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En vue de l'obtention du

D DO OC CT TO OR RA AT T D DE E L L U UN NI IV VE ER RS SI IT T D DE E T TO OU UL LO OU US SE E

Dlivr par Institut National Polytechnique de Toulouse
Discipline ou spcialit : Hydrologie, hydrochimie, sol et environnement

JURY
Azita Ahmadi-Senichault (ENSAM, Bordeaux)
Philippe Bhra (ENSIACET, Toulouse)
Alain Cartalade (CEA, Saclay)
Liliana Di Pietro (INRA, Avignon)
Michel Quintard (IMFT, Toulouse)

Ecole doctorale : Science de l'Univers de l'Environnement et de l'Espace
Unit de recherche : Commissariat l'Energie Atomique
Directeur(s) de Thse : Michel Quintard
Rapporteurs : Jean-Paul Gaudet (LTHE Grenoble)

Prsente et soutenue par Sbastien CADALEN
Le 27 novembre 2008

Titre : Transport d'un polluant dans des sables argileux : coulement ractif en milieu
poreux satur ou non-satur en eau.
N
o
dordre: 000
THSE
Prsente devant
lInstitut Polytechnique de Toulouse
Spcialit : Hydrologie, Hydrochimie, Sol, Environnement
par
Sbastien CADALEN
quipe daccueil : Commissariat lnergie Atomique (DEN/DM2S/SFME/MTMS)
cole doctorale : Sciences de lUnivers de lEnvironnement et de lEspace
Composante universitaire : Institut de Mcanique des Fluides de Toulouse
Transport dun polluant dans des sables argileux : coulement ractif en
milieu poreux satur ou non-satur en eau.
soutenue le 27 novembre 2008 devant la commission dexamen
MM. : AHMADI-SENICHAULT Azita ENSAM, BORDEAUX Rapporteurs
DI PIETRO Liliana INRA, AVIGNON
GAUDET Jean-Paul LTHE, GRENOBLE
MM. : BEHRA Philippe ENSIACET, TOULOUSE Examinateurs
CARTALADE Alain CEA, SACLAY
QUINTARD Michel IMFT, TOULOUSE
Principe zro de la physique.
nonc par John Wheeler propos de la puissance de lanalyse dimensionnelle.
Ne jamais faire de calculs avant den connatre le rsultat.
Remerciements
Ce travail a t effectu au Commissariat lnergie Atomique - Centre dtude de Sa-
clay, au sein du laboratoire de Modlisation des Transferts en Milieux Solides (Direction de
lnergie Nuclaire / Dpartement de Modlisation des Systmes et des Structures / Service
des Fluides numriques Modlisation et tudes). Je tiens, ici, remercier mes successifs chefs
de laboratoire pour mavoir fait conance.
Je remercie profondment Monsieur le Professeur Philippe Behra de mavoir fait lhonneur
de prsider au jury de thse. Cest sous son encadrement que, quelques annes plus tt, jai fait
mes premiers pas dans le domaine transport-chimie.
Jadresse mes remerciements sincres Azita Ahmadi-Senichault (INRA Avignon), Li-
liana Di Pietro (ENSAM Bordeaux), ainsi qu Jean-Paul Gaudet (LTHE Grenoble) davoir bien
voulu juger ce travail en tant que rapporteur.
Je remercie Michel Quintard (Directeur de recherche lInstitut de Mcanique des Fluides
de Toulouse) pour avoir dirig cette thse. Pendant ces quatre annes, ce fut un rel plaisir de
me rendre Toulouse pour des discussions et des changes toujours fructueux et enrichissants
tant sur le plan scientique que sur le plan humain. Je remercie galement Alain Cartalade
(Ingnieur CEA) pour avoir encadr ma thse et Christelle Latrille (Ingnieur CEA) pour avoir
donn une ralit exprimentale mon projet.
Je remercie tous les collgues du CEA et, plus particulirement, ceux du SFME, pour leurs
comptences (diverses et varies) et leur disponibilit. Jexprime ma sympathie et mon soutien
la team Castem, et tous ceux qui ont bien voulu prendre le temps de mexpliquer le fonc-
tionnement de ce fantastique outil. Je ritre toute ma gratitude Stphane Gounand pour avoir
pris le temps de mapporter son aide et son soutien au cours du tea time quotidien agrment
des irrsistibles ppitos au chocolat noir. Jai beaucoup apprci ces moments, propices aux
discussions et aux changes, au mme titre que la balade digestive. Je remercie galement les
chauffeurs du bus E6 pour leur conduite souple le matin et toute lquipe de la cantine 3 pour
mavoir nourrit pendant ces annes.
Enn, je tiens remercier mes parents pour mavoir appris toujours aller au bout de mes
ides, ainsi que mes surs pour leur soutien sans faille et pour mavoir motiv quand la pente
devenait raide. Je remercie galement tous mes amis pour mavoir soutenu, pouss (surtout sur
1
2 Remerciements
la n) et pour mavoir chang les ides quand il le fallait. Cette dernire anne de thse fut une
relle preuve, sans eux je ny serai pas arriv. Merci pour leur comprhension et leur disponi-
bilit. Comment ne pas remercier, du fond du cur, Camille, qui a travers cette tempte avec
moi !
Jai galement une pense mue pour Nicolas Bouillard avec qui jai partag mon bureau
et pratiqu la chasse la souris (elles aussi apprciaient les ppitos).
Pour terminer, je saisis cette occasion pour remercier lducation Nationale et le CROUS
pour lensemble de ma scolarit.
Table des matires
Remerciements 1
Table des matires 3
Introduction 7
1 Hydrodynamique des milieux poreux 13
1.1 coulement lchelle granulaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
1.1.1 Milieu satur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
1.1.2 Milieu non-satur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
1.2 Modles dcoulement homogniss . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
1.2.1 Loi de Darcy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
1.2.2 Modle diphasique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
1.3 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
2 Transport lchelle du micro-pore 61
2.1 Structure et ractivit de largile . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
2.1.1 Structure physique des granules de glauconie . . . . . . . . . . . . . . 62
2.1.2 Structure cristalline et ractivit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
2.1.3 Modlisation de la raction htrogne . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
2.1.4 Transport monophasique multi-constituant . . . . . . . . . . . . . . . 75
2.1.5 Nombres adimensionnels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
2.1.6 Volume lmentaire reprsentatif . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
2.2 Changement dchelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
2.2.1 Notations et thormes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
2.2.2 Prise de moyenne volumique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
2.2.3 Problme de fermeture . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
2.2.4 Forme ferme des quations moyennes . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
2.2.5 Vers un modle une quation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
2.2.6 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
2.3 Rsolution numrique et paramtres effectifs . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
2.3.1 Cas diffusif avec raction non-linaire rversible . . . . . . . . . . . . 97
2.3.2 Cas convectif avec raction linaire irrversible . . . . . . . . . . . . . 99
2.4 quilibre chimique global . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
3
4 Table des matires
2.5 Synthse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
3 Transport lchelle du macro-pore 103
3.1 Description du problme local . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
3.1.1 Transport mono-constituant monophasique . . . . . . . . . . . . . . . 103
3.1.2 Condition de saut linterface milieu libre - milieu poreux . . . . . . . 104
3.1.3 Nombres adimensionnels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
3.2.1 Prise de moyenne volumique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
3.2.2 Problme de fermeture . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111
3.2.3 Formulation ferme des quations moyennes . . . . . . . . . . . . . . 115
3.2.4 Homognisation de la raction de rtention . . . . . . . . . . . . . . . 117
3.2.5 Modle quilibre local . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118
3.3 Proprits effectives sur des cellules simples . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
3.3.1 Validation sur deux cas linaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
3.3.2 Dispersion passive . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123
3.3.3 Dispersion active . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125
3.3.4 Vitesse effective de transport . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128
3.3.5 change entre phases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130
3.4 Proprits effectives sur des cellules complexes . . . . . . . . . . . . . . . . . 133
3.4.1 Reprsentation gomtrique dun VER . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135
3.4.2 Vers une loi de dispersion linaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137
3.4.3 Inf uence de la structuration du milieu sur lchange entre phases . . . 139
3.5 Modle oprationel lchelle de la colonne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141
3.6 Discussion sur les modles et conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142
4 Transport polyphasique 145
4.1 quations locales du transport . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146
4.3 Dispersivit en milieu non-satur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148
4.4 Simulation du transport de solut dans une colonne non-sature . . . . . . . . . 150
4.5 Transport anormal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152
4.6 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158
Conclusion 161
Glossaire 165
Annexes 169
A lments de rsolution numrique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 169
A.1 Expression de la matrice jacobienne du systme NSCH . . . . . . . . . 169
A.2 Algorithme dUzawa Bi-CGstab . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 170
A.3 coulement diphasique lchelle de Darcy . . . . . . . . . . . . . . . 172
A.4 Formulation conservative du transfert de masse lchelle de Darcy . . 175
A.5 Rsidu au sens des lments f nis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 176
Table des matires 5
B Participations en colloque . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 176
B.1 International symposium on Groundwater Hydraulics and Complex En-
vironments, Toulouse, juin 2006 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 176
B.2 XVI International Conference on Computational Methods in Water Re-
sources, Copenhague, juin 2006 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 189
B.3 Eurotherm 81, Albi, juin 2007 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 197
Bibliographie 205
Table des gures 223
6 Table des matires
Introduction
Contexte industriel
Le travail propos sinscrit dans le contexte gnral de la matrise des risques lis au sto-
ckage et lentreposage de dchets. Le Commissariat lnergie Atomique est un acteur ma-
jeur en matire de dveloppement et dinnovation dans le domaine de lnergie et tout par-
ticulirement dans le nuclaire. Il constitue une force dexpertise et de proposition pour les
pouvoirs publics. Le CEA intervient la fois sur loptimisation du parc actuel de racteurs mais
galement en aval en mettant au point des solutions techniques pour la gestion des dchets ra-
dioactifs.
Pour ce qui concerne lentreposage de dchets en surface, divers scnarios daccidents ou
de fuites sont envisags. Lobjectif tant de comprendre dans quelle mesure le polluant va se
disperser, envahir les diffrentes couches du sol, atteindre laquifre . . . Une caractristique
principale de ce type de transfert est la prsence dune zone non-sature dans les premiers
mtres du sol. Pour des polluants prsents sous forme de solut, leur entranement par les
diffrents f uides prsente un comportement trs diffrent de celui observ dans la zone sature.
Contexte scientique
Les milieux poreux sont prsents dans de nombreuses applications, en science du sol mais
galement dans des domaines plus surprenants. Le terme milieu poreux fait alors davantage
rfrence la faon dapprocher le problme qu des considrations gomtriques. Ainsi un
parc olien, une fort, un quartier de gratte-ciel ou encore une colonie de bactries peuvent
tre vus comme des milieux poreux. Ils se df nissent par une rptition dans lespace dun
motif gomtrique lmentaire. On peut valuer le comportement du milieu en faisant abstrac-
tion des dtails pour se focaliser sur laction globale. La notion de sparation des chelles est
sous-jacente, et lon comprend immdiatement quune modlisation globale dun grand sys-
tme complexe (par exemple un site dentreposage) ne ncessite pas la connaissance prcise
lchelle du micomtre mais doit tout de mme intgrer les rpercutions grande chelle.
Dune manire plus gnrale, la vision milieu poreux conduit le plus souvent traiter les
quantits physiques en les sparant en une porteuse correspondant lvolution moyenne
et un bruit reprsentant les variations locales. Lorsque ce dcoupage est possible, on parle
de sparation des chelles. Celui-ci pourra tre prcis suivant des critres qui peuvent changer
dun cas un autre. Dans certains milieux poreux, plusieurs chelles peuvent tre distingues.
Le rsultat de la mesure exprimentale dune grandeur physique doit alors tre accompagn
7
8 Introduction
du volume dintgration sur lequel se fait la mesure. Cette notion est primordiale, pour don-
ner un exemple, prenons une mesure de pression habituellement effectue laide de bougies
poreuses. Dans ce cas, la taille de la bougie doit tre dtermine en fonction de la mesure
raliser.
Dans les milieux naturels tels que les sols, des htrognits apparaissent toutes les
chelles. Un milieu prsentant une sparation dchelle nette (plusieurs ordres de grandeurs)
est extrmement rare. Nanmoins, ltude de phnomnes physico-chimiques est grandement
simplif e par lexistence dune dimension au del de laquelle le milieu est homogne. Plusieurs
df nitions de lhomognit ont t nonces, certaines reposent sur des critres gomtriques,
cependant il parat plus probable que cette notion soit lie au phnomne observ. lchelle
du laboratoire sur un milieu reconstitu, ces paramtres peuvent tre parfaitement matriss.
La variation de porosit (taux de vide) le long de la colonne donne une premire information,
toutefois cette porosit doit tre mesure sur un volume dintgration plusieurs fois suprieur
la taille caractristique des pores, on la nommera chelle de Darcy. Cette tude a pour objec-
tif de modliser des phnomnes de transport exclusivement dans des milieux homognes. Le
changement dchelle porte sur la modlisation des htrognits lchelle du pore.
Dans un matriau passif, cest--dire sans changes aux interfaces, satur par une seule
phase f uide, le transport de masse, de quantit de mouvement et dnergie sont tudis de-
puis de nombreuses dcennies. Les modles dits quilibre local furent labors dans un
premier temps, supposant ainsi une quasi-uniformit lchelle du pore. Pour un problme de
transfert thermique, cela signif e que les tempratures du liquide et du solide sont trs proches.
Cette situation est rencontre lorsque le f uide scoule lentement et que la diffrence de dif-
fusivit entre les deux phases est peu marque. Lorsque cette hypothse nest plus valide les
choses se compliquent, la temprature varie signif cativement lchelle du pore. Des modles
non-quilibre local furent introduits pour reprsenter ces disparits. Pour le transport
dun solut, lhypothse dquilibre local devient improbable en prsence dune convection
forte, dune raction chimique importante ou encore en prsence de plusieurs phases f uides.
Ces phnomnes apparaissent dans de nombreuses applications et font lobjet de recherches.
Les voies de modlisation sont varies : certaines prennent en compte des effets statistiques,
dautres au contraire reposent sur une vision dterministe des phnomnes lchelle du pore.
Ces modlisations mathmatiques peuvent tre trs complexes, nanmoins, ce jour, aucune
ne peut prtendre prdire le devenir dun solut dans un milieu ractif non-satur. Une param-
trisation par lexprience est toujours ncessaire ; lexistence dun jeu de paramtres permettant
de retrouver le rsultat dune exprimentation est un premier pas. Mais se pose alors la ques-
tion du caractre intrinsque de ces paramtres. Dans quelle mesure ces paramtres peuvent-ils
tre utiliss pour modliser une autre exprience sur le mme milieu ou, tout simplement, pour
prdire le comportement long terme partir de mesures effectues sur des temps courts ?
Cest sur ce point que doit tre jug un modle et non sur sa capacit reproduire f dlement
une exprience.
Les deux principaux axes de recherches choisis sont les impacts de la ractivit et de la
prsence dune seconde phase f uide sur le transport dun solut ltat de trace. Pour cela,
Introduction 9
un cas dtude aussi simple que possible est choisi. Mon choix sest port sur le transport du
csium dans un matriau compos 95 % de sable de Fontainebleau (silice inerte) et de glau-
conie (argile) dans un environnement riche en potassium pour un pH lgrement basique. Le
matriau est reconstitu en laboratoire pour obtenir un mlange aussi homogne que possible
dans une colonne (longueur 60 ou 80 cm, diamtre 5 cm). Cette colonne est alimente par une
pompe en haut alors quen pied de colonne le dbit peut tre rgul par une pompe ou par une
charge impose [44]. La concentration et la saturation sont suivies le long de la colonne par des
mthodes non-intrusives (absorption de rayon X, rayons X mis et dtects) [130]. Lobserva-
tion du milieu poreux ncessite lintroduction de plusieurs chelles : la colonne (1 mtre), le
macro-pore (250 m), le micro-pore (5 m) et le feuillet (20 ) (Figure 1). Bien que simplif ,
ce systme demeure relativement complexe et sa modlisation ncessite lintgration de divers
phnomnes tels que des ractions aux interfaces, des transferts par diffusion entre le f uide
et les granules de glauconie . . . Lojectif de ce travail est de fournir un support thorique la
modlisation lchelle de la colonne. Cela passe par llaboration de modles et ltude de la
pertinence des paramtres pour dgager un modle simplif oprationnel.
FIG. 1 Modle conceptuel du milieu poreux
Bien que ce travail soit focalis sur les aspects thoriques et sur des validations purements
numriques des hypothses de modlisation lchelle de la colonne, la validation exprimen-
tale a toujours t envisage comme un lment incontournable du dveloppement dun modle
raliste. Aussi, le choix des matriaux et le travail de conceptualisation se sont accompagns
de rf exions sur la faisabilit dun plan exprimental permettant de valider, autant que faire se
10 Introduction
peut, les hypothses de travail une une. Le choix dun systme chimique simple modliser et
ralisable exprimentalement fut la premire tape de ce travail. Pour cela, il devait rpondre
des contraintes en termes de stabilit chimique, de stabilit mcanique, de temps de rsidence,
de mtrologie,. . .
Le milieu poreux est vu comme un assemblage gomtrie complexe que lon peut assi-
miler un volume lmentaire reprsentatif (VER) se rptant priodiquement dans lespace.
Cette hypothse sous-entend quune sparation des chelles est possible. Avec un point de
vue compltement dterministe, les quations de conservation de la masse et de la quantit de
mouvement sont supposes valides lchelle du micro-pore. Les phnomnes dadsorption
aux interfaces sont modliss lchelle du micro-pore par une condition la limite. Ces qua-
tions sont successivement intgres lchelle du micro-pore puis du macro-pore pour obtenir
un modle lchelle de la colonne. Chaque opration de changement dchelle agit comme
un f ltre spatial : plusieurs hypothses simplif catrices permettent alors destimer les quantits
f ltres. En dautres termes, cette technique de prise de moyenne volumique permet de calculer
les paramtres effectifs du modle homognis. Par cette voie, la construction dun modle
moyenn est faite par un traitement mathmatique des quations de la physique. Les problmes
de fermeture qui permettent destimer les quantits f ltres conservent un relatif sens physique.
Le degr de ralisme des modles obtenus, plus particulirement la quantif cation des pa-
ramtres effectifs, repose sur trois hypothses : la validit des quations locales, la bonne re-
prsentation gomtrique du milieu et la sparation des chelles. Lorsque ces trois critres sont
scrupuleusement respects, la thorie rejoint la ralit . . . cependant dans notre milieu naturel,
bien quil soit reconstitu et trs bien contrl, cette tche savre impossible. Les rsultats ob-
tenus par la mthode de prise de moyenne volumique doivent alors servir de base la rf exion.
Idalement, les modles comportent un nombre rduit de paramtres ajustables pour reproduire
une exprience relle. De plus, certains des paramtres intervenant dans les modles ne sont
accessibles que par des mthodes indirectes, cest--dire quils sont accessibles uniquement
par un traitement inverse de donnes exprimentales sur lesquelles pse une incertitude. Ceci
nous conduit mener des tudes de sensibilit af n de connatre la raction du milieu dans une
large gamme de fonctionnement.
Bien que le travail de conceptualisation du milieu poreux soit spcif que au choix du cas
dtude, cest toujours avec le souci de pouvoir tre gnralise qua t mene cette tude.
Loriginalit de ce travail repose sur la rf exion autour des modles lchelle de Darcy et tout
particulirement sur la modlisation des interactions chimie-transport ainsi que de la prsence
dune phase gazeuse. Ces deux questions ouvertes sont rarement voques dans les tudes en
tant que rsultantes de processus agissant lchelle du pore ; ce mmoire apporte quelques
lments de rponse, on montrera que dans certaines situations ces interactions ne peuvent
pas tre ignores. Quant leur prise en compte sur des tudes de terrain, elle parat encore
complexe compte tenu des incertitudes qui psent sur des paramtres plus essentiels tels que la
permabilit ou la constitution du sol en terme de ractivit chimique.
Introduction 11
Plan du manuscrit
Ce document se dcoupe en quatre chapitres. Dans le premier, cest la mcanique des
f uides lchelle granulaire qui est tudie. Pour des coulements monophasiques et dipha-
siques (air/eau) les quations de conservation de la quantit de mouvement sont rsolues
lchelle du pore. La modlisation des forces capillaires agissant aux interfaces est complexe
et le choix de la mthode interface diffuse (Cahn-Hilliard) retenue est dtaill. Ceci apporte
des lments de justif cation de la loi de Darcy et sa version gnralise pour les coulements
polyphasiques. Des simulations sont menes lchelle de la colonne sur un cas dinf ltration
et les limitations physiques de ces modles homogniss sont mises en avant. Les deux cha-
pitres suivants traitent des changements dchelle successifs : micro-pore dans une granule de
glauconie dans le chapitre 2, macro-pore dans le chapitre 3. La mthode de prise de moyenne
volumique y est dcrite en dtail ainsi que les critres de validit des diffrentes hypothses
ncessaires (validit des quations locales, bonne reprsentation gomtrique du milieu, spa-
ration des chelles). Un modle homognis est obtenu, la description des paramtres effectifs
de transport est dtaille en fonction des divers nombres adimensionnels pilotant le systme.
Dans le chapitre 4 un travail de synthse est effectu sur les multiples voies de modlisation
du transport diphasique. Les nombreux cas de transport anormaux rpertoris ont conduit les
scientif ques remettre en question la validit du modle classique de convection-dispersion.
Enf n, lvolution de la dispersivit avec ltat de saturation du systme est calcule sur un
treillis simple.
12 Introduction
Chapitre 1
Hydrodynamique des milieux poreux
Les premiers lments de comprhension de lhydrodynamique des milieux poreux re-
montent aux tudes menes par Darcy [66]. Pour des milieux homognes, non-ractifs, saturs
par une seule phase f uide, la modlisation apporte par la loi de Darcy peut suff re. Cepen-
dant de nombreuses applications industrielles ncessitent une meilleure comprhension et une
meilleure prdiction des phnomnes dimbibition et de drainage dans des conf gurations plus
complexes : vieillissement des btons, resaturation dun alvole sur un site de stockage profond,
rechargement dune nappe phratique, crise dbullition dans un cur de racteur, extraction
du ptrole dun rservoir . . . Ces coulements polyphasiques sont encore mal compris, leur mo-
dlisation lchelle de Darcy repose sur les lois reliant les pressions de chacune des phases
aux vitesses des phases et ltat de saturation du systme. Dans ce chapitre des simulations
sont ralises lchelle granulaire puis lchelle de Darcy, des arguments thoriques sont
apports pour justif er lutilisation du modle simplif de Richards pour des coulements lents.
Des questions sont galement souleves concernant la validit de la loi de Darcy gnralise
pour des teneurs en liquide trs faibles.
1.1 coulement lchelle granulaire
Ce niveau de description du milieu poreux repose sur une description f ne de la topologie
lie lorganisation gomtrique des particules. Lorsque la matrice solide est impermable,
le f uide adhre aux parois solides et cest ce frottement qui gnre une perte de charge. Pour
des coulements diphasiques une diff cult supplmentaire de taille vient sajouter, en effet, la
localisation de linterface mobile entre les deux f uides ncessite une modlisation complexe
des phnomnes de capillarit. Bien que cette gomtrie lchelle des particules puisse tre
trs complexe, compte tenu du cot de la rsolution numrique, seules des gomtries simples
seront utilises (Figure 1.1) : hexagonale et cartsienne en 2D, cubique faces centres en 3D.
Les critres retenus pour caractriser ces gomtries sont la porosit (taux de vide, en m
3
.m
3
)
et la surface spcif que (surface par unit de volume, en m
2
.m
3
).
Dans un second temps, et uniquement pour des coulements monophasiques, des gom-
tries plus complexes seront abordes. Il sagit de rseaux hexagonaux en 2D dont les particules
ont des tailles suivant une rpartition gaussienne. Dj, avec ce type de rseau poreux, on se
13
14 Chapitre 1
FIG. 1.1 Reprsentation gomtrique dun milieu poreux priodique en 2D.
rend compte quel point lcoulement est sensible aux carts de porosit qui peuvent induire
de grandes variations de permabilit.
Lobjectif principale de la thse est de dterminer des proprits du transport associes au
mouvement dun contaminant. Cette tude ncessite la connaissance du champ de vitesse
lchelle du pore. Do la discussion sur la mise en place de techniques permettant de faire
ce genre de simulations, et, incidemment, un retour sur les modles utilisables lchelle de
Darcy pour nos applications.
1.1.1 Milieu satur
Lcoulement dun f uide incompressible dans le milieu poreux est rgi lchelle granu-
laire par les quations de la mcanique des f uides : conservation de la masse et de la quantit
de mouvement. Dans notre cas, cest leau qui scoule dans les interstices du milieu poreux.
lchelle du micro-pore, ces interstices peuvent avoir des formes trs varies puisque lar-
rangement de la matrice solide constitue de feuillets peut tre trs complexe. Nanmoins, ces
feuillets peuvent trs facilement tre considrs impermables. lchelle du macro-pore, la
matrice solide est constitue de deux phases solides : les grains de silice impermables
s
et les
particules dargile permables
. A priori le f uide peut scouler dans cette dernire rgion,

mais les forces qui dominent les coulements peuvent tre diffrentes. Une condition de saut
sur les contraintes tangentielles linterface A
doit tre spcif e. La modlisation de cette

condition la limite fait lobjet de nombreuses tudes [22, 45, 164], il apparat clairement que
cette modlisation consiste valuer des quantits en excs prsentes dans la zone de transi-
tion interfaciale. La description de linterface entre les deux rgions peut se faire diffrentes
chelles (Figure 1.2).
Dans le cas du canal 1D, qui est assez proche de notre situation topologique o lcoulement
nest pas forc travers le milieu argileux, plusieurs auteurs montrent thoriquement et expri-
mentalement que le transfert des contraintes visqueuses tangentielles linterface est pilot par
le nombre adimensionnel =h/
_
k
o h (en m) est la dimension caractristique du canal dans

lequel scoule le f uide et k
(en m
2
) est la permabilit intrinsque du milieu poreux. Dans une
coulement lchelle granulaire 15
FIG. 1.2 Les trois chelles de description de la transition milieu poreux / milieu libre.
section, le rapport des dbits circulant dans le milieu libre et dans le milieu poreux a un com-
portement asymptotique en
1
lorsque 1. Dans notre cas 2 10
4
/
10
12
= 2 10
2
,
on peut faire lhypothse que tout lcoulement se fait par le milieu libre
et la vitesse dans
la rgion poreuse
est nulle. Une condition la limite dadhrence est donc adopte lin-
terface A
.
Dans
t
+
_
_
(v
) +
g =

0
Dans
= 0
Sur A
A
s
v
=

0
(1.1)
Lquation de Navier-Stokes fait apparatre le nombre adimensionnel de Reynolds bien
connu des mcaniciens des f uides : Re =
0
l
0
v
0
/
0
. Pour un coulement deau dans un milieu
poreux dont la taille caractristique est de lordre de l
0
= 2.5 10
4
m, les nombres de Reynolds
sont de lordre de 10
2
pour les vitesses maximales rencontres dans les milieux sableux natu-
rels (quelques mtres par jour). Pour cette raison les coulements se rduisent une quation de
Stokes dans laquelle les termes temporel et inertiel sont ngligs. Ce systme linaire induit un
champ de vitesse qui dpend uniquement du gradient moyen de charge, les forces de pression
et les forces de gravit jouent ainsi exactement le mme rle.
Lorsque la gomtrie du milieu poreux est assimile un tube capillaire, une solution ana-
lytique de lquation de Stokes est connue, il sagit dun prof l parabolique. Lorsque lon veut
reprsenter le milieu par une gomtrie plus complexe (assemblage de sphres ou de cylindres)
ou pour des nombres de Reynolds non-ngligeables, la solution est approche numriquement
pour une premire utilisation accessible de nos dveloppments thoriques. Dans notre cas, le
milieu poreux est un treillis de cylindres dont larrangement est priodique, nous verrons dans
le second chapitre sous quelles hypothses cette reprsentation est satisfaisante dans le cadre
des milieux naturels. La condition la limite impose en entre du domaine samortit trs vite
pour atteindre aprs quelques pores un rgime priodique. Cest ce rgime dont la solution est
recherche ici, des conditions aux limites priodiques sont alors adoptes pour la vitesse. Une
16 Chapitre 1
contrainte supplmentaire vient imposer le dbit travers le milieu poreux :
v
(x +
l
i
) = v
(x) (1.2a)
1
V
d =

V
(1.2b)
o
l
i
est le vecteur porteur de la priodicit dans chacune des directions, V
est le volume du
domaine f uide et
est la vitesse moyenne intrinsque du f uide [89].

La rsolution du systme compos des quations (1.1) et (1.2) pour un nombre de Rey-
nolds trs faible conduit des coulements comportant des prof ls de vitesses paraboliques
(Figure 1.4). Lorsque les forces inertielles deviennent dominantes une recirculation apparat
devant les cylindres. La taille et la forme de cette recirculation voluent avec le nombre de
Reynolds (Figure 1.3). Ce rsultat est surprenant, il montre quel point la condition de prio-
dicit pilote lensemble du systme. En effet, un rsultat bien connu en mcanique des f uides
est lapparition de recirculations dans un coulement externe autour dun cylindre, cependant
ces recirculations sont situes larrire du cylindre !
Ces calculs, ainsi que lensemble des rsultats prsents dans ce travail, ont t raliss avec
le code de calcul Castem. De la documentation sur lutilisation et le dveloppement de ce code
est mise en ligne sur le site http ://www-cast3m.cea.fr. Il sagit dun code gnraliste, dvelopp
par le CEA (Dpartement de Modlisation des Systmes et des Structures) depuis plus de vingt
ans, qui offre galement des outils de pr-traitement (mailleur) et de post-traitement [46, 131].
Castem fut initi pour rsoudre des problmes de mcanique par des mthodes lments f nis
[74, 203], depuis, au gr de lvolution des performances du matriel informatique, la structure
du code a volu. Le spectre des problmes physiques traits sest galement considrablement
largi (mcanique des f uides, milieux poreux, lctromagntisme, . . .) ainsi que les mthodes
de discrtisation (volumes f nis). Pendant ma thse, jai utilis ce code comme une bote ou-
tils . Peu des systmes dquations rencontrs taient rsolus par Castem, cependant, de nom-
breux oprateurs linaires taient disponibles (laplacien, convection, matrice masse,. . .). Pour
les oprateurs plus exotiques, Castem dispose dun oprateur gnrique (NLIN pour noyau li-
naire) prmettant [...] de discrtiser, par des mthodes lments f nis standards, des sytmes
issus de formulations variationnelles dquations aux drives partielles [97]. Les systmes
linaires obtenus, sont rsolus avec le solveur de Castem (KRES) offrant de nombreuses options
(mthode directe et diverses mthodes itratives). Mon travail de numricien a consist,
partir des systmes dquations, crire les formulations variationnelles des problmes lina-
riss ainsi que les algorithmes de rsolution. Dans tous les calculs raliss, jai privilgi les
schmas implcites offrant une grande stabilit. Cest seulement aprs avoir obtenus des rsul-
tats par des mthodes robustes et stables, que des versions plus explicites ont t mises au
point pour pouvoir traiter des cas plus lourds (essentiellement des maillages plus grands).
Lorsque la gomtrie du milieu poreux contient des pores de tailles diverses, des chemins
prfrentiels apparaissent. La rpartition des dbits dans les pores devient complexe. Les zones
de quasi-stagnation du f uide prennent des formes beaucoup plus diverses, on trouve des petits
FIG. 1.3 Rsolution des quations de Navier-Stokes ralise avec Castem sur une gomtrie 2D priodique
pour un f uide incompressible. Lorsque le nombre de Reynolds augmente, des recirculations apparaissent devant
les cylindres. Sur les f gures les lignes de courant sont traces pour Re = 0.01, 237, 316 et 750.
0
1
2
3
0 0.05
v
/
|
V
|
x
0 0.1
-2
-1
0
1
v
/
|
V
|
x
FIG. 1.4 Prof ls de vitesse sur les axes 1 et 2 (voir axe

1
et axe
2
sur la f gure 1.1) dans un pore satur en eau. La
vitesse v
,x
est trace en traits pleins et v
,y
en traits discontinus. Les symboles indiquent la valeur du nombre de
Reynolds : pour Re = 0.01, pour Re = 133 et pour Re = 750.
18 Chapitre 1
rseaux de pores isols des canaux de circulation principaux.
FIG. 1.5 Rsolution de lquation de Stokes (Re = 0) sur une gomtrie 2D priodique pour un f uide incom-
pressible.
Tout en restant dans la gamme des coulements laminaires, on constate que pour de trs
grands nombres de Reynolds (Re 10
3
), lcoulement natteint pas de rgime permanent. Le
champ de vitesse oscille dans le temps sans jamais samortir. Ceci rejoint les tudes menes
sur des coulements externes autour de cylindres montrant lapparition haute vitesse dalles
de tourbillons.
1.1.2 Milieu non-satur
Depuis plusieurs dcennies, les coulements polyphasiques sont devenus un thme de re-
cherche majeur en hydrogologie. La dispersion des polluants en subsurface dans un milieu
non-satur doit tenir compte de la rpartition des phases liquide et gazeuse. Lorsquil sagit
dun solut dont les concentrations sont trs faibles, lcoulement des f uides nest pas in-
f uenc par le transport de ce polluant. De plus, lorsquon travaille sur un milieu poreux ouvert
sur latmosphre dont la permabilit lair est grande et que le polluant est peu volatile,
lcoulement de la phase gazeuse offre peu dintrt. Au contraire, lorsque le polluant est un
liquide non miscible leau, il est indispensable danalyser la fois les mouvements des deux
phases [30, 63]. Dans tous les cas de f gure, ce sont les forces capillaires qui contrlent la
rpartition des phases f uides dans lespace poral [67]. Cest cette distribution lchelle du
pore qui dtermine lchelle de Darcy les proprits effectives telles que la saturation ou la
permabilit.
Lexistence dune interface libre entre les f uides rend beaucoup plus complexe lanalyse et
la modlisation de ces coulements. Cette interface peut tre porteuse dune nergie suff sante
qui garantisse la coexistence de deux phases f uides des pressions diffrentes. Cette nergie
est quantif e par une tension interfaciale et la pression capillaire p
c
est df nie comme tant la
diffrence de pression entre les deux phases.
Historiquement, les coulements en milieux poreux gouverns par des forces capillaires
furent modliss par des coulements dans des tubes capillaires. Le volume poral est alors
rduit sa reprsentation gomtrique la plus simple, ltude du mouvement dune interface
devient possible. Lide de reprsenter le milieu poreux par un rseau de tubes nat dans les
annes 50. Bass sur des analyses statistiques, plusieurs modles reprsentant les corrlations
entre les permabilits relatives, la pression capillaire et la saturation naissent (Mualem, Bur-
dine, van Genuchten, . . .). Ces modles sont toujours utiliss frquemment dans les modli-
sations dcoulements polyphasiques, exprimentalement leur validit a t montre dans de
nombreuses conf gurations. Nanmoins, les bases thoriques sur lesquelles reposent ces mo-
dles (modle de Darcy gnralis) ne tiennent pas compte de toutes les interactions entre les
f uides.
Le problme du passage de lchelle du pore une modlisation continue du milieu poreux
reste ouvert. Plusieurs voies de recherche sont actuellement explores pour modliser les ph-
nomnes de capillarit lchelle de Darcy. La piste que nous avons choisie consiste dcrire
f nement les mcanismes lchelle dun pore, la rsolution des quations de la mcanique
des f uides permet de mettre en vidence diffrents rgimes dcoulements. Des corrlations
peuvent ensuite tre dduites entre les diffrentes variables macroscopiques. Le cot de cette
mthode ne permet pas dtudier des gomtries complexes, les calculs se limitent ltude
dun seul pore en deux dimensions.
coulement isotherme de deux uides immiscibles et incompressibles
lchelle locale, les principes de conservation de la masse et de la quantit de mouvement
sappliquent dans chacune des phases
et
. La condition la limite sur linterface mobile

A
(t) fait intervenir ces proprits physiques. Ce systme, tudi depuis de nombreuses an-
nes (Lamb 1932, Batchelor 1967, Lightill 1978, Davis 1983), se formule sous la forme dun
problme surface libre.
Linterface qui spare les deux phases est dote dune nergie, un bilan des contraintes qui
lui sont appliques conduit une condition la limite interfaciale. Le saut des contraintes nor-
males est reli la courbure moyenne de la surface par lintermdiaire de la tension de surface
suppose constante (pour le mlange air/eau,
= 76 10
3
N.m
1
283K). Lhypothse
dun coulement isotherme permet de ngliger les changements de phases, linterface est donc
impermable aux deux phases prsentes. La condition de conservation de la masse conduit
une expression de la vitesse normale de linterface
w
,n
=v
=v
(1.3)
on
est la normale linterface dirige de la phase vers la phase . Enf n, lorsque les f uides
sont visqueux, la vitesse tangentielle linterface est continue.
Les vitesses des f uides sont reprsentes par une seule inconnue v df nie sur
et
non rgulire sur linterface A
(t). Dans chacune des phases, lvolution de cette variable est

rgie par une quation de Navier-Stokes avec des paramtres uniformes. La condition dincom-
pressibilit (d/dt =
t
+u
= 0) applique chacune des phases conduit un champ de

vitesse divergence nulle. 283K, dans la phase liquide (
= 10
3
kg.m
3
et
= 10
3
Pa.s)
et dans la phase gazeuse (
= 1.2kg.m
3
et
= 18 10
6
Pas.s).
linterface, les conditions dquilibre sur les contraintes normales et la quantit de mou-
20 Chapitre 1
vement se traduisent mathmatiquement par des conditions de saut. On a :
Dans

t
u+u
u
_
+
pg =

0
Dans

u = 0
Sur A
(t) [nu] = 0
Sur A
(t)
__
D(u) pI
_
n
_
n = 0
(1.4)
o D(u) = (1/2)(
u+(
u)
t
) est le tenseur des dformations et I est la matrice identit.
Les interactions entre les f uides et le solide doivent galement tre dtailles. Les deux
f uides tant visqueux, une condition dadhrence est applique sur les parois f xes A
s
et A
s
.
Les interfaces entre les f uides et le milieu poreux (A
et A
) sont traites de la mme faon.

Cette hypothse repose essentiellement sur le fait que les micro-pores sont suff samment petits
pour que la permabilit y soit faible. Comme en milieu satur, les vitesses engendres par les
gradients de pressions dans la rgion poreuse sont beaucoup plus faibles que la vitesse du f uide
dans le macro-pore.
Sur A
s
A
0 (1.5a)
Sur A
s
A
0 (1.5b)
Lorsque linterface mobile A
(t) rencontre une interface solide, il se forme une ligne de

contact L
s
. Cette ligne est pourvue dune nergie que le systme tend minimiser, ce phno-
mne est essentiel pour comprendre lvolution de la rpartition des phases. La surface solide
va dvelopper une aff nit diffrente pour chacun des f uides, on distingue la phase mouillante
qui aura tendance recouvrir plus facilement le solide de la phase non-mouillante. Young
(1805) est le premier dvelopper le concept dquilibre statique dune ligne de contact, pour
cela il tablit un bilan des forces tangentielles la surface solide en fonction des tensions de
surface des interfaces gaz/liquide, liquide/solide et solide/gaz. Cette relation fait apparatre un
angle de contact statique (Figure 1.6) :
cos
s
=
s
s
. Lorsque cette ligne se dplace,
lhypothse de quasi-quilibre mcanique peut tre remise en question, la prise en compte de la
dynamique de linterface rvle un caractre hystrtique de langle de contact avec la vitesse
de dplacement de linterface (w
s
) [79, 80]. Une des raisons de ce phnomne dhystrsis
est la rugosit de linterface, cette corrlation a t montre exprimentalement par la dispari-
tion du phnomne pour des surfaces trs lisses. Une seconde explication possible tient dans
lhypothse dune nergie de surface constante avance par Young et Gauss. La rgion inter-
faciale contribuant lnergie de surface stend sur plusieurs diamtres molculaires dans
chacune des phases (de lordre du nanomtre pour leau). Si la taille de cette interface est trs
infrieure la dimension caractristique des phases, la reprsentation de linterface par un ex-
cs dnergie port par une surface dpaisseur nulle est valide. Au voisinage de la ligne de
contact, ces rgions interfaciales se recouvrent et interagissent fortement, il nest plus possible
de reprsenter les surfaces par des surfaces portant des nergies constantes.
Il existe de multiples techniques pour mesurer un angle de contact, la plus simple consiste
dposer une goutte sur un plan horizontal et langle est mesurer en photographiant trs pr-
cisment la zone de contact.
FIG. 1.6 gauche : quilibre dune ligne de contact solide-liquide-gaz sur une surface parfaitement lisse. En
haut cest le liquide qui est la phase mouillante (
1
</2), alors quen bas on trouve un gaz mouillant (
2
>/2).
En haut droite : volution hystrtique de langle de contact dynamique. En bas droite : deux quilibres possibles
(A et B) avec diffrents angles de contact apparents sur une surface rugueuse. Localement, langle de contact statique
s
est le mme.
Cette description du problme avec une interface libre fonctionne dans une large gamme
de situations. Cette approche permet destimer avec une trs bonne prcision les vitesses au
voisinage de linterface, ceci a bien entendu un cot important en terme de complexit et de
temps calcul lors de la rsolution numrique. Par ailleurs, il existe des coulements pour les-
quels cette mthode nest pas adapte : lorsque les problmes observs agissent une chelle
du mme ordre de grandeur que lpaisseur de linterface. Sans vouloir tre exhaustif, prenons
quatre exemples pour lesquels un suivi de linterface pose problme :
Numriquement, lorsque linterface est trs irrgulire ou quelle se recoupe, son suivi
peut savrer trs dlicat.
lapproche de la temprature critique lpaisseur de linterface augmente signif cative-
ment, par consquent la reprsentation de linterface par une frontire dpaisseur nulle
nest pas approprie.
Le mouvement dune ligne de contact rsulte de phnomnes locaux dans un trs proche
voisinage du point de contact, aussi, ce problme requiert un traitement de la physique
agissant des chelles de longueur comparables lpaisseur de linterface.
Les phnomnes de coalescence ou de rupture dinterface engendrent des changements
22 Chapitre 1
profonds de la topologie de linterface. De plus, les mcanismes physiques responsables
agissent des longueurs caractristique proches de celle de linterface.
Rgimes dcoulements
Dans le milieu poreux lagencement des phases est trs complexe, ceci est essentiellement
d la gomtrie des pores mais galement la proportion ainsi quau dbit de chacune des
phases. La phase mouillante (liquide ici) possde une nergie interfaciale de Helmoltz A
s
plus
faible que celle de la phase non mouillante (gaz) A
s
. Linterface A
possde galement une

nergie tout comme la ligne de contact L
s
ainsi que chacune des phases pures. Compte tenu
des faibles vitesses dans les milieux poreux, ces coulements sont principalement contrls
par les forces interfaciales et, dans le bilan dnergie, A
et A
peuvent tre ngliges [153].

