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Volumetrías por formación

de complejos
Introducción
Reacciones de complejación
Tipos de complejos
Volumetrías de complejación
Volumetrías complexométricas
Aplicaciones analíticas
Reacciones de complejación
Se usan con distintas finalidades:
• Para enmascarar interferencias
• En gravimetrías ( DGM-Ni)
• En separaciones extractivas
• En volumetrías (quelatometrías)
• En determinaciones espectrofotométricas
• En general se usan profusamente para generar especies medibles o
indicadoras o bien para evitar interferencias.

L: ligando
Formación del complejo: X m- M: metal
X: contraión
Complejos

En todo complejo cabe distinguir:

*Una especie central ( metal ) con huecos electrónicos


(orbitales d vacíos) que se comporta como un ácido de Lewis
*Ligandos ( especies aniónicas o neutras) capaces de donar
pares de electrones a la especie central (enlaces covalentes dativos)
*Contraiones: Especies de carga opuesta a la que resulta de la unión
de la especie central con el ligando, y que neutraliza la
carga del complejo

Ligando: especie polar cargada o neutra

L: ligando Tipos de ligandos (L) más frecuentes


Xm- M: metal
X: contraión
Propiedades de los complejos

Índice de coordinación: Nº de ligandos que fija el ión central


*Cada ligando puede tener distinta capacidad para formar enlaces
y fijar al ión (átomo) central.
¡¡¡El índice de coordinación y la capacidad para formar enlaces del
ligando, son propiedades importantes que deben ser conocidas!!!

Índices de coordinación frecuentes: Clasificación de los ligandos

El índice de coordinación condiciona la


estructura geométrica de la molécula.
*

Sólo poseen un grupo donor accesible

Nota: el nº de coordinación no tiene porque


coincidir siempre con la carga del ión
central!!!
Ejemplos de complejos monodentados

Este tipo de complejos en agua se forman por sucesivas etapas


por desplazamiento de moléculas de agua por el ligando L:

L: ligando neutro

Ejemplos de ligandos

En todos los casos el ligando


solo fija una posición del ión!!!!
Ejemplos de complejos bidentados

(1)
La etilendiamina (en) es capaz (3)
de enlazar al ion metálico por
Dimetilglioxima
dos posiciones

(2)
8-hidroxiquinoleina

Complejo con Ni(II)


Ejemplos de complejos bidentados
Ejemplo de complejos polidentados

El ácido etilendiaminotetracético (H4Y), (AEDT) (EDTA),


constituye el ejemplo mas relevante por su amplia utilidad en
análisis químico.
Pertenece a la familia de los ácidos poliaminocarboxílicos
(complexonas)

Sal sódica del ácido etilendiamin tetracético


AEDT

*Es el agente complejante más ampliamente utilizado.


*Forma complejos 1:1 con la mayor parte de los metales.
*Son complejos muy estables y solubles en agua (constantes
de formación elevadas)
* Es una sustancia patrón primario
interacciona
Constantes de disociación
(fracción molar)

4-

[Y´] = Suma de concentraciones de todas las formas


libres de AEDT no complejado
todo está ya como
(complexometrías o quelatometrías)
Curva de valoración
Curva de valoración

Expresa la variación de pM con los ml de AEDT añadidos o % de


valoración transcurrida.

Ejemplo
Valoración de 100 ml de disolución con AEDT
0.0100 M a pH tamponado de 10.2.

Antes de iniciar la valoración Antes del P.E.


0% valorado 50% valorado
Curva de valoración
P.E.
para poder calcular la constante condicional.

Se sabe que:

Además todo el Ni2+ esta formando complejo!!!


Curva de valoración
P.E.
Curva de valoración

Sobrepasado el P.E (200%)

Con estos tres puntos se dibuja el aire


de la curva:

Ejemplo : dibujar la curva de valoración de Ca2+ bajo las mismas condiciones

0%

200%
Indicadores
*Pueden ser potenciométricos o metalocrómicos (químicos)

Indicadores metalocrómicos
Son complejantes que:
1. Poseen constantes de formación mas bajas
2. Compiten con el agente valorante
3. Las formas libres y complejas, muestran diferencias cromáticas :

En presencia del indicador las reacciones que tienen lugar son:

(1)
(2)

Primero se forma el complejo con el AEDT (mas fuerte) y sólo después


tiene lugar la reacción de desplazamiento (2)
Puesto que Y´reacciona mejor con el metal libre que con el complejo meta-
locrómico, conviene usar bajas concentraciones de indicador.
Indicadores metalocrómicos

La influencia del pH y de la presencia del indicador se hace


notar sobre la curva de valoración de un metal con AEDT,
tal como se muestra en la figura:

La curva roja se
efecto de corresponde con
la valoración del
efecto de metal en ausencia
de indicador y
AEDT no protonado
Ejemplos de indicadores metalocrómicos

Calmagita: forma quelatos con numerosos Negro de eriocromo T


metales y tiene propiedades ácido/base. propiedades parecidas a
la calmagita, pero es
más inestable ( se oxida
al aire)

El quelato es rojo por lo que el intervalo de


El quelato es rojo vinoso
pH óptimo es 8.1-12.4
y la forma libre azul
Cu(II),Ni(III), Fe(III) y Al(III) pueden
Bloquear el uso del indicador
Ejemplos de indicadores metalocrómicos

NAS
Forma complejos amarillos pálidos
con Cu(II) y Pb(II). Otros metales
Arsenazo I dan tonos amarillos-naranja.
Indicador frecuente de Ca(II), Mg(II) El complejo libre es de color rojo-
y tierras raras. No se bloquea con Cu (II) violeta en medios muy ácidos y rojo
o Fe(III) anaranjado a pH 3.5.

pH óptimo: 3-9.
Especialmente recomendado
en la valoración de Cu(II), Ni(II)
Zn(II) y Al(III) con AEDT.
Indicadores potenciométricos

* El uso de electrodos selectivos permite el seguimiento de


valoraciones con AEDT.

* El AEDT enmascara al metal disminuyendo la respuesta del


electrodo.

* Se representa la disminución del potencial E con la adición


incrementada del valorante.

* Muchos electrodos se adaptan perfectamente a este tipo


de valoraciones. (Determinación de la dureza de aguas).
Aplicaciones analíticas

*Son muchos los metales que forman complejos con AEDT o derivados
del mismo (complexonas), por lo que los ejemplos son múltiples
*Las valoraciones pueden ser directas o por retroceso. El pH se fija de
forma que la constante condicional sea elevada y la diferencia de color
del indicador sea nítida. Cuando se valora por retroceso el metal no debe
desplazar al analito de su complejo con AEDT.
*Valoraciones por desplazamiento (el analito no tiene indicador adecuado).
Se añade un exceso de MgY 2- y se valora el Mg 2+ desplazado con AEDT.
*Valoraciones indirectas. Se usa un exceso de AEDT que se valora con Mg2+.
Esto permite determinar especies que ni tan siquiera forman complejos
con AEDT.

CONCLUSION:
Muchos procedimientos de análisis están admitidos como
métodos estandarizados. Ejemplo: la determinación de
dureza de aguas (Ca2+ y Mg 2+)
Además de los ejemplos volumétricos, hay muchos otros usos
relevantes del AEDT ( enmascaramiento, descontaminación de
suelos..etc)