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Universidad Tecnolgica Nacional

Facultad Regional Rosario


Ctedra de Ing. De las Reacciones














UNIDAD N 2:
Transferencia de Materia
2012












Ing. Roque Masciarelli - Ing Silvia Stancich - Ing. Stoppani Fernando

Ingeniera de las reacciones


1
INTRODUCCIN
Los fenmenos de transporte tienen lugar en aquellos procesos, conocidos como procesos de
transferencia, en los que se establece el movimiento de una propiedad (masa, momento o
energa) en una o varias direcciones bajo la accin de una fuerza impulsora. Al movimiento de
una propiedad se le llama flujo.
Los fenmenos de transferencia de masa son comunes en la naturaleza e importantes en todas
las ramas de la ingeniera. Algunos ejemplos en los procesos industriales son: la remocin de
materiales contaminantes de las corrientes de descarga de los gases y aguas contaminadas, la
difusin de neutrones dentro de los reactores nucleares, la difusin de sustancias al interior de
poros de carbn activado, la rapidez de las reacciones qumicas catalizadas y biolgicas, etc.

CLASIFICACIN GENERAL DE LA TRANSFERENCIA DE MASA
La experiencia nos demuestra que cuando abrimos un frasco de perfume o de cualquier otro
liquido voltil, podemos olerlo rpidamente en un recinto cerrado. Decimos que las molculas del
lquido despus de evaporarse se difunden por el aire.
El mecanismo de transferencia de masa, depende de la dinmica del sistema en que se lleva a
cabo. Hay dos modos de transferencia de masa:
1. Convectiva: La masa puede transferirse debido al movimiento global del fluido. Puede
ocurrir que el movimiento se efecte en rgimen laminar o turbulento.
2. Molecular o difusin ordinaria: La difusin molecular (o transporte molecular) puede
definirse como la transferencia (o desplazamiento) de molculas individuales a travs de un
fluido por medio de los desplazamientos individuales y desordenados de las molculas,
debido a una diferencia de concentraciones. La difusin puede ocurrir en sistemas de fluidos
estancados o en fluidos que se estn moviendo.
Puesto que las molculas se desplazan en trayectorias al azar, la difusin molecular a veces
se llama tambin proceso con trayectoria aleatoria. En la figura se muestra
esquemticamente el proceso de difusin molecular. Se ilustra la trayectoria desordenada
que la molcula A puede seguir al difundirse del punto (1)
al (2) a travs de las molculas de B. Si hay un nmero
mayor de molculas de A cerca del punto (1) con
respecto al punto (2), entonces, y puesto que las
molculas se difunden de manera desordenada, en
ambas direcciones, habr ms molculas de A
difundindose de (1) a (2) que de (2) a (1).



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Usualmente, ambos mecanismos (conveccin y difusin) actan simultneamente. Sin embargo,
uno puede ser cuantitativamente dominante y por lo tanto, para el anlisis de un problema en
particular, es necesario considerar solo a dicho mecanismo.
Considrese otro ejemplo, en el que se aade una gota de tinta azul a una taza de agua. Las
molculas de la tinta se difundirn con lentitud en todas las partes del agua por difusin
molecular. Para incrementar esta velocidad de mezclado de la tinta, se puede agitar el lquido
por medios mecnicos, como una cuchara, con lo cual se verifica una transferencia convectiva y
difusiva de masa.
Aunque la causa habitual de difusin es un gradiente de concentracin, la difusin tambin
puede ser originada por un gradiente de presin, por un gradiente de temperatura o por la
aplicacin de una fuerza externa como en el caso de una centrifuga. La difusin molecular
inducida por un gradiente de presin (no presin parcial) recibe el nombre de difusin por
presin, la inducida por la temperatura es la difusin trmica o efecto Soret, y la debida a un
campo externo (tales como gravitacional, elctricos o magnticos) es la difusin forzada. Las
tres son muy poco frecuentes en la ingeniera qumica, y aqu solamente se considerara la
difusin bajo un gradiente de concentracin.

Difusin Molecular
Imaginemos una mezcla lquida o gaseosa de los componentes A y B. Si entre dos puntos de la
misma existe una diferencia de concentraciones se origina un desplazamiento de las molculas
del tipo A en un sentido, y de las molculas del tipo B en sentido contrario, siguiendo la
tendencia de igualacin de las concentraciones. Si atendemos a las molculas de A, podemos
establecer que su movimiento global, con velocidad relativa media ( )
A B
v v , depende del
gradiente de concentracin a la largo de la direccin considerada. Segn la teora de Maxwell y
Stefan la velocidad relativa de las molculas de A es inversamente proporcional al producto de
las concentraciones de A y B.
1 ( )
( ) . .
.
A
A B
A B
dC
v v
C C dz


=
El signo menos se debe a que el movimiento global se efecta siempre en el sentido de las
concentraciones decrecientes.
( )
. .( )
( )
. . . .
A
A B A B
A
A B A A B B
dC
C C v v
dz
dC
C C v C C v
dz

=

Consideremos una superficie arbitraria de rea A, en el interior del sistema, la cual es
atravesada por un cierto nmero de partculas de A en el intervalo t . El nmero neto de moles
de partculas que atraviesa la superficie, dividido por el rea de la superficie y en el intervalo de
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tiempo considerado, es el flujo difusional o densidad de corriente de materia en la direccin
perpendicular a la superficie. (Nota: estamos considerando el caso unidimensional pero en
realidad el flujo es una cantidad vectorial).
El flujo se puede definir refirindose a coordenadas que permanecen fijas en el espacio(N), o a
coordenadas que se estn moviendo con la velocidad promedio de la masa(J) o con la velocidad
molar promedio(J
*
).
Si
2
.
A A A
mol
N C v
cm s
(
=
(


( )
. .
A
A B B A T
dC
N C N C Dividiendo por C
dz


=
( )
. .
A
A B B A
T
dC
N y N y
C dz

= donde y es la fraccin molar.
Llamando a 1
AB B A
T
D y si y y
C

= =
Trabajando se llega, a lo que se conoce como la Primera ley de Fick
1
.
( )
A
Az AB A Az Bz
dC
N D y N N
dz
= + + ( )
A
Az T AB A Az Bz
dy
N C D y N N
dz
= + +
En termino 1 de la ecuacin anterior tiene en cuenta la cantidad de componente A que es
transferida por difusin y el termino 2 la cantidad de componente A que es transferido por flujo
global convectivo.
Expresndola en coordenadas mviles:
* A
Az AB
dC
J D
dz
=
*
.
A
Az T AB
dy
J C D
dz
=
Estas expresiones sirven slo para sistemas isotrmicos e isobricos.

