. %ara identiicar el %b
($
se utilizar el cromato potasico 0@$*rA.1
pero debido a que los otros iones tambien presipitan se -ace un tratamiento previo. 5e
tratan primero con acido sulurico 0D$5A.1 diluido con la cual precipitaran varios de estos
iones como sulatos, ademas del sulato de plomo %b
4
0%b5A.1, el precipitado ormado se
disuelve parcialmente con acetato amonico 0*D)*AA?D.1.
5olo los iones %b
($
se disuelven. " esta solucion de %b
($
se le agrega cromato potasico, se
presipita y es de color amarillo, por lo cual se identiica al %b
($
.
Analisis cualitativo sistemtico.
El analisis completo de una mezcla multicomponente puede llevarse a cabo con una mayor
rapidez aplicando el analisis cualitativo sistematico. " dierencia del analisis raccionado se
observa un orden determinado de separacion y posterior descubrimiento de los iones
buscados.
5e toma una muestra relativamente grande de la disolucion que se analiza.
2a separacion de los iones en grupo se -ace en una secuencia determinada. 5e aprovec-an
las semejanzas y dierencias en las propiedades de los iones con respecto a la accion de los
reactivos de grupo, el principal es el suluro de -idrogeno 0D$51.
2os grupos de iones se subdividen en subgruposy luego dentro de un subgrupo dado se
separan los iones aislados, se identiican mediante reacciones caracteristicas. Es decir el
descubrimiento de los iones se inician despues de eliminar los de la disolucion problema de
todos los demas iones que interieren en la identiicacion de los iones que se desean
detectar.
Los colores de la sustancia.
El color es una de las propiedades mas caracteristicas de las sustancias quimicas, tanto que
diversas sustancias se dejan reconocer solo por su color. El color de las sustancias depende
de la estructura electronica de los atomos. ;na sustancia coloreada absorve una parte de los
rayos luminosos es decir absorve energia de una longitud de onda comprendida en la parte
visible del espectro de la luz. 2a energia absorbida exita los electrones de las sustancia es
decir puede provocar la transerencia de un electron a un nivel superior del atomo.
El color de la sustancia es el complementario del absorvido asi por ejemplo& el sulato de
cobre 0*u$5A.1 aparce azul porque absorve energia correspondiente a la zona roja del
espectro.
En el analisis cualitativo las reacciones en las cuales se orman compuestos coloreados son
muy utiles para reconocer los dierentes iones. ;n compuesto coloreado es mas acilmente
reconocible que uno incoloro. El color puede obedecer a trancisiones d :d o a
transerencias de carga, eso depende muc-o del tipo de ligando unido al cation. El color
debido a la transerencia de carga depende de la propiedad oxido4reductora del ligando. 2os
elementos alcalinos y alcalinoterreos no dan muc-as reacciones coloreadas porque sus
iones no pueden surir ningun cambio de estado de oxidacion es decir no pueden dar
coloracion por transerencia de carga ni pueden presentar trancisiones internas como lo
-acen los iones de los metales de transicion. 2os pocos compuestos coloreados de los
elementos alcalinos y alcalinoterreos deben su color solo al anion.
Analisis a la $ota.
En este tipo de analisis, las reacciones individuales se -acen sobre placas de porcelana o de
vidrio o sobre papel de iltro. 5obre la placa o el papel se -ec-a una gota de la disolucion a
ensayar y otra gota de un reactivo capaz de provocar una coloracion caracteristica o la
ormacion de cristales. "l usar el papel de iltro se aumenta la sensibilidad de la reaccion
debido a la propiedad de absorcion y capilaridad del papel. El liquido se absorve a este
mientras que la sustancia coloreada que se orma se absorbe en una zona reducida del papel
aumentando la sensibilidad.
%or ejemplo, sobre una tira de papel de iltro se aplica una gota de disolucion saturada de
sulocianato amnico. 2uego de que -a sido absorvida por el papel en el centro de la
manc-a -umeda ormada, se -ec-a con un capilar de vidrio una gota de la disolucion
problema. Esta disolucion problema tiene iones 'e 0CCC1, lo que colorea el papel de color
rojo ormando un anillo de sulocianato de -ierro 0CCC1.
