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Milton Medeiros
Departamento de Fisicoqumica, Facultad de Qumica
Universidad Nacional Autnoma de Mxico

i Notas de Curso Equilibrio Termodinmico

Contenido
1. Condiciones y Criterios de Equilibrio y Espontaneidad ................................................................................................ 1
1.1. Tipos de estados de equilibrio ........................................................................................................................................ 2
1.2. Paredes y Procesos .............................................................................................................................................................. 3
1.3. Caracterizacin del Estado de Equilibrio Sistemas Cerrados ......................................................................... 6
1.4. La Ecuacin fundamental de la termodinmica Sistemas cerrados ............................................................ 9
1.5. La Ecuacin fundamental de la termodinmica Sistemas abiertos ........................................................... 10
1.6. El Potencial Qumico y el Equilibrio Material ......................................................................................................... 13
1.7. Ejemplos cotidianos dependencias de con T, p y x ....................................................................................... 19
1.8. La ecuacin fundamental integrada La forma de Euler .................................................................................. 20
1.9. Parntesis Matemtico La ecuacin fundamental ............................................................................................ 22
1.10. El potencial qumico de una substancia en gas ideal ...................................................................................... 25
1.11. El problema general de la Termodinmica Regla de las Fases de Gibbs ............................................ 27
Ejercicios ................................................................................................................................................................ .............................. 30
2. Diagramas de Fase de Substancia Pura .............................................................................................................................. 33
2.1. Substancia Pura, 1 fase .................................................................................................................................................... 33
2.2. Dos fases en equilibrio La ecuacin de Clapeyron ............................................................................................ 33
2.3. Cuantificando la dependencia p(T) La ecuacin de Clausius-Clapeyron ................................................. 41
Ejercicios ................................................................................................................................................................ .............................. 43


Tipos de estados de equilibrio 1

1. Condiciones y Criterios de Equilibrio y Espontaneidad
La termodinmica clsica que ser abordada en este curso, est definida solamente para estados donde el
sistema en estudio satisface las siguientes condiciones (estados de equilibrio):
Para un sistema totalmente aislado de sus alrededores, las propiedades
macroscpicas de las fases homogneas que componen el sistema asumen
valores constantes e independientes del tiempo y posicin en la fase
homognea.
La ciencia termodinmica asume que tales estados existen y que un sistema puede ser totalmente aislado.
Regresaremos a esta ltima afirmacin cuando definamos paredes y veremos que, estrictamente hablando,
esto es imposible. Esta idealizacin, sin embargo, conduce a un acercamiento bastante bueno para la
descripcin de los sistemas termodinmicos.
En esta definicin de equilibrio est implcita la ausencia de campos externos que puedan interactuar con el
propio sistema. Esta aclaracin se hace en virtud de que los campos externos pueden provocar gradientes
en algunas propiedades haciendo con que estas sean diferentes dependiendo de la posicin en que se
observa la propiedad. Tomemos como ejemplo una columna de lquido bajo un campo gravitacional. La
presin en el seno del lquido depender de la altura donde se hace una medicin. En tal caso, las presiones
sern mayores en las porciones ms bajas de la columna y ser mnima en la superficie. La redefinicin de
estados de equilibrio y la utilizacin del mtodo termodinmico contemplando a estos sistemas no es nada
complicada. Sin embargo, para los objetivos de este curso, la inclusin de campos externos a la primera ley
de la termodinmica no agregar conceptos significativos y puede que ensombrezca los aspectos ms
importantes que se quiere esclarecer. Adems, la interaccin de campos externos de magnitud ordinaria
(gravedad, por ejemplo) tienen efectos mnimos sobre la mayor parte de los fenmenos que sern
estudiados en este curso. As, a menos que sea necesaria su inclusin y est explcitamente mencionado, los
sistemas aqu cubiertos estarn en ausencia de estos campos.
Otro aspecto importante a partir de la definicin de estados de equilibrio es el tiempo necesario para que
un sistema, partiendo de un estado de no equilibrio, alcanza el equilibrio termodinmico. Esto puede variar
de algunos fentosegundos hasta algunos millares de aos. Este tiempo de relajacin, depender de las
caractersticas cinticas de la evolucin del sistema hacia un estado de equilibrio. Analicemos algunos
ejemplos:
(a) La reaccin H2 + O2 H2O
En ausencia de catalizador o de una chispa, la mezcla de oxgeno e hidrgeno tardar algunos aos en
reaccionar completamente para formar agua. De hecho, para efectos prcticos, se puede considerar que la
mezcla H2 + O2 puede alcanzar un estado de equilibrio sin reaccin qumica (estado meta-estable que se
describir adelante). Por otro lado, la presencia de un catalizador, Pt por ejemplo, har con que el estado de
equilibrio (H2O prcticamente pura, si se parte de la proporcin estequiomtrica) se alcance casi que
instantneamente.



2 Condiciones y Criterios de Equilibrio y Espontaneidad
(a)
(c)
(b)
(b) Los slidos
En la fabricacin de algunos aceros, una solucin slida es sometida a condiciones de temperatura donde el
estado de equilibrio posee algunas propiedades deseadas (dureza, maleabilidad, entre otras). Para
mantener estas propiedades a la temperatura ambiente, por ejemplo, este acero es enfriado de forma casi
instantnea. El nuevo estado no est en equilibrio pero la transicin al nuevo equilibrio es muy lenta, de tal
forma que el acero mantendr las caractersticas del estado de equilibrio antes de enfriarlo. Otro caso
similar son los vidrios. El estado de equilibrio de la slica a condiciones ambientales es el slido cristalino.
Pero al someter la slica a un tratamiento trmico se puede obtener de forma aparentemente estable un
estado de no equilibrio que es el vidrio.
Otros ejemplos sern mencionados y aclarados a lo largo del curso.

1.1. Tipos de estados de equilibrio
Los sistemas en equilibrio pueden estar en tres diferentes situaciones: equilibrios estables, inestables y
meta-estables. La diferencia entre los tres tipos reside en la repuesta del sistema a perturbaciones externas.
Los sistemas en equilibrio estable, cuando sometidos a perturbaciones de cualquier magnitud, regresan al
estado de equilibrio original cuando las condiciones finales son iguales a la condicin inicial antes de la
perturbacin. La respuesta de los inestables es evolucionar a otro estado distinto al inicial. Y el meta-
estable presentar una respuesta diferente, dependiendo de la magnitud de la perturbacin. El diagrama a
seguir presenta una analoga con sistemas mecnicos:



Figura 1.1
Equivalente mecnico de sistemas en (a) equilibrio meta-
estable, (b) equilibrio estable y (c) equilibrio inestable




En la posicin (a) el baln se encuentra en una posicin meta-estable: pequeas perturbaciones no sern
capaces de retirar el baln del pozo poco profundo. Pero si la perturbacin es suficientemente grande, el
baln puede asumir la posicin (b) del estado ms estable, en este caso, de menor energa potencial. La
posicin (c) representa un estado de equilibrio inestable ya que, cualquier que sea la perturbacin el baln
se desplazar a otra posicin. La termodinmica presentada en este curso se dedicar a describir los
sistemas estables, aunque los estados meta-estables tambin pueden ser descritos adecuadamente por esta
disciplina.
Paredes y Procesos 3

Los estados de equilibrio meta-estables no son de todo no comunes. Por ejemplo, la reaccin ya
mencionada de formacin de agua: si se mezclan hidrgeno y oxgeno sin la presencia de un catalizador o
chispa permanecer en una situacin similar a la posicin (a) del baln. Al perturbar la mezcla con una
chispa la reaccin se llevar a cabo y se formar agua posicin (b) del diagrama. Otro ejemplo es la
precipitacin de slidos en solucin. Muchas mezclas permanecen en fase lquida homognea
aparentemente en un equilibrio estable. Al friccionar un bastn en las paredes del matraz que contiene tal
mezcla se observa la precipitacin de slidos. La mezcla en una sola fase lquida estaba en un estado meta-
estable, la friccin fue la perturbacin y la mezcla en dos fases slido y lquido es el estado de equilibrio
estable. Otros estados meta-estables que se pueden observar: lquidos a temperaturas mayores a su punto
de ebullicin, vapores a temperaturas menores a su punto de condensacin, etc Los enlaces de You Tube
a continuacin ilustran estados meta-estables y su transicin a estados ms estables:
Agua sub-enfriada http://www.youtube.com/watch?v=M1eTqsg2la0
Agua sub-enfriada http://www.youtube.com/watch?v=DpiUZI_3o8s
Agua sobrecalentada http://www.youtube.com/watch?v=ZAqqpDF4bVw
Agua sobrecalentada http://www.youtube.com/watch?v=nGUrX6Yl54o
Solucin Sobresaturada http://www.youtube.com/watch?v=0wifFbGDv4I
Solucin sobresaturada http://www.youtube.com/watch?v=aC-KOYQsIvU
Hasta las chelas! http://www.youtube.com/watch?v=n_H5ZIoZSBo

1.2. Paredes y Procesos
Un sistema termodinmico estar limitado por paredes que restringirn o permitirn el intercambio de
energa, volumen o materia entre el sistema y sus alrededores. La tabla a seguir presenta los tipos de pared,
restrictivas o no, para flujos de calor, redistribucin de volumen y flujo de materia.
Flujo o intercambio
Paredes
Restrictiva No restrictiva
Calor Adiabtica Diatrmica
Trabajo (volumen) Rgida Flexible
Materia Impermeable Semi-permeable

En cuanto a las paredes semi-permeables vale una aclaracin. Algunas paredes (membranas, por ejemplo)
permiten el paso de algunas substancias pero impide el de otras. Por ejemplo, las membranas celulares
poseen poros selectivos por tamao o polaridad impidiendo el paso de determinadas substancias y
permitiendo el de otras. De ah viene la palabra semi: no es totalmente permeable.
Como terminologa, utilizaremos la palabra aislado para sistemas donde las paredes son totalmente
restrictivas (adiabticas, rgidas e impermeables). Los sistemas cerrados sern aquellos que las paredes son
impermeables pero pueden ser adiabticas o no, flexibles o no.
En relacin a las paredes restrictivas, principalmente las adiabticas, podemos afirmar que, estrictamente
hablando, no existen tales paredes. Todos los materiales poseen una conductividad trmica, aunque
algunos las tienen muy pequeas. De esta forma siempre habr flujo de calor entre dos cuerpos con
temperaturas diferentes. Aun en el vaco, la energa puede transitar por radiacin y todos los cuerpos con
4 Condiciones y Criterios de Equilibrio y Espontaneidad
temperatura diferente de 0K irradian. As, no es posible lograr que alguna parte del universo est en
equilibrio trmico puesto que siempre estar en contacto con otra parte con temperatura diferente. La
pared adiabtica es una idealizacin til, de la misma forma que los estados de equilibrio. Esta
aproximacin nos permite describir con impresionante precisin muchos de los fenmenos donde la
temperatura es una variable importante.
A partir de la definicin de un estado de equilibrio y con el uso del concepto de paredes, podemos ahora
definir lo que es un proceso:
Proceso es la transicin entre estados de equilibrio a travs del cambio de
paredes internas, de restrictivas a no restrictivas.
Por ejemplo, imaginemos un sistema en equilibrio. Podemos aislar este sistema a travs de paredes
totalmente restrictivas (adiabticas, rgidas e impermeables). El proceso de calentamiento de este sistema
se llevar a cabo, por ejemplo, al poner en contacto este sistema con otro a una temperatura diferente y
remover la pared restrictiva al flujo de calor, dejndola diatrmica. El sistema alcanzar un nuevo estado de
equilibrio en el cual no se observarn flujos netos. En principio, todos los estados intermedios entres los
dos estados de equilibrio inicial y final son estados de no-equilibrio. Es importante notar que, si
regresamos con paredes restrictivas (en este caso adiabticas) el sistema no regresar al estado de
equilibrio inicial.
Como mencionado, los estados intermedios entre dos estados de equilibrio son estados de no-equilibrio y,
en principio, no pueden ser descritos por la termodinmica clsica. El caso lmite, donde un proceso se lleva
a cabo en pasos infinitesimales y en tiempos muy largos, se denominarn procesos cuasi-estticos. En
estos procesos todos los estados intermedios son estados de equilibrio. Para tales procesos, el trabajo pV y
el calor que fluyen por el sistema termodinmico se pueden determinar a travs de las expresiones:
= = W pdV Q TdS (1.1)
donde p es la presin, T la temperatura, V el volumen, S la entropa, Q el calor cuasi-esttico y W el trabajo
cuasi-esttico. Al aplicar la primera ley de la termodinmica para procesos cuasi-estticos en sistemas
cerrados se obtiene la ecuacin fundamental de la termodinmica para procesos cuasi-estticos:
= dU TdS pdV (1.2)
Esta ecuacin solo es vlida para procesos donde todos los estados intermedios son estados de equilibrio.
El caso particular de los procesos cuasi-estticos ampliamente utilizado en termodinmica es el proceso
reversible:
El proceso reversible es el proceso cuasi-esttico en el cual el cambio de
entropa del universo es nulo.
Atencin a la diferencia entre reversible y cuasi-esttico. Los procesos reversibles son cuasi-estticos pero
los cuasi-estticos no siempre son reversibles. Ejemplificamos el segundo caso. Imaginemos un sistema
termodinmico que contiene una pared interna totalmente restrictiva de acuerdo a la figura 1.2a. La pared
central, inicialmente adiabtica se transforma en una diatrmica pero con una conductividad trmica muy
Paredes y Procesos 5

baja de tal forma que la transferencia de calor se realice muy lentamente. A todo instante, las dos partes
que componen el sistema estarn en equilibrio interno pero las temperaturas TA y TB sern diferentes. Al
final el sistema alcanza un nuevo estado de equilibrio donde los dos compartimientos se encuentran a igual
temperatura (TA= TB).