: N Nde moles que atraviesan la unidad de rea en la unidad de tiempo, estando el rea fija en el espacio.
*
Az
J Flujo molar en la direccin z, relativa a la velocidad molar promedio.
A
dC
dz
gradiente de concentracin en la direccin z.
La naturaleza vectorial de las densidades de flujo y de los gradientes de concentracin no debe
olvidarse, ya que estas magnitudes se caracterizan no slo por sus valores sino tambin por su
direccin y sentido.
La constante de proporcionalidad ( D) se denomina coeficiente de difusin o difusividad y es
caracterstico tanto del soluto como del medio en que se difunde, cuyas unidades en el sistema
internacional son (m
2
.s
-1
). Las unidades del coeficiente de difusin son idnticas a otras
propiedades de transferencia como por ejemplo la viscosidad cinemtica.

1-Adolf E. Fick (1829-1901), fisilogo Alemn.
Nota: los gradientes de temperatura, los gradientes de presin y las fuerzas externas, tambin contribuyen a la
densidad de flujo de difusin, si bien sus efectos son generalmente despreciables.
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La magnitud numrica de la difusividad indica la facilidad con que el componente A se transfiere
en la mezcla. Si la difusividad tiene un valor elevado, entonces hay mucha facilidad para el
transporte de masa.
Las Difusividades de los gases oscilan entre
6 5
5*10 1*10 y

, las de los lquidos entre
9 10
10 10 y

y la de los slidos entre
14 11
10 10 y


2
m
s

La mayora de las situaciones prcticas de difusin son en estado NO estacionario. El flujo y el
gradiente de concentracin varan con el tiempo por lo que se genera acumulacin o
agotamiento de las substancias que difunden. La ecuacin que se utiliza para describir esta
situacin es la segunda ley de Fick.
2
*
A
A
C
D C
t

| |
=
|

\

Teniendo en cuenta solo la difusin en la direccin z y que D es independiente de la
composicin queda:
2
2
*
A A
z
t
C C
D
t z
| |
| |
=
| |

\
\

Esta ecuacin se utiliza, generalmente, para la difusin en slidos o en sistemas donde no hay
conveccin.
Difusin en estado estacionario: se alcanza una situacin en que la concentracin en cada punto
no cambia con el tiempo. En estas circunstancias:
2
2
0 0 tan
C C C
es decir por lo to cte J cte
t x x

= = = =


Pero cuando el gradiente es constante, el flujo tambin es constante, es decir se trata de un
estado estacionario.
Observacin: NO hay difusin en un sistema en equilibrio y los flujos de difusin aumentaran
tanto ms cuando el sistema se aparta del equilibrio.










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Difusividades de lquidos
La difusividad de los lquidos puede variar bastante con la concentracin; cuando no se indica
sta hay que suponer que la difusividad est dada para disoluciones diluidas del soluto A en el
disolvente B.
La velocidad de difusin molecular en lquidos es mucho menor que en gases. Las molculas de
un lquido estn muy cercanas entre s en comparacin con las de un gas; la densidad y la
resistencia a la difusin de un lquido son mucho mayores, por tanto, las molculas de A que se
difunden chocarn con las molculas de B con ms frecuencia y se difundirn con mayor lentitud
que en los gases. Debido a esta proximidad de las molculas las fuerzas de atraccin entre ellas
tiene un efecto importante sobre la difusin. En general, el coeficiente de difusin de un gas es
de un orden de magnitud de unas 10 veces mayor que un lquido.
A falta de datos experimentales, se puede aplicar la correlacin de Wilke, modificada
recientemente por Wilke y Pin Chang. Esta ecuacin es aplicables para no electrolitos en
solucin diluida.
1/ 3
8 2
0.6
( * ) *
7, 4.10 /
*
B
AB
A
n M T
D cm s
V

( =


DAB: difusividad de A en B MB: masa molar del disolvente.
T: temperatura en K : Viscosidad de la solucin en cp
VA: volumen molar del soluto
n: parmetro asociado al solvente (2.6 para agua, 1.9 para metanol, 1.5 para etanol, 1 para los lquidos no asociados)

Coeficientes de difusin para soluciones lquidas diluidas
Soluto Disolvente
Concentracin
(mol/l)
Temperatura (C)
Difusividad
2
9
.10
m
s



cido actico Agua 1 12.5 0.82
cido actico Agua 0.01 12.5 0.91
Amoniaco Agua 3.5 5 1.24
Amoniaco Agua 1 15 1.77
Butanol Agua 0 15 0.77
Cloro Agua 0.12 16 1.26
Cloruro de hidrogeno Agua 9 10 3.3
Cloruro de hidrogeno Agua 2.5 10 2.5
Cloruro de hidrogeno Agua 0.5 16 2.44
Cloruro de sodio Agua 0.05 18 1.26
Cloruro de sodio Agua 1 18 1.24
Cloruro de sodio Agua 3 18 1.36
Cloruro de sodio Agua 5.4 18 1.54
Dixido de carbono Agua 0 10 1.46
Dixido de carbono Agua 0 20 1.77
Etanol Agua 0.05 10 0.83
Etanol Agua 3.75 10 0.50
Metanol Agua 0 15 1.28
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Difusividades de gases
La difusividad es una propiedad fsica que depende de los componentes, presin y temperatura,
en la siguiente tabla se dan valores experimentales de la difusividad para algunos sistemas
binarios a la presin atmosfrica, que pueden tomarse para todo el intervalo de concentraciones
con error menor al 3%.