'e
()
( )5*?
4
'e 05*?1) 0rojo1
Esta reaccion es muy sencible.
etodos del anlisis qumico cualitativo.
2os dos metodos generales que se concideran en el analisis cualitativo son&
a1 6ia seca.
b1 6ia -Bmeda.
*ia &eca: ;tiliza los ensayos que pueden -acerse con la sustancia solida con o sin adicion
de reactivos igualmente solidas y con ayuda de un oco caloriico que en la mayor parte de
los casos es la llama del gas.
Esta aporta ademas la accion reductoria de sus principales componentes 0propano,
-idrogeno y oxido de carbono1 y en ocasiones la oxidante que proporciona su combustion
en exceso de aire.
2a via seca tuvo muc-a importancia en los inicios del analisis cualitativo inorganico y
especialmente en el analisis del mineral. "ctualmente son decisivos para la identiicacion
de algunos componentes como por ejemplo los ensayos de coloracion a la llama para los
metodos alcalinos y alcalinoterreos# las uciones coloreadas llamadas perlas de borax o
tambien con sal de osoro para muc-os metales pesados especialmente en la zona
reductora de la llama. Tambien la usion con la mezcla de carbonato sodico y nitrato
potasico para reconocer el manganeso o el cromo mediante el color verde y amarillo que
respectivamente producen peque3as cantidades de dic-os elementos. "demas el
calentamiento en tubo cerrado para el reconocimiento de materia organica ija por su
carbonizacion, etc.
*ia +umeda: Trabaja con la sustancia problema disuelta generalmente en agua y emplea
reactivos en solucion. Es la base del analisis cualitativo moderno.
2os principales procesos y tipos de reaccion que utilizan son&
!1 ,recipitacion: Es la ormacion de compuestos insolubles o precipitado coloreados
o no y se lleva a cabo en tubo de ensayo, en placa de porcelana o sobre papel iltro.
5e utiliza para la separacion de iones y para su identiicacion. 2os actores que
inluyen son el %D, ormacion de complejo, adicion de disolventes organicos.
%ermite la sistematizacion para investigar los cationes y aniones mediante su
separacion en grupos.
$1 Coloracion ( decoloracion
,ecoloracion& El color que -abia desaparece con la reaccion&
*oloracion& El color aparece con la reaccion.
5e basa en la aparicion y desaparicion del color. 5e utiliza tubos de ensayo, placa de
porcelana o papel iltro y menos recuente es sobre ibras textiles. En algunos casos se trata
de las mismas reacciones de precipitacion en las que debido a la reaccion dilucion o a otros
actores solo se producen una colaboracion sin que llegue a separarse el precipitado
coloreado.
%or ejemplo&
!. 'ormacion de un compuesto de oxidacion como el reconocimiento del 7n
($
pasandolo a permanganaso que es intensamente violeta.
7n
($
E 7nA.
4
0violeta1
$. 'ormacion de complejos con reactivos organicos como la coloracion roja de 'e
($
con la ortoenaltoina o tambien inorganica como la coloracion roja del 'e
()
con el
diosonato.
). 'ormacion del compuesto de absorcion como el rojo de Ti
(.
con talninos.
.. 'ormacion de placas con dierentes colorantes como la de color rojo de 7g
($
con
amarillo de titanio.
/. ,ecoloracion como la del permanganato por muc-os reductores para el
reconocimiento de estos.
+. *ambios de color como los de los indicadores de %D 0enoltaldeina, rojo de metilo,
etc.1
-esprendimiento $aseoso.
5e basa en producir mediante la adicion de un reactivo, el desprendimiento de un gas de
olor, color que permiten su caracterizacion con una solucion o un papel reactivo apropiado.