Figura 1.2
Proceso de flujo de energa trmica. Las paredes
externas son adiabticas, rgidas e impermeables.




Ambos subsistemas permanecen con volumen constante, es decir, no se realiza trabajo sobre ninguno de
los subsistemas. Como las paredes externas son totalmente restrictivas, el cambio en energa interna total
en el proceso ser nulo. De esta forma podemos escribir:
0
A B
A A A A A
dU dU
dU T dS p dV
+ =
=
A
B A
B
B B B B B
T
dS dS
T
dU T dS p dV
=
=
(1.3)
As, el cambio total de entropa del sistema como un todo estar dado por la expresin:
| |
= + =
|
\ .
1 0
A
A B A
B
T
dS dS dS dS
T
(1.4)
Este cambio solo ser nulo si las temperaturas son iguales en el transcurso de todo el proceso. Como
asumimos que inicialmente estas temperaturas son diferentes, entonces este proceso cuasi-esttico no es
reversible puesto que hay cambio en la entropa total del universo.
A los procesos no reversibles se les denomina procesos irreversibles. Los procesos que se llevan a cabo
en la naturaleza son todos irreversibles. En los casos de procesos muy, pero muy lentos, los cambios en las
(a) Pared central adiabtica
(b) Pared central diatrmica
A B
A B
6 Condiciones y Criterios de Equilibrio y Espontaneidad
cantidades termodinmicas se acercarn a los cambios cuasi-estticos. Entonces, la utilidad de los procesos
cuasi-estticos y reversibles reside en que normalmente estamos interesados en la magnitud de las
diferencias de las cantidades termodinmicas entre dos estados de equilibrio. Estas diferencias (energas,
entropas, etc) solo sern funciones del estado inicial y final de equilibrio, no importando la trayectoria
(cuasi-esttica o irreversible) con que se lleva a cabo el proceso. La trayectoria cuasi-esttica nos permite
calcular estas diferencias utilizando la termodinmica clsica, lo que no es posible cuando algn estado no
se encuentra en equilibrio.

1.3. Caracterizacin del Estado de Equilibrio Sistemas Cerrados
La pregunta ahora es Cmo caracterizar un estado de equilibrio a partir de sus variables termodinmicas?
La respuesta proviene de la combinacin de las leyes primera y segunda de la termodinmica. Empecemos
con un sistema que inicialmente se encuentra en equilibrio con una pared interna totalmente restrictiva,
conforme la figura 1.2a. El proceso consistir en manipular la pared central de tal forma que el sistema
evolucione a un nuevo estado de equilibrio (figura 1.2b). El sistema est totalmente aislado (U, V y cantidad
de materia N son constantes). La segunda ley de la termodinmica estipula que para sistemas totalmente
aislados el cambio de entropa del sistema al final de un proceso ser positivo o, en el caso lmite (proceso
reversible), igual a cero:
0 S (1.5)
Si ya no restan restricciones internas que manipular, entonces el estado de equilibrio final ser aqul que
tiene la mxima entropa posible. En trminos matemticos, cuando un sistema alcance el equilibrio:
= <
2
0, 0 dS d S @ U, V, N constantes, es decir, la entropa alcanzar un mximo (1.6)
En otras palabras, el estado de equilibrio final est caracterizado por tener la mxima entropa entre todos
los estados de equilibrio posibles a valores fijos de U, V y N.
Cuando el proceso se lleva a cabo en condiciones de frontera diferentes, es decir, con paredes no
restrictivas, ya no podemos usar la entropa del sistema como criterio, ya que esta podr subir o bajar
dependiendo del cambio de entropa de los alrededores. En este caso, lo que siempre se puede afirmar es
que el cambio en la entropa del universo siempre ser positivo (2 Ley). Supongamos el proceso general,
ilustrado en la figura 1.3, en donde el sistema estudiado est inmerso en un sistema mayor donde este
ltimo si est completamente aislado:







Caracterizacin del Estado de Equilibrio Sistemas Cerrados 7




Figura 1.3
Procesos en un sistema en contacto con alrededores
totalmente aislados




El sistema de inters est dividido en dos compartimientos A y B, separados por una pared interna
restrictiva. Las paredes externas del sistema ahora pueden ser diatrmicas y flexibles. Podr haber
intercambios de energa y volumen con los alrededores. Queremos determinar cul ser el criterio
adecuado para caracterizar el equilibrio en trminos de las propiedades del sistema A + B. Supongamos que
los alrededores tienen dimensiones muchsimo mayores que las del sistema. As, la temperatura y la
presin de los alrededores permanecen constantes para todo proceso que se lleve a cabo en el sistema.
Tambin, todos los procesos que se llevan a cabo en los alrededores sern cuasi-estticos. Aplicando las
leyes primera y segunda de la termodinmica para el universo = sistema + alrededores, tendremos:
= +

= + =

0
0
un al
un al
S S S
U U U
(1.7)
Los subndices un y al

= =

= =

al
al
al al
al al al al
Q Q
S
T T
W p V p V
hacen referencia al universo y alrededores, respectivamente. Aplicando la condicin
de que los procesos en los alrededores son cuasi-estticos y que su temperatura y presin permanecen
constantes, tendremos:
(1.8)
Ntese que los signos estn de acuerdo a la convencin de que el trabajo y calor son positivos cuando
fluyen hacia el sistema. Por otro lado, la primera ley aplicada a los alrededores resultan en:
= + = +
al al al al
U Q W Q p V (1.9)
Substituyendo (1.8) y (1.9) en (1.7):
+ =0
al
U Q p V (1.10)
0
al
Q
S
T
(1.11)
Q
W
A
B
Tal, pal
8 Condiciones y Criterios de Equilibrio y Espontaneidad
Ahora multiplicaremos (1.11) por T (siempre positiva) y substituiremos el valor de Q que se despeja de
(1.10):
0
al al
T S U p V o,
+ 0
al al
U p V T S (1.12)
La ecuacin (1.12) es el criterio de equilibrio general escrito a partir de las propiedades del sistema y de la
temperatura y presin de los alrededores. Analicemos los casos particulares que darn origen a los
criterios de equilibrio en funcin de dos variables:
(i) Procesos isoentrpicos (S=0) con paredes externas rgidas (V=0). Estos son conocidos como
procesos mecnicos para cuerpos rgidos (el baln de la figura 1.1, por ejemplo). En este caso la ecuacin
(1.12) tomar la forma:
0 U (1.13)
Si ya no restan restricciones internas que manipular, entonces el estado de equilibrio final ser aqul que
tiene la mnima energa interna posible o, en trminos matemticos, cuando un sistema alcance el
equilibrio:
= >
2
0, 0 dU d U @ S, V, N constantes, es decir, el mnimo de la energa interna (1.14)
(ii) Procesos isoentrpicos (S=0) con paredes externas flexibles. La condicin de pared flexible
implica que, durante el proceso, la presin del sistema estar igualada siempre a la presin de los
alrededores, pal = p. De esta forma, utilizando la propiedad de linealidad del operador diferencia ,
tendremos el criterio de equilibrio para procesos que se lleven a cabo con constantes S y p:
( )
+ 0 U pV (1.15)
Bautizamos la funcin U + pV con el smbolo H y la llamaremos de entalpa. As, cuando el sistema alcance
el equilibrio la entalpa ser mnima, o:
= +

= >

2
0
0, 0 en el equilibrio
H U pV
dH d H
@ S, p, N (1.16)
El equilibrio estar caracterizado por tener la entalpa mnima.
(iii) Procesos con paredes externas rgidas (V=0) y diatrmicas. De forma similar a la condicin
anterior, paredes diatrmicas implicarn en un proceso a Tal = T. As, (1.12) se transforma en:
( )
0 U TS (1.17)
A la funcin U TS la llamaremos de energa de Helmholtz y la designaremos con el smbolo A. Entonces:
La Ecuacin fundamental de la termodinmica Sistemas cerrados 9

=

= >

2
0
0, 0 en el equilibrio
A U TS
dA d A
@ T, V, N (1.18)
El equilibrio estar caracterizado por tener la funcin energa de Helmholtz mnima.
(iv) Procesos con paredes externas flexibles y diatrmicas. Estas condiciones, como mencionado,
implican en pal = p y Tal = T. De esta forma, con los mismos argumentos usados anteriormente:
( )
+ 0 U TS pV (1.19)
A la funcin U TS + pV la llamaremos de energa de Gibbs y la designaremos con el smbolo G. Entonces:
= +

= >

2
0
0, 0 en el equilibrio
G U TS pV
dG d G
@ T, p, N (1.20)
El equilibrio estar caracterizado por tener la energa de Gibbs mnima.
La tabla 1.1 presenta un resumen de los criterios de equilibrio para procesos que se lleven a cabo a
diferentes condiciones. Es importante notar que cada uno de los cinco posibles criterios descritos
anteriormente tambin se emplean para determinar el sentido de un proceso espontaneo. Por ejemplo, el
sentido espontneo de los procesos que se llevan a cabo a dados valores constantes de temperatura,
presin y cantidad de materia sern aquellos que disminuyen la energa de Gibbs. El sentido espontaneo
depende de las condiciones en que se desarrollan los procesos. Cul criterio a utilizar? Depender de las
condiciones con que se llevan a cabo el proceso.
Tabla 1.1 Criterios de equilibrio y espontaneidad
Variables naturales Criterios de Equilibrio
Sentido
Espontneo
U, V, N S mxima dS = 0, d
2
S < 0 S > 0
S, V, N U mnima dU = 0, d
2
U > 0 U < 0
S, p, N H = U+pV mnima dH = 0, d
2
H > 0 H < 0
T, V, N A = U TS mnima dA = 0, d
2
A > 0 A < 0
T, p, N G = U TS + pV mnima dG = 0, d
2
G > 0 G < 0

1.4. La Ecuacin fundamental de la termodinmica Sistemas cerrados
La ecuacin fundamental de la termodinmica, vlida para procesos donde todos los estados son estados de
equilibrio, fue deducida en la seccin 1.2
= dU TdS pdV (1.21)
Ahora, a partir de las definiciones de los potenciales termodinmicos S, H, A y G, podemos rescribir esta
ecuacin para las situaciones en donde las variables independientes (controlables) del proceso son
10 Condiciones y Criterios de Equilibrio y Espontaneidad
diferentes a S y V. As, por ejemplo, la ecuacin (1.2) puede ser rescrita para la entropa con variables
independientes U y V (recurdese, U y V son las variables naturales de la entropa):
= +
1 p
dS dU dV
T T
(1.22)
Esta es la ecuacin fundamental en la representacin entrpica ( , ) S S U V . En el caso de la entalpa,
utilizamos su definicin para rescribir la ecuacin (1.2):
= + + dH dU pdV Vdp (1.23)
o
= + dH TdS Vdp (1.24)
Se deja al estudiante la tarea de deducir las ecuaciones fundamentales en las representaciones de A y G. La
tabla 1.2 presenta un resumen de las formas de las ecuaciones fundamentales para diferentes conjuntos de
variables.
Tabla 1.2 Ecuacin Fundamental para sistemas cerrados
Potencial
Termodinmico
Variables
Independientes
Ecuacin Fundamental
U(S,V) S, V
dU TdS pdV =
S(U,V) U, V
1 p
dS dU dV
T T
= +
H(S,p) S, p
dH TdS Vdp = +
A(T,V) T, V
dA SdT pdV =
G(T,p) T, p
dG SdT Vdp = +

1.5. La Ecuacin fundamental de la termodinmica Sistemas abiertos
En la seccin anterior se presentaron las diversas formas para la ecuacin fundamental. La suposicin de
sistema cerrado implica que la variacin de la cantidad de materia de todos los componentes del sistema en
cualquier proceso es nula, es decir:
=0, para todos los componentes de la mezcla
i
dN (1.25)
En el caso en que se realicen proceso donde el sistema gana o pierde materia, la ecuacin (1.25) ya no es
vlida y habr cambios en la energa de Gibbs, por ejemplo, provocados por cambios en la cantidad de
materia. En tales casos la energa de Gibbs tambin tendr como variables la cantidad de cada una de las
substancias que componen la mezcla, es decir GG(T,p,N1,N2,).
Antes de introducir efecto de la cantidad de materia en la ecuacin fundamental, vale la pena recordar e
interpretar el concepto de una derivada parcial. Pensemos en un experimento a realizar. Por ejemplo,
La Ecuacin fundamental de la termodinmica Sistemas abiertos 11

queremos medir el cambio de presin de un gas, provocado por un cambio del volumen, en un experimento
que se lleva a cabo a temperatura y cantidad de materia constante. Este experimento se puede reproducir
en una derivada parcial. Noten que en el smbolo de la derivada parcial aparecen exactamente las
magnitudes involucradas en el experimento:

| |
|

\ .
, T N
p
V


Esta interpretacin del concepto matemtico de las derivadas parciales, por lo tanto, est ntimamente
conectada a los objetivos de la termodinmica: medir cambios de variables, provocados por la
manipulacin de alguna otra variable, en experimentos donde se controlan algunas condiciones.
Regresemos ahora al efecto de cambiar la cantidad de materia sobre la energa interna de un sistema.
Imaginemos una mezcla compuesta por m componentes. La cantidad de cada uno de los componentes
estar representada por la composicin N = (N1, N2, N3, , Nm). Imaginemos tambin que podemos medir la
energa de Gibbs a travs de un Gibbsimetro (no creo que exista tal cosa, pero la podemos imaginar). El
experimento mental es determinar el cambio en la energa de Gibbs en el proceso de agregar una cantidad
de substancia 1 en un experimento donde se mantendrn constantes la temperatura, la presin y la
cantidad de todas las dems substancias que no sean la substancia 1, tal cual representado en la figura 1.4.