Lcoulement rpond une minimisation de lnergie totale du systme dans laquelle on peut
faire apparatre les tensions de surface : A =
+
s
a
s
+
s
a
s
+
s
l
s
o les a
i j
sont les surfaces des interfaces A
i j
par unit de volume de milieu poreux et l
s
est la longueur
de la ligne de contact L
s
.
Lorsque les proportions de chacune des phases varient, le minimum dnergie est atteint
pour diffrentes surfaces des interfaces. Ainsi, trs basse teneur en eau, la vitesse moyenne
du liquide sannule et on assiste un phnomne de pigeage sous la forme danneaux pen-
dulaires. Lorsque les proportions en air et eau sont moyennes, les deux f uides scoulent. Cet
coulement peut tre stratif avec le liquide proche des parois et le gaz au centre du pore
(conf guration solideliquidegaz : SLG). Lorsque la proportion en liquide augmente encore, la
phase gazeuse devient discontinue et se prsente sous forme de bulles.
FIG. 1.7 Rpartition des phases mouillante (bleu fonc) et non-mouillante (vert clair) dans un pore pour diff-
rents rgimes dcoulement en conf guration SLG.
Ce point de vue extrmement simplif correspond la description dun seul pore, lorsque
le milieu est constitu de pores de gomtries et tailles trs variables une comptition apparat
entre les chemins possibles. Il apparat que les pores de plus grandes dimensions se vident de
leur eau en premier, le milieu peut alors tre vu en premire approximation comme deux cou-
lements monophasiques dont les proportions varient avec le niveau de saturation. La thorie
de la capillarit dcrite en seconde partie de ce chapitre apporte des lments de rponse ces
phnomnes.
Modles interface diffuse
Les diff cults nonces prcdemment ont conduit les chercheurs envisager des voies
dtournes pour modliser les phnomnes aux interfaces. Poisson (1841), Maxwell (1876) et
Gibbs furent les premiers considrer linterface comme une transition rapide mais continue
entre les deux phases pures. Gibbs introduit la notion de quantit en excs dans la zone interfa-
ciale alors que Rayleigh (1892) et van der Waals (1893) proposent des thories des gradients
pour les interfaces bases sur des principes de thermodynamique. Korteweg (1901) propose
une loi pour le tenseur des forces capillaires faisant intervenir la densit et son gradient spatial.
Ce type de modlisation fut utilis dans un premier temps pour la comprhension des ph-
nomnes physiques et hydrodynamiques proches du point critique du mlange. Au cours de
ces dernires dcennies, le dveloppement des moyens informatiques a donn un regain din-
trt pour les mthodes interfaces diffuses dans la modlisation des coulements dont les
interfaces prsentent des morphologies complexes et des changements topologiques tels que
latomisation de bulles, leurs coalescence mais galement les non-linarits des instabilits
hydrodynamiques [7, 34, 118, 119, 195].
FIG. 1.8 coulement diphasique en conf guration SLG autour dun cylindre.
Les mthodes interfaces diffuses font intervenir un paramtre dordre qui reprsente
ltat du mlange en un point. Ce paramtre peut tre la densit ou encore la fraction volu-
mique. Il varie continuement travers une interface dpaisseur f nie artif ciellement bien plus
large que lpaisseur physique. La tension de surface se rpartit ainsi sur une grande paisseur
au lieu dtre une quantit porte par une interface inf niment mince. Lorsque linterface est
24 Chapitre 1
rendue suff samment f ne, elle se comporte comme une discontinuit. Lavantage est de pou-
voir choisir la taille de linterface compte tenu du problme rsoudre et de matriser le degr
derreur commis dans la zone interfaciale.
Les mthodes interfaces diffuses sont bien adaptes la modlisation dcoulements
polyphasiques varis, il existe dautres mthodes qui ont pour objectif de transporter une in-
terface. La plus connue, la mthode volume-of-uid (VOF), consiste dvelopper un schma
numrique de transport de linterface peu diffusif puis, par une mthode de reconstruction,
linterface est reconstitue pour en valuer la courbure af n de dterminer les forces de capilla-
rit. Ces mthodes sont trs eff caces et font lobjet de nombreux dveloppement ces dernires
annes [112].
Modle de Cahn-Hilliard
La thorie dveloppe par Cahn et Hilliard [40] est base sur une expression de lnergie
libre de type Ginzburg-Landau. Le f uide binaire deux composantes est reprsent par la
fraction massique adimensionne de lun des composants qui joue ainsi le rle du paramtre
dordre . Lorsque = 1 le f uide binaire est compos uniquement deau et pour =1 seul
le gaz est prsent.
E (, s, ,
) =
k
2
_
_
2
+e
0
(, , s) k, > 0 (1.6)
Le premier terme dans cette expression de lnergie pnalise les forts gradients. Le second
terme est homogne, il sagit de lnergie libre interne du f uide qui tient compte de lentropie
du mlange et des interactions entre les deux composants (immiscibilit). son origine, ce
modle fut dvelopp af n de modliser une transition de phase dans des conditions proches du
point critique. En dessous de la temprature critique linterface est f ne, lapproche de la tem-
prature critique lpaisseur de linterface crot pour devenir inf nie. Cette transition peut donc
tre correctement reprsente par une variable continue, lnergie e
0
quantif e ce phnomne.
e
0
(, T) =
T
2
_
(1+) ln
_
1+
2
_
+(1) ln
_
1
2
__
+T
c
F
0
() (1.7)
La temprature absolue est note T et F
0
() est une fonction rgulire df nie sur linter-
valle [1, 1]. Pour une temprature T <T
c
cette fonction doit admettre deux minima en =1
spars par une barrire dnergie, ces deux tats sinterprtent comme des phases pures. Il
existe de nombreuses formulations pour cette fonction, nous avons choisi une fonction rgulire
df nie sur Rqui offre lavantage dadmettre une solution pour [[ >1 : F
0
() = (1/4)(
2
1)
2
(Figure 1.9). Cependant cette nergie na pas de sens physique en dehors de lintervalle [1, 1],
en effet seule une fonction discontinue peut reprsenter la ralit puisque e
0
(, T) = quand
[[ > 1.
Cette approche est pertinente pour des tempratures proches de T
c
, nanmoins la thorie
peut tre tendue au domaine des basses tempratures. Linterface modlise est alors bien
-0.5
-0.25
0
0.25
0.5
-1 0 1
e
0
(
,
T
)
T
+
T
c
T T
c
T = T
c
T T
c
FIG. 1.9 volution de lnergie interne du f uide binaire en fonction de la temprature.
plus paisse que linterface relle mais une certaine cohrence thermodynamique est respecte.
Ainsi, lorsque lon cherche minimiser lnergie E sur un domaine , on obtient une structure
en trois zones : deux zones correspondent aux deux tats dquilibre spares par une zone de
transition qui sinterprte comme linterface physique entre les deux phases.
Af n dexprimer le modle de Cahn-Hilliard sous sa forme classique, on doit introduire le
potentiel chimique gnralis.
() =
E
=k
+
_
_
(1.8)
Le modle de Cahn-Hilliard est constitu dune quation de conservation de la masse.
Associ notre expression de lnergie libre il fait apparatre des drives dordre lev (bi-
laplacien). En introduisant le potentiel chimique gnralis, on peut rcrire le systme sous la
forme dune quation de diffusion non-linaire.
D
Dt
=
_
m()
_
(1.9)
La mobilit m() est une fonction positive, dans une trs grande majorit dtudes rencon-
tres dans la littrature, cette fonction est prise constante. Cependant, dans le modle dvelopp
sur des considrations thermodynamiques, une dpendance de la mobilit avec la fonction de
phase a t mise en vidence. La diffusion dans la zone interfaciale est plus importante que
dans les phases pures, de nombreux auteurs suggrent une mobilit de la forme m() = 1
2
.
26 Chapitre 1
Ce sont les paramtres et k qui contrlent la tension superf cielle et lpaisseur de linter-
face. En effet, lorsque lon examine de prs la forme du f ux diffusif, on note quun f ux anti-
diffusif contribue au redressement de linterface alors que lautre partie tale le front. Aprs un
transitoire, ces deux forces squilibrent et lpaisseur de linterface se maintient =
_
k/.
Lorsque ce f uide binaire rencontre une surface solide , des conditions aux limites doivent
tre spcif es. Ce sont elles qui dterminent langle de contact des lignes triples. Ici la dyna-
mique de linterface nest pas prise en compte, on suppose que cet angle
s
reste constant au
cours du temps. Cette situation correspond un tat dquilibre associ lnergie de la surface
[116]. Ceci se traduit par un f ux impos pour la variable qui sapplique lquation sur la
grandeur . Pour une paroi impermable, la traduction dun f ux de masse nulle sexprime par
une condition la limite sur la variable qui apparat dans lquation de transport de .
n
_
m()
_
= 0 (1.10a)
n
_
k
_
= cos(
s
)
_
k
dg
d
(1.10b)
avec g() = (1/4)
_
3
2
_
et n est le vecteur normal dirig vers lextrieur du domaine
[216].
Solution analytique sur un cas 1D simple
On cherche la solution stationnaire de lquation de Cahn-Hilliard sur lintervalle [0, 1]
avec une mobilit constante m() = 1. Au bord du domaine (x 0, 1) on adopte des condi-
tions de Neumann en imposant des f ux nuls : /x = 0 et /x = 0. Ces conditions aux
limites conduisent un problme mal pos, en effet la solution est df nie une constante prs
quil faut f xer par une contrainte supplmentaire (
_
1
0
dx = b). Ce systme admet une solution
analytique simple : pour b = 0, f (x) = tanh
_
(x 0.5) /(
2
_
.
Lquation de Cahn-Hilliard est rsolue par une mthode lments f nis sur un maillage
rgulier de 2
N
lments quadratiques (4 < N < 12). Les non-linarits induites par la forme du
potentiel chimique nous ont conduit rsoudre le problme transitoire, la solution recherche
tant la limite aux temps longs de lquation temporelle. Pour cela, on se f xe une condition ini-
tiale non rgulire, on considre que les deux phases sont spares par une interface inf niment
f ne. Cest cette condition initiale qui f xe la constante b.
0
: [0, 1] [1, 1]
x
_
1 si x < 0.5
1 si x > 0.5
(1.11)
Lerreur entre la solution approche
h
et la solution analytique est quantif e. Un ordre
de convergence de lordre de 3 est observ, ce qui correspond nos attentes pour ce type
dlment.
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
4 6 8 10 12
l
o
g
1
0
__
__
log
2
(x)
_
_
_
_
L
_
_
_
_
L
1
_
_
_
_
L
2
0.4 0.5 0.6
-1
0
1
x
num.
anal.
FIG. 1.10 gauche : convergence en maillage de la rsolution numrique. droite : comparaison de la
solution analytique et de la solution approche obtenue avec un maillage grossier (x = 2
4.5
) pour une paisseur
de linterface de =
_
k/ = 10
2
.
La taille des mailles est conditionne par lpaisseur de linterface choisie. Pour des raisons
de prcision mais plus encore de stabilit, pour des lments triangulaires quadratiques nous
avons choisi le critre suivant : x . Lors de la rsolution par lments f nis, lestimation
des intgrales dordre lev pose des problmes de sous-intgration numrique (terme en
3
dans lquation du potentiel). La limitation du nombre de point de Gauss lors du calcul de ces
intgrales est une limitation svre (actuellement dans Castem, maximum 7 points de Gauss
par direction despace).
Dynamique de sparation de phases
Le processus de dcomposition spinodale, quon appelle aussi sparation de phases, appa-
rat quand on baisse rapidement la temprature dun mlange de deux substances, cest--dire
dans la zone instable du diagramme de phases. En dessous dune temprature critique, le m-
lange devient thermodynamiquement instable, les deux substances se sparent localement et
forment des structures complexes et entrelaces. La dcomposition commence par une aug-
mentation rapide du nombre de domaines structuraux de mme taille, dont linterface devient
mieux df nie. Les f uctuations de la composition entranent une croissance des domaines struc-
turaux dont la concentration na pas encore atteint lquilibre.
28 Chapitre 1
FIG. 1.11 Diagramme de phases dun mlange liquide/vapeur.
Un mcanisme de nuclation et croissance est observ lorsquun mlange est dans la zone
mtastable du diagramme de phases (f gure 1.14). La nuclation et croissance se distinguent de
la dcomposition spinodale par le dveloppement diffrent des f uctuations de concentrations.
Un systme en zone mtastable supporte de faibles variations de concentrations puisquune
barrire nergtique empche la sparation de phases. Une dstabilisation par nuclation et
croissance dbute par la formation alatoire de noyaux enrichis en composant A de taille su-
prieure une valeur critique. Lorsque les noyaux sont prsents en certain nombre, une rapide
sparation de phases se produit. La solution dstabilise est alors compose de particules enri-
chies dun composant A, disperses dans une autre phase continue enrichie dun composant B.
Par la suite, les grandes particules auront tendance crotre au prof t des plus petites, par les
mcanismes de coalescence ou de maturation dOstwald.
Le modle dvelopp par Cahn et Hilliard reproduit ces phnomnes de sparation de
phases [19]. La dynamique de croissance des structures suit un chemin qui minimise lnergie
E du systme. La cintique de retour lquilibre est contrle par la mobilit. Lorsque celle-
ci est considre constante, la longueur caractristique des structures crot comme une loi de
puissance L(t) = t
1/3
. Le fait dannuler la mobilit loin de linterface (m() = 1
2
) joue un
rle important. En effet, cela va contribuer limiter la taille des structures puisque celles-ci
signorent au del dune certaine distance. A contrario, lorsque la mobilit est constante deux
structures loignes vont gnrer des champs de potentiel chimique par diffusion qui f nissent
par se recouvrir et interagir. Le phnomne de dcomposition spinodale ne connat alors pas
dautre limite que la taille du domaine [18].
Une simulation numrique est ralise pour illustrer ce phnomne. Lpaisseur adimen-
sionne de linterface vaut =10
2
et la mobilit est constante m=1. On adopte des conditions
de f ux nuls sur toute la frontire du domaine. Ceci assure que la proportion de chacune des
phases reste constante sur le domaine entier, nous avons choisi
_
d= 0. Langle de contact
de linterface avec le bord du domaine est ainsi f x
s
= 90. Af n de complter le systme,
une condition initiale doit tre choisie. Lorsque lon choisit la fonction nulle partout, celle-ci
correspond un tat dquilibre instable (dE /d[
=0
= 0). Af n de dclencher le phnomne
de dcomposition, il est indispensable de perturber le systme par de petites variations. Dans
notre exemple nous utilisons un processus alatoire (bruit blanc uniforme damplitude 10
3
)
pour crer un dsquilibre local. Le maillage utilis est cartsien et rgulier, il est compos
dlments quadratiques de dimension x = 2
7
sur le domaine = [0, 1] [0, 1]. Le pas
de temps augmente de manire adaptative au cours de la simulation, initialement il est f x
t =10
4
. Pour un domaine de calcul unitaire et une mobilit unitaire, le temps caractristique
li la dcomposition vaut
ch
= 1. Pour ce qui concerne le choix des algorithmes et tous les
aspects lis la rsolution numrique, plus de dtails seront donns ultrieurement lors de la
rsolution du systme coupl Navier-StokesCahn-Hilliard.
FIG. 1.12 Exemple de dcomposition spinodale en 2D : les deux composs sont prsents en quantits gales
(
_
d = 0). Trac de la variable

h
aux temps t
1
= 0.0024, t
2
= 0.0036, t
3
= 0.0061, t
4
= 0.0149, t
5
= 0.0621,
t
6
= 0.188, t
7
= 0.483 et t
. Dans un premier temps on assiste la nuclation rapide suivie dun processus de

croissance des structures. En rgime permanent lnergie E du systme est minimise par une interface de longueur
minimale.
Lvolution de la sparation en phases pures par dcomposition spinodale conduit une
minimisation de lnergie totale du systme. Initialement cette rpartition est uniforme
0 10
3
dans notre cas et les gradients sont nuls, ce qui conduit une nergie initiale de
_
E (t
0
)d = 1/4 pour le domaine = [0, 1] [0, 1]. La solution en rgime permanent est
triviale et permet de calculer analytiquement lnergie du systme :
30 Chapitre 1
_
E (t
)d =

12
2
_
_
3sinh
_
x0.5
2
_
+sinh
_
3
x0.5
2
_
cosh
3
_
x0.5
2
_
_
_
1
0
+

6
2
_
_
_
_
1
cosh
2
_
x0.5
2
_ +2
_
_
tanh
_
x 0.5
2
_
_
_
1
0
(1.12)
10
7
10
6
10
5
10
4
10
3
10
2
10
1
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
_
[
E
(
t
)
E
(
t
)
]
d
t
FIG. 1.13 volution de lnergie globale du systme en fonction du temps. En rgime stationnaire le systme
minimise la longueur de linterface avec une nergie de
_
E (t
)d9.428 10
3
.
Ces mcanismes de sparation de phases sont trs rpandus la fois pour des f uides mais
galement pour la sparation de phases solides. Les mcanismes de nuclation et de croissance
apparaissent et conduisent un systme plus stable.
Modlisation des forces capillaires
Les forces capillaires tendent minimiser lnergie de linterface entre deux phases. Lorsque
la tension de surface est considre constante pour deux f uides isothermes alors cette force mi-
nimise la surface de linterface. lchelle molculaire (pour une phase condense), ce sont
les forces de van der Waals et les forces lectrostatiques qui assurent la cohsion de la phase.
Dvelopper une interface revient perdre une partie de cette nergie de cohsion. Cette nergie
de surface peut tre modif e par lajout dun tensioactif (ou surfactant de langlais "surface
active agent"), ces molcules viennent former une pellicule entre les deux phases et diminuent
lnergie de surface mme en trs faible quantit. Les composs tensioactifs sont des mol-
cules amphiphiles, cest--dire quelles prsentent deux parties de polarits diffrentes, lune
lipophile (miscible dans lhuile ou lair) et apolaire, lautre hydrophile (miscible dans leau) et
polaire. Il existe de nombreux types de tensioactifs, certains sont trs connus : savon, liquide
vaisselle . . .
FIG. 1.14 Diminution de la tension de surface par ajout de savon leau.
La tension de surface est une force qui sexerce tangentiellement la surface et qui volue
en fonction de la courbure moyenne de linterface. Il en rsulte une force normale qui tend
dplacer linterface pour en minimiser lnergie totale. Cette courbure est une proprit go-
mtrique de linterface, avec une description continue de linterface on accde cette proprit
par les drives spatiales de la fonction de phase .
f
c
=
_
k
2
_
_
2

I k
_
=
Tc
(1.13)
Les forces de surface ne sont plus localises sur une interface dpaisseur nulle mais elles
sont distribues sur lensemble de linterface dpaisseur . lquilibre, la tension de surface
est lintgrale de la densit dnergie libre porte par la zone interfaciale. Cet excs dnergie
est d un fort gradient du paramtre dordre dans la zone capillaire. Pour une interface plane,
on dispose dune solution analytique et on peut directement relier cette tension de surface aux
deux paramtres k et :
= k
_
+
x
_
2
dx =
_
k (1.14)
Cette relation montre que, pour une interface diffuse, la tension de surface est une quantit
intrinsque. Pour une tension de surface et une paisseur dinterface donnes, les paramtre
k et peuvent tre calculs de faon unique. Si lon considre maintenant, non-plus lquilibre
thermodynamique mais lquilibre mcanique de linterface, la conservation de la quantit de
mouvement conduit une quation sur la divergence des contraintes.
_
p

I +
Tc
+

_
=
0 (1.15)
o

Tc
est le tenseur des contraintes capillaires, il sagit de la partie rversible des contraintes,
elle ne contribue donc pas la production dentropie.

est la partie non rversible des contraintes,
il sagit de laction des forces de frottement. On note que dans la couche capillaire le mlange
est soumis des contraintes plus importantes dans les directions tangentielles linterface.
32 Chapitre 1
Modle de Navier-Stokes Cahn-Hilliard
Lors de lcriture du bilan de quantit de mouvement les forces volumiques de capilla-
rit viennent naturellement sajouter aux forces visqueuses. Concernant la conservation de la
masse, bien que les deux f uides pris sparment sont considrs incompressibles il convient de
savoir comment transposer ces lois pour le mlange binaire. Plusieurs df nitions existent pour
lincompressibilit dun f uide : densit constante, champ de vitesse divergence nulle, densit
invariante avec la pression. Pour un f uide bianaire densit variable =(p), dans le cadre de
lapproximation de Boussinesq pour les f uides quasi-incompressibles, la condition dincom-
pressibilit se traduit par une champ de vitesse du mlange divergence nulle (D/Dt = 0).
Cela signif e que dans lquation de la conservation de la masse on suppose que les variations
de densit sont ngligeables. Par contre dans lquation de conservation de la quantit de mou-
vement la densit et la viscosit du mlange sont des fonctions de la fraction de masse locale
des composs : = () et = ().
D
Dt

= 0 (1.16a)
_
+k
2
= 0 (1.16b)
Dv
Dt
+
p+
Tc
+

_
g =

0 (1.16c)
v = 0 (1.16d)
o le tenseur des contraintes visqueuses est donn classiquement par

=
_
v +
v
t
_
.
Af n de faire apparatre les forces de capillarit sous une forme plus commode, on intro-
duit une pseudo-pression qui vaut p = p+k[[
2
+F
0
() [14, 13, 85]. Cette pseudo
pression rassemble la pression au sens classique p ainsi que tous les termes proportionnels
la matrice identit du tenseur des contraintes capillaires. La condition de divergence nulle du
champ de vitesse permet de rcrire les forces visqueuses sous la forme dun laplacien.
p+
Tc
+

_
=
p+
v
_
(1.17)
Dans le milieu poreux, on assimile la gomtrie de la phase solide une structure prio-
dique df nie par une cellule lmentaire (le Volume lmentaire Reprsentatif) et trois vec-
teurs
l
i
formant une base de R
3
. Lcoulement est donc lui aussi priodique, et on se limite au
calcul sur un seul VER en imposant une condition de priodicit sur les variables u, et .
Ce modle de NSCH comporte trois termes moteurs dans lquation de la quantit de mou-
vement : les forces capillaires, les forces de pesanteur et le gradient de pression. Ce premier
terme gnre des gradients locaux de vitesse pour minimiser lnergie de linterface A
, il
nest donc pas responsable dun mouvement global du mlange. Ce sont les gradients de pres-
sion et la gravit qui dterminent la vitesse des f uides. Dans notre cas, nous voulons f xer la
vitesse moyenne de la phase :
1
V
1+
2
vd =
V
0
(1.18)
Les conditions aux limites sur linterface A
s
A
s
sont donnes par les quations (1.10)
avec un angle de contact de
s
= 90 et une condition dadhrence.
Forme adimensionne
Les quations (1.16) du modle NSCH sont adimensionnes avec les grandeurs suivantes :
1. Vitesse caractristique : v
0
=
_
_
_
_
_
_, vitesse moyenne de la phase
2. Longueur caractristique : l
0
, taille du VER
3. Temps caractristique : t
0
= l
0
/v
0
, temps li la convection
4. Densit de rfrence :
0
=
5. Viscosit de rfrence :
0
=
6. Potentiel chimique de rfrence :

7. Pression de rfrence : v
0
0
/l
0
Lanalyse dimensionnelle et le thorme de Vaschy-Buckingham permettent dcrire le
problme adimensionn en faisant apparatre cinq nombres adimensionnels.
Pe =
v
0
l
0
m
Nombre de Pclet
=
_
k
1
l
0
paisseur adimensionne
Re =

0
v
0
l
0
0
Nombre de Reynolds
Ca =
v
0
Nombre capillaire
Bo =

0
g
0
l
2
0
Nombre de Bond
(1.19)
On reprend les quations du modle NSCH en remplaant les grandeurs physiques par les
grandeurs adimensionne multiplies par les grandeurs caractristiques. On fait ainsi apparatre
les nombres adimensionnels.
t
+
_
v
1
Pe
_
= 0 (1.20a)
3
++
2
2
= 0 (1.20b)
Re
_
v
t
+v
v
_
+
v
_
. . .
. . . +
1
Ca
Bo
Ca
e
z
=

0 (1.20c)
v = 0 (1.20d)
34 Chapitre 1
Le nombre de Pclet compare limportance relative des f ux convectifs et diffusifs de
lquation de transport de la fonction de phase. Lpaisseur de linterface adimensionne est
choisie par lutilisateur et doit tre compatible avec le raff nement du maillage. Le nombre de
Reynolds compare les forces inertielles et les forces visqueuses. Dans les milieux poreux na-
turels les coulements sont lents, on a en gnral Re 10
2
. Le nombre capillaire compare les
forces visqueuses aux forces capillaires qui agissent sur linterface. Dans les milieux poreux, ce
nombre est trs faible (10
8
Ca 10
5
) et lcoulement est pilot par la tension de surface.
Quant aux forces volumiques de pesanteur, elles sont compares la tension de surface par le
nombre de Bond. Leur importance dpend de la taille des systmes tudis, mais elle dpend
galement des deux f uides en jeu. Ces phnomnes peuvent tre importants lorsque les f uides
ont des vitesses trs faibles, les contraintes de pression extrieures au systme sont faibles.
Lorsque le diffrentiel de densit entre les deux f uides est signif catif, le f uide lger remonte
par effet gravitaire. Aussi, une autre df nition du nombre de Bond est possible, la densit de
rfrence nest plus celle dune phase pure mais la diffrence des densits :
0
=
.
Dans les milieux poreux, les effets gravitaires sont le moteur des coulements. Ils conduisent
souvent une stratif cation des coulements ou encore la remonte des f uides lgers. Cepen-
dant, lchelle du pore, ces forces se traduisent par un gradient de pression moyen agissant
sur le systme. La gravit agit donc de faon macroscopique et homogne sur tout le systme.
Les nombres de Bond sont trs faibles (Bo 10
2
) et les forces de pesanteur peuvent tre
ngliges par rapport la tension de surface.
Rsolution du systme NSCH par une mthode lments nis
Ce systme quatre inconnues peut tre rsolu de multiples faons, un choix doit tre fait
entre une relative robustesse de la mthode et son cot en terme de temps de calcul. Ce choix
doit tre fait au regard des diffrents couplages entre les quations. La prdominance des forces
de capillarit (Ca 1) induit un couplage important entre toutes les quations. linverse,
lorsque la vitesse est leve, ce terme de couplage devient petit et les systmes Navier-Stokes
et Cahn-Hilliard peuvent tre rsolus sparment. Jusqu des nombres capillaires de lordre
de la centaine au millier cette mthode fonctionne relativement bien. Un algorithme de point
f xe suff t coupler les deux sous-systmes tout en gardant une bonne robustesse et une conver-
gence rapide. Lorsque le nombre capillaire excde 10
4
, cette mthode ncessite de diminuer
de manire considrable les pas de temps. Pour des coulements dans des milieux poreux, un
algorithme compltement coupl est bien plus appropri.
Ce systme coupl prsente de fortes non-linarits, nous avons choisi de dvelopper un
algorithme trs robuste et trs stable. Pour cela, deux schmas de discrtisation temporelle ont
t retenus : le -schma dordre 1 en implicite et dordre 2 pour Cranck-Nicholson, le schma
BDF2 (Backward Difference Formulae) dordre 2 en temps. Lorsque seul le rgime permanent
nous intresse, lerreur temporelle sannule et les schmas dordre lev ne prsentent aucun
intrt, nanmoins, nous les citons ici puisquils ont t utiliss pour rsoudre dautres qua-
tions pour lesquelles le rgime transitoire est essentiel.
n+1
n
t
n
f
n+1
. . .
. . . +(1) f
n
= O
_
t
2
_
(1.21a)
1
t
n
_
1+2
n
1+
n
n+1
(1+
n
)
n
+

2
n
1+
n
n1
_
. . .
. . . f
n+1
= O
_
t
3
_
(1.21b)
avec le pas de temps variable t
n
= t
n+1
t
n
et
n
= t
n
/t
n1
. Le schma BDF2 est dordre 2
uniquement lorsque
n
< 1+
2. Ces schmas prsentent tous leur avantages et leurs dfauts.

Trs brivement :
Euler implicite ( = 1) : inconditionnellement stable, ordre 1 en temps.
Crank-Nicholson (= 0.5) : devient instable pour des grands pas de temps, dordre 2 en
temps.
Explicite ( = 0) : trs rapide puisquil ne ncessite pas dinversion de matrice.
BDF2 : inconditionnellement stable, dordre 2 en temps. Ne rponds pas au principe du
maximum.
La discrtisation spatiale est faite par une mthode lments f nis [85]. Pour rsoudre le
systme NSCH sur le domaine (ouvert born et connexe) de frontire on se dote des-
paces dlments f nis de Crouzet-Raviart af n dcrire la formulation variationnelle de notre
problme en vue de lobtention de la solution faible
__
v
n
h
, p
n
h
,
n
h
,
n
h
__
n1,N
. Le domaine est
divis en lments triangulaires et quadrangulaires quadratique-bulle (triangles 7 noeuds et
quadrangles 9 noeuds). Le choix des fonctions tests doit permettre de vrif er la condition
LBB (Ladysenskaja-Babuska-Brezzi ) ainsi le champ de pression est discrtis par des l-
ments linaires non-conformes alors que le champ de vitesse est discrtis avec des lments
quadratiques-bulle (P
+
2
pour les triangles et Q
+
2
pour des quadrangles). Les autres proprits
scalaires sont galement discrtises avec des lments quadratiques-bulle.
FIG. 1.15 lments P
1
non-conforme P
+
2
et Q
1
non-conforme Q
+
2
de Crouzet-Raviart en 2D.
Ces choix ont t motivs par le bon comportement de ce type de discrtisation vitesse-
pression et par la bonne prcision quils offrent. En effet, la contrainte de divergence nulle
est vrif e dans chaque lment. Ces lments prsentent tout de mme des inconvnients, le
premier citer est lapparition frquentes doscillations, le second est son cot en termes de
besoin de calcul. En effet, ces lments quadratiques donnent des matrices avec des spectres
bien plus larges que pour des lments linaires.
36 Chapitre 1
Formulation variationnelle et algorithme de rsolution
On obtient une solution faible du problme continu en cherchant une solution qui vrif e
le systme uniquement dans un espace de fonctions test. On multiplie les quations par une
fonction test puis on les intgre sur le domaine, pour cela les fonctions tests et les fonctions
inconnues doivent tre de carr intgrable. On fait ainsi apparatre des produits scalaires. Fi-
nalement, la solution faible sobtient en utilisant le thorme de Stokes pour rgulariser le
systme :
_
d =
_
d+
_
d (1.22)
On voit apparatre un f ux linterface, lorsque celui-ci est connu, on peut le remplacer
directement (condition de Neumann) dans lquation. Cette solution faible fait apparatre les
conditions aux limites naturelles de notre systme. Par ailleurs, la fonction solution de ce sys-
tme na plus besoin dtre deux fois drivable mais seulement une seule fois. La formulation
variationnelle sobtient en dcomposant les inconnues sur une base de fonctions. Le choix de
ces bases de fonctions est primordial ! On peut ainsi crire la fonction inconnue sous la forme
dune somme :
n
h
(x) =
i
n
i
i
(x). Dans tous les calculs raliss, ces bases de fonctions sont
les mmes que les bases de fonctions tests.
Les conditions aux limites naturelles mettent en jeu des conditions de Neumann, les condi-
tions aux limites de Dirichlet et de priodicit sont traites diffremment. Ces relations sont
vues comme des contraintes supplmentaires que lon ajoute par lintermdiaire de multipli-
cateurs de Lagrange. Ces multiplicateurs sont de nouvelles inconnues, ils agissent comme des
termes sources supplmentaires, la solution est atteinte lorsque ces termes sources permettent
de vrif er les contraintes ajoutes. On notera ces multiplicateurs, on les utilisera pour impo-
ser les conditions aux limites de priodicit, dadhrence et de dbit impos. Dans ce dernier
cas, la contrainte (1.18) est une relation intgrale qui relie tout les points du domaine, elle
donne lieu la fabrication dune matrice pleine extrmement lourde traiter.
La formulation variationnelle pour lquation sur la fonction de phase fait intervenir une
condition la limite de f ux nul. Lintgrale de bord disparat naturellement. Les oprateurs de
Lagrange
n
,p
assurent la condition la limite de priodicit sur la frontire
p
. On notera
que les relations de priodicit font intervenir les noeuds de la frontire
p
deux deux. Les
f ux associs la vrif cation de cette contrainte agissent de faon inverse sur ces deux noeuds
et, globalement, les termes sources induits par les relations de priodicit sannulent deux
deux. On transporte donc la quantit sans ajouter ni retirer de masse par lintermdiaire des
conditions aux limites.
1
t
n
h
n1
h
,
h
_
+
_
v
n
h
n
h
,
h
_
+
_
n
h
,
h
_
n
,p
,u
h
_
p
= 0 (1.23)
Lquation sur le potentiel chimique ne contient pas de terme daccumulation en temps. On
peut donc la voir comme une contrainte. La condition la limite naturelle fait intervenir un f ux
au bord que lon relie la fonction de phase par langle de contact. Cette condition la limite
est traite de faon implicite et fait intervenir linconnue
n
h
. Les contraintes supplmentaires
lies la priodicit font intervenir les multiplicateurs
n
,p
.
n
h
,
h
)
+
_
n
h
(
n
h
)
3
,
h
_
k
_
n
h
,
h
_
+cos(
s
)
_
k
(
n
h
),
h
_
n
,p
,u
h
_
p
= 0 (1.24)
Lquation de conservation de la quantit de mouvement couple les quatre inconnues du
systme. Les termes de contraintes visqueuses et le gradient de pression sont intgrs par partie.
On retrouve les multiplicateurs associs aux condition aux limites dadhrence, de priodicit
et de dbit impos. Cette dernire condition fait intervenir un nombre trs limit de multipli-
cateurs : un pour le dbit dans chacune des directions. Prenons lexemple de la direction e
x
,
cela se traduit par un terme source constant sur tout le domaine dans lquation de v
h,x
. Cest
quivalent chercher le gradient de pression moyen qui permet dimposer le dbit voulu. Bien
que la relation (1.18) fasse intervenir les variables et v, on ne retrouve pas de terme suppl-
mentaire associ cette contrainte dans lquation sur . Il sagit en ralit de lannulation de
deux contraintes. Une des contraintes supplmentaires, qui ici nest pas crite, est la conserva-
tion de la proportion globale de chacune des phases. Il sagit galement dune relation intgrale
qui fait elle aussi intervenir un multiplicateur agissant comme un terme source homogne. La
vrif cation des deux contraintes ncessite une annulation de ces deux termes sources, cest
pourquoi nous ne les faisons pas apparatre dans les quations.
1
t
_
v
n
h
v
n1
h
_
,u
h
_
+
_
v
n
h
v
n
h
,u
h
_
+
_
v
n
h
,
u
h
_
+
_
p
n
h
,
u
h
_
+
_
n
h
n
h
,u
h
_
g,u
h
)
+
_
n
v,d
,u
h
_
d
+
_
n
v,p
,u
h
_
p
+
_
n
v,q
,u
h
_
0 (1.25)
La contrainte de divergence nulle quant elle est linaire et ne fait pas intervenir de multi-
plicateur.
_
u
n
h
, q
n
h
_
= 0 (1.26)
Le systme discret form par les quations (1.23),(1.24),(1.25) et (1.26) comporte de nom-
breuses non-linarits. On note X
n
le vecteur inconnu et on peut rcrire le systme sous la
forme f (X
n
) = 0 o f est une fonction non-linaire. Cette quation peut tre rsolue de mul-
tiples faons, le principe de base tant de la linariser. La mthode incrmentale de Newton,
fait intervenir la Jacobienne J(X) qui est lapplication tangente de f au point X. Lorsque le
systme est linaire cette application est toujours la mme quel que soit X et la solution est
obtenue en une seule itration.
J(X
n,i1
) X
n,i
+ f (X
n,i1
) = 0 (1.27a)
J = lim
0
_

f (X
n
+X
n
)
_
(1.27b)
38 Chapitre 1
J =
_
_
_
_
_
_
_
_
J
11
J
12
J
13
0 J
t
15
0
J
21
J
22
0 0 J
t
52
0
J
31
J
32
J
33
J
t
43
J
t
53
J
36
0 0 J
43
0 0 0
J
51
J
52
J
53
0 0 0
0 0 J
63
0 0 0
_
_
_
_
_
_
_
_
, X
n,i
=
_
_
_
_
_
_
_
_
_
n,i
M
n,i
V
n,i
P
n,i
n,i
dp
n,i
q
_
_
_
_
_
_
_
_
_
(1.28)
Le vecteur
q
contient uniquement deux composantes (en 2D), une pour le dbit dans
chacune des directions de lespace. Contrairement aux multiplicateurs de Lagrange pour les
conditions de Dirichlet ou de priodicit qui font intervenir des relations entre un nombre r-
duit de noeuds, pour imposer le dbit on tablit une relation entre tous les noeuds du maillage.
La matrice J
63
est de dimension 2N et ne comporte aucun coeff cient nul alors que les ma-
trices J
51
, J
52
et J
53
comportent un trs grand nombre de coeff cients nuls.
Pour rsoudre le systme linaire (1.27a) on utilise le solveur de Castem (KRES) qui pro-
pose plusieurs options pour inverser le systme. Les algorithmes itratifs (gradient conjugu,
bi-gradient conjugu stabilis, GMRES) et les prconditionneurs (ILU, ILUT, . . .) implmen-
ts ne fonctionnent pas ou doivent tre utiliss avec des prconditionneurs trs coteux pour
obtenir des performances mdiocres. Par contre, lorsque lon dcouple le systme en deux
sous-systmes NS et CH les solveurs itratifs deviennent performants. Pour rsoudre notre sys-
tme coupl (1.27a) on utilise le solveur direct ; la taille des maillages est limite quelques
dizaines de milliers de noeuds en 2D ce qui suff t pour avoir une bonne prcision sur le champ
de vitesse dun coulement diphasique dans un pore gomtrie simple.
La rsolution couple des quations de NSCH est trs coteuse en temps de calcul. Af n
dallger la rsolution du systme linaire les contraintes sur le dbit sont traites explicitement.
Les inconnues sont renommes : X = (
n
, M
n
,
V
n
, P
n
,
n
dp
) et Y =
n
q
. Et le systme
scrit :
_
A B
C 0
_
_
X
Y
_
=
_
F
G
_
(1.29)
Ici on aurait galement pu traiter explicitement les autres contraintes telles que les condi-
tions de Dirichlet, de priodicit, ou dincompressibilit. Il existe de nombreux algorithmes
pour rsoudre les problmes de point-selle tels que celui-ci. Par exemple, pour un coulement
de type Stokes, lalgorithme dUzawa est trs performant [137, 62]. Nous avons choisi une ver-
sion amliore de cet algorithme : Uzawa - BiCGstab (voir lannexe A.2). Cet algorithme a la
proprit de converger en un nombre ditrations infrieur ou gal la taille de linconnue Y :
dans notre cas, deux itrations (trois en 3D). Nanmoins, chacune des itrations de lalgorithme
contient deux inversions de A, le choix dun solveur direct nous permet ici de ne pas multiplier
le temps calcul (4 = 2 itrations 2)
puisquune fois la factorisation de la matrice A effectue la rsolution devient trs rapide. Ce
dcouplage nous permet donc dimposer une contrainte supplmentaire sans perte de robustesse
de lalgorithme gnral et quasiment sans augmentation du cot calcul.
coulement diphasique dans un canal plan
Lorsque la vitesse dcoulement est trs faible (Re 1), les termes inertiel et temporel
de lquation de Navier-Stokes deviennent ngligeables. Le systme (1.4) dans un canal plan
x [0, (
)H] admet une solution analytique simple. Pour ce systme stratif les vitesses
perpendiculaires sont nulles (u
= u
= w
= w
= 0) et la courbure de linterface est nulle

= 0. Les conditions de saut linterface se rduisent donc la continuit des contraintes
tangentielles, des vitesses tangentielles et de la pression.
En x =
k
H :
dv
dx
=
dv
dx
p
= p
= v
(1.30)
Le champ de vitesse dans chacune des phases est donn par les expressions suivantes :
v
(x)
V
=
12
2
2
+3
_
_
2
_
2
_
x
H
_
2
_
(1.31a)
v
(x)
V
12
2
2
+3
_
1

_
+

2
_
2
. . .
. . .
_
x
H
_
2
_
(1.31b)
o V
est la vitesse moyenne de la phase .

Les quations de Navier-Stokes et Cahn-Hilliard convergent vers le modle deux f uides
lorsque lpaisseur de linterface tend vers 0. Dans ce cas mono-dimensionnel le seul couplage
quil reste entre la fonction de phase et la vitesse se fait au travers de la viscosit (). Cest
le rapport des viscosits
qui dtermine la vitesse de convergence, pour le mlange air

eau ce rapport vaut environ 0.018. Ceci signif e que si on choisit une viscosit qui dpend
linairement de , pour =0.67 (i.e. 83.5 % dair) on obtient une viscosit du f uide binaire
qui est 10 fois suprieure celle de lair. Dou
40 Chapitre 1
lide de choisir une fonction viscosit plus raide . Nanmoins cette fonction doit pouvoir
tre approche correctement par un maillage dont les mailles sont du mme ordre de grandeur
que lpaisseur de linterface (x ).
() =

2
tanh(B)
tanh(B)
+

2
, B R
+
(1.32)
On constate que la valeur B =4 donne des rsultats bien plus prcis sans altrer la mthode
de rsolution. Ainsi pour = 0.67 on obtient maintenant une viscosit du f uide binaire qui
est seulement 1.23 fois suprieure celle de lair. La convergence lorsque tend vers 0 sen
retrouve considrablement acclre sans cot supplmentaire.
Sur la f gure 1.16, les prof ls de vitesses pour diffrentes paisseurs de linterface sont
tracs. La viscosit suit une loi non-linaire de la fonction de phase (B = 4) et le maillage
rgulier est pris de la mme taille que linterface (x =). On note que la vitesse dans la phase
la plus visqueuse converge trs vite alors que dans lair il nen est pas de mme. Dans nos
simulations futures (en 2D), nous avons choisi = 0.005.
0
1
2
3
4
1 0.5 0.15 0
v
V
x
(
)H
gas water
= 0.001
= 0.002
= 0.004
= 0.008
= 0.016
= 0.032
= 0.064
1.58
1.6
1.62
0.1475 0.15 0.1525
FIG. 1.16 volution du prof l longitudinal de vitesse en fonction de lpaisseur de linterface.
coulement diphasique dans un pore
Le domaine de calcul est compos dun seul pore gomtrie trs simple : = [0, 1]
[0, 0.5]
__
(x 0.5)
2
+y
2
r
2
s
_
(Figure 1.1 droite).
Le choix de la condition initiale
0
est trs important, par contre on choisira toujours un
champ de vitesse initial nul. Diffrents choix de
0
peuvent conduire divers
rgimes dcoulement, compte tenu de notre intrt dtudier la conf guration SLG leau est
initialement place autour du grain de sable. Linterface est initialement place horizontalement
avec une courbure choisie arbitrairement. On choisit galement dimposer une paisseur de
linterface. On construit une condition initiale continue, drivable et priodique (Figure 1.17).
Cette condition initiale f xe galement ltat de saturation, il sagit de la proportion de lespace
poral occupe par chacune des phases : S
= 1S
= (1/2)(1+
_
d).
0
(x, y) = tanh
_
y y
i
(x)
2
_
(1.33a)
y
i
(x) =
_
y
1
y
2
2
tanh
_
x x
1
c
1
_
+
y
1
+y
2
2
_
_
y
2
y
2
2
tanh
_
x
2
x
c
2
_
+
y
2
+y
1
2
_
(1.33b)
FIG. 1.17 Exemple de condition initiale pour la fonction de phase dans un pore :
0
(x, y). Lpaisseur de
linterface est f xe = 0.015 ; les dimensions du domaine de calcul sont L
x
= 1 et L
y
= 0.5.
Les simulations sont menes en plusieurs passes . Lobjectif est dobtenir lcoulement
pour une paisseur dinterface =0.005. Ceci ncessite de mailler la zone interfaciale avec des
mailles de taille h =0.005. Une premire simulation est mene avec une paisseur de =0.015
sur un maillage grossier, une fois le rgime permanent atteint un nouveau maillage est gnr
en raff nant la zone interfaciale. Les solutions issues du premier calcul (
h
et v
h
) sont projetes
sur ce nouveau maillage et servent de solution initiale un nouveau calcul effectu avec une
paisseur = 0.005. Le processus est rpt une fois de plus (sans diminution de ) af n dob-
tenir un maillage reposant sur la ligne = 0. En rgime permanent linterface est stationnaire
et les lignes disovaleur de sont galement des lignes de courant. On espre ainsi pouvoir
sparer le maillage total en deux maillages (pour chacune des phases) avec une ligne dinter-
section A
qui soit trs proche dune ligne de courant (Figure 1.18). Cette stratgie fonctionne
bien uniquement dans une certaine gamme de saturation. En effet, ds lors que la saturation est
suff samment faible ou grande pour que linterface se retrouve une distance dune frontire
du mme ordre que son paisseur, des interactions apparaissent.
Les champs de fonction de phase et potentiel chimique prsentent un trs fort gradient bien
capt par le maillage dans la zone interfaciale (Figure 1.19). Pour des nombres capillaires trs
faibles, la moindre oscillation sur lune de ces variables peut se retrouver dmultiplie dans
lquation de Navier-Stokes. Des oscillations importantes apparaissent
42 Chapitre 1
FIG. 1.18 Pour une teneur
= 0.7(1
s
) on procde en trois tapes. On commence par une interface paisse
( = 0.015 gauche), puis on raff ne le maillage dans la zone interfaciale en diminuant lpaisseur de linterface
( = 0.005 au centre). Enf n on procde un remaillage pour obtenir une interface au centre de la zone maille
f nement.
dans la phase gazeuse (peu visqueuse) basse saturation. Le trac des lignes de courant rvle
des recirculations l o en milieu satur le f uide avait une trs faible vitesse. Plus la saturation
diminue et plus la vitesse du gaz est grande compare celle du liquide, la vitesse du liquide
crot dans le passage le plus troit et la taille des recirculations augmente. Quant la pression
p, elle est calcule avec les champs p, et . Des problmes de post-traitement apparaissent
puisque ces variables ne sont pas reprsentes par les mmes fonctions de base (quadratiques-
bulles pour et et linaires discontinues pour p). Le champ de pression subit alors deux
dgradations : le passage de la pseudo-pression p sur les lments quadratiques-bulles et le
calcul du gradient de (drive des fonctions de forme non continue dun lment lautre).
Il en rsulte une trs grande erreur dans la zone interfaciale o les gradients sont forts et les er-
reurs commises importantes. Nanmoins, le trac de p rvle que, pour une interface statique,
on a bien une pression capillaire ngative lorsque la courbure de linterface est galement n-
gative.
Lorsque la vitesse des f uides augmente, les forces de frottements visqueux augmentent
puis des effets inertiels apparaissent (Figure 1.20). Au contraire, leffet de la tension de surface
sur lcoulement samenuise. Pour une vitesse dcoulement inf nitsimale, la tension inter-
faciale impose un minimum dinterface et conduit une interface plane. Lorsque les f uides
scoulent, lorganisation des phases dans le pore dveloppe une plus grande surface dinterface
et cel autorise des courbures plus importantes de linterface. Quand lcoulement sacclre
encore, on assiste la formation de bulles de gaz et lcoulement cesse dtre permanent. Les
transitions entre ces diffrents rgimes sont complexes prdire, mme sur une gomtrie trs
simple comme celle choisie ici. tablir une cartographie des rgimes dcoulement en fonction
de ltat de saturation est une tche trs ardue puisque de nombreux paramtres interviennent
(viscosits,
FIG. 1.19 Trac de la fonction de phase
h
(en haut gauche), du potentiel chimique
h
(en haut droite), la
fonction de courant
h
(en bas gauche) et la pression p
h
(en bas droite) en rgime permanent pour une saturation
en eau de S
= 0.7 et un nombre capillaire de Ca = 0.005 et une paisseur de linterface de = 0.005.

densits, vitesses des f uides, . . .).
Rle des lms mouillants basse saturation
Lorsque la saturation diminue, lcoulement diphasique passe dune conf guration SLG
dans laquelle les deux f uides scoulent une conf guration o le f uide mouillant est pig.
Cette transition se fait de manire continue, ainsi, faible saturation, le f uide scoule par des
f lms de plus en plus f ns le long de la surface du solide. Nanmoins, la rsistance gnre par le
frottement linterface solide limite trs fortement la vitesse de lcoulement et la rend diff ci-
lement mesurable. Le drainage ainsi gnr peut dplacer des quantits deau non ngligeables
sur des temps trs longs. Le rle jou par ces f lms est trs important puisquils assurent la
continuit de la phase mouillante.
La quantif cation de ce phnomne reste une question ouverte, elle est troitement relie
la notion de pigeage dune phase en dessous dune saturation rsiduelle. Alors que certains
modles considrent que la totalit du f uide mouillant peut tre draine, dautres introduisent
une saturation rduite qui ref te ltat de saturation du milieu entre deux bornes : la teneur
rsiduelle (
r
0) est la teneur maximale lorsque ltat de saturation est atteint (

s
1
s
).
La saturation rduite est une grandeur adimensionne qui dcrit ltat de saturation de lespace
poral entre ces deux bornes :
S
r
(1.34)
Le traitement de cette transition par une mthode interface diffuse est inadapt puisque
lpaisseur du f lm mouillant conditionne la taille de linterface et le maillage.
44 Chapitre 1
FIG. 1.20 Simulation dun coulement diphasique dans un pore pour diffrentes nombres capillaires. En haut
gauche : Ca = 0.0005 et S
r
= 0.7. En haut droite : Ca = 0.005 et S

r
= 0.7. En bas gauche : Ca = 0.005 et

S
r
= 0.85. En bas droite : Ca = 10 et S

r
= 0.7. Dans cette dernire simulation, lcoulement est domin par les
forces visqueuses et la tension de surface ne parvient plus maintenir la continuit de la phase gazeuse. Aucun
rgime permanent nest obtenu, un rgime transitoire bulles et observ.
De plus, les phnomnes de pigeages sont trs dpendants de la taille et de la forme des
pores. Ci-dessous, sont prsents des rsultats de simulation (Figure 1.21), lun pour une sa-
turation trs faible pour laquelle la vitesse moyenne du liquide est nulle. Une ligne de contact
apparat et langle de contact doit tre spcif . Pour une saturation de 0.453, lpaisseur du f lm
est encore assez grande pour pouvoir tre simule avec une paisseur dinterface de = 0.005.
FIG. 1.21 Simulation dun coulement diphasique dans un pore pour Ca = 0.005, = 0.005 et Re = 10
2
.
gauche les deux phases scoulent ; pour une saturation rduite en eau de S
r
0.45 le f lm deau au sommet du

grain solide est dune paisseur de lordre de 0.01. droite la saturation est trs faible et leau ne scoule plus, elle
est pige sous forme danneaux pendulaires.
La dynamique de ces f lms capillaires [127] aux trs faibles saturations est rgie par lqui-
libre mcanique qui stablit entre le gradient de pression, les forces visqueuses et
Modles dcoulement homogniss 45
les forces capillaires. La permabilit chute avec la saturation, aussi, mme si ces f lms scoulent
trs lentement, dans une premire approximation on peut supposer quils ne participent pas
lcoulement. On note alors que cette notion de volume mort dpend des chelles de temps
considres. En outre, bien que la surface de solide puisse tre trs grande, lpaisseur des f lms
tant trs faible, leur volume peut tre ngligeable devant le volume occup par les anneaux
pendulaires. ce niveau, seule la description dtaille de lagencement de la matrice solide
et sa texture (rugosit, microstructure . . .) permet dexpliquer les quantits de liquide pig.
Lorsque le sol sassche et que le liquide ne reprsente que quelques pourcents du volume
poral, la dynamique des f lms est inexistante. Pourtant, certains auteurs considrent que ces
f lms mouillants sont toujours prsents. Lpaisseur de ces f lms nexcde pas quelques nano-
mtres les molcules deau sont dites sorbes ou lies. Ces f lms peuvent tre stables dans des
conditions thermodynamiques donnes. Seul un phnomne dasschement par vaporation
peut alors les faire disparatre et rendre la phase liquide rellement discontinue. Il sagit alors
dune mise lquilibre des potentiels chimiques entre leau prsente sous forme de vapeur et
leau lie.
1.2 Modles dcoulement homogniss
Lorsque le milieu poreux est de grande dimension compar lchelle caractristique lie
aux htrognits lchelle du pore (L l
0
) la description des phnomnes lchelle gra-
nulaire devient inadapte. La mtrologie actuelle ne permet ne permet que trs rarement davoir
accs une mesure aussi f ne de la vitesse ou de la pression. Les grandeurs plus facilemennt
accessibles sont macroscopiques, par exemple le dbit travers une section de milieu poreux.
Aussi, depuis les premires tudes menes par Darcy [66], le milieu poreux est assimil un
continuum dot de proprits dites effectives [69, 182, 199]. Ces proprits sont autant que
faire se peut intrinsques au milieu poreux et aux f uides mis en jeu. Ces proprits sont le
rsultat dun f ltre de linformation dune chelle locale vers une chelle macroscopique, lhy-
pothse de pouvoir reprsenter toute la diversit de situations possibles lchelle granulaire
par quelques paramtres effectifs doit tre prise avec prcaution. Aussi, dans le domaine des
milieux poreux, les modles doivent tre accompagns de leur domaine de validit.
1.2.1 Loi de Darcy
En 1856 Darcy dveloppe un modle phnomnologique sur la base dexpriences de dbi-
mtrie menes sur des milieux sableux. Il pose ainsi les bases du concept de permabilit dun
milieu poreux. Lorsque des forces volumiques agissent sur le f uide, celles-ci jouent le mme
rle que le gradient de pression moyenne, le modle de Darcy peut tre formul comme suit :
q
=
1
k
s
g
_
=
k
s
(1.35)
46 Chapitre 1
Naturellement, les hydrogologues ont introduit une grandeur plus commode manipu-
ler, les pressions sont adimensionnes af n dtre mesures en mtre de colonne deau : h
=
P
/(
g). La charge hydraulique est exprime dans la mme unit H
=h
+z, et la vitesse d-
rive directement du gradient de cette charge. Cette loi qui relie la vitesse de Darcy la charge
hydraulique est un bilan de quantit de mouvement effectu sur un volume reprsentatif du
milieu poreux. Lorsque lon moyenne ou homognise lquation de Stokes on obtient direc-
tement une relation linaire entre le dbit travers le milieu et la somme de forces agissant sur
le f uide [188, 220]. Cette exprience peut tre reproduite numriquement. Aprs avoir rsolu
lquation de Navier-Stokes sur une gomtrie priodique, le calcul du dbit en fonction du
gradient moyen de pression donne la permabilit du milieu. En faisant varier la porosit du
milieu, on peut comparer notre rsultat au modle de Blake-Kozeny [138] :
K
s
=
1
180
D
2
p
(1
)
2
(1.36)
Par une tude dimensionnelle on montre trs simplement que la permabilit volue en
fonction du carr dune dimension caractristique du milieu. Par contre, lvaluation de la
dpendance avec la porosit est plus dlicate. Celle-ci est naturellement trs sensible la go-
mtrie du milieu poreux, plus la matrice solide obstrue le passage du f uide plus la permabilit
sera faible. On se restreint dans ce cas un rseau priodique de cylindres, la simulation se
limite une section 2D du milieu. Nous avons choisi une organisation hexahdrique des cy-
lindres, cette situation correspond la rpartition la plus compacte et augmente la tortuosit
du systme. On pose immdiatement le doigt sur les limites dune reprsentation en deux di-
mensions, en dessous dune porosit critique (les cylindres solides sont en contact) le f uide ne
scoule plus alors quen trois dimensions mme lorsque les sphres sont en contact il reste des
chenaux par lesquels peuvent scouler les f uides. Les rsultats faible porosit sont donc in-
compatibles avec la ralit. De plus, la gomtrie choisie prsente une anisotropie, on calculera
donc les permabilits dans chacune des directions (Figure 1.22). Ceci signif e que lon peut
reprsenter cette anisotropie par un tenseur plein (termes extra-diagonaux non-nuls). Compte
tenu de la linarit du problme, toute solution peut tre dcompose suivant les deux directions
principales.
La dpendance de la permabilit avec
3
ainsi quavec la gomtrie laisse penser que

dans un milieu naturel, de faibles variations dans lorganisation du milieu peuvent conduire
de trs grandes variations de permabilit. De plus, en plusieurs dimensions, le tenseur de
permabilit peut tre fortement anisotrope lorsque le milieu prsente une lithologie contraste.
La simulation dun coulement dans un milieu poreux prsentant de trs fortes anisotropies et
htrognits sur la permabilit reste un problme ouvert, tant au niveau de la modlisation
quau niveau de la rsolution numrique des quations. Ainsi, le fonctionnement dun systme
matrice-fractures fait lobjet de nombreuses tudes. Les contrastes de permabilits pouvant
atteindre 10
4
selon la direction dcoulement.
10
6
10
5
10
4
10
3
10
2
10
1
0 0.5 1
K
s
l
20
VER
1x
VER
1y
B-K
10
3
10
2
10
1
1
10
3
10
2
10
1
1
10
1
10
2
K
s
l
20
Re
VER
1x
Forchheimer
FIG. 1.22 Gauche : volution de la permabilit en fonction de la porosit du milieu poreux calcule num-
riquement sur une gomtrie simple et le modle de Blake-Kozeny. droite : illustration de la validit de la loi de
Forchheimer pour
= 0.5 ; lorsque la vitesse dcoulement devient importante, les forces inertielles dominent les
forces visqueuses (Re 1).
Lorsque les coulements sont rapides et que les forces inertielles deviennent dominantes
lchelle du pore (Re 1), la loi de Darcy doit tre complte [98]. Une analyse dimension-
nelle de lquation de Navier-Stokes fait apparatre une dpendance du gradient de pression
moyen avec la vitesse et le carre de la vitesse. Le modle de Forchheimer tient compte de
ces phnomnes au premier ordre en introduisant une nouvelle quation aux drives partielles
reliant la charge et le dbit :
q
,x
t
+q
,x
+
q
2
,x
=
K
s
x
H
x
(1.37)
Lorsque le nombre de Reynolds devient beaucoup plus grand que un (en restant dans le do-
maine des coulements laminaires) les pertes de charges induites par les recirculations donnent
lieu une permabilit apparente accrue (Figure 1.22). La convergence de ce modle vers celui
de Darcy est assur puisquaux faibles vitesses et deviennent ngligeables.
Lquation de conservation de la masse sur un grand volume de milieu poreux relie la
variation de masse la divergence du f ux donn par la loi de Darcy. Lorsque la compressibilit
du f uide est nglige (pour leau) et que les effets mcaniques lis la compressibilit de la
roche sont ngligs (d
/dP
= 0), lquation peut se rcrire sous

48 Chapitre 1
la forme dune divergence nulle de la vitesse de Darcy.
t
(
) +
) = 0 (1.38a)
_
K
s
_
= 0 (1.38b)
Cette dernire quation se prsente sous la mme forme que lquation de diffusion pour
une inconnue scalaire. La principale diff cult rside alors dans les fortes anisotropies et ht-
rognits du tenseur de permabilit. De nombreux dveloppement numriques ont vu le jour
ces dernires annes af n de pouvoir traiter ce cas.
1.2.2 Modle diphasique
Lorsque lespace poral est occup par deux phases f uides, les deux quations de conser-
vation de la masse prennent la mme forme quen monophasique. Lorsque la phase solide est
incompressible, la teneur volumique
s
est constante et on a directement
= 1
s
t
(
) +
) = 0 (1.39a)
t
(
(1
s
)) +
) = 0 (1.39b)
La fermeture de ce systme dquation require lexpression des vitesses de Darcy q
et
q
ainsi que la teneur volumique
en fonction des pressions P
et P
. Pour le systme air/eau

la densit
est considre constante alors que la densit du gaz suit la loi des gaz parfaits :
= (P
)/(RT
) o M
(kg.mol
1
) est la masse molaire du gaz, T
(en K) sa temprature
et R = 8.314J.K
1
.mol
1
est une constante.
Loi de succion
Le modle de pression capillaire ou loi de succion ( = P
c
) constitue la cl de vote de
la modlisation du transport multiphasique en milieu poreux. Depuis plusieurs dcennies, des
recherches sont menes dans ce sens en vue dobtenir une loi de fermeture qui relie la pression
capillaire aux autres grandeurs telles que la saturation du milieu [60, 100, 110, 109, 133, 212].
Le besoin dune thorie sur les phnomnes de capillarit fut nonc par Scheiddegger en
1974 : A consistent theory of capillary pressure in porous solids should provide an explana-
tion of the fundamental relationship between saturation and capillary pressure (or interfacial
curvature)
La loi de pression capillaire transcrit macroscopiquement la dynamique de(s) linterface(s)
dans le milieu poreux. lquilibre mcanique, i.e., lorsque linterface est quasi-statique, les
forces visqueuses squilibrent de part et dautre de linterface et la pression capillaire est don-
ne par la relation de Young-Laplace : p
c
= p
o est la courbure de linterface

et
la tension de surface entre les deux f uides.