%or ejemplo el reconocimiento del ion amonio liberando con el -idroxido de sodio el gas
amoniaco, que se detecta por su olor, por el su reaccion alcalina con el papel tornasol o por
la manc-a negra que se produce en un papel de iltro -umedecido con una sal mercuriosa.
Clasificacion anlitica de los cationes.
2os iones se dividen en grupos analiticos. 2a clasiicacion de los cationes en grupos
analiticos se basa en la solubilidad de algunas sales ormadas por ellas.
5egBn la clasiicacion de ?.". 7ens-utQin todos los cationes se dividen en dos grandes
grupos&
a1 Cones que precipitan por medio del suluro de -idrogeno 0D$51
4
o del suluro
amonico 0?D.1$
4
5.
b1 Cones que no precipitan con esos reactivos.
2os iones de metales 0cationes1 cuyos suluros son solubles en agua se subdividen en iones
que se precipitan y los que no se precipitan con el carbonato amonico 0?D.1$*A)
4
.
%or lo tanto el suluro de -idrogeno, el suluro amonico y el carbonato amonico son
reactivos generales o de grupo capaces de interactuar con un grupo de iones.
5egBn esta clasiicacion de 7ens-utQin los cationes se subdividen en los siguientes cinco
grupos analiticos.
# $rupo analitico de cationes& Estan los siguientes cationes& ?a
(
, @
(
, ?D.
(
, Dg
($
, etc.
## $rupo analitico de cationes& *a
($
, 5r
($
, Pa
($
.
### $rupo analitico:
4 *ationes divalentes& ?i
($
, *o
($
, 7n
($
, 'e
($
, >n
($
.
4 *ationes trivalentes& "l
()
, %b
()
, 'e
()
, *r
()
.
#* $rupo analitico de cationes:
4 *ationes univalentes& "l, Dg.
4 *ationes divalentes& %b
($
, *r
($
, *d
($
, 7ercurio 0CC1.
4 *ationes trivalentes&
* $rupo de cationes:
4 *ationes divalentes& 5n
($
# iones ormados por el arsenico y antimonio.
4 *ationes trivalentes& 5n
(.
# ormados por el amonio y antiamonio pentatrivalente.
2a clasiicacion indicada de cationes tiene como reactivos generales& acido clo-idrico,
suluro de -idrogeno, suluro amonico y carbonato amonico.
"l primer grupo analitico pertenecen los cationes que no tienen reactivo general o de grupo
capaz de precipitar al mismo tiempo todos los cationes de este grupo estando todos
presentes.
"l segundo grupo analitico pertenecen los cationes que precipitan en medio neutro o
alcalino con el reactivo de grupo que es el carbonato amonico en presencia de cloruro de
amonio, en orma de compuestos insolubles en agua ormando carbonatos.
2os cationes de este grupo a dierencia de los del CCC, C6 y 6 grupo no se precipitan con
suluro amonico o suluro de -idrogeno en orma de suluro.
En el grupo CCC grupo analitico estan los cationes que se precipitan de la disolucion neutra o
alcalina mediante el suluro amonico en orma de suluros 0los iones& 'e, 7n, >n, ?i y *o1
y los -idroxidos 0iones de aluminio y cromo1.
2os cationes del tecer grupo analitico a dierencia de los cationes del C6 y 6 grupo no
precipitan con el suluro de -idrogeno a partir de una disolucion uertemente acida en
orma de suluro.
En los grupos analiticos C6 y 6 estan los iones que se precipiten de una disolucion acida
con suluro de -idrogeno 0D$51 en orma de compuestos sulurosos insolubles en agua y
acido diluido.
" dierencia de los suluros del grupo C6 que son insolubles en disoluciones de polisuluro
amonico, los suluros de los cationes del 6 grupo se disuelven en disoluciones de
polisuluro amonico.
El C6 grupo analitico sze divide en dos subgrupos&
4 2os cationes del C subgrupo se precipitan en acido clo-idrico ormando cloruros, por
lo que el C subgrupo se llama subgrupo del acido clo-idrico o subgrupo de la plata.
Cncluye a los cationes "g, 7ercurio 0C1 y plomo.