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En ausencia de datos experimentales, la difusividad puede calcularse a partir de ecuaciones
semiempiricas basadas en la teora cintica; la correlacin general ms satisfactoria es la de
Hirschfelder, Bird y Spotz:
( )
0.5
4 1.5
2
2
1 1
9, 292*10 * *
*( ) * * /
A B
AB
AB AB
T
M M cm
D
P r f kT s

| |
+
|
(
\
=
(



T: temperatura en grados Kelvin
M: masa molecular
P: presin en atmsferas
rAB: separacin de las molculas en el choque (cm)
AB
: Energa de interaccin molecular (ergios)
k: constante de Boltzmann (1,38*10
-6
erg/K)
*( * / )
AB
f K T Funcin choque, dada en figura


1
1
3
3
0.75* 1.21*
1.18* 0.833*
C b
C
T o T
k k
r V o r V

= =
= =

Tc: temperatura critica
Tb: temperatura normal de ebullicin
V: volumen molar en el punto normal de ebullicin (Cm
3
/mol)
Vc: volumen critico.
Cuando sea posible se emplearan las expresiones indicadas en primer lugar.
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Difusin molecular en slidos
En cualquier estudio del movimiento molecular en el estado slido, la explicacin de la
transferencia de masa se divide automticamente en dos campos mayores de inters, la difusin
de los gases o lquidos en los poros del slido y la nterdifusin de los constituyentes slidos por
medio del movimiento atmico. La primera clase tiene un papel preponderante en la catlisis y
es importante para el ingeniero qumico.
1. La difusin de gases o lquidos en los poros del slido
La difusin en los poros se puede llevar a cabo por medio de tres o ms mecanismos:
Difusin de Fick: si los poros son grandes y el gas relativamente denso, la transferencia
de masa se llevar a cabo por medio de la difusin de Fick.
Difusin Knudsen: Ocurre cuando el tamao de los poros son muy pequeos por lo que
la trayectoria media libre de la molcula en difusin es mayor que el dimetro del poro del
catalizador; las colisiones ocurrirn principalmente entre las molculas del gas y las
paredes del poro y no entre las propias molculas. La difusividad Knudsen depende de la
velocidad molecular y del radio del poro.
Expresin para evaluar la difusividad Knudsen en un poro circular con un radio R
a

( )
2 / 1
3
10 70 . 9
|
|

\
|
=
A
a A k
M
T
R x D
Donde esta en cm
2
/s, R
a
esta en cm. y T en grados kelvin
Difusin superficial: Esta tiene lugar cuando las molculas que se han adsorbido son
transportadas a lo largo de la superficie como resultado de un gradiente bidimensional de
concentracin superficial. En la difusin superficial las molculas una vez adsorbidas
pueden transportarse por desorcin en el espacio poroso o por migracin a un punto
adyacente en la superficie.
Difusividad Efectiva: Como los poros de un grano de catalizador no son rectos ni cilndricos,
ms bien, son una serie de trayectos tortuosos, con interconexiones, que consisten en cuerpos
de poro y gargantas de poro con rea de seccin transversal variable, no seria fcil describir la
difusin individualmente dentro de cada poro. Por ello definiremos un coeficiente de difusin
efectivo para describir la difusin promedia que ocurre en cualquier posicin r dentro del granulo.
Una ecuacin que nos relaciona la difusividad efectiva con la difusividad ordinaria o con la de
Knudsen es:
. .
e
D
D

=
D: Difusividad ordinaria
AB
D o difusividad de Knudsen ( )
K A
D (segn corresponda)
= tortuosidad = distancia real que una molcula viaja entre dos ptos / distancia ms corta
= porosidad del grano = Volumen de huecos / Volumen total
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= factor de constriccin (toma en cuenta la variacin en el rea transversal que es normal al
flujo).
OBS: Algunos autores juntan la constriccin con la tortuosidad en un solo factor, llamado factor
de tortuosidad. Los factores introducidos sirven para corregir, el efecto de la mayor longitud en la
difusin y las posibles restricciones originando orificios muy pequeos. Todos estos parmetros
se calculan experimentalmente.

2. La autodifusin de los constituyentes de los slidos por medio del movimiento atmico.
Ejemplo de esta es el endurecimiento del acero por difusin del carbono y otros elementos en el
hierro. Hay varios mecanismos de autodifusin por los cuales se difunden los tomos (Fig. 3):
Difusin por vacantes: que implica la sustitucin de tomos, un tomo deja su lugar en la
red para ocupar una vacante cercana (creando un nuevo sitio vaco en su posicin original
en la red). Se presenta un reflujo de tomos y vacantes.
Difusin intersticial: Un tomo se mueve de un intersticio a otro. Este mecanismo no
requiere de vacantes para llevarse acabo. En ocasiones un tomo sustitucional deja su
lugar en la red normal y se traslada a un intersticio muy reducido.
Difusin intersticial desajustada: Es poco comn, debido a que el tomo no se ajusta o
acomoda fcilmente en el intersticio, que es ms pequeo.
Intercambio simple: Puede darse el intercambio simple entre tomos o por medio del
mecanismo cclico (desplazamiento circular).

Fig. 3.- Movimiento de los tomos en los materiales slidos


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ECUACION DE CONTINUIDAD
Analizaremos el volumen control x y z , a travs del cual esta fluyendo una mezcla,
incluyendo el componente A. La expresin de volumen control que corresponde a la
conservacin de la masa es:

( ) . 0
cs cv
v n dA dV
t

+ =



En palabras se puede decir:
0
Rapidez neta de flujo de Rapidez neta de acumulacion
masa que sale del volumen de masa dentro del volumen
control de control


+ =
` `

) )

Si se estudia la conservacin de una especie qumica A
determinada, esta relacin debe incluir un trmino que corresponda a la produccin o
desaparicin de A por medio de una reaccin qumica que ocurra dentro del volumen.
,
Rapidez neta de flujo de Rapidez neta de acumulacion Rapidez de produccion
masa de A desde el volumen de A dentro del volumen quimica de A dentro del
control de control volumen control


+
` ` `

) ) )
(I)
La rapidez neta de flujo de masa del volumen control se puede calcular tomando en cuenta la
masa transferida a travs de la superficie de control:
La rapidez neta de flujo de masa de la especie A; ser:
En la direccin x:
, , A x A x
x x x
n y z n y z
+

En la direccin y:
, , A y A y
y y y
n x z n x z
+

En la direccin z:
, , A z A z
z z z
n x y n x y
+

La rapidez de acumulacin en el volumen control es:
A
x y z
t


Si A se produce dentro del volumen control por medio de una reaccin qumica, el trmino de
produccin queda:
A
r x y z
Sustituyendo todos los trminos en la ec (I) queda:
, , , , , ,
0
A
A x A x A y A y A z A z A
x x x y y y z z z
n y z n y z n x z n x z n x y n x y x y z r x y z
t