Figura 1.4
Cambio en la energa de Gibbs (dG = GB GA)
provocado por un cambio en la cantidad de
substancia 1 (dN1) en un experimento donde se
mantienen constantes todas las dems variables
(T, p, N2, N3, ).


El cambio en la energa de Gibbs, entonces, estar dado por:
| |

=
|

\ .
2 3
1
1
, , , ,... T p N N
G
dG dN
N
(1.26)
Cambio a medir
(cambio de presin)
Cambio manipulado o
provocado
(cambio de volumen)
Condiciones
Experimentales


T
p
dN1
T
p
(A) (B)
GA GB
12 Condiciones y Criterios de Equilibrio y Espontaneidad
Entonces, a temperatura y presin constantes, el cambio en la energa de Gibbs debido al cambio en la
cantidad de materia ser la suma de los efectos provocados por la adicin de cada una de las substancias:
| | | | | |

= + + +
| | |

\ . \ . \ .
2 3 1 3 1 2
1 2 3
1 2 3
, , , ,... , , , ,... , , , ,...
...
T p N N T p N N T p N N
G G G
dG dN dN dN
N N N
, @ T y p (1.27)
Los efectos de cambios de temperatura y presin ya son conocidos de la ecuacin para sistemas cerrados
(ver tabla 1.2). De esta forma, los cambios de energa de Gibbs ser una combinacin de todos los efectos
mencionados, es decir, efectos de cambio de temperatura T, presin p y composicin N:

=
| |

= + +
|

\ .

1
, ,
j i
c
i
i
i
T p N
G
dG SdT Vdp dN
N
(1.28)
El vector N representa la cantidad de cada uno de los componentes presentes, es decir, N=(N1, N2, , Nc), c
es el nmero de substancias presentes en la mezcla y el smbolo Nji representa la cantidad de materia de
todos los componentes j diferentes de i. Por ahora, con fines puramente taquigrficos, utilizaremos el
smbolo
i
para representar las derivadas parciales con respecto a Ni y le daremos el nombre de potencial
qumico de la substancia i en la mezcla:

| |

=
|

\ .
, ,

j i
ii
i
T p N
G
N
(1.29)
Para fines didcticos, utilizamos el smbolo circunflejo (^) sobre la letra griega m (). Esto es para
enfatizar que el potencial qumico se refiere a una substancia en una mezcla. La ausencia del circunflejo
indicar que el potencial qumico se refiere a una substancia pura (Ojo: no todas los libros utilizan esta
simbologa). A partir de esta definicin, la ecuacin (1.29), entonces, asumir la forma compacta:
=
= + +

c
i i
i
dG SdT Vdp dN (1.30)
Esta es la ecuacin fundamental de la termodinmica para sistemas abiertos, escrita para la energa de
Gibbs. Esta ecuacin, sin embargo, todava tiene un smbolo sin significado claro, el potencial qumico.
Dejemos la interpretacin fsica de esta variable para la siguiente seccin. Deduzcamos ahora la ecuacin
fundamental en las otras representaciones. Utilizando la definicin de energa de Gibbs [G = U + pV - TS, o
en forma diferencial, dU = dG - d(pV) + d(TS)] obtenemos la forma energtica de la ecuacin fundamental:
=
= +

c
i i
i
dU TdS pdV dN (1.31)
Dejamos al estudiante la deduccin de la ecuacin fundamental en las dems representaciones. El
procedimiento es similar al utilizado en la seccin anterior:
El Potencial Qumico y el Equilibrio Material 13

=

= +

1
c
n
i
i
i
p
dS dU dV dN
T T T
(1.32)
=
= + +

c
n
ii i
i
dH TdS Vdp dN (1.33)
=
= +

c
n
ii i
i
dA SdT pdV dN (1.34)
La conveniencia nos har utilizar una de las representaciones. Una aclaracin: estas ecuaciones
presentadas son las ecuaciones fundamentales en sus formas diferenciales. Las ecuaciones fundamentales
propiamente dichas son:
( )
( )
( )
( )
( )

, , N
, , N
, , N
, , N
, , N
U U S V
S S U V
H H S p
A A T V
G G T p
(1.35)
As, por ejemplo, la ecuacin UU(T,V,N) no es una ecuacin fundamental, por el motivo de que la energa
interna no est descrita por sus variables naturales. Tal ecuacin puede existir pero no ser la fundamental.
Una ecuacin fundamental, como escritas en (1.35), contiene toda la informacin termodinmica de un
determinado sistema. La ecuacin UU(T,V,N) no contiene toda la informacin. Vase Callen
Thermodynamics and an introduction to thermostatistics para una discusin ms profunda sobre el tema.

1.6. El Potencial Qumico y el Equilibrio Material
Imaginemos un proceso donde se agrega una cantidad infinitesimal de un componente i a una mezcla
donde se mantienen S, V y la cantidad de todos los componentes excepto el componente i constantes.
Entonces, el cambio en la energa interna estar dado por:
, ,

j i
i
i
S V N
U
N

| |

=
|

\ .
(1.36)
As, la primera interpretacin que podemos dar al potencial qumico es un cambio de energa interna
provocado por un cambio en la cantidad de materia de un determinado compuesto en experimentos a S, V y
Nji. De igual forma, utilizando las otras representaciones, podemos decir que el potencial qumico est
relacionado al cambio de un potencial termodinmico (U, S, H, A o G) provocado por el cambio en la
cantidad de un componente especfico en un experimento que se hace manteniendo todas las dems
variables naturales del potencial termodinmico en cuestin constantes:
14 Condiciones y Criterios de Equilibrio y Espontaneidad

| | | | | | | | | |

= = = = =
| | | | |

\ . \ . \ . \ . \ .
, , , , , , , , , ,

j i j i j i j i j i
i
i i i i i
S V N U V N S p N T V N T p N
U S H A G
T
N N N N N
(1.37)
Un anlisis dimensional rpido nos hace ver que el potencial qumico est expresado en energa por mol y
es, por lo tanto, una variable intensiva. Como tal, no puede depender del tamao del sistema y, tambin,
debe ser una funcin apenas de variables intensivas.
Otra forma interesante de entender el significado fsico del potencial qumico es a travs de un proceso
cuasi-esttico de adicin o remocin de una molcula i de una mezcla donde se mantiene el volumen del
sistema constante. Para tales procesos, la ecuacin fundamental asume la forma:


= +
i i
Q
W
dU TdS dN (1.38)
El primer trmino del lado derecho de esta ecuacin representa el calor cuasi-esttico y el segundo el
trabajo. As, el potencial qumico puede ser visto como el trabajo cuasi-esttico para remover 1 mol de un
compuesto de una mezcla manteniendo constantes el volumen del sistema y la cantidad de todos los dems
componentes. De hecho, el trmino
=

c
n
ii i
i
dN se conoce como el trabajo qumico o electroqumico.
Por ltimo, la importancia fundamental del potencial qumico es que el mismo proporciona una forma
inequvoca para determinar cuando un sistema alcanza el equilibrio material o cuando se presentar un
flujo neto de materia entre porciones de un sistema. Demostremos esta afirmacin. Supongamos un
sistema dividi en dos partes, totalmente aislado de sus alrededores, tal como representado en la figura 1.4.
La pared central, inicialmente, es totalmente restrictiva.




Figura 1.4
Proceso de flujo de energa trmica, de redistribucin de
volumen y de flujo de materia. Las paredes externas son
adiabticas, rgidas e impermeables.




(a) Pared central adiabtica
(b) Pared central diatrmica
(c) flexible
(d) permeable al componente 1
A B
A B
El Potencial Qumico y el Equilibrio Material 15

Haremos tres experimentos. En el primero el sistema pasar de la situacin (a) hacia la situacin (b), es
decir, la pared se torna diatrmica. Como el proceso se lleva a cabo a U, V y N constantes, nos conviene
utilizar la representacin entrpica. El cambio de entropa en los dos subsistemas estarn dados por:
= =
1 1

A A B B
A B
dS dU dS dU
T T
(1.39)
La energa interna total es constante (las paredes externas son totalmente restrictivas) y eso implica que
los cambios en energa interna del compartimiento A sean iguales a menos los del compartimiento B: dUB
= dUA. Como la entropa es una propiedad extensiva, entonces su cambio total ser la suma del cambio de
las partes, o sea, dS = dSA + dSB. Adems, como visto anteriormente, cuando el sistema alcanza el equilibrio
la entropa ser mxima, o dS = 0. Combinando estas afirmaciones con la ecuacin (1.39) llegamos a la
siguiente conclusin:
| |
= =
|
\ .
1 1 1 1
o
A
A B A A B
dS
dS dU
T T dU T T
(1.40)
Como S alcanza un mximo en el equilibrio, esta derivada tiene que ser nula, es decir, cuando las
temperaturas sean iguales (TA = TB). La conclusin ya conocida es que cuando un sistema alcanza el
equilibrio trmico las temperaturas se igualan en todo el sistema. Es importante notar que la solucin
del problema (determinar el valor de UA en el equilibrio) depender de las caractersticas de las partes que
componen el sistema pero, independiente de estas caractersticas, las temperaturas se igualarn.
La segunda parte de experimento consistir en dejar que la pared central sea flexible. El volumen total
permanecer constante, entonces los cambios de volumen de las partes estarn relacionados, dVB = dVA.
Utilizando argumentacin similar, llegaremos a la expresin:
| | | |
= +
| |
\ . \ .
1 1
A B
A A
A B A B
p p
dS dU dV
T T T T
(1.41)
Para que una funcin de varias variables alcance el mximo, sus derivadas parciales con respecto a las
variables independientes, en este caso UA y VA, sean nulas:

= =

= =

1 1
0
0
A A B
A B
A A B
S
U T T
p p S
V T T
(1.42)
La conclusin, entonces es que las temperaturas y presiones se igualan cuando el sistema alcance el
equilibrio TA = TB y pA = pB. As, cuando un sistema alcanza el equilibrio mecnico las presiones se
igualan en todo el sistema. Volvemos a enfatizar que esta conclusin es vlida solamente en ausencia de
campos externos.
16 Condiciones y Criterios de Equilibrio y Espontaneidad
Finalmente, ahora la pared central tambin ser semi-permeable a uno de los componentes (al componente
1, por ejemplo). Como las paredes externas son impermeables, podemos afirmar que dN1
B
= dN1
A
. As, la
expresin final para el sistema en equilibrio ser:
| | | | | |
+ =
| | |
|
\ . \ . \ .
1 1
1

1 1
0
A B
A A B
A A
A B A B A B
p p
dU dV dN
T T T T T T
(1.43)
De nuevo tenemos que buscar el mximo de la funcin S que tiene por variables independientes UA, VA y
N1
A
:


= =


= =

= =

1 1
1
1 1
0
0

0
A A B
A B
A A B
B A
A
B A
S
U T T
p p S
V T T
S
T T N
(1.44)
Asi, TA=TB, pA=pB y
1 1

A B
= . Esta ltima igualdad representa la condicin de equilibrio material. Si
repetimos el experimento dejando que la pared sea permeable al componente 2, 3, etc. llegaremos a la
conclusin que cuando el sistema alcanza el equilibrio material tendremos:
=
A B
i i
, para todos los componentes presentes en la mezcla (1.45)
es decir, cuando un sistema alcanza el equilibrio material los potenciales qumicos de las
substancias se igualan en todas las partes que componen el sistema.
La tendencia general de un estudiante antes de conocer el concepto de potencial qumico es pensar que el
flujo de materia se dar hasta que las concentraciones se igualen. Esto no siempre es verdadero,
principalmente cuando se tiene fases de agregacin diferentes en equilibrio. Por ejemplo, la concentracin
de oxgeno disuelto en el agua del mar (para que respiren los pejes, del orden de 15ppm o 0.15%) es
bastante diferente de la concentracin de oxgeno en la atmsfera (alrededor de 20%).
Ntese que en ninguna ocasin en los experimentos se mencion que una parte del sistema es lquido,
slido o gas. Las conclusiones a que llegamos son vlidas para cualquier fase de agregacin. As, si el
compartimiento A es un gas y el B es un slido las expresiones para el equilibrio son exactamente las
mismas que si fueran otras formas de agregacin: las temperaturas, presiones y potenciales qumicos se
igualarn cuando el sistema alcance el equilibrio independiente de cul sea el estado de agregacin de las
fases.
Es importante resaltar que el potencial qumico de una substancia i ser el mismo a lo largo de todo el
sistema pero no necesariamente ser igual al de una substancia diferente j. Por ejemplo, si tenemos una
mezcla de benceno y tolueno en dos fases (lquido y vapor), el potencial qumico del benceno en la fase
lquida ser igual al potencial qumico del benceno en la fase vapor pero no ser necesariamente igual al
potencial qumico del tolueno en ninguna de las fases.
El Potencial Qumico y el Equilibrio Material 17

