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SISTEMAS

ELECTROQUirvlICOS
14
---'
14,1 Diga5i son vcctores0 no: EI campoc1ectrico, (h) EI potencialelcctrico,
(1I) Si; (b)No.
1..1.2 ,,Vl!rdadero n falso'? (a) EI c:lInpo electricD producidopOT una cargapositivu sc dirige hacia fuera de la carga
y el campodectricodchido" unacarga dirigehacia la carga, (h) EI potencial dectricoaumentaa
medidaqueUllO se a unCi cargapositiva.(e') EI potencialeleclricoenel puntamedioentreun protony un
electrone,cero,
(a) V; (b) V: (elTlsuponiendoque'P = 0end ll1finito),
14.3 Calcule]afuerza qtleejen:eunIlll"k,,, qe liesobreun electronsituadoa 1,0A dedistancia,
10""C)
'N
F=
-In:1}.8:i-l>c1O C' N ' m" )(I.lLdO
1O
It-l Caieuh:: In magnituddel campo de un protem aunadistanciade(a) 2,0A; (b)4.0 ,\,
(a) E = (1.60 10'" 10"N m'(')/(2.0 x 10'1(' m)' 3,6 x llV" Vim,
(bl O.()()..: 10'0 Vfm,
14.5 Cakukladilerenciade potencial dosDUl1tO> quedistanrcspeetivamcnte4.0y 2,0 de un proton,
L'r l/r)
$, >P,
I -tiC t tt III 2, Ox
\/,
14.6 (,Verdadero 0 131,0') (tl) La constantede Faraelay es igllal a la cargapOl' mol de e1ectrones. (/1) En ",(ecapitilio
eI simboloe n::prescnta la cargadel ek:ctron.
(a)F; (blF.
14.7 Calcule lacargade(0) 1,1)0 11101.::, de iones (b) (),600 molesde e1ectrones,
225
}16
(a) (J,OO mo!)(2 x 96485Gmo!) 5,79 x 10'C.
(b) (0,600 lllol)(-964tl5C/mol) -5,79 x 10'C.
14,8 i,Verdadl.':l'O 0 falso? En un slstl.':ma electroquimico.(iX7" !
11"
(a) V.
14.9 Calculoste<)ricos indicanqueparae! Li y Rb encontactoa1ST,ladilerenciadepotenciales <I>(Li) - t)J(Rb) '"
I V. Calcu!e!a ditl:renciadepotencialqufmicoentre loselectronesddLi y losde! Rb.
La ECll:lci6n (14.13)da - )l," -(96500C/mot)(-O.i V) = 10'.lImo!'
14.10 iVerdadero() lal,o" (a) La fuerzadectromotrizOem) deunapilaDanielles igualaladilerenciadepotencial
de un circliitoabiertoentre d troLO de cobre sU1l1crgido en la disoillci6n deCuSO" y d In sllmergido en la
disolucion de (b) La femdeunapilngalvanicacs laditercnciadepotencialdeun circuitoabiertoentre
dos t:'lses cuyac:omposicitJn quimic<l dinerede10l"lna insigmfkunte. En Ia rcacci6nquimicat:spont:ineade
unapilagalvilnica. loselectroncsfluyen de! catodoal:1nodo.
(a)F; (II)V; (e) F.
14.11 Para una pita DUBiell determinada en clrcuito abierto euyo diJ.grama com:sponde a (14.26), suponga que
secumpic 10 siguientc: t)J de! electrodode Cues 0,3 Vmasalto qUe <p deIn disolucion d", CuSO,(ac): <jl de
la disoluci6n de ZnSO.(ac) es 0,[ V mas alto que (p de la disoluci6n de CuSO,(ac); el c!cctrodo deZny la
estanalmismopotencialelectrico; (p delterminalCu'cs 0,2 VmilS bajoque (p para
lafem deestapila.
1'=(PH - $L (P
c
,-
PC" - <I' (CnSO.Jj'K<1 (PLflSO-Jj'K!) (<p
L
" -
0,3 V 0,1 V+0 0,1 V 0,4v.
14.12 /,Vcrdndero 0 ilrlso" (a) El incrementode la actividad de un productoen la reacci6n qllimicade la pita debe
ha<.:er disminuir]a tern de la pita.(b) EI nillnerodecargade lareac'ci6nde la pilan es un numeropositivosin
unidades.(b) Si dupli<:amos todos los coeficientesdeta rea<:ci6ndeunapila,enllumerodecargan scduplica
y la tem nocambia. (d) Lafern normal '0 de una pila galvanicaes et valor limitede <!-@ cuandotodas las
molalidades tiendcn acem.
(a) V; (b)V; (c) V; (d) F.
1-1.13 Indiqueel llillncro de carga n paracada L1na de las siguientes rcacdones: (al H, Sr,->2HBr; (b) f17H +
1l1Br, HBr; (c)lHBr--. Br,; (iI) 3Zn+lAP' 3ln" 2AI;(e) .+H,::""lHg+2CI-
SiSTDMSELECTROQuiMICOS 227
(a)2; (b) I; (e)2; (d)6; (e)2.
14.14 Utilice los datos del Apendice para hallar g',., para NPJg) + Cuo'(ae) +2Hp(l) -> Cu + 4W(ac) +

t.0;', /(kJ/mol):0 +4(0)+2(-111,25)- 97,89- 65,49- 2(-237,129) 88,38.
&1'" =-,t.O'/nF =-(88380J/mol)/2(96485C/mol) -"-0,458V.
14.15 Supongaqueanadimos unapizcade sal(NaC!)aladisoluci6ndeCuSO.dela pila(l4'2})quesemantienea
25"C medianteuntermostato.(a) i,Cambiani Il'1, Expliquelo. (b) i,Cambiani<Jr'1. Expfique1o.
(a) EI NaCIcambialafuerzai6nica,y por10 tantocambialoscoeficientesdeactividadylas
actividades. Por10 tanto&'cambia.
(b) Pordefinici6n, g''"-tJ.O"IIlF EI NaCI nocambia60' ytampococambiag',
14.16 Exprese laterndelasiguientepilaenfunci6n de &'0, Tyy* y m de In,(SO.Mae):
Pt!fn(s)1
LassemirreaecionessonIn .... In). y2e- -I- Hg.,SO.(s) ->2Hgl' .La reaccionde la
pilaes2In(s)+3Hg,SO.(s)->2In"(ac)+6Hg(0+ (ac). Considerandolasactividades
delosso[idosPUfOS ydelliquidopurocomo I, paraelcoe!1cientede actividadtenemos:
Q (aY(aY 2'3.1(y.m/m')', donde+y- sc rcfierena In'.1(ac) y SO;- (ae), respectivamente,
yseutiliz6 la Ecuuci6n(14.46).La deNernstda #=g'- (RT/6F) In
tr (RT/6F) In [(108)iJ'y,m/m']' = g"- (5RTf6F) In 12.5508y,mlm').dondei serefierea
14.17 A GOT y [ bardepresionde losva[oresdetern enfunci6n de la mo[a[idadmde He!observadosparala
pila(14.32),son:
mi(mol kg") 0,001 0,1
----1
0,3426 121'1 0,5951
(a) Utilice un mctodograficoparahallar t"' a 60'C.(b) Calculeel coeficiente deactividadionieo mediodel
HCI(ac)a60"C,con111 0,005 y0,[ mol/kg.
(a) Seaplicala Ecuaci6n(14.49). Representumosel[adoizquierdodel.i.(14.49) vs. (mlm')"'.
Tcnemosl.i. 8+[2(8,314J/mol-K)(333,15 K)/(96485 C/mol)J In (mlm")
&+(0,05741 V) In (mlm'). Losdatosson
I.i.lV 0,1985 0,1993 0,2008 0,2104
(milll')
1i2
0,03162 0,04472 0,07071 0,31622
Reprt:sentando [aslrespuntosaaltadiso[uci6n ydibujandouna linearectaquelos una,
cncontramosquela ordenadaenel origcn es &:'. 0,1966v.
228 PROBLEMAS DE n"frnnt
y O,05868x+0,19666
I.i.lY 0,202
0,201
0,200
0,198
0,197
0,196
0,199
o 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07 0,08
(b) DelaEcuaci6n(14.49),(2RTIF) In = to, -l.i,y In (17,41
7
Y")(0,J966 Y ]j).
3,4:!4- 17,4I,(I.i.lV).A 0,005 mol/kg, In y = 3,424 17,41,(0,2008) -0,073Yy" 0,930.
Para0,1 mol/kg, In Y, -0,240,.Yy = 0,786.
14.18 EI segundocoelicicntedelvirialparael (g) a25Tes B 14,0cm
1
!moL(a) Utiliee la exprcsionln<p quesc
deducedela Ecuaci6n(10.105)para la fugacidaddel H,(g) a25"C y ] bar;desprecielosterminosque
sigucnaErP. (h) C::llcuieelerrorenlamedidade deunapilaqueutilizael electrododehidrogenoa1S'C
y I barsi/", sesustituyeporP.. enlaEcuaci6nde
(a) In <p = Btp= BPIRT= (14,0em
'
/mol){7501760)atm/(82,06cm
1
-atm/mol-K)(298,1 K)
0.00056, Yfjl 1.00056,/=<j>P = 1.00056. bar.
(h) Lascmireacci6nesH,...... 2W+2e'yclerroren &1 es (RTlnF) Inj(H,)- (RTlnFJ In
UmnF) In U'P) (RTlnF) In $= [(8,3145 J/11101-K){298,IS K)/2(96485 C/rnol)IO,00056,
0,0000073 V.
14.19 Secspccilkoen la 14.4quelos terminalesde una pilagalvimicadebencstarconstruidosdel mismo
metal. Uno podriapreguntarse5i la fem de la piladependedela identidad dedichometal. Expliquecomo la
Ecuacion(I4.39)mucstraquelaremdeunapilacsindcpcndienteddmetaillueseuscparalos terminaks.
La Ecuaci6n (14,39)lTIlICSrra que.!'s610 dependede los potcncialesquimicosfl, delasespecies
involucradasde la reaccion quimicadela pila,as! que tlladeserindependientede los I11doles
que s..: usenten los terminaies,
14.20 Supongaque la rcacci6neledroquimicade unapilaselTIultiplica por1.(,Queefectolieneestosobrecadauna
de lassiguicntcscantidadesdelaECl1acion de'1ernst:(a) II; (b) Q; (e) In Q; (d) 0'?
(a)51! dl1plica; (h)Scalzaalcuadrado; (c) Seduplica,ya queIII Q' = 2 In Q; (d)Sincamhios,
14.21 Considere la pilaDaniell (14.26), (a) Apbque la Ecuaci6n 1-1.11) al equilihriodectmquimicoCu =;CU"'(ac)
t- 2e'(Cu)en la interfaseCll-eUSO,(ae) paradCl1lostrarque
f(Cll) f\Cl1S0, ae), =[,l"(Cu") ,l(CU) +2p"e(c )J12F
229
(b) Encucntre unaEcu3ci6n equivalcl1te para$(Zn) (p(ZnSO, ac) .. (e) Encuel1lre unaecuaci6nsimilarpara
4>(Cu')- </>(Zn). (d)Sustituyalos resultadosd.: (a), (b)y (e) enla ECllacion (14.25)y utilice la Ecuacion(11.2)
parademostrarqued rcsultadoparala fern de la pilaes laEcuaci6n(14.51).
,(a) La Ecuaci61l (14.21) aplicadaaCu::;Cu'"(aq)+2c'(Cu)da )Icu )Ieu"''''' + 2)I" ,c,,'
Sustituycndo(14.19) por ,I decadaespecieda Ile, +2F</>(aq. CuSO,)+
- F<\l(Clt)] Y'P(CU) .p(i/I/. CuSOJ= [/.1,. -!leu 211 .. J/2P
(b) Poranalogiaconel resultadode(a), tencmos<!l(Zn)- <p(ac. ZnSO,)=
Ilz, + 211.,..J/2P
(e) Parae(Cu')::;e(Zn}, las Ecuaciones(14.21) y(14.19) dan
, Il, ,c,', -
11. ,z" - F.p{Zn), y<!l(Cu') $(Zn) [Il,,(u, LL liP
(d) Sustituyendo1:'11 (14.25) Yulilizando t", .p(ae. CuSO.,} (ae.ZnSO,)da
,z' fLL. j.lcu 2/l,"f,..lI2F+ .... !-I
l
" + 2!J.,,/Zu,l/2F+
iF 7 Ilz" Illu" - !leu)12F, yaque Il,'tcu, =
WC
,
!l, +RTln(I, paracadaespecieda
j Ilz" - Il'a" Ileu)121-'+(RT/2F)(ln a
eu
'",.", +In (flu III
I,I,'!
!!.G'i2F- (RTI2F\ In [({Zn' U
C
, Ia..,>"a,uJ. quees (14,51),yaque -!!.G"!2F
14.22 Use la,ecuaciones (10.4). (10.38) y (LO..+41 para el electrblito Mv,Xv. y mueslre que a, =(a),'(aX', Si se
combillaestaEcuacion conla Ecuad6n(1i = (v Y,m/m')'[feuacion(1O.52)J, seobtienela Ecuacion (14.46).
Para d cb;tr6lltoi. et, Il
i
+RTIna,[Ectl::lcion (IOA)J Y =V +Vj.J. =VJ.I, ,. v.RTIn a +
v .. v..RTln [Ecuaciones y{lOA)I. Igualandocstasdosexpresiones
para ,Ii yutilizando v,ll, +v.I-I. fEcuaci6n (lOA4)j, obknemosRTIntI,=
v.RTlna,+v.RTlna.. RTlll[fa.)"(aJ],poresoa
i
(a,)'"(a..
14.23 i,VerdadcroI) l"also? (tI) CuandoLilla scmil'reacci6ns'; l1lultiplica por2.su potencialdereducc:i6nllorrnal f',e
mUltiplicapOl' 2. (0) En ia Ecuacion r={'.... ,f'rlosdos, 11" "sonpotencialesdereducci6n.
(a) F; (b) V.
14.24 (eI) losdatosdel Apt'ndi"eparaIwllar '''' parala feaccion -,Cll"(ac)+ 2Fe"(ac)+3Cll(S).(b)
IDS datos d..: la Tabla 1'+.1 D<lra responder ]a pn:guntala).
(al !!.cr,."!(kJimol) 2(-4,7);.,l(O) - 3(1;5,49) 2(0) -205,9.
!!.C -2.06 > 10' j/nml. t' /nF= r2J)6 ' 10
5
.Iimol)i6(96.+il5 (Imol) 0,356 V.
(b) La semin:accion izquierda Jt!be s.or Llna u.xidaci{m yes Fe _., +3e:la semil'eacci6ndel'echa
t!s CLIO' 2e' Cli. Entol1ces ('. f'"-!i 0,3.+ V- (-il,04V) 0.38 V.
230 PROBLEMAS DE FISICOQuitvDCA
I
14.25 (a) La tern normal &" de la pila calomelanojelectrodo A es -1978 mV a 25'C. Halle el potencial normal
I
del electrodo A a 25>C. (6)A 43C la piia calomelanolelectrodo B tiene &" = -0,80V Yla pila electrodo
Alcalomelanotiene r 1,70 V.Calcule8'paralapilaelectrodoAlelectrodoBa43c.
(a) A25'C,G" -1,978 V It;. -0,268VY
I
&t:""'rodoA =-1,710V.
(b) Utilizando &" = - daa43'C:-0,80V = y 1,70 V=
&';,,"_B 8;11rod.A Lasumadeestasecuacioncsda0,90'V=
Para[a pilae[ectrodoA lelectroooB, &" = =-0,90V
14.26 .:,Que valores del cocientedeactividadQ son necesariosparaque la pila (14.32) tengalassiguientes ferns a
25T:(a) --1,00 V; (b) 1,00V?
I
I
()
ffi'
0,222 V- 0= 0,222V.Tenemos &'=&" (RTlnF) In Qasfque
-- 8).Escribiremoslareacciondelapilautilizandocomo
!
coericicnteslosnumerosenterosmaspequei'los,comoeolaEcuacion(14.34).
1
i
I
(a) In Q 2(96485 C/mol)(0,222 V+1,00V)/(8,314J/mol-K)(298,1 K) 95,1 YQ 2 X 10".
!
(b) Con&i'= 1,00 V, obtenemosIn Q = -60,6YQ =5 x 10-".
14.27 Si lapila(14.32)tienea(HCI)= 1,00,i,que valordeP(lI,) senecesitaparahacerlaremdelapUaa25T igual
a: (a) V; (b) 0,300V? -
1
LaEcuaci6n(14.45) yelparrafosiguientedalafern como (.j'= &;'" T (RTI2F) In [P(Bo)/?"],
I
t
dondea(H')a(CI-)=a(HCI)=1. TenemosIn [P(H,)IP"] (2F1R1)(&' - 8') (77,85 V-
1
)(&, - 0,222V).
(ll) In (77,85V-l)(-0,300V 0,222 V) -40.6.yP(H)= 2 x 10-
18
bar.
(b) In [P(H
2
)IP"] 6,07yP(B,) 434bar. (Estarespuestaessoloaproximada,yaqueapresiontan
altadeberfamosutilizarlafugacidad,masquela presion, deH),
14.28 Paralapila:
Fe
3
+(a 1,20)IW(a=
(,11'escriba la reaceion de la pila; (b) calcule #,", suponieudo que el potencial neto de union liqllida es
despreciable.(e) i,Queterminalestaamayorpotencial?(d) Cuandolapilaestaconectadaa uncircuito,i,hacia
queterminalfiuyen loselectronesdelcircuito?
(al Lascmireaccion izquierdaesunaoxidacion,asique lassemirrcat.:cionessonFe'+---+ Fe'+e- y " +
2e ->2LSimultiplicamoslasemireaccion por2ylaSllmamosa laderecha,tenemos
comoreacciol1delapila:2Fe" +I,->2Fe.l+ +21-.
(b) I,i'= /ci" - (.jL =0,535 V 0,771 V -0,236V. 6'=at' (RTlnF) In Q =-0,236V-
[(8,314J/mol-K)(298,1 K)/2(96485 C/mol)] xln[(1,20),(0,100)'/(2,00)'1] = -0,164V.
, Si<:;TE1'4AS ELECTROQuiMICOS 231
(e) .1'"= <PK <PI. <0,as!que$" <PL y la terminal de laizquierdaestaamayorpotenciaL
(d) El valornegativode tfi indicaquelareaccion espontaneade lapilaesendireccionopuestaa10
queapareceen(a). Por10 tantoIasemirreaccionFe3+ +e'->Fe!' oeurredelormaespontaneaen
lasemi-pitaizquierda. Por10 tanto los electronesfluyendel cireuitohacialaterminalizquierda,
14.29 Parala pila:
CuICuSO,(I.OO
(a) cscribala pila;(b) sabiendoque elcoeficientede actividadionieomedioCuSO,a25Cy I
bares0,043,calcule8 enestascondiciones;(e) ealculecIvalorerroneode 19/ queseobtendriasielcoeficiente
deactividaddel CuSO,se tomaracomo L
(a) Lasemirreaccionizquierdaesunaoxidacion,asique
2e' +
Cu-+Cu" +2e'
Cu +Hg,SO.(c)-+2Hg
(b) 8' - 0,615 V- 0,339V 0,276V LaEcuacion(14.46)da a(Cu" )a( =
(y.m/m")2 = [0,043(1,00lF=0,00185, Lasactividadesdelossolidosson I y
# 0,276 V- (RT!2F) In 0,00185 = 0,357 V,
(e) Cony = I,obtendriamos (;>0"= 0,276V.
14.30 Calcule eO"," parala pila
sabiendoqueel coeficientedeactividad ionicomediodel ZnCl,es0,70Saestamolalidadytemperatura.
Lareaccionde lapilaesZn +2AgCI(e) !:; Zn" +2Ag+2Cl- y 6!' 0,222 V- (-0,762V)= 0,984 V.
UtilizandolaEcuacion(14.46), tenemos
/! tfi - (RTl2F) In [a(Zn'+)a(C1-l']={;'- (RTI2F) In [4(0,0100y),]= 0,984 V-
[{8,3I4J/mol-K)(298,15 K)/2(96485C/mol)]ln[4(0,0100)'(0,708)J]= 1,157 V,
14.31 EI calculode {;" de una semirreacci6napartirde los valoresde tfi" de dos semirreaccioncsrclacionadas no
esdel todo riguroso, Sabiendoque a25'C (>,. 0,424 VparaCr"(ac) C'-,Cr"(ae) y If" = -0,90V para
Cr"(ae) +2c' Cr,calcult:C{" a:25 'CparaCr'+(uc) +3e' Cr.Sligerencia: Combinelasdossemirrcacciones
paraobtenerla tercera, asicomolosvaloresde ;ydesput!scalculc ,Ii''.
Sumando(I)Cr
h
+e'-+Cr'y(2)Cr" +2e'-;Crda(3)Cr" +3e'-+Cr. Por10 tanto
!:::.G = !:::.G, + !:::.G" que seconvierteen 1 = -n,Ftfi, I1,Ftfi,; as! que
#, (n,', 11,!!.,)/11, =[1(-0,424V)+2(-0,90V)]/3 = -0,74V.
14.32 Considerela pitaDanidl:
con111, 0,00200mol/kgym, =0,001001110l/kg, LareaccionquimicadelapilaesIn+Cu"(ac) Zn"(ac)
23:: PROBLDf.4S DE FlSICOQuiM1CA
Cu. Calcuk <fi a 25'C para esta pib, utilizando Ia Ecuacion de Davies para calcular los eoeticientes de
actividad,ysupOl1gaqueel puentesalinohaee despreeiable; despreciela!ormacionde paresi6nicos.
(- \l?T!IIF) In [(/(ZI1')la(Cu')]. Ladisoluei6n tienc'mim' [2'(0,002)
2'(0,002)J- O,O()SOO YlaEcuaeiondeDaviesdn log = -0,163; y(Zn"-)
Tambien,1..,1111' 0,00400paraCuSO,Cae); log y(Cu'") -0.119;y(Cu =0,76 ,
0
UtilizandoC/,"" daa(Zn = = 0,00138 Ya(Cu") 0,00076".
As! que t= 0,339 V- (-0,762 V) IRT!2F) In (O,OOI38!0,00076.) =1,093 V.
14.33 UtilizandolassemipiIasdeIaTabla 14,1. escribaeI tiiagramadeunapilaquimicasin union liquida(.es decir,
sinlransportc).cuyoelectrolitosea:(aJ KCI(uc);(h)
(a) AgCI(c)IKCI(ae) Pt'.
(b)
H,I
HgiPt'(opodemosutilizarunasemipiia PbSO).
14.34 Utilizando las semipiIas de la Tabla 14.1. cscriba d diagrmna de Ires pilasquimkas diterentes sin uni6n
Iiqllida.euyo cb.:Irolitosea: Hel(ue).
Pt'.
14.35 Para ]a rib
(a) Use b Eeuacion de Davies paracalcular desprecie la formacion de pares i6nicos Ysllponga que d puente <
salina haec LJue d pOlencial de unionliquidaneto :;en dt:spreciable. (h) (,Que temlinlll estn. a potencial mils alto
0
(e)
Cliandll la nilase con'cd,la un circuiw,i,bacia terminal flllF!1 ioselectronesdcsdecl
(a) l:i,semirn.:acciones Ag Ag'(O,Olm') c< y!\g'iO,05m') +e- Ag. La reacci,\n de la pi!::!
.0, '\g(0.05111) Ag(U.Olm ). T":l1emo$ rP' t -rf, O. Entonees
I" o (RTlF) In ty.,\0,01Vy. ,(O.()511
0.0-1135 V (0,0:::569 V) In (Y.) Tenemos
Et;u:lci61l Daviespara Ag- ua logy .. O.DH8 y
H.:m.
1'01'10tanto /c=0.04135 V-{O.02569 Vi In =0.0389 V.
(b) t 'P
g
- 'p O. [lsi quetV
R
" QlJ'
(c) Lose1ectronesl1uyen hacia un pOlCncialmosalto yPO[ 10 tanto IIllyen haciaeI lerminai derecho.
14.;J6 Calcuk:la kmde la ]lila(l4.5<)):lS5esi PI =25:::[ torr. Pi> 7" 666torry/II(HC!) (J.l0nmolkg.
-(0.1)2569 Vl[-1,5094+
La
0.902: tambi':n.loY-.R = Y
ELECTROQufMICOS ::33
-[(lUI4J/mol-KJ(358.1 K)/2(96485 e/moi)) In (25211666) -0,0205 V,
clonde se utiliz6 la Ecuaci6n(14,60),
lt37;,Verdadero0 falso'?(a)Al multiplicarpordosloscoeficientesdeunareaccionquimicaseclevaalcuadradoel
valorde Ia conSlantedeequilibrio,semuttiplicapordoseI valorde!1G'ynosecambiael valorde #" (6) La
reacci6n quirnicade unapilagalvanicatienequeserunareacci6nredox.
(a) V; (b)F.
14.38 Para In pilaa25T y t bar
(a) escriba la rcacci6nde Ia pita; (b) L1tilice Ia Tabla [4.1 parahallarlafern 51 la molalidaddel Heles 0,[00
mol/kg;(e) calcule la temsi IIImolalidaddeHetes 1,00 mol/kg.(d)paraestapila,Wei'IcTL 0.338 mV/K
25'Cy I bar. HalleL\G',!.IN'YL\S'paralareaccit)n dela pilaa25T.
(a) [Ag +CI AgCI(s) e]<
(b) (. - (RTllF)In [a(AgCI)a'(Iig)/a'(Ag)tI(Hg,CI,}1 #',yaquelasactividadesdelos,6lidos
considerarsecomo I.As!que l'=,ll"= tf"; 0,2680V- 0,2222V = 0,0458 V.
(c) ('= t?" 0,()458 V.
(d) Como l d,lenemosi](I:r"T= a,fi"IBT.
As! quetlS = 2(96485 ClmoI)(O,000338 V/K)= 65,2llmol-K.
!!.G' nF(,Y' ,2(96458C/mol)(O,0458 J/mo!.
,:\H' !'>.G' +T\S -X840Jlmol +(29tU K){65,2 J/mol-K) 10,6 kJ/mol.
1-1,39 Utilizando los datosde III Tabla 14.1, hulleIea25Cpara2H'(ac')-\ D, H,+2D'(ac),
t .. = t N (I,. 0-- (,0,01 VI 0,01 V,!'>.G = -nF' -RTInK'yInK
nFf. iRT=2(%4(;5 C/mol)(O.OI \/)/(8,314Jimol-K)(298,1 K) 0,8.K 2.
1-1.-10 Utiliec los datc,,'cie Ia Tabla 14.1 yd ctlllvenio1111.1,5) paradetermillar A,G,'S,para N,dae);(b) CI'(oe);
(e) CU'(,If.'1.
('I) =(,k C', -2J14V-O -2,714V.
EnrOllees AG
2
." -11Ft.. -:::(96-1:)5 elmo!) .< ( 2,71-+ V) 5,237 10'.l/mol=
2(0) 2(0)-2\ (le'" (Nc! )--2\0)Y ..\,G
2
.,(Na) --2.619 x IV' J/mo) -261,9kJ/moL
(b) Para la i'CaCclOn 2('1 "211 tCl1clllOS <' :"., = 0 (1.360 V) = V.
Entol1ces ,\G,.., -2(96485Cimol)(-I,J60V) 2,624,,!()5J1mol
0... 0 :!A, (ell 2(0)y .:',G,,,,(el)= 1,312 x Ill'J/mo! -131.2 kJ/mol.
]14 PROBLEMAS DE FlS1COQuiMICA
(c) ParalareaccionCuo+ +H,-.Cu+2W, $, =0,339V 0 0,339 Vy
LlG;9x =,2(96485C/mol)(O,339 V)= -6,54x 10"llmol 0 I- 2(0) A[G;98 (Cu") 0y
(Cu")= 6.54x 10" llmol = 65,4kJ/mot
14.41 Utilicelosdatosde laTabla 14.1 paracalclilarK:. del a25'C.
->Pb+21 Pb
2e'+
PbI
2
(c)
r -0,365V (-0,126V) -0,239V. LlG" -nF#!" =-2(96485C/mol)(-0,239 V)
4,61 10'J/mo!. In K,,, -I'lG'/RT= -(46100lfmol)/(8,314 llmol-K)(298,1 K) -18,6Y =,,&,,,,'10-
9
14.42 Utilicelatabla14.1 paracalcular&G' yK' a298Kpara(a) Cl,(g) +2ilr-(ae)!:;2CI-Cae)+Br.(/);(b) I!2CI,(g)+
Br-(ae)!:;Cl-(ae) + 1/2Br,(I}; (e) 2Ag+CI,(g) !:;2AgCl(s); (d)2AgCI(s)!:; 2Ag+CI,Cg);- (el3Fe
2
+(ae) '!:; Fe
+ 2Fe)'(ae). .
(a) Gl" = 1.360 V.. 1,078V 0,282V. &G' =-2(96485C/mol)(0,282 V) -54400JimoL
In K' = -flG'IRT (54400J/mol)/(8,314 J/mol-K)(298,1 K) 21.9;yK' 3x 10.
(b) #'=0,282V, ,1 =I,YflG' -27200lImo!. In K' = 10.9.y K' = 6 10'.
(e) Lassemirreaccionesson2(Ag+Cl-->AgCI+e-)yCI;+2e- 2CI-. r 1,360V- 0,222 V
Ll38V. D.G' -2(96485C!mo!)(1,138 V)=-2,\96x IO'J/nmL In K' =88,5.y K' = 3 x 10".
Cd) Esteeselcasoinversea (c), as! que 2,19.< 10'J/mo! yK' (3 I(}'S)" =3 x 10-".
(c) Lassemirrcaccionesson ....Fe
3
' +c)y Fe" +2c'-,Fc,
r -0,440V 0,771 V=-1,21 V. x 10; llmol, InK
O
= y 1X 10
4
'.
14.43 Los valores medidos de <2"/V para el hidr6geno, pila Ag-AgC\ (14.32) a OT, W'C, 20T, ... , 70'C son
0,23638,0,23126,0,22540,0,21887,0,21190, 0,20431, 0,19630,0,18762. Utilice una hoja de caIculo para
hacerun ajustede minimoscuadradosdeestosdatosa la Eeuacion(14.67). Encontraraquelosvalores delos
coeficienlesdifierende losde(14,68),porqueaquiclajustcutilizadatosadicionales.
(,nv 0,23646- 5,1144 lO-'Urq-2,0628 IO'"II'C)' 1,0808 x JO<(t/'C)I.
14.44 Con la lisla de electrodos que sc dan en la Tabla 14.1. idee Ires pilas diterenles <)n las que se produzca la
reacci()J1 3Fe"(ac) >2Fe
h
(ac) t, Fe(s).Paracadaunadeestas pilasa25"C y 1bar,calclile n$' y/).G".
Lapila IesPI IFe2'(ac), Fe-h(ac) :: Fe"(ac)I Pt'.
Lapila :2 esPI IFe" (ae), Fc'"(ac) ::Fe1ac) IFeIPt'.
Lapila 3esFeIFe"(ae) :: Fe"(ae)IFe.
Todas las pilaslienenlamismareaccion. Parejemplo, laPila3tiene las semirreaccionesFe'+ 2e- -.Fe
yFe->Fe" ... ylTIliltiplicandoestassemirreaccionespar3y2.respectivamente, lareacci6ntotales
3Ft:"->Fe
Para la Pila I, ft'" =-0,44V -0,77V V, n,f" 2(-1.21 V) -2,42V, /l.G
c
= -nF,f'" 233 kl/mot
Parala Pila2, ,,9' = -0,04V 0,77 V=-0,81 V, n#!' = 3(-0,81 V) -2,43 V, flG'=-nF(i!.' 234kJ/moL
Para la Pila3, ,9'=..0,44V- (-0.04V)=-0,40V, 6(-0,40V) -2,40V, 6.G" = 232 kJ/mol.
SiSTEMASELECTROQuiMICOS 235
t!.O'debeserel mismoenlostrescasos,yaquetodaslaspitastienenlamismareacci6n.(A causa
delareaeeionespontanea2Fe3+(ae) +Fe(s)-+3Fc"(ac),noesreproducibleune1ectrodoFe"jFe).
14.45 ParalapilaPtlFe!Fe"::Fc",Fe-"jPt',seencuentraque(a8"/anp= 1.14 mV/Ka25T.(alEseribalareaceion
delapitaempleandocomoeoeficientesestequiometricoslosnumerosenterosmaspequer'iosposibles.(b) Con
ayudadelosdatosde laTabla 14.[,calculet:.S", 6.0"y!:J.f['paralareacci6nde lapilaa25'c.
(a) Lassemirreaecionesson Fe Fe'++2e- y 2(Fe
J
' +c Fe'+). Lareacci6ndelapilaesFe+
2Fe" -+3Fe".
(b) 6.0'=-nF6''' -2(96485C/moJ) [0,77I V- (-0,440V)] = x 10'J/mo!.
6.S' nF(atinaT)p 2(96485C/mol)x (0,00114V/K)= 220JlnlOl-K.
t!.H" t!.O"+TtS -2,33, x 10'llmol+(298,1 K)(220J/mol-K)= --1,68 10
5
JlmoL
14.46 Utilice los datos de la l:::cuaci6n (14.66) para hallar 60", Mr,6.S y 6C; 10'C, para lareacci6tl H.,(g) +
2AgCI(s)-l< 2Ag(s)+2HCI(ae). -
LasEcuaciones(14.67)y (14.68)a 10'Cdan: (/:' 0,23643V- (4,8621 x 10"V/K)(lOK)-
(3,4205 x 10('V/K')(1OK)'+(5,869 x 10-"V/KJ)(IO K)' 0.23123 V.
EntonccsD.O':-2(96485C/mol)(0,23123 V) -4,4621 10'limo!'
LaEeuacion(14.69)a lOTda: tS"= 2(96485C/mol)[-4,8621 x 10-
4
V/K+2(-3.4205x 10.
6
V/K")(IOK)
+3(5,869 x 10-"ViKJ)(iOK)'] = -lO6,69J/mol-K,
EntoneesMr=t!.CF +T6S"= -4.4621 x 10
4
llmol+ (283,15 K)l-106,69J/mol-K)=
-7,4830 10'J/mo!. Apartirde(14,66) y (14.67), = 2FT[2c+6d(T- T.,)]
2(96485C/mo!) x (283,15 K)[2(.3,4205 x,10"VlK')+6(5,869 x 10-" V/K')(IOK)] -354,55J/mol-K.
14.47 El productodesolubilidaddel Agienaguaa25'Ces 8,2x lO-l7. Utilice losdatosdelaTablal4.1 paracalcular
#"de1dectrodoAg-AgIa 25'C.
Parala pila AgI(c)!Ag,lenemoslassemirreaccioncsAg Ag'+e- yAgIee)+
c Ag+1-; la rea..:ci6n de lapilaesAgI(e)-+Ag'+[-.LaEcuaci6n(14.63)da
,{i" =RTln (8,314 J/mol-K)(298,1 K) In (8,2 x 10''')/(96485C/moi) -0,951 V
6'". -- - 0,799 V. Por10 tanto = -0,152 V.
14.48 Lapila
a25'C,conmolalidad deHBr0,100mol/kgtiene t!=(},200 V. Halled coefkientede actividadionicomedio
de HBr(ae)acslamolalidad.
LassemirreaccioncssonH,-+2H' +2e' y 2(AgBr+e'-+Ag+Bi),
LareacciondelapilacsH, I- 2AgBr 2H'+2Br +2Ag. if'=0,073 V.
LaEcuaci6n(l4,46)da,l'=<7" (RT/2F) In
<7" (RT/F) In [a(H')lI(Br)] Icc' - (RTIF) In
Por10 tanto0.200 V =0,073 V- [2{8,314 K)/(96485C/mol)]In(0,100yJ.
Tencmos In (O,IOOy) -2,47YY, 0,84.
136 PROBLEAL-IS m; FlSICOQUlMICA
14.49 Utilicc losdatos de la tabla 1 ...1pamcakular delHCI(ac)y ddCI(L/c).
Comoell d Problema I-+."Ob, enconlramos /\,GOICr) = -[3 klimo!. Ya que '(HCll !l'(HC!)
}t(lf') I }l'(CI')[,erEcuacion(lOA")] :cO. tenemos Ll,(;'fHClIacll -I3L2kJ/moL
14.50 Considerelapilaa Ibarde presionde H,
(a) Demucstrcque I{ =1 RTF' In a IH'la (CI )y que
t =,9
en donde K:: es In constantc de ionizacion del aguu (b) Pam esta pib a sc ha cncontrado que
&" -,ii' +RTF' In [m(Cl')/m(OH')]seaproximaallimite0.8279Vamedidaque lafuerza i6nicatiende:lcero.
CakuleK:: a25C
(a) Las semirreaccionessonH, 2W j- 2e'y2[AgCI(c) +C' --> Ag+ellLa reacci6n de la pila
<os He +2AgCI(c) 2H' 2CI'+2Ag, Podemoscnllsidemrbsactividadesdelos solidoscomo
I,Yt = {" (R1I2F) In llu(W)J'[a(CI')j'} (,' (R'HF) In [a(W)a(Gl].C0l110 eSlamos
escribiendoH" en vez de ,escriiJimos 13 ionizaci6n del aguacomoH,O::; H' OH.
Entonees K" a(H")a(OH')/a(Ko)ylI(H") K,(I(H,O)la(OW) ,/\S1 'luea(H'ju(CI')=
K"ilIH,O)aICI )/u(OH') )III(CI )iy(Ol-r)m(OW), Sustituyendocnia
Ecuaci,'ln anteriorpara ,Vda d resultadodcseado.
(b) Cuandn1m 0, los'( tienden Iy tiendea L
Por10 tanto <1''' (RTIF) In [K"III\(T)!I1l\OW)).
Poreso In K" ,= (FIRTH;" - t'-(RT!F) In [m(CI
[(96'+1\5 Cimol)i{8,3t.+ J/mol.. K1(298,15 V)
Y K" = 1.01' 10"',
1../.51 ConsidereIn pila
a I bardepresi,)!] de dondeel ani6n X " (0) Del11ucstreque
)11H,:'(')m"
donde es Iu constante de ionizaci('m del ;icichl d0bil HX Y111' I mol/kg, (h) EI limite de fuerza i6nica
ecru de
E =(,".,.RTF I In [m(HX1/l!lCl'!/iII(X )Ill]
a25 Ccs V, (,aIeule 1':" parad ;icidoaeelicoa25 C
(a) r.as scmirreaccionesson las mismasque lasdel Probkma 1..j,:jOa yfa de lapila':5
2AgCI(L') .. ,'2H +2CI'+21\;;, C0l110 elleI Probkma r'Ulla, (,= (,'"- (RIfF) III [alH')a(Cl)j.
237
Parala ionizacion HX !:; H'+X-, tenemos K,; a(W)a(X-)/a(HX)ya(W) K,; a{HX)/a(X-),
POI' 10 tantoa(W)u(CI-) K"a(HX)alCI-)Ia(X')= K;y(HX)m(HX)y(CI)m(CJ-)iy(X-)m(X')m',
Sustituyendoen In Ecuaci6n anteriorpara t'dneI resultadodeseado.
(b) Cuando1m -.0,losy-- 1Ytenemos
In (FIRT)[0' e- (RT/F) In [m(Cnm(HX)/m(X-)m'W
[(%.+85 C/mol)/(8,314J/mol-K)(298,t5 K)](--0,2814 V)= -to,953 y K" 10'-
14.52 UnexcesodepolvodeSnseailadcalInadisolucionacuosade0,100mol/kgde
e1 apareamientoi6nicoyprcscindicndode los coeficientesdeactividad,calculc las
de Pb" ySn".ExpliquepOI'que laomisionde los codieientcsde actividades,enestecaso,unaaproximacion
razonable.
Sa +Pb" !:;Sn>+Pb. (f' -0,126V+0,141 V 0,015 V.
In K nFIc"IRT=2(9f>485Clmol)(0,015 V)!(8,3J4J/mol-K)(298K) 1,17 YK'=3.,.
POdC1110S considerarlas actividadesde los s61idoscomo I,asique3., a(Sn'+)/a(Pb'+)
m(Sn")/m(Pb") :/(0,1 =l. Encolltramos 0,07
6
, Entoneesm(Sn")= 0,07
6
mol/kgy
m(Pb") mol/kg:. Ladisolucion(!s ralonablementedilllida,asiqueesperamosque los
coeficienlesde:l.:tividadest(jndetenninaclosprincipalmenteporlafuerzai6nica. Entonees
y(Pb") 1'(SIl")Ylos coeficientesde actividad se anulan cillasexpresionesparaK-.
14.53 La t;;111 observada a25 C para la pila 0-1.71) fll" de 612 mV. Cuando5e substituy6 Ia disoillcion Xpor una
disoluci'ln regllbdora normalde t()stillo laqueseasignaunpHde6.86, la fe111 ruede 741 mV. CalcllieeI pH
de Ia disolllCil)l1 X.
612 :nV y f,=7...1mY. La Ecuacion(1'+.73) da
pH\X) 6,B(' +[(612 - 741)10'Vj(96485 Cimo!)/(8.314.l/mol-K)(298,J K)2,3026=4,68.
14.54 Una membrana pernwahk s(\lo\al Na' s.:para una disoluci6n que conticne O,lOO mol/kg de NaCI y
molikg de KBr de otra disolucion "on 0,150 mol/kg de NaNO, y 0,150 mol/kg de KNO,. Calculc el
potencialdetransmt:mbrantla25 'C; indiqueyjustifiquecualquicraproximacionquehaga.
En fa Ecuacion(I-I.7S), tcnel1l('s " ya quelasfucrzas i6nicasde lasdosdisolucionessou
iguales. Entorlces rpP <j>u = [UUI4.I/mol,K)l298 K)/(96485C/mo1)] < In (0,100/0,150)=
-0.0104V, donde es la disoluci6n
1-1.55 Elmomentodipolar del Helcs3,57'( 10 ,q Cm.ysuIOllgituddeenlacees 1.30A. Si supol1cmosque
la ll1ol':cula constade dos cargas +6 " () scparadas pOl' LIlladistanciade 1,30 A, calcule6. Tambicn caleule
ole, dondee esla cargadel prot(,n.
11 6<1 y(i Wd (3,57" 10 C111)/11.30" 10-
10
m) 2,75 x 10""C.
!lit- = (2.75 < 10""C)/(l,60 < to 19 C)= 0,172.
238 PROBLEMAS DE FISICOOU1MIC
14.56 Calcule lamagnitud y In direccion del dipolo dectdeode los siguientes sistemas: (a) unacarga de 2e eneI
origen, una cargade-O,Se en A, 0,0), y unacargade-1,5een(1,0 A,0, 0); (b) una cargade2e en el
origen,unacargade-e en(1,0A,0,0),yunacargae en(0, !,O A,0);(elRepitaeIca!culoparaeIsistema(a)
peroponiendod origenen lacarga-I ,5e ycomprucbequeel resultadono varia.
+( 1,5e)(I,OA) '"-0,75e A-O,75(1,6x lO'"C)(IO'" m) =
-1,2 X 10
29
C m. Ladireccionesen ladireccionde lasx negativasylamagnitudes 1,2 J02
9
Cm.
(a)
IiQ,x
i
(b) Il, I,QiXi '"(-eXl A)= -e A. fly IiQ,Y
i
(-e)(l '" e A. /.1 =(/.1; +/.1;
2"'e A
2,3 X 10-
29
Cm. EI vectorformaunlingulode45'conlosejesx ",.y, yapuntadcsdc laregionde
lascargasnegativas cargaspositivas.
(c) IiQ,xi (-0,5e)(-2,5A)+(2e)(-1,0 -O,7SeA.
14.57 Pruebcqueparaunsistemaneutro,eI momentodipolarno cambiaal cambiarelorigen.
Seana, b, yc lascoordenadasx, y, yz del nuevoorigeneneIsistemaoriginaldecoordenadas.
SiXi eslacoordenadax delacargai eneI sistemaoriginal,entoneesIl,enel nUi:VO sistema
decoordenadasesigua\a I, -a} Ii a I,Q; I,Q,x, - a 0 I,Q;x
i
,
quees10 mismoqueenelsistemaoriginaldecoordenadas.1.0mismoparaIt,. Y1-1"
14.58 Deduzcala Ecuaci6n(14.81)parael potencial e1eetricode un dipolocomosigue. (alDemuestreque
I/r, (1", - r'
(b) Esta claroque para rden la Figura 14.20b, tenemos r, 1',"'r, por tanto, eI denominador de(al es
aproximadamentc2r'.Tambienson aproximadamcnteiguales los imgulosPAD, PBOy PCD. Utilicelaleyde
loscosenos(consultecualquierlibrodetrigonometria)parademostrarque(r', -/.2,) 2rd cos8. (e) Utilice los
resultadosde(aly(b) paraverifiear(14.81).
(a) 1/1'2- IIr, (r, ,r,= (I', r,){r, + + r,) = (Ii' +1',).
(b) Parar d, tenemos1', '"1', r, y - III', ._,,')l2r'. Laleyde los cosenosparael
trianguloPAC da r
2
' +d' 21',d cose. (Comor d, eI lingulo PAC escasi igualalangulo
P13C). Entonees r/ = 21',d cose d' d(2r, cose d) 2rd cose,yaqued r,.
(el = (Qlr, Qlr Q(2rd cos ,yaqueIt Qd.
14.59 Calculee! trabajo necesario paraaumentar la distanciaentre un ion K+ y un ion Cl de 10 a 100 Aen (a) cl
vacio;(b) aguaa 25 T.(Utilicelosdatosde !a Seccion 1!l.S).
(a) w rF dr =-(Q,Q/41tE
o
) f;r-' dr -(Q,Q/4n;'o)(Ilr, - III')
(1.602x10 '"C)' (_1_ I
4n(8,854x 10-
12
C'IN-m') IO-'lm
(b) Partiendode la Ecuacion(14.89), incIuimosun factor donde(Seccion 10.8)8,= 78,40;as!que
IV (2,08 x 10-
1
" 3)/78,40 2,65 \0'" J.
239
14.60 Para a20Cy I atm,, 2,24YP= 1,59g/cm
3
Ca!cule(/. y paraeI
Il 0 para y la Ecuacion(14.87)da
6,022xl0"mor'
)... ") a.
3(8,&54x 10- - elN-m')
'
ya = 1,25 x 10-
33
cml-C'/N-mc 1.25 x 10-
3
C'-m/N.
a/41tl:" (1.25 x 10-.
14
C-m/N)/4rr(8,8S4x 10'"C'/N-m') 1,12 x 10'"m
l
= 11,2 N.
14.61 (a) ParaCH/g)a 0'Cy 1,000atm,',= 1,00094. Calculeay (1/4rre" parae! CH
4
(b)Calculec, paraelLH. a
100"Cy 10,0atm.
(a) Il ~ 0para Tambien,PV= (ml M)RTy Mlp RTIP. LaEcuaeion(14.87)da
.. _, , __,.. .'................._.._...,___, mol"
a = 3,10 x 10"0C'N' m. Tambien. = (3,10 x 10-
40
C'-m/N)/4rr(8,854 x 10-"C'/N-m')
2,78 10-lom
l
2,78)\3.
(b) ~ . + 2-;-.; 3. M/p RTIP.1l O. LaEcuaci6n(14.87) da 8, I PNl'.IRTE"= 4rrPN,(a/4rrE,,)/RT=
4rr(10.0 atm)(6.022 x 10'3 mol-')(2,78 x 10 '0 m')/(82,06 x lO-' m
1
-atm/mol-K)(373,1 K)= 0,0068,
yE, 1,0068,.
14.62 Algunosvaloresde I)paraeI HP(g)a 1.000atm,en funci6n de T, son:
522,0
302
Utiliceunmetodagralicoparacalculard momentadipolary lapolarizabilidaddel
Seaplicala Ecuaei6n(14.87). ReprescntamosMp"(c, - + 2) frente a liT
Considerandoque M/p RT/Pparaun gas,tenemos
lU'Mp'(,- 1)/(e, + 2) 5,73
10J/(TlK) 2,602
[IO'Alp"(B, - 1
+ 2)l!(m
1
/mol) 5,8
5,6
5,4
5,2
5.0
4,8
4,6
4,4
4,2
5,35 5,00, 4,67 4,31
2,380 2,249 2,066 1,916
, ...........
t:..
Y
/'
/
~
/ ~
............Jif
/'
~
T-'/K"
0,0019 0,0021 0,0023 0,0025 0,0027
l.40 PROBLElvL4SDEFlSICOQGiWCi
donde las unidades de la primeralineason Larepresentaci6nesrazonablemente lineal
con pendiente0.0208 m'-K/mol= N,/1'/9E,l.
As! que ft' = (0.0208 m'-K/moi)9(8,854< 10-"CIN-m')(1,381 x lO-
eJ
J/K)/(6,022 x 10"mol-')=
3,80 x 10-"C'm'YIl = 6,17 x 10;0 C m. Laordenadaenel origenes3,5 x 10-
6
m
3
/mol =
1".lai3c
u
y
3(8,854;.:10-" C'IN_m')(3,5xlO-' m'/mo!)
(J. = 6,022x10" mol-;
a = 1,5 x 10-'" C'-mIN[Utilizandolas Ecuaciones(20.2)y(20.3),encontramosqueel momenta
10-
30 3
dipolares 1.85 D. Tambienencontramosa/4itEu = 1,4 x m = 1,4A'.]
14.63 Digasi cada unade lassiguientespropiedad.:sesunapropiedadmolecular0 macrosc6pica:(a) /1; (b) a:(elE,.
De las unidadesenel sistemainternacionaldecadaunadeesaspropiedades.
(a) Molecular,C m; (b)molecular,C m'V-'; (elmacrosc6pica,sinunidades.
14,64 Paracadauna de las siguientes parcjasde liquidos, indique cuil de e!lostiene mayorconstantedielectricaa
unatemperaturadada: (a) CS,0 CSe,;(b) n-C,H"0 n-C",H,,;(e) o-diclorobenceno0 p-diclorobenceno.
(a) CSe" portenerunmayora;
(b) n-C,oH,,;
(e) o-didorobenceno.portenerun ,t masgrande.
14.65 (a)Haciendousode,)peracionesmatematicas,demuestreque(E,.- I)/(c,+2)aumentaamedidaqueE,. aumenta.
(b) i,Cwlle:; son los valores maximoy minimoposiblesde(c,- I)/(E,. +2)'?
(a) Seal=IE,- 1)/(E, .; 2). dt7dr., = 1/(e, +2)- (E, - I )/(E, +2),=
[U:,"2)- (e, - 1)]/(1.:,+2)'= 3/(1'., +2)'> O.
(b) Tenemos 1:s0,-S 'X!. Ya quedt/dE,> 0 paratodosr." elvalormlnimodetestaenel valorminimo
de ,: .. ;paraE,. = 1,.(,,;"= O. Cuandoc,. ->w,fseaproximaa suvalor'maximoposible,quees l.

Utilice la Ecuacil\n(14.90) y los datos que van aconrinuaci6ndeellapara.:akularel potencialde membrana
de unacdulancrviosaen rerosode un a 25 C. Compareloconel valorexperimentalde-70mV.
SeaP(K-)= P,. !jl,m - '" =0.02569Vln P,IO+0.04P
A
A60+0.5P",40
P
A
41O+0,04P,,49+0.5P,540 =
(0.02569 V) In (48'-+/682) =-0.068V =-6)) mV

14.67 Considercla pila
AgJ-\gCI(s)IHCI(III,l :, HCI(m)!AgCI(s)IAg"
241
conIn, 0,0100molikg y me 0,100mol/kg. UnaECllacion tetiricadalasiguienteestimaci6ndelpotencialde
union liquida: (f', =-38mY. Utilice lallmnliia de ion (mico de la ECllaci6n ,Ie: Daviesparaca1cularla ternde
estapilaa25 'C.
LassernirrcaccionessonAg Cl-(O.lllOOm)-,Agel c
LaEcuacion(14.51)da {'= (f",+ (RTIFI In =0,100 mol/kgy la
Ecuaci6nde DaviespamO- dalog'r.
R
=-0,107,Y Y _./1 =0,781. Del misl1lo modu,Y-.L =0,902.
Entonces If} =-0,038 V-[(8,314llmol-K)(298,15 K)/(9641l5 C/mol)] In 8,66=-0,093 V.
14.68 Utilice laEcuadonde Daviespar;:. calcular a(H") disoillcion acuosade0.100 mol/kg de Hel a
25 Comp,iretocan e1 pHde 1,09asignadoacstadisoluci<'lI1.
'.n 0.100mol/kg. La Ecuuci6nde DaviesparaH' tla log y Y Y+ =0,781.
Enlonee,a(B') (O,781)(0,100) O,07gl y -logu(W)=Lilt.
14.69 En d Problema 10.15 se demostro que i),l)',)7 ",Hi en agua a 25Cy I bar. Ulilice este resultado para
calcularladiferencia , a 25 'c para ia reacci6n2Ag+ Cue'(ac) -, lAg'(ac) Cu.donde ri'm utiliza
estados normales en la escala de l110lalidud y t"',. lltilizCl estados normales en la escala de concentraci6n
molar. (Sugerencia: Utilicc K.) Dado que ios errores <1" <1)" SOil gencralmcnte de nn parde milivoltios, (Es
signitkativaladiferencial\, (9, ?
t4,69 K,IK" {[aJAg+)J'/a)Cu2- (O,997rlO,997= 0,997."'G" K"=-nF,J!' y
tf"=(R7InF)lnK",asiqllc/'", ,1', = (RTlnP,(\n K" In K,) -(RTlnF)ln
-(RTI2F)In 0,997 0,000039 V (l,U,N IllV, YliC es insignitkanlc.
14.70 De las unidades end SI de: (a) carga; Ih) longitud; (c) campodectrieo; (tli tern; (e) dilerencia potencial
electrico;U)mOmCl!to dipolar;(g) dickc:trica; (17) potenciale1ectroquimico.
(3)C; (b)111; (e)N/C Vim; (d)V: (e) V; (f) C 111; (g) adirnensional; (h)llmoL
J..I,71 La pila de concenrracion (14.61) liene semipilas Jel misl1lo tipo, a saber, CUi(uSOJac), pem tlene llna !em
no l1ula debido a difereneias en la molalicL!d de! CuSO.. Explicar como es posible YliC la pib galv,inica
quecontienetanst)lo unadisoilleiolld.: (usa" tcngaulla fem noHula.
Si los electrodosderechor iz.qllierdo":sl(m a temper::nurasdilerentes, la fem esno nula.
j
TEORiA CINETICA
DE LOS GASES 15
15.1 "Verdadero 0 falso? (a) La velocidad 1J de una moleeula nunca es negativa. (/I) La componente ! u, de una
BUilea es tlegativa.
(a)V. (b)F.
15.2 i,Verdadcro 0 ti:liso'! fa) C' para He(g) quepara Ne(g), (b) a-100 K y I bares lu misma
para He(g) que paraNe(g), es la misl11a paraN" Ig) que parafk(g) a K I bar, (d) A300 Ky
I bar,1)""esmayorparaHe(g)queparaNe(g),
(a)V. (h)F. (e)V. (d)V.
15.3 Calculelaenergiamoleculartrasladonaltotal a 15'Cy 1.0 utmpara: mol de 0.:(b) 1,00mol de CO.:
(e) 470mgde
(a) E" = nRT= 1,5(1.0011101)(8,314J/mol-K)(198 K)=3720J=889caL
(b) 37201.
(e) (OA70 g)/(l6J)gJrnol) 0.0193 mol y nRT = lOt) 1. j
15...1 Cakukla onergiatraslacional mediade unamoleculaa298C y 1barpara: (lI) 0.:(Il)
(a) (I:,) kT= 1.5(1.381( 10 JiK)(571.l K),= I.IS' 10-")J.
(b) 1.18< 11)-''' 1.
15.5 paraun gUS ideal.
!373.J K);(:!73.1 K) = 1.366,
15.6 Caieull.! Hc)aIre.
lJ"", 13RTlJ/J"'.entonces (4,ll026!20,179)'2= 0.-145-1,
243
244 PROBI.EJ[4SDE
15.7 iA que temperatura tendran las moleculas de H, In misma vclocidad D. que las mohSculas de 0,a 20'C'
Resuelvael problemasincalcularlJ"m del 0,. - en" -
U
)1'
y (2.016/32.00)(293,1 K) i8,5 K.
rcm
15.8 Calcule la energiacineticatraslaciona!totalde las molt'culasdeaireen unahabitacion de 5.0 x 6,0m x 3,0
m a 20'('y 1.00atm. Oesprecied espacioocupadoporlos mucblesy laspersonas. Repitad caiculoa40'CY
1.00atm.
E" -} nRT= J PV= 1,5(1,00atm)(90:< 10cm')(8,314J)/(82,06cm
3
aIm) 1.3, x HfJ. La respuestaes
la mismapara40L
15.9 ta)Indiqued rangodeu. (h) Indiqueel rangode (elSinhaecrningl'ncalculo,indiqueel valorde para
e1 0,(g) a298 K y I bar.(d)Parala f6rmula G(v),expliqne10 <.jue significa
(a)De0aX!; (b)De-coa.:T.l; (c) () (Figura 15.5); el numerodemoleculascuyavelocid<1dsecncuentra
I!IleI rangode1J a1) ,hl.
15.10 i,Verdadero0 falso? (a)A 300KYI bar, es la mismaparad He (g)que paraN,(g). (h) A30() Ky Ibar,
es la misma parael He(g)quepara (c)A 300K y I bar, es misnlaparad He(g)que para
(LI) La runciondedistribucibn e5 adim.::nsional.
(n) V. (b) F. (e) V. (dJ F.
15.11 Para 1,00 mol de 0, a 300 K y 1.00 atm, calcule: (a) el nlllnero de moleculas cuyas velocid"dcs esten
comprendidasente500.000y500,001 m/s(puestoqueesteintervalodevelocidadcsesmllypequeno,la funci,'m
de distribuci6n practic:lInentc no varia denlro de cste intervalo. y este puede considerarse inlinitcsimaD;
(h) el nUll1cro de moleculas conD, comprendido entre 150.0()O a 150.001 m/s; (e) el numero de
que simllitallamellte tienen v, comprenJida entre 150.000 a 150,001 m/s y u, comprendidn en el mlsmo
illlervalo.
(a) mil-;= =,\fIR. EI intervaloes10 sllficienkmentepequei'iocomoparacOllsidenlrlo
"infinitesimal".y In Eeuaci6n(15,44)da =4rcN(ly/t2rr.RTl)'e-
11
"""'u'du=
0.0320 r
411:(6,il2x x
(0.0320
SOl)1l1/s)'I 0,OUi11l/S)=L\;<I0"
to) COllsiderandod intervaIl> como infinitesimalyulIlizando(15,42), en dondereemplazamosx por
c)b[encl1los NL\fi2nRn'exp(-Mu,'i2RT),/u = (6.02 10")[0,0320kg/mole'T
(3,314Jimol-K)1300 Kili' exp[-IO.0320kg/moll( m/,q>2(8.314Jlmol-K)(300 Kl]
(0,001 mis)= 7A5 "
(e) Lafr:lcci6n de ..:uyas componentesdevd,)cidad y seencuentrande tbrIlll1
sllllultaneaen los intervalos .u. +du, ) y(l),.lJ, +- dv. )es
TEORiA CINETICA DE LOS GASES 245
(dl'i" IN) y cl numerodedichas moiticLdas es N
Dela parte(b)obtenemos, dN", = 7.45 x 10"y dN,.,
(7,45' 10")'/(6.022 x to") 9,22" 10"-
IS.I2 Para el CH, (g) a 300 K y I bar, calcule la probabilidad dl! que una molecula clegida al azar tenga una
velocidadcomprendidaentre400,000m/sa400,0001 m/s. Esteintervaloessulkientementepequenoparaser
consideradoinfinitesimaL
EstaprobabilidadesigualadNjN 47t(M!1JtRTr"'e\l": CR71l ' dll=4n
1(0,0160 kg/mol)/2rr(8,314 J/mol-K)(300KlJ" xexp[-(2,g))Wkg/mol)
(400 m/s)'/2(8,314J/mol-K)(300 Kl] x (400 m/s)'(O,OOI m/s)= 1.24 10".
15.13 Use la Figura 15.6 para estimarel nUl1l<:ro de moleculas cuya velocidad esta comprendida en el range de
500.000 a50(\002m/s paral.oomol deN,(g)II ta)3()O K; (b) WOO K.
(a) LaFigmu 15.6 da G(u)=0,O0l8, s/m aU 500mis, entonces G(u)du=
5/m)(0,0002 mig) 3,7 x 10-
7
ydN, = (6.02 x 10'.1)(3,7 10-') 2,2 x 10'7 moieculas.
(b) Figura 15.6 dacomorcsultadoG(l)) 0,0008shu;
(0,0008 m/s) 1,6 x 10-
7
; dN =1 10".
15.14 (a> Dcmuestrc que si cl valor de l)7 es suficientememe proximo al de u,. de tl)rma que G(u) pucda ser
considerada<:!sencialmenteconstanteenel imcrvalo a1>"entonccslaf,,;uaci6n(15.24)da :sl),}:::
G \J). (h) Calcu!eeI cambio en sobreel intervalo de velocidadesdel ejemplo de 13
Seccion
(a) Pr tG(u)dl) G(u,) dll = 51 G(u)es blisicamenteconstantcene! intervalo.
(0) AIlgualqueeneIejemplo,lv/12RT= 352x 10-';s'/m'. Parau =90,000mis, G(1J)
exp[-(90m/sf\3,52 x 10" s'/m')l ;r }cpS:! ;< 10-
6
s'!m')'i'4r.:(90m/s)'= 1,17328 x
10-
4
s/m. Reemplazando90por90,002.em:ontramosque para90,002 mis, G(u)
1,17333 X 10-" s/m, yel camhiocsdel O,()O-+';{,.
15.IS (a) Parael 0,a 2STy I atm,caleulcelcocientede la probabilidaddequeUlla moleculatengasucekridaden
un il1l<![valoInfinitesimaldu localiL.ado aSOO m/s y la probabilitladdequesu velocidadest" en un intervalo
intlnlksimaldl! cc:ntrado en 1500m/s. (hi i,A lemperaturatendrri el 0,(g) G(u)de Il mis igual a
G(u)lku 1500m/s') -
(a) La Ecuacion (l5,4-+)da
)exp[M(u,'--u, )/2RTJ
(0) Apartirde(15,44).(mI2rr;kTj' = (lIIi2rrkTj''exp(-lJru;!2kT)-trru; :v exp
[1I1(vi -u,')!2kTj = .Totl1<1ndo Inguritmos, )i2kT = 21n (1),,'U,) Y
)/[4R In (u'/u,n =(0.1)320 kg/mol)(lSIlO' 5
I
W)(l11ls)'/+(8,31-lIlmol-K)In 3.00
1750 K.
246 PROBLE:lIciS DE
15.16 (0) Verifiquela Ecuaci6n(15'+1)paraIa. mediadeunaStll11a.. (b) Demuestreque dondec es
unaconstan!e.
(a) (.iH' chr =
(b) =c:f(w) dw fdlV
15.17 End mundomiticodeFlatland,lodoestaendosdimcnsiones. Ellcuentrelaprobabilidaddeque unamoh:cula
degasideal endosdimensioncstenga comprendidaend intervalo1) au+duo
La fracci6n de moleculascuyascomponentesde ve!ocidad
encucntraenel intervalo(n" u
y
+du, )Y(u, .. n, du) esg(u)g(u) du, (m/2rrkTl exp(mu'!2kT)
du,liD,. dondeu' u; . LasTI10ieculas tienenvelocidadescomprendidasentre11 Yu +dutienen
susvectoresvelocidadsituadosen un fino (1I1illo de radio interioru radioexterior1)+duo El areade
esteaniiloes;r(l)- duf Jr\)o 2;1;U du.clonde el terminoJr(du)'esdespreciabk. Laprobabilidaddeque
usecncucntreendiehoanilloserialasiguientcsUllla extendidaal,millo:
(.ro, du =(mi yestaesta
"
probabiildaddcseada.
1:'i.18 (a) L's.: Figura 15.5 paraexplicarporque ty d,.Estaintegralesla integral 1deIn Tabla
15.1. con JI=O y un razonamicntosimilarmuestra In I" integral 1. (b) Esboce la funci6n y
cxpliqucpurquc i'xe ".,i dy O. l:n razonamientosimilarmllcstr:l!avaiidezde la int'?gral 4.
(u) Puestoque el illtcgrandotieneel misll10 vaior x quea-.1:. las areasacadaiad,) ddorigen5ul\
iguales. In integralde a () cs iguala In integraldeIJ lIYJ.
(b) Parax muypequeilos. 1yIa represcntacion grfl!kues nmyparecidaa ladev =x. Para
x grandes.el Uletarexponencial dominaal factorx yIn tllllcion tiendea O. Lagnificaseparece
a la deu 1dela Figura 18.18. EI areade In parteizquierdadel origencs neg:lti'aycancela
exactarnented areadelapartelkrechadel origen.
15.19 letI DcduZ<;;l 13 integral Sde la Tabla IS.I usando camhiode \ariahle. b integral ddlnida5dela tabla
15.i ttn3 funci6n paraln\!tro (t, qUt: aparece en d P:1ra una integral como esa. sc pUt?dc
dell10strarque(\bseSokoll1ikotly RedlJe/Y::r pngina34::1)
co r
i'
ca
Difcrcncic: fa integral 5 con respecto a a para dctl10Sf,rar que r-: (c') Calcule I:
,/.-r
Repitiendcl la scllhtienela integral 6.
(11) Sea .[monee,d:: 20x fl.\' (1.':':<1) L<]<
r
-(1<:.,)(0 \) = !!2a.
TEORiA CfNETlCA DE LOS GASES 247
(b) WIGal f'
"
i'2a'. Del misll1u
f
' ds j/a'.
"
dx
15.20 Calculc pJrad CO,a 500K: la)u
cm
: (il) <U>: Ie) u"",.
(a) 1) (3RT/ill)i =[3(8,314J/mol-K)(500K)/(O,04401 kg/mo!)]' 532 m/s.
(b) = 490mls.
= 435 o1/s. (e)
\)mp
15.21 DemuestreqllC1)mp (2R'DM)'
dc(ujldu (mi?:rrkT)l
(2kTim)1 = (2RTi,I1)".
clll11pkn elm C' Ilpew correspondena minimos).
15,22 Ulilic.:: la dislribuci6n de :Vlaxwell paracomprobdrque = 3RT/AI.
3RT/A/, seha utilizado
3/(TlI1I
15,2] Utilice Ia funci6n dedistribuci6n de \J paracaicular pura las moleculusdelingasideal. i, Es <u.1> igual
a <u><u::>'?
U'c(1l)dIJ 4rr.(m:lrr/;T)" J_
o
",dv 4re{lI1r2rekT)32(2i2)(2kTlm)l = 2"'(kTlm).1',re'
'l
'/rr'2. Tcnel110s = (8RT.reJJ),,'(JRTI:1J) 3(2
3'
)(RTI;vf)3"lre'" *
15.2-1. (a) Oblenga para las illo\<,,;tilas de lin gas ilkaL Dc Lilla cxplicaci6n fisicadel resultado. (b) Vi('[)c:
dadapor( pmque <IJ, Ie) Calcuk1)",.. ", (d)i,Quees
(a)
',\' , r.'
D,g!\),.)
::{Jnt2nkT) fJ: l' 0, donde hautilizado la integral-I.
ck laTabla \5.!. En la Figllra 15.5, U ,ertanto l1"gativocomopusitivo,portanto) = O.
(b) Calcuhindo;)...[enemosun promdioJ"\alor<!s pusiti"l'Iinegali\'osde u.. y obtenemoscero.
Caiculando .!Odos los valores (\"; sonpositivos, lkbemosobtellcr positivo,
(C) \) (kT1I1l' (RT.Jfr ,donde Se ha utilizado(15.3
7
).
(d) Cem:IeI' Figura 15,5.
15.25 Caleule ,-\)' para de lin gas ideal.
248 PROBf,T:/.L1SDEFlS1COQui'vIfCA
g{V) lv, .Laimegral3,siendoII 2.enlaTabla
15,1 dacomoresultado :n.'2)(2kT!mj" 3(kT;ml' 3(RTf;lyn',
15.26 Calcule energiatraslacionalmas probable. gas Compare1acon
La dif"renciaciondelafuncion dedistribuci6nen laEcum:ibn(15.52)canrcspl;!cto a
8"da - "e" 0Y I kT= (,,)13.
15.27 D"mucstre que (211:)"/(u) = (2n+ " donde leu) esta
dcfinidapar(15,51) [Sugerencia: utilice(8,37) conx (b) Utdie.:: la serie paraverificarquef(O,30)
OJ18. (e) Siposeeunacalculadoraquereali.:eintegracionesnumericas, utilicelaparacalcular[(lUO),
(al (211:),,'/(11) =
f
"[1 - s"/1'f (l/2!),r'!4 (1/3
1
)S6fS ..,J<iI' /I /1'/6 It'i--IO 117/336 +
"
(b) (2Jr)I'f(O,30) 0,30- (O,30)'!6 +- (0,30)'!-I0- (0,301 /336 ... =0,2956 Y1(0,3()) 0,118,
15.28 (a) Utitice 121 integraci6n porpartes para demoSlrar que In ":eeion enya velocidad estn. en el
intervalo0 1I u'es
21(2
1
i 'e-/
I
"e,r)'
dundela funei611!est{\ definida por(15,51), (blUtil; ','III Figura 15,tocomoayuclaen el c;\lculode In fracci6n
de moleculaseuyn velocidadessuperiora4,2.+3u",p
b b
'l'd If" , '-,' f" . "'r ," I' J" ,h
(a) 1,a pro a 11 at es G\v) inJ=(;n_rrki::-- c 11111, 41ilF tiD U-LH}
II ' 1 'y
(-lIre' )B, donae11 , = (2kT,'III)': y B= f.:e .1JC ,ill, La fOmmla de intcgraci6nporpattes

m
." .
cs x, y ,\y !.l',lY, 5i i'= \) y'b'= !! \J ,tu,entonces),
J
I
,/I',Sisoc 2' ::n[,JIlces B
,: : '(211:)'''/(2'

(b) La frac..:itin euynvclocidadcsta.::nd 1I1tervalocomprcildidoentre0 y es 4,243)
:::"'''c' 2/(6.GnOj - (;.27 x 10-")= :2!tL";''-i',)t.i90\)\)OO) (7,27 <:
0.9999999253,ya"uela Figuf,l is, I ,Lali'acci6ndeparticlilas\:uyas
veloeidadesson rna" grande>qu.'"
1- O.-){)09'-199::53 7\5 t0\ K
15.29 Tomemos el atode velocidades de 1) de{) a Y, {til Expiique pOl' que es ineorrcctoysellal.:: d intervalo
COITecto de\'elociJ21desu,If,)Expliqucporqued errorcomctidoa! .::onsiderard rangadevclocidadesde0a
estmalmenteinsignificante_
(a) La tcoriade In rdatlvidad mueSlraque las velocitiaticsdchen serillfcriofC:S a c, que es 1a
velocitiad Ia end \a.:io,pl',rtantoe! intcrvalocarrceloes0ac,
(b) Deaetl!:rdocon la distribuci6n tvlaxwdl.d llumero de cuyavdocidadeSla
L:omprcnJida {..' infinito. c$ cero a t<:ll1peraturas normnics,
TEORjA ClNETICA DE LOS GASES 249
15.30 Deduzcala formulamolecularde ungashidrocarburoqueefluye0,872 vecesmasr:ipidoqueei0,atravesde
un pequenoagujero, siendo iguaksla presion y latemperatura. -
DelaEcuacion(I5.58), 0,872 = [(32,0g!mol)/j\;I]'" y g/moL Elunicohidrocarburo
conestamasamolares
15.31 Un recipiente que contiene escandio s6!ido en equilibrio con su vapora 1690 K, experimenta una perdida
depesode 10,5 mgen49,5 minutos, atravesde un de0,1763 emdediametro.(a) Calculela
presi6n devapordeSca 1690 Kentorr. (hIi. Es
(al Utilizamosla Ecuaci6n([5.58).TenemosdNldt N,(!1nltJ.t) y P (!1nll\t)(2rrMRTl"'IA
p =[2IT(0,04496kg/mol)(8,314J/moi-K)(I690K)t'x(10,5x10-
6
kg)/(0,04496kg/mol)
it (0,001763/2)' m' (49,5x60)s '
P (2,03 N/m') 82,06\IO'm)' atm 760toIT=O,OI52 lorr
8,314 J [atm
(b) Utilizamos la Ecuaci6n(15.67). El ordcndemagnitlld desun pardeangstroms. El ordende[a
magniluddeA. es-
2""n:(2);
Puestoqued""i"" 0,2em,seeumpl",lacondici6nA
15.32 EI airesceoeonlieneun 0,33 % de envolumen. Calculela masutotalde CO,que chocacon I de un
[udodeuna hojaverde.en un segundo. el aireseeoa25Ty 1,00atm. -
Lapresi6nparcialde CO,es0,00033 aImy la ECllaci6n (15.56) dacomoresultado
7,7 x 10" 8".
Lamasaquechocaconlahojuen lin segundoes [(7,7 x10''')/(6,0 x 1013 mol ')](44gimol)= 5,6 mg.
15.33 Parad Octoil, la presi6ndevapores 0,010 lorra393 K. Calculeelnlunerode molecuias
a partir de LOO em' de sllperfick de liquido a 393 K en 1,0 s: calcule
p = (0,010/760) atm (101325 POl/aim) = 1,33 N/m'. Tal y como se explica en el tcxto, se considera ]a
velocidadde evaporacion igualaIn vdocidadalaque las 11101cculasde vaporen equilibriocon clliquido
chocanconel liquido. La Ecuacibn(15.58) da
dN
10" s
dt
(8,9xI0" 390,6 )
0,58 mg.
moleculas I mol
250 PROBLE,I4.!S DE
15.34 Est.:problemajllstifica alirmacionrcalizadaeneI Problema7.26sobrelarclacionentrelapresiondevaporP
del y la intensldaddel picoimegradodel espectr6mt:troderna,;asdeintensidadl. Laintensidadintegrada
[de picosdel ';:5 proporcionula la vclocidada la que las moiecuiasefillyenal interiordeespectr6metro
yestambi':n proporcional alaprobabilidadclc: que una mol0culasea ionizada porel hazde dectronesenel
especrromelrode l1lasas. Estu probabilidades proporcionaial tiempomedioque tardaunamoleculaenpasar
a traves del haz clcctronicoy, portanto. es inversamente proporcional a la velocidad molecularmediacn la
direcciondelmovimientodel hazl1loleclllarde Lavelocidadmediapuededemostrarsequeesproporciona!
aT" (Koll::mal1l1. pag Utiliceestoshechosparademostrarqlleloc piT, esdecir. P oc IT.
J <X (dNldr) -" Pr(!).dondedM"1 esla deefusiollyPr(i)eslaprobabilidaddeionizaci6n.Apartir
deIa ECllaci6n(15.58) obtenemostlMdt "" PIT' '.Si.leesladireccit111 demovimientodel hazmolecular.el
problematla Pr(i) oc liT' 2. Portanto,J 0< (PIT") x(liT"')yJ '"PIT. <X