4 En el CC subgrupo estan los iones de los elementos que sus cloruros son solubles en
agua# es decir, los cationes mercurio 0CC1, cobre, cadmio y bismuto.
2a division de los cationes en cinco grupos analiticos es de gran utilidad para el quimico
analista.
*on los reactivos correspondientes en una secuencia determinada se puede dividir una
mezcla compleja ormada por todos los cationes en cinco grupos analiticos y poder
investigar cada grupo por separado.
5e conocen tambien otros tipos de clasiicacion que se basan en el empleo de metodos de
analisis sin el suluro de -idrogeno y estos son&
!. ,e amonico y osato.
$. ,e cidos y alcalis.
). ,e suluros con alcalis.
.. ,e tioasetamida.
/. *romatograico, etc.
La le( peridica de endeleiev como fundamento para el estudio de las propiedades
quimico analiticas de los elementos.
2a ley periodica de ,.C. 7endeleiev es la base teorica de quimica en general y de la
quimica analitica en particular. Esta ley es muy importante para el quimico4analista. "
partir de la disposicion de los elementos en el sistema periodico es posible preveer las
propiedades de estos elementos y de los iones ormados por ellos. "si como la reaccion de
los iones simples y complejos por la accion de los reactivos quimicos. *onociendo la
ubicacin del elemento en el sistema periodico se puede pronosticar su grado de oxidacion
mas alto y el mas bajo asi como el tipo de compuesto que se ormara y sus propiedades ,
tambien el grado de disolucion electrolitica, la solubilidad en agua, acidos, alcalis, las
propiedades de oxidacion, reduccion, etc.
Rrupo C"
?a 'orman iones ?a
(
*ationes
@ 'orman iones @
(
*ationes
2i 'orman iones 2i
(
*ationes
Rrupo CC"
7g 'orman iones 7g
$(
*ationes
*a 'orman iones *a
$(
*ationes
5r 'orman iones 5r
($
*ationes
Pa 'orman iones Pa
($
*ationes
2as propiedades quimicas de los atomos y de sus iones se deben a su coniguracion
electronica, dimension de los radios 0tama3o de los radios1 y la carga de los iones. %or
ejemplo al comparar la solubilidad de los -idroxilos de los cationes de los grupos C" y CC"
del sistema periodico se observa lo siguiente
Rrupo C" Rrupo CC"
?aAD Pe0AD1$
@AD 7g0AD1$
2iAD *a0AD1$
5r0AD1$
Pa0AD1$
!. 2os -idroxilos de los metales alcalinos son solubles en agua. %ero el 2iAD que tiene el
menor radio del ion 2itio es menos soluble que los -idroxilos de los otros metales
alcalinos.
$. 2os -idroxilos de los metales alcalinos terreos son menos solubles que los -idroxilos
de los metales alcalinos y su solubilidad disminuye en uncion del radio ionico siendo
el mas soluble el de mayor radio ionico y menos soluble el Pe que tiene el menor radio
ionico.
2a solubilidad de los sulatos de los elementos del grupo CC"&
4 Pe5A.
4 7g5A.
4 *a5A.
4 5r5A.
4 Pa5A.
4 Ja5A.
,isminuye en orma inversa desde el Pe -asta ele elemento Ja, es decir con el aumento del
radio ionico es estos metales alcalinos terreos. El mas soluble es el Pe5A. 0su radio ionico
es 8.8). nm1, la menor solubilidad la tiene los sulatos de Pario 0Pa5A.1 y Jadio 0Ja5A.1
0no se trabaja en el laboratorio10el radio ionico del Pario es 8.!.) nm y el radio del anion
sulato 05A.
$
1 es 8.$S/ nm1
En resumen cuanto menor es la dierencia entre los radios ionicos de los cationes y aniones
que orman el compuesto, menos soluble es el compuesto.
Todos los cationes de los elementos p y d con la coniguracion externa de !N o !N($
4
como
por ejemplo& *a
($
, "g
(
, "u
()
,>n
($
, *d
($
, Dg
($
, 5n
($
, 5n
(.