Otra confusin comn en estudiantes recin familiarizados con el concepto de potencial qumico es
asociarlo a mezclas. Una mezcla no tiene potencial qumico. Quien lo tiene es una determinada substancia
en una mezcla. La afirmacin el potencial qumico del lquido es igual a tanto no tiene ningn sentido. El
correcto es decir el potencial qumico del benceno en el lquido es igual a tanto.
El potencial qumico para el equilibrio material, al final, juega el mismo papel que la temperatura para el
equilibrio trmico y que la presin para el equilibrio mecnico. Mientras el potencial qumico de una
substancia no se iguale a lo largo de todo el sistema, habr flujo de materia, de la misma forma que
mientras la temperatura no se iguale habr flujo de calor. Visto de otra forma, si se observa flujo de materia
en un determinado sistema es porque los potenciales qumicos de las substancias todava no se han
igualado. Para determinar la direccin del flujo, hagamos otro experimento. Consideremos ahora que el
sistema tiene paredes flexibles y diatrmicas, en contacto con un bao con temperatura y presin
constantes. Este sistema est representado en la figura 1.5.
La temperatura y presin del sistema durante este proceso son contantes debido al contacto trmico y
mecnico con los alrededores, bajo una suposicin que el proceso es cuasi-esttico. En este caso nos
conviene la utilizacin del potencial termodinmico que tenga como variables naturales T y p, es decir, la
energa de Gibbs. La ecuacin fundamental (1.30) escrita para cada uno de los subsistemas tendr entonces
la forma:
= =
1 1 1 1

A A B B
A B
dG dN dG dN (1.46)


Figura 1.5
Procesos en un sistema en contacto con alrededores con
temperatura y presin constantes. Las paredes externas del
sistema son diatrmicas, flexibles y impermeables. La pared
central es semipermeable solamente a la substancia 1. El sistema
est fuera de equilibrio y se observa un flujo de substancia 1.



Como las paredes externas del sistema son impermeables, podemos afirmar que el cambio en la cantidad
de substancia en el compartimiento A ser el simtrico del cambio en B, es decir,
1 1
B A
dN dN = . Por otro
lado, la energa de Gibbs es extensiva y, por lo tanto el cambio total en G ser la suma de los cambios de las
partes,
A B
dG dG dG = + . Entonces:
( )
= <
1 1 1
0
A B A
dG dN (1.47)
A
B
T, p contantes
N1
18 Condiciones y Criterios de Equilibrio y Espontaneidad
La desigualdad en la ecuacin viene del hecho que la energa de Gibbs es mnima en el equilibrio a T, p y N
constantes y, por lo tanto, disminuir mientras el sistema no est en equilibrio. Un producto de dos factores
ser negativo si y solamente si los dos trminos tienen signos contrarios. Entonces, si el flujo se da de A
hacia B, <
1
0
A
dN y >
1 1

A B
. Si se da de B hacia A, >
1
0
A
dN y <
1 1

A B
. En ambos casos, el flujo se da desde la
regin donde 1 tiene el mayor potencial qumico hacia la regin donde 1 tiene el menor potencial qumico.
La conclusin general es que, en un sistema donde no hay restricciones para el intercambio de materia
entre regiones, el flujo de una substancia se dar siempre desde la regin donde esta substancia
tenga el mayor potencial qumico hacia la regin donde tenga el menor potencial qumico. Cuando el
sistema alcance el equilibrio el potencial qumico de una substancia ser igual en todas las partes del
sistema. Ntese que el flujo de materia se comporta de forma anloga al flujo de calor. Diferentes
temperaturas provocan flujo de calor de la misma forma que diferentes potenciales qumicos de una
substancia provocan un flujo de esta substancia.
Ahora, utilizando el concepto de potencial qumico, podemos reescribir la definicin de estado de equilibrio
en trmino de las variables intensivas T, p y . Un sistema estar en equilibrio termodinmico en
ausencia de paredes internas cuando la temperatura, presin y potencial qumico de sus
componentes se igualan a lo largo de todo el sistema. Ya no fue necesario hablar de las fases
homogneas que componen el sistema. Para dejar clara esta definicin, analicemos las condiciones para
que una mezcla de tres componentes agua(1), etanol(2) y hexano(3) est en equilibrio en tres fases lquido-
lquido-vapor:


Figura 1.6
Sistema en equilibrio en tres fases Vapor-Lquido orgnico-
Lquido Acuoso. Las interfaces son permeables a todos los
componentes


La condicin de equilibrio se puede representar a partir de las siguientes ecuaciones:
Equilibrio Trmico: = =
org ac
V L L
T T T (igualdad de temperaturas)
Equilibrio Mecnico: = =
org ac
V L L
p p p (igualdad de presiones)
Equilibrio Material:
etanol etanol etanol
= =
= =
= =



org ac
org ac
org ac
L L V
agua agua agua
L L V
L L V
hexano hexano hexano
(igualdad de potenciales qumicos)
Vapor (V)
Lquido Orgnico (Lorg)
Lquido Acuoso (Lac)
Ejemplos cotidianos dependencias de con T, p y x 19

Es importante re-enfatizar dos puntos: la igualdad de presiones se da por ausencia de campos,
especialmente el gravitacional y que los potenciales qumicos se igualan substancia por substancia.
Potenciales qumicos de substancias diferentes no tienen por qu igualarse.
1.7. Ejemplos cotidianos dependencias de con T, p y x
Ilustraremos la relacin del concepto de potencial qumico y flujo de materia a partir de algunos ejemplos
familiares a todos, todava sin la preocupacin de cuantificar las magnitudes de potenciales qumicos o
concentraciones.
(a) Empecemos con la bebida gaseosa representada en la figura 1.7. La botella inicialmente tapada contiene
en su interior agua y CO2 distribuidos en dos fases, lquido y vapor. El proceso de destapar la botella
produce una reduccin de presin. Qu nos est enseando este experimento? Analicemos primeramente
la botella cerrada en equilibrio. En esta situacin el potencial qumico del CO2 en ambas fases es igual. No se
nota ningn flujo neto de materia entre las dos fases. En la segunda situacin, inmediatamente despus de
abierta la botella, se observa un flujo de CO2 de la fase lquida a la fase vapor. Ahora, el potencial qumico
del CO2 disuelto es mayor que el potencial qumico del CO2 en el vapor. Esto nos indica que el potencial
qumico es una funcin de la presin. Bajar la presin del interior de la botella implic en una reduccin
del potencial qumico del CO2 en el vapor (las propiedades de un lquido son funciones muy dbiles de la
presin). La bebida dejar de burbujear cuando el sistema alcance un nuevo estado de equilibrio donde el
potencial qumico del CO2 disuelto sea igual al del CO2 en el aire. Mientras se observe burbujas habr
diferencias de potencial qumico.



Figura 1.7
Destapando una botella de una gaseosa



(b) El jabn: imaginemos un vaso sucio con grasa que se llen con agua para limpiarlo. Antes de agregarse
el jabn, la grasa no se disolva completamente en el agua, haciendo con que se observara dos fases en el
interior del vaso, agua y grasa. La agregacin de jabn provoc un flujo de grasa desde la fase grasa pura
hacia la fase acuosa. Podemos entonces decir que el jabn disminuy el potencial qumico de las
substancias grasosas en la fase acuosa. Es claro que este cambio es provocado por interacciones
microscpicas entre las molculas de agua-jabn-grasa, pero el efecto macroscpico observado fue la
disminucin del potencial qumico de la grasa en solucin. El potencial qumico de una substancia es,
por lo tanto, una funcin de la composicin de la mezcla en que se encuentra.

(a) (b)
Chafa-Cola

Chafa-Cola

20 Condiciones y Criterios de Equilibrio y Espontaneidad




Figura 1.8
Lavando un vaso

(c) Preparando un T: imaginemos dos situaciones donde se quiere preparar una infusin en que el primer
intento se hace con agua fra y el segundo con agua caliente. Este proceso se conoce como lixiviacin y
consiste en poner en equilibrio una fase slida con una fase lquida. El preparo del t con agua fra hace con
que muy poca materia slida presente en las hojas de t se disuelva. De forma contraria, la preparacin con
agua caliente hace con que la solucin se quede mucho ms concentrada. Entonces, podemos afirmar que el
aumento de temperatura provoc o la disminucin del potencial qumico de algunas substancias en la fase
lquida o lo aument en la fase slida. El potencial qumico de una substancia es, por lo tanto, una
funcin de la temperatura de la mezcla en que se encuentra.



Figura 1.9
Preparando un t


Estos tres ejemplos sirven para mostrar las dependencias principales del potencial qumico, es decir,
depende de temperatura, presin y composicin. Esta afirmacin puede ser establecida de una forma ms
formal. En la representacin en energa de Gibbs, las variables independientes son T, p y N. As, el potencial
qumico puede ser escrito como funcin de estas variables, ( )
, , N
i i
T p . Pero el potencial qumico es
una propiedad intensiva y una caracterstica de tales funciones intensivas es que ( ) ( )
= , , .x , , x
i i
T p N T p ,
en donde x es el vector de fracciones molares y N es el cantidad total de materia (N = N.x). De esta forma, el
potencial qumico tendr la siguiente forma funcional:
( )
, , x
i i
T p (1.48)

1.8. La ecuacin fundamental integrada La forma de Euler
La ecuacin (1.31) es la ecuacin fundamental de la termodinmica escrita en forma diferencial:
jabn
Vaso sucio
Grasa insoluble
Vaso limpio
Grasa Soluble
T
Negro
Chafin
T
Negro
Chafin
25C 80C
La ecuacin fundamental integrada La forma de Euler 21

=
= +

c
i i
i
dU TdS pdV dN (1.31)
La forma de Euler de esta ecuacin se obtiene a travs de su integracin a temperatura, presin y
composicin contantes. Bajo estas condiciones el potencial qumico tambin ser constante, ya que este
solo depende de estas variables. Como Ni = N.xi, entonces dNi = xi.dN, y la ecuacin (1.31) puede ser escrita
como:
=
= = = =
= +


1
0 0 0 0

U S V N
c
i i
i
U S V N
dU T dS p dV x dN (1.49)
Como la energa interna, entropa y volumen son variables extensivas, el lmite inferior de las integrales
debes ser nulos, entonces:
=
= +

c
n
i i
i
U TS pV x N (1.50)
Como Ni = N.xi :
=
= +

c
n
i i
i
U TS pV N (1.51)
Esta es la ecuacin fundamental de la termodinmica en su forma integrada o en la forma de Euler.
Cambiando a la representacin de energa libre de Gibbs (G = U TS + pV) obtenemos la ecuacin
fundamental integrada para la energa de Gibbs:
( ) ( )
=
=

1
, , N , , x
c
i i
i
G T p T p N (1.52)
Las variables naturales de la energa de Gibbs fueron explicitadas en la ecuacin anterior. Dejamos como
ejercicio al estudiante determinar la forma integrada para las otras representaciones (S, H y A).
La ecuacin (1.52) revela otra importante propiedad del potencial qumico. Si escribimos esta ecuacin
para una substancia pura observaremos que el potencial qumico de una substancia pura es igual a la
energa de Gibbs molar de esta substancia cuando pura, o:
( ) ( )
, , , o
i i i i i
i
G
G T p N N T p g
N
= = = (1.53)
Esta propiedad del potencial qumico ser utilizada muchas veces a lo largo de este curso. Ntese tambin
la convencin de simbologa que utilizaremos en este texto: las variables extensivas sern representadas
con letras maysculas (U, S, V, A, H, G, Cp, Cv, etc) y las extensivas por mol asociadas (que, al final, son
intensivas) sern representadas por las correspondientes minsculas (u, s, v, a, h, g, cp, cv, etc). La relacin
entre extensiva e intensiva es, en general, m = M / N (u = U / N, s = S / N, ). As, las ecuaciones
22 Condiciones y Criterios de Equilibrio y Espontaneidad
fundamentales integradas pueden ser rescritas en sus formas intensivas a partir de su divisin entre la
cantidad total de materia:
=
= +

c
n
i i
i
u Ts pv x (1.54)
=
=

c
n
i i
i
g x (1.55)
1.9. Parntesis Matemtico La ecuacin fundamental
Antes de proseguir con el clculo del potencial qumico para algunos sistemas conocidos, es necesario
saber cmo relacionar diversas propiedades termodinmicas a partir de la manipulacin de las ecuaciones
fundamentales. El punto de partida es que los potenciales termodinmicos son funciones de estado, y por lo
tanto pueden ser escritos, de forma general como F F(x,y,z), donde F es la funcin de estado y x, y y z son
las variables independientes de esta funcin. La forma diferencial de esta funcin, entonces, puede ser
escrita como:
| | | | | |
= + +
| | |