15.35 i,Verdadero0 falso') (3) Z,(h)
(a)V. (b)F.
15.36 Un recipicnte de voilimen I !O..5 em'contienctresmoleClllasdegas h. que lIamaremosb,.
hay dos colisiones dos colisiones y dos colisiom:s b, ..f),. (al Calcular=,(b). (b)
lltilizarel resultado de=)b). igual a N,
(a) =J! +2) 4
(bi Zh,' =l(2 .,. 2+2)5"liO x 10" em') 6 x to' s-' em-'. 3(4s")/(I x 10" cm)
1:::, IO'S-'Clll'\ z... 105 s 'cm
1
)=6
x
to's'cm
3
=Z""
15.37 (a) Unamllcstradegas pllrotieneuna<\ = .:150 m/s yeltiempomedioentredoscolisioncsstlcesivasdeuna
mokcula dada con OWlS es-1.0 x lOW s. Cakuleel re<.:orrido libre medio para este gas. (b) Para
lIna mezcladegases By C. sesabeque =385 m/s; una moleculade Btiene un tiempomedioentredos
.;olisionesSllCCSlVHS conl1lo1eculasdeBde x10-
11
' sytieneuntiempomedioentredoseolisionessucesivas
con moleculasdeC de 8.0'( 10-.
0
s. i,Clliil deestas moIeculas tieneundiiimetro mayor. B0 C?Calcule
(a) =(\)(1) (+50 m/s)(4.0 x ](j.,ns) 1.8 x 10-'m.
(h) Tt:nICmos': ..'H) 1.'(5.1.1" 10 ." s) = Hr' colisioncs porsegundoy 1/(8.0 X 10"" 5J
1.'::5 10" eolisiones porsegundo.=..(8)cs mayorgele_.. (C). A partirdelas (15.60)
yI cstascantidad.::s influenciadas porlosdiametros. las conceJ1traci6nes.,Y las
maSHS molccuiares. PueslOque nosc cia intl)[ln<lci{1n sobre las lastnasas
mokcularesl. In preguJ1tacsni incompleluyno podemosdecirella! lienemayordiametro. De
USN,).;. mSld3.25 10";1) L:' 10'111.
15.38 Pctrad !'oJ, leiillilleln)'.!e coi is.i,'m 3.7 A: \eaSeSe<.:ci{)ll a:'5'C yIatm.calcule:111.1 "II1l11nerodecolisiones
por dc i111.)!2:-:ula: \/J) d decoIision..::s por y porC'L'ntiI11etr\) i,;llbico. tc) Rcpita(u)
:v (hlparad C \' 1,1) x iii0 t,llT(pr(;si611 tipicade ',acio):ahorretiempoutililandoiosresultados deIll)
y(hl.
TEORjA CINETlCA DE LOS GASES 251
(a) =h(b) =2"'1td; (8RTlrr.J1J'
2' :rr.(3,7 x 10-
11
, m)'[8(8,31.:15 lhnol,K)(298K)!n:(0,0280 kg/mol))" x
(LOO atm)(6,02 x 1O"hnoi)!(82,06 x 10'"m'-atm/mol-Kl\298K) 7.1 x lOy 5'i,
= I (7,1 X 10
9
5'i)(1,00atm) x
(b)
(6.02 x lO"jmol)/(82,06cm
3
-atm/mol-K)(298 K)=8,7 x 10"So, em''.,
(c) 1,0 x 10-" torr=1,3 x 10" atm. proporcionalaPeSproporcionai a pc, asique
(7,1 x 10"s-')(J,3 x ]0'" atm!l atm)=9,3 S'i Z", (8,7 x 10"S-i cm'3)(1,3 x 10"/1)' =
1,5 x lO" 5,1 em",
15,39 Latemperaturamediade lasuperficiede MarteesnoKylapresiondelasuperficiees4,7 lorr.Laatmosfera
marciana esracompuestaprincipaimcille porCO, y conpcquefius cantidades de Ar, 0"CO, yNe,
Consider::mdo solo los dos eomponentes podemos aproximar la composicionde I" annostera
marciunaa xU}. 0.97y x" "" 0.03, Losdiametrosdecolisionson(Seecion [6.3) 4.6Ay '"3.7 A.
Para un gasa 220 Ken la superticie marciuna. calculc: (iI) La frecllcncia de colisiones de unadeterminada
moleculadeCO,conotrasmolecubsde .(b) 1ft frecuencia decolisionesdeunadetenninadamoleculade
con moleculasde .(c) d llumerodecoiisioncsPOl' segundode llnadcterminadamoleculodeK: el
decollsiones pOl'segundo en ],0 em"-
Sean h yc p., =0,97(..1,7101'1')(I:11111/760 torr) o,oomaimyP 0.000]9atm.
(a) A partirde tlS,61). - 4rr"(4,6 x 10 '" mnUi.3145Jimol-K)
(220 K)/(0,044 kgimol)]"x(O,0060atm)(6.02 '< ]O"imol)/(S2.0(i x It)'" m -atmimol-K)(220K) =
'
6,1' 10' st.
(b)
:: (h) (M/"tr" r,
x (0.0060
x 10,'" mf(RT)''[(OJJ44 kgimolJ"
(0.028 kg/mon"]"
(el .:Irr''(3.7 lO"" m)'[R1i'(O,02f:l kgmol)l"(0,OOOI9 1,6 x 10"s '.
1.6 x 10'
Z
:'c
, U)i s ')(0,00019 (d)
15AO Parael N, tgJ undifundrodecolisi6nde3.
7
A,cakuleel recorridolibremedioa300Ky (a) I bar:1/1) 1.0
torr:(c) 1,0 x10'"lorr.
ta) ), RTf2' = (B2.06 enr-atmimol-K)(300KJ/2'2;r(3.7 10-'cm)'(750/760)arm(6.02 x
[(Pimol) 6,8 x 10-" em.
(b) ;, (6.8 lO"cm)(750il) 5,i x 10" em,
(el 5.1 x 10'em.
251 PROBLE.l-L4S DE
15.41 Lacimudel pice) dePikeestil a PLOO pi.;:s sobrecI nive! del mar. Desprecianda!avariacl6fldeTeanlaaltitud
y ulilizando la temperaturamediade lasuperricicterrestrc de290KYUll pesomolecularmediode29 parael
aire,calcule b presion atmosfericaen la cimadeesta montana. Comparelocon eI valormedioobservadode
446torr.
14100pies (14liJO pies)(l2pulgadas/! emil pulgadas){O,Ol mil em) 4298 m.1'
(760torr)expl-(O,029kgimoli(9,81 mis')(4298m)/(8,3l45J/11101-K)(290 K)j=458torr.
15.42 CaIcule ladilerenciaen las lecturas barometricasentre cl primerye! cuarto pisode un edificio alnlveldd
mar,51 cadaPISO tiene 10 piesdealtura.
iVJgzIRT= (0,029kglmol)(9Jll mis')(30 x 12 x 0,0254m)/(8,3I4J/moI-K)(298 K)=
0,00105. p .. = P_ P.,( I - e-
J1
"gr) (l atm)(t.- e-"OOW5) 0,00105 atm.
15.43 i,Paraque incrementodealtitudse reducelapresionatmostericaterrestrea lamitad?Tome 250K YI'd=
29 glmol.
= e-lI".Rr 0,5 y:: =(RTIN!;) In 0,5 -[nUI45J/mol-K)(250 K),{O,()29 kg!mol)(9,81 m/s')J
In 0,5 5060 m.
15.4-1 Utilizando losdatosdel Probkma 15.39y1ll1B temperatura mediade 180 K paralapartebajadela atmosfera
111arciana, eslime In presion lltmosfericaa Hnaaltitudde40KmsobreMartc. En Marteg = 3,7mis.
= 1),<)7i'4) +0.03(23)=.13,5. ? P \4,7 torr);;;xp[..(0,0435 kg/mol)
(3,7 mis')(41:t
I
Un m)/(8.314 K)1 O,OM torr.
15.45 LaFigura15.17l1lu,;straLJue lat<:mperaturllenlalroposfera.hasta1:1 Km,dccreeedemaneraaproximadamente
lineal con b :titimd. il/) Usc !a suposiclon T e, 7;, - a:: dondc a es una COil stante, para demostrar que
I' = ;::,(1 )I)., ., dono.:: P y::: son la presi6n ddaireyla altitud hasta 12 Km. (h) estimed valoroeTy
a a partiruc In Fi;,;ura 1.'.17. (e) CalcukP n 10 Kmutilizandola formulade(0) y wmparclocon eI valordaoo
por(lj.71)a 250K.
(a) Si r" d::. )[1 El.:uac:bn (15.70)da tn( )=-I.Hg'R) t (T" _,,:::)' <I:::
(Mg/(/R) - c:::J = I -,/::')17;,1 -r) - u::')./ If;? .nsique
P'! -'= [0;, u:::' j,T, I'" .,. .,
15.-16 ((I) ParaeJ CH,a K. "cllalc,el valorde: C predichol'lllrd princlpiode: eqllipartici,')l]':(hi,,Podriael
teller realmente,"sle alor(kC a ..01) K? (,:) ",En que conoiLiones poddnrenerd ell.d vak1fde
principiodee4uipartici6n''>
la) PJra C, m' ia contribuci6ndc tr:ls!a(;Ii.)!1;.!s 3RJ2, ta contribuci0n rotaciont,;s JR./2. y la
comribucl()nde'ibracitl!1 pn:visibkes:2[3(5) - 61Ri2 9R. pnr10 tanlo,seprevequeC.. ,,,
sea 12R..
L'I'.m R, pot" C'>"n sea [3R.
TEORiA CINtTICA DE [OS CASES 253
(b) No: este eS inkriora 13R a+00 K.
(e) C .alcanzani 13R a rmas devada:;.
l5.-17 Designemos porw cualquierade las coordenadas0 momento,queaparecenenlasexpresionesdelaenergia
traslacional, rotacional 0 vibracion<l!; seac el coeficiente de lV: en la expresionde la energ(a; y sea
Para <ew'>, nccesitamoslafunci6ndedistribuci(JI1g{w)dew. Sea el numerode
COil un valorde lV en d intervalo 11'1 a11'. '"d\\', ysea una definicion similarpara La definicion deg da
y = g(H dondeN es el numerc. totalde molcculas del gas. Tomando la relacion
eCllaciones, tenemosc/;V)dN.C:!1F,}/g(lV,/. La ley dedistribllci6ndeBoltzmann,(15.74), da
kT
.J,'VI g\ 11'1 '
La uilicamaneradequee:ilaecnaci6nseavalidaparatodeslos valoresde w, YIV, esqueg(w) tenga,la forma
= Ae-i" AT ,dondeAes unac"nstantequesc determinupord requerimientodequelaprobabilidadtotal
g(1V1dw= 1 Los vafore:; minime maximo de IV son -.:t) y siendo IV unacoordenada 0 un
Del110strarqueA (c."i,T;I'. (In Demostrarque = +kT.
(a) d,, 2A(rr"i2){kT
1
c}il2 y (c/T(kT)'2, donde sehan lltilizadolas
(h) 1.1w C1\'-e dll'= 2Ac(2!T(I2!2'>11)(kTic)," k1, dondeA=
y.3 de la Tabla 15.1.
15.48 Calcule1)rcm a25"C paraunapart kulade de masa x 10";" gsuspcndidaend airc.sliponiendoque la
purtieulaplIeaetratarsecomo una 11l0lectlla gigante.
1111)' ; kTy'\l,eu> = (3kF111)12 = [311.3& 10"JJK)(29S K)I(1,O X W"kg)]I , = 0.00035 m/s.
15.49 i.Es c:u'> igllai a paralasnJnl0cuiasdeun gas :deal?
3RTfi.!Y =8RTlrr,H, cnionces i:
15.50 Sea s cI I1l1111ero obtcnido cllantio SC tira dac:u cl!bicl). Suponi.:nJ0 que d dado '10 csla truclldo, utiiicc
05.-1.0) paracalcutar y<s>:'. ;,C:s
'.aiores cit,! s 1, -.. 3. 0 Y;a \::lior t:S 1;6. Deuhiqne
';. 'pIS) 111/6) .::(1.6)-r J(I
h! .::: ( J.5. Del ml,!;lDo1110do,
".
5':(: 91,-'6 15.17 (3jj2
.;::: '.,'
Ll ":ShflldLir cr.. dl;,' ';ar:abk' tJc:-nnl\-ia pt1r r'.r" "iue
v, para la distribttcit)11 d\! \bx\vdl fract.:iun mokcutns d:: ideal ticnen u.
j
en un Inlervalode 0'01 dedesvia<.:i6n norma: ';O!1 respect'..' cd ,,:!lorl11(:dio - .
2(21t)-I.'a 'J'e'" "ads -
I)
254 PROBLEMIS DE r t:OlCUf,jULY/,
(a) -<,1J,r kTim 0y cr
v
, (kTlIll)",
(b) (u,) 0 y 0 = IkFm)",La funciondedistribuci6n(15"+'2) cs(211:) "'a 'cr
dcseadaeS (Zit)-, 'a-I fa ,,,' =2('2rr) ":(3., fO e'''; "0' du
-.f'J \I .t' .
2/(1) 0.68, dondchernossustituidos lil0 Yutilizado la Ecuaeion(15.51) y la Figura15.10.
15.52 Apliqueel metodousadoparadeducir(15.34)apartirde(15.30).parademostrarque(3.51)esla(micafunci6n
quesatisface(3.50).
h(xyl g(y).Tomamos deestaecuacion, Sea:: xy. Laderivndaparcialdela
parteizquierdacsoh(xy)/ox= (dhid::)(o;:/cx) 17'(::).1', Laderivadaparcialde Ia partederccha
esdf{x)/dx h'(=)y; [enemosh'(::) p"d((x)id.,. Delmisrnomodo,cansidemndo de
.Iix) glv)obtencmos17'(::) =x-'dg(y)/dv. Deahique:\:,1 dg(y)/dy .1'-' dj(x)/dr:yy[dg(y)!dv]
x[({t(x)/a'xj k. Cond argumentoquesigllealaEcuaci6n(15.33), se deducequekdebeser
constante.Portanto.dl(x, (klx) dry/{x)= k In x a, dondeaesunaconstantedeintegraci6n.
15.53 region en el espacio de velocidadcs de In Figura 15.3 corresponde a rnoleclllas con valores de
cotnpr.::ndidos"ntreh v.,'.siendob yC' dosconstantes"
Las mokculas con rj"!1ca los extremosde sus veClores vclocidad en el plano b. (Este plano cs
paraldoal plano [ormaaoporlos ejesu, y u,y estaa unadistancia b deel). Laregion correspondiclllca
h :S v:S cs la regioncomprendidaelllre los pianosparalelosa",. byv, =c,
is.5-1 ia) i,Cmil .os d area baj,j 1;1 C;.!f\ll de 300 K en la Figura 15.6
0
Conteste sitl hacer ninglll1 tipo de dtlcuio 0
inlegraci'\l1.II Utilie\! laFigumparadarlin cilenloaproximado de cstaarea.
(a) I, yaqu<: indensidaddeprobabilidadGlu)satisface G(u)du L Ecuacion(15.25).
(b) Unaaproximaci6nregularal arcabajolacurvade300Ksehaeetomandoel areadeuntrianguk)
dt:allufa:?' :< 10" s/em(el picode la cUfva)ydebase 10'emfsCd anchode la regionpara laque
G(u)lienl! un\alorconsiderable). EI areadeestetritmguloes (10'clIl/s)(2 x 10-'s/cm) I.
15.55 Considcre l11uestras de H. (gi pumy 0.. (g)puro, cadaunaa 300K y 1atm. Paracadauna delassiguientes
propiedades, establaca 4UC gas lsi hay alguno) tiene el mayor valor. Si es posible conlcste sin mirar las
lonnulas: (a) v"m; if)) i;" media:(e) densidad; (d) recorrido librc media:(e) frecucncia decolisionescon una
pareddearea
(a) Las.moi<!cuiasdeH:'.pors<!r masligeras,5e muevenmasrapido, paraquesuenergiacinetica
mediaseaiguaiqueladel
(b) esel mismoparaambos,
(e) p= PM/RT "smayorparaO.debidoa la mayortnasade las moicculasde0
0
,
(d) Cotlsiderando(15,67),Adismilluyeamedidaqued diametromolecularaumenta. 02esmayorque
portanto L >
TEORiA CINETICIDE l.OS GASES 255
(e) Las mOleClilas H,Se ll1ueven mas rapidoy, pOl' tanto,chocanmas amenudocon la pared.
15.56 PUcsto que la condici6n de equilibrio de lases en un si,ltema electroquimico es !l:' '" + ,
dande=,F<I>" es la energiapolencial electmstaticamolarde la especiei en la fase ex, lacondici6ndeequilibrio
de fases entrecapasisolermicasa altitudes.:"y:}ienuncampogravilalorioes(vease Denbigh. pag87, como
prueba) !li" + Mig:::" '" . donde 'cs la energia potencial gravitatoria molar de la especie i
a ::'. Utilice esta ecu3cion para demoslrar que para una mezcla isotennica de gases ideales en un campo
gravitatorio. = P" expf
...... 'I!.- I
5ustituyendo (7)+ RTln da Pi (T)+ RTin I?')+
oRTln
In (Pp ) -Mig(ZI>-z")/RTy P:' = P;' exp
15.57 (a) Sin mirarlas Figurasde capitulo,dibuje G(1)) fremea1) enunamismagraficaparalos gasesByea
lamisma T, siendo lvl
n
>M, .. (b) Repita(a) paralin lmicogasalastemperaturasT, y T" donde 1',.
(a)VerFigura 15.70. (b)Ver F;gura 15,6.
15.58 ,:,Cwilesdelassiguienlescantidadesdependendddiamelromoleculard(conleslesinmirarningunaf{)rmula)"
(a) ).; (b) (el:Jb); (d)
I" Y
15.59 la) i, A eu:i! de las clIntm ramas dt! la quimica fisica (Figura 1.1) pcrtenece eI Capitulo 15? (b) i,Irata cl
Capitulo 15 desistemasenequilibrio,!
(a) A la MecanicaEstadistica. (b)Si.
15.60 Paragases ideales.establezcasi cadaunade lassiguientesafirmucioneses verdadera0 tulsa. (a) La velocidad
mas probable es cero. (b) EI valormas probable de u;esccro. (e) EI valormas probablede D, escera. (d) En
un gas puro atemperaturaconstantetodas las viajan a la mismn velocidad, (el Si dos gases pums
diferentes estana la misma temperatuf<l, la velocidad media de las mol<iculas de uno debe de sel' la misma
que la velocidad media de las moleculas de! olm gas. (j) Si dos gases puros diterentes estan a la misma
temperatura. In cnergia cinetica media de las moleculas de uno dt:be sel' la misma que Ia t:nergia cinctica
medii) de las molecuklsdel otrogas. (g) 5i doblamos la temperaturaabsoluta. sedoblara la velocidad media
delas mokculas, (iI) Laenergiatraslacional moleculartotal Etc en I dm'de gas ideal I bary200 Kes igual
aE" en I dm)de gas ideal :l I bary-l00 K. (I) 5i se conoce la temperatura de Lin gas ideal, podemuspredecir
In energiatraslacional de una l11t1lecnla individual degidaal azur.
(u) False>. (b)Verd,tdero; ver Figura 15.5. (e) Verdaderll, (d)Falso. (e) Falso,
(f) Verdadero, (g) (11) Vcrdadcro; verIa Ecuuci6n (15.131. (i) Falsll,
FENOMENOS
DE TRANSPORTE 16
16.t 0 taIRO" (a) Laconductividadk de una fuse esunapropiedad intensivaquedepende de T: P, y la
composici6n de la fase. (b) EI caudal de calordwell a traves de un plano)'Z es proporcional al gradientede
temperaturadT/dx ell esteplano. (c) La ley de de conducci6ndecalores validaparapresionesde gas
muybajas.
(a) V. (b)V. (c)F.
16.2 Si la distancia entrelos dep6sitos (Ie la Figura 16.1 es de200em,sustemperaturasrespectivasson375 y 275
K. lasustanciaesunavarilladehierrocon,cccionde24em"Ie 0,80JK-
1
em" 5" yelsistemaesll\enestado
estacionario,calcule:(a) el calor'Incftuyeen 60s; (b) 6.S en60 s.
(a) La (16.1)daj 'I I Ii.A(!1T!,',..r'61-(OJiO J/K-cm-sj(24cm")(608)(50 K)/(100em) 1881.
(bl 6S'"'ilia 0 yaqueeI estadode lu varillano ha cambiado. Latemperaturade: cadaextremode la
varilladifieres610 ligeramente.dc la temperaturadel depositoconeI queestaencontacto,asique
podemosutilizardS dq,./T =dqlT para cadadeposito. POf10 tanto6.S = 6.S",."".+
(-288))/(325 K) (288})/(275 K)= 0,/61 J/K.
16.3 Utiliced valorded dadoen (16.26) paracalcularla conductividadtermicadel Bea I atmy0'('ya 10 atmy
100e.EI valorexperimentalaOCy 1atmes IAx W" Jem'K's'.
3RI2 paraestegasmonoatol11ieo, yla Ecuacion(l6.12)da
k :) 3
k =0,00142 J/K-cl11-s. A I00c,k 0.166 J/K-m-s.
16..4 Utilicc los de (16.26) y del Aptindice para calcularia condudividadtermi.:ade a 25 C Y1atm. EI
valorexperimentales34x 10';Jem' K" s
+ 9R14 - R +9RI4 C,.. m I- 5RI4 (35.309.I/mol-K) +(5/4)(8,3145J/mo!-K)=
45,7J/mol-K. Entoneesk (5116)(45,1 llmol-Kl[(8.314.I/mol-K)(298 KI/Jr(O,(H60 kg/moll]''/[(6,02 x
)
toe! 11101")(4,1 /. to",ml']= 0,031 .fIK-s-1ll =31 x 10 J K's 'em",dondese utilize.(16.12).
257
258 PROBLEM4S DE
16.5 Bridgman In siguienteecuaciondelatcoriacinelicapara la conductividudtcrmicadeunliquido(veuse
Bird, Slellarl, yLigiJlji)ol, pag. 260,paraIa deducci(lJl):
k=
.mPK
dondeR es la constantede los gases yp, K Yv;n son ladcnsidad, la compresibilidadisotermicayel volumen
molar cld liquido. rcspeclivamcnte. Esta ectlucion funcionu sorprendentemente bien. especlalmente 5i 5e
sustituye eI factor 3 pOl' 2.8. Esteesel ttllnoso principio cientitico del factor de ;Uuste. Utilice estaeCll<lci6n
cambiandod 3pOl' 2,3 paracstimarIaconductividadtermicaddaguaa30Cy Iatln;Uselosdatosprcscnles
ypn:cedentesdela Ecuaci6n(4.54). EI valor,;:xpcrimenlales6,13 mJem'K-l s'.
p= ,1-I//l =(18,015 g/mol)!(18,1 cmJ/mol) 0,995 g/cm' 995 kg/m'yk
m
1.8(8.314Jimol-Kl[17,99/(17.72)(995kgim')(4A6 x lO-
lV
m'/Nl]''1[(6.022 x
10"mo\-')''(18.1 cm
3
/mol)'-'1 6,05 x 10-
5
J K' em'm ,-' = 6,05 mJK' em-' s'.
16.6 (,Verdauero () faiso') (al Para UII tlujo laminarde un Iiqllido en uo tubo cilindrico. el cllud<:ti es eimismo en
wdos los puntos de un plano perpendicularal ejedel tubo. (bi Pamun flujo laminardeun Jiquidoen un tubn
cilindrico.el caudalesmaximoeneIcentrodel tubo. (c) Lavisc()siduddelos liquidosnormalmentedisminuye
cuandolatemperaturaaumenta. micntrasque la viscosidad de los gases normalmenteaumcntu.(d) La ley de
Newtonde la yiscosidad noesaplicablea caudalesmuyaltos.
(a) F. (b)V. (e) V. (dlV.
16.7 ElmlmeFo de Remold, Re se definecomo Re p <u)dll1, dondeP y f! son la densidady laviscosidad de un
tluido que fluye con una velocidad m"dia ) a 10 largo de un tubo de diametrod, (EI simboiodedos letras
Re representa una [mica eantidad fisica). Laexperienciamuestra que cuando Re 2000,eI fiujo es laminar.
Ca!culed valormaximode >quepermitaunflujolaminara25 C. pamaguaquecirellieporllnwbode 1,00
emde (Jf 0,89cPl
!
I
La (v) m{\\imaparael f1ujo laminarhaeeRe 2000,as;que
2000I1!pd 2000(0,0089dins cm-')i(I,OOgicm
J
)(1.00 em) 18 em/s.
16.8 (a) En 120ss"descargan 1-18 em'deunliquidoquefluycatra\c'sde lintubociiinddcode0.200emdediamctr<'
int<:rillry24.0emde \ongitud. paraunacaidadepresionentre los extn:mosddtubade32.0torr. La(iensidan
delliquidoes 1.35 gicm'. Calculcla viscosidaddelliquido.(hlCalcukeI numerodeReynolds(Probkma 16.7)
ycompruebc<.jut: d thuo.:slaminar.(SlIgc!Fellcia: que(1), )= 1'//\I, donde V / f ese1 caudalyA e,
seccion transversalJ.
(a) 132i76()) atm[S,314< 10'ergios)i(S2.06em'atm)= x !()4 din/em', LaEcuaci6n(16.17) da11 =
Iirr'.81lt:..I.P:i,\\:lJ=[rr(O,100 ;:m)'/8!l.J.8cm')][(4.26. ' 10' din:cm')/(24,OCI11Jj(120 51
1),1)566 din em 25 5.66cPo
b) En un I, un \olurnen ;G,2(d:-, fluYl: a un C"OI1 una tran:5versaI
-.:s In distancinmedia rccut'ridapord nuiao.Tcncmos <r.I> \u,,) ( <u. .: d) "f
1,7ti' \/! j :1./,21 fl:,c'gll) ,dldldc!s-.; utiliz0la Ecuacit'H} (16.17), ,:.\si qut::
FLV6'\/E.VOS DE TlUNSPORTE 259
[lll,IOO cmh8(O.0566dinem" dil1icm')/(24,0em)= 39,3 em:s.
Entoncl!$ Rc p (u,\ dq (1.35 g:cm!)(39.3 cm/5)(0.200cm),{0.0566dincm<
2000.por10 que d fluio ':5 laminar.
16.9 La viscostdad ydensida'd de la sangrehumanaalatemperatura dod cuerposon4cPy 1,0 EI caudalde
iasangredesdeel corazonatravesde laaortacs 5L-'min en uncncrpohnmanoenrepDso. Laaortatieneun
diametrode tipicamente2,5 ern. Paraestecaudal: la)calenlcel gradiemede presionl10 largo de laaorta; (/
calcukeI caudal medio (veaseeI Problema 16.8b): lei cakuled l1Lllnero de Reynolds(Probkma 16.7) y decida
si <!I f1ujo es laminar() turbulento. Rerita (e) para lm c:ltIdaJ de 30 Lmin,que corn:spondeal caudal maximo
cuandahay actividad fisicu.
(a) Partiendode (16.17), (f', -- P ,- ,1',) -(811/)rr')(Vii) dinsem em)']
(5000em')/(605) = -3., din/em'= -35 Palin.
(b) l'IA r (5000cm').rrll.2,cm)'(60 17 emls,
(e) Re p dill (1.11 elll,s)'l,S din s/cm:) = llOO <:WOO. asiqueelfiujo e5
sejuslilkac! usade la Ecuaci(in Para un caudaldeflujo de 30Llmin. ) y
qued nujoallrticues turbukmoduranteuna
acti,idad fisica olta.
16.10 La dd0,a0 Cy presiones del onknde m'lgnirudde I 1lmes de 1.92 x 10 P. Calcuk.::icaudal
(en gis) de! _aOCa[raves de un tubu de 0.--120 mmde y 220 em de IllfH!ilud. cuando las
presioncs i:lentradayen]asalidasonde 1.20 y 1,00atm. respecliv;tI11enlc.
t1.44 1,(0)un"!;' = i0,--1--+ atI11'1(8.314J 1'/(82.06 10'm' alm)e = 4.52 ' 10"
La ECllacioll (16.13)da dmdt = 11:(0.000:210 m)-I(-+,52 , 10') N s'm:)
(8.3141Imol-K)(273 ml] = 0.000018molls.quesonOJ)()058
16.11 Cuandose coloean 10.0 deaguaa 70,cC:1l un \ deOstwald.lranscurren 136.5 s Ilasta que d
del subedesdc i.1 prim.:ra marcaa last:gunda. Estetiempo es de 67.3 s para IOJI mLdehe.xallo
a 20 C en d mismo CakHl" in \lscosidaddel hc:xano:l20Cy atm. Losdatos a 20C y I atm
son: l1,u, ,= i,002 cP" p,,-,, 0,9<)1' . p'"". = ().659
11 ,." 11".u ( 'Pl)') (L002c:P)(O,659 gicm')(67.3 s)/(0,998 gicm
'
)(136.5 s) 0.326cPo
16.12 Dcduzca la ley de Poiseuille del modo siguiente: (a) cOl1sid.:rc una pllrcion s61ida cilindricaCd"Iluido de
lungitud cll'. radio s ycjc coim:idenlc con d eje dellllbo (Figura 16,9). Sean ['yP +- dP las o.resiones en los
.;xtremos iLquicrcio y d.:rccho de C. rcsoectivamenk. (dP es Como se indico en la Secci6n 16.3,
cadacapacilindricainlinitcsimalnlcntcddgadadefiuiuodentrodeC fiuyea "eiocidadconstantey, portanto.
sin POl' consigui<!ntc, 1<1 fuerza totalsooreC eli cem. fucrzasobr"Ccslasumade las fuerzas
depresiondel i1uidllencada,,"xtremudeCyIa fllerzadeviscosldadenlasuperrkieCllrvaexternadeC.deoida
al iJluvimiemo mlb lemo del iluldojustam<!nte fuera de EI area de sUiJcrficie eurva de C es igua! a su
circuntercncia2" por longitud 19ualela fuerza totalsobn;C a cernparademostr:!rque
d\' fds=(:;i211)(dPldv)
260 DE FlSICOQClJ1!CA
Int<:gre estJecuaciony use ia <.:onclicillll de no c1eslizamienlo D, 0 a r parademostrarque
v, (l' Jl1 -S')(-eiP j (r)
(in Considtreunacapafina de tluidoentrecdindrosderadio s ds. Todoel fluidocOl1tcnido en estacapa
So: desp!azacon',elociclad . Dcmuestre (jue d volumende l1uido de la capaque pasa unaposicion dadaen
el tiempodf eslrrS D"cis dt. obtenerel volumen total quefluye a travesdeunaseccion delluboend
tiempoIt. Integreestucxpresionsobrelodaslascapasdesdes 0 a r, usandoel resultadode(a) paraD., Y
tim ,IV parademostrarqued caudalmlsico a [raVeS de/wboes
1m ;t dP
(16.91)
ci! 3rj d1'
Porconservacl,')lJ de la materia,dm!d!;Os constantca 10 largodeltubo. Para un liquido.p pucdccOtlsiderarse
esencialmente a 10 largo del wbo. Separc las variablesP ev de (16.91), integredesde un atremoa
otrodel tuboyusc,1m f! "Vpar::tubtenerIII icy de Poiseuille(16.i7). (c) Paraungas,pnoes constantea 10
largodel tuba,puesl\,que P variaa 10 largodel mismo. Sustituyap P!j,ffRT en(16.91), separeP e.\'e integre
para\)btener(J(l.Wl tambi':n d Probkilla 16.13).
(a) Las pr',:;ionesde lose",trclllOS derecbo c Izquierdode Cejercen linus fuerzas Prrs' y -(p.j dPhr.s' ,
rcSpccli\amenle.sooreC La fucrzaviscosa C vienedadapor116.!3), como
l](:2rrs I'oreso(P+dFlIts' Prrs' +- 11/2rrs ,h-)(du,ids) /s;'2.11)(dPldv).
La integralda (s'/-I1l)(dPldl') + c. dandec esuna -.lonstank UlilizulldolJ, 0 a r dac =
-(I"!-Iq)(dPldl'). Por 10 :a11to U,. = (l1411i(r'-s')(-dP/dl'l.
(b) 1:1 voiull1'cl1 del tluidodela que pasa una posicit.1ndadn .;li d dr esigualal volumen
ciHndrica(:on unalongitudvi.Cn :ll y radios y ys + t:stc VOlU111Cn
It(> ds)" v,.ts) df - dt dy dt, yaquei,ds)" esdespn:eiabk,i eomparacon
),.La inte;;mlextendidasobretodas lascapasdesdes = 0 h:Jstar da
SustitUYClcdl' LilJlip y v, s')(-dPldF) dadmldl = (JtP!:2I1)(-dP!dv:, ds=
SeparanJo P 1'- e inh:grandodcsde un e:\LrcHIO aorl"o. dP
(dmi:!r:U:qhrr'p) P", dr,qucse"onsierteendil1ldl - P ,- 1 ) dlnldl
=PdV!dl- pFr,ya d de flujo demasaesconstanteen d tiempo. Por10 tanto
5': obtienel.i6.17).
re) p.' PJllRTcn (II).'.'! '. P .l" Cintegrando da
p,' P'): utili7ando =RT RT eli/i,11 un (l6.18).
ld dc:dw':clcJI1 dela ky ?oiscuille(16.17) h<2"nlOS que d..:pe:10a sclod..: 'I. Sepodria::,rcgHntar
u JeDt:nde de Ia .Ji:-;t;lIH.:ia y a largodel tuba ciiindrko. ['ina de nuidoentre
d<: radio,'i S .,.. d\. Demucstre
tlt'Hlj)l.' ,.It ';;!s dm ,L\ ,/:. tlunL1;.; J;\
jf}u..ir

cell ;':J ;l} z:..: Lin "J 51 en ::1
12. rlui(io pa::;nba POl' ;.:1 tub(l a bin ESla :1l!p(J3iz;il)n
f.dsJ. para on gas, as! qUl:!a cs una (:ual1dc fa dilt:rcncia ..:ntrt: P: y? t:!s
rUlonabknk'llk reqlh..:fia,
FEt-f(hfENOS DE TRANSPORTE 261
En eltiempotit, lamasadela capafinade f1uido rccorreunadistancia1)" dt en la direccionv, El
volumendV delamusadeestafina capaquepasaparunaposicic,n fua en el tiempo<it esiguala la
longitud parla,;;;:ccion transversal delacapad.\: ell' U, dl dA. (Elvolumen de lacapa<;:s la
difercnciaentrelos volumenesdelos cililldrosde 10:; radi,)ss + .Is y s, y eI volumendelln cilindro
cs iguala sulongitudpOl'susecciontransversal. Par10 tanto, d volumcnde laeapaesigual a la
longitudde lacupaporIasecciontranswrsa!de la misma). Tenemosp= dondedm es la masa
de lacapa [inaquepasaporunaposici<l11 dadaeneltiempodl, as! qUI! dm = p dV = pu,.cit dA.
16.14 CalculcIII velocidad final decaidadeunaboladeaccrade [,00 mmdedi{unelroy 7,8 gicm'dedcnsidad,en
aguaa25T.RepitaeI calculoparalaglicerina(densidad 1,25 g!cm'),Usc losdatosquesiguena06.14).
La Ecuaci6n(16,22)cia u 2[0,8 - 1,0)g em '](980,7 cm)O!9(),0089 dinscm-
2
)
420em!s. Para laglicerina,u =2(7,8-- 1,25) 10-'kg(IO'mtJ(9,807m/s')(0,00050m)'/9
(0.954Nsnr')= 0,0037mis= 0,37 em/s.
16.15 Algunas viseosidades de CO/g) a I atm son 139. 330 Y436 }lP (micropoises) a O'c, 490"C y 850'C,
respeetivamel1te. Calculed di:imetrode rigidaaparcl1tedel CO,paraeadaunadeestastemperaturas.
Partiendode(16.25).
7"'/(6,02:::< 10"/mol)fJ 1,77
= OJ I kg/mol)"'(8,314J/mol-K)'"
dondePrcpresclltapoise, At OC,d' = i .77< 10"m'(273)"/(139 1O-
Q
) yd =4,59 X IO-'u m=
4.59A. Para490"C. A; a 350C.d= 3,69A.
16.16 Laviscosidaddel H,aOTy atmes8,5} x 10'P. Encuentre la viscosidadddD, a O'C y 1atm.
Los diametrosdeH,y D,son mismosy(i6,25)mucstraljUe 11 esproporcional a M'i'.
Por10 tanto n.. in.. =(M,,: )' y llD; = (4,03
i
2,021"'nl,53 x 10 'P) UO 10-
4
p,
16,]7 (al Encllentrc y deunamucstrade polimcroconstituidaporlIna mczclacquimolcculardedosespecies
cuyos pesos moleculare. son 2,0 x 10' y X 1(15, respeclivumcnte, (h) Halle AI". d", una muestra de
pollmeros torilladaporuna mezdadedosespcci.:s. apesos cuyos pesosmolecularesson2,0x ill' y
s,n x 10
5
(a)
y
'-.
0,5(200kglmol) 0.5(600 kg/mol) 400 kgimoL
) /(}::.
rO,5(20Cl kg.'moll' 1l.5((,(jO kgimoll'j H()() kg/moll 500kg/mol.
(hI Tomemos 600kgdecada<'specie. fenel110s cnlC1l1CeS J.O mol deespeciescon Ull peso molecular
de200000y 1.0molesdeespec:e,:con un pu,omokclliarde60(1)00. Por10 tanto H = \'
0.75(:::01) kg/mol) + 0,25(600kg/moil 300kgmoL .H" [0,75(200kg/mol)' +
O,25t600kg/moIJ']/(300 kg!mol)=4t)() kg/moL
Hi.18 Sc m las siguientcs viscosidadcs paro ..:n bcnt:cno a 25 C en
d1.! Ia concentral:l()nen lnasafJ { dt:'1 peliesLircno:
i
3.000 4.500 6.00
L5J6 1.373 2.26
10,21
26:; PROBLE.lL1SDEFfSfCOQuiMICA
Parapoliestirenoen b.cncenoa 25'C,las constantesell (16.28)son K 0,034cm'igy a 0,65. Calculeel peso
molecularpromcdiodeviscosidadde la ll1uestrade poliestireno.
Repre"cntam05(1l,. -
G
0 da[1'11
=
Los punto,5e ajllstan pertectamellteen unatinearecta,
Yla extrapolacioll a P Ilip" = 0,147 dmJ/g= 147 cmi!g. Entonces
14
7
cm.g 10.034 39000()g!moL M.. 390000.
16.19 (,Vcrctadero 0 faI50" (a) El ongcn de 1'1 difuskm es unadiferencia de presion. (b) Nohay difusion ensolidos.
Ie) ParalInu preskin de 1atm, los coefi<.:ientes de difusion son muchomayores para gasesqueparaIiquidos.
(tI) La[aizcliadriltica media del desplazamiento neto de moieclilas en difllsi6n esproporcionalal ticmpo de
difusion.(el(.\x)cScemparallnamuestrademo]eculasendifllsionsindectodepared.(j)(U\xJ')eseempara
unamlleStrademolCcll!as;;n difusionsin clcetodepared..
(a) F. (h)F. Ie)V. (d)F. Ie)V (f)
16.20 (a) En !n difusi6ndeSben Aga20 anosserannecesariosparaque akance 1em?Vease la
e"presi0n paraDenla Seccioll 16A. (h) Repita(a) parala difusi6ndeAienCua
('1) (..iXI...,,,, =CD!)' :lSI quer Ox) r!.D= (I crn')':2tlO"21 em'/5)=:) la'" s :.. x lOl.; mio.
(b) r=i1 cm'l::::(lll em'/s)= 5 x :: x 10"aiios.
paraunamolGclIladesacarosaell unadisollll.:ion acuosadiluidaa2:i'C dcspUl.\slk:(a) min;
\veaseb cxpresioll de1)en la Seccion 16.4).
(a) =(2DIl = [2(0.52 x 10'" cm'/s)(605)]'" 0,025 em.
(b) r= 3600sy 0.1'1 em..
(e) 86400sy 0,95em.
16.22 D"llHlcsrrcquei'n.m =(6Dn':,siendoriadistaneiaque recorreL1na molt!clIia en difu:;itin ell ellicmpor.
part!clliaell d orig':l1 paraI () Yen el punto(',,r.=) paralin tiempo!.
Entnnccs + y' + \ +
.asique =3 = 3(2Dl) 6Dry I'"m ,: (6DI)"'.
16.23L:lsob"";!,,[lciol1csde Perrinsnbreparticulasesterieasdegutagamba(unagomorresinlldeflrboksoriginariosde
Camboya)conun radiomediode2,1 x 10"5 em,suspendidas;;:naguaaunatcmperatmade1TC(para13queJ{=O,Oll P),
dieron para 10' (:'er)"", valoresde 7,l, 10.6 Y11,3 cm, para intcrvalos de tiempo dt: 30, 60y 90 respectivamente.
UtllTI::rodeAvogadroquesc obti"ncna panirde esLOS datos.
,\partirtic (J6.35), Para[ 30s.k 3(7.1 -< 10 "emfrrx (0,0]1din-sicm')
C.l /0" cm\i(30s)(290K)=1,26 10'" erg/K.
=R!k (8,31+;( 10' ergs!mol"K)/(L26 x 10 ,,, erg/K) 6,6,' WC'/moL
Parar 60s. tenemosk= 1,41 x 10"'"erg/Ky N, 5,9 x Ill"mol
ParaYO s,k= 1,07 X 10'"erg/Ky iV, 7,8 x 10"mol".
FENO,\IEVOS DE TRANSPORTE 263
16.24 Suponga que en observaciones de particulas sometidas a movimiento browniano, realizadas a intervalos de
tiempo iguales, seencuentran los siguientes valores de (en ;lln): -5,3; +3,4; -1,9;-0.-+; +0,5; +3.1; -0,2;
+3,5; +1,4; +0,3;-1,0;+2.6, CaIeule(L1x) y (Lix),.,",
(Lix) = To (-5,3 + 3,4- 1,9 - 0,4+ (),5 + 3,l - 0,2- 3,5 + 1,4+ 0,3- 1.0 + 2,6)!lm=-0,.08!lm.
M)') = (1I12)[(-5,3)'+ (3,4)'+J] !lm'= 6,28 !lm'.(.:'>x)"m = 2,5 ,lm.
16.25 Utilice (16.26) paracaIeularD. parael0, a OTv (aJ 1,00atm; (b) 10.0 atm. EI valorexperimentala O'C y I
atmesO,l9 cm'is. - U
(a) LaEcuacion(16.42) yNIV =ffl/RTdanD;; = (3/8rr")[(8,314J/moI-K)(273 K)I(0,0320kg/moll]'2
x (3,6 X 10-'0 mt2[82,06(10-' m)J-atm/mol-K](273 K)/(l,OOatm)(6,02 x 10
23
mol-')= 0,000016
m'/s = 0,16 cm'/s.
(b) ComoD esproporcionala liP, tenemosD = 0,016 cm'/s.
JJ Jj
16.26 (a) Para deducir unaecuacion teorica para el coeficiente de auto-difusion D
jp
suponga que el volumen del
liquidopuedeserdivididoencelulascubicas,dondecadaceluiatengaunalongituddearistade21'" yeontenga
una molecula eslericaj de radio r( Demuestre que r, = I'V,,)' ] , siendo v:".! el volumen molar del
Jiquidoj, de maneraque (16.38) se transforma en D;; '"(kT i2IT!)) )(NA 1I'm.!)"'., una eeuacion deducida por
Li y Chang. Estaecuacionda valores deD. eonerroresde tipieamente 10%. (b) EstimeD.paraaguaa25 C
y I atm('7 = 0,89cP),ycompareeone! experimentalde2,4x 10.
5
cm
2
ls. "
(a) EI volumen deeadacelulaes 8,.,] ,yel volumen molares V:".! = 8t/ N, .
Por10 tanto, r = +(V;"., ! iVA)''.1.
i
(b) D; '" [(6,02 x 1O"/mol)/(18,1 cm'/mol)]"'(1,38 x 10-
16
erg/K)(298 K)i2rr(0,008'i0din-sicm')=
J
2,4 x 10-
5
cm'/s.
16.27 Caleule'D,L
B
parael No en aguaa 25Cy I atm; utilice los datosde la Seccion 16.3. EI valorexperimental es
1,6 x 10-
5
cm'/s. -
LasmoleculasN2 y H
2
0 nosonmuydiferentes entamai'io, asi que laEcuacion(16.38) es apropiada.
Tenemos "" (1,38 X 1016 erg/K)(298 K)/41I(O,0089 din-s!cm')(1,8, x 10-'em)= 2,0 x lO-' em':s.
16.28 (a) Compruebeque la !eodarigurosa prediee para moIeculas de gaseonsideradas como esteras rigidas Du =
6t115p. (h) ParaNeaOCy 1atm,'l= 2,97x 10'" P. Predi"aD a0 C y 1.00atm. EI valorexperimentales(J,4-+
cm':/s. - !f
(a) La Ecuaeiones(16.25)Y(16'-+2) dan 61l/5p =(6rr i 32)(u) A. =(3rriI6)(u) = D (
J
(b) Dj! = 6n,RT/5P1V1 = 6(0,000297 cm'-atlllimol-K) x
(273,1 K)/5(l,()() atm)(20.l8 g/mol)= 0.-+0 em"s.
16.29 CaleuleD,H parala hemoglobinaenaguaa::'5 C (,/= (J,Se) eP),:;iendo V., = em':molpamlahCl11ogiobina.
Suponga que las moleculas son esterieas y estime d \olumen de ana mokcula como V, .\"'- EI valor
experimentales 7x 10'cm'is.
264 PROBLE/vLlSDEFlS!coQci,IHCA
Ya que ulla mokcllladehemoglohinaes mllcho mayorqueunamo!cCll!a deaglla,
utilizamos]a Ecuacion (16.37). Tenemos l'jN, 4rrr;!3 yr (3V;/4N,TC)"J =
i
[3(48000cm'/mol)/4(6,02 x 10"lmol)rrj'" 2,67 x 10.-
7
em,
EntollcesD:', "(U8x lO-l.erg/K)C298 K)/6rqO,0089din-s/cm')(2,67 " 10-'em)= 9,2 x to'" cm'ls,
16.30(a) Vcrifiqllcquela Ecuaci6n(16.33) puede sercscmacomo xF, cc+md'v,2)/ dl'-//l(drldl)'.
(In Tome 01 valor medio de laecuacion de (a) para f11uchas part[cllias coloidaies,advirtiendoque 'rF 0,
porque F, Yx varian independientemente unadc otra eada una tiene igual probabilidaddeSCI' 0
negativa. Demuestreque(m(dxfdtY1 kT, donde es laenergiacineticamediade lasparticulasen
la direccionx.y dondesesuponeque(r:) kT. (e) Demuestrequem dsllit = 2kT,dondes'"d'\-'1ldl.(d)
DemuestrequelaEClIaci6n(e) integradada dCll1decesunaconstantedeintegracion. La
exponencial espn1cticamenteceraparauntiempofimto(vease lapartec), pOl'tanto.S '"d(x1ldl 2kTI{.
Dcmuestrequeintegrandoestaecuacionseobticne(16.34)coniacondiciondex= 0a I = O. (e) En(Jl.sehace
c igual a 0. Calcllle e"m parat= I s corrcspondientea una particulacoloid.ll eslericade radio 10" em y
den:lidad3g/cm1 con movimientobrownianoenaguaatemperaturaambientc(11=0,01 Pl.
(a) Sea:; x'. Entoncesdtx')!d!= d:::ldl = (d::.ldx){dxldt) 2x(dxldl).Tambien.d'(x')/<lI'=
(dldl)[d(x')ldl] = (dldt)[2x(dxldll] 2(<I.\ldl)' 2x(d'xldf').Sustituycndoestasdos
ecuaciol1csen laecuaciondadaeneI probh:ma to transformaen la Ecuaci6n(16.33).
(b) Tomandod valormedio.obrenernos;/(d(x')lcll)
Tenernos c, mu; = m(dxidt)',asi que2(E)
Tambien,s= c,+::;,. +1>0 Y(E) = (e,) + >+ .Porsimelria, (e) = (e,) = (E);
entonces IE,) (e)13 = (3!2)kTI3 = kT. Asi que (m(d,ldt}") 2(e ) kT.
(c) Sustituycndo (l11(d'(ldl)') = kTell la primeraecuacion,despllcsdel11ultiplicarlapOl' dos,en la
parte(b)da )fdt) =m{d'(x' - 2kT. Seas Iell. Ya que laderivadadeuna
sumaeslasumadelasderivadas,lenemos, ydsldt=
m - 2kTyindsl"t+}s- 2kT.
(d) ds/dt (2kT- J,)lmy m(2kT ds=dl. Laintegralda-(mlj)In(2kT-.M= t+C Y2kT- is=
<j . Partiendodelapartado(e),<jell!,. ."0,pOl' 10 tanto lefT 2kTIj:Laintegralda
2kTtff+b. Laconstantede integraciol1 b cssi c:ol1sideramosx () para1=0paracada
particuJa. Porto lanto, = (2kTIj)t.
(e) ill (3 g/cm3)[4rr(IO ; em)'/3]= 10"gyf=6rrl1r (irr(O,OJ din-s/cm')(lO-'em)=
2 ]0-"din-s/em.
Entonc(;;;s /1m exp l-o{::! '>\ 10'"din-s!cnl)( I s)/(!O tJ, = e 200()OOOUU
16.31 Considere la dil'ttsi6n, a Ty Pconstantes, de las slIstancias A y B endisolucion, suponicndo b.v=0en
Ia mezcla de lodas las disolucioncs de A y 8. Pucsto que -, 0, los volumenes molarcs V, Y VB son
constanlcs. A partir de (9.14), la varia..:ion de votllmen durante d tit:mpo dt, en un lado de un plano de la
ciisolucibn atravesddellalseproduceladifllsi6nes dV V, <in, + donde sontosnltmeros
de moles queatraviesan esteplanoen d tiempodr. (a) Resuelva las eCliaCtOnes de paradn, y dll
B
Y
sustituyalosresultadosendV= 0 demostrarqueD\B t"', VB 0.(b) Utilice(9.16)
para demostrarque 17, + en L Derivecstaccuaci6n con n.:specto a xy combineelresultadoconeJ
ohtenidocn(a)para
f'ENOMENOSDETRANSPORTE 265
(a) Sustituyendotin, y de (16,30)en0 dV = V,
v"
da0= V, [-)l dt] +
v.. [)W.,,(dc/ti.'C)til] y V, D
s
"
=0,
(b) Dividiendo(9.16) por Vda 1 c\V, +cJ:, ,Comonohaycambiodevolumenen la mezcla.
V, YVB son indcpendienlesdelasconcentmcionesy, por10 tanto, son independientesdela
coordenadax. La diferenciacionde la t't1tima conrespectoax da0=V, +
VB (dc/(h),Si sustituimos V,(tlc/<b:) v" end resultadode (a)daDAB DBA'
16.32 "Dedllzca"la Ecuacionde EinsteinSmoluchowski(AI')",m =(2Dt)1I2del modo (respIanos
I.M yD(ala izqllierda.end medioya la derecha)perpendicularesal ejex yseparados unadistancia
entre Iy M YentreM y D, donde(6x),,,, corresponde al tiempot. Seael gradientede concentraci6n
constante y sean c, y las concenlraciones medias de tn especieque se difunde en las LOnas entre 1y MY
entreMy D. respectivamenle. Todas tasmolcculas de la especieque5e difunde entreIyMseencuentrana
unadistancia(l1x)"mdeM y son,portanto. de crllzarlaenel tiempot. Sinembargo.la de estas
moleculas tienen un valor positivl) de I1X y la otm mitad negativo, pOl' 10 que unicamente la mitadde estas
cruzanM enel tiempo r. Lomisll10 pucdedecil'se paralasmoleculasentreM y D, Demlleslreque
el caudalne!ode la especiequese difllndebacia b del'echaatravesnndoe1 plano Mes
dll!"I :\1112;1 = - )}!(L\,l",,,, i I c
ll
donde.Ifesd areadeM.DenlUcstre que eI gradientede concentraci6nen M es de dc/el, (clJ
Sustilllyaestasdosexpresiones la ley Fick (16.30)yobtenga(I1X)",," = (2DI)"'.
E! numcrode molesdelaespeciequesedifundeentreL y Alesignal ac,V, c, donlk
V, es eI volumenentreLy ,14, Elnlllllerodemolesquese muevende izquierdaadcrechaen eI
planoMentiempoIes.por10 t:into. Igllalmente,)1 molessemllcvende
derecnaa izqllierdaeneI plano/1'/ entiempoI, Por10 tanto, d caudalnetode f1ujo de In especieque
5e difllndca travesdel plano Alesdl1ldl )1 Comodc/d.\' esconstantc.
la concentraei6nmediac es iguul ala concentraci6n intermediaentre los pianosLy AI, Asimismo,
L
laconcentraCi,)n mediac.entreMy R cs igual nIa cOllcentracion intermediaentre ,t! yR. Ladistnncia
desded planointermedioentreL y AI hastad plano intermedioentreiV!y R "5'/,Ii\d +
;por to tantod gradient.:de concenlraci6nesdc!dx (c
lI
--
Sustituyendoen(16.30)da (c
L
- c
R
) (6xl,,,jl= -LJ;4(c, c")i(t'u:l.,,," y
16.33 ParahCl11oglobina human"enagu:la20 C5e ti<:nc 17' 0349emJig, D' 6,9x 10 ;em'lsY< 4A7X10-';s,
La dcnsidaddel aguaa20Ces g/cm'. Cakukd pesomokcularde b hemoglobinaIlllmana.
kLr:mol 63000
M, - PU;) = (6.9"J _
16.34(a)Se puedesinmlarIn difusi6ndeun solventeqw.: se Cl1cuentn: inicialmentcenel planox 0(Figura 16.17)
utilizandouna hoja de calculode Excel de ia siguit'nte manera. LknelasccldasC3, D3, .,,'GT3. GtBcon los
entcros-100.-99.'" .99. 100.lltiiiz:lI1doait.;lll1 m0todnelkicntc,Pongaccros,:nlascc'lulas(linea)1C5.D5,"..
GUS,YluegocambieIn entradadeCY5 a10000, ImagineeI cjex divididoen pequdiosint<:nalo$quetcngan
la 111 isma <lnchnra. Las entradas de In linea 3 rcprcsentan las distancias {en llnidades arhitrarias"l cle cada
imcrvalo del origen en CY3. Los 11(lIner05 dc Ia linea 5 rcpresent<ln d nlnnero (Ie mo!c:cu!as inicialll1cnte
presentcs en cada int<:ryalo. Suponga que porclifusion a!c:1l0ria. en eadapequeiio intcrvalodeticmpo01, un
266 PROBLEAl..jS DE FfS/COQ(;JMICA
rcreiodelasmoleculasenelintervaloi del x semue\aal intervaloi-I, unterciopermanezeaenelintervalo
y un tercio se mue,a al intervalo Introduzca la formula -(R5+C5+D5)!3 en In celulaC6. Seleccione
C6 y presione Copiar del Illenu Edicl(}n. Del mt:nu Edicion, seleccione Ir a; lntroduzca C6:GUIO05 en d
cuadrode di,\logode Rderencia,y presioneAceprar. Esroseleccionaun bloque rectangulardecelulasdeC6
a GU1005. Del menll Edlcion, st:!cccione Pegary presione Aceptar. Examine algunasde las tormulas en
bloquedeC6 aGU1005 Yconvenzaseque laentmdadecadacelulacs un lereiodelasumo.delasentradasde
laslrescdulasdelalineaanteriormasproximasalac.:!ulaexaminada.Portanto,cadanuevalinearepresC:llta
la distribuciol1 de las l1luleculas de un nuevo intervalo de tiempo. (Puede diminar los decimales
selecciunundocddasdel menll Formato, activandu la pestat'ia Nlllnero, yseleccionandod formato Enteros).
DespUt!sdeprepararlahojadedilculo.representelosdatosde lacolumna1005enungraticodecolumnas.(b)
Uldiee Ia h?(a dccaku[oyaracalcularilxf) despucs de 10, 100, y intervalos detiempo, utilizandola
relaclon ('-I I, t iV) ,laeCUaC10ildespuesde(15.39).",HastaquepuntosecllmpleIarelaclon DC
I?(d) Sc:acadainlerva[odetiempodelahojadecalculoiguala Is,ycadaintervalodelcjex 10-
6
em.Catcu[c
el coeticiente de difusion D, utilizando ({ilx)') despucs de WOO interva[os de tiempo. (e) Vamos a suponer
ahomquedespuesdecadaintervalode(iempo, el 40%de las moleculas permanezcaen eI mismo inlervalo
delejex, ell:;",,,5el11ueva unintervalohaciala izquierda,el 5%semuevadosinterva[oshacialaizquierda,el
25%semueva un intervalohacia la derecha,yel 5%se!TIuevadosintervaloshaciaIadcrecha. Revise lahoja
decalculodeacucruocon",sta regiay repitatodos loscalculosanteriores.
(a) Lahoj[l decakulodemuestraunacurvaenformade campana(Gaussiana).
(b) La tila 15 contiellccl rllllllero de rno!e<':llias ell las distilltasposicionesdespuesde !O intervalosde
ticmpo. LoscllClClrados de los 11ll1neros en hi fila J danlosvalores Seintroduce la f6rmula
((15"'(('3)"2)1IO(JO enla celdaC1020;estaformulasecorrespondecone[ tcrmino EN
::::, II S /.Y UtilizandocI metododadoell el problema,secopian[os contcnidosde
C1020.ell DW20. EI010.....GU1020. Se suman enDIm.:dda.C1020, D[020....,GUI020para
dar:1.1.\"):\ . l"Ic:su[rado e$ 6.66'para 10 intervalosdeliempo. Para 100 y 1000 inkrvalosde
milizalllos las filas 105 y 1005 en [ugardela tlla 15. Los resultadosson 66.67y664.8. La
I-.,:!:Jci'lll prop,)rcionalidadconeI tiemposecumple. (Lade:;viacionparad resultadode 1000
illten'alosde !icmpoput:dedebers.::al errorintrodueidoporutilizarL1na longitud finita paracl eje
.1': seomitkron los,aloresdelasposicionesdemasaliade 100 unidadesdesdcd origen,dando
asi un 'aler ::Ix)' algomenor<[ue eI real).
(d) Paniendode (16.311. = 2DI. Losnllmeros-100.... , 100en lafila 3secorrespondencon
-1i)0 ' 10 "-:I1l ....toO 11)" em.pOl' 10 tanto los valores (C.lx) ') encontradosc:n (b) deberian
pori0" cm'. Por 10 tanto, 66-1-,8(10-"em")= 2D( JOIlO ,. Is)
JJ2" JO I: crn'::s.
le) en C6 So.! comicrteen =O.OS*A5+0.
,:('piaa lascddasapropladc1sy,;elisa d mismo procedimieilloqueen(by y (d).
16.35 "P;UJ lIna de: I A en hilo 111.olallco de OJl2 em'de area desec:t:ion transwrsaL Cllanlos
atra\'iesan b en i.O s?
dQ;Jr QI y:l que 1 cs constanre. Q II = 1\)(1,0s) c.
ElllI'lm"w declectn1l1es es (!.(J C)(6.02 , Ill"dectroncs)/(964fl5 C)= 6.2< 10'"
FE.VOME.\'OS DE TRA:vSPORT ::67
16.36 Caleule la a20'C de un hilodecobrede 250 emde longitud y 0.0400 em'de seecion transversal.
siendo la resistividaddel eua20'Cde 1.67 x IOn Oem.
R P fA (1.67 x 1O-
6
!l cm)(250cm)/(0.040 em'l= O.(ll04 O.
i
16.37 Calculi: lacorriente en una resistencia de 100 0 cuando la diferen<;ia de potencial entre sus extremos cs de
25 V.
IR Y (25 V)/(lOO[2)= 0,25 A.
16.38 En un experimentodeelectr6lisis, unacorrientede0,10 Afluyc atrav":s deunadisolucion deconductividad
K 0,010 Q'em-' y area de seccion transversal de 10 em'. Caleu!e Ia intensidad del campo eleetrico en
la disolucion.
E ilK flAK = (0.10A)!(IO cm')(O,OIO [2-' em-')'1.0 Vcm.
16.39 i,Verdadero 0 f.-lIso? (a) Para un electrolito fuene. disminuyc cuantlo ::tumenta la eoncentrncion de!
dectrolito. (h) A concentmciOlleS bajas, K para Ull ekctrolito tu.:rte Ctumenta cuundo la concentraci6n
c:lectrolito <lumenta. (e) f: para lin electrolito fuerte siempreaUl11cnta cllando la cOllcentracion del dectrolito
Ulll11<7nla. (d) Parad ucidodebil !-IX. :\L = ie' +Ie r (e) Para NaCl((/c).
(a) V. (b)V. (c)F. (d)F (e)V
16..10 Caleule In masade euprocedentedeUlJa disolueiolJ de CuSO" depositadaen 30.0min porunacorrien!ed"
2.00 A.
Q 11 = (2.00Al(30.0 x 60s)= 3600C.(3600 I.!9gde ell
16..11 Ell unaee!dadeconductividad,rdlenacondistintasdisoluciones.sebanobservadolassiguient<7s r<7siskncias
a25T:411,82 0 parallnadisoluci6n de 0.741913 % en peso dc KC1; 10.875 kOpara unadisllluei6n de MCL
de 0.001OOMnol/dm'; 368.0 kO f)(lnl e! agua deslOnizada uti!izada pam preparar las disoluciones. SIC
queinconductividadde unadisoluci6n de 0,741913 ';.'() lkKCl oS 0.012856 (0int. U.S).' em-' a 25C.U ohm
internacional U.S. es una unidad anticuada, igual 1.000"+'15 O. Calcule: (u) la constant.: de la celda: (/1I ;,
de MCi, CI1 una disoluci6n actlosa de 10 mol/dm'; te) de en csta lei) ,\de \Iel.en
esta ... -
(a) K...,., , = .. R [(0.012856iI.OO()495) jJ'em'1(41Lien) 5.2917 eill '.
(b) 'R (5.2917 c111-')/(368001).0) n'cm-' K K
iClI:O
(5.2917 cm-')!l10875 0)= 0.00048659n'em- ;- yK\i\
(0.000"+8659 -O,(100Ul438) n'em' n em
(c) = ... C = (0,00047121 n'em 10'" 472.21 n-lllOl.
(d) c;::::. Am/V.. 236.10 Q" em'equiv .
268 PROBLEMaS DE
10
1
n-
I
Calcule: A.i-',! paraestadisoluciondeSrCl,. '
16,42 La ,onduct!vidad dl:: una disoluci6n acuosa de 5,000 mmolidm
l
de SrCI, a 25 "C es 1,242 x cm I.
(a) (1,242 10'n,' em ')/[is,OOO x 10'mol)l(lOOO em')] 248.4n
'
em'mol,l.
(b) A/v.:::, - l\../1(2) 124.2n,' ern' egui,'
16A3 EI metodo de 1a intertase mnvil tie aplico a una disoluclon acuosa de 0,02000 mol/dm
3
de NaCI 1 25 'c,
comosegundadisolucion. Paraunaeorricntemantenidaconstantea 1.600rnA, Lm.gsworth
que intertase :ie movia 10,00 em en 3453 S, en un tubo de 0,1115 em'de secci6n transversal
media. La condllctividaddeesladisolucion de NaCla 25 Ces2,3lJ x 10')n
1
em''.CalculeulNa')ytiNa')
enestadisolucion.
La (l6.67)da /I(Na')= (10.00cm)(O,(J023I.kn,cm)IO,ll15em')1(0,00160:'1.)(3453 s)
tn ,t V-L
La E;;uucillll (16.72) datINa')= 1(96485 C/mol)!IOJJ200U mol)/(IOOO em)]
W,'.I{)O-l668 em'V,I s")/(0,002313n
'
em.') 0,3894.
16.4-1 la) Delllllcstr:ljue ellllimerode transport.:I" sepuedeca!cularapartirdedatosobtcnidospord metododela
interfase 1lJ(;vil. empkando:
III Fc" Ax! Q
dondc Qes Ia c:m:p que fiuye cuando ia superticic se dcspluLa Lina distanciax. (b) EI melodode la interfase
",\vilse:mlie() ,: :inadisolucioll acuosadl! 33,27 IlllTlolidm.1 deGdCl,a::;5 "C, cmpleandll LiCI COlllO segunda
jj,;O:U':"Il. P,lI'a ulia corriellle COIEtante de 5,59,. 111/\, la interlase tard6 4406 s para dcsplazarse entre dos
iub,): :;c ;abeque el volilmen comprcndidoentreestas marcasesde UlIem'. Halle los nlllneros
:,' 'JtiOJ1 y ddanion en<;:sta disilluci6nde
lai ::;; sdstiluimoslaEcuacion(16.67)(quescapEcaa iOIl) en(16.72) daIn
g(rK;'! !It)iK = Q, Q ir.
',01110 en !a Figura 16.23,c1mctododacilllllnerodelransportedel cation,
La ecullI:ionen (a) conxli V tia I(Gd
J
") 3(96485C/mol) [(0,03327mol)/(1000em')]
cm')/(0,005594A)(4406s) 0.43..L EntoneesI(CI') I - 0.434"0,566.
t;).-!::
'CUDsa ,k 0.1,.9-11 %en pc,o(kKCI5e adcctrolisiscOlinaparatodeHitwrf: empleaotlo
eketr)d,;ele Ag.. AgCi:l 25 C. L:l reaccitm dd dtodo fue AgCl(sl +- ....... Ag(s) 1- CI'lac); la reaccicin
un,)(;" ttl" !:] inversade-'sta. Tras d c.\f)erim.::nto, se hali'} que se habian depositat\o 160,2.4 mgde plata
,;:1 ,. 11 :dio,nb;melro coneeladoen serieClm d aparato que d i.:llmpartimicntodd .:atodo contenia g
,:.: 0.14404% enpesode KCI. Cakukl Y Ciliadi50luci(\n de KClutilizadaen d <:xperimento.
f)csprecie d lr3nsportede agllapnrparlede los lones. (Sugercncia: Tengaen cuentaque la masadeaguaen
eompartimentodd calOdoperrnancceCOILitante).
La re[Jccion Jdculombilllctroe5 Ag' e Ag. 0,1602-1 g: deAgSOil 0.00148:55 molesdeAg,asi
'IueQ= (O.UOi
c
l855 mol)(464X5 ('/11101) 14.3.33 C. Sea mol. EntuneesIllTIoles de
CI cnlnnen d compartimcnLO dddtododehidoa rcaccilll1 den:ducci,)11 AgCI + e- = Ag+- CI-.
tlllllJnao total de molesdecargaGil los ionesque CfllZllll d planoentred medioy los compartim<:'nlos
de:! (cltc)do '"'5 II: cstucarg,l c('l11pue::;la de11/ moksdel CI rcstaniey 1,IIIl1oksde K' que entran
FEN()Mt-NOS DE TRANSPORTE 269
encI compartimientodel catodo_ POI' 10 tanto cambio neroen de molesdeCI- enel
comp(\rtimentodel.::alodncs11 I 11 (! I)n = /.11. quetambiene;d ell eI mimero de molesde
K- en cornpartimento. La composici611 final del c:ompartirm:nt, del catad"cs(O.OO]Cj404)(120.99 g)
0.23477gde KCI y 120.9':) g- 0.235 120.75, 'S de <;ompc'rcion inicial cie cstecompartimento
es gde aguamasx gramosde KCI. dandex!(l20,7:\ x) = O.OU14941. Tencmos 0.18069_
EI camhioenla masade KCI ell e! compartimcntodel dtodoes 0,05408g, que son U,OO()7254 moles.
Por10 tanto. i_I! 1,(0,0014855 mol) 0.0007254mol I" = [jA8S3. Enlonces[ = I- t, = O,SI
16..t6 (a) Se han hallado los siguicntes valores de ,'::11 Q-I em'mol-', pamdisolucion<!s a25Cen d dbolvente
114,5; Kel, 105,0: LiCl,90,9_ Utilizandosolocstosdatos, calcu!e A: paraLiNO,ell
a 25C.(b) Se hallaron los valorc, de A:I <.:n n-' CIlI' mol-', paradis01uclones acuosas a 25T:
Hel,426; NaCI, 126; 91. Empl<':lwdo s610 estos datos, wleule para HCH,o,en agua
a 2SC.
(a) Utilizando la Eculleion I tencmos .'\ 'I.LiND) ),;',(Li') ,,:.,I NO1 Ylas Ires
ecuacioncs:
II) ,;,n-iCl) '-:,(li)TJ<,'i...'t):
n(.)+ (NO,):
{K-} .:1 (Ci -).
Tomamos(I) III- (3)parad,tcncr1\' 1\".(LiCI),- i\;', ( i\; (KC!) (9(}'9
1";,5 -105,01cm'/n-rml!= (1
(b) A:(Cl):
1,;,(Na')1- I,;.):
1\ (N;:C) -I.. 1-"111 ) .
i\m(J-IU) A'
i\ (NaC!) (4:::6 +- 91 ern'/Q-mo! 3':)1 cm'/Q-moL
16..47 Para hallar va!ores dl! ;'< en un aisolwnledad,., n,'ccsilall1os 5<)10 un Iltlmero de transporte
disolvenk_ Parad di,ol\-"nkCH/1Ha 25 C :,c hacncontradoque cl numcro de transport..: 1, (lei. catton en
NaCI cs0,463. Algunos de ,..:n Q-I em' mol i. obs<.:rvados en a25 Csun: 96,':) para NaC!;
106..+para 100,2 para I07,n para NaCNS; 192 para He!: paraCa(eNS). Calculc 'A en
a25Cpam Na ,(T, NO; ,Li.eNS,H'yCa'-.
0,46:; (III..:,. (<l6,'icm'n mol-') t_:.!Nu) --I4,\)cm'Q-nml.
;;, (C]l=(%,9 -+-+.\)) cm'ii1-moi 52.0 ,\!lora ulIiizHinos (16.15-+) para los otros
dectrolitos. P:lra NaNO. 106,4CI1l'iG-I11cl! -\-1,') Cll1';C:;-nwl .,- ;, (NO, ) i NU I
61.5 em'in-mol. Para LiNO" lOU.2 cm'/Qrllol <,ILi)-7 61.5 cm'D.-mol) )c,:,!
3;\,7 cm'iQ-mol.ParaNaCNS. 107.0cm"Q-mol .4";.\) cm-/U-"w]' ." I(";S-)yi_ ,'II (('''is
62,1 cm'/n-moi. Para HCI" 192 cnl'iO-mlll i_:.(H ,I 52,0cm'':l-nhl y '(!-l)= l-fO ull-Q-mol
Para 244em',n-mol )''''ICa ':::16::.1) .0-1110: I, '"(:'-,1' J 121i1.:m'-Il-moi.
16A3 Para ClO-, en agua a 25 C. 67.2 n i em' III 0I
Cah;uk 1/' !('10;) en :lgua 25'C (h) Ca!culc '\
la vdocidad dt: deriva \)' (CIO, ) en agLia a 25 C en
campo de :.1 Vicm. (el Haile: d radio dd ion
perdoralOhidratado.
I
r
PROBLDLIS DE
!
(a) lta
=(67.:! nI em' Cmol) 6.96< em'
(b) 1) ur; E (6,96" 10" ViCl1l) =0.017em/s.
(c) !' =):.brr11u iI !(1.6022 X C)/6rr(O,00890-l -' III 'Nsm-=)[6,96 10" m)'IV,s]
1,37 ,< 1,37 A.
16,49 A partirde [os de tabuladosenlaScceion 16.6, caleulc .\;' paralossigLlienteseJectmiilosenagua
a2ST: (a) NH,NO,;(1)) . (e) MgSO.; (eI)
UtilizamosA,;; +v
(a) ;\: (73.5+ 71,4) 144.9cm'/nmoL
(b) i\" [2(73,5)' 1 59.6J cm'/Q-mol 306,6<:m'/n-moL
(e) A:', (106,1' 159,6)cm';Q-mol 265,7erne;n-moL
(d) ,I.,: = 2(199,2)J cm'.Q-mol= 516,4 cm':n-mol.
-16.50 Usclosdatosde A..: de 13 Scceioll 16.6 paracalen!:!rr"(IlIlg') y('(]\;(Y, ) para a 25C.
De ('(Nlg'l 1(106.1)/[1(106,1) 2(71.4)J OA:!6 YnNO;) I 0,+26 0.574
16,51 A;, 259,B n em' mol' y U,386 pan. ;j 25 C YI atm. Usando unie:lmetltl?estosnllmcr05,
calculc I,' dd"a'(ac) del (acl a25(:y
= 0.3S6yA,,,(Na')
De(1684), :\m =:59,8n :em'mol-I 2(50.1 n Iem'mol')+).,'" YA"
15<).6 n,'em'mol".
16.52 unadisl)luci(\n1l1uy diluidack.\g'\J0.,(ac) lOS somer idaadectr6[isis,deposit5ndose UlO mlnoIdeAg. Uselos
datos diluci6n intiniradelaSeccion16.6p,l1"<l cstimard nlunerodemoksde NO, (ac) quecruzanel plano
media.;mn: losc:kctrodos Ullr;ln!e in ekctr6lisis.
C,,llbickrall111S Ljue cb:trodosSOil inen..:,. asi ques()\o A,g:' ;-';0; llevan corrienteen1:1
disoIucion. I := I' V tV.A.', O/\' ) = 71.'1.(62,1 +7[,-1) 0.535. Si se dcpositan :')
11]01 de Ag: :\,.- -:nt<lnccs dehen IMber fluido a trav..?s del circlIiro 10.
1
Faradays
decarga. iones de Ititf:lhl Bevan una i'raL'ci,)n 1 ckcorrienteenladisoluci,)n.asf<.Jut: los iones
d', nitrate) [ \10- ('aradays) ell! cargaa travesde In isoluci6n. Por10 tanto 1O-.1I_11101<:s de
]\;0, cmznroll planoen In disoluci6n.y ",stoes(1.00 10-))(0,535) mol 0.535 mmol.
16.53 La cargackl \!g- e,; dos 'cccs ladd y, a roi7 de la Ecuaci,)u 16.70.1. lIno podria;;spcrarelltoncesqued
NIg"(a,:) lcnga IJn \al,)r mucItll mayor al de Na'(ac). En rcalidad, c,;tos iones tienen movilidadcs l11UY
parecidas. ExpliLjllC porclllc'.
Dcbido a mayorcar'la. ",lg" eshidmtudoen mayorgradoque Na ypOl' esosuradioesmuchomayor
clue d d"'\a- Plir 10 lJ con i1(L70)ti<.:ne \'alores,imilarcsparaestosdos iones.
FENOMNOSDETRANSf'ORTE 27/
16.5-1 (a)(,Cwildelassigukotesmagnitudl':sdebeseriguulpara y paraNuCl(ae) a lamismatemperatura
y presion: A,: (Cn.(4(CJ-), uf(Cl)!(b) i,Debe serigualuiCI )en disoluciooesde LOO mol/dm' de NaGy
KCI a la misma TyP?
(a) },:" (CI-j.u"(CI-);
(b) No(las fuerzas interionicasdifk-ren.::n las dos disuluciones).
16.55 Paraunadisoluci<inde NaCl(ae).i,cwilt::s de In.s sigUlentesmagnitudestiendena cerocuaodolaconcentracioo
de NaCI tieodea cero?Supongaquese hareslado la contribucioo dt:! disolveote a lacooductividad.ia)
(b) 1(; (e))_...(l'\hc);(d)t(Na-J.
K.
16.56 la)Use(16.70) parademostrarque
IT 11 dT
<bl Las viscosidades del agua a I atm y 24. 2S Y 26C son 0.9111. 0.8904 Y0.8705 cP, respectivamente.
Aproxim(;dl/IdTpor2,I/!Ij,Tydemuestrequela c:cuac10n en(0) predice !"T",0,023 K' paralodos
los ionesenaguaa 25 'C. Los experimlClltaksde(;sta maglliwdson.llpicamerlte,de 0,018a 0,022KI.
(elFstime para (ae)a 35(:y 1111m a partirdel valor[almladoa 25C. Y
(a) Utilizando(16.70) en(16.78)tla),m/l i=Il:FII '",-", """I'
Asi qu,; In In<=;i!F!6rrr in II y d in )<,IdT:=-(11111 ell]/"!:
lb) dllldT:= (0,8705 0.91!I)cP/(2 K) -0,02U3 eP/Ky(tiq)(dljidTj:=
(liO,8904cP)(-O,0203 eP/K) -o,onK ',asiquedIn),:/dT'EO,tT23 K'.
(e) La integral da in (A;., ):=(0,023 K')I7; - YA" eXp[(O,On K
{71.4n-
I
em'mol-Ik"'" 89,9n-
I
em'mol '.
16.57 (0) Utilice la Ecuaeion deOns,lgerparacalclilar y I(paraunadisolucionde0,00200mol/dm" de K.NU, en
aguaa 25Cy I mm.<h' Ualle laresistenciade",tadisoillci6nen linG celula\deconductividadCOil ciCCliii'UllS
de 1,00em'dearea y lOJ) emdeseparaci,in.
',a) ,\ (73,5 +71.4) cm'n-l11ol=]-'1-'1.0 <:J1l::12-11101. Dc(16.87),\, 1-+.:1.9 cm'n-ll1ol
[60,6 O,230(1 .....9Jj(cm'/,nll1oij(il,l)U200!': 1..0.
7
cm'!l-mol.;; =
(1..0,7 Cl1l:!n-moi)((I,00200molH1000em') 1),1)0028i nI em
(b) Despre<:iandoIn conducti,idad aglla. lcnelll"S P(/A c, 'iKA
10.0 cmj!(O.0002S! 12" emil(I.UO cm:) 12.
16.58 La condudividad del agua pura a 25 C ! arm ':5 x [I)'[.2-' em ' lH. C. y \\'. Halkr..J. Phu.
C"",III"66. (1t!62)J. Utilicc (16.LJU) parahallar lic!Ji(lnizaci,\ll a25 C.
K, [H'JlOH-J, yo que 1, paraeI valorxtrll1adall1elllC bajo de ell esta LaEcuaci6n
16.90)con c (J encl dCllominadordad valor1mcial c
172 PROBLE;,"L1SDEFlSfCOQui:H1CA
(5,47 x 10" D
I
cm-l)f[(.'SO +199) cm'/Q-molj= 9,96 x 10'" mol/cm) 9,96 x 10-" mol/dm'.
TenemosS 60,6cm'IU-lllol+O.230(5-l9 cm'iQ-mol)= 186,9cm'lQ-mol.
Si lltilinm0Sd valorinicialde c" end denominctdordela Ecuacion(16.90), tenemos
(5"+7 , II) 'C2'c:m-')i[5-l9 cm'il.2-mol-- (lB6.gem';l.2-mol)(9,96, WN)"] 9,96 lO"mol/em'
9,96 ' 10-, !TIo!/dm),comoantes. Porio tanto.I(= (9,96 x ]()-" moUdm-'l' ]()-15 mol'!dm".
16.59 La condllctividad cle una disoluci6n aCliosa saturada de a 25 C es 2,21 x {l-' em-I, Utilke
(16,90) parahailar la escala deconcenlracion en agu3 a 25 C. (b) ;,ProdlH;e algunerrorenel
resultadode(u) lacxistenciadeparesi6nicosde
(a) Ya qlle scaplicala Ecuaci6n 18,0 159,6)
cm'/{l-mol 277,6cm'/l.2-!lloiyS Por10 tanto,
c+
Con 0eneldcnominador.obtencmosJa estimacioninicialc. c: 7,96" 10-
6
mol/em),
Con 7,96 10-"mol/em"'. tinaestima.;i6nmejoradot'. 1.17 x 10'molicm'\.
!vl:l.s repcticionesaportanvaloresslIe<.:sivQs 1,30" 10-
5
mol/em'" 1)5< 10-
5
mollem
3
, 1.36 x 10'
mol/c;'n", y 1.37" 10-' mollem'. Por 10 c _= 1..37 ;, to:mol/dm
'
, La disoluciones diluilia,
asi quI.' podemostomarb l110laliciad comoG,OD7 mol/kg. Entonces la Ecuuci(\n de Davies
conZ" =1),0548mol/kgdalogy, -0,353y y, = 0,443, Podemosdespreciarla diferenciaentre
los codieientesdeactividaddela cscalade molalidadyde laescalade concentraci6nen esta
disoluci6nditllida,pOl'10 qued de ]a escaladeconcentracionK,.esK,,,
(0,443)'(0.0137 molldm
J
)' },7< 10 ' lllol'idlll",
(b) No. ;':" y'[Cu'"llSO" J. Encnnlm1110s lasconcentracionesi6nicas La existenciadel
equilil'riuadicional +SO I CaSO,(ac)no invalida nuestro traba,jo.
16.60 Laconducti\'idad unadisoiucion aCllosa de 0.001023 mol/dm'de HC,!-LO.a 25C t:s 4,95 x 10
5
n-
I
em-I.
Ulilicc(I6.9(), parahaliar1\ deIn ioniluciondel acidoaceticoenaguua25(',
, -
Tenemos + (350+40,8) cm'ID-ml,1 391 cm'ID-moly S=
160,6 + 0,23()(3':11IJ cm'/l.'l-mol 15()jcm'il:i-iUol. Por10 tanto
J91 cmn-mol-OSO
Con c_ = 0 en d dCllominador.obtenemo,laestimacion c, " 1,27 f 10-'mol/em',
Rccalcuhmk, est<: \alor CI1 eI dCl1ominadordn c 1.27 :< 10'moh:m'= 1.::;7 " lO ,I mol/dm'.
queeslacom;<::ntraci<in ,i<: H/Y,Para",Ladis,'luciondiluida. podemoslOmarlasmolalidadcs
i61licasCOlllO 1,27 10-'mol/kg. Enlol1ces la ECtl3Ciot1 de Du.i"sua y, 0.987. Dcsprccialldoias
dili:'-"'",i.1';cntrelasy In ;;:scala j"conccntr:lCKln y de la eseal:!de l11olalidad.!enemos
K, = ((),9::;7),(O.OOOI27 molidm')':[(O.OOl02S (3)001271 l1loLdm'J i,74" to ' nlolldm'.
16.61 La de una disllluci<1n aCliosa ::;.5011 iU" llloL'd!1l' de \olgSO, a 25"C es 6.15():Ie lOS l.2 I
el11'. Utilice (16.90) paracakularK, para la rcaccion de tc)rmaci6n de pares ionicos Mg"lac) + (oc)=>
a 25 C.
FENOll4ENOSDETRANSPORTE 273
Tcnemos il.,,:_ (l06 '- 1(0)-:m2/Q-mol= 266cm'/Q-molyS
8[60.6+0.23(266)J cm'iQ-mol= 97-1 cm';Q-mol. Entollces
6.[56,10
5
Q-'em"
c 266em''Q-l11ol-(974clll'IC!-mol)[c/(1(f' moL'cm
Conc 0end denominudor.obtenemosel calculoinicialc,;::; 2,31 10.
7
mol/em'.
ConeslevalordeC" ontencmoseI calculomcjoradoc, 2,45 x 10-
7
mol/em'.
Olrarepeticionproporcion<leI resultado finul c_ .< 10 7 mollem' 2A6 10-< molldm'.
Paraestadisoluciondiluida.podemnstomarlas mnlalidadesdel i{in como2,46 x 10-'mol/kg,
asique1m = 9.8 10-'mol/kg. La Ecuaciollde Duvi.:sdalogy. -0,061 Yy" 0,87.
Podemossuponerque los coericientesde actividadde laescalade molalidadyde laescala
deconcentracionsonigualesc:!ll estadisoIlIcion diluida.Tenemos[Mg2+J = 1=
2,46 X 10" mol/dm'y [MgSO,(ac)] 2,50 10-" mol/dm' 2,45, x 10-'mol/dm)= 4.5 x 10..
6
rnol/drn'
POI' lo tanto, K, (4,5 x 10-"lTIolidm')/(0,871'(2,46 \0" mot/dm')'= 100dm'/mol.
16.62 Compruebequesi eJ terminodecorrecci6ndeS(c)c')'" es omitidoen(lG.90), elgradede disociaci6nde un
<icido debilHXvienedadopora :\"I(A.,:. +A,: _) ,la Ecuaci6ndeArrhenius.
Omitiendoel tenninoSyutilizando la Ecuaci6n(16.58), knemospara(16.90):
.f-A,;'.) 1\"ci(A.:"+A,:' ). =A.
16.63 Calcule A,;, paraSrCl,en agua u25 C a de los siguicntes datos para diso\ucioncs acuosas deSrCl, a
25T:
c!(mmoI/Jm1) 0.25 0,50 2,50
1(0" cm'/mol) 203,8 260,7 248.5
LaEcu<lci6ndeOnsagerprediceunadependenciac''deA",endisoluelonesdiluidas.asiquerepresentamos
Am us. , Los puntos ajustan bastante bien a una linea recta; cuyocuncortecon c 0 es 1\: = no.s
cm'/O-mol.
em'/mol) y= ,,!4,095x }- nO.77
275
270
265
260
'--
255
250
E)
245
o 0.2 0.-1 0.6 O.ll 1.2 .-l 1,6 [ci(mmoliL)1"
274 PROBLEMAS DE FISICUQuilvllCA
16.64 Escriba un programa de ordenadorque use laEcuacion (l6,90)paracalcularc_ a partirdeK y }.." +
utilizandoaproximacionessucesivas.
10 50 CP=K/L
15 INPUT "ZPLUS";ZP 60 FOR J=1 TO WOO
INPUT"LAM+IN/(CM2/0M- 70M=CP
MOL)";LP 80 CP=Ki(L-S*(CP/.00lY'0,5)
25 INPUT"LAM-IN";LM 90If ABS{CP-M)/CP<O,OOOI
I
I
30 L=LPI-LM THEN200
35 S=A*ZP"3+L*B*ZP"3 100NEXT
40 INPUT"KAPPAI(l/OM-CM)"; 150PRINT"DIDN'TCONVERGE"STOP
K200 PRINT"C+=";CP 210 STOP
" :." '.k; 'Jil,"ilf";;)!(i!'i I"' ,.:1;'''' '
" ""
16.65 Para e1 ion Mg2'(ac) a 2ST,estimcel desplazarnienlo cuadraticomedio en la direccionx en 1s y en 10 s
debidoal movimientotermicoalazar.
Apartirde(16.32). (8..\')"0> (2DI)"2.
Sustituyendoaqui laEcuaci6ndeStokes-Einstein(16.37) paraD da
t' . Utilizando(16.70) para da
En I $, '"(2(1,38 x JiK)1298 K)(55 x 10" m'/V-s)(l 5)12(1,60 10'1'C)]'"
3,8 x 10-'m = 380000A= 0.0038em,dondesetom61/"' de la pagina641 del Iibro detexto.
En 10 s, ;:;: (1O/1)li2(38 !lm) 120lun,
16.66 Establezcasicadaunade lassiguiente5propiedadesaumenlan0 disminuyenconeltlumentodeiasatracciones
intermoleeularcs: (a) la viscosidad de un liquido: (b) la tcnsion superficial de un liquido; (e) el pllnto de
ebullicionnormal:(d) el calormolardevaporizaci6n;(e) In temperaturacritica;If)el panimetroa de Van der
Waals.
(a)Aumenta; (b) aumenta; (e)alHllenta; (d) aumenta; (e)aumenta;(f) aumenta.
16.67 Comosehalllostrado,laspropiedadesdetransporteobedccenlaECllacion (lIA)(dW/dt) =-L(dBld/). Enumcre
lossimbolosylasunidadesdel51 de IY, L, yB paracadaunadelasCllutropropicdadesdetransporteestudiadas
enestecapitulo.
Conducciontermica:if (unidades1), k (llnidadesJK-I m-
I
5'),T(llnidadesK),
dondeelordencs L. B. Flujoviscoso:P, (kgm/s),11 (N s/m'l. u,' (m/s),
Difllsi6n: 11) (mol). (m'ls), c (mol/m'i Condllccionelectrica: Q(e). K (11 I m'),<!J (Vl.
j
CINETICA QUiMICA
17
, , *"
H t< ""'" i';Jj, ..
17.1 ,:.Verdadero 0 tl:tlso? (a) Todaslasreaccionestienenordendereaccion. (b) Todaslasconstantescineticastienen
las mismas dimensiones. (c) Las velocidades de reaceion de reacciones homogeneas tienen de
concentraciondivididaportiempo. (d) Losllrdencsparcialessiempresonnumeroscnteros,(e) Lasconstantes
cinetieas dependen de la temperatura. If) Los ordenes parciales nunca son negativos, (g) Las constantes
cineticas nunca son Ilegativas. (h) Todas las especies que aparecen en la ecuacion cinetica de una reaccion
tienenqueserreactivos0 productosde dicharearcion.
(a)F. (b) F. (c)V. (d) F. (e) V. (f) F. (g) V. (h) F.
17.2 De lasunidadesde las constanlescim:ticaspara(a) ulla reaccil\nde primerorden;(b) unareacciondesegundo
orden;(e) unareacci6ndetercerorden.
(a)5-'; (b) L mol" (c) L'mole's-'.
17.3 Parala reaeeion2A+B -> productosI:emil de las siguientesafirmacioneses cierta?(a) dn)dt = 2dn
n
ldt; (b)
2dn/dt=
La(a).
17.4 Si lareaccionN,+ 3H,---> 2NH" liene =OJ)06mollLs,enun eiertoinstante,iPu{mtovaldni
enI!se mismo
-0,002 mol L" 5"'.
17.5 La constante de velocidadk de 11.1 reaeeionen !(lSe ,"aseosa2i\i,O. --->
";clIaci,in cineticaesr = k[N,O,],(alCalculer yJ pa;aJicha ell nnrecipiente
0,10atm, a 2S"C. (b) Catculed[N,OJldt para las conJicionesdeserilnsen la parte (c) CalenlceI numerode
mokculasde que sc descol11ponen en un segundoell lascondicionesde la parte(0). (eI) (,Cuanto valJrian
k, r yJ par3 lascondiciones<kscritasen(a). si larellccion nlcra - 2NO,+
(a) I1/V = (0,10 alm)I(82,06cm -atm/lTIol-K)(2l)8 K) .+'(J,; lO.
n
mclTcm'=
'
4,(\ 10-) ll1ol/dm
'
.r k[N,O,] (I,73 -" 10"< tO
J
l1lol/dm')
7.1 " to-'molldm'-s.J =rV =(7.1 x 10' ll1olldm'-s)(!2.0Jm')=8.5< moIls.
(b) r [11(-2)] =7,1 x 10" molldm.l-sy =- [,4< mol/dm
J
,5.
2
7
5
En(17.:'),)=
276
(c) (1,..1 x 10'molldm'-s)(6.02 x lO"hnol)(1 5)(12 dm
J
) 1,0 x 10".
(d) 2NO, 0,.AquJ.J,= / dt sepuederelacionarconJ= . dn"n,! dt
para -+..J.NO:1- J =2(8,5 10-
7
molls)=17 10-
7
molls. r J/V =
14 x 10-"molldm'-s.r = kfN.O.1 yk=r/[N,OJ;puestoquer se duplica.tambien10 haeck. yk
3.46:-- 10'S'.[En(e), seh11 utilizadola aproximaciondn!dtS< L\nIM. Esta se
delasigui.:ntemallera: Ten.:mos(0,0041 moIlL)(l2 L) = 0,049mol,queson3 x 10"
mol<ic:uJas presellt.:s;por10 tanto, un cambiode 1x 10"moJeclllasnomodificara.de forma
significativa,la cantidaddnldt enun periodode I segundo].
.="'"
17.6 VerifiqucqueJ d,;/dl,endondcJesla veJocidaddeconversiony,::eselavancedeJa reacci6n.
dondceicot!ficientcestcquiomctricoVi csnegativoparalosreactivos.En(4.97).
= df;/dl.
17.7 Laconccntraciun C de la especie B en una fase Je volumen Vsedefine como N/V,endonde
a
numerode deBendichafase. Paralareaecion(17.1)enunsistemaavolu111en constante,Ja
de reaccion r,. basadaen Ja concentracion se ddine como I" -(!/b)dC
B
; dt y la ve!ocidad de reacci6n
kccumpie
-
Demuestre que para una reacci6n de orden 11: kc = k I .en doncte es la constante de Avogadro. [Las
unicladeslIslIuksde son{cm-')n-Is'.qlle Ilormalmente51! escribt!como por por
supuesto"111okcula" noes unaunidacl].
I,
= /l 'N"/N,}/iViN,)="B!(VINA)=[BjN,. r -{l/b}d[B]ldr. C
H
=-,1;/l)dC",:dl=-(lIh)N"d[Bjldr = Vcr. Entonces,
=
Parasimplificar,supongamos
que la ky ',docidadesr= kIB]" Tenemos I;, Deahfque
Tambien.. Portanto, (kelkIN';
17.8 En cindku en lase gasec)sa algunas veees 51:! usa la presitin en vez de la com:entracion en Jas
cinetkas. Stljwnga que para la reaccion ,,/\ -4 produdos sc encucntra que -a-
I
dP/dl = iii'P,", siendo
una constant,.' y P, Ia presion parcial de A, (a) Demllcstrc quelei' k(RD'''. (h) i,Es validaestarelacion para
cualquierre.!,:,;i,lll dc ordenIf?
(u) pY !'.Rry P, = [AjRT La Ecnacion secollvierteen-(RTlaldlAlldt=
.Comparandoconr = k[AJ"dakp =k(R'n-".:",
(b) Si.
17.9 Las reaccioncs ! y2 ,;on C1mbas deprimerorden,siendo '> k, a unawmperaturadeterminadaT i,Deber, ser
mayorque1', a la11115111:1 r? ' -
r, :qAJyr, k,[B]. PlICSto 'llle [B] debescrmucho mayorque [AJ, esposiblequeI' slIperea1',
UlI!1qlle k
t
superea",.
CfNETlCA QUiMICA 277
17.\0 Parael mec8nisrno
A +B..... C+D

F+B 2:\+G,
(a) determine el numero estcquiometrico para cada Clapa y deduzca la reacci6n global; (b) c1asifique las
sustanciasenreactivos,productos, intermedios catalizadores.
(a) Pllcstoque el primerproceso producelma moh:clliaC mientrasqueel segundo procesoconsumc
dosC,elprimerprocesodebeproducirsedosveeesporcadaunadelsegundoproceso.Esteultimo
produceunaf,yeilercerprocesoconsumeunaf,asi quetantoelsegundocomoeltercerproceso
tienen el mismo I1llmero esteqlliometrico. Pm tanto. los numeros estequiorm!tricos son 2 paraeI
primer proceso. I para el segundo. y I para el tercero. Sumando dos veces el primerproceso al
segundo y allercero. oblenemo$ 2A +2B ,I 2C + F 1- B-"'2C +28+F+2A+G y la reacci6n
globales3B ->28+G.
(b) La especie A se consume en d primer proceso, es regenerada en el ultimo, y no aparece en la
reaccionglobal.POf tantoAesun catalizudor. Besun reactivo,CyFsonintermediosy ByGson
productos,
17.11 La rcaecion en fase gaseosa + +0.tiene la constantecineticak 2,0 x Hj4 dm.! mol" s" a
300K. eselordendela r",o",';/",'1
Teniendoencuenlala Ecuaci6n (17.5). la,1I11idadesdek son(dm'/moi),,-'s',Comparandoconel valorde
k, obsenamosque/I I I. y11 =,2.