+ + +

+ + + =

Dividiendo por x y z
, ,
, , , ,
0
A y A y
A x A x A z A z
y y y
x x x A z z z
A
n n
n n n n
r
x y z t

+
+ +



+ + + =


Si se evala el lmite cuando x y z tienden a cero, queda:
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, , ,
0
A
A x A y A z A
n n n r
x y z t

+ + + =


A A A
A A A
n v densidad de flujo de masa
N C v densidad de flujo molar
=
=

El mismo mtodo se puede emplear para llegar a la ecuacin en unidades molares, llegando a:
, , ,
0
A
A x A y A z A
C
N N N R
x y z t

+ + + =



Resumiendo las Ecuaciones de continuidad de A
tan :
Ay
Ax A Az
A
Coordenadas rec gulares
N
N c N
R
t x y z
| |
+ + + =
|

\

:
1 ( 1
A A Ar Az
A
Coordenadas cilindricas
N c rN N
R
t r r r z

| |
+ + + =
|

\

Con la primera ley de Fick y para
AB
y D constantes, se llega a estas formas equivalentes
de la ecuacin de continuidad:
2 2 2
2 2 2
Coordenadas rectangulares :
A A A A A A A
x y z AB A
c c c c c c c
v v v D R
t x y z x y z
| | | |
+ + + = + + +
| |

\ \

2 2
2 2 2
:
1 1 1
( )
A A A A A A A
r z AB A
Coordenadas cilindricas
c c c c c c c
v v v D R
t r r z r r r r z


| | | |
+ + + = + + +
| |

\
\


Condiciones de fronteras encontradas usualmente
Para resolver las ecuaciones diferenciales que resultan del planteamiento de los procesos de
transferencias de masa, generalmente usamos condiciones iniciales y condiciones de contorno
o frontera, convenientes para determinar las constantes de integracin.
La condicin inicial en los procesos de transferencia de masa es la concentracin de la especie
en difusin al principio del intervalo de tiempo bajo estudio, expresada ya sea en unidades
molares o en unidades de concentracin de masa. La concentracin puede ser sencillamente,
una constante. 0
A Ao
a t C C = = o puede ser una expresin ms complicada, si la
distribucin de concentraciones es una funcin de las variables al iniciar la medicin del tiempo.
Las condiciones de frontera que generalmente se encuentran son:
O Se puede especificar la concentracin en la frontera. Por ejemplo para z=0, C
A
=C
A1.
Esta
concentracin puede estar en funcin de la concentracin molar, de las fracciones molares
Y
A
=Y
A1
, etc. Cuando el sistema es un gas la concentracin se relaciona con la presin parcial
por medio de la ley de Dalton P
A
=Y
A
*P. En el caso especifico de la difusin de un liquido a una
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fase gaseosa, la condicin de frontera en la superficie del liquido est definida para solucin
liquida ideal, por medio de la ley de Raoult. En el caso de una reaccin instantnea en una
frontera, tomamos como cero la concentracin de los reactivos en la misma (C
As
=0).
O Se puede especificar el flujo de masa en la frontera; por ejemplo: J
A
=J
A1
o N
A
=N
A1
. Los casos
de inters en ingeniera incluyen a aquel en que el flujo es cero debido a una superficie
impermeable (no hay transferencia de masa) N
A
=0 y aquellos en los que el flujo de masa est
especificado en la forma siguiente:
, ,sup
0
A
A z AB
Z
dC
J D
dz
=
=
O La rapidez de una reaccin qumica puede estar especificada, por ejemplo, si A desaparece
en la frontera debido a una reaccin qumica de primer orden, se puede decir que
1 1 A A
N kC = .
Cuando la especie en difusin desaparece en la frontera debido a una reaccin qumica
instantnea, la concentracin de esa especie, a menudo se supone cero.

Difusin a travs de una pelcula gaseosa estanca
La difusin de un soluto A a travs de un gas estanco B es comn en sistemas en los que hay
dos fases. La evaporacin y la absorcin de gases son procesos tpicos en los que se puede
observar este tipo de difusin.
Ejemplo: Sea un lquido A que se evapora y difunde en el seno de un gas B estanco.
Hiptesis:
O Estado estacionario
O Presin y temperaturas constante C y D
AB
constante
O No existe reaccin qumica
O Se mantiene nivel de liquido A constante en Z = Z
1

O Mezcla gaseosa ideal (P
T
= P
A
+ P
B
; P
A
= X
A
.P
T
)
O A difunde en B; B no difunde en A (difusin unidireccional en Z)








De la ecuacin de continuidad, simplificando queda:
:
1 ( 1
A A Ar Az
A
Coordenadas cilindricas
N c rN N
R
t r r r z

| |
+ + + =
|

\

0 tan
Az
Az
N
N cons te
z
| |
= =
|

\

LQUIDO PURO A
Z
2
Z
1
FLUJO DE GAS B
N
Z
A
N A Z+ Z
Z
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( ) . .
como B es estanco 0
A
Az AB A Az Bz
Bz
y
N C D y N N
Z
N

= + +

=

( )
1
.
. 1 . . .
1
A AB A
Az A AB Az
A
y C D y
N y C D N
Z y Z

= = =


Separando variables
1
1
.
1 .
A
A AB
y
y Z C D

= =

(O)
1
A
A
dy
dZ
y
=


( )
2
ln 1 .
A
y Z = + (1)
Condiciones de contorno
1
2 2
A Ae
A A
Z Z y y
Z Z y y
= =
= =

Reemplazando en (1)
( )
( )
( ) ( )
1 2
2 2 2
2 1 2
ln 1 . (2)
ln 1 .
tan
ln 1 ln 1 . .
Ae
A
Ae A
y Z
y Z
res do
y y Z Z
= +
= +

+ =

2
1 2
1 1
ln
1
A
Ae
y
Z Z y

=


Remplazando en (2)
( )
1 2
2
1 2
1
ln 1 .ln
1
A
Ae
Ae
Z y
y
Z Z y

=



Reemplazando ambas constantes en (1) tenemos:
( ) ( )
2 1 2
1 2 1 2
1 1
ln 1 ln ln 1 .ln
1 1
A A
A Ae
Ae Ae
Z y Z y
y y
Z Z y Z Z y

=



( ) ( )
1 2
1 2
1
ln 1 ln ln 1
1
A
A Ae
Ae
Z Z y
y y
Z Z y

=


( )
( )
1
1 2
2
1
1
ln ln
1 1
Z Z
Z Z
Ae
A
A Ae
y
y
y y

| |
=
|

\


( )
( )
1 1
2 1 2 1
2 2
1
1
1 1
Z Z Z Z
Z Z Z Z
A
A B B
Ae Ae Be Be
y
y y y
o
y y y y


| | | |
= =
| |

\ \
(3)
Ingeniera de las reacciones


14
0 2 4 6 8 1 0
0 , 2
0 , 3
0 , 4
0 , 5
0 , 6
0 , 7
0 , 8
y

(
f
r
a
c
c
i

n

m
o
l
a
r
)
Z
A
B


Para hallar la densidad de flujo en la interfase (velocidad de evaporacin)
dz
dy
y
D C
N
A
A
AB
Az

=
1
.