\ . \ . \ . , , , y z x y x z
F F F
dF dx dy dz
x y z
(1.56)
Comparando esta ecuacin con las ecuaciones fundamentales en su forma diferencial, podemos concluir
que:
(i) Para la energa interna U U(S,V,N):

| |
| | | |
= = =
|
| |

\ . \ .
\ . ,N ,N
, ,
, ,
j i
i
i V S
S V N
U U U
T p
S V N
(1.57)
(ii) Para la entropa S S(U,V,N):

| | | | | |
= = =
|
| |

\ . \ .
\ . ,N ,N
, ,

1
, ,
j i
i
i V U
U V N
S p S S
T U T V T N
(1.58)
(iii) Para la entalpa H H(S,p,N):

| | | | | |
= = =
| | |

\ . \ . \ . ,N ,N , ,
, ,
j i
i
i p S S p N
H H H
T V
S p N
(1.59)
(iv) Para la energa de Helmholtz A A(T,V,N):

| |
| | | |
= = =
|
| |

\ . \ .
\ . ,N ,N
, ,
, ,
j i
i
i V T
T V N
A A A
S p
T V N
(1.60)
Parntesis Matemtico La ecuacin fundamental 23

(v) Para la energa de Gibbs G G(T,V,N):

| | | | | |
= = =
| | |

\ . \ . \ . ,N ,N , ,
, ,
j i
i
i p T T p N
G G G
S V
T p N
(1.61)
Estas relaciones son conocidas como relaciones primarias. Estas derivadas parciales, como mencionado
previamente, se pueden leer con un sentido prctico de un qumico. Por ejemplo, la siguiente derivada
parcial:
| |
|

\ .
,N T
A
V

se puede leer como: cul ser el cambio en la energa de Helmholtz ( A), provocado por un cambio en el
volumen ( V ) en un experimento que se hace a temperatura y cantidad de materia constante (T, N)?. La
respuesta a esta pregunta es menos la presin, de acuerdo a la relacin (1.60).
Otra propiedad importante de las funciones de estado es las relaciones que tienen sus segundas derivadas.
Estas relaciones son conocidas por relaciones de Maxwell (o relaciones de Schwarz) y estn dadas por:
( (
| | | |
= ( (
| |

\ . \ . ( (

, ,
, ,
y z x z
x z y z
F F
y x x y
(1.62)
o de forma compacta:

=

2 2
F F
x y y x
(1.63)
El sentido de estas relaciones generales es que no importa el orden con que se derive la funcin F, el
resultado ser el mismo. La ecuacin (1.62) nos dice que si derivamos F con respecto a x, manteniendo y
constante y despus derivamos la funcin resultante con respecto a y, manteniendo x constante, vamos
obtener la misma funcin si hacemos las derivadas en orden inverso, es decir, derivo primero con respecto
a y y despus con respecto a x. Dejamos la demostracin de esta propiedad de las funciones de estado al
curso y libros de Clculo con varias variables (vase ecuacin de Pfaff). Para nosotros ser muy importante
su aplicacin a la termodinmica.
Las segundas derivadas de los potenciales termodinmicos U, S, H, A y G, entonces, estarn relacionadas.
Por ejemplo, para la energa interna tenemos las siguientes relaciones primarias y segundas derivadas:
(
| | | | | |
= = (
| | |

\ . \ . \ . (

,N ,N ,N
,N
V S V
S
U T U
T
S V V S
(1.64)
(
| | | | | |
= = (
| | |

\ . \ . \ . (

,N ,N ,N
,N
S V S
V
U p U
p
V S S V
(1.65)
24 Condiciones y Criterios de Equilibrio y Espontaneidad
Entonces, la relacin de Maxwell correspondientes ser:
| | | |
=
| |

\ . \ .
,N ,N S V
T p
V S
(1.66)
Es decir, el cambio de temperatura de un sistema provocado por un cambio de volumen, en un
experimento que se hace con entropa y cantidad de materia constante ser igual a menos el cambio de
presin provocado por un cambio de entropa en un experimento que se hace con volumen y cantidad de
materia constantes. Una regla nemotcnica til para determinar las relaciones de Maxwell presentes en
una ecuacin fundamental se ilustra a continuacin. Primero escribimos una ecuacin fundamental, por
ejemplo en la representacin de energa de Helmholtz. La idea es cerrar crculos entre las variables
dependientes (en este caso S, p y i) y las independientes (en este caso T, V, Ni) de acuerdo a la secuencia:
se conecta con una flecha una variable dependiente (por ejemplo, S) con una independiente (por
ejemplo, V). De esta conexin (SV) sale la derivada de la dependiente con respecto a la independiente
( )

,N T
S V
ahora se conecta la variable dependiente asociada a la independiente del paso anterior (p que est
asociada a V) con la independiente asociada a la dependiente del primer paso (T que est asociada a S).
De forma anloga, esta conexin simboliza la otra derivada parcial de la relacin de Maxwell
( )

,N V
p T
Esta regla se ilustra en la figura 1.10 a continuacin.



Figura 1.10
Regla nemotcnica para determinar las
relaciones de Maxwell de una ecuacin
fundamental.





=
= +

c
ii i
i
dA SdT pdV dN
=
= +

c
ii i
i
dA SdT pdV dN

=
= +

c
ii i
i
dA SdT pdV dN
| | | |
=
| |

\ . \ .
,N ,N T V
S p
V T

| | | |
=
| |

\ . \ . ,N , ,

j i
i
i V T V N
S
N T

| | | |
=
| |

\ . \ . ,N , ,

j i
i
i T T V N
p
N V

El potencial qumico de una substancia en gas ideal 25

Dejamos al estudiante la prueba de las relaciones de Maxwell que se presentan a continuacin:
(i) Para la energa interna U U(S,V,N):

| | | | | | | | | | | |
= = =
| | | | | |

\ . \ . \ . \ . \ . \ . ,N ,N ,N ,N , , , ,

, ,
j i j i
i i
i i S V V S S V N S V N
T p T p
V S N S N V
(1.67)a,b,c
(ii) Para la entalpa H H(S,p,N):

| | | | | | | | | | | |
= = =
| | | | | |

\ . \ . \ . \ . \ . \ . ,N ,N ,N ,N , , , ,

, ,
j i j i
i i
i i p p S S S p N S p N
T V T V
p S N S N p
(1.68)a,b,c
(iii) Para la energa de Helmholtz A A(T,V,N):
, ,N N
, ,
,N ,N
, ,

, ,
j i j i
i
i T V T
T V
i
i V
T V N N
S p p
V T N V
S
N T

| | | |
=
|
|

\ .
\
| | | | | | | |
= =
|
| | |

\ . \ . \ .
\ . .
(1.69)a,b,c
(iv) Para la energa de Gibbs G G(T,p,N):
,N ,N ,N
, N , , , ,

, ,

j j i i
i
i p
i
i T T T p N
p
T p N
S V V
p T N
S
p N T

| | | | | | | | | |
= =
| | | |

\ . \ . \ . \ .
| |
=
|
|

\ .
\ .
(1.70)a,b,c

De todas estas relaciones presentadas, las que contienen una derivada parcial con las variables T, p, V y N
simultneamente (las ecuaciones (1.69)a y c, (1.70)a y c, sealadas en rojo), son las ms tiles ya que la
relacin entre estas variables son justamente las ecuaciones de estado que describen el comportamiento
pVTN de un determinado sistema. En la prxima seccin, utilizaremos las relaciones de Maxwell para
relacionar el potencial qumico con parmetros medibles T, p y N.

1.10. El potencial qumico de una substancia en gas ideal
Empecemos a cuantificar el potencial qumico para un tipo de sistema que conocemos la relacin pVTN, el
gas ideal puro:
= = o pV NRT pv RT (1.71)
Cmo relacionar el potencial qumico con estas propiedades? Si miramos la ecuacin (1.70)c, observamos
que el lado derecho solo contiene las variables que aparecen explcitas en la ecuacin de estado:
| | | |
=
| |

\ . \ . , , i
i
i T N T p
V
p N
(1.72)
26 Condiciones y Criterios de Equilibrio y Espontaneidad
Esta ecuacin nos dice como cambiar el potencial qumico provocado por un cambio de presin, en un
experimento que se hace a temperatura y cantidad de materia constantes. Supongamos, entonces, que
realizaremos tal experimento a T y Ni constantes. Durante este experimento, estos parmetros ya no sern
variables, y el lado izquierdo de (1.72) ser una derivada ordinaria:
| |
=
|

\ .
,
@ ,
i
i
i
T p
d V
T N
dp N
(1.73)
Por otro lado, para un gas ideal
( )
=
,
/
i
T p
V N RT p. Entonces:
=
#
@
i
RT
d dp T
p
(1.74)
El smbolo @T tiene por significado a una temperatura fija e igual a T y el superndice # hace referencia al
estado de gas ideal. Integrando entre p0 y p, tendremos:
( ) ( )
( ) ( )
=
= +
# #
0
0
# #
0
0
, , ln o
, , ln @
i i
i i
p
T p T p RT
p
p
T p T p RT T
p
(1.75)
Es decir, la diferencia entre el potencial qumico de una substancia a una presin p y a una presin p0 (que
llamaremos presin del estado de referencia) a una misma temperatura es directamente proporcional a la
temperatura y al logaritmo natural de la razn de presiones. Ntese que no se pudo determinar el potencial
qumico de forma absoluta, nada ms un valor a partir de una referencia. La situacin es similar a la energa
potencial gravitacional. Si ponemos nuestra referencia en el nivel del mar, un cuerpo tendr un valor de
energa potencial. Si la referencia es el nivel de la ciudad de Mxico tendr otro. En trminos cualitativos, la
expresin (1.75) nos dice que el potencial qumico es una funcin creciente con la temperatura y presin, al
menos para un gas ideal puro.
Pasemos a las mezclas. Para una substancia presente en una mezcla que se comporta como un gas ideal,
tambin se cumple con la relacin
( )

=
, ,
/
j i
i
T p N
V N RT p . Siguiendo los mismos pasos, llegaremos a:
( ) ( )
= +
# #
0
0
, , x , , x ln @ , x
i i
p
T p T p RT T
p
(1.76)
Aparentemente llegamos a la misma expresin que para un gas ideal puro. Existe, sin embargo, una
diferencia sutil entre (1.75) y (1.76): el estado de referencia. Mientras que en el primer caso la referencia
era un gas ideal puro, en (1.76) la referencia es un gas ideal con la misma composicin de la mezcla en
estudio. Esta referencia, en muchos casos, no es conveniente pues tendramos que conocer el potencial
qumico de una mezcla a diferentes composiciones para determinar el potencial qumico de una substancia
i en una mezcla. Es ms adecuado, en estos casos, utilizar una referencia nica, aun para las mezclas. La
idea es tener la expresin para ( )

#
, , x
i
T p utilizando como referencia la substancia como gas ideal puro
El problema general de la Termodinmica Regla de las Fases de Gibbs 27

( )

#
0
,
i
T p . Para esto utilizaremos el concepto mismo de un gas ideal: en un gas ideal no hay interacciones
intermoleculares y las molculas tienen un volumen despreciable con relacin al volumen del sistema. Por
lo tanto, una substancia en una mezcla que forma un gas ideal tendr el mismo comportamiento si
estuviera pura y encerrada en el mismo volumen. As, podemos afirmar que:
( ) ( )
=
# #
0
, , x ,
i i
T p T p (1.77)
donde p es la presin del gas puro con el mismo volumen de la mezcla a p0. Como el volumen de un gas
ideal est dado por (1.71), entonces podemos relacionar p0 con p:
= =
0

i
N RT NRT
V
p p
(1.78)
Donde N (sin subndice) es el nmero total de moles presentes en la mezcla, de los cuales Ni son de la
substancia i. Entonces:
= =
0 0
'
i
i
N
p p x p
N
(1.79)
que, por definicin, es la presin parcial de la substancia i en la mezcla en el estado de referencia. Como ya
sabemos determinar diferencias de potenciales qumicos de gases ideales puros, podemos combinar (1.79)
y (1.75) para determinar el valor de la referencia en la ecuacin (1.76):
( ) ( ) ( )
= = = +
# # # 0
0 0 0
0
, , x , , ln
i
i i i i
x p
T p T p x p T p RT
p
(1.80)
Substituyendo en (1.76) alcanzamos nuestro objetivo:
( ) ( )
= +
# #
0
0
, , x , ln @ , x
i
i i
x p
T p T p RT T
p
(1.81)
que nos permite determinar el potencial qumico de una substancia en una mezcla que se comporta como
gas ideal a partir de una referencia que es la substancia cuando gas ideal puro a la misma temperatura del
sistema y a una presin p0. Enfatizamos, sin embargo, que la seleccin del estado de referencia es arbitraria
y que, en otras situaciones, escogeremos otras referencias ms convenientes. Esta ltima ecuacin nos da
una informacin adicional: el potencial qumico de una substancia en una mezcla es creciente con la
fraccin molar, al menos para un gas ideal.

