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Reacciones de Eliminacin 26/06/2012
Academia de Qumica, Depto. Ciencia

Bsicas ITESM, campus qro. 1
Las reacciones de eliminacin de
los halogenuros de alquilo y la
deshidratacin de alcoholes
constituyen los mtodos
principales de sntesis de
alquenos
Estudiar el mecanismo de las reacciones de eliminacin E1 y
E2.

Su relacin y competencia con las reacciones SN1 y SN2

Distinguir el tipo de mecanismo que sigue una reaccin de
eliminacin y predecir el producto o productos.

Ilustrar su aplicacin en la obtencin de algunos alquenos

Una reaccin de eliminacin
involucra la prdida de dos
tomos o grupos de un sustrato,
generalmente con la formacin
de un enlace pi.
Dependiendo de las condiciones de
reaccin los RX sufren sustituciones
nucleoflicas y/o eliminaciones.
Cuando los R-X reaccionan con un
Nu o una base pueden suceder dos
cosas:

A. El Nu sustituye al halgeno X ,
cuando el Nu es una base
de Lewis

B. Se elimina HX para formar un
alqueno, cuando el Nu es una base
de Brnsted.
La regla Zaitsev Saytzeff, fue
formulada en 1975 por Alexander
Zaitsev, qumico ruso
La eliminacin es una ruta alternativa a la
sustitucin.
Opuesta a la reaccin de adicin.
Mtodo excelente para obtener
alquenos.
Puede competir con las reacciones de
sustitucin y disminuir su rendimiento,
especialmente de la S
N
1 .
Son estereoespecficas si el sustrato es
asimtrico.
Siguen la regla Zaitsev:
En la eliminacin de un HX de un
halogenuro de alquilo una
deshidratacin, el alqueno ms sustituido
es el preferente.
Al igual que las sustituciones S
N
1 y S
N
2,
dependiendo de las condiciones se
pueden llevar a cabo por dos mecanismos
distintos: las reacciones E1 y E2.

De manera anloga a la SN1, sigue
una cintica de primer orden, la
velocidad slo depende de la
concentracin del sustrato y no de
la base dbil, sucede en dos pasos:

El primer paso (limitante de la
velocidad) consiste en la formacin
de un carbocatin por la ruptura
heteroltica entre un carbono (C1),
ligado a un tomo ms
electronegativo.

El segundo paso (rpido) consiste
en la abstraccin de un protn del
carbono adyacente (C2) , por una
base de Bronsted. Los electrones
del H abstrado forman un nuevo
enlace pi entre los carbonos C1 y C2.
Dando como resultado un solo
alqueno ms sustitudo (orientacin
Zaitsev)

Como en la S
N
1, cuando el
carbocatin puede transponerse se
obtendr una mezcla de productos
que siguen la regla Zaitsev

Reactividad Relativa sustrato
3 > 2
Como en ambas reacciones el
primer paso es la formacin de
un carbocatin, hay dos
posibilidades cuando el
sustrato es 3 o 2, que el
reactivo se comporte como:

A. Base dbil, conduciendo a
E1 y formar un alqueno.
B. Nuclefilo, conduciendo a
S
N
1 formando los
productos caractersticos
de este tipo de sustitucin.

De manera que la
competencia entre ambos
mecanismos producir tanto el
producto de la eliminacin 1,2,
como el de la sustitucin
nucleoflica S
N
1. Es por ello que
no es comn emplearse en
sntesis

La deshidratacin catalizada
de los alcoholes para formar
alquenos, se produce por E1
del alcohol protonado.

El gpo. hidroxilo (-OH) es un
mal grupo saliente, pero su
protonacin gracias al
catalizador cido lo convierte
en un buen grupo saliente
(H2O). Originando un
carbocatin que se vuelve
cido, por lo cual cualquier
base dbil puede abstraer el
protn en el paso final para
formar el alqueno con
orientacin Zaitsev.
1.

2.

3.

De manera anloga a la S
N
2, sigue
una cintica de segundo orden (la
velocidad depende tanto del
sustrato como de la base fuerte,
como OH
-
y RO
-
).

La reaccin es concertada.
Un protn del C2, es abstrado por
una base fuerte , simultneamente
su par de electrones forma un nuevo
enlace pi, mientras que el tomo
unido a C1, se disocia.

El producto es una mezcla de
alquenos , que siguen la regla
Zaitsev. Dado que la base tiene ms
de una posibilidad de abstraer
protones (carbonos vecinos C1)
Reaccin estereoespecfica.

Muestra una preferencia de sustrato
similar a E1. 3>2>1, para dar alquenos
ms sustituidos y evitando la SN2
La eliminacin concertada requiere una
geometra anti-coplanar (antiperiplanar)
conformacin alternada en la que los
orbitales p estn alineados para
comenzar el nuevo enlace pi. En esta
geometra tanto el grupo saliente y la
base estarn lo ms alejado posible para
evitar la repulsin electrosttica.

Es por ello que estereoismeros
diferentes de sustancias iniciales
reaccionan para dar estereoismeros
diferentes de productos. Por lo que la E2
es estereoespecfica.

Las eliminaciones catalizadas por
enzimas (sistemas biolgicos)
transcurren por E2. La enzima
tiene dos gpos. El que abstrae el
H
+
, y el que ayuda a abandonar al
gpo. saliente. permiten
eliminacin antipperiplanar
1.

2.

3.

E1
Cintica de primer orden, n=1,
unimolecular. La velocidad de la
reaccin depende slo del sustrato
Requiere una base dbil de
Bronsted para evitar E2.
Requiere solvente muy polar
No requiere geometra especial
Dos pasos elementales.
No es estreoespecfica (un solo
producto con orientacin Zaitsev o
si son mezclas sigue regla Zaytsev)
Preferencia de sustratos 3>2
En competencia con SN1 si el
sustrato es 3

E2
Cintica de segundo orden n= ,
Bimolecular. La velocidad de la
reaccin depende tanto de sustrato
como de la base de bronsted.
Requiere base fuerte para forzar E2.
Diversidad de solventes (no es
importante la polaridad del solvente)
Esteroespecfica(Requiere geometra
coplanar) Con dos o ms productos
sigue regla Zaitsev
Reaccin concertada
Preferencia de sustratos 3>2
eliminando la posibilidad de S
N
2

E2 es mejor para procesos
sintticos, ya que en la E1 se dan
reacciones colaterales en
competencia.
1. Para cada sustrato qu cintica est favorecida?
SN1, SN2,E1,E2

a.

b.

c.

2. Porqu mecanismo transcurrir la reaccin y cul
es el producto?

3. Indicar el orden de reactividad creciente para una
E2
a. 2-bromo-propano
b. Yoduro de terbutilo
c. 2-yodo-propano

4. Escribe el mecanismo del producto C de la
reaccin siguiente.

1.

2.

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