A
y
y
A
AB
Z
Z
Az
y d
y
D C
dz N
A
Ae

=
2 2
1
1
.
como N
Az
es constante

2
) 1 ln( . . ) (
1 2
A
Ae
y
y
A AB Az
y D C z z N = quedando

1
2
2 1
. 1
.ln
1
AB A
Az
Z Z
Ae
C D y
N
Z Z y
=

=


Si definimos la concentracin logartmica media de la componente B

|
|

\
|

=
|

\
|

=
Ae
A
A Ae
B
B
B B
B
y
y
y y
y
y
y y
y
1
1
ln
ln
2
2
1
2
1 2
ln


ln
2
1 2
) ( .
1
B
A Ae AB
Z Z
Az
y
y y
z z
D C
N

=
=


Este mtodo sirve generalmente para determinar experimentalmente D
AB
, los problemas que se
encuentran son: enfriamiento durante la evaporacin; conveccin libre si el vapor es ms ligero
que el gas que est por encima.


Z=Z
1
Ingeniera de las reacciones


15
DIFUSIN CON REACCIN QCA INSTANTNEA HETEROGNEA
Contra difusin equimolar
Consideremos una especie A que se est difundiendo en estado estacionario desde el seno del
fluido hacia una superficie cataltica en forma de lamina plana, donde reacciona
instantneamente (se isomeriza) para formar B. Entonces la especie B se difunde de vuelta
hacia el seno del fluido. Por lo que se produce una contradifusin equimolar, por cada mol de A
que se difunde en una direccin dada, un mol de B se difunde en la direccin opuesta.

A partir de la primera ley de Fick
( )
A
Az AB A A B
dC
N D y N N
dz
= + + (*)
Como
Az Bz
N N = se llega

A
Az AB
dC
N D
dz
= (1)
De la ecuacin de continuidad en coordenadas rectangulares
Ay
Ax A Az
A
N
N c N
R
t x y z
| |
+ + + =
|

\

Suponiendo estado estacionario, reaccin qumica instantnea y que la transferencia se realiza
solo en la direccin z, queda:
0
Az
dN
dz
| |
=
|
\

Az
N cte =
Para poder resolver la ecuacin (1), aplicaremos un modelo altamente sencillo modelo de la
pelcula, considerando que la superficie slida esta rodeada de una pelcula gaseosa estanca a
travs de la cual se realiza la difusin y que toda la resistencia a la transferencia de materia la
ofrece esta pelcula hipottica.
En este modelo se supone que existe una transicin brusca entre una pelcula estanca y un
fluido totalmente mezclado en el que los gradientes de concentracin son despreciables. El
espesor de la capa lmite de transferencia de materia( ) , se define como la distancia desde un
objeto slido hasta el punto en que la concentracin de la especie que se difunde llega a 99%.

Z=Z
1

Z=Z
2

A
B
Superficie cataltica
Pelcula estanca
A
A
B
B
Ingeniera de las reacciones


16
Aplicando las siguientes condiciones de frontera:
1 1
2 2
A A
A A
en z z C C
en z z C C
= =
= =

2 2
1 1
A
A
z C
Az AB A
z C
N dz D dC =


1 2
2 1
( )
AB
Az A A
D
N C C
z z
=

(2)
El perfil de concentraciones correspondiente a la contradifusin molecular en estado
estacionario se obtiene sabiendo que:
0
Az
Az
dN
N cte
dz
= = Por la ecuacin (1) queda
2
2
0
A
d C
dz
= (3)
Esta ecuacin diferencial de segundo orden se puede integrar dos veces respecto a z, dando:
1 2 A
C z = +
Condiciones de contorno:
1 1
2 2
0
0
A A
A A
en z z C C
en z z C C
= = =

= = = =


1
1
A
A A
C
C z C

= +
Con lo que se obtiene un perfil lineal de concentracin.
Observa que si trabajramos ahora suponiendo concentraciones diluidas la fraccin molar del
soluto que difunde (y
A
) es muy pequea, el segundo termino de la ecuacin (*) se hace
prcticamente cero y se puede despreciar. Por lo que llegaramos al mismo resultado que en la
contradifusin equimolar (perfil de concentracin lineal).
Por lo tanto en la mayor parte de los sistemas lquidos la concentracin de soluto que se difunde
es pequea, y se usa la ecuacin (3) para obtener el perfil de concentraciones dentro de la capa
lmite.
Si la superficie cataltica no fuera una lamina plana, si no un granulo de catalizador como se
muestra.

GRNULO DE
CATALIZADOR
CAPA LMITE
CAS

Considerando que el espesor de la pelcula estanca es mucho menor que el radio del granulo,
podemos hacer caso omiso a los efectos de curvatura, como se muestra en el siguiente modelo.
Ingeniera de las reacciones


17

La lnea en trazo continuo representa el perfil de concentraciones predicho por el modelo de la
pelcula cuando trabajamos con concentraciones diluidas y la lnea de trazo el perfil de
concentraciones real.
De la ecuacin (2)

( )
AB
Az Ab As
D
N C C

=
El cociente entre la difusividad y el espesor de la pelcula, es el coeficiente de transferencia de
masa,

AB
D
k

=
Los tilde en los trminos

denotan que son, respectivamente, el coeficiente


de transferencia local y el espesor de la capa limite en un punto dado P.
El coeficiente transferencia de masa medio sobre la superficie de rea A es:

A
C
kdA
k
A

[m/s] Llegando a ( )
Az C Ab As
N k C C =
Se puede determinar el coeficiente de transferencia de masa a travs de la correlacin de
Frossling modificada.
1 1
3 2
2 0.6Re Sh Sc = +
La ecuacin anterior es valida para un granulo esfrico aislados y nmeros de Reynolds
superiores a 1000. Los nmeros adimensionales quedan:
numero de Sherwood
C p
AB
k d
Sh
D
=

numero de Schmidt
AB
Sc
D

=

Re numero de Reynolds
p
U d

=

[ ]
3
: diametro del granulo : velocidad de corriente : densidad del fluido
p
Kg
m
d m U
s
m

(
(
(


El modelo de la pelcula se utiliza con frecuencia como una base para problemas ms complejos
de difusin en sistemas de multicomponentes o en difusin con reaccin qumica.