1.11. El problema general de la Termodinmica Regla de las Fases de Gibbs
Ahora que ya tenemos caracterizados los estados de equilibrio y las condiciones necesarias para que un
sistema est en equilibrio trmico, mecnico y material, concentremos nuestra atencin a los problemas
28 Condiciones y Criterios de Equilibrio y Espontaneidad
que queremos resolver utilizando la termodinmica. Como veremos durante el curso, casi la totalidad de
los problemas pueden ser resumidos en uno solo, el problema general de la termodinmica:
Determinar las relaciones cuantitativas entre temperatura, presin y
composicin qumica de sistemas multifsicos que se encuentran en
estados de equilibrio.
Ejemplos de esta clase de problemas son mltiples, tales como: Cul ser la composicin de la fase vapor al
evaporarse parcialmente una solucin con composicin conocida? Cul ser la temperatura en que una
determinada mezcla lquida presentar la precipitacin de un slido? Cul ser la composicin de un
sistema reactivo al alcanzar el equilibrio qumico a una dada presin y temperatura? Como en cualquier
problema matemtico, lo primero que tenemos que hacer es contar las ecuaciones disponibles para la
solucin del problema, contar el de incgnitas y determinar cuntas sern las ecuaciones faltantes para una
solucin matemtica. A esta diferencia, #incgnitas #ecuaciones, llamaremos grados de libertad de un
problema. Cuando el nmero de ecuaciones es igual al de incgnitas, el problema tiene cero grados de
libertad y, en principio, es soluble. Caso contrario, o el problema tendr mltiples soluciones (grados de
libertad mayor que cero) o ninguna solucin (grados de libertad menor que cero). El nmero de grados de
libertad de un problema es equivalente al nmero de ecuaciones faltantes para la solucin nica del
problema termodinmico. Sea el problema general representado en la figura 1.11:


Figura 1.11
Sistema con fases y c componentes en
equilibrio termodinmico



Ntese que, por ahora, solo involucramos las variables intensivas T, p y x. El problema es determinar todas
estas variables para todas las fases cuando el sistema alcance el equilibrio termodinmico. La
determinacin de estas variables har posible, en principio, la determinacin de todas las propiedades
intensivas del sistema en cuestin, tales como las entalpas, volmenes, entropas, etc. molares de cada
fase. El nmero de incgnitas del problema ser (n+2), conforme presentado en la tabla 1.3.

Fase : T

, p

, x1

, x2

, , xc


Fase : T

, p

, x1

, x2

, , xc


Fase : T

, p

, x1

, x2

, , xc



Fase : T

, p

, x1

, x2

, , xc


El problema general de la Termodinmica Regla de las Fases de Gibbs 29

Tabla 1.3 Incgnitas del problema general de la Termodinmica
Incgnitas #
Temperatura T 1
Presin p 1
Fracciones molares
Substancia 1 x1

, x1

, x1

,, x1


Substancia 2 x2

, x2

, x2

,, x2



Substancia c xc

, xc

, xc

,, xc


Total c+2

La termodinmica nos provee las ecuaciones que relacionan las incgnitas del problema general. Estas
estn reunidas en la tabla 1.4.
Tabla 1.4 Ecuaciones para la solucin del problema general de la termodinmica sin reaccin qumica
Ecuaciones #
Equilibrio Material
Substancia 1 1

,p

,x

)

= 1

,p

,x

)

= = 1

,p

,x

) 1
Substancia 2 2

,p

,x

)

= 2

,p

,x

)

= = 2

,p

,x

) 1

Substancia c c

,p

,x

)

= c

,p

,x

)

= = c

,p

,x

) 1
Adicionales xi

= 1, xi

= 1, ..., xi

= 1
Total c( 1) +

Es importante notar que los potenciales qumicos no fueron tomados como incgnitas, pero si como
funciones de las incgnitas del problema general. Entonces, el nmero de grados de libertad existentes en
este problema general (todava sin reaccin qumica) es:
#incgnitas #ecuaciones: = + 2 GL c (1.82)
es decir, este ser el nmero de ecuaciones que nos faltan para la solucin del problema general. Esta
expresin es conocida como la Regla de las Fases de Gibbs. Presentamos a continuacin, algunos ejemplos
de la importancia de la regla de las fases en el planteamiento de problemas termodinmicos:
(i) Substancia pura:
Cuntos son los grados de libertad del siguiente problema? determine todas las propiedades
termodinmicas del agua pura como lquido: En este problema tenemos una substancia pura (n=1) en
una sola fase (=1). Entonces, tenemos 2 grados de libertad lo que implica que tenemos que conocer
dos ecuaciones ms para resolver el enunciado. Por ejemplo, podemos estipular que queremos las
propiedades a 298K y 1 bar. Las dos ecuaciones faltantes sern T=298K y p=1bar. Ahora el problema
terico o experimental de la determinacin de las propiedades termodinmicas puede ser resuelto.
30 Condiciones y Criterios de Equilibrio y Espontaneidad
Cul la temperatura del agua en ebullicin? El problema ahora tiene 1 grado de libertad ya que la
ebullicin est caracterizada por 2 fases, lquido y vapor, en equilibrio. Entonces, para resolver el
problema es necesaria una ecuacin adicional. Nosotros, intuitivamente lo sabemos: si repetimos la
pregunta informando la presin de 1 atm (ecuacin p=1 atm) sabemos exactamente la solucin:
100
o
C. Otra pregunta similar es a qu presin el agua hierve a 100C? En este caso la ecuacin faltante
es T = 100C y la solucin es 1 atm.
Cules son las condiciones del punto triple slido-lquido-vapor de una substancia pura? En el punto
triple, como despus estudiaremos con ms cuidado, coexisten las tres fases simultneamente en
equilibrio. En este caso no hay grados de libertad y el problema tiene solucin nica si estn definidas
las fases. Atencin, una substancia pura puede tener ms de un punto triple. Por ejemplo, el agua posee
ms de una fase slida con propiedades diferentes, dependiendo de las condiciones de temperatura y
presin, pudiendo tener puntos triples slido-slido-lquido y slido-slido-slido. Lo que es imposible
es un punto cudruple. El punto triple del agua (hielo I-lquido-vapor) es un estndar para definir la
escala absoluta de temperatura (Ttriple = 273.16K).
(ii) Mezclas con ms de un componente:
En estos casos las composiciones de las fases en equilibrio tambin son incgnitas. As, la respuesta a
la pregunta A qu temperatura hierve una mezcla alcohol-agua? Debe ser procedida con una
aclaracin: dime dos condiciones, por ejemplo, la presin y una fraccin molar en la fase lquida, ya que
estos sistemas tienen dos grados de libertad.
Uno de los objetivos de este curso es resolver el problema general. Antes de intentar resolverlo
(experimental o tericamente) es importante determinar los grados de libertad y estipular las condiciones
en las cuales se quiere caracterizar el equilibrio. En el caso del clculo terico, ser necesario escribir las
ecuaciones de equilibrio material de tal forma que las incgnitas del problema aparezcan explcitamente.
En este curso analizaremos algunos problemas sencillos (ideales). En cursos posteriores, principalmente
para Ingenieros Qumicos, la formulacin ser ms completa, incluyendo posibles desviaciones a la
idealidad observadas en el mundo real.
Lecturas recomendadas: (i) Levine, Captulo 4, (ii) Castellan, Captulos 10 y 11
Ejercicios
1. Verdadero o falso y explique:
(i) Una reaccin qumica se lleva a cabo en un recipiente cerrado y rgido (a volumen constante) inmerso en
un bao que lo mantiene a temperatura constante. El nmero total de tomos, obviamente tambin es
constante. En estas condiciones, el sentido de la reaccin espontnea es aqul donde G < 0.
(ii) Un sistema compuesto por una substancia pura est contenido en un recipiente rgido, impermeable y
adiabtico, es decir, est totalmente aislada de los alrededores. Existe una pared central totalmente
restrictiva que divide el sistema en dos partes con temperatura y presin diferentes, que estn en
equilibrio interno en fase lquida. Se observ que, al remover la pared, tal sustancia se solidific
completamente, sin que se llevara a cabo ninguna reaccin qumica.
Ejercicios 31

(iii) En los pulmones, el potencial qumico del oxgeno en la sangre es menor que en el aire y el potencial
qumico del CO2 en la sangre es mayor que en el aire.
(iv) Un jabn hace con que una grasa se disuelva en agua porque su potencial qumico en el agua es alto.
(v) Un perfume adsorbido en la piel no debe tener potencial qumico muy alto pues su efecto se acabara
muy rpido. Tampoco debe ser muy bajo pues no se hara sentir.
(vi) Dos matraces contienen dos diferentes substancias puras en las mismas condiciones de temperatura y
presin. Se mezclan los contenidos de los dos matraces y la mezcla final se enfra/calienta hasta que su
temperatura y presin sean iguales a las iniciales. Se puede afirmar que la mezcla final tiene una energa de
Gibbs mayor que la suma de las energas de Gibbs de los matraces con las substancias puras antes de
mezclarse.

2. Para las siguientes ecuaciones fundamentales de una substancia pura, escriba las relaciones primarias y
verifique que se cumplen las relaciones de Maxwell. En todos los incisos, a y b son constantes con unidades
compatibles.
(i)
( ) ( )
1
3
, , . S U V N a NVU =
(ii)
2
( , , )
bS
N
S
U S V N a e
V
=
(iii)
( )
2 2
, , 2 ln
a bT
G T p N aNT
p
( | |
=
( |
( \ .

(iv)
( )
1
5 5
2 3
3 3
( , , ) A T V N ab T N V =
(v)
1
3 2
3
( , , ) 2
S p
H S p N
a N
| |
=
|
\ .

3. Si S(U,V,N), U(S,V,N), G(T,p,N), A(T,V,N) y H(S,p,N) son ecuaciones fundamentales, entonces cualquier
propiedad termodinmica puede ser determinada a partir de estas funciones. Muestre como determinar la
capacidad calorfica a volumen constante (Cv) y a presin constante (Cp) a partir de estas funciones. Aplique
estas relaciones a las ecuaciones fundamentales del problema anterior.
4. Explique porque una ecuacin de estado del tipo p(T,V,N) no puede ser considerada como una ecuacin
fundamental. Por ejemplo, que informacin adicional es necesaria para determinar el Cv de un gas ideal?
5. Intente explicar, bajo el concepto de potencial qumico, porque si un humano ingiere mucha agua del mar
muere por deshidratacin.
6. Cmo disearas una bebida hidratante, bajo el concepto de potencial qumico del agua en esta bebida?
7. Para qu tipo de condiciones experimentales es a) A o b) G el indicador apropiado de espontaneidad?
8. Expngase el significado del trmino espontneo en termodinmica.
32 Condiciones y Criterios de Equilibrio y Espontaneidad
9. Explique los conceptos de solubilidad, solucin saturada, solucin insaturada y solucin supersaturada,
relacionndolos con potenciales qumicos.
10. El proceso endotrmico de producir una solucin de sal (NaCl) y agua es espontneo a temperatura y
presin ambiente. Explquese cmo es esto posible desde el punto de vista de la mayor entropa de los
iones en solucin comparada con la de los iones en el slido.
11. Es el incremento de potencial qumico al aumentar la presin para un gas ideal un efecto entlpico o
entrpico? (Tip: utilice una relacin de Maxwell y determine como la entropa cambia con la presin para el
caso de un gas ideal)
12. Calclese el cambio de energa de Gibbs molar para la expansin isotrmica (300K) de un gas ideal
desde 5000 kPa hasta 200 kPa.
13. Diga cul de las dos substancias de los siguientes pares tiene el mayor potencial qumico, o si este es el
mismo. Explique su respuesta. (Tip: observe en qu direccin se observara el flujo de materia si se ponen
en contacto las dos substancias fuera del equilibrio)
(a) H2O(l) H2O(v) a 150C y 1 atm;
(b) H2O(l) H2O(v) a 100C y 1 atm;
(c) H2O(l) H2O(v) a 100C y 3 atm;
(d) H2O(l) H2O(v) a 25C y 1 atm;
(e) H2O(s) H2O(l) a 25C y 1 atm;
(f) H2O(s) H2O(l) a 0C y 1 atm;
(g) H2O(s) H2O(l) a -15C y 1 atm;
(h) C6H12O6(s) C6H12O6 (acuoso) en solucin insaturada a 25C y 1 atm;
(i) C6H12O6 (s) C6H12O6 (acuoso) en solucin saturada a 25C y 1 atm.