, %b
($
, "s
()
, "s
(/
, 5b
()
, 5b
(/
, con los
aniones 5
4$
orman suluros pocos solubles en agua que precipitan en disoluciones acidas.
En los elementos >n, *d y Dg del grupo CCP la solubilidad de los suluros disminuye desde
el >inc -asta el 7ercurio es decir con el aumento del radio ionico 08.8N) nm del cation
>n
($
# 8.!8) nm del *d
($
, 8.!!$ del Dg
($
y 8.!N+ nm del 5
4$
1 y la carga del nBcleo 0el
numero de orden en la tabla periodica1.
2os suluros de los iones divalentes& 7n 0radio 8.S! nm1, 'e 0radio 8.8N) T 0"ngstroms11,
*o08.8N$ nm1 y ?i 08.8ON nm1,
,e los grupos 6CCP 6CCCP no precipitan en disoluciones acidas y precipitan por el suluro
amonico F0?D.1$5G en disolucion alcalina amoniacal.
2os iones trivalentes y tetravalentes de los elementos con capa electrnica exterior N(),
N(., N(/ osea Pe
($
, *r
()
, Ti
(.
, >n
(.
con el F0?D.1$5 orman -idroxidos poco solubles en
lugar del suluro.
.rupo analitico ( sistema periodo de los elementos.
"l dividir los cationes en grupos analiticos pareceria logico distribuirlos por los grupos del
sistema periodico de los elementos de ,.C. 7endeleiev por tal division es menos comoda
que la distribucion de los cationes por grupos analiticos basada en la dierencia de
solubilidad de los cloruros , suluros, -idroxilos y carbonatos de los distintos elementos.
"unque uese posible dividir los cationes por grupos de acuerdo a la posicion del elemento
en el sistema periodico, la division de los aniones partiendo del mismo principio dera
imposible. Esto se debe a que en un mismo elemento perteneciendo al grupo de los no
metales orma varios aniones que tienen propiedades dierentes como por ejemplo&
2os aniones de los acidos suluros, sulurico, sul-idrico, diosulurico, etc.
"lgunos elementos que pertenecen a los metales orman varios tipos de iones 0entre ellos
los aniones1 q poseen propiedades dierentes como por ejemplo& *r
($
, *r
()
, *rA.
4$
, *r$AO
4$
,
7n
($
, 7n
()
, 7nA)
4
, 7nA.
4
, 6
($
, 6
()
, 7nA
4
, etc.
En el sistema periodico de los elementos se dividen en dos grupos en unsion de sus numeros de
orden. Es decr de la carga de sus nucleos mientras que en quimica analitica se dividen los iones por
grupos analiticos, basados en la accion de dierentes reactivos.
Entre la clasiicacion analitica de los iones y el sistema periodico de 7endeleiev existe una relacion
determinada.
La disolucion como medio para verificar las reacciones analiticas.
2a mayoria de las reacciones utilizadas en el analisis cualitativo se veriican en disoluciones
acuosas.
5i la sustancia se disuleve en agua o en otro disolvente se orma una disolucion completamenta
-omogenea que tiene en todas sus partes las mismas propiedades isicas y quimicas.
2as disoluciones no son simples mezclas mecanicas porque segBn investigaciones de 7endeleiev,
las disoluciones en cuanto a sus propiedades parecen compuestos quimicos. El proceso de
disolucion siempre va acompa3ado de la absorcion o desprendimiento de calor y de variacion del
volumen.
?a*l0s1 E ?a
(
0aq1 ( *l
4
0aq1
"l estudiar las disoluciones se observo la presencia de 5A26"TA5 0"gregado resultante de la
asociacin inica o molecular que se produce en algunas disoluciones1 que son compuestos
inestables de los iones y moleculas de los solutos con las moleculas de los disolventes.