Ejercicio propuesto: Siendo la reaccin instantnea 2A B heterognea cataltica, la cual
ocurre en estado estacionario, demostrar que tiene un perfil de concentraciones:
( )
1
1 1
1 1
2 2
z
A Ao
y y

| | | |
=
| |
\ \

Pelcula estanca
Corriente principal
del fluido con flujo
turbulento
Direccin del flujo
C
Ab
Z

C
AS
Ingeniera de las reacciones


18
DIFUSIN EN ESTADO ESTACIONARIO CON REACCIN QCA.
Sea un gas A que se absorbe y difunde en un lquido B y reacciona con el mismo. La
concentracin de A mas all de Z=L es siempre constante.
Hiptesis:
Estado estacionario
P y T constantes
AB
D es constante
Nivel de liquido constante
Reaccin de primer orden homognea A+B C (C<<B y A<<B)
Difusin unidireccional
No existe conveccin
B no difunde en A
La formacin de C no interfiere en la difusin
Concentracin de A en la pelcula liquida es muy chica.

2 2
2 2 2
:
1 1 1
( )
A A A A A A A
r z AB A
Coordenadas cilindricas
c c c c c c c
v v v D R
t r r z r r r r z


| | | |
+ + + = + + +
| |

\
\


2
2
0
A
AB A
c
D R
z
| |
+ =
|

\
Ec. Dif. Ordinaria de segundo orden

Solucin de la ecuacin diferencial:
Construccin de la ecuacin caracterstica:
2
0. 0
AB
k
m m
D
+ =
Determinacin de las races:
AB
k
m
D
=
Como las dos races reales son distintas se propone la siguiente solucin:
. .
1 2
z m z m
A
C e e

= + (1)
2
2
. 0
A
A
AB
d C k
C
dz D
=
Ingeniera de las reacciones


19
Condiciones de contorno:
0
0 0
A Ao
A
Az
para z C C
dC
para z l N
dz
= =

= = =


1 2
zm zm A
dC
me me
dz

=
Aplicando las condiciones de contorno
1 2
1 2
0
Ao
lm lm
C
me me

= +


Trabajando se llega
2
2 1 2 2
1 1
ml
Ao Ao
lm ml
C C e
e e


= =
+ +

Reemplazando en (1)
( )
( 2 )
2
1
m z l zm Ao
A lm
C
C e e
e

= +
+
Es lo mismo que
[ ]
0
cosh ( )
cosh( )
A A
m l z
C C
ml

=

La grafica muestra el perfil de
concentraciones para el componente A, en
funcin de la constante cintica y del
coeficiente de difusin y del espesor de la
pelcula fluida.
El flujo molar en la superficie del lquido se
puede determinar diferenciando la
ecuacin anterior y evalundola en z=0,
con lo que se llega a:
0
0
tanh( )
A
Az AB AB Ao
z
z
C
N D D mC ml
z
=
=

= =


Observaciones:

AB
Si k D m la velocidad de reaccin es ms grande que la velocidad de
difusin difusin etapa controlante.
0
AB
Si D k m La velocidad de difusin ms grande que la velocidad de
reaccin, por lo que la etapa controlante es la de reaccin.
( ) ( )
AB
AB
k
m como k f T y D f T si T aumenta m aumenta
D
= = =

0
2
4
6
8
C
A
Z
m decrece
m0
m
Ingeniera de las reacciones


20
DIFUSIN MAS CONVECCIN EN ESTADO ESTACIONARIO
Difusin en una pelcula laminar descendente.
Consideraremos por ejemplo la absorcin de un gas A en una pelcula laminar descendente de
lquido B. La sustancia A es solo ligeramente soluble en el liquido B, de forma que la viscosidad
del lquido no vara apreciablemente.
La difusin de A en la direccin x es tan lenta que A penetra muy poco en B (la distancia de
penetracin en muy pequea en comparacin con el espesor de la pelcula).
El componente A se mueve en la direccin z debido fundamentalmente al flujo de la pelcula
(conveccin forzada), siendo despreciable la difusin en z. Se quiere encontrar el perfil de
concentracin, es decir C
A
=f(x,z).
El perfil de velocidades de la capa liquida es parablico y viene dado por la siguiente ecuacin.
( )
2
1
z mx
x
v v

(
=
(





En la figura se muestra el perfil de concentracin de C
A
a una distancia z de la entrada.
Planteando la ecuacin de continuidad.
Coordenadas rectangulares
2 2 2
2 2 2
A A A A A A A
x y z AB A
c c c c c c c
v v v D R
t x y z x y z
| | | |
+ + + = + + +
| |

\ \

Suprimiendo todos los trminos menos la conveccin en direccin z y la difusin en direccin x:
2
2
A A
z AB
c c
v D
z x
| | | |
=
| |

\
\
Ec. diferencial en derivadas parciales.
Reemplazando
z
v
( )
2
2
2
1
A A
mx AB
c c
x
v D
z x

| | | |
(
=
| |
(
\
\

DIFUSIN
C
O
N
V
E
C
C
I

N

Ingeniera de las reacciones


21
Condiciones de contorno
0 0
0 0
0
A
A Ao
A
para z C x
para x C C z
C
para x z
x

= =

= =


= =


C
Ao
: es la concentracin en la pelcula, que puede ser distinta a la del gas.
La tercera condicin se refiere a que no hay transferencia de masa en la superficie slida.
Si la sustancia A penetra muy poco en la pelcula liquida, la especie A tiene la impresin de
que la pelcula se mueve toda ella con una velocidad igual a
mx
v , por otra parte tampoco se
entera de la existencia de la pared situada en x = . Por lo tanto, si la pelcula tuviese un
espesor infinito y se moviese con velocidad
mx
v , el material que difunde no notaria la diferencia.
(Teora de la penetracin desarrollado por HIGBIE).
Estas consideraciones reemplazan a la ecuacin diferencial y a sus condiciones limites por:
2
2
A A
mx AB
c c
v D
z x
| | | |
=
| |