17.1.2 Parad esquemadereaecion(17.35)endondeiniciallil,;ntesolocstapresellteA,representeesquemahcamente
lasvelocidades1', y/', de lasreacciones Iy:2 Crente al tiempo.
1', k,lAJ.A medidaque[A] disminuyeexponencialmenteconel ticmpo(Figura 17.3),tambienr,. ",
k,[B]decrcce. [B] aumentade0a un maximoydespuesdisminuyeacefO(Figura 17.3), al igualque,.,.
17.13 Paracadaunode iossiguientesconjuntvsde reaec[voesde primerorden,escriba lasexpresioncsparad[B]idt.
eI[El/dr. d[F]ldlen fllnci6n de vdocidadcsyconstantescinetieasla) (b) te)
E-'-'---+F ;(d) E Y r
(a) +
kJF].
17.1.J Para cl esquema de reaeci6n en dond..: se pueden despreciar las coneentraciones de cu,llquier
intermedin, delassigllientesanrmacionesesciertadllrantela rcacci6n?(a) lAI (b) .'.[Aj -i1[BJ;
(e) i1[A] +".[B] L\[C] O.
(a)F. (b)F. (e) V(slIponiendoque Vesconstante).
'--
278 fROBLE/vIAS DE FISICOQuii'vtlLA
17.15 La reaccion de primerorden 2A 2B + C tiene lugar en un 35% a los 325 segundos de sucomienzo. (a)
Calculeky k" dondek,estadefinidaen (17.11) (b) i,Cllanto tiempo se necesitani paraque la reaccion tenga
lugaren un
(a) = e "A' , portanto0,65 =
yin0.65 s). Obtenemosk,= 0,0013,5".
. ., r
A partirdela Ecuaci6n(17.1I), k = =0,000665".
(b) $')]In(0,30 0 0,10) 905 S 0 173] s.
17.16 (1I) Use la infonnaci6ndel Problema 17.5 paracalcula;;,..el semiperiodode ladescomposiciondel a 25'C.
(b)Calcule[NP,ltranscurridas24,0horassilNPT=0,010mol dm')y elsistemaestaa25T.
(a) k,I", 0,693. A partirde(17.\I),k, lIk 2(1,73 x 10-
5
S")= 3,.:16 10 5 s-'. Portanto,I,r.! =
=0,693/(3.46x 10" S,) 2,00 x 10" s.
)/21.
(b) [A] e"" (0,010 = 5,0 10 4 mol/dm'.
17.17 Deduzcala Ecuaci6ncineticaintegrada(l7.24).
, ,
[A]3 dJA] 1; kA dt,- \I[A]- - I/[A1i
- II[A];.; =2k/. dondetomamost, =0YI, t.
17.18 La constunte cinetiea de la reacci6n en fase gascosa 2NO, + F, ..... 2NO,F vale 38 dm.! mol-' 8.
1
a 2TC. La
reacci6ncsdeprimerordenenNO,y F,.(a)Calculeeln\llllcrode molesdeNO"F,y NO,Fprcsentesdespues
de 10,0s, si semezclan 2,00molesde NO, con3,00molesde F, en unrecipien'te de400dm'a2TC.(h) Para
el sistemade (a), caleulelavelocidadde r';-acci()n inicial ylavdocidaddespuesde 10.0s.
(a) Utilizamos las Ecuaciones(17.22)y(17.19) conA NO" B= F" (J 2, y b L
(2,00mol)/(400dm') 0,00500mot/dm)y [B10 0,00750 mot/dm'.
[2(0.00750) 0,00500](mot/dm')(38dm'/mol-s)(!O,Os) 3,80. Utilinndo
ba"[A]I[BJ ' tenemosparalaEcuacion(17.22): 3,80 In [(0,667+
o
[66,7 dm
'
/mol](A1)/(200dm1/mol)[A]J ye'''' =O,00333/{dm'/mol}[A]+ 0.333.
Ha!lamos [AJ 7,5 x 10-
5
molldm
'
[NO,]. Entonces,11" (400dm.!)(7,5 x IO-
j
mol/dml)
0,0300mol NO,. Supongamosque2= molesde NO,rcaccionanen 10 s. Entonces2- 2z
0,0300y:: 0,985. Portanto, II" =1 =Z,OI, molesy IIN(),F 2= = 1,97 mol.
(b) r (38dm
J
/mol-s)(O,00500mot/dm.!)(0,00750 mot/dml)=
0,00142 molldm'-sinicialmente.Tras 10 segundos, la parte(a) dacomoresultado
=7,5 x lO'
s
mol/dm'y [FJ (2,01,11101)/(400 dm')=5,04 10.
3
mol/dm".
Portanto,I' = (38dm'/mol-s)(7,5 " 10']mol/dm
J
)(5,04 10" mol/dro
l
) 1,44 10" l11olldm
3
s.
17.19 (a) La Ecuaciondiferencial,{vltix = j(x)+ g(x)y,donde/yg sonfuneiones dex, ticnecomosoluci6n:
y=e",'1
1
)
II'(X)
)I c es ulla constamearbitraria. Compruebeeste resultaclo sustitllyendo la soiuci6n propucsta en la ecuacion
diferencial.(b) Useet resultadode(a)pararesolwrlu EClluci6n dit'i::rencial (17.39); usc (17,37) paraevaluurc.
ClNETICA QUiMlCA 279
(a) Tal y comoseiialamost:n laSt:ccion 1.8,(did);:) Jfix) dx = fix). Utilizandoestaidentidad,
tcnemosdyldr =e""'(dw/dr)( Je-"'x,/(x} dx c) + e",x'[e-*'f(x)j. Puestoque w(x) Jg(x) dx,
tenemosd w l d ~ = ydyldx = eWgt Je-'1dx + c) +f Lapartederechadela ecuaciondiferencial
esf+gy =f+ ge"( e'"I(lY + e), quees 10 mismoquedy/dx. Por10 tanto,yesla solucian
correcta.
(b) En (17.39),tomamosy = [8J. x (,fix) = k,[Aloe'
k
", g(x)
[8J= "-<,' (feLI k,[AJlle'("dl c) e"" {k,[AJoe'k'-""/(k,-k,)+c} k,[Al"e-X"I(k, k,)+
ce'" . Paraevaluarc, consideramosque[BJ 0para1= 0; portanto kJAl/(k,- + Yc=
-k,[A],,I(k, - k,). Deahique [Bl = {k,[A]/(k, k,)}( e,(,1 - e,k,,).
17.20 EI termino"reversible" "tiened mismosignificadoencineticaqueentermodinamica?
No. Una reaccion cineticamentereversiblees aquellaen la que seproduce unacantidad siglJificativade
reacciones inversas. Un proceso termodinamicamente reversible solo puedesueederatravesde estados
de equilibrio, por tanto una reaccian cimSticamente reversible es un proceso termodinamicamenlc
irreversible.
17.21 Seala.reacci6naA -+ produetosconEcuaci6ncineticar =k[A]'. Escribalaccuacianquedaparaestareaccian
r en fllndon del tiempo.
Considerandola ECtlacion (17.17),r k[A]' se integraparadar[A] = + akt[AJ,,}, y r =k[Af
seconvicrteen r krA] 'III +
17.22 Si la reacci6nA producloscsdeordencem,rcpresenteesquematicamente[AJ frenteat.
r k[A]" k -d[A]/d/, cuya integrales[A] -kt + c.
Parat 0, [Ala= 0+ luego[AJ = [A]" kt. Lagraficaes lineal.
[AJ
A [ A ~
o
17.23 En la E<.:Llaci6n cin<tticar k[A]", ;,paraquevaloresden 5e completalareacci6nentin tiempofinito"
'--..
Si 17 =!.en lan:!acionde la Ecuacion(17.30), [A] alcanzad valor0solamentepara1= w. Si11 I, laley
deveiocidad integradaesla(\7.28). Suponiendo[AJ 0en 07.28).obscrvamosquehaydos casosque
cOllsiderar. Si11 < !. entollees Is parteizquierdade(17.28)escerocuando[A] O. Yel tiempor' Ilecesario
paraque[A] seasatistace0 I + fA] ::-'(11 1)Ie/ yI' = I/[AJ:;-' (I 11), queespositivo,yaque11 < 1.
Portanto.[AJ alcanza0enun tiempofinilocuando11 < l. SiII I, Is parteizquierdade(17.28) se vudve
infinitacuandotAJ es iguala0, ysenecesitauna'cantidadinfiniladetiempo paraque[A] seaO.
280
17.2,/ Sean DemuestrequeparalareaccionuA + hB -->
inte<'mfiada(useunatablade intcgralesl
=; -kl
dande [B] viene dado por (17.19). (Para aA + bB +cC -> productos. la Ecuacion cinetiea (I"d[AJ/dl =
-k[AHB][C] integradada
-kt
(perono mereceIapenaperderel tiempoendeducirla).
a-' d[AJMf=-k[Af[B].Usalldo(17.19) da ft [AJ-? h,r'[A])-' diAl = - r: ok dt.
Unalabia(kintegralesda J[l/x'ip +sx)] dr= -l/px+(sip')In [(p+sx)b:].
Tenemosx fA}, p [B}n ba-'[A],.,ys= ba',por1:11110
-1,1
([B]n ([B]"
I I b [B]/[BJr, J
a[Bl,-b[AJIl [A]" - [AJ+alB]"_i;[A1.
1n
[AJ/[AJ" =-kt
dundesc hautilizada(17.19)y hemoscunsidenlduf, 0 YI, t.
17.25 talSi paraunareaecionr = k[AI'[B1,j,porquefactorvienemultiplicadalaveJocidadinicial51 In c0l1cenlraci6n
inicialde Ase rnultiplicapor1,5 ylacancentracion inicialdeBsetriplica?(b)Si altriplicarlaconcentraci6n
inicialde Alavdcc:idad inicialscmUltipiica por27, cscl ordenresp.;ctoa A')
(a) (1.5)1(3) 6,75.
(b) (3[A1.,)" 27([AJ,)" y 3.
17.26 Demuestrequesi r
,enlonces:
n
a
1
- I
fa =log",--.--(II l)loglO para11:f I
(Il- Ilk,
I" = pam 11
dandeI" csel tiempa fraccionario.
Ell la Ectlaci6n(17.2Kj, considaamos[AJitAj., a. Entol1ces Ct' +[AJ;;-' (11 11k,',Y
(fl' - !l/[A]::" (11 - I)k,.Tomanda logaritmos aamboslados,obtcnemosd restlltadodeseado
para11 l.Para11 I, tomamos[A]/[AJ"= (( en(17.30) paraobtcncra = e-'," yIn a
CINETICA 281
17.27 Para a =0,05 en (17.50), calculc el panimctro </J de la represcntaci6n de Powell para 11 =O. 1/2, I.3/2.
2Y3.
Para1J;t I. la Ecuacion(l7.5l)dalog1> log[(a
"
" 1)1(11- Il). Parat1 = O,OS Y11 =O. lug<\l log
[(O.OS I)/(-I)} -0.0223;para11 = l/2,3/2.2, Y3,encontramoslog<p 0,1911; 0,8416; 1,2788
Y2.2999,respectiv3mente. Parai1 I,tenemoslog<\l =tog (-tna)= log(In0,05) =0,4765.
17.28 En ladescomposici6nde (especieA)a777K,d tiemponecesarioparaque sereduzcaa0.69
en funci6n de [AL,es:
-=""""
1O][AJi(mo!/dm
J
) 8.13 6,44 3,10 1,88
590 900 1140 665
(a) Ca!culeelordende lareaecion.(b) Calculek" suponiendod[AJ/dl =-k,[Aj".
(a) Utilizamosd metododetiempode "idafraccionario, representandologfa YS. log Losdatos
son:
logt"
2.771 2,1'23 2,l)54 3,057
log -1,090 ,2,19/ -2.509 -:'.,726
Lapendientede la lincarectaque pasapOl' estospuntases-0,44=.1 n, luego/1 =[,44'" 1,5. EI
ordenes3/2.
log y -0,442Ix L8495

(b) TlllTIUndo C1 0,69 Y11 LS en la EClIGcil)J] (l7.2K),obtenemosk, :)'.
Sustituyendoloscuatroparesde valoresI" y [AJ." da lO'k/(dm')'/11101"-3), como7.67; 7,64; iU4y
8,::5. Prom..:diandu.obtcnemosk, 7.4 10';tim''/mol
"
-s. J
17.29 Se mdico anteri0I111cnte ell la Secci6n 17..+ que d mctodo de tanten para delcrminar6rdenes de rcacci6n es
bastanteaproximudo. Los datos para la dcscompvsicion dd (CH),COOc(CH),(g),especic A. a 15SC'. son
(,l()nde '" I 1ll01/dm.1): ..
3,10
3,05
3,00
2,95
2.90
2,85
2.80
2.75
-----
paracalcularlas
::; In::YS. I esliHeal conuna
282 PROBLEMAS DE FlSICOQuiMICA
I/min 0 3 6 9
10l(A]/co 6,35 5,97 5,31
I/min 12 15 21
J03[A]/c" 5,02 4,74 4.22
(a) Represcnte logw IO
J
(A] frente at y (IOl[A])-' frenteat y yeasi sepuededecidirquercpresentaciones mas
~ ~ lineal.(b) J.-Iaga una representacionde Powell yyeasi conellasepuedcdeterminarel ordende reaccion.
(a) Ambas representaciones muestran ajustes bastante buenos a una linea recta. La representaci6n
de log rA] frcnte a t (correspondiente a n = l) muestra un Olejor ajuste, pem considerando 1a
imprecision de los datoseineticos,nopodemosexcluirde tormaabsoll.ltan 2considerandoesta
representaci6n.
n=1 I/([AJ/c') 11 2
Log([Aj/c) R'=0,99989 R'=0,9971
-2.15 .
240
' 2 ' 2 0 ~
220
-2,25 r 200
180
230 ~
2,35 160
2,40 ~ - ~ ~ ' ~ ' ~ - ~ - ' ~ ' - ' ~ - ~ 140
0 5 10 15 20 25 0 5 10 15 20 25
'
I/min tlmin
(b) Seobtieneunbuenajustepara11 I y para11 = 3/2; elajusteparaII =2 no esbueno. Paradecidir
entreII = I y n 3/2. necesitarfamos rmis datosen(iemposmas largos.
17.30 La reaccion n-C)I,Br +S,- -+C)I,S,Ol Bren disolucion ,lcuosao;:s do;: primerorden en C,H,Bry de
primerordenen S,O;< A37SC seobtuvieronlosdatossiguientes(dollde E 1mol/dm'y I ks 10) s):
96,6 90,4 1>6.3 76,6 66.S
o 1,110 2,010 5,052 11,232
La concentraci6n inicial de C.H,Brerade39.5 mmol/dOl'. Caleule la constante cim\tica usando un metoda
grafico. .'
Apliquemosla Ecuaci6n(17.22) cona
Entom:esa[Bl" b[A],. 57,1 mmolldm'-
concentraciones[AJ. Lan::prescntaciondeIn
CINETICA 283
pendiente(a[B]" b[AJo)k.
Losdatosson
In 0 0,104 0,189 0,474 !,035
tis 0 1110 2010 5052 II232
Lapendientees X 10-
5
S I, asiquek= X 10's-')/(0,0571 mol/dm') 1,61 x IO-
J
dm'mol-' g-'.
In z y 9,2IE-05x+2,89E-03
1,2
I,D
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
17.31 En cl tiempo t' O. se introduce butadieno en un recipiente vacio a 326 "C, siguiendose a continuaci(\n la
reacci6n de dimerizaci(\n 2C,H. -> por medidas de presion. Se obtuvieron los datos siguientes
o 2000 4000 6000 8000 10000 12000 tis
(lks [0'8):
Ilks Pltorr
0 632,0
0,367 606,6
0,731 584,2
1,038 567,3
Ilks Pltorr Ilks Pilorr
1,751 535,4 5,403 453,3
2,550 509,3 7,140 432,8
1
3,652 482,8
I
lO,60n 505,3
(a) Calculeel ordendereacci6nusandocI metodade Powell0 eldel tit:mpo de vida fraccionario. (b) Evahie
laconstantede velocidad.
(II)
LarcacciontieneIa forma2A-I> B. TenemosP=P +PH +
A
Consideremosque2= mol/dm]deAreaccionanparatormarzmol/dm'de B.
Entoncesc,= CA." 2=Yc
B
= == c,). DeahiqueP +y,c.\,u-
'1
2
(c. +c,.u)RT. Del mismomodo,P" c"."RT, luegoc"= (21' - Po)/RTya =
- I, dondeP" 632 torr. Calculamoslosvaloresa yrepresentamosa vs. log I;
J
eompanindolocon lascurvas(genericas)de la rcprescntacionde Powell observamosqueelorden
es2. Alternativamente,podemosutilizarel metodade vidafraccionario: losvalorescaIculados
284
r
de son 1.692; 1,556; 1,436; 1,345; 1,174; 1,035; 0,8929;0,7349;0,6252 Y0,4780.
Reprcsentamosc, VS. t y tomamosa 0,75. Del gnifico,obtenemos los tiemposque
necesitamosde
O,DlS
0,016
0,014
0,012
0,010

0,008
0,006
0,004
o 2000 4000 6000 8000 10000 12000 115
pararealizarlossiguientescambios:de 1,6a 1,2, de J,.l a 1,05, de 1,2 a0,90,de
log tn.?j
3,138 3,204 3,297 3,375 3,467
log[100ej(molldm')] 0,204 0,146 0,079 0 -0,097
Y= -I,1008x+ 3,3693
3,50
3,45
3,40
335
3.30
3,25
3.20
3,15
3,10
-0.10 -0.05 0,00 0,05 0.10 0.15 0.20 0,25 log[100c/(moIlL)1
dondec \es in conccntracioninicialA. La reprcsentnci6nticne unapendiente-1.1 =1- n, pOl'
tanto,11 = 2.
(b) Aplicamos la Ecuacion(17.16). Representamos lie, lirA] vs. I. Losdatosson
(mol/lIm')!c\ 59,11 64,29 69,66 74.34 85,15
t/s o 367 731 1038 1751 etc.
CfN6TICA
285
y= 0.01412x+59.71537
250
o 2000 4000 6000 8000 10000 12000 tis
La pendiente.:s0,0141, dm' s' k, = uk 2k, y k = 0,0071 dm
'
mol' s-'.
17.32 Las velocidadcs iniciales ro de la rC1ccion 2/\+ C --. productos a 300 K, partiendo de varios conjuntos de
concentracioncs inicialcs,son lassiguientes(done\e I mol/dm'):
200
150
100
50
o
IAl,/c" 0,20 0,60 0.20 0.60
0,30 030 0,90 0,30
0,15 0,15 0,15 0,45
0,60 Uil 5,38 1.81
(0) Supongaque la ecuaci6n cinetica tien.: la 1()I'ma (17.5) y determine los 6rdenes parciaies. (ojCalcule la
constalllecinetica.(c) ExpliquepOl'que ladelt:rminaciondelaeCllacioncineticaylaconstantecim:ticausando
unicamentedatosde velocidadesiniciakspucde,algunas veccs, conduciraresultadoserraneos. (Sugerencia:
Vease la Secci6n 17.1).
(a) Losdatosde lasdos primerascolumnasmllestranqlletriplicam.lo [AJ" mllnteniendo y
constanLes,setriplicaro' portanto, (l l. La prim<:raylaterccracolumnamuestranque
triplicando[B)o a[AI" y[q" constanlesse lUultiplica la vclocidadpor9, portanto 2.
La segundayla cuartacolumnamueSlnnquey=o.
(b) k[A) " yutilizando losdatos(kla primeracolumnaobtenemos
k (0.0060c' s')/(0.20c ')(0,30 0,33 tim"
(c) En la leyde velocidad (I)de la Ecuacion (17.6). [HBr'J esinicialmenteceroylosdatosde las
velocidadesinicialesconducirianal resuiladoerraneoder =
17.33 Pam la reaccionA-+ B->C +D. en un cxpt:rimenlo con 400mmol dm'y 0,400 mmol dm") se
obtuvierOll lossiguientcsdatos (donde '= Imol/dm'):
')
286 r/(UlJU51V1A;:;
240
00
~ 3,00 3,50 4,00
Yunexperimentocon[AJ =0.400mmoldm-'y [B10 1000mmoldm-
3
dio
a
485 C'O
n : ~ : I
3,50 4,00
Determinelaeeuaeioncinetieay laconstantecimitica.Observequesehanelegidolos t1umerosconel fin de
que ladeterminaciondelosordenesseasimple.
En el primer experimento, tenemos [Ala [Blo, por tanto [A)o es esencialmente constante. Las
concentracionesdeBson0,400;0,200;0,100Y0,050mmo!!dm para0, 120,240,Y360s. EI semiperiodo
'
es, pues, constante a 120 s; deaM que el ordencon respectoa B sea I. En eI segundoexperimento
esconstanicy las concentracionesA son0,400;0,200;0,100Y0,050 mmolldm'para0,69, 208,Y485 ks.
Lossemiperiodosson69, 139,Y277 ks. EI semiperfodosemultiplicapordoscuandolaconcentracionA
sedividea lamitad,portantotil? es proporcionala UrAl yrverEcuacion el ordenconrespectoa
Aes2, Deahiquer = k[AHB]. En el primerexperimento,r = -d[BJ/dt k[A] () [B] ka[B]. Lareaccion
es de pseudo primer orden y la Ecuaci6n (17.14) da [Bl ; tenemos kB -r' In ([BJ/[BJ.)
-(120 st'In ~ 0,00578s-, =k(0,400 mol/dm')'yk =0,036dm'/rnol'-s.
17.34 En la reacciun A..... productos,losdatosobtenidoscuandorAJ.= 0,600mmoldm-
1
, son:
tIs [AJ/[AJ.
tis [AJ/[AJ.,

400 0,511
100 0,829 600 0,385
200 0,688 1000 0,248
300 0,597
(a) DetermineeI ordendereacciOn. (b) laconstanted"velocidad.
(a) Representarnosa = vs, logI; lacomparacionconlascurvasgenericasdela
representaciondePowellmuestraqueel ordenes3/2.
(Alternativamente,podemosutilizarelmetodode tiempodevida frnccionario),
(b) Dc( donden 1,5, larepresentacion vs. teslineal con unapendicnte
rAJ . Losdatosson
ClNETIC' A VUIlYllLA 287
([Al/[AD'" 1,098 1,206 1,294 1,399 1,612 2,0]
tis o 100 200 300 400 600 1000
Lapendientees0,0010\ s, =0,5(0,60()
yk,
5-
1
dmV2 mol-'i' uk = k.
y= O,OOI013x+ 0,997930
2,2
2,0
1,8
1,6
1.4
1,2
1,0

200 400 600 800 1000 1200 tIs
17.35 En lareaccion2A+ B-> C + D+ 2E,losdatoscuando 800mmollLy 2,00 mmollL son:
Ylos datoscuando[AL, = 600mmollLy 2,00mmoliLson:
8
0,901 0,::3-+
90
0,453
Dctemlitlclaecuacioncineticayla constantedevelocidad.
Paralaprimeraexperiencia,[AI. [Bl ' portanto[AJ esesencialmenteconstante.
o
LarepresentaciondePowelldea =[8]/[8)0 vs. logI muestraqueelordencanrespectoa B es2.
(Alternativamente, pode:-:los lItilizarel metododeticmpodevida fraccionario).
ParaIn segundaexperiencia.[A) estambienesencialmenteconstante.
Pamlasexperiencias 1y2,tencmos/', . ~ -d[Bl/GlI k[A] ::, [BF "'j,[B),yr = k[AJ [8)''"
j,[RFDeahiqueNi2 k [ A ~ . l Ik[A] ::, = .EI pseudoordencs2;larepresentacion
de 1/[8] vs. I eslineal con unapendientej. Para laexperiencia I. esta repres.:ntaci6ntendria
unapcndiente0.0119 dm'mol-' s';para la experiencia2. la pendientees0,()067, dm" mo[-' 5-'.
Por 10 tanto(0,800/0,600)" 0,011910,0067, = 1,77,Y(( (log 1,77 )/[log l,333) 1,99 2.
J
De Ia mismamanera,1, =k[Al;.l y k = (0,0119 dm'mol-' s-')f(O,800mol/dm")'
0,0186dm" mol-' $-'. (Losdatosdelasegundaexperienciadan0,0186dill" moP
1600
288 PROBLEMAS DE l'10IUJ',!UHfJ{
Expo;rienda1 Experiencia].
II{[B]/(molil)] IIUB]I(mollL)}
y=0,0llnx 50253457
y= 0,00671x+502,61523
1200 -
1100
1400
1000
1200
900
f
!OOOr
-
t

800
800
700 '-
600
600
400
500
o 25000 50000 75000 100000 o 25000 50000 75000 100000
tis tis
17.36 Useunahoja de dJculoparaencontrark, del Ejemplo 17.3 ta) Apartirdo; un amilisis do; regrcsion lineal del
gnificode l/[A] frente a t. (b) parurI ajustedeminimoscuadradrosde fA] frentc at, comose descnbeen d
ejemplo 17.3. (e) Repitu(a) y(h) parael cjercicioddEjemplo 17.3
(a) larcgrcsion lineallieneunapendiente 1.289 x 10-< Lmmo!1 s'yk" =0.128" l mol" 5-'.
(b) Usando eI Solverobtenemos 1,289 x 10" Lmmo!-' 5".
(e) La regresi6nlinealpara I/[A] frente aI lieneunapcndientek\ 1,3647 x to" l mmol'min"
(1,3647 x t0
4
){IOOO/60) Lmol'5-
1
= 2,2745 10'L mol'5-', Asimismo(Srecian 17.3)k
= 7,58 X \0
4
Lmol-Is',Paraun ajustedeminimoscuadmuosde[AJ V$, t,d Solverdllk\
1,1901 x 10-' Lmmol-
'
min-I 1,150xlO-
J
Lmol' ,yk k,l3 7,17 x 10" Lmol' 5-
1
1
I
17.37 l) faIso? (u) laccuacion cinetica para la reaccion elemental A +B- prouuctos, sistema ideal,
tiene que k[AJ[B]. (h) La ecuacion para la reaccion compucsta C ,/- D ..... productos en lin
sistemaideal no puedeserr=k[C][D].
(a)V (b)V.
17,38 La constante de velocidad de la reaccion dementa! en fase gaseosa N,D, 2NO, es4,8 x 10" 5',a 25"C.
Usandolos datos del calculela constantedevelocidad,a 25'C:para2ND, NP4'
En unareaccicin elemental, Tencmos-RT In K I' = e.G [2(51,31),,97,89JkJ/mol
4730 j/mo!. Entone(;s, In K I' -!,908yK /' O,l4il. Dc la Ecuacicin(6,25), K /,
.
C!NETIeA QUi-MlCA 289
K,RTI(bar-dm'/mol)yK, = 0,14&(bar-dml/moll/(O,08314dm
3
-bar/mol-K)(298,I K) 0,00597; luego
K, 0.00597mol/dm'. Entonces.k" = k,lK = (4.8 x 10's-')/(0,00597mol/dm')= 8,0 x ]()6 dm'mol's'.
17.39 Para la reacciill1 elemental A +B ---+ con con3tante cint!tica k, cxprese d[AJ/dt y d[Cl/dl en terminos
de la velocidadde reacci6n r: despues expresed[Al/dl y d[el/dlen [erminosde k y de las concentraciones
molares.
Apartirde(17.4),r =-d[A]Mt= d[C]ldf.asiqued[AJIdt=-I'Yd[ClJdl= 21'. De(17.5)paraestareacci6n
ekmenta!,r k[Aj[Bj. Deahiqued[Aj/dt -k[AJffljYd[C]ldt=2klAJ[Bj.
17.40 cVerdadero 0 lalso? (a) Si wnoccmos e! meCaniSlllll de una rcacci6n incluyendo sus constantes cilleticas
eicmclltaies. podcmos calcular Ja cinetica (suponiendo que se pueden resolver las eeuaciones
diferenciales). (bl Si conoccmos la ecuaci6n cinetica de una reaecibn, podemos deducir ellal debe SCI'
sumccanismo.
(a) V. (b)F.
17.41 Expliqueparqueclpaso Hg;- ->2Hg" no sepuededaren un mecanismode reaccioll.
Lacargano equilibrada.
17.42 Explique por que las afirmacion," k,'" 0 k, k, para el mecanismo dado en el Ejemplo 17.7 no tiellen
sentido.
k, yk, ticnendimensioncs(unidades)difercntesyno se puedcn.:ompararentre51.
17..43 Paralareacci6ndel Ejemplo17.4.aparledelmecanismo(17.56)deduzcaotromecanismocanEcuacioncim!tica
(17.55) yquetengauna etapalimitante.
De la regia Iob!cnemos la composicion rds como H,NO,Br. Una posibilidades W +Br- !:;HBr
(equilibriorilpido), HBr HNO, UNSr+H,o(rds lento),ONSr+C"H,NH,->C,!I,N+ +fl,o+Br.
1704-1 Para la reacci,il1 endis,liucibn actlosaa 25"C Oel [- ->01 +ct.las vclocidades inicialesrv en funclbn
las concelllraciooes inicia1esIdondc I I11lll;dm') sao:
IO'[CIO]/c" 4,00 2.00 2.00 2,()()
IIY[I 2.(1) -1.00 2.UO 2,00
IO'[OH]/c"
1000 loon 1000 250
OAR 1),50 0.24- 0,94
{o) Deknninela eCllad,\n v iaconstankde wlocidad.(bl Estubkzcaulll11ccanismo compatiblecan
la ecuacioncinetica<!mpirica. .
290 PROBLEMASDEFlSfCOQUIMICA
(a) Paralasexpt!riencias I y3,laconcentracion inicialC10 se divideendos mientrasquelasdemas
concentracionesiniciakssemantienencOl1stantes; puestoquela velocidad5e dividepordos,
podemosconcluirqueeI ordencon respecloaClO es I. Ddmismomodo,lasexperiencias2)i3
nos indicanqued ordenconrespectoa !'es I. Paralasexperiencias3y4,1aconcentracion inicial
OH'semultiplicaporV. y lavelocidadporcllatro. De estemodo,e1 ordenconrespectoaOH'es .!.
POl' 10 tanto,r k[IJ[CIOJ![OH]. Paralacxperienciu I,0,00048 =k(O,00200c")
(0,00400c')/(I,OOOc'Jy k 60SI.
(b) Consideremos un mecanisme con una etapa de velocidad limitante (rd8). A partirde las reglas
lb y 2 de la Seccion 17.6, la composicion total de los rcactivos rds es [- cia - au- +xHP =
CIIO,H;X-I YlaespecieOH' csunprodllctode unprocesodeequilibrioantcrioryOH- noaparece
enlosrds.Paramantener2,- Inonegativo,xdebesermayor0 igualque!.Lasuposicionmassimple
esx 1. Estoindicaquela composicionderdsesCllOH'.Unmecanismoplausiblequecllmplacon
los dosreqllisitos previosy queproporcioneIaesteqlliometriaadecuadaesOCI- +H,O!::; OH'+
HOCI(equilibrior::ipido); HOCI+!'...... HOI CJ-(rds);HOI I'OB'....... 01- +Hp(rapida).
17.45 Lareaccioncnfasegaseosa2NO,Cl,2NO,+ Deduzca dosmecanismoscompatibles
. conestaecuacioncinetica.
La composici6nde los reactivos de In etapade velocidad limitantces NO,CI. Un mecanismo (:losible es
NO,CI-+NO,+CIt(enta).CI+NO,C! +CI,{rapidal.OtmposibilidadesNO,Cl-+NO,+tl(lenta),
CI +Cl Cl,(n\pida),connlunerosestequiOlmetricos2 y I paralosprocesos1y2,rcspectivamcnte.
17.46 Lareacci6nensolucionacuosa2Cr" +TP' -> 2Cr'- +TI'cumpler =k[Cr'TlfTP']. Deduzcadosmecanismos
compatiblesconestaecuaci6ncinetica.
Lacomposici6nde los reactivosde la etapadevelocidad limitanteesCrTI5+. Unaposibilidad
esCr" +TI" Cr" +T12' (lenta),TF'+Cr" "..,. Cr
'
+ + TI'(rapida).OtraposibilidadesCr" +
Tl" erTl" (equilibrio),CrTI" -- Cr"+TP(Ienta).TF'+Cr" -+Cr" +TI'(nipida).
17.47 Lareacci6nenfase gaseosa2NO,+F,-+2N0,Fcumpler = Deduzcaunmecanismecompatible
conestaeeuacioncinetica.
La composici61l de los reactivos de !a etapa de velocidad limitante es NO,F,. Un posible mecanismo
es NO, +F, -+NO,F+ F (lenta). F+NO, NO,!' (rupida). Otraposibilidad es NO, +F,!::; NOl,
(equilibrio),NOl, -+ NO,F+ F(Ienta),F NO,-+NO,F(n.\pida).
17.48 Lareaccion en rase gaseosaXeF.. +NO +NOFcumpler = Deduzcaun mecanisme
compatiblecanestaecuaci6ncinetica.
+NO-+XeF, +NOE
17.49 Lareacci6n en fase gaseosa2CtO 2N,0. 2NO.CI +2NO.Cl + 0,presentauna Ecuaci6n cimStica r =
Dedllzca mecanismo con ecuacioncinctica:
Losreactivosde 13 etapadevelocidad limitantetienen In composici6nN,0s- Un mecanismocompatibk
las expresiones en el apartado(al en la siguicnte forma:
Demucstrequecuandolaaproximaciondelestadoestacionario
CINETICA nnnrrr,l
:!91
esel procesolentoN,o, NO,+N(\seguidodeunaseriede procesosnipidosqueproporcionan la
estequiometriacorrecta.Unade las multiplesposibilidadesparaestaseriedeprocesosnipidoses
NO,+Cl,o....... NO,CI+ OCI,OCI+ NO, ....... NO,CI+ 0, +-+ 0,. (El numeroestequiometricode
todos losprocesosexceptoelultimoes2).
17.50 Propongaparalareacci6n + TP' 2Hg" + Tt otromecanismo,ademas del dadoenel Ejemplo 17.7.
quedelaEcuaci6ncinetica
Losreactivosde la clapadevelocidad limitanteticncnunaeomposiei6nglobalHgTP+, yHg2+ esun
produetoenunequilibrioqueprecedea laetapade velocidadlimitante.Otrosdosmecanismosademas
del mencionadoenel Ejemplo 17.1 son: Hg;' + TjJ'!::; HgTI'+ + Hg
2
' (equilibrionipido),
HgTP+ -+ Hg2+ +TI'(Icnta);y Hg;+ t Tlh!::; Hg+ + TF+ + (equilibrion'tpido),
Hg+ + TP'-+ Hg" + TI+(lcnta).
,
17.51 Explique porquees virtual mente ciertoque la reacci6n homogcneaen fase gaseosa2NH, ....... .+ no
ocurreporunmecanismodeunasolaetapa. .
Lareaccion inversaocutririaporun mecanismodeunsoloproceso + Sinembargo,es
bastanteimprobablequeexistaunprocesoelementaltetramolecular.
17.52 La descomposicion en fase gascosa del ozono. 20, ....., sc cree que tiene lugar de acuerdo con el
mecanismo:
O,+M O,+O+M
0+0,
siendoMcllalquiermolecula.(a) Verifiqlle
expresi6nsimilarparad[0Jldt. (b) Uselaaproximacion
end[O))ldl. seobtiene:
(
(d) SupongaqueIll. etapaIestamuyproximall.l equilibrio,asicomoIll. 2eslimitante.y deduzcaunaexpresi6n
parar. Sugerencia:Debidoaqueel0" aparececomoproductotantoelliactapa2 detcrminantedelavelocidad.
comoen lactapa I previa. estc problema no esnadasencillo. A partirdela estequiometriaglobal,tcnemos
r = 113 dIO,lldt. La velocidad de producci6n de en la etapa2 limitante es =2k,[0][0,J. Sin
embargo,cadavezqueoctlrre la dapa2, la etapa I5e produce unavezdandouna de0,.Portanto,
cada vcz que oClirre la ctapa limitante, se produccn tres mol.!culas de 0, y la vdocidad total deproduceion
deO
2
esd[Oydl 3k,[O)[0,J.(e) (,Bajo quecondici6nlaaproximaciondel estadoestaeionariosereduceala
aproximaci6ndeequilibria?
(a)
2k,(0][0,l+ k,[(\][M]- k_,[02J[O)[M].
+ k,[O,][O][Ml-k,[HOJ
=
292 PROBLElvIAS DE FIS1COQuilvllCA
(b) dlO]ldl 0
3k,[0Jr0,lY d[OJJ!dt=-2k,[0][0,J.
(e) De(b) obtcnemosfO] = +k,(OJ).Tenemosr -Y,
+ Ir rn111Ml\ Tambien.r = (I/3)dfO,]ldl~
(d) Siel proceso 1cstaenequilibrio,entonces
Tal ycomoindicaeIenunciadodelproblema,r
(e) Si (i.c.. sepuededespreciarelsegundoterminoen
d denominadordelaexpresi6ndelestadoestacionario,dando,decstemodo,laexpresi6ndela
elapade velocidadlimitante.
17.53 (a) Aplique fa aproximaci6n del estado esta<:ionario al mecanislUo (17.8) de la descomposici6n de N,O" y
demllestrequer =k(N,oJdondek k"k/(f'.,,+2k
h
). Sugerencia: Uselaaproximaci6ndel estadoestaciomirio
paraambosintermedin,.(h)Apliquelaaproximaci6ndefa elapaIimitantealmecanismodelN,O" sliponicndo
qut: Ia etapabes lenta comparadacon lasetapas-ayc'. (c) i,En quecondiciones laecuaci6ncineticaen (a)
se reduce a la de (bY) (d) Laconslantede velocidad para la reacci6n del Problema 17.49 esnumericamente
iguala laconstantedevelocidaddeladescomposicion delN,O;. Dedllzcaunmecanismoparala rcacciondel
Problema 17.49 quecxpliqueestehecho. . .
Las u s t t u ~ ionde lasexpresionesdetil0 ,jlclt Y
(a)
(b) 5ilaet3pabes lactapadevdocidadlimitantey laclapaa esde equilibrio.entoncesk/k a
Lavelocidadde reacciones igual a ladc' ladapadevelocidad limitanteb(ya
queel1111mero estequiometricode laetapabes I).luegor =
(c) Sik enlnnccslaleyde velocidaddelestadoestaeiooariodelaparle(a)sereducea la
Icyde vclocidadde laelapade velocidad Iimitanlede tb). (Naturalmente.est::! esunacondici6n
Ilccesaria para lavalidezdclaaproximaci6nde13 etapadevdocidadlimitante).
(d) Apartirde"stcproblema,obsen'amosquekdela descomposici6nN,05esllmi fUI1cion dek",
yk,. Portanto, claramentevemosqued mecanismodeIn reaccionddProblema 17.49empieza
con lasclapasa yb delmecanismode la Ecuaci6n (I7.S). TrasIn etapab, necesitamosprocesos
que proporcionenlaesleqlliometriacorrecta. Un posiblemecanismoesN,O, ~ NO +
NO,(equilibriornpido), j- NO., -..,. NO+0,'NO,(lento,ve!ocidadlimitanle),NO, tClp-l>
+OCI.OCI+NO ..... NO,CI,.. 0,--,NO,CI+0,+.....,. 0,.(EInilrnero
csleqlliot1lelricodelodoslosprocesosexceptoeI ultimoes2).
CINETICA
293
17.54 Verifiquequecadaunodelos mecanismos(17.60), (17.61) Y(17.62)danr=k[NOnOJ.

17.55 Considcre una reacci6ncand[AJldt can 11 I, k 0,15 s-' y[Ala = 1,0000moliL. Usc unahoja de
calculoparaaptiearel metododeEulerparacakular[AJ a1sy35; tomeI1t 0,2syluegorepitaconM=0,1
s. Comparesusresultadosconlasoluci6nexactn.(Sugerem:ia: Designeceldaspara11,!J.t Yk. Pongalos valores
deI en la columnaA,ylos valorescalculadosporel metodade Eulerpara[A]en la columna8).
El resultadoexactoparat=I,00s es [A] =0.00mol/L)e""'H' '."'" 0,860708mOIl,L Ycs
0.637628 mol/Lparat=3.00s.Paraeslareacci6ng([A]) en (17,64)csg([A]} Y
111. EI primernumerode In columna A(columnaqueindicacI tiempo)es0 Yla siguiente
entradadelacolumnaA esIi.! primeraentradamasM.EI primerlllllnen.Jde lacolumnaB cs I Yla
sigllicntc contiene 13 tOrmulade Euler. Losrc:sultadospara IsY3sson0,85873 y
0,63325 mollLparaI'll = 0.2 sy0.35973 Y0,63546 para OJ s.
17.56 Repitad Problema 17.55 COil n 2, 1.0000moliLyk= 0.15 Llmols.
EI valorexactoa1,00ses [Ecuu(;i<'l11 m.!7)] [A] (1.00moI/L)/[1 (0,15 s){l,00 mollL)1 =
0.869565 yes0,689655 para3.00S" Si laohojadecalculodel Problema 17.55 estaconvcnientemente
configurada.s610 senecesitamodificar11 de 1a:2 pamobtenerlosresultadosdeEulerparacstc
problema,queson 0,86627y0,6!l42I moULparat,r 0,2sy0,86795 Y(),6R697 mol/Lpara/;/= 0,I s.
17.57 Replta el Problema 17.55 lIsando el metodo de Euler' modificado (Sugerencia: POllga los valorcs de 1en la
columnai\, losvaloresde [A)"."en lacolumnaB.I,)5valort:sde [At<::n lacolumnaC.Veasequelas !ormulas
dela columna8 St! refierena lascddasdelacoluml1aC ypor10 tantonoaparecernnnumerosen lacolumna13
hastaque sc hayacornpktadola columnaC. Laprimeraeolumnacontendni'0 [A], y[A],,).
Tenemosg[AJ enInsformulasdeEulerl11odificadas. Lasentradassuperioresdelascolumnasde1Y '-
son0y Irespectivamente, laentradasuperiordelacolumna[A],,,, es[AJ.:, [A10 6111. Los
n:suitadosde Eulermodificalios1/ = Ia Iy3sson0.860728y0,637671 mol!L para (),1 5 Y Y
0.637639 ll1ol!L para111 = 0,1 s. Companindoloscall los valorcsexudosdel Problema 17.55 seobservaque
los resultadosdeEulerll1odifieadossonbastantebuenos m<::jorcs quelosresultadosde Eukr.
17.58 Use algllllo de los programas que semencionan hacia d final de la Sc:cci6n 17.7 para resolver en d sistema
de reacciones (17.35)conccntraciones Crente a tiempocon[A1" 1,00 mol!L, [B]"= =O. k, 0,002 s',y
k, k/o,Comparealgunode los resultadosde [BJ COil losdela soillcion exacta(17.40).
UseeI prognunaquese11: indica.
294 PROBLEf.fAS DE FISICOOUfMICA
'ffl:j fiUIft4ItWB'IuJJrY!mJiE1iWfttJli41iJ!tkiUoit1mrtttt;rtriD@PMM
17.59 i,Verdadero0 fillso? ('1) Como la Ecuaci6nde Arrheniusconlienela constantede los gasesR, laEcuaci6n de
Arrheniuss610 sepuedeaplicara lasreacciones enfase gaseosa.(b) La Ecuaci6nde Arrheniusse cumplede
tormaexacta.(c) EI factorpreexponencialA tienelasmismasunidadesparatodaslasreacciones.
(a)F. (b)F. (c)F.
17.60 Lareacci6n2DI-+ Dc + I,tienek = 1,2X dm'moll a660K = 177kJ/mol.Calculek a720K para
estareacci6n.
-="""
k = , exp - T;' )1"720 (0,0012 dm
3
/mol-s)exp
1770001/mol (_1___1_)]=0,018 dm SI
'
[
8,314J/mol-K 660K 720 K
17.61 Las constantes cincticas para la reacci6n en fase gascosa + t -+ 2HI, a vadas temperaturas. son
(c"'" 1mol/dm'): -
CalculeEd YA gnificamente.
k= AeE":kr ylnk InA
Representamos In k vs. liT. Losdatosson
In (kc" s) -7,52 -5,99 4,27 -3,69 -2,75
wIO'!T 1,669 1,590 1,502 1,464 1,429 K-I
La pendientees-19500 -E,/(8,314 J/mol-K) yEu = 162 kJ/mol. Laintersecci6npara
IIT= 0es25.
u
= In(A c s);A 7X 101Vdm; 8-
1

(Calculamosla intersecci6na partirdelapendientey de un puntodel grMico).
y=-19458x 24,943
In (k CO s)
0,0014 0,0015 0,0016 0,0017 I/{TIK)
-2
3
-4
-5
-6
7
-8
CINETICA QUilv[[CA 295
17.62 Los valores de k para la reaccion 2HI ---+ H, + I, son 1,2 x y 3.0 X dm' a 700 y 629 K,
respectivamente.Calcule(,yA. --
k = HT. k
T
1kT, =exp[(E)R)( liT; - 1/7;l]. In (k
T
!ke, )=(E)R)(lIT; - liT,) =In (0,00003010,0012) =
[E)(I,987 callmol-K)][lI(700K) - l/(629 K)] Y E" '"45.; kcal/mol.
A =keE"RT =(0,0012 dm' exp[(45500callmol)/( 1,987 callmol-K)(700K)] =
1.9 X 10" dm'mol-I
17.63 "Quevalordek predicelaEcuaci6n.deArrheniuscuandoT---+ cD? "Esesteresultadorazonabledesdeun punta
devistafisico?
k= Ae-
E
, RT. CuandoT -HIJ,E)RTtiende a0yk aA.Amedidaque T ---+ 00, Iavelocidaddecolisiontiende
a infinitoy Ia fracci6n decolisionesque alcanzanal menos la energiadeactivaci6n, seaproximaa I, as!
que el graficode Ia teoria de colisiones nos lleva a pensarque Ia velocidad se incrementanisin limite a
medidaqueT ---+ cD, envezdeaproximarseaun valorlimitesuperior,talycomoseprediceenla,Ecuaci6n
deArrhenius.
17.64 EI nlllnerodesonidosporminutoqueemiteungrillo(Oecanthlls jii/toni) a diferentestemperaturases 178 a
25"C, 126a 20,3'C, y 100a 17,3'C.(a) Calculelaenergiadeactivaci6ndel procesodeemisi6ndesonido.(b)
CalculeIa velocidaddeemisiondesonidoquesedariaa 14,O'C.
Compareel resultadocon la reglnquediceque Ia temperaturaFahrenheites igual a40masel nllmerode
sonidosemitidosporun grilloen 15 segundos.
(a) In J.. = In A - E)RT. UnarepresentaciondeIn N vs. liT (dondeN eslavelocidaddeemisi6nde
sonidos) tieneunapendiente-EJR. Tenemos
InN 5,18, 4,83, 4,60,
10
3
fT 3,354 3,408 3,443

Larepresentaci6neslinealconunapendiente-6,48 x 10
3
K-' = -)(1,987callmol-K)y"=
12.9 kcallmol. .
InN
y = -6476,7x+ 26,906
5,2
5
"-
4,8
4,6
4,4
0.00335 0.00340 0,00345 0,00350 I!(TIK)
(b) A 14,O'C, I03IT= 3,482, Yobservamosen el gnificoel valorIn N = 4,35. Portanto,N = 77 pm
g
~ ~
OEPTO. DE BIBLIOTECAS
296 VI! [MICA
PROBLEYlASBI,Itsi(:T.E,SI\ M!NAS
minuto. Laregia proporciona la temperatura Fahrenheit +1.(77) 59'F,Dehecho, 14,O'Ces
57'F. portantohayunerrorde 2'FenCUllnto a lossonidos.
17.65 Lareaccionenfasegaseosa + ~ presenla:
k = 2,05 X lO" exp(-24,65 keal mol" /RT) s'
(a) Deelvalorde A de (b) EncuentrekWC). (elCilleuleI,., a-SOT,OT,Y50'C.
(a) A =2,05 10"s'yEa = 24,65 kcal/moL
(b) k(O'CI =(2,05 10"s")x exp[(-24650cal/mol)/(I.987 eal/mol-K)(273,15 K)] 3,87 x J0'5'.
(c) Lasunidadesdek y la ley devcIocidadde la Ecuaci6n(17.6)muestrunqueeJ ordenes L Las
EC1l3cioncs(17.J5)Y(17.11)dan 0,693 akll!o =2kt',e y O,693/2k. Apartirdela
expresiondadak(D. hallamosk(-50C) =1,47 x 10"s'yk{SO'C) 4,36 x 10--,1 5".
Encontramosl,,(-50'C)=2,36x IO'Os;t,jO'C) 8,95 x 1()'s;yt,j50C)=795s.
17.66 Calculclafracci6n decolisionesenlasque Ia energiacineticardativaa 10 largodelalineadecolisi6nsupera
(80_kJIITIoI)IN" paraT = 30nK.3\0K, Y320K.
Esta fracci6nde colisioneseS iguala =exp(--N,s/RT) =exp[-(800001/11101)/(8,3145 J/mol-K)T] =
exp[-9622/( T/K)].
(a) expl-%22/300)~ 1.',12,07 = 1.2 x \0 '4;
(b) exp(-9622i310) e""I)"= 3.3 10 ".
(e) 8,7 x 10'".(Cada incrementode 10Ccasitriplic:! In fracci6n),
17.67 Demuestre4tH! laencrgiadeactivaci6nobservadaparaunsistemaquetengalosdosmecanis010scompetilivos
dudospor(17.72), siendoI::l primeract:tpadel segundomecanismola ctapalimitante, es:
E"
17.4.1), la constantedc wlocidadobscnada<.:s +k, .= .-1, ,> lit +A,
~ NT' d In li/dT RT'(dldT) In (k, +It,)= +kJj{tikidT +
1.'-'" III +(E ./RT'lA,e' J (E,,}, +E,kJ/(k, kJ.
17.68 Para la reaeeiondementalenfasegase",aCO NO,~ CO, +NO.setienequeI::" IJ6 kJ/mol.Use losdatos
ddApendiceparacaku!arE" de !areaccion inversa.
MI 'Ui 1-393,5D9 j l)0.25 I1Il,525- 33.18)kJ/ll10l= -n5.91 kJimoL Puestoque O.
teneI1lOS :'1-1 ,\0,y usando =:'1) dacomoresultado 116 kllmol- E .=-226kJ/mol.
PorIII tanto. 3,+2 kJimo1.
CINETIC4 297
17.69 Paraelmecanismo(I) A+ B C D; (2)2C-+G H. lactapa2eslaquedeterminala velocidadde reaccion,
Dadas lasenergiasde activacion: 120 kJ/mol, = 96 kJ/moL yE"" 196 kJ/mol,cakulela E, de la
reaccion global.
Lacondiciondeequilibriopara la etapa 1da [C][D]/[A][BJ.Tenemosr =dfG]!dt=
(k , )[A]'[B]2/[Dj', pOl' tanto.k =k; k:. y Ae Kf
., Rr. Portanto, E" + E,2- =(240 196-192)
244kllmo\.
17.70 (a) Encuentre la energia de activaci6n de una reaccion clIya constante de velocidad se mu!tiplica pOl' 6,50
cuandoseaumenta la temperaturade 300a 310 Para una reaccion canEa = 19 kllmoI (4,5 kcaJ/mol),
cuandoseaumentalatemperaturade300a 310 K. i.porque vienemultiplicadok?
(a) k/k, I Ae-
E
, 'Re e'k, r, T, I. In (k,lk,) = - liT,) YIn 6,50 =
[)(8,314J/mol-K}] x [(300.0 K) .- 010.0K}')yE, = 145 kllmol = 34,6kcallmoL I
(b) kJk, =cxp[(19000.1)/(8,314J/mol-KJl[(300 Kr'- (310 K)-') =1.28.
l7.7l Para la reaccionen fasegaseosa2N,O,-> a!gunasconstantescineticasson:
6,73 24,9 243
35 45 55 65
(a) Use una hoja de calculo para repres"ntar In k Irente a y ddanalisis de regresion lineal calcule li"
A. Sustituya estos valores en la Ecuaci6n de'Arrhenius para calcular para todas las temperaturas.
continuaci6ncalculeelporcentajedeerrorparacada k, ycalcult:::::,(k,.'di. )' . (b) Use laaplicaci6n Solver
(Excel) para calcular Ea YA minil11izando - k,)' , Para ayudar al Solver haga 10 siguicntc: Tome
como valores iniciales paraE" y A los en d apartado(a). En eI cuadrode opcionesde SolverOJ
active UsaI' esc"l" Glitomcitica (estaopcion es adecuad;x cuandolascantidadesusadasen la optimizacionse
diferencianenvarios ordenesde magnitud): (2) active derivadascentrales(estaopciondaestimaciones mas
preciHas de las derivadas que se lIsan en la minimiz(lcion): (3) cambie [os valores pordefecloque da Solver
para In Precision y1aC0I1I'ergenciClavalorespor10 menos 10' V\lce:; menore:;. Repitala minimizacionvarias
veces.cadavezempezandocon valoresdeE yA distintos,yseleccioneel pardevaloresde E y A quedenel
menorvalorder;(k,..."" - Ie,.l' .Comparer,(/",."" _k,)2 cond valorencontradoenel (a) j compare
los porcentajesde errordek,,,,,, con losde(a). La minimizaci6nde Ie,."", - Ic,)' da mayorpesoalosvalores
m{ls altosdl! k, ydaUll bu,'11 ajusteparaestosvalores acxpensasdel aiustede los vaiores pequeiios.
EI proeedimicnto adeclIado para calclllar E v A es hacer varios experimcntos a cada temperatura r de
formaque se ptledacalcularla desviaci6n (j de k paracada T. Los pesosestadisticos w. y la
eantidad .. k;)' se minimiza usundo un pr;lgnllllu como d Solver tit! Excel. De alternatlva
se puede transiormar la Eculleion de Arrhenius a una forma lineal tomando logarit1110s decimales a ambos
lados. Cuando 5e hace esta linearizacilln, se dcben ajustar los pcsos estadistic0S w, a nuevos valores w'
, k,'la,'. Si solo5e disponea cada T de llna meditla de la constantedevelocidad, cabe el pcnsarque
porcentajesde errorparacatlak. son i2;lwles. Esoqukredcdrque la desviack)nest{mdarIJ. (que"5 la medida
del errortipieo)esproporcional'ak; ; = en donde c es una constante. En este caso. pesos ddgnitieo
line,!! son w'; k/la,' = lie', asi l,;dos pUlllOS del gdfko1inealtienend mis1110 peso. Por 10 t;ntoes
adccuadocl orocedimientodel apartado(a).
(a) Lapendiented.: la regresi6n lineales-12.+59 K" Y"=24,76kcalhnol. La ordeOildaen
298 PROBLE,H.JS DE FlS{coQuiJ1;llCA
10
13
eI origenes30,81. In(A/s) yA = 2,42 s '. Losporcentajesdeerrorabsolutovariande I a
5%y lasumadeloscuadradosdelasdesviacioneses 1,9 x 10" S2.
(b) Dadoquela Sllmadeloscuadradosde lasdesviacioncsCo tanpequena,esutil minimizar10'"
dichasuma,envezdelapropiasuma. Encon!t1amosque =25424cal/molyA =6,55 lO" 5-' son
losvalores6ptirnosconunasurnadecuadros1de iguala 8,91 x 10-'''.EI porcentajede
errorabsoluto'es0,1%alaT masaltayaproximadamente 10%a las tres T masbajas.
17.72 del HI es-11,8kJ/mot. Parala reacci6n R + I,-> 2HI, use los datos de los Problemas 17.6[ Y17.62
para (a) el nlllneroestequiometricode la ctapa-limitantc; a629 K.
(a) Para II,+ -- 2HI,ilG'''0 = -23,6kJ/moi= RTln Kp y Kp 57., K,. yaqueD.1l o.
Entonces = k lk. 0,064/0.0012 53 (58)':',portanto.s I.
(b) K, k,lk. 0,0025/0,000030 33.
17.73 Parala reac..:i6n en disoluci6nacuosa
BrO, +350; -- Br'+ 350.;
setlene que = klBrO,-][SO/J[H-I. De unaexpresion para laecuaci6ncineticade la reaCCil)n inversa5i Ia
ctapalimitantelieneI1lllneroestequiometricota) I; (h) 2.
=K:
d

(a) K,.. Considerer = ialeydevelocidadde iareaccion inversa. Enel equilibrio,las
velocidadesdirectase inversassoniguales, portanto =k/[BrO}t,,[50l ]eq(H'L Y
q
J 1,,[50;- Lq[W""= K, [BrtJSO;- Lq leiSO\ J;q.As! que,
rtklr"" ,. JJ [H']I(SO;-]'.
(b) .Delapartado(0), k/k. = =K:' =
[Br-];q' (SO, 1[8rO\ 1 [SO1'co ]1' [W][BrO I"'/[SO J"'.
17.74 Demuestreque .,., L'lU<!s para una reaccion en lase gaseosa en la que la clapa limitantetengaI1lUllero
estequimetricos.
K:' yIn in k. (lis) In K,. Diferenciancloestaecuaci6ncon respectoaT,Yusando la Ecuaci6n
(17.68)YcI resultadodel Problema6.19.daque = (l!s).3.uoIRT' y E ,\U'Is.
17.75 Demuestn:: que (17.77) es valida cuando se intercambian las designaciones de las reaccioncs directa c
inversa.
llltercalllbiamos lasdesignacionesdelas reaccionesdirectae inversayutilizamosap6strotespara
nombrariasnuevasconstantes;esdecir. k; =kh Yk;' k
,
; tambien. K: = lIK,.. Puestoqued mecanismo
de1,1 rcacci6ninversaconsisteen la inversi6ndel mecanismodela reacci6ndirectay {tal y comoSI':
CINETICA QUiMIC'A 299
indicaenp. 681 del texto) laelapalimilantede la reacci6ninversacsla inversade la reacci6ndirecta,
lenemosportantos' Sustituyendok/k, = obtenemosk;' (Ii K,' )L<' Yk;! k;' = ( )"'. C.Q.D.
17.76 Cuando una reacci6n global esul enequilibrio, laconstante directa de unactapa elemental debeserigual a
la constante inversa de la misma dapa. Tambien, las clapas dementalcs multiplicadas porsus coeficientes
estequeiometricos se suman para dar la reacci6n global. Use estos datos para demostrar que la constante
de equilibrio K. de una reacci6n global cuyo mecanismo tiene m etapas elemcntales esta relacionada con
las ecuaciones ekmentalesporKc = nm (k/kJ", endondek" y s, son las constantesdirectae
inversayel numeroestequimetricodelaetapaelementali,
ConsideredosreaccionesqltimicasaA-I- bB !:; cC t dB (I),pPt- qQ !:; rR-I- wW (11), Hagamos
unatercerareacci6nquesea lasumadem veceslaprimerareacci6nyn veeeslasegunda:maA mbB +
npP + nqQ !:; mcC mdB + nrR nwW ([II). Lasconstantesdeequilibrioa escaladeconcentraci6n
deestasreaccionessonK, [C)'[DJ"![AJo[BJb,KII =[Rl'[W)"/[P)!'[QJ"K," = [C]""[Dj""'[Rj
[Aj""'[B)'m[p]''"[Q]''''(dondetodaslas concentracionessonconcentracioncsenequilibrio)y observamos
queK", K;" Obtenemosun rcsultadosimilarparaunareacci6ntormadaalmu!tiplicarmdsdedos
reacciol1<!s pornumerosentero,;y sumarlas.
Puestoque lasreaccioneselementalesdeunmecanismomultiplicadosporSliS n(lIneros
esteqlliometricosy posteriormentesumadascondllcena la reacci6nglobal,tenemos
K,. =K!" = n, (K,)\ dondeK, esla c:onstantedeequilibriodelareacci6nglobal
y K" K"... sonlasconstantesde equilibriode las rcaccionesekmentales. Perosabl:!mos
queparaunareacci6nelementalK, = [Ecuaci6n(17.53)], asiqueK, H,
17.77 Para el mecanl,;mo de KO, dado por (17.8), (,cwll es la ecuaci6n cinetlca para In reacci6n inversa
+ 0, 2N,O. si laet:lpa(b) esIn ctapadeterminante?
-) " .
La clapa (b) tiene numero cstequiometrico s = 1, !ucgo k/k. = . Sea rb la ley de velocidad
de la reacci6n inversa. Sabemos que la reacci6n directa liene una ley de vdocidad r,. = k/[N,oJ. En eI
equilibrio, k,[NP,I", = Y Z,/[NPSJ"I = k/kb c= K, [NO,] [0,] '" /[NPJ portanto rb Ie 7
k,[NO,j4[oyrN,o,J.
17.78 Para la isomerizaci6nunimoleculardel ciclopropanoa propileno, los valoresde frentc a presiollcsiniciales
Po a 470"Cson:
9.58 10,4 10,8 11,1
I
Tome cl reciprocode la Ecuaci6n(17.85)y repres<'nte estosdalOs de tilrllla que den unalinearecta. A partir
dela pendientey laonlenadaenelorigencalculek.", y los panimetrosdeLindemannk, y
760 Ito 211 388
k +
rcpresentaci6n de
datosson
PucstoqueP"V tenemos [M]
vs. liP" es lineal con una p<'ndiellle
kjk,k2 +
ordenada en eI origen
Una
Los
10440
9.09
9620
4,74
9160
2,58
9010
1,316
torr.,
30() PROBLE;j,l4S DE flSfCOQciilcllC4
La pendienle es 1.83 A 10' storr 240 s atm = (0,08206 dm
3
,atm/mol-K) (743,1 K)/k, Y
k, 0,253 dm'; mol,1 s -', La ordenada en el origen es 8770 s = IIk,ol)'" f' POI' tanto,
11,40 10'; S ' Y = (877051(0,253 elm' mol" 2220 dm'/moL
10500
Y 182844x +8772,2
10000
9500
9000
8500
0,000 0,002 0,004 0,006 0,008 0,010
17.79 -Explique pOl' que los productos B: C la descomposici6n unimokcular A --.8 + C son menos e!ectivos que
A en activar A,
Las molcculas Bye son mas pequeilas que las rnoleculas A y, pm 10 tanto, colisiunan con A
can menor frecnencia que las mohiculas A,
17.811 Escriba expresiones para "I Br,l/dt y d[BrJldt en funeton de concentraciones y constantes de velocidad para el
m.:canis11lo de reaCCil>I1 H, + (17,88) (no elimine los intermedios),
2k,[BrJ[M]
l7.81 Uua forma simpii!kada del mecanismo de descomposicion de CH,CHO cs
CliP{/) -'4 CHO
CH, + +CH,CO
co CH,
C,H.
lEI CHO para dar una cantidad minima de otras (a) ldentifique las etapas de iniciackin.
y terminacloll, (b) "Cu:\! es la reaccion globaL sin considerar product"s mellores Ihrmados en las
etapas de iniciac:iLll1 y tcrmina.:i<m? (e) Demllestrc que /' = k[Cf-I.CHOY', en donde
(a) La (I) es la ctapa (1 iniciaciOn. (2) y (3) son las dapas de propagacion, y (-l) es la clapa de
terminacion.
(b) Las cLapa> de propagacion en cadena (2) y (3) 5e repiten muchas veces para cada clapa (I) 0 (4),
CINETfC.4
30J
Lareacci6nglobal cs, portanto, lasumadelasetapas(2) y(3), esdecir, + CO,
(c) Utilizamos laaproximaciondel estadoestacionarioparalos intermediosCH;Y CH,CO:
0=k,[CH
3
CO]- k,fCH,][CH,CHO] + k,[CH,cOj- 2kJCH,I',
Lasumadeestasdosccuacionesdacomoresultado
Entoneesr "[CHYtit
k,[CB,J[CH,CHO] k (k,l2k,)"'[CH,CHO],,1,(Alternativamente,podemoshaHar[CBJeO]y
1
considerarr d[COlfdt),
17,82 Cuandoseestudi61arcacci6nencadenal-L+ B.!;".m:lsetuvieronencucntalassiguientesreaccioneselcmcntaks:
(!) H, + M -42H+ M; (II) Br+ HSr H+ B'r"; (III) H+ Br+ M -tHBr M. Deargumentoscualitativos
que tengan encuenta las energiasdeactivacion-ylas concentraciones paracxplicarpOl' que la velocidad de
estasreaccionesesdespreciableencomparacionconlas velocidadesdelareaccionesdadasen07.88).
Lainversi6nde la etapaItieneUllaE easi Ilula, pOl' tantoE
a
de laelapaIesiguala I'lU; . Del
AH; = 104keal!moly tlU I =103 kcal/mol a300K. EstaEd de 103 keallmolesmucho mayorquela
Ea de45keal/molde + M -,2Sr+ M [vel'elrazonamientodcspuesdela Ecuaci6n(17.95)], portanto
se puedetiespreciarladisociaci6nde II,porM. LactapaIl cs la inversiondelaetapa3en (17.811). Los
datosddApelldicedanM! J iiU; = ;. kcal/mol= - Ea., y Ea.I! 42' kcal/mol(ya
que = l kcallmol). ".11 esmuchomayorquelos 18 kcal/moldeE" de Sr+ H, HEr+ H. pOl'tanto
Brreacciollapreferenlementecon H,masque conHBr, y podemosdespreciarla reacci6n II. Lareacci6n
pOI'combinaciondealomosH+ Bf+ M -- HBr+ M ciene E ;::; O. Lareaccion3en(I7.SIl), esdecir,
a 1Il
H + Br,-tHBr+ Br, liene '" I kcal/mol, no muydiferentede".1,,; de ahiquelasconstantcsde
velocidnd y "",sondel mismoordendemagnitud.Tenemos1', k,[Hl[Sr,) y1'111 = kl!,[H][Br][M], La
conct:ntraci6ndel reactivoSr, altaydel mismoordendemagnitudque In conccntraci6ndeM. Lamuy
bajaconccntraci6ndelreactivo interl11edioBrdaI'm J'" asiquepodemosdespreciarla reacci,\n III.
17,83 Secreequed mecanislIloparalareaccionreversibleCO1- LUU, es
Etapa I: CI,+ M !.:; 2CI + M
Etapa2: ('I + CO+ M!.:; coel M
Etapa3: COCI CI,!.:;COCI,+ Cl
(a) Idenlitique lasetapasdeiniciaci6n. propagaci6nytcnninaci6n.(b) Supongaque las etapas Iy 2eSlim
en equilibrioyde la ccuacioncin<itica de la rcacciondirect". (c) (,Cllal es la ecuaci6ncineticade1<1
reacci6n inversa')
(11) Laclapa Iesdeiniciacion; lasclapas2y 3de propagaci6n: In dapa-1 csde terminaci(\n.
(bi
'[COl[CI,]"'. Para In rcacci6ndirecta,1':
(Puestoquequt:remos hallarla ley de ve/ocidad parala directa,suponemo,;quest: ha
t()rmado unac;lmidadde,preciabledelin productoyno cOl1sideramo, la inversude la ;:tapa3).
Lasustitucibl1 de [COCl] en(b) Ja1': 'JrCI,],'[CO].
r "':"": (c)
h k JCOCI,llCI] (k )[CI [Como \erificacion,si I'/c
r
302 PROBLEMASDEFISfCOQuiMfCA
r" obtenemos dandesehautilizadoelresultadodel
Problema 17.761.
17.84 SeaE" la ..:ncrgiade actiyacion para [a constante cilH:!tica ken07.95). (a) Re[acioneE" con E"" E"." Y
(b) Medidasdek(ndan E" =40.6keal/mol y A 1.6 X 10" drn'" mo[''''s'. Use losdatosdel Apendicepara
eaIcu[urE .Ydeunaexpresit'mparala constantecineticaelementalk, en fUllcion de r.
y Ae'''" NT
IRT
(a) k=
e por10 tanto,E" + ,
(b) ComoBe indicadespuesdela Ecuacion (17.95), '"0Y"., '"6Ui'Losdatos del Apendicedan
-='"
!::.H, 46.[ kca!lmol;cntoncesMI, =!':,H, RT =45,5 kcallmola 298K.
Por10 tanto.E".2 = E"- (40,6- 22,7)kca[/mol= 18 kcallmol. Larelacion esK,. para
lareaccion Br
2
(g) !:;2Br(g); losdatosdel Apendicedan 38,64kcal/mol;(6.14)y (6.25)
danKf'.2"' = 4.7 x 10-"y K.."" 1,9 [0')0.POI' tanto, 1,9 x 10.
30
mo!ldll1
J
a 298 K.
La sustitucionen AeE_'RT =A,c
E
,,; ., a298 Kda A, =(1,6 10" dm
Ji2
Imol'''s)
0,9x\O"o molldm
'
)'!!'xexp H(I8000 40600)eal/mol]/(l,987cal/mol-K)(298 K)} =
3 X 10" dm
J
mol'! 5". Entollees,k2 A,e-E,,; (3 x I()" dm'/mols)e-nSOOl)e'Ii"",,)m,.
17,85 (a) Paraunaadicion polimericade un radical libreconk
i
5x [0" 5-'J= 0,5,k, =2X 10
7
dm
J
mol'5',Yk"
3'( IO
J
dm'mol<s" ycon lasconcentracionesiniciales[M] = :1 molldm'e [f L= 0,008 molldll1'.cakule[as
siguientescantidades a! comienz(J de In reacci6n,cuando [M] e [l]soncasi igualcsa su valor inicial:
(OP), -d[M1/dt, y d[P".]ldt; suponga que el proccso de tcrminaci6n se da porcombillllcion. (b) Repita
dlculosanterioresperoconsidcrandoqnelaterminacionseproduce porun procesodedesproporcionacion.
(11) [R
,
,,,'] Uk/k,l''[11'''= (O,{)08 mol!dm
'
)"(0,5 5x 10" s ')'" 1(2 x 10'
1,0 x 10" mol/dm'. (GP) k)MI/(fk/r),,'[I]'2 (3 x 10) dm
J
/ll1ols)(2 molldm
3
)/(0,5 1000
dl1l'/l11ol-s')"'(O,008 mol/dm')" 3000.-d[Mjidr = k)MJrR,,;l
(3000dmJ/mol-s)(2mol/dm')x (1.0 >: 10" mol/dm')=0,0006mol/dm'-s.d[PwYdt .]2=
(2 10'dmi(mol-s)(I,O x IO
J
molldm'r 2 10" mol/dmJ-s.
(b) Cuandoel procesodelerl1linacionespordesproporcionacion,se formandosmoleculas
polimericas(en YCZ deuna)siemprequesecombincndosradicales. E$to duplica yde
ahiquedivida( GP) alamilad. En consecuenciad[P,)/dt =4 x 10" molidmJ-sy 1500.
Lasotrascantidadespermal1ccen sincambios.
17.86 Paraalgllnasadicioncspolirncricasderadicakslibres,noesnccesarioincluiruniniciadorI,5inoquecalentando
e[ monomero sc prodllccn radicales libres que inician la polimerizaci6n. Sliponga qut! I no esta present.es
que [a rt!a,ci0n de iniciaeion es 2M -+ 2R con una constante de vdocidad k,. Modificundo el tralamiento
dado en e! tc'\to. enellentre las expre5iones para -d[MJldt. [R",,-I. y Suponga que la tenninacion cs
porcombinaci6n.
Larcaccion de iniciacion2M 2R contribuyecon un tenninu2k,[1'v1)' a -d[M]idty(17.97)se
conviertcCt1 -d[i'vI]MI= 2k,[M)' ,1. Purasatislacerlacondicion decstadoestacionurio
d[R",,'lidt 0,observamosqueIa clapadeiniciuci6n tienc(d[RM 2jkJMJ'. Portamo.
() = (d(R"., +(d[R",;jh/l), 2jk,[MF y[R,o'-] =
laecuaci6n anteriorpara-diMIid/,dacomoresultado-d[Mlld!
CINETlClUUIMILA 303
Almilizarlaexpresion anterior[R",,'] en(17.[05)obtenemosd[P,oYdt=
La Ecuaci6n(17.[04)seconvierteen (DP)
,.' '.' "'" ,
_ >
17.87 Dada lareaccion elementalA'=; 2C, demuestreque5i sobreunsistemaenequilibr'o5e produceunapequeiia
perturbacion,entonees[AJ [AL" vienedadoporlaecuacionsigllientea(17.110),si rsedefinecomo,I
d[A]ldt +k.[C]', Sean [AL
q
y[Cl,q lasconccntracione5deequilibrio bajo las nuevas
condiciones,yseax'"[AJ",- [AJ. Entoncesd.ddt -d[AIIdI.
PlIestoque 2 molesdeC5etormancuando I mol deA reacciona.tencmos[Cl,q [Cl = -2x.
Entonces-drldt -xl k.([C] +4x[CL
q
+4:,')kAA1",+ +xk/>(k/k
h
+ +4.1').
Enel cquilibrio. 0y la primeraecuacion deesteparratodacomoresultado
-kJA]'q+kh[C] O. Dadoqllela pcrturbaci(m es pequeiia,[qestaproximoa
d.:spreciar4xencomparacitincon4[Ctq'EntolleesobtenemosdYldt -xkJk/k,+
-,'x.donder= (k{-+ !. La integmci6n dacomoresultadox=xoe''''0 [AJ -
17.88 En la t{JtlllisisddCH)NNC i.queproductosSI;'! obtendnin5i la reaccionseproduce(a) enfasegaseosa;(b)
endisoluciol) con undisolvente incrte?
(a) CH,CH,CH" CH CH,CH,CH,CH,
(b) CH,CH,CH,yN,(efectocelda).
17.89 EI coeficientededifi.lSion paraellen a25'Ces4.2x 10'em'5",Yelradiodel!esaproximadamentt:2 A.
Calcuk paraI+ 1--> I,en cel"a25'C ycompllreloconeI resultadoobservadode0,11 x lOwdm
1
mol'
La Ecuacion (17.112) dacomorcsultadok{) 21t(6,02 x 1O"/mol)(4 10-'em) x (8,4 x 10'cm'/s)=
1.3 10"cm'/mol-s= 1.3 10'" dm) mol" 5".
17,90(a) Demucslrequeparaulla reacci6n no i6nieacontroladapOl' ditlisitin.F: c.::RT-RT'lr'df//dT.(b) Use los datos
del Problema 16.56para.:alcularE dedichareacci6nen aguaa25T. "
. -
(a) De las EClIaciones(i7.!141 Y(17.115), kl'= In TIn11 lin(COllst). Entonces. laEcuacicm(17.68)
dacomo rcsultadoE" =RrdIn RT'[I/T- (1/11)dll/dT] =RT- !RT"/q)drjldT.
(b) E, (1.987 cal/mol-K)(29X K)- callmol-K)(298 K)'(-O,023 K")=4,7 kcal/mol=
kJ.'l1loL
3f14 PROBLEiv!dS DE FlS!coQuiMfCA

17.91 i,Verdadero 0 (al En una catalisishomogenea d catalizadornoapareceen Ia ecua.ci6n cinetica. (b) En
la reaeeion global no aparece d calalizador. (el En una catalisis homogenea al doblar la concentraci6n de
catalizadornocambiala velocidad. (d) En unacatalisis homogenea,elcatalizadorno apareceen ningullode
lospasosdel mecanismo.
(a) F. (b) V. (e) F. (d) F.

17.92 LareaccionCO,(l/c) H,O-> H' catalizadaporun enzil'Ja,seestudioenunaparatodeflujo estatico
apH 7,1 Yuna temperatura de OSc. Para unaCOllcentr,lcion inicial de enzima de 2,8 x 10"mol dm" las
velocidadesiniciaies en funci6nde[CO,lo son(endondec' '= I mol/dm'):
,
:
!
1.25 2.50 5,00 20,0
I
0.28 0,48 0,80
!
Calculek, Y K" apartirdt: un graficotipo Lineweaver-Burk.
I
Losdatosdan
I
35.; 20., 12,5 6,45
0,800 0,400 0,200 0,050 dm'/mmo!
I
y =38,98x+ 4.732!
o 0,2 0,6 0,8
La pendiente':5 39s K)AJEJoy la cs4., =lIk,[E],,. Por(,lIltok: = (2,8
10-" 1110!ldm-',"(4700 =7. x 10's'yKII =(39 5)/(4., 8., x 10" mol/dill'.
17.93 Demueslreque en el mecanismode cuando[SLcs iguul a K." y [P] se puede despreciar,
'::I1tonees [ESj;[fJ., = 0,5 ks deeir. la mitad de los centros activos de la enzima estan ocupados) y I'll =
! ,2 r
CINETfCA OUlMICl 31J5
Puestoque[Pj 0Ydadoque sesup{)ne que[ESJ espequeno.5e deduceque[S] ::: [S]o'
De (17.122) con[S] [SJ., (k., + Y[PJ =O. obtcnemos[ES]I[El =(k, k )lIk +
o
k, + = Yz. De(17.125), 1'0
17.94 Losscmiperiodosobscrvadosparaladescomposici6ncatalizadap0rWdeNH,aIIOO'Cenfunci6ndelapresi6n
inicial de NH" paraunacantidaddecatalizadortijayunavasijadereacci6nde volumenconstante,son 7.6;
3,7 y min. paravaloresdePo de265, 130,Y58 torr, respectivamente.Calculeel ordende reacci6n.
-="
Representamos log t"2 vs. log P.. Losdatosson
log 0,23
0
logPo 2.42) 2,]1.
y = 0.9858:<- !,5106
09
0$


05- -
M


1,7 1.8 1.9 2 2,I 2,2 2.3 2,4 25
Lapendicntees0,99 = I- n y 11 =O.
17.95 Secreequeel N,yelH, sonquinlludsorbidossobreFeen tormadeatol11osdeNydeH,yqueluegoreaccionan
paradarNl-I
J
scrlaeI numeroestequiometricodelactapalil11itanteenlasintesisdeNH,catalizadapor
Fe,si ladapalimitante fuera: (ol N, 2* -;2N"; (h) II, +- ... , 211';(c) N* +- H* NH* + "; (d) *NH+- 11*
+ *; k)*NH,+ H* -> *N'H, + *; (j) *NH
,
.. NH + *'? Medidas de ';ineticasd" reacci(Jn llsando
J
murcadoresisotopicasindicanqueel nltmero de ladapalimitantcesprobablemcnlc I parab
sintesisdeNH,sobr"hierro.;.Que indicaestosabreladapalimitantc?Escribaiarcacci6nglobalcond menor
nlmlcrodecnteros posible.
Lareacci6nglobalcsN,+3H, 2NH Paraobtenerestareacci<inglobalapartirdelasetapasenul11eradas.
J
debctllos multiplicar las Clapas a. b. c. d, (! Yf por I. 3. 2, 2, 2. Y2 respe;tivamcnte, y luego sumarlas,
ESlOS son los llumeros estequiometricos de las t!tapas de af EI hecho de que la ctapa de vdocidad
limitantetengaprobab!ementeun numerncSIC:'luiol1letrico.I' I indicaqllclactapadevelocidad!imitante
e$ probablemente la etapa(a). N,-I- 2* 2N*.
306 PROBLEMAS lJE FlSlCOouiAUCA
es proporcionala(/1JA)(11/A)ypor
17.96 DerivelaisotermadeLangmuir(13.38)paralaadsorcion
similaral usado:11 dcrivarIa isotermanodisociativa(l3.35).
Lavelocidaddereaeeiondedesorci6nbimokcular2A(ads) ->
tanto, es proporcionalae,;r,;., =k}J .La vclocidadr"" de la reacciondeadsorci6n
proporcionala !avelocidaddeco!isi6nsuperficial quees proporcionaiaP. Puestoquesenccesitan
dos ccntrosdeadsorci,\n vac3ntesyadyacentcs paraqueA,seadsorbade formadisociativa, lavelocidad
deadsorci6nestambienproporciona!a(I - 8)(I - d cuadradode Ia fracci6ndeloscentrosvacantes.
De esta manera.
obtcllemos9
A
=
rod, = 0 (I-I))P'I'lk:;'
Despejando quees(13.38) conb = k)k,,.
,
17.97 Cuandose quimiadsorbe de torma no disociativaCO(g) sobre d plano (Ill)de un cristalde Pta 300 K, Ia
cantidadmaximadeCOadsorbidoes2,3 x 10molesporem'desuperficie.(a)i,Cuantoscentrosdeadsorci61l
porem'(ieneestasupcrficie?(b) E!productoPt dela presiondelgasydel(iempoquelasuperlkiedel gasestit
cxpuestaa estapresion Call frecuencia semide en langmuirs, dande unlallgmllir(L)esiglla! a 10'torr's.
Cuandounasupcrifkie limpiadePt(III),dearea5,00em'Sl! expone a0,43 langmuirsdeCO(g) a 300 K, se
quimiadsorben9.2 x 10-") molestieCO.Caleu!.!la f'raccion Hdecentrosncupados. EstimeslI' elcoeficientede
adhesion paraf) O.
(a) SuponemosquecadarnolentlaCOocupaun centrodeadsorci6n. (Estono essiemprecierto).
EI lllllnerodecentrospurem'es(2.3 100) mol) (11,02 x 1O"/moD 1.3. x 10",
(b) EI Ilttmerototaldecentroses(1,38 x 1O"/em')(5,OOem') 6,9,' 10".
Elnumcrodecentresocupadoscs(9,2 x lOll)mol)(6,02 x 1O')/mol)= 5,5 10'4 Por10 tanto. I) =
(5,5 10")/(6.9 x 10") 0.080. La velocidaddeadsorci61l (0 velocidaddeconv0rsi6n)pmLlntdad
cm-')l" y la ecuacionde laSeccit'lI1 17.lll
quedefineIi resuttas = (U;< IO'4/cm'l\2nMRn"ltPN" TcnemosIP = (0,43 ' 10-'torr's)
(l atm1760 torr)(WI315 Pail aIm) 5.7 10 Pasys = (l,l 10'410
4
m-')[2rr(0,028 kg/mol)
(8.31'+ J/molK)(300K)J'i'/(S,7 x 10's N/m')(6,02 x 10")=0,67. DadoqueHestapr6ximoa0,
esaproximadamente,\'1)'
17.98 En la adsoreion nodisociativadeCOsobre la cara(I!I) de lin cristal de lr, A
J
<; = 2,4X W'" y =151
kJ/moL Ca!culeelsemiperiododelCOquimiadsorbidoen 11'(111) atal300 K; (h) 700 K.
(a)
0,693e,15!IJOOJIOh"I'<s.;l",onol.Kl{lolOK)/(2,4 x 10'"/5) =5,6 x lO" s;
Ii'= 0.693Ik,b 0.693
(hI 5.3 x 10"s.
17.99 Para los ,homosdeNquimiadsorbidoscnlacam(110) d<: W, 0,014 cm'/s y E 88 kJ/mol. Ca!cule-el
desplazamientocuadratieom"dioen unadin:ccilin dadadel Nquimisorbidoen 1 100sa300K.
d = C:!Dr)' '"m," NT!} I, =[2(0,014cm'/s)e-'''''''OJ'""'''IX.mJ,,",,,,,,'nllK)(I Si]'i'=
3.7 x to "em. A 100 s.desWil" =10 veeesd a Is. quees 3,7 x em.
17.100 Un valor normal de A
d
parauna quimiadsorbida es de to" s-'. Estime. para una tllolecuia cuya
quimisorci6n no estc ::teti\ada. el. semipcriodo en la sllperficie de adsoreion a 300 K si iI!.H,.1 es (a) 50
kllmol;(h) 100 kJimol;(e) kJ/mol.
CINETK'A QUiMICA 307
(a) S! -[1U.iS Sf ads f!(! =
= 8-
1
) 3,5 x 10-
7
S.
(b) 180s. (c)4,6 x 10'" s.
17.101 Demuestre que para una semireaccion de un electrodo de una pila galvanica 0 ce!ula. electrolitica, la
velocidaddeconversionporunidaddeareasuperficialesr, =jlnF,endonde nesel deelectronesen
lasemireaccionyj fijIesladcnsidadde corriente.
ConsideremoslasemirreaccionM'+ne' = M'0 sureaccioninversa(dondezyz'son lascargasde las
..-'
especiesM).SeaBenla Ecuacion(17.128) laespeciee-. Entonees, Ival nyr, A-'lvsl'ldl1sldtl =
dondenc' (noconfundirconn,ei numerodeelectronesdelasemirreacion)esel
nllmerodemolesdeelectrones. Puestoque laconstantedeFaradayeselvalorabsolutode lacargapor
moldee1eetrones,tenemos 101 = Fn<' ,asiqueldn, IIFyr,= (I/AnF)/=jlnF

'!ir " ' " ,.