En disoluciones acuosas los compuestos de los iones y moleculas de sustancias disueltas con las
moleculas de agua se denominan -idratos. *uando ciertos sustancias cristalizan a partir de
disoluciones acuosas el agua orma con las moleculas de la sustancia compuesto estables llamadas
DC,J"TA5 ,E *JC5T"2E5. %or ejemplo las moleculas de *u5A. orman con el agua el
DC,J"TA.
*u5A../D$A 0sulato de cobre penta-idratado1. El agua que orma parte del -idrato de cristal se
denomina agua de cristalizacin.
En las interacciones quimicas las sustancias reacciona en proporciones equivalentes, estas
proporciones no se observan entre la sustancia disuelta y el disolvente pero cada sustancia se
caracteriza por una solubilidad determinada en un disolvente determinado.
2a solubilidad de sustancias bastantes solubles se expresan en porcentajes en peso a una
determinada TU. %or ejemplo& la solubilidad del ?D.?A) 0nitrato de amonio1 a $8U* es ++.!V,
signiica que la disolucion saturada del nitrato de amonio a $8U* tiene ++.!8 gr de ?D.?A) en !88gr
de disolucion.
2a solubilidad de sustancias poco solubles se expresa por el numero de moles de sustancia
contenidas en ! litro de disolucion saturada en una determinada TU. %or ejemplo la
solubilidad del sulato de calcio 0*a5A.1 es igual a Nx!8
4)
molW2.
2a tendencia de la solubilidad de las sustancias con la TU se expresa graicamente. 2a
solubilidad de una sustancia varia en uncion a su TU.
Clasificacion de las disoluciones.
2as disoluciones pueden ser& saturadas, no saturadas y sobresaturadas.
a1 5aturadas& Es la disolucion que contiene la maxima cantidad de sustancia que puede
ser disuelta en una cantidad determinada de disolventes a una determinada
temperatura. 5i se agrega mas sustancias la concentracion no varia por que la ase
solida y liquida estan en equilibrio.
b1 ?o saturada& Es toda solucion que tiene menor cantidad de sustancia que la que
corresponde a la disolucion saturada y se le puede seguir adicionando sustancia
aumentando la concentracion.
c1 5obresaturada& 5on las disoluciones en las cuales la concentracion de la sustancia
disuelta, separa la solubilidad de esa sustancia a una determinada temperatura y con
un determinado solvente
"l agregar cristales a esta solucion sobresaturada el exceso dXse cristaliza y
precipita.
2as disoluciones con grandes cantidades de sustancias disuelta se llaman concentradas y las
que tienen peque3as cantidades de sustancias disuelta son diluidas.
!quilibrio en un sistema /etero$eneo.
El sistema -eterogeneo esta constituido por compuestos que presentan $ o mas ases 0ase
acuosa o ase solida1.
2os sistema -eterogeneos se observan en los procesos de precipitacion, separacion,
disolucion y lavado de precipitados. En el contacto de la disolucion con el precipitado
ocurre la disolucion del precipitado. " medida que se sobresatura la disolucion las
sustancias acumuladas vuelve a precipitar. 5e presenta este proceso de la siguiente orma&
%recipitado ,isolucion
Este equilibrio es dinamico
%or su estructura los precipitados se dividen en&
a1 *ristalino.
b1 "moro
"mbos se ven con vista microscopica.
2os precipitados amoros son masas gelatinosas que precipitan lento y que se separan y
lavan diicilmente.
Limitaciones del producto de solubilidad.
5olo es valido para electrolitos pocos solubles y en ausencia de cantidades importantes de
sales extra3as y no se cumple totalmente cuando se trata de compuestos moderadamente
solubles. El producto de solubilidad se cumple mejor cuando&
a1 Es mas diluida la solucion.
b1 Es mas insoluble el precipitao
c1 Es mas simple su valencia
'ormacion ( disolucion de precipitados.
El principio del producto de solubilidad permite predecir la inluencia de los iones comunes
en la solubilidad de los precipitados. Este principio se aplica cuando el precipitado se orma
o se disuelve como resultado de una reaccion quimica.
%or ejemplo se mezcla un solucion de una sal de plomo con cloruro de sodio. 2os iones de
plomo c-ocan con los iones de cloruro y se pueden precipitar el cloruro de plomo.