\
\

Las nuevas condiciones de contorno son:
0 0
0
0
A
A Ao
A
en z C
en x C C
cuando x C
= =

= =


La resolucin de la ecuacin diferencial, propone la siguiente solucin;
1 2
( )
A
C erf I = +
2
0
max
2
( )
2
Al
x
donde erf e d tabulada y
z
D
v

= =


0 1
0 0 0
Cuando z erf
cuando x erf


=
= = =

Remplazando en (I)
1 2
2 1
0
Ao Ao
C C
= +

= =







max
1
2
A Ao
Al
x
C C erf
z
D
v
(
(
(
=
(
(
(

[ ] 1
A Ao
C C erf =
Ingeniera de las reacciones


22
Para calcular la densidad de flujo local de
materia en la superficie x=0, para una posicin
z=cte cualquiera:
0
0
( ) ( )
A
A AB
x
x
C
N z D I
x
=
=


Sabemos que [ ] ( , )
A
C f x z = pero como z se
mantiene constante:


2
2 2
0
0
2
* 1 *
2
2 1
* *
2
0 0 *
A A
Ao
AB
mx
mx A
Ao Ao
AB AB
mx
mx A
Ao
x AB
C dC d x
C e d
x d x d x D
Z
v
v C
C e C e
x D z D
Z
v
v C
para x C
x D z


=
(
(
( | |

(
= =
( |
|
(

(
\
(
(

= =

= = =


Reemplazando en (I)
0
( )
AB mx
A Ao
x
D v
N z C
z
=
=


DIFUSIN SIMPLE EN REGIMEN NO ESTACIONARIO
Sistema semi-infinito
Difusin de un solo componente en el seno de otro estacionario. Condiciones
constantes en uno de los lmites del sistema (concentracin superficial fija). Por
ejemplo podra desearse describir la absorcin de oxigeno del aire en la
oxigenacin de un lago o tambin la evaporacin de un liquido A en el seno de un
vapor estanco B. Para este caso se tiene el siguiente esquema:
Ecuacin de continuidad en coordenadas rectangulares
2 2 2
2 2 2
Coordenadas rectangulares:
A A A A A A A
x y z AB A
c c c c c c c
v v v D R
t x y z x y z
| | | |
+ + + = + + +
| |

\ \




Z=0
Gas B
Gas A
Liq A
0 2 4 6 8 10
C
A
X
v crece
para Z=cte
Ingeniera de las reacciones


23
Hiptesis

Estado No estacionario
0
A
C
t


Presin y temperaturas constantes constante =
AB
D
Mezcla gaseosa ideal
B insoluble en A
Nivel de lquido constante.
No existe reaccin qumica
No existe movimientos convectivos
Difusin unidireccional.
Simplificando:
2
2
A A
AB
c c
D
t z
| |
=
|

\
Ec. diferencial en derivadas parablicas o parciales
Condicin Inicial
0 0
A Ao
para t C C para todo z = = >
Condiciones de contorno:
0
0 0
0
A Ae
A A
a z C C para t
a z C C para t
= = >
= >

Observacin
Ae Ao
C C
Solucin
1 2
( )
A
C erf I = +
2
0
2
( )
2
AB
z
donde erf e d tabulada y
D t

= =


0 1
0 0 0
Cuando t erf
cuando z erf


=
= = =

Reemplazando en (I)
1 2
1
2
Ao
Ao Ae
Ae
C
C C
C
= +
=
`
=
)

( )
2
A Ao Ae Ae
AB
z
C C C erf C
D t
= + o
( ) 2
A Ae
Ao Ae AB
C C z
erf
C C D t


La ecuacin anterior proporciona el perfil de concentracin en funcin del tiempo.
La expresin que proporciona el flujo de A en funcin del tiempo y de la concentracin inicial es:
( )
0
0
A AB
Az AB Ae Ao
z
z
C D
N D C C
z t
=
=

= =


Ingeniera de las reacciones


24
Z
tiempo creciente
CAe
CAo
c
o
n
c
e
n
t
r
a
c
i

n


DIFUSIN DE UN SOLUTO EN DOS SOLVENTES INMICIBLES
Sea la difusin del soluto, i, en dos fases inmiscibles, j y k. Se pretende encontrar el perfil de
concentracin de i a cada lado de la interfase para distintos tiempos.
Hiptesis:
No existe reaccin qumica
No existe movimiento convectivo
Presin y temperaturas constantes
Difusin unidireccional
La concentracin de i para t=0 en la fase j es igual a
, ij o
C , mientras que la concentracin
de i inicial en la fase k es
, ik o
C donde
, , ij o ik o
C C
Para t 0, el soluto difunde desde la fase J a la fase K.
Estado transitorio
Fluidos fickianos (concentracin de i es suficientemente pequea)








Soluto i
Z > 0 Z < 0
Solvente j Solvente k
Z = 0
Ingeniera de las reacciones


25
Ec de continuidad
2 2 2
2 2 2
i i i i i i i
x y z i
C C C C C C C
v v v D R
t x y z x y z
| | | |
+ + + = + + +
| |

\ \

1: Velocidad de acumulacin del componente i por unidad de volumen
2: Velocidad neta de entrada del componente i por conveccin, por unidad de volumen
3: Velocidad de generacin o destruccin del componente i por reaccin qumica, por unidad de volumen
Simplificando la ecuacin de continuidad queda:
2
2
i i
c c
D
t z
| |
=
|

\
Ec diferencial en derivadas parablicas
2
2
2
2
0 (1) :
0 (2) :
ij ij
ij ij
ik ik
ik ik
C C
z D donde C concentracion de i en el solvente j
t z
si
C C
z D donde C concentracion de i en el solvente k
t z

< =

> =



Para poder resolver las siguientes ecuaciones se deben establecer primero las condiciones
lmites(o de contorno) y la condicin inicial del sistema. Estas son:
0 , 0
0 , 0 0
0 0
0 . ( )
ij ijo
ik
ij
ik
ij ik ij ik
ik
ij
condicion inicial
para t C C z
t C z
Condiciones de frontera
C
C
para z j j D D t
z z
C
z m m coef de reparto ley de distribucion o de reparto
C
= =
= =