. 1t;IQ..,.: "7';:
17.\02 Una mllcstra de 0,420 mg de presenta una actividadde9,88 X 10" euentas pursegundo. Calcule'Ii'
del '''U.
N= (0,000420g)(l moll347g)(6.022 x lO"/mol) 7,29 x 1O
l7
,ilomosdemU
Entollees" AIN=(9,88 x10'5')/(7,29 X 10
17
) = X 10'"s'. t",
0,693/A O,693/(l,35. x lO1l s")= 5,11 x 10"s 1,62 X 10
5
anos.
17.103 (a) EI semiperiododelJH es 12.4alios. Calcule la aetividadde20,0g de fiNO, que contienenel 0,200%de
(b)Calculelaactividaddespuesde6,20anos.
(a) (20,0g)(l mo1/63,O g)0,00200(6,022 x 10
23
/mol) 3,82 x 10'"atomosde JH. EntoneesA AN
0,693(3,82 x 10
2
")1(12,4 24 x 60 60s)= 6,77 X 10" s-'.
(b) A
Allif,"",.J,", . = (6,77 x lO"/s)e
O

6
,6""m.1J 4,79 x S-l.
'
17.104 El nucleoXtienedos modosdedecaimiento:X [3 COli constanteA, yX->C conconstante ExpreseI,!,
paraX en funci6n de A, YA,.
Lasveloeidadesde los dos modos de decaimientoson(dNldt), y(dNldt),= -'A,N.
Dadoque (dN\ +(dN)" la velocidad total dedecaimientocs laslimade lascontribuciones
delos dosll1odos: (dN/dt)= (dNldll, +(e/Nldl), -AN. Entonees.At,., = 0,6931 Yt ,
u
O,6931/A O,693l/(A. +A).
17.105 EI semiperiodo del '.(' es 5730 anos. La actividad del carb6n en seres viv'.)$ eS 12,5 cnent,ls pOl' minulo y
gramode carbon. (a) Calcule el porcentajc de '"(' que hay en los seres vivos. (b) Ca!cuk la actividaddel
carhol1 procedente de un organismo que muri6 haee 50000 anos. (e) Cakule la edad de lamaderade una
tumbaegipciaquepl'escntaullaactividadde 7,0Cllentasporminutoygramodecarbon.
308 PROBLEMAS DE FISICOQuiMfCI
(a) (1,00g)(I moI1l2,0! g)(6,022 x 1O''1mol) 5,01 x 10,'2 ,!tomosenun gramodecarbon. EntoneestV
Af}, =At, lO,693 = (12,5 min-
I
)(5730 x 365,25 x24 A 60min)/0,693 =5A3 10
'0
Mamasde"e
Partanto,% "C= 100(5.43 '10"')/(5,01 10
22
)=1,08 x 10-'<1 %.
(h)
A"e'
o
." [12,5 min" (gC)-
I
Je-'U#k'<lOOO57JOI 0,0296 min'(gC)-I
(c) 7,0 12,5e-
o
.'''1S13O''''''': In (7,0112,5) =-0,69311(5730 anos)Y'I 4800anos.
17.106 EI uraniaprcsentehoyenlaTierracs99,28%"'Dy0,72 % "'u.Lossemiperiodosson4,5! x 10'anospara
el'''uy7,0 x lOs anosparael2"U. i,Hacccuantotiempoeluraniaera50%'J8UY50%"'U?Laabund:l.'l1cia
isot6picavienedadacnbasea porcentajesatomicos.
o
'SeaA ="'UYB "'D.TenemosiVA -A ' .QueremosqueN
A
." N
B

o
at O.
Portanto, exp[(Aa- Asi, In(99,28/0,72)
0.6931[1/(7,0 x lO' aoos)- 1/(4,51 x 10"alios)] y1=5,9 x 10" alios.
17.107 Demllestreque\a actividaddetina muestraradioactivavicncdadapar A
A y)"
=(In2)11". partantoA
17.108 Se piensn queel mecnnismodominantede lafusion nucleardehidrogenoahelioenel Solcs
,H+;H->
, H + :H -> He+y
;He+ ;He He +2:H
I) e+ t:: -+ 21"
en uondt: Ia itltima n!llccitin es III aniquilacion electron-positron. (a) (,Cwil es la reacci6n global"
i,Cuftl es eJnllmerocstequiometricodecadaelapadel mecanismo
1
(h) Laisot.:rma!!.(Jm de estarcaeeionde
fusion cs -2,6 x 10
4
kJ/Il1OI. EI Sol irradia3,9 x 10'6 kJ/moL i.('mintos moles de"He se producenen cI Sol
pmsegundo'.) (c) La Tiarasecnellenlra a una distancia mediaddSol de 1.5 x 10" km. Ca\culed nllmcro
de neutrinos que golpcan un centlmdrocuadradode la Tierraenun segundo. Considerequed centimctro
cuadradocsp':t-pendi<!tilara In Unea queune la Tierracon eI Sol. (Losexperimentos indican queeI tllljO de
neutrinosque lIega del Sol esmucho mellorqueel C<llculado te(lricamente, asi quepuedeserneccsaria una
revisionen la melnera deentenderla estructurasolar0 en las propiedadesde losneutrinos).
(a) Numcremoslasetapascomol,II, III YIV Laetap,llllnccesitados Ilucleos 'He, pemen la etapa
II soloseproduco: uno. POl' tantoel nilmeroestequiometricode la ctapa1/ es2:estoconlkva
qued numero delaetapaIsea2. EI nUl11cro cstequiometricode In ctapaIVes
tambien2.paraasideshaccrsedelos dospositronesformadoscuandolactapaIse multiplicapor
2. La ll1ultiplicacionde lasclapa,J, II. Ill.YIVpar1,2. I, y 2al sumarlasda In l'e;lccion
4:H+2",c
CINiTICAQUiMfC1 309
(b) 6.U .:s-2,6 x 10'2J/mo!. Cadasegundoseproducen(3,9 x 10"J)/(2,6 x 10"llmol)
m
1.5 x I()'. moles de'He.
(e) EI nlilnero de neutrinosproducidoscadasegundoes2(1,5 x 10"mol)(6,02 x lO'l/mol) 1,8 x 10'8.
EI area de unacsterade radio 1,5 x 10" kmes4n:( 1,5 x 10" m)' 2,8 .< 10"rn'. Un em'=10-m'
yeln(mlero deneutrinosquechocunen un centlmctrocuadradode laTierraen I segundoes
(1,8 < 10")[(10-'m')/(2,8 x 10") m')] 6 x 1010 (quesonmuchos neutrbos).
17.109 i,Cuantos (eI) ekctroncs;(b) nuc!eoncs; (e) protones;(d) ncutroncs tiene tinamolt:culade "C'H;?iYuna de
(a) 10; (b)5; (e) 10: (d) 6, ParaI3CH" las respuestasson 10; 5; 10; 7.
17.110 (LI) Dadalareaccionelemental B(g)+C(g)-+productos,demuestrequesi la reaccionsedaac,adacolision,
entonees k""" ZB/NJB][C]. (h) Calctlle k,,,,, a 300 Kpara los valores tipicosde = 30g!mol, Me =50
g/moLrrl. +
(n) ParaeSla reacciondClIlenlal,r= =-(dldt)(N/NJ7)
y En cadacolision,unamoleculaBdesaparece,y
esla velocidaddecolision porunidadde vol,\lmen, portanto
(b) Tcnemos[B]= asique(15.62)dacomoresultado
N,(l'a + )'" = (i,02 A 1O"/mol)(4 x 10-
10
m)'[8(8.314llmol-Kl
(300 K)rr]': A [(O,031l kg/mol)' (0,050 kg/mol)'Y' 1,8 >; 10'm)s 'mol-I
1,8 10" um
3
mol" ;;-.r.
17.LII i,Yerdadcro 0 falso? (u) EI scmiperiodo solo es indept:ndiente de la concentracion para las reacciones de
primerorden_(h) Lasunidadesdeunacineticade ordensons-'.(e) EI cambiodetemperaturaprovoca
nn cambio en la constante cinetica, (tI) Generalmt'nte no sc dan reacciones dementales con un orden de
reaccion superiora l.(e) Para unareaccion homogenea.J en dondeJ cs la vdocidadde conversion
y csd avance de la reac.:ion. Cf) h, para cualquicrn:acci6nenun sistema ideaL (glSi los ordenes
parciales son distintos de los coefkicntcs en In reuccii'ln ajustada, la reaccion debe sercompleja, (h) Si los
ordenesparciaksson igua!esa los codicientesen la reaccionajustada, la reaccion debe sersimple. (i)Para
una reaccion elementaL los ",rdenes parciales cstan d.:terminados pOI' Ia estequiometriade Ia reacci6n. (;)
Una reaccionque tenga E, >n. <.:uanto mayorsea ia energiadeactivacion.masnipido3umentarjIn constante
cineti.;:!con latemperatllra.(it, La presenciadecatalizadoreshomogeneosno lacomposiclon
deequilibriodeLIn sistema.(I) Como la con<:entraciondelos reactivo$disminllyecllnd tiempo,h1 veIocidad
rde reacci()nsiempredisminuyecond ticmpo. (III) EI conocimientode la ecuacioncineticade unareaccion
nos permit::saberde forma univocusu mec:lnismo.{,J) Las encrgiasde actlvacion tlunca son negativas.
ill) V. (b) V. (elv. (d) V. (e) V: /.\ partirde(17.2) yde H.97),J = (IIv)
(f)F: VerECllllCiill1 (1777). (g) V: (h)F: pOl' ejempio, vel'117:60). (il V.
(j)V. (1):) F. (I) F(I' uumenta COli i en lInaexplosi611). (m)F. (n) F.
MECA.NICA CUA.NTICA
18
_...--d--?"
j- " fa;
18.1 (a) Seav"", la frecuenciaa13 cuallafuncion deradiaciondelcucrponegro(18.2) es maxima. uernuestrcque
vo"" = kT.,/h, donde x es Ia soIl/cion no nula de x + 3e' = 3. Puesto que x es una constante, v:,a, aumenta
linealmente con T. (b) Use unaca1culadora con una tecla para resolver la ecuacion en (a) pOl' el metodo
de iteraeion. Para ganartiempo, interp61ese de haber encontrado los enteros sucesivos entre los que
estax. Tambien puede usar la herramicnta Solver de Excel. (c) Calculc v para un cucrpo negro a 300 K
Y3000 K. Referirse a la Figura 21.2 para establceeren que parte del eiectromagnetico esl!lll estas
frecuencias. (d) La luz emjtidapor d Sol sc ajusta muy bien a la ley de radiaci6n del cuerponegro y tiene
v,," 3,5 X10'4 s-'. Calcule la temperatura de la supcrficic del Sol. (e) La temperaturade la superficie de la
piel los sereshumanoses33"C y d de emisi6nde lapie! humanaaestatemperaturasecomporta
practicamentecomo la radiaciondel cuerpo negro. Calcukv .,de la piel humanaa 33"C. i,En que regiondel
m
espectroelectromagm:ticocaeestaradiaci6n?
3v'
(a) dR/dv= 0=
As! que3 I(e
m
""",, -1) =x(1"I(e' - 1), dondex =
Entollces3e' - 3= X(1" Ymultiplicandolopor dax +3e-' 3.
(0) Parax=0,1,2,3,lafunci6nx es a3, 2.104.2,406.Y3,149, As! quelaraizno !lula
estaentre2y 3. Tenemos(3 - 2,406)/(3.l49- 2,406) 0,80,lainterpolaci6ndax 2,80. Parax =
2,80;2,81; 2,82; 2,83encontramosx+3e' 2,98243;2,99061; 2,99882; 3,00704. La raizest:!
entre2,82 Y2,83,y lainterpolaci6nda.' EI Solverde Excelda2,82143937....(Utilice
Optiol1s paracambiarlaPrecisi6na 10-").
(e) A 30nK, v",,, k7:dh =(1,3807 x 10-
23
J/K)(300Kl(2,82l)/(6,626 x IO
J4
Js)=1,76 C< 10" s "
A 3000K. v " es 10vecesmayor. es decir, 1.76 x 10'" s'.TeniemloencuentaIa Figura21.2, estas
m
frecucnciasestimen el infrarrojo.
(d) T=
(6,626" 10"J 5)(3,5' 10" 5')/2,821(l,38 10-"J/K)=6000K.
(e) von" = kTxlh (1,38 x 10"JJK)(306 K)2.821i{6,626 x IOJ!Js) 1.80 x 10"s '. En d infrarrojo.
311
312
18.2 (aj d hechode'que para dcmostrarque In energiaradiantc total emitidaporsegundoporunidadde area
de un cucrp,) es !.iC"'k'Pi I5cO/r', Notese que estu cantidad es proporcionai a T' (Ley de Stefan), (b) EI
di,imetrodel Sol,:; 1.4 x iOn m ysutemperaturasuperficiales 5800K. Supongaqueel Sol esuncuerponegro
ycstimcIn c:ml:.',ld de energiaperdidaporel Sol porradincilin en lallDidadde tiempo. (el Utilkese me'
paraealcularla main re!ativistade los fotonesemitldosporradiacionpord Solenunano.
(a) La emisioll total porunidadde tiempoy porunidaddeareaes
civ= (27th/c') f: 1)] dv. Sea::: hvlkT; enloneesdz = (hlkD dv.
T",nei1lI)' fX R(v) dv=(27thic')(kTlh)' JX 1.:'/(11'- l)Jdz (2rrh/cO)(kTlh)'w/IS =21t'k'1'/l5cW.
() 0
--'
(b) La veiocidaddeemision es
8!t'(l.381
x
lO-:J J/K)'(5800 KJ'(O,7x10"m( 19 x10:
6
Jls
15(2.998xlO'm/s)'(6,626xlO HJs)' ., 0
rsimilaral valordadoen el Problema17.108).
(e) En I alio, /\ (3,9,x 10"J/5)(365,25 x24x 60x 60s)= X!O3"1. Asique6.111 IiE/c:
(I,::',' to"])/(2,998 10'm/s)'=),4x 10
17
kg.

18.3 La funcion trahaj\l del Kes 2,2 eV y la del Ni 5,0 eV, donde I eV 1,60 x 10-'" J. (a) CalculeIn frecllencia y
longituddeol1da umbral paraestosdos mdales.(1;) (,Daralugal' la luzultravioletadelongituddeonda4000A
al deClO t()toeiectrico en eI K'? i,Y eneI Ni') (e) Calcule laenergiacim!tica maximade los electron';!s cmilidos
en(b).
(a) IIV= (D I11U' Y = (I). ParaK tencmos
V"""e>' (Dill = (2,2eV)(I,60 x J() J/eV)/(6,626 10'" Js) = 5,3 x 10"S 'y
= t3,0 IO'u em/s)/(5,3 x W" s')='5,7 10-
5
em.
ParaNi cncontramosv"",,,,,,, = 1,2 10'5 s" Y = 2,5 10
5
em.
(b) K-si; Ni-no.
Ie) 'II1U' hv- (I) =\6.63 x 10'"Js)(3,OO x 10' I11/SI/(-\,OO ' 10'm) (2,2cV}(l,60 x 10'" J/eV)
1,-\ 10'"J 0,9.:Y.
18.4 Ca!cule In cllcrg[a de un tot(mdeluzrajade!ongitudde onda700nm(I 11111 10-" m).
E hv=hef), = (6,626, Jsj(2,99g x lOR 11115)/(700 :< m) 2,8 10''1J_
IS.5 UnalumparadeV:lpordesouiode 100Wemite IliZ amarillade longituddeonda590nm.Calcukel numerade
totoneselllilidos porsegundo.
hv= ltc/), = (6,626:< 10""Js)(2,998 x 10" m/s)/(590 x 10-" m) =3,37 x 1.
Entollees 100Jis N(3.37 " 10 J)y N 2,97 10'" fotones/s.
donde
incidente.
eI Na.
MECily'ICA CUANTICA 313
18.6 Millikanencontr6los siguientesdatosparael efectofotoelectrico enel Na:
eslaenergiacineticamaximadelos electronesemitidos y A. esla longituddeundadelaradiacion
frenteav;delapendientey ordenadaeneI origen.calculeII y lafunci6ntrabajopara
hv=<:1> + <:1> ,y = hv- <D.
10'"K",,/erg
3,41 2,56 1,95 0,75
10-
14
v/s-' 9,593 8,213 7,408 5,490
donde utilizamosv cl'A. Lapcndientees1,,5 x 10-"ergs h. <:1> puedeencontrarsea partirdel
3
gnificocomoel valorde!Iv paraK""., = 0,0 comoel corteconv 0 cambiadodesigno. I'nl'{)ntr"mn<
(I> = 2,R, x 10 " erg 1,8 eV.
y = 0,652x- 2,840
4 5 6 7 Ii 9 10 1O-'v/s-'
3.5
3,0
2,5
2,0
1,5
1.0
0,5
0,0

18.7 Cakule]aInngitudde ondade De Brogliede: (u) lin neutronl11ovi0ndosca 6,0 x \06 cmis; (h) unaparticliiade
50g111m'iendose J 120cmis.
(a) A hll71u = (6.626 10-"Js)/( 1.67 A 10"kg)(6.0< to'Ill!S) 6}i" IO-i2 m.
(b) I. (6,626" 10 '4 JSj/(O,050 kg)(1,2(111/5)= 1.1 ' 1(1 ., 111.
.
';!J
18,8 Un haL,II:electron",quI.! \iajaa x 10'em!sincideenunarClltiijadeanchura2400A. Lafiguradedifraccion
se obscnaen tina pantalla situada a 40 em la rcnti(ja. Los ejcs x ey sc dcfincn C01110 en la
Ellcuellln::(a, elangulo(J al primerminimodedil'racc!l)Il;(b) laandlllw,enIn pantulla,del mfixilllocentralde
la figura dedifraccion;(el la /:,p enIn rendija.
314 PROBLEil,fAS DE FfSfCOQuiMICA
(a) sen6= AlwyA= hlmu,asfquesene= himuw
6,26xlO-
Q
J'5
(9,Ilx10-li kg)(6,OxI0
6
m/s)(2400x 10'0m)
5,05 x 10-y9= 0,0289= 5,05 x 10-'rad.
(b) Sea::laanchuradelmaximocentraL
LaFigura 18.4datan9= PEl DE em)y 2(40em)tan0,0289= 0,040em.
(e) IIp, 2h1w 2(6,63 x 10-
3
Js)/(2400 m) 5,5 10"kgm/s.
18.9 Calculeta incertidumbreminima,enfacomponentex, delavelocidaddeunelectroncuyaposicionsemidecon
unaincertidumbrede I x 10-
10
m.
llx hy hl&;r= (6,6 x 10-
04
J5)/(1 X 10-
10
m) 6.
6
10-
2
kgm 5-'.
Tencmos = mAu,yllu,= IIp/m ': (6'6 x 10'"kgm8'1)/(9,1 x 10.
31
kg)=
7 X 10
6
mIs,queesmuygrande.
'c:!'"," .. 'i'f :iiN<"U' ',."ll1';<''",,'

18.10 Paraun sistemadetresparticulas,i,de quevariablesdependela funciondeondaIV?
Del tiempoI ydelas 9coordenadasespacialesx"},,,=,. X" )'1' Y3' de las trespartfculas.
18.1I i,Verdadero0 falso? (0) En la ecuacion fi'1:' I' dT: I,laintegralestina integral indefinida.(b) La funci6n de
estadoII' solotornavalores reales.(elSi=es un numerocomplejo,entonees::::* 1=1". (d)Si =es un nllmero
complejo,entonces::+::*siemprees lin numeroreal. (e) Si:: a +bi,endondea ybSOIl numerosreales, y
representamosa enelejex ybenel ejey. ladistanciadel punto(a,h) desdeel origen,enelplano-,y,esigual
a IzL U) EI valorabsolnto1=1 deunllumerocomplejodebeserun numeroreal no negativo.
(a) F. (b) F. (e) V. (d) V. (e) V. (f) V.
18.12 Encucntreel valorabsolutode(a) -2;(b) 3-2i; (c) cos(} +isen fi; (d) _3e"15,
1=1' = y 1=1 (==*)'
(a) 2;
(h) 13 - 2d [(3 2i)(3 +2i)]" = (9 +4)'" = 13";
(e) !coset i sen0I [(cos0+i sen6)(eose- i sen0)]'" (c05'6 sen'O)I,' J112
(d) [(-3e"')(-3e
m
')]','= (ge")'" = 3.
18.13 Verifiquequesi 'I'esnnasoluci6ndela ecuack\ndeSchrodingerdependientedelliempo(18.10),entoncesCIjJ
estambicnunasolucion,sicndoccualquierconstanle.
MECANICA CUANTJCA 315
Sean y e1ladoizquierdoy elladoderechode(18.10),respectivamente.Tenemos
Paraversi CIjI esullasoluciollde(18.10), reemplazamosIV en (18.10)porc\jIyvemossise
cumple(18.10). ConCIjI comosoluci6n propuesta,elladoizquierdode (18.10)secOllvierteen(-fi
1i)(olilt)(cljI)= c(-fili)(oljltal)= eli,s.!"' Elladoderechoseconvierteen-(fi +.
r .. .-( Ii '/2m)[il'(cW)/ox; +.. i VCW = C Id .1o' ComoIjI esunasoluci6nde (18.10),tenemos
18
Entoncesc =c y, por10 tanto,CIjI cumpletambien(18.11), yessoluci6n.
18.14 Demuestrcque

f: rLj(r)g(e)h(41)drded41 r geeldO J: h(41 )d41
dOllde losIimitessonconstantes.
r, r: [s: j{r)g(O)/7(<p)dr]ded<p = f: r g(e)h(<p)[ J', fir)dr]dO dq>
L f(r)drx " [ , g(9)h(ip) dO] d<p = f{r)dr , g(O) d9 " h(<p) d<p 'f'f" J' f" JO
18.15 Verifiquequeenel Ejemplo 18.1'1'estanormalizada.
EI resultadodel Problema 18.14reemplazandor, 0, cp porx,y, c, da 1'1'1:' I' de
fn
dx '0'dz
dr(2Iltc')'12
e .(Z/1tc'),12 dz
Utilizando I(conII 0) y 2de laTabla15.\ da Le-','Ic' dx
L e-'x-I," d'r = 2(2/rcc
1
)'''rc''"(1/2)(c"/2)''c= I. Porsimctria,lasintegralcsparayyzson
tambien igualesa 1yIV estanormalizada.
18.16 Para till sistemadetresparticulas,(,de quevariablesdepende1<1 funci6ndeondaindependientedel tiempoIV?
De las9 coordenadasespaciales x" y" z" x" y" z,' x" y" ZJ de lastres particulas.
18.17 0 falso'? Para un estadoestacionario (a) Ilvl (b) IV =1jI; (e) La densidad de probabilidades
independicntedel tiempo;(d) laenergiaesllnaconstante.
(a) V. (b) F. (c) V. (d) V.
18.18 "Cuilesmasgeneral, la ecuaci6ndeSchriidingerdependienteddtiempo0 la independientedel tiempo?
Lat:cuaci6n deSchr(")dingerdependientedel tiempoesmasgeneral,ya quelaecuaci6n independientedel
tiempos610 seaplicaaestadosestacionarios.
18.19 Pru"beque (j..i:)*=.f*g*, dOllde/ygsoncantidadescomplejas.
316 PROBLEI',lAS DE
+ it; Yg= g, +ig,.
Entonees(jg)* =[U;t iJ)lg,+
Tambien f*g* =U, +iJ;)*(g, + = If, -
.,
= /,g, - J;g, -
-iU;g, Ugl*
"
18.20 Verifique que si IJI esunasolucionde la ecuaciondeSchrodingerindependientedel tiempo(18.24), entonees
klJles tambicnunasoluci6n;endondekesunaconstante.
SeanIi,"" yId"."elladoIzquierdoyderechode(18.24),respectivamente. Paraversikljles unasolucion
de(18.24),reemplazamos'IIen(18.24)porkljlYvemossi se cumple08.24).ConklJl comosoluci6n
propucsta,efladoIzquierdode(18.24) en (-li' 12m, )[0' )1ill','+... ]- ...+V(kll') =
+...)_. .+VIV] =k Ii",,'Elladodcrechoscconvierteen /1:11' = k(EIV) =
kid""..La Ecuacioll(18.24)es ymultiplicandolaporkdakii"" kid",",asiqueklJl
estambien una soluci6nde(18.24).
18.21 Decida si cada una de las siguientes funciones (a) hasta Cd) son cuadn'tticamente integrables (a y b son
constantespositivas).(a) (Sugerel1eia: Yea la Tabla 15.1)(b) e-
h
, .(e) [Ix (Sugerencia: en(e) y(d) escriba
las illtegralescomosum!! de dos intcgrales). (d) Iii .(el ,:,Verdadero 0 falso? Una funci6n que Lorna un
valorinfinitoen till puntanodebesercuadnhicamenteintegrable.
(a) Sf. La integral f, Ix COil a 0es finita, comosemuestraen las integrales I(con11 0)y
2de laTabla 15.1.
(b) No. La integraldelcuadradodeestafuncianes infinita.
f
e ,
.' l fe -, l -, -,
(c) No. _< x-- de x -lX+ t} x -LX -x X,\ r.o-O-(O-oo) CO.
(d) No. Parax <0, 1.1'1 = y la integraldesde-00hastarJ) del cuadradodeestafuncianes
dr+f. d 0-(-2)(oo)+2(co) 0 00.
(el Falso. Consideremos la funci6nf'" X I'I' ,queeselproductodelas I'ullcionesen(a)y(d).
El integrandoes infinitoenx O. Apesardeesto, la integral 1-, If I'dx noes intinita.
(exceptoenx 0),asique
dt+f'
Il
Ix ely; "-J .L/'::'1II
x1-' 2
J
' ,-
Ix
.,
cit <
,_x
I
::: +2 4.
dr -I-. Sobred resto del rangod.: inlegracion, nosquedacalcular
Y J" i xI''dL Aqui,d factor 1/1.1'11.2 haeequed integrandoseamcnor
, .
que e -'" y, comolaintegraciande e-'"'' daun areafinita baiola curva(verapartadoa), las
integrales f i.ri-" dx y f' dv: son 11l1ilas. Por10 tanto, J' Ill'ely esiinita I
r! - t:
Yfcscuadraticamenteintegrableaunque infinitaen el origel1.
1>fECANICA CUA.NTICA 317
.. "'18>0;.' -(1- .
"".. a RIll ImenslOnai' .. , /. 'g>
18.22 Calculela longitud de ondadel tot6n emitidoCUUIHJO particuk1 1,0 x 10--:; g de UTIa cajade6,0
Ael.: longitudsaltadel niveln= 5 al n 4.
E n
2
h
2
/8ma
2
;I..\E[ = hv=hclA.: A. 17C[811102/h2[11; Il
g/lla'clhl", i ---------''''-----;-;----'---'------ 10-'m.
18.23 (a) Para una part!cula en el estado estacionario 11 en una caja unidimensional de longitud (I, encuentre la
probabilidaddequela particulaesteenlaregi0n0:5x:S a/l,(b) Calcularestaprobabilidadparan= 1,2Y3.
(a) J" l'vI
2
<Ix (2Ia)
f
"
" sen
2
(mexia) til'= (210)[!,x - (aIm:) sen
(1/21111:) sen,'mrdondeutilizamos fsen
2
exdx= C" sen2ex.
(b) Paran 1,2.3,tenemos 0,091; 0,250y0,303,respectivamcnte.
18:24 Para una particula de 1,0 x [0-'0 g en una cuyos extremos estim en x 0 y x 2,000 A, calcule la
probabilidadde quelacoord.:nadax de1a particu1a.:shicomprendidaentre1,6000y1,6001 Asi: (a) n = I:(b)
" ,
EI intervalo0,0001 Acs nmchisimomenorqueIa Iongiluddelacaja,asi quepodemosconsidcrarlo
unintervalo"infimtesimaLEntonceslaprobabilidadesI'vl'dt= i2ia)sen"imtx/a)dx.
(a) Para11 I, obtencrnos[21(2 sel1'[Jt(l,6 .-<\)J(O,OOO1 A)= 3,45 x 10'.
(h) Para11 2,obtenemos9,05 x IO '.
l8.25 Esquematizar'V Y!'vl'paralosestados11 = 4YJ1 5 unaparticulaenllnacajaunidimensional.
'V
n_ 4
IJI
n=5
N6teseque lien.:unapendicnteceroen los l1odos.
318 PROBLEMAS DE FISICOQui!vllCA
18.26 ResuelvaIa Ecuaei6n(18.28)paraeleasoespecialE O. ApliquedespuesIacondici6ndecontinuidadencada
extremodelacajaparaevaluarlasdosconstantesdeintegracionyasidemostrarque'll 0paraE =O. Apartir
de(18.32),E =0correspondea n 0, por10 quen = 0 noestapermitido.
integraci6nda'V =ex + d, donde
e yd soneonstantcsdeintegracion.Lacondieionde x =requiereque'1'(0) = 0,asique0
c(O) + d, yd = O. Entonees'V ex. Lacondicion decontinuidadenx a requiereque v(a) 0, y 0 ca,
as! quec O. Entonces'V =o.
18.27 Paralinelectronen unadeterminada'cajaunidimensional, la demenorlrecuenciaes2.0
x lO"s '. CalculeIa longiluddelacaja.
Latransiciondemenorfrecuenciasccorrespondeconn = 1-;2. Utilizando(IS.7)da2'h'/Sma'-
Fh'/8ma' hvya (3hISfrru)''"' [3(6,63 x IO
H
J s)]U'/[R(9,11 X 10-
3
' kg)(2,0 x 10"S")1'IO =1,2 X 10-
9
m.
18.28 Si latransicionn 3an=4 paraunapartlculaenunacajaaparecea4,00)( lOll s",cnctlentrclafrecuenciade
latransicionn 6a9 paradichosistema.
hv= (n: n; )h'/8mcr, donde1I y C representan la frecneneiamayory menor,
respectivalllente.V=(n ,; ..n; )hl8;mcr. = (4' 3')11/8ma' 7h/8ma'. v._" (9'- 6')h!8ma' =
45hI8ma'. Asiquev. jv,_. 4517 Y = (4517)(4,00 lO" 5") 2,57 X 10'4 5-'.
18.29 Compruebcla eClIacion deortogonalidad(18.36)paralas funeionesdenndadelaparticu!aen unacaja.
o 'V dx =2a' fO sen(nilt-,Ia) sen(n.1txla) d\:, n, !-n .. Unatablade intcgralesda Jsenex sen
JoJ,) J J
bx dx [l/1(c b)jsen[(c - h)x) [!I2(c + bl)sen[(c + b)xj, si c'!- b'. Asique J'-'vt lf1 dt
" J
I: =0,
yaquesen[(II,- n)1tJ 0,sen[(II,+ 0,ysen0=O.
18.30 Compruebequela funcion de ollda(18.35) paralaparticlliaenunacajasatisfaccla eeuaciondeSchrOdinger
(18.28),sustituyendo(lR.35)en(18.28).
Elladoizqnierdode(lS.28)seconvierteen =(2ia)'I'(-l)(n'1t'la') sen(n1txla).
Utilizando(18.34),elladoderechode(l8.28)secOllvierteen-(2m/Ii' )(n'II'/8I11<1') x
(2/a)' 'sen(t11txla) -(It'I1'Il1'')(2Ia)''' sen(n1txla), queesigllal alladoizquierdo.
" 'c't'ii!' .. '- . "':c.. ' ... 'I, ;,.". "-', ,
.a.,.I;\.It#a Iona ..' "
18.31 Paraunaparlieulaenunacajabidimensionalconladosde iguallongitlld,dibujeesquemasdecontornosde
COilstanteparalos estados(a) n, =2,", I; (Ii) 11., = 2, 2. i, En quepuntosde lacajasehaee maximo
paracadaestado?(Sligerencia: eI valormaximodt:! IsenOIes I).
J'>fEC4NICA CUAlVTlCA 319
Para(al,Ilvl sehac.:maximoen 2 a) y en (/), dondeC/ representaIa Iongituddelacaja.
Para(bl,iwl sehaecmaximoen ,aU ]a, (ja, (/).
@1@
_____1- _____
@:@
@1@
I
(a) (b)
dondelaslineasdiscontinuassonlineasnodalesyd ejex es horizontal.
<,;;'''''','.1'"" ',. 'e" 'IiO:1:ftl' ,,,J, "1'" , '",, , J. J
aNne.Qm;,;,.,,'':'''''. 'f,'.
18.32 Para lIna parttculaen unaeajacllbicade Iado a: (a) ;,Cuantosestadosticnenenergiadentrodel intervalo0a
16"'/8ma'? (b) ;,CLlllntosniveles'deenergiaeaeneneste intt!rvalo?
(a) E = (h'/Sma
2
)(il; +i1 +n' I. Existen 17 estadoscon +11; -\- 11; 16,a saber:11,11,,11, Ill,
21 L 121. 111. 122,212,221,311,131, 113,222, 123, 132,213,231,312,321.
(b) Estos;;!stadng danuntotal de6 valoresdilerentespara11; +n; + esdecir,n; -\- n; +/1;
3,6,9, ll, 12, J4,asiquehayseis.nivelesdeenergiaeneI intervalodado,
...t " ,r ;""'>7I.lfi,, .;($." "A '"
K " ' Olio,
18.33 ,;,Verdadcro 0 falso? (a) Cl+B)/(x) siempre es igual a -\- BI(x) ,(b) siempre es igual
-\- , (c) siempre es igual a .(d) siempre es igual a .4, slendo
leX) "0.(el3x esunvalorpropiode . , (I)3x esunafllncion propia (g) eil'-<Ih, dondek esunaconslante,
esun fllllci6n propiade Px convalorpropiok,
(a) V. (b)F. (e) F. (d)F. (e)F. (f)F. (g)V
18.34 Sea f una fllnci6n, si las siguientesexpresiDnes son iguales 0 'noa (al (h)
(el (SOf' (d) f*
(a)Sf; (b)no; (e) sf; (d) no.
18.35 Si semide In energfadelestadoestacionariof1 = 5 de una particulaen unacaja monodimensionalde lado a,
establezcalos posiblcsresultados,
Comola fUllclon deondaes unafUl1ci6n propiadel operadorHamiltoniano(energfa),debemosobtenefcI
valorpropio25h
2
/8ma'.
320 DEFlSICOQLiMICA
18.36 Sean ,4 = d'Idx' y B= xx.(a) Calcule B,4f(x).(b) Calcule (.4+B)(e" +cos2x).
(a) ,4Bf(x) B),f(x) = (d'ldx')[xf(x)] = (dldr)[xf'(t)+J(x)]-xf"(x)=
xj"(x)+/'(x)+f'(x)- xr(x)= 2/,(x).
(b) +cos2,)=(d'ldx'+x)[ eX' +cos2x] =(cPldx')(e
r
+cos2x)+x(e" +cos2x)=
,P(e'.' )Idx'+cP(cos 2x)Id,'+ xe" +x cos2x= 2e
x
' +4x'e" - 4 cos2x+ xe" +x cos2x.
18.37 (a) Clasifiquecadaunode losaperadoressiguientessegimse:"1 lineales0 nolineales: 0'1ox', 2a!0= , 3z'x,
( )'.( )*. (b) Compruebeque Henla Ecuaci6n(18.58) es lineal.
(a) )'y( )* sonnolineales; losotrosson lineales.
(b) HU+g)= [(-n' -'..+vlU+g)= [(-n' _ ...](f+g)+VU+g)=
(-tl' 12m,JVU- (n'l2l11, _ ...+Vf+ Vg = Ii' _ ...+ rlf+
[-In' 12111, )V: _...+Ylg= Hf + fig,dondeseutilizaronladefinici6ndelasumade los
operadoresyelhechodeque )U+g)= + Asimismo,encontramosH(c/) =
cHf.Asique fI eslineal.
18.38 Digasi cada una de las expresiones siguientes es un operador0 una funci6n: (a) ),Bg(x); (b) ,4B+ B.4 ;(c)
B'f(x);(d) g(x)A;(e) g(x),4f(x).
(a) Cuanda B operasobreg(x), convierteg enotrafunci6n. a la que llamaremos/(x).Cuando,4
operasODrej(x), obtenemosotra funci6n, por10 tanto .4Bg(xJ esunafunci(ln.
(b) Operador. (d) Operador.
(e) Funci6n. (e) Funci6n.
18.39 Encuentreel operadormecanocuanticopara: (a) p: :(b) p; .
(a) j,: = [(lili)(a/ax)p= -(Ii;Ii)(a;/,lx;).
(b) i/ = [(liIi)(O/a.:")j'= t,'(,l'/,l=").
18AO (u) i,Cualesde las funcionessen3." 6cos4x,5x" [Ix, 3e""\ In 2.rsonfuncionespropiasde,PM,,'? (b) Paraenda
funci6n propia. halle suvalorpropio.
(d'lcft')(sen 3x)=(dld,H3 cos3x)=--9(sen3,,), asi quesen 3x es una funci6npropiade d'/dx'con un
\'alorpropio de-9. (,Pldx')(6 cos4x)= -96cos-h= -16(6cos4xJ. asique 6 cos4x es una funci6n
propiade,PI<Lt' conunvalorpropio de-16. (d'ldx')(5x
3
) = 30x,quenoes iguala unnlllnerodeveces
constantede 5x
3
: asique5x
3
noes L1na funci6n propia de d'/dx'. (d'Id,')..-' = 2x-; i= (constante)x I.
(d'ldx')(3e-") =75e-" =25(3("'),y el valorpropio es 25. (,PMx') In 2x=-l/x'i= (constante)lnLt.
18AI Para una particula en LIn estado estacionarill Je L1na caja unidimensional. demuestre que: (a) (1',) =0 : (b)
=a/c:Ie) \X')=u'(llJ-lf2n'n'J"
.
MECANIC4 CUANTlC'A 321
(a) \jf*p,ljI dr=[ \jf *(lifi}(DI8x)jldt= (hIi)r\jf *(0Iv18x)dr
(flJi) f: 'I'*(0'l'13x)d,+(Il/i)[ \jf*(D,Vf8x)dx = (liIi)
(ti!i)(2Ja)(nnla) fa sen(mrxla)cos(mrxlaldx (2nrr1i1icl')(alnn)sen'
Ju
yaquesen mt 0paran= 1,2,3,. . .(Utilizamosque 0fueradela caja.)
(b) < ,) f IP*Xlp dx= f: (2Ia)',sen(mexia)x(Zia)':'sen(trnxla)dx=
(Z/a) f" xsen'(mrxla)dx. Unatabladeintegralesda fxsen'exdx x'- (x/4e) sen2cx
(USc')
J"
coslex,as!que (xl (2/a)[ (axI4me) sen(2mrxla)- (a'/Sn'll')cos(2rrnxla)JI"
(lla)(Ta' a'/8n'll'+(/'/811'11:') a12,yaquesen21111: =0Ycos211ll =Ipara1/ 1,2,...

(e) (x') = 1,: dx (2Ia) f: x'sen'(mtx/a)dx. Unatablade integralesda fx'sen'exdt=
.t'l6 (x'/4e I/Se
3
) senlex- (x/4c')cos2c:1:, asique
={2Ia)[x
J
!6 (a;,:2I4nrr - a'/Sn'll')sen(2nllxla)- (a'xI4n'll')cos(2ullx/a)]
(2/a)(a
'
/6a'f4n'n') a'/3 a'/2n'n'.
18.'12 Verifique la scparaciondevariables de laseCllacionesde las Secciones lS.ll de la manerasiguiente. Para el
hamilloniano(IS.64)escribala ecuaciondeSchrodingcrindependientedel tiempo. Sllpongasolucionesde la
tbrma118.65)y sustituyalasenIn ecuacionde Schrodingerparaobtener(IS.66)y (lS.67).
Laecn3cionSchrodingerindependientedelticmpo, Mv E,V, teniendoen cllenta(18.64)es
(li,+H, 'I'=EIIIY (H,IV IH,\jf+...+H,II/) =E'I' (1).TomundoljJ=f,(q,)J;(q,) -/,(q),
.J;)H,!" yaque H, implicasoloaq,"
+u;t;.. flj; U;J;,)H,J;
" 'I,.da(I1J;>H,J;i- (11f,)E1,j; +" +(I1J;)H,J; E (2).
::>lglllenaoeI argumentoutilizadodespuesdeIn ECllaci6n(18.39),cadaterminodellado
izquierdode la ecuacion(2)debeserunacoostante. L1amandoaestasconstantes
tenemos E,o =E/;.etc"y laecuacion(2)daE, +E,+.,,+E,=E.
18..43 De las 10rmulas para las funciones deonday energiasde los estadosestacionarios para un sistema dedos
partkll!asqu.:: no interaccional1,.;on musas111, YIII,.denlrode lInacajamOJlodimcnsional de longitllda.
(2Ia)sen sen E
-
n' +11;
,

18.44 Paracada!Jno de los sigllientes, decidu5i se tratadelIna 1111 0 de LIlla live, ysiesun numerocuimtico0 una
rrccueneia. (tI) v ;(b) v.
(u) nu, frecuencia; (b)uve. l1umerocuantico.
l8A5 Calcule la frccllenciu de la radiaeilmemitidaclIando unosciladorarmonicode fre.;uencia6.0x 10"5" salta
del nil'dv Ral v 7.
V1UJ; +'

6.0 x lOll $-'.
:= {8 -
322 PElOBLElvlAS DE
18.46 Dibujeesquemasde'1" paralosestadosv 0, 1,2Y3del osciladorarm6nico.
HaHandoel cuadradodelascurvasdelaFigura18.18,obtenemoslasCllfvassigllientes(notenselasalturas
desigualesdelospicos):
--=,"
JI\:
x
8.47 Encontrarlosvalono's masprobablesdex paraunosciladorarmonicoen el estado: (a) v= 0;(b) V 1.
(a) Partiendode la Figura HUS,'V" se haec m{u'limo parax = 0; asimismo, sehaecmaxfmopara
x 0yesteeo eI valormasprobabledex.
(b) d,V /dy; 0= (4a'hr)"'(2xe a,' 2ax'e 'a,' ), portantox 1/ a II] = ( Ii /2rrvm)I!'. (x 0esun
millimo).
I
18.48 Verificarque 1/1" en la Figura 18.18 esunasoluci6n de laecuaci6ndeSchr(jdinger(18.75).
!
(a/n)':4(d(,b;)(-axe (a/rr)'!"(-ue + a'x'e 'a,':') =
I
(u'x' U)IV
u
=\l6rrVm'x'lh' 4rr'vmlh)III". La Ecuacion(18.73) dak =4rrV'm.asi que I =
I
2n:oV'IIIX'IV,,. Entonces -(n 'I2m)(d'lv/d,') +, kX'IV" =(-2n:'v'mx'+ +
,
.,hVIV"
18.49 ComprucbequeeI oscHadorarmonicoIjf, de la Figura 18.18 estanormalizado.(VeaSC la Tabla 15.1).
d" =(4u'lnjP' dx =2(4a'/rr)'" f: :r'e"" cL, = 2(4u'/rr)"'(2rr"'/2
1
a
J
")=I,
dondeutilizamoslas integraies y3 (con 1/ = 1) delaTabla 15.1.
18,50 Para el eSlado fundamental deUll osciladorarmonico. calcular: (a) (x) ,(h) ; (el (1',.). (WaselaTabla
15.1).
(a) (x) = [ '1/*1:'1' dx (alit)" fc xe "n' dy 0,dondesellliliz6la integrul4(conn 0)dela
Tabla 15.1. ESle resllltadoes obvioobservandoIa Figura 18.18.
(b) (x'> L, '1/*.1"111 dr (ulrr)", [ Ix 2(rlhtj'" [ -,'eo,,, cLt 2(aht)"'(2rr"'12
3
u
Y
')=
lila i1!Rrr'vm, dondeutilizamos lasintegraks I y 3de laTabla 15.1.
MEC4NfCACUANTICA 323
(e) (p) = t<ljI*p,\jI dx (ahir' (1'II O(olax)e dx
(o./lt)'I'(1'1 fi)(-a) xeen' dx= 0(usandola integral4).
18.51 (a) Veri!ique la Ecuaci6n (18.74). (b) Verifiqllc por sustitucion que (18.72) satisface la ecuaci6n diferencial
md'xldt" -kx.
(a) E=K +V= ' m(dddt)'+ kx'= m{(klm)"'A cos [(klm)'I'! b]F }kA'sen
2
[(klm)'l2t+b]=
;kA'(cos
2
[(klm)'''t+bJ +sen' [(klm)"'t+b]) = ;kA2.
(b) md'xldt' m(d'/dt'){Asen[(klm)
'12
t+b]} = -mA{k/m)sen [(klm)'I'!+b]
-k{Asen[(klm)
1I2
t+b])=-kx
18.52 Unamasade45genunmuelleoscilaalafrcclIcnciadc2.4vibracionesporsegundo,con unaamelitudde4.0
em.(a)CalcuJelaconstantedefuerza delmuelle.(b)i,CUiilseriael numerocuiinticovsielsistemasetratase
mecanocuanticamente?
(a) v=(I/21t)(klm)'12 yk=4nym=4n'(2,4s')2(O,045 kg) 10,2N/m.
(b) E kA' 0,5(10,2Nlm)(O,04 m)'= 0,0082 J {u+ )hv,aS1 queu+
(0,0082J)/(6,626 10-)J .s)(2,4s")=5,2 x !OJO v.
18.53 Unosciladorarmonicotridimensionaltieneun potencial V +Jk.z',dondelastresconstanles
2 .
de fuerza yk. no son nccesariamenkiguales.(a) Escriba laexpresi6npara la energiade estcsistema.
Definatodos simbolos. (bl LCnaleslaenergiadel puntocera?
(a) E! hamiltonianoesla surnadetres hamiltonianosdcosciladoresarmonicosunidimensionalcs,
unoparacadacoordenada;elteoremadeseparaci60devariables[Ecuaciones(18.65)y(18.66)]
cia ta energiacomolasumadelasIrescncrgiasde lososciladorcsarm6nicos
E E + +=(V + +lu + donde
x y :::
U
x
0,1,2, . ,u,.=O, 1,2....,u, 0,1,2, . ,y
v, (l/2n)(k/m)!l2, Vy= (1/2n)(k/m)!I', v, dondeIneslamasade laparlieula.
(b) El nivel mlls bajotieneD, = U,. = \J, = 0y E 'h(v,+v,. +vJ
Q:;'>. '''''f
...: iSIt,U-....lt ',po:: )r "
18.54 Suslituya(18.79),(l8.S0)y M=In, +111" en(18.78)yverifiqueque Hsereducea p,'/2m, +1'2 12m, +V. donde
P, eseI momentade laparticula I. .
H= +
+ V+(l/2M)(iI4'u', + )=
v+
u;. ). UtilizandolaEcuacion(18.77), tenemosU
x
dxldt=
= u",- u
xJ
' Del mismomodo,\), \).. \).. ,Yu,= 1),.2 - u,J'ComoX = (mor +
(a) ,I
Pr..hl"".,.'l;;) 18.41).
(ml
V+
Vt
V+
+m;u'
j'm,)m,1)
+In!u
1
. +
,J
)=
12m, +V.
(Lospuntossuspcnsivosindican terminossimilaresparay ypara=),
324 PROBLE1"L4S
+ sc ticnenecuacioncs
similarcsparau, yu7.' Asi ' queH= V+
tenemosu,=dXldt =
,
(I):" 21) ,u , + + )+
< , ': dedQS
18.55 Suponga la moiecliia "C'''O como lin rotor rlgido can m, y 111, igual a las masas atc'lfnicas y la distancia
interparticula fija c igual a la longitud de enlace CO 1,13 A, (a) Obtenga la masa reducida, (b) Calcule
el momento de inercia, (c) Calcule las energias de los cualro lliveles rotacionales mas bajos y exprese la
degenerncion de cada uno deestos niveles, (d) Calcule la frecuencia de la radiaci611 absorbida cuando una
tllolticula "C"'Oexperimentaunatran5ici6n desdeel nivelJ =0aJ =I.Repitaparaj =Iaj = 2,
+m,) [(12,0
= 1,14 102) g,
(b) 1=,.ef' (1,14 x 10-
20
kg)(l,13 10-'0 m)'=lAS 10-\6kg m',
(c) J(j + l)fr' 121. //121 = (6.626 x to,,,Js),!81t'{l,45 x 10-\6 kgrn') 3,83 x 10-
23
1.
Paraj=0,1,2,3,tenernos = 0, 7,66 x W" J, 23,0 10-"J, 46,0 1O-
2l
J, respectivamente,
Los nivelesson(2J +I) vecesdegcnerados,asique lasdegeneracionesson 1,3,5Y7,
(d) ParaJ =0hasta t!'1E 7,66 x 1O-
2J
J- 0=7,66 x 10-"J hv= (6,626 x 10 \,JslvY
1.16 X 10" $".
ParaJ I hasta2,!'1= (23,0 7,66)10-
23
J hvyv=2,32X 10"5-',

18.56 La i'unci611 variacional no norm,!ljzudade una partieulaen unacajax(a - xlparax entre() y (/ se us(\ eneI
Ejemplo Ill,8. (a) Use10 hechoendidlO cjemplo paradcmostrarque(30/a')".\:(a-x) es la tormanormalizada
de estn funci(\n. (bl Calcule los valores de usando 1a funci6n norrnalizadade (al y comparelos can e!
valorexacto ddcstadofundamental.
(a) Sea NY!a xl la funci(\n nonnalizada. Por[olanto f' [JY.Y(a - x)J*N,(a - xl =IY
" f"
j"
lI[ .'l'la -x)' dell Apartirdel ejemplo IS.8, x'{a dr a'/30, asi que .N.
(I II J
(30/a')' '
MECiNIC4CUANTICA 325
(b)
=(30/0') f" x(a x)x'x(a x)dx (3D/a') f" - 2ax'+xbl dx
!) 11
a'/3 "ii7) 30a'lJ05 2c67= 0,1857,,:. EI valorrealsehallaestableciendon=1
enel Problema 1SAIepara =a'(1/3 - fl:21t') 0.2827a'. EI erroresde 1,1%.
18.57 Paralaparticulaen unacajamonodimensional,secncontroqueeiusode la funci6n vatiacionalnormalizada
<!I =Nx'(a-:r)', en dondekes unparametro,da I<l> *jf$de =(Ii'/ma:H4k'+k)/(2k-1).Encuentrcel valorde
Ie queminimicela integra!variaeional fVyel valordeWparadichovalorde k. Compareelerrorporcentualde
la energiadelcstado fundamental con el dadoparla funci6n ,Y.x(a-x) usadoenel Ejemplo 18.8.
-="""
EI valordek que minimiza la integral variacional W satisfaceoW/()k= O. TenemosaWlok =0
(ft'lma')[(Sk I)/(2k- I)- 2(4-k' +k)I(2k- I)OJ (1l'lma')(Sk'- 8k- I)/(2k- I)'Y8k'- 8k 1= O.
Lassolucionessonk=1,112372y 112372. El valornegativodekhaecqueq> = 00 parax 0 ypor10
tanto no 8<: considera. Parak= J,112372. I'll=("'Ima')(4k'+k)/(2k I)=4,94949
1l
'fma'=
4,94949h'/41t'ma'=0,12537211'1111(/' comparableconelvalorreal11'/8ma'=O,12Sh'lma'.
Elerrorporccntualess610de
18.58 (a) Aplique In funci6n variacional,,1(a - x)' pan1x entre0yapara la particulaen lInacajayestimclacnergia
del estadofundamental. C'alculeel porcentajedeerroren (b) Expliqueporque Infunci6n (paraxentre
oya) nopucdeutilizarsccomotlila rllllci6n variadonalparala particulaen una
(a)
j
o q:>*rp dr= fO X'('I- x)',,'(a- x)'dx fO la'x' 4a'x' +6a'x'- 4ax' X
S
) elr:
H 0 1)
a
9
/5 - 21"/3 +60"17 - 0"12 +0"/9= Tcnemos H'P= (Ii'/2111)(d'/dt')(x'a' 2ax' x")
-ffI'f21!1l(2a' - l1ux 12x'), Asi.que f" 9*if rp ..(Ii '1111) jO x'(a-x)'(1' 6ax+- 6x')dt=
../} il
8<1'x' 19a'x'- 181.\" +rl.\") It'Im)(u'/3 2a'1- 19a
7
!5 ,3a
7
+6a'l7)
Jtp* li(jl dx!frp*tp dy (h'a'/4201t"m)(630/ao)
'" v r",,\ es1I'/8ma'= O,!25h'lma'. El erroresde 22%.
(b) Es discontinuaparax ii, yaque (p = 0 fuerade la
18.59 Considere lin sistemamonodimellsionalcon una solapartfculacon V=en parax<O, V 00 parax>a, y V= kx
para0:sx a,conkpequeno.Tratt:el sistemacomounaparticuiaperturbadaen unacajaycalcu1c E"" +
paraun estadodenlllnerocmlntico17. Usc unatablade integrales.
/; =fi" t- H', donde if" esel operadorIlamiitol1ial1odellna particulaen unacajay
H' kx para0Sx Sa. Tenemos J' \1'" H dr= (2!a) rkx sen'(mtxla)dr=
H
(1klo)[ 4(ax/nIT) sen(21111.1'/0) cos(1mnla)];: ,"Ii.dondeselltilizo
sen 2mI' 0y cos2ml I,E'o, =n'I1'/8ma'.as! que "" +E'" = l1'h'/8111a' + 'uk.

18.60 i,Verdadero0 laI so')(a) Todolosvalorespropiosdeunopcradorhcnniticosonnumerosrealcs.(/J) Dosfunciones
propias del mismo operador hennitico sicmprc :;011 ortogonaics. k) (,/) Un opcrador hermitico no
pliedeconrcncrclnumeroimaginarioi. (e) IJ'",cJ>." h"c"
316 PROBLHl>L4S DE
(a)V. b) F. (e)V. (d)F. (e)V.
18.61 Prucbequela sumadedosoperadoreshermilieosesun opcradorhermitico.
S.: nosdiceque iJ y C sonoperadoreshermiticos,as!quea partirde(\8.92)lenemos
Jf*Sgdt = f.'l'(Sf)*dt (I) y f f c ~ g d r co [g(Cn'dt (2). ParademostrarqueB+C es
hermitico,dcmostraremosquecumple(18.92): ff *(E +C)g dr. fg[(E +elf]> dt (A).
Elladoizquierdodelaecuaciiin(A)es ff*(S+C)gdt= ff*(sg+Cg)dt = ff*Sgdt +
jt:Cgdt fg(Bf)*dr. + {g(Cnell: = fg[{Bf)*+(c:f)*]dt fg[(Bf)+(Cn]*dt
Jg[(B+ C)f]' dt, quecomplelalaprucbadelaEcuaciiin(A). Enestaprueba,utilizamos
ladefinicion(lS.51)delasumadeoperadores,laidentidadintegral(1.53), lasecuaciones
(\)y(2)dadas,ylaidentidad(.::, + + quecsfacilmentedemostrahle
escribiendo=, y como at +ib, y a, +ibz ,respectivamente,dondea y b sonreales.
18.62 Useelprocedimicntosiguicnteparademostrarqueparael opcradorhermitico if, laEcuacion(18.92)esuna
consecuenciade(\8.91). (a) Ponga' f +cg en(18.91), endondeces unaconstancearbitmria. Usc (IS.91)
paraeliminaralgunosterminosde la ecuacionresultante,yobtenga
c*fg*iff' dt+c ff' cit = cfg(A:if) * tit+C * ff(!ttg)' dt
(18.99)
(b) Primeroigualec I en(18.99). Luego pongac = i en(18.99) y dividalaecuacionresultantepori. Sume
estasdosecuacionesyprobara(18.92).
Con'P=f eg, la Ecuaei6n(18.91)seconvierteen +cg)dt =
dr.. Utilizandola identidad(z, ,. (queestacilmente
demostrableescrihiendoz, Yz, como ",+ib, y "1 +ib
z
,respectivamente,dondea y b sonreales),
y utilizandoel resultadodelProblema 18.19y el hechodequeif esunoperadorlineal,obtenemos
If*Mldt+c* Ig*ifj'dt+c If*ifgdr+c*c dr
ff(Altl*dt+c Jg(Aff') *de +c' ff(i('l') *eft +cc* fg(Mg)' It LaEcuacion(18.91).
reemplazando'P porf 0 pOl'g, muestraque la primeraintegral delladoizquierdodeestil
ecuaciiinesiguala laprimeraintegraldelladoderecho,yque la ultimaintegraldel lado
izquierdoesiguala lallitimaintegral cle! ludoderecno. Por10 tantonosquedamoscon
c* cit Poniendoc = I tenemos
fg
dt P0niendoc = i Ydividiendoluegopor
Sumando
lasdosultimasecuaeioncsy dividiendopor2.obtenemos tit
18.63 Vcrifiquequesifyg son fUl1ciones dex y dt cb:, entollees(0) la propiedadermftica(18.91)secumplepara
.t; (b) (18.92)secumplepara Ji,. (Sugerencia: Parad apartado(b), usela integracionporpartesyel hechode
que un funcion cuadn.iticamcnteintegrabledebetenderacerueuandox tiendea oo ).
(a) d1; = [f*tg d, [gx* f dr [g(if)* dc. dondeseutiliz6(ab)* ab* [Ia
eCllacion despw;'s de(\8.19)J y eI hcchodequex esreal(x ~ .1:*).
MECiNICA CUiNTICA 327
(b) ff'p,gcit '"[f*(1l1i)(Dg/ryx)d'C. Sea 11 =f* yelu
Entoncesu=g y la formuladela integraci6nporpartes f" du II\) f\)du da
ff* cit = (n/Of*g -(flli)[g(3f*18x)dLLaEcuacion(18.92) requiercquefy
g tenganun bueneomportamiento(funcioncs 10 queincluyeelrequisitodela
integrabilidadcuadnitica.Parasercuadnitieamenleintegrables,lastlll1cionesjyg debentendera
ceraamedidaquextiendeaco. As!que If* Pegdt [g[(flli)ojI3xj*d,=
10 quecomplelalaprueba.
18.(;4 Sean Kl un operadorlineal, tVfj; = bI, Y = bj" pruebequec,/+c,};,endondec,yc,sonconstantes,esuna
funcionpropiade tV! canvalorpropiob.
Debemosdemostrarque +c,/,)=b(cJ,+c,J,). Utilizandolasecuacionesdelincalidaddadasenel
Ejemplo 18.5,tenemas lvJ(c,/,+c,J,)= + M(e,}) <",ielf, = c,bj;+c,bf, b(c,j,
dondese utilizaronlasecuacianesdevalorpropiade tVf .
18.65 Si tVf estin operadorlinealcan b}; y AIt; =hi;,Ydellnimosg, yg,como y g,:;f. cndonde
k Ie =- rr:{,.ltlJ.t;' I.dt,verifiqucqueg, yg,sonortogonales.
.1-.. ,
dr.=
+1if,)cIt = 11;* J;dr+k Jt,*};dt
ft,*f,dt - citI r1:*I:dr1 r1:*r. dt = O.
18.66 Sea F'" x' (a- .r:) para x entreya. SeaG;;; , endondeVI" es la funci6n deondade lapartieula en
una caja unidimensional con numcro cuimtico n y viene dado por (18.98). Para que las cosas sean mas
scncillas tome el numcroa igual a I. (al Useuna de integrales paraencontrarc,,. (b) Use unahoja de
calculoparacalcularFy G param 3,y diblljeiOSenel mismograllco.(e) Repita(b) param = S, yeornentc
losresultados.
F x' (1- x), G (',.IjI" , donde 1jI" 2'" sen(mtx). A partirdela Eeuacion(18.98);c" '" Fcit
:;" fu -x1)sen(mtx)dr. Una tabla de integrales (0 la pagina web integrals.wo(fram.com, 0 una
calculadoraqllepuedarealizarintcgraeionsimb6lica)dan Ix'senk.xdr: - k'x')cosfa+2k"-,senlix
y fx'senkxdx=k'-'(6x kx+ -6)senkx. Obtenem05 e" =-2'I2(n1t +2],
donde 51;! utilizo sel1mt =0 ycosl11t =(-1)". Asi que G +2]senll1tx. Preparalllos
unahojadec,\lculoconvaloresdexquevandesdc0a I en pasosde0,02en lacolumnaA, los valoresde
Fp'araestas.Yenla columnaB, ylosvaloresdel primero,segundo,... ,quintoterminodelsumatorioG, en
lascoli/mnasC,D, E, F, YG. En la columnaHsumamoslosprimcrosIresterminosdcl sumalorioyen la
columnaJsumamoslosprimeros5terminosdel mismo.Losdatosenlascolumnasg,H,elserepresentan
frente axen el mismodiagrama. Lasumade los cincoterlllinos da unarepresentacilln masprecisade F
que1<1 futlcion de los Ires terminos. Porejernplo,algunosvaloresson:
x
!-___+__ 0,1 0.2 0,4 0,8 0,9
0,0090 0,0320 0,0960 0,128 0,081
(J,Ol53 0.0344 0,126 0,072
328 PROBLEM,tS DE r DJLUUU1J1"1/{
__
18.67 son las unidades en el SI de Ulla fUllci{)n de onda estacionaria VI para (a) una particula t:n un
sistema unidimiensionul; (b) una partieu!a en un sistema tridimt:nsional; (e) dos particuias en un sistema
tridimensional"
(a) Comoi'vl'dx eslInapl'obabilidad las probabilidadesson adimensionales,10/1' liene unidades
de Y0/ tieneunida(ksde longitud".Lasunidad..:senelSIdeIjIson m-'" paralIna
panicuiaenun sistemaunidimensionaL
(b) I'vl'dx d}' d:: carecededimensiony'V tieneunidad\!sde longilud-
v
,.
(e) carecededimensionY0/ lieneunidadesdelongitud-
J
I'vl'
1-8.68 Ajustando las curvusexperimentales de la radiacion del cucrponegro a la Ecuacion(18.2), Planck no solo
obtuvo un valordeft, sinotambien los primerosvalorcs nlzonablesdeIe, N, y la cargadel prot{)n e. Explique
comoPlanckobtuvovaloresparaestasconstantes.
La fUllcion deradiaciondelcuerponegro(lg.2)dependedelascombinacionesde lasconstantes
hie' yhik. En 1900.5econoci6conbastantecxactitudc, as! queaju5landolascurvasde!
cuerpunegroobservado,Planckobtuvolos valores tantodeII comodek. Entoncesteniendo
en ClIentaque R NJ seobtieneIV,. UsandoF N, e, sc: puededespejal'entoncese.
18.69 Indiquecuantilativamc:nte eldectosabre los niveiesde energia del sistema paracada unode los siguientes
casos:(0) at doblarlalongituddlt lu cajaparalInac,\jaunidimensional;(b) 0.1 dobbrladistanciaintcrparticula
paraun rotorrigidodedosparticulas;(c) doblandolamasudel osciladorarm6nico.
(a) E n
2
h'/8ma' ymultiplicando:2pora, se IllultiplicaE porY.
(b) f J(J Illt'121 J(J 1)1i"/:2,ld' duplicundod, 5e nmltiplicaE por
(el E = hv= h(lI:2rr)(kll11)' yduplieandvlIIse IllulliplicaE [lor
18.70 ;,Verdad.ero0 falso? (a) En mecanka d conocil111enlo del cstadoactualdeun sistemaaisladopermite
prcdccirod ""tadofulllroconcerteza.(h) Enmcdtnicacllantica.eIcOllocimientodelestadoadualdeunsistema
<1151ado p<:rmiteprcdccirCOil eertaueI esladofuturo.(c) ParaunestadoeSlacionario,'l'eseI productodeuna
funcion ddti<!l11po y una funei6n de las coordenadas. (tI) Un uum.:ntodela maEa de In particuladismilllliria
In energiaddestadnfundamentalenambossistemas.laparticulacnllllacajaycIoseilndorarm6nico.(<') Para
un sistemade particulas no I,1s funciolles deondadel estado estacionario SOil a In
sum,ldelas fUl1Ciolll:!s dl:! ondaparacadaparticula.(j)Lasenergiasddoseiladorarm6nicounidimensionalno
son 'I'debeserreal.(Il) Lascnergiasdedosfotoneseualcsquierasoniguales.(i) Enelmetoda
vnriaeional.lafunei,)n variucional ID debesertina fUI1ci6n propiadeit.
(a) V. (b) V. EI eSlado futuro 51! pn:dice illlegrando la ecuaeionde Sehrodingerdependientt!delcicmpo.
(c) V. (d) V. (c) F. La"sumu"dehe reemplazarseporcI "producto"para haccrque estuafirmacic\\1 sea
ESTRUCTURAATOMICA
19
-="""
,'< :1! ,."-.. "-if,,"...: ' , i" ,;>ci -<, "",'z,.
;; v .. J - ""4: " < 1
\9.1 i,Y"rdudero0 f,'llso?(a) Duplicandola distanciaentredoscargas.i,la fuerzaentreeliassedividealamitad?(h)
Duplicandoladistanetaentredoscargas.i,lacncrgiapotencialdeinteraccionsedividea lamitad?(e)tUnjulio
es variosordencsdemagnitudmayorqueunelectron-voltio?
(n) F. (b) y, (c) V.
19.2 Utilicc larelaci6n V paradeducirlas unidadesde4ITe. en cl SL
4rre
o
I'
La ecuacionmuestraque4rre tienelasmismasunidadesqueQ,Q/rV, queson C'/(mJ) C'N-' m".
o
yaque I J I N m.
19.3 Latcorlae1ectromagneticade laluz Maxweil(Seccion21.1)muestraquelavelocidaddela luzenel vacioes
e (/1"1'!J)"I, dondeeo estapn:senteenlaconstantede propon::ionalidaddelaley deCoulomby J.i" estapresente
en laconstantede proporcionalidaddelaley deAmpereparaelcampomagneticoproducidoporunacorriente
dectrica. Au.. seIe asignaarbitrariamenteeI valor "IT xlO'N s'IC' en eI sistemaSf. Utilicec
(19.2) para
c' luego (.Inx N s'IC')c'/4n IO-'c'N S2 C".
19.4 (a) Calculc la energia potencial eit:ctf(lstatiea entre do:; ekctronesseparados 3.0 A. Exprcso:: eI resultado ell
juliosyelectnin-yoltios.tb) Calculela energiapotencial dectrostaticaeneYde unsistemacompuestopordos
electroncsyunprotonend vado.si losdectronesestanseparados3.0A ysi ladistanciaeketron-proton(;54.0
Y5,0 A.
V=
(a) V=(1,602" 10"'"C)'/4n(8,854 10"C'/N-m')(3,O x 10 ,<I m) = 7.7 x [0""J
(7.7 X [014J) (I eY/L602x 10-1')J)= 4.8 eV
(b) NUn1(;r(;mos losckctronescomo 1y:::. SC3 p d protonye la eargade! prot(\n. Entonees
V V'i' + (li4m:,,)x 1O '01 111)" e'/(4.0 x :0-'" m)- e'/{5.0< 10''''m}1
[(1.602" 10 y 10"C'/N-m'Ij(-U67x 10" nr') -2.7 10'"J
(-2.7 " 10"))(1 <!V!1.6(J2 x 10'"J) -1.7eY.
329
330 PROBLEMASDEFISICOQuilvllCA
,""
19.5 Explique por que la relacion earga/masa observada de los electrones disminuye cuando los e1ectrones son
acekradosavelocidadcsmllyaltas.
Qlm disminuycaaltasvelocidadesdebidoalaumentorelativistadelamasaconlavelocidad.
19.6 ,:,Que fraceion del volumen de un atomo de radio 10" em est,i ocupada por su nucleo si el radio nuclear
es 10'" cm'?
-'lm
l
/3.portanto (10'"em)'/(IO" em)3 I x 10'''.
19.7 La densidaddeloroes 19,3 g/em', Si los litomosde oro fueran cubos,,;clllil deberiaserlalongitudde cadalado
delcubo?
fr:" M/p = (197 g/mol)/(193 g/cm
J
) 10,2cm1/mol.
(10,2 cm
3
/mol)/(6,02 x J0
23
/mol) = 1,69 x 10'"cm
J
{'3 y ( 2,57 10" em= 2,6 A.
"',.
19.8 ,yerdadt:ro0 falso? (a) Lafreeuenciade un foton emitidoen una tnmsiciondesde n =3 a11 en d atomo de
Htiene lin frecuencia menorquee! l'liion emitidoparauna transici6ndesde11 =2an enel mismoatomo. (b)
Laenergiadel estado fundamental del He es alrededorde4 veces la energiade! estado fundamental ddH.
(e) IjIcsc<:roencl nucleoparaLodos losestadosestacionariosdelatomodeH. (d) I Ilf esm,iximaene! nucleo
parael estadofundamentaldel atomodeH. te) El valormas probable de b distanciaelectron- nllcleoparael
estado fundamental del ,\tomodeHes cero. (j)El valor mas pequeno permitidoparael nUI11t!ro cuantico11 es
ecro. (g) Parad atomodeHenel",stadoestacionariacon1= 0, IV es independientede9y$. (/1) Parael estado
fundamental del atomo de 1-1, eI electron estaconfinado a moversesobre la superficiede ulla esfera centrada
alrededordelnucleo.(i)ParaeIestadofundamentaldelatomodeH.d electronestaconfinadoaOlowrsedentro
de unaesteraderadio fijn.
(a) V. (b) V. (e) F; \jib'"0 parar O. (d) V. (e) F. (f) F. (g) V. (h) F. (i) F.
19.9 !guale cada una de las coordenadas esfericas r, ey $ con cada una de las siguicntes descripcioncs y da el
intervalode cadacoordenada.(ll) EI angulaentreel eje:: positivoy d vectorradio. (b) Ladistaneiaal origen.
(e) El anguloentreel ejex positivoyIaproyecciondel vectorradiosobreel planoxy.
(a) 9; (b) /'; (e) <p.
19.10 "Verdad<:ro 0 falso? ParaelalOmo de H, (lii los nivdesde permitidosson E -(13.60eV)ln= yEO;
(b) cualquit:r (i:>l'Jil conenendaEr . 13.60eV puede ionizarunatomode Hend estado11 =1; (e) cualquier
tbtoll COil E. 0.15 hacerque unatamodeHvayadesdeel estadon.=1 alestado11 =2.
(a) V. (b) V. (e) F.
19.11 Calcuklos valores permitidosde(a)' paran y(b) m 5i [=5.
(ll) O. L2, 3y-1-.
(b) -5,-4.-3.-2.-I.0, 1.2.3.4Y5.
ESTRUCTURA !lrOMICA 331
19.12 Sinconsiderarel espin,calculela degeneraciondel niveldeenergiade unalamohidrogenoide para(a)n=1 ;
(b) n=2; (e) n=3.
(a) Eltmicoestadon = I es partanto la degeneraciones I(es decir,nodegenerado),si el espinno
aeconsidera.
(h) Losestados2s, 2p" 2po' tienenlamismaenergia,asi quela degcneracioncs4.
(e) Losestados3s, 3p" 3po' 3p_1' 3d"3d.. Y3d) tienen la mismaenergiay la degencraci6n
es9. (Laf6rmulageneralparaladegeneraci6nesn').
~ ~ .
19.13 Calculeel potencial deionizacionenV de(a) He-;(b) Li".
Eatassonespecieshidrogenoides,partantoE -(Z'ln')(l3,60 eV). Laenergia
de ionizacion, EI,es-parael estadofundamental,n 1.
(a) El= 2'(13,60eV) 54,4eV yelpotencialdeionizaci6n, PI,es54,4V.
(b) E!= 3
2
{13,60eV)= 122,4eVyPI 122,4 V.
19.14 Calculela \ongiluddeondauelfot6nemitidocuandoune1ectr6nsalladesdeel niveln =3 aln=2 enelatomo
deH.
= -(13,60eV)(1,602 x 10-'9lIteV)(1I3
2
!l2')= 3,026x 10-'9J hv yv=
(3,026 X 10"J)/(6,626 X 10'"Js)= 4,567 x 10
14
!s.
A=elv=(2,9979 109m/s)/(4,567 x 10'4/5)= 6,564X10-
7
m 656,4nm.
19.15 Calculea enla Ecuacion(19.l4).
ParaUI' atomodehidr6geno,1-1 +mp)
(9, 1095x1 0-)1 kg)(I.67265xlO-'7kg) 9 1045xlO- ka
"7' " C:>
(9,1095xlO
31
kg+1,6726SxIO - kg)
Tenemosa=4m'ofl'f!.te'= 41t(8,854 x 10'"C'/N-m
2
)(6,6262 x 10-
3
.' J.sf!
4Jt2(9,1045 x 10 H kg)(1,6022 X 10'" C),= 5,295 x 10-" m= 0,5295 A.
19.16 EI plisitronio es unaespecie que consisteen un electr6n enlazadoa un posiln\n (Secci6n 17.19). Calculesu
potencialdeionizaci6n.
Esta es unaespeeiehidrogenoide,partantosusnivclcsdeenerglaseobtienen de la Ecuacion(19.14),
E .-{Z'ln,)[,,'/(4J!E,,)2al -(Z'ln')[1-le
4
/2(4/tE"f fi'J.ConsidereIll,In masadei electron;el positn'm
lienemEl saill.. ' asiqueI-I '
os
'""",,, ~ m ~ I(me +111) = cornparadocon11 ~ In,paraun Morno H.
v
PuesloqueE csproporcional a11, cadaniveldeenergiade! positroniot:s la mitadde la energia
correspondicntedelatomoH. E1 potencialdt: ionizaciondel positronioes,pues, 1 (13,6 V) 6.8 v.
19.17 Demuestre que <r> 31112Z para cl estado fundamental de lin atomo hidrogenoide. Use una tabla de
integrnks.
332 PROBLEMASDEF1SlcoQuiMICA
dt rr"(Zta)' x
f
rr f<c'
z
,vre-
b
vI" senedrdO d$=
ede f"d<,
tJ U _ ,.
Una tabladeintegralesobtenemos d::: e"'(::'tb-- 3::'/b' -I- 6::lb' 6tb'),portanto. f' dr
Il
6/(-2Zla)'= 3a'/8Z",puestoque ticndea0 parar= (Este resultado sededucetambiende la QQ,
integraldefinida J::::"e-' d:: n!lb"+' quese puedeencolltrarcnIn mayoriadelastablas),
Portanto, (r) (Z'/rra
J
)(3a'!8Z')(2)(2rr) 3a/2Z.
19.18 Useel desarrolloenseriedeTaylorentornoa$ 0parae'"; COS(p paracomprobarqueeO =cos<1>
sen$,
1 'i$+(iip)'/2! -I- (iW!3! -I- U<1'/4' +(iip)'/5! +...=I +i<jl -- 4>'/2! iq,J/3! -I- $'141 1$5/5! +.
Tambien. cos$+isen<1> (1 $'12! +$'/4! ,.,)1- i(41 $J/3! -I- $'/5
1
.,.)=
I+i$ $'/2! i<1>3/3! +4l'/4! :,.. W15! + ,.=
19.19 Verifiquela Ecuaci6n(19.23)para2/\y
2 -I- = 2-"'(1I8lt'I')(Z/a)"'c'
z
,"'rsene -I- e").Tenemos
e e '. cos<I> -I- i senq, +cos(-$)-I- i sen(--'1 = cos4> +i sen$ cos<1> -- i sen<1>
2cosill, portanto (2
F
'/2
J
rr"'j(Zla)-"'e
z
"'''rsen ecos=It-''(Z/2a)'''xe-Z,'I'",
dondese hautilizado la Ecmici6n(19,7),
Tambien.2p, = (2p, - =(2""li)(1/8rrl!')(Zla)"e rsen0(e'.__ i0),
ei$ - e
i
' cos<p +i sell -- (cos<I> - isen4 2iSI:1l $,portanto2p"
(2"'i2"lt"')(Zla)"'e'"''''rsenesen<1> Jr"(Z!2a)"'ye
l
"",
19.20 (a) Supongamos=, ",+ib, y=, ", ib,donde i Ylos cocficientesa y bSOil real",s. Si =, ==,
debenicllmplirse rcspectoadichoscoeficientes'?(b) Vcrifiquequeclrequisito<1>(<1 = <1>( $+2lt)conducea la
cOlldicion de que11/ cnlaecuaci6n(19.lO) seaun cntero.
(a) {II + ib
j
Ll,! + Debemostener0, (I, Yhi b,.
(b) (2lt) "'e'''''' (Zrr)"'e'"'" 'rr) = C?lt)-"'e",oe"""i,asf que I e""'i
cos(2rr111) +i sen(2ltJn),dondeseha utiliz.ado(19.21), Igualandolas partesrealesy las
imaginariasdeesta(,Ilimaecuaci6n ycomosemues!raen la parte(a)]. obtenemoscos
I Ysen(2ron)= 0, La funeiLin cosenoesigllul a I solamc:nte paralosangulosde(J, :!It.4rr,
hrr""y d senoes0endichosangulos. POl' 10 tanto,2rrm =0,2lt,4n:,,,. y 1/1 =0,1,t2""
19.21 Ilagaun gniticoaproximadotnoa",scala)ddvalorde a10 largodel cje frentea::.Hagadesplics10 l1lismo
para'
IV,p lienela t{Jrma b::e,I,';dondebydsonconstantes, A10 largodd(Oje:: ,x 0 = v yr =
(x""y' ::')' (::')' = I::i, POl' t;ll1to, IJI b::e"" end eje Cen:ade 0, e ,I, I y
\jI,,, b=(unalinea rectaquepasapOl'd origen). Paravalorcsgrandesde1=1, lacxponencial
haecqne'V tiendaa cero. Delmisll10 modo, Ihi'::'e'c,bentodod eje::. IIJII' es
parab61icocere:!delorig.:ny.;s positivoparavaloresnegativ()sde__ Lasgriificasson:
ESTlWCTURAAT6MICA 333
z