Dans un tube capillaire de rayon r, lorsque le mnisque est sphrique, la courbure de linter-
face vaut = 2 cos /r. Ltude du transport dans un milieu poreux requiert un modle plus
grande chelle. Pour cela, les quantits sont moyennes sur un volume trs grand par rapport
la taille des pores. Le traitement des quations par une mthode de changement dchelle
requiert une trs grande rigueur, ici lobjectif est simplement de donner un sens physique la
pression capillaire P
c
=p
o P
c
est la pression capillaire macroscopique et p
i
)
i
la
pression moyenne dans la phase i.
Dun point de vue thermodynamique, la pression capillaire P
c
sinterprte comme la dif-
frence dnergie libre de Gibbs (le travail irrversible ncessaire) qui accompagne le trans-
fert dune unit de volume de liquide du milieu poreux vers un rservoir au mme niveau
pour lequel linterface serait plane. Sur cette base Leverett propose la formulation suivante :
P
c
= dA/dV
o A est lnergie de toutes les phases et interfaces et V
est le volume de li-

quide dans le milieu poreux. Toujours sur des arguments thermodynamiques Hassanizadeh et
Gray [110] dveloppent des expressions complexes de la pression capillaire macroscopique :
P
c
= F(S
r
, S
r
/t, a
, a
s
, a
s
, l
s
, . . . ) o a
i j
(en m
2
.m
3
) est la surface spcif que de lin-
terface A
i j
avec i j =, s, s et l
s
(en m.m
3
) la longueur spcif que de la ligne de contact
L
s
.
Pour fermer les quations de conservation de la masse, une relation est ncessaire pour ex-
primer la teneur en eau en fonction de la pression capillaire. De plus, la mconnaissance et les
diff cults lies la mesure dans les milieux poreux rendent trs diff cilement accessibles des
grandeurs telles que surfaces et longueurs spcif ques. De plus, lhypothse de quasi-staticit
des interfaces permet de considrer que lquilibre mcanique des interfaces est atteint trs
rapidement compar au temps caractristique li la variation de saturation du milieu. La
confrontation des modles de pression capillaire aux donnes exprimentales montre que, dans
une trs large gamme dcoulements, une loi de pression capillaire de la forme P
c
= F(S
r
)
suff t. Nanmoins, des tudes montrent que la dpendance de la pression capillaire avec les
surfaces de linterface liquidegaz peut tre forte [65, 111], des effets dus un temps de re-
laxation non-ngligeable peuvent galement tre obervs [109, 140]. On trouve alors plusieurs
lois de ce type dans lesquelles apparaissent des paramtres intgrants tous les effets capillaires
aux petites chelles. Cette simplif cation extrme des phnomnes de capillarit souligne lim-
portance de manipuler avec prcaution ce type dexpression dans lesquelles les paramtres sont
loin dtre intrinsques au matriau mais dpendent souvent du type dcoulement et de lhis-
toire du matriau.
Lobservation des prof ls de saturation et des pressions capillaires dans les milieux rels a
conduit divers relations empiriques faisant apparatre plusieurs paramtres. Ci-dessous sont
crites les lois de van Genuchten [212] et de Brooks et Corey [38] :
50 Chapitre 1
S
r,vG
=
1
(1+[P
c
[
n
)
m
(1.40a)
S
r,BC
=
_
P
d
P
c
_
p
(1.40b)
o , n, m, p et P
d
(pression de dplacement) sont des rels strictement positifs.
Loi de Darcy gnralise
La loi nonce par Darcy pour un coulement monophasique peut tre tendue un cou-
lement polyphasique sous certaines conditions. Le bilan de quantit de mouvement lchelle
du milieu poreux doit tenir compte des pertes de charge par frottement entre les f uides et la
matrice solide mais galement des frottements entre les f uides visqueux. De manire gnrale,
les vitesses des f uides sont lies entre elles. Ainsi, lorsque les deux f uides avancent dans le
mme sens, les frottements linterface seront bien moindre que si les f uides ont des vitesses
opposes. Le modle de Darcy gnralis ne tient pas compte de ces couplages
1
. Cela signif e
que lon considre que les forces de frottement linterface liquide/gaz sont constantes. Toute
lvolution de la rsistance du milieu au passage du f uide i est porte par la permabilit rela-
tive k
r
i
qui dpend uniquement de ltat de saturation du milieu. Les vitesses des deux f uides
peuvent scrire sous la forme suivante :
q
i
=
i
V
i
=
k
r
i
i
K
s
P
i
i
g
_
i = , (1.41)
Plusieurs voies furent explores pour dterminer lvolution des permabilits relatives. Ce
modle offre la possibilit de dcrire de faon continue le passage du milieu satur au milieu
non satur. Cependant on sait pertinemment quil existe des situations qui ont pu tre mises
en uvre exprimentalement ou ce passage suit une loi seuil. Par exemple, pour certains
types de milieux argileux, lorsquun milieu satur en eau est mis en contact avec un milieu
libre occup par du gaz, la pntration du gaz dans le milieu se fait de faon trs subite
partir dune pression seuil. Au contraire, dans le modle de Darcy gnralis les permabilits
relatives varient continuement de 1 0. Le paramtre qui a probablement le plus dinf uence est
la mouillablit de la surface par un f uide ou lautre. Le f uide mouillant se retrouve de faon
dominante prs des surfaces solides, aussi, lorsque sa teneur diminue, la rsistance du milieu
son passage crot trs rapidement. Depuis plusieurs dcennies de nombreuses thories furent
labores pour estimer la perte de conductivit hydraulique dun milieu avec un nombre rduit
de paramtres.
1. De nombreux dveloppements thorique ont t proposs propos de ces couplages [11, 120, 129, 221],
entre autres pour une discussion sur la forme des quations et la nature des termes de couplage. Pour des milieux
naturels suff samment dsordonns, les mesures directes effectues par Zarcone et Lenormand [231] suggrent que
les termes de couplage peuvent tre ngligs. On adoptera ce point de vue par la suite.
Les modles les plus rpandus furent labors par Mualem [155] et Burdine [39], ils re-
posent essentiellement sur une interprtation de la proportion de pores ou tubes capillaires
occups et connects en terme de conductivit hydraulique. Mualem se base pour cela sur une
distribution des tailles de pores [9] et une corrlation simple base sur un modle de tubes
capillaires pour estimer la taille maximale des pores occups par la phase en fonction de la
pression capillaire : R
max
(P
c
(S
r
))
1
. Quant Mualem, son raisonnement est bas sur une
modlisation du milieu poreux en une succession de couches dont la distribution des tailles des
pores est alatoire. La permabilit relative de lassemblage est alors pilote par la connectivit
des pores occups des diffrentes couches. Ces deux approches font intervenir des facteurs de
corrections pour tenir compte de la tortuosit du milieu poreux. Selon Burdine, ce facteur vaut 1
saturation et il sannule lorsque la teneur rsiduelle est atteinte, une fonction linaire constitue
alors une premire approximation. Les expressions des permabilits relatives scrivent sous
la forme dintgrales de la fonction de pression capillaire.
k
r,B
= (S
r
)
2
_
S
r
0
d
(P
c
())
2
_
_
1
0
d
(P
c
())
2
(1.42a)
k
r,M
=
_
S
r
_
_
S
r
0
d
P
c
()
_
_
1
0
d
P
c
()
_
2
(1.42b)
Ce rsultat constitue une vision macroscopique de la conservation de la quantit de mouve-
ment pour un milieu poreux constitu dun grand nombre de pores ou canaux aux dimensions
varies. La dynamique dinvasion dun f uide dans un milieu poreux est trs complexe, cer-
taines zones peuvent tre satures par lun des f uides et linterface entre les deux f uides peut
ainsi tre dune surface bien plus faible. Dans lapproche dveloppe dans la premire partie de
ce paragraphe, tous les pores sont similaires et chacun contient les deux f uides, on suppose que
cet coulement constitue une premire approche de la ralit statistique du milieu rel. Les per-
mabilits relatives peuvent tre calcules pour diffrents niveaux de saturation en comparant la
vitesse moyenne de chacune des phases aux gradients de pression moyenne. Fichot et Al. [88]
montrent que sur des cellules priodiques 2D complexes, on ne retrouve pas le comportement
en (S
r
)
3
ceci tant probablement d au fait que les cellules sont en deux dimensions et que le
mode dcoulement en chenaux apparat dans une trs large gamme de saturation. Linstabilit
et la dpendance la condition initiale rendent particulirement diff cile cette tude, les transi-
tions de rgimes sont souvent brusques et ne permettent pas de corrlation simple. En outre, la
loi de Darcy gnralise semble convenir ce type dcoulement diphasique non-inertiel.
Modle diphasique ferm
Les quations (1.39) se rcrivent sous leur forme df nitive en y intgrant une loi de pres-
sion capillaire ainsi que la loi de Darcy. Les quations sont crites sous leur forme adimension-
ne avec les inconnues h
= (P
P
0
)/(
g) et h
= (P
P
0
)/(
g) o
52 Chapitre 1
P
0
=1.013 10
5
Pa est la pression atmosphrique. On df nit galement la conductivit hydrau-
lique du milieu saturation K
s
gk
s
/
exprime en m.s
1
.
(
s
)
S
r
t
= K
s
_
k
r
e
z
__
(1.43)
Pour lquation de conservation du gaz on df nit galement une conductivit saturation
K
s
gk
s
/
. La densit du gaz varie en fonction de la pression, aussi, les termes dac-

cumulation et de pesenteur nont pas une expression aussi simple que pour le liquide. Af n
dexprimer la conservation du gaz avec une expression similaire celle du liquide, celle-ci
est divise par la densit de rfrence qui correspond celle observe pression atmosph-
rique
0
. Dans le cadre de nos applications, le gaz reste toujours connect latmosphre,

aussi, sa pression reste faible (tout au plus quelques bars) et la loi des gaz parfaits est adopte.
La compressibilit du gaz sexprime sous sa forme adimensionne en fonction du paramtre
=
g/P
0
et sa f ottabilit en fonction de =
0
. Quant la densit de rfrence, elle

prend la forme
0
=
_
M
P
0
_
/
_
RT
0
_
.
t
[(1+h
) (1
s
(
s
)S
r
)] =
K
s
_
(1+h
) k
r
(1+h
)e
z
__
(1.44)
Les inconnues du systme sont h
et h
, dans la suite on adopte la loi de succion de van

Genuchten (1.40a) et la permabilit relative est calcule avec le modle de Mualem (1.42b).
Cette loi sera utlise dans les simulations, des coeff cients
et
diffrents seront pris. Bien

entendu, il sagit l dun choix, dautres lois existent et pourraient tout aussi bien modliser la
dpendance de la permabilit avec la saturation en eau [84].
k
r
i
=
_
S
r
i
_
1
_
1(S
r
i
)
1/
i
_
i
_
2
(1.45)
Le choix des inconnues nest pas unique, parmi S
r
, S
r
, h
, h
et h
c
les possibilits sont
vastes [50, 228]. Ce choix doit tout de mme conduire une problme bien pos lorsque
le milieu est compltement satur par lune des deux phases. Le rle de la phase gazeuse est
tout particulirement intressant, pour un milieu poreux ouvert sur latmosphre les gradients
de pression restent modrs du fait de la grande conductivit du milieu pour lair. Lorsquune
pluie modre tombe sur un sol, dans un premier temps, les premires couches du sol se re-
chargent en eau et lair se trouvant entre cette couche et le haut de la nappe est comprim.
Aprs la pluie, on retrouve le phnomne inverse, lorsque la saturation en eau diminue le gaz
se dilate. Lorsque la pression du gaz augmente ou diminue signif cativement, la progression du
front de saturation est modif e.
Touma et Vauclin ont mis en vidence exprimentalement ces phnomnes [207]. Les per-
mabilits relatives ainsi que les courbes de pression capillaires sont mesures (Figure 1.23).
Les phnomnes dhystrsis lors du dplacement de linterface liquide/gaz
sont clairement mis en vidence lors de limbibition et du drainage du milieu poreux [132, 202].
La permabilit relative du liquide est mesure avec une bonne prcision pour les saturations
leves, par contre la permabilit du gaz est trs incertaine. Le comportement de k
r
aux satu-
rations leves est un point cl de leffet de compressibilit du gaz, si la permabilit devient
trop faible le gaz est pig et linf ltration de leau a un effet direct sur la compression du gaz.
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0 0.25 0.5 0.75 1
k
r
S
r
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0 0.25 0.5 0.75 1
P
c
g
S
r
drainage
inf iltration
FIG. 1.23 Mesures exprimentales effectues par Touma et Vauclin [207]. Gauche : les permabilits rela-
tives. droite : courbes principales de pression capillaires dinf ltration et de drainage.
Pour estimer limportance de la compressibilit du gaz sur une colonne 1D ouverte, la si-
mulation dune pluie sur une nappe est effectue pour divers taux dinf ltration. Dans le tableau
ci-dessous (Tableau 1.1), les paramtres utiliss sont rappels, ils correspondent un sable f n.
Le taux dinf ltration est comparer la conductivit hydraulique saturation K
s
. Lorsque ce
taux est trs faible (< 10 % ) la pression de gaz se met en quilibre la pression atmosphrique.
Au contraire lorsque ce taux se rapproche de un la colonne se comporte comme un milieu ferm
puisque, en entre, la saturation est trs proche de un et le gaz ne peut plus schapper.
Les quations (1.43) et (1.44) sont rsolues par une mthode lments f nis (voir en an-
nexe). La principale diff cult est la transition du milieu satur au milieu non satur. La phase
gazeuse voit cette transition comme une condition la limite de f ux nul, ce qui pose un pro-
blme dans la rsolution numrique lorsque cette transition est abrupte. La modlisation de
la loi de permabilit du f uide non mouillant proche de ltat de saturation est une question
ouverte. Lannulation de la conductivit de lair engendre
54 Chapitre 1
Matriau
s
= 0.67m
3
.m
3
Loi vGM = 4.4
= 0.312m
3
.m
3
n = 2.2
= 0.0265m
3
.m
3
m = 11/n
Gaz (air) = 9.6841 10
2
Hydraulique K
s
= 10
5
m.s
1
= 1.1778 10
3

= 0.65
C.L. h
(z = 2) = 1.1mce K
s
= 5.46 10
4
m.s
1
h
(z = 0) = 0mce
= 1.05
TAB. 1.1 Paramtres hydrauliques et conditions aux limites utiliss pour lcoulement dipha-
sique.
des discontinuits de pression, cette hypothse est-elle physiquement admissible ? Cela signi-
f e que la pression du gaz dans la zone non sature peut augmenter indf niment sans mou-
vement du front de saturation. Prsentes uniquement leur saturation irrductible, les phases
mouillantes et non mouillantes sont-elles continues ? Lintroduction dune conductivit seuil
(k
r,0
) dans la fonction k
r
autorise des f ux de gaz mme lorsque le milieu est satur par le

liquide. Si ce seuil est haut, le gaz saturation rsiduelle se met lquilibre trs rapidement
avec la zone dsature, par contre, si ce seuil est trs faible, le temps ncessaire ltablisse-
ment de cet quilibre est dautant plus long. Lerreur commise est directement visible par la
quantit de gaz en surpression dans la partie sature. On comprend alors lextrme sensibilit
du rsultat ce paramtre.
q
/K
s
k
r,0
maxh
minS
r
z
max
nappe
0.2000 5 10
8
0.1935 0.2436 0
0.2500 5 10
8
0.2552 0.1882 0
0.2750 5 10
8
0.2889 0.1542 0
0.3000 5 10
8
0.3270 0.0985 1.26cm
0.3050 5 10
8
0.3358 0.0784 1.72cm
0.3100 5 10
8
0.3465 0.0488 2.28cm
0.3150 5 10
8
0.3597 0.0137 2.80cm
0.3175 5 10
8
0.3681 0.0030 4.08cm
TAB. 1.2 volution de la surpression maximale du gaz en fonction de lintensit de la pluie
applique la surface.
Lors de linf ltration, aux temps courts, le gaz se comprime (t < t
inv
) ensuite le gaz proche
de lentre voit sa pression diminuer alors que le gaz situ dans la partie infrieure continue
se comprimer jusqu la pression h
max
atteinte en t = t(h
max
). Ensuite, le gaz descend

pression atmosphrique. Lorsque la pression du gaz devient signif cative compare la pression
capillaire, lvolution du front de saturation est ralentie. Ainsi, en entre, linf ltration du liquide
peut tre suff samment ralentie pour se rapprocher de ltat de saturation, le gaz est alors pig
et la pression en gaz augmente considrablement. Dans le tableau 1.2, ces diffrents paramtres
sont compars pour
diffrentes intensits dinf ltration. Le paramtre k
r,0
est pris aussi petit que possible af n que le

niveau de la nappe ne soit pas modif de plus de quelques centimtres. Sur la f gure 1.24, pour
un taux dinf ltration de 30 %, leffet de la compression du gaz sur la progression du front de
saturation est signif catif.
Lorsque les priodes dinf ltration et de drainage se succdent, le sol ne ragit pas de la
mme faon une augmentation ou une diminution de teneur en eau. La prise en compte
des phnomnes dhystrsis ncessite la connaissance de lvolution passe de la pression
capillaire. Le passage dune courbe lautre nest pas instantan do lintroduction de courbes
secondaires pour prciser la raction du sol lors de la transition [132, 156, 202].
Modle de Richards
Lquation de Richards est une simplif cation du modle diphasique. Quand les gradients
de pression du gaz sont ngligeables, la pression h
est nulle dans tout le domaine et la pression

capillaire scrit h
c
= h
. Les lois de capillarit et de permabilit relative sont identiques

celles du modle diphasique complet. Les quations (1.43) et (1.44) se simplif ent :
(
s
)
S
r
t
= K
s
_
k
r
e
z
__
(1.46a)
h
= 0 (1.46b)
Ce modle reste une bonne faon dapprocher la solution du problme diphasique complet
lorsque le systme est ouvert et que les taux dinf ltrations sont trs en dessous des capacti-
ts de drainage du milieu. Cette quation possde galement lavantage davoir une solution
analytique dans des cas monodimensionnels simples [169] et des solutions pseudo-analytiques
pour des milieux semi-inf nis en deux dimensions [218]. Durant les transitoires des priodes
de fortes inf ltrations ou de forts drainages, le modle de Richards scarte du problme rel,
cependant, pour les temps longs, les deux solutions convergent. Sur la f gure 1.24, lquation de
Richards est rsolue dans les mmes conditions que celles indiques dans le tableau 1.1 pour
un taux dinf ltration modr (q
/K
s
= 0.3). La compressibilit de la phase gazeuse retarde la

progression du front de saturation, un dcalage est observ sur la courbe de restitution en pied
de colonne (q
(L, t)).
Les rsultats de simulations prsents sur la f gure 1.24 ont t ralises avec le code de
calcul Cast3m par une mthode lments f nis. Les dtails des algorithmes et des schmas
sont donns en annexe. Ici, la rsolution dune ou deux quations scalaires en 1D ne pose
pas de diff cult en terme de puissance de calcul ncessaire. Aussi, les termes convectifs sont
discrtiss par un schma centr et les termes temporels par un schma BDF2. Les pas de temps
et despace peuvent tre rduits af n davoir une bonne convergence et une prcision acceptable.
56 Chapitre 1
0
0.05
0.1
0.15
0 4 8 12 16
q
K
s
z
=
1
t (h)
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
S
r
z
FIG. 1.24 gauche : courbes de restitution (dbit deau en sortie) calcules par le modle diphasique (trait
pointill) et lquation de Richards (trait plein). droite : prof ls de saturation rduite S
r
, de pression capillaire h
c
au temps t
inv
, t(h
max
) et 2t(h
max
).
lchelle du laboratoire, la reconstruction du milieu poreux dans la colonne permet dob-
tenir une porosit uniforme. ltat naturel les sols sont souvent htrognes, la perma-
bilit peut varier de plusieurs ordres de grandeur et des chemins prfrentiels apparaissent.
Pour illustrer ce phnomne, considrons une coupe de milieu poreux dans laquelle apparat
une zone trs permable (sableuse) et une zone peu permable (rapport des permabilits :
K
s,1
/K
s,2
= 10
3
). Dans un premier temps on assiste au drainage du sol suivi dun vnement
pluviomtrique intense (q
/K
s,1
= 0.5 la surface). Ce systme conduit la formation dune

nappe perche, en effet, lorsque le niveau de la nappe diminue brusquement (compar K
s,1
),
leau situe au-dessus de la zone peu permable est vacue lentement par les cots. Ainsi,
lorsque leau entre dans le systme par la surface, la nappe perche se recharge trs rapide-
ment. Sur la f gure 1.25 ltat de saturation du sol est trac diffrents instants et sur la f gure
1.26 la charge hydraulique H
=h
z et la vitesse de Darcy sont traces en rgime permanent.

Conclusion
Dans ce paragraphe, les coulements diphasiques lchelle de la colonne sont modli-
ss et simuls. Diffrentes hypothses ont t effectues pour pouvoir justif er lutlisation dun
modle oprationnel simplif . Ainsi, le modle de DARCY gnralis aux coulements poly-
phasiques est adopt. Les lois de pression capillaire et de permabilits relatives constituent les
points clefs de la modlisation. La litterature fournit bon nombre dexemples de simulations
ou dexprimentations qui nous ont permis de choisir des lois adapts notre cas ainsi quun
ordre de grandeur des paramtres les controlant.
FIG. 1.25 Simulation numrique dun aquifre prsentant une partie trs peu permable sur laquelle une nappe
deau reste perche. Un vnement pluviomtrique court mais de forte intensit vient recharger la nappe. La couleur
indique ltat de saturation du milieu, en rouge S
r
= 1 et en bleu S
r
= 0.
FIG. 1.26 Vitesse de Darcy q
et charge H
en rgime permanent. Pour des questions de clart lors de la

visualisation, ces grandeurs ont t projetes sur un maillage bien plus grossier que celui sur lequel la simulation a
t effectue.
58 Chapitre 1
Tout ceci nous a conduit tester la validit du modle simplif de Richards sur un cas
simple dinf ltration dans une colonne homogne. Bien que le gaz soit en permanence en
contact avec latmosphre, on se rend compte que pour des taux dinf ltration dpassant les 20
% de la permabilit des diffrences signif catives apparaissent. Aussi, le modle de richards
doit tre vu comme un cas asymptotique pour des coulements trs lents. Pour une application
sur le terrain, un cas de nappe perche a t simul.
1.3 Conclusion
Les modles existants pour dcrire lhydrodynamique des milieux poreux reposent dans
une trs large majorit sur la loi de Darcy et sa version gnralise aux coulements poly-
phasiques. Accompagns de lois dcrivant la rpartition des phases en fonction de la pression
capillaire macroscopique, ces modles parviennent dcrire correctement les coulements dans
les milieux poreux homognes qui nous intressent dans cette tude.
Aprs avoir dcrit les phnomnes physiques agissant lchelle du pore, ltude des corr-
lations entre diverses grandeurs moyennes (vitesses moyennes et gradient moyen de pression)
permet de conforter des lois empiriques. Pour des nombres de Reynolds faibles, la loi de Darcy
se rvle tre une trs bonne approximation de la conservation globale de la quantit de mou-
vement. Pour les coulements diphasiques les rsultats sont manier avec une plus grande
prcaution, la complexit de la rsolution des systmes lchelle du pore ainsi que le nombre
important de paramtres adimensionnels rgissant lcoulement (Re, Pe, Ca, , Bo pour une
couple de f uide donn) rendent diffcile lexploration de la totalit des rgimes dcoulement.
Le modle utilis (Navier-StokesCahn-Hilliard mettant en jeu un f uide binaire incompres-
sible) permet de mettre en vidence trois rgimes dcoulements. Bien que le modle suggre
un passage continu dun rgime un autre, cette hypothse na pas pu tre valide pour des rai-
sons numriques. Physiquement, les phnomnes de pigeage et plus gnralement du passage
dune phase continue une phase discontinue sont cruciaux.
lchelle de Darcy, deux modles sont tests : un modle diphasique faisant intervenir
la loi de Darcy gnralise et le modle de Richards. Ces modles font intervenir des lois
empiriques reliant ltat de saturation du systme la pression capillaire macroscopique. Lhy-
pothse dune corrlation aussi simple est remise en cause et de nombreux arguments tho-
riques bass sur des approches aussi bien thermodynamiques que mcaniques montrent une
dpendance plus complexe dans laquelle la surface de linterface apparat juste aprs les te-
neurs volumiques. Nanmoins, de trs nombreuses tudes exprimentales montrent quune loi
de type van Genuchten (fonction trois paramtres) suff t dcrire le systme. Dans ce cas,
les variations de la surface de linterface sont ngligeables. Des simulations sont menes sur
une colonne pour une zone non sature dun mtre avec des paramtres correspondant un
sable f n. Pour des dbits faibles (q
/K
s
0.25) on montre que la compressibilit du gaz na
pas dimpact signif catif sur linf ltration deau, le modle de Richards suff t alors dcrire
lvolution de linf ltration. Pour des dbits plus importants, la compression du gaz conduit au
ralentissement davance du front deau crant ainsi une saturation du haut de la colonne. Le
Conclusion 59
gaz se trouve alors pig jusqu un point dquilibre entre la vitesse dvacuation du gaz et sa
mise sous pression.
Cette tude lchelle du pore et lchelle de la colonne a permis de mettre en vidence
des phnomnes connus mais galement de quantif er lvolution de la saturation en terme de
temps caractristiques. Alors que les problmes lis aux passage de ltat satur ltat non-
satur sont gomms dans le modle de Richards, les arguments thoriques manquent pour
justif er la continuit de ce passage en terme de loi de saturation et de permabilit relative. De
plus, physiquement, on peut se questionner sur la signif cation du gradient de pression moyenne
lorsque la phase considre devient discontinue.
60 Chapitre 1
Chapitre 2
Transport lchelle du micro-pore
Dans ce chapitre, on sintresse limpact des ractions dites htrognes (aux interfaces)
sur le transport dun solut dans un milieu poreux satur. Ces ractions sont trs frquentes
dans les sciences du sol (adsorption, prcipitation de surface, . . .) mais galement dans le gnie
chimique (traitement des f uides, racteurs catalytiques, chromatographie, . . .). Cependant, les
effets physiques qui dominent le transport peuvent varier et, tout particulirement, la vitesse
dcoulement du f uide. On se limitera au cas des coulements laminaires pour des f uides
quasi-incompressibles.
On cherche par une technique de prise de moyenne volumique dcrire le transport ractif
une chelle plus grande que celle du pore. Le modle dit homognis dcrit lvolution
moyenne de la concentration, le milieu poreux tant assimil un continuum dans lequel les
interfaces napparaissent plus. Les termes dchanges de masse entre la phase f uide et la sur-
face catalytique sont moyenns sous la forme de termes sources.
Aprs la description des phnomnes chimiques la surface des argiles, nous dvelop-
perons la mthode de prise de moyenne volumique. Enf n, nous nous attarderons sur deux
exemples :
ladsorption linaire irrversible pour des coulements rapides et lents. Les phnomnes
de dispersion active et de concentration apparente vue par la surface seront dtaills.
ladsorption non-linaire rversible dans le cadre du transport diffusif. On exposera en
particulier le passage de la non-linarit au travers de la prise en moyenne volumique.
2.1 Structure et ractivit de largile
Du point de vue physique et chimique, largile est un matriau complexe. Compose de
feuillets de dimension infrieure au micromtre, on la retrouve sous diffrentes formes ltat
naturel : collodes, grains de glauconie, massifs forms par sdimentation, . . . Des forces m-
caniques et lctrostatiques agissent lchelle des particules et assurent
61
62 Chapitre 2
soit leur cohsion soit leur dispersion. Le choix du matriau sest port sur une illite quasi-
ment pure qui a la proprit de ne pas gonf er lors de son hydratation. Elles ont fait lobjet de
nombreuses recherches, leur ractivit est bien caractrise tant au niveau thermodynamique
[54, 149, 117, 170] que cintique [55, 192, 194].
2.1.1 Structure physique des granules de glauconie
Lexistence du pigment vert est signale depuis longtemps (dbut du XIXme sicle), son
nom vient du grec Glaukos (vert-bleutre). Ces structures argileuses trs varies font prsentes
dans de nombreuses rgions du globe, elles sont lobjet de nombreuses tudes [165, 167]. Son
analyse minralogique rvle quil sagit dune association de minraux intermdiaires entre
les micas et les smectites. Ces granules sont constitues en majeure partie, en totalit souvent,
de phyllites micaces vertes gnres en milieu marin (plateau continental) dans des condi-
tions rductrices. Les minraux des glauconies se constituent ainsi la fois labri de leau de
mer et en contact avec elle. Autour dun grain de dpart ou dans une petite cavit se cre un
environnement semi-conf n par rapport un milieu essentiellement constant : la mer ouverte.
Les phyllites qui se crent et croissent se mettent en quilibre peu peu avec le milieu extrieur.
Plusieurs thories de minralogntiques et cristallogntiques expliquent les mcanismes
de formation en structures sphriques. Une premire thorie nat la f n des annes 50, elle
fait tat dun processus de transformation dun phyllosilicate prcurseur dgrad dans un mi-
lieu riche en fer et potassium en prsence dun potentiel rdox rducteur. Rapidement, des
objections sont souleves et une hypothse de noformation est avance dans les annes 70. Le
concept de la gense des minraux des glauconies par croissance cristalline pure simpose.
La gense dun granule de glauconie fait intervenir divers mcanismes gochimiques, trois
tapes majeures sont identif ables :
Les minraux glauconieux se forment par prcipitation directe partir des solutions dans
les pores et les f ssures de substrats granulaires varis, en voie de dissolution.
Le minral initial est une smectite verte ferrifre et peu, mais signif cativement potas-
sique. Cest la "glauconie naissante".
Puis, en mme temps que la dissolution du substrat granulaire se poursuit, les smectites
continuent de prcipiter, envahissant peu peu tout le support. Les premire smectites
formes peuvent alors recristalliser, pour voluer, en devenant plus potassiques, vers la
structure micace. ce stade, le support originel peut avoir plus ou moins compltement
disparu, selon sa nature et sa rsistance la dissolution.
La glauconitisation est un processus volutif dont la dynamique minralogique nest pas
unique puisquelle dpend des produits primordiaux. Quelle que soit la voie
Structure et ractivit de largile 63
emprunte, le processus est un mcanisme de "croissance en gel", au cours duquel se succdent,
cristallisations-dissolutions-transfert de matire-nocristallisations. Chaque grain de glauco-
nie peut-tre considr comme un micro-systme gochimique complexe o toutes les tapes
dvolution coexistent. Ceci tmoigne que lquilibre thermodynamique nest pas atteint dans
ces micro-systmes argileux.
Lobservation au microscope lectronique balayage (MEB) du sable glauconieux de Haras
du pin rvle lorganisation externe et interne des granules (Figure 2.1
1
). Tout dabord on peut
signaler la forme gnrale sphrique des granules dont les diamtres varient entre 50 et 300
microns. Certains grains, sous laction de forces mcaniques, se sont briss (cf. photo 3) ou
f ssurs (cf. photo 4), nanmoins, cela ne concerne quune trs faible fraction du milieu. Ceci
laisse penser que ce type de matriau offre une relativement bonne tenue mcanique indispen-
sable au maintien du milieu lorsquun f uide scoule et vient agir directement la surface des
granules par frottement visqueux. Une observation plus f ne montre la micro-structure lamel-
laire, laissant dans le milieu une micro-porosit accessible par leau environnante. Ces lamelles
peuvent tre ordonnes en piles ou en ventail, globalement elles sanastomosent (se joingent
par connexion sous forme de ramif cations) peu et cest un dsordre gnral qui donne une
gomtrie du micro-pore trs complexe dont on peut grossirement estimer la dimension un
micron. Les lamelles peuvent atteindre une extension de quelques microns alors que leur pais-
seur est de lordre du demi micron (500 ). Cette micro-structure offre donc une trs grande
surface dchange (de lordre du mtre-carr par kilogramme). Laccs cette grandeur phy-
sique ainsi qu la porosit est diff cile pour les matriaux argileux. Ceci sexplique par le degr
de compacit trs variable que lon peut rencontrer. La densit sche quand elle est aisment
mesurable, pour ce type de matriau elle est de 2.6 10
3
kg.m
3
.
2.1.2 Structure cristalline et ractivit
Les lamelles prsentes dans les granules de glauconie sont des amoncellements de feuillets
dont lpaisseur est de lordre de la dizaine dngstrms. Ces feuillets sont les structures de base
de tous les matriaux argileux. Ces structures cristallines sont des assemblages de couches oc-
tadriques et/ou ttradriques. Leur reprsentation tridimensionnelle est complexe [17, 102],
pour le mica de la glauconite le feuillet lmentaire est constitu dune couche octadrique
comprise entre deux couches ttradriques (Figure 2.2). Ces feuillets comportent des dfauts
cristallins, les glauconites prsentent ainsi un grand nombre datomes de fer dans leur struc-
ture. Ces structures sont porteuses de charges nettes lectriques ngatives, chaque feuillet de la
glauconie (trs proche de lillite) porte une charge de 0, 9e (o e est la charge dun lectron).
Le minral est donc une base de Lewis dont lexcs de charge est compens par lenvironne-
ment extrieur compos de molcules deau mais galement de cations. Entre deux feuillets, se
trouve lespace interfoliaire, pour la glauconie il est essentiellement occup par les cations
1. Photographies ralises par C. Latrille (CEA Saclay, Laboratoire de Mesures et Modlisation de la Migration
des Radionuclides)
64 Chapitre 2
FIG. 2.1 Visualisation du sable glauconieux de Haras du Pin par microscopie lectronique balayage.
Photo 1 : Grains de glauconie de structure sphrique.
Photo 2 : Grains de glauconie patin par le frottement, la surface use apparat luisante loeil nu.
Photo 3 : Lintrieur dun grain cass offre un meilleur point de vue de la structure dune lamelle.
Photo 4 : Granule prsentant un rseau de f ssures bantes.
Photo 5 : Micro-structure lamellaire la surface non use dun granule constitu de glauconite ferme et ordonne.
Photo 6 : Les lamelles, dpassant souvent 5 micromtres de longueurs, sont groupes en piles ou en ventails. Ici
les lamelles sanastomosent un peu, leur paisseur est la limite du pouvoir de rsolution (environ 500 ).
potassium (K
+
). Contrairement dautres matriaux comme les smectites, cet espace nest pas
sujet au gonf ement occasionn par une augmentation de la pression deau. Le mouvement des
ions est contrl par les effets dattraction/rpulsion lctrostatiques mais aussi par les effets
mcaniques. Ainsi, un cation entour de sa sphre dhydratation peut avoir un diamtre su-
prieur lespace libre entre deux feuillets. Si les forces lctrostatiques y sont suff samment
grandes, le cation va diffuser entre les deux feuillets en les cartant. A lchelle suprieure ce
phnomne agit comme un gonf ement de largile. Les effets du transport, de la chimie et de la
mcanique sont alors coupls. Ce nest pas le cas pour lillite, lespace interfoliaire reste trs
troit et seul les petits cations et les molcules deau peuvent y pntrer en quantit limite. Le
systme se met ainsi lquilibre thermodynamique et les charges sont globalement compen-
ses.
FIG. 2.2 Reprsentation tridimensionnelle idale du mica de glauconite.
La spciation de llment csium dans leau est extrmement simple, il est prsent sous la
forme unique du cation Cs
+
ventuellement entour dune sphre dhydratation. Lorsque ces
cations sont mis dans le micro-environnement dcrit ci-dessus, la raction htrogne est pilo-
te par les forces lectrostatiques. Compte tenu de leur taille, lespace interfoliaire ne leur est
pas accessible (ou seulement en trs faible quantit avec des cintiques de raction trs lentes).
Pour ce qui est de la compensation des autres charges ils entrent en comptition avec les autres
cations prsents (K
+
et H
3
O
+
dans notre cas). La slectivit de la raction vis--vis dun accep-
teur dlectron dpend de lacide de Lewis lui mme mais galement des quantits prsentes
(leur concentration). Quant aux cations (Cl
et/ou I
dans cette tude) ils sont repousss par

cette surface et une partie de la porosit ne leur est pas accessible. Les surfaces sur lesquelles
peuvent saccumuler les cations de csium peuvent tre classes en trois grandes catgories :
surface planaire : cest la surface principale dchange, elle offre donc une trs grande
capacit mais prsente une faible ractivit.
bout de feuillets : llment de base du feuillet reprsent sur la f gure 2.2 se rpte
un trs grand nombre de fois dans chacune des directions du plan du feuillet. Sur la
66 Chapitre 2
bordure de ce feuillet, les liaisons de covalence absentes crent des excs de charges
supplmentaires. Ces zones, prsentes en trs faible quantit, offrent une capacit faible
mais une ractivit trs forte. Ces zones trs ractives sont trs sensibles aux conditions
chimiques et notamment au pH.
surfaces interfoliaires : elles reprsentent une capacit de sorption trs grande mais leur
slectivit pour les cations potassium les rendent inaccessibles au csium. Nous verrons
plus loin que les cintiques de raction de ces sites sont trs lentes et que, dans certains
cas, ces ractions sont irrversibles.
Exprimentalement, une mesure dite en batch permet de mesurer les capacits de sorp-
tion des argiles ainsi que leur slectivit. Cette technique consiste mettre en quilibre une
argile sous certaines conditions chimiques, on teste ainsi sa capacit de sorption en augmen-
tant progressivement la concentration en csium. On nomme isotherme la courbe qui relie la
quantit sorbe (par exemple exprime en mol.kg
1
) la concentration du solut (exprime en
mol.m
3
) [23, 136]. Cette mesure renseigne donc sur lvolution de lquilibre thermodyna-
mique du systme mais pas sur la cintique. On saperoit que lisotherme nest linaire que
dans des gammes trs rduites de concentration. Par ailleurs, au del dune certaine concentra-
tion, la surface est dite sature. Le caractre non-linaire de la sorption apparat ds lors que
des effets de saturations apparaissent, en dessous de cette concentration la quantit sorbe est
proportionnelle la concentration en solut et le rapport entre les deux est not K
d
.
Bien que globalement le systme soit lquilibre lectrique, localement, ce sont les varia-
tions du potentiel lectrique qui sont responsables de laccumulation de cations sur une couche
dont lpaisseur est de quelques dizaines centaines de nanomtres. Lobjectif ici nest pas de
proposer une nouvelle approche concernant la mise en quilibre des concentrations dans cette
couche diffuse. La modlisation de la sorption cette chelle constitue le point de dpart de
notre changement dchelle. Nanmoins, il existe diverses faon de concevoir la sorption ht-
rogne.
2.1.3 Modlisation de la raction htrogne
La charge lectrique la surface des feuillets dargile gnre un champ lectrique et un
champ magntique dans le milieu. Les anions et les cations en prsence se dplacent sous
linf uence des forces lectromagntiques, la condition dlectroneutralit assure par ailleurs
que la charge globale du systme est nulle. La rsolution de ce systme coupl fait intervenir
les quations de Maxwell ainsi que les quations de conservation de la masse, de la quantit
de mouvement et de lnergie [184, 185]. Le systme tend vers un quilibre thermodynamique
pour lequel on observe un excdent de cations et un df cit danions prs de la surface charge
que lon distingue du milieu libre (i.e., bulk) non perturb.
Bien quau niveau du rseau cristallin les charges soient diffuses, les interactions trs
courte distance (de lordre de lngstrm) sont reprsentes par une raction chimique entre
une espce solide et un ion libre pour former un complexe de surface
X
k
+M
+
i
X
k
M
i
(2.1)
o X
k
reprsente un site, par exemple Al OSi, porteur dune charge nette ngative.
Dans cet exemple le cation M
+
i
(Cs
+
, K
+
, . . .) vient compenser cet excs lectronique pour
former un complexe neutre. Cette criture symbolique ref te une ralit statistique de trouver
un site dans un tat ou un autre et permet la reprsentation dune interaction par un mcanisme
ractionnel. Nanmoins, cette criture nest pas toujours aussi simple. En effet, les sites de
surface correspondent des probabilits, ainsi, certains sites sont reprsents par des "espces"
portant une charge nette non entire (Si OH
1/2+
, Si Al
1/2+
2
, . . .). Par ailleurs, les espces
prsentes dans llectrolyte ne sont pas toutes monovalentes.
La rpartition de ces sites sur les feuillets dargile est trs parse, en effet, la densit de
site est de lordre de 10
6
mol.m
2
. La distance moyenne entre deux sites est de lordre de la
dizaine la centaine dngstrm, on peut donc ngliger les interactions entre les sites.
Thorie de complexation de surface
On attribue les origines de ce modle Helmoltz (1879), il dcrit lvolution du poten-
tiel lectrique comme un simple condensateur mettant en jeu une couche unique dions sorbs
(entre les plans interne et externe de Helmoltz). Un champ lectrique stationnaire drive direc-
tement de ce potentiel (
E =
e
). Gouy et Chapman (1910-1913) amliorent signif cative-
ment le modle en introduisant une dcroissance exponentielle du potentiel. Ce modle prdit
une diminution de la concentration cationique avec la distance la surface charge tandis que
la concentration anionique crot. Stern (1924) met en vidence des ions dans la zone proche
de la surface. Cette couche dions est f xe (couche de Stern) et a pour paisseur le rayon io-
nique de lion attir. Grahame (1947) propose une subdivision en une sous-couche interne o
les contre-ions non-hydrats sont sorbs et une sous-couche externe contenant les contre-ions
hydrats.
La loi daction de masse applique la raction (2.1) permet dexprimer les concentrations
des diffrentes espces avec la constante de raction.
K
e
k,i
=

k
X
k
M
i
X
k
M
i
c
i,
exp
_
e
s
k
b
T
_
(2.2)
o
k
est la concentration de site X
k
(en mol.m
2
), c
i,
est la concentration en cation M
+
i
dans
le milieu libre (en mol.m
3
), X
k
M
i
est la concentration en X
k
M
i
(en mol.m
2
), e est la
charge dun lectron (en C), k
b
est la constante de Boltzmann et T
la temprature (en K),