14. Para un gas ideal, cul ser el cambio de potencial qumico de una substancia pura, provocado por un
cambio de volumen, en un experimento que se hace a temperatura y cantidad de substancia constante? Y
para un gas que obedece la ecuacin de van der Waals?
Ecuacin de Van der Waals:

=

2
2
NRT N a
p
V Nb V
(a y b son constantes para una substancia pura)

15. Explique la imposibilidad del siguiente diagrama de fases para una substancia pura:

Vapor
Lquido
Slido I
Slido II
presin
temperatura
Substancia Pura, 1 fase 33

2. Diagramas de Fase de Substancia Pura
Como visto en la seccin anterior, el nmero de grados de libertad para la solucin del problema general
donde el sistema est compuesto por una substancia pura puede asumir los valores de 2 (una sola fase), 1
(equilibrio entre dos fases) y 0 (punto triple). En esta seccin trataremos de explorar los diagramas de fase
(representacin grfica) de estos sistemas. Analicemos caso a caso.

2.1. Substancia Pura, 1 fase
el sistema tendr 2 grados de libertad. As, la caracterizacin termodinmica de una substancia pura
requiere el conocimiento de dos propiedades intensivas de la substancia. Por ejemplo, dados temperatura y
presin, podemos unvocamente determinar todas las dems propiedades intensivas de una substancia
pura (h, s, u, v, , ) en la fase en que se encuentra. Definidas dos propiedades intensivas, todas las dems
podrn ser determinadas experimentalmente o tericamente si se dispone de un modelo. La situacin fsica
se presenta en la figura a continuacin:



Figura 2.1
Energa de Gibbs molar (o potencial qumico)
de una substancia como funcin del volumen
molar a dadas temperatura y presin, cuando
el sistema est en una sola fase.



Sabemos que, dadas temperatura y presin, el estado de equilibrio estar perfectamente caracterizado por
una g mnima. En la figura 2.1, la curva de energa de Gibbs molar (o potencial qumico, en se tratando de
substancia pura) contra volumen molar presenta tres mnimos, siendo que uno de ellos es el ms estable.
Los otros 2 son meta-estables. El estado estable corresponder al mnimo absoluto que, en este caso, ser el
sistema en fase lquida.

2.2. Dos fases en equilibrio La ecuacin de Clapeyron
en este caso, solo hay 1 grado de libertad, es decir, definida una propiedad intensiva, todas las dems
pueden ser determinadas en las dos fases que componen el sistema. Si, por ejemplo, fijamos la temperatura,
la presin en la cual las dos fases estarn en equilibrio deber ser nica. La situacin se ilustra en la figura
2.2:
g o
v
vslido vlquido vvapor
lquido
vapor
slido
34 Diagramas de Fase de Substancia Pura


Figura 2.2
Energa de Gibbs molar (o potencial
qumico) de una substancia como funcin
del volumen molar cuando el sistema est
en dos fases, en este caso slido-vapor.



Cuando solo hay un grado de libertad, las dems propiedades slo dependern de la variable intensiva
fijada. Fijemos la temperatura, por ejemplo. As, la presin de un sistema en dos fases ser una funcin de la
temperatura p2fases=p(T). Geomtricamente hablando, si graficamos la presin contra temperatura, la regin
de 2 fases estar representada por una curva biunvoca (dada una temperatura solo hay una presin de
coexistencia de fases o dada una presin solo hay una temperatura). Pero todava no sabemos si esta curva
ser siempre ascendiente o descendiente. Analicemos, a la luz de la termodinmica, como debe ser la
pendiente de esta curva p(T) donde una substancia pura coexistir en dos fases.
Imaginemos un sistema, compuesto por una substancia pura, donde dos fases estn en equilibrio a una
dada temperatura y presin. Si ambas fases ( y ) estn en equilibrio, entonces podemos escribir la
ecuacin fundamental para cada una de ellas:
= + + dG SdT Vdp dN (2.1)
Utilizando el hecho que, para substancia pura, G = Ng = N:
( )
= = + dG d N Nd dN (2.2)
entonces:
= + Nd SdT Vdp (2.3)
O, rescribiendo con puras variables intensivas:
= + d sdT vdp (2.4)
Esta ltima ecuacin, escrita para las fases y en equilibrio tomar la forma:


= +

= +

d s dT v dp
d s dT v dp
(2.5)
Si las fases estn en equilibrio, las condiciones de equilibrio trmico (T = T

= T

), mecnico (p = p

= p

) y
material (

) se cumplirn. Restando ambas ecuaciones, llegaremos a:


g o
v
vslido vlquido
vvapor
slido= vapor
lquido
Dos fases en equilibrio La ecuacin de Clapeyron 35

( ) ( )

= + 0 s s dT v v dp (2.6)
Podemos ahora despejar la pendiente de la curva de p T:

dp s s
dT v v
(2.7)
o simplemente:

dp s
dT v
(2.8)
Donde el smbolo representa el cambio de una propiedad debido a un cambio de fase. Esta es la conocida
ecuacin de Clapeyron. Analicemos si la pendiente ser positiva o negativa para los posibles equilibrios
de fase de una substancia pura.
(i) Equilibrio vapor -lquido
Sea la fase vapor y la fase lquida. Las diferencias de propiedades entre vapor () y lquido (), s, v,
h, sern conocidas por entropa de vaporizacin, volumen molar de vaporizacin, entalpa de
vaporizacin, etc. La ecuacin de Clapeyron, entonces, toma la forma:
vap
v
vap
s
dp
dT v

(2.9)
Para el equilibrio lquido-vapor de una substancia pura, a una dada temperatura, llamaremos a la presin
del equilibrio lquido-vapor como la presin de vapor (o de saturacin) del lquido puro, representada en
la ecuacin (2.9) por el smbolo pv. Por otro lado, fijada la presin, llamaremos a la temperatura de
equilibrio como temperatura de ebullicin. Si la presin es la atmosfrica, la temperatura tendr el
nombre especial de temperatura normal de ebullicin.
Regresemos a la ecuacin de Clapeyron. Es sabido que tanto la entropa como el volumen molar de un
vapor son mayores que los correspondientes a un lquido. De esta forma svap > 0 y vvap > 0. Entonces, la
curva de presin de vapor o de temperatura de ebullicin siempre sern ascendentes, ya que dpv / dT > 0.
As, podemos bosquejar estas dependencias de acuerdo a la figura que sigue:


Figura 2.3
Curva de equilibrio lquido-vapor para una
substancia pura. Las lneas discontinuas
representan dos procesos para la vaporizacin de
un lquido: vaporizacin isobrica (A-B-C-D-E) y
isotrmica (F-G-H-I-J)
p
T
lquido
vapor
A
BCD
E
F
J
GHI
36 Diagramas de Fase de Substancia Pura
Las dos fases, lquido y vapor, coexistirn en las condiciones p, T que responden a la curva. Presiones
mayores a la presin de vapor, a una dada temperatura, correspondern a una sola fase lquida. Presiones
ms bajas correspondern a la fase vapor. Veamos qu situacin fsica corresponde cada punto de los
procesos representados en la figura 2.3.
El proceso AE corresponde a una vaporizacin que se lleva a cabo en condiciones de presin fija. La figura
2.4 representa un sistema que inicialmente est en fase lquida (punto A) y evoluciona bajo un
calentamiento progresivo hasta la situacin de totalmente vapor (punto E):

Figura 2.4 Proceso de vaporizacin isobrica de una substancia pura. (A) Lquido; (B) Lquido y una burbuja de
vapor; (C) Lquido ms vapor; (D) Vapor con una gota de lquido; (E) Vapor. Las paredes grises son impermeables,
rgidas y adiabticas. La rosa es impermeable, flexible y adiabtica. La presin es constante durante todo el proceso
(externa = interna).
Durante el proceso representado, la resistencia elctrica provee energa al sistema. Antes que se alcance la
temperatura de ebullicin el sistema sufrir un aumento de temperatura, es decir, TB > TA. El aparecimiento
de una burbuja indica que ya se tiene dos fases en equilibrio, a pesar de que la cantidad de fase lquida es
mucho mayor que la de fase vapor. En este instante el sistema solo tiene un grado de libertad. Como C y D
tambin estn compuestas por dos fases, aunque en diferentes cantidades, obligatoriamente tienen la
misma temperatura. Recordemos que solo tenemos 1 grado de libertad y dada la presin solo puede haber
una sola temperatura de ebullicin. As, para una substancia pura, TB=TC=TD. Ntese que el incremento de
temperatura solo est vaporizando el lquido sin que su temperatura cambie. Las cantidades de fases
(variables extensivas) cambian, pero no las intensivas. En el momento que desaparece el ltimo resquicio
de fase lquida la temperatura vuelve a subir (TE > TD). El mismo argumento se utiliza para el proceso
inverso, la condensacin isobrica, en donde ahora se remueve energa del sistema a travs de
enfriamiento.
A
B
C
D
E
Q
Q
Q Q Q
Dos fases en equilibrio La ecuacin de Clapeyron 37

Otra forma de vaporizar un lquido es la vaporizacin isotrmica, representada en la figura 2.3 por la lnea
F-G-H-I-J. El proceso es similar al de la figura 2.4, solo que ahora se realiza trabajo sobre el sistema
manteniendo sus paredes diatrmicas en contacto con un bao con temperatura constante (figura 2.5).


Figura 2.5 Proceso de vaporizacin isotrmica de una substancia pura. (A) Lquido; (B) Lquido y una burbuja de
vapor; (C) Lquido ms vapor; (D) Vapor con una gota de lquido; (E) Vapor. Las paredes grises son impermeables,
rgidas y diatrmicas. La rosa es impermeable, flexible y adiabtica. La temperatura es constante durante todo el
proceso (externa = interna).
Ahora, el pistn se jala de tal forma a aumentar el volumen del sistema pero la temperatura permanece
constante por el contacto diatrmico con el bao. La presin del estado inicial F disminuye (pF < pG) hasta
que aparece una pequea porcin de fase vapor (burbuja) y la presin alcanza a la presin de vapor. En
este momento, con 2 fases, aunque se jale el pistn, aumentando el volumen del sistema, la presin no cae
pues solo tenemos 1 grado de libertad. Mientras coexistan 2 fases el sistema permanecer con la misma
presin (pg=pH=pI). En el momento que la fase lquida desaparece, la presin vuelve a caer (pJ < pI). Este
proceso tambin se puede visualizar en el diagrama pV de la figura 2.6. En este diagrama claramente se ve
que los puntos G-H-I corresponden a situaciones fsicas diferentes, aunque coinciden en un diagrama pT.


F
G
H
I
J
W
W
W
W
W
W
38 Diagramas de Fase de Substancia Pura



Figura 2.6
Vaporizacin isotrmica





Si repetimos el experimento representado en la figura 2.5, a medida que aumentamos la temperatura la
extensin del segmento GI disminuir hasta que en una determinada temperatura el tamao de GI es
nulo. Esta temperatura define el punto crtico, representado en la figura 2.9. A temperaturas o presiones
mayores a las crticas, no pueden coexistir la fase lquida y vapor simultneamente. Un equivalente
mecnico al punto crtico es representado por la figura 2.8.
La existencia del punto crtico lquido-vapor implica en una aparente paradoja de la condensacin (o
vaporizacin) sin que aparezca una interface. La figura 2.10 presenta un proceso donde una substancia
pura, inicialmente como lquido (estado A), es vaporizada al estado E por una trayectoria que no cruza la
curva de coexistencia lquido-vapor. Todos los puntos de esta trayectoria corresponden al sistema con una
sola fase, pasando de lquido (estado A), a lquido sobre-comprimido (estado B), a fluido supercrtico
(estado C), a vapor supercrtico (estado D) y a vapor (estado E). Visualmente, la muestra durante todo el
proceso ser completamente homognea. En ningn momento podemos hablar que hubo una vaporizacin.
El fluido cambiar de densidad de forma continua.


Figura 2.8
Analoga mecnica del punto crtico. El tubo en U
invertido contiene un gas y un pistn que puede deslizar
en su interior. La cantidad de materia y composicin en
cada lado del pistn es la misma. El tubo est en
contacto diatrmico con una mesa donde se controla la
temperatura del gas. (a) A bajas temperaturas el pistn
tiene dos posiciones de equilibrio equivalentes
(equivalente a poder estar en dos fases). (b) Existe una
temperatura en la cual la presin en ambos lados del
pistn es tan alta que el pistn alcanza la posicin de
mayor altura (temperatura crtica). Temperaturas
mayores que la crtica implicarn en la posicin de
mayor altura.
V
p
F
G H I
J
(a) T < Tc: Las dos posiciones de equilibrio del pistn
son equivalentes, anlogo a dos fases en equilibrio
(b) T Tc: El pistn solo tiene una posicin de equilibrio
Dos fases en equilibrio La ecuacin de Clapeyron 39



Figura 2.9
Isotermas en los
diagramas pv y pT.
La extensin de las
lneas con color son
equivalentes en
ambos diagramas.





Figura 2.10
Vaporizacin sin formacin de una interfaz





(ii) Equilibrio Slido-Vapor
El proceso de vaporizacin de un slido se conoce como sublimacin. De la misma forma que el equilibrio
vaporlquido, la curva de sublimacin tendr una pendiente positiva ya que ssub > 0 y vsub > 0. As, la
representacin es bastante similar solo que la curva de sublimacin suele terminar no en el punto crtico
pero en el punto triple slido-lquido-vapor, representado en la figura 2.12 como TT y pT.