19.22 Calculcr,"parael Hutilizandola definiciondeprobabilidaddel90%.
Tenemos0,9 '" (!l32r-..a
J
) f:(2 dr f:senede f:'d$ =
e ",/2a' 1- 1'" 180"] + I, dondesehautilizadounatabiadeintegrates. Hagamos
el cambio,\) '" Debemosresolvere'''(4u'+8u+8 \)4) =0,8.Aplicandoel metodode prueba
yerror(0unahojadecalculoSolver)dacomoresultado1) 9,125 Y1'", 9,125a 4,83A.
19.23 Verifique que la funcion de onda Is de la Tabla 19.1 es una Cuneion propia del operador hamiltoniano
hidrogenoidc,(UtilizelaregIade lacadenaparahallarlasderivadasparciales),
oe-71"'l/ax (.4o-
Zria
;;},.\(
Tenemosr =(x'+.1'" +Z2)," Ydr/ax=
,.(x' tv'+z')-"(2x)=xlr.I'ortantooe'
Z
, "/ilx -(Zi:/rale'"'!". ;fe'""a/d.I"=
(il/dx)f-Zxe-Ln"lra) Ze-Z''''!ra
-Ze,Z""(ra+(x'Z'lr'-a')eZ,"! +(b:'/ar')e'z,". Setiellenecuacionessimilarespara yiT/i);;:' de
Entonces(d'/ax' a'/ch"
-3Z" +[(x' +y'.;- ::')T-Ir'a']e-l!,! +[LV'+.1" +::')Iar']e-<';"
-3Ze'Z'''/m (cla')e +(Zlra)e _2Z"'b'''lra+
,+- donde-sehautilizaclo(19.14). EI operadorhamiltonianoes
(19.5) y if'V" =-(tI'/2fl)((flClx' +Cl'loy' +(f/Cl::')[rr-!I'(Z!a)"'e'?'''] - "'(Zla)'!'e-
z
!!,,]
rr-"'(Zlu)''ftt Ii'+(Z'la')e-
u
,,] =
-(n'Z'I1/ltl')rr"t'(ZIII)',oe'z"" '"
19.24 Demuestre que la energia media <V> para el estado fundamental de un atomo hidrogenoide es
dt
III\>. Utilizando la integraldcfinida f'
()
J"e" dr 11!/b'"'ola
Iih'),obtcnemos r
c
re-"""dr=a'lclc.Elltonces.
el estado
-(Ze'/41U:,,) *1'
I.
r
a
senedl'ded$
.. <l fi
I'e"z'"til' f" senede
,j
;"(1'1,1,
19.25(a) Completeel ejemplo 19.3 de la Secci6n 19.3 y calcule m para un :itomo de hidrogcno enel estado
(1)) Sin haeerningtmdlculo.indiqneel valorde para lin orbital paralin alomo de II (el Verifique Sll
fesp"esraddnpartado(ll) anterioreValllGntlo laadecuaJaintegra! triple.
(al Tenemos: (I') J\V rill'" d,
'" ., .,
(Z'!32rra') J JI'e-
z
,,,, cos0 re-"',,! cose,.'Sell e<ll'ded;jl =
f1I I) I)
(Z'i32rra'l J' II' f" dill r"cos'esenede. UtilizandoL1na tabladeintegralcsdefinidas
o n I " .....
JJ4 PROBLEJvfAS DE FfSlCOQuiJl.flCA
obtenemos J:' I"e-" !II' = n!lb"'l parabOy un !1 ealeropositivo. Portanto, dr 5!CNZ".
SeaI cos9;entoneesdl -sen 919 Y I cos'Ssen9d9 df = 2/3. Por10 tanto, (I')
(Z'/32rca')(l20a
6
/Z")(Z/3)(21t)= 5<1IZ.
(b) Losorbitales y tienen lamismatormaytamanoytlnicamentedifierenenla orientaci6n
espacial. Puesloquer nodependede laorientaci6nespacial, (r) debeserclmismoparalos
estados2p. Y
(e)
J
"'*. rljl, dt (Z'132rca') Jr'e-z"" <II' <.:05'$ dq> r:sen'9de. Lapartedeesta
' -Po 0
integralenlavariabler sehalloen el apartado(a). unatabladeintegralesobtenemos
d<l> ; <I> + sen2<1> y Jsen'9 cosesen'eyfinalmenteobtenemos
(Z'132rca
5
)(l20lNZ")(1t)(413)= 5a/Z.
19.26 Demuestre que el maximo en la funcion de distribucion radial de un atomo hidrogenoide en el estado
fundamentalestaenalZ.
Las Ecuaciones(19.25)y(19.19)dan la funeiondedistribuci6nradialdelestadofundamental
del alomode H como r' 4(Zla)'r"e-'Zr'". EI maximoseobtiene al igualarla derivada
acero: 0= 4(Z/a)1[2re
U
"" (2Zr'la)e
u
'<'''J y r = o/Z. (Laraizr = 0esunminimo).
19.27 Paraun atomodehidr6genoenunestado Is.calcllie laprobabilidaddequeel electronseencuentreentre0y
2,00Adel11l1cleo.
Seac=2,00 A. Parahallarlaprobabilidaddeseada. integramos1jI*\j1 efr; sobreclvolumendeunaesfera
de radioc. Losangulosbarrensusfangoscompletosyr va de 0a
LaTabla 19.1 ylaEcuacion(19.24)dancomoprobabilidad(U1ta') x f' f< J'" e-'d" r' sene<II' de d<l>
(I () {)
(l/1ta') fCr'e-"!d dt' r" senede J-
a
dcj>. Lainte".'ralradialtiene lamismaformaque la integralradialdel
(j t) 0
Problema 19.22 exeeptoquet', esreemplazadaporc.
Por10 tanto r>e-
1r
!d dr (1(." ! a'e + a) + a
J
Lasintegratesparaey<I> scobtuvicrollen
y laprobabilidadbuscadaes 1-e-"'''(2(:'fa' 2c/a +I). Obtenemos cia
A)= 3,77,.Ylaprobabilidades I e'l3<777}[2(3,777)'+2(3,777)+IJ 0,981.
f
19.28 Veriflque f"lwl'd<jl I.donde<I>vienedadopor(l9.1O).
'"I([>I'd<jJ = ([>*<1> d<jl (1!21t) I ei""e''''$ d<l> = (l/21t) d<jl = I.
" ' .
19.29 ,ycrdadero0 falso paraeI momento angularmec,inico-chisico L" (a) EI L deuna partlcula dependedeque
puntocsekgido comoorigen.(b)Paraunapartkulaqueesta vibrandohaciaatnisyarlelanlesobre unalinea
recta,el momento Lescero.(c) Paraunapart!culagirnndoencirculoalrededordesu origen, L no escero.
(:I) V. (b) V. (c) V.
33j
19.30 Calcul.:losimgulosqueforman los Iresvectoresdelmomentoangularconel eje::cnlaFigura 19.10.
Seaee1 anguloentreel ejepositivo::yunvectorde momentoangular. Param =+1 enla Figura 19.10.
cose LJlli= fi IJ2fi = IiJ2 ~ 0,7071 Yf:l = 45".
Para111 ~ 0, e 90. Param = -I,e 180
0
- 45=135.
19.31 (u) De 10. definicion del momentoangularen la Seccion 19.4, demucstre que para una particula de masa In
moviendoseen un circuloderadior. la magnituddelmomentoangularconrespectoal centrodelcirculoes
1111)1'. (b) "Cualesladirecci6ndel vectorL paraestesistema?
(a) L r ~ donde/3 ese! anguloentrer yp. Paraunmovimientocircular,el vectordevelocidad
\' esperpendicularalradio.al igllalque p=II1V; portanto/3 =90"Ysen /3 LPuestoquep =1111),
obtenemosL=mul'.
(b) EI ve..:tor Les perpendiculartantoar comoa p,yr ypsesitllanenel planodelmovimiento
,
circular. DeahiqueL seaperpendicularalplanodela 6rbitacin:ular.
19.32 Calculelamagnituddelmomentoangularorbitaldelestatlofundamentaldelelectronenunatomode
segun(a) laTn.:c.inicacuimtica;(b) latcoriadeBohr.
(a) En ]aSeccion IliA.IL! [/(1 1)Jl"'Ii = 0, pucstoque1=0paracl estado Is.
(b) En ia Scccion 18.3. Bohrdabacomorcsultado ILl !nUl' = nhl21t~ hl?1t para"I cstado
fundamental. Lateoriade BohrtlabannvalorequivocadodeILl.
19.33 Calculelamagnituddelmomentoailgl.l!arorbitaldeunelectron3p enunalOmO hitlrogenoide.
iLl = [/(/+ f1 =[1(::)]" PI = J21i .J2(6,626 x 10-"Js)l21t = 1,491 x IO-HJs.
19.34Calclileen d sistemaSIlumagnitllddel momentoangularespindeun electron.
lSI =[s(, +I)]" tl [0,5(1,5)]"(6,626x 10-;4Js)/21t= 9,13 to-
35
Js.
19.35 Calculelosangulo>enlrelos vecturesdeespin yelejc en laFigura 19.11.
Seaed anguloentreel ejc yun vectordecspin. Param, =+ ~ ,tenemoscose 'ttl J3i4fi
II ~ 0.57735 Y11 = 54.r.ParaIn, =- ~ .e 180
0
- 54,7" 125,J".
19.36 Indiguequepropiedad fisicacstaasociadacon cadaunodelossiguientesIll11ueros cuanticosenun alomocon
unsoloekctron,yexprcscel valordeestapropiedad tlsicaen funcion del !1limerocuantico.(a)I; (h)111: (e)
(dJIII,.
(a) Ell1lomentoangularorbital del dectr6n;ILl [/(1 + ,ft.
(b) La componenlc::del ll1omento angularorbitaldel electn\n; L_ 11/ fi
336 PROBLEAL4S DE nSIU)()WAIII',l
(e) EI momenta angular de espill del electron; lSI = [S(8 I)]' 'Il,
(d) La componente:: del momento angular de espin de! electron; S, = m, Il .
19.37 Para una particula con s 3/2; (a) esquematice las posibles orientaciones del vector S con e! eje::; (b) calculae
e! angulo mas pequetl0 posible entre S y el eje z.
(a) Para s ~ 3/2. la Ecuaclon (19.29) da tn, -3/2. Las posiblcs componentes :: del
espin son Ill, Ii . La Iongitud de! vector de espin es = ~ Jljfi .
Las orientaciones posibles son
z
-=",,'"
-I-
I
3
2'
I
'2
(b) cos e 1,5 hi JIj/j 0,7746 Y 0 39,2,
19.38 ~ e r d a d e r o 0 falso'? (0) El factorespacial en la funcion de onda del estado fundamental del He es antisimetrko.
(b) Todas las funciones de onda de espin para dos e1ectrones son antisimetricas. (c) La funcion de onda
de cua!quier sistema de particlllas identic as debe ser antisiffiletrica con respecto al intercambio de todas las
coordenadas de clIalqllier par de particulas. (<I) El intercambio de los electrones I y 2 en el hami!toniano del
alomo de He (19.32) no 10 altera.
(a) F. (b) F, (e) f, (d) V.
19.39 Establccer 5i cada una de estas futlciones cs simetrrca, antisimetrica 0 nj ulla cosa ni la otra: (a)j{l)g(2); /h)
g(l )g(2); (c)jO )g(2) - g(I)f(2); (d) 1', 2r,r, r,': Ie) (I', - r)e-"" donde r" es la distancia entre las parliculas
I y 2.
(a) Ni srmetrica, ni antisimetrica. Y(i quef(2)g( 1) >' ;I(l)g(2).
(b) Simetrica. ya que g(2)g(I) g(i)gI2).
(e) Antisimelrica, pucsto que/(2)g(l} - g(2l/(I) -[fiI)g(2) gOl/(2)].
(d) Simetrica.
(e) Antisimctrica.
ESTRUCTURAATOMICA 337
19AO Un proiesor haee un calculo variacional sobre e! cstado fundamental del He y encucn!ra qut: la integral
variacional es iguala- 86.7cY. ExpliqueparqueesciertoqueeJ profesorcometiounerror.
La verdadcraenergiadelestadofundamentaldeHees-79,0eV (Seccion 19.6),
El v'alor variacional-86,7eVesmellorque la verdadera .estoviolael teorema
de la variacion(18.86), por10 quedebehaberunerroren calculo.

m1t1trmtlJ:amtItt_
19A1 Escribad simbolocorrespondientea los terminosprocedentesdecadaunade lassiguienlesconfiguraciones
dectr6nicasddatomode H: (a) Is; (b) 3p; ee) 3d
Hay uns610 electron,portantoS ' y2s.). I= 2; tambien.L=t.
(a) 'S. (b) 'P. (c) 'D.
19A2 De los valoresdeL yS paraun termino'F.
2S+1 4.asi queS 3/2. LaletraF indicaqueL= 3.
19.43 Indique '-!ue propiedad fisica esta asociadacan cada uno dc los siguientes nLlIlIeros cuimticos en un iltomo
policlectr6nico senaleel valordecst:! propiedad en funci6nde!numcrocuantico:(a}L:(b)S;(e) M,
(a) El momentoangularorbital totaldelelectnin;ILl= [L(L Ii.
(b) EI momentaangulartotaldeespin'electr6nico;lSI [SIS +. i)J'" fi.
(c) Lacomponente:;del momentoangulartotal deespinekctronico;S, lV[,n.
19.44Para un termino 'D. ealeule el valor de (a) eI momenta angular mbital total electr6nico; (b) eI momenta
angulardeespintotal electronico.
(a) D ,ignifica L=2, luegoILl= [L(l.r I )J'" It Ii'" Ii.
(b) 2S+I=3yS 1,luegolSI [SIS l)]"/i=2"'/i.
19A5 Cakuk los t0rminos que provienen de cada L1na de siguientes contigumciones dectrClnicas de! K: (0)
lb) Is':::s'2p'3s'3p'-+p.
(:1) Podemos ignorarloseiectronesdeUlla completamenleHena. EI electr6n3dti.::n.:: y
2. Con un unteoeleclr6nfuerade subcapacOll1pl.::ta, hay un s610 termino, quees'D.con
l. 'ys=
(b) 'P.
19046 D,tmje un esqu.:macomoel de la Figura 19.1'+ que llIuC,Hre las orientacior.esde S" S,yS para la funcion de
espill n(1) fLI21. (Sligerelicia:Comi<.:nce por imgulosentreel ejez ycadaUllO de losS" S,yS)
338 PROBLEMAS DE FISICOQuillIICA
Consideremos eel anguloentreel eje::: y un vectorde espin. Para la funcion de espin a(1) y vectorS"
tenemos cos e= = 113';' =0,57735 y e=54,7" (como en el Problema 19.35). Del mismo
modo, e=54,70 paraS,. Paraa(l)a(2), el vectorde espintotal Stieneuna magnitud2'" tz Ycomponente
:::. tz, portanto,cose= tl/Z" tl = 112" =0,7071 Ye=45
0
paraS. Sse mantienemasproximoal eje:::que
S, yS2' S, YS,permanecenenla superficiede un cono,formando unangulode 54,70 cone) ejez ySesta
dentrodel cono:
z
S

S[
19.47 Considere dos momentos angulares M, y M, (estos pueden serel momento angular orbital 0 espin) cuyas
magnitudes son U,U,+I))'"tz y U,U
2
+1)1'I'n, respectivamente. Vamos a combinar M, y M, entre ellos para
obtenerel momentoangulartotal M,elcual esel vectorsumadeM, yM,;M=M, + M,. Sepuededemostrar
que la magnitudde Mes [J(J+I)]''n. dondeelnumerocuanticoJtienelossiguientesvaloresposibles[Levine
(2000),Seccion 11.4)
j, +j: ,.i, +.i, -I ..i, +.i, -2 ....I.i,-.i,1
Por ejemplo. cuando se combinan los spines de dos electrones con nllmeros cmlnticos .1',=112 y.1',=112 para
darel espintotal electronico, losvalores posibles del numero cuanticodel espin total son y, + y, =I y IV, -Yol
(a) Para los terminosqueprovienende la configuracionelectronica Is'2s'2p"3s'3p3d. calculelos valores
posibles del numerocuimticoL del momentoangularorbital total elcctronico,debidoa que los electronesde
unasubcapalIena contribuyenconceroal momentaorbitalangulartotal yal momentoangulardeespintotal,
estos pueden serignorados, ycaleule los valores posibles del numero cuanticodel espin total electronico, S.
(b) Indique los paresdevaloresposiblesdeLeoncadavalorposibledeSparadarlosterminosquesederivan
de la configuracion electronica ...3p3d. [Sugerencia: Para una configuracionelectronicacomo Is'2s'2p' que
tieneunasubcapaparcialmenteocupada condos0 maselectrones.elprincipiodeexclusiondePuuli restringe
los terminos posibles y en estecaso debe utilizarse una tecnica especial paraencontrar los terminos. Vease
Levine(2000)Seccion 11.5].
(a) I = I paraun electron3p y1=2 para un electron3d. Los valores maxil1los yl1linimos de L son2
+ IY12 - II y los posiblesvalores de L son 3, 2, y I. Un electron 31' tienes = .10mismoque
lin electron3d. portanto. losvalores l1laximos yminimosdeSson + y - ;los posibles
valoresdeSson IyO.(lgnoramoslos electronesde lassubcapaslIenas).
(b) CombinandocadavalordeSconcadavalorde L, obtenemoscomoterminos:'F, JD. JP, 'F, 'DY
'P, donde2S + I = 3y I paraS = IyO, YP, DyF indicanL = 1,2 Y3,respectivamente.
19A8 Cuandola interacci6nespin-orbitaseparaun terminoatomico en losnivelesdt! energia.cadanivel de energia
puede sercaracterizado porel momenta angular total electronico, J, que es el vector suma del orbital total
electronicoyel momentoangularespin: J=L+S. Lamagnitud deJ es [J(J+I )]"n, donde los posib!es valorcs
del numero cU<lntico J estan dados porla regia de la sumadel momentaangulardado en el Problema 19..+7
como:
J=L+S, US-I, L+S-2 ... IL-SI
BSTRUCTURA ATD.MICA 339
eadanivelseindicaescribiendosuvalordeJ comounsubindicesabreelsimbolodeltermino.Parejemplo,la
configuracionelectronicadel Na lsC2s'2p"3p <ia origen a los terminos'PconL=1 y S=1/2. ConL=I yS=1I2,
los valores posiblesde Json 1+1/2=3/2 y11-1/21=1/2. Por10 tantoeI termino'Ptienedosniveles de energia,
'P,.'y Calcule los nivelesde energiaque provienena partirdecada unode lossiguientes terminos: (a)
'S;(b) 'F; (d) 3D.
(a) LOy S= tantoJ = i Yel uniconiveles
(b) L = 1YS= 312. Asi, J = 5/2. 312, l/2,Ylosnivelesson 'P
IIc
.
(e) L 3y S=2, partanto,losnivelesson 'F.,
(d) L 2y S= 1; losnivelesson3D" 3D"
,faitabIa . eri6dica .
19.49 Escribaelhamiltonianoparael movimiento internoenel Li.
Numerelos electronescomo 1,2,y3. La.:nrganucleares3e. AI igualquesehizocanHe
enlaEcuacion(I9.J2),utilizamoslamasadelelectronm enelhamiltoniano.Entonces
if = -( tl ; -Iii '/2m)"V; - ( Ii '/2m)Y; - " - Je'!41tE"r, 3 +
e'f41tE"I"" + + e'14m:,,r,j' donde/", esladistanciaentreeI electron I yel o(lcleo.
19.50 Para un sistemade dos electronesen una caja unidimensional,escriba las funciones de onda aproximadas
(despreciandola repulsion intere!cctrt'lnica) incluyendoel espin.para los estadosque tcngan un electroncon
n =I Yunelectron cann : 2. i,Cualdeestosestadostieneenergia mas baja?
SupongamosqueJyg indican las funcionesespacialesn = I Yn =2, esdecirJ=(2Ia)l!: sen(n:x/a) yg =
(2Ia)'/' sen(21txla). Ignorando la repulsion interelectronica, la funeion de ondaespaciales un producto
de funciones espaciales de un electron. AI igualque en las Ecuaciones (19.42) y (19.43), formamos las
combinaciones lineaks 2-112[j(\)g(2) f(2)g(l)] Y2-
U
'U(l)g(2) .. f(2)g(I)] que no distinguen entre los
electrones.Paracumplirelprincipiode Pauli,lafuncionespacialsimetricadebecombinarsecanlafunci6n
deespinantisimetricadedos electrones (19.38) y la funcion espacialantisimetricadebe combinarsecon
unade las funcionessimetricasdeespin. Partanto,las funcionesdeondaaproximadasson
2 "C(I)g(2) +J(2)g(I)j2 "'[0.(1)13(2) - j3(I)0.(2}1
2-
1
''ltn)g(2) - j(2)g( 1)]0.(1)a(2)
2
"
'[f(1)g(2) - j(2)g( 1)]j3(1)/3(2)
2-
1
!'lI(l)g(2) -J(2)g(l)J2
1
+ /3(l)a(2)]
La primcrafundondeondatieneS O. La segunda,tereanycuartalienenS= IYla mismaenergiaque
las demas(yaque tienenel mismo factorespacial),'Deacuerdoconlaregiade Hund, lasfunciones S=I
liellenenergiasmasbajas.
19.51 Escribaunafllncion de ondaaproximadaparael estadofundamentaldel Be.
Laconfigllnlciondel estadofundamentales Is'205'. Paraescribirla funciondeondaantisimetrica
aproximada, utilizamosundeterminantedeSlater.AI igual queenla Ecuacion(19.51), tenemos
340 PROBLEt'vIASDE/:,lC)ILUUUli"U(
Is(l)/3(1) 2s(1)(1(1) 25(1)/3(1)
1s(2)/3l2) 2s(2}a(2)
'If "' '" lVI, ",_,"
\.1'(3)/3(3) 28(3)(1 (3)
Is(..l)!3( 4) 2.1'(4)a(4)
dondeNcsunaconstantedenormalizacion(iguala II J2.i).
19.52 "emilesdt: los 10 primeroselementosde la tablaperi6dicalienenestados fundamentalesparamagneticos')
~ H(10'), Li lls'2s),B(Is'2s'2p). C(is'2s'2p'). N(Is'2s'2p'), 0 (ls'2s'2p"), yF(ls'2s'2p'1todostienenuno
o mas c1ectrones desapareados y, por tanto. ticnen S '" 0 y .:stados fundamentales paramagneticos. He
(Is'),Be (ls'2s
2
), y NeOs'2s'2p") licnen todos los electronesapareados,lienenSOy L = 0y no ticnen
estados fundamcntales parnmagnelicos. (Nc tiene dos ekctroncs 2p con In = +1. dos clectrones 2p con
III = 0, Ydoselectrones2p conIn -I,Ypartantotieneun numerocufmticodemom<:nto angularorbital
totalL 0).
19.53 Calculeel decimoctavopotencialde ionizacion delAr.
Queremosobtener la energia neccsaria parael proceso IRAr'I' ~ Ar". EI ion Ar'" tiene un electron y,
portanto, es una cspecie nidrogenoide. De la Ecuacion (19.18) con 11 = 1, el potencial_de ionizacion es
(18)'(13,6 V) 4406V
19.54 Use losdatosdelpotencialdeionizaci6ndela St'!ccion 19.8 pamca[cular paraloselectrones2s en(a) Li;
lh)Be.
E= -(L:,.jw)([3,6eV).
(a) En Li, el primerpotencialdeiOllizacionesparaurrancarunelectron2.1', portanto 5,4eV =
eV)y Z.,__ 1,26.
(b) 9.3 eV cV) y 1.65. (EI aumentosobred L! sedebeal malapantalJamiento
de! Ull electron2s porcI otro).
19.55 (0) Supongasequed electr6ntienc un llllIllcro cuimticodeespin s 3/2. i,Cualessedanlas configuraciones
del estado fundamelltal de aromos con 3. 9 Y17 electroncs: (b) Supongamos que d e1ectr6n tuviera s L
(.ellal seriaIn configuraci()ndel estado fundamental de los ,\lomoscon3, 9 17 dectrone,')
(a) Sis =3/2, h)s: \'ulorcs11l, son 3 2 ~ L'2, --1;'2, 3/2. Paras -"" 3 2 ~ IO:!i dectronestodaviasonlerrnionr;:s,
por10 querigcet prin.:ipiodeexclnsion de Pauli. Loscuatmvaloresde111, Indic,H] que4dectfoncs
(en vez de 2) puc:den iren cada orbitaL Par 10 tanto. las subcapas Is, 2s y 2p tendrian 4, 4 Y12
ekctrones(dupllcan3US capacid;llies para =;',j. LasconJiguracioncsdelestadofundamental son
J.,', ls'2s"2p y 1.>'2.1<::p".
(b) Para I. losekctroncss.:rianbosonesyno habriarestricciollesencunntoal lltlmewdeelectron!;!s
en lin orbital de espin. POI' tanto, las cOllfiguracion12s ddc;tado fundamentals.:rian ls', [0''' y [,,'-.
ESTRUCTURA A TOMICA 341
19.56 Para cada par. establezca cual tendria e! primer pOlencia! de ionizacion mas alto (consultese una tabla
peri6dica):(al Na,K; (bj K, ea;(e) CI, Br;(d) Br, Kr.
(a) EI electronmasexternoenKestamasalejadodel nuc!eo, portanto Natieneunpotencialde
ionizaci6nmasalto.
(b) Ei apantallamientoineficazdeunelectron4s parelOlro haeequeZ,,,, seamayoreneaqueenK,
portantoeatieneunpotencialdeionizacionnuisalto.
(c) Cl.
(d) Kr,
19.57 Usarla Figura19.15 paraca!cularZ,,,, paralos ekctrones Is, 2s y2p eneI Ne.
ParaZ = 10, la figurada 8,2." Y1.
6
, Puesloquecli -13,6eV, obtenemos" -870-eV, 2.,
-66eV, y'p =-35eV. SustituyendoellE -(Z;,JI1')(13,6eV)daZ...... , 8,Z..... .. = 4." Z.". '. = 3.,.
19.58 i,Verdadero 0 falso? (a) La energiadel orbital 2s en K es menorque1a energiadel orbital Is en H. (b) EI
intcrcambiodedoscolumnasdeundeterminantemultiplicasuvalorpor-1.
(a) V. (b) V.
19.59 Halle los elementos con Z:s 10, i.cmi1 liene el mayor numero de electrones desapareados en el estado
fundamental"
EI nitr6geno.con3 electronesdesapareados.
19.60 Supongamoslossistemas(a) Na' + 2e-,(b) Na e-.(e) Na',dondeencadasistemael Momodesodio0 ion y
el electron(es) estana unasepal'aci6n inl1nita. Use los.datosdela Seccion 19.8 paradecidirquesistemaliene
la energiamasbajaycuil la mels alta,
Los datosde la energiad.: ionizacion de la Secci6n 19.8 muestran que t:J.h' 5.1 eV paraNa-7Na' + e ,
por t,mto E(Nu' + e') E(Nu) y E(Na- 2e-) E(Na + ,,). Los datos de arinidad electrcmica dan
tJ. -0,5eV paraNa+ e'-7 Na-,portantoE(Na-) E(Na+ e).El sistt:madeeno:rgiamas baja (I.'I mas
<!stablc:) eS Na-;eI sistemade energja lua,altaeS Na + 2e-.
19.61 i,QU<:! especicsencadaunode los paressiguientesliene e! radioat6micomayor; (a) Ca, Sr;(b) F,Ne: (c) Ar,
K: td) C. U; (e) Cl', Ar'?
(al Sr: (b) F: (e) K; (d) C (e) Cl. C!'yArsonisoc!ectr6nicosyelmayorvalordeZparaArimplica
un l11etluf tatnai10,
19.62 la flmna explicltade orln!al Hartrcl.:-FocK dadoen b Seccion 1<).9 para los cincoterminosdel esWdo
fundam<.":ntal dd,it\1l110 de He. a" y 11: deberian scrlas lmicasconstalltesno numericasensucxprcsion.
342
D,=2"I!'IIS(l)a(I)
Is(2)a(2)
W(l)Cf.(2)
esla funci6n paraS= 0,
<I> '"' dondegl N,exp("S,rla,,). ReemplazandoZporS,enel orbital Is delaTabla 19.1 dacomo
resultadoNt Por10 tanto<I> = b,g, +b,X;':, +...+big,= O,768Jr'!'(l,417/a.)
'f2
exp(-1,417rl
+ +O,041lT'!'(4,396Ia()Y'exp(-4,396rla J-
o
O,OIOJr
IJ
'{6,527Ia
o
)1"exp(-6,527r!oo) +O,0021t "'(7,943Ia )"'exp( -7,943rla).
o
j

!
19.63Sean0,. OJ yD.dosfilasdeundeterminantedeSlaterquecontienenlossiguientesterminos
Isa y2sa en 0,; Isa y en0,; y2sa en OJ: y y2st)en 0 , Considerelascuatrofunciones deonua
4
aproximadasdel;.\tomodeHeliodadasenla Figura 19.13 parala configuraci6ndeestadoIs2s. Demuestrequ",
dosd", estasfunciones d", ondason igualesaunode losdeterminantes0" 0" 0 yD.,peroquelas Olrasdos
3
funciones de ondJ:b..Deben serexpresadascomo unacombinaci6nlineal de estosdeterminantes. Esto signilica
que la funci6n de ondapara un orbital parcialmente completo algunas veces debe serexpresado comouna
combinacionlinealdemasdeundeterminantede Slater. [Enlasfunciones de onda IC (19.57),cadaIJI""'J debe
tenerel mismonumerocmlnticoespinSyMs quelafunci6n1jJ. Por10 tanto,parafa funci6ndeondadeIC del
estado fundamental del atomodeHe, la W",b,1 que corresponde afa configuraci6n Is2s debe tener la funcion
spin (l9.38)(Figura 19.13). Como se mucslra en este probkma,esta 'V
ocb
es unacombinaci6n lineal de dOB
i
determinantesdeSlater].
"'f'iIS(I)a(I) 2s(l)a(l)I n
D, =2 "ls(2)a(2) 2s(2)a(2) 2-'-[ls(l)u(l}2s(2)a(2)- Is(2)a(2)2s(l)a(l)]=
2'!'[ls(I)2s(2) Is(2)2s(I)]a(l)a(2),quees la funci6nS I, = I delaFigura19.13. Reemplazando
apOf13 enlasecuacionesanterioresobservamosqueDs esigual ala funci6n S= I. M" -I.
AI intercambiara y13
2s( I) Is(2)a(!)t)(2)].
13(1)0:(2)] - x
O. Del mismomodo,se hallaque
19.64 Derive la expresi6n del volumen dela esfera integrando el elemento de volumen en coordenadasestericas
[Ecuaci6n(19.25)J sabreelvolumende laesfera.
f:
sen{} drde dlp d$ ada dr = 21t(2)(a'/3) = 111:lI
J

19.65Para cada uno de los paressiguienles dedu7ca que magnitud (si la bay) es mayor: (a) la energia del estado
fundamentalddIf6 He+,(b) elpotencialde ionizaciolldelK6K';(e) lalongituddeondadela mayorlongitud
deondacorrespondienteaunaabsorci6nelectrollicadesdeelestadofundamental deH0 He-;(d) el potencial
de ionizaci6ndelCI 0 la afinidadelectr6nicadel C1.
(a) Eesproporcionala-Z',portanto >
(b) Laenergiade ionizaci.ondeK'.
(c) El espaciadodelos nivelesdeenergiaparacstascspeciesde un electronesproporcionalaZ',por
tantovesproporcionalllZ'.Deahiljuev",. >vH YA.,;
(d) Estascantidadesson igualcs.
ESTRUCTURA A TOMICA 343
19.66 Proporcioncun ejcmplode llll sistemamecano-cuanticoparaeleualeIespaciadode losnivelesdeenergia:(a)
aumentacon E: (b) semantengaconstanteal aumentarE; (e) disminuyaa medidaqueE aumenta.
(a) Unaparticulaenunacaja;unrotorrigido.
(b) Un ssciladorarmonico.
(e) Un Momo hidrogenoide.
19.67 Calcule la probabilidad de encontrareI electron en el estadofundamental del iitomo dehidrogeno, en una
regi6n esferica muy pequeiiaderadio 1,0 X 10-
3
Acuyo centroestuvieseen: (a) cI origen(nllcleo); (b) a una
distancia0,50Adel nueleo;(e) aunadistam:ia5,0Adel ntlcleo. Supongaunacsferainfinitesimal.
(a) dr=~ ltr
J
= ; n(O,OOlO A)' 4,19x 10.
9
A'.IIjII' (1/ll:l1
J
)e-::";" [rr(0,5295 A)']" 2,14A-'.
l'vFdt 9,0x 10-".
(b) 11jI1' (lhra')e2<0.5
0
\/,,\ =0,324. dr =4,19x 10'"A3 I'vi'eft= ],4X 10'''.
(e) I'vi' 1,35 x 10-'Y
dT. =5,7 X 10.
17
19.68 Calcuie, paraelestadofundamental del atomodeH. la probabilidad de encontraral electron aunadistancill
del protondadaparacadaunode )05sigllientesintervalos(tratecadaintervalocomoinfinitesimal): (a) 0,100
y0,101 A; (h) 0,500Y0,501 A; (c) 1,000y 1,001 Ay(d) 5,000y 5,001 A.
Partiendode (19.25)y(19.1<i), estaprobabilidadesPr~ il?,,(rl!'r'dr = (4/a
J
}e-"'''r' dr.
(a) Pr 4(0,5295 A)= o,omm:"
(b) 4(0,5295 AtJexp[--2(O,500/O,5295)](0,500 A) 0,00102.
(e) 0,00062.
(d) 4,2x 10".(Vertambien Figura19.8).
19.69 Paracadaunode lossiguientessistemas,delaexpresionparaelciT. cnlaecuacion J I ~ / i dT. =1 Yde loslimites
para cada coordenada: (a) EI oscilador armonico unidimensional. (il) La parlieula en una caja rectangular
tridimensional ue lados a, b y c. (e) EI movimiento intcrno uel atomo de Hutilizando coordenadaspolares
estencas.
{a) dr=dx y .
(b) dt dx dy,l=. x, y y:;varian de -00a"", peropuestoquei'III' () fuera de lacaja,necesitamos
solamenteintegraren laregi6n0:::; x:::; a, 0:::;y:::; b, 0:::;:;:::;c.
(el dr: =r' sen8drd6 d<jl. 0 r "", 0::;8:::;n, O:S;<jlS2lt.
19.70 I,Existc una atracciongravitatoriaentr\!el electron yel proton en d Mamo de hidr6geno" Si exlste,I,porque
nosetomaen cuentaend hamiltoniano?Huga uncaleuloquejustifiqllesu respuesta.
344 PROBLEivL45 DE
Si. La fllerza gravitatoria es mucho merlOr que la fuerza dectroestatica y por tanto, la podemos
despreciar. = 41t(8,85 x lO-
lC
C'/N-m')
(6.67 x 10'"
19.71 (a) Demuestre que el valor maximo de para Z=I es = 1i(2a)"':rr
I
'e. (b) Escriba un programa de
ordenador en el que varie zia desde 0,0 I a en incrementos 0,0 I y para cada valor de ;;/a que caleulc el
valor ,via para eleual !\fI'v.I\V",.J es igual a lIna con stante Ii, donde el valor de k se ingresa al inicio del programa.
Notc que para algunos de do. no v3101''':s cle Yi(1 que satisfagan la condici6n. Sea cuidadoso y
cIimine los valores espurios de Y.<l. (La salIda de este programa debe ser utilizada como entrada de Olm
program a que represente eI contorno del orbital
(a) IVOr (21[)'!1a cos e. El valor maximo de cos ecorresponde a e= O. donde cos e
l.-Igualando cos e 1 en 'I'y d.::spw;!s considerando d\v/(Jr O. obtenemos 1.jI ,p/ar 0
(21t)-",,-5f'[e"'" (1I2a)l'e-,2.,]. Despejundo 1', obtenemos r 20. Tomando r 2a ycos e 1 en
1.jI 21',' obtenemos Ijfm"= (21t) !:'(r'-C'aje' = lr''(2a)''''e-'.
(b) EI enunciudo de estc problema esta incompieto. ya que se prelende que los calclIJos se realieen
para puntosen el plano yz, don de x O. En el plano .1'::, Ilif "f, I (I::Va)e exp [U'!a)'
= k.
Un programa de BASIC cs
IS INPUT "PSIIPSIMAX";K 65
25 PRINT "PSTiPSIMAX=";K 75 PRINT "Z/A=";Z;" YJiA=";
35 FOR Z 0.01 TO 10 STEP 0.01 Y;"
45 W=LOG(Z/2)+I-LOG(K) 85 NEXT Z
55 IF W<Z/2 THEN 85 95 STOP
19.72 Preguntas triviales 50iJl'e./lsicos. Nombre al t1sico al cual 5e refieren las siguienles de5cripciones. Todos los
nombres aparecen en el capitulo 19. Dos dernt:ntos quimicos tienen el nombrc de dos de estos fisicos. (a) ESlc
fisico experim.elltal \indicado como lIno d", los 10 fisicos gmndes de lodos los tiempos en una c:ncuesta del
ano 1999) era Ilojo en matematicas. Norman Ramsey realiz6un curso dictado por til en d ano 1930y descuhri6
que cuando este fisico lral6 de derivar en clasc la tormula de Ruthert(lrd para b. dispersion de las parliculas
a.ita. "'C! sc cnred6 con las matematicas y linalmente Icrmm6 diciendonos qllt: nos fuerarnos a y que
resolvieramos eso n050lro5 mismos" Despues. Ramsey volvia sobre si mismo y reconoci6 la gran perspica..::ia
de la i1sica que tenia este fisico y concluy6 que "Iahabilidad para realizar una derivacion malematica !(lfInal
no enl lin criterio para sel' un buen fisico. (b) El fue amigo del psicoanalista slIilO Carl Jung y contriblly6
ell lin capitulo de un libm escnto por lung. lung publico eI amilisis de muchos de los slienos de este fisico
y el nl)mcro 4 aparecia con frccucncia en estos suenos. Ie) E:I rue uno de los poco, fisicos del siglo veintc
que en trabajos lanto tcoricoscomo expcrimentales. A mediados de 193()' iii Ysus colaboradorcs
bombardearon muehos c:lementos con neutrones y obtuvieron productos radioactivos. Descubri6 que d uranio
irmdiado con neutrones daba productos cuyos ntlll1eros at<lmicos llO quedaban en eI intervalo de X6 a 92 y
conduy6 que se producian nuevos elementos can atomicos de 93 y 94, los cuales lIam6 3usenium
y hasperium. respectivamenle. Recibi6 el premio Nobel de Fisica "por Sll demoslraci,)n de In cxistencla de
nuevo, elementos mdio1]ctivos producidos por irradiaci(lll con neutron.:s y pm su descubrimiento relaciollado
con las reaccioncs nuci.;ares pOl' neutrones lentos". En realidad. no preparo elementos con Z> 9:2.
Un despues de recibir Sli Prcmio Nobci. Hahn Srra:;smann publicarol1 un trabajo demostrando que la
irradiaci6n de uranio con neutrones daba l3ario C01110 unieo producto. fvkintner y Frish utilizarnn el moddo
de !3,)hr de la .'S0ta Iiquida dd ntlcleo para interpretar los resultados de Hahn y Strassmann como la fisi()n
ESTRUCTCR.i ATG.IllCi 345
de dos Hudens de urania para producir dos nucleo, mas livianos, EI 2 de diciembre de 1942, en una cancha
de squash de la Universidad de Chicago, d hombre produce en una pita de uran io la primera reacci6n auto
sostenidu de fision nuclear en cadena; conslruida bajo la direcci6n de cste fisico, El exito de este experimento
fue trunsmitido en una conversuci6n tektonica con estas palabras: "El navegante italiano acuba de aterrizaren
ei Nuc\o Mundo",
COIllO pista, diremos que los elementos reciben eI nombre de los fisicos en (a) y (c),
19,73 cVerdadero () tabo'? (a) En este capitulo, e signilka la carga de un electr6n. (b) La funci6n de onda exacta
para el estado fundamental de! atomo de helio es un producto de fundones de ontla para cada ekctr6n, (c) La
funcilm de onda de cualquier sistema de termiones debe ser antisimetric<te6n respecto al intercambio de todas
las coordenadas de dos particulas, (d) EI numero .:uimtico de espin s de un electron adopta los posibles valores
li2, (e) La torma de un orbital 2p_ cor responde ados esferas tangentes. (j) Todos los estados pertenecientes
a la mi5ma configuracion electr6n-ica de un atomo deben tener III misma energia, (g) Cad a soIucion de la
ecu3cion de Schrodingcr independientc del tiempo es Ull posible estado estacionario. (h) La funcion de onda
del estado fundam;:;ntal de un .!tomo de lilio no puede expresarse como un factor espacial por un tactor d;:;
cspfn. (i) Cualquier combinacion lineal de dos soluciones de la ecuacion de Schriidinger independicntc del
tiempo cs lIna solucion de esta ecuuci6n,
(a) F. (II) F. (e) F; esto es elerto solameme en el caso de termiones identicos, (d) F. (e) F. (f)
F. (g) F; Unicumente las soluciones "aceptables" (con buen comportamiento) son posiblcs estados
estaclOnarios. {It) V. (i) F; esto cs cierto s610 cuando los estados ticnen la misma energ[u,
ESTRUCTURA
ELECTRONICA 20
MOLECULAR
20.1 Estimelas longitudesdeenlaceen(a) CH,oH;(b) HCN.
LaTablade radiosdeenlacedelaSeccion20.1 dalassiguientesestimaciones:
(a) 0,30A+0,77 A= 1,07AparaCH,0,77A+0,66A 1,43 Aparaco,y0,66A+0,30A 0,96A
paraOH.
(b) 0,30At- 0,77 A= 1,07 AparaHC y0,60AHl,55 A 1,15 AparaCN.
20.2 Explique porque lalongituddeenlaceobservadaboro-fluoren cI es sustancialmente mellorque la suma
delos radios ue enlacesimpledelFydelB.
CadaenlaceBFtieneunciertocanicterdeenlacedoble,comosemuestraen
F:
/ ..
la estructuradeLewisr.= B,.. Ysusotmsdos torma,resonantes.
F:
20.3 Predigalageometriade(a) TeBr,:(b) HgCI ; (e) .(d) XeF ; (e)
2 J
(a) La tormulade puntosdeLewisparaelTeBr,lienecllatroparesde electronesalrededordeTe y
dosparessolitariosalrededordeTe. Lageomelriapresentaun lingulode enlacedealgomenosde
109'1,.
(b) Hgtieneconfiguracionelcctronica...Sd'6s'ydoseiectfOnesdevalencia. Por10 tanto Hg tiene
dos paresdevalenciaen laestructuradeLewis,yH!!CL eslineal.
(c) Con3paresalrededordeSn, presentaun angulounpocomenorde 120.
(d) Con5paresalrededordeXc, eslineal.
(e) Laformula de puntostienccuatroparesalrededorde CI, asi queel ionseenlazacon un lingulo
dealgolllcnosde lO9!/,0
20.4 Predigala geometriade(alBrF);(h) Gal,;(el ,(d)
347
348 PROBIE'tLiSDE FISICOQuiMICI.
(a) Con 5paresalrededordeBr, tiene j(JrmadeT (Figura21l.2b)
(b) Tresparesalrededorde Ga. Planatriangular.
(c) 4paresalrededordeO. Piramidetriangularconangulos lin pocomenoresde 109
1
/;.
(d) Cuatroparesalrededorde P. PiramidctriangularCOil angulosunpocomeno!'l;!S de I09Y1
c

20,5 Predigala geometdade(a) .(b) SeF,;(c}XeF.,(d)BH, ;(e) Brf, .


(a) 4 paresalrededorde So. Tetraedrica.
(b) 5paresalrededordeSe.formaoscilunte.
(c) 6paresalrededordeXc. Planacuadrada.
(d) 4 paresalredcdorde B. Tetraedrica.
(e) 6 paresalrededordeBr. Plana cuadr::Jda.
20.6 Predigalageometriade(a)
(a) 5paresalrededordeAs. Bipiramidaltriangular.
(b) 6paresalrededordeSr. Piramidedebasecuadrada.
(e) 6paresalrededordeSn. Octaedrica.
20.7 Predigalageometriade (a) 0,;lb) .; (e) SO,;(d)SO,;(e) SO,CI,;(f) SOCI,;(glIO, ;(11) SOf
4
; (llXeO,;
U) XeOF.,
Cadaenlacemultiplesecontabilizacomoun par.
(a) "r paresalrededorde O. Anguladu,acodadacon un anguloccrcanoa 120.
(b) ''3'' r ~ s alrededorde N. Planatriangular.
(e) "r paresalrededorde S. Planatriangul,n.
(d) "3" paresalrededorde S. AClldada. Angulocercunoa 120.
(e) "4"paresalrededorde S. Aproximadamentetetraedrica.
(f) "4"paresalrededorde S. Piramidal COil 1inguloscercanosa IU9'/,o.
(g) ",f' paresalredeciorde l. Piramidal .;on :lngulosccrcanosa 109\,".
(h) "5"paresalrededorde S. Bipiramidal triangular.
STRUCTURA ELECIRON!CA Iv!OLECULAR 349
(i) "4"paresalrededordeXc, PiramiJaltriangularconanguloscercanosa 109'hQ
(j) "6"paresalrededorde Pinimidedebasecuadrada,
20.8 Estimcel angulode enlacepara:(a) CH,CN; (e) CHPH,;(d) (e) FOOf.
(a) Haycuatroparesdeelectronesalrededordel carbanodelgrupornetilo, as!quelos imgulos de
enlacede HCHyHCC serandeaproximadamcnte (ComoloscUatro gruposenlazadosal
carbollodel metilono SOil todosiguales.nopodemosesperarquelos,ingulosalrededorde estcC
seanexactamentede 109Y,O), Hay"2"paresalrededordel carbonaCN,as! queel angulodel CCN

serade 180,
(b) Hay"}"paresalrededordelcarbonodel CH,ylos anglliosdeenlaceparaestecarbonasenin
aproximadamentede 120. Debidoa lasmayores ejercidasparloselectronesdel doble
enlace,e! angulodeHCHSera un pocomenorde tWO ylos lingulosdeHCC unpocoInayores
que 120. Losangulosdeenlaceparad carbonadel CHseninaproximadamentede 120. Los
angulosparael carbonodel eslarancercanosa los 109'1,,
(c) Losangulosdel HCHYdel HeNIXlra clcarbollodelgrupometilsonde aproximadamente
109'/2; hay 4paresalrededordelN,y losangulos deHNC son unpocomenoresqJ.Ic 109'1,,
(d) Aproximadamel!te 109Y,o pam1o; angulo>de HCHy HCO, Algomenosde 109v,parael<lngulo
d"HOC.
(e) UIIpocomenosdt: 109'1,paracadl!iingulo FOO,
20.9 "TieneelOJ momentadipolar'? Expliquesurespuesta,
Laestructuradepuntosde Lewises 0= 0: <11-'"'" :0=0- g:.
EI iingulodeenlacecsaproxirnadamcntcde 12()O. EI parsolitariodel eIalOmocentral.haeequeel
momentadipolarseadistintodecero,
20.10 Utilice las medias dl;! enlaceparaeslimarD.H""" para lassiguientl!sreaccionesen fase gaseosa: (a)
+ ..,. (b) N, ..,. 2NHJ' Comp,irensecon los valoresverdaderosencontradosapartirde los
datosdel
(a) tJff"",. l::.H"",.".1H +XI:! 2(:+36)J kJ/mol [344+6(415)J kJi!l1oi =
-320kJ/mo!. El valorreal es [8:+.6i\- 226.73 2(0)1 kJimol . 311,.f kllmo!.
(b) /',1/" [946+3(436) 2(3)391]ldlmoi -92kJ/mo!.
En realidad.AH" 2(-46.1)kJ/moi 9:,2kllmo!.
20.11 Los momcntos dipoiarcs del CH,F y del son 1.85 y 1.62 D. respcctivamcnte. Utilice eI momenta de
enlaceH-Ctabuladoen Ia Secci<in 20.1 paraestimarlos momentosdeenlaceC-FyC-,[,
350 PROBLEMAS DE FfSfCOQuilv1lCA
Suponemosangulostetraedricos.ComosesenalaenlaSecci6n20.1, lasumavectorialdelostres
momentosdipolaresde los CH,dael momentadel grupoCK,queesigualalmomentade un enlace
.\ ... - +
CH. EI momentodipolarH,Cf es,por10 tanto, lasumade los momentos H- C YC- F.
Tenemos 1.85 D=0.4D+ !-It. Y).ICf 1.4,D.
Asimismo, 1,62 D 0,4Dt11c. Y /-Ie. 1.2 D.
20.12 Utilicelosmomentosdeenlaceparaestimarlosmomentosdipolaresde(a) CHlCI;(b) CHFCI);(c) CHCll(d)
Supongaangulostetraedricosenloscar'bonoscon enlacesencilloy angulosde 120" en carbonos
condoble enlace. Compareloscon los valores experimentalesqueson(a) 1,87 D; (b) 1,78 D;(c) 1,01 D; (d)
1,34D.
(a) El momentone\odel CH)es igualalmomentodcClIy cl momentodipolareslasumade
los momentos H YC-CI
As!quef.1 =0,4D+1,5 D=1,9D.
(b) )l 0,4D+1,5 0 1,9D.
(c) f.1 = 0,4D+1,5 D =1,9 D. (Aqu!, laconcordanciaconelexperimentonoesbuena).
Y
CI H
C
9
(d) C x flx = 2f.1e.e cose+ 2).1CH cose 2(1,5 0)cos60+2(0,4 D)cos60
CI H 1,91).).1, O. Por10 tamo.1l 1,9 D.
20.13"Cual seria el momento de enlace de C=N si se supone que el momento H-C es 0,4 pero con la polaridad
H- C-'!
Losmomentos enlaSecci6n20.1 danelmomentoR CCNcomolasumadelosmomentos
" .'-
enlaceH- C Y 0,4 0 +3,5 D= 3,9D. Siahorasuponemosla polaridad
entoneeseI momentaH3C esdirectamenteopuestoal momentoeN,ytendriamos3,9D -0,4D+ fl c,,,
Y =4,3 0 (en lugarde3,5 D).
20.14 Use la Tabla 20.1 para calcular las diterencias de electronegatividad de Pauling para el siguiente par de
elementos: (a) C, H;(b) C, 0:(c) C, CL Compareconlasdiferenciasdeelectronegatividadobtenidasapartir
de los valoresde Paulingde la Tabla lO.2. Lasdiscrepanciasse deben al usodedistintasenergiasmediasde
enlac<:: delastabuladasenlaTabla20.1.
(a) 415 (344+436)=25. =0,102(25)'2 0,5 (frentea OJde laTabla
20.2).
(b) 350 044 143) 106 . 0,102(106)112 = 1,0,(frentea 0,9de la
Tabla
(el 328 I (344 243) 34 0,J02(34;' )'12 0,6 (frentea0.7de la
Tabla20.2).
ESTRUCTURA ELECTRONICA MOLECULAR J51
20.15 Calculelaselectronega!ividadesenlaescalaAllende(a)H;(b) Li; (e) Be; (d)Na.
(a)
ParaH,solohay unelectr6ndevalenciay (E"",) = 13,6eV (Seccion 19.3), asique
"H=0,169(13,6)= 2,30.
(b)
Li tiene unelectrondevalenciacuyaenergiadeionizaci6nvienedada la tablade laSecci6n
19,8 como5,4eV, as!queXLi = 0,169(5,4),= 0,91. '
(c) Betieneconfiguracionelectronica ls'2s'ycadaelectron25 tieneunaenergiadeionizacionde
9,3 eV(Seccion 19.8),as! quexSo =0,169(9,3) 1,5,.
-'
(d) x
Na
= 0,169(5,1)= 0,86.
20.16 Algunosvaloresde son:0,667paraelH,24.}parael Li, 5,6
0
paraelBe,3'03 parael B, parael
C, 1,1
0
parael N, parael 0,y paraelF. Calcule las electronegatividadesde estoselem,entosen la
escaladeNagle.
XI' = 1,66(1/0,667)'13 r0,37 2,27. XLi = 1,66(1124,3)'13 +0,37= 0,94.
x
B
, = 1,66(2/5,60)111+0,37 1,55. x = I,66(3/3,OJ)'13+0,37=
B
Xc 1,66(4/1,7,,)"3+0,37 N: 3,1,. 0:3,6" F:
20.17 (a)Si A,Byesonelementoscuyaselectronegatividadessatisfacenx
A
>xn>XC'demuestrequesiIaesealade
electronegatividades de Paulinges valida,entonces L'!.':z. '" + .(b) PruebeestareladonparaC,N y
O.
(a) ix,- xal +Ix" =x,-:x" -.Xc = x"- Xc = Ix".- Xci. Sustituyendola EClIacion (20.3)enesta
ecuacionda0,102[L\.,/(kJ/mol)]lI"+0, lO2[L\8c/(kJ/mol)1112 O,102[1l,\/(kJ/mol)]"',asiqueA::,; +
A 112
L\Be
(b) LaTabla20.1 daAON/(kJ/moI)= 175 1 (143 +159) 24; A,.J(kJ/mol) 292- (344+ 159)=
40,5; AoJ(kJ/mol)= 350 : (143 +344) 106,5. +11 1LJ (kJ/mol)'12;
=to.) (kJ/mol)'I,. Larelaciondelapartado(a)secump!ebastantebien.
20.18 (a) Escriba la formula de Lewis paracl H
2
S0
4
que tiene ochoelectronesen torno a S. (b) LCual cs lacarga
formal que da esta formula para el alomo de S? (La cargafill'mal se encuentra dividiendo por igua! los
electrones de cadaenlace entre los dos atomos enlazados). i,Es razonable estn carga tormal? (c) Escriba la
formula de Lewisparael SF . (d)Escribaunaf6rmulaparaelH"SO,quedeparaelS unacargatormal nlila.
(e) ExpliquepOl'quelas longitudesde observadasazurre-oxigenoenelSO/- desulfatosmetalicosson
de 1,5 a 1,6 A, mientrasque lasumadelos radiosdelSy0 enenlacesencilloes1,70A.
:0:
(a)
I
H-O-S-O-H
I "
:0:
(b) En la fOrmula de puntasde(a),SHene Y2(8) 4 electronesde valencia,comparadoscon6
electrone,de valenciaenunatomodeS libre. Lacargaformal alrededordeScs+2 pamesta
formuladepuntos. Esteesunvalorimprobableparauneiem<:llto nometalico.
352
:F: :F:
(c) :FS-F:
... ...
:F: :F:
(d) Laformulade puntos fllncstraque Spuede compartirhasta 11 electronesde vakncia.
(Estoes debidoa nresenclUde orbitalesde3d end S). Una formulade puntospara que
da aSunacargaformal nula es
:0:
Ii ...
H -S-O-H
II
...",/
:0:
Aqu!Stiene V2( 11)= 6ekctronesde valencia.comoen unMama Iibre de S,
(e) Unaformuladepuntaspara queciaaS una cargaformal nulaes
2-
:0:
II
:O-S-
.. II
[
. :0:
Ademas.hayolrasestructurasreson3ntesen las quese pcrmulan los enlacesdohlesy los
Cadaenlaceslllfllro-oxigcnoes interlHedioentreun enlacesencilloy un enlacedoble,
20.19 Dibujelaestrtlcturade Lewisparael CO. "CuMes la cargaform<1: IProblema10.18b) en el carbono'?
:C=O: EI carbonolielle2 i- '/::(6) 5electronesdevalencia.cl'll1paradocon4ene1
atomodeC libre, Lacargaformal sobreCes-I,(Estacargaformalseoponea la mayor
electronegatividaddel0 y produceun momentodipolarcon polaridad COJ.
20.20 Predigael signode/j}{0 paraeadaunade lassiguicntcs sin usarninglll1 datotermodinamico0 de
encrgiadeenlace:(a) I-I,(g)+ 2HCl(g);(b) CI,(g) CH,CI(g)+HCI(g).
(a) DebidoaladiJerenciadeelcctronegatividadentre FI y Cl.csperamosqueInenergiadel enlace
H CI seamayorqueeI promediode las de los enlacesH HYCI - CI. d"modoque
611 es negativa.
(b) L1H
o
<0, porrazonessimilarcsalasdela respuesmen(a).
20.21 i,Verdadcro0 lalso" (a) Enla.:cuaci6nelectronicadeSchrodinger.V es unaconstanle.(h) f',.. estaausente
laecuacionelectronicadeSchrodinger.(c) ( ,"stuauscnteenlaccuacionelectronicadeSchrodinger.(d)
estaunsente enla ecuacionclectronicadeSdmjdinger. (e) k \ estapresente en la ecuaci6n de Schrodinger
parael movimientonuclear.
(a) V, (b) F. (c) F, (d) V (e) V
ESTRUCTURA MOLECULAR 353
20.22 Escriba Ia timnaexplicitade cadauno de los operadores K., K" f,\\'l-\" Y para la molecula de
Uti/icc lelms mayusculas parael nLldco y numeros para los Utilicc r", para indicar la
entreeI e1ectr6n lye!nuc!eo A.
K..
)'\7;: Kv =-(1i'/2m.. )'V',
{. Z\Zn"" 141tU
R
'B; VI', =-Z\ e'!4rcEo'i.\ - Z"e'!..f.1t,,'iB ,.
j 4rcE,,';.\ - Zo"" !4nE
u
r'8; V" =e'14nEI)I" .
20.23(alLa moleculaKFlieneR. = 2,17 A. EI potencialde ionizaciondelKcs4,34eV, y laafinidadelectronicadel
Fes3,40eVUtiliceelmodelode ionesesfericosquenosolap,lllparaestimarD,del KF. (EIvalorexperimental
eS 5,18 eV).(b) Estimed momentadipolardel KF. (EI valorexperimentalesS,60 IJ). te) Expliqueporqueel
KCI lieneunmomentadipolarmayorqueelKF.
(a) KF _. K+'" F- K+F. Segunel modelo, la cnergiancccsariaparadisociarKFaK" F'es
= (1.602x 10 '" Cj2/4rc(8,8:54x lO,
12
C'/N-m )(2.17 x 1010m) 1,06)x J
'
6,63 eV EI cambiodeenergiaparad proceso2es/',.E, = -4.34eV 3,4U.;:;V -0,94 La
!letaes6,63eV- 0,94eV 5,6
Q
eV.
(b) Scgunei modelo,J1 = (1,602x 10';C)(2,17x 10''''ml 3,../.8 x 10-
19
C m 10,4 D,dondese
utilizoI2U.2)
(c) Amboscompuestosson c()mpietamentci(lI1icos concargasde y .:11 d cationyelanion. EI
mayortamanode en comparacion..:on F haccqueR,seamayorenKCI y confiereaKctel
l11nmento dipolarmasgrande(queesaproximadamentc
20.24 Para una molecula icinica como el NaCI, fa energia .;:;kctrbllica es igual a la energia potencial de la
kyde Coulomb .. e'i4rcE"R mus lin terminoque liene en la rt:pulsi6n del principiode Paulidebido
solapamiento de las densidades de probahilidad de los iones, Este lerminode repulsion puedeserestimado
groscramcntc por la fUIlCitHl BIR". donde Bes una constantcpositiva. (Vease la discusion del potencial de
Lennard-Jonesen Ia Secci6n22.10). Asi, Eo: BiR" paraunamolecuiaionica.(a) Utiliceclhechode
ljue(.esun minimoen R R. parademostrarqueB, (b) Utilicelasexpresionesanteriores
Ev d potencial de ionii'aci6n,y h1 afinidadelectrlmicadelNay paraestimar eI NaCI(R, 2,36
(e:) EI valor expc:rimcl1tal de D, del NaC] es4,25 eV i,La funcion sobrestima0 suhcstima repulsibn
de Pauli') i,Que valorde m est,\en acucrdocond valor()bscrvadode D, si In repulsiondePauliSe tomacomo
AIR'" donde A y 117 son constantes'?
(a) En R" dE/dN 0 -i2BIR" +
yB II
(h) En..:'qtlilibrio, la energiilckctronicacs BIR
-iie'!i:'(41t,lR,- 11(1.61)2 x 10"" C),/12(..f.1tl(8,854 x 10 "C'/N-m")(2.J6x Ww 111) =
,8.% lO '" J.= -5,59cV Seglmel modclo. hilcell falta 5.59eV paradisociarla moleculaNaCI
en Nu' ! CI', /\E para +('I'..... Nu +CI es -5,14 eV +3,61 eV -1,53eV(dondclosdatosse c
tomarondd Ejcmplo 20.1 dellibmde texto). EI moddoda D,. dl'! NnCI como5.59 eV" 1,53 eV=
-UJ6eV
Ie) La rcpulsi6nde Paulihaeedisminuir Como4,06eVesmellorquecI D" real, la Cuncion
R:1?" sobrecstinmla repu!sibn(I.:: Pauli. ParaE. AiR'" e'/4m:oR. tcnemosell R<, dE/aN = 0=
354 PROBlE/vIAS DE FfSlCOQullvlJCA
yA e'R,
e'!41tE
Il
i?c
e'R -- e'J4m'oR, -(I IIm)e"/41tE
o
R
Entonees4,25 eV= (1 Ilm)e'/4m:"R" - 5,14eV 3,61 eV
Tcnemose'/4rrEoR" (1,602x 10-
10
Cf/4n:(8,854x 10 "C'/N-m')(2,36 x 10..
10
m)=
9,77x 10-'9J= 6,10eV, asique I - 1/111 0,948ym = 19.
20.25 0 faIso? (al No existe repulsion interelectr6nica en la molecula de . (b) La funci6n deonda
es la funciondeondaexaetaparad estadofundamental deH;.(e) EIestadofundamentaldel
esenlazantey el primerestadoelectronicoexcitadoes no enlazante.(d)EI planoperpendicularalamitad
ejemolecularentrelosnllclcosdelHo' esunnodeparaeI primerestadoexcitado.
(a) V. (b) F. (el v. (d) V.
20.26 En unadimension, lIna funcion parsatisfacejh\:) =j(x) y una imparsatisfacej(-xl -jex). Determine, si
cadaunade las siguientesfunciones es par, impar0 sinparidad.Ca) 3x' +4;(b) 2r+2.;1;; (e) x; (d) la funci6n
deondaparael osciladorarmonicoenv 0; (e) la funei6n deoodaparaelosciladorarmonicoen v= l.
(a) Par; (b) Sinparidad; (c) impar; (d) par; (e) impar.
20.27 Paraelestadoelectr6nicofundamentalde conlosoucleosseparadosaladistanciadeequilibrio.utilizando
la funcion de onda aproximada en (20.15) ealcule la probabilidad de encontrar al electron en una eaj3 de
volumen 10'" AJ, si lamismaestalocalizadaen(a) unodelos nllcleos;(Iel puntomediodel ejeinternuclear;
(eletejeinternuclearaunterciode ladistanciadel nucleo Arespectoal B. Utiliee laTabla20.3 ylaecuaci60
S=e"'"" <1+ + R'/3ao') [Levine(2000), sec. 13.5].
EI tamanodelacajaes10 bastantepequei'io comoparapoderserconsiderado"infinitesimal",
LaprobabHidades11fI1' dV", (2 2S)'(ls,+1.5 )'(10-
6
Al),dondeS eRin, (I +Ria" +
9
A ladistanciadeequilibriodeR =1,06A= 2,OOa", encontramosS=e-
1
(l +2 +4/3)=
0,586 y(2+2S),' 0,315.
(a) En clnll(::leo A,1'" = 0YFB =. R 2,OOa", aSI que n-
1I1
(lla,J'l2eO = 1,466A-Y' y
rr-"'(I/a )JI'e"
OO
= 0,198 A.J,'.
o
EntoncesIIfII'dV,", 0,315(1,466+{),19S}, A-J{loa N) 8,7 x 10-
7
,
(b) En d punlomediodelejeinternuclear,i'" i'u R!2 =1,000", IS
A
Is"=
0,539A-""yIlv!'dV 0,315(0,539+0,539)'(10')= 3,7 x 10-',
(e) r, =RI3 rB = 2R/3 4aJ3, = 0,753 A"',
=0,386 11111' dV = 4,1 x 10 '.
ESTlWCTURA ELECmONICA MOLECULAR 355
20.28 Escribala funcian deondaOMparaelestadoelectronicofundamental(repulsivo)del He,.
La configuraciol).electr6nicaOMes(cr)s}'(cr!Is)'- Paraconseguirlaantisimetria,utilizamosun
dcterminantede.Slater. IguallasEcuadones(19.51), (20.20)y alafunei6ndeondaparaeI Bedel
Problema 19.51,escribimosdondeNes unaconstantede normalizacion
a, a: Is(l)a(l)
cr:Is(2)0:(2)
a,; Is(3)0:(3) a ,; (3)
cr ,;1.1'(4)0:(4) cr
20.29 De laseonfiguracioneselectranicasOMdelestado fundamentaldelassiguienlescspecics:(a)He;;(b)
Lio; (e) (d)'(e)N, ;(j)Fo' deeliasesparamagnelica?
Utilizamoslos OMsdiat6micoshomonucleares de laFigura20.14.
(a) (a)s)2(cr,;Is).
(b) (a/,)'(a:
(e)
(d)
(e) (cr,ls)"(cr,; *2sf(n,,2p)'(o)pr.
He; tieneun electr6ndesapareadoy porlolantoesparamagnetico. Losdermis tienen las
subcapaslIenasy nuson paramagneticos.
(f) EIdelapartado(e) anadiendo(itg
20.30 SenaleeIordendeenlacedecadaunadelas del Problema20.29.
(II) (2 1)!2 ='/,. (b) (4 2)/2 =L (c) (4 4)11 O. (d) (8 - 4)/2=2.
(e) (10 4)/2 3(deacuerdocon la tormllJa de pllntos :N=N:,. (f)
20.31 Utilice las configllracionesdectr6nicasOMparapredecirquemolecllla.;:ncadauno de los siguientesgrupos
liene la mayorD(a)N,6N,':(h) 0 , 0, 60,
0
(a) Laconfiguraci6ndeOM deN, seda en el Problema20.2ge. EI m,ls altoOM ocupadoes un
enlazante,asi queN; tieneun electr6nenlazantemenos que Por 10 tanto, N,tielle laD,
mayur.
356 PROBLEAIASDE
(b) LaeonfiguraciondeOMde0,so muestraCIlIaFigura20.17. Lacapamasaltaocupadaitg
.estamedioIlenayesantienlaz,mte. Por10 tanto.0; lieneun electronantienlazante menosque0,
y tienedosdectronesantienlazantesmenosque0 - ,asique 0;tiene laD.mayor.
20.32 Sea IV una funeion propia de H: eSlo es, sea fI IV E 'V. Demuestre que (Ji +C)IV (E +c)IjI, donde c es
cualquierconstante. PurcOllsiguiente.'I' esuna funeion propiadefI +C canvalorpropioE t- C.
(if +c),V if'If+c1l' =EIjI+ql= (E +c)1f!. dondeselItilizo 1a definici6ndelasumadelos
operadores.
20.33 ParacadaunadelasespeeiesNCI, YNCI', utiliceelmetodadeOM para(a) eseribirlaconfiguraci6nde!
electrondevalencia;(b) cnconlrarel ordende"niac..:; (eldecidir5i laespeciees
(a) lntroducimosloselectronesde valenciaen los OMsde la Figura20.21. domk11 1Y11' 2.
NCI tiel1<! 5+7= 12electronesde valenciayliene la siguienteconfiguracionde e!ectronesde
valencia(crs),(cr*s)'{itpY(crp),(lt*pl'. NCI- yNCI- tienen 11 y 13 ekctrones,respectivamente,y las
configuruciones(crs)'(cr*s)'{Itp)'(ap)'(it*p) y respectivamente.
(b) (8 .+)/2 2paraNCI (que es similara (H - 3)12 2.5 paraNCI':(8 5)/2=1,5 paraNCl'
(e) CadalInadeestasespeciestienellna slIb-caparr* parcialmentellena,aSI que cada lInalieneS*()
ycadaunaes paramagnetica,
20.34 (a) Para el CO, enllmere IOdos los OA que enlran en la base minima para d calculo pOl' OM. (hJ EI ejc
intC'rnllclcares d eje i.ellal delosOAen(a) pueMl1 comribuira los OM cr ') ;,CuuiesalosOM 1t '?
(al CIs,(,2s. C2p,. 0Is.02s, 02p,.
(h) CIs,('2;,C!.P" Ois.02s, conlribuyenalos OMcr.
02p"
contribuyenalos
OM rr.
20.35 R"'pr<!senle los dos 01\1 anlienlazantes(20.31)del B.:H,.
,
Be
ESTRliCTURA ELECTRONICA ,\;{OLECULAR 357
20.36 Para la molecula lineal BeH, con el eje =considerado como el cje molecular. c\asiiique cada uno de los
siguientesOAcomog0IIYcomocr. ItIi0: (a) (b) _,-: (el .(d)
(a) g, a; (b) g,o; (c) g,8; (d) g,It.
20.37 Seaelcje=lalineaentreel:itomoAyelatomoBdeunamolcculapoliatlimica_ Paracadauno de lossiguientes
orbitalesatomicosdel alOmO A. establecersiconlribuinin aun OM cr, 1t 0 0localizadoen la molecula: (a) s;
(h) Pc; (e)P" .(e) (j)c( _,': (g) (h) .(i)d"
(a) cr, porqneno lienepianos nodalesqueconlcnganel eje internuclear

(b) n, porquctieneun planonodalqueconlieneetejeinternuclear. (e) It.(d) cr.
(e) a (vcr Figura 19.6.) (f) 8, porquetienedospianosnodalesquecontienenel ejeinternuclear.
(g) S. (b) IT. (i) n.
20.38 (a) Parael H,eO,enumerc todos los OAque entran en la base minimaparael c;j.lculo por OM_ (b) Utilice
eStOS OA para formarOM localizadosparael ParacadaOM localizado,estahlezcaqueOA tendnin la
contribuci6n principal en el, establezcasi esde c:lpa interior, parsolitario 0 enlazante. ysi d OMes 0" 0 It.
Tome el eje:: a10 largo dei enlaceCOy el eje x perpendiculara lamolecula. la descripci6n()" -Itdel
dobleenlace.
(a) H"Is, HRIs, Cis,C2s, C2.o" 013. 02s,02p", 02p" 02p,
H
(b) La lormuladepuntos = sugierehl siguientedescripciondelos OMocupados
H
localizados. UtililamosOA hihridos.Ip'deC pam itlrmarlos enlacesCHyel enlacea del dob\e
enlace. Estos hibridos-,p' estiin tarm,ldosapartirdeC2sy losorbitales y ddmismo
plano. EI OMa enlazanteentre H\YC es lInacombinaci6n linealde H\Is,C2s, Y
EI OMcr eniazanteentre y Ccs una<:ombinaci6n linealde Hels.C25, C2p" y Como
hicimoscon el carbono, fOfmamos hibridos-'"pc de oxigcfloenel plano, lItilizando025,02p,., Y
:esloshibridosticndcna tarmard enlace cr del dobh:enlaceylosOA deparessolitariosdel
oxigeno.AlsolaparseC:J.p, y02p, se formae\enlaceIT del dobleenlaceCO. EI cnlace()" del doble
enlaceCOseformapOl'svlnpamientode loshibridossp" deCyel de0 a 10 largodel eje (CO);
losOA e2p, y no conlribuycll aestoshibridosspc losOAC2p, Y02p" tiencncadauno
un plano nodal '1ue <:llnticne al eje;; yno puedencontrihuiral OM0" de CO. Por10 tantoeI OM
loculizado0" enlazankde COesllna combinacil1l1 linealde C2s, 02s, y LosOMde
paressolitario,loealizadossobre0 5e lormanapartirde losOA 02.1', 02py. Y Hay un OM
localizadodecapa internaenCque es b,isicamente idenlicoal OA Cisyun OMlocalizadode
capaintcrnaen 0 que es identicoaOls.
20.39 (LI) Utilice los dalo,de energiamediade enlace paraeI C(g)y d H(g) ddApendice paraestimar1',/1,." del
suponiendo que el benceno clltlliene tres enlaces sencillos carhi}lIo-carbono y tres doble:; enlaces
Compareel resultado con d valor experimental. (h) Rcpita (a) paraei cidohexcllo(g)(un
dobleenlace).
358 ?ROBLE/viAS DE FlSICOQuflvuCA
(a) 3H,(g)+ 6H(g) 6C(g} C
6
H
6
(g). LosdatosdelApendicedan6.H:.'.8
[6(217,96) +6(716,68)- 3(0) 6(0)1 kJ/mol =5607,8kllmo!. AlobservarqueC.H.contienetres
enlacessenciHosdeCCy tresenlacesdoblesdeCC, utilizamos lasenergiasdeenlacede la Tabla
20.1 paraobtcner AH.
198
=-[6(415)+3(344)+3(615)] kJ/mol -5367kJ/mo!. Enlo,nces
=AH;,.'.8 +6H;.,.,. 241 kllmo!. EI Apendicedaun valorexperimentalde83 kJ/mol, as!
queel bencenoesmuchomasestablede10que10 seria5i estuviesecompuestodeenlacesaislados
sencillosy dobles.
(h) SH,(g)+6C(granto) tOH(g)+6C(g) C.HIO(g). LosdatosdelApendic::,
AH"".," =[10(217,96)+ 6(716,68)- 5(0) 6(0)J kJ/mol 6479,7 kJ/mo!. Latabladeenergiade
enlacesda6.H;.,., '"-[10(415)+5(344)+615] kl/mol=-6485kl/mo!. Entonces6ft;""
6.H;,.,q, + =--5.
3
kl/mo!. EI Apendicedaun valorexperimentalde-5,4kllmo!.
20.40 Seanp, .... Po los OA de los carbonos del beneeno. Laforma sin normalizarde los OMIT ocupados del
bencenosonp,+p,+p,+p,+p,+p",P,+P,-P,-P. y2p, 'P
1
-P
J
-2P. P, +P6 (a) RepresenteestosOM.
(b) i,Cuilldelos tres tienelaenergiamasbaja?
(a) Lassiguientesrepresentaciones mucstran unavisiondesdt! lapartesuperiordel planomolecular.
Las IincasdiscontinuasindicanpIanosnodalesperpendicularesal planomolecular. EI plano
molecularesunplanonodalparacadaOM. Los lobulossituadosbajoelplanomoleculartienen
simboloscontrariosa los lobuloscorrcspondientesa lapartesituadaporencimadel plano.
I
I

6. I 2


5 I .3
I
-
e-
(b) EI OMP, +P, +p, +P.t- P, +P6 esclquetienemenosnodosyacumulalamayordensidadde
probabilidad electronicaentre los nucleos;esteOMes elquelienelacnergiamasbaja.
20AI Dibujed valordel orbital hibrido2s +2p_ de(20.35)a10 largodeleje- en funcion de::.10. Considerelacarga
nuclearcomo I. Tengaen Cllentaquela parteexternadel orbital 2s .:11 (20.35)sesupone positiva(comoen In
Figura20.27), Esleconvenioesopuestoal de la Tabla 19.1. As!. multipliqueel orbital 2s de la Tabla 19.1 por
Iantesdesumarloal
Sc:aj'=(2s +2p)l J2. A 10 largodel eje tenemosx 0,y 0,r =(x' +y' +;;2)'13 (='}'" 1::.1 y/=
f
l' '(1/4)(2ITj" ' x [a"'(I=lla -.2)e-
i
""+a-':=e' i ,.,] (1I8lt"'a
J
")e'''!''(I>'+Iwl- 2),
donde II''=::1<1. Tenemos 1/8lt''a'" =0,83 A-J'y cncontramos
6_
5
.2
o
.3
-0,050 -O,OR:? -0.135 -0,222 -0,366 -0.143 o
::1(..1 ..4 -3 -2 -\ o 0.5
f
ESTRUCTURA ELECTRONICA AIOLECULAR 359
f
0,086 0,135 0,163 0,149 0,120 0,091 0,066
::Ja l.5 2 3 4 5 6 7
EI gnifico muestraun profundopiconegativoen=fa= 0yunaampliaregion positivapara::/a> I.
f
0,2
z/a
-4 -2 2 4 6
".,;:,;,,;. ....SeccionZW.8CaIcufndepro "iedaaeSJfuoreculares
20.42 i,Verdadero0 lalso?(a) essiempremayorque0".(b) Ladensidaddeprobabilidadelectronicamoleculares
observable (e) Lafunci6n deondamolecularesobservableexperimentalmente.
(a) V. (b) V. (c) F.
20.43 Paracada una de lassiguientesmo!t\culas, indiquesi especificando la distanciadetodos los enlacesytodos
los imgulosdeenlace,la geometriamolecularquedacompletamenteespecificada.(a)H,O;(b) (e)
(d)C1CH
2
CHP;(e) .
(a) Si.
(b) No, ya quetambienhadeespecificarsecl anguiodiedro HOOH. Cambiandoeste,ingulodiedro
sincambiarni lasdistanciasdeenlaceni los angulos,cambialaestructura.
(c) SL ImaginequeanadimoslosatomosHdeunoenuno. Cuandoseafiade H, aN,ladistancia
deenlaceNH, especificalaestruetura.Cuandoanadimos ta estatotalmente
especificadaporlas dosdistanciasde enlaceyel anguloHNH(comoDeurre paraH,O).Cuando
seafiaded tercerII, losvaloresdeladistanciadel enlaceN-H" ellingulodeenlaceH,NH,yel
angulodeenlace dantrescondicionesquedeterminanlastrescoordenadasespacialesdel
atoma
(d) No. Debeespecificarsed angulodiedroCICCCI.
(e) No. Rotandoun grupoCH,con respecto al otrosegeneran difcrenksestructuras,perono
cambian lasdistanciasdeenlaceni los angulos.
36() DE
20A-t Cakule la fUllcion de densidad de pn::babilidad Pix) de una particula para un sistema de dos particulas
identicas no intemctuanks, cada una de las cualcs tiene espin s = 0 en un estado estacionario de una caja
unidimensionaldelongituda, SI d numerocuonticodeamoasparticulasesdistinto(n *II.).Tambic:n calcuk
t
p(x)dl.(SligerL'l1cia: Ascguresede utilizaruna funcion deondasim':trica).
Supongamosque (X
t
) '"'(2/ II)' 'sen( IltltX,!0) (para 0 a) esunafuncion de ondade x
t
unaparticuladentmdeunaca.j,'" donde11, esd nlllnero cuanticoYx
t
es la coordenada.Para
paniculasno interaccionantes.fa funcion deondaesd productode las fUl1ciones deondapara
cadaparllcula.y nuestraprimeraideapodriasertomar 'V como J;" (x
t
(x, ).Smembargo,
cstafuncion no essimc'(ricacuando11, F 11" Ylasparticulasdccspin-Osonbosoncsy estos
tienen funciol1cs deondasimctricas.Por10 tanto. la funci6n deondsnormalizadalanalogaa
(l9,42)J es\11 (x, )j:h(x,) 4/"(x, (x, )1 Paraobtenerp, integramos!'V!' sobrc las
detodas las particuias.exccptouna, y mUltiplicamosporel numerodeparticulas: p =
2(:,;-' )[ r CY, ) +21", (x, (x, )/" (x
t
I]
(x,) dr, (x,)/ f:/,,(.1:, (x,) r )dx. 2
lacondicibndellormalizaci6n parafyla propiedaddeortogonalidad
(18.36). da p(x) ) r04 (x
t
).EliminandoelsubindiceinnlC'cesario I, [cnemos
PIx) (x) = para 0:,;x:'; a, yP=0
20A5 (.Cuaks de las siguicmcs cxpresiones son fUllcionales? (L1) ; (b) df{xlldc; (c) (d)
fd'fldr'
(a) Si; (b)no; (e)5i; (d) si.
20.46 i,Cu,iksde los siguicntcs simbolosson numcros y walesson fllllcioncs dex,)' y z? (a) .(h) p; (elE,.; (d)
\.
(a) ;:n (10.8)dependede Ins coord"nauasde los nuc!cos; parapusicionesl1udearesfijas. E. es una
constant.:.
(0) La ,icnsidnd de [lrobabilidadp lOS Ulla funcionde lascoordcnadasespaciaks.\,y,::. IEn un,l
mokcula,tumbien.dependeparamc!ricamentedelas posiejonesnuclcun:s).
(e) ell (20.-14) eslasumade Iasintegraiesddinidas(qllcsonnumerus)y esconstantepara LIlla
configura(;ion nuclearfija. (PorsU[luesto.cambiaclIando las posiciones nuclearescai11bianj.
(d) 1\,en (20.-19) es unafunc[on de.r,_\'.:: I.Y tambiendependep,lfamctricamentede lascoordenadas
nuclear"s).
20.-t7 Demucstrc!.jut:multiplicandolaecuaciond"ScbrodingerIf, 'V.' por'v c eintegrandosobr.:(odoclcspacio
dalaccuaci(in (20..1.5) pam
ESTRUCTCRA ELECTRONICA M()LECULIR 361
Multiplicando(20.7)por1jJ; e integrandosobrctodoelespacioda jljJ:''H,1jJe dt = E, f:I':;'IjJ, eft .
Oehidoa Ia condiciondenormaliz'J(;ion. In integral delladoderc-:hoes a IX f(.\jI, de =E>
(20.6)daE,= +/
7
,,-:- )\tldr; .. d!+IIjJ;'V",IjJ.dr+
lit + h';I' IT:
20.-18 i,Verdadero0 faI.so? (II) LoscalculosOFTnopermitendeterminarIafunci6n deondadeunamolecula.(b) Los
orbitales KS son para un sistemade referenda deekctroncs no int<!ractu.lntes. (c) EI sistemade relerencia
para KS tien.: lamismaencrgiadelestadoIhndamentillque Ia moltcula.(d) El sistemadereferendaparaKS
tiene la mismadensidadelectronica pqueel estadofundamental de la molecula.(e) LalormaexactadeE es
descollocida,
(a) V, (b)V. (e) F. (d)V. (e)V.
20.-19 DClI1ueslr queJ en (20.-18) es la cxpresi6n clasica para la energia de autorrepulsi6n dectrostatica de una
distribucion decarga.::\t\,trica cuyadensidaddecarga(carga pOl' unidad de volumen) es -ep. Colnience pOl'
escribirla repulsi6nentredoselementosintinitesimalesde cargadQ, ydO, deunadistribucioncontinu:l.
La cnergiapotencialdeintemeei,)nentre105 dementosde cargainfinitesimaldQ, y de la
distribucioncontinuadecargavicnedadaporiaEcuucil)n(19,1) comodQ, '" dondcrIO
esIa distam:iaentredQ, y Si Pesla densidadde probabilidi\delectr6nica,entonces-ep es b
densidaddecarga(lacargaporunidaddevolumenly multiplicandoporel volu111en infinitesimalcIa
=1) ((1', d=, ydid, =-epl.l'"y,,:: IntegranJo sobre las
,1'" dedQ, Jalaenergiadeinleraccionde conla distribucioncontinuade carga,
Si integramossobre lascoordenadasx" .v,.::, dedQ" tenemO$ laenergiatotal de intcracciondetodos
loselementos illfinitesimalesdecargaunosconolros,pewdebemosdiyidirpor2 [laraevitarcontar
cadaintl;)facciim dosveces. Por10 tanto, In energiade interaccion y,,,me dadaporla b:uaci6n(20.48).
20.50 Parael fUllcionai
1"[p]= ', , J" ::.p,p,.p"p)drdl' d
J
donde p,=oap/ox, etc" se puede demostrarque tll11cional derivatLoes:
of e'g
op ('I) ('X ,'p tl' (J::
En la :lproximacion LOA. In parledeintercamLw) de dadapor
,'rr,L')P(X.,l,::)]"''c[rdl' d:::
Dckrminc Ii lop.
l"cncmosg =..(314)(3:'1';:)' 'p
4
' asi que cc-(3i4)(3 11:)' =-(3/;t)"p'
y ?gIDp. (). Entol1cc$,comoF () -(3 i lt)' 'p",
362 PROBLEMAS DE FlSICOOUIMICA
-20.51 ParailustrarcI metoda FEMO,considerelos iones
(CH,),t)l=' CH( CH),-N(CH,), (2(U3)
dond_e k esel nllmerodegrupos-CH=CHenel ion; k puedevaler0, 1,2,___ Cadaion tieneunaestructurade
Lewisequivalentecon lacargaene\nitrogenodelladoderechoytodoslosenlacescarbono-carbonosimplesy
doblesalternados.Todaslaslongitudesdeenlacecarbono-carbonosoniguales,y loselectronesn, queforman
elsegundoenlacedecadadobleenlace,estanrazonablementelibresparamoversea10 largode]amoleeula.(a)
Useel metodaFEMOparacalcular'l'li'longituddeondacorrespondicntea la bandadeabsorcion electronica
demayorlongituddeondadelion(2053)conk 1. Supongaquelasdistanciasdeenlaceearbono-carbonoy
carbano-nilrogeno(conjugadas)son1,40A(aligualqueenelbenccno).Sumeunadistanciadeenlaceextraen
cadaextremadel ion paraobtenerla longituddela"caja". Empiececonsiderandocuantoselectrones1t posee
elion.(Observequeel parsolitariosobreel Nlomaparteenelenlace1t.)Asignedoselectrones1tacadaOM
1tYulilieelos nlnneroscuanlicosdelOMItocupadomasaltoy del vadomasbajo.Comparesu resultadocon
el valorexperimentalde312nm.(b) Parael ion (20.53),demuestrequeelmetodoFEMOpredicequelamayor
longituddeondadeabsorci6nseencuentraa A=(2k +4)'(64,4!1m)/(2kT 5).
Hay2eiectroncspien cadaenlacedoble,masd parsolitarioen N,paralIlltotalde2k +4elcctrones pi.
Estos !IenanelOMk +2 pi demasbajaenergia.y la transieionesdesden k +2an=k 3. Hay2k +2
enlacessimplesdoblesconjugados,y sumandouna longitudextradeenlaceacadaladodalIna longilud
decaiade(2k +4)(1,40A)= a_ Enlonees (hO!8ma
2
)[(k+ 3f- (k +2f]=(2k +5)(IJ'!8maO).
=hv hclA yA=hc!IMi 8ma
2
C!(2k +5)h =8m(2k +4)"(1,40Afc!(2k+5)h
8(9,11 x lU" kg)(2k+4)'(l,40)'x(10'"mj2(3.00x 10'm/s)/(2k+5)(6,63 x to J4 Js)
(64,6I1m)(2k+4)'/(2k -t- 5). Parak I, A= (64,6llm)(2 4),/(2 +5)=33211m.
20.52 Si bien loscillclilos"h illilio SCFnodan lasenergiasdedisociacionexactas,algunos metodossemietnpiricos
si dan llllas muy buenasestimaciones de 108 valores de A,H" en lasegaseosa. Entonees sc puedcn combinar
los resultados de un clilculoLib initio SCF con los pan\melrosempiricos paraobtenerel valor de A Ho ", en
t 2
fasegaseosa,quellsualmo;:nteesmasexactoquelosqueseobtienenapartirdelosciilculossemiempiricos. La
ecuacionquesc utilizaI!S:
=N
A
donde el nlll11crO de Avogadro N, convierte las unidades de lllolecula a moL E,_ o;:s la en<:rgia eieclronica
ab il1llio SCF de la molecula, la suma se realiza sobre las diterentes clasesdeatomosen la molecula, tid es
el numeroa de :itomosen la moleculay los u son los panimetros empiricosparavarias clasesdeatomos.
Los valores (/." se calculan ajustando los conocidos de A,H" y dependen Ievemente del conjunto de
haseutilizada. Algunos valores deu"enhartrccs(I eV=4,35974 10'"J) para los calculos
HF/6-3IG*son:
u
H
= 0,57077; <Xc =- 37,88449
(7, 54.46414; <Xo 74,78852
i\lgul1uS energias HF/6-3IG* en hartree son -40.19517 para CH, y--150,76479 para H,o,. Utiiice estos
resultadosparaestimard ,.,delCHig)Ydel H,O,(g). Los valoresexperiment31esson-74,8kllmolpara
y-1363kllmo! para
T
: '
ESTRUCTURA ELECTRONfCA MOLECULAR 363
ParaCH,(g), -- L" np.) =(6,022x IOZ'lrnol)[-40,19517 1(-37,88449)
4(-0,57077)] hartreesx(4,35974 x to-"J/hartree)=-72,5kJ/mol. Para E, L. np.u =
[--150,76479- 2(-0,57077) 2(-74,78852)] hartrees=-0,04621 hartreesy =-121,3kJ/moL
;"'Seccion..2O,.12Realiiallda caIculo8'e,1l nllllia cuanuca
20.53 Dibuje la contormaci6nde lamoleculadescritaporlasiguientematrizZ:
CI
C2 1,54
,1'13 2 1,09 120,0
H4 1,09 2 109,5 3 180,0
H5 1,09 2 109,5 3 60,0
H6 I 1,09 2 109,5 3 60,0
07 2 1,23 120,0 4 0,0
Lamoleculaes conH4, H5 YH6 enlazadosaCI yH3,y0 enlazadoaC2. LosatomosCI,C2.
H3Y0 est{m enel mismoplano. EI atomoH4eclipsael atomo0 yH3 estaco(ocadoentreH5 yH6.
20.54 (a) Desarrolle la malriz Z para cada uno de los dos conrorrneros pianos del acido rormico, HC(=O)OI-l.
(b) Para eVltar los imgulos de 180
0
(los cualesestiin prohibidos en la matrizZ), se incluye un atomofa/so,
sirnbolizado porX. en la matrizZ. Gaussian utilizael ,itomo falso paraddinirla ubicaci6n de los atomos
verdaderospero ignora X en un ca.leulo mecal1Q-cuimtico. DesarrolleunamatrizZ parael CO,que tiencun
alomO falsoubicadoa 1,0AdelCconlalineaXChaciendounlingulode90"conel ejemolecula-r.(Sepermite
unangulodiedro4-2-1-3 con losatomos4y3cnlazadosambosal atomo2).
(a) EI hidrogenodel 01-1 estiienel mismoladodel enlaceC-Oqueel oxigenodelgrupocarbonilo
enuncontormero,yestaenelotroladoenel otroconf6rmero. Parael primerconformero
mencionado. unaposiblematrizZ es
CI
02 1,43
03 1.23 2 120,0
H4 2 0,96 108,0 3 0,0
H5 1,07 2 120,0 4 180,0
donde las longitudesde losenlacessecalcularonapartirde los radiosdeenlacede la Secci6n
20.1. La matrizZ del segundoconlormeroeslamisma,exceptoenquelosangulosdiedrosde la
cuartayquintafila secambiande0,0y 180,0a 180,0y0,0respectivamente.
(b) Unarcspuestaposiblces
Cl
X2 1,0
03 1,23 2 90.0
364 PROBLi1&IS DE FIS1COOUlI'fK'A
04 j 1.23 2 90.0 3 180,0
20.55 (a) Utillzando un software disponible, n:alice unaoptimizacic)fl de geometriaHF/6-3IG* y HF/6-3!** para
cl metanol y compare con In geomctria HF/3-21G, compare los dipolarescalculadoscon
estostresconjuntosdebase.(b) Realiceunagcolll<:lriadeoptimizacion parad
Para]aversi.)n WindowsdeGaussian,puedenutilizarselos datosdeentradadela Figura20,37,
apropiadamentemodificados, Parala parte(a),5610 esnccesariocambiard conjuntodedatosbase.Para
la parte(b), deberiacambiarseHF/3-21GenIII Route Section porB3LYP/G-3IG* AlutilizarGCllIssian,
seIe pidequeespecifiqueunnombredearchivoparalos resultados. queestnn prohibidos
los nombresdearchivoconasterisco.Losresultadosson(:itomoscomolos de la Figura20,J8):
IHF/3-21G HF/6-31G* HF/6-31G** B3LYP/6-3IG*
!lID
I
2,12 1,87 l,g3 1.69
R(CO)/A
I
1.441 1.399 1.398 1,419
R(OH)!A
I
0:)66 0,946 0,942 0,969
R(CH4)/A
I
1,085 l,OSS 1.0ti8 1, WI
R(CH5)IA 1.079 LOSI 1,082 1,093
LCOHfO
I
110,3 109,4 109.6 107,7
LOCH4/
c
I
I
II::!,::! 112,0 112,1 112,7
LOCH5/
I
106.3 lO7.2 107.3 106.7
D(H6COH3)
I
61,-+ 61,20 61,2" 01,5
D(H5COH3)
I
180" 180
0
180
0
18()0
20.56 (a) Utilizando un 'loftwaredisponible.realicc la optimizaci.)lldegeomdria HF/6-31G* paracadauno de los
dos conllirmerospianosde[ HCOOH y cakukia JitcfcnciaJecnergiaHF/6,3IG* en keal/mol (Notenga en
cuel1tl! d ecru deeIKrgia), (bl Repita(,I) utiliLalldocftkuk,s B3LYP/6-3IG*
tal Se uli!inn las matricesZ del Prob1cI1u 20,)4a, Encontramos parad
cond hidr6geno Oil dd 0 dd carbonilo y hartn;:s para
d ,1(['(\ ':clntormero. Estosupon"ulla diler"nciade"ncrgiadeO,t)l)97642 Iwrtrees, A pmlirde
if! ECu;1ci6n (20. i)Y deIa ECUflCi()n queaparccedespw:sde(19.18), un hartreesecorrespondc
con 27,211(13,061 kcalimol) 627.51 keal/moLasiqueesprevisibkqued cont0fmerocon d
hidr6genodl!! OHt:<:rcano al oxigenode! COseatmisestableen 6,1 kcal!moL
(b) Las ellerJiascalculadasson 1urlr.;esparaeleonl()rl11ero conel hidr6genodel
OilccreatH) al 0 d.:1 carboni10. -189.7471663 hartreesparad olrocontOnnero, Estoes[lna
direrenciadeenergiadeO,OmCS99 hartrees0 5.2 kcal!l1loL
ESTRUCTURA ELECTRONfCA MOLECULAR 365