s
est le potentiel lectrique au plan de Stern (en V).
68 Chapitre 2
En assimilant les ions des charges ponctuelles on dtermine les densits de charges Q
0
=
F
k
sur le plan interne de Helmoltz et Q
s
=F X
k
M
i
sur le plan de Stern. Avec F =eN
A
la constante de Faraday (C.mol
1
). Llectroneutralit nest pas vrif e localement, cependant
le bilan global en charge sur lensemble de la couche diffuse est nul. Cela correspondant ltat
dquilibre, il f xe la charge de la couche diffuse Q
d
=Q
0
Q
s
. Les potentiels
0
,
s
et sont
relis aux densits de charges par un modle de capacit en srie, enf n, la relation de Gouy-
Chapman relie la charge de la couche diffuse la force ionique I et le potentiel . On obtient
un systme dquations ferm et on peut calculer lvolution du potentiel et des concentrations
avec la distance y la surface.
FIG. 2.3 Reprsentation schmatique du modle de double couche diffuse.
Lorsque la solution interporale est advecte, une partie de la double couche se dplace avec
la solution. Ce phnomne lectrocintique provoque des transferts de charges par cisaillement.
Lpaisseur de la couche diffuse est une donne importante. Dans le milieu poreux, cest
la force ionique qui la dtermine. Plus elle est forte plus la charge ngative Q
0
Q
s
est
compense rapidement. Dans notre cas on sintresse ladsorption dun cation prsent sous
forme de trace. Les modif cations engendres par sa sorption sur la forme de la couche diffuse
seront mineures. On assiste un change cationique selon laff nit des sites [82, 145, 144].
Thorie des changeurs dions
Cette thorie porte un regard plus msoscopique sur la raction de surface. Issue de la
thorie de la thermodynamique des quilibres chimiques, les bases du modle sont relier aux
thories de Gibbs et Duhem. Les dbuts des modles dchanges dions
sont apparus avec le questionnement thorique de Donnan quant la description des mem-
branes [168].
Cette thorie repose sur des bases fondamentalement diffrentes de la thorie de complexa-
tion de surface. Le postulat de dpart de cette thorie est le suivant : un quilibre thermodyna-
mique stablit entre deux milieux initialement neutres, homognes et isotropes. La prsence
de charges lectriques napparat donc pas dans ce modle. Cela ne signif e pas que cette tho-
rie rejette lexistence dune double couche diffuse, cependant elle ne sattache pas dcrire
aussi f nement la ralit. Sous le milieu solide on rassemble la fois le rseau cristallin de
largile mais galement lensemble des contre-ions pour obtenir un milieu neutre. La position
de la frontire entre le milieu solide et le f uide est sans importance, seule la diffrence dner-
gie libre et les quantits prsentes vont conditionner lquilibre thermodynamique du systme
global.
La description du dsquilibre chimique entre les deux milieux passe par une description
formelle de la ractivit avec des entits chimiques symboliques dotes dune nergie libre.
On introduit ainsi une raction dchange entre deux cations. Contrairement la thorie de
complexation de surface, il est moins naturel dcrire une demie raction de sorption dun
cation sur une surface charge ngativement. Dans un concept purement thermodynamique,
chaque change est ncessairement compens.
Cs
+
+X
k
K X
k
Cs +K
+
(2.3)
o Cs
+
et K
+
sont des cations du milieu libre dnergie libre G
aq
Cs
+
et G
aq
K
+
. Les espces
X
k
K et X
k
Cs reprsentent la fois lespce forme par liaison covalente entre latome de
bordure (par exemple loxygne du groupement Al OSi) et le cation mais galement
tous les cations de la couche diffuse qui viennent compenser la charge de surface sans ta-
blir de la liaison forte. Ces cations compensateurs peuvent tre hydrats ou non et forment un
continuum depuis le cation sorb par liaison covalente jusquau cation libre. On leur associe
une nergie libre G
s
X
k
K
et G
s
X
k
Cs
qui est la somme des nergies de tous ces cations plus ou
moins perturbs par le df cit de charge sur la surface solide. Il en va de mme pour caractri-
ser les changes deau. Ainsi, lors de la solvatation du solide, leau dite "lie" na pas la mme
nergie que leau dite "libre". Ce sont deux pseudo-espces que lon peut distinguer, mme
si, fondamentalement, ce sont les mmes molcules, leur environnement exerce sur elles une
force diffrente par liaison lectrostatique. La molcule deau tant polarise elle est particuli-
rement sensible la prsence dun champ lectrique. Cela lui confre des proprits qui en font
un bon solvant, elle peut ainsi former des liaisons dites "hydrognes" qui stabilisent le mlange.
La loi daction de masse nous permet de dterminer lnergie libre de la raction dchange
dions et de lui associer une constante dquilibre thermodynamique :
r
G = RT ln
_
K
e
k,Cs
+
/K
+
_
(2.4)
= G
aq
K
+
+G
s
X
k
K
G
aq
Cs
+
G
s
X
k
Cs
(2.5)
70 Chapitre 2
On voit bien que, dans ce formalisme, tous les effets lis lenvironnement dans lequel se
trouve une molcule ou un cation sont intgrs sous la forme dune nergie libre de formation.
Ces nergies libres sont relier aux potentiels chimiques des espces et donc leur activit
chimique.
K
e
k,Cs
+
/K
+ =
a
aq
Cs
+
a
s
X
k
Cs
a
aq
K
+
a
s
X
k
K
(2.6)
Pour ce qui concerne les espces du milieu libre, et notamment les espces charges, de
nombreuses lois permettent de prendre en compte lencombrement du milieu et laction de
lenvironnement sur une espce dissoute. On spare ainsi lactivit chimique en une partie
purement lie la quantit prsente (la concentration) pondre par un coeff cient dactivit.
Lactivit dune espce sorbe est plus complexe df nir. Compte tenu du formalisme adopt
pour reprsenter le milieu solide, la quantit despce sorbe sexprime en mole par unit de
volume de solide. Ces espces se trouvant la surface du solide (bien que cette surface ne
soit pas clairement df nie), on est tent de les quantif er en mole par unit de surface de so-
lide. Quant au chimiste, il exprimera plutt cette quantit en mole par unit de masse de solide
[35, 96, 117, 170]. Bien entendu, la correspondance entre ces units se fait grce la masse
volumique (en kg.m
3
) et la surface spcif que (en m
2
.kg
1
) du matriau. Encore faut-il que
ces grandeurs puissent tre accessibles par la mesure ! On df nit la Capacit dchange Ca-
tionique (CEC) af n de quantif er la quantit totale de cations changeables par unit de masse
de solide (eq.kg
1
). Quant au coeff cient dactivit, comme en milieu libre, il rend compte de
lencombrement. Ainsi, pour une surface trs faiblement charge, une rpartition trs parse de
cations suff t compenser le df cit de charges, lencombrement peut tre nglig et les coef-
f cients dactivits pris gaux un. Les connaissances en la matire sont encore limites et la
question des coeff cients dactivits reste trs ouverte.
Choix de la thorie des changeurs dions
Comment deux thories abordant le problme des ractions aux interfaces par deux points
de vue radicalement diffrents peuvent-elles converger ? Cette question est loin dtre rsolue
tant chaque thorie apporte son lot de limitations. Abordons le sujet en mettant en lumire
les insuff sances des deux points de vue prdire la ractivit des systmes rels. De toute
vidence, aucune des thories ne peut prtendre modliser tous les systmes dans toutes les
conditions physico-chimiques possibles.
La thorie de complexation de surface offre lavantage dtre aussi f dle que possible
la ralit observe, de plus elle permet lintgration de nouveaux modles dinteractions entre
molcules. Cependant, mme sur un cas mono-dimensionnel (surface plane inf nie) la rso-
lution des quations couples du transfert de masse et du potentiel lectrique savre lourde.
Lvolution transitoire des phnomnes proches de linterface est rarement accessible, seules
les proprits dune couche diffuse stationnaire sont calcules. Les surfaces relles tant bien
plus complexes, la courbure des interfaces agit ncessairement sur la raction. Le recouvrement
des couches diffuses ajoute une diff cult. La
complexit gomtrique ainsi que la prsence de zones plus slectives que dautres sont autant
de limitation de la mthode. Ceci conduit considrer que des paramtres du modle sont cals
sur des rsultats exprimentaux. On peut alors se questionner sur le caractre intrinsque de ces
coeff cients.
La thorie des changeurs dions, quant elle, considre que toute la complexit des inter-
actions lectrostatiques peut tre reprsente par une raction entre des pseudo-composs. Elle
sintgre ainsi dans un formalisme chimique classique. Cette approche msoscopique simple
peut suff re mais certains problmes demeurent ouverts. Linterface nest pas localise dans
lespace, il est donc impossible destimer la fraction porale non disponible aux anions. Lqui-
libre thermodynamique est f x par les constantes de ractions. Pour parvenir tenir compte
des conditions environnantes dans la raction, soit ces constantes de ractions sont dpendantes
des conditions chimiques, soit les coeff cients dactivits en tiennent compte (coeff cients dac-
tivit dpendants de la force ionique). Dans les deux cas, le problme est loin dtre trivial et
on peut alors se demander sil est possible de modliser la raction de sorption avec une telle
approche en ayant des paramtres intrinsques.
Dans cette tude, les conditions chimiques sont choisies de telle sorte quelles ne varient
pas au cours du temps. Linjection de csium en trace (10
6
10
4
mol.L
1
) ne suff t pas
bouleverser lquilibre chimique qui rgne entre largile et les cations environnants ( des
concentrations de lordre de 10
2
10
1
mol.L
1
). On se limite alors remplacer des ions
K
+
par des ions Cs
+
sur certains sites sans que les conditions de pH ou de forces ioniques
soient perturbes. Cette rtention peut alors tre raisonnablement modlise par des ractions
dchanges dions avec des quilibres thermodynamiques constants dans le temps.
Coexistence des deux thories
Dans ce paragraphe, jillustre comment de mon point de vue les deux thories ne saf-
frontent pas, lune pouvant tre vue comme la version msoscopique de lautre. Comme nous
le verrons par la suite, un modle homognis fait apparatre des paramtres effectifs dont
la validit se limite dans ce cas de faibles variations des conditions chimiques. Sous cette
hypothse, les coeff cients effectifs (ici ce sont les constantes de ractions) sont pris constants
et parviennent reprsenter msoscopiquement toutes les interactions linterface. Lorsque
cette hypothse nest plus valide, les coeff cients ne peuvent plus tre pris constants et, dans
le cas extrme, le modle msoscopique devient inutilisable et seul une modlisation f ne peut
reproduire la sorption.
On df nit une surface symbolique la distance y =y
M
et la concentration surfacique sorbe
par la moyenne de la concentration sur le domaine 0 < y < y
M
. Le modle msoscopique ne
tient pas compte de la prsence du potentiel lectrique, on applique alors une condition de saut
en y
M
sur les grandeurs moyennes. Pour tre exact, ce changement dchelle ne requiert pas
ncessairement que la couche diffuse soit
72 Chapitre 2
inf niment f ne. Tout se joue dans la modlisation de la raction par la condition de saut.
FIG. 2.4 Passage dun niveau de description local des grandeurs proches de la surface un niveau msoscopique.
Mise en vidence dune grandeur en excs (0 < y < y
d
couche de Stern, y
d
< y < y
g
couche diffuse, y > y
g
milieu
libre).
Prenons lexemple dune comptition entre le csium et le potassium. Avec la df nition
prcdente de la concentration sorbe msoscopique, sa variation temporelle vaut le f ux de
masse en y
M
. Cest la possibilit de modliser ce f ux par une forme algbrique des concen-
trations moyennes qui permet une bonne reprsentation msoscopique de lvolution de la
concentration sorbe laide dune raction msoscopique.
d Cs
+
)
dt
= j
y
M
(2.7a)
j
y
M
= k
+
_
Cs
+
__
X K) k
X Cs)
_
K
+
__
(2.7b)
Dans ce cas, lchange de masse travers linterface sinterprte comme une raction
dchange cationique. Cependant les signif cations des espces X K et X Cs sont purement
symboliques. En effet X K reprsente lquilibre lectronique entre X
situ en y = 0 et tous
les cations K
+
prsents entre 0 et y
M
. Alors, si les coeff cients k
+
et k
varient faiblement, ce
bilan peut sinterprter par la raction msoscopique suivante :
Cs
+
+X K X Cs +K
+
(2.8)
Lquilibre thermodynamique ainsi que la cintique de cette raction msoscopique
sont donns par les deux paramtres effectifs k
+
et k
.
Cintique ractionnelle
La thorie des changeurs dions suppose un quilibre thermodynamique msoscopique,
cette raction fait intervenir des pseudo-composs dont la df nition est relativement complexe.
Nanmoins, cette raction peut tre simplif e sous la forme dune
raction lmentaire. Cest--dire quon suppose que lquilibre thermodynamique est atteint
en un temps caractristique. Lcriture des vitesses de raction conduit alors une cintique
dordre deux. Le bilan de sorption du csium fait intervenir les deux ractions dchanges
entre Cs
+
/K
+
et Cs
+
/H
+
.
v
+
Cs
+
/K
+
= k
+
Cs
+
/K
+
_
Cs
+
_
X K (2.9a)
v
Cs
+
/K
+
= k
Cs
+
/K
+
X Cs
_
K
+
_
(2.9b)
ds
dt
= v
+
Cs
+
/K
+
v
Cs
+
/K
+
+v
+
Cs
+
/H
+
v
Cs
+
/H
+
(2.9c)
o les k
+
i/j
et k
i/j
sont les taux de sorption et de dsorption en m
3
.mol
1
.s
1
. Les repr-
sentent les activits des pseudo-espces. Cette expression fait intervenir les concentrations en
ions potassium et hydronium. Les conditions opratoires sont choisies telles que les pK et pH
soient faibles par rapport aux concentrations en csium. Ceci nous permet de considrer que
lquilibre thermodynamique entre ces deux cations est toujours atteint. La loi de sorption du
csium peut se mettre sous la forme dune loi cintique du deuxime ordre qui dpend unique-
ment de la capacit de sorption de la surface et des concentrations en H
3
O
+
et K
+
ds
dt
= k
+
0
c
(s
) k
0
c
1
s
(2.10)
o c
1
est une concentration apparente, son expression sera donne ultrieurement dans le cadre
dune approximation lquilibre thermodynamique.
Le temps caractristique de mise lquilibre est trs variable. Pour les sites de surface
et de bout de feuillet, la raction est quasi-instantane compare au temps caractristique de
diffusion. Par contre, pour les sites interfoliaires, les diff cults daccs des cations rendent la
raction trs lente mme si la thermodynamique impose une sorption forte.
Cette modlisation de la sorption dans la zone interfaciale autorise galement la prise en
compte dautres phnomnes de transport. Wood et al. [226] et Ochoa-Tapia et al. [163] ont
dmontr que les concentrations sorbes peuvent tre transportes le long de linterface par
convection et diffusion. Pour modliser ces phnomnes, une quation aux drives partielles
doit tre rsolue sur linterface.
s
t
+
_
v
_
= k
+
0
c
(s
) k
0
c
1
s
(2.11)
Lorigine de ce modle est dcrit plus en dtails dans le chapitre 3, notamment les diff cults
lies la prise de moyenne volumique au voisinage dune interface.
Rversibilit
De nombreuses tudes thermodynamiques ont mis en vidence des phnomnes de sorp-
tions rversibles et irrversibles des cations sur lillite [68, 150]. La raction avec
74 Chapitre 2
les sites de surface est contrle par leur slectivit et leur accessibilit. Cependant, ces deux
proprits varient dun cation lautre. Lorsque la concentration en cations est trs faible, la
sorption se fait sur les sites les plus accessibles et les plus ractifs. Si largile reste suff sam-
ment longtemps en contact avec le solut, celui-ci peut ventuellement migrer progressivement
vers les sites moins accessibles. Lorsquon augmente la concentration, la sorption va se faire
des sites les plus ractifs vers les moins ractifs. Du point de vue cintique, la variation de
concentration sorbe est due une vitesse de sorption v
+
et une vitesse de dsorption v
. Pour
la raction dchange entre le csium et le potassium sur le site X cela scrit :
d [X Cs] = v
+
dt v
dt (2.12)
Lorsque la vitesse de dsorption est nulle (ou trs faible devant la vitesse de sorption)
on considre que la raction est irrversible. Sur les illites, les sites de surface et les sites de
bout de feuillet ont des adsorptions rversibles. Ce nest pas ncessairement le cas des sites
interfoliaires. En effet, la migration des cations vers les sites est limite par lespace disponible
entre les feuillets. Les petits cations tels que H
+
ou K
+
vont plus facilement ragir que lion
Cs
+
avec ce type de site. Les tailles des cations en solution vont varier selon la taille mme du
cation mais aussi en fonction de sa capacit sentourer dune sphre dhydratation (pour une
meilleure rpartition de sa charge). On peut voir ces contraintes daccessibilit comme des
barrires dnergie et ainsi mettre en vidence un lien entre accessibilit et ractivit du site.
quilibre thermodynamique
Lorsque les vitesses de sorption et de dsorption sont gales, lquilibre thermodynamique
est atteint et on df nit une constante dquilibre :
K
e
Cs
+
/K
+ =
[X Cs]
eq
[K
+
]
eq
[Cs
+
]
eq
[X K]
eq
=
k
+
Cs
+
/K
+
k
Cs
+
/K
+
(2.13)
En introduisant la constante dquilibre K
e
K
+
/H
+
on peut rcrire le taux de sorption du
csium :
ds
dt
= k
+
0
c(s) k
+
0
c
1
s (2.14a)
k
+
0
=
_
k
+
Cs
+
/K
+
h
0
+k
+
Cs
+
/H
+
p
0
K
+
K
+
/H
+
_
_
h
0
+K
+
K
+
/H
+
p
0
_
1
(2.14b)
k
0
c
1
= k
+
Cs
+
/K
+
p
0
+k
+
Cs
+
/H
+
h
0
(2.14c)
o p
0
et h
0
sont les concentrations en ions potassium et hydronium.
De nombreuses tudes visant caractriser les capacits et les spcif cits des sites de
sorptions ont permis de quantif er ces changes [193]. Pour lillite du Puy, toute
cette tude a t ralise au CEA par le Laboratoire de Mesures et Modlisation de la Migra-
tion des Radionuclides (CEA/DEN/DPC). Quatre sites de sorption sont mis en vidence, leurs
capacits sont quantif es ainsi que leurs aff nits pour diffrents cations (Tableau 2.1).
X
h
X
a
X
b
X
c
X
d
CEC
_
mol.kg
1
0, 0005 0, 13 0, 033 0, 028 0, 044
_
mol.m
2
5, 55 10
9
1, 44 10
6
3, 67 10
7
3, 11 10
7
4, 89 10
7
pK
e
K
+
/H
+
0, 5 0, 73 4, 08 6, 4 9, 3
pK
e
Cs
+
/H
+
5, 2 0, 5 2, 1
pK
e
Na
+
/H
+
1, 75 2 6
TAB. 2.1 Aff nit et capacit des sites dadsorption dune lillite [117].
2.1.4 Transport monophasique multi-constituant
lchelle du micro-pore, le transport des constituants dans la phase f uide
est rgi par

les lois de conservation de la masse et de la quantit de mouvement [172]. La condition la
limite sur A
relie le f ux de masse au taux de raction . On crit la loi de conservation de la

masse pour le constituant i (i [1, N]) :
c
i,
t
+
N
i,
= 0 dans
(2.15a)
n
N
i,
i,
= 0 sur A
(2.15b)
o c
i,
est la concentration molaire du constituant i dans la phase
(en mol.m
3
).
N
i,
=c
i,
v
i,
est le f ux molaire du constituant i (en mol.m
2
.s
1
) avec v
i,
sa vitesse (en m.s
1
).
i,
est le
f ux molaire du constituant i travers linterface A
(en mol.m
2
.s
1
).
Les vitesses des constituants v
i,
sont dtermines par N quations de conservation de la
quantit de mouvement [222].
d
dt
_
i,
v
i,
_
=
p
i,
+
T
i,
+
i,
f
i,
+
i,

d
i,
dans
(2.16)
La masse volumique est relie la concentration molaire par la masse molaire M
i
. La
pression partielle p
i,
= x
i,
p
du constituant i sexprime en fonction de sa fraction molaire

x
i,
= c
i,
/c
. T
i,
est le tenseur des contraintes visqueuses (symtrique),
i,
f
i,
est la rsultante
des forces volumiques et
i,

d
i,
reprsente la force que lensemble des constituants exerce sur
le constituant i.
La conservation de la quantit de mouvement totale est toujours assure. De plus, lorsque
lon considre que lquilibre mcanique est atteint trs rapidement par rapport lquilibre
thermodynamique, on peut montrer que les N quations (2.16) sont
76 Chapitre 2
quivalentes aux N 1 quations indpendantes de Maxwell-Stefan [124]. En effet la rela-
tion de Gibbs-Duhem spcif e que les N forces drivant des potentiels chimiques ne sont pas
indpendantes : s
+p
+
i
c
i,
i,
= 0. La masse volumique moyenne (
=
N
i=1
i,
)
et la vitesse moyenne (
=
N
i=1
i,
v
i,
) permettent de df nir les f ux diffusifs molaires
(
J
i,
=
N
i,
c
i,
v
i,
).
t
_
_
+
_
v
_
_
_
=
+
N
i=1
i,
f
i,
(2.17)
i [1, N 1]
d
i,
= c
i,

i,
i,
f
i,
c
RT
=
N
j=1
j,=i
x
i,
J
j,
x
j,
J
i,
D
i j
(2.18)
Ce modle est issu de la thorie cintique des gaz (Maxwell, 1860). Il fait apparatre les f ux
des diffrents constituants ainsi que les diffusivits molculaires D
i j
(en m
2
.s
1
) correspondant
aux collisions entre molcules. Les collisions entre entre les molcules des phases f uides et la
matrice solide ne sont pas pris en comtpe dans cette thorie. Ces effets sont quantif s par le
nombre de Knudsen qui compare le libre parcours moyen la taille caractristique des pores :
K
n
=
/l
. Lorsque ce nombre est trs petit ce type de collision devient peu probable et le
modle ci-dessus sapplique strictement. Lorsque ce nombre augmente, prs des parois la dif-
fusion des molcules est modif e [230]. On peut alors prendre en compte ce phnomne au
travers de conditions aux limites modif es. Si K
n
augmente encore, la ncessit dune prise en
compte des phnomnes aux plus petites chelles est indispensable pour tenir compte de ces
effets de parois et de libre parcours moyen (quation de Smoluchowski, dynamique molcu-
laire, . . .).
Par ailleurs, le second principe de la thermodynamique spcif e que le taux de production
globale dentropie doit tre positif. Ceci ninterdit pas un constituant de consommer de len-
tropie (
J
i,
i,
T
< 0) pourvu que les autres constituant produisent suff samment dentropie
pour que la somme soit positive. Pour les mlanges idaux on peut montrer que cette condition
implique que tous les coeff cients de diffusion D
i j
sont positifs (Hirschfelder, 1964).
Le potentiel chimique du constituant i est la variation denthalpie libre du systme lorsque
lon fait varier la quantit de matire du constituant (n
i
) temprature (T en K) et pression (p
en Pa) constantes.
i,
(T, p) =
G
n
i
p,T,n
j,=i
=
0
i,
+RT
ln
_
a
i,
x
i,
_
(2.19)
0
i,
correspond un potentiel de rfrence en condition standard (T
0
=298, 15K, p
0
=101, 325kPa),
R est la constante des gaz parfaits et a
i,
est le coeff cient dactivit, il tient compte des interac-
tions entre les molcules pour les mlanges rels. Lorsque
le mlange est idal, ces coeff cients sont pris gaux 1, la force gnratrice de diffusion de-
vient alors proportionnelle la concentration du constituant. Dans sa forme gnrale, ces coeff -
cients sexpriment en fonction de la force ionique I =
i
c
i,
z
2
i
o z
i
est la charge du constituant
i. Plusieurs modles ont t dvelopps, donnant lieu des relations diverses : Debye-Hckel,
Gntleberg, . . .
Les forces volumiques peuvent tre de diffrentes natures. Dans nos applications, les seules
forces qui jouent un rle majeur sont la gravit et la force lectrique. Except dans les rgions
proches dlectrodes o des sparations de charges peuvent apparatre (phnomne de double
couche), la condition dlectroneutralit est respecte.
i,
f
i,
=
i,
gc
i,
z
i
F
e
(2.20a)
N
i=1
c
i,
z
i
= 0 (2.20b)
On rcrit le systme des N 1 quations de Maxwell-Stefan sous forme matricielle :
A
_
c
_
F
RT
e
[zc] +
g
RT
[Mc] = B[
J] (2.21)
o [
c], [zc], [Mc] et [
J] reprsentent des vecteurs de dimension N1. A et B sont des matrices

de dimension (N 1) (N 1). Elles dpendent des diffusivits, des coeff cients dactivit
mais galement des fractions molaires.
A
i j
=
i j
+x
i,
a
i,
x
j,
(2.22a)
B
ii
=
x
i,
D
iN
+
N
j=1
j,=i
x
j,
D
i j
(2.22b)
B
i j (i,=j)
= x
i,
_
1
D
iN
1
D
i j
_
(2.22c)
En inversant le systme des N 1 quations de Maxwell-Stefan (2.21) on obtient une ex-
pression des f ux diffusifs molaire. Les N1 premires quations de conservation de la masse
(2.15a) scrivent sous la forme dun systme matriciel non linaire. La N
ime
quation est don-
ne par la conservation de la masse totale. Pour des mlanges incompressibles (d
/dt = 0)
elle se rduit
= 0 :
t
+
_
= 0 (2.23)
Au court du processus de diffusion, la densit de courant

j
e
(en A.m
2
ou C.m
2
.s
1
) est
nulle si les f ux des diffrents constituants chargs ne gnrent pas de courant. Et inversement,
si un courant est appliqu, il gnre un f ux de matire vers les lectrodes.
78 Chapitre 2
Ce principe est frquemment utilis dans lindustrie.
j
e
=F
N
i=1
z
i
N
i,
=v
i=1
z
i
+F
N
i=1
z
i
J
i,
=
j
c
+F
N
i=1
z
i
J
i,
(2.24)
En les injectant dans lquation prcdente, on parvient exprimer le gradient de potentiel
lectrique en fonction des concentrations.
e
=
_
j
e
j
c
F
+
N1
i=1
(z
i
z
N
)
_
N1
j=1
_
B
1
A
_
i j
c
j,
_
B
1
_
i j
M
j
c
j,
__
_
F
RT
N1
i=1
(z
i
z
N
)
_
N1
j=1
_
B
1
_
i j
z
j
c
j,
__
1
(2.25)
Le systme form par les quations (2.15a), (2.17), (2.23) et (2.25) permet de modli-
ser des coulements monophasiques plusieurs constituants dont les fractions molaires sont
trs variables. Cest le cas pour des mlanges de gaz tels que lair mais galement pour des
mlanges liquides, le mlange eau-alcool est frquemment cit puisquil fait lobjet de nom-
breuses tudes. Ces modles trouvent de nombreuses applications dans le domaine du gnie
chimique. Les diffusivits binaires jouent un rle dominant et la prise en compte dune matrice
B non diagonale est requise. Lorsque le mlange est essentiellement constitu dun solvant
(x
N
1) la matrice B devient diagonale et son inverse est
_
B
1
_
i j
=
i j
D
iN
.
La nature dipolaire de la molcule deau lui confre dexcellentes proprits de dilution
des corps ionique et en particulier les sels. Du fait de sa petite taille, par solvatation, les mo-
lcules deau forment une sphre dhydratation autour de lion et la charge de celui-ci sen
trouve mieux rpartie. Cette conf guration est trs stable thermodynamiquement et constitue
un excellent cran aux interactions lectrostatiques. Cependant, au del dun certain niveau de
concentration, des interactions apparaissent. Elles sont modlises par une non-linarit dans
le potentiel chimique. Cette non-idalit nest pas signif cative pour des concentrations inf-
rieures 50mol.m
3
(A = I
N1
).
Lorsque les diffrents ions prsents ont des diffusivits diffrentes (Tableau 2.2), un champ
lectrique est cr. Les espces qui diffusent rapidement vont tre ralenties alors que les es-
pces diffusant plus lentement vont tre acclres. Cette force tend uniformiser la diffusion
des ions. Lorsque cette force lectrique est suff samment forte, on peut df nir une diffusi-
vit moyenne qui sapplique toutes les espces dissoutes. Cette modlisation savre exacte
pour le cas de la diffusion dun sel simple : NaCl par exemple. En reprenant lexpression
du gradient du potentiel lectrique et en intgrant lquation de llectroneutralit, on montre
facilement que les deux espces diffusent la mme vitesse et la diffusion apparente vaut
D
m
= 2D
1
D
2
/(D
1
+D
2
). Cette relation est connue sous le nom de relation de Nernst-Hartley.
Cependant lorsque le nombre
despces augmente, les interactions sont plus complexes et la modlisation par une diffusivit
moyenne nest quune approximation du systme complet.
Ion D
(en m
2
.s
1
)
H
+
9, 31 10
9
OH
5, 57 10
9
Cs
+
2, 05 10
9
Na
+
1, 33 10
9
HCO
3
1, 18 10
9
CO
2
3
9, 23 10
10
Ca
2+
7, 92 10
10
Sr
2+
7, 90 10
10
H
2
CO
3
4, 80 10
10
TAB. 2.2 Valeurs de la diffusivit dans leau dilution inf nie
Dans notre cas dtude les concentrations sont trs faibles : 10mol.m
3
pour les espces
majeures et 10
2
mol.m
3
pour le csium. Les aspects lis la diffusion simultane de plusieurs
espces sont donc minoritaires. De plus on rduit considrablement le nombre de concentra-
tions voluant dans le temps en se plaant dans des conditions opratoires bien prcises. On
se focalise alors sur le transport dune seule espce. La complexit provient essentiellement de
la condition de saut linterface donn par le taux de raction. Nous traitons ici le cas de la
sorption rversible non-linaire.
_
=
0 dans
(2.26a)
= 0 dans
(2.26b)
c
t
+
_
v
_
= 0 dans
(2.26c)
v
= 0 sur A
(2.26d)
n
_
D
_
+
s
t
= 0 sur A
(2.26e)
s
t
k
+
0
c
(s
) +k
0
c
1
s
= 0 sur A
(2.26f)
Finalement, nous optenons un sytme dquations dcouples pour le transport du sol-
vant et de ses constituants mineurs. Le problme se dcoupe en un problme de mcanique
des f uides (coulement de Stokes) et un problme purement de transport ractif. Ce modle
constitue maintenant le point de dpart de notre analyse en termes de changement dchelle.
2.1.5 Nombres adimensionnels
Af n de permettre une comparaison simple des rsultats, il est important dobtenir des vo-
lutions relatives des paramtres adimensionnels. De plus, pour des raisons
80 Chapitre 2
de prcision, il est essentiel de mener des simulations numriques sur des variables du mme
ordre de grandeur. Nous choisissons comme temps caractristique de rfrence celui de la
diffusion dans leau : t
d
= l
2
/D
o l
est une dimension caractristique de la phase et D
la diffusivit du csium dans leau dilution inf nie. Le temps caractristique de la convection
est donn par : t
u
= l
/
_
_
_
_
_
_ o
est la vitesse moyenne intrinsque

2
du f uide dans la phase
. Le nombre adimensionnel de Pclet caractrise limportance relative des effets convectifs

et diffusifs, il est donn par le ratio des temps caractristiques :
Pe =
t
d
t
u
=
_
_
_
_
_
_ l
(2.27)
Pour des vitesses dcoulement de lordre de quelques centimtres quelques mtres par
jour dans du sable de Fontainebleau on obtient des nombres de Pclet lchelle du pore
compris entre 1 et 100.
Af n de comparer les effets lis la cintique ractionnelle et la diffusion, nous introdui-
sons une concentration volumique caractristique c
0
exprime en mol.m
3
. La concentration
surfacique de rfrence s
0
, exprime en mol.m
2
, peut se calculer de deux faons :
sa df nition naturelle serait : s
0
= l
c
0
.
elle peut aussi tre df nie par : (c
0
, s
0
) = 0.
Lorsque la sorption est trs faible, avec la premire df nition on obtient une concentra-
tion surfacique lquilibre galement trs faible. Avec la seconde df nition on assure, quels
que soient les taux de sorption et dsorption, que les concentrations adimensionnes valent 1
lquilibre thermodynamique. Les temps caractristiques des cintiques de sorption et d-
sorption sont donns par : t
k
+ = 1/
_
k
+
0
c
0
_
et t
k
= 1/
_
k
0
c
1
_
. Les nombres adimensionnels de
Sherwood comparent les temps caractristiques de sorption et de dsorption par rapport celui
de la diffusion :
S
+
h
=
t
d
t
k
+
=
k
+
0
c
0
l
2
(2.28a)
S
h
=
t
d
t
k
=
k
0
c
1
l
2
(2.28b)
La forme adimensionne des quations locales fait galement apparatre un facteur de
forme et une capacit adimensionnelle
.
=
s
0
c
0
l
et
=

s
0
=
S
+
h
+S
h
S
+
h
On rcrit le systme local pour les concentrations adimensionnes avec quatre
2. Dans les notations adoptes, v est une vitesse locale et

V sa moyenne intrinsque. Aucune notation par-
ticulire nest adopte pour la vitesse de f ltration valant
. Les symboles

U sont rservs pour les vitesses
convectives apparantes que nous introduirons ultrieurement
nombres adimensionnels : Pe, S
+
h
, S
h
et .
t
c
_
Peu
_
= 0 dans
(2.29a)
t
s
_
S
+
h
+S
h
S
+
h
s
_
+S
h
s
= 0 sur A
(2.29b)
n
+
t
s
= 0 sur A
(2.29c)
2.1.6 Volume lmentaire reprsentatif
Pour complter le problme, des conditions aux limites doivent galement tre imposes au
bord du domaine
e
. Cette frontire reprsente les entres et sorties du domaine tudi avec le
systme macroscopique. Les grandeurs sont gnralement inconnues sur cette frontire, seules
des grandeurs lchelle macroscopique peuvent tre mesures. On accde ainsi une esti-
mation des grandeurs moyennes. Il convient donc de df nir quelle moyenne peut caractriser
le milieu poreux. Nanmoins, cette condition la limite ne va inf uencer la solution dans le
domaine que sur une longueur l
. On suppose alors que le milieu poreux peut tre reprsent

convenablement par une gomtrie priodique.
Le choix de la taille du motif priodique de base peut tre arbitraire pour le passage dune
description lchelle microscopique vers une description macroscopique du milieu poreux.
Cependant les moyennes volumiques dpendent alors trs fortement de la taille de ce volume
dintgration. Pour contourner cette diff cult nous avons besoin dun critre universel per-
mettant de df nir une gamme de volumes pour lesquels les grandeurs moyennes ne varient
pas. Ce critre peut tre construit sur des arguments gomtriques, pour cela nous introduisons
lindicateur
i
de la phase i :
i
: R
3
R
r
_
0 si r /
i
1 si r
i
(2.30)
Dans le volume dintgration [
x
autour du point x, la phase i occupe lespace physique
i
[
x
. Cet espace peut tre volumique, surfacique ou linaire. On lui associe sa mesure V
i
ex-
prime en
_
m
D
i
(o D
i
est la dimension de lespace). On note
i
le contour de cet espace
et on lui associe sa mesure S
i
exprime en
_
m
D
i
1
. On oriente ce contour en introduisant

le vecteur normal n
i
df ni sur
i
et orient de lintrieur vers lextrieur de
i
. La prio-
dicit gomtrique dun milieu en dimension D
i
est entirement dtermine par D
i
vecteurs,
i
_
r +
l
i
_
=
i
(r) avec i = 1..D
i
.
La construction dun continuum pour reprsenter un milieu poreux impose certaines res-
trictions sur la taille du volume dintgration. On peut exprimer ce critre de la faon suivante
?? : les valeurs moyennes de toutes les caractristiques gomtriques de la microsctructure
en tout point du macro-espace sont des fonctions dpendant uniquement de la position de ce
point et du temps . On se limite deux caractristiques gomtriques qui sont la moyenne E
i
et la fonction dautocorrlation C
i
de lindicatrice
82 Chapitre 2
i
.
E
i
(x) =
1
V
_
[
x
i
(r)d (2.31a)
C
i
_
x,
h
_
=
1
V
_
[
x
(
i
(r) E
i
(x))
i
_
r +
h
_
E
i
_
x +
h
__
d (2.31b)
La moyenne (moment dordre 1) donne une indication sur lvolution de la quantit de
phase avec la taille du volume dintgration (voir Fig. 2.5). La fonction dautocorrlation (mo-
ment dordre 2) renseigne plutt sur lvolution de la forme moyenne de la phase comprise
dans le volume dintgration.
1
FIG. 2.5 Variation de la teneur en phase solide au voisinage dun point en fonction de la taille
du volume dintgration.
Af n de df nir ces deux grandeurs de faon unique, le volume dintgration doit vrif er
les contraintes suivantes :
x
E
i
V
(x) = 0 (2.32a)
x,
h
C
i
V
_
x,
h
_
= 0 (2.32b)
Le volume dintgration constitue un f ltre spatial, pour le signal observ. Ici le signal f ltr
est lindicatrice de phase, cependant on peut galement f ltrer un champ de vitesse, de concen-
tration, de temprature, . . .
En pratique il est trs diff cile dintuiter la taille de ce volume lmentaire reprsentatif. Il
existe de nombreuses htrognits depuis la forme des grains jusqu lchelle du terrain. En
supposant le milieu parfaitement homogne, on sassure de lexistence dun volume partir
duquel les proprits gomtriques sont invariantes. Le plus petit volume lmentaire repr-
sentatif
0
est df ni selon un critre. En effet on se donne une limite au-del de laquelle les
variations gomtriques sont ngligeables. Lorsquon
relche cette contrainte, la taille de
0
diminue, ce qui conduit des gomtries de plus en plus
simples.
Cette df nition gomtrique du VER est parfois remise en question et dautres df nitions
ont t avances. En effet, pour un mme milieu poreux, selon les phnomnes observs, la
taille du VER peut ne pas tre la mme. En effet, certains phnomnes prsentent de trs fortes
sensibilits certains dtails de la gomtrie f ne mais galement la rpartition spatiale de
certaines grandeurs htrognes lchelle du pore (ractivit dune interface par exemple).
Cest pourquoi, la convergence des grandeurs E et C peut ne pas suff re. On peut alors donner
une autre df nition du VER mais qui dpend des phnomnes observs : un volume devient
reprsentatif lorsque ses proprits effectives nvoluent plus avec la taille du volume dint-
gration. Nanmoins, on peut supposer que quels que soient les phnomnes observs, il existe
un entier n qui assure la fois que le moment gomtrique dordre n ait converg mais gale-
ment les moments dordre n des grandeurs htrognes
Pour pouvoir se limiter un VER constitu dun seul pore, il faut non seulement que toutes
les particules soient dune gomtrie trs similaire mais aussi que leur empilement soit trs
rgulier. Cela peut tre le cas pour des milieux artif ciels composs de billes de verre dont les
rayons sont tous trs proches. En introduisant les phnomnes physiques (convection, diffu-
sion, ...) et chimiques (ractions homogne, htrognes...) le modle macroscopique dispose
de tous les ingrdients ncessaires pour reproduire les phnomnes de dispersion effective, ad-
sorption effective, changes moyens entre phases, . . . Cependant, du point de vu quantitatif on
note des diffrences signif catives avec les rsultats obtenus sur des milieux naturels. Citons
par exemple le cas de la dispersion passive. On montre quen rgime convectif les effets dis-
persifs suivent une loi puissance de la vitesse. Alors que les tudes exprimentales aboutissent
des puissances proches de 1 lorsque le milieu est trs dsordonn, les tudes numriques
obtiennent des puissances bien plus leves. Taylor et Aris obtiennent un coeff cient gal 2
pour un VER trs simple, assimilant le milieu poreux un tube capillaire. Pour introduire la
notion de tortuosit il faut construire des empilements de sphres (ou de cylindres en 2D), on
obtient alors une puissance de lordre de 1.75. En considrant un VER plus complexe faisant
intervenir des coulements avec des chemins prfrentiels et des zones de quasi-stagnation on
se rapproche dune situation du type milieu naturel, plus dsordonn.
Bien que seule lutilisation dune gomtrie 3D peut reproduire f dlement toute la com-
plexit du milieu poreux rel, en se limitant une coupe 2D ou bien mme un arc 1D, lorsque
les volumes mis en jeu deviennent grands, les trois moyennes gomtriques convergent.
84 Chapitre 2
2.2 Changement dchelle
Diverses mthodes de changement dchelle sont disponibles, parmis lesquelles diverses
distinctions peuvent tre effectues, notamment en ce qui concerne la df nition des grandeurs
macroscopiques et lobtention de femetures qui permettent dobtenir des quations pure-
ment macroscopiques. On peut, par exemple, obtenir des quations macroscopiques en utili-
sant la thorie de lhomognisation partir de dveloppements asymptotiques autour dun
petit paramtre caractristique de la sparation des chelles [10, 12, 25, 147, 187]. On trouvera
dans Bourgeat et Al. [32] des lments de comparaison entre ces thories et les concepts de
moyenne spatiale dvelopps dans cette thse. On peut, le plus souvent en faisant une hypo-
thse dergodicit spatiale, considrer un milieu rel du point de vue stochastique [64, 71, 91].
Les grandeurs macroscopiques sont alors df nies par des moyennes densemble (bien que
lhypothse dergodicit cre un lien entre moyenne densemble et moyenne spatiale). Luti-
lisation des moyennes spatiales a donn lieu de nombreuses variantes, parmi lesquelles on
distingura lintroduction dquations macroscopiques de manire heuristique en sappuyant
sur la thermodynamique des processus irrversibles, les grandeurs macroscopiques tant alors
introduites (sans donnes quantitatives) par des relations dOnsager [99, 101, 142, 143].
Dans ce travail, on cherchera obtenir une reprsentation quantitative plus prcise du lien
entre la microstructure et les grandeurs macroscopiques. On va donc adopter une stratgie ba-
se sur une criture du problme microscopique en termes de grandeurs macroscopiques et
dviations, et rechercher une appoximation acceptable du lien entre ces grandeurs. Ce lien
permettera ensuite dobtenir une quation macroscopique feme, dans laquelle les grandeurs
effectives seront obtenues par des problmes de fermeture explicitant ce lien micro-macro. De
nombreux travaux ont t dvelopps dans ce sens, auxquels le lecteur pourra se rfrer pour
des dveloppement que nous considrons ici comme gnriques de la mthode, et qui ne seront
pas dtaills [173, 175, 176, 177, 178, 179, 224].
On rappelle que le problme lchelle du micro-pore est parfaitement dtermin par les
quations (2.26) associes des conditions aux limites sur
e
. Cest sur cette base quest
dveloppe la mthode de prise de moyenne volumique af n de dterminer des quations ma-
croscopiques. On introduit pour cela un double systme de coordonnes (Figure 2.6).
2.2.1 Notations et thormes
On df nit une moyenne en x de la grandeur : R
3
R au sens des distributions en
introduisant un produit de convolution. La fonction m : R
3
R est appele fonction poids,
elle est support compact, de classe C
et norme.
)
m
[
x
= m, )[
x
=
_
R
3
m(x r) (r) d
Nous considrons des fonctions poids simples, elles attribuent autant de poids tous
Changement dchelle 85
FIG. 2.6 Systme de double coordonne associe lchelle du micro-pore
les points de lespace.
m
0
: R
3
R
r
_
0 si r /
0
1/V
0
si r
0
(2.33)
On introduit les moyennes globale et intrinsque de sur la phase i.
)
i
[
x
= m
0
,
i
)[
x
=
1
V
0
_
i
[
x
(r) d (globale) (2.34a)
)
i
i
x
=
m
0
,
i
)[
x
m
0
,
i
)[
x
=
1
V
i
_
i
[
x
(r) d (intrinsque) (2.34b)
La moyenne intrinsque est particulirement utile lorsque la quantit locale est uniforme.
Dans ce cas, on montre trs facilement que si a
0
R tel que x
i
on a (x) = a
0
alors
)
i
i
x
= a
0
.
Ces notations peuvent paratre complexes, elles doivent pouvoir permettre de distinguer de
faon abrge la moyenne dune grandeur sur une phase ou une interface ramene par unit de
volume ou de surface dune autre phase. Le systme tudi ncessite lestimation de moyennes
dans le volume
et sur la surface A
dune mme grandeur. Compte tenu des domaines

de dif nition des grandeurs (c
et v
dans
et s
sur A
), lindice (ou exposant) i prend

divers signif cations dans les quations (2.34). Pour i = , il sagit dune moyenne volumique
et lespace mathmatique gnrique
i
vaut
. Pour i = , on fait le choix de moyenner sur

la surface et
i
vaut A
. Par consquent, dans la

86 Chapitre 2
suite on ne parlera jamais de concentration moyenne sorbe par unit de volume de la phase
3
. Les mmes notations seront adoptes pour les moyennes volumiques et surfaciques. Ci-
dessous (quations 2.35), trois exemples de moyennes globales sont donnes.
x
=
1
V
0
_
[
x
c
(r) d (2.35a)
x
=
1
V
0
_
A
[
x
c
(r)s
(r)dA (2.35b)
s
[
x
=
1
V
0
_
A
[
x
s
(r) dA (2.35c)
Dans cette tude, on sintresse essentiellement au transport dune concentration de pol-
luant dans un champ de vitesse. Dventuelles conditions aux limites de type Neumann (sur le
f ux), Dirichlet (sur la concentration) ou Robin (mixte) font intervenir les gradients locaux et
les concentrations locales. Les systmes dquations de transport de quantit que nous serons
amens rsoudre concernent le principe de la conservation de la masse. En appliquant un
f ltre spatial ces quations on obtient naturellement des gradients moyens et des divergences
moyennes. On cherche ici obtenir un modle de transport macroscopique portant uniquement
sur la concentration moyenne. Des thormes ont t dmontrs sous certaines hypothses pour
exprimer le gradient moyen et la divergence moyenne en fonction de la concentration moyenne
[220]. Cette opration fait apparatre des intgrales sur les contours des phases ; ainsi les effets
interfaciaux sont intgrs sous forme de termes volumiques dans les quations macroscopiques.
_
_
i
=

)
i
+n
i
)
i
_
_
i
=

)
i
+n
i
)
i
Pour = 1 on obtient une relation gomtrique portant sur le gradient de teneur volu-
mique :
i
+n
i
)
i
= 0
Ne perdons pas de vue les notations adoptes.
dsigne bien une teneur volumique au sens

classique, exprime en m
3
de phase
par m
3
de milieu poreux. Quant
, il dsigne une
surface spcif que exprime en m
2
de dinterface A
par m
3
de milieu poreux.
Le principe de la conservation de la masse en rgime transitoire fait galement intervenir
un terme daccumulation en temps. Nous voulons transformer la moyenne du
3. Cette grandeur utilise couramment par les hydrogologues nest pas ncessaire, la df nition de concentra-
tions surfaciques moyennes suff t. Aussi, les notations permettant daccder cette moyenne volumique ne seront
pas introduites. Il faudrait pour cel donner la df nition de la teneur volumique de solide exprime en m
3
de phase
par m
3
de milieu poreux
terme temporel en drive temporelle de la moyenne.
t
)
i
=
t
)
i
n
i
w
i
)
i
o w
i
est la vitesse de linterface
i
_
m.s
1
.
Dcomposition des grandeurs locales
La quantit moyenne tant la quantit qui porte un intrt, on dcrit la grandeur locale
dans la phase
i
par sa grandeur moyenne et sa dviation (ou f uctuation) autour de cette valeur
moyenne (Gray, 1975).
[
x+y
= )
i
i
x
+
i
[
x+y
(2.36)
Cette quation dcompose suivant une grandeur moyenne qui volue signif cativement
sur une longueur L alors que les dviations sont domines par la petite chelle l
.
2.2.2 Prise de moyenne volumique
Les grandeurs locales sont dcomposes en grandeurs moyennes et f uctuations :
c
+ c
=C
+ c
(2.37a)
v
(2.37b)
s
=s
+ s
= S
+ s
(2.37c)
o C
est une concentration volumique exprime comme c
en mol.m
3
et S
est une concen-

tration surfacique exprime comme s
en mol.m
2
.
On applique loprateur de prise de moyenne volumique sur chacune des phases. On utilise
les thormes sur le gradient moyen et la divergence moyenne, des termes de bords apparaissent
alors. La condition la limite dadhrence du f uide sur la paroi solide (w
=v
0) permet
dannuler le f ux convectif linterface A
t
C
t
S
D
0
D
0
_
(2.38a)
t
S
= k
+
0

k
+
0

c
0
c
1
(2.38b)
On df nit la vitesse de Darcy par

Q
. Lintgrale du f ux travers linterface A
est
directement donne par la condition la limite :
_
n
_
D
0
__
=
t
s
t
S
(2.39)
Deux problmes se posent ce niveau :
limpact des variations de C
et S
dans les intgrales de bord et les termes croiss.

limpact de la prsence des dviations spatiales dans les quations moyennes.
88 Chapitre 2
Contraintes sur les chelles
Dans ce paragraphe on revient sur le premier des deux problmes cits ci-dessus. Sup-
posons quaucune hypothse ne soit faite sur la taille l
0
du volume dintgration par rapport
aux tailles caractristiques des htrognits. On distingue lchelle caractristique l
des h-
trognits locales et lchelle L des htrognits macroscopiques. Lorsquon intgre la
concentration sur le volume de rfrence centr en x on f ltre toutes les htrognits plus
petites que l
0
. Lorsquon lintgre sur le mme volume mais centr en x +x on obtient une
quantit C
x+x
dautant plus proche de C
x
que x est petit. Cette diffrence ref te lim-
portance sur la prise de moyenne volumique des htrognits plus grande que l
0
. Elle peut
sexprimer sous la forme dun dveloppement en srie de Taylor.
C
x+x
= C
x
+x
x
+
1
2
xx :

x
+. . . (2.40)
On peut donc sinterroger sur limpact de ces variations sur les termes faisant intervenir
lvaluation de grandeurs moyennes ailleurs quau centre du volume dintgration. Lorsque
ces contributions ne sont pas ngligeables, lanalyse du problme non local qui sensuit savre
trs complexe. Cest le cas lorsque des htrognits apparaissent toutes les chelles, une
sparation stricte des chelles ntant pas possible. La quantif cation de ces effets permet dla-
borer un critre pour lequel le problme peut tre considr comme local.
Bien que le problme se retrouve dans lvaluation des termes lis la dispersion et la
diffusion, ltude de limportance des variations des grandeurs moyennes au sein du volume
dintgration est mene sur le terme non linaire de la raction htrogne. Celui-ci constitue
la principale originalit du cas dtude. La prise en compte des dviations spatiales sur le taux
de raction linterface liquide-solide a fait lobjet dtudes [220]. Il apparat que, dans cer-
tains cas diffusion dominante, il est possible dassimiler concentration surfacique moyenne
et concentration volumique moyenne. Nanmoins, cette hypothse nest pas valide dans tous
les cas que nous voulons traiter, notamment ceux convection dominante.
Le terme non-linraire de la raction fait intervenir lintgrale du produit des concentrations
sur linterface A
. Lapparition de cette intgrale ainsi que toute autre intgrale sur un autre
espace que le volume
centr sur x pose des diff cults. En effet, lorsque les variations de
concentrations sont fortes, il faut estimer limpact dune variation de la concentration moyenne
lchelle du micro-pore. On introduit les dviations c
et s
lies la dcomposition lorsque

le volume dintgration est centr enx +y, on a :
c
= C
x
+ c
= C
x+y
+ c
et s
= S
[
x
+ s
= S
[
x+y
+ s
x
=
1
V
0
_
[
x
c
x+y
s
[
x+y
d
(2.41)
=
_
C
x+y
S
[
x+y
+ c
x+y
s
[
x+y
+ c
x+y
S
[
x+y
+ C
x+y
s
[
x+y
_
x
(2.42)
partir des expansions en srie de Taylor on peut relier les deux dviations.
c
x+y
= c
x+y
y
1
2
yy :

x
(2.43a)
s
[
x+y
= s
[
x+y
y
1
2
yy :

x
(2.43b)
De plus, par df nition, on a

c
x
= 0 et s
[
x
= 0. On obtient in ne une expression
faisant intervenir uniquement des quantits moyennes estimes en x et des grandeurs locales
moyennes sur un volume centr enx :
x
=
x
S
[
x
+
x
S
[
x
+
x
+
y
_
x
+ s
y)
[
x
x
+
_
x
_
T
yy)
[
x
x
+
yy
_
x
:

x
+ s
yy)
[
x
:

x
(2.44)
On df nit la quantit par excs comme tant la partie non-locale de lintgrale, cest--dire
lensemble des termes faisant intervenir la variable despace y. Lexpression scrit alors sous
la forme compacte suivante :
x
=
x
S
[
x
+
x
S
[
x
+
x
+
_
,ex
(2.45)
On montre aisment que y)
l
0
et yy)
= O
_
l
0
2
_
. Cependant, estimer lordre de gran-
deur de

c
y
_
et s
y)
savre plus diff cile. On peut montrer que, sur une gomtrie prio-
dique, ces termes sannulent mais, dans un milieu rel, ils peuvent contribuer au f ux convectif.
Moyennant les contraintes l
l
0
et l
0
2
L
2
, on peut crire la partie non-linaire du taux de
raction en considrant que les variations des concentrations moyennes sur le volume dint-
gration sont ngligeables. Pour une meilleure lisibilit, les indices [
x
sont omis.
(2.46)
Avec la mme mthodologie, on peut montrer les simplif cations suivantes :
+
_
(2.47a)
= C
(2.47b)
(2.47c)
s
(2.47d)
90 Chapitre 2
quations moyennes
En reprenant les quations (2.46) et (2.47) dans (2.38) on peut montrer que pour un milieu
de porosit constante (
0) on obtient :
t
C
t
S
f
c
D
0
f
d
_
(2.48a)
t
S
= k
+
0
C
(S
) k
0
c
1
+A
(2.48b)
Cette quation fait apparatre des termes dans lesquels seules les grandeurs moyennes ap-
paraissent, on reconnat un f ux convectif moyen, un f ux diffusif moyen ainsi quun taux de
raction moyen. Cependant dautres termes viennent sajouter. Il sagit de la rsultante du f ltre
de prise de moyenne volumique sur le champ local de concentration. On reconnat un terme de
convection non-ferm :

f
c
=
_
. Ces interactions entre les variations locales de vitesse

et de concentration donnent naissance la dispersion. La diffusion non-ferme est directe-
ment proportionnelle au coeff cient de diffusion :

f
d
= D
0
. Elle est lorigine de la

tortuosit. Enf n un terme source supplmentaire apparat dans lexpression du taux de rac-
tion moyen : A
=k
+
0

c
(S
)
_
. On y retrouve les non-linarits de la raction locale.