= = = >

= = =

La primera condicin limite z=0 establece que no se acumula soluto en la interfase, es decir
todo el flujo molar de i que entra, sale. En la segunda condicin m tambin se puede llamar
constante de la ley de Henry.
La solucin de las ecuaciones (1) y (2) est dada por la funcin error de Gauss, las cuales son:
2
1 2
0
3 4
2
0 ( )
0
2
ij
ik
ij
C erf z donde erf e d tabulada
z
C erf z
D t

= + < =

= + > =


Nuevas condiciones de contorno
0 1
0 0 0
para t erf
z erf


= =
= = =


Ingeniera de las reacciones


26
Reemplazando en las ecuaciones anteriores para t=0
1 2
3 4
( 0) .( )
0 ( 0) .( )
ijo
C z ec I
z ec II
= + <

= + >


Reemplazando para z=0
2 4
. .
ij ik
C y C dividiendo ma m = =
4
2
.( )
.( )
ik
ij
ij
ik
ij ik
C
m ec III
C
C
C
D D ec IV
z z

= =


[ ]
2
2
1 2
1
1 2
0
1
1
0
0 ( , )
2
*
4
2 1
*
4
1 1
*
ij ij
ij ij
ij
ij
ij
ij
ij z
para z C erf C f z t
C dC z
d
e d
z d z d z D t
C
e
z D t
C
z D t

=
< = + =
(

(
( = = +
(

(


Anlogamente
[ ]
3 4
3
0
0 ( , )
1 1
*
ik ik
ik
z
ik
para z C erf C f z t
C
z D t

=
> = + =


3 1
3 1
.
1 1 1 1
* * *
2 2
.( )
ik ij
ik ij
ij
ik
por ec IV
D D
D t D t
D
ec V
D

=
=

El clculo de las constantes se consigue resolviendo el sistema de ecuaciones formado por:
1 2
3 4
4 2
3 1
( )
0 ( )
( )
( )
ijo
ij
ik
C I
II
m III
D
V
D
= +

= +


Ingeniera de las reacciones


27
Trabajando se llega:
4 3 1 2
1
1 1
1 1
ijo ijo ijo ijo
ik ik ij ik
ij ij
ik
ij
m C mC C C
D D D D
m m
m
D D
D
D m

= = = =



0
*
4 1
1
1
ijo ijo
ij
ij ik ik
ij
ik
para z
C C
z
C erf
D D t D
m
D
D
m
<
= +


0
1
4
1
ijo
ik
ik ik
ij
para z
mC
z
C erf
D D t
m
D
>
(
= (
(


Finalmente se obtienen expresiones de la concentracin en funcin del tiempo. Para poder
representarlas grficamente habra que utilizar un grafico tridimensional, pero esto se puede
solucionar manteniendo una variable fija y graficando las otras dos. Es decir, mediante curvas de
nivel de tiempo y de posicin z.
Los grficos siguientes muestran las variaciones de la concentracin en funcin de z y la
variacin de la concentracin en funcin del tiempo para valores de z





0,01

0,03

0,04

0,05

0,07

Ingeniera de las reacciones


28
EJEMPLO:
Sea la difusin de un gas A en otro gas soporte estanco B en un tubo de 10 cm de largo abierto
por ambos lados, como se muestra en la siguiente figura:
1 1
2 2
2
5 1
5
5
0.0018 7.2*10 0.001
A A
A A
AB
Datos
mol
en z C C
l
mol
en z C C
l
cm cm
D k s v
s s

= =
= =
= = =








a) graficar C
A
=f(z) para EE; FD
b) graficar C
A
=f(z) para EE; FD; RQ (orden 1)

Solucin
a) Simplificando la ecuacin de continuidad queda:
2 2
2 2
0 0
A A
AB
c d c
D
z dz
| | | |
= =
| |

\ \

Integrando dos veces respecto a z queda:
1 2 A
C z = +
Planteando las condiciones de contorno se llega a:
5
A
mol
C
l
(
=



b) Simplificando la ecuacin de continuidad queda:

2
2
0
A
AB A
d c
D R
dz
| |
+ =
|
\

2
2
. 0
A
A
AB
d C k
C
dz D
=
. .
1 2
( )
z m z m
A
AB
k
C e e I si m
D

= + =
Condiciones de contorno
1 1
2 2
0
10
A A
A A
en z z C C
en z z C C
= = =
= = =

z=z
1
z=z
2
z=L
A A Gas
soporte B
Ingeniera de las reacciones


29
Reemplazando
10. 10.
1 1 2 2 1 2
m m
A A
C y C e e

= + = +
10 10
2 1 1 2
2 1 10 10 10 10
m m
A A A A
m m m m
C C e C e C
e e e e



= =


10 10
. . 1 2 2 1
10 10 10 10
m m
z m z m A A A A
A m m m m
C e C C C e
C e e
e e e e



= +


Reemplazando los valores:
10*0.2 10*0.2
*0.2 *0.2
10*0.2 10*0.2 10*0.2 10*0.2
2 2
*0.2 *.2
2 2 2 2
5 5 5 5
5 5 5 5
z z
A
z z
A
e e
C e e
e e e e
e e
C e e
e e e e



= +


= +



0 2 4 6 8 1 0
3 , 0
3 , 5
4 , 0
4 , 5
5 , 0
5 , 5
C
a

(
m
o
l
/
l
)
z ( c m )
F D
F D , R Q








Ingeniera de las reacciones


30
Bibliografa


1. Elementos de ingeniera de las Reacciones Quimicas. H. Scout Fogler, 3Edicin

2. Cintica Qumica. J. M. Smith. CECSA.

3. Introduccin al Diseo de Reactores Qumicos. I.H.Farina, O.A.Ferretti, G.F. Barreto.
Eudeba 1966

4. Transferencia de masa. Sherwood, Pigford, Wilke. Ed. Geminis. 1979.

5. Fundamento de transferencia de momento, calor y masa. Welty, Wic, Wilson.

6. Fundamento de catlisis. G Aguilar Ros, J salmones Blzquez. Ed. Alfaomega 1Edicion.
2002

7. Procesos de transporte y operaciones unitarias. C.J. Geankoplis. 3 Edicin. Mxico 1998.
Ed CECSA.

8. Operaciones de separacin en ingeniera qumica (mtodo de clculo). P. Martinez, E.
Rus. Ed Pearsan Prentice Hall