(iii) Equilibrio Lquido-Slido
A diferencia de los equilibrios vapor-lquido y lquido-slido, la curva pT para la fusin no tiene una
pendiente con tendencia nica para todas las substancias. Esto se debe a que el volumen de fusin vfus =
vliq vsol no siempre es positivo. El ejemplo ilustre es el agua, para la cual el volumen molar del slido es
mayor que el volumen molar del lquido (o, visto de otra forma, la densidad del hielo es menor que la del
lquido). As, hay substancias para la cual la pendiente de la curva de fusin es positiva (la mayora) o
negativa (agua, por ejemplo).
p
v
lquido + vapor
L

q
u
i
d
o

V
a
p
o
r

p
Lquido
Vapor
punto crtico
punto crtico
T1
T2
T3
Tc
vc
pc
Tc T3 T2 T1
pc
T
p
Lquido
Vapor
D
C B
A
E
pc
T Tc
40 Diagramas de Fase de Substancia Pura
En el caso del agua, la pendiente positiva implica en una caracterstica muy conocida de todos
(principalmente en los pases ms fros) que el hielo es resbaloso cuando caminamos sobre l. Analicemos
este fenmeno en la figura 2.11. La situacin A representa una superficie de hielo slida. No hay nadie
sobre esta superficie. En la situacin B, un patinador est parado sobre la superficie y la lmina del patn
apenas toca la misma, aumentando la presin sobre una muy pequea regin de la superficie. El peso del
patinador provoca un aumento de presin apreciable sobre el rea de contacto. La temperatura bajo la
lmina del patn permanece constante e igual a la temperatura del resto de la superficie. Al aumentar la
presin, una pequea cantidad de lquido se forma justo debajo de la lmina (ver el punto B del diagrama
pT), lubricando el contacto patn-hielo, tornando la superficie resbaladiza.


Figura 2.11
Transicin Slido-lquido en una superficie
presionada de hielo. La inclinacin de la lnea
slido lquido est intencionalmente exagerada



Es importante notar que en el diagrama pT las tres curvas slido-lquido, lquido-vapor y slido vapor
coinciden en un punto comn, el punto triple, donde las tres fases coexisten. El diagrama pT del agua pura
se presentan en las figuras 2.12 y 2.13 a continuacin.



Figura 2.12
Diagrama pT del agua pura







A
B
p
T
Slido Lquido
Vapor
Cuantificando la dependencia p(T) La ecuacin de Clausius-Clapeyron 41



Figura 2.13
Close up de la regin de
coexistencia lquido-slido. Ntese
la presencia de 6 puntos triples.




2.3. Cuantificando la dependencia p(T) La ecuacin de Clausius-Clapeyron
En el apartado anterior nos dedicamos a bosquejar cualitativamente las curvas de equilibrio de dos fases
para una substancia pura. Veremos que, bajo alguna aproximaciones, podemos acercarnos al
comportamiento cuantitativo de estas curvas. Empecemos por el equilibrio entre la fase vapor y las fases
condensadas, slido o lquido.
Como las diferencias de las energas de Gibbs de las fases en equilibrio son nulas, podemos escribir las
entropas de los cambios de fase en trminos de entalpas, es decir:

= = = 0
h
g h T s s
T
(2.10)
Substituyendo en (2.8), tendremos la forma ms conocida de la ecuacin de Clapeyron:

dp h
dT T v
(2.11)
En condiciones lejanas al punto crtico, podemos afirmar que el volumen molar del vapor es mucho mayor
que el volumen molar del slido o del lquido. Para tener una idea, 1 mol de vapor @ 25C y 1 atm tiene
22.4 l. Un mol de agua lquida, en las mismas condiciones de temperatura y presin tiene aproximadamente
0.018 l. As, la diferencia entre los volmenes molares del vapor y de las fases condensadas se pueden
aproximar por el volumen del vapor, o:
o
vap sub vapor
v v v (2.12)
De esta forma, podemos escribir la ecuacin de Clapeyron como:

=
vapor
dp h
dT Tv
(2.13)
Ahora bien, si la fase vapor puede ser representada por la ecuacin de gas ideal vvapor = RT / p:
42 Diagramas de Fase de Substancia Pura

= =
2 2
o
dp p h dp h dT
dT p R RT T
(2.14)
Para pequeos intervalos de temperatura, podemos aproximar que la entalpa de cambio de fase es
constante y (2.14) puede ser integrada entre dos distintos puntos de la curva de equilibrio (T1,p1) y (T,p):
| |
=
|
\ . 1 1
1 1
ln
p h
p R T T
(2.15)
Esta es la conocida ecuacin de Clausius-Clapeyron. Esta ecuacin solo es vlida si todas las
aproximaciones se cumplen, es decir, que el volumen del vapor es mucho mayor que el de la fase
condensada (lquido o slido), si la presin de vapor es baja (vapor ideal) y si la entalpa de cambio de fase
permanece constante en el intervalo de temperaturas T1 y T. Obviamente esta ecuacin no se aplica al
equilibrio slido-lquido por el simple hecho de que ninguno de los volmenes molares pueden ser
aproximados por el modelo de gas ideal.
En el caso del equilibrio lquido-vapor, h ser el de vaporizacin (hvap) y en el caso del slido-vapor ser
el de sublimacin (hsub). La figura 2.14 muestra la ecuacin de Clausius-Clapeyron aplicada al etanol,
tomando su entalpa de vaporizacin a la temperatura normal de ebullicin (351.42K). La comparacin con
datos experimentales de presin de vapor muestran que la aproximacin es razonablemente precisa en las
regin donde se cumplen las aproximaciones establecidas y que la desviacin aumente a medida que las
presiones de vapor y temperaturas aumentan.



Figura 2.14
Diagrama pT lquido-vapor para el etanol.
Comparacin de datos experimentales con la
ecuacin de Clausius-Clapeyron.




La ecuacin de Clausius-Clapeyron tambin permite evaluar una propiedad esencialmente calorimtrica
(entalpas o entropas de vaporizacin o sublimacin) a partir de datos experimentales de presin de
vapor. Si se conocen dos puntos de las curvas de equilibrio, la entalpa de cambio de fases estar dada por:
0
1
2
3
4
5
6
7
320 340 360 380 400
p
v
/

b
a
r
T / K
"Experimentales"
Clausius-Clapeyron
Ejercicios 43

1
2
1 2
ln
1 1
p
R
p
h
T T
(2.16)
As, por ejemplo, sabemos que a 760 mmHg el agua hierve a 100C y a la presin de la Ciudad de Mxico
(580 mmHg) hierve a aproximadamente 92.6C. As, podemos estimar la entalpa de vaporizacin del agua:

= =

J 760 mmHg
8.314 ln
J mol.K 580 mmHg
41445
1 1
mol
373.15K 365.75K
h (2.17)
El valor experimental a 373.15K es de 40647 J/mol, lo que indica que, en este caso, la entalpa de
vaporizacin estuvo bien aproximada.
La ecuacin de Clausius-Clapeyron, sin embargo, no puede aplicarse al equilibrio slido-lquido por el
simple hecho que no se puede aproximar, con la ecuacin de gas ideal, el volumen molar de ninguna de las
dos fases. En este caso, la aproximacin adecuada es considerar que los volmenes y entalpas molares de
las fases no dependen de la presin. As, la ecuacin de Clapeyron puede rescribirse como:
1
1
T
p
fus
fus p
T
v
dT
dp
T h


(2.18)
o:
( )
1
1
ln
fus
fus
v
T
p p
T h

(2.19)
Lectura complementar: Captulo 7, Levine
Ejercicios
1. El hielo seco tiene una presin de vapor de 1 atm a -72.2 C y 2 atm a -69.1 C. Calclese el h de
sublimacin del hielo seco.
2. La presin de vapor del bromo lquido a 9,3 C es 100 Torr. Si el calor de vaporizacin es de 30910 J/mol,
calclese el punto normal de ebullicin del bromo.
3. El calor de vaporizacin del agua es 40670 J/mol en el punto normal de ebullicin, 100 C. La presin
baromtrica en una ciudad es de alrededor de 620 Torr. (a) Cul es el punto de ebullicin del agua en esa
ciudad? (b) Estime con la ecuacin de Clausius-Clapeyron la temperatura de ebullicin del agua una
presin de 3 atm? (c) Experimentalmente, la temperatura de ebullicin del agua a 3 atm es de 133.97C.
Explique el por qu de la diferencia de la temperatura calculada en el inciso (b) y la experimental.
44 Diagramas de Fase de Substancia Pura
4. El naftaleno, C10H8, funde a 80 C a 1 atm. Si la presin de vapor del lquido es 10 Torr a 85,8 C y 40 Torr
a 119.3 C, y la del slido es de 1 Torr a 52,6 C, calclense: (a) el hvap, el punto de normal ebullicin y svap
a la temperatura normal de ebullicin; (b) la presin de vapor del lquido a la temperatura normal de
fusin; (c) suponiendo que las temperaturas de fusin y del punto triple son las mismas, calclense hsub y
hfus. (d) Cul debe ser la temperatura si la presin de vapor del slido ha de ser menor que 10
-5
Torr?
5. Si el vapor es un gas ideal, existe una relacin sencilla entre la presin de vapor pv y la concentracin c
(mol/m
3
) en el vapor. Considrese un lquido en equilibrio con su vapor. Obtngase la expresin para la
dependencia de c de la temperatura para este sistema.
6. A 1 atm de presin, el hielo funde a 273,15 K. hfus = 6.009 kJ/mol, la densidad de hielo = 0,92 g/cm3, la
densidad del liquido = 1,00 g/cm3. (a) Cul es el punto de fusin del hielo a 50atm de presin? (b) La hoja
de un patn de hielo est colocada sobre el borde de una cuchilla en cada lado del patn. Si la anchura de la
cuchilla es 0,00254cm y la longitud del patn en contacto con el hielo es 7.62cm, calclese la presin
ejercida sobre el hielo por un hombre de 68.1 kg. (c) Cual es el punto de fusin del hielo con esta presin?
7. El yodo hierve a 183,0C y 760Torr y la presin de vapor del lquido a 116,5 C es 100 Torr. Si hfus =
15.65 kJ/mol y la presin de vapor del slido es 1 Torr a 38,7 C, calclense: (a) la temperatura y la presin
del punto triple; (b) hvap y svap
8. Para el amoniaco, tenemos:
T / C 4,7 25.7 50,l 78,9
pvapor / atm 5 10 20 40

Grafquense o ajstense por el mtodo de mnimos cuadrados los datos de ln p en funcin de 1/T para
estimar hvap y el punto normal de ebullicin.
9. Verdadero o falso (a) Como las tres fases posibles son slido, lquido y gas, el nmero mximo posible
para nmero de fases la regla del as fases es 3 (b) El nmero de grados de libertad es el nmero de
variables necesarias para especificar el estado termodinmico de un sistema.
10. Para cada uno de los siguientes sistemas en equilibrio, calcule el nmero de grados de libertad y elija de
forma razonable sus variables intensivas independientes. (a) Una solucin acuosa de sacarosa (b) Una
disolucin acuosa de sacarosa y ribosa; (c) sacarosa slida y una disolucin de acuosa de sacarosa y ribos;
(d) Sacarosa slida, ribosa slida y una disolucin acuosa de sacarosa y ribosa; (e) Agua lquida y vapor de
agua; (f) Una disolucin acuosa de sacarosa y vapor de agua; (g) Sacarosa slida, una disolucin acuosa de
sacarosa y vapor de agua; (h) Agua lquida, benceno lquido y una mezcla de los vapores de ambos lquidos.
11. Verdadero o falso: (a) El punto normal de ebullicin es la temperatura a la que la presin de vapor de
un lquido es igual a 1 atm; (b) En el punto crtico de una substancia, las densidades del lquido y el vapor
son iguales; (c) El nmero mnimo de grados de libertad que puede tener el problema general de la
termodinmica es 1; (d) La entalpa de vaporizacin de un lquido se anula en el punto crtico; (e) El
nmero de grados de libertad sobre una lnea del diagrama de fases pT de una substancia pura es 1.
Ejercicios 45

12. Los puntos de fusin normal y de ebullicin normal del Argn son 83.8 y 87.3K; su punto triple se
encuentra a 83.8K y 0.7 atm. Los valores de sus temperatura y presin crticas son 151K y 48 atm.
Establezca si el Argn es un slido, un lquido o un gas en cada una de las condiciones siguientes: (a) 0.9
atm y 90K; (b) 0.7 atm y 80K; (c) 0.8 atm y 88K; (d) 0.8 atm y 84K; (e) 1.2 atm y 83.5 K; (f) 1.2 atm y 86k;
(g) 0.5 atm y 84K.
13. Verdadero o falso: (a) No se debe aplicar la ecuacin de Clausius-Clapeyron a las transiciones de fase
lquido-slido; (c) No se debe aplicar la ecuacin de Clausius-Clapeyron a las transiciones de fase vapor-
slido; (d) No se debe aplicar la ecuacin de Clausius-Clapeyron a las transiciones de fase vapor-lquido
cerca del punto crtico.