Ces termes supplmentaires font intervenir les dviations locales c
, s
et
. Ils constituent
donc des termes sources supplmentaires issus du non-quilibre petite chelle. Lobtention
dun modle macroscopique ferm passe par une estimation des dviations locales.
2.2.3 Problme de fermeture
Avec le problme de fermeture on veut calculer les f uctuations locales autour des gran-
deurs moyennes. Pour cela, on sappuie sur le modle local qui contient toute linformation.
On obtient ainsi une quation sur c
en soustrayant lquation (2.48a) lquation (2.26c). De

mme, avec les quations (2.26f) et (2.48b) on obtient une quation sur la f uctuation s
. Le
systme form par ces deux quations et les deux quations moyennes est strictement iden-
tique au systme de dpart. Il savre donc aussi lourd et coteux rsoudre, cependant, ils
sont de nature diffrente puisque le problme de dpart est constitu dquations aux drives
partielles alors que celui-ci est de type intgro-diffrentiel.
Les termes

f
c
et

f
d
peuvent tre ngligs
f
d
= O
_
D
0
L
c
_
D
0
c
_
= O
_
D
0
l
2
c
_
(2.49a)
f
c
= O
_
L
c
_
v
_
= O
_
_
(2.49b)
Le problme de fermeture nen reste pas moins transitoire. Les volutions de f uctuations
ont pour origine des termes sources, certains volumiques et dautres surfaciques. Ces termes
agissent comme des forces macroscopiques sur le problme local, les forces locales viennent
contrebalancer ces contributions et conduisent le systme local vers un tat dquilibre. Cet
quilibre peut tre considr quasi-instantan quand la contrainte suivante est vrif e :
t
D
0
2
1 (2.50)
t
est le temps caractristique du processus macroscopique, il peut tre estim partir de

t
D
0
/L
2
= O(1).
est la longueur caractristique associe au problme local. Cette longueur

correspond lchelle caractristique du phnomne dominant.
_
v
D
0
_
+
= 0 (2.51a)
k
+
0
c
(S
)
_
k
0
c
1
+k
+
0
C
_
s
= 0 (2.51b)
Les termes H
et A
sont des constantes, ils assurent que les moyennes des f uctuations
sont nulles. Ces deux grandeurs ne sont pas indpendantes. En effet H
reprsente lintgrale
du f ux linterface alors que A
reprsente lcart entre le taux de raction effectif et le taux

de raction gnr par le dsquilibre chimique moyen. Cela sexprime sous la forme :
H
_
k
+
0
C
(S
) k
0
c
1
+A
_
(2.52)
La condition la limite linterface
sobtient de faon triviale en dcomposant la

condition la limite du systme local (2.26e) et (2.26f). On voit apparatre des termes sources
surfaciques, lun provient de la diffusion, lautre de la raction.
n
_
D
0
_
+k
+
0
c
(S
)
_
k
0
c
1
+k
+
0
C
_
s
=n
_
D
0
_
k
+
0
C
(S
) +k
0
c
1
(2.53)
Pour une gomtrie et un champ de vitesse donns, connaissant les grandeurs moyennes
, C
et S
on peut estimer les f uctuations de concentration. Cependant, toute cette infor-

mation nest pas ncessaire puisque seule la connaissance des termes

f
c
,

f
d
et A
est requise
pour obtenir une fermeture du modle moyenn.
Condition la limite en
e
La frontire
e
est le lieu des changes entre le domaine tudi et le milieu extrieur. Pour
des problmes essentiellement diffusifs, une condition la limite de type Dirichlet est impose.
La concentration en csium est f xe la valeur c
0
en entre alors quen sortie on suppose

un f ux diffusif nul.
Dans le problme de fermeture, seul un VER gomtrie priodique est modlis. La
concentration moyenne C
est suppose constante, la dviation c
peut alors tre

92 Chapitre 2
approche par un problme de fermeture auquel est appliqu une condition de priodicit.
c
(x) = c
(x +
k
i
) (2.54)
o
k
i
sont les vecteurs de priodicit dans chacune des directions de lespace.
Linarisation du problme de fermeture
En examinant de plus prs le problme de fermeture, on note que celui-ci est uniquement
soumis des termes de forage provenant des grandeurs moyennes. Ainsi, pour un gradient de
concentration macroscopique nul et un dsquilibre chimique moyen nul, la solution triviale du
problme de fermeture est c
= s
= 0. Une telle situation correspond une hypothse dqui-

libre locale pour laquelle la concentration sur la surface est gale (trs proche dans la ralit)
de la moyenne intrinsque.
Lorsque le systme de fermeture est linaire, on peut montrer que la solution peut tre
vue comme une combinaison linaire des termes sources. On fait alors apparatre des variables
de fermeture indpendantes des quantits moyennes. En sinspirant de cette mthodologie, on
propose une solution de la forme :
c
_
k
+
0
C
(S
) k
0
c
1
_
(2.55a)
s
_
k
+
0
C
(S
) k
0
c
1
_
(2.55b)
On scinde ainsi le problme de fermeture complet en deux sous-problmes pour les va-
riables (
) et (
). Ces deux sous-problmes ne peuvent en aucun cas tre quivalent

au problme complet puisque la non-linarit napparat plus. Cependant, cette approche peut,
dans une large gamme, suff re reprsenter les f uctuations.
Problme I
_
v
D
0
_
+
H
I
= 0 (2.56a)
k
+
0
0
c
1
A
I
= 0 (2.56b)
n
_
D
0
_
+k
+
0
0
c
1
+n
D
0
=

0 (2.56c)
Problme II
_
v
D
0
_
H
II
= 0 (2.57a)
k
+
0

0
c
1
A
II
= 0 (2.57b)
n
_
D
0
_
+k
+
0

0
c
1
+1 = 0 (2.57c)
2.2.4 Forme ferme des quations moyennes
Le problme de fermeture complet relie de faon non-linaire les dviations c
et s
aux
grandeurs moyennes

C
et (C
, S
) = k
+
0
C
(S
) k
0
c
1
. Cependant on peut exprimer

leurs contributions dans le problme moyen sous la forme de coeff cients effectifs. On introduit
le tenseur de dispersion hydrodynamique D
et le coeff cient effectif de raction
t
C
t
S
_
(2.58a)
t
S
(C
, S
) (2.58b)
On rduit lincidence de lensemble des perturbations locales deux paramtres. Ils sont
donc lexpression du non-quilibre au travers du f ltre de prise de moyenne volumique.
D
= D
0
+D
0
(2.59a)
(C
, S
) = (C
, S
) +k
+
0

c
(S
)
_
(2.59b)
Dans la pratique, ce systme est relativement lourd rsoudre tant donn que les para-
mtres effectifs doivent tre ractualiss en permanence connaissant les grandeurs moyennes.
Lorsque le systme reste relativement proche dune situation dquilibre local, cest--dire que
les termes sources dans le problme de fermeture sont petits, les f uctuations engendres sont
suff samment faibles pour tre approches par le problme de fermeture linaris. Dans ce cas
on peut crire le modle moyenn sous la forme dquations faisant apparatre des paramtres
effectifs indpendants des grandeurs moyennes.
t
C
t
S

_
C
, S
_
D
_
(2.60a)
t
S
(C
, S
) +
(2.60b)
Ce modle prsente des termes supplmentaires qui apparaissent sous la forme de f ux
convectifs additionnels. La vitesse apparente davance du front de concentration est diffrente
de celle du f uide, en prsence de transfert de masse sur la surface. Lors dune adsorption, cette
vitesse est plus faible alors quune dsorption acclre lavance du front. Ces phnomnes sont
bien prsents dans le modle (2.58), cependant ils apparaissent moins clairement puisquils
sont inclus dans la non-linarit du terme dispersif. Les paramtres effectifs du modle (2.60)
peuvent tre explicitement calculs en
94 Chapitre 2
fonction des variables de fermeture du problme de fermeture linaris.
D
= D
0
I +D
0
(2.61a)
(C
, S
) = (C
, S
) +k
+
0
(S
(2.61b)
= D
0
(2.61c)
= k
+
0
(S
(2.61d)
Ces deux modles sont continment raccords. Lorsque les dviations sont faibles, la non-
linarit c
peut tre nglige et la dcomposition (2.55) devient exacte.

lim
0
(C
,S
)0
_
D
_
= D

_
C
, S
_
(2.62)
lim
0
(C
,S
)0
(C
, S
) =
(C
, S
) +
(2.63)
Lorsque le problme est diffusion dominante (Pe 1 et S
+
h
S
h
), les dviations sont
suff samment faibles et les conditions aux limites des problmes I et II peuvent tre simplif es
tout en restant cohrentes avec les deux autres problmes de fermeture [223].
n
_
D
0
_
+n
D
0
=
0 dans le problme I (2.64a)

n
_
D
0
_
+1 = 0 dans le problme II (2.64b)
Le problme de fermeture peut ainsi tre simplif selon le degr du dsquilibre lchelle
microscopique. Plus le dsquilibre est grand, plus le problme devient complexe et les non-
linarits prennent de limportance dans lestimation des paramtres effectifs. On montrera
dans le paragraphe suivant quavec le problme linaris on peut reproduire une large gamme
de problmes diffusifs. Cependant, lorsque les effets convectifs viennent renforcer les dsqui-
libres ou que les gradients de concentrations sont trs forts, seul le problme de fermeture non-
linaire permet dinterprter lapparition dun nouvel quilibre thermodynamique perturb.
Enf n, lorsque les instationarits apparaissent dans le problme de fermeture, il est possible
dintgrer les volutions temporelles des dviations en faisant intervenir une convolution en
temps. On fait alors apparatre un effet de "mmoire" des conditions antrieures. Nanmoins,
compte tenu du grand nombre de paramtres prendre en compte, le cot en terme de calcul du
changement dchelle devient plus important quune simulation numrique directe lchelle
microscopique.
On met ainsi en lumire une limitation dans lutilisation des modles issus de prises de
moyenne volumiques. Ces limitations rejoignent celles imposes par les hypothses
faites sur les sparations dchelles de temps et despace. Bien que des estimations a priori
des f uctuations soient possibles, seules les comparaisons a posteriori des hypothses faites
permettent de les valider. Af n de tester le modle moyenn, on compare le rsultat obtenu
une simulation directe pour un jeu de nombres adimensionnels donns. On obtient ainsi, dans
un environnement parfaitement contrl, lerreur commise par le changement dchelle, et la
thorie peut ainsi tre teste.
Concernant la comparaison aux donnes relles, le problme du changement dchelle et
les erreurs quil gnre font partie intgrante de toute linformation locale inconnue du sys-
tme. La mtrologie actuelle ne donne pas accs aux grandeurs locales telle que les indicatrices
de phase, seules des grandeurs moyennes peuvent tre mesures. Il est alors beaucoup moins
vident de discriminer lerreur commise lors dhypothses telles que la sparation des chelles
de lerreur commise sur lestimation des grandeurs locales.
Lapproche de prise de moyenne volumique aboutit lobtention de modles moyenns
dont on peut trs bien mesurer le degr de pertinence sur un systme acadmique. Cepen-
dant, lors de son application sur un systme rel, les hypothses savrent parfois diff cilement
vrif ables. En outre, ltude de lvolution des paramtres effectifs en fonction des nombres
adimensionnels nous donne une bonne indication sur les tendances dun systme rel.
2.2.5 Vers un modle une quation
Si lvolution temporelle de la concentration adsorbe est trs faible, on obtient une qua-
tion dquilibre global telle que :
t
S
= 0
,C
, S
) (C
, S
) = 0 (2.65a)
(C
, S
) +A
,C
, S
) = 0 (2.65b)
Cet quilibre est distinguer de lquilibre chimique en chaque point de linterface ((c
, s
) =
0). On note que les deux quilibres concident lorsque A
est proportionnel au terme source de

raction moyen, autrement dit lorsque le paramtre effectif
devient indpendant des gran-

deurs moyennes

C
, .C
et S
. Cette hypothse, que lon qualif era dquilibre local, savre

tre strictement la mme que lhypothse de linarisation du problme de fermeture. Dans ce
cas, les non-linarits ne sont pas signif catives : c
et c
. Dans le cas contraire,

les non-linarits naffectent pas de la mme faon la sorption et la dsorption. Ceci nous per-
met de df nir implicitement un quilibre global dynamique. Il sagit dun quilibre entre la
convection, la diffusion et la raction. En effet lorsque la raction est dominante, le processus
limitant est le temps darrive du ractant jusqu la surface.
Dans la pratique, on sintresse au coeff cient de partage (K
d
= S
/C
) lquilibre
96 Chapitre 2
entre la concentration moyenne sorbe et la concentration moyenne du solut.
t
(R
) =
(C
, S
) D
_
(2.66a)
R
= 1+

K
d
(2.66b)
Ce modle une quation est trs frquemment utilis puisquil sinterprte assez sim-
plement. En effet lquilibre chimique global est le mme que lquilibre thermodynamique en
chaque point de linterface. Le transport du solut est affect par la dispersion que lon quantif e
par un tenseur indpendant du temps et des grandeurs moyennes.
2.2.6 Conclusion
Dans de nombreuses tudes, cest ce dernier modle qui est utilis. Les matriaux argileux
tant trs peu permables, les vitesses de f ltration y sont trs faibles, dans ce cas la vitesse
effective
peut tre nglige. Il reste donc estimer le tenseur de dispersion hydrodynamique,

soit un seul coeff cient en 1D. Par ailleurs, le coeff cient de partage est directement reli
lquilibre chimique local puisque leffet des dviations engendres par le transport ne sont pas
prises en compte. Ceci donne une fausse ide de lexistence de paramtres effectifs intrinsques
au milieu. Au travers de cette prise de moyenne volumique on met directement en exergue les
effets croiss du transport et de la chimie. Af n dillustrer cette interaction, citons le cas de la
diffusion multiespce. Leau contient diffrentes espces, les unes charges les autres neutres.
La dispersion hydrodynamique en labsence de convection est modlise par une tortuosit :
D
,xx
=
xx
D
0
. Aprs avoir nglig tous les effets de la raction linterface sur le transport,
on sattend obtenir la mme tortuosit pour toutes les espces. Lexprience met en vidence
des diffusions effectives diffrentes pour les cations, les anions et les traceurs (neutre). Ceci est
la preuve que les phnomnes dinterface ont un impact signif catif, cependant la rtroaction
inverse nest jamais mise en avant. Lorsque la raction est suppose lquilibre, la limitation
de la raction par le transport des ractants jusqu linterface nest pas prise en compte. Quant
au dplacement de lquilibre global, dans une trs large majorit dexpriences diffusion
dominante il est imperceptible.
2.3 Rsolution numrique et paramtres effectifs
Les quations locales et homognises du transport de csium, ainsi que les problmes
de fermeture, sont rsolus par une mthode lments f nis. Pour cela, le micro-pore est maill
avec des triangles (P
+
2
), le champ de vitesse est calcul en rsolvant lquation de Stokes pour
un f uide incompressible (Chapitre 1). La gomtrie des micro-pores est trs complexe, lagen-
cement des lamelles en piles et en ventails rend impossible une reproduction f dle. On se
limitera des gomtries extrmement simples (empilement de cylindres en 2D) caractrises
par leur porosit
et leur surface spcif que
. Aprs avoir crit la formulation variationnelle,

chaque systme discret est rsolu de manire implicite. Les non-linarits sont traites avec un
algorithme de Picard (ou point f xe) ;
Rsolution numrique et paramtres effectifs 97
lorsque le systme prsente une drive temporelle, la diminution du pas de temps suff t pour
acclrer la convergence. Par contre, dans le problme de fermeture non-linaire la convergence
devient trs diff cile atteindre lorsque les dviations deviennent trs grandes. Le problme de
fermeture fait galement intervenir des relations intgrales :

c
= 0 et s
= 0. Num-
riquement ces relations font intervenir un trs grand nombre de noeuds, ce qui se traduit par
des lignes pleines dans la matrice inverser. Le cot de la rsolution numrique augmente
alors trs fortement, pour des petits maillages (jusqu quelques milliers de mailles) ces rela-
tions sont rsolues implicitement. Pour de plus grand maillages on aura recours une mthode
explicite itrative (cf. Chapitre 3).
2.3.1 Cas diffusif avec raction non-linaire rversible
De part leur trs petite taille, les micro-pores offrent une trs grande rsistance au passage
du f uide. La conductivit hydraulique proportionnelle au carr de leur longueur caractristique
est de lordre de quelques centimtres par jour. Les matriaux argileux sont trs souvent domi-
ns par la diffusion. Ceci est dautant plus vrai dans notre conf guration puisque la phase f uide
entourant la granule vient en quelque sorte faire un court-circuit au passage de leau dans
les micro-pores. Lors dun pisode de sorption, des limitations peuvent apparatre : soit cest la
raction elle-mme qui limite la vitesse de raction, soit cest la diffusion qui limite la vitesse
darrive des ractants vers la surface. Le rapport de ces temps caractristiques est donn par
les nombres adimensionnels de Sherwood : S
+
h
et S
h
.
Comparaison du modle homognis la simulation directe
Af n de tester lensemble des hypothses adoptes lors du changement dchelle, le mo-
dle homognis est compar la solution moyenne du problme direct. Sur un treillis de
10 pores les quations (2.26c), (2.26e) et (2.26f) sont rsolues avec des conditions aux limites
de Dirichlet : c
(0, t) = 1 et c
(10, t) = 0. On sintresse, par exemple, au transfert de solut

travers une membrane poreuse entre deux rservoirs des concentrations diffrentes [15, 149].
Initialement, les concentrations sont nulles dans tout le domaine : c
(x, 0) = 0 et s
(x, 0) = 0.
Puis, chaque pas de temps, les champs de concentrations sont intgrs sur chaque pore et on
obtient ainsi les prof ls de concentrations moyennes. Cette solution est maintenant prise pour
rfrence, si le changement dchelle est rigoureux le modle homognis conduira la mme
solution. Si les variations locales de concentrations sont mal approches par les problmes de
fermeture linariss (2.56) et (2.57) alors cela sen ressentira sur lvolution des concentrations
moyennes. Ces comparaisons sont menes pour trois vitesses de ractions diffrentes : diffu-
sion dominante S
+
h
= S
h
= 10
3
(cas a), raction dominante S
+
h
= S
h
= 10
3
(cas c) et un cas
intermdiaire S
+
h
= S
h
= 1 (cas b) (Figure 2.7).
La diffusion homogne et isotrope dans la phase f uide tend homogniser les concentra-
tions. Aussi lorsque les nombres de Sherwood sont faibles on se rapproche de lquilibre local.
Les dviations c
et s
sont trs bien values. Lorsque la raction devient

98 Chapitre 2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0.0 2.0 4.0 6.0 8.0 10.0
C

,

S

x
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0.0 2.0 4.0 6.0 8.0 10.0
C

,

S

x
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0.0 2.0 4.0 6.0 8.0 10.0
C

,

S

x
FIG. 2.7 Comparaison du modle homognis la simulation directe. Les concentrations volumiques
moyennes adimensionnes dans leau (C, en traits pleins) et les concentrations surfaciques moyennes adimension-
nes (S, en traits pointills) sont traces pour un temps intermdiaire et pour un temps long (rgime permanent). De
gauche droite les nombres de Sherwood augmentent.
dominante, les f uctuations augmentent et sont de moins en moins bien values. Cependant,
mme dans le cas c, le modle homognis se comporte quasiment comme la simulation di-
recte. Ceci se justif e puisquil sagit dun cas de retour vers un rgime permanent lquilibre
thermodynamique.
La validation du modle homognis peut galement se faire par une comparaison des
champs locaux de concentration avec les concentrations locales reconstruites. Aprs avoir
calcul les concentrations moyennes C
et S
, connaissant le gradient
il est possible dva-

luer les dviations de concentrations pour obtenir les concentrations locales c
et s
. Cette m-
thode conduit des champs de concentrations discontinus puisque les dviations sont calcules
sparment dans chaque pore sans que la continuit ne soit assure.
Taux de raction effectif
Le taux de raction effectif est gal la variation de la concentration sorbe :
t
S
(C
, S
). Lorsque les non-linarits sont ngliges dans le problme de fermeture, le co-

eff cient de raction devient indpendant des quantits moyennes et il vaut
(Figure 2.8).
Lorsque la raction est trs faible on retrouve un cas dquilibre local et on obtient naturel-
lement
= 1. Pour des nombres de Sherwood infrieurs 1, le taux de raction est une forme
linaire. La surface
(S
+
h
, S
h
) peut tre assimil un plan passant par (1, 1, 1) et caractri-
se par une pente identique dans les deux directions. Ce rsultat correspond lapproximation
faite par Whitaker pour une raction linaire irrversible, la dviation c
tait nglige dans la

condition la limite du problme de fermeture. Enf n, lorsque la raction devient dominante, le
coeff cient
dcrot trs rapidement. Cette dcroissance nest pas identique dans toutes les di-
rections, cest--dire que pour deux quilibres diffrents (i.e., deux rapports S
+
h
/S
h
diffrents)
les comportements seront
Rsolution numrique et paramtres effectifs 99
0.55
0.6
0.65
0.7
0.75
0.8
0.85
0.9
0.95
1
0.55
0.6
0.65
0.7
0.75
0.8
0.85
0.9
0.95
1
eff
S
h
+ S
h
-
FIG. 2.8 Coeff cient de raction
en fonction des nombres adimensionnels de Sherwood : S

+
h
et S
h
.
diffrents. Cette diminution du taux de raction est la quantif cation de la limitation de la rac-
tion par le transport des ractants, le temps ncessaire homogniser la concentration dans le
pore est suprieur au temps caractristique de la cintique de sorption. On pourrait amliorer
ce traitement, mais cet objectif na pas t recherch ici.
2.3.2 Cas convectif avec raction linaire irrversible
Le cas des ractions linaires irrversibles ne peut tre quun cas limite dans des condi-
tions particulires [6, 83, 121]. En effet, un taux de raction de la forme (c
, s
) = k
+
0
c
signif e que la raction ne connat pas de limite. Pour la raction de sorption du csium sur
largile, ce cas correspond au comportement aux temps courts cest--dire lorsque s
et
k
+
0
c
0
c
1
s
.
Pour une vitesse dcoulement et un taux de raction donns (Pe et S
+
h
), le modle de trans-
port homognis fait intervenir trois paramtres effectifs en 1D : la dispersion, le coeff cient
de raction et la vitesse effective.
C
t
+

t
+

x
_
V
x
_
= 0 (2.67a)
S
k
+
0
C
= 0 (2.67b)
Lorsque la vitesse du f uide est faible (Pe 1) et la raction lente (S
+
h
1) les paramtres
effectifs sont triviaux : V
= V
, D
= D
et
= 1. Pour quantif er les interactions entre le

transport du solut et la raction htrogne, la dispersion active est compare la dispersion
passive obtenue pour k
+
0
= 0 et le taux de raction effectif est compar au taux de raction
vitesse nulle. Ce cas a dj fait lobjet dtudes, ainsi Dungan [78] traite le cas de la dispersion
active dans un tube capillaire quil compare ensuite la dispersion passive donne par Taylor-
Aris. Sur la f gure 2.9 lcart sur les dispersivits est exprim en pourcents pour une large
gamme de nombres adimensionnels : Pe
_
10
1
, 10
3
et S
+
h

_
10
3
, 10
3
.
100 Chapitre 2
-80
-60
-40
-20
0
20
40
60
80
-100
-50
0
50
100
D
h
-D
h
0
[%]
Pe
S
h
+
D
h
-D
h
0
[%]
FIG. 2.9 volution de la dispersion hydrodynamique avec les nombres adimensionnels de Pclet et Sherwood.
Cest lcart entre D
,xx
et la dispersion passive qui est trac.
Suivant le rgime de dispersion, leffet de la sorption nest pas le mme. En rgime diffu-
sif, la raction augmente la dispersion hydrodynamique alors quelle la fait dcrotre en rgime
dispersif (Figure 2.9).
Le taux de raction est affect signif cativement par le transport uniquement pour des vi-
tesses leves et lorsque la raction est rapide. Quant la vitesse effective, elle est accrue aux
forts taux de sorption et dautant plus que la vitesse est leve (Figure 2.10).
0.95
1
1.05
1.1
1.15
1.2
1.25
1.3
1.35
1
1.1
1.2
1.3
U
eff
/ Pe
S
h
+
Pe
Pe
S
h
+
U
eff
/ Pe
FIG. 2.10 volution de la vitesse apparente de convection V
,x
pour diffrents nombres adimensionnels de
Pclet et Sherwood, elle est adimensionne avec la vitesse moyenne du liquide V
,x
.
2.4 quilibre chimique global
Lorsque le dsquilibre local augmente, les dviations de concentrations c
et s
aug-
mentent et sont de plus en plus complexes estimer. Sous linf uence de divers termes sources
dus la convection, la diffusion ou la raction htrogne, le problme de fermeture complet
(2.51) permet destimer le taux de sorption effectif ainsi que
Synthse 101
lisotherme dquilibre moyenn. Reprenons lquation (2.65) :
t
S
= 0
,C
, S
) (C
, S
) = 0 (2.68a)
(C
, S
) +A
,C
, S
) = 0 (2.68b)
Le coeff cient
prend une forme de plus en plus complexe lorsque le dsquilibre aug-

mente. Plusieurs tapes sont observes :
la raction nest pas limite par la diffusion :
1
quel que soit lquilibre le coeff cient dcrot linairement :
S
+
h
le coeff cient varie non-linairement suivant lquilibre observ :
= f (S
+
h
, S
h
)
le coeff cient varie avec les quantits moyennes :
= f (S
+
h
, S
h
,C
, S
,
_
_
_
_
_
_)
Cette dernire tape est particulirement intresssante puisquune dpendance du coeff -
cient avec les concentrations moyennes signif e que lquilibre chimique est dplac. Le pro-
blme de fermeture complet est rsolu pour des nombres de Sherwood moyens (S
+
h
=S
h
=20).
On montre que, pour un gradient de concentration fort (
_
_
_
_
_
_ > 1), les effets lis au terme
crois c
sont signif catifs (Figure 11).

FIG. 2.11 Le signe du taux de raction moyen (sorption en rouge
t
S
> 0, dsorption en bleu

t
S
< 0) est
trac en fonction des concentrations moyennes C
et S
pour deux valeurs du gradient moyen de concentration :

_
_
_
_
_
_ = 5 gauche,
_
_
_
_
_
_ = 10 droite. Les vitesses de sorption et dsorption sont f xes S
+
h
= S
h
= 20. La
ligne continue noire correspond lquilibre thermodynamique sur linterface : (C
, S
) = 0.
Dans des milieux rels diffusion dominante, de tels gradients de concentration sont rare-
ments observs. Par contre, lorsque la convection devient dominante, les termes sources dans
le problme de fermeture deviennent beaucoup plus importants et ces effets de dplacement de
lquilibre chimique peuvent tre observs pour des gradients de concentrations beaucoup plus
faibles.
2.5 Synthse
lchelle du micro-pore, les processus chimiques, tels que la sorption des cations sur une
surface charge ngativement, entrent directement en interaction avec le transport du csium.
Aprs avoir expos lorigine de ces forces attractrices lchelle atomique,
102 Chapitre 2
celles-ci sont modlises par une condition la limite. La sorption sinterprte alors comme
un change de masse surfacique. La validit de cette approche repose essentiellement sur le
fait que le csium, prsent uniquement en faible quantit, ne vient que perturber lgrement
lquilibre chimique global du milieu. Dans la phase liquide les ions prsents uniquement en
faibles quantits sont transports par leau par convection et diffusion.
Une fois le modle microscopique de dpart tabli, la prise de moyenne volumique a permis
de mettre en vidence des modles macroscopiques ainsi que leurs conditions dutilisations.
Dans le cadre de notre application, il savre que les non-linarits de la raction nont quun
impact trs mineur sur le transport du csium. De plus, lhypothse dune cintique de sorp-
tion rapide sur les sites les plus accessibles des feuillets dargile permet de rduire le transport
macroscopique une seule quation de diffusion retarde. Lquilibre chimique nest pas per-
turb par la faible diffusion ; par contre, la diffusion effective doit tenir compte de la sorption
au travers dun coeff cient de tortuosit active qui a priori est diffrent de la tortuosit vue par
un traceur. De nombreuses tudes, dans des domaines trs varis, font tat de la ncessit de
prendre en compte le phnomne de dispersion active ou de manire plus gnrale les interac-
tions entre le transports de ractants et les ractions chimiques [33, 83, 174, 180].
Lorsque lon sintresse des systmes localement trs perturbs avec des f uctuations de
concentrations trs fortes (dues un fort gradient de concentration ou une vitesse leve) la
non-linarit de la raction de sorption impacte sur lquilibre thermodynamique apparent. En
effet, la sorption et la dsorption ne sont pas perturbes de la mme faon et lquilibre ther-
modynamique qui stablit entre les concentrations moyennes C
et S
est dcal par rapport

lquilibre local entre c
et s
.
Ces rsultats sur des gomtries trs simplif es peuvent se rvler inappropris par rap-
port des gomtries relles. En effet, les rpartitions des vitesses et des sites ractifs peuvent
tre trs diffrentes et des comportements radicalement diffrents peuvent tre observs. Pour
illustrer ceci, on se rfre une tude sur les milieux fracturs [171] qui montre un comporte-
ment diffrent de la dispersion active. Ceci est probablement mettre en regard avec la notion
daccessibilit des sites, cette notion sera discute plus en dtail dans le chapitre 3 sur un autre
exemple.
Chapitre 3
Transport lchelle du macro-pore
Dans ce chapitre on sintresse au comportement dun solut dans un mlange homogne
de granules de glauconie et de grains de sable de Fontainebleau. Le vide laiss entre ces so-
lides est entirement occup par de leau contenant divers ions. On suit plus particulirement
le devenir des cations dont la progression dans les granules de glauconie est retarde par une
raction de sorption.
Aprs avoir dcrit et justif le modle lchelle du macro-pore, la mthode de prise de
moyenne volumique est applique af n dobtenir un modle lchelle de Darcy. On sintresse
plus particulirement aux interactions entre la ractivit du milieu et son caractre dispersif.
3.1 Description du problme local
3.1.1 Transport mono-constituant monophasique
Comme lchelle du micro-pore, les concentrations sont suff samment faibles pour pou-
voir considrer que la densit du f uide
reste constante. La vitesse du f uide est calcule en

rsolvant lquation de Stokes indpendamment du transport de solut. Dans la rgion
, on
suppose que la vitesse du f uide est nulle et que la raction de sorption est trs rapide. La migra-
tion du csium suit alors une loi de diffusion non-linaire (cf. Chapitre 2). Dans la rgion
,
seule la phase aqueuse est prsente : le csium est advect par un champ de vitesse htrogne
v
, la diffusion suit une loi de Fick qui se caractrise par le coeff cient D
. Quant la phase
solide
s
, elle est compose de silice inerte et impermable, la concentration en csium y est
donc nulle.
c
t
+
_
v
_
= 0 dans
(3.1a)
t
_
_
= 0 dans
(3.1b)
Ces quations locales doivent tre accompagnes de conditions initiales et de conditions
aux limites. Pour cela, on introduit les interfaces A
s
=
s
et A
ainsi que
103
104 Chapitre 3
les interfaces entre le domaine considr et le milieu extrieur A
e
. Une condition de f ux nul
est applique sur A
s
.
n
_
D
_
= 0 sur A
s
(3.2)
Sur la frontire extrieure du domaine, la condition la limite peut tre de type Dirichlet
(concentration impose) ou Neumann (f ux impos) :
c
= c
0
(3.3a)
n
_
v
_
= n
_
v
c
0
_
(3.3b)
Lorsque la concentration sur A
e
a atteint la valeur c
0
ces deux conditions la limite sont

quivalentes, leur diffrence se situe donc aux temps courts. Numriquement, la condition de
Dirichlet est impose avec un multiplicateur de Lagrange qui correspond au f ux ncessaire
pour imposer la concentration. Ce f ux devient alors une inconnue du systme. Dans le second
cas, le f ux est connu et cest la concentration qui augmente pour atteindre progressivement c
0
.
Pour les cas tests utiliss, jai choisi cette seconde option puisquelle permet dimposer avec
exactitude la quantit de matire dans le domaine et ceci indpendamment des pas de temps et
despace.
Enf n, les concentrations initiales doivent tre imposes : c
(x, 0) et c
(x, 0).
3.1.2 Condition de saut linterface milieu libre - milieu poreux
Le traitement de la condition de saut aux interfaces fait lobjet de nombreuses tudes. Lo-
calement, le passage dun micro-pore au milieu libre est continu, ainsi les concentrations et les
f ux sont des quantits continues. Le processus de prise de moyenne volumique fait intervenir
un volume de contrle dont les dimensions sont bien plus grandes que celles du micro-pore.
Dans chacune des phases homognes, un modle moyenn est obtenu avec des caractristiques
propres. Cependant, il convient de dterminer le raccordement linterface de ces deux mo-
dles, cel passe par lobtention dune condition de saut linterface la fois sur le f ux et sur
la concentration. On peut galement sinterroger sur le positionnement de cette interface. En
effet, cette interface entre les deux rgions est symbolique, sa position apparat alors comme
lun des paramtres de la modlisation de la condition de saut.
On sappuie sur de nombreux travaux [152, 208, 210, 227] qui traitent des problmes mul-
tiples : diffusion de masse et de chaleur, transferts ractifs, convection. Dans tous les cas de
f gure, ces auteurs ont mis en vidence la ncessit de modliser les quantits en excs. Lob-
jectif est de dvelopper une condition de saut dans le cas gnral dune raction chimique
non-linaire sous cintique et dutiliser diverses hypothses qui permettent de justif er le choix
dune condition de saut simple.
Pour cel on introduit un volume de rfrence
, lorsque ce volume est situ au sein

dune rgion homogne il permet de btir un modle macroscopique. Lorsque ce volume se
trouve dans la zone de transition entre les deux rgions (Figure 3.1), le volume dintgration
Description du problme local 105
peut tre dcompos en deux sous-domaines (
et
). Linterface
symbolique est alors note A
et son intersection avec le volume dintgration

est note A
= A
. Ce volume ne rpond plus au critre de sparation des chelles,

lerreur gnre par cette approximation doit tre prise en compte et corrige par une condition
de saut.
FIG. 3.1 Prise de moyenne volumique au voisinage de linterface.
Nanmoins, on peut crire le rsultat de cette intgration en faisant apparaitre des para-
mtres voluants de faon continue avec la position x du centre du volume dintgration. Pour
cela aucune hypothse sur les longueurs caractristiques nest ncessaire.
_
x
C
t
d =
_
A
x
_
x
C
__
dA
_
A
x
_
x
C
__
dA
[
x
S
t
d (3.4)
_
t
d =
_
(C
, S
)d (3.5)
106 Chapitre 3
La description du non-quilibre local, i.e., limpact des dviations locales doit prendre en
considration les variations des quantits moyennes au sein du volume dintgration. Ochoa-
Tapia et Whitaker [163, 164, 162, 208] introduisent des grandeurs en excs pour rendre compte
des htrognits de taille infrieure au volume dintgration. Cel conduit lintroduction de
termes non-locaux dans les quations moyennes.
x
D
x
=
x
D
x
+D
+D
_
,ex
_
,ex
(3.6)
[
x

[
x
(C
x
, S
[
x
) =
[
x
(C
[
x
, S
[
x
) +k
+
0

c
(S
)
_
(c
, s
)
_
,ex
(3.7)
Par ailleurs, on intgre les quations locales dans les rgions homognes sur les volumes
i
(i = , ). On suppose les grandeurs moyennes uniformes dans chacune des rgions du
volume dintgration avec un ventuel saut linterface. Les quantits en excs deviennent
ngligeables et les paramtres effectifs, tels que la dispersion et le taux de raction, sont ind-
pendants de la position du volume dintgration. Lindice i est utilis pour faire rfrence la
rgion concerne. Ainsi, la teneur en phase f uide dans la rgion
vaut
= 1 et la surface
spcif que est nulle
= 0. Dans la rgion
la convection est nglige :
0. Concernant
la diffusion, on considre quelle est homogne et isotrope, dans la rgion elle est gale la
diffusion de lespce dans leau (D
= D
I). Dans la rgion la diffusion est affecte par un

coeff cient de tortuosit (D
=D
I).
_
i
C
i
t
d =
_
A
i
n
i
i
_
V
i
C
i
D
C
i
__
dA
_
A
n
i
i
_
V
i
C
i
D
C
i
__
dA
i
S
i
t
d (3.8)
Par le mme raisonnement, on obtient lvolution du taux de sorption dans la rgion , il
est caractris par le coeff cient effectif
. Par diffrence entre (3.4) et (3.8), on montre que

la condition de saut linterface est rgie par une quation de transport faisant intervenir des
quantits de surface en excs intgres sur A
. Enf n, le passage une condition de saut locale

doit tre acquise quel que soit la rgularit de linterface. Pour des surfaces planes, lopration
ne pose pas de problme, cependant, pour les surfaces courbes cette hypothse est plus dlicate
[163, 226]. La condition de saut relie les f ux diffusifs normaux linterface via une quation
de transport portant sur la
Description du problme local 107
concentration de surface C
s
.
s
C
s
t
+
s
S
s
t
=
V
s
C
s
s
D
s
C
s
_
+ n
_
n
_
(3.9)
Les quantits indices par un s ne sont df nies qu linterface, il sagit dune quation
de transport sur linterface. Loprateur

s
dsigne la drivation spatiale dans le systme de
coordonnes de la surface A
. La vitesse de convection

V
s
et le f ux de dispersion D
s
C
s
sont tangents linterface. Cette condition la limite fait intervenir des grandients surfaciques
et volumiques de concentration, Ochao-Tapia [163] relie les oprateurs de drivation par un
oprateur de projection (
s
= P
s
). De la mme faon on met en vidence une quation de

transport linterface pour la quantit de surface sorbe en excs S
s
.
S
s
t
=
s
(C
s
, S
s
) (3.10)
Noublions pas quaf n dobtenir un problme bien pos il faut spcif er la condition de saut
sur les concentrations C
et C
. Le choix de modlisation qui est fait ici consiste reporter

tous les effets de bords sur la condition de saut sur les f ux. Pour cel, on choisit dimposer la
continuit des concentrations moyennes dans chacune des rgions. Par consquent, la concen-
tration de surface C
s
est galement gale aux concentrations de part et dautre de la frontire.
De plus, la continuit de la vitesse moyenne permet de ngliger le transport convectif.
n
_
= 0 (3.11)
Dans une trs large majorit de situations, les excs en surface de transport et daccumu-
lation sont ngligeables par rapport aux termes sources diffusifs et ractifs. Lorsque le saut de
f ux est pilot par lexcs de raction en surface, Wood et al. [226] et Valds-Parada [208, 152]
montrent quil est possible dexprimer le taux de raction en excs en fonction des concentra-
tions moyennes.
s
S
s
t
=
(c
, s
)
_
s
(C
, S
) (3.12)
Tout comme
dans la rgion homogne , le coeff cient
s
dpend de limportance rela-
tive de la sorption/dsorption et de la diffusion. Lorsque la diffusion domine, le non-quilibre
local nest pas trs marqu et
s
1. Lorsque la raction devient plus rapide que la diffusion,
un tat dquilibre thermodynamique est atteint. Dans ce cas
s
devient de plus en plus faible.
n
s
(C
, S
) = 0 (3.13)
C
= 0 (3.14)
108 Chapitre 3
Une autre voie de modlisation des conditions de saut linterface peut tre considre. En
effet, il est possible dinverser les rles jous par les f ux et les concentrations. Le f ux diffusif
est suppos continu linterface A
. On introduit une condition de saut sur la concentration

[152], pour cel on fait apparaitre une rsistance au transfert de masse ponctuellement sur la
frontire.
n
_
= 0 (3.15)
R
s
_
C
_
D
= 0 (3.16)
La prise en compte dun taux de raction en excs dans la zone de transition entre les r-
gions homognes conduit une condition de saut dans laquelle les f ux et les concentrations
sont coupls. lchelle du micro-pore, la raction de sorption la surface des feuillets dargile
est suppose lquilibre thermodynamique. Cest lapport de ractant par diffusion qui limite
la raction. Tout comme laccumulation de C
s
est nglige, on peut ngliger laccumultation
de S
s
dans la zone de transition. La condition de saut se limite ainsi son expression la plus
simple, cest--dire la continuit des f ux et des concentrations. En renommant les concentra-
tions C
= c
et C
= c
on obtient :
n
_
= 0 (3.17)
c
= 0 (3.18)
3.1.3 Nombres adimensionnels
Lavance du solut dans la phase f uide est rgie par limportance relative des phnomnes
de convection et de diffusion. Pour quantif er leur temps caractristique on introduit le nombre
adimensionnel de Pclet.
Pe =
_
_
v
_
_
l
(3.19)
Pour ce qui concerne le choix de la dimension caractristique du milieu, nous avons choisi
une longueur l
caractrisant la phase au travers dune longueur de corrlation. Dans la suite,

nous faisons rfrence ce nombre en tant que nombre de Pclet de cellule. Des tudes sur le
transfert de chaleur dans les milieux poreux ont montr que le diamtre hydraulique procure
une bonne longueur caractristique [224]. Aussi, certains auteurs df nissent un nombre de
Pclet de particule.
Pe
p
=
_
_
v
_
_
d
o d
est le diamtre moyen des particules. Nous df nirons galement plus loin le nombre de
Pclet de colonne.
La vitesse de pntration du solut dans les particules dargile dpend de nombreux para-
mtres tels que les proportions de phases, la gomtrie du macro-pore, la raction
de rtention . . . Le rapport des diffusivits dans les deux milieux est caractris par
et
.
Lorsque le solut est sorb, la rtention retarde sa propagation dans la particule. Si la raction
est linaire la diffusion est toujours affecte de la mme faon. Par contre, lorsque la raction
est non-linaire, le coeff cient de retard volue avec la concentration. On construit ainsi un ratio
de diffusion entre les deux rgions qui dpend de la concentration moyenne dans les particules
dargiles.
(C
) (3.20)
Nous verrons par la suite que ce nombre est reprsentatif mme quand la rtention est forte
et que des corrlations claires peuvent tre tablies entre ce nombre adimensionnel et lchange
moyen linterface A
.
3.2.1 Prise de moyenne volumique
On intgre les quations locales sur chacune des phases contenues dans le volume de r-
frence
0
(Figure 3.2), en utilisant les thormes sur linversion des oprateurs de drivation
(en temps et en espace) et loprateur dintgration, on obtient un nouveau systme dquations
dcrivant lvolution moyenne des concentrations. Pour cel on dcompose les concentrations
ainsi que la vitesse en une grandeur moyenne intrinsque et une dviation :
c
=c
+ c
(3.21a)
c
+ c
(3.21b)
v
=v
(3.21c)
Dans la suite, nous adopterons les simplif cations de notation suivantes : C
=c
, C
et

V
= v
. Ces moyennes intrinsques sont relies aux grandeurs globales par la

teneur volumique en chacune des phases (
et
s
). Par construction les moyennes des
dviations sont nulles.
Cette prise de moyenne des quations locales aboutit un systme de deux quations (une
pour chaque phase) portant sur les concentrations moyennes.
t
C
+
_
)
s
_
+
_
n
_
D
__
(3.22)
On reconnat, comme lchelle du micro-pore, des termes de convection et de diffusion
moyenne mais galement des effets non-locaux. Dans largile :
t
_
R
_
=

_
(3.23)
+
_
n
__
110 Chapitre 3
FIG. 3.2 Systme de double coordonne associe lchelle du macro-pore
Les dviations de concentrations interviennent dans de nombreux termes de ces deux qua-
tions et il conviendra de les estimer.
Tous les changes travers linterface A
sont intgrs sous la forme dun terme volu-

mique. Compte tenu de la condition la limite choisie, la totalit de la masse est instantan-
ment transfre dans la rgion . Ce transfert est modlis par un terme puits dans lquation
moyenne sur la phase f uide strictement gal au terme source dans lquation de transport sur
la phase poreuse. La condition la limite exprimant la continuit du f ux linterface donne
immdiatement :
_
n
_
D
__
+
_
n
__
= 0 (3.24)
Quant aux effets de dispersion, il font intervenir une intgrale sur le domaine f uide dun
terme crois vitesse-concentration. Dautres termes interfaciaux interviennent galement dans
les expressions des f ux moyens, ils sont notamment responsables de ce quon caractrise cou-
ramment par de la tortuosit.
Le terme daccumulation dans lquation portant sur la phase argileuse est galement af-
fect par les f uctuations de la concentration. En effet, lorsque le coeff cient de retard est non-
linaire on peut le dvelopper laide dune srie de Taylor en supposant que les dviations
sont petites. On voit alors apparatre un retard moyen qui est la rsultante du retard d la
concentration moyenne auquel sajoute un terme tenant compte du non-quilibre local dans le
grain dargile.
R
(C
)C
= r
(C
)C
+r
(C
)
_
_
c
_
2
_
+O
_
_
c
_
3
_
(3.25)
Une hypothse de sparation des chelles est ncessaire af n de ngliger les variations des
quantits moyennes dans le volume dintgration. Ainsi on peut supprimer des quations toutes
les quantits en excs.
3.2.2 Problme de fermeture
Lobjectif du problme de fermeture est destimer les dviations de concentration c
et
c
. On spare alors le calcul des concentrations en une volution macroscopique rgie par les
quations moyennes et un traitement local des dviations. Naturellement, ces deux systmes
sont coupls puisque le non-quilibre local est lorigine de nombreux phnomnes tels que la
dispersion et, rciproquement, les gradients moyens de concentrations mais galement la diff-
rence de concentration moyenne entre les rgions et gnrent des f uctuations. Nanmoins,
lhypothse de sparation des chelles nous permet dans une certaine mesure de dcoupler les
deux sytmes. Pour cela, on fait lhypothse de stationnarit des dviations. En effet les temps
caractristiques lis au systme local sont beaucoup plus petits que ceux lis lvolution ma-
croscopique des concentrations. On traite ainsi le systme de dviations en rgime stationnaire.
Le problme de fermeture sobtient en faisant la diffrence entre les quations locales et les
quations moyennes. On obtient un systme dquations portant sur les dviations de concen-
tration [59] mais faisant galement intervenir des quantits moyennes qui agissent comme des
termes sources. On rcrit galement les conditions aux limites af n de faire apparatre les d-
viations et les quantits moyennes.
Le systme de fermeture est donc de nature intgro-diffrencielle. Plus prcisment, il
sagit dquations de transport pour les dviations dans lesquelles apparaissent des moyennes
volumiques de ces mmes dviations.
Le problme tudi, avec cependant quelques dtails spcif ques, est rminiscent dune
classe de problme qui a fait lobjet de nombreux travaux dans la littrature : le problme de
diffusion convection dans des systmes double milieux. Les diffcults sont lies aux diff-
rentes chelles despace et de temps qui apparaissent dans le problme. On distinguera deux
types de problmes : les systmes mobile/immobile, pour lesquels la convection est quasi nulle
dans un des milieux, et les systmes mobile/mobile, pour lesquels la convection nest ngli-
geable dans aucun des milieux.
Commenons la discussion par le cas des systmes mobile/mobile, purement diffusifs. Les
temps caractristiques pour la diffusion lchelle du micropore vont dpendre du ratio
r
, si
les dimensions caractristiques des deux phases sont du mme ordre du grandeur, et les temps
caractristiques entre les deux chelles vont dpendre dun facteur (l/L)
2
, qui est petit si on
suppose lhypothse de sparation des chelles. Si
r
est
112 Chapitre 3
trs petit, les grains dargile vont tre le sige dun phnomne de retard la diffusion, qui
va dcoupler le comportement du champ de concentration dans cette phase du champ dans la
phase en coulement. Ce phnomne de retard est dcrit par de nombreux temps caractris-
tiques associs aux proprits de loprateur de diffusion sur la gomtrie de grain considre
[126]. Dans le cas o les temps caractristiques sont trs proches, les champs de concentration
(ou par analogie, des variables physiques comme la pression, la temprature) relaxent de la
mme faon dans les deux phases. Une telle situation, appele quilibre local, permet de dve-
lopper une reprsentation macroscopique une quation, reprsentant le comportement moyen
du mlange de phases. Dans le cas contraire, plusieurs modles approchs peuvent tre mis en
place.
Les modles les plus courants car intressants mettre en oeuvre sur le plan pratique par
leurs avantages en termes de cot de calcul, sont les modles compltement macroscopiques
du type deux quations, une pour chaque phase. Ils ont t trs populariss dans le domaine du
gnie ptrolier [16, 53, 181, 217]. La structure la plus simple fait appel un terme dchange
proportionnel la diffrence des concentrations moyennes et un coeffcient dchange constant
( cause de lanalogie possible avec dautres variables physiques, la littrature cite dans ce pa-
ragraphe nest pas limite stricto sensu au cas de champs de concentration). Un tel modle ne
fait donc intervenir quun seul temps caractristique comparer la famille inf nie du problme
diffusif original. Le choix de ce temps caractristique va donc dterminer lerreur commise par
rapport la solution relle petite chelle. On trouvera dans [122, 126, 158] des lments de
discussion sur les choix possibles. Si lerreur commise nest pas acceptable, il faut dvelopper
des modles qui conservent une plus large famille des temps caractristiques du problme. En
conservant lide de modles deux quations, on peut introduire des convolutions en temps
qui gardent compltement [70, 154], ou partiellement [27, 47] les proprits du spectre des
temps caractristiques. Enf n, une grande classe de solutions se propose de traiter le problme
de manire mixte, une quation macroscopique est mise en place pour le milieu rapide et
le problme initial est rsolu sur le milieu lent avec des conditions aux limites mixtes, i.e., la
concentration dans le milieu lent est gale la concentration moyenne dans le milieu rapide
[?, 186]. Bien entendu, le modle mixte peut conduire des calculs lourds puisque la petite
chelle est conserve pour une des phases. On trouvera dans [94] une comparaison et une dis-
cussion des divers modles.
Le cas des systmes mobile/mobile a fait lobjet de moins dattention, et prsente de nom-
breuses diff cults, par exemple pour lutilisation de modles mixtes. Des modles deux qua-
tions ont t proposs de manire heuristique [92], ou fonds sur des techniques de prise de
moyenne [5, 51, 52]. On se reportera la littrature cite pour une discussion de ce cas qui
ne correspond pas notre milieu de rfrence caractris par des grains dargile trs peu per-
mable.
Le critre de sparation des chelles nous permet la fois de supposer le systme de fer-
meture lquilibre mais galement de ngliger les termes de diffusion non-locale et
de convection non-locale :
t
c
_
v
_
(3.26a)
t
c
_
(3.26b)
_
D
_
D
_
(3.26c)
_
(3.26d)