5e sabe qye la riccion con una bagueta, la agitacion y otros acciones mecanicos aceleran la
sedimentacion del precipitado. 2uego de iniciado la precipitacion continua -asta que el
valor del producto ionico se iguale al producto de solubilidad del precipitado. "l producirse
esto el equilibrio dinamico se establece entre el precipitado y la solucion y la precipitacion
sesa.
?o existen sustancias absolutamente insolubles en agua por lo que el producto de
solubilidad nunca es igual a cero, por lo que ningun precipitacion es absolutamente
completa.
;na parte de estos iones quedan siempre en solucion pero es insigniicante y no aecta.
5olo en el caso de una precipitacion casi completa es posible separar los iones durante el
analisis y la eliminacion de la accion de intererencia de estos iones en posteriores
operaciones.
#nfluencia de los distintos factores que afectan la precipitacion completa.
!1. 2a solubilidad del compuesto que se precipita.
5iendo igual todas las demas condiciones, la separacion sera mas completa cuando menos
soluble sea el compuesto en cuya orma precipita el ion considerado.
$1. *antidad de reactivo agregado.
2a precipitacion de un ion sera casi completa si la cantidad de reactivo agregado es la
cantidad estequiometrica pero si es menor no precipita completamente. 5egBn el principio
del producto de solubilidad si agregamos un peque3o exceso del reactivo precipitante la
precipitacion sera mas completa. ;n exceso del reactivo precipitante -ara lo contrario
solubilizando el precipitado.
)1.6alor del %D de la solucion.
En el caso de los -idroxidos de metales poco solubles el ion precipitante es el oxidrilo cuyo
concentracion es mayor, a mayor %D de la solucion.
,e la concentracion del ion oxidrilo depende de que el precipitado del -idroxilo se ome o
no y que esta precipitacion sea casi completa.
%adio #onico.
El radio inico es, al igual que el radio atmico, la distancia entre el centro del nBcleo del
tomo y el electrn estable ms alejado del mismo, pero -aciendo reerencia no al tomo,
sino al ion. 5e suele medir en picmetros 0! pmY!8
4!$
m1 o "ngstroms 0! TY!8
4!8
m1. Zste
va aumentando en la tabla de derec-a a izquierda por los periodos y de arriba -acia abajo
por los grupos.
En el caso de los cationes, la ausencia de uno o varios electrones disminuye la uerza
elctrica de repulsin mutua entre los electrones restantes, provocando el acercamiento de
los mismos entre s y al nBcleo positivo del tomo del que resulta un radio inico menor
que el atmico.
En el caso de los aniones, el enmeno es el contrario, el exceso de carga elctrica negativa
obliga a los electrones a alejarse unos de otros para restablecer el equilibrio de uerzas
elctricas, de modo que el radio inico es mayor que el atmico.
Cation
El radio inico es, al igual que el radio atmico, la distancia entre el centro del nBcleo del
tomo y el electrn estable ms alejado del mismo, pero -aciendo reerencia no al tomo,
sino al ion. 5e suele medir en picmetros 0! pmY!8
4!$
m1 o "ngstroms 0! TY!8
4!8
m1. Zste
va aumentando en la tabla de derec-a a izquierda por los periodos y de arriba -acia abajo
por los grupos.
En el caso de los cationes, la ausencia de uno o varios electrones disminuye la uerza
elctrica de repulsin mutua entre los electrones restantes, provocando el acercamiento de
los mismos entre s y al nBcleo positivo del tomo del que resulta un radio inico menor
que el atmico.
En el caso de los aniones, el enmeno es el contrario, el exceso de carga elctrica negativa
obliga a los electrones a alejarse unos de otros para restablecer el equilibrio de uerzas
elctricas, de modo que el radio inico es mayor que el atmico.
Anion
;n anin es un ion con carga elctrica negativa, es decir, que -a ganado electrones. 2os
aniones se describen con un estado de oxidacin negativo.