20.57 Utilizando un software disponible y tantos campos de fllerza ditercntes como tenga aceeso, rcalice la
optimizaciondegeometriaMMparael
CSChern3D NetVersion4.0daR(CO) 1,427 A, R(OH) =0,942A, todas las distanciasCH 1,112 A,
LCOH 1(J7,2, LHCO 108,6,
20.58 (a) Realice laoptimizacion de geometria MMpara ca!cularla diferencia de energiaentre los conforrneros
gallchey transdel butano.
CS Chern 3D NetVersion 4,0 daunaenergiaestericade 2,174 keal/molparael conformerotrans (anti)
geometricamente optimizado y 3.049 kcal/mol parael conf6rmerogaucheoplimizado. Ladiferenciade
cncrgiaprevistaes0.88 kcallrnol.siendoel transelde menorenergia.
20.59 Realice la optimizacion de geometria para calcular la di!ercncia de energiade los isomeros cis y trans del
1,2-difluoreti!eno.
CSChem3D NetVersion4.0daunaenergiaesterleade 1,311 kcallmol para,eI isomerocis,y 2.509 kcall
mol parael isomerotrans. Esprevisible que el isomeracissea masestablequecl trans pm 1.2 keallmol,
10 quenoseesperadesde unpuntode vista intuitivo. [Parareterenciassobre este"declocis", verN. C.
Craigetai.,J Pltys. Chem. A.102, 6745 (1998)].
20.60 Para el C,clo' "cwintosl':rll1inos hayen cuda una de las siguientcsfuneiones): (a) V",: (h)
. (e) . (d)
; (e)
(a) Haysleteenlacesy por10 tanto7 lermino,en
(b) Hay6ill1gulosdeenlaceencadaatomodecarbony por10 tantountotalde 12 iingulo> de enlace
y 12 terminosen [Cadacarbonoe51<\ acuatro,itomosyel anguladeenlaceen
un carbono5e dcs.;ribe especificando losdo,:itomos de losextremosdelangulo;elnumerode
[(xmasdeseleccionardosobjctosentrecuatroobjetoses11,(4)(3) =6].
(c) CadaCI enun,urbonolieneUl1:r rebcioll 1.-1 con iresatomosCI enel s"gundocarbono. Por10
tanto hay linwtald.: 3(3)=9 tcrminosen
(d) Nobayinteracciones 1.5 mayore:;yColl10 en (e),hay9 paresde alomosquetienenunarelaci6n
1.4. asique hay 9tcnuillosen
(el 9, comoen (d).
siguientcs energias molecularcs en \)rdcn cn:cienle: (0) la encrgia lipica de un enla",c cDvui.::mc
In cnergiacinetica molecularmedia de un Huido atemperaturaordinaria:(e) la barrerarotacionaI
en
la en"rgiatipicadclIlllIoble enlace:(c') d potencialde del H.
20.61
366 PROBLEt'vL4S DE
(a) 400kllmol; (b) =(312)RT 4kllmol; (e) 12 kllmol;
(d) 600kllmol; (e) 1300kllmol, quesecorrespondecon 13,6eV/molecula,
As! que(b)< (e) (al (d)< (el
20.62 i,Verdadero 0 faIso? (a) La maxima densidad de probabilidad eleclronicaen el estado fundamental del
estaenlosnildeos.(b) Si setomansuficientesfuneiones basepodnila funciondeondade Hartree-Fockpara
una molecula polielectronicaserlatllllcion de onda verdadera. (e) En unamoleculadiatomica molecularfa
combinacion de dos OA2p siempreconducea un OMIt. (d) Un calculoab initio da una prediccion prccisa
de todas las propiedades l1lo1eculares. (e) En las moleculas diatomicas homonucieares todos los OM l/ son
antienlazantes. (j) 1 estado electronico fundamental del H:tiene el numero cu<intico de espin S = O. (g)
EI estado e1eclronico fundamental del H, tiene nUl1lero cuantico de espinS ~ O. (h) Dos e!ectrones, con el
mismoespin,tienenprobabilidadcerode-encontrarseenelmismoPUlltodelespacio.(I) Tndas las mnleculas
triat6micasson planas.
v ~ w ~ ~ w ~ r ~ w v v r v
ESPECTROSCOPIAY
FOTOQuiMICA
21

.. -" - , .'," '",.""-,,
I '1'}";"""'" f,,, j
21.1 i,Verdadero 0 falso? (a) La radiacion electromagnetica siempre viaja a la velocidad de la luz e, (b) En una
ondadectromagnetica que viaja en la direcciony. el vector del campo electrico E siempre se situa
en la mismadireccion para eada localizacion sobre la onda. (c) Los camposE y B son perpendieulares a la
direccion del recorrido de una onda electromagnetica y perpendiculares entre Sl. Cd) Las microondas tienen
mayorfrecuencia que la luzvisible. (e) Unfoton infrarrojotienemenorenergfaqueunfoton ultravioleta.
(a)F. (b)F. (e)V. (d)F. (e) V.
21.2 Calcule la [recuenclU, longitud de onday nllmero de ondas de la luzcon fotones de energfa de 1,00 eV por
foton.
E = (1,00eV)(1,602 x 10-'9J/I eV)= 1,602 x 10-'9J= hv, asfque
v = (1,602 :< 10-'9J)/(6,626 x J s)= 2,42 x 10"So,.
"- = clv= (2,998 x 10'"cm/s)/(2J2 x 10"/s) = 1,24 x 10-em.
a = 1/"- = (1,24 x 10-'em)" = 8,06 x 10'cm".
21.3 Calcule lavelocidady longitudde ondade la luzde lalineaD delsodioenaguaa 25C. Paralos datos, vease
el materialquesiguea la Ecuacion(21.4).
eH,O =cll1l1,o = (2,998 x 10'" cm/s)/I,33 =2,25.x 10'0 cm/s. Lafrecuencia nocambiaenelaguay
"- 11,0 = elI,n/v=eH,O A,.,/c= \../1111,0 =(589 nm)/I,33=443 nm.
v = v,."' =ciA", = (2,9979 x lOs m/s)/(589 x 10'9 m)=5'(J9 x 10" Hz.
21.4 i,Verdadero0 falso?(a) Cuandouna absorbefotonesseproduceunatransicionaunestadoestaeionario
de energfa E" la frecuencia de absorcion v satisface E, = hv. (b) Cuando una molecula emite un toton de
frecuenciav, experimentauncambiodeenergiaquevienedadoporM = frv. (c) Cuandounamoleculaabsorbe
un fot6n de frecuencia \', experimentaun cambio de energfa que viene dado por !!.E = hv. (d) La longitudde
ondamayordeunatransicioncorrespondeconla menordiferenciadeenergia<:ntre los dosnivelesinvolucrados
en la transicion. (e) Exponiendo una molecllia en eI estado II a una radiacion electromagnetica de frecuencia
v = (E" - Em1/hseincrementanilaprobabilidaddequela moleculatengaLIllatransicionhastaelestadodemenor
energfaIII conla emisiondeun foton defrecuenciav.
(a) F. (b)F. (e)V. (d)V. (e) V.
367
UNlVERSIDADNACJOI!IALDB
--
368 PROHfE,JS l}fI3LJOTECAS
BlBDl5'fE'CA MlNAS
21. 5 Proporcione las unidades ell d SI de: 101 frecuellcia. (hi longitud de onda, {el velocidad. 1,11 absorbancia, (el
cocficientedeabsorci6nmolar.
(a)s' (, Hz: (b) m': (e) III!S: (dlsin unidades: (e) m'lmoL
21.6 Veritique la Ecuacion(21.6) paracl momentode lransici()1] de lapaniculaen unacaja.
Utilizando:,a5 idcntidadesanterioresa la Ecuaci6n(21.6), obtenemos
(2Q!a)! Llxcos[(111- n)rrx/aj-xcos[em +!])ITxla]) ,LY
(m-n)1l:x
----+
a (m-n)1t a
a
2
(m+n)1l:x xa

a (m+n)1t
que5e reducealaEcuaci6n(2L6),yaquesenpt= 0para]enlero 0 I.
21.7 Uti licela regIa de selecci6ndelosciladorarm6nicoIll'= 1paracalcularlafrccllenda0 las frecuencias de la
luzabsorbidaporunosciladorarm6nicocon frecucnciavihracional
V ., )frY"b - (V, + 'U
1
V\lh'
IUl
)v
nh
21.8 Utilict! la Figura UU8 y laTabla 15.1 para<!valuar 13 integraldt!1 momentadt! transici6n (21.15) paracadallno
de los siguientcsparesdeestadosdeunosciladorarmonicocargado: (,t) u=0Yv -I;(b) t'= 0YV = 2; (e) lJ
() YlJ (,SOil consistenteslos resultadoscon la regia de ;,eleeci6n L\v I'!
(a) ,Li = Qr, yaqueesunapurtieulaen ,lJ1 "islemaunidimensionaL
Q dx = Q(a.in),,'(4a
'
!rr)'" dx Qn(2ht)"'2(2!)rr''/2)I!u" = Q/(2a),,, donde
$<; lltilizaron las integr:,ks 1y 3de la Tabla 15.I.
(b) Q(uliq"'(aI4JtJ' I: (2cl:'" -.r)e dx 0,dondt!se usalaintegral4.
(el Q(cL/:rr)"(al9rr)' 'x' 3u''x'le
dy
QW/3n:)1 '[2a
"
:n+t)Jt''11
5
2!a"- 3a' '2C2!l)'t12/1'J'a' Losresultados(a)-(e)son
consislentesconfit'= L
21.9 Para un detcrminadosistemamecamH;uanticn. la longitud de onda d<! ia absorcionparauna tf(ll1sici,'m Jesde
elnivel A,11 Ces nm y la longiludde ondade laabsorcion paraunatransicionde! nive! BalCes884nm.
Encu.:ntre/" para una transicionenlrelos nivdc;A) B.
E
t
- E\ . E
t
: - E"= hell'Il<' Ell E,
- F,) (E -. Ell)= !,,:fA,c'hclt.lle'aoi que
l
(48:' 11m)' - (884nm) '=0,000931 llm-' y A.\I! 1075 11m.
21.10 Un sistema hiplltetico mccano-ctlalltico !lene los nivdcs de cnergia E= 1711 (l1!'2), dande n L2, 3...., y!J
es una ';Ol1stanle positive\. La r,:gla de sek:cci6n para transicioncs radiativas es (',11 = 2. Para una coleccion
de tales sistemas dislribuid0s entre muchos niveles de cncrgia. la transici6n de frcclIcncia lkabsorci6n mas
pequcl'iase\)bscrvaa80GIIL Calcukla frecuendade absorctt\n siguientc.
ESPEC7'ROSCOPIA YF070QuiMICI 369
Ya que Eaumentacomon'+n, elcspacioentrenive!esaumentaa medidaquenaumenta.
Poresola frccuenciamasbajadeabsorci6nsc debea la tmnsieiondesden 1hasta11 =3.
Tenemos"""Gaia 80GHz ILlEI/I1 [b(3)(5) b{l)t3)]lh l'2bfhYb (80GHz)hIl2.La
siguientcfrecuencia masbajade absorciones la quevaden = '2 a n 4ysufrecuenciaesv
jMl/h= [4(6)b '2(4)b]lh=16blh =16{80GHz)/r(12)"/17 = (16/12)(80GHz)= 107GHz.
2l.11 (a) Para un deetr6nconfinadoenunacajamonodimensionalde longitud'2,00A, calculelastres freeuencias
deabsorci6n postbles mas bajasparatransicionesqueempiecenenelestadofundamental. (b) Repita(a) sin
suponerqueeI estadoinieial esel estadofundamental.
(a) v IMl/h (17'/8ma')(n; 11;)lh (h/8ma')(JI;
{6,626 x 10
34
J8)(n; -/1;)/8(9,109 x 10-3< kg)(2,OO x 10 '0 my=(2,273 x 1O"/s)(I1' - n ). La
regiadeseleccionesque/',./1 os impar,asiquelasfrecuencias masbajasresultanden= I- 2,
n I --> 4,yn= 1-+6. Las frecuenciasson(1,273 10"/s)(4 1)=6,82 x to"Hz, 3,41 X lO'nHz,
y 7,96 X 10"Hz.
(b) LosvaloresnUls pequenosde n; - II icon11, II, imparcorrcspondena11 =1.... 2,11 2....3,Yn
3 -..4. Obtenemos6,82 x 10"Hz, 1,14 X 10
16
Hz,y 1,59 X 10'6 Hz.
21.12 Un sistemahipoteticomecano-cuimtico tiene los nievelesdeenergiaE an(n+4), donden 0, 1,2,... Ya es
unaconstamcpositiva. Laregia de seleccionparaunatransietonradiativaeslI.n 3. Encuentre laf6rmula
paracalcularlas frceucncias delasahsorci6npcrmitidasenfunci6n den'nf,,",' ayh.
v (E ',nf<'rinrV'inieriGf +4)]/h
+
+4)1/17 (6n
iO
(''''''' +21)a/h,dondel1i"'''''''' 0, 1,2,.
21,13 Un sistema bipotetico mecano-cuantico tiene unos niveles de encrgia E AK(K+3); K l,2, 3, ... ; A>O.
Laregiadesdecci6npara unatransici6n radiativaesfiK= l. La transici6n K=2 a 3ocurrea 60 GJ-!z. Se
observaunatransici(\n a 135 GHz. i.Cualesson. losnivelesentrelos queseproducedichatransici6n?
Usandouy Cparasuperioreinferior, tencmos
" lr'A[KJK"+3)-K(K, +3)] Alr'l<K, + I)(K, +4)-K,(K, ;. 3)]
'2Ahi(K, +2),dondeK, =1,2,3.... Entonces60GHz 2Ab'(4);
A= 7,511 GHz; v= (15 GHz)(K. +2). 135 GHz= (15 GHz)(K, +'2) Y
K 7.
2LH Paracadaunodelosvaloresdeabsorbancia0,1. I,'2 y 10, calcnlc la transmitanciayel porccntajederadiaci6n
- a.bsorbida.
T= 10'.ParaA 0.1, T= 10.
11
.1 0,79 Y5C absorbe eI21%. ParaA I,
T=0,10Ycl 90%csabsorbido. 10, T= 10.,,, yseabsorbed 99,9'l999999'%.
21.15 El etiit;notieneun picodeabsorei6nen eI UVa 16211111, cone=I,Ox 10'dm'mol'em'.Calculelatransitancia
de la radiaci6n de 162 nma traves de una ll1uestra dl! etiIl;)l1o gascoso a 25"C y 10 torr, para una longitudde
celdade: la) 1,0em;(bi 10 em.
c="IV=PIRTyT=
lO 'fa
!
I
370 PROBLE'/y!AS DE FlSfCOQuiMlCA
(a) (10
4
dm'/mol-cm)[(101760latm](l,Oem)/
(0,08206dm
'
-atm!mol-K){298 K) = 5,3,. T= = 4.,x 10-".
(b) T = 10-;; 1." x 10-
54
.
21.16 El metanoltiene un picodeabsorci6nenelUV a 184nm,conE= 150 dm' Calculela transmitancia
dela radiaci6nde 184nma travesde unadisoluci6ndemelanolde0,0010mol enundisolventequeno
absorbe,paraunalongituddeceldade :(a) \,0em;(b) 10em.
T=!.II 10
(a) s,c = (150 molfdm
'
)(I,Oem)= 0,15 Y T= 10.
0
.15 0,71.
s
(b) r = 10-" 0,03,.
21.17 Una cierta disoluci6n de la enzima lisozima (masa molecular (4600) en con una concentraci6n de 80
mg/em' en una celdade absorci6n de0,10 mmde longitudtiene una transmitanciadel 8,3%para radiaci6n
infrarrojadelongituddeondade6000nm.Calculelaabsorbanciadeladisoluci6nyelcoeficientedeabsorcion
molarde lalisozimaaestalongitud deonda.
A logUP) log(T'l= log(110,083) = 1,08,.
e = (0,080g/cm')(1 moll14600g)(IOJ cm'll dm') 0,0055 mol/dm'. T= III. 1O.,d Y
-(lIef) log T= -(0,0055 em)-' log 0,083 2,0 x 10'dm'mol-' em".
21.18 Unadisoluci,\nde 2,00 gde uncompuestotransmite.::160,0 % de la luz incidente a430 nm, cllunacelda de
3,00 em de largo. (,Que porcentajede 13 luz a430 11m seratransmitida por una disoluci6n de 4,00 g de este
compuestoen1a mismacelda'?
2. As!que log (i.,)1')2 = 2 log
= 2,78. Tenemos T =112.78 0.36ysetransmitee! 36%delaluz.
21.19 A 330 nm, el ion (ac) tiene 800 drn' cm-',y el (ae) ticllc e 320 dm
J

em-'. La redueci6n de Fe(CN).'- a Fe(CN):- es seguidaespectrototometricamclltcen Ulla celda de 1,00 em
de longitud. La disoluci6n tiene unaeoncelltracion inicial de ,. de 1,00 x 10'mol y no licnc
".Despuesdt: 340s, fa absorbunciaes0,701. Calcult:elporcentuJcde Fe(CN),,' que ha reaccionado.
Consideremosque los subindices3y 4 denotanFc(CN). y Fe(CN)" ,respectivamente.
Usando..J = (E,C, + c, + c, 1,00 X10-'mol/dm'da0,701 [(800dm'/mol'cm)c;+
(320 um'imol-cm)<O,(lnIOOmol/dm
J
c)J(I,OOem). Encolltramosc, 7,94 x to-
4
molldm
'
.
Enloncesde.. = 0,00079.J./O,OOtoO= 0,794. EI quehareaccionadoes20,6%.

21.20i,Verdadero 0 talso') (a) Los espaciados entre niveles moleculares adyac(;!utes traslacionales, rotacionales y
vibmcionalessatisfacenI.'.E < C,E < rb} Atemperaturaambiente.mllchosnivelesrotacionalesdemolecufas
enfase gaseosasestan poblados. (c) Atemperaturaambiente,muchosnivclesvibracionales
del0,(g) est<in sigllificativamentepoblados. (d) Los niveles vibracionalesde unamoieculadiatomicavienen
ESPECTROSCOPIA Y FOTOQuiMICA 37/
dados con precision porIa expresiondelosciIadorarmonico(v+ )hv. (e) Unestadoclectronicoentazante
de una molecula diatomica tiene un numero finito de niveles vibracionales. (j) Como el numero cuantico
vibracional crece, elespaciadoentrenivelesvibracionalesadyacentesdeunamoleculadiatomicadecrece. (g)
D,.(11) ComoeInumerocwinticorotacionalJcrece.e! espaciadoentrenivelesrotacionalcsadyacentesde
unamoleculadiat6micacreec.
(a)V. (b)V. (c)F (d)F. (e) V. (f)v. F (h)V.
de moleculas bfatomicas
21.21 i,Verdadcro0 falso'?(a)LasbandasdeabsorciOO"'dcvibraci6n-rotacionenmoleculasdiat6micassicmprctienen
t'"v = !.(b) Paraespectrosdeabsorci6nrotacionalpurosdemoleculasdiatomicas,soloaparecen lasIineascon
M = I.(c) DcbidoaquesololaslineasconM =I estanpcrmitidasenespeetrosderotaci6npurademoleculas
diat01l1icas, dichosespectross610 contiencn unalinea.
(a)F. (b)V. (c)F.
21.22 Use losdatosde laTabla21.1 enlaSecci6n21.4 paracalcularDo paraelestudoclectr6nicofundamentalde!:
(a) "N,;(b) ,oC'O.
Dividiendo}aEcuaci6n(21.25)porhe da
D/he-
(a) =[79890 1 (2359)+ (14)] cm-' = 78714em-i;
Do (78714cm-')(100c1l1im)(6,6261 )( 10"Js)(2,9979)( !Os m/s) 1,5636 x 10-
18
J 9,759eV.
(b) D,/I!e [90544- (2170)+ (13)]em" 89462emI;
= 1,7771 X 10-
18
J =11,092eV.
21.23 (a) ExpliqueporqueD,yk, parael D"CIsonesencialmentelos mismosqueD,yk,parae! H"CI,perolos
paraestasdosespeciessondiferentes. (b) Use los datosde la Tabla21.1 en la Secci6n21.4 paracalcular
paracadaunadeestasdosespecies. Despreciela diferenciaen v,X, paraestasdosespecies.
(a) D,eslaprofundidaddelacurvadeenergiaclectr6niea yk,esiguala (R). En la
aproximaci6ndeBorn-Oppenheimer, secnCllentraresolviendo laecuaciondeSchrodinger
(20.7)en13 quelosllUc!COS sonfijos; las masas nuclearesnoaparecenen(20.7)y(20.6). Por10
tanto, E,{R)esel mismllparaH"CIy 'H"CI,que tienen las mismascargasnucleares. Apartir
dela Ecuaci6n(21.25).Do difierede Dc en tn energia vibracionalde puntocero. Lafrccuencia
vibracionalv" es iguala(1/2rt)(kl!-t)"c. Lasmasas reducidas de+P;CIy 'H"CIsonmuy
diferentcs,asi quesusv" ysusDlltambiensondiferentes.
(b) Para 'H"CI,Dille D/hc- [37240- ' (2990,9)+ (52,8)] cm-'= 35758em":
x [0-14J eV. Apartirde lasEcuaciones(21.23)y(18.79):
= (0.97959
ASl que v-,.,,,, = (2990,9cm-'}(O.97959/1,9044)"o=2145,1 em-I.
Tambicn, D,.. lIn' Para0H'lctentoncestenemosD/hc = [37240 (2145) + (53)] cm-
I
36181 enr
l
yDll 7,187 x [0-'"J 4,486eV(dondedesprecia1l10selcambioen
371 PROBLEMdSDE FISICOOUIMJ
21.24 ComoseindicoantesdelaEcuacion(21.20), lacoordenadavibracionalx paraunamoleculadiat(lmicaesigual
aR - R,. Podemosestimarladesviaci6n tipicadeA delalongitudde enlace de unamoh!culadiatomicadesu
valorde equilibrio correspondiente al puntocerode la vibracion igualando la energiadel estadovibracional
fundamental del oscilador armonico a la expresion mecanoclisica de la energia potencial maxima de un
osciladorarmc1nico. Denlllestrc quecsto daA = (h I 4n'v,!l)' Utilice la Tabla 2Ll en la Seccion 21.-1 para
calcularla desviaciim tipicaparael H"CIy
=YokA' Pemv, (1/2lt)(k/fl)",asi quek 4n'!lV 2Jt',,\,",4'YA (h/4lt'[.Lv,f'. Para
H-
15
CI, !,= (1,0)(35.0}g/{36.0){6,02 x 10") 1.6 x gyv, (2,998 X lOw cm/s)(2991
9,0x 10" asi queA = [(6.63 X W}.j Js)/4Jt'(1,6 X kg)(9.0 x 1O"/s)]''' 1,1 x 10-
11
m
OJIA. Para '"N" fi !4(14)g/28N, 1,16 x 10-'1g,v, 7,1 X 10" 5.
1
YA 0,045 A.
21.25 Si la transicionrotaeionulJ= 2a3paraunamoleculadiatomicaocurreaA=2em,caiculeA para!alransicion
J = 6a7de,.:sla molecula.
Usando(21.31)daA civ cJ2(J +I)B, asi qUI!2,()() em c!2(3)B y 8 c!(I2.0em).
EntoncestenemosA= c!2(J + !)C02,Oem)-'= (6,0cm)/(J I). A
h
_
J
= (6.0 crn)17 = 0,86ern.
21.26 Latransici6n.f = () ...,. I. v = 0 0paraellH NSrocurrea 500,7216 GHz,y parael 'H"Bra500,5658 GHz.
(aJ Cakular la de enlace Rn en c'!cda una ell! estas mokctllas. Ulilice la Tabla 21.2. Dl!sprecie la
distorsi6ncentrifuga.!0) Predigala frecuenciadelatransicion 1...... :.;, \. 0->()paraelil-!7"Br. (e) Prediga
la Irecucncia de hl transici6nJ 0 -'> I, v=() ...,. para c\ 'H NBr. [Realmente, cada transicioll rotacional
purudl! estascspeci..:s 5e desdoblaen varias llneas,debidoalmomentocuadrupolarele.:trico (Levine (1975),
pag. de los n{lclcos '''Sry "'Sr. Las freclIencias dadas corrcsponden a los centro, de las transiciones
0...,. 1].
Partiendodt;; las Ecuacionl!sr::1.31}, (21.33).y(21.15): vf-)_' 2(J
2En
hl4lt\tR yR" =ih !.lV)'il/2Jt.
(l\) +
1.652431 X 10'gpara'H'''BrY!l 1,652945 gparaIHSlBr.
Para 'H'"Br,R" = l(6,62607 x 10-"J5)/(1.652431 X kg)(500,?1l6 X 1O"lslj,
,2
12Jt 1.424257A.
Para 'W'flr,obtC'nemosRo 1,-124257 A.
(h) ParaJ 1-2,v=2(j+1)8,,=4B,,= 2(500.7216G1lz)
lOOU..!32 CHzdespreciando la distorsioncenlrifuga.
te ) Pam la transicic1ndeJ 0a L yaqueR" nocambia
csencialmentt!porsustituci6nisotopica.
x 10")=
0,506684YV , 0,50668-1(500,7216 GHz)=
OB
1.65243113,26116-1
21.27 La tmnsiciol1 J ::: 3 l'Olacional pura parad cstado vibradonal fundamental de! '"K'TIocurrea 22,410
!adistorsion centrifuga,predigaIn frecm:nciu de la rotacionalpuraJ =0 --- I
dd: (h) 3"K"Cl.
ESPCTROSCOPlA 373
A partirde la Ecuacion(21.31),v "}" = + I),asique8"C"KJ
I
Cl)= (22410 MHz)/2(3) 3735 MHz.
J
(a) v 2(3735 MHz)1 7470 MHz.
(b) EIrazonamientodel Problema2.I ,23amuestraqueR,paradosespeciesisotopicases e! mismo;
ademas,R" deberladiferirsololigeramenteparalasdosespecies(ver,porejemplo,elProblema
21.26).Las Ecuaciones(21.33) y(2U5)entoneesdanBo('''K''Cl)IBue"K17CI)=
l"l"K"CI)= 18,9693/18,4292 1,02931,dondelasmasasreallcHlasse
calculancomo1Y,J"m/(m, +111
0
), EntolleesB t"Kl5CI)= 1,02931(3735MHz) 3844 MHzy
o
vjcO., =2P8442 MHz)= 7689 MHzpara _"",'
21.28 Verifiquequesi noseconsidera la interacci6nvibracion-rotacion, seobtienela Ecuaci6n(21.38)paravp'
La Ecuaciollanteriora(21.37)es v = v f B +I) B.I'(J"+I).ParalasHneasde la ram3P,
J'=}"- 1yJ'(J'+ I) ',I'(J"+ I) =
(.1" I)J"- J"(J"+I)=-2J",asiqueV-" = v- IW'g"- 28
21.29 Verifiquc lasEcuaciones(21.39)y(21.40) paralos numcmsdeondadelasramasRyP.
Operandola Ecuaci6n(21.39)da Vii v- 2B,(J"+I)
d.,v'(.1'" +3.1" t- 2)+a, +I')- a,(J"+I). Desprcciandoladistorsi6ncentrifuga,la Ecuacion
(21.26)dav-
R
(E
j
." ,. V-I' (u'+ v-,x}u'+ r+ B,(I'+I)(J" I'2)
aJu'+ ' )(I'+Il()"+1)- v-ctu" .} )+v,.'.(u"+ 'r- BJ"(I'+I)+a,(u"+ }J"(J" t I) v-,
{u'- t,"} +u'- u'" u") B,(11"+2)+a,:u"{}"!.+J") a,u'(J'Q+3J"+2)-
d,. (J"+I), queleniemloencuentala Ecnaci6n(2L34)tiene la mismaforma dela Ecuaci6n(11.39).
Cuandoseopera(21.40)esv,. 28/"+a,u'(.I" t a,lJ"(J"+J''!.)+aJ".
Entollcesv-
p
= (E
r
.,,,' - ,.."..)ll1cyusando(21.26)scohtiellC laformaopcradade(21.40).
21.30 ParaeI V-, = 1580em".Calculek, parael "'0,.
V, Yk,= 41t"v; fl 4n'(2.998x 10'"em/s)'x
(!580cll1"),(15,99491)gI1(6,012I x to!.l) 1,176 x 10" din/em=
II,76 1176 Nim, Jondeutilizamos[I + 111/2.
21.31 (a) Apartirde los datosde IR qUt: sigucnala EClIllCit1n (21.36), calcule(, Y parael'l-PC'L (h) Use los
resultados de(I) paraprcdecirv-""",." parala transicic>n v 0 --;> 6 decstallloh:cula.
(a} Paniendodeia ECLlaeion (21.34), 10 .... I) = v, Y (0 - 2)
Por10 tanto, (0 1)- V. (0 -+2)=V 3(2886,0em ') 5668.0em'
Entoncesv- x V-"IgC" ('0':I}J (2990,0 - 2886,O)cm' 52,0em",
(h) A partirde (2L34), (0 .... 6) 6(2990,0em'[) 42(52,0em") 15756 em-[,
21.32 En la banda v 0 -.,. I del espcctro IR dd "([hO, las watm lineus ccrcanas a la band,l origen cstan en
2147,084;2139,427 y2135,54l.; em-'.silu{mdosela bandaorigen entre la segundaytercerade cstas
bandas, (u) Cakulelos valorcs inicialcs y finales deJ paracadaL1na de esas !incas sill mirar lasfiguras del
i
1
'I
l
374 PROBUI'vfAS DE FlSICOQUlMIC
texto,ycxplicandoel razonamiento. (b) Encuentre de' yv
engc
" Un buenmetodaesminimizarlasumade
loscuadradrosdelasdesviacionescalculadasenlos numerosdeondaobservadosmedianteeI pragramaExce!
Solver. (c) EncuentreR,para':!C'O.
(a) Ladistanciadeunalineaa labandaorigenesel cambiadeenergiarotacionalparalatransicion.
Laregiadeseleeciooes/',J=::!:I YlosespaciosentrenivelesrotacionalesaumcntancuandoJ
aumenta. Por10 tantolasdos lineasmascereanasa la bandaorigencorrcspondena los nivelesJ =
oYI.Lalineade2139em-' esmasbajaenfrecucnciay energiaque labandaorigen,y portanto
debeserlalineaquevaasociadaalsaitoJ = I - 0,dondelaenergiafOtacionaldecreee. Lalinea
2147em" correspondeal cambio./ = 0- I. La linea2151 cm-'correspondealsaitoJ = I ->2. La
linea2135.5 em" correspondealsaito1= 2-> I.
(b) Seana,b, c, dloscuatronUlIlcros deondaenordendenlmlerosdeondacreeicntes.Considerando
(21.40)y(21.39),tenemos
- (2B, - 20.,)2- 4&.,
b -(2Be +&.
c +(2B,-2a,,}I-a,=v""g,n+ -3ti
d v,''','''+(2B,- 2a,,)2- 4&', = - 8&.
S_e asignantresceldasdeunahojadecalculopara , B", y d". Losvalores inicialespara
V"ng," puedentomarsecomoeI promediodebyc,esdceir2143.25 em" Losvaloresiniciales
de Be y d, puedenconsiderarsecero. Laseuatroformulasparalos valoresa, b, c, yd se
introducenencuatroeeldasyseealculanyse sumanloscuadradosde lasdesviacionesdelos
valoresdelasformulasC/, b, c,yd conrespectoa los valoresobservados. SeprogramaelSolver
paraqueminimicelasumade loscuadradosde lasdesvi:lcionesvariando vuri.",,' Be'yde'
conla condiciondeque Be Yde seanposilivas.Seeneucntraunajusteexcelenteconlas!ineas
observadascon = 2143,1695em', Be = 1,93023 cm-',y d, = 0,016411.
(c) Parttendode(21.16)y(21.15), B, h/8n !J.R; y R" (h/8n 21lB,)'1l .
= [(I2)(15,994915)127,994915jg/(6,02214 x I(f'l) 1,138500X 10-
23
g.
B. '" = (\,93023cn1")(2,997925 x 10'"em/s) 5,78668x 10105-'.
R, [(6,62607x 10--"Js)/8n'(1,138500 x 10'" kg)( 5,78668 x lO"'s-')]'12 1,12863 X 10-
10
m =
1,12863 A, queesmenorqueRo enel ejemplo11.3.
21.33 Use losdatosdelaTabla21.1 paracalcularlas poblacionesrelativas,a300K,delosnivelesrotacionalesdesde
1 0hastaJ = 6,delnivel vibracionalv = 0 parael' H"CI.
Despreciandola distorsioncentrifuga,la Ecuacion(21.16) dalosnivelesderotacion-vibracionu 0
comoE,.,b.ro, 'hv,.- hv,l:,+hB/(J +I)- hn/(J I). Para1 =0,"b.m,(O)= hv,. -
TenelllOS,;,,,,,,,{J) - V;b.,,,,{O) h(8, ay(J+I) (8,. - d,)hcl(j +n. (8, - d,)hclkT=
[10,594 '/,(0,31)] CIll-'(lOOclll/m)(6,6161 x Js){2,9979 x 10'm/s)/(1,3807 x 10-
13
JiK)(300 K)
Ladegcneracioodecada nive! es 21 + I,asi quela leydedistribuciondeBoltzmanndala
poblacion relativacomo NIN.= (21 .. I)e,,r = (1)+\)exp[-IB" d,)l1cJ(./+ \)!kll=
(21.;- \)e,O.05l1ll'...J(J'". Eneontramos
J o 2 3 4 5 6
2,714 3,703 3,839 3,307 1,450 l.588
ESPECTROSCOPIA Y FOTOQuiMIC'A 375
21.34 Relacione cada lIno de los s!mboJos B, u,D, vAcon uno de estos terminos: anarmonicidad, interacci6n,
vibracion-rotaci6n,distorsi6ncentrifuga,c'onstat{te rotacional.
Be-constanterotacional: ct
e
-interacci6nvibraci6n-rotaci6n;
D-distorsi6ncentrifuga; Y
e
."-anannonicidad.
21.35 (a) Parael 0"0,-,y0" (.queespecietienela mayork en d estadoelectronieofundamental ycuallamenor?
(b) ParaelN:yJ't ,i,queespecietienemayorv enel eleclnlnicofundamental?(c) ParaelKyO"i,quc
moleculatiene laomayork. en el estadoe1ectr6nico fundamental? (d) Para eJ Li, yNa" "quemoi6cula tiene
mayorenergiarotacionalenelnivel I?
Ta) Partiendodela Figllfa20.17, Liene 4electronesenlazantesmasqueelectronesantienlazantes,
-
0;tiene5eleetronesnetosenlazantes,ytiene3electronesnetesenlazantes.Por10 tanto0;
tleneelenlacemasfuerteyla mayork, yO tienelak. maspequena.
(0) Utilizando la Figura20.14semuestraqueN,liene6elcctronesnelosenlazantesyN;tiene5
dectronesnetosenlazantes,as!queN)tienee! enlacemas fuerte, la mayork. yel mayorv,yaque
ve (1/2lt)(k/>t)I!2.
(e) N,tiene un tripleenlacey0,un enlacedoble. EI enlaceN, csmas[uerteytiene ia k" mayor.
(d) EM J(J +I)fi '/21, donde1 f.lR;. Un ,'!lomo Na esm:\s pesadoyrmisgrandeque un- atomo Li,
as!que Na, lien.;: yR. masgrandes. EntnncesEo. ",esmayorpara
,<" , ',. '",
: -: 1
21.36 i,Verdadero0 talso?(a) C
z
; (b) C,;(c) a' =(J;(d) S; =E.
(a) V. (b)V. (e)V. (d)F.
21.37 Enumere lodos los elementos de simetria presentcs en: (a) H,S; (/J) CF)CI: (e) XcF
4
; (d) . (e) IF,: UJ
p-dibromobenceno;(g) Hel;(h)
(a) Un ejeC,ydospianosdesimetria.
(b) Un eje C) (atravesdel enlaceeel)y tres pianos desimetria(contenicndocadaunoC,CI, yun F).
(e) Lamoleculaes planacuadrada. Un.:jeC,perpendicularal planomolecular;uneje S, yun eje
C
2
, cadaunocoincidenteconeleje .un planode simctriacoincidenteconeI planomolecular;
cuatropianosde simetriaperpcndlcularesal plano molecular:(;u:llroejesC
2
en el planomolecular
(dos quepasana(ravesde paresde Fcontrariosydosentrelos F); un centrodesimetria.
jd} La estructuraes bipiramidaltrigonal. Un cje C un cjeS, coincidenteconeleje un plano
(horizontal)desimetriaqueconLieneeI ecuatorialdeCI; tres pianosdesimetria.conteniendo
cadaunodosaxialesdeCI;tresejesC,situadocadaunoenel planodesimetriahorizontal.
(e) EI metodo VSEPR muestraque laestructuraes una pinimidede base(:uadrada. Un eje C
4
y
cuatropianosdesimetria.
376 PROBLEJvL4S DE
(n Un ejeC,perpendicularal planomoh:cular; un centrodesimetria:dosejesC, enel
planomolecular; trcspianosdesimetria- unocoincidenteconel plano molecularydos
perpendicularesael. VcrProblema:::U9c.
(g) Un eje C,quepasaa travesdelosnucleosy unniuneroinfinitodeplanasdesimelria,
conteniendocadamlO el ejeCx'
(II) Uneje (quetambienesun ejc un nlll11Cre infinitode pianosdesimetriaatravesdeestc
eje; unplanodesimetriaperpendicularaestceje; un centrodesimetriayunnumeroinfinitode
ejesC,perpendicularesalejemolecular.
21.38 Enumeretodus lasoperacionesdesimetriapara(a) H,S;(b)
(a) Loselementosdesimetria(Problema21.37a) son unejeC,ydos pIanos desimetria,a losque
Iiamamosu"y abo Lasoperacionesdesimetriason f::, c,", a", ah .
(b) E, C" aa' ab,ti,.
21.39 La operacion de inversion'i mueve un nudeo de x, y z a -x,-y,-z. i,Que caLlsa cada L1na de las
sig:uientesoperacionesdesimetriasabreI,!n nudeoell x,y, z'!: (a) Una rolaci6n enlornoa! cjcz; (b) una
n.:flexionend planox,y;(e) unarotaci6n S,entornoalejez. Sobrelarespuestade(e), i,que puedeestablecerse
sobre!aoperaci6n S,? "
(a) Mueveun nudeode(x,y,;:) a(-x, -y, ;:).
(b) Dcsde(x,y,.:) a(x,y, -;:),
(e) Larotaci6n S, sobree!eje;:consisteenL1na rotaci6n C, sobre;:seguidaporullareflexionen el
plano.Yy. Partiendodelasrespuestasalosapartados ('I) y(b) esto mLieve un puntaell(X,)",;:) a
(-ct,--:1', -zJ. Vemosque S, i.
21.'10 Sin haeerning:lm describa10 mascomp!etamentcquepueda la loca!izacionde losejcsprincipale,de
inerciade: (a) UF,; (nl 11,0:(e)
(a) Los trescjesprincipales5e corlaneneI tl6c1eo B(quecsel centrodenwsas). Un ejeprincip(ll <::s
perpendiwlaralplanomolecular(ycoincidecone1 ejeC). Los otrosdosejes principalesesUin
enel planomofecular;puedehacerseque unode eHos coincidaconun enlaceSf,yelotrees
perpendiculara estc.(ComoenXeF" In orientaci6ndelosejes'principalesnoes unica).
(b) LosIresejesprincipalessecortanelleI centrodemasas.queeslaenei.eje Un ejeprincipal
coincidecond eje EI segundoestilenel planomolecularyesperpendicularal eje C.. EI
["rceroesperpendicularal planomolecular.
(c) Los Ires ejcs principalesSI! cortanencl nllcleoC. Un cjeprinCIpal coincidecon d ..:je molecular
(queesuncjeC): losOlmsdospucdcntomarsecomodosejescllalesquieraa (ravesdeC gue
scan perpcndicularesal ejemoleculary pcrpendicularesdunoal otro.
377 ESPECTROSCOPIA
21.41 Clasifique como trompo esferico. simetrico 0 asimetrico cad a una de las siguientes moleculas: (a) . (b)
(e) H,S; (d) PF,; (e) benceno; (/) , (g) "(,IC"CI)
(a) SF" liene mas de un ejc C. no coincidente y es un trompo esferico,
(b) (que es una pinimidc de base cuadrada) tiene un cje C. y es un trompo simetrico.
(e) Un eje C" Trompo asimetrico.
(d) Un cje Trompo simetrico.

(e) Un cje Trompo ,imdrico.
(f) Un eje Trompo simetrico.
(g) Un eje C,. Trompo simelrico.
(h) Simetrico.
21.42 La longitud de enlace en el es Ul3 A, Calcule los momentos principales de incrcia del !lB,oF),
Los ejes principales se cortan en d centro de masas, que es eI n(ldeo B, Un eje principal es eI
eje Para este eje, 2:, 1I1/;c = 3(IS,99S uma)(l,JI3 Af 98.3 lima A', Los otros dos ejes
principalcs estan en el plano molewlar y podemos romar uno de ellos coincidente con un enlace
B-1'. Por 10 Ii 111,1';, 2(18,998 uma)[(l,313 A)(sen 60")]' 49,1 nma A'. Con un eje
C" BF) es un trompo simetrico, as! que'I, = ( = 49,1 lima A', Ib puede calcularse tambien tomando
las distancias desde los alomos F a una linea dcntro del plano a traves de B y perpendicular a
un enlace B-F: /, = (19,0 uma){l.313 A), + 2[(C05 60
Q
)(1,313 uma) = 49,1 tHl1<l A'.
21.43 Para cl las dos longitudes de enlace axial son 2,12 A y las Ires ecuatoriales son 2,02 A. Calcular la' I, e
Un eje principal de este tTompo 5imetrico es el cje C) a traves de los enlaces axiales. Para cste eje. 1=
3(34,97 uma)(2,02 A)' = 428 uma A', Dtm ejt: principal puede tomarse para qUI;! coint.:ida con un
.:nlace eCllatorial P-CI, y para cste eje f = 2(34,97 uma)(2.12 2(34,97 lima)[(2.02 A)(sen 60)]'
= 528 uma A', Como estc c:s Ull trompo simetnw.los momentos de inereia sobre los cjes principalcs
que son perpendiculare5 al eje C, son igualcs, y el tercer momento principal es 528 uma A',
21.4... Para E'i CF), las constantes rotacionalcs 0.1910 em" y B= 0,05081 em (a) Calcule Ih para los
'
nivdes [otacionalcs J = y J I, Ih) Cakllie las dos frecuencias de ahsorci6n l11a5 bajas en microondas.
La molecllia es lin trompo simetrieo con l, '" 1, I,. Partiendo de la Ecuaci611 (21.45),
= BJ(J + 1) + (.4 - B)K' [BJ(J + I )+(,1
(a) Pura.!= 0. K 0 O. Para J I, K = -I, O. I. ParaJ I Y
K 0, E,Jh 2Bc = 2(0,OS081 x 10'" em/5) = 3.046 x 10'15
'
, Para J = I Y I.
,,,/17= = (8+;1)(' =(O,2418cm')c 7,249 x 10'5
378 PROBLElvlASDEFISICOguiMICA
(b) PartiendodelaEcuaeion(21.47),v 2B(J+I)= 2Ee(J+I)= 2Ee, 4Ecp"= 3,046x10"S-I,
6,093 X \0" s-',... 3046MHz,6093MHz.
21.45 Las longitudesde enlaceRQ en lamoleculalinealOCSsonRoc 1,160 AyRes=1,560 A. (a) Lacoordenada
z del centrode masas (com) de una serie de partieulascon masas m. y z coordenadas = (::E. m.z.)/
m).CalculelaposiciondelcentrodemasasdellbO "C (b) el momentade
en torno a un eje que pase porel centro de masasy seaperpendicularal eje molecular. (e) Calcule las tres
frecuenciasde absorci6n masbajasdel 16012C12S en microondas.
(a) Consideremosque lamoleculaestaenla mitadpositivadelejezconel origenenel nllcleodel
oxigeno. Entonces,zwm= [12(1,160 A)+31,972071(2,720 A)]l59,966986 1,682A.
(b) I" = I, [(15,994915)(1,682), +12(1,682 1,160),+31,972071(2,720-
x 10") 1,377, x 10-'0gA' 1,377,x 10-"'kgm'.
(e) VJ_J+I = 2(J+ I)Bo' B" =Ii/Srr,'!o (6,6260S x IO-}'J8)/
X 10-
45
kgm
O
) 6,091,x 10"S-I V 2B" 12,18 GHz;
O
_
I
=24,36GHz; 6B" 36,55GHz. v
H
21.46 EI analisis del espectro de infrarrojo del da la constante rotaeional En 0,39021 em-I. Calcule la
distanciadeenlaceCOenCO,.
Bo iJoc (0,39021 cm-
1
)(2,99792 x 10'"cm/s) 1,16982 x 10
1
"s'.
10 =hl8n'Bo (6,62607 x 10"Js)/8n'(l,16982x lOw 5') 7,1738 x lO'bkg m
o.
EI centrode masascstaenellitomode carbonoylosejesprincipalespasanatravesdeesteatomo.
Si desla longituddel enlaceCO,entonees10 Iim,r: = +mtl.f- 2m
o
a-, as!qued=
[(7,1738 x 10-
4
kg m2){6,02214 x 10
23
)12(15,994915 x 1,162 X lOwm= 1,62 A.
21.47 De el nllmerodemodos normalesdevibraci6ndel: (a) SO,;(h)Cl
2
; (e)
(a) SiguiendoeI metodoVSEPR, esno lineal;3N- 6 9- 6 3.
(b) Lineal. 3N- 5 7. (c)3N- 6 9.
. 21,48 EI vapordeH,Otieneunabandadeabsorci6nen IR a = 7252cnrl.EI !livelvibracionalmas bajo paraes(a
bandacs000.i,Cuatessonlasposibilidadesparael vibracionalsuperior?
Buscamosgruposdenlllnerosenterosi,),kde modoque36571+1595)+3756ksealigeramc!lte
mayor4ue7252. Por un metodosistematicodeensayoyerror(mejorestab!eciendoprimero
que)= 0y buscandoparai yk valoresadeeuados,despuesestableciendoque) 1y buscando
iyk, luegoestableciendoque) 2, etc.) dalasposibilidades v,v;v; parala banda7252em-I
como(entrepan!ntesislas frecuenciascalculadas);ZOO (7314),101 (7..J.13), 002(7512).
21,49 Utilice losdatosde laSecci6n21.8 paracalcularel puntocerodeenergiavibracionalde: (a)CO
2
; (b)
ESPECTROSCOPlA Y FOTOQuiMICA 379
(a) L,Irv,= I he L, Vi = he(1340+667+667+2349)em" 4,99x 10-
20
J 0,311 eY.
(b) , hc(3657 +1595+3756)em" 8,95 x 10
20
J 0,558cY.
21.50 Acontinuacionsedescnbendosde losmodosnormalesdevibraciondel DeterminesicadaunodecUoses
activo0 inactivocnIR.(a)Tensionsimultaneadecadaenlace.(b) CadaMomomovicndoseperpendicularmente
al planomolecular,conB moviendoseendireccionopuestaa losatomosF.
(a) Inactivo,ya queel momentodipolarnocambia.
yaqueel momentodipolarcambia.
"W ,; ,. "c' _'iii1'll" " " ..,' '.', " , " "
". 1 : tJJ
21.51 Establezca cu{!l de los siguientes pares de vibraciones tiene la frecuencia vibracional mas alt'\= (a) tension
C=C,tensionC=C;(b) tensionC-H,tensionC-D;(e) tensionC>H, flexion CH
2

v (1/2:n:)
(a) EI enlaceC_ Cesmasfuerteytiene lamayork yel mayorv.
(b) C-Htieneelftmaspequenoyelmuyorv.
(e) Lasvibracionesdeflexion tienen generalmcntemenos frecuenciaquelasdetension,asfqueel
enlaceC --H tieneel v mayor.
21.52 Las vihracionesde tensionC-Hencompuestosorganicosaparecenccrcanasalos2900em".I,Cercanoa que
nlllnerode ondasDodriaaparecerla vibraciondetensiim C-D?
oj vIc= (1/2:n:)(klll)'12Ic. Lasllstitucion isot6picano afectaaloselectronesypor
10 tanto,no atectaak, Tcnemos!.t m,m/(m,+ = fIl,m/1lI
2
In" dondeIll,
III"(0 ym
2
esla masadelreSlode la y utilizamosm] fIl" Por
10 tanto Yv-en - 12'12 (2900cm-')/2'12 2050em-'.
21.53 A partirde las frecuencias detensiondel ClIyc=ode la Seceion11.9, estime las conslantesde fuerzapara
las vihracionesdetensiondeestosenlaces.
v = (1/2rr)(klll)" yk= =4rr'v'
l
e'iJ._ 12(I)g/l3(6,02x lO") 1.53 x 10-'4g, Y
= 12(16)g/28(6,02 x 10'1)= 1.14 x lO'lg.
Asi quekell 4:n:2(3000 cm'f(lOOcm/mf(3,OO x 10" m/s)2(l,53 x 10-
27
kg) 489N/m.
Tambi;;!lI, k,,,. 4:n:'(1750 cm')2(100em/mj'(3,OOx 10'm/sfx (U4x 10 :" kg) 1240N/m,
21.54 i,Ycrdadero0 falso')(a) EldesplazamientoRamandeunalineaespectralRamandadanocambiasiiairecuencia
de la radiacion incidentc VII cambia. (b) Las Jineas Stokes tielleo un desplazamiento Raman positivo. (L)
380 PROBLEMfiS DE FfSlCOQuiMIC4
Las reglas de seleeci6n paraunatransici6n Raman de rotaci6n purason las mismasquepara una transici6n
correspondiente a la absorci6n ordinaria de rotaei6n pura. (eI) Una sin momento dipolar eIectrico
no mostran\espeetrode absorcionrotaeionalpuro, peropuede mostrarlineasde rotaeionpuraend espectro
Raman. (e) Todas las moleculas tienenespectrode vibraci6n Raman. (f) En espeetrosvibraeionales Raman.
las lineas Stokes mas intensas que las anti-Stokes. (g) Un modo normal que es iuactivo en IR debe scr
activoenRaman. !
(a)V. (b)V. (e)F. (d)V (si no es untrompoesterico); (e) V. (f)V. (g)F.
21.55 (uJ Deduzcala formulade losdesdoblamientosde laslineasRamanderotaci6npuradeunamoleculalineal.
;,('wilesel espaci:ldoentrelineusRamanderotaeionpuraadyaecntes?(b) Elespectro derotaeionpura
del "N,muestraUl:espaciadode7,99em-' entrelineasrotacionalesadyaeentes. Calculela distaneiadeenlace
del N,.- (e) Gem!1 cS el espaciado entre la linea sin desdoblar a Vo y cada una de las lineas de rotaeion pura
cercanasaVo en moleeulaslineales?(eI) Si seusaradiacionde 540,8nmdeun laserdeargoncomoradiaeion
deexeitaeion,cakulelaslongitudesdeondadelasdoslinens Ramanderotacionpuradel ["N, mascereanasa
la lineasindesdoblar. -
(a) Los nivelesrotacionalesdeunamoleeula linealsonEm< = BhJ(J +I)
[Ecuacion(21.45)conK = 0] y la regiadeseleeeionderotacionpurade Ramanes!:J = 2.As!
que v" - v
Ji
,'= !lEI" =(BiII/z)[(J+2)(J +3) - J(J +III=(4J+6)B, dondeJ = O. 1.2.... EI
espaciadc'entre lineasadyacentcses[4(JT I) +6]B - (4J T 6)B = '!'B.
(b) 4 B = 7.99 em-[ y 13 = 1.'198 em-[ = 199,8 m [. Tenemos B = Blc =hl8rr.'1c =h/'i)rr.'qtR' y R =
(hiRIt'qtBt'. Tambiell.,c = m[I11/(I11[ +111,1 = 111;12 111[= 111/2 YR =
2(6,626xIO-3-IJs)(6,022 x 10" mor[) ][/'
[
8rr',2.9
0
8xI0'wJs)(O.OI'!'OI kg/mol)(l99.8 m [)
1,098 x 10 [0 m= 1.098 A(comoen la Tabla21.1).
(e) ElJmasbajoes0y Vo - V
J
;" = [4(0)+6]B = 6B.
(d) Vo =CiA" = (2,9979x 10' m/s)/(540,8 x 10-;m) = 5,543, x 10
14
s-[.
v" - ""I,,, =6B =6jj c=6(199,8 m-[)(2,998 x lOs m/s)= O,00359 x 10"S.[.
""I,p _c 5.543, x s[ 0,00359 x 10"s-[ = 5.547[ X 10[" s-[ y 5,539" X 10[" s-[.
Entollees.I-'j[,p = c!v
JI
" = 540.4, nmy 541,1, nl11.

21.56 ;,VerdaderoII tiliso"! (a) Las tr:lIlsicionesentre estadosclectronicosdeabsorcion 0 emisionocurrininsiempre
queuS= o. (h.' L:, mayoriadelaradiacionemitidaporunfluorotoroseproduceIlormalmentcamayorlong:tud
deondaque ia de ia radiaci6n con la quese excila la fluorescencia. Ie) Losestadoseleetronicosexcitadosde
una1110leClila tiel'en un equilibriogeomctricol11UY cercanoal ddestado dectrollicofundamental.
(a)F. (b) V. (c) F.
21.57 Culcule la longituddeondadel limitede las lineusde la serieBalmerdel espeetrodel atomode hidrogeno.
ParalaseriedeBalmer,n" =:2 en la Ecuaeion(21.50); paraellimitede laserie.l7"=X
y Iff,=R/.!, =(109678 em [)!-t. EntoncesI.. =3,6'!'7 X 10'em=364,7 nm.
ESPECTROSCOPIA Y FOTOQuiMICA 381
21.58 Calcule las longitudes de ondade las Ires primeras !ineas de la serie de Paschen del especlro del .ltomo de
hidrogeno.
Para ia seriede Paschen,11, = 3 enlaEcuacion(2l.50); lasprimerastres!ineas
tienen/1" = 4,5,Y6. Asique III.= R(l/9 - 1116), R(1!9 - li25),R(l/9 - 1/36).
ObtenemosA= 1.8756 x 10-" em, 1,2822 x 10-" cm, 1,0941 x 10-" em.
21.59 Caleulela longituddeondade latransicionn=2 ....,.1 del Li'-.
Li'"es unalomahidrogenoidey laEcuacion(19.14) dalos nivelesdeenergia.EI nucleo Li es
sustancialmentemispesadoqueel nucleoH,asiquepodemostomar!liguala lamasaelectronica.
AsiqueE = -9[21t'me"/(41t,j'Il'h'] y !lA= vic = IMllhc = 9[21t'me"/(41tol'ch
3
](1//1 - 1//1;') =
9(109736 cm-I)(\il - 1/4) = 7,4072 x 10'cm-I. EntoncesA= 1,3500X 10-
6
cm.
21.60 Las bandasSchumann-Rungedel0,sondebidasa transicionesentred estadoelectronico fundamental yun
estadoelectronicoexcitado designado comoestadoB. EI 0
0
en suestadoelectronieofundamehtal sedisocia
en dos atomos de 0 ensuestadofudamental. EI estado B delO. sedisociaenun estadoexcitadoaI,790 eV
poreneima del estado fundamental del O. Labandav'= 0 a v,,"= 0 de las bandas de Schumann-Rungeesta
a 202,60 nmy las bandas convergen aunaabsorcion continuaque empiezaa 175,05 nm. CaleuleDo parael
estadofundamental del0,Yparael estadoB.
Teniendoen cuentala anotacionde Icr-Figura 21.38 y laEcuacion (21.52), tenemos Do del estadoB como
D,; = hv""" - "v""= (6,6261 X 10-
3
" J s)(2,998 x 10' m/s)x
[(1750,S x lOw m)-I - (2026,0 x 10-
10
mt']= 1,543 x 1Oi9J= 0,963 eY.
Do del estadofundamentalvienedadopor(21.52) como D,;' = (6,6261 x 10-
3
" Js)
(2,9979 X 10'm/s)(17S0,5 x 10-
10
m)',x(I eV)/{l,602IS x lO-I" J)- 1,970eV= 5,11 eY.
21.61 Paralas moieclilasde "C'''Oenun ciertohaz, la relucionde poblacionentrelos nivelesJ= 0 YJ= Ies 0,181.
Calculelatemperaturarotacional de lasmoleculasde "C"O. Vease la tabla21.1.
NJ_/N,"O = O,ISI =(3/1)e-,,',r yf>ElkT= -In(O,t81/3)= 2,81. Asique T= O,356f>Elk.
Partiendode(21.IS), (21.33), Y(21.32). M = \(2)Ii'121 - 0 = h'/41t'I = 2Bo he =
2(B.. - a.. )ilc = 2(1,931 - 0,009)em-I(1 em/O,OI m) x (6,626 x 10-'"Js)(2.9979 x 10'm/s)=
7,63" x lO-23 1. T= 0,356 6.Elk = 0.356(7,63" x lO-03 J)/(1.3807 x 10-OJ J/K)= 1,97 K.
.
,"'-"'",,,,,.,,.. J,,""",.";o,;,,,, ';)11 -11,11.'J""ol ," ..,,"", .
t -\.c:e "w..... '1 "0f'>, <.'-. .".,
21.62 ;,Verdadero 0 talso" (u) EI estadodel proton conespin1\.f1= j- \S tiene menorenergiaen un campomagnetico
que con MI = -:. (h) Los estados del proton con espin iH,= y MI = - Yo tienen-Ia misma energiaen
allscilciade uncampomagnetico. (e) Para todo nllckocon!= "0 .el estadoconespin M, = + Yo tiene menor
energiaen un campo magnelicoqueel estadocon M, = - Yo. (tI) Un nucleocomoel ICC 0 el 10con1= 0 no
muestran especlrode RMN. Ie)yes unaconstanteque tieneelmismovalorparacadanucleo. (j) goY tiene el
mismovalorparatodoslos nllcleos.(g) EI magnelonnuclear tieneel mlsmovalorparatodoslosnucleos.(h)
EI desplazamicntoqllimico0, nocambiaClIando Bo y v""''camblan.Ii) EI desplazamientoenfrecuenciav,- v,er
nocambiacuandoB" cambia.(j) J" nocambiaClIandocambiaB". (k) EI tratal11lentode primerordenajustacon
precision la pnicticClmente todas las moleculas estudiadas en cspectroscopiade Ri'vIN. (i) Un espectrometro
pulsadode Ri'vIN-TF usaUII campomagnetico tljoEn' .
(a) V. (b)V. (e) F. (d)V. (el F. (f)F. (g)Y. (h) V. (i) F. (j)V. (kl F. (I)y.
382 PROBLEMASDEFISICOQuiMICA
21.63 Calculela fuerzasobreun electron movicndosea3,0 x 10.
8
cm/sa travesde uncampomagnelicode 1,5 T si
el anguloentree[ vectorde veloeidaddel electronyel campomagneticoes: (a) 0; (b) 45; (c) 90;(d) 180.
F=BQusene (1,5 T)(!,60x IO-
I
? C)(3,O X 10
6
m/s)sen fl (7,2 x 10-
13
N)sen fl.
(a)F O. (b)F=(7,2 x 10-'3N)sen45= 5,1 x 10-
13
N.
(e) 7,2 x 10-
13
N. (d)O.
21.64 CalculeelmomentadipolarmagmStieodeunaparticulaconcarga2,0x quesemueveenuncirculode
25 A deradioconvelocidad2,0x 101 em/so
Considerandoelpiirrafoanteriora(21.61),
Iml Qurl2 (2,0x 10'6C)(2,0x IO' m/s)(25 x 10-
10
m)/2= 5,0x 10
20
J/T.
21.65 (a) Verifique laEcuuci6n(21.63)paray. (b) Verifiquelaparael valory/2rtenelalomode'Htomandodespues
(21.67).
(a) e/2mp = (1,602176 X 10-
19
C)/2(1,672622 x.10-"kg) 4,78942 x !O' Hm,dondeseutilizo
(21.54).
(b) y12rr. = (4,78942 x 10'Hz/T)5,58569/2Jt= 42,5775 x 10' Hz/T.
21.66 Elnucleo"Bticnc1= ~ YgN= 1,792.CalcuJeJos nivelesdeenergiadeunnueleodc"Benuncampomagnetico
de: (a) 1,50T; (h) ISOOO G.
(a) Las Ecuaciones(21.65)y (21.63)dan E -yl1 8M,
-i,792{4,7894x 10'sIJT)I,792(6,626X 10-
34
Js)(2nt'(1,50T)M, x 10'"1);"'[{,
Como1 312, M
j
= 3/2, il2,-1/2,y-3/2.
Losnivclesson--2,04x 10-
20
J,:-0,679x 10-
06
J, 0,679 X lO-1. J, 2,04x 10-'"1.
(b) 15000G = l,SO T; Jas energiasSOli lasmismasqueenelapartado(a).
21.67 Utilice los datosde! Problema21.66 para calcularla frecliencia deabsorci6n de RMN dd "13 en un campo
magneticode: (a) 1,5 T;(bJ 2,00T.
(a) Partiendode(21.67)y (21.63),v lylBl21t
(4,7894 x 10's-I/T)1,792(1,50T)/2n= 2,049 x 10'/5 20,49MHz.
(b) 27,32MHz.
21.68 Ca!cllle Ja frecuencia de absorcionde ')C en un espectrometrode RMl':en eI queia frecuencia deabsorci6n
del protones 600MHz.
Partiendode (21.67), v ,IvB =l1, III 1(1 I yV('3C) (10,708/42,577)(600MHz)= 151 MHz.
21.69 Caiclile e! valor de B en un espectrometro de resonuncia magnetica de proton que tiene V , ~ , igllul a:
(,060MHz;(hi 300MHz.
ESPECTROSCOPlA YFOTOQuiMICA 383
(3) LasEcuaciones(21.67)y (21.63)danB 2rrv/lyl = 2n:{60 x 10' X 10's'/T)}
1,41 T.
(b) (300/60)(1,41 T) 7,05 T.
21.70 (a) Calculelarelaciondepoblacionesdelosdosnivelesde<:nergiadecspinnucleardeunprotonenuncampo
de 1,41 T (campocorrespondienteaunespectrometrode60MHz)a 25 uc. (b) Expliqueporqueunaumento
delcampoaplicadoB(I aumentalaintensidadde las Hneas deabsorcionenRMN.
(a) =+Y:. y-y,.Laseparaciondeenergiaseobtienede(21.65) como
I'lE 111 t! B= (4,7894 X 10's'/T)5,S357(6,626X J T) 3,98 x 1.
Losnivelesnosondegeneradosyel ratiodepoblaci6nes exp[-(3,98x J)I(1,381 x
J/K)(298 K)j exp(-0,00000967)=0,9999903.
(b) Unaumentodel campoaplicado, B, aumentala separacionentrelosnivelesdeenergia"
produciendopor10 tantounamayordifcrenciadepoblacionentrelosestadostnietalyfinal. De
ahiquela intensidaddelas Iineasdeabsorci6naumente.
21.71 Parauncampoaplicadoa 1,4 T(enun espectrometrode60 MHz),calcule fa diferenciacnlasfrecuencias de
absorci6nde RMNparadosI2rotonescuyosvaloresde 0diflerenen 1,0.
Partiendode (21.72),Vi - Vi X 10" Hz)(t,O) 60 Hz.
21.72 (a) Dibuje e! espectro de RMN de proton del acetaldehido, para un espectrometro de 60 MHz:
lnduya las cscalas de <) y v. Estime <) y J.8 partir de las tablas de estc capitulo. (b) Repita (</) para un
espectr6metrode300i'v[Hz.
Siguiendo lastablasdellexlo,aesde2a 3paralos prolonesCilJ yesde 9a 11 para
eI proIon CHO;J esde Ia 3Hz. EI doblete tieneIresveces la intensidadtotal del
cuartetoCHO. Par10 tanto(todas lasseparacionc'ssonde aproximadamente2Hz)
(a) (b)
600Hz 300Hz 0 3000Hz 1500Hz o
-,
A_ JL
_I
10 5 ,) O' 10 5 & 0
21.73 En un espectro convcncional dt:! RMN con d dcsplazamicnto quimieo 6, creciendo hacia la izquierda.
Es!udiarcomo los siguientessucesos modifican el cspectrohacia la izquicrza0 la d.::rccha. (a) Laabsorci6n
de frccuencia Vi para una campo magnetiC{) ftio B". (b) EI desplazamit:!nto de frecuencia Vi V.,._ (c) Un
desplazamientoconstante a
i
. (d) EI campomagnetico B", para cI la absorcion ocurreell una
fija del espectrometrode
384 PROBLEJ'vl4S DE
(a) Partiendode (21.70) y(21.68),d aumentodeb, implica la disminuci6ndeOJ yeI aumentodev,.
asi queVi aumentahacia la izquierda.
(b) Bacialaizquierda.
(e) Hacialaderecha.
(d) Particndode(21.70)y (21.69), el aumentode (Ii suponcla disminucion deOJ YB
o
,;. as!que Bo,
aumentahacialaderecha.
-"'"
21.74 Para cada uno de los siguientes estados calclile cuantos picos de RMN de proton aparecen, la intensidad
rclativadecadapicoysi cadapicoesunsinglete,doblete,tripiete.etc, Para:(a) benceno;(b) CH,F;(c) C,H,;
(d) CH,CH,OCH CH
1
; (e) (CH1J,CHBr; (j) acetato de metiio; (g) = CH, en un campo magnetico 10
2
suficientementegrandecomoparaproducirun espeetrodeprimerorden.(h)
(a) Un picosinglete,
(b) Un picodeprotonRMNqueseparteenun dobleteporel F.
(e) Un pieo
(d) Loscuatroprotones metilenosdanuncuartetodeintensidad relativa2; los seisprotonesmetilo
danUll tripletedeintensidad3.
(e) Losprotolles danlin dobletede intensidadrelativa6; el prot6nCHdaunseptetode
intellsidadrelativa I.
(f) Dossingletesdelamismaintensidad. LosgruposCH,noSOil equivalentesyno5eseparanuno
delolm,
(g) Trescuartetosdeigual intensidad, Eneadaunodelos tresCliartetos. las4Iineaslienen la misma
intensidadperos6lodosdelos3 espaeiadossonigualcs.
(h) Losprotoncs danuntripletedeintensidadreiativa3; el protonCHOdaun trip!etede
inlensidadrelativa1; losprotonesCH,danunoctetode illtensidaJrelativa:2.
21.75 Para cada una de las siguientes1110leculas si se cumplc d requisito :2 (8610 hay una constantede
acoplamiento entre cada dos series de nucklls de espin '/, quimicamente equivalentes): (a) CK=CF,;(h)

(a) Est[lllloiecuiatienedosconstanlesdiferentesdeacopiamientodel prot6n_"'F: una paralos
nucleos 'I-! y'91' quees!anencis,yunaconstanledeacoplamientodiferenteparalos nlleleos 'I-! y
'9F queestill1 en trans.
(b) En cstamolecula.losatomos Festanenun planoquecsperpendicularal planoquecontiened
grupoCH" ysolohayunaconstantede acoplamicnto 'H,.'0F.
ESPECTROSCOPIA 385
21.76 RepitaelProblema21.74paraelespectrodeRMNdelaabundancia naturalde13C,eliminadoslosacoplamientos
espin-espinentreeI protonyel 13C pordoblc rcsonancia.
Todos los picosexcepto los de (b)sonsingletes.
(a) Un pico.
(b) Un pi coques<: separaenundobletepord P.
(e) Unpico.
(d) Dospicosde igual intensidad.
(e) Dospicoscon un ratiodJ;! intensidad2:1.
(I) Trespicosde igualintensidad.
(g) Dospicosdeigual
(h) Trespicosde igual intensidad.
21.77 Calcllk el numt:fo tie lineas en el desdoblamiento de espin para d espectro RMN de IlC del (a) o-xileno
(b) m-xilcno; (dp-xileno.
(a)4{hay4clascsde carbonos); (b)5;(e)3.
21.78 Utilicc la Figura21.44 paraestimarJ paralosprotoncsdel ydel enetanol.
En In Figura21.44, lOO Hzcorrespondena unalongirudde28 mmyJ corresponde
a una longitudde2; mm_ asiqueJ = 128)(100Hz)=8Hz.
21.79 Suponga que el "spectro de RMN de proton del CfLCH,OIIseobserva utilizando un espectrometrode 60
MHz yun cspcct,ometrode 600MHz. Establezca de Ins siguientescantidadeses la misma0 diferente
paralosdoscspectrometros.Si esditercnte.i,cn quefactorcambiadichacantidadcHandosepasade 60,1 600
MHz?(aj ; (11) : (e)
(a) Nocambia; vcrEcuuci6n(21.70) yel parrafosiguicntc.
(b) ;" Cadav y la diferenciaentre las v semultiplieapor 10: verEcullcioncs(21.68)y(21.72).
(e) Nocambia,comoseapllntaen(21.73).
2L8tJ Vl!rifiqul! la EClladol1 (21.71){utiliccd hechodeque(J I).
Pllrriendode la Ecuacion(21.69),0, 1--
0)=1O"(-2l1V. /IY.I)(l!8"....- I/Bo'! Ya que
w
y1l
i
=
386 PROBLEivHS DE FISICOQui;\[K'A
21.81 (a) Para un proceso de primer orden como la rOloci60 interna de la dimetiltcxmamida, donde no hay
,1copiamiento de espin-espin entre los protonesque se eslim intercambiando,y donde las dos singlete
tienen fa misma inlensidad, se pueele demostrarqu.:: la constante de velocidad kalatemperaturaa la emil
las lineas soiapan satisi'llc,:: If lv, - ", ! 12' ,donJc v, - Vi es Iil diferenciade"frecuenciasentre las lineas
en ausesncia de intercambio. Utilice los datos dd \c;,to para calcular k. (a 120 ''C) para el intercambio de
prot6n en la dimetiltllrInumida. (hI Si aumenla la frecut:ncia dd "La tenlpcratLlrade
solapamicnto procesoaumt:ntanLdisminuiril\1 perl11aneceni
(a) Paraun dt: 60 MHz,la coalesceneiatiene lugara 120C y la formula da 12()"C.
,iendok, = V,',Partiendode(ll.72),v, v, 0" 10-"(60 MHz)(2,942,79) H;.' Ykc =
7((9,05")/2'" 20 ....
(b) La EClIacioll (11.72)y d hccilode que 0, esindependicntedev"''"' muestrn queun aumenlode
uun1entJ Vi - V,. Lacoalesccncia tit!ne IugarcHandavim\!rc !Vj Yel :lU111ento de IVi
v,l el hecho de que"",Ie" llU1l1enle amediclaque Taumentasignifkaqut: latemperaturadc
coakscenciaaumentaniellandov aUlllente.