(v
) (3.26e)
Ces hypothses sont valides dans une grande majorit de milieux poreux homognes. Ce
problme de fermeture permet une bonne estimation des paramtres effectifs du milieu poreux.
Nous verrons par la suite dans quels cas ces hypothses ne sont plus vrif es.
Problme F
:
Dans
_
v
_
=
+
1
Dans
_
=
1
Sur A
s
n
_
D
_
= n
_
D
_
Sur A
= C
Sur A
_
D
_
= n
_
D
_
Priodicit c
_
x +
l
i
_
= c
(x)
Priodicit c
_
x +
l
i
_
= c
(x)
c
= 0
= 0
s
=
_
n
_
D
__
(3.27)
Les dviations de concentrations sont gnres par des termes sources proportionnels des
quantits moyennes, ils peuvent tre volumiques ou surfaciques :
: source convective exprimant laction des variations de la vitesse sur les d-

viations de concentration. Macroscopiquement, ce terme se traduit par des effets de dis-
persion. Intuitivement on comprend que, lorsque la vitesse augmente, sa dviation aussi
(puisque le f uide adhre aux parois) et quun plus grand effet dispersif est obtenu.
n
_
D
_
: sources diffusives, elles expriment laction de la diffu-
sion moyenne sur les dviations. Ce terme source surfacique agit dans le sens oppos
celui de la diffusion, celle-ci sen retrouve ralentie. Macroscopiquement ce terme se
traduit par une tortuosit.
114 Chapitre 3
C
: ce terme exprime laction dune diffrence moyenne de concentration. lin-

terface, le saut de dviation est pilot par ce terme. Par ailleurs, les dviations moyennes
devant rester nulles, cette source agit donc sur le f ux linterface.
Lorsque ces termes sources sont importants le dsquilibre local est trs prononc et les
dviations de concentrations sont grandes. Les effets des termes sources se superposent, ce-
pendant on note quils sexpriment en fonction de trois quantits moyennes :

C
,

C
et
_
C
_
. Ces quantits sont values au centre de la celulle, i.e., en x. On crit donc les
f uctuations de concentrations sous la forme de combinaisons linaires.
c
=

b
_
C
_
(3.28a)
c
=

b
_
C
_
(3.28b)
Le problme de fermeture est linaire, par consquent il est possible de le dcomposer en trois
sous-problmes indpendants. De plus, ces sous-problmes qui font intervenir les variables de
fermeture (
), (
) et (a
,a
) ne dpendent plus des quantits moyennes. Toutes

ces variables de fermeture sont priodiques et nulles en moyenne sur la phase o elles sont
df nies. Enf n, lorsque lon traite le passage de ces dviations travers le f ltre de prise de
moyenne volumique, on estime leur effet sur le transport macroscopique. Cette estimation est
indpendante des variations temporelles et spatiales des concentrations macroscopiques.
Problme F
I
:
Dans
_
v
_
=
+
1
Dans
_
=
1
Sur A
s
n
_
D
_
= n
Sur A
=

0
Sur A
_
D
_
= n
=
_
n
_
D
__
(3.29)
Problme F
II
:
Dans
_
v
_
=
1
Dans
_
=
1
Sur A
s
n
_
D
_
=

0
Sur A
=

0
Sur A
_
D
_
= n
=
_
n
_
D
__
(3.30)
Les problmes de fermeture F
I
et F
II
sont similaires. De nature vectorielle, les inconnues
b
i j
ncessitent de rsoudre un problme scalaire dans chacune des directions de lespace. En
rgime dispersif (Pe 1), cest le terme source
qui domine le premier problme alors quil

est absent du second.
_
_
_
_
_
_
_
_
_
_
,
_
_
_
_
_
_
_
_
_
_
_
_
_
_
_
_ (3.31)
En rgime diffusif (Pe 1), les deux problmes sont pilots par les termes sources surfa-
ciques.
_
_
_
_
_
_
_
_
_
_
,
_
_
_
_
_
_
_
_
_
_
S
s
+S
(3.32)
Les systmes que nous tudions sont composs majoritairement de sable (
/
s
0.05).
Limportance du second problme de fermeture va donc dpendre de la structuration du milieu
poreux. En effet, si le nombre de particules dargile est trs important la surface S
est grande.
A contrario, lorsque le nombre de particules est faible la surface est minimale mais localement
le transport est fortement perturb par la diffusion dans la particule.
Problme F
III
:
Dans
_
v
_
=
1
Dans
_
=
1
Sur A
s
n
_
D
_
= 0
Sur A
= 1
sur A
_
D
_
= 0
h
=
_
n
_
D
__
(3.33)
Les variations de a
et a
sont uniquement lies la discontinuit sur A
. On note alors
que, sans les contraintes a
= 0 et
= 0, la solution devient triviale puisque deux fonc-

tions constantes sur chaque rgion satisfont le systme. Les gradients sont alors nuls partout et
h
= 0. Ce sont les contraintes de moyennes nulles qui rendent impossible une autre solution
constante que la fonction nulle, par ailleurs, le saut linterface interdit cette solution. Il sen
suit que la solution de ce problme de fermeture F
III
ne peut tre constante par morceaux et le
f ux moyen linterface ne peut tre nul.
3.2.3 Formulation ferme des quations moyennes
La formulation du non-quilibre local nous permet de remplacer celles-ci dans les qua-
tions moyennes en faisant apparatre explicitement des paramtres effectifs indpendants des
concentrations moyennes et de leurs volutions. On obtient ainsi la forme
116 Chapitre 3
df nitive des quations macroscopiques que lon pourra utiliser pour dcrire le transport ractif
dun solut lchelle de la colonne.
t
C
_
h
_
C
_
(3.34)
avec les coeff cients effectifs de transport exprims avec les variables de fermetures :
+D
+D
)
s
+s
(3.35a)
=
_
)
s
s
(3.35b)
I +D
_
n
+D
_
n
_
s
(3.35c)
= D
_
n
+D
_
n
_
s
(3.35d)
Certains de ces coeff cients effectifs sont classiques : K
est le tenseur de dispersion hy-

drodynamique,

U
est la vitesse effective et h
est le coeff cient dchange. Dautres termes

viennent sajouter, il sagit de la vitesse croise

U
et du tenseur de dispersion crois K
.
Ces variations par rapports aux vitesses moyennes proviennent essentiellement des termes
dchanges interfaciaux. En effet, le passage du solut de la phase la phase agit directe-
ment sur le transport au travers du coeff cient dchange h
mais aussi par lintermdiaire de

correction du terme convectif. Quant la dispersion hydrodynamique, elle est galement affec-
te par lchange interfacial via la condition la limite sur
dans le problme de fermeture

F
I
.
Dans la phase argileuse, labsence de convection ne gnre ni de dispersion ni de fortes
vitesses effectives. Nanmoins, les effets interfaciaux sont lorigine de transferts qui se tra-
duisent la fois par des effets convectifs mais galement diffusifs. On retrouve un transport
macroscopique qui suit une quation de la mme structure que le transport dans la phase li-
quide. Le transport est galement affect par un effet de retard moyen.
t
_
R
_
=
_
+h
_
C
_
(3.36)
avec les coeff cients effectifs de transports exprims avec les variables de fermetures :
(3.37a)
(3.37b)
_
n
(3.37c)
I +
_
n
(3.37d)
Au regard des expressions des vitesses effectives et des diffusions effectives, on peut noter
quen rgime diffusif elles sont du mme ordre que les paramtres de transport effectifs dans la
phase f uide. Par contre, en rgime dispersif, en labsence de vitesse les seuls termes de trans-
ferts interfaciaux ne peuvent pas gnrer des effets convectifs et dispersifs aussi important que
dans la phase f uide. Seul le terme dchange a une importance signif cative.
A lchelle de la colonne, on peut caractriser le rapport entre les effects convectifs et les
effets dispersifs en introduisant un nombre de Pclet de colonne. La dimension caractristique
est alors la longeur L de la colonne qui est de lordre du mtre (0, 6 L 1).
Pe
L
=
_
U
+U
_
L
K
+K
Au total, et malgr toutes les hypothses dj admises, cela fait un nombre important de
coeff cients effectifs pour dcrire le transport macroscopique (sans compter les coeff cients
intervenant dans le calcul du coeff cient de retard effectif). Lidentif cation dautant de para-
mtres avec des rsultats exprimentaux parat trs diff cile, on commence donc par une tude
de sensibilit af n de dterminer les paramtres dominants. On sintresse en premier lieu des
tudes monodimensionnelles, cela diminue le nombre de paramtres. Cependant, le fait que les
gradients de concentrations dans les deux phases soient dans la mme direction ne permet pas
de discriminer leurs effets sur le tranport global lchelle de la colonne. Il est donc nces-
saire de mettre en place un modle simplif dans lequel on aura nglig les termes les moins
importants af n quil puisse tre utilis pour linterprtation de donnes relles issues dex-
primentations en colonne. La connaissance du cheminement vers ce modle simplif nen
demeure pas moins importante puisquen cas dimposssibilit dinterprtation il est primordial
de savoir quel terme nglig pourrait ventuellement en tre la cause.
3.2.4 Homognisation de la raction de rtention
Le retard non-linaire provenant de la rtention ralentit la progression du solut dans les
grains dargile. Macroscopiquement, cela se traduit directement dans le terme daccumulation
dans la phase argileuse. Il peut tre approch par un coeff cient de retard moyen affect par
limpact de la dviation c
. Bien que le problme de fermeture soit linaire et que lon puisse

dcomposer les dviations, la prsence dun coeff cient de retard non-linaire gnre des termes
supplmentaires varis. Pour cela, on injecte lexpression de la dviation dans lquation (3.25).
Aprs un remaniement des quations on fait apparatre des coeff cients effectifs faisant inter-
venir les solutions des trois
118 Chapitre 3
problmes de fermeture.
+ r
:
_
_
+ r
:
_
_
+ r
_
a
2
_
C
_
2
+ 2r
_
a
_
C
_
+ 2r
_
a
_
C
_
+ 2r
:
_
_
+ . . . (3.38)
Tous ces termes supplmentaires sont dordre deux, ils ne peuvent avoir une importance
signif cative que si le coeff cient r
est trs grand.

r
_
C
+
c
1
K
e
_
2
(3.39)
Par ailleurs, lors de lcriture du problme de fermeture stationnaire le retard r
napparat
pas. Intuitivement, on sattend ce que ce retard affecte galement le transfert du solut. On
verra ultrieurement comment tenir compte de ce phnomne avec un problme de fermeture
linaire bien que la raction ne le soit pas.
3.2.5 Modle quilibre local
Macroscopiquement, lquilibre entre les phases est assur par le taux dchange h
. Ce
coeff cient a la dimension inverse dun temps, il sinterprte donc comme le temps caractris-
tique de mise lquilibre. lchelle locale, ce retour lquilibre est assur par la diffusion
travers linterface A
. Lorsque ces transferts sont plus rapides que la diffusion et la convection

dans chacune des rgions du milieu poreux, lquilibre peut tre considr comme instantan.
Dans ce cas, les concentrations C
et C
sont suff samment proches pour pouvoir tre correc-

tement reprsentes par une seule concentration.
t
_
_
=
_
C
_
K
+K
_
(3.40)
Ces changes interfaciaux sont du mme ordre de grandeur que la diffusion. Pour un
nombre de Pclet et un rapport de diffusivit faible ce modle est appropri. Cest le cas dans
des matriaux homognes et trs peu permables o la diffusion domine et les contrastes de
diffusion et de ractivits sont faibles.
Proprits effectives sur des cellules simples 119
La prsence dune sorption forte (o r
peut atteindre 10
2
voir 10
3
) et non-linaire rend
cette simplif cation moins vidente. La raction a pour effet de ralentir la progression du solut
dans les grains dargile, le contraste de diffusivit effective peut devenir signif catif. Cepen-
dant, la non-linarit doit tre prise en compte puisque r
1 lorsque les sites de sorption sont

saturs. Dans les cas extrmes, on se ramne au cas linaire (saturation des sites immdiate,
concentration trs faible par rapport aux capacits de sorption) mais, dans les autres cas, une
tude plus f ne doit tre mene. Nous verrons notamment par la suite comment le coeff cient
dchange h
est affect par la raction non-linaire.

3.3 Proprits effectives sur des cellules simples
Les lments thoriques sur la changement dchelle dvelopps prcdemment font tat de
nombreuses hypothses. Aussi, dans un premier temps, la gomtrie du milieu est trs simpli-
f e. Aprs avoir valid la procdure depuis les quations locales jusquaux quations moyen-
nes, on sintresses aux paramtres effectifs du modle lchelle de Darcy. Ceux-ci nous
rensigne sur le comportement du milieu en termes de transport macroscopique de solut. Bien
quils ne puissent tre utiliss en tant que tels pour modliser un milieu rel, des tendances
peuvent tre mis en avant ainsi que de lois comportementales qui pourront tre af nes laide
dun nombre rduit de paramtres calls sur lexprience.
Dans un premier temps le milieu poreux est assimil un assemblage rgulier de sphres
(en 3D) ou de cylindres (coupe en 2D) tous de la mme taille. La gomtrie locale est alors par-
faitement reprsente par un seul pore. Aprs avoir rsolu les quations de la mcanique des
f uides (le modle de Stokes est utilis dans une trs large gamme de vitesses), les dviations
de concentration c
et c
peuvent tre estimes avec une grande prcision.

Les paramtres effectifs calculs constituent une premire estimation des modles de fer-
metures. Cette information qualitative permet, dans un premier de temps, destimer lordre de
grandeur des paramtres intervenants dans le modle constitu des quations (3.34) et (3.36).
Cette premire tape est essentielle, elle permet de justif er divers simplif cations af n de se
concentrer par la suite sur les paramtres les plus inf uents.
Enf n, bien que ces cellules simples ne reprsentent pas toute la ralit gomtrique dun
milieu rel, les modles de fermeture dgags pourront servir de base et tre adapts pour une
meilleure quantif cation des effets ds aux dviations de concentration prsentes dans un milieu
rel.
3.3.1 Validation sur deux cas linaires
Af n de df nir les limites de validit des diffrentes hypothses, la procdure de change-
ment dchelle depuis les quations locales jusquau modle moyenn est teste
120 Chapitre 3
sur des cas simples monodimensionnels. La sorption du solut dans la rgion
est linaire
(r
= 1 et r
= 5) et deux nombres de Pclet sont choisis (10

1
et 10
3
).
FIG. 3.3 Illustration de la procdure de validation du modle homognis.
Sagissant dun rsultat purement numrique, les erreurs provenant de la rsolution des
quations sont rendues aussi faibles que possible pour dgager le comportement physique de
notre milieu poreux idalis. Pour cela, on saffranchit des erreurs provenant de la convection
et des conditions aux limites en les choisissant judicieusement : dbit total impos dans le cal-
cul du champ de vitesse et f ux total impos dans le calcul des champs de concentration. Ceci
nous permet ensuite de comparer des prof ls de concentration pour lesquels le centre de masse
est situ exactement au mme endroit malgr le fait quils soient issus de simulations 2D/3D
pour la solution directe et 1D pour la solution du problme homognis.
Enf n, pour saffranchir des effets dchelles, les quations rsolues sont adimensionnes.
Les concentrations sont toutes divises par c
0
, les VER stendent sur une longueur de 1 dans
la direction Ox et la vitesse moyenne V
,x
est norme. Les rsultats de simulations prsents
ci-dessous ont t obtenus avec le code de calcul Cast3m par une mthode lments f nis. Ces
quations de transport sont traits par les mme mthodes que celles dcrites dans le chapitre
1. Du point de vue numrique, aucun artif ce de dcentrement nest utilis dans lestimation
des f ux convectifs. Lutilisation dun schma centr garantit une excellente convergence des
rsultats, de plus, la simplicit des gomtries testes permet de mailler suff samment f nement
sans tre inquit ni par les limitations dues aux temps de calcul ni par la stabilit du schma.
Dans tout ce processus, cest le calcul du champ de vitesse qui est limitant puisquil sagit dun
calcul coupl entre une inconnue vectorielle (v) et une inconnue scalaire (p).
La gomtrie choisie dans ces exemples est tridimensionnelle. Il sagit dun rseau cubique
faces centres de sphres pour ce qui concerne les grains de sable. Les particules dargile, ga-
lement sphriques, sont ensuite places dans les sites ttradriques. Le tout est maill par des
hxadres.
Aprs avoir rsolu lquation de Stokes sur une gomtrie priodique, les variables de fer-
metures sont calcules sur cette mme gomtrie puis intgres pour obtenir les paramtres
effectifs du transport. On peut ensuite calculer les champs de concentration moyens C
(x, t) et
C
(x, t). La solution de rfrence est celle du problme direct. Les champs de concentrations lo-
caux c
(x, t) et c
(x, t) sont intgrs sur chaque VER du treillis pour fournir les champs moyens
de rfrence

C
(x, t) et

C
(x, t) o x correspond aux coordonnes du centre du VER (Figure 3.3).

0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0 5 10 15 20
C
i
/
c
0
x/l
0
direct C
direct C
averaged C
averaged C
0 5 10 15 20
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
C
i
/
c
0
x/l
0
direct C
direct C
averaged C
averaged C
FIG. 3.4 Pour un nombre de Pclet de pore faible (Pe = 10) et un contraste de diffusivit faible (
= 10
1
),
le modle direct est compar au modle moyenn issu du changement dchelle. Deux coeff cients de retard sont
tests r
= 1 ( gauche) et r
= 5 ( droite).
En rgime diffusif, lorsque le contraste de diffusivit entre les deux rgions est faible, le
modle homognis parvient dcrire lvolution des concentrations (Figure 3.4). Dans ces
cas trs favorables, les f uctuations c
et c
sont faibles et trs bien approches par les pro-

blmes de fermeture. On note que la prsence dun coeff cient de rtention linaire nimpacte
pas sur la qualit du modle moyenn, en effet, le coeff cient r
napparat pas dans les pro-

blmes de fermeture permanents.
122 Chapitre 3
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0 5 10 15 20
C
i
/
c
0
x
direct C
direct C
averaged C
averaged C
mixed C
mixed C
FIG. 3.5 Pour un nombre de Pclet de pore lev (Pe = 10

3
, r
= 1), les modles direct et mixte sont compars

au modle moyenn issu du changement dchelle. Lun sous-estime les termes dchanges alors que lautre les
surestime.
En rgime convectif (Pe
p
1) les simplif cations faites dans le modle de fermeture at-
teignent leurs limites. Le caractre permanent des dviations induit des erreurs aux temps
courts, ainsi le coeff cient dchange h
correspond un optimum qui sous-value les f ux

aux temps courts. Quant au comportement aux temps longs, il peut galement tre affect.
Dans la littrature on retrouve de nombreuses observations faisant rfrence au caractre non-
f ckien de la dispersion. Sur cet exemple numrique, on peut mettre en exergue ce phnomne
pour des nombres de Pclet trs levs (Pe
p
10
4
). Sur des milieux rels cette limite peut tre
beaucoup plus basse du fait des htrognits du champ de vitesse lchelle microscopique.
Nanmoins, pour des vitesses dcoulement fortes sur une gomtrie simple, toutes ces d-
viations sont relativement bien captures par le problme de fermeture linaris (Figure 3.5).
On note cependant une dviation aux temps court, ce qui signif e que le temps ncessaire pour
que les dviations atteignent un tat permanent augmente avec Pe
p
.
Sur le graphique 3.5 f gure galement un rsultat obtenu pour un modle mixte. Il sagit
dune combinaison dquations des chelles diffrentes. On fait lhypothse que la dispersion
est correctement reprsente par le modle de fermeture alors que le taux dchange lest moins.
Ce type de modle est relativement lourd mettre en oeuvre mais il permet de mettre laccent
sur un des aspects du modle qui ncessite un calcul plus prcis. Dans le milieu rapide on
utilise lquation macroscopique alors que le temps de relaxation du milieu lent est estim
laide dun calcul prcis uniquement dans la phase
argileuse [?, 94, 186]. Dans la pratique, ce modle fonctionne comme le modle moyenn sauf
que le taux de transfert dune rgion lautre nest plus une constante mais une fonction qui
dpend de la position et du temps. Celui-ci est calcul par une rsolution lchelle microsco-
pique de la diffusion dans un grain dargile. Le lien entre les deux chelles est fait au travers
de la condition la limite. La concentration moyenne dans le milieu rapide est applique sur
la frontire A
et la quantit de masse transfre dune rgion lautre est obtenue en int-

grant le f ux linterface. Le rsultat obtenu montre une survaluation du terme dchange et
noffrait donc pas plus dintert que le modle moyenn. Ce type de modlisation savre bien
plus coteuse en temps de calcul mais il offre la possibilit de pouvoir complexif er le modle
pour mettre laccent sur des paramtres localement mal estims par un problme de fermeture
permanent.
3.3.2 Dispersion passive
En labsence de raction et dchange entre phases, la dispersion dpend uniquement de
la gomtrie et du champ de vitesse. Pour des matriaux rels, la caractrisation des htro-
gnits est essentielle pour comprendre ce phnomne. Celles-ci stendent de lchelle du
pore lchelle du terrain avec, dans notre cas, une sparation nette. Sous cette hypothse, et
en supposant que le milieu est isotrope, de trs nombreuses tudes ont mis en vidence une
corrlation entre la dispersion et la vitesse dcoulement. On distingue plusieurs rgimes :
Rgime diffusif (Pe
p
10
1
)
Zone de transition (10
1
Pe
p
10
1
)
Rgime dispersif (10
1
Pe
p
10
4
)
Rgime inertiel (Pe
p
10
4
)
Aux faibles vitesses, la diffusion domine et la prsence de la matrice solide conduit une
longueur de diffusion plus longue que la longueur du domaine. Ceci se traduit par une diffu-
sion plus faible que celle observe dans un milieu libre, le rapport des diffusivits est appele
tortuosit et elle est comprise entre 0 et 1 (plusieurs df nitions de cette grandeur existent).
En rgime dispersif, ce sont les htrognits du champ de vitesse lchelle du pore qui g-
nrent le phnomne dtalement grande chelle, la dispersion crot avec la vitesse. En rgime
inertiel, la prise en compte des forces inertielles implique un champ de vitesse plus complexe
faisant apparatre notamment des couches limites et des zones de recirculation. Ces modif ca-
tions du champ de vitesse gnrent moins de f uctuations de vitesse quen rgime laminaire et
la dispersion crot moins vite. Whitaker ([224]) illustre lvolution de la dispersion hydrody-
namique en rassemblant des donnes exprimentales sur un mme graphique adimensionn o
les quatre rgimes se distinguent nettement (Figure 3.6). Sur cette f gure sont tracs les disper-
sions de milieux sableux prsentant un caractre relativment ordonn, ce qui correspond une
classe trs prcise de milieux poreux. Dans la ralit, les milieux sableux peuvent prsenter des
htrognits plus prononces qui conduisent des dispersion augmentant moins vite avec la
vitesse scartant moins du modle de dispersion linaire.
124 Chapitre 3
-1
0
1
2
3
4
5
6
7
-3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7
l
o
g
_
K
,
x
x
_
log(Pe
p
)
Blackwell et al.
Edwards et Richardson
Rifai et al.
Pfannkuch
Carberry et Bretton
Ebach et White
FIG. 3.6 volution de la dispersion hydrodynamique avec la vitesse dcoulement. Rsultats exprimentaux
obtenus sur des sables saturs en eau. Quatre rgimes sont observs et une loi puissance est ajuste : 0.6 +0.5
Pe
1.25
p
.
La dispersion est ainsi trs couramment modlise par un terme de diffusion dont le coef-
f cient est donn par une loi puissance faisant apparatre deux paramtres : la tortuosit et la
dispersivit. Dans ce cas, on suppose que la dispersivit crot linairement avec la vitesse en
rgime dispersif. Cette dernire hypothse fait encore dbat et de nombreuses tudes tentent de
rpondre cette question en introduisant une non-linarit dans la loi.
Pour ce qui concerne la dispersion multidimensionnelle, en rgime diffusif la dispersion
est affecte de la mme faon dans toutes les directions, elle reste ainsi isotrope si le milieu est
gomtriquement isotrope. En rgime dispersif, en supposant une dpendance linaire avec la
vitesse, le tenseur de dispersion est construit avec deux grandeurs : la dispersivit longitudinale
(
l
) et la dispersivit transversale (
t
). Beaucoup moins de choses sont connues sur la disper-
sion transversale, dans de nombreuses expriences sur des milieux rels tri-dimensionnels, ces
effets sont trs diff ciles observer compte tenu des incertitudes qui rgnent par ailleurs [73].
On retrouve trs souvent une modlisation grossire en supposant que ce rapport est indpen-
dant de la vitesse :
l
10
t
. Tout comme en monodimensionnel, le tenseur de dispersion est
construit linairement avec le vecteur vitesse.
K
,i j
=
_
+
t
_
_
_
_
_
_
_
i j
+(
l
t
)
V
,i
V
, j
_
_
_
_
_
_
(3.41)
On comprend alors que lintroduction dune non-linarit dans la loi de dispersion devient
extrmement complexe en trois dimensions puisque a priori, il faudrait au minimum deux
paramtres supplmentaires (un coeff cient pour la direction longitudinale et un autre pour
les directions transversales) pour la caractriser. Aussi, ce type de modlisation nest utilis
que dans des cas monodimensionnels simples alors que dans les cas plus complexes (multi-D,
htrogne, gomtrie complexe, . . .) on se contente dune relation linaire.
3.3.3 Dispersion active
Lorsque le milieu poreux prsente, lchelle porale, des changes de masse entre diff-
rentes phases ou interactions entre diffrents constituants au sein dune mme phase, la disper-
sion est affecte et on parle alors de dispersion active. Ceci fait alors explicitement rfrence
une raction chimique. Dans notre cas, le transfert de masse a lieu entre deux rgions auquel
sajoute une raction homognise. Ce qui est, dans la suite, appel dispersion active est lad-
dition des effets double-milieu et de ractivit du milieu argileux.
Lors du transport dun constituant, ces termes dchanges interviennent directement sur la
concentration et a fortiori sur sa f uctuation. Le problme de fermeture, qui traduit le dsqui-
libre local de concentration, est modif et galement les paramtres effectifs qui en dcoulent.
Dans le cas dune raction linaire (concentration faible compare la capacit de sorption),
la raction peut tre vue comme un retardateur de la progression du solut. Leffet de la
sorption et de la diffusion au sein de matriau micro-poreux interviennent de la mme fa-
on sur le transport macroscopique. Cest pourquoi la somme de ces deux effets est rsume
en un seul coeff cient
. Compte tenu de la taille caractristique des pores et des capacits de

sorption des illites, ce paramtre peut voluer sur plusieurs dcades. Aussi un grand intervalle
est balay pour pouvoir observer les diffrences.
Cette tude vise comprendre le comportement de sol de type sableux, on sintresse donc
des proportions faibles en argile (5% maximum). Dans la nature, on peut trouver des couches
gologiques essentiellement constitues dargile mais, en surface, les sols, soumis aux alas de
lrosion, peuvent tre constitus dargile dans des proportions allant jusqu 20%. De plus, les
rsultats thoriques de modlisation doivent pouvoir tre tests en laboratoire, les temps de ma-
nipulation ne doivent pas excder quelques jours. La capacit de sorption, la quantit dargile et
le dbit circulant travers la colonne nous permettent destimer le temps de rsidence du solut.
La rsolution des problmes de fermeture pour une gomtrie et des paramtres (Pe et
) donns permet de calculer cette dispersion active. Celle-ci est trace en fontion des deux
paramtres sur lintervalle [Pe,
] [10
3
, 10
3
] [10
3
, 10
0
] (Figure 3.7). Comme indiqu lors
du changement dchelle, la dispersion sexprime au premier ordre par le rapport de la teneur
volumique et de la diffusivit. Af n de travailler uniquement
126 Chapitre 3
avec des grandeurs adimensionnes on reprsente K
/(
).
Les effets dispersifs classiques cits dans le paragraphe prcdent sont bien modli-
ss par le modle homognis. On retrouve en rgime diffusif une dispersion affecte par
la tortuosit alors quen rgime convectif les htrogits du champ de vitesse font crotre la
dispersion. Nous reviendrons plus tard sur laspect quantitatif de cette modlisation. On note
que la prsence de largile entrane des consquences diffrentes sur la dispersion hydrodyna-
mique suivant le rgime. En rgime diffusif, la dispersion longtudinale est accrue, la tortuosit
active est plus grande que la tortuosit passive. En rgime convectif, la tendance sinverse et
la dispersion est amoindrie. La frontire entre ses deux effets est trs nette, elle se situe
K
/(
) = 1. Quant la quantif cation, un nombre de Pclet donn la dispersion peut va-

rier de 20% mais cette variation reste faible compare sa variation avec le nombre de Pclet
(Figure 3.7).
3.5
4
4.5
10
3
10
2
10
1
10
0
K
,
x
x
Pe = 10
2
10
1
10
0
10
1
10
2
10
3
10
1
10
2
10
3
K
,
x
x
Pe
= 10
3
= 1
0
50
100
150
3
2
1
0
3
2
1
0
1
2
3
1
0
1
2
3
log(K
,xx
)
log(
)
log(Pe)
log(K
,xx
)
FIG. 3.7 Dispersion active sur un VER simple.
La dispersion transversale doit, elle aussi, tre compare
. Tout comme la disper-

sion longitudinale, en rgime diffusif, la dispersion transversale est affecte par une tortuosit.
Aprs un rgime transitoire o elle suit la mme croissance que la dispersion longtidunale, elle
crot nettement moins vite aux nombres de Pclet levs. Toutefois, il est probable que ce com-
portement soit li au manque de complexit de la cellule reprsentative, comme cela a pu tre
observ sur un problme plus simple mais comportant des effets de dispersion active cause
dchanges entre phases [3]. Ceci vient contredire lhypothse communment admise dun rap-
port constant entre les dispersivits (de lordre de 1/10). Quant aux termes extra-diagonaux du
tenseur de dispersion, ils sont
beaucoup plus faibles. Cependant ils ne sont pas nuls et les rgimes transitoires entre diffusion
et convection sont complexes. Bien que cel ne soit pas trs sensible, on note tout de mme une
diffrence venant de la non-isotropie de la gomtrie.
1.2
1.3
1.4
10
3
10
2
10
1
10
0
K
,
y
y
Pe = 10
1.2
10
1
10
0
10
1
10
0
10
1
10
2
10
3
K
,
y
y
Pe
= 10
3
= 1
K
,xx
0
2.5
5
7.5
10
3
2
1
0
3
2
1
0
1
2
3
1
0
1
log(K
,yy
)
log(
)
log(Pe)
log(K
,yy
)
FIG. 3.8 volution de la dispersion hydrodynamique transversale avec le nombre de Pclet et la tortuosit.
Ces calculs de paramtres effectifs sont raliss sur une cellule unitaire simple mais ne
prsentant pas disotropie. Nanmoins, en rgime diffusif, les tortuosits longitudinale et trans-
versale sont trs proches, lanisotropie nest donc pas trs marque. Ceci justif e la rduction
de la tortuosit un seul paramtre. Il en est tout autrement en rgime convectif. Dans le cas
dune vitesse moyenne suivant laxe Ox, le dispersion prsente non seulement des comporte-
ments diffrents dans les directions longtudinales et transversales mais galement des termes
extra-diagonaux diffrents. Des rsultats similaires sont obtenus lorsque la vitesse suit laxe
Oy, les dispersivits tant lgrement diffrentes du fait de la non isotropie. Compte tenu des
symtries de la gomtrie, ces deux directions correspondent des cas limites que lon retrouve
en effectuant une rotation de /3. Lorsque langle entre la direction de la vitesse moyenne et
laxe Ox balaye lintervalle [0, /3], le tenseur de dispersion nvolue pas linairement. En ef-
fet, ce sont les htrognits du champ de vitesse local qui pilotent la dispersion. Tout ceci
conduit une loi de dispersion qui ne peut plus tre synthtise par une combinaison linaire
des composantes du vecteur vitesse moyen associ des dispersivits [201].
Pour conclure, le calcul du tenseur de dispersion montre une dpendance complexe avec le
champ de vitesse moyen. Compte tenu du peu dargile prsent dans le milieu, le
128 Chapitre 3
0
1
2
3
2
1
0
1
2
3
3
2
1
0
10
5
10
4
10
3
10
2
10
1
10
0
10
1
K
,xy
10
4
log(Pe)
log(
)
K
,xy
10
4
0
1
2
3
3
2
1
0
1
2
3
3
2
1
0
10
3
10
2
10
1
10
0
10
1
K
,yx
10
6
log(Pe)
log(
)
K
,yx
10
6
FIG. 3.9 volution des termes extra-diagonaux de la matrice de dispersion hydrodynamique avec le nombre de
Pclet et la tortuosit.
caractre double-milieu ne peut lui seul induire des rpercussions notables sur la dispersion
hydrodynamique. Cependant, la rtention, si elle est forte, peut venir exacerber ce caractre
dual et ainsi donner lieu une dispersion plus faible de quelques pourcents. On met ici en
vidence des diffrences de fond entre la gomtrie lmentaire utilise et un materiau rel.
Tout dabord, le taux de croissance de la dispersion longitudinale avec la vitesse moyenne est
ici de lordre de 1.7. Il est comparer aux mesures exprimentales qui donnent une valeur de
lordre de 1 1.2 et aux cas de la dispersion de Taylor-Aris dans un tube capillaire qui donne
une pente de 2. De plus, la non-isotropie de notre matriau nest pas trs raliste. Tout ceci
nous a conduit imaginer une cellule plus complexe qui pourrait mimer un milieu dsorganis
tout en restant relativement simple construire (paragraphe 3.4).
3.3.4 Vitesse effective de transport
Lorsque le solut progresse dans le milieu poreux par convection, bien que la dispersion
vienne taler les fronts de concentration, le centre de masse du panache se dplace la vitesse
moyenne

V
en labsence dchange et de raction chimique. Dans un double-milieu poreux,

les changes de masses entre les deux phases ralentissent lavance du panache (ou lacclrent
sil y a dsorption) mais ces effets sont conjugus une modif cation des vitesses effectives de
transport. Ainsi, on voit natre un terme convectif supplmentaire de la forme

U
alors que
la vitesse convective

V
est elle aussi transforme en

U
. Chose plus surprenante, des termes

convectifs entrent dans la composition du modle moyenn pour la phase argileuse.
Lexpression de ces vitesses effectives donnes par les quations (3.35a), (3.35b), (3.37a)
et (3.37b) montre une dpendance de ces grandeurs avec les variables de fermetures a
et a
mimant limpact de lchange linterface sur le transport. On notera galement une faible
dpendance avec les autres variables de fermetures et notamment leurs f ux travers linterface
. Les carts constats entre les vitesses effectives de transport et les vitesses convectives
du f uide porteur ne peuvent donc sexpliquer que par la prsence dun change entre les deux
milieux.
Bien que la thorie du changement dchelle prvoit lapparition de vitesses effectives

U
et

U
non nulles, les calculs menes sur des cellules simples montrent quelles sont trs faibles
et natteignent quune fraction inf me de la vitesse convective du f uide

V
(Figure 3.11). Des

tudes viennent conf rmer cette analyse [95] cependant parfois, pour plus de prcision, ces
termes sont tout de mme pris en compte [52]. Dans un mileu poreux rel, tout comme les effets
de dispersion, ces effets convectifs ne peuvent avoir quune importance mineure. Ce nest pas
le cas des deux autres vitesses effectives

U
et

U
dont lamplitude peut atteindre quelques

pourcents de la vitesse du f uide. Ceci est essentiellement d la prsence des dviations de
vitesse

v
non seulement dans les problmes de fermeture mais galement dans lexpression
mme de ces vitesses effectives.
0.98
1
1.02
1.04
1.06
3 2 1 0 1 2 3
U
,
x
V
,
x
log(Pe)
= 1
= 10
1
= 10
2
0.98
1.00
1.02
1.04
1.06
3 2 1 0
U
,
x
V
,
x
log(
)
Pe = 10
3
Pe = 10
2
Pe = 10
1
1
1.02
1.04
1.06
3
2
1
0
1
2
3
3
2
1
0
U
,x
V
,x
log(Pe)
log(
)
U
,x
V
,x
FIG. 3.10 U
,x
Compte tenu des remarques prcdentes, on retrouve logiquement une vitesse effective
U
,x
gale V
,x
lorsque lchange sannule (
0) et qui augmente avec le nombre de Pclet

(Figure 3.10). La transition du rgime diffusif au rgime convectif est complexe puisquaucune
monotonie dans lvolution nest observe.
130 Chapitre 3
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
3
2
1
0
1
2
3
3
2
1
0
U
,x
V
,x
log(Pe)
log(
)
U
,x
V
,x
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
3
2
1
0
1
2
33
2
1
0
U
,y
V
,x
10
3
log(Pe)
log(
)
U
,y
V
,x
10
3
FIG. 3.11 U
,x
et U
,y
Pour le transport dans la phase f uide, les deux vitesses convectives ont des comportements
similaires mais opposs. Aussi, lamlioration du modle au niveau des termes convectifs peut
tre traduite en utilisant un seul paramtre

P pour dcrire linf uence de lchange de masse.
Au niveau de la phase argileuses, les vitesses effectives sont ngliges puisque la vitesse du
f uide lest aussi.
P(C
) (3.42a)

0 (3.42b)
3.3.5 change entre phases
Les f ux de matire entre les rgions et sont contrls par la diffusion. Ainsi, lorsque
la vitesse dcoulement du f uide augmente, le temps caractristique li cet change devient
plus grand que le temps caractristique de la convection. Alors qu faible Pclet lquilibre
des concentrations entre les phases est assur, grand nombre de Pclet le caractre double
milieu prend tout son sens.
Les quations dvolution des concentrations moyennes issues de la prise de moyenne vo-
lumique font apparatre un terme dchange donn par la moyenne du f ux linterface. A
fortiori, ce terme dchange na pas de raison dtre constant, cependant, sous certaines hypo-
thses on a pu montrer que la force motrice est le diffrentiel de concentration moyenne
entre les deux rgions. On calcule ainsi avec un problme de fermeture permanent un coeff -
cient dchange h
qui correspond une estimation du coeff cient rel, aux temps courts les
changes sont sous-estims alors quaux temps
longs ils sont sur-estims. On espre ainsi quau court du rgime transitoire, pendant lequel
lchange est non-nul, notre estimateur ne scarte pas trop de la ralit.
Compte tenu de lorigine diffusive de ces changes, en toute premire approximation le co-
eff cient h
suit une volution en 1/Pe. Cependant, avec la convection, le gradient de concen-

tration linterface
augmente et il en va de mme du f ux qui lui est directement propor-

tionnel. h
diminue ainsi moins vite lorsque le Pclet devient lev (Figure 3.12). Ce rsultat
est en grande partie conditionn par le caractre priodique de lcoulement retenu, la fois
en vitesse et dviation [4]. Cest ce comportement, et plus prcisment la transition du rgime
diffusif au rgime dispersif, que le modle de fermeture permet de modliser. Par ailleurs, le
ratio de diffusivit
entre les deux milieux joue galement un rle important. Lorsque

ce rapport est trs faible, le paramtre h
crot linairement tandis quil crot nettement moins

vite en sapprochant de 1.
13
14
15
16
17
0.001 0.01 0.1 1 10 100 1000 10000
h
Pe
= 10
1
FIG. 3.12 Taux dchange linterface entre les deux rgions h
Lorsque le solut est sorb dans la rgion , si la rtention est trs forte, la diffusivit
apparente dans les grains dargile peut tre rduite de plusieurs ordres de grandeur. En effet,
lorsque la concentration est trs faible, la sorption ralentit la progression du solut alors que,
lorsque les sites de sorption sont saturs, le solut diffuse la mme vitesse quun compos
passif. Ce changement de comportement est pilot par ltat de saturation de la priphrie
des grains dargile. Aux trs faibles concentrations, la sorption est maximale et le gradient est
trs fort, ce qui conduit un change important. Lorsque celle-ci est sature, le gradient de
concentration devient faible et le f ux linterface
132 Chapitre 3
chute, bien que lintrieur du grain soit loin dtre satur.
Dans le problme de fermeture F
III
, ce changement de comportement ne peut tre modlis
en tant que tel puisquil sagit dun phnomne transitoire. Pour pouvoir estimer correctement
le gradient de concentration la priphrie des grains dargile, le taux de raction r
(c
doit tre quantif . On suppose que ce taux de raction est relativement constant sur linterface
et quil peut tre estim en premire approximation par la concentration moyenne C
dans le
grain dargile.
r(c
r(c
)
_
r(c
)
_
r
_
_
(3.43)
On comprend alors que, ds lors que la phase prsente une faible surface dchange, les
moyennes surfaciques et volumiques sont signif cativement diffrentes. Dans la mesure o la
phase est constitue dun grand nombre de grains, on estime que cette hypothse est raliste
pour lapplication qui nous concerne. Le terme dchange, qui ne peut plus tre pris constant,
est modul par la prise en compte dun coeff cient de tortuosit ractif
r
(C
).
t
_
R
(C
)C
_
= h
(C
)
_
C
_
(3.44)
Finalement, on obtient un modle de transport ractif dont le caractre double milieu est
trs accentu par lnorme capacit de stockage de largile. Cependant, cette rtention a une
rtroaction sur le coeff cient dchange qui acclre la mise lquilibre.
Pour illustrer ce phnomne non-linaire, une simulation directe lchelle du macropore
est ralise. Aprs avoir calcul le champ de vitesse, les quations locales du transport sont r-
solues avec les paramtres suivants :
= 10
1
, Pe = 10
2
. Un seul site de sorption est modlis
par un coeff cient de retard dans les granules dargile :
r
= 1+

K
e
+c
avec = 10
1
et K
e
= 10
3
(3.45)
Pour des concentrations trs faibles, le coeff cient de distribution vaut K
d
= 10
2
. On ob-
tient alors des forts gradients de concentration dans les granules dargiles, avec les mthodes
lments f nis standard utilises dans cette simulation avec Castem, la capture de ces fronts de
concentration trs raides requiert un maillage adquat. Ceci permet de maitriser les oscillations
numriques inerantes au schma utilis. De plus, la faible valeur de la constante dquilibre
(k
e
= 10
3
) impose galement des contraintes sur la prcision requise. Des mthodes num-
riques adaptes permettent damliorer la prcision dans le cadre chimie-transport [41].
Les volutions temporelles des grandeurs macroscopique sont obtenues par intgration sur
chaque VER (Figure 3.3). Le transfert de masse de la rgion vers la rgion est calcul par
intgration du f ux sur linterface A
. Quant au taux de sorption

Proprits effectives sur des cellules complexes 133
dans largile, il est estim partir de la concentration moyenne (notation simplif e, C
=C
,
et S
= S
,
) :
F
=
_
A
n
_
D
_
dA (3.46a)
S
t
= K
e
C
t
_
K
e
+C
_
2
(3.46b)
En premire approximation, lchange de masse peut tre modlis par un terme propor-
tionnel lcart de concentration C
. Comme indiqu prcdemment, pour des nombres

de Pclet raisonnables (ici, Pe =10
2
), en labscence de sorption ou lorsque celle-ci est linaire,
ce modle reproduit f dlement les transferts linterface. Lorsque la non-linarit de la sorp-
tion devient signif cative, le f ux diffusif linterface est affect. La sorption vient acclrer la
mise lquilibre. Ce phnomne est illustr sur la f gure 3.13, on montre ici que le rapport
entre le f ux moyen et lcart de concentration est plus lev durant la sorption.
0
0.005
0.01
0.015
5 6 7 8 9 10 11
0
0.1
0.2
F
=
_
A
n
_
D
_
dA
t
S
,

t
C
,
(K
e
+C
,)
2
sorption sites saturs
F
t
S
,
FIG. 3.13 Illustration du transfert de masse avec sorption non-linaire
Cet exemple simple, vient acrditer la ncessit de prendre en compte les effets transitoires
dus la non-linarit de la sorption qui, prsent, napparaissent pas dans le problme de
fermeture.
3.4 Proprits effectives sur des cellules complexes
La capacit du modle macroscopique reproduire la ralit passe la fois par une bonne
description des phnomnes physiques mais galement par une f ne description
134 Chapitre 3
de la gomtrie [57]. Lexistence dun volume lmentaire reprsentatif pour les milieux homo-
gnes permet de nous limiter un motif priodique. Toute la diff cult consiste bien choisir
ce volume dintgration commencer par sa taille l
0
. Combien de pores sont ncessaires pour
obtenir une reprsentation correcte du milieu ? Jusqu quel niveau de description faut-il des-
cendre dans la reprsentation dun pore ? Ces questions sont dune importance primordiale en
vue de lobtention de paramtres effectifs ralistes.
Par ailleurs, le degr de description de la gomtrie ncessaire une bonne modlisation
macroscopique dpend galement du phnomne modlis lui-mme [148]. Ainsi Bear [21]
souligne la diffrence fondamentale sur lhomognisation dans des cas diffusifs et convectifs.
Certains phnomnes viennent mettre en exergue des dtails de la gomtrie auxquels dautres
phnomnes sont insensibles.
Les rsultats observs sur les cellules simples montrent que, pour des porosits relativement
leves (
30%), les paramtres effectifs calculs sur des cellules 2D ou 3D sont trs proches
et suivent sensiblement la mme volution avec les nombres adimensionnels. Au contraire,
lorsque la porosit devient trop faible, les rsultats obtenus sur les cellules 2D scartent beau-
coup de la ralit puisque les grains modliss par des disques se rapprochent pour fermer la
porosit au passage du f uide. Pour des teneurs de lordre de
s
=60% et
=5% on se limitera
aux cellules 2D.
Concrtement, une cellule lmentaire complexe se traduit directement en nombre de mailles
ncessaires dans les simulations numriques. Lorsque la diffusion domine et si le rapport des
diffusivits dans les milieux est faible alors les dviations sont faibles et relativement lisses.
Lorsque des effets convectifs apparaissent des dsquilibres plus importants apparaissent et
la bonne reprsentation des gradients locaux des dviations requiert un maillage plus f n. Par
ailleurs, le calcul du champ de vitesse v
(Stokes ou Navier-Stokes) est plus lourd que la r-

solution dune quation scalaire. On voit alors, dune faon vidente, apparatre la limitation
par la puissance de calcul. Sans avoir recours au calcul paralllis, la reformulation des algo-
rithmes de rsolution et un choix judicieux de la mthode dinversion des systmes linaires
permet de traiter des gomtries de plusieurs centaines de pores ncessitant des maillages de
plusieurs millions de nuds. Pour donner un exemple, de nombreuses relations intgrales ap-
paraissant dans divers systmes dquations (dbit total impos, intgrale nulle des dviations)
sont traites de faon implicite laide dune relation linaire reliant un trs grand nombre de
nuds. Avec un maillage de plusieurs dizaines de milliers de nuds ce type de raisonnement
ne permet pas une rsolution avec un temps de calcul acceptable. Toujours dans un soucis de
prcision, les maillages peuvent tre raff ns ; la diff cult ici est davoir un maillage adapt
la fois au calcul du champ de vitesse et au calcul des dviations de concentrations.
3.4.1 Reprsentation gomtrique dun VER
Le premier constat que nous pouvons faire est la complexit reproduire toute la gomtrie
dun grain de sable ou dune particule dargile. Nous les assimilerons donc des disques ou des
sphres avec des rayons moyens. Cependant, toutes les particules ne sont pas du mme rayon,
on reprsente cette diversit en prenant en compte la granulomtrie relle du milieu. Celle du
sable est facilement estimable par tamisage. On dispose des fractions massiques sur les dia-
mtres des grains pour diffrentes gammes (Figure 3.14). On accde alors au rayon moyen et
lcart-type : r
s
95.3m et
s
19.3m et on fait lhypothse dune rpartition gaussienne.
Cependant, on dispose de beaucoup moins dinformation sur la taille des particules dargiles,
il est trs probable que leurs tailles soit trs variables.
Diamtre [m] % rel % gaussienne
> 500 0, 14 0
250 500 14, 13 14, 33
200 250 45, 94 46, 23
125 200 38, 29 38, 53
100 125 1, 09 0, 82
50 100 0, 36 0, 09
< 50 0, 05 0
FIG. 3.14 Granulomtrie du sable de Fontainebleau
Se pose ensuite la question de larrangement de ces particules. Dans un milieu poreux rel
lempilement des grains est trs complexe, des votes peuvent se former, selon la granulomtrie
on peut observer des phnomnes de sgrgation, de stratif cation... Compte tenu du fait que
notre milieu artif ciel est fabriqu en laboratoire, on considre quil est parfaitement homogne.
Aussi nous considrons que larrangement des grains est relativement proche dun empilement
compacit maximale (hexadrique en 2D, cubique faces centres en 3D). Quant larran-
gement des particules dargile, il a trs probablement un impact sur le coeff cient dchange.
A fraction volumique gale, la prsence de nombreuses petites particules offre une plus grande
surface dchange que peu de grosses particules. Si cette fraction volumique devient trs petite,
la probabilit de trouver une particule dargile diminue et une bonne reprsentation passe par
laugmentation de la taille du VER. Seule une observation du milieu peut donner une ide de la
rpartition de la phase argileuse.
Dans un milieu granulaire rel, larrangement en trois dimensions est trs complexe. Il
est vident que nous ne pouvons pas reproduire toutes les connexions mcaniques ponctuelles
entre les grains. Lhypothse dassimiler les grains des sphres nous permet de supposer que
les grains ne sont pas ncessairement connects. Pour des raisons numriques, nous faisons
lhypothse supplmentaire de lexistence dune distance minimale
136 Chapitre 3
entre les grains. Lespace poral tant maill af n dy rsoudre numriquement des quations,
lexistence de mailles trs dformes ou prsentant des angles trs aigs pose des probmes.
FIG. 3.15 Illustration de la gomtrie relle et de la gomtrie simplif e associe.
Malgr toutes ces hypothses simplif catrices, on espre capter lessentiel des effets go-
mtriques conduisant la formation de chemins prfrentiels et des zones de quasi-stagnation
du f uide. Considrer un VER de quelques dizaines de pores nous permet une bonne reprsen-
tation de la diversit des volumes disponibles pour ladvection et la diffusion des soluts.
Af n de tester la bonne reprsentativit du milieu, les gomtries artif cielles sont gnres
de faon alatoire. Cela nous permet notamment de comparer les rsultats et ventuellement de
les moyenner sur plusieurs ralisations. Il est primordial dans cette tude de tester la conver-
gence de nos rsultats avec la taille l
0
du volume dintgration. Af n destimer, a priori et
rapidement, le nombre de pores ncessaires la bonne reprsentation de toute la diversit du
milieu on peut se baser sur des paramtres gomtriques donns par les quations (2.31). E
est le moment dordre 1 de lindicatrice de phase, il sagit dune mesure de la porosit, C
est
le moment dordre 2. On se donne alors un critre partir duquel on considre que ces deux
proprits gomtriques sont invariantes. Cela donne un premier apperu de la taille l
0
du VER,
cependant lobtention de paramtres effectifs ayant convergs avec l
0
nest pas ncessairement
acquise. En effet, certains effets gomtriques ayant peu dimpact sur les fonction E
et C
peuvent tre exacerbs par certains phnomnes physiques.

On constate que lesprance de
s
(moment dordre 1) converge trs rapidement vers la te-
neur volumique moyenne. Avec un volume dintgration de la dimension de 3 4 pores, lerreur
commise nest plus que de 10
4
. Cependant, la convergence de la fonction dautocorrlation
(moment dordre 2) est beaucoup plus lente. Lorsque que lon trace C
(h
x
, l
0
), on observe des
oscillations de la taille moyenne des pores, elles diminuent trs lentement et il faut atteindre
une taille de VER environ 7 fois suprieure la taille des pores pour converger.
Pour des raisons de simplicit de mise en uvre et dimplmentation, nous fabriquons une
fentre rectangulaire de notre milieu poreux (Figure 3.17).
FIG. 3.16 Exemple de VER complexe contenant 576 pores avec des teneurs en sable et en argile de
s
= 0.60
et
= 0.05. La distribution des rayons des grains de sable suit une loi gausienne dont lcart type vaut
/r
/r
= 0.2. Les particules dargiles sont toutes de la mme taille et occupent 75 % des pores.
3.4.2 Vers une loi de dispersion linaire
La dispersion longitudinale est calcule en rsolvant le systme de fermeture F
I
sur des
gomtries priodiques complexes caractrises par une porosit et une granulomtrie simpli-
f e (gaussienne). Au pralable, lquation de Stokes est rsolue af n dobtenir le champ de
vitesse moyen et ses dviations locales.
La prsence de pores de diffrentes tailles et formes a pour consquence directe de rendre
plus douce la transition du rgime diffusif au rgime dispersif (Figure 3.18). En rgime diffusif,
lvolution de la tortuosit avec la taille du VER nest pas trs importante, on note galement
que la convergence est trs rapide puisquau del de 100 pores
138 Chapitre 3
FIG. 3.17 Exemple du champ de vitesse (v
,x
calcul en rsolvant lquation de Stokes) dans un VER complexe
contenant 196 pores avec des teneurs en sable et en argile de
s
= 0.60 et
= 0.05. La distribution des rayons des

grains de sable suit une loi gausienne dont lcart type vaut
/r
/r
= 0.2. Les particules dargiles occupent

75 % des pores.
lvolution nest plus visible. En rgime dispersif, le comportement se rapproche des observa-
tions exprimentales dans le sens o la dispersion crot beaucoup plus lentement, on passe ainsi
dune loi puissance en Pe
1.65
Pe
1.3
. Mais le changement le plus clatant se situe au niveau de
la dispersivit, celle-ci est multiplie par plus de 400 ! Ceci a pour consquence de dcaler la
transition diffusif/dispersif de prs de deux dcades vers les faibles nombres de Pclet.
Ces rsultats conf rment le sentiment de dpendance de la taille du VER avec le phnomne
observ. En augmentant la taille du VER, la dispersion calcule converge vers une limite assez
proche de ce qui a pu tre observ exprimentalement sur des matriaux sableux inertes. Le pa-
radoxe ici est la ncessit de prendre en compte une gomtrie complexe de plusieurs centaines
de pores pour parvenir modliser un phnomne de dispersion dont lchelle caractristique
donne par la dispersivit est de lordre de grandeur du pore. Cest linteraction complexe entre
diffrents pores qui donne naissance la dispersion plutt que la raction dun pore.
10
1
10
0
10
1
10
2
10
3
10
4
10
3
10
2
10
1
10
0
10
1
10
2
10
3
10
4
K
,
x
x
Pe
(a)
(b)
VER
1
VER
2
VER
3
VER
4
FIG. 3.18 Dispersion longitudinale K
,xx
calcule pour diffrentes gomtries. Le VER
1
correspond un
empilement hexagonal rgulier, alors que les autres VER sont composs de disques dont la rpartition de taille est
gaussienne : VER
2
compos de 100 pores, VER
3
324 pores et VER
4
576 pores. Deux lois puissance sont traces : la
droite (a) 0.8Pe
1.3
et la droite (b) 0.0018Pe
1.65
.
3.4.3 Inuence de la structuration du milieu sur lchange entre phases
Comme pour la dispersion, la connaissance de larrangement des particules, et, de faon
plus gnrale, la structuration du milieu, est capitale pour bien comprendre les changes entre
les diffrentes rgions prsentes lchelle du VER. lchelle de la colonne, le mlange
dargile et de sable est homogne. Connaissant la proportion dargile et la taille moyenne des
particules, on en dduit un volume minimum considrer. Bien plus important encore, la taille
des particules impacte directement sur la surface de linterface permettant lchange de matire.
Cest la notion de surface dchange et son accessibilit qui est discute dans ce paragraphe.
Pour cel on se donne un VER de quelques dizaines de pores (36 dans les calculs prsents
ci-dessous) sur lesquels on calcule le coeff cient dchange h
pour diffrentes rpartitions des

particules dargiles. Les teneurs volumiques sont f xes (
s
= 0.6 et
= 0.05), cest le nombre

de particules dargile qui varie et par consquent la surface dchange S
. La tortuosit interne
dans la rgion est f xe 0.1 alors que diffrents nombres de Pclet sont tests pour observer
lvolution de laccessibilit de la surface dchange en fonction des rgimes.
Pour une surface dchange donne, le coeff cient dchange h
suit le mme compor-

tement que celui dcrit pour les cellules simples. Cependant, des diffrences notables appa-
raissent lorsquon observe lvolution avec la surface dchange. Lorsque le nombre
140 Chapitre 3
0
10
20
30
40
50
2.4 2.6 2.8 3 3.2 3.4 3.6 3.8
h
Pe = 10
2
Pe = 10
1
Pe = 10
0
Pe = 10
1
Pe = 10
2
Pe = 10
3
FIG. 3.19 volution du coeff cient dchange h
(pour des VER respectant
= 0.35 et
= 0.05) en fonction
de la surface S
de linterface A
.
de Pclet est faible, la diffusion domine et la surface dchange est trs accessible. Dans ce cas,
le coeff cient dchange augmente relativement vite avec la surface dchange. Dans le rsultat
prsent sur la f gure 3.19, on fait varier la surface en augmentant ou diminuant le nombre de
granules de glauconie (disques en 2D) dans le VER, aussi, la surface dchange S
est pro-
portionnelle au carr du rayon des granules (toutes de la mme taille). On note que, plus la
surface dchange est grande, plus la transition est tardive. Au contraire, lorsque le nombre de
Pclet est lev la surface est toujours peu accessible, dans ce cas laugmentation du coeff cient
dchange avec S
est lente et rgulire.

Ces rsultats conf rment une hypothse de modlisation frquemment rencontre qui consiste
supposer le terme dchange proportionnel la surface dchange. De plus, on montre la li-
mite de cette modlisation aux cas des forts nombres de Pclet qui correspondent des acces-
sibilits de la surface dchange trs faibles. Lorsque laccessibilit est trs leve on constate
galement que h
devient indpendant du Pe. Lvolution de lchange devient l encore di-

rectement relie la surface dchange mais avec une croissance beaucoup plus forte.
Ce commentaire doit tre tempr par des observations ralises partir de calculs ra-
liss sur des surfaces complexes dans le context de la dispersion active correspondant des
problmes de dissolution : si la surface devient trs complexe (fractale, par exemple) il y a un
problme de cutoff d au caractre diffusif des problmes traits, ce qui fait que la surface
spcif que ne devient plus le paramtre pertinent, mais une longueur caractristique (taille des
grains par exemple, distance entre gouttes ou grains
Modle oprationel lchelle de la colonne 141
dans le cas de la dispersion active du type dissolution) au carr.
3.5 Modle oprationel lchelle de la colonne
lchelle de la colonne, on sappuie sur les simulations effectues pour rduire le nombre
de paramtres et ne prserver que les effets dominants des interactions entre les changes aux
interfaces et le transport [1, 87]. Le modle oprationel qui en rsulte ncessite trois paramtres
effecifs : la dispersivit, le taux de transfert et un coeff cient correctif de la convection. Les
autres paramtres sont considrs comme des caractristiques directement mesurables : les
teneurs volumiques en eau et argile, la vitesse moyenne du liquide et les proprits chimiques
du milieu.
t
C
P
_
C
_
h
_
C
_
(3.47a)
t
_
R
_
= h
_
C
_
(3.47b)
R
= 1+
N
i
K
e
i
+C
(3.47c)
Ci-dessous, sont prsents deux rsultats de simulation lchelle de la colonne. Compte
tenu de la forte permabilit du milieu, on se place dans des conditions convection domi-
nante avec un nombre de Pclet de colonne de 1000. Dans ce cas, et en prsence dun change
important avec largile, la vitesse effective de convection est corrige de 5 %. Deux valeurs
du coeff cient dchange h
sont testes, elles mimes des structurations diffrentes du milieu.

Dans notre cas cela sinterprte comme des surfaces dchanges S
diffrentes. Lensemble
des paramtres utiliss sont rsum dans la f gure 3.20, pour des raisons de prcision, lchelle
temporelle est adimensionne par le temps caractristique li la convection.
Les concentrations moyennes dans leau et dans largile simules sont prsentes sur la
f gure 3.21. Dans le cas o le coeff cient de transfert est relativement important (cas a), le
dcalage du prof l de concentration dans largile est essentiellement d au retard li la sorp-
tion. Lorsque lchange diminue, leffet double milieu devient plus prononc (cas b). Sur ces
courbes, la non-linarit de la raction de sorption, et plus particulirement la saturation pro-
gressive des sites, nest pas trs perceptible. Seul un effet de seuil est visible, il semble
que la concentration dans largile reste nulle et augmente subitement ! Sur la f gure 3.22, les
mmes concentrations que dans le cas a sont traces en chelle logarithmique. On voit alors
apparatre clairement les trois sites de sorption. Dans lexemple choisi, les trois constantes de
raction sont suff semment distinctes (de plusieurs ordres de grandeur) pour pouvoir obser-
ver ce phnomne, dans la ralit lisotherme de sorption peut prsenter des paliers beaucoup
moins prononcs et avoir une allure diffrente.
142 Chapitre 3
Teneur en eau
= 0.35
Teneur en argile
= 0.05
Vitesse du f uide V
,x
= 1
Dispersion K
,xx
= 0.001
Taux dchange h
(a)
= 1, h
(b)
= 0.3
Correction de la convection P
x
= 0.05
Nombre de sites N = 3
Capacits des sites
1
= 0.5,
2
= 0.1,
3
= 0.01
Constantes de raction K
e
1
= 10
1
, K
e
2
= 10
4
, K
e
3
= 10
8
Pas despace x = 0.001
Pas de temps t = 0.003
Critre de convergence rsidu < 10
12
FIG. 3.20 Paramtres de simulation du transport ractif en milieu satur.
3.6 Discussion sur les modles et conclusion
Lexpression des fortes htrognits locales de concentration sur le transport lchelle
de Darcy a t approche par de nombreuses voies de modlisation. Dans cette tude, lchelle
du macro-pore, les htrognits proviennent de la rpartition des phases et du champ de vi-
tesse. La mthode de prise de moyenne volumique applique des cas semblables [3, 52, 128,
152, 161, 162, 174, 226, 227] aboutit une modlisation essentiellement base sur des systmes
deux quations. Ces modles ont t tests sur des donnes exprimentales [204, 213, 214,
215] et ils ont donn des rsultats satisfaisants. Pour des conditions exprimentales donnes,
ces modles parviennent reproduire lvolution des concentrations mesures. Les paramtres
des modles sont ajusts sur les rsultats exprimentaux. Par contre, trs peu dtudes tentent
de tester lvolution de ces paramtres avec les conditions opratoires, tout particulirement
les paramtres qui contrlent les changes entre phases. Pour ce qui concerne la dispersion,
son comportement avec la vitesse de f ltration est beaucoup plus tudi. Le dveloppement de
modles bass sur des rseaux simplif s de pores a permis de mettre en vidence le caractre
non-linaire de la dispersivit avec la vitesse. En effet, plusieurs tudes rvlent une crois-
sance plus rapide, une loi puissance faisant apparatre un coeff cient m
L
compris entre 1.1 et
1.3 est obtenu [28, 29]. Cette mthode permet galement dtudier des milieux ractifs [134].
Quant aux modles LDF (Linear Driving Force), ils sont particulrement bien adapts aux mi-
lieux ractifs, les htrognits de concentration provenant essentiellement du non-quilibre
chimique [200]. En outre, le concept peut tre tendu [189] et sa simplicit permet une large uti-
lisation dans des applications industrielles. Le retour du systme lquilibre est mim par une
cintique du premier ordre, la diff cult consiste alors bien identif er lorigine de ce dsqui-
libre local de concentration. Ensuite, la modlisation par une loi simple conduit un modle
consistant avec nanmoins des insuff sances dans les transitoires rapides. Ce principe
Discussion sur les modles et conclusion 143
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0 0.25 0.5 0.75 1
Cc
0
x (en m)
C
(a)
/c
0
C
(a)
/c
0
C
(b)
/c
0
C
(b)
/c
0
FIG. 3.21 Simulation du transport ractif en milieu satur. Prof ls de concentration moyenne dans leau (C
/c
0
)
et dans largile (C
/c
0
) aux temps t = 0.03, 0.3, 0.6 et 0.84.
peut tre tendu, en identif ant plusieurs sources de dsquilibre, plusieurs lois cintiques
peuvent tre utilises dans un modle qualif de Multi-Rate Mass Transfer [105]. Ce concept
est galement rapprocher de la thorie dte de Linear Driving Force [61].
Pour certains milieux poreux plus dsorganiss, bien quils ne soient pas ncessairement
ractifs, le comportement dispersif ne peut pas tre dcrit par un phnomne de mlange du
type loi de Fick. La modlisation des f ux convectifs et dispersifs doit alors tre revue. Ces
limitations sont mises en vidence sur de nombreux cas exprimentaux [56, 125, 115], on parle
alors de transport anormal. Cette notion sera dtaille dans le chapitre 4 sur le transport en
milieu non-satur.
Dans ce chapitre, le caractre double milieu est mis en vidence pour des coulements ra-
pides. Un modle deux quations ressort dun changement dchelle par prise de moyenne
volumique. Ce processus prend en compte les modles de diffusion retard discut dans le cha-
pitre 2. Les diffrentes hypothses adoptes ainsi que leur domaine de validit sont dtaills.
La rsolution des problmes de fermeture a permis de dcrire le transport du solut lchelle
de Darcy en terme de paramtres effectifs. Aprs avoir valid la mthode sur des cas simples,
les diffrentes dpendances des paramtres effectifs ont t testes. Il en rsulte un modle op-
rationnel simplif , avec un nombre rduit de paramtres, dont limportance relative est dcrite
en fonction des diffrents nombres adimensionnels caractrisant le systme.
La modlisation du transport de polluant dans le mlange de sable et de granules dargile
ncessite lestimation de trois paramtres : le taux dchange entre les phases,
144 Chapitre 3
-10
-8
-6
-4
-2
0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
l
o
g
1
0
_
Cc
0
_
x (en m)
FIG. 3.22 Simulation du transport ractif en milieu satur. Prof ls de concentration moyenne dans leau (C
(a)
)
et dans largile (C
(a)
) tracs en chelle logarithme aux temps t =0.03, 0.3, 0.6 et 0.84. Les trois droites horizontales
correspondent aux constantes de raction K
e
i
.
la dispersivit ainsi quun paramtre responsable dune convection accrue en cas de dsorp-
tion ou au contraire diminue en cas de sorption. Sur des milieux poreux trs simplif s, il a
t montr que ces deux derniers paramtres sont trs sensibles la vitesse dcoulement du
f uide. Au contraire, le taux dchange est trs dpendant de la diffusion dans les granules et
bien plus encore la raction de sorption. Cependant, cette tude a galement mis en vidence
la dispersion active, pour des sorptions trs fortes la dispersion peut tre rduite alors que la
tortuosit est accrue. De la mme faon, le taux dchange augmente lorsque la convection aug-
mente. Les fortes vitesses gnrant des gradients de concentration levs proche de linterface,
lchange de masse par diffusion peut doubler alors que le caractre double milieu se renforce.
Enf n, sur des gomtries plus complexes, prenant en compte une granulomtrie et une
structuration plus complexe du milieu, la dispersivit simule par le problme de fermeture
donne des rsultats plus ralistes. Lapparition de chemins dcoulement prfrentiels conduit
une augmentation beaucoup plus lente de la dispersion avec la vitesse. Enf n, pour des nombres
de Pclet levs on retrouve une dpendance linaire du taux dchange en fonction de la sur-
face de linterface. Limportance de laccessibilit des granules dargile faiblit.
Ces rsultats purement thoriques et partiellement valids par des expriences numriques
ncessite une conf rmation exprimentale permettant limpact rel sur des milieux naturels de
grande complexit.
Chapitre 4
Transport polyphasique
Dans la zone non-sature du milieu poreux, le transport dun solut est affect de plusieurs
faons par la prsence de gaz. Une fois le champ de vitesse dtermin pour chacune des phases,
la progression du solut peut tre modlise par un systme deux quations. Dans ce chapitre,
on se propose dtudier plus prcisment un aspect de cette interaction : la dpendance de la
dispersivit longitudinale avec le taux de saturation. Aprs avoir pos le problme gnral ainsi
que le changement dchelle pour un solut volatile, des problmes de fermeture sont rsolus
sur des cellules simples pour un solut non-volatile.
lchelle de la colonne, la prsence de gaz est modlise par une dispersivit dcrois-
sante avec ltat de saturation. Lcoulement dans la colonne est simul ainsi que la dispersion
du polluant. Ce type de modle peut se rvler eff cace pour linterprtation de donnes exp-
rimentales obtenues en laboratoire, cependant, sur le terrain, de nombreux autres paramtres
sont prendre en compte. Lquation classique dadvection-dispersion (ADE) atteint alors ses
limites dutilisation. De nombreux travaux exprimentaux font tat du caractre fortement dis-
symtrique que rvlent les courbes de perce. Ne pouvant tre modlisable par le modle ADE,
de nombreuses voies de modlisation ont f euri dans la littrature. Aussi, une revue des types
de modlisations existantes est ralise et deux modles sont explicits (MIM et CTRW).
Ce travail sur la modlisation du transport multiphasique pose les bases pour une future
interprtation de donnes expriementales. Les milieux abords sont simples, les caractres
double-milieu et ractif ne sont,ici, pas pris en compte. Bien que les milieux sableux envisags
soient trs ordonns (mme des assemblages de billes de verre), la topologie trs comlexe des
coulements rend la modlisation des phnomnes dispersifs diff cile. Aussi, dans ce chapitre,
le lien entre lchelle du macro-pore et lchelle de Darcy est effectu sur des gomtries
extrment simples. La principale diff cult tant lie lobtention du champ de vitesse et la
position de linterface par le modle de Navier-StokesCahn-Hilliard.
145
146 Chapitre 4
4.1 quations locales du transport
lchelle du macro-pore, le transport de solut suit une loi de convection diffusion dans
chacune des phases
et
. Les vitesses v
et v
rpondent aux quations de Navier-Stokes

diphasiques nonces dans le premier chapitre et les coeff cients de diffusion dans leau et dans
lair (D
et D
) sont des constantes. Par ailleurs, la rsolution du problme de mcanique des

f uides qui fournit les vitesses donne galement la position de linterface A
(t). La phase so-

lide
s
est suppose inerte, il en dcoule une condition la limite de f ux nul sur A
s
A
s
. La
condition de saut linterface A
est donne par la continuit du f ux associe une relation

entre les concentrations c
et c
. Cette relation est donne par un quilibre thermodynamique :

galit des potentiels chimiques. Dans la phase liquide ce potentiel est directement reli la
concentration ; dans la phase gazeuse on lassocie prfrentiellement la pression partielle du
constituant, nanmoins on peut galement lexprimer comme ici en terme de concentration en
mol.m
3
. Aux trs faibles concentrations, elles sont lies par une relation linaire appele loi
de Henry. On appelle alors constante de Henry le coeff cient de linarit K
h
. Ceci implique que
la concentration nest pas continue linterface. Cependant, par lintermdiaire dun change-
ment de variable on peut exprimer ses quations laide de quantits continues, les f ux cessent
alors dtre continus. On retrouve le caractre dual qui existe entre les conditions aux limites
de Dirichlet et de Neumann.
Dans

t
c
_
v
_
= 0
Dans

t
c
_
v
_
= 0
Sur A
K
h
c
= 0
Sur A
_
D
_
n
_
D
_
= 0
Sur A
s
n
_
D
_
= 0
Sur A
s
n
_
D
_
= 0
(4.1)
Ces quations retranscrivent le principe de conservation de la masse. On suppose que le gaz
est incompressible (voir le premier chapitre), par consquent la masse de solut prsente sous
forme de gaz dpend directement de sa concentration, la pression tant suppose invariante.
Ce systme est complt par la donne des conditions initiales c
(t = 0,x) = c
0
(x) et
c
(t = 0,x) = c
0
(x) ainsi que des conditions aux limites sur les frontires avec lextrieur du
domaine A
e
et A
e
.
Du point de vue du traitement des quations locales par prise de moyenne volumique, on
procde de la mme faon que dans le troisime chapitre. Les concentrations moyennes C
et C
sont calcules sur un volume de rfrence

0
. Concernant linterface A
, on suppose
quelle est inf niment f ne et quelle nest pas porteuse dune concentration surfacique telle
quon a pu dcrire pour A
ou encore A
.
Le changement dchelle mne, aprs diffrentes hypothses similaires celles du troi-
sime chapitre, un modle deux quations de convection-dispersion couples par un terme
dchange [58]. La principale diff cult se situe au niveau de lvolution de linterface mo-
bile A
(t). Contrairement linterface A

s
A
s
qui est immobile et qui permet ainsi de
caractriser une teneur volumique constante
s
, les teneurs volumiques en gaz et liquide sont
variables dans le temps. On df nit la saturation S
en liquide comme le rapport
/(
)
avec
= 1
s
constant.
En plus des diffrentes contraintes qui psent sur les chelles de longueur, on doit ici sas-
surer que des contraintes sur les chelles de temps sont respectes. La sparation des chelles
de temps assure qu lchelle de Darcy on peut supposer que linterface est quasi-statique.
Cette hypothse est relativement contraignante, en effet, avec des capillarits trs fortes dans
les milieux poreux, une variation de la saturation na pas pour effet de dplacer linterface dans
un pore mais plutt le dplacement de linterface dun pore lautre. Les mouvements des
interfaces peuvent alors se rvler rapides, dans la suite seul le cas quasi-statique est tudi.
n

t
C
(4.2)
Le modle de transport diphasique ainsi simplif est similaire au modle double milieu en
monophasique la diffrence prs que la teneur
varie dans le temps et dans lespace, aussi
et
ne peuvent pas tre ngligs.
t
(
) =
_
+
_
K
) +K
)
_
+h
(C
K
h
C
) (4.3a)
t
(
) =
_
+
_
K
) +K
)
_
h
(C
K
h
C
) (4.3b)
Les vitesses effectives, les tenseurs de dispersion et le coeff cient dchange interfacial
peuvent tre estims avec un problme de fermeture. Sur le principe de sparation des chelles
de temps et despace entre les chelles du macropore et de Darcy, il est simplif sous sa
forme permanente. De plus, les volutions spatiales et temporelles des teneurs sont ngliges.
Le systme de fermeture sexprime avec les dviations de concentrations c
et c
, il sobtient
en soustrayant les quations moyennes des quations locales. Naturellement, les dviations
suivent des lois de convection diffusion, divers termes sources viennent se superposer certains
volumiques dautres interfaciaux (q. 4.4).
148 Chapitre 4
Dans
_
v
_
=
+
1
Dans
_
v
_
=
Sur A
K
h
c
= C
+K
h
C
Sur A
_
D
_
n
_
D
_
= n
_
D
_
+n
_
D
_
Sur A
s
n
_
D
_
= n
_
D
_
Sur A
s
n
_
D
_
= n
_
D
_
Priodicicit c
_
x +
l
i
_
= c
(x)
Priodicicit c
_
x +
l
i
_
= c
(x)
c
= 0
c
= 0
s
=
_
n
_
D
__
(4.4)
La structure de ce problme de fermeture permet de dcomposer les f uctuations de concen-
trations laide de variables de fermeture. Ce sont les termes sources qui sont pris en compte
les uns aprs les autres.
c
(C
K
h
C
) (4.5a)
c
(C
K
h
C
) (4.5b)
Finalement, tous les termes apparaissant lors de la prise de moyenne volumique sont ex-
prims avec les concentrations moyennes (q. 4.3). On retrouve un systme de deux quations
dadvection-dispersion couples, le terme dchange sexprime en fonction du dsquilibre
moyen entre le potentiel chimique moyen dans chacune des phases. Compte tenu de lhy-
pothse de quasi-staticit, ce modle converge vers le modle monophasique double-milieu
lorsque la vitesse de lun des f uides est nulle et K
h
= 1.
4.3 Dispersivit en milieu non-satur
Ltude est maintenant focalise sur la dispersivit dans le cadre des soluts non-volatile
(K
h
1 c
). Pour un milieu satur, la dispersion hydrodynamique se modlise par un

terme diffusif dont le coeff cient est de la forme (en 1D) : K
,xx
=
,x
D
+
L
[V
,x
[
m
L
x
C
.
Lorsque le milieu est non satur, le mme raisonnement peut tre men et le tenseur de dis-
persion prend alors la mme forme avec des coeff cients qui dpendent maintenant de ltat de
saturation du systme.
Pour une gomtrie extrmement simple, aprs avoir calcul le champ de vitesse dans cha-
cune des phases f uides en rgime permanent, un problme de fermeture peut tre rsolu af n
destimer la dispersion. Ce problme de fermeture ressemble trs fortement au problme F
I
Dispersivit en milieu non-satur 149
du chapitre 3 avec
1.
Dans
_
v
b
,x
D
b
,x
_
= v
,x
Sur A
_
D
b
,x
_
= n
,x
Sur A
s
n
_
D
b
,x
_
= n
,x
Priodicicit b
,x
_
x +
l
i
_
= b
,x
(x)
b
,x
)
= 0
(4.6)
Dun point de vue numrique, ce systme est bien plus complexe rsoudre que les pro-
blmes F
I
ou F
III
. Linterface ayant une paisseur f nie , la position de A
peut tre df nie

par la ligne disovaleur = 0. Mme aprs un remaillage, le champ de vitesse calcul nu-
mriquement nest jamais strictement tangent linterface. Pour un coulement priodique et
permanent, la procdure dcrite dans le premier chapitre permet de rduire lerreur commise
proche de linterface. Dans la phase liquide (plus visqueuse que lair) lerreur est dautant plus
faible. Nanmoins, pour des nombres de Pclet trs levs cette erreur peut devenir cons-
quente.
Sur ce point, il serait probablement prfrable de traiter linterface avec la mme mthode
pour le problme de mcanique des f uides et pour le problme de transport. Ceci implique,
dans notre cas, dcrire la condition la limite de f ux nul sur A
de faon diffuse. Cette pro-

blmatique rejoint le traitement des coulements polyphasiques avec changement de phase par
des mthodes interface diffuse [118].
Pour un nombre de Pclet important (Pe = 500 dans cet exemple), cest leffet de la teneur
en eau sur la dispersivit qui est test. Bien entendu, pour des vitesses dcoulement plus r-
duites leffet sur la tortuosit peut tre test [48].
Ces rsultats sont replacer dans un contexte bien prcis. Tout dabord, la mthode choi-
sie pour obtenir le champ de vitesse de lcoulement diphasique (tant au niveau du modle
interface diffuse que de la rsolution numrique) na pas permis de traiter le cas des nombres
capillaires trs faibles (Ca 5 10
4
) avec une paisseur dinterface galement faible (
0.001l
0
) ainsi quune saturation rduite (S
0.4 pour
s
= 0.6). La gomtrie du pore est
extrmement simplif e, avec un seul pore et deux phases continues le systme tend mini-
miser lnergie porte par linterface, mais il ny a pas dautre solution que de construire une
solution avec une trs grande surface par unit de volume. Avec plusieurs pores, le systme
peut aboutir une solution plus stable et une plus faible surface dinterface par unit de vo-
lume (une fraction des pores est sature de liquide, une autre fraction sature par le gaz, seul
quelques pores sont rellement diphasiques) [24, 88].
150 Chapitre 4
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0 0.25 0.5 0.75 1
Cc
0
x (en m)
C
(a)
/c
0
C
(a)
/c
0
C
(b)
/c
0
C
(b)
/c
0
FIG. 4.1 volution de la dispersivit avec le taux de saturation en eau.
Ces dix dernires annes les tudes exprimentales sur la dpendance de la dispersivit
avec la teneur en eau se sont multiplies [104, 113, 141, 160, 166, 190, 191, 206]. Ces tudes
sont menes en laboratoire sur des milieux simples souvent constitus de sables inertes. Laug-
mentation du caractre dispersif dun milieu lorsquil devient non-satur a t clairement mis
en vidence. Ce phnomne sexplique par une augmentation des htrognits de vitesses
lchelle du pore. Bien que ces milieux soient relativement bien organiss, loccupation trs
htrogne des phases sexplique par une sensibilit trs forte certains dtails de la gomtrie
du fait des forces de capillarit. Ce problme trs complexe localement conduit une disper-
sivit qui nest absolument pas linaire avec ltat de saturation du systme, les htrognits
devenant de plus en plus marques lorsque la teneur en eau diminue. Ceci a conduit Ntzmann
introduire une loi puissance dans la dispersivit.
L
=
s
L
S
B
avec B < 0 (4.7)

o B est un coeff cient pouvant aller de 2 4 et
s
L
est la dispersivit longitudinale pour le
milieu satur.
4.4 Simulation du transport de solut dans une colonne non-sature
La prsence de gaz dans le milieu poreux a de nombreuses consquences sur le transport
[77, 157, 196, 205]. Dans ce paragraphe, on se propose dtudier seulement limpact sur la dis-
persivit. Le milieu consitu uniquement de grains de sable est suppos suff samment ordonn
pour que ce phnomne soit dominant par rapport aux autres
Simulation du transport de solut dans une colonne non-sature 151
consquences que peut avoir un champ de vitesse local trs htrogne.
Concernant lhydraulique, le milieu suit une loi de rtention de type van Genuchten. Des
conditions aux limites sont appliques en haut et pied de colonne pour mimer les contraintes
du milieu environnant. Dans le milieu naturel, ces sollicitations extrieures sont susceptibles
de varier dans le temps sous plusieurs formes.
linterface avec latmosphre un dbit deau est impos. Dans la ralit, les transferts
travers cette interface sont beaucoup plus complexes puisque, lorsque ce dbit dpasse
les capacits de drainage du sol, on assiste un ruissellement. La vritable condition
la limite est alors une pression impose. Pour plus de documentation sur la modlisation
des changes surface/subsurface le lecteur pourra se rfrer [219].
En pied de colonne la condition la limite correspond la contrainte de la zone sature
exerce sur lcoulement. Le gradient de charge peut tre impos, dans ce cas le dbit est
galement impos. Un autre comportement peut tre un battement de la nappe, dans ce
cas cest le niveau de la nappe qui est impos avec une charge ventuellement variable
dans le temps.
Les variations des conditions hydrauliques impactent directement sur le transport de pol-
luant par advection, ltude de ces rgimes transitoires est primordiale pour interprter des
courbes de perce dont bien souvent on ne connat pas le dtail des conditions hydrauliques
mais uniquement une moyenne temporelle. Des tudes exprimentales et numriques tentent
de reproduire ces phnomnes sur des cas simples de battements de nappe ou dpisodes plu-
viomtriques priodiques [36, 146].
La simulation du transport dans un milieu non-satur avec des conditions hydrauliques
transitoires ncessite la rsolution dune quation sur la charge h
(quation de Richards)
pour dterminer la vitesse de Darcy et ltat de saturation du systme ainsi quune quation
dadvection-dispersion dont la vitesse et la dispersion sont calcules partir des conditions
hydrauliques [114].
t
(
) +
_
q
_
= 0 (4.8a)
(h
_
K
s
k
r
(h
_
= 0 (4.8b)
Le modle de dispersion utilis est linaire en vitesse, par contre, on introduit une dpen-
dance de la dispersivit avec la teneur en eau sous forme dune loi puissance comme propose
par Ntzmann.
K
,xx
=
+
_
s
L
S
B
_
V
,x
(4.9)
La diff cult ici provient essentiellement du caractre transitoire de lcoulement. En effet,
dun point de vue numrique, lquation de Richards est rsolue en charge alors que cest la
vitesse de Darcy et la teneur volumique qui sont utilises dans le transport. Af n de raliser une
simulation qui conserve strictement la masse, une attention particulire
152 Chapitre 4
doit tre apporte la consistance du calcul de ces deux paramtres. Dans le domaine continu,
cela ne pose pas de diff cult, par contre, lors de lcriture de la formulation variationnelle cest
bien la charge et le gradient de charge qui doivent intervenir (voir annexe A.4).
Pour illustrer ces phnomnes, une simulation de pluie est prsente ci-dessous (Figure
4.2). Il sagit dans ce cas de rpondre un scnario classique, un produit est relach en surface
et entran en subsurface par les eaux naturelles. Dans la zone non-sature les transferts sont
essentiellement verticaux et une approche monodimensionnelle peut tre adopte.
0.312
0.0265
K
s
10
5
m.s
1
(van Genuchten) 4.4
n (van Genuchten) 2.2
m (van Genuchten) 11/p
(Mualem) 0.65
q
(x = 0) 0.2K
s
m.s
1
s
L
5 10
4
m
B (Ntzmann) 3
Initialement leau est stagante dans la colonne, au temps t = 0 on introduit de leau par
le haut une vitesse donne (trs infrieure la capacit de drainage du milieu) et la charge
est f xe en pied de colonne (h
[
x=1
= 1). Le temps dinjection est de 3 heures, au del leau
injecte ne contient plus de solut.
Ce type dtude sapplique la comprhension dtaille dun matriau poreux en labora-
toire. Le milieu est alors parfaitement matris et ses proprits sont bien connues, les effets
de la saturation sur le transport peuvent tre identif s et quantif s. Lorsque lon sintresse
lchelle du site, pouvant aller de plusieurs mtres plusieurs kilomtres, la connaissance
des proprits physiques des matriaux est beaucoup plus f oue. Dans une vision plus grande
chelle, ce type de simulation peut-tre utilis de faon succincte sous la forme dun temps
de transfert du polluant depuis la surface jusqu laquifre. Sur le terrain, lorganisation du
milieu poreux et les htrognits toutes les chelles sont susceptibles de modif er bien plus
profondment le comportement du polluant.
4.5 Transport anormal
Ltude du changement dchelle en rgime diffusif, en rgime dispersif puis en milieu non-
satur, nous montre que, pour un mme matriau, la taille du volume lmentaire reprsentatif
peut varier beaucoup. Les trs fortes capillarits des coulements dans les
Transport anormal 153
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0 0.25 0.5 0.75 1
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
P
c
g
C
c
0
x (en m)
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0 10 20 30 40 50 60
0
0.1
0.2
0.3
0.4
q
c
0
t (en h)
FIG. 4.2 Gauche : saturation en eau (trait pointill) et concentration (trait plein) dans la colonne (x = 0
correspond au sommet de la colonne) aux temps t = 50
, 11h20
, 19h20
et 35h20
. droite : volution du dbit

deau et de la concentration au pied de la colonne (x = 1).
milieux poreux conduisent une chenalisation. Le liquide passe alors par un rseau de pores
alors que dautres chemins sont emprunts par le gaz. Laugmentation de la taille du VER n-
cessaire la description de ces phnomnes ainsi que les forts contrastes prsents au sein de
ce volume sont encore mal compris mme sur des milieux simples comme des sables oliens
inertes dont la gomtrie trs simple se rapproche dun empilement de sphres.
Lors du transfert dun contaminant dans un milieu poreux non-satur, de nombreuses ob-
servations ont montr le comportement non-gaussien de ces phnomnes [160, 190, 205]. Et
ceci aussi bien sur des milieux homognes quhtrognes. On parle alors de transport anor-
mal [108]. Le processus de dispersion hydrodynamique ne peut plus tre modlis par une loi
de diffusion classique, on parle alors aussi de processus non-f ckien. Pour prciser ce qui est
dsign ici, prenons lexemple dun contaminant lach en haut dun milieu non-satur. Si le
liquide scoule par gravit vers le bas, le solut est entran pour tre advect et dispers. Si la
concentration est mesure plus bas, la reprsentation de la concentration au cours du temps en
un point de lespace (courbe de perce) montre deux caractristiques principales que le modle
classique (quation dadvection-dispersion) ne parvient pas dcrire :
Le centre de gravit du panache apparat avant le temps calcul par la convection. Une
dispersion f ckienne aurait pour consquence un talement du panache mais pas de d-
calage du centre de gravit.
Apparition dune trane. Aprs le pic de concentration celle-ci diminue beaucoup plus
lentement quelle navait augmente avant le maximum. Aussi pendant un
154 Chapitre 4
temps non-ngligeable la concentration reste anormalement leve.
Ceci prouve que le modle classique doit tre revu pour expliquer ces observations. Tout
tend prouver que lcoulement diphasique peut rendre le milieu suff samment htrogne et
gnrer de trs grands contrastes au sein du milieu poreux pour quil puisse tre assimil
un milieu htrogne. La diff cult provient du fait que cette htrognit est gnre par la
prsence dune phase supplmentaire libre dvoluer au cours du temps avec ventuellement
des mouvements dinterfaces rapides. Sur des milieux rels, mme aussi simple que des sables,
il est diff cile destimer la taille caractristique de ces htrognits. Cependant, les chemins
prfrentiels gnrs par la microstructure conduit une htrognit dans la rpartition des
phases dont la taille dpasse trs largement celle du pore. Ceci est mettre en regard avec les
observations similaires faites sur des milieux htrognes saturs. Dans ce cas, cest la rpar-
tition de la phase solide ( une plus grande chelle que celle du pore) qui est responsable du
caractre anormale.
La simulation directe de ces phnomnes de transport ncessite la rsolution de lcou-
lement diphasique sur plusieurs dizaines de pores (idalement en 3D pour accrotre les pos-
sibilits de cheminement des f uides dun pore lautre) puis la rsolution dune quation
dadvection diffusion dans chacune des phases. Il sagit alors de mettre en uvre des mthodes
mathmatiques et numriques trs lourdes avec tous les niveaux des problmes de puissance
de calcul. Ce qui est prsent dans le premier chapitre se transpose alors trs diff cilement
lchelle de plusieurs pores en prenant en compte les contrastes de densit, de viscosit entre
les f uides et surtout la force de capillarit trs forte pour des vitesses de lordre du mtre par
jour avec des grains de quelques centaines de micromtres.
Une alternative intressante ce type de simulations lourdes consiste reprsenter le milieu
poreux par un rseau de pores simplif s relis par des chenaux. Cette technique a t dvelop-
pe la base pour des coulements monophasiques, cependant, de rcentes tudes ont montr
des rsultats trs intressants pour des coulements ractifs [135] et diphasiques [2]. Chaque
pore et chenal aux dimensions variables rpond une loi simplif e, toute la diff cult consiste
bien choisir ces lois lmentaires qui conduiront un rsultat moyen sur le rseau qui pourra
tre compar aux observations. Les travaux rcents de Bijeljic and Blunt [28] ont montr quil
est possible de parvenir un bon accord entre les dispersivits mesures exprimentalement
et celles issues de leurs simulations sur des rseaux de pores. Par ailleurs, il est montr que la
loi de dispersion calcule nest pas linaire avec la vitesse dcoulement, sa croissance tant
lgrement plus rapide.
Dun point de vue oprationnel, ltude de milieux naturels ncessite des modles macro-
scopiques traitant des quantits moyennes. Bass sur lide dun trs fort contraste des vitesses
locales dans un volume lmentaire reprsentatif, de nombreux modles utilisent la notion de
dsquilibre. Dans les zones o le liquide a une vitesse beaucoup plus
rduite, les phnomnes diffusifs deviennent dominants. Le transport des soluts dans ces r-
gions et les changes avec les zones rapides se fait sur des temps trs longs.
Sans vouloir tre exhaustif, quant aux nombreuses voies de modlisation, on rappelle ici
certaines dentre elles auquelles le lecteur pourra se rfrer : mthode stochastique-convective
base sur des changes entre les tubes de courant [93], quation aux drives fractionaires
[123, 209], quation donde pour la modlisation du f ux dispersif [76, 115, 125], . . .
Les vols de Lvy reprsentent petite chelle la dispersion dans des milieux o la ma-
tire peut tre emporte trs loin, beaucoup plus vite que daprs les paramtres de transports
moyens. Or, cest le cas dans de nombreux milieux poreux naturels. Dans ces conditions, le
f ux de matire est une combinaison linaire aux drives fractionnaires locales et non locales,
qui donne la loi de Fick dans le cas particulier de mouvement brownien.
Modle MIM
Une solution pour reproduire la dissymtrie des courbes de perces ainsi que leur avance
en temps consiste utiliser un modle de type double milieu [43, 53, 166, 90, 107, 213] en
supposant quune seule partie du liquide est mobile. La teneur volumique est ainsi spare
en une fraction mobile et une fraction immobile (
=
,m
+
,im
). Mathmatiquement, ce
systme dquations est le mme que celui dvelopp dans le troisime chapitre pour dcrire
les changes de masse entre les deux rgions du milieu poreux. Cependant, lorigine de ce
dsquilibre est totalement diffrente, entre autre il nest pas possible de connaitre a priori la
quantit de liquide qui participe lcoulement. Il sagit de zones satures mais non connectes
ou faiblement connectes aux chemins prfrentiels de circulation [53]. On df nit galement
un coeff cient de transfert (quivalent h
) entre les deux rgions, il a la dimension inverse

dun temps, il caractrise le temps de mise lquilibre de la concentration entre les rgions
mobiles et immobiles.
t
(
,m
C
,m
) =
,m
U
,m
C
,m
K
(
,m
C
,m
)
_
mim
(C
,m
C
,im
) (4.10a)
t
(
,im
C
,im
) =
mim
(C
,m
C
,im
) (4.10b)
Ce concept peut tre pouss plus loin en fractionnant les phases contenues dans un vo-
lume lmentaire reprsentatif en multiples rgions (Multiple Rate Mass Transfer). Ainsi, on
suppose, par exemple, que sil y a un change entre une phase solide et le liquide, le coeff -
cient dchange ne sera probablement pas le mme pour une rgion de liquide mobile que pour
une zone o le liquide est statique. Les modles qui en rsultent sont souvent trs complexes
et on parvient diff cilement identif er chacun des paramtres [106], les rsultats exprimen-
taux sur des situations complexes de transport ractif en milieu non-satur sont cependant bien
interprts par le modle.
156 Chapitre 4
On peut nanmoins se poser la question du sens physique de ce type de modle avec un nombre
de paramtres dajustement lev, sans savoir exactement pour quelle raison lun ou lautre
des paramtres devient important. En terme dinterprtation, la sensibilit des paramtres du
modle aux diverses conditions opratoires est diff cile mettre en vidence.
Marche alatoire temps continu
Le cadre thorique de cette approche a pour origine la description stochastique du mou-
vement brownien, les diverses quantits physiques sont dcrites par des variables alatoires.
La concentration du solut en x au temps t est reprsente par une probabilit de prsence de
particules. Lide gnrale de la marche alatoire temps continu (Continuous Time Random
Walk) consiste reprsenter la migration des particules lchelle microscopique par une s-
rie de sauts entre diffrentes rgions dont les vitesses dcoulements (locales) sont diffrentes.
Cette reprsentation du mouvement du contaminant doit tre consistante avec les proprits
gomtriques et hydrauliques du milieu poreux. Cest ce couplage entre les effets diffusifs et
les variations locales du champ de vitesse qui gnre une dispersion macroscopique.
Pour illustrer ce type de marche alatoire, supposons quune particule se trouve en x
0
au
temps t
0
, au cours du temps elle effectue des sauts de longueurs s
i
pour se dplacer et reste
cette nouvelle position pendant le temps
i
. Ces sauts sont caractriss par une densit de proba-
blitit (s, t) qui dcrit la transition dune distance s en un temps t, les temps de rsidence et la
longueur des sauts sont deux variables alatoires indpendantes. Dans la pratique, on suppose
que lvolution de la concentration dans un milieu poreux suit une loi de transition dcouple
o est le produit dune fonction gaussienne dpendant de s et dune fonction de t sur laquelle
repose tout le caractre anormal de la dispersion. Il sagit du modle de Montroll-Weiss [151]
cas particulier du modle de Sher et Lax [197]. Dans la marche alatoire temps continu, on
suppose que les temps de rsidence peuvent tre trs longs, cela trouve une certaine cohrence
physique lorsque lon sait que lcoulement diphasique lchelle du pore prsente des zones
de recirculation beaucoup plus prononces quen monophasique. Les particules peuvent ainsi
rester coinces pendant une dure trs longue par rapport au temps caractristique de la
convection.
Ces processus stochastiques peuvent tre mis en quation sous la forme dune quation
matresse dite gnralise qui traduit la conservation de la masse. On saffranchit ici de toutes
contraintes sur les chelles de temps et despace, lquation suivante reprsentant de faon
gnrale le mouvement de particules dans un champ de vitesse
htrogne.
t
C(x, t) =
_
t
0
C(x, t
)(x
x, t t
)dt
(4.11)
+
_
t
0
C(x
, t
)(xx
, t t
)dt
(4.12)
o la concentration C(x, t) est la probabilit que les particules soient en x au temps t
et quelles
y restent jusquau temps t (avec t
t), en dautres termes la concentration est donne par le

nombre de particules qui sont stationnes en x au temps t. est le taux de transition, il est li
la probabilit , il ne dpend pas de la position mais uniquement de la longueur du saut x
x.
Pour faire le lien avec la dispersion en milieu poreux, un dveloppement limit de la
concentration C(x, t) et de la probabilit (s, t) permet de faire apparatre les drives pre-
mire et seconde de la concentration. On assimile alors les coeff cients qui les pondrent de
la convection et de la dispersion. Les quations sont ensuite transformes dans lespace de
Laplace en vue de leur rsolution numrique. Pour une prsentation complte et rigoureuse du
dveloppement mathmatique le lecteur pourra se rapporter plusieurs rfrences [26, 56, 72].
Le rsultat f nal est une quation exprime dans lespace de Laplace qui ressemble trs forte-
ment lquation dadvection-dispersion classique laquelle un terme de mmoire

M(u) est
ajout. Le choix de la densit de probabilit de transition est primordiale, ici cest la forme dte
asymptotique qui est utilise, elle permet de reproduire une grande varit de comportements
anormaux observs sur des expriences de traage.
u

C(x, u)

C
0
(x) =

M(u)
_
V
x

C(x, u) D
2
x

C(x, u)
_
(4.13a)
M(u) = t u
(u)
1

(u)
(4.13b)
(u) =
_
1+au+bu
_
1
(4.13c)
Le comportement f ckien ou anormal du transport repose uniquement qur