21.152 Calcularlafrl':cw.:ncia de RSEell uncampode2,500Tparad 'ClI, ' ;:iendog =2,()026,
v 1,0026(9,27-'1 x to ::' J/T)(2.50"[")/(6,6261 x 10 J s)=7,01 X lO,n s' 70,! GHz.
21.83 "Cuanlas lin<.'as lcndr;\cl espectrode RSEddion negativodelnafta1enoC
-'}
Hay ungrupode 4protone;"4uivaientesyun segundogrupode 4
protones asi quehay5(5) 25 lineas.
21.8-l Calukd lllllncrodelineusddespectrode RSE paracadaunode.los siguientescasos;supongaquesolamente
los protones de los carbollos (I. y f\ originall eI desdoblamiento: (a) (CH,),CH'; (h) CH,CH,CKCK'; (c)
(<I)
(al2(7) 14; (b)3(3) 9; (e) 10; (ell 3(2) 6,
21.85 Unadisoluci6n ddaminoacidoL-lisinaenilguaa 2()"C conteniendo6,50g deso/uto por 100mLenuntubo
lk2,00dmdelongitudtieneunarotaei6nopticaobst:fvadade""[,90"paraluzde589,3 Hm. Calculelarotaci6n
especifica ':5ta longituddeonda.
[ttl 1,90
0
/(O,0650)(2JJO) 14,6.
21,86 ParaunadisolucitHJaCllO$U deu-D-glueosareeientel11enle preparada, -1- 112,2",dondecl subindiceyd
superindicc:en18 rotacillnespecifkaindicanluzcorrespondienlea lineaDdds()(lio(589,311m)y20"('. Para
unadisolucj{)Jl aCllosa defl-D-g!ucosa recienlementepreparada[ul,,'" +17,5", A medidaquepasael tiempo,
variaparacadadisoluci6ny alcanzaun valorlimitede52,7", quecorrespondea la mczclaenequilibrio
de a-13-D-glllcasa. Calculed poreemajeden-D-gtllcosaprescnteend equilibriaenaguaa 20
D
e.
ESPECTROSCOPIA YFOTOQulill/CA 387
EI u. observadode la mezclaesIn sumadelosu.de los is6meros u y13: a au + =
g) + g) (I).Lamasadiluidatotal mesIn = In"+ y
la division porel volumendedisoluciondap = P
a
+ Dividiendola Ecuacion(I)por
pl(cm'/dmg) da[uJ [aLw"+ (2), dondeHi" +P) = m,/(ma + mp) y
1
sonla5 traccionesde la masa(y tambien las fraccionesmolares)de los is{)merosa y f). La
Ecuaci6n(2)da52,7= w,,112,2+ (1- w)17,5Yw" 0,372.037,2%n-D-glucosa.
__ .. t?'
21.87 (a) Cuando se utiliza radiaci6n de 30.4 nm para producir el espectro fotoelcctr6nica del benceno, los
totoelectronesdemasaltaenergiaticnenunacnergiacinelicade31,5eY. Calculelaenergiadeionizaciondel
OM masen.:rgeticodelbcnceno(queesunOMrr). (b) i,Cualserialacnergiacineticadelostotoelectroncsmas
cnergeticosemitidosporel bcncenosi se utilizaseradiaci6nde 58,4nm?
(a) Laenergiade los fotones eshv= hclA. [(6,626 x 10-"Js)(2,998 x 10'm/s)/(30,4x
(I eV/I,602 x 10-
1
" J) 40,8 eY.
Por10 tantolacncrgiautilizadaparaionizarJamoleculaes40,8eV- 31,5 eV 9,3 eY.
(b) Sustituyendo30,4nm por58.4nmencl calculode(a) daunaenergiadefatonde21,2'eV;
restandodeestos los9.3 eVdelaenergi-ade ionizacion,daquelaenergfade los fotoelectrones es
11,9 eV
21.88EI estado electronico fundamental del N, ti.:ne Yo 2330 em-I. EI espaciado entre Iineas adyacentes en la
banda de 17 eV ddt!spectro !otoe!ectronico del N, es aproximadamenle 1800 em-I Expliquc porque estt!
espaciadoesmenorque :2330 em-'. . .-
ComoseanalizaenlaSecci6n21.15, labandade 17 eV resultade la perdida de un eleclr6n
Comocstces un electrondeenlace,el ion N; producidotieneenlacesmasdebilesqueN2 ytieneuna
constanlede fllerzak mlis pequciia,y, par10 tanIO, unafreclienciadevibraciollmenorv (l/2n)(kl;t)lf'.
21.89Paracadallna de las siguientes mohculas. estllblezca el numero y las intensidades relativas de los picos de
EEAQdecarbono Is, yhaga10 mismoparalospicosdeEEAQdeoxigeno Is: (a) C)!,OH;(b) CHPCH,;(c)
CH,COOCH, ;(d) CAH,OH (tenot).
(a) Dos picosdecarbollode .gual intensidad. Un picodeoxigeno.
(b) Un picode C. Un picode O.
(c) Tn:s picosde Cde igual intensidad. Dos picosde O'deigual intensidad.
(d) TrespicosdeCde intensidadesrdaliv,ls2:2:1. Un picode 0.
21.90 Comprllcbe los c,ilclilosde In energiatotonicay energiamolaren(21.79).
x
d[HI]/dl
cuando sea
388 PROBLEMAS DE
E hy helA.
EI datodela tabla(21.79) es
E (6,626 x 10"Js) x (2.998 x 10" m/s)/(200x lO'lm) 9,93 x J= 6,20eV; etc.
EI primerdatodeIn segundalill<:at:s
,hy=NJlc1A (6,022 x 1O"/mol) x (6,626 x lO,]4 j s)(2,998 x lOs m/s)/(200x [0.9m)
5,98 x 10'.I/mol; etc.
21.91 (a) Demucstre que en un hazde luz euya intensidad es !, e! numero de fotones por unidad de volumen es
IlllYe', dondec' es la velocidaddela luz ene! medioatravesdel Clial pasae! haz. (Sligerencia: Empiececon
la ddinicic\n del.(b) Un hiserpulsadodt: argontrabajandoa488 nmpucdeproducirunhazen!ocadocon
IH" \VIm', dondeWindicavatios. Siestehazpasaa traves deaguacon un (ndicedereflexionde 1.34,calcule
el nianerode iotoncsporunidaddevolumcny compareloconel nllmerodemoleculasdeaguaporunidadde
volumen.
(a) Ieslael1<.!rgia porunidaddeliempoqueatraviesaunaseceiondeareaperpendicularal haz. En
un (iempot. el hazreeorreunadistanciac'ty los [otonesquecruzanlascccionAenun tiempo
I estancontenidosenun volumen,{c'l.Cadafoton tieneunacne:rgiaflv. SiNcsclnumerode
fotones de! volumenAe'!, la de los fotones encstevollimenesNil". Laintensidadesigllal
aestaenel'giadivididapOl'el tie:mpoI y d ,jrcadeIaseccionA: asiqueI NhvlfA. Por10 tantoN
flAlhy. Entolleesc\nllmerodefotonesporllllidaddevolull1o::n esiV/V NIAc't (If.4ihv)IAc't
flilyc'.
(b) c efl,34=2,24x 10'm/s. v cI(488 x 6,14 x 10" NiV=If/rvc'= (l0"W/m1)/
[(6,63 x 10-
34
Js)(6,1 X 10" 5")(2,2x 10'm/s)] I x [01; t'Jtones/m
J
1x 10'" totoncs/em'. 18 g
de agua 6;< 10"' l110leculas enlillvolumen de 18 em" yeI nlnnerodelI1o\eculns porem'
"'83 x 10".
21.92 En cierta rcaccion lotoquimica usando radiacion de 464 nm, In potencia de la luz incidente rue de 0.00155
W, Yd sistemaabsorbioel 74,.de la luz incidente;seprodujcron6,80x molesdeproductoduranteuna
cxposicion de 110 s. Calculcel rcndimicntocuantico.
La energiaabsorbidacs 0.7-+-+(0.00155 J/s)(110s) =0,126.,1. EI numerodemolesde fotonesabsorbido
es(0.1269 J)/(N,hdf..)= 4.92 x 10
7
As! que1> (6,80x 10-'moles)/(4,92x 10'moles) 13,8.
21.93 La descot1lposicillll futoquimicadel HI sigued sigukntemecanismo:
HI IIV H+r
H+HI--.. H, +
1+I+M-+10 +M
donde la wlocidad dd primer paso es $,1; con rp = I. (a) Dcrnuestre que -
rcndimiento cuaJl[ico con respecto ai HI es :::. (b) cCuantas mol':cubsde HI Be rl,.,,'nmnnnd
absorbida I keal de: radiaci6nde250 nm'.
(a) Laaproximaeion deestadocstncionarioparaH dad[HFdt=0=$';/,
As! qued[HI]1d1= =<jJ.V..
389
kj[Al'lk"
ESPECTROSCOPIA
(b) EI ntlmeroN detbtonesabsorbidos satis!ace4184J= Nhv = Nile/). y
(4184J)(250 10-"m)/(6,626 x 10-"J5)(2,998 X 10
3
m/s)=5,27 x 10"_
El numerodemoleculas HI descompuestases2(5,27 x 10"') 1,05 x 10",
21.94 En In dimerizaci6ndelantraceno,lavelocidaddelareacci6ndirectaesdespreciableenausenciaderadiacilm,
pero supongamos una reacci6n bimolecular directa con una.constantc de velocidad k_ en ausencia de
radiaci6n:
(5) 2A-+
r,
junto con las rcacciones (1) a (4) que preceden a la Ecuaci6n (21.84). Inclllyendo el paso la
velocidadde lareacci6nr enterminosde[A], y CfJ,' Hagar 0paracalclllarlaconcentracf&;delestado
j(ltoestacionarioA,. Comparecon !a ;rpnmwi,\nde enel eqllilibrioenausenciaderadiacion.
InciuyendoIn reacci6n(5),laEcuacion(21.84) seconvierteenr k,[A*J[A]
kJA,J + Lareacci6n(5) noimplicaa A*, as!que(2l.85)[odaviasemantieney tenemos
r k,[AII/(k,[A]+ k)- + kolAJ'. Parael estadolotoestacionario,r 0y obtenemos
Enallsem;iaderadiaci6n, I"= 0 yla (1llimaecuaci6nse
Laconccntraci6ndeA,e,mayorenpresenciaderadiacion.
21.95 i,ellaldelossiguienlescasossongrupos?(It) LosnllmerosIy-IconlaregIadecombiIHlci6ndelamllitiplicaci6n
ordinaria.(b) El conjuntodetodos los positivos,negativosy el cerocon lalTIultiplicacioncomoregia
decombinaci6n.(e) LosnLImeros 1,0y-1 con !n regia decombinaci6ndelaSlIma,
(a) Si. (b) No.(e)No. (I + 1 noesunmiembrodelconjutlto).
21.96 i,Cual de las siguientes operaciones aritmeticas es asociativa? (aj Suma. (b) R.:sta. (e) MlIltiplicaci6n. (iO
Division.
(1I) Si. (b)No. Ie)SL (d)No.
21.97 (aJ Un grupo de orden dos liene dos demcntos A e 1. donde I es eI elemento idcntidad. Halle la tabkl de
mllitiplicaci6n del grupo. (b) Para un grupo de orden tres con los elementos A, Bel.encuentretodas las
posibies formas latablademultiplicacion.
(ll) TcnemosAt fA =A. ya que1esd dCl11cnto de idcntidad,Comocadaelementodel grupo
apareceexactall1cntcuna vezen cadailiadc la tablade11111ltiplicaci6n, debemostefler.clA =1. Por
10 tanto, la tablad"l11ultiplicaciCln es
I I A
A 1,1
390 PROBLEM4SDEFlSICOQUjiYfJCA
(b) Utilizandola propiedaddel elementode identidad,empezamoscon
I A B
f A B
A A w x
B B :::
Y
dondedebendeterminarselV, x,y,Z. IV no puedeserigualaAporqueestosituarilft'fosAen la
fila2. As! que ]V tienequeseriguala16aB. SiponemosIV I, entolleesel teoremadequecada
elementodel grupoapareceexactamenteunavezen cadafilasignificaquex = B. Peroconx= B,
tenemosqueBaparecedosvecesen la columnatres, 10 quenocstapermitido.Por10 tanto,IV = 8.
Rdlenandoel restndelatabla,tenemos
B
8
A A B I
B B f A
Esta tabla muestraquecadaelementotieneun inverso, yutilizandola tabla, cncontramosquese
cumplelaasociatividad,asi que estaeslatabla de multiplicaciolldel grupo.
21.98 (,Verdadero 0 faIso? (a) Los elementos de simetria de una moh!cula son los miembros (elementos) de los
gruposplilltuaiesde simetriamolecular. (h) Las operaciones de simetriade una mol\eclilason los miembros
(elementos)de los grupospuntualesde simetriamolecular.
(a) F. (b) V.
21.99 DibujarIa moJecuJaoetaedricadeSF.conelejezatravesandodos,\tomosflllOrenposiciontransy conlosejes
x <! y biscccionandolos angulosFSF. Despuesllumerelos atomosdefluor. ApIicandooperacionesdesimertria
al SF encontrarcualesdelossiguientesparesconmutanentresi: (a) y C,(x);(b) C,f::) y(j (xz);(e)
6
j y cr
Comoenla Figura21.55, losejesdecoordenadasno semueven
cuandoseaplicaunaopcraciOndesimetria.
(a) No conmutan. (b)Noconmutao. (c)Coomutan.
21.100 Calcule la inversadecadaunade lassiguil:!otes operaciones: (a) E: (b) (j : (e) j,(<.I) C,;(e) C'i;(j) 5, .
(a) E: (b) d ; (e) 1: (d) C;: (e) C;'; (f) S;.(Yaque S; suponedosreflexiones
ydacomoresultadoningunareflexi6n,noesla inversade S, ).
ESPECTROSCOPIA YFOTOQuiMICA 391
21.101 i,Verdadero0 falso? (a) '"C,; (b) = .fe) =i; (d) S, =d
(a)V. (b)V. (e)V. (Si tomamoscomoejedemtacionel eje=, entonccslaparte
de mtncionde 180
0
de S, conviertelascoordenadasx ey ensusnegativos
y la retlexionconviertela coordenada ensunegativo). (d)V.
21.102 Parael PCI), (a) enumeretodos los elementosdesimetria;(b)cnumerctodas las operacionesdesimctria.
(a) Laestructuraes piramidaltriangular. Un eje C,YIres pianosdesimetria(cadaunodeloscuales
contiene unodelosenlaces).
(b)
C,' ,E. al!
21.103 Para el Benceno, (a) enumere todos los elementos de simetria; (b) enumere todas las de
simetria.
Elementosdesimetria: Un eje Co quees tambienuneje unejeSl uneje Uncentrodesimetria.
Sietepianosde,imetda,seisperpendicularesal planomolecular unocoincidenteconeL Seisejes C,
eneI planomolecular. Operacioncsde simdriu: E, ,C':" s"S;, .
i. seisrotacioncs (.ysielererlexiones d ,-para un total de 24operaciones.(La
operaci0n .5; es Iamismaque I; verla respuestaal Problema21.101c.)
21.104 Parael CH.,enllmeretodosloselementosdesimelria.
CllatroejesC) (unoa [0largodecadaenlace).TresejesS,(que son
ejesCol, unoatravesdecadapardecarascontrariasdelcubode la Figura
21.:20. Seispianosdesimetria,cadaunoconteniendodosenlaces.
21.105 Encuentre el grupo puntllul al que pertenece cada miade las sigllientes moleculas. (a) CF"; (b) HCN; (e)
N,; (d) BF); (e) SF,,; (f) .(g) Xc!'"; (h) PCI,; Ii! .(j) (k) . (I) SF,Br: (m) CHFCIBr; (n)
1-ftuoro-2-dorobenccno.
(a) T.r (b) (e) (d)D1I( (e)0
1
, (f)C,,,. (g)D
41
, (h)C",. (i)D".. (j)D", (k)C,,., 0)
(m)C,. (11)
21.106 EI grupo e" (donde n puedc valer 2, 3, 4,,,.) tiene un eje C" como (mieo clemento de simetria. Halle las
operucionesdesimetriade;: est<: grupoyelordende! grupo.
,c;;,... ,E. Orden/I.
21.107 EI grupoC
n
" (donde11 puedevaler2,3,4,,,.)conticncunejeC" yun planodesimetria(f" perpendicularaeste
eje, YUll centrode simetriasi 1/ es par, pemno tieneejesC,perpendicularesal eje Co' Parael i,EseI
eje C" 10 misilloque un ejeS,," (b) "Cuandoes cl cje e"10 mismoque unejeC;'(e) Halleel grupopUlltllal
decadaunade las siguicrltes mo]':culas: cis-dicloroetilcno;Il'alls-dicioroclilt!no; l,l-dicloroetileno.
(a) Sf. yaqUI:! el producto C,,(Jh es unaopcraci6ndesimetria.
392 PROBLElvlAS DE FISfCOQuhlJCA
(b) Cuando11 espar.yaque t,esentonces unaoperaciondesimetria.
(e) c...; .C" ..
21.108 EIgrupoD'h,(n =2,3,4....)lieneunejeC". 17 ejesC,pcrpendicularcsaleje y11 pianosverlicalesdesimelria
(IlaI11'ldos pianosdiagonalesad) contenicndocada uno el eje e" y biscccionando los angulos iiJrmados pOl'
ejes C, adyacentes. EI cjeC., es tambien un eje ( Un errorcorntll1 esobviarlos ejes C, en una rnok!cula
Encuentre cI grupo puntual para cada una de las siguicntes moleculas: C,H. con los hidr6gcnos
enl'rentados;akno(cuandosevealamoleculacondospanessimi laresunarespectodelantra,pensfmdoencI
grupo
.D,,/,
21.109 (aJ LamatrizsumaF=A+ B(lacualexistesiAyBlienend mismonlllnerodemasytrenenelmismol1umero
decolulllllas)cs la matrizeillaeualcada unodeSllS elememoseslasumadeloselementoscorrespondientt:
deAy B;quees,};, "'f + bij' EncuentrelasumadeA y Ben(21.89). (h) LamatrizkA.dondekesunescalar.
es13 matrizenla queeadaunodelosekmentoseskvecesel corrt!spondientedementodeA. EnCllentre3A,
dondeA puedelomarsede(21.89).
'0 1II 1-1
(a)
(
6 6) (b)

(0,2 41
21.110 SiA l -I 3) y B
enCllcntre ASy BA.
AB
4(5) 0.2(1)
(20.3
SA=(-0.2
-1(1)+3(8)
\
23
(1 2J
21.111 Si A = " 4 Y W = ,encuenlreAW.
\-,
(:
\,)
21.112 Si T RS. exprese los dementosI",,, de lamatrizen terminusdecicrtasumadeelementosde lasmatrices R
S.
Seakd numerudecolumnasen Ryd llt1111ero de fibsenS. (Estascilntidadesdeben
seriguales0 d productode la matrizno estudefinido). El ekmento1
m
" 5C calcula
lttili:lando la filaIII de Ry lacolumnandeS. Asique I,,,,, = ';",5,,, .
21.113 Verifiquefa eculIci6nbloque-diagonal(21.92)paralasmatricesde(21.91).
M,N, M,N,
(7)(6) (42)
l3
I
18 -4 0
-I 5 0112 9 0)
MN
38 35
()
3 8 0 4 I oj
o () 7/\0 0 6 0 0
ESPECTROSCOPlA Y FOTOQuiMfCA 393
21.114 Veriflytlequelasmatricesen(21.')4)semultiplicaodel mismomodoqueelcorrespondientea lasopcfacioncs
de simetria. Paraahorrartiempo. fijese que el productode dos matrices diagonales esulla matrizdiagonal
cuyoselementossond productode los correspondienteselementosde las matrices.
Porejemplo, eI productode lasmatrices d(.r.:) y d (encualquierorden)es
o 0')
i
o 0]

-1 0 ,queesIa matrizquecorrespondea
OJ I0
o 1 I. 0 o I
o
deaellcrdoconel productode la Tabla21.2.
-=""'"
21.115Encuentre la matrizque produceel efecto de las siguientesoperacioncsde simetriaen el punta(x, y, z); (a)
('4 (asumiendola rataci6n enel sentidode las agujasdel reloj cuandose ve a lamohiculadesdelaparte
posilivudel eje z); (h) i; (c) d(.IY);
(a) (',(=) muevcel puntoen C,', y, z) a(--y, x,.:) ylaECllaci6n (21.93)seconvierteen
-I x
o y
o
(b) i l11ueve eI puntoen (X,F, z) a --.1', -.:)Yla matrizquehaeeestoes
-I I) 0
o -I I)
o 0
(c) d(xy) mlleveel puntoen(r,y,z)a(.I',y, -=)ylamalrizes
() 0
[ 0
o
21.116 raj Si AC=F, pruebeque (P"AP)(P"CP)= p-'FP. (Puededemastrarse que la l11ultiplicaci6n de matricescs
asocialiva.) Expliquc par "i A. B, C, .. form,\Il una repn.:sentad6n de lll1 grupoentonces P-'AP, 1'"
BP, P-'CP....son una representacilHldel grupo.
(a) Utilizando In propicdadasociariva, [enemos(f'-'AP)(P-'CP) (f'-'A)(Pf'-')(CP) (I"'A)(I)(CP)
(p-'A)(CI')=" 'AC!' P-'Fl'.ya 'lUG la l11ultiplicacion porlIna matrizunidadnolieneefecto.
(b) El resliltado de la parte(a)deestc problemamuestra las matricestransformadas P-'AP.
P-'BI',... multiplicande la misma lbrmaquelas matricesoriginalesA, B,...,comolas matrices
originalesse1l1111tiplicCln igualque los miel11bros del grupo,tambill 10 hacen las matrices
transt<)rll1adas.
21.117 Use (11.96)paraprobnrque t(ldaslasrepn:sI!lltacioncsinducible,!Iv de Ull grupoconmutativo
394 PROBLEiy4S DE rijiLUVUi
son unidimensionalcs.
Comoseapuntaun parde parrafosantesde (21.96), cadaelcmentodeun grupoconmutativoesunaclase
por51 mismo,as! queel ntlmerodeclaseseesigualal numerodeelementosh enungrupoconmutativo.
Por10 tanto.hay h terminosenel ladoIzquierdode(21.96). El valormas pequenoposibledecada
terminodellado izquierdode(21.96)es 1, y51 algunarepresentacion tuvieseunadimension mayor
que I, entoneesel valordelladoIzquierdode(21.96) seriamayorqueh y(21.96) nosemantendria.
As! que todas las representacionesirreduciblesde un grupoconmutativosonunidimensionales.
21.1l8Vcrifiqueque(21.97) es unarepresentacionde
-=""
Porcjemplo, losproductosdelasmatricesquecorrespondena y d(xz) son(1)(-1)=
(. 1) Y(-1)(1)= (-I),Y(-1)esla matrizquecorrespondea cr(y::-).que,deacuerdo con laTabla
21.2 es eI producto Losotrosproductosse vcrificandeformasimilar.
21.tt9 Pruebcquelaoperacionidentidad E cssiempreunac1ase pOl'51 misma.
ParaencontrarloselementosdeIn mismaclasedeE, f()rmamos los productosA-' E,.J, B-' EA, ... . Pero
A-'E"/l A-'A E paracadaclementoA, asiqueel elementode identidadE esuna c1ase pOl' sirnisma.
21.120 En que funcion setransformaraunOA al aplicarle lassiguientesoperaciones(tome todas las rotaciones
en cl sentidode las agujasdel reloj cuandose mira desdeIn parte positivadel eje de rotacion): (a) C', Cv) ;
(b) ; (e) (d) C,(::-) ; (e) d{xz) ; (g) l; (h) .
(a)2p,; (b) ya que los 16bulospositivoynegativoestim intcrcambiados;
(c)2p.; (d) (e)2p,; (f) . (g) . (h)
21.121 Algunos OM ocupados del estado electronico fundamental del H,O se describen en este problema. Para
cada OM. examine1.11 comportamientode la simetriade los OA del oxigcno yel dela combinacion deOA
delhidrogeno,y entollceshallelasespeciesde simetria(representacioLlcs irreducibles)delOM. EI eje::eseI
cjeC! yd planomolecularesd planoy::-. (a) Cuandoe! OMcontieneunacontribucionimpOliantcdelosOA
O:!s, 02p, yHils+ H,!s.(b) Cuandoel OM tieneunacontribucionimportantedel02P. YcI H,ls H!Is.
(a) Los orbitalesOZ.\', y H,ls+ H,Is nocambian por las cuatrooperacionesdesimetriay la
tablade canictcrde C (Tabla21.3)dalas especiesde simelriacomoa,.
(b) Elorbital no cambiapor E ni por d(y::) ysetrallsiormaen
-02p, por y percr(x::;) y Hils- H,lsl11uestra el mismocomportamiento. Latablade
caracterdalasespecicsdesimetriacomo
21.122 Calcule lascspeciesde simetriadecadaunodelossiguientesmodosnormalesdevibracion.(a) En el H,eO,
el modo en el eual todos los :itomos 51.1 mueven perpendicularrnente al plano moleculary::; con el carbono
moviendose en la dirccci6n opuestaque losolrostresalomos. (h) En d el modoen cl que los alomos
deHvibran en la dirccciondel enlacemientrasqueel alOmO deN vibraa 10 largodeleje C
J
(elcje::-) con la
componenlcvertical del movimientodelostreshidrogcnosenla direccionopucstaquelacomponenle::- del
movimientodel N.
ESPECTROSCOPJA YFOTOQuiMICA 395
(a) Examinamoslosefectosdecadaoperaciondesimetrfasobre los vectoresquemuestranlos
movimientosde modosnormalesdelos atomos. El esC,,, Yeleje coincideconeIejeC,
quepasaatravesdelosalomosCyO. Laoperacion invierteladireceiondeunvectorque
seiiala la direccion+x 0 ladireccion-x(ytambien intercambialos vectoressobrelosalomosH),
asique paraestemodonormal elcaraclcrde C,(=) es-I.Para ,.Iadireccionde unvector
queseiialaladireccion+x0 -xseinvierte yelcaracteres- I. Laoperacion a(xz) intercambialos
vectoresenlos atomos Hperuno cambialadireceionde losveetoresquesefialanenladireccion
xyel caracteres+1. Latablade caracter(Tabla21.2) dalas especiesde simetriacomob,.
(b) EI grupoes EI vectordevibraciondel:itomoNapuntaenladirecciondel ejez y nose ve
afectadoporlasseisoperacionesdesimetriaenurneradasenlatabladecanicter(Tabla21.3),
Losvectoresdevibraciondel,itomoHapuntanenladireccionde losenlacesyaunquelas
operacionesde simetriapueden intercambiar0 pcrmutarestosvectores,ladirecciondecada
vectorencadaHnocambiaporcadaoperaciondesimetria. Por10 tanto, loscaracteress ~ todos
+1paraestemodoyel modotieneespeciea"
21.123 Use (21.98) paraverificarquelarepresentacion(21.94)es lasumadirectade B,yB,.
Larepresentacionrconsisteenlasmatricesde(21.94), yel grupoes con ordenh= 4. Los
caracteresde representacion irreducibleX. fie tomande laTabla21.3. LoscaracteresX;. der sc
hallantomando las trazas(lassumasde loselementosdiagonales)de las matricesde(21.94); estos
caracteresson3,-I,I, Y\ para E, C,(z), a(x=),y a(yz).respectivamcllte. La Ecuacion(21.98)da
a
llO
! ' (1/1)[1(3)+I(-I) +1(1)+W)=I,
a",,!.,.) =(1/4)[1(3)+I(-I)+(-1)(1)+(-I)(I)J=0
aB,'2'.'l4) (114)[\(3)+(-1)( -I)+Ill)+(-1)(1)]=
a
O
,I2i ." =(114)[1(3)+(-1)(-1)+(-1)(1)+1(1))=1 asique A, $B,$8,.
21.124 Ciertarepresemacionde tiellelossiguientescaractercs:
E c\(z) cr, (.r=) cr,(y:)
9 -I 3
(oj Leual es la dimension de csta representaci6n'? (hJ Exprese esta representacion como suma directa de
representacionesirreducibles.
(a) Eserepresentacon una matrizunidadcuyoorden es igual;aladimensiondelarepresentacion.
La trazade unamatrizunidaddeorden11 cs11. Por10 tamo;estarepresentaciontieneuna
dimension 9.
(b) Utililamos la Ecu3cion (21.98) COll los valoresX, obtcnidosde la tabladecanlcter21.3. Tencmos
\1 u (1/4)[1(9)+1(-1)+1(1)+1(3)1 3,
au (1/4)[1(9)+/(-1)+(-1)(1)+(-1)(3)]
all,l 0/4)[1(9) (-1)(-1)+1(1)+(-1)(3)1 2
(114)[1(9)+(,-1)(-1)+(-1)(1)+1(3)] 3
as! que r 3A, $.1,$ 2B, EB 3B,
u
Er
396
21.125 Cienarcprescl1taciondeC,._ tienelossiguiemescaractcres:
i;
3d,
293 -118 9
Expreseesta representacioncomosumadircctade representaciones irreduclbles. [SlIgerel7cia: La sumade
esdeop.;racionesdesimetria, nodedase5.]
Utilizamos la Ecuaci6n(11.98) tomando los valoresIi'.; delaTablade caracter:2 1.3. Lasumade (21.98)
schaecsobre lasIIopcmcionesdesimetria. Se.;numeran daselos caracleresen la tablade
canicler y5i tomamoslasumadc(21.98)paralodaslasdases.dehemos lllulliplicar.,;adatermino
enJa ,limaporel nlll11t':ro deoperacionesenesaclase,paraincluir.,;ada unade lasII operacioncsen la
.,;uma. Tcncmos all- '"tl/6)[1(293)+2(1)(-118)+J(I)9] = i 4,
a,:,_ (1'6)[1(293)+2(1)(-118)+3(,1)9] 5
LIEf (I/6)[2(293)+2(-I)(-118)+3(0)9} 137 .Asique r 14A,5A,(]'137E.
21. 126 lalk10> ,:aracteresp,mlrepresentacionde r r 4A,1l.4, 6E.(Unatranstormaci6ndeestetipo
noc,lmbiala tmzadeuna matriz).
La trazade LIlla matriz.,;omo M en(21.91) ljuetiem: tormadebloljuediagonalescfaramenteiguala
la sumade lastrazasdecadabloque. (POl'ejempJo, la trazadeM e5-1 +8+7=14 Ylas trazasdeM,
y M,son8- I 7Y7.) Por10 tanto la trazade unamalrizde LIlla representacion reducibkes igllal a
lassumasde las trazasdetodaslasl11(ttricesdercpresentacion irreducibledeJa que essumadirecta.
As!que 4(1)+I+6(2) 17, )= 4(1)+1+6(,1) -1, ;(,-(eU 4(1)+H)+6(i)) 3.
21.127 Considerc las moleculas N" HBr, CO" CH" y (a) "emiles!ienen espectro de ahsorcilln
de rotacionpum?(b) Cuaiestienenespectrode absorcionderotacion,vibraci6n'? (el;,Cuniestiencnespcctro
Raman icltacionpur:!?
(a) HBr. CH,CI.quetienen momcntosdipolaresno nulos.
CHP,C quetienevihracioncsquecall1hian d momentndipnlar. (h) flsr,CO"
(e)
IlBr, CO" H!S.
y queno son trompos
21.128 Pal;] d H: y el calcularcual de los dns presentan\ valores mayorcsen cada uno de los siguienteseasos.
Ell aigull caso d valor pu<Xle ser cl mismo para ambos. Ohviardcsviacioncs de la aproximaci6n de Borh-
O;)penheimer. (a)k,;(h)v<' (c)I,; (d) .(el .(I) D,,; (g)d numerodenivdesvibracionaksenlazantes;
fraeei(lll de mokculasquelient\ 0a2000 K: (i) fraccionde conJ 0a 300 K.
(a) k,. (R,). La fUIlci6n se hallaresolviendola ecuacionch:clrt\nicade,S.,;hrijdingcrquees
la mismapamHe Y :lsi queE)Rlcs la mismaparaH: yD,Yestohaecquek..D., YR. seanlos
mislllosparaH,y D:. (Esta despreciadesviacionesmuy ligcras laaproximacionde
Born-Oppenheimerque haecque k. R,' Y ditieran5610 ligcramcnle pacl H"
ESPECTROSCOPlA rFOTOQuilvllCA 397
(b) v, Como esmayorpara0,y esesencialmenteigual.v,esmenorpara
(e) . .Como essustanciahm:ntemayorparaD,yR, esesencialmenteigualparalasdos
" esmayorpara
(d)
Be= ComoIe esmayorpara B, es mayorpara
(e) [gual.yaque es igual para losdos.
(f) D .. D-
o ,
Comov,esmenorpara0,YD,. es esencialmenteigual paralosdos,D" esmayor
para
(g) Comov, esmenorparaO
2
yD, es igual, 0,lienemasnivdesvibracionalesenlazantes.
(II) Comove es menorpara la separacionentrenivelesvibracionalesesmenorparaD",Y mas
molCculas0,estanen nivelesvibracionalesexcitadosauna T dada,asiquelafraeci6n en u 0es
mayorpara
(i) ComoI, esmayorpara laseparaci6nentreniveleswtacionaleses menorparaD,Y 1a fracci6n
en) = 0 es mayorpara
21.129 La abreviatura para llna unidad que posteriormente recibc el nombre de una persona es algo comlHl.
(a) Nombrepor10 menos 10 unidadesdel SI queposeannombredepersonas.(b) Notnbre4 unidadesqueno
perlenezcanal S[yqueposean nombresdepersonas.
(a) julio,n<:wton, valio, pascaLhercio.culombio,voltio. lesla,ohm,kelvin,amperio, siemens;
(b) poise.debye.gauss.angstrom.svedberg,dalton,torr, bohr, hartrec.
21.130 "Verdadero 0 tulso? leI) Las moiecllias lineales son trompos simetricos. (b) Una 1l10lecula con momenta
dipolar eero no put!(ie cambial'su estado rotacional. (c) Una moleCllla cuyo momento cscero debe
t;oncrun centrodesil11etria. (ef) Siempre que unn moleculavade Ull niveldecnergiaaotro, emite0 absorbc
lIll fot6n cuya .:nergia es igual a la diterencia de encrgia entre los niveks. (e) Un trompo asimdrico no
puede tenerningtm eje desimc:lria. (f) EI dcsdoblamicnto Ramande una !ineade nn espectro Ramandado
esindependientedel valorde Ia frecuencia de exeitaci6nv". (g) Lacnergiarolucional de cualquiermolecula
viene dada por BIl) (J+l). habiendo desprcc.ado la distorsi6n centrifuga. (h) Los niveles vibracionales de
un determinadocstado dectr6nicode ulla moJt;;ula diat(lInica estan desigualmente cspa..:iados. (i) Paraun
sistemaen equilibrio t<!rmico, un estadocon mayor'energiaque otrosiempre liene mellor poblacion que el
deenergia menor. UJ Para un sistemaeneljuilibriotcrmico, el nive! de mayorenergiasiempre tiene menor
poblaci<in qut! elnivdde mellorenergia. (k) Todos tenemos l11omentos de inercia.
(a) V.
(b) F. No plledecambiarsu estadorotadonal porabsorci6n0 CITIlsi'lll deradiaci6n, peropuede
cambiarsueSlado rotacional durante las colisiones.
. f
I
398 PROBLEMAS DE FfSICOQuiM!CA !
(e) F. CH.y
son contraejemplos.
(d) F. La energia pod ria ser transferida a otra molecula en una colision.
(e) F. es un contracjemplo.
(f) v.
(g) F. Esta fOrmula eS solo para moleculas lineales Y trompos estericos.

(h) v.
(h) V.
(i) f.
(k) Esta cuestion es demasiado louta como para contestarla.
MECANICA ESTADisTICA
22
22.1 (a) i,Cwiles son las variables termodinamicas que permanecen constantes en cada uno de los sistemas del
colectivo canonico?(b) i,De que variables termodinamicases funcion la funcion departicioncanonjcade un
sistemamonofasieo?(e) En la expresionz",I; i, lasumaseextiendesobretodos los estadoscwintios0
sobre losniveles deenergiadel sistematermodinamieo?
(a) T, v, y ntlmerode moles.
(b) T, V, i1
B
, n
c
''''
(e) Sabretodos losestados.
22.2 i,Cualesson Lls unidadesdeZ?
Z= I;e'E,'<T esadimensional.
22.3 Si el sistema 1es 10,0gde Hpa25 "C y 1atmy elsistema2es25,0gde aguaa25Cy Iatm,Z, y Z,son las
funciones de partieionc3nonieasde estossistemas. i,Cualesel valornumericode (InZ)/(InZ,)?
Laenergiade HelmholtzA es extensiva,asi queA,es25/10= 2,5 vecesA,.
Par10 tantoA/A,= 2,5 =(-kTln Z,)/(-kTln Z,) =(InZ,l/(lnZ,l.
22.4 Compruebeque G =kTV'[8(Y" liJ Z)/8YluB
G= A +PV =-kT In Z+ VkT(8 InZloV) I.X. = kTV'[o( r'In Z/3Vl T.V
B

22.S La ekcciondelnivelcerade energiaes arbitraria. Demuestreseql!t;: si seaiiaJe una constante ba cadaunade


las posiblesenergiasdel sistemaE en(22.36),(a) no cambiaPen(22.37);(b) Uuumentaen unacantidadb; (el
Sno cambia;(d) Aallmentaen cantidadb.
Consideremosqueel subindice"0" indicala funcion de particionylaspropiedadestermodin;:imicas
antesde sumarlaconstanteb a los niveksde energia. Entonces
Z=I e,!E,,"'(T =e-
h
.
U
, e'f. (T =e'''kIZ ylnZ=-b/kT+lnZ.
) --'.I II OJ
(a) P =kTC8 In ZloV) I.'" =kT(o In Z/8V) r.v" = P"
399
400 PROBLElfL4S DE FlSICOQuL'vflCA
(b) U kl'{o In Zion u" =kT'[hlk7' + (0 In 1 b+
(c) S UIT+k InZ=hiT+ kblkT + k In Z" kinZ,=S,.
(d) A -kTlnZ=-kT(-blkT In b--kTlnZ,=b+
22.6 Compruebequela.:xpresion(2233)paraS pude comoS=-k LIP, InP,
dePi = [Ecuacion(22.15)], tenemos InPI = -InZ.
AS'lque-LjP
j
InPj L,PA+ In = (kT)-'U + In Z=Slk,
dondeseutilizaron(22.3),(22.33)y I.
22.7 i,Cu,llesson las unidadesde::.?
:: I,e ,.. kT esadimensionaL
22,8.Cakulcd nllmerodeestadostraslacionalesconcnergiamenorde3k7; acctlsiblestil gasne6nenuna de 10
Cll1'U300 K.
Partiendode la eCliacion anteriora(22.53), d nllmcrodeestadostranslacionalcsdisponible5es
aproximadamcntc [60(10 cm-')(lm.l/LO"cm')/(6,6:< 10.
14
J5)3] X
[(0,020kgimol)(l38 x 10-
03
J/K)(300K)/(6.0 x 1O"/mol)j'" 3 lO07
22.9 Eskproblemacalculad numerodeestadoscuanticostranslacionalesconenergiamellorque un valormaximo
dado. Denotemos los ejesdecoordenadasde un sistemacartesianocon los numeros cminticos de la particula
en la caja 11,> 11,.,11, Y considercmos un punto situado en cualquicrzona de! espacio euyascoon.lenadas sean
numerosentcros.(a) Expliqucporqueet numerode estadosde la particulaen lacajacon energiuf:.. ;( E: es
igllUI al nllrnero de PlilltOS slluadosen un octavo de una esferacuyo radio es /'m,x= (8mF'
la Ecuacion(2252).J(b) DibujcmosIIneas a Iravcsde lospuntosparafi.lfmar cubos.demaneruquecadacllbo
tengaunpuntoencadaunadesusochoesquinas. Es suf1cienteconquecadapuntoestecompartidoporIi cubos,
.:I alami$l113 alturay-'I masarriba0 mas abajo. EI nlHnerode puntospmcuboes portanto8/8 I.Yladensidad
de estadostranslacionakses emonees uno porIlnidaddo: volumen. EI nitmero de estados translacionales
F, es iguala lin octavodel volumende Ulla esferaderadior .... Demuestreque paraB, 3kT. d numero
transi(leionaleses(24mF" /r'KT)"";r/6. "''' m"
(a) Cadapuntocon11" 11, YII,entcro"positivossecorrespondeconun esladoestacionarioCOli
nltmeroscllanticos11" 11" 11" Losestadoscon5,,:S em" satisfacenlaEcuacion(22.52).
Ladistanciadeun puntoal origcnesr (11: + i/; 11;)'-0, asique Ia ral?clIadradapositivade
La region ,kfinidaporestadesigualdadesunaest'eraderadio
y d numerode puntosen 1/8 decstaesfemes igualal nltmerodeestados
cuanticc's conenergia1;"S Em",; 10111a11105 liS de la esteraporque11,. 1"1,., Y11, debenserpositivos,
10 '-Ille s610Se cumpleeneI primeroctante.
rm;l:>.
MECANICA ESTADisTfCA 401
(b) La Figura24.8muestralosClw.tro cubosa unamismaalturaquecompartenunpunto,y bay4
cubosmassituadosencimade quetambiencompartenestepunto. El ntlmerodeestados
translacionakscon8,,:SCeo,,, escntonces (; )I':,,) (rr/6)[(Sm0"h-'" 3kT)'i'J'=
(11:/6 )(241111,3h-'kT),
22.10 "Verdadero0 falso? Para un gas ideal purocon Ull llLll1lerO de moleculas muyalto, In Z es directamente
proporcionul al Ill1mero de mol0culas presentes. (b) PueslO que In N! '" N in N-N= In NV_N es una buena
aproximacionparagrandesN, larelaci6n N"e'o es una buenaaproximacionparagrandesN.
(a) V. (b)F.
22.11 Utilice la Ecuacion(22. .55), induidos los tres terminosqueaparccen entre parentesis, paracalcular: (a) to!;
(bl1OO!; 1000!. Losvaloresexactosson 3.628.800.9,3326215444 x 10
'57
y4,0238726008 10
2
;,,1.
(a) Obtenemos3628810.
(b) .9,332621569 x 10'''.dondeutilizamos 100""''' (10')"05= 10'1.
(e) IJtilizando(IO,)",oll., 10"'10'0'" ye-
HlO
"=(e-
II
,")HI=
(3,72007597601 10 '")'0 507595,88975 x l() ,."
4.02387260()6 10"67
12.12 Utilicclinordenador0 unacalculado'raprograillableparacalcularexactrullenteIn (300
1
).Compareelresultado
con laaproximaci6nInN! ;:: NIn tV. N.
In(300!) In I +In 2 r In ;I +... +In 300,UnprogramaenBASICes
10 S () 40NEXTI
20FOR [=I TO3()O 50 PRINTS
30S S+LOG(!) 60 END
Encontramosin(300!)= 1414,905850.Tambiell, N InN .V= 300In300 300= 1411,134742.
22.Ll DC!11uestre que para lin sistcma de Je,]ocaliz.alias que no interaccionan. Jill = -RT111
suponiendo I.
:\partirt.le (22.51)y (22.56). InZ= In::, :n
!n.:"
+... N(.ln
=. In + =H In +,V" +... y In
.',," !n'::B - In 1 +
In (.::. iN_). Sllstituyendoen Ia Ecuacion(22.-11) ,b -RTln
402 PROBLEM4SDEFfSICOQuiMICA
22.14 {,Verdadero 0 falso? (a) Paraun sistema en equilibrio termodimimico, la poblaci6n de los niveles de energia
molecular siempre decrece cuando la energia de los niveles aum.:.nta. (b) Es imposible que un estado con
energiamolecularmuy altatcngaunamayorpoblaci6nde moleculasqueotroestadode masbajaenergia.(c)
En un sistematermodinamicoenequilibrio,estados molecularesquetengan la mismaenergiadeben tenerla
mismapoblaci6n.(d) Enunsistematermodinamicoenequilibrio,5iponcmoselnive!cerodeenergiamolecular
enelestadofundamental,entoncesla fracci6ndemoleculasenelcstadofundamentalesiguala lIz.
(a)F. (b)F. (c) v.-filfv.
,22.15 La mayorparte de las moleculasde un gas tiene e <3kT y ,<kT, donde e8 la componentex de la
energiatranslacional. Caleule parael N,en"unacajae6blcade 8 em) a giendo8C.,el espaciado
entrecomponentesxadyacentes laenergiatranslaeionalcuandoc",.,esigualakT.
s, n;he/Sma' y81>, (h'/Sma
2
)[(n, +1)'_n; I (h'/8ma')(2n, +I).
A partirdes n;h'/8ma'= kT, obtenemosn a(8mkT)"2Ih
x
[(0,02 m)/(6,6 IO-
J4
Js)][8(0,028 kg/6,0 x 10")(1,38 x 10'1J/K)(273 K)]'f2 yfl" 1,1 10'.
Entonces fh'llSma'IC!.n + 1)/kT= 1,8 x 10".
22.16 La energia translacional media de las mo[(:culas en un fiuido es (3/2)kT. Las poblaeiones relativas de los
nivelesdeenergiavienendeterminadaspork7: CalculekTen eV,kT/he enem" yRTenkllmol yellkcallmol
a temperaturaambiente.
A Tal11bientc,kT= (1,38 x 10'1J/K)(298 K)O eV/1.6022 x 10-
19
J) 0,026eV; kT!he
0.38x 10-'-> J/K)(298 K)/(6,63 >< lO-'4 Jsl(3 X \010 em/s) =207 em
l
; RT= (1,987callmol-K)(298K)=
0,59kcallmol 2,5kl/mo!.
22.17 LafreclIenciafundamentaldevibraci6ndelN,es v" =6,985 lOllS-I.Calculeeleoeienteentrelaspoblaeiones
de1) IYu = () a: (a) 25"C; (b) 800"C;(e) 3000"C.
e-(l+Ii:!:}iNn!kT Ie e-1Nul/;,T.
Despreciandola anarmonieidad,
(a) (6,626 x 10'4J8)(6,98 Y 1O"/s)l(l,381 x 10-
13
J/K)(298 K) =11,24 Y
=0,000013.
(b) }/(N,,) = e
J
.1" 0,044.
(el e-1,023 =0,36.
22.18 EI niunerode ondade lavibracionfundamental N,es v" =2329,8em-i. Para I,000 mol de calcule
el !lumerode moleculasenlos nivelesv" 0yvI) = I 3: (a) 15"C;(bl ROO DC; (c) 3 OOO"C.
Utiliccla Ecuaci6n (21.76). Seax hvlkT= hcvlkT (6,616! x 10-
14
Js) x(2,9979 x lOS mis)
(2329,8 cm-')(I00cm/mll(l,38065 x JO-" J/K)T= (3351.0 K)IT. ="b I +e" e-"" ... = 11(1 e-').
MECANICA ESTADiSl'lCA 4()3
(a)
x (3352 K)/(298,15 K) 11,243. "'Ib 1/(1 e-II.''') = 1,000013.
N" (6,0221 x 10")111,000013 =6,0220 x 1023. NI 7,888 X 10'".
{b, x = (3352 K)I(1073,15 K)= 3,1235. =,)b = 1,0460.No N.,(l)1I,046 5,757 x lOll.
lV, =N,e-'.I'll/l,046= 2,533 10".
(el x = 1,0141. Z'lb= 1,5604. 3,859 x 10
2l
NI = 1,386 10
2l
.
22.19 Laconstanterotacionaldel 5,96 " 1010 S -l Calculeel cocienteentrelaspoblacionesdeJ I YJ =
oa: (a)200K;(b) 600K; (e) eselvalorlimitedeestecocientecuandoT-+ CD?
Despreciandoladistorsioncentrifuga,losnivclesrotacionalessonBilJ(J + I). Ladegeneraci6n
decadaniveles2J+ l,y(N,JI(N,,) 3e-
2B
"hlkl'le-" 3e-
2
B"h
i
"2B"hlk 2(5,96 x 10
1
/5)
(6.626 x 10-
34
J s)/(I,381 x 10-
23
J/K) 5,72 K.
(a) (N,)I(No) = 3e'15.121()'120"') 2,92.
(b) 3e-
15
,12KII1600K> = 2,97.
(c) 3.
22.20 En este problema, <N,,>. <N
I
>, ..., son los numeros promcdiode moleculasenlosnivelesvibracionalesu
0,u 1, ... de unamoleculadiatomica. (a) La medidade las intensidadesde las /ineas espectrosc6picasde
absorcion para una cierta mllestra de I,(g) dan = 0,528 Y <N,>/<N > 0,279. cstos
o
datosuna distribuci6n vibracionalde equilibrio? Parael I"v 6,39 X 1O'2s" Calcule la temperaturade
la muestra de L (e) Para un ciertogas de moleculas diatomicas (no 1,) ell equilibriotcrmico, seencuentra
Calcule . ExpliqllC porquesu es tmicamente unaaproximaci61l.
[Loscocienlesdepoblacionesde los deenergiaobservados espectroscopicamentepueden utilizarse
para ca!clliar temperaturas de llamas y atm6sferas estelares; vcase C. S. McKee, J Chem, Educ .. 58, 605
(l9!il)].
(a) Losnivelesvibracionalessonnodegcneradosy (N,)! (No) e-",fkT= e-"vikr. Tcnemos
= e -'''vok/ Tal y comoseobserva,encontramos(0,528)' 0,279.
Por10 tanto hayulladistribuciondeequilibrioenestosniveles.
(h) In (N/No) = -hv/kTy T =-hvlk In = -(6,626 x 10"J s)
(6,39" 10
"
s-I)/(I,381 ' 10-';J/K)(ln 0,528) 480K.
(c).
=e-
3
/i"kT
(0.340)'= O,OJ93. Esloesunaaproximacionyaquesehadespreciado
)a anarmonicidad.
22.21 Cuando<N I, cI denominadorde laleydedistribucion deFermi- Dirac/Bose-Einstein(22.77) debeser
muy conell1lnneradorquees I; inciuso.ell pu\!dedespreciarse. Utiliced resultadodel
Probk,ma22.13parademostrarqueIa Ecuaciol1(22.77)seredueealadistribu.:i6ndeBoltzmanncllando<l(>
I.
Despreciandoell,(22.77)se convierteen e -,' U Utiljzando los resultadosdel
Problema22.13 da = In(=lN).asi que ,,'HleN, =z/N. Por10 tanto,
IT qut! es (22.69).
404 PROBLEMAS DE
22.22 Laexpresioncorrectaparalafunci6ndeparticioncantinicadeunsistemadeparticulasdeslocalizadasidenticas
queno interaccionanes [A[<ll1dl. ecs. (II. ; 5) Y (l1.3 OJ:

n(l ) "
dondej3 = IIkT, p es el potencial quimico, el prodllcto se exticnde a los estados cuanticos moleculares, los
simbolcs de In parte superior:ron fermiones y los de la parte inferior para bosones. Para I. a
partirde \22.77) vemosque 1 D.;muestreque seconvierteen(22.49)clIando <IV> 1.
!Nota:TomeIn y lItilice(8.36);dcspues.lltilicedos veces(22.77)(despreciandod .tl].
In 1- L, (l) In [I oPe" '].dondese utilizaronlasEcnaciones(1.67)y (1.68). Como
I
.podcmosutilizarla Ecuacion(8.36) paradcsarrollard !ogaritmo s610 nccesllamos
incluirel primersumando;as!queIn L.. (l)[eIl,..V.,',.J1
,""""",r P"r., IN \ l,puededespreciar:;eelJen!22.77)paradar
+ L, ) -Il N1Nl T + N. Uti!izando(22.77) y dcspreciandod [,daL,
,asiquee' N/(L. kT} Y In IV _ e-" kr).
Por10 tantoIn "" -N In N N In I:. .,. -"INI para ) 1.
22.23 Para variables que soo estadisticamentc indcpendientcs una', .1,; otms, la probabilidad de que las variabks
lcngan simu!laneamente un cierto_,alor es d producto tit: ias probabilidades individullks de cada variable.
Estudie la Eculleion (22.77) para vcr si los compol1cntes de la velocidad 1>. \), U de
estadisticamcllteindependientcsunosdeOlros{como ,;c Supusoen d Capitulo
distribuciondevelocidadesde Maxwell)cuandono,ccumpkla condicion <N
Ten<:mo;; = ;;2k1)exp(III/}; . .2k[\eXp(mIJ' I::k1). Sin embargo, debido al l<!rmino J
de(22.77). la pnblaci6n (lY,) (qneestil rehlClvnadn con III probabilidadde ocupacio!l del cstador) no
esigualalproductode (actore;;scpamdos u.' Y lJ,: por 10 tanto,v" /), YIJ, nosonestadisticamcllle
independientes,Cuanda (N) Isecump!e,puededespreciarsed.loIY(N,) seconviertcenelprodlleto
de factor..:, para los tres componcnte, de la veloc:dad. las componentes son estadisticamenle
independicntt!s.
22.24 1m, t'ullciollCS de partiei(mde: una diat(imica_" - =". (al"Cuaksdt: eliasdependcn
Je T" (,Cualesdediu;; depemknd" ,'"
(a)Todns; (h)_"
22.25 Estable7eadequ':propiedadcsmokcularesdcpendencadaulla decstasfUl1cionesdepnrticiondeunall1o!t:cula
diatomica:(a) _,,; (h) ="" :(c) =,,,,
(a)m; (b){y cr: (c) v.
22,26 Disponga i"u!1cioneS de particilm: ' dd F:a 25 "C.enenordendemagnitud decreciente.
-:1 -\It>
MEC4NICA ESTADiSTlCI 405
22.27 SupongaqueunsistemaconstadeN particulasdeslocalizadas identicasqueno interaccionan,y quecada
particulatienedisponiblesunicamentedosestadoscminticos,cuyasenergiasson y a.
(Oi Cakuleexpresionespara=. Z. U. YS. (Vease 1a notaal final del problema.) =a400K, si
u = 1,0 10 JyN 6,0 X 10'3(c) los valores limitedeU y C
y
cuando T - D<i explicaciones
fisicas deSllS resultadosenterminosdela poblacion de los niveles.(d) Halleel valorlimitedeS cuandoT
-+XJ. (e) RepresenteCy.mIRT frente akT/a. U) ExpliquepOl' que del O(g) disminuyecuando Taumenta
end intervalode300a 1500K. (veaseelejerciciodelEjemplo
b'ula: Losdosestadoscmlnticos mencionadosson estadoscwinticosparacl movimiento interno(Seccion
21.3\encadaparticula.
Adcmas,cadaparticuladcslocalizadaposeeungrannumerode estadostranslacionalesposiblesque
,atisfacen !.
En el problemaBe calculan,portanto,lascontribucioncsalaspropiedades delos
movimientos internos, unicamcnte. dcberiaomitirseenZ, puestoque lIN! formapartedel tactor
traslacionalde Z, queno se haconsideradoenestcproblema.
Comoseexplicaal final del problema,omitimosel liN! deZ.
(a) e +e-H'kT=l+e-,,!kT.
N In(l t U = kT'r.8 In = kT'[NeJikT(a/kT')/(1 ,. e-
d
,k7)] = Na/(ed,r + I). C =
v
Na'e",kTlkT'(e
d
"' +1)'. UlT+k In NaIT(e"!kr +I)lNkln(I +,,-olk').
(b) 1,81 y::=i + 1,163. .U=(6,0 x lO'J)(I,Ox lO-"'J)/(e'"' I) 844J=202cal.S
UIT t Nk In;; (8441)/(400 K)+(6,0" 1(}'3)(1,38 x 10-"11K) In 1,163 3,36J/K = 0,80callK.
(e) (uanooT-+ tenemose"'kT -+1Y1..1 -- Nal2. Esto es porqut:enellimiteT =00, laspoblaeiones
delos dos niveiessonigualesy (0) csigua!a]aenergiamediade losnivelesmultiplicada
pord IlllmerOdemoleculas.
CuundoT -+CIJ, C , -.Na'/4kT' -+0. A Tmuyalta,las poblacionesde losdoslllvelesson
t
esencialmenteiguales,aSI quenoobtenemosunallmcntomayoren U amedidaqueT aumenta;
por10 tunto,C,. =(('Ulanvsc haee0.
(d) Cllundo T -+0"0, S 01- Nk In :2 Nk In 2.
(e) Sea I kTia. Apartirdela expresion en(a), C,. =Nke"'lf'(e"{ +1)'=nRelit/t'(e"I +I)'y
1).
(Lapril11eraedici6ndcllibrode texto pedlaerrol1eamcnteunarepresentacionde La
representacion es
0.5
0,4
O,J
0,1
0,1
o
o 0,5 1,5 2
kTia
406 PROBLElll!ASDEFfSlCOQuiMlCl
(0 O(g)tienesolocontribucionestranslacionalesyelectronicaspara 0 tiene unestado
electr6nicomuybajocuyaenergiaaporencimadelestadoelectr6nicofundamentalestalque
kTla>0,42 (el maximoenlagnifieaanterior)paraT= 300K yC,. disminuyeparatemperaturas
superioresa300K.
22.28 Caleuleelporcentajedeosciladon:sen elnivelu 0 deunconjuntodeosciladoresarmonicos,cuandohv/kT
es iguala: (a) 10;(b) 3; (e) 2;(d) I; (e) 0,1.
LasEcuaciones(22.76) y(22.90)dan (N ) IN e-uMf,IkT =(\ e.kvlk').
u
(a) liz""=I - e'
lO
= 0,999955. (b)1 e-
J
0,950. (c) I e-
2
=0,865.
Cd) 1 e'= 0,632. (e)0,095.
22.29 (a)DemuestrequeSIseusala aproximaci6ndeloscilador arm6nico,lapoblacionrelativadeunnivelvibracional
u deunamoleculadiatomicaes
(b) Demuestre que Z'ib NI<N >. donde es el numero de molecllias en el nive! u O. i,Se cllmple
o
una formula similar paraz",? Utilice la H\rmula dada_en (a) y la Tabla 21.1 para calcularpara un mol de
"C'60el nllmerode molcculasenel nivel 'U 0 yen u I a 25"C ya 10000c. (d)Parad N" e,'b 3352 K.
Represente lapoblacionrelativadelnivel vibracionalu I delR(g)frenteaT, desde0a 15000K, utilizando
la aproximacion del oscilado[ armonico. Explique por que la parte de la curva de alta temperatura no es
exacta.
(a) (Nu)IN= e-'\".,IkTI:-:,i.= e-O,,,ItT/(1 -'.. e-a,.'ft'
e-oEl"," (l e-ElIT).dondeseutilizaron(22.75),(22.90)y(22.88).
(b) A partirde(22.75)y(22.76)con\l 0: IN=
YZyib
Unaformulasimilarsecumplepara=m,
(c) e'i. hvlk hlclk = (hc!k)(2143 em-') 3084K,comoen el primerejemplodelaSeccion22.6.
A25C: 10,344;
(6,022 x lO
e
'){1 _e-
W
.}4") = 6,022 x 10
23
.
N,e-,o."4(1 e",J44)= I,94 x UP.
A 1000C: 2,422. (No} = 5,49 X 10" (N,) 4,87 Hl".
(d) Parae,'b 3352 Ky u I.tenemos IN ':VI{I _e,H,eK"'}:Encontramos
TIK 0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 15000
IN 0 0,152 0,245 0,245 0.225 0,204 0,184 0,J60
N,noesunosciladorarmonico,asique laanarmonicidadyeI nlllnerofinitodeniveles
vibracionaleshacenquelos valoresa Taltascanpoeoprecisos.
MEC4NICA ESTADiSTlCA 407
(N,)!N 0,3
0,2
0,1

4000 8000 12000 16000


TIK
-=:1>"'"

22,30 Demuestrequelatemperaturaalacuallapoblaci6nrclativadeun nivelu del osciladorarm6nicoesma,xima


es
T= 0,,/[n(l+1/1J)
Yquelapoblacionrelativadel nivel'\) aestatemperaturaes
(N,,)I N=v" /(v +Ir+'
[Waseel Problema22,29(a)] ,
d{ (No) IN)/dT= = (dldT)(e -""',.IT - e -,u+I,e",IT) = (u(M),,/T')e-ve,.1T (u+
oy1) (1) + l)e'H",n, as! que0
v
,/T= -In[u/(u+ I)] YT= 0
vi
lln[(1)+ \)/u] 0
vi
/ln(l
Para0,,/T= -In[u/(u+I)],obtenemos (N
u
) IN= e"Inj<,i{"+')1 e,u+I)'"iV1(u+llI
exp{ln[u/(u+ I)J"} exp{ln[u/(u+ l)]"+'} = 1)"/(1} + I)"- \)"+l/(u +1),,+1 (u+l)u"-u,,+lj/{u+\)"+' =
1.)"/(1.) +I)'" I,
22.31 Sean Ii" <:," <:3 [os niveles (nl? estados) de energia moleculares para un sistema de moleculas que no
interaccionan. l,Esposibletenermasmoleculasen eI nivele
2
queenel c"enunsistemaenequilibrio,si e
2
Expliquelo,
Si. Apesardel hechodeque6,:> E, enlaECliacion(22.72), poddasuperar sila.degeneracion
g,superag,. (Porejemplo,verProblema22.19).
22.32 Un cierto sistema secomponede I mol de moleculas deslocalizadas identicas que no interaccioll3U, Cada
molecula licne disponibles unicamente tres niveles deenergia,euyasencrgias y degeneraciones son: 0,
I; elk 100 K,g2 3;e/k = 300K,gJ = 5.(k eslaconstantede Boltzmann).(a) Ca1cuie a200 (b)
nllmerodemoieculasencadanivela200K.(e) CalculeeInumeromediodemolecliIasencadanivei
eneIlimiteT ->00. (Veaselanotaalfinal del Problema22.27).
(a)
Ie" +3e-10HfOOO"+5e-
JOll
K,>'''lK = 3,935.
(b) La ECliacion(22.71) da (N(E,)} = Ng,c,,IkT f::
As! que =(6,02 x [()2')eo/3,935 = 1,53 x to":,
(6,02 x to
J
)3e""'K12"O"/3,935 = 2,78 x 10');
(6,02 x IOOl)5e
JIlO
";,,oK/3,935 = l,7t x 102J
408 PROBLEklASDEFISICOOUfMICA
(cl CuandoT 7::. tenemose c
n
Iy:;--+ 1-t 3+5=9.
As!que ) (6.02 / 10")19 0.669 Woo, (6.02 x 2,01 x 10",
y -4(6,02 x !O")5/9 3,35 x HP,
22.33 (a) Demuestreque InN!=2:::.,In x.(b) Expliqucporqueestasumapuedeaproximarseporunaintegral5i N
esgrande.(e) Utilic.:: (21.79) parademostrarqueIn N! -:: NIn N NparaNgrande.
(a) lv'! = I ,2 3 ... NyIn !V! = In I +In .::; + In 3 ... + In N Inx.
(b) Para grande,lasprincipalescontribucionesa1a sumilvienen de los Ctltimos terminos(dondex
estarazonabk!menteproximoa N);losultimosterminosno varianmuchocuanoo vamosdex
ax+L (Porejemplo,In 50 3,911yin51 3,932.)As!quepueoeutilizarseiaEcuaci6n(22.79).
(e) :L' Inx J;' NlnN N+I NlnN-IY',
22.34 (a) Lajomlllfade Euler-Maclaurines
+/"(a) +...
/(11)=r/(I1)dl1+fla)_
" 2 12 720 302040
dondc/1"' es la quinta derivada de/(11) calculada .;n II = (I. Utilice .;sta iormula para deducir la Ecuaci6n
[22.[-;6). (b)Calculecl poreentajedeerroren=""del H, a0tiC cuandoseutiliza(22.85). (c) Repita(b) paraeI
(a) Seae 8,0" Entonces0'=,,,, :LS,,, (2J+ l)e-'!.lUt,,,r J corrcspolldea11, [/ 0, y./(J)=(2J-j' l)e
.,J',j'iT. Asique./to)=I.Laderivadn da
r(J) [2 - !:l(V+1)'iT]e"')")I,r,por10 tantor(O) = 2- elT.
rV)=[-66(2J+ I)IT+B'(2J+ l)l/T-]e
/,"(.1)= [-128fT+ 12B'(2J + l),IT'- B,(2J+
f"(O) -126f1'+120'IT' 6'1T'.
r(J) [M(2J+ n6'!T'- lO(2}+1)'B'T
'
+(2J l)'e'/PJe,o,hJ,T
/'"'(./) [1200'1T' 180(2'!+ l)'e'IT'+ 30ry+ l)'O"lT' (Y+ I)'e'/p] e
r'(O)=120e'IT
'
- 180B'I]" + 30e'IT' 6
j
/T',
Sabiendoque J;; C.'!+1)e !(TdJ= t(,-""rdll' 770.1cl1cmos
cr=,,, - TIe t (2 eiT)/12 +(12!)!T+12tFT (l1IT')!710
(1200'11" 1800-'IT'+30W:T'- fl'/T')/302..J.0 + .. y:::
(710:('\)(I + (-')' !1ST'+..j.E> i3l5T' ... ).
(b) 85.3/273,15= 0,3123. LaEcuacitln(21.S5) da_no< 1/2(0,3123) 1.60L LaEcuaci6n
(22.86)da=M 1,601[I +0,3J1313 +(0,3123)'/15 +-+(0,3123)'/315 +". J 1.779 YcI de
-10%.
lc) 2,862/273,15 =0,01048. Entonces='0< 112(0,01048) 47,72Y
:: 47,72[1 +0,01048/3 +(0,01048)"115 +
yel erroresde-0,35%.
IvfECANICA EST:JDISnCA 409
22.35 Cot11pruebe las contribucionesa delas Ecuaciones (22.96)a(22.98).
nRT:(d nRT'(d/dT)[lnT- In Gem,] nRT.
nRFdln -nRT'["In (1 "hvH)!dl1
-'IlRT'!!.;".'T(-hv!kT'lI(l - ,,-'m'T) (nRliv!k)ii''''kT-
= nRT'(d/dT)In g",=O.
22.36 Demueslreque en(22.102) tiendcaI1R cuando T->.c/).
CUllndo T-+cn, laseriedeTaylorparae'lI1ucstraque f -> I + Porlo tanto,
=11R.
22.37 Compruebelas contribucionesaSde las ECliaciones(22.ll!4)a(22.107).
s NkIn:: - Nk(lnIV- 1)
tnR+Nk[.1 In (2:mkfh')T 1 In T+In V] IVkInN+-nR I1R I-
I1R In [(21[mkfh')"'T
I
'(NkTIP)(lIiV)] = j nR +nllIn [(2it1l1).1:(kT)"lh.1P].
Sr'H lvk In'::rm nR 'f' nR In Sdh Nk In ':vih =
+NkIn ="=
o+I1R Ing,I.U =nRIng,Ul'
22.38 Comprw::be(22.108) paraSt"""
S",/1I 25 2,5 In (11K) In (P/bar)+ 1,51n M,. +Ill[(2rr x 10
3
(1.38065 10 lIK).1"K'' 1(f1/molr
J
"(6,62607 x !O .q J5)1(10
5
Nim')']=
2,5 2,5 In (TIK)-11l(Plbar)+ r,5 In IVr, 3.65171 = 2,5 III (TIK)-In(P/bar) U In - US!7.
22.39 CalculeSU,n.,", parael Ne(g),Ar(g)yKr(g).
Para gasesdemokculasmOllounimica5,S=
L:l EC1I3cion (2:2.108) da (S,3145 J/moI-K)(I,5 III 4,0026 2,5111298,[5-In I- 1,1517)=
126,15J/mol-K. Asimismo, (Ne)= 1-16,33 llmol-K,S"L"," (AI') = Ilmol-K,Sm.,,,, (Kr)
'04,09J/mol-K..
22040 Calcule5"",.,,,.; parad H(g).
Para It,g"" 2 y la, Ecunciones(22.W7) y(22.108)dan S", = ,i,"JL
(S,}I";:; 1!mol-KJ(I,5In ;,0079 2,5 in 298,15 In I 1,1517 ii4,7:2 J/mol-K.
22.41 Caicule C" yC" paraellk(g)yNe(g).
(3!2)l? =12,47J/mol-K. CI'.m."" C, R 2(),79 J/m01-K.
2lA2 Calcule m,\} para cI HI.!(g), Ne(g) y Ar(g},
La Ecuacion<.:s (22.94)Y(22.95)dan U - U = = \,5(8.3145 Jlmol-K)(298,ISK)
37181111101 paralodos los gases.
-{
410 PROBLEMASDEFISICOQui/VUCA
22.43 Parae1 Ar(g),losProblemas22.39y22.42danS"",.,:154,81mol-' K-' yuo
m
:
9
& U"m,O 3718llmol.Calcule
In Z, Zy para! moldegasideal Ara25 "C y Jbar.
S=(U-Uo)IT+klnZ; InZ
[154,8 J/K (3718J)/(298,1 K)H1.3807 IO-Z]11K)' 1,03 x 10'5-
2,303 logZ. Asiquelog 4A8 10"yZ=104-"',1Il" para I mol. Z=z"IN! yIn Z=
N In In N! N In::- N InN +N. AsiqueIn
(inZ j. N In N - N)/N =(1,03 x 1O")I{6,02 10
13
) +In (6,02 x IOn)- I= 70,9YZ = 6 IOJI'.
22.44(alUtiliee los datos dela Tabla2Udela Secci6n21.4 paracalculare,;by em!del (b) Para 1molde
ealculez",z,,,,, Z'ih' Yz.,a300KY2,00atm.(elRepita(bla2500K y2,00atm.
(a) v'
o
= 2v',x, 2358,6em' ;2(14,3 em-') 2330,0em-I
B" = ' d, 1,998em" - ,.(0,017 eml)= 1,989,em-I.
hclk (6,62607 x 10
'4
J8)(2,99792 x 10
8
m/s)l(1,38065 x 10-
23
J/K) 0,0143877 m K
1,43877emK.
=Vo hc!k= (2330,0cm
I
)(1,43877 emK) = 3352,3 K.
em,=(1,989,cm-
I
)(1,43877emK) 2,862 K,
(b) z"=(21CMkTlN
A
)'IOVlh'. V= IlRTIP =12310 em',Z't.. (0,012310m')
[211:(0,0280 kg/mol){1,3807 x 10-"J/K){300 K)/(6,022 x 10
2
'/moIJY
2
/(6,626 )( 1O.j4 Js)'=
1,78 X 10
3
0. Zto' =Tlcre
rot
(300 K)/2(2.862 K) 52,4.
Z"b=[I e-"....IT )-' [I - e-Jl52IJOOj..1 1,000014, =" g,!."
(e) V=nRTlP 1,026 x 10'em'yz" 3,57 x 10";=,m = 437;
=,;b 1,35.z" l.
22.45Parael HF, vO = 3959em" y So 20,56em
I
,
parael HF(g):(a) SOm.M ;(b) C"Y,m,"'; (elCOr.m.:98
(a) e';b= v'" hclk = 5696Kye,;/T= 19,104. em,= So hclk= 29,58 K.
Las Eeuaeiones(22.105)-(22.108)dan paraP=1bar:
(8,3145 J/mol-K)(l,5 In 20,0063 +2,5 In 298,15 1.1517) 146,22J/mol-K.
(8,3145 J/mol-KHl +In[(298,15 K)Il(29,58K))) = 27,53 J/mol-K.
(8,3145 J/mol-K)[19,104/(e'''o., I) In(l- e'90<)] =8 x 10-'Jlinol-K. Sm,,, 0
(yaquetodos losdeetronesestanemparcjados),
As!queS:n.,.,. S +Son.N' + Sm,d 173,75 J/mol-K.
(b) Las Ecuaciones(22.100)-(22.102)dan: C",urn 1,5(8,3145 J/mol-KJ=
12,47J/mol-K. C V,rot.m 8,3145 J/mol-K. C;"ib,m =
(8,3145 J/molK)(l9,104fe
I9
'''''/(e''UIJ.I I)'= 1,5 10-'J/mol-K,
As! queC;._,"" = 20.79J/mol-K.
(e) C;,.m C;'m +R 29,10J/mol-K.
I
I
I
I
,
!
22A6 ParaeI I" vI) 6,395 x 10"5',Yladistanciainternucleares2,67A, Calcule,parael (a) UO
a
",,,,, UO
{b} H
n
m
.
5
!)O - Utlm.u; (c) SOm5no: (d) G
d
m
.50f) _1../'1
.
MEOiNlCAESTADiSTlCA 4I1
= m
2
/2m ml2 .;- (126,90g)/(6,022 x 10
21
) 1,0536 x 10 n g. 1=!J.R' =
(1,0536 x [0-22 g)(2,67 X [0-8 em)2= 7,51 X 10'"gem'. e
rot
= h'/8JT.'lk
0,0536 K, e.. " hv/k 306,9 Kye.j1'=0,6138.
(a) Partiendode lasEeuaeiones(22.94)-(22.98)a500K: =(3/2)R1'=
1,5(8,3145 J/mol-K)(500K) 6236lImo!' RT=4157J/mo!.
(8.3145llmol-K)(306,9 K)/(eO.
6138
- I) 3011 lImo!.
O. U:"'soo - u:. 13404lImo!'
(b) U:,,500 +RT-

13404Jlmol+(8,3145J/mol-K)(500 K) 17561 J/mo!.
(e) Partiendode(22.105)-(22.108):
R(I,5 In 253,8+2,5 In 500 1(1517)= 188,65J/mol-K.
=R{I +In[50012(0,0536)]} =78,55 J/mol-K.
R[O,6138/(eQ.6m I) In(1 e-
o
.,,")]= 12,50J/mol-K.
0, Asi queS:n"., =279,70J/mol-K.
Cd) G:n.500 - -- TS :n.5oo --
17561 J/mol- (500 K)(279,70J/mol-K)= 122,29kJ/moL
22.47 EI espectro IR lejanodel HC! muestraunaseriede lineas con un espaeiacto aproximadamente constante de
20,9 em,t, EI espectrolRcereanomucstraunabandafuertedeabsorci6na2885em-'.Supongaquelos datos
sonparael H"CIy cakuleSom,''''' delHJ5CI(g).
Consideramlo la Figura21.13, las lineasrotacionalespurasestanen 2Bo,4B.,6B ,.,asique la
o
separaeiones 2B" 20,9em-' y Bo = 10,4,em-'.Tambien, v-
o
= 2885em-
t
,As!queeM= Bohclk=
15,0"K; e,;b= Vo hclk 4151 Kye.;/T=13,92. Supondremosque losdatosespectralessonpara la
especiepredominanteH"CIycalcularemos . paraH"CLA25C:
S;n.u R(I,5In 36,0+2,5 In298,1 -InI- 1(1517)= 153,5J/mol-K.
S:n.M R{I+In[298,15/I(15,04)]} 33,1 J/mol-K.
92
S;n.v;b R[I3,92i(e
i3
- I)-In(l e'3,92)] 0,00011 J/mol-K. 0, Asique = 186,6J/mol-K.
22.48 (a) Sin mirar ningun dato ni hacer ningun ciilculo, estime la temperaturaambiente C"v,,,,y CO
p
del HF(g),
m
Compare COIl los valores del Ap<indiee. (b) Expliquc porque varios de los gases dialomicos listados encl
Apendicetienenel mismovalordeCoP.m.>'.'
(a) Paraeslamoleculadiat6micarelativamenteIigera,WiD latranslaci6nylarotaci6ncontribuyena
:= (3/2)R j. R= 2,SR 20,79J/mol-K.
+R=3,5R= 29,10J/mol-K. EI valorreales29,13 J/mol-K.
(b) Tbdos los gasesde moleeulasdiat6micasrelativamenteligerastienen :=3,SR=
29,1 J/mol-K.
22.49 Parael NO,elnivelelectronicofundamental yel primernivelelectronieoexeitadoson dobletesdegenerados.
La separaci6nentreCSIOs dos niveleselectronieosessolamente 0,0149 eV. Nohayotrosniveleseleetronicos
proximosenenergia, ParaelNO(g),calculez",a30K, 150Ky300K.
n2 DE
(0,0149 eV)(1,6022 x 10'"JleV)/(i,38065 x 10-'3J/K) 172. K.
+ 2 +2e-'''''" "T. A 30K.::" ::: c1e-'7'.'hl<i=2'()06. A 150K,=,,=
2,63. A 300K.=..j =3,12.
22.50 Uti lice la informaciondel problemaanteriorparacalcuIarydibujarCOV.m.d frente a Tparael NO(g)dcsde 30
a 300K. [Wasetambien d Probleman.nCe).]
Utilizandolaexpresi6ndel Problema22A9 paraz", tenemos
K)T-
1
e-
d73
""1 I1R(346
(2875 J/moi)e-
r
'73 '''l/f1+1e-
l
!7lKI!'] =(1438 J/mol)/e,'73',I'+I). =dU IdT=
,:I,m
-(1438JlO1ol)[(l73 K)/T']e"l1KW/(e
tll3K
"T I)' (2.49 x 10'JK/mol)T'ei17JKj'/(eII1JK,.r+I)'.
Encontramos(noteseeI maximoen
0,86 2,52 3.47 3,42 2,02 1,30 O,8S 0,64
TlK 30 45 GO 90 120 150 200 250 300
4
.3
2
o
o 50 100 150 200 250 300 TIK
22.51 (a) Sicndos x +x' +... demuestreques - xs I. despejesparaobtenerlaliirmulade laserie
gC()f:J0tl'1ca (:::2.8')). (h) Ideeotradeducci6nde(22.S9).considerandolafunci6n II(I-x).
('Il s - xs I +x +XC x'+ ... - (x +x' +... )= L Asi s -. xs =1.
(b) La de Taylorpara 1/(1 x) dex () vienedadaporla ECllaci6n (8.8) como
U(I XI =!+x +- x: i I- ... para :xI< !.
22.52 Iu) Halle b de =,,,. de una mol":cula diat6mica S1' d de energias se tomll en eI tondo de lu
de energia potencial. de modoque i:"h (ll + 1/1I1v). (Ill Halle despues U,;h ycornparela con (22.97).
,.eoneuerdaSLl resultadocond Probkma
(;11
L,C
= e 11>,_1) e n/n':'7= C I- e II,' dondc SI! utitizt) la
Ecuaci;)!l (2:::.89).
0 'hvikT.. !n(l IlRnln=,
IlRT'[ h\'/kT'+e'''''(1lvlkT')i(I - e;'dl)] !Vhv I1Rhvlk(d"" -I),quedifierede la
Ecuaci<'m (12.97)ell Nihv/2);estocollcucrdacon resultadodel Problema22.Sb.
MECiNICA fSTADISTICA 413
22.53 Represente env m frentea T paraungasidealdiatomicotipico,
Partiendode la Ecuacion{22, 100\ 3R/2. Los nivelcs trasbcionalesestan tan poco
espaciadosquecst.:: resultadosecumplea todaslastemperaturasqut: no esten muyeerca
de0 K. Dc In pagina 1038. El,", estipicamentedeorden demagnillld K para los
hidrllfosl. LaFigura22.11 muestraqueC".,.Lm = R paraT parencimade 1,3H
ru
, De la pagina
1038, estipicumentc [()3 K. LaFigura22:10muestraque esdespreciablefJor debajo
de0.1e. y uumentahastaR amedidaque T aumentahasta 162vecese,ib' Pore50:

CV,m 3,SR
2,SR
1,5R
100 1000
T/K
22.54 ParaelCO(10m<=2,77 K).ealculeelporcent<\iedemoleculasconJ Z 16a25"C:(a) Utilizandolaaproximacil11l
derccmp!azar ulla suma poruna integral; (f,) uti!izando un ordenador0 unacalculadora programable para
calcularla sumarequcridadircctamcnte. Tantoen(a) COIllO en(b), miliec la Ecuaci6n(22.86)parazm, End
apartado{bl, culclllesetamhicneIporcentaje'LIt: moleculasCOIl.l=0,J = I,J = 1,.....j 16.
Z,N =[(298 K}il(2.77 K)J[1 + (1/3)(2,77/298) + ... J 107.0.
C = J(J + ]) It "/21 = j(J + !)k(:-).... , dondeseutilizo(22.83).
rot
(a) Utilizandola Ecn3ci6n (22.71)da (N
J
) JIN
:: ;,:, t' (2.1 i I)exp[-(J"+
- lUI
0,93,). quecs94%;
tomumos \\' Jy ,hI' =2J + l. Lasumatiene 17 terminos.as!queseutiiiz(', 17 COIllO
lilllitesuperiordela integral.
(h) LaSUI11U huscadaes(!07. q r' Ii, (2J + 1)e-jI<,n . Laevaluacil1[J directada0,932
93,2',; .. Losporcentajesindividuaksson0,927;:,73;4,38; 5JltJ; 6.93; 7.;1; is,!); 8,16; 3.07; 7.63;
7.00;6,25;5.'1..1.; 4.61; 3.82;3JJ9y2,44 paraJ =0, 1,2...respectivamentc.
Un program<l ell BASIC que10 caicula(:$
10 S 0 60 PRINT
20A 2,77
1
298.1 70S= S+ 13
30 FOR J 0 TO 16 80NEXTJ
40 B 1:>''/+I)*EXP(-A'{J*J+J))/107,9 90PRINT"SUM=";S
50P= iO()*B 95 END
22.57 LaEcuacion
414 PROBLEMAS DE FlSICOQuii.-JiCA
22.55 Enelejemplo22.3dt: 1aSeeei6n22.6,hallamosqueSOm.v'b.,.,esdespreciablcparaeiN,. Sinembargo,Som,,'b.'.'
noescompletarnentedespreeiableparaelF,0 paraelFCI. Expliqueestehechoenterminosde los enlacesen
las moieeulas. ExpliqueporqueSO",.,<,.,csrnuchomaspcqueiiaparaelHFqueparaclF,.
Y = {k/].t)li'!21t. N,YF,tienenaproxirnadarnentelos mismosvalores1-1, peroN,tieneunenlacetripley F,
tieneunenlaceseneillo,asique (Tabla21.1).
El kN
1
altohaeeque y seanaltos,asiquelacontribuci6nvibracionala
atemperaturaambicnte. Lamaga iigeradeHhaecI-Iuc IlF, poresoVHF VF, Y
< < S
22.56 (a) Sustituya laBurna en la Ecuaci6n (22.87) poruna integral y lleve a cabo la integraci6nparaobteneruna
expresi6nserniclasicaparaZ,lbdeunamoleculadiat6mica.(b)Compruebeque,enel limiteT...... 00, laEcuacion
(22.90)eseI resultadode(a).
(a)
7 '" -vib
do 10 = Tie
vib"
(b) A Talta,iasefiedeTaylorparae'dae-
hvIAT
"" I hv/kT, asiqueZ'ib ...... l/(hv/kD
T-+ () anyPfijos.Pero,porlaterceraleydelaterrnodimimica,
paraunasustanciapurn. Expliqueestaaparenteconlradicci6n.
Las Ecuaciones(22.104)y(22.82)nopuedenilplicarsea Textremadamenteb,yayaque losniveles
traslacionalesnoestanyapococspaciadoscomparadosconkTy lasumaen.::"[Ecuacion(22.78)J no
puedereemplazarseporunaintegral.
Olmraz6nesquea Textremadamentebaja,lacondici6n (N,1 1nosecumple,asique0 debe
utilizarse laestadisticadeBose-Einstein0 ladeFermi-Dirac.
22.58 (a)Paralasmolcculas isoelectronicasCO(g)yN,(g),establczca(sinmirarningundato)8icadaunade
lassiguientesfuncionesdepartici6nseranaproxfmadamenteiguales0 sustancialmentediterentesenel
intervalo de 100a 1000K:z", =rot' zv,b' .(b) EstimeSo ,.... rCO(')] - So rN.(e-)] haciendola
minima cantidaddecalculosposible.Comparela conlos
(a) =".N, z".co' yaque m N, meo' Z",'.N, Yzro<.co difierensustancialmcnteyaque crN, 2pcro0'",=
I. Tenemos ).tN, /leo y kN, '" kef) paracstasmoJeculasisoeleetronicasdetripleenlace,asiquevN,
'= Vco (vcrTabla21.l);por10 tanto, ="b.N, =vib,CO' Zd paraambosescsencialmente I.
(b) Apartirde(22.64)y(22.104)-(22.107)ydelosresultadosdelaparlado(a),
"" R In (0' N, /(:; co)= R In 2
'"
5,76J/rnol-K',yaqueesperamosque seala mismaparalasdosespecies.
La dilerenciareales6,06J/mol-K.
22.59Considerc Jas N,(g),O,(gl. F,(g) Y Sin mirarningunoatoni ninguna fOrmula, eonteste las
siguientescuestiones: (a)'"Cua!tienela menor ycUlil lamayorem, ?(b) ,',Cual tiene la menorevit> y eual
la mayorG
b
'!; (e) ,Cualtiene lamayorz a temperaturaambiente?;(d)i,Culiltienemayor=b atemperatura
ambit::ntc";'(e) tiene e! mayor C:':."" a temperatura ambiente?; (f) (,Cual (iene e! C
v
.
ms
'" a
temperaturaambiente':'
MECANICA ESJ:wiSTJ(,,",4 4/5
(a) Bf,esiamoleculumispesada,tieneel mayormomentade inerciay la menore
ml
N,es la
moleculamasligcray tambientienelalongituddeenlacemascorta(yaqueheneuntriple
enlace),asi queN,tieneell menory la8 mayor.
rot
(b) v (1I2n)(kll1)''. EI J.l g r ~ e deBr,hacequeestacspeciede enlacesimpletengael menorvy por
10 tantola menor8,'b' Elk altoy ell1pequenodeN=Nhacenque v". y 8"hN. seanlas mayores.
(c) EI bajo valorde8 paraBr,haecque lamayorpartede susnivelesrolacionalesestenpobladosy
ml
hace Z".fk. mayor.
(d) EI vB<, pequenoY8,ib,U;;=ffilcen que los nivelesvibracionalesexcitadosestenpobladosyque
zYib,Br: sea ia mayor.
(e) Todasestasespeciestieneesencialmenteel mismo a temperaturaambienteyaquetodas
hanalcanzadoesencialmenteellimiteparaT alta, ~ R. atemperaturaambiente.
(f) Br" paraelquelosniveles vibracionalesexcitadossonaccesiblesa Tambiente.
22.60 De aCllerdo con (22.108), Sm." aumenta al aumentar la masa molecular. Las Ecuaciones (22.104), (22.82) y
(22.65) muestran que esteallmentoesdebidoal aumentoen z al aumentarM .. Expliqucporqueaumenlaz
cuandoaumentaAI, a T constante. '" "
=" es aproxirnadamente igual al numero de niveks de energia traslacionales que tienen poblaciones
significativasa temperatura T. Los oivelestraslaciona\es de la particulacolacajatienen E:" proporcional
a 11M, (Capitulo IS), asi que un aumento de la masamolecular M, disminuye laenergia de los niveles
traslacianalesypermiteque la mayoria deeliasestenpobladosa unatemperaturaT, aumentandoaSI ="y
Str.m<
22.61 Parael Hf, 29,577 K. Calc\!lezml parael BF(g)a20K,30KY40K,utilizando(a) laecuacionde altas
temperaturas (b) la expansion (22.86)conterminosordende(8 /T)' incluidos; (e) exaetamente,en
m
la e..:uaci6n que precedea (22.83), sumandodirectamente terminoa termino. Para(c), utilice un ardenador
o una calculadora programable; illcluya un test para deeidir cuando dejarde sumarterminos. Compare los
resultadosaproximadosde(a) y de(b) conel resultadode(e).
(a) A 20K.OM Tlcr8
w1
(20K)/(29,577 K) 0,676. A30K,z,'" '"1,014. A40K,Z,'" 1,352.
(h) ="" =0,6762[1 1/3(0,6762) + 11I5{O.6762), +4/315(O.6762)lj \,136a20K. A 30K,z"" =1,426.
A 40K,=<0\ =: 1,7C.
(el Unprograma~ n BASICcs
LOTH 29,577 60IFA IE12 THEN90
20 S
70S=S+A
30INPUT'T=";T 80NEXTJ
40FORJ=0TO 10000 ')0 PRINT"ZROT=";S
50 A=(2*J +I)*EXP( -1*(.1 +1)*TH/T) 95 GOTl)20
')9END
Losvaloresexactosson=M= 1,1565 a 20 K.='''1 = 1.4312 a30K,=""= 1 ,7439 a40K.
416 PROBLEM-lSDE
22.62 Derivela tonnulaS -NkL. x Inx kInN'(Seccion12.6)de lasil1uientemanera.Sustituva(22.49)y(22.38)
n 112.39). Despm:s eI'termino In::por (q;leesiguai a 1) ycombine la sumaeneste
terminocon la wmaen la ecullcion de S. Despllt!s, utilice (22.69) ye! logaritmo de (22.69). (,Que condici()n
(ademasde "gas ide,tI) debecumplirseen cstafOrmula paraqueseavalida paraS?
U:T k In Z= kT(u In ZlcT) VI" +k In (::'!N!) kl(a In (::"IN!)laT)! +Nk in:: k in Ni
.V/>.T(i" In ;;;r')T) + iVk In kInN! = (NkTf=)(8;;IDT) '.,1 +Nk In L., /;;- k InNL
Ctilizandoo;;/8r = (NaT) L.,ekr= (IlkT') L.,'TdaS =(N/;;T) L., " +(Nkl;;) In L,e
'T _It In \fit L., [(1:/kl' 1 In ::)(e' /;;)]- kinN!. A partirde (22.69),", e Iz yIn x,
In::,asi queS= -Nk L,.'C, In.Y, kinN'. Laotracondiciones (N,) I,comoen(22.'19).
22.63 Obtengael limite correcto de altas temperaturas para de la siguiente manera. Utilicc la serie de Taylor
(8.36)parademostrarque(22.86)da
In;eM In T In
+.
Despues.utilicc (2::.63) parademoslrarquecl limite de altas temperaturaspara es RT- Re /3. [Para
m
unadeducci6nmas rigurosa, veaseLN.Levine,J. Chem. Educ., 62,53(1985)].
In =wo =In(Tla0\0l)+In(l +
__ ) I
III T -In + (IllS- IF)
E)j3T + /90r+.... d In IIT-
=uRT'!dIn=,o/dT)= nRT- - 145T+....CuandoT co, todos
los lerminosdespl1t!s delsegundQtiendenaceroyU"" n(RT- R8,0/3).
22.64 Ca!cukd Hlunerodesimetriade: (u) .(b)H (cHIeN; (d) . (e)
.(J) C,B"(g)
(a) Tenemoslaorientacionoriginal maslas siguientes: rotacioncsde 120
0
y240
0
sobreel ejeC, dan
2oric:ntaciones indistinguibies; larotacionsobreunejeC,seguidaporlas rotacionessobrceleje
t. danotras3orientaciones indistinguibles. As! quea 6.
(b)
(e) I iigual para un dimomicohcleronudear).
(d) Las'rotacionesde !2()O y2.tO".en torno cadaunoae los cuatroejcs C,producen2(4) 8
oriel1tacion.:s indistinguibles; las rOlacionesde sobre callallnode los treseJes C,
coincidencon los ejesS, -verFigura21.22)prodw.:en otras3 orientacionesindistinguibles.
Sumandolaorientaci6norigin,11, obtencll1o; () = I:::.
te) 2(igual 'lueparaundiat()mico hOlllonu.;]e;:\t).
(f) H.lY (resejes C, y() 4.
(g) 3.
MECiNfCIESTADi:'iTICt 417
22.65 Parael los numeros de onda fundamentales de vibracionson2615, US3 Y2628 em-', y las constantes
rotacionales BIl yCtl son 10,37;8,99 y4,73 em-'. CalculeSOm., parael H,S(g).
34.08+2,5 In 298.15 1,1517) 152.87Jimol-K.
.4" BIl hl8rr'c1,u' C
u
etc.LaEcuacion(n.I09)se convicrteen=ro,
(rr"'ir::n(kTfhc))"(IIAll B.) C")".Utilizandoc; =2.obtenemos='0; = 125,9. As!queSmI.'"
R{l,5+In 125,9) 52,68J/mol-K. (2615 cm1)hc!kT= 12,62. 5,709. 0'ib./T= 12,68.
0 51lW
S ,"U" Rl12,62/(e"'-I)-In(I e 10.6') 5,709i(e
5
.- "- I) In (I _e- ) +
12,68/(e
12
""-l)-In(l e-"(8)] 0,1861Imol-K, ScI.on o. obtenemos
= J/mol-K.
22.66 Parad los numerosdeonda fundamentales de vibraei6n son 1340,667,667 Y2349em-' y la constante
rotacionales Bo =0,390em-'.CalcllleSO".'O, delCO,(g).
S,,," R(I,S In 44,01 +2,5 In 298,15-InI USl7) IS6,05Ilmol-K.
Btlhc/k 0.561 K. Paraestamaleculalineal. la Ecuaci6n(22.IOS)da
S"'.m =R{I +In [(298,15 K)I2(0,561 KlJ] = 54,73 J/mol-K. 0"b/T=
(1340cm')hclkT=6,466; (667 cm')hclkT=3.219;
3,219; 11,34. Las Ecuaciones(22.118) Y(22,106)danS"b.,.
119
-I)
1cI9
) + R[6,466/(e"'""- 1) In (I +2(3,219)/(e
'
2In (l e- .
11,34ite"J'- I) In (l e-",l,')] O.36!6R 3,O! J/mal-K. Sd... = O.
(156,05 +54,73 3,01 OJ J/mol-K= 213.79J/mal-K.
22.67 Calcllle los valores de C
p
.
m
y a alta.temperatura para:(a) CO,(g); (b) SO,(g); (e) (Interprete
altatemperaturacomoaqudlatemperaturaqlie JlO es 10 suficicntementealtacomopara unapoblaci6n
significativadenivclesclectr6nicosex:citadas).
C".".m (3/2)R. CV.,ih...m--+ Ra TallaparacadamoJovibracianals.
C;."".m --+ RaTaltaparamoh::culas lineales; Ci.M)n --.... (312)R a Tallaparamoleculasnolineales.
(a) Lineal. 3(3) 5= 4 modosl1ormales. C;.m --+ R(1.5 t- 4 +l) 6,5R
54,04J/mol-K.C;,," = CV.m +R=62,36J/mol-K.
(b) Nolineal.3(3) 6 = 3 madosnarmales. C;'.m ->R(1.5 +3 1,5) = 6R = 49,89J/mol-K. -
58.20J/mol-K.
(e) 12 modosnonnales. C'.m ->R( i,5+ 12+ 1.5)=15R = 124,72J/mol-K. C p,,, -- 133,03J/mol-K.
22.68 Comprllcbelascontribucionesa Ude las Ecnaciones121.111)a (22.113).
Ya que:"escil11isl11o quepara lin gasde molecuiJsdiatomicas.U" vienedadopar(22,95). Paraungas
,k lineales.="" eseI mismoquepara llll gasdiat6rnico,asique(12.96)da=",,' Utilizandola
Ecu:1cion(22.109) paraun gasde moleculasno lincaksda: = IlRT'd IlRT'd( In T+
. IIRT.
In [1, (I -nRr(dldT) L,In(l - e-"" T ) =
IN ""r
-e r)]= IIR L,
r __ 1).
418 PROBLE,'vIASDEFISICOQuf:v!!CA
22.69 DadoqueD,,=4,4780eVparaelestadoelectronicofundamentaldel H,:(a)Ca!cule/:;uo" para
(b) sin mimrningill1 dato ni hacerningilnc:ilculo,deunaaproximaci6n exactade1l.H""" de -+2H(g).
Compareelvalorobtenidoconlos datosdel Apendice.
(a) A0 K, nohay energiatraslacional, rotacional0 vibracional(porencimadelaenergiade punto
cero)paralas moleculas .il.U,; sedeterminaporel cambioen [a energiaelectronicayil.U 0

(4,4780eV)N, (4,4780eV) x (1,602176 x 10" J/eV)(6,02214 x 10"/mol) 432,06kJ/mo!.
(b) A 25C,soionecesitamostenerencuentalas contribucionestraslacionalesyrotacionalesa de
H,(g); iacontribuci6ntraslacionales RTylarmacionalesRT, paradarun total de RT
L;contribuci6ntraslacionalpara de2H(g)es 2(J RT) = 3RTPor10 tanto,il.U'9< il.U;)
3RT RT= =t:.U;99
J RT=432,06kJ/mol 1,5(0,0083145 kJ/mol-K)(298,IS K) 435,78 kllmol.EIApendice
da2(217,965 kllmo]) 435,93 kJ/moL
22.70 Parael Ar(g),caleulc: (a) H"m,z'!S- HOm,,,; (Ii) HOm.l'"m- (c) }{Om,Q (4) fpJJI1,o
(a)
- UmJ +RT- U:ll,o Um.T.lf-
(3/2)RT+RT=
2,5(8,3145 J/mol-K)(298,lS K) 6,1974kJ/mo!.
(b) 2,5RT= 20,786kJimo!.
(e) Gm,T -H
m

1I
T.S;n.T -H:n,1I -H;",o - TS m.T,," Tomamos de(a) 0
(b) y utilizamos(22.108)para .[AIternativamente,puedeutilizarse(22.123)J G;,.'08 .
6,1974kJ/mol- (298,15 K)(0,0083J45 kJ/mol-K)ll,5 In 39,948+2,5 In 298,15 1,1517] =
-39,970kJ/mol.
(d) G Hm,O = 20.786kJ/mol 180.00kllmol -159,22 kllmo!.
22.71 Una tabla termodimimica da (G" HO llmol-K para el CH,oH(g) a 1000 K. Calcule =para
I moldeCH a 1000Ky suponiendocomportamientode gas ideal.
Apartirde(22.123)con If In.l' = U "',II' tenemos:;= Ne -10,..,
(6.022 x 1O")exp[(257.7J/mol-K)/(S.314J/mol-Kl] 1,739 x 10".
22.72 Paraeldiamalllc.H"m.,,,,- H""",,= 0.523 kJ/moly S"m,m 2,377J/mol-K.CalculeIn Zpara 111101 dediamante
a25 "('y 1bar.
A U" -kTinZy In Z -(A- A U
II
U- Un - TS,= H H" - TS, ya quehay unadiferencia
despreciableentreIf - y U - UII paraun solido.AsiqueA U" [523 Jimol (298,15 K)
(2,377llmol-K)](I 11101) -185,,1. InZ (185., 4,51 x I(F.
MECANICA ESTADiSTfCA 419
22.73 Obtenga(22.128) paraK,.
Sustituyendo(22.124)en L:, vJI, =0 da
o L:,vYm.O., - RTL:, v,In(.?/N,) = -RTln[O,(.:,
As! que ,,,In{r!,[(=,IVN,)f(N,IVN,lT-l = In
Entonces RT)'"n, I(z,
Por10tanto,Kc =
. emopn.y 131 tel'modin.amica . .>".
22.74 Calcule paraunamezc!ade I mol de bencenoy I mol de toluenoa 300 Ky I atm (sllponga ulla
mezcla
SkinWy tJ.S k In as! que ..,= e:-"I'.
-R(I,OOmol In 0,5+ 1,00mol In0,5)= 11,53 J/K.
Asique, exp[(1l,531/K)/(I,381 x 10-
23
11K)] = exp(8,35 x 10'3). Sea l()J
10 .
Tomatldologaritmosen b,lse 10day= 8,35 x 10"loge= 3,63 x 10",As!que
22.75 CalculeIn Wpara I molde a25 "Cy Ibar.
SkinWy In W= Sik (191,61 J/K)I(lJ807 x 10" 11K) = L388 x 10
2
" dondese utilizoel Apendice.
22.76 LaformulaS= kIn Wparecetenerunaciertaarbitrariedad,yaquenoespecificaconprecisioncWlnanchadebe
serb bandade niveles ell tornoa U de la Figura22.3 cuandose ca\CulaS. En realidad,estaarbitrariedadno
lieneningunaconsecuencia,yaque. kIn West:xtraordinariamente insensibleal valorde W. Asi, supongamos
queTomyNaneligenbandasen tornoaU demodoqueiabandadeTominciuye vccesmasestadosque
labandadt: Nan. Calcule i,Essignilicalivala diferencia?
SIOIH - SN:ll1 k In k In W."liltl k In
klnWN"=klne,,o"'+kln -k
In k( 10
12
) (1,4 10-"11K) 10
12
lO" queespnicticamentedespreciable.
, ...." ,," "1i"Cl';';".":t."" "l1'l-tlllim .\", ..,.7j" ?'" ,
" " . .. '. '3 ' 3 '''I
22.77i.Cu<11 deestas interacciones cambiacuandocambialatemperaturade un gas?(a) dipolo-dipolo;(h) dipolo,
dipolo indllcido;(eldispersiondeLondon.
(a) Sf; (b)no; (elno.
22.78 Parac<1da unodelossigllielltesparesdemoh::culas,establezeaeualdedlastienela. (a)
He 0 Ne;(h) He; (e) F,0 Cl"(eI) H,S0 Ar;(e) CH.0
(a) Nc.
(b) Cadaunolicne2declrones. Eilluckode cargasencJ1!a +2en He manliene los dosdectronesmas
atraidosquelos do> nucleos con carga ddH" asi que H, cs maspolarizabk.
(e)

UJ'{lVERSIDADNA(.'\ONALDB COLOMBIA
---
DEP'TO. DE BIBUOTECAS
"RJBLlOTECA MINAS
420 PROBLElidAS DE FlSfCOQuiMICA
(d) Cadaunoliene 18 electrones. es maspolarizable.
(e)
22.79 Compruebelos valoresregistradosen laTabla22.1 paraD
o
.
d
' y u
o
;,delCH,CI,.
[Enla primeraedici6n,laEcuacion(22.133) tieneunerror,el41tEo deberiaestaralcuadrado].
= -2[{1.60D)(3,336 x IO-
l
C m/D))'/13(1,38 x J/K){298 K)[4rr(8,854 C'/N-lll'Jf}
-106 10-"Jm
6
.
= -2[0.60D)(3,336 x 10-
3
Cm/D)J'(6,48 x 10-
3
m'l/[4rr(8,854x 10"
-33 10'"Jm".
=-[3(11,3 eV)'/2(22,6eV)l(1,602 K 10.
19
J/eV)(6,48 10-
30
m'f=-570x 10.
1
Jm"-
22.80 Utilice los pan\metros de Lennard-lones tabulados en la Seccion 22.10 para estimar la fuerza entre dos
moleculasdeCHi separadas(a)8 A; (b) 5 A;(el3 A.
F -dVldr 4<:(12d'lr" - 60"1,.7)= (24811')[2(011')" (0/1')6].
it 0,013eV = 2,1 x 10-" JY0 3,8 A.
(a) F [24(2,1 x 10-
01
J)I(8 x 10 IU m)][2(3,8/8)"- (3,8/8),'] = -7,1 x 10'"N. (b) -1,2 x 10'"N.
(e)5,0x 10-
9
N.
22.81 Tomando11 igllal a 12enU .<p "" Ali"', obtenemos\l= All''' Blr", (a) Seat1 el valorder parael cual\l=n
Dl:!ll1uestre 'lUI:!D= Bt1"lr" Blr", (b) SeaI'mi" eJ valorder enelql!e \) preselltaun minimo. Demuestreque
I'mi" =2':",(e) Sea/:::c u(oo) \1(1'",;,) la profundidaddel pOlO depotencial. DemuestrequeB 4d;c.
Porlanto, u vicncdadoporel potencialdeLennard-Jones(22,136). (d)COll1pruebeque(22.136)pliede
cscribirsecomoule (1'",;" 11')" 2(1'",;" /1')6,
(a) \) All''' Blr', 0 A/a" - 8Icr',asiqueBd' A Y1) Bo"lr" - 811''',
(h) dulJl'=-12BeJ"lrl} i 6811" n, As!que 20"YI'm;" = 2'7('a,
Ie) \)(00) U(I''''i'') 0- [80
0
/(2':60)'2 B/{2'6a)"] B/4u" y B = 4u"!;.
(d) Suslitllyendo0 cn(22.136)dau
.jg(1':.;;" 14/,'2 - I' /21"")
22.82 Utilice d rcsllitado del Problema22.81(b) y los datos de laSeeci6n22.10 paracalcuJarr" del potencialde
Lennard10n<:s para:(a) AI'; (h) .n.,
(a) I'm", 1
10
a = 2'6(3,5 A) 3,9 A.
(b) I'm., 2'"(8,6A) = 9,6,A.
MEC4NIC.4 ESTADiSTlCA 42/
22.83 (a) EI punto de ehullici{\n normal del Ne cs 27.1 K. Calcule el 6' de Lennard-Jones para el Ne. (EI valor
experimentales4.92 x 1 O ~ J). (b) La temperaturacriticade! ca cs 305 K. Ca!culcel sde Lennard-Iones
parad CH",(EI valorexperim<::ntal es 3,18 x 10'".I).
(a) Comosescnalaenlapagina 1063 dellibrodetexto.paraunamoleculanopolar
1,3( 1,38 x 1 O ~ ' J IIK)(}7,1 K) 4.8, x 10 " 1.
(b) ConsiderandolaSecci6n8.3, 7;. 1,6T" asique =3AX 10'"1.
22.84 (a) RepresenteF(r) frente ar, donde F(r) es la fuerzaentredos moleculasnopotares.(b) Seab eI valorder
parael eualF=0, Expresebenterminosdela(J' de Lennard-Iones.
(a) Aproximamosd potencial intermolecularporel potencialdeLennard-Iones.F(r) dVldr -4&
(-12<1"1/''' + 6G"lr
7
) 24e(2a"lr" (361,.1) ell'''- dlr7. LacurvaF(r) tienelamismaapariencia
generalquelaCUfva u(r),slendo0 parar ro. negativo(i.e., atractivo)parargrande,positivo
para/. pequefio, y CJ.) parar~ (),
(bl 0=24(2G"fbL> G
6
Ih'). asique2a" b"yb 2"60'. [Problema22.8Ib;F(r) ~ 0enelminimoenuJ.
22.85 Un potencial intermolecularquerepresentaLITIa aproximacionintermediaentreel potencial deesfcrasrigidas
y d potencialde Lennard-Jones cselpOfenci-aldepv=o cuadrado. dcfinidopor\) 00 paraI" < (J, 1) -para
(J'::; ray\) parar> a. Representecstepotencial.
00
v
0' a - cr
------ .....
o
r---
I
I Ii
~
(21tV(4n:Y'vy obtenemoslos factores integralesadiciona!es
= (41)
dx
v
J dv
v
J'
o ", (I
esreemplazado
..r
422 PROBLEkiASDE
"\
22.86 i,Cualdeeadaunode lossigllicntesparestieneel mayorpuntodeebllllici6nnormal?(a)Kr0 Xe;(b)C,H,oH
o(CH,),o;(elHp0 H,S.
(a) Xe(Mmayor); (b)C,HPH(enlacede hidrogcno); (e) Hp.
,
!
22.87 Caleulee1u/edeLennard-lonesparaeadaunade'estasseparaciones:(a)2'160"; (b) 1,517; (el 20"; (d)2.50-; (e) 30-.
(a) u/s= 4[(cr/2'6cr)" (cr/21'
6
cr)6] =4( -1 (esteesel minimo);
(b) 4[(a/l,5cr)'2 (all,Sa)}= -0,320;
-=""
(e) . 0,062; (d)-0,016; (e)-0,005.
. Meeinfcii6\>:S&'disb,'aW :"1 'i' '.<
22.88 (a) Dcmuestre que VV para un gas ideal en una caja rectangular con aristas a, b y c. Considere
separadamente los casosde moleeulas lineales yno lineales.(b) Demuestreque(22.148)daP = NkTIVpara
ungasideal.
(a) Paraungasideal, V= 0;paramolt:culas lineales la Ecuaci6n
senOi dO,... J:sen9
v
dOy J:'d<p, ... el/{P
V
x r,
(411;J-N2N(21t)N(abcY' =V". ParaungasidealdemO!eCUlUS
par(81t') .v=
(21t)-', as.quetambienobtenemosZ = V".
(b) P= kT(oIn =NkT(oIn Viol') NkTIV.
22.89 Demuestrequeparael potencialdeesterasdgidasde In Figura22.2Ib,B= donde v;"o,,, = 4/31d/2)"
esel volumendeunamolccula.(Sugerencia: Rompaelintervaledeintcrrntcion partes).
1)1" dr+ 1)1" dl'] = II' 0]
22.90 Lospanimdrosde Lennard-lones parael son [; 1,31 x 10-"JY0" = 3,74A. Utilicela Figura22.22 para
calcular eI Bde Lcnnard-Jones del N_ a 300 y 500 K, Los valorcs experimentales son -149, -4Y 17

A 100K, log(kTIs)= logl(L381 x 10" J/K)(IOO K)/(l,3I 10-" J)J 0,0229. Paraeste log(kTlc),
la Figura22.22 dOl Sla'N,=-5.4yB=-5,4x (3,74 10-'cm)'(6,022 W'l/mol)=-170cm'/moL
A 300K,Jog(kTIE) 0,500; fa Figura22.22daBlaW,== -0,1 YB -3cmJ/mol.;\SOO K, log(kTlsJ=
0,722; Bla'N,== 0,5 y B== 16cmJ/moL
22.91 (a)Calculela expresi6n paraB(T)en(22.150) para10'1 potencial de pozocuadrado(dcfinidoenel Problema
22.85).(b) Los parillnetrosdelpotencialdepozocuadradoparaelN,(calculadosajustandodatosdeB)son
e = 1,31 x 10-
2
' J,o- 3,28Ay a= 5,18 A. -
CalculelosvaloresdeBenel supuestopotenci,tl depozocuadradoparaeI N,a 100.300Y500K. Los
valoresexperimentalesson- 149, 4 y 17 em'mol,respectivamente. (el Utilrce los resuitadosde(h) para
estimarcl factordecompresibilidadZ '" PV/RTparaeI No a 100 K y3atm.
,\:{EciNlG'AESTADisTfC4 423
(a)
1),.0 dr 1)1'2 dr=
+2rr.N,a
J
/3.
(h) SustituyendolosvaloresnumericosdaB(100 K)=--163 cm
3
/mol, 8(300K) -4cmJ/mol,
B(500K)=17 cm'/moL
(c) Apartirde (8.5) y(8.6),Z I+B'?= I +BPIRT'"
I (163 cm
J
/mol)(3,O atm)i(82,06cm
3
atm/mol-K)(lOOK)- 0,94.
22.92 Utilice las Ecuaciones(22.149)y(22.147) parademostrarqueen un gasnoideal:
[J=U
id
-nRT'
+T dB1 +l'dC1

dL dT)
(J G .nRT(3. B
id
\2
S=UlT+k InZ=
-- llRT[(II + )dChrr +... 1+kInZid +kNIn V- )C4- J-
NkIn V= Sid nR[(II +TdB/dT)+(I/2V )(C+TdCIn) ... 1, yaqueSid =
kIn G=A PV=-kTinZ+kTV(oIn = -kTin - kTNIn V+
kTN(BIV +Ci2V' +... )+kTNIn V+kTVN(lIV+BIVV t CIVV;, +... )
m +... Aid (PV);,,=-kTl;lZ.+NkT.
22.93 Comoyase indic6al final delaSecci6n22.3, la formulaZ=::"iN' introduce un errortipieoenZa 25DC Y1
atmdel ordende 10"'0"I.Utilice(22.40) paraca!culard erroren A originado pordichoerrorenZ a 25 "C.
i.Es esteerrorsignificativoenA?
A kTlnZy = kTIn asiqueA'"Q A=-kTIn
-(1,38 x 10-
23
J/K)(291:! K) In 10,,'0". =-(4,11 x 10-" J)2,30 log IOuw",
-(9,S " 10-
21
J)(lO") +10,5 J,qm:";:5 despreciable.
22.94 Enuncicrtogasunaciertatemperatura,cr , 154,1 (,Que fracciondelasmoleculasest{menelestadorotacional
m
fundamental?
)IN= e kT I::. asique e-
ll
/:: 1/= = 1/154.1 = 0.00649.
22.95 Considerc las magnitudesZ. In Z.::. In y=" paraungas ideaL (a)"Cuitlesson propofcionalesal
nlll11ero moles 11:': (b) ;,Cuilles son 11:'; (e) i,ClIliks independientes de T': (d) i,ClIules sun
mdependientcsde pry
424 PROBLEMAS DE FfSfCOQuiMICA
(a) ComoA esproporcionala11 y A =-kTln Z, observamosque In Zesproporcional a11, Apartirde
(22.81),=" espropo[cionala V, quees proporcionalan; asique=" es proporcionalall.Como=" cs
proporcionalall>: esproporcionaIan.
(b) =,"" ="n' Y=" sonindependientesde 11.
(c) Ninguna.
(d) =rot' zvib) Y Zd'

22.96 eual de las siguientesc1ases de sistemas puede aplicarsc la f6rmula A =- kT In Z? (u)
Cualquiersistematermodim\micoencquilibno;(b) Sistemasenequilibriatermodimimicoen losqueno haya
fuerzas intermaleculares; (e) Sistemas en equilibrio termodiniunico en los que I;(d) Sistemas en
equilibrioterrnodimimicoen losquenohayafuerzas intermolccularesyen los que 1.
(a) Cuulquiersistematermodimimicoen equilibrio.
TEORiA DE LAS
VELOCIDADES DE 23
REACCION
23.1 Deduzcala ecuaci6ncorrespondientea(23.6)parala reacci6nelemental2B-4 productos.
A keE.,iRT e
U
:=
donde seutilizaron las Ecuaciones(17.69), (23.5) y
(23.4).
23.2 (a) UtiIi ce!ateorfadecolisionesdecsterasrigidaspara ca!cularelfactorA delareaeci6nelementalNO,f
,. 0,; losvaloresdelosradiosmolcculares(cakuladosapartirdelasestructurasmolecularesconocidas)son
paraelNOy2,0AparaeIO,.TomeT=500 K.(b) EIvalorexperimentaldeAparaestareacci6nes8x1011cm}mol's'.
C:lleulecl faeteresterico.
(al LaEcuaci6n(23.6)daA=(6,0x X lO-to m)'[8(8,314J/mol-K)(500 K)fn:]U' x
[mol/(0,030kg)+ mol/(0,048kg)!''(2,72)'"=3x 10"m's'mol' 3x 10"cm'mol-I s'.
(b) 8x 10" em]11101' s-, p(3 x10'4mol-' sol)y P =0,003.

23.3 Paralos experimel1tosdeFTSSdelICN, A; ; 388,511m. ,-,Que valorde A, ,3906391 nmproduceun nuiximo
en Ia intensidaddeFILaun tiempoanterior
391 nm.
23..4 Y,:riliqul! lu e"prc:si6n (13.18) para
LVa
du,", = LD, 11)liD"
2(m
425
t
t
426 PROBLEM4SDE
23.5 Pase9,6 kcalimolaerglmoh!cula
La energia par mokcula es (9,6 [(9600 cal/mol)/t6,O::! x 1O"/mol)]H,184 J/l cal)
(lWergll J)=6,7x 10-"erg/moleeula.
23.6 (a) Determine la localizacion de los ejes principales de incrciadel <=stado de transicion lineal DB,yexprese
SU momentode inercia I; en funcion de las masas y las distancias de enlace. (Sugerencia: Ulilice-Ia formula
delcentrodemasas de la Seccion 18.13). (b) Verifiqucel valorde la relacion entre las funciones de particion
rotucionalesquesevio encl Ejemplo23.2delaSeccionn.4.
(a) D:!.H d 0,930A(Ejemplo23.2). Considercmosque el ongenestiien Dy el ejex eomoeje
molecular. IIcentrodemasasestiienx,"' = Li l2,014(0)" 1,008d+
0,698A. Los ejesprineipalespasana traves del centrodemasas (queestiisobreelejemoleculara
unadistanciade0,698AdeD);unejeprincipaleSelejemolecular;losolmsdossonperpendiculares
a esteeje. L,mt iV,' [(2,014)(0,698)'+ J,008(0,930 0,698),+ 1,008(1.860- 0,698),]
(g/mol)A' (g/mol)N.
(b) ParaH"lH, /lR' (niH (J,008)(0341)'(g/mol)A2 = (g/mol)
A'.EntonCCS/h.DII,I/H. = 2 Y()Oil eI valordelafuncion de
partieion rotacionul cs2(8,66) 17,3.
23.7 (a)Compruebelos valoresl1umericos de las funciones departicion vibraeionales ytraslacionalesdel Ejcmplo
23.2. (b) VerifiquccI valornumericodeIe,. deesteejemplo.
(a) ; =[I-exp(- !ticIkT)1 '; lIy (6,626x [0"Js)>; (4400cm-')(2,998 10
'0
cm/s)/(1,3807x
14
10<3JiK)(450K) 1-+,07; c,,".H, (l e- .
Ui
t' 1,000. EI complejoactivado tiene3vibracioncs
ordinarias,connllmerosde onda 1764, 870. 870 em-' y es eI producto de los factores para
cada una de cstas vibraciones. Tenemos hV-,,,cikT 11(1764 em-')clkT= 5,640, hv-
fI(870 cm-')c!kT=2.781.
Entollees (I 1,141. A partirde(22.Sl)encontramos: (.e:
(.e ".!I.IV)] (m00, 1mDmH. )3!'(h'I2rr.kT)3n
lO'l/moW' x (6,626 x 10 " J 5)-'[211:([,3807 J/K)(450 K)j
10-" em'.
(b) N,kTlr'exp = (6,022 x lO"fmol){I.381 10-" JIK)(450 K}{6,626 x J s)
.;.\.p:(-5,79 x 10'" J)I[(450 K)(1.381 x J02l J/K)]: . x 10"/mlll-s. Entonccs k, (5,O,x
1O"hnol-s)(5,51 x 10-'-'cm')(17,3)1U41)(l) 5,5 x 10" cm'mol-
I
23.S lItilicelaTETylosdatosdel Ejemplo23.2 paracalculark en lareacci(\n D l-i,---'t DI-[ +Ha600K. (EI valor
experimental eS 7., 10'0 cm'mol's-'). A partirde .:stc y del cjcmplo, d dectottmel mayor0
menor cuandoaumentaT'Supongaqueladilereneiaentrelosresultadoste6ricosyexperimentales
5e debe principalmentealelecto tune!.
Sustituyendo450 KpOl'600Kend Problema23.7b,cncontramosNJTiI"exp(-&:,IkT)= 6,9.x
l()l'!mol-s. Sustituyendo450K pOl' 600Kend Problema23.7b.encontramos
(.e :JV)/[(.::",/V)(::- ".",iV)]= 3.58x 10"m'. .:: = 1.000, =1,323.
TEORiA DE LAS VELOCIDADES DE HEACC/ON 427
Asiquek, = x 10"/0101-8)(3,58X 10-
05
cmJ)(l7,3)(l,323)(l)=5,7x 1010
cm'imol-s. LacorrecciondeldectotuneIcs 7,5/5,7 1,3,queesmenorque la
de450K;el efectotune! pierdeimporlaociaa medidaqueTaumenta.
23.9 Utilice la TETy los datos del Ejemplo 23.2 para calcularkr en la reacci6n
complejo activado HD_ presentalos oumerosde ondasvibracionales 1762 em" (tension simetrica)y 694cm-'
(flexiondegenerada).Comiencecalculaodoel numerodeondasvibracionaldel D,apartirdelcorrespondienle
al H,. (EI resultadoexperimentaldek, es 1,9X 10'" cm'mol-'s-'j. -
V vic = (l/2ltc)(kIJl)li2 k esigualparaH,yD;,asi I
- - ( I ),:2 (' / '
V'" f,l .., Jlo, _="'" l'In" l'
(1,0078/2,0141)'12 0,7074y 3112em-'.
EI EPedelcomplejoaetivadoes hc(J762 +694+694)em" 3,13 x 1O-1J erg.EI EredeH es0yel
de D,es he v'
D
, = 3,09X 10-
0
erg. Il(EPC) 0,04x 10"erg. Laalturadebarreracb'tsicaes lamisma
queparaD+ .esdecir,6,68x1O-1J erg. As! queM i, 6,7,X 10'" erg.Tambien,z"J'= 2,Z ""D, =
2. 1= "'t.D, = 0, :/0,crt 21 :11 0, .I D, = JlR' ln
o
R212 (2,OI4)(0,741f(ghnol)A2
(g/mol)A'. H D D, d =0,930A(Ejemplo23.2).
Elprocedimientodel Problema23.6ada(conorigenenH)x,,,, 1,116 fl =2,440(g/mol) y
=8,82. Procediendocomoen d Problema23.7a,encontramosZ'i",D, =1,001,
1,545, IV)/[(.::.,../V)(.:: .,.D, )] 5,00x 10'"cm
J
IkD x 10
3l
/mol-s.
Asi quek, (2,2.x IO'J/mol-s) x(5,00x 10-"crnJ)(8,82)(I,S44)(i) 1,5 x lOw em'mol-' 5'.
23.10 Demueslreque en el limite de T elevada,I';I> de (22.110) es proporcional a , eS el numerode
modosvibracionales.
LaseriedeTaylorparae'daaTalta,e=1 hv/kTy =,;b.,= l/(hv/kD facloresen
zvib de la Ecuacion(22.110),as!que=Vi" es proporcionalaT'vlb a Talla.
23.11 Establezcael inlervalohabitualdevaloresde In en (23.21).
Dcnolcmos como lin, nonlin, lin:, y 110nlin: alas reaccionantes y a los estados de transicion
linealesy nolineales.
(a) Considercmosprimerolareaccionentreunatomoy unamolecula. Sealareacci6natom +
A
linll -.., lin:, EI valorz:r esproporcionala T"'ITJi2TJI2 1"]1' pamcualquierreaccion
bimolecular.Tambien,::: "" TIT =T". ConsideremosqueIinB tenga\I'atomos. Entonees
riene 3l1'- 5modosIlormales. Ademas,lio! tienetv+ I alomosy 3(w + I} -- 5 I - 3\V - 3
1110dos normalcs"ordinarios"yun modo!lnornalo(Ia"vibracion"a10 largode la coordenadade
reacci{)n).
Por10 tanto linttienc2 modosnormalesordinariosmasquelinB' Tambien,las frecuencias
vibracionalcsde lin:ylinn deberfantencrel mismoordende magnitndenlamayorlade loscasos,
as.queesperamosque= f::,,,,," seaproporcionala p,donde() $j $ } l, .J, POI'10 tanto,
e< T', donde0 : I.
Enronees la Ecuaci6n(23.23)entoncesdaA = T' TJ-'T"T' =T' -" =7"\donde '::;111 $
.Considcremosahoraatom,+lin8-7nonlint.Tcnemos=;0' "" T "'.Canelmismo
razonamicnto51:' demuestraquelaespecienonlin:tiene I modonormalordinariomasque linn'
428 PROBLEMASDE ""('frIVo'"
oc. T",donde 0 b::;; Par10 tanto,A""T'T-"T"P r T"', donde() 111 S
,.Asimismo.paraatom" +nonlin"--;nonlin:,encontramosqueA"" T'T)27"7" 7
b
12, donde0
sa::;; I. As!que- S m
I .
-}nonIill;.
(b) Seaahorala rdacciont!ntre dosmoIeculas. Considereprimero
SupOllgamosqueA y B tienenlV, YH'g alomos. EntoncesA y B tienenuntotalde3w,+3w
B
12
modosnormalesyl1onlin:tiene3(11',\ )VB) 6- I= 3w" 3wu- 7mod()s normalesordinarios,
quees5masqueeltotaldeA y R. As!que ]I', donde0sds1 0<
Por10 tanto, 7"'2 P',donde-2SinS .Asimismo,paralin\+!lonlln
g
--;
110nIin:,encontramosquenonlin:ticnen4 modosnormalesordinarios masqueA tB,
asiqueA"" T'T'
f
2T-
l
r
e
T,J2," T",donde0SeS 2Y mS I . Paralin,+lin8 --;nonlinl,
nonlin:tiene3modosnormalesordinariosmasqueA y Bjuntos,as! queAoc T'T J2T
1
:7-'
[" ,=Tm, donde0S; g::;; +y-I :;InS .
23.12 UtiJiccIn Ecuacion de laTETylos datosdel Ej<?mplo 23.2 paracalcular enel 0 1-1, a300
K. Slipongaque Tes10 suficientementebajacomoparadespreciarlasfUl1ciones particion vibracionaIe$.
Considerandod Ejemplo23.1dela Seccion13.4. 5.79 x 10-"erg= 5,79x 10'"J. As!
(5,79 X10'2"1)(6,01x 1O"/mol) (3.49 10" Jlmol) (I call4.1iS4J)= kcallmoL mcsd c>;poncnte
deTenk,.. EI ejemplodeIaSeccion23.4mucstraque losvalores="Y-em son proporcionalcsa T j 2
YTJ, respcctivamente. A 300K,d cscasiigual a I ySli d;;pendenciacon la temperaturaes
eseneialmentedespreciable.=,;esindependientede Ta 300 K.
As! que la Ecuaci"fl(23.(9)tia k,. "" T'T "r' ],.",Y111 ElltoneesE" ",NT
8330caUmol, :!:!'?(300 K) 3,0keal/moL
23.13 Utilice la TETpara dedllcirlaecuaci6nde efusiiJn (15.58). Considere la divisoriacriticade torma
quecoincidaconeI oritkioy utilice(23.16).
EI complejoaCriYCido A: esunamok!culaAeneJ orifieio0 a unadistancia0masnlhidel orificio.
Tenemlls&;, O. Tambien.=",,'="",y::"son los mismosparaAy A:.
EI factorde mllllTkllen:::;, .:S)jo. donde}!eseI areadel orificio; tambicl1,::;, conticneun factorextra
de:i, yaqu.:A:solo5e mllewhaciadelantea 10 largode lacoordenadade reaccion (quees ladirecciiJn
perpendicularal orificio).
I
Las ECtlaciollCs(23.In),(23.18) y(22.111) danr= o'(2RTirrM)' ,
(21tl1lkTlh
2
)''.:-1 S[.2IT.iIIkTlh"I'2V]'(AJ (RTl21t!'vl)'2PJl/VRT,
yaque [AJ PiRT. AsiqueJ I'V=-dn,ldl P)I/(2ltil,fRD'2.
23.1-t Utilice los datosde la Secciiin 21.9paraestimarel factor de n:ducciiinqueapareeeenk,. a 300 Kcllandose
sustituyeHpDf Den unactapalimitantede lavelocidadell\aqueserompeunenlaceCrtDespreeieel
tundi,Aumenta0 disminuyeeste':iecto isot6picocuandoTaumen!:!'!
De laSeeci6n21.9, v'ell 3000em
1
y(vel' pag. 1106)exp(-ll{llE:, )lkT] exp[-0,l.+6(6.63 x 10
31
Js)
(300000m')(3.0x 10" m!s)!(l,38x 10"J/K)x (300 K)J =0,122= l/S,2.
Cuando T<lumenta, laex-ponencial ticndca I yeletCcto isotopicodisminuye.
TEORiA DELASVELOCfDADESD/:; REACClON 419
23.15 "Enquefactordisminuyekc a 300K cuandosesuslituyeH portrttio ('H)en unenlaceC-Hque se rompc
durante la etapalimitantede lareaccion?Oesprccieel deClO llmel.
v =(U21t)(kill)"'. VC!V
CH
(11,'/11
0
)" (m/IIl
T
),,'= (113)'2 y
LaEPC delrcaetivodisminuyeeny,h(v - vcr)= y,hv ( I.-
CH CH
y la EPC del complejoactivadonose vealectada.Sustituycndo0,146 por0,2/1
en el Problema23,14seencucntra4uek, semuhiplicapor0,048= 1/21.
23,16Pawlareaccionde sustituciondcctrofilaaronHiticaArH +X- -:.ArX+H'(dondeX+ esun e\ectrofilocomo
el NO:),lasustituciondelHpor0 provocauncambiomuypequenoen Apartirdeestaobservaci6n.i,cllll1
delos-siguientespasosconstituyelaelapalimitante?(a) ArH +X' +H';(b)ArB+X'-:.ArI-lX-; (e)
ArHX- -:.ArX W.
El pasode elapalimitantenosuponerupturasdel Ar-H,as!que(a)y(e) sedescartan.
23.\7(a) Para lareaccionelemental en fase gaseosa0)+NO ->NO,+0,.5e ellcuentraqueE,=2,5 kcal/molyA=
6x 10'dm'mol-'s-' en el intervalode temperatura,comprendidoentre220y 320 K. Calculc ,/il-(" Y
end puntocentraldeesteintervalodetemperaturas.(Il)Lomismoqueen(a)paralareacelonelemental
en fuse gaseosaCO+0,-:. +0;enestccasoE"= 51 kcallmoly,I 3,5x 10
9
dmlmol-'s-' en el intervalo
de2400a3000K.
(a) Mi,' = Mi"; E" - nRT= 2500cal/mol 2(1,987cal/mol-K)(270K) kcal/mol.
Partiendodela Ecuaci6n(23.35), M}= R[ln[Ah(eo)"-'//cT] 11) R{ln[(6 10'dm'/mol-s)
(6,6x 10-'-1 Js)(mol/dm
3
)i(1,38 x 10"J/K)(270 K)]- 2) = -22,1 calfmol-K,
kcal/mol) (270K)(-0,0221 kcallmol-K)= 7,4 kcal/mol.
(b) Lasecuacionesutilizadasen(a)danM{f 40,3 kcallmol,t,S,: -23,2callmol-Ky
/:'0 : = 103,0 kcallmol.
23,18 (u) En Inreaccionelementaliankaentreun ionconcarga-+:2 yotrowncarga-3 ellagU<.l a15"C
para1 10 -', 10 0'Y10-'. (b) R.:alict! la misl11a operaci6n parala reaccionentreLIn ionconcarga yotrocon
-3.
(a) La [cuacion(13,44)da Jog 1,02(-6)[/'2/(1 +f"')_. 0,301I,
Pan'= 10'.log(k,lk.') y
Para1 10-'. 0,2<), Para1 = 0,051.
(b) Sustituycndod factor-6por+6 da 1.53; 3,4, Y19" para/ = 10'. 10 " 10-
1

23.19 (a) Para enda una de las siguicntcs reacciones elementalcs en disolucion acuosa con fuerza ionica I mlly
pcquclla.csrablezcasi la develocidadk,aumcnta,disminuye0permanececonstantcamedidaque1
I
'T
j
430 PROBLEMAS DE FISfCOQUjA<UCA
aumenla:(i)CH,Br+ ---+CH,oH+Br;(ii)CICH,COO + OH ---+ HOCH,COO- +CI;(iii)[eo(NH,),Br]2'
+NO; ---+ [Co(NH),NO,]'"+Br.(b) i,PredicelaEcuaci6n(23.44)quek, tendrilunmaximo(0 un minimo)a
medidaque1 aumcnta?
(a) LaEcuaci6n(23.44)mueslraqueparaunareacci6nelt!mental en disolucionesmuydiluidas,k,
aumentaa medidaqueI aumentasiZB2"C <0YdisminuyeamedidaqueJ aumentasi2"BZC <O. (i)
Pococambio.(ii)Aumenta.(iii) Disminuye
(b) A medidaqueJ aumentadesdecero, la funci6n1""/(1 +1'1')- 0,301aumentahastaunmaximoy
[uegodecrece. Por10tanto(23.44)predicequek, alcanzaniunmaximosi2"B2"C >0y alcanzaraun
minimosi
zazc <0 lsi(23.44)secumplealmenoscualitativamenteafuerzasionicasmoderadas].
23.20 Lamedidade laconstantedevelocidad de 1a reacci6n + -> +I, en funci6n de / '"1 Ie" a
25Cenaguaconducea losdatossiguientes(siendok"== 1
_10
3
I I
kIkol
2,45 3,65
0,105 0,112
6,45 8,45 12,45
0,140 0,118 0,126
Utiliceun metodognificoparacalcularZBZC enlaetapalimitantedelavclocidad.
Lapendientedeunareprescntaci6ndelog frenteaJ'f2/(l + 0,30lCS
Losdatosson
-0,979 -0,951 -0,928 -0,900 -0,854
/112/(\ +/'12)
0,301 0,0464 0,0559 0,0724 0,0817 0,0966
Elajuste linealescomomuchos610 ligero;lapendientces y
zca 2,3
0,04 0,05 0,06 0,07 0,08 0,09 0,1 1'2/(1 +1'12) 0,301
23.21 Paralareacci6nelemental CH,Br+CI- -'>CH,C\+Br' enacetonaseencuentraque A= 2x 10"dm'mol"'s
yE" = 15,7 kcallrnol.Calcule We;, y !iG
o
; paraestareacciona 300K.
LaEC1I3cion (13.49)da6S0
1
/R= In (AI/{:olkTe) = In0,0001I.=
Asique6So
1
R(-9,O,) -18'0cal/mol-K. A partirde(23.48),t1H
0
: Ea RT=
log(kjkO) -0,84
-0,86


-0,92


98
y 2,373x- 1,090
o
TEORiA DE LAS IELOCfDAOES DE REACCION 431
15700cal/mol R(300 K) =15,1 kcal/moL 6.Go; LlHo: r
(15,1 kcallmol) (300 K)(-0,0180kcallmol-K) 20., kcal!moL
23.22 (u)Combine(23.53)y(23.56)paracxpresarlaconcentraciondeCcnlasproximidad.::sde Ben funci6ndela
concentraci6nglobalde Cen ladisolnci6nydeko;, Y .acontinuaci611 determinelosvalores limitedeesta
concentracion para la's reacciones controladas quimicamente Ylas reacciones controladas por dlfllsi6n. (b)
Calcule b relacion entreestasdosconcentracionesdeCparak,,,,)k.
hf
=10,1 Y0,1.
(a) =[C][l - Parareacciones controladaspordifusion,
1- (l k . ./k k ,/k ,dondese utiliz6la
Para rcaccionescontroladasquimicamente,k,"'m [Cj,
(b) Estevalorvienedadopar(a)como I-- + I). Encontramos0,091,
0.5,Y0,91 parak"",)k'hf=10, IY0,1, respectivamente.
23.23 Enumere al mcnos tres tipos de reacciones en las que los reactivos presentan desviaciones de la ley de
distribuciondeBoltzmann.
Una unimolecularen la region de bajas presioncs. Una reacci6n controlada pOl' difusion,
dondeladisminuciondeCmoleculasalrededordeUllamolt'clliaBdadacslllladesviacibndeladislrihuci<in
de Boltzmann. 3. Una rcacci6n fotoquimica, 4. Una reaccion pOl' iluminacion laser. 5. Una reacci<in con
una(,mlly baja(verSecci6n23.1),
23.2-1 Establezca si se puede esperarque sea positivo y grande, negativo y grande 0 proximo a cero .:n la
descomposicion unimolecularde: (a)C
2
B,Cl(Figura23.20b):(b)
En ia descomposicion unimolecular de d estado de transicioll de la Figura 23.20b liene dos
enlacesreactivospan:ialmentedebi!itaaos,y d mismonllmerodenucvosenlacesparcialmentet(lflnados:
udemas,cl estadode transicion ycI n:activo tienen lamutlos similare,. Por10 el gradodedesorden
en el complejo activadll essimilaral dt: la moleculareacliva, yesperamosque!:S/ estc pr6xil11o acero
para':sw ysimiluresdescoll1posiciones.En la descomposici6nC,B(,(vcrSecci6n23.6)yotras,imilares,el
alargamientodel enlaceen d estadode transici<in produce1111 estadode transici6n "desordenado",yaquf
esperamos!:S,: 0,
SOLIDOS Y LiQUIDOS
24

24.1 Clasifiquelossiguientescristalescomoi(inicos,covfllentes,melalicos0moleculares:(a) Co;(b) CO,;(e) SiO,;
(d) BaO;le)N,;(j)CsNO,; (g) Cs. . .
(a)Metalico: (b)molecular; (e)covalcnte; (d) i<'mico; (e) molecular; (f)i6nico; (g)metalico.
24.2 Empleelos datostermodin,lmicosdelApendiceparacalcularE,. a25(,p,tra: (a) grafito; (hI SiC;(e) Sin,.
(a) ParaC(grajilu) ->C(g), E,.,.< =j.H;" (716,7 0) kJlmol=716,7 kJ/mol.
(b) ParaSiC(c)->Si(g) +C!g), = (455,6+716.7 +65.3) kJ/mol =1237.6 kJ/mol.
(e) ParaSiO,(c)->Si(g)+2O(g), +2(249,2) (-910,9)1 kJ/moi= 1864,9kJ/11loi.
24.3 Use la Ecuaci6n(24.1) paracalcularE, parael Naela25c'
E, (411,15 +107,32+ IlUiS)kJ/mol +(6,022 x 10"/111(1) x(5,139- 3,614}eV(1.6022 x to,J/I eV)
(I kJ/lOOO J)= 787,3 kllmo!.
24.4 i,Cual decadaunodelossiguientesparesdesblidostrene la mayorenergiadecohesil'm?(a) Hr,61 (b) NH.6
. (c) SO,6 SiO,;(d) KF6 MgO, -
(a)I (mayorM); (h) (enlacede H); (e) (solidocovaknle); (d)MgO(mayorCarp1 ioniC'll.
2-1.5 Emplee losdatosdd paracalcularla cnergiade cohesi6n del agualiquid" a 15'C.
Pam KO! t )--> H,OIf?), E ''''= 0.H C'" -1-1,0 kJ/rnol.
24.6 Use (24.4)paracalcular purad NaCI a 0 K.
-(1.6022 X 10'" C)'(1.74756)(6,0221 1O"/mol)/4;r{8,8542 lW"C'/N-m')(2,798 " to''''111) =
-867,8kJ/mol.
-Ill
= valoren el <:quilibrill paraelCINa,2,80A,
." "tenemos\OU,/OK)tp '"
434 PROBLEJLiSDE
24.7 Use (24.11)paracakular11 paraeI NaC!.
11 = 1+ 7::rr(S.854< 10';:C':N-m')(::,798 x 10-
10
m)"/[3,7 x 10 (cm'/din)(m'/lO"em')
(din/lO' N11(1,602 10-
19
Cfl.i4756 8A.
24.8 (a) EI KBr[iene lll1a estructuratipoNaC!. Parael KBra Iatm,Ro 3.299Aa25'C.yI( 5.5
x
10-
6
bar" a0K.
CalcllieE. del KBra25CycompareIoconel valorexperimentalde718 kl/mo!. [Aunquela ECllacion(24.9)se
hadeduciclo para T= 0, Sll usoa t.::mperaturaambientcno introduce un granerror].(b) EI CsCI(Figura24.17)
liene.11 = 1,762675 ya 1aIm la longitud dt: la celda unidad cs a 4,123 A a ::5C, y 6
x
lO'6 bar" a 0 K.
CakuleE, paraeI CsCI a25Cycompareloconel valorexperimental,668 kJ/mol.
-="""
(a) Partiendode(24.11),aproximandoRoa 0 KaRo a25C, obtenemos
n",1+72n(8,854x 10 "C'/N-m2)(3,299x1O-IO m)"{105Pa)/(S,S 10,6)(1.60::x 10-
19
C)'I,74756 ill
10,6. Apartirde '" (1,602 x 10-'9 (,)'1,74756(6,022 lO"/mol)(l - 1I1O,6)/4n(8,854 x
10-
1
" C"IN-m')(3,::99 x \0 '" m)= 666kJ/mo\.
(b) Partiendode laFigura24.17, ladistanciadeequilibrioentrevecinosmasproximosRo eslamitad
dela longiwddde ladiagonaldela celdaunidad.Comoen la Figura IS.! yenla ECllacion
(15.1), d' a'+ C/" + a'yd= 3"'a,dondeaesla longituddelaarista. Por10 tanto,Ro = :1::(3")(/
'10(31/')(4,1::3 x 10-'" 3,571 x lO''''m.
LaFigura24.17 mllcstraquehayunpari6nicoesCi porceldaunidad.demodoque d volumen
molares /;".u :VAa' ,',.'V
A
(::R/3")'= 8R,; N 'y la Ecuacion(14.10) seconvierteen11 =
I+ 1+32n(8,854.
x
10,12 '(3,571 10
'0
m)'(lO'Pa)/(6
10")(1,602 x 10'9C),1.762675'" 10,,. La Ecu<lcion (24.9)daE>, (1,602 x lO,'<JC)'1,762675
(6,0:::: 1O"/mol)'(I - 11l0,::)i4rr(8,854 x 10"C'/N-m')O,571 x 10-'" m) = 620 kJ/mol.
Tantoen(a) comoen\b), el valorteorieoesmellorquee\valorexperimentaldebidoa quese
do::sprecia la energiadt! dispersion.
24.9 Utilice laEcuacion Ecuacion(24.1/)para
yP(DV paraR 0.01 a 0 Ky I atmycomparesusmagnitudes.
asf queU'HJi3R)u = 6N,R'.ConsiderandoP como = 101325 N/m
2
e igllalandoR al
(101325 N/m')6(6,02 x 10"/11101)
(e':4rr8,,).fIN\ R ,;' (-R,/ R' + R Z!R"") = /R,,-I .. IIR'). EncI valordeequilibrioR
iJU!i'R';5 cero. pero pura unvalorR= ::,81 A que sedesviaen0,01 Ad"R", tenemos,utilizandon 8,4
y
(1.6 X 10'" C),/..j.rr(i).85 " 10-"C'N-' 111") -:U x 10"N m',aUjoR C2,3 x 10-"N 111')(1,75)
(6.0:: x 1O"/mol) <[(::,80 x 1010 mJ"'1/2.81 x 10-
10
m)'I.' 1/(2,81 x 10 m)'] = ..8,0x 10" Nfmol.
yP(tJV es dcspreciablecomparadocon()Un/iJR.
la expresi6n T(ap/ern .. - P [Ecuacion (".47)], y a continuaci6n
resultado cuando para demostrar quo:: = a r o. (h) EI
\'alex de a TOesiguai a la cnergia potencial E" de (::4.8) m'ls la energia vibracional
del punto cero EPC. Dcspreciancto la variacion de esul EPC cinetica con V. obtenemos
.') para T = 0, V es IJroporcional al cubo de la distancia vecinos mas
1/1 m f
2".10 (ul CaIeule (i3hiV) de
SOLIDOS YLiQUlDOS 435
pOl' 10 que Vm cRJ, donde c es una constante. Sean y V", los vohlmenes correspondientes a Ro y R.
Demuestreque(24.8)sepuedeescriblrcomu
je' .. ItN,
Derivedosvecesestaecuaci6nrespectoa V:. yfi)rmuleaeontinuaci{m parademostrarque
Ii) .liN -n)
SustituyaeSleresultadoyel resultadodelapartado(a) en ')enelpunto deducir
la Ecuaci6n(24.10)paran.
(a) T(iJ'PIDv;" iJT) - (oPloVm)r ComoT -+0, el primerterminodelladoderechode
cstaecuaci6ntiendea ceroy )T-.>-(oPIOV,) r 1/1(V
rn
, dondese utiliz6
I( (DVmlo?).
(b) Utilizando = c
'i3
R
o
en (24.8)da la ecuaciondeseadapara .la deriv,adade
=(e'!4rre
o
)"ItN"R ,;' [(-:)( ..; n"(-; )(-; -I)
].
Estableciendo v,,, tenemos-v'n/uronl RR"
Sustituyendoesteresultadoen lasecuaeionesparaO-K, ml
da(e"/41f.f;,,\JIN. /{.:' " V:,'" (n .. 1)19 = lid':",,, despejandon, tenemos(24.10).
24, IICalculela eonstantedeMuddlingpamuncristal mOl1odimensionul, tormadoPOf ionesconeargas
+1 y-1 alternados,espaciadosigualmenteentresl. [Sugerencia: Utilice(8.36)].
Un ionpositivodadotienedos iones negativosa unadistanciaR,dosionespositivosa2R,dos iones
negativosa3R, dospositivosa4R,etc. Laenergiapotencialdeinteraecion entreun ionpositivoyel
restode los ioneses(e"/4m:
o
)(-21R+2/2R..2/3R +2/4R ... ) dondeJI =2(1 - 112 +
1/3 1/4 +1/5 - ... ). Pursimetria.laenergiapotenci,lldeinteraccionentreun ion negativodadoyel
restadelosioneses-(e'14rrc ),ItIR.
o
Multiplicando-2(e'/4rr:c,,),IIIR pOl'N, Ydividiendoentre2(paraevitarcontarcada interacci6n ionic<I dos
veces)da -(e'/41f.f:,,).lIN/R. comoen la EClIaci6n(24.4). .
La Ecuuci6n(8.36)conx = 2daIn '2 = 1. 112 +113 .. 114 ... ,asique..11 2In 2= 1,38629.
204.12 Empleandoelpotencial intermoleculardeLennard-Jones(22.136)paralas interaccionesdel Ar(c)y
slimandolas interaccionesentreUn/os losparesde,\tomos,5e enCllentra(Kille!, cap. 3)
-, E, 1[24.264iaI R)l' - 28,908(0'!R)"], siendoR ladistanciaentrevecinosmas proximos,(a) EmpJee
parametrosdeLennardJonesdel Aren tasegaseosa, 118 K(do)1de k eslaconstantede Boltzmann)
a ),50 y laseparacionexperimentalentrevecinosmas 3,75 Aa0 K, paracalcularE
paracl AI'. (EI valorexperimentalde E,. es 1.85 kcal!mola (j K). b) Demuestrequelaexpresi6nparaE, e; (a)
prediceque !,iN. CompareestcvalorCOIl el resllltadoexperimentaldeestccociente.
(a) (6,021 " 10"/mol)(118K)(U151 ' 10".I/mol-K) "[24,264(3.50A/3.75
A/3,75 AJ"J y E, 8,3 kJ/mol.
(b) En cl equilibrio,oE,/i)R = - 0=N t- 6(28.908)a"lR'];
asi queR;; = [12(2-1,264)16(28,908)la'yR,/a 1,09.
EI valorexperimentalesR/a=(3,75 A)/(3,50A) \,07.
436
24.13 Verifiqueel valordeE< quesedapara el Aral final de laSecci6n24.5,considerandotlllicamentelos vecinos
maspro.ximos.
E, -24(6.022.z 1O"/mol)(O,OIOl eVJ(1.602' 10-.
9
J/eV) x[(3,50/3,75)'2 .' (3,50/3,75)"J
5240Jimol=1,25 kcal/mol.

24.14 (,Cu,\ntospuntosdelaredexistenenlaceldaunidadde:(</) unaredccntradaend cucrpo;(b) unared.centrada
en los
(a) Cada unodelos 8 puntosde lasesquinasescompartidopuruntotal de 8celdasunidad.EI punto
dentrodelaceldaunidadno csbicompartido. Por10 tanto,cadaceldaunidadtiene8/8 + 1 =2
PUl1tvs dela red.
(b) 8/8 212 = 2
24.\S i,Cmlntvsgruposbase5eencuentranen laceldaunidaddeuncristalcan:(a) unaredcentradaenlascaras;(/I)
unan:drrimitiva?
(3) Lacelda unidadtieneg/S 6/2 4 puntasde lared. Hayun grupobaseencadapunta la red,
asi cadaceldaunidadtiene-+ gruposbase.
(b) Cadaceldaunidadtiene8/8 =1puntode laredy, par10 tanto,tiene I grupobase.
24.16 Unadeias ((lrmaSdel CaCO,(c)aparcccencl mineral Sudensidadatemperaturaambientees2,93
g/cml. Su red es orlOrrombica cana 4,94 b = 7,94 yc =5,72 A, a temperaturaambiente. Calcule el
nl!merode ionesCa' parceldaunidadenel aragonito.
Unared ortorrombieatieneangulosde 90"y ia Ecuucion (24,12)daZ=
(2.93gicm'){4,94 cm)(7,94 x em)x(5,72 10'cm)(6,022< 1O"/mol)/(lOO.09g/mol)=
3,96 4. Hay 4 iOfmulasunidady, pOl'10 tanto,4 ionesCae.porceldaunidad.
24,17 Elmineralruliloc(lnstituyellnadelas iimnasdel TiO"quepresentaunaredtetragonalcona = 4,594Aye
2.<)59 A a25'C, LaceIda unidadcontienedel> vcces hi formuladel compuesto, Calculela densidadd.::1 rutiln
II 25C,
Unared tetragonal tielle,ingulosde 90yah. LaEcuaci6n(24.12)dap=
(79,899 g/mol)2i(4,594 x 10" CI11)"(2,959 x 10" em) x(6,022 x 1O"/mol)= 4,249gfcm
j

24.18 Determinelos indic.::s de Milk:rdela superlici.:.5)yde los delaFigttra24.1L
Lasintersecciones estiHl todasen :fc, asiquecl indice!VI illerI esceroencadacaso.Canorigenenelpunto
delcxtremoizquierdode latercera fila dcsded fondo,ei planodel extremoizquierdoP, cortad ejea ell I
yeiejeb en LosrcciprocosdeestasintcrseccionesdanUl10S indicesdeMillerde(120 ). Canorigenen
eI sextopuntode Ia Ilia del rondo. lasupertlcieOJ cortae1 ejea en Iyesparalelaalejeb (5ecort,1I1 enC0).
Losreciprocllsdan(100) como los indicesMiller. [LospianosP, tambienpuedcnlIamarse (1:20)].
SOL/DOS .,137
l-U9 Dibujelos puntosdeunart;!d bidimensional conceldallnid,tdcuadrada,ya continuaciondibujelassigllientes
familias de lineas (las lineasde una red bidimensional son amilogas il los pIanos en red tridimensional:
cOllsidere la direccionde a comoia vertical): (a) (10:(bJ (10): :) (02): (d) (12l:te) ( II).
(10) (02) (12) (Ii)
-' :::


If
24,20 Lareddel COC!, crislalino es tetragonal centrada en ei cuerpo,con la formula contenida 16 veees cn cada
celdaunidad. i.Cllantasmoleculascomponen la base?
Una red centradaen d cuerpotiene 8/8 + 1 ::! puntosde la red porcelda unidad. Hay un base
porpuntode la red, por10 tantohay 2grupos baseporceldaunidad. La base,por10 tanto, tiene 16/2 8
molewlnsdeCOCI,.
24.21 CaiculeeI porcenrajcdeespaciovacioenunaredcLtoica delPo.
Para un acomo cslericode radio /' inscritoen una celdacubicacon una longiluddearista 21', el volumen
del <homo cs ; i!r) y el volumen de la celda unidad cs (21')' 81'3. EI porcentaje de espacioocupado cs
(; (rr/6)lOO% 52.4%y"bay un47,6";,deespacio,aclo.
24.22 Dibuje un esquema del plano (\ll)de una estructura met,\lica e indiquc que alomos se encuentran en
contactoconunatomodedichoplano.
E111t01110 sombreado toea los seis {nomos que tien"'ll lll1 solo punto: los si.::!e (1lomos cstan en d plano
(Ill).EI ,it01110 sombreudotambiio!l1 toeacontres(ltomosquetiellen dos puntos [quecstanpordebajode!
plano (Ill)del alomosOl1lbrcadoJ ytocalosIres,\t0I110S con IresPUl:tos [queestan pOI' encimadel plano
(lll)del atomosombr<:ado}. (Losdosatol1lQs reprcsentadosCOll circulosdiscontinuosestan en las caras
traserasde lascddaslIllidad).
438
24.23 EI KFsolidopresentaunaestructuratipoNaC!. Ladensidaddel KFa20Ces2,48g/cm'- Calculela longitud
de laceldaunidady la distanciaentrevecinosmasproximosen el KFa20C.
Unaceldaunidadcubicatieneangulosrectosytienea = b = c, as! quela Ecuaci6n(24.12)dap
lvlZlllbcN,= (58,10g/mop4Ia
J
(6,022 1O"'/mol)= 2,48g/cml.Obtenemosa = 5,38 x 10'em
5,38A. ComoseobservaenlaFigura24.16b,ladistanciaal vecinomasproximoes v'a = 2,69A.
24.24 El CsBrtieneunaestrucluratipoCsC!. LadensidaddelCsBra20Ces4,44g/cm
3
Calculelamagnitudade
la celdaunidadyladistanciaentrelIecinos maspr6ximosenel CsBr.
Laredespaeialde sencillaconZ= I;laEcuaci6n(24.12)dad = MZ/pN,=
(212,8g/mol)I/(4,44g/cm3)(6,022 " 1Q2 lmol)= 7,96 x 10-
23
em',por10 quea 4.30A.
'
ConsiderandolaFigura24.l7a, ladistanciaalvecinomaspr6ximoeslamitadde la longitud
deladiagonaldeceldacubicaunidad,quees a = 3,72 A.
24.25 Ladensidaddel CaF,a20Ces3,18g/cml. Calcuiela longitudde laceldaunidaddelCaF,a20"C.
Considcrandola Figura24.18y ladiscusi6nasociada, laredescubicacentradaen lascarascona
b e; hay 8iones F- y 818 +612 4ionesCa" porceldaunidad,as!queZ=4. LaEcuaci6n(24.12)
daa
J
MZIoN. = (78,08glmol)4/(3,18g/cm')(6,022x toOl/mol) 1,63 em'ya= 5,46A.
24.26 La densidad del diamante es 3,51 g/cm
'
a 25C. Calcule la distancia de enlace carbono-carbono en el
diamante.
La redescllbicacentradaen lascarasconangulosde90ya = h = c. La Ecuaci6n(24.12)daa =
= [(12,011 g/mol)8/(3,51 g/cm')(6,022 x to"/mol)]'iJ= 3,56,A. Losatomos vecinos mas
cercanosestimenlos punlos(0,0,0)y( a, a, a).
La distanciaentreel punto(x,y, z) yelorigencs(x'+yO +i')'IO, por10 que ladistanciaentrelos ,\tomos
vecinosmasccrcanoses(1l'/16+a'I16+cP/16)'ll a= 1,54; A.
24.27 EI Arcristalizaenunaestructuraeee,conunatomoeneadapuntodelared. Lalongituddelaceldaunidades
5,311 Aa0 K.Calculeladistanciaentrevecinosmaspr6ximosenel Ar(c)aaK.
Hay unalomaencadapuntode la red. En laeelda unidad eubicacentradaen las caraseec de la Figura
2t7. la distanciamascorIaentrepunlos leS la distancia entreel punto del centrode una carayun punto
en unacsquinade esa cara.(Esto tambien es igual aladistanciaentredos punlos de caras adyacentes).
Ladistanciaal vecinomasccrcanoe5, por10 tanto,lamitaddelalongituddeladiagonaldeunacarlldeIa
celdaunidad,es dC<.:ir, a = I (5,311 A) 3,755 A.
__
24.28 CiertocristaIprcsentaunaredcubicasimpleeuyacddaunidad tiene una longitudde4,70 Para un hazde
myosXconA=L54A, calculelosangulosdedifracci6npara:(a) lospIanos(100);(b) lospIanos(110).
(ll) ConsiderandolaFigura14.lOb, los pIanos(100)estimseparadospora 4,70 A; la Ecuacion
(24.13)dasen e= l1JJ2d;" = 11(1,54 = 0,163811 = 0,1638; 0,3276;0,4914, ....Tencmos
o 9,4; 19,1;19,4;40,9; 55,0 Y79,4.
SOUDOS Y LiQUlOOS 439
(b) Los pianoss yIIenla Figura24.10asonlos pIanos(110). Vemosque la distanciaentreestos
pianosesla mitaddelalongituddela diagonaldelacaradel ti.mdo delaceldaunidadcllbica,a
saber. ' a = 1I1.fi. [Estotambiense deducede laformulado" =al(h' +k' +Py2 enIa
Secci6n24.9]. Asf quesene 11(1.54 A)l2(3.32; =0.231711 Ye= 13,4;27,6;44,0Y67,9.
24.29 Un examenvisual deloscristalesde Ag mucstraque laAg(e)perteneceal sistemacllbico. Empleandornyos
XconIe ~ 1 5 4 2 A,secncuentraquelosprimerosangulosdedifracci6nparaunamuestradeAg(e)pulverizada
son 19.08; 22,17; 32,26; 38,74;40,82;49,00Y55,35. (a) i,Es !a redde tipo P, F0 I? (b) Asignecadauno
de los angulosdeditracciona una familia dep!anos. (e) Calculela longitudde!a aristade la celdaunidada
partirde losdiferentesangulos.
(a) Losvalor.:ssen
o
6son0,1069;0,1424; 0,2849;0,3916;0,4273; 0,5696Y0,6767. Losratiosdeestos
valoresdesen!eson I :1,33 :2,67 :3,66:4,00:5,33 :6,33. As!quela red escentradaen las
caras(F).
(b) De la Seccion24.9,estasson las reflexiones IJ1,200,220,311,222,400Y331.
(e) a 'Ath' +F +P)"12 sen () (1,542 A)(l'+I'+1')'!C/2 sen 19,08 4,085A. Asimismo,losotros
angulosdan4,086;4,086:4,086;4,086;4.086Y4,OS5 A.
24.30 Partiendodelosdatosdela Seecion 24.11,cakuleel intervalodeenagiascorrespoodieotea1a parleoClIpada
de la banda3s en el Na(e).
La bandaso: extiendedesde392 Ahasta422 A, que(utilizandov~ ciA) vadesde7,65 x10"Hz
hasta 7.10 lOiS Hz.
As!queel anchode la bandaes!::'E h!::'v (6,626 x Js)(0,55 X 10"s"')(1 eVIl,60 x 10""J)
1,3eV.
24.31 (u) Demuestre laexpresi6n queseobtienepara U en un cristalde Einstein, (b) Verilique la exprcsi(m (24.23)
para ,_ delincristalde Einstein.
(a) Las Eeuaciones(24.21) y(:!2.38)dan U
r /(l-e"-1,
kT'(iJIn
r l] T _ I).
(b) =3Nk(8/Tl'e"" r I)'.
21.32 Encuclltrc la exprcsionparaifcorrespondienteauncristalde Einstein.
1 -kTloZ +JNkTln(1 ~ ').
24,:'13 Para un cristalde Einstein,encuentrela forma limitea quetiende Uwando:(a) Tesalta; (b) resbaja.
U= U + [Ecuaeion(14.22)].
"
440 PROBLEMASDE
(a) End limitedealtas T, aUypodemos utilizarlaserieTaylorc' paraescribir
-1-:o(l+C"J/T+ I Ic:UTEntoncesU +3NkT.
(b) Encllimitede bajas T, es muygrandey desprcciarseel-l del denominador
paradar U-"U
o
+ O.
24.34 (a) Encuentre 1a expresion paraS de" un cristalde Einstein.(b) Utilict! elrcsultadode(a) y los valores de
de la Secci6n 24.12 paracalcularS", parael Al yel diamame a 15C. Comparesu resultado con losvalores
experimentales,6,77 y0,568cal!(molK), respectivamente.
r _ I)_ -8,-,")
(a) S UIT+kln7.=U/T+
I)-3Nk
r).
(b) ParaAI, Nin N , Nkln '" R,S..=3(1,987callmol-K)(240Ki298
A
3(1,987callmol-K)In (I e-'o",,") =7,41 calimol-K.
Parael diamante,sustituyendo240por1220daSm 0,514 cal/mol-K.
Elacuerdocon losvaloresexperimcntalesesbueno.
24.35 LatemperaturadeEinstein parael Alesde240 K. "Quevalorde predicela teorlade Einsteinparael Al
a:(0)50K; (b) 100 K; (c)240K; (d)400K?
(a) (240 K)/(50K) 4,8. DividiendolaEcuacion(24.23)por11 y utilizando =R,
tenemos Cr:", 3(1.987cailmol-K)(4,8)'e"8/(e'' 1,15 calimol-K=4,81 Jimol-K.
(b) (240 K)/(JOO K)= 2,40,Yobtenemos =3.77 callmol-K.
(e) 1,00Y =5,49callmol-K.
(d) EJ/T=f),600 Y 5,79 cal!mol-K.
24.36 Para lossiguientesdatos delCuts)a181m
Utilice ExcdU olro programasimilarparaha1ll'lrd valorde parad cuallatcOr1a de Einsteindad mcjor
ajustede los datosporminimo>ClIadrados. Dadoquecs un metal,necesita,lImarunt<-'rmino bT[come) en la
Ecuaci6n(5..32)] a ia expresiondeEmstein.dondebesunaconstantepositiva.
Tome el valorinicial debcomocero. EnUll misnlo gnifico introduzca In curvaS"gllJ1 lat"oriade Einstein y
In obtenidaa partir(kl:Jjustedelosdatos.
Scprogram<l d Solverparaque la sumade loscuadradosde las dcs\iacionesdelos
val()res de Einsteincon re;;pectoa los \alor"sexpcrilllenta/es. EI SohercOllwrgt! puracualquier
valor inicial razonabkdt;! paradar0)/= KYb 0,000729Jimol-Kc. Lacurvade Einstein
esbaswnteprccisa.exccptoque I1lncstraunadesviaci6n significativa11 partirdel valor50K.
SOUDOS 441
24.37 (alPartiendode(24.27),(24.24),(22.38)y delaecuaci6ndelProblema 15.19,deduzcalaexpresi6nparaU de
uncristalde Debyc.(Parasimplificarelresultadofinal, multipliquenumeradorydenominadordelintegrando
(Ie Ia expresi6n de pare/"""). (b) A partirde la expresi6n de U, obtenga la expresi6n de Debye para C,.
Compruebequesisesusrituyex '"hvlkTen d integrandosellegaa(24.29).
(a) Utilizundolaecuaci6ndelProblema 15.19, tenemosU =
dv) = U" +(9Nh/v )
(b) 1)']dv.Seax hvlkT. EntoncesIv =
(kTlh) Ix yC,.= I kT l(kTxlh)'e'/(e' I),J(kTlh) dx
[x'e'/(e' - I)'],be, dondeeD =hVmlk.
24.38 La ley de DOl/long y fetit de 1816 afirma que el produeto del calor especitico y el peso molecular de los
elementos ll1etiHicos es aproximadamente 6 cal/(g "C). <-Cual es el tundamento mecanoestadistieo de esta
ley?
Un mol deunelementomet;ilicotiene m0h:culas,y lastcoriusde Einsteiny Debyemuestranqueen
ellimitedealtatemperaturaC,:
m
para un elementometalieosolidocs 3R. La temperaturaDebye
paralamayoriadelosmetalesnoesalta,usi que de la mayoda.de losmetalesesrazonablemente
proximaa3R paral:.mperaturascercanasa latemperaturaambiente. Por10 tanto,C':m '" a 3R
6callmol-K. Paraun clementometalico,Cp,m = gimon,dondccpeselcalorespecifieo
(capacidad)yi/,. esel pesoatomico(adimensional). Entonccs, =CI'.m ll1ollg:::;6 caJI(gK).
24.39 Parad Lseenctlentra 0,96cal mol-' KI a 10 K.(alCalcule paraell,.(b) Calcule paraell,a

" -
- r...
(a) T esbastantebaja; la Ecuaei611 (24.31)da13;,
(10 K)112Jt"(6,022 x 10
2J
/mol)(1,381 10"JIK)!5(0,96 x 4,184JlmolK)
4,84 10' K'Y = 78.5 K.
(b) LaEcuacion(24.31) muestraque proporcionala T' abajastemperaturas,asiquea 12 K
tcnemosC. = (12/10),(0,96calimolK)=1,66cal/mol-K.
24...10 Utilice la Figura24.28y losdatosdelaSeccion24.12 paracalcularC"m deDcbyea298K para:(a) NaCI;(b)
diumante. Comparesusn:sultadoscon losdatosde del Apendice.
(a) 298 KI320 K 0,93\. La Figura14.18cia CJ3Nk 0,94aT/eo=0,93. Naeltiene
part[culaspormoly Nkil1 asique C':m,l)"'r< 3(2R)(O,94)= 47J/mol-K.
yC".m
nodifierendemasiadoparalos s6lidosa temperaturaambient"(S<:ccion4.5)Yd valor del
Apendicees50,5 J/ll1olK.
(b) =29i512230 0,134. La Figura1.J..28 da 0,\7aTle =0,134,asique
o
JR(O.17) .J.,2 J/molKcomparado coneI vulorexperimentalC
o
_ =6,1 J/molK.
2-1...11 1(1) Dell1uestre que, paraun mel,tl, !n representaci611 de Crente a T' a baja T deberiaserunalinca fecta
euya pendiente y ordenada en el origen permiten calcular y b. (b) Use los siguientes datos del Arpara
cakularH.y h apartirde unagratica:
442 PROBLE1HAS DE F1SICOQUlMICA
TIK 4,00
10J c.. I (cal mol-' K-') 3,03
(a) Sumandolas LCllacioncs(24.32)y(24.31).tenemospara unmetala T baja:
+ bT yC, .mlT =b + I21l'R15e )T'. Unareprcsentaciollde vs. T'
deberiaserlinealcon ordenadaenel origenb y unapendiente I21l'RI5(::> ;)"
(b) LosdatosSOI1:
-="
0,188 0.313 0,523 0,757T'/K' 1.82 4.00
16.00
LaordcnadaeneI origenes 1.4 10-
4
cal mol" K" =b; lapendientees 3,95 10-'callrnol-K'.
As! que 12Il'(1.987caUmol-K)/5(3,95 10-'cal/rnol-K4)=1,176 lO7 K'Yeo 227 K.
y 3.947E-05x+IAIlE-04
0 5 10 15 20
T'/K'
24.42 Utilicc la Ecuacion(24.31)ylaaproximaeionC,"" Cpo valida paraTmuybaja.paradcmostrarqueen un solido
110 metilicoatemperaturasmuybajas.S",lide> =41l'NkT'/Se
J
(b) A Tmuybaja,enungassolosonimportantes
v
las conlribuciones traslaeionales y electr6nicas (22.104) y (22.lO7) en el valor de S. Utilice la relaci6n
1'1. /f eslaentulpiadesliblimaci6n)paraobtenerunaexpresionde13 presiondevapor
e-"IT yquep .......
ocuando T -+O.
(a) S...",L, - S","d,, " S,,,,,," r;; (CI)T') dT' "" r;, (C/T') tiT' =(l21tWkISH;, )f,; T" elT'
9.00
0,0008
0,0007
0,0006
0.0005
0.0004
0,0003
0,0002
0,0001
0
deun s61idoa bajaT en de"'".,H. Demuestrequeel resultadotienela formaP =aT'"
(b) S.. " - S.."",u = S" +Scl - S,,,,,oo =I1R Ing,LD I- 2,5nR 'cuR In[(21tm),,'(kD"'lh
3
Pj- 41t'NkPIS .. );)
Resolviendo<!s\a ecnacionparaP, obtenemosP = g".o(2Ilm).l"(kTe)5"h' xexp[-41l'NkT'1
SnRe.l Jexp(-i\,unH1nRT). A T lTIuy baja(T 0
D
), la primeraexponencialseaproximaCOil
exactituda I. y P =g", .C2Ilm)'' x (kTt.'}"h-Je "".HuRT , <jue tiene la formaaT"'e-", yaque
s()lo variaIentamentecon T. Cuando T -+0,tanto P'comoi!" rtieadena 0,asiqueP -+O.
S('JL1DOSYLiQUlDOS 443
24.B (a) Dibllje Ia funciondedistribucionradialg(r)paraungasdemo!.!clIlas queinteraccionanpormediode un
pot;;:ncial deeslerasrigidas(Figura22.21b).(b) Dibujeunesquemaaproximadoquemuestrela tbrmageneral
deg(r)paraunsolido.
(a) Paraungasdeesferasrigidasdediametrod. laprobabilidaddequeun parde molcculasesten
maspr6ximasquedescero,y(comonohayfuerzas intermolecularesparadistanciasmayores
qued)hayla mismaprobabilidaddequeocurrapara(ndaslasdistanciasmayoresqued.
(b) Paraun solido, los alomos.moleculas0 ionesvibranensituacionesfijas deequilibrioyg(r)
muestrapicosestrechosenlasdistintasseparacionesdelequilibrio.
I g(r) .------.....

(b)
r
24.44 Utilice losdatosdel Apendiceparacalcular,parael agualiquidaa25Cy I bar,
Y
S
m
relativasalosvulores
deU yS", del gas idealcorrespondientcalamismatemperaturaydensidad.
fJde un gas ideales independientedela presion. 3sique -1"\,pU'98 -(tiH;., ptiVO)'"
-/JR' +pOV
m
." +RT>o -44012J/mol RT=-41.53 Sde ungas idealdependedeP.
EI volumenmolara25Cdel agtlu liquida(densipad0,99704g1cm
J
) es 18,07em'.Seguimoselsiguiente
proeesoparaunmol a25'C:liqtp. 18,07em") gasideal(PO) gas ideaJ(l8,07cm'). EI Apendiccy
la Ecuacion(3.29)dan --(tiS, +LiS,) =-I18,92 J/llloI-K- R In [(18,07cm')pOIRTJ =
-(118,92 60.06)Ilmol-K= ..58,86J/mol-K= -14,07callmol-K.
24.45 ,:,Cuantos (erminos hay en lina simulacion MD utilizando un sistema de 300 moleculas'de Y un
campodefu;;:rza mecano-Illolecularpara:(a) 11;,,; (b) V'dW?
(a) Cadalllo1eculatiene6enlacesy V;" tiene6(300)= 1800terminus.
(b) Cadaalomtldehidrogcnoddgrupometilotienedosintt:raccionesdeVanderWaalsI,4eonotrosatomos
en lamismamolt:culay. por10tanto.hay3(2) 6interaccionesdeVUll derWaalsellcada
i'vlllitiplicando por el nllmero de moleculas da 6(300) 1800 terminos para interacciones
intramolecuiares de Van der Waals. Cada atomo de una molecula dada tiene una
interaccion intermolecular de Van der Waals con 7(299) 2093 :itomos de otras moleculas.
El nlllnero de interaeciones intermoleculares de Van der Waals que implican los atomos de una
molecllia particularesentonces 7(2093) 14651. Multiplicando porel niullero total de moh!culas
y dividiendo por dos para evitar contar cada intcraccion dos veees da 11651(300)/2 2197650
interac<.:iones intermoleculares de Van der Waals. Sumando las interaccioncs intramoleculares,
tenemos2197650+ 2199450 terminosde Van derWaals.
.I\ (\ ? \ !, t \ { r
444
24.46 En unasimulacion MD utilizadaparacalcularlas propiedades termodimimicas de equilibrio de un tiquido,
normalmentelos resultadosde los pnmeros 10'pasosdeintegracionnosontenidosencuenta, ExpliqlleClull
esel motivo.
Laconfiguracioninicialdelasmolcculaspuedeestarlejosdelequilibrio.asiquescdejaal sistemaalcanzar
unaconfiguracioncercanaalequilibrioantesdeutilizarlos datos MD,
24..17 Enumere discutidas en este libro de los siguicntes cientlficos: (a) Einstein; (h) Born; (c)
Debye.
(a) Latcoriaespecialdelarelativldad. latcorladel movimientobrowniano. la distanciarecorridapOl'
lasmoh:culasdifundidas.la explicacion fotollica del efecto fotoelectrico. teoriacWlnticade C.. de
loss6!idosy laestadisticadeBose--Einstcin,
(b) LainterpretaciondeIn probabilidadde la funci6nonda.el trabajosobreIa formam<ltricial de la
mccanicacwintica.el calculodeE, des6!idosionicosy la aproximacionde Born-Oppenheimer.
(c) La teoria dc Debye HUckel. la tcoria de Dcbye para C,. de los solidos, Iu ecuacli>n de Debye-
Langevin.la ecuaci6ndeDebyeparareaccioncsionicasdedifusi6ncontroladayel trabajosol:rre la
conductividadelectricadelasdisolucioncs.
24.48 Siseconsidcrnn los{ItomosdeArcomoes/erasrigidas,laestructuraccedelArs(\lido(Seccii>n24.7) muestra
queel solido tiene lin 26% de espacio vaelo. A 1aIm y a latemperaturadel punlode fusion normal, 84 K.
la densidad del Ar solido es 1.59 g/cm) mientras que la densidad del AI' liquido es 1.-12 g/cm', Calcule el
porcentajedeespacioquepermanccevacioen:(a) clArIiquidoa84KY1atm;(b) e! AI'gaseosoa I atmy87
K (puntodeebullicionllormal).
(a) UngramodeAI'solidolieneunvolumende (1,00g)/(1,59 g/cm) =0.629em'.Losatomosde
eslerarigidaoCllpan el(100- 26)%, =74%deestevolumen,queson em'.Ungramode
liquidooeupa(1,00g)/(1,42 g/cm
J
) 0,704em',
EI volumendeespaeiovadodelliquidoes(O.704-0,46Jem)=0,13" em'.asiqueeI porcentaje
deespadovacio =34%.
(b) El volumende I gdelgases V" (lg/39,9glIIol-')RTIP 179 cm'.El porcentlliedeespacio
o.::upado poreI gases(0,46/179)100%=0,26%y eI espaciovacioes99.74%.
24.49 i,Vcrdadero0 talso?(a) Cadapuntode una redcristaltnatieneel mismoentorno. (b) Ninglm:itomo tienepOl'
queencontrarsesituadosobreunpuntodelared.(e) Labasedebetenerla rnismacomposicionestequiometrica
queelcristalcompkto.(eI) Laredcristalinadeun cristalnopuedetencrun ion positivoenunpuntode la red
y un iOIl negativoenotropuntode la misma.
(a)Y. (b)Y. (e) V, (d)V.