(u). Ainsi,
lorsque ses deux premiers moments sont f nis (les intgrales convergent) on retrouve un com-
portement f ckien.
Comparaison ADE MIM CTRW
Dans un premier temps, un cas test de comparaison des trois modles est effectu pour tes-
ter laptitude de chacun des modles bien reproduire un transport f ckien (Figure 4.3). Pour
cela, le modle MIM est dgnr en prenant
,im
= 0 et/ou
mim
= 0. Quant au modle CTRW
il dgnre pour a = 1, b = 0 et = 1 [107].
158 Chapitre 4
0
0.1
0.2
0.3
0.4
4 6 8 10 12 14 16
Cc
0
t (en h)
Comparaison des concentrations a h = 0.5m
V
CTRW
= 0.07m.h
1
D
CTRW
= 4 10
4
m
2
.h
1
m
= 0.28
CTRW Matlab
ADE Fortran
MIM degenere Cast3M
FIG. 4.3 Validation des modles MIM et CTRW dgnrs par une compraison avec le modle ADE
On cherche maintenant trouver une correspondance entre les modles MIM et CTRW, ces
deux modles font intervenir des paramtres gnrant le comportement non-gaussien par lap-
parition dune trane et dun pic prcoce. Ces paramtres, mme sils peuvent avoir une signi-
f cation physique, ne sont pas directement mesurables, pour diffrents paramtres du modle
MIM on cherche reproduire la mme courbe de perce avec le modle CTRW (Figure 4.4).
On constate alors que les deux modles peuvent gnrer des types de courbes trs proches,
cependant aucune relation na pu tre obtenue entre les deux jeux de paramtres [107].
4.6 Conclusion
Dans ce chapitre, limpact de la prsence de gaz dans le milieu poreux sur le transport dun
solut est analys sous diffrents angles. Dans la continuit du travail effectu sur le change-
ment dchelle dans les chapites prcdents, le transport diphasique est crit lchelle du pore
puis intgr par prise de moyenne volumique. Le rsultat de ce travail montre que seul un effet
de la variation de saturation est observ sur la dispersivit.
La problmatique du volume lmentaire reprsentatif devient omniprsente puisquaux
faibles vitesses dcoulements la tension superf cielle vient exacerber certains dtails de lh-
trognit locale de la gomtrie pour crer une trs forte htrognit dans la rpartition des
phases. Les trs fortes variations locales de vitesse engendrent un dsquilibre de concentra-
tions beaucoup plus fort quen satur. La modlisation classique de la dispersion par un terme
diffusif ne suff t plus dcrire ces dsquilibres
Conclusion 159
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1 1.5 2 2.5 3 3.5
Cc
0
t (en h)
CTRWa
MIMa
CTRWc
MIMc
FIG. 4.4 Comparaison MIM CTRW sur un cas de dispersion anormal
lchelle macroscopique. De trs nombreuses observations viennent conf rmer cette insuff -
sance en mettant en vidence la prsence de tranes sur les courbes de perces.
De nombreux modles traduisent cette htrognit de vitesse, des conceptualisations et
des traitements mathmatiques diffrents conduisent des modles plus riches que lquation
dadvection-dispersion. Ils font tous intervenir un plus grand nombre de paramtres qui ne
peuvent pas tre mesurs directement. Mathmatiquement, il sagit donc de degrs de libert
supplmentaires capables de mieux reproduire une courbe de perce ou un champ de concen-
tration exprimental. Quant revendiquer le caractre prdictif de tel ou tel modle, jusqu
prsent trs peu dtudes tentent de transposer les rsultats dune exprience une autre. Ceci
provient essentiellement des diff cults dinterprtation des paramtres des modles en terme
de processus physique.
Ltat de saturation a galement des consquences sur la ractivit du milieu [86, 198,
204]. Du point de vue de la modlisation, il sagit dexprimer laccessibilit des sites ractifs
aux divers ractant. La rpartition complexe des phases conduit alors isoler certaines zones
alors que dautres se retrouvent "surexposes". Ces phnomnes sont pris en compte par une
modif cation des paramtres du modle concernant la partie ractive.
160 Chapitre 4
Conclusion
Ce travail de thse a pour but dapporter une comprhension sur les mcanismes de la dis-
persion, ventuellement multiphasique, dans un milieu modle compos de sable et dargile.
Pour cela, la mthode employe a consist se placer dans des cas simples pour tester, autant
que faire se peut, les hypothses une une. Bien que rduit un change cationique (principa-
lement entre le csium, le potassium et lhydronium) le systme chimique demeure complexe.
Nanmoins, dans le cadre des applications vises, les perturbations mineures du systme chi-
mique permettent de simplif er la raction de sorption la surface des feuillets dargile, la
thorie des changeurs dions apporte alors le cadre ncessaire pour poser les bases de la mo-
dlisation aux petites chelles.
La mtrologie actuelle ne permet pas de mesurer des concentrations lchelle du micro-
mtre, seules des valeurs moyennes sont accessibles. Pour des milieux homognes, on peut
montrer quil existe une chelle partir de laquelle le volume considr est reprsentatif, ce-
pendant, on a montr que cette longueur caractristique peut considrablement augmenter en
fonction du phnomne observ. Llaboration dun modle lchelle de Darcy rpond alors
une ncessit de rduire la raction dun systme complexe un comportement moyen. Toutes
les f uctuations autour de la valeur moyenne sont intgres et donnent naissance des termes
supplmentaires dans les quations moyennes. Pour les problmes tudis, dans les cas qui
nous concernent, des hypothses raisonnables conduisent une sparation des chelles. Dans
ce cas, le problme de fermeture peut tre considrablement simplif et le problme moyenn
prend ainsi une forme ferme en faisant apparatre des paramtres dits effectifs .
Le premier chapitre a permis de mettre en vidence le passage des quations de la mca-
nique des f uides agissant lchelle du pore aux quations dhydraulique agissant lchelle
du milieu poreux. Pour des vitesses dcoulements trs lentes (quelques mtres par jour) et
un milieu satur en eau, lquation de Darcy se retrouve facilement ainsi que les dpendances
de conductivit hydraulique avec la taille caractristique des grains et la porosit. Quant aux
coulements diphasiques, leur simulation lchelle du pore est nettement plus ardue. Le pro-
blme interface mobile porteuse dune tension interfaciale est rsolu numriquement par une
mthode interface diffuse. Il sagit dune mthode gnrale permettant de traiter une large
gamme dcoulements polyphasiques, cependant, on atteint les limites de la mthode pour des
coulements trs lents avec des saturations faibles. Ainsi, lapparition de f lms mouillants et le
passage vers une phase liquide pige sous forme de mnisques na pu tre trait. lchelle
de Darcy, le modle diphasique est compar au modle de Richards et lhypothse dincom-
161
162 Conclusion
pressibilit du gaz est ainsi teste par la simulation dune colonne non-sature. On met ainsi en
vidence une intensit de pluie critique au del de laquelle le gaz se comprime pour f nir par
crer un bouchon de gaz lorsque lintensit devient trs forte. cette occasion, les diff cults
numriques lies au modle diphasique sont mises en vidence, tout particulirement au voisi-
nage de la frontire satur insatur.
Le milieu poreux constitu de grains dargiles et de grains de sables est homogne
lchelle de la colonne. Localement, on distingue la phase argileuse, o rgne la diffusion
et la sorption, de la phase f uide o les espces sont advectes et diffuses. Un modle de
diffusion retarde est obtenu par prise de moyenne volumique des quations lchelle du
micro-pore. Ainsi, lorsque la raction htrogne est suff samment rapide, un modle une
quation caractris par une tortuosit parvient dcrire en moyenne lvolution du csium
dans les particules dargile. On a montr quen rgime diffusif, la non-linarit de la sorption
naffecte pas lquilibre thermodynamique entre les concentrations moyennes. lchelle du
macro-pore, le non-quilibre local nest pas gnr par lcart de diffusivit entre les deux
milieux mais par la convection et la forte rtention dans largile. Dans ces deux cas, le carac-
tre double milieu devient prominent et un modle deux quations est ncessaire. Un terme
dchange entre les deux milieux apparat dans le systme, il a la dimension inverse dun temps
et correspond au temps caractristique de mise lquilibre. Lorsque la rtention est forte, les
gradients de concentrations dans les grains dargile deviennent considrables, il a t montr
sur un cas acadmique que le coeff cient dchange peut alors tre exprim avec le coeff cient
de retard moyen dans la phase argileuse. Enf n, des calculs sur diffrentes tailles de volumes
lmentaires reprsentatifs montrent que la dispersion est sensible larrangement de la phase
solide, des dispersivits du mme ordre de grandeurs que celles observes exprimentalement
sont ainsi retrouves. Quand au taux dchange entre les phases, il est dpendant de la surface
dchange et de son accessibilit. Il est alors montr quen rgime convectif le taux dchange
peut tre pris proportionnel la surface dchange lorsque celle-ci prsente une forme gom-
trique simple. Il sagit l dun cas limite o la surface dchange peut augmenter, elle nen reste
pas moins inaccessible pour le solut.
Dans le dernier chapitre, on sest intress au transport de solut non-volatil dans un milieu
passif mais non-satur. La rpartition des phases et les htrognits de vitesses ont alors un
impact sur la dispersion. La rsolution du problme de fermeture sur un seul pore donne une
premire ide de laccroissement de dispersion lorsque la saturation diminue ; cependant, de
nombreuses tudes exprimentales rvlent une dpendance beaucoup plus forte. Ce phno-
mne est ensuite illustr sur un cas simple de transport dans une colonne non-sature. Lex-
prience montre que, sur une grande majorit de milieux poreux, lutilisation dun modle
dadvection-dispersion dont les coeff cients sont modif s pour prendre en compte lcoule-
ment diphasique ne suff t pas pour dcrire les traines observs sur les courbes de perce.
Ceci est la consquence dune trs forte augmentation de lhtrognit du champ de vitesse
lorsque lcoulement devient diphasique. Plusieurs modles sont ensuite dcrits, ils adoptent
des descriptions mathmatiques trs diffrentes. Sur un exemple simple il est montr que les
modles MIM et CTRW peuvent reproduire les mme types de courbes de perces, par contre
aucune correspondance na pu tre mise en vidence entre les paramtres des deux modles.
Conclusion 163
La problmatique de ce travail de thse ft de construire des modles pour dcrire le com-
portement du csium dans un sable argileux. Ces modles doivent ensuite tre cals sur des
rsultats exprimentaux dans diverses conditions opratoires af n dobtenir une bonne inter-
prtation et une quantif cation des paramtres effectifs. Il sagit donc dun travail de compr-
hension bas sur une trs bonne caractrisation du milieu. Pour ce qui concerne le caractre
prdictif de tous les modles cits dans ce document rien nest assur. Les paramtres effectifs
utiliss pour modliser la dispersion ou le caractre double milieu ne sont pas intrinsques, ils
dpendent bien entendu des conditions dcoulement mais galement de lorganisation du mi-
lieu toutes les chelles. Ceci explique le dcalage entre la complexit et la f nesse des modles
dvelopps en laboratoire et la simplicit des modles utiliss sur le terrain pour des milieux
trs mal caractriss.
Perspectives
Diffrentes perspectives peuvent tre donnes ce travail, toutes les chelles des pistes
peuvent tre creuses selon les phnomnes physiques observs.
Pour ce qui concerne, llaboration de modles par changement dchelle :
Sur lensemble du travail effectu ici sur les coulements diphasiques, le point bloquant
est lobtention du champ de vitesse. Pour accder des proprits effectives sur des
gomtries plus complexes, lalgorithme de rsolution du modle de Navier-Stokes
Cahn-Hilliard doit tre amlior. En outre, le dveloppement dune mthode itrative
ddie linversion du systme linaire NSCH permetterait daccder rapidement des
gomtries de quelques pores en 2D.
lchelle du micro-pore, le problme de fermeture non-linaire fait tat dun possible
dplacement de lquilibre chimique global du fait de limpact diffrent des dviations
sur les taux de sorptions et de dsorptions effectifs. Pour des systmes diffusion domi-
nante, il a t montr que seuls de trs forts gradients de concentration peuvent gnrer
ce type de phnomne. La mme tude dans des cas convection dominante pourrait
montrer que ces phnomnes apparaissent mme pour des gradients de concentration
raisonnables.
Le modle de transport labor lchelle de la colonne rend compte des changes entre
les deux rgions du milieu avec un coeff cient de transfert constant h
. Il a t montr,
en prsence dune raction non-linaire forte, que le f ux ne peut plus tre reprsent par
un taux dchange constant. Il parait donc intressant de mettre en oeuvre un problme
de fermeture prenant en compte le retard moyen R
(C
) dans la phase argileuse.

La validation exprimentale des modles lchelle de la colonne est une compostante
essentielle de cette tude. Au cours, de cette thse, des efforts ont t engags pour participer
au dveloppement dun outil exprimental ddi ltude du transport ractif en milieu non-
satur. Celui-ci na, malheureusement, pas t oprationnel suff semment temps pour que des
rsultats puissent tre exploits dans ce travail. Plusieurs points de la modlisation doivent tre
valids :
164 Conclusion
Loi de dispersion linaire avec la vitesse dcoulement
Validit du modle double milieu pour un traceur en milieu satur
Impact de la rtention sur le transport
Impact de la teneur en eau sur la dispersivit
. . .
Glossaire
Lettres latines
a
i,
[] Coeff cient dactivit du constituant i dans la phase
A
i j
[] Interface entre les phases
i
et
j
Bo [] Nombre adminesionnel de Bond
c
i,
[mol.m
3
] Concentration molaire du constituant i dans la phase
[mol.m
3
] Concentration molaire totale de la phase
[mol.m
3
] Concentration moyenne dans la phase
Ca [] Nombre capillaire
d
i,
[kg.m.s
2
] Force par unit de masse exerce par lensemble des constituants
sur le constituant i dans la phase
D
i j
[m
2
.s
1
] Diffusivit molculaire binaire des constituants i et j
D
[m
2
.s
1
] Diffusivit molculaire dans la phase
e [C] Charge dun lectron
e
0
[J.kg
1
] Energie interne
F [C.mol
1
] Constante de Faraday
f
i,
[kg.m.s
2
] Force par unit de masse sexerant sur le constituant i dans la
phase
g [m.s
2
] Acclration de la pesanteur
G
[J.kg
1
] Enthalpie libre de la phase
[mce] Pression de la phase en mtre de colonne deau

h
[s
1
] Coeff cient dchange de masse entre les rgions et
H
[mce] Charge hydraulique de la phase

I [mol] Force ionique de la phase
I
n
[] Matrice identit de dimension nn
j
e
[C.m
2
.s
1
] Intensit lectrique
J
i,
[mol.m
2
.s
1
] Flux diffusif molaire du constituant i dans la phase
k
+
0
[m
3
.mol
1
.s
1
] Taux de sorption
k
0
[m
3
.mol
1
.s
1
] Taux de dsorption
K
s
[m.s
1
] Tenseur de permabilit du milieu poreux la phase
[m.s
2
] Tenseur de dispersion hydrodynamique
k
r
[] Coeff cient de permabilit relative du milieu poreux la phase
Kn [] Nombre adimensionnel de Knudsen

165
166 Glossaire
l
[m] Longueur caractristique de la phase
M
i
[kg.mol
1
] Masse molaire du constituant i
n
i
[] Vecteur normal linterface de la phase
i
N
A
[mol
1
] Nombre dAvogadro
N
i,
[mol.m
2
.s
1
] Flux molaire du constituant i dans la phase
p
0
[Pa] Pression de rfrence ltat standard
p
i,
[Pa] Pression partielle du constituant i dans la phase
[Pa] Pression de la phase
[Pa] Pression moyenne (intrinsque) de la phase
P
c
[Pa] Pression capillaire macroscopique
q
[m.s
1
] Vitesse de Darcy de la phase
Pe [] Nombre adminesionnel de Pclet

r
[] Coeff cient de retard dans la rgion

R [J.kg
1
.K
1
] Constante universelle des gaz parfaits
Re [] Nombre adminesionnel de Reynolds
s
[J.K
1
.m
3
] Entropie volumique de la phase
[mol.m
2
] Concentration surfacique sur A
[mol.m
2
] Concentration surfacique moyenne sur A
S
r
[] Saturation rduite de la phase
S
h
[] Nombre adimensionnel de Sherwood
T
0
[K] Temprature de rfrence ltat standard
T
[K] Temprature de la phase
T
i,
Tenseur des contraintes visqueuses du constituant i dans la phase
Tenseur des contraintes visqueuses de la phase
v
i,
[m.s
1
] Vitesse du constituant i dans la phase
[m.s
1
] Vitesse de la phase
[m.s
1
] Vitesse moyenne (intrinsque) de la phase
[m.s
1
] Vitesse de linterface A
We [] Nombre adminesionnel de Weber

x
i,
[] Fraction molaire du constituant i dans la phase
z
i
[] Charge du constituant i
Lettres grcques
i,
[mol.m
3
] Taux de raction molaire du constituant i dans la phase
i j
[] Symbol de Kronecker
[m
3
.m
3
] Teneur volumique de la phase
[m
3
.m
3
] Teneur volumique rsiduelle de la phase
[m
3
.m
3
] Teneur volumique de la phase
saturation
[m
2
.m
3
] Surface spcif que de linterface A
[m] Epaisseur de linterface du f uide binaire

Glossaire 167
e
[V] Potentiel lectrique
[] Fonction de phase
i
[mol.m
2
] Capacit dchange cationique du site de sorption i
[N.m
1
] Tension de surface de linterface A
[m] Libre parcourt moyen des molcules dans la phase
l
[m] Dispersivit longitudinale
s
l
[m] Dispersivit longitudinale saturation
t
[m] Dispersivit transversale
i,
[J.mol
1
] Potentiel chimique du constituant i dans la phase
i
[Pa.s] Viscosit cinmatique de la phase
i
[] Tortuosit de la rgion
i,
[kg.mol.m
3
] Masse volumique du constituant i dans la phase
[kg.mol.m
3
] Masse volumique de la phase
[] Courbure de linterface libre A
168 Glossaire
Annexes
A lments de rsolution numrique
A.1 Expression de la matrice jacobienne du systme NSCH
Aprs avoir crit la formulation variationnelle du problme de NSCH sous sa forme adi-
mensionne on obtient la matrice de lapplication tangente (ou jacobienne) en drivant ces
expressions par rapport linconnue. Prenons lexemple de lquation du potentiel chimique.
J
21
i
h
= lim
0
_

_
_
n,i
h
d
+
_
_
_
n,i
h
+
i
h
_
n,i
h
+
i
h
_
3
_
d
2
_
n,i
h
+
i
h
_
d
__
(14a)
J
22
i
h
= lim
0
_

_
_
n,i
h
+
i
h
_
d+
_
n,i
h

_
n,i
h
_
3
_
d
2
_
n,i
h

d
__
(14b)
Les inconnues du systme ne sont plus les varaibles elle mme mais leurs incrments. En
les dcomposant sur les mmes base de fonctions,
k
h
(x) =
i
k
i

i
(x), on obtient lexpres-
sion de la matrice associe lapplication tangente.
J
21,i j
=
__
13
_
n,i
h
_
2
_
i
,
j
_
i
,
j
_
3
2
cos(
s
)
_
n,i
h

i
,
j
_
(15a)
J
22,i j
=
i
,
j
_
(15b)
169
170 Annexes
On traite de la mme faon lquation de transport de la fonction de phase.
J
11,i j
=
1
t
i
,
j
_
+
__
v
n,i
h

_
i
,
j
_
(16a)
J
12,i j
=
1
Pe
i
,
j
_
(16b)
J
13,i j
=
_
n,i
h
u
i
,
j
_
(16c)
Lquation de transport de la vitesse fait intervenir des drives suivant toutes les variables :
J
31,i j
= Re
_
v
n,i
h
v
n,0
h
t
d
d
(
n,i
h
)
i
, u
j
_
+Re
_
_
v
n,i
h

_
v
n,i
h
d
d
(
n,i
h
)
i
, u
j
_
+
_
_
v
n,i
h
_
d
d
(
n,i
h
)
i
, u
j
_
+
1
Ca
__
n,i
h
_
i
, u
j
_
(17a)
J
32,i j
=
1
Ca
_
n,i
h

i
, u
j
_
(17b)
J
33,i j
=
Re
t
_
(
n,i
h
)u
i
, u
j
_
+Re
_
(
n,i
h
)
_
v
n,i
h

_
u
i
, u
j
_
+
_
(
n,i
h
)(v
i
)v
n,i
h
, u
j
_
+
_
(
n,i
h
)u
i
, u
j
_
(17c)
J
34,i j
=
q
i
, u
j
_
(17d)
A.2 Algorithme dUzawa Bi-CGstab
Lquation de conservation de la quantit de mouvement pour de faibles vitesses se rduite
lquation de Stokes. Il sagit dun problme de point-selle bien connu et auquel plusieurs
rponses sont possibles. Il se formule sous la forme dun problme contraint par une condition
dincompressibilit qui peut scrire sous la forme :
_
A B
C 0
_
_
x
y
_
=
_
f
g
_
(18)
Lide est de dcoupler ces deux quations pour diminuer la taille du systme inverser.
Pour cel on a recourt un algorithme itratif. On suppose que A est inversible et M un pr-
conditionneur de A. En multipliant la premire ligne du systme par A
1
et en substituant le
rsultat dans la seconde quation, on obtient un systme linaire pour y. On fait ainsi apparaitre
le complment de Schur de la matrice A : S =CA
1
B et le second membre F = gCA
1
f .
Sy = F (19)
lments de rsolution numrique 171
Si on connat les inverse de A et S alors la rsolution dy systme complet de dimension
(p +q) (p +q) se rduit deux sous-systmes de dimensions respectives p p et q q.
Dans lquation de Stokes, la matrice A est un laplacien, B est la matrice de divergence et
C = B
t
. Dans ce cas on peut approcher la matrice S par la matrice identit : S = CA
1
B =
Id. Cette hypothse conduit lalgorithme classique dUzawa.
Dans la pratique cet algorithme fonctionne correctement uniquement quand la matrice A
est bien conditionne. Dans les autres cas on a recourt des algorithmes plus performants, dans
lalgorithme Uzawa Bi-gradient conjugu stabilis chacune des itrations ncessite linvertion
de deux systmes de dimension pp. De plus cet algorithme converge en un nombre f ni dit-
rations : N
it
q. Pour plus de dtails sur laspect thorique concernant les bases algbriques de
ces algorithmes je renvoie le lecteur aux travaux de Y. Saad (documentation tlchargeable sur
http ://www-users.cs.umn.edu/ saad/).
172 Annexes
F gCA
1
f
r F CA
1
By
(0)
r r
Rpter
1
(r, r)
Si (i = 1) Alors
q
1
r
Sinon
(
1
/
2
) (/)
q
1
r +(q
1
v)
Fin Si
q
1
M
1
q
1
z
1
A
1
B q
1
v Cz
1

1
/(v, r)
q
2
r v
Si (|q
2
|/|F| < ) Alors
y y +q
1
x x z
1
r 0
Sinon
q
2
M
1
q
2
z
2
A
1
B q
2
t Cz
2
(t, q
2
)/(t, t)
y y +q
1
+q
2
x x z
1
z
2
r q
2
t
1
Fin Si
jusqu ce que (|r|/|F| < )
Algorithme 1: Pseudocode de la mthode dUzawa Bi-gradient conjugu stabilis
A.3 coulement diphasique lchelle de Darcy
La loi de Darcy gnralise est utilise dans les quations de conservation de la masse de
chaque f uide.
t
(
(P
c
)) =
_
k
r
(P
c
)K
s
(P
g)
_
(20a)
t
(
(P
)(1
s
(P
c
)) =
_
(P
k
r
(P
c
)K
s
(P
(P
)g)
_
(20b)
Af n de fermer ce systme dquations, on se donne un modle de pression capillaire ainsi
que des lois de permabilits relatives. Ici nous avons retenu le modle de van Genuchten qui
relie la pression capillaire la saturation lorsque la pression du gaz est supprieure la pression
du liquide, lorsque P
c
> 0 la saturation rduite est constante est elle vaut 1. Enf n on suppose
que le gaz est un mlange idal rpondant la loi des gaz parfaits. Toutes ces lois utilisent des
fonctions continues et drivables.
=
r
+(
s
) S
r
(21a)
S
r
=
1
(1+([P
[)
n
)
m
(, n, m)
_
R
+
_
3
(21b)
k
r
=
_
S
r
_
1
_
1(S
r
)
1/
_
2
R
+
(21c)
k
r
=
_
S
r
_
1
_
1(S
r
)
1/
_
2
R
+
(21d)
=
M
RT
(21e)
P
= P
0
+
gh
(22a)
P
= P
0
+
gh
(22b)
=
M
P
0
RT
_
1+

g
P
0
h
_
=
0
(1+h
) (22c)
avec R 8.314m
3
.Pa.K
1
.mol
1
, T
=300K et M
0.029kg.mol
1
. Ce systme diphasique
est pilot par six coeff cients (en 1D) , n , m ,
et K
s
. Les conditions initiales doivent tre
spcif e (P
(x, 0) et P
(x, 0)) ainsi que les conditions aux limites de Dirichlet sur la frontire
d
et de Neumann sur la frontire
n
. Ces quations sont rsolues avec une mthode lments
f nis, on crit ci-dessous la formulation variationnelle en dcomposant les pressions dans une
base de fonctions tests : P
=
i
P
,i
i
et P
=
i
P
,i
i
. Les drives temporelles sont discrti-
ses par un schma Euler implicite. Les conditions aux limites de Dirichlet sont imposes avec
les multiplicateurs de Lagrange
=
i
,i
i
et
=
i
,i
i
.
t
_
S
r,n+1

j
d
+
K
s
_
k
r,n+1
_
h
n+1
e
x
_
_

j
d
+
_
n+1

j
d
=

s
t
_
S
r,n

j
d
+
K
s
n
n
_
k
r,n+1
_
h
n+1
e
x
_
_
j
d (23)
174 Annexes
1
t
_
[(1+h
n+1
__
1
s
(
s
)S
r,n+1
__
j
d
+
K
s
_
(1+h
n+1
)k
r,n+1
_
h
n+1
+(1+h
n+1
)e
x
_
_

j
d
+
_
n+1

j
d
=
1
t
_
[(1+h
n
__
1
s
(
s
)S
r,n
j
d
K
s
n
n
_
(1+h
n+1
)k
r,n+1
_
h
n+1
+(1+h
n+1
)e
x
_
_
j
d (24)
_
d
_
P
n+1
P
d
j
d = 0 (25)
_
d
_
P
n+1
P
d
j
d = 0 (26)
Ces quations discrtes prsentent de nombreuses non-linarits. Lalgorithme itratif de
Newton fait intervenir les rsidus ainsi que la matrice jacobienne litr prcdent pour ca-
culer les incrments de pression (P
k
et P
k
) et les incrments des multiplicateurs de Lagrange

(
k
et
k
).
_
_
_
_
J
B
t
0
J
0 B
t
0 0 0
0 B
0 0
_
_
_
_
_
_
_
_
P
k
P
k
_
_
_
_
=
_
_
_
_
R
n,p
R
n,p
S
n,p
S
n,p
_
_
_
_
(27)
La rsolution de lquation de Richards ne fait intervenir que la pression dans la phase
liquide, le systme se limite aux premire et troisime lignes du systme ci-dessus. Les blocs
de la matrice jacobienne scrivent :
J
,i j
n,p
=
(
s
)
t
_
dS
r
dP
n,p
j
d
+

k
r
[
n,p
K
s

i

j
d
_
dk
r
dS
r
n,p
dS
r
dP
c
n,p
i
K
s
(P
[
n,p
+
g)
_

j
d (28a)
B
,i j
=
_
j
d (28b)
De la mme faon on obtient les termes de la jacobienne correspondant au systme oppos
pour lequel la pression du liquide serait constante. Des termes supplmentaires ds la varia-
tion de densit apparaissent. Les conditions de Dirichlet sont traites strictement de la mme
faon.
J
,i j
n,p
=
1(
s
)
t
_
[
n,p
dS
r
dP
c
n,p
j
d
+
M
RT
t
_
(1
s
[
n,p
)
i
j
d
+
1
[
n,p
k
r
[
n,p
K
s
i
+
M
RT
i
g
__
j
d
[
n,p
dk
r
dS
r
n,p
dS
r
dP
c
n,p
i
K
s
(P
[
n,p
+
[
n,p
g)
_

j
d
+
M
RT
i
k
r
[
n,p
K
s
(P
[
n,p
+
[
n,p
g)
j
d (29)
B
,i j
=
_
j
d (30)
La dpendance de la saturation et des permabilits avec la pression capillaire induisent
des termes croiss
J
,i j
[
n,p
=

t
_
dP
n,p
j
d
+

_
dk
r
dP
n,p
i
K
s
(P
[
n,p
+
g)
_

j
d (31a)
J
,i j
[
n,p
=
1
t
_
[
n,p
d
dP
n,p
j
d
+
1
[
n,p
dk
r
dP
n,p
i
K
s
(P
[
n,p
+
[
n,p
g)
_

j
d (31b)
dS
r
dP
c
= nm(1+([P
c
[)
n
)
m1
([P
c
[)
n1
pour P
c
0 (32a)
dk
r
i
dS
r
i
=
1
2
_
S
r
i
_
1
_
1(S
r
i
)
1/
i
_
i
_
2
+ 2
_
S
r
i
_
1
_
1(S
r
i
)
1/
i
_
i
__
_
1(S
r
i
)
1/
i
_
i
1
_
_
(S
r
i
)
1
i
1
_
(32b)
A.4 Formulation conservative du transfert de masse lchelle de Darcy
lchelle de Darcy le transport dun solut dans un milieu non ractive peut tre modlis
par lquation dadvection-dispersion.
Dans

t
(
) + (qC
D C
) = 0
Si n q 0 n (qC
D C
) = n qc
0
Si n q > 0 n
D C
= 0
Dans C
(x, 0) = c
0
(x)
(33)
176 Annexes
Ce modle tient compte de lvolution de la teneur en eau
(x, t) et de la vitesse de Darcy

q(x, t). Ces deux grandeurs sont calcules en rsolvant le systme dquations di-phasique d-
crit prcdemment ou bien lquation de Richards. Les variations temporelles et spatiales de
deux grandeurs squilibrent pour satisfaire au principe de la conservation de la masse. Ces
deux inconnues doivent donc tre employes avec prcaution dans lEAD. De plus, lors de la
rsolution de lcoulement linconnue choisie nest pas la vitesse ni la teneur en eau mais la
charge H
ou le pression P
. Pour tre exact cest donc cette inconnue qui doit tre utilise
dans lEAD.
A.5 Rsidu au sens des lments nis
Soit un ouvert born et V
h
un espace dlments f nis de dimension n inclu dans L
2
().
On note
i
les fonctions de base et s
i
les noeuds du maillage tels que
i
(s
j
) =
i j
. On veut
rsoudre lquation variationnelle suivante :
a
h
(u
h
, v
h
) = ( f , v
h
)
L
2 v
h
V
h
(34)
Soit A
h
: V
h
V
h
loprateur discret associ a
h
. Le rsidu pour les lments f nis rest
r
h
= A
h
u
h
f dont on veut estimer la norme L
2
. On note R le vecteur df ni par R
i
= r
h
(s
i
).
Soit A la matrice nn obtenue en discrtisant par lments f nis la formulation variationnelle,
i.e. A
i j
= a
h
(
j
,
i
). De mme, soit F le vecteur df ni par F
i
= ( f ,
i
)
L
2 . Numriquement, on
rsout le systme AX = F dinconnue X et le rsidu numrique naturel est

R = AX F.
On note (, )
E
la norme euclidienne. Soit v
h
une fonction test et soit V tel que V
i
= v
h
(s
i
) alors
on a :
(
R,V)
E
= (AX F,V)
E
= a
h
(u
h
, v
h
) ( f , v
h
)
L
2 = (r
h
, v
h
)
L
2 = (QR,V)
E
(35)
o Q est la matrice de masse Id(
j
,
i
). Donc

R = QR. On obtient ainsi une estimation du
rsidu : |r
h
|
2
2
= (QR, R) = (
R, Q
1
R). Le calcul du rsidu ncessite alors linversion dun

systme de taille nn, dans la pratique ce rsidu est estim en approchant la matrice masse Q
par une matrice masse condense donc diagonale et facilement inversible.
B Participations en colloque
B.1 International symposium on Groundwater Hydraulics and Complex Envi-
ronments, Toulouse, juin 2006
Micro-pore model for cesium transport in clayed porous media
S. Cadalen

, M. Quintard

& A. Cartalade

CEA Saclay, DANS/DM2S/SFME/MTMS, 91191 Gif-sur-Yvette Cedex, France
Institut de Mcanique des Fluides de Toulouse, Av. du Professeur Camille Soula, 31400 Toulouse, France
Participations en colloque 177
Abstract This paper discusses the type of macro-scale or Darcy-scale model suitable for
modelling Cesium transport in clayed soil. While the motivation for the study comes from the
context of nuclear risk control, this study may be viewed in the more general framework of
reactive solute transport.
In many geochemical studies, the f rst approximation made in Darcy-scale models consists
in assuming that all macro-scale concentrations correspond to equilibrium conditions. Com-
paring chemical, diffusion and advection characteristic times, it is plausible to f nd situations
where the pore-scale solute concentration is not homogeneous. We study two cases : linear
irreversible sorption with convection and non-linear reversible sorption for diffusion domina-
ted cases. The aim is to establish the way that chemical and transport effective properties are
correlated.
Key words : sand, clay, sorption, cesium, active dispersion, pore-scale, volume averaging.
Introduction
Mass transport in porous media often deals with advection, diffusion and heterogeneous
sorption with many applications in the physical, chemical and engineering sciences. Even if
passive dispersion in saturated homogeneous porous media is a well known phenomenon, the
understanding of the way that chemistry acts on macroscopic transport parameters has to be
improved.
A key issue in soil science consists in predicting effective parameters at the Darcys scale
from assumptions made about the pore-scale structure. Field, column or diffusive cells expe-
riments give a macroscopic point of view whereas closed-reactor or batch experiments give
information about chemistry isolated from transport processes. How to make the best possible
use of this information ?
The development of macro-(Darcy) scale models from micro-(pore) scale equations has
been studied for many years with different mathematical treatments [83, 148, 6]. In his paper
we choose the volume-averaging method and develop an appropriate closure problem for an
idealized periodic and ordered porous medium. This work is focused on two aspects of active
transport. First, we consider the linear irreversible sorption of a pollutant and study the resulting
active dispersion (where active dispersion means dispersion mechanisms affected by phase
exchange). Second, we analyse the impact of non-linear reversible sorption of solute at very
low concentrations for diffusive cases.
1. Heterogeneous reactive process
At the pore-scale, species transport in the f uide phase
is modeled by a convective-
diffusive equation. At very low Reynolds number, the velocity f eld is calculated by solving a
steady-state Stokes problem with periodic boundary conditions. The boundary condition at
(the surface of the clay particles) links the diffusive f ux to the adsorption rate, and a no slip
boundary condition is used (u =
0). The adsorption rate (c, s) depends on the chemistry and

more specif cally on the reversibility and the order of the reaction. For kinetics of order greater
than two, non-linear effects appear.
178 Annexes
-
FIG. 5 Description of the multi-scaled porous media.
t
c +
_
uc D
0
c
_
= 0 in
(36a)
t
s (c, s) = 0 at
(36b)
n
_
D
0
c
_
+
t
s = 0 at
(36c)
where c is the bulk concentration
_
mol.m
3
, s is the surface concentration

_
mol.m
2
, u is the
velocity in the f uid phase
_
m.s
1
, D
0
is the molecular diffusion coeff cient
_
m.s
2
, n
is the
normal vector oriented from the -phase toward the -phase and (c, s) is the local adsorption
rate
_
mol.m
2
.s
1
.
1.1 Diffusion process
Diffusion process is driven by collisions. In a porous medium, we can distinguish two kinds
of collisions : free molecules impacts in bulk are modeled by Ficks law whereas collisions
between free particules and the solid phase will lead to a macro-scale Knudsen diffusion. The
effective diffusion results from an addition of the two effects. An estimation of the relative
importance of Knudsen effects is given by the Knudsens adimensional number :
K
n
= /l
(37)
where is the mean free path [m] and l
is the characteristic pore size [m]. In our applications

involving water at low pressure (due to a hight succion) we always have K
n
1.
Different diffusion coeff cients give rise to coupled multi-species transport equations (Maxwell-
Stefan model). Here we consider the spread of a pollutant at very low concentration (Cs
+
at c
0
mol.m
3
)
in a porous media presenting a high background concentration in major species (K
+
, Cl
at c
1
10
2
c
0
). Thus the ionic strength has very smooth and low variations so cross-diffusion effects
can be neglected and Ficks law is valid.
1.2 Volume averaging
The superf cial average in
0
of a quantity over the i-phase and the intrinsic averaged in
j
of a quantity over the i-phase are def ned by
)
i
=
1
V
0
_
i
d (38a)
)
j
i
=
1
V
j
_
i
d (38b)
where V
0
is the volume
_
m
3
of the averaging domain

0
. V
j
is the volume
_
m
3
of
j
or the
area
_
m
2
of the surface
j
. We introduce the following spatial deviations
c =c)
+ c in
(39a)
u =u)
u in
(39b)
s =s)
+ s at
(39c)
Integrating equations (36) gives a transport equation for the averaged quantities C = c)
and S = s)
. We notice that the spatial deviation c and s appear in a dispersion term, an

interfacial term and in the averaged sorption rate.
t
C+
t
S =
UC+
_
u c
_
D
0
CD
0
c
_
_
(40a)
t
S = (c, s))
(40b)
with

U = u)
the averaged velocity. We can also def ne Darcys velocity by

Q =
U. The
porosity
_
m
3
.m
3
and the specif c surface
_
m
2
.m
3
are given by 1)
and 1)
.
Since the volume averaging acts as a spatial smoothing, we have lost information in equa-
tions (40) compared to the initial system. In addition, in order to close the system we have to
calculate the deviation f eld by solving an integro-differential problem (closure problem) which
is discussed below.
1.3 Local closure problem
In this section we develop a local system of equations that links the small scale to the upper
scale. For this we substract averaged equation (40) to local equation (36). Thus we obtain a
system for c and s in which
C, C and S act as sink/source terms.

180 Annexes
By def nition we have c)
= 0 and s)
= 0 but advective or reactive processes can create

strong heterogeneities at the pore scale and c)
may not be neglected. Moreover, depending on

the nature of the non-linearities in the sorption rate, more complex integrals like
c
2
_
or c s)
can occur. All these interface effects create complex non-linear Neumann-Robin boundary-
conditions.
t
c +
_
uc D
0
c
_
=
C+
1
(c, s))
(41a)
t
s = (c, s)
1
(c, s))
(41b)
n
_
D
0
c
_
= n
_
D
0
C
_
(c, s) (41c)
The complexity comes from the jump condition given by and we will develop explicitly
this condition in two particular cases in sections B.1 and B.1. Nevertheless some approxima-
tions can be established. The f rst one concerns scale separation, i.e., l
L. Following the
method of Crapiste et al. [59] we consider that the closure problem can be treated as quasi-
steady even if the general problem is transient. For more details about length-scale constraints
refer to [121, 224]. Even with a passive system we have a closure problem which depends on
the averaged concentrations and their gradients. A major modeling approximation assumes a
predetermined form for the spatial deviations. Thus we introduce closure variables or mapping
variables which mainly depend on the pore geometry, it is sometimes referred to as a single
point closure. This is quite an intuitive way to represent the spatial deviations proportionally
to the sink/source terms that appear in equations (41). For example, in the case of the linear
irreversible sorption in a diffusion dominated transport, Whitaker suggests : c =

f
C+gC.
This leads to the solving of two independent closure problems. For non-linear problems, the
problem consists in f nding a decomposition for c and s, in section B.1 we propose a solution
for a second order kinetic.
2. Clay chemistry
Physically and chemically speaking, clay is a very complex medium. Clay rocks are made
of aggregation of tactoids linked by electrostatic forces. Natural clay also presents minor phases
like metallic oxydes, organic matter or precipitates. In our study we use a quite pure illite (Illite
du Puy) which has been well caracterised by thermodynamic [54, 149] and kinetic [55, 194]
studies.
We can distinguish three kinds of sorption sites : external planar surface sites, interlayer
sites and frayed edge sites. External surface sites have a huge capacity but a very low aff nity
whereas frayed edge sites have a high aff nity and a very low capacity. Concerning interlayer
sites, the process which dominates is the diffusion of reactants between layers. Moreover, me-
chanics effets can occur because interlayer spaces can be swollen by hydrated cations. These
phenomenon can be neglected for illite.
Heterogeneous reactions between tactoids and cations arise from electrostatic interactions
between a positively charged cation and negatively charged clay surface. Tactoids are a piling
of different sorts of mineral layers with crystalline and structural defaults. A very f ne way of
describing the surface is to use an electric potential.
This requires the total knowledge of the structure of every tactoid. Moreover, the organization
of tactoids in micro-porous media has an impact on the electric f eld seen by cations. These
electric interactions act at very short length from the wall and vanish after tens to hundreds
of nanometers (Born potential, London - van Der Waals potential, double-layer potential). An
estimation of the adsorption rate can be done by solving the Smoluchowski equation [?]. Here
we consider equivalent sorption and desorption rates that integrate transport phenomena very
close to the surface which are dominated by electrostatic forces. These equivalent chemical
properties are consider as intrinsic.
Our interest is in understanding the behavior of Cesium at very low concentration. The per-
turbation over the general chemical equilibium of majour species (K
+
and Cl
in our case) is
suff ciently low to consider that they remain constant and do not impact on cesium migration.
The aim is to give prominence to the strong impact of chemistry on transport processes.
To simplify the problem we focus on a system presenting a single isostoechiometric hete-
rogeneous reaction.
Cs
+
+X K X Cs +K
+
(42)
where Cs
+
and K
+
are solute species and their concentrations are [Cs
+
] and [K
+
] expressed
in mol.m
3
. X Cs and X K are sorbed species and their concentrations are [X Cs] and
[X K] expressed in mol.m
2
.
2.1 Reversibility
Thermodynamic studies have proved that Cesium sorption is a mixing of reversible and
irreversible processes, depending on the concentration and the nature of species and clay
[68, 150]. At early times (very far from saturation), Cesium sorption can be considered as
linear and irreversible (eventually with several rates corresponding to different sorption sites).
When the sorbed concentration become signif cant, competition between sorption and desorp-
tion establishes an equilibrium. To fully understand interaction between transport and chemis-
try, f rst we study the linear irreversible sorption ( gB.1) and then the non-linear irreversible
sorption ( gB.1). Experimentally, to limit slow reactions (which can also be irreversible) clay is
pre-treated to saturate interlayer sites with a smaller and more selective cation than Cs
+
(K
+
in
our case, see Fig. 5).
In our study, chemical properties of the soil are measured and interpreted by the Cationic
Exchange Theory [170]. This global approach represents the reactive surface as equivalent sites
with their quantities, aff nities for cations and characteristic sorption and desorption times.
Considering a second order kinetic controlled reaction, the rate of production of X Cs can be
written
t
[X Cs] = k
+
0
_
Cs
+
_
X Kk
0
X Cs
_
K
+
_
(43)
where represents the activity of species . At very low concentration, the activity coeff -
cient, which depends on the ionic strength, can be taken equal to one for solute
182 Annexes
species. For sorbed species and free surface sites, this approximation is strictly valid only far
from saturation. We consider that the electric potential is uniformly distributed over the clay
surface and that the presence of a cation produces only a local disturbance. In the equivalent-
site formalism, sites are uniformly distributed and the distance between two sites is very large
compared to cation size. In these approximations there are no interactions between sites and
activities can be taken equal to concentrations. This leads to the Langmuir isotherm. The total
site concentration is given by the Cationic Exchange Capacity (CEC). Considering the high
aff nity of potassium on sorption sites and the high bulk concentration the free site concentra-
tion can be taken equal to zero. From this follows the non-linear nature of heterogeneous ion
exchange processes.
t
s = k
+
0
c(S
0
s) k
0
c
1
s (44)
For convenience reasons s = [X Cs], c = [Cs
+
] and S
0
= CEC. c
1
is the background
potassic concentration taken constant all over the experimentation. When chemical equilibrium
is reached we def ne a local equilibrium constant
K
eq
Cs
+
/K
+
=
[X Cs]
eq
[K
+
]
eq
[Cs
+
]
eq
[X K]
eq
=
s
eq
c
1
c
eq
(S
0
s
eq
)
=
k
+
0
k
0
(45)
These rates of production k
+
0
and k
0
_
m
3
.mol
1
.s
1
are considered as intrinsic. In the case

of linear irreversible sorption :
s
t
= k
+
1
c (46)
3. Fast and nite linear irreversible kinetics
This case corresponds to
(c, s) = k
+
1
c (47)
For practical reasons we def ne three dimensionless numbers : Pclet number (convection
vs diffusion), Sherwood number (sorption vs diffusion) and Damkholer number (sorption vs
convection). The length scale associated with the pore size is l
. The chosen diffusive charac-

teristic time is t
0
= l
2
/D
0
. Thus we get :
Pe =
u
0
l
D
0
, S
+
h
=
k
+
1
l
D
0
and D
+
K
=
k
+
1
u
0
(48)
with PeD
+
K
=S
+
h
. The dimensionless form of the boundary condition for the closure problem
becomes
n
c =n
CS
+
h
CS
+
h
c (49)
A natural decomposition c =

f
C +gC leads to two closure problems as proposed by

Whitaker. The two quantities

f and g are advected and diffused with a Neumann-Robin boun-
dary condition. The velocity deviation

u acts as a sink/source term for

f . For S
+
h
1 the
transport is dominated by advection and diffusion that guarentee c 1 at
.
So the Neumann-Robin boundary condition can be simplif ed in a Neumann boundary condi-
tion. This hypothesis is no longer valid when velocity and sorption produce signif cant sink/source
terms for

f and g at
. The contribution brought by the Neumann-Robin boundary condition

is responsible for the active dispersion.
Replacing c by its expression in equation (40) gives a macroscopic transport model for
averaged quantities C and S :
t
C+
t
S =
U
e f f
C
D
e f f

C
_
(50a)
t
S =
S
+
h,e f f
C+
e f f

C (50b)
where

U
e f f
is the effective velocity, D
e f f
is the hydrodynamic dispersion tensor, S
+
h,e f f
is the
effective sorption rate and
e f f
is the effective velocity-like coeff cient.
For S
+
h
1 we refer to passive case. That is to say that effective parameters are not af-
fected by sorption. In that case

U
e f f
=

U, S
+
h,e f f
= S
+
h
and
e f f
=
0. The passive dispersion

has been studied for a long time in saturated porous media. Experiments in unconsolidated
sandy soils with one-dimensional f ow have shown that passive dispersion can be modeled by
a quite simple correlation : at low Pclet numbers a diffusive regime only affected by tor-
tuosity followed f rst by a transition regime then by a fully dispersive regime governed by a
power law expression. To quantify the error made by the use of passive effective parameters
when sorption becomes prominent we tested a wide range of Pclet and Sherwood numbers :
_
Pe, S
+
h
_
_
10
1
, 10
3
_
10
3
, 10
3
(in log-scale on f gure 6 and 7). On f gure 6 relative er-

ror between active and passive disperisons are given in percents (D
0
h
= lim
Pe0
D
h
). Effective
sorption rate is compared to the diffusive case in percents (S
+,0
h,e f f
= lim
S
+
h
0
S
+
h,e f f
). On f gure
7 we plotted evolutions of
_
_
_
U
e f f
_
_
_ and
_
_
e f f
_
_
.
0
5
10
15
20
25
30
0
5
10
15
20
25
30
S
h,eff
-S
h,eff
0
[%]
Pe
S
h
+
Pe
S
h,eff
-S
h,eff
0
[%]
-80
-60
-40
-20
0
20
40
60
80
-100
-50
0
50
100
D
h
-D
h
0
[%]
Pe
S
h
+
D
h
-D
h
0
[%]
FIG. 6 Active dispersion and effective sorption rate
The spread of the solute is driven by a competition between advection and sorption. The
behaviour of the effective reaction rate is quite simple, for low Sherwood numbers diffusion
184 Annexes
0.95
1
1.05
1.1
1.15
1.2
1.25
1.3
1.35
1
1.1
1.2
1.3
U
eff
/ Pe
S
h
+
Pe
Pe
S
h
+
U
eff
/ Pe
-0.005
0
0.005
0.01
0.015
0.02
0.025
0.03
0
0.01
0.02
0.03
eff
/ Pe
S
h
+
Pe
eff
/ Pe
FIG. 7 Velocity
_
U
e f f
_
and velocity-like
_
e f f
_
evolutions
is large enough to homogeneize concentration. When kinetic becomes prominent the effective
reaction rate is limited by the diffusion of species toward the surface. A power law behaviour is
observed. The transition Sherwood number is higher for convective cases. The impact of che-
mistry on dispersion is more complex. Compared to the passive dispersion, active dispersion is
higher in the diffusion regime whereas it is lower in the fully dispersive regime. This result can
not be the fact of the averaged gradient because it is calculated with a closure problem in which
transport and chemical effects are uncorrelated. It can only be due to the fact that the mapping
variable g is advected by the velocity f eldu. It seems that for high Sherwood numbers velocity
homogenizes the concentration f eld. In the same way, for high Pclet numbers, sorption seems
to lower dispersion. Nevertheless, in the asymptotic case of Pe and S
+
h
correlation
between transport and sorption effects appears in the closure problem.
Specic surface
The geometry of clay particules is a piling of tactoids made of layers, so it presents a very
high specif c surface (see Fig. 5). Introducing roughness at the wall of our idealised representa-
tive cell we can modify
keeping the porosity
constant (see Fig. 9). One way to increase the

particule surface is to add smooth oscillations around the circular averaged position. To limit
the impact of surface roughness compared to the smooth case (minimum
), the magnitude of
oscillation was taken equal to 1% of particles radius.
The effects of an increase of
is the same as an increase of S

+
h
. In dispersive regime (Pe =
50) we compared effective sorption rates for different Sherwood numbers (S
+
h
=50, 100, 150, 200))
(see Fig. 10). In dashed/dotted lines are represented effective sorption rates with respect to
_
S
+
h
/50
_
.
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
3
10
4
10
5
10
6
10
7
10
-3
10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
3
10
4
10
5
D
h
Pe
S
h
+
=Pe
S
h
+
=0
10
-4
10
-3
10
-2
10
-1
10
0
10
-3
10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
3
10
4
10
5
S
h
,
e
f
f
+
S
h
+
Pe=S
h
+
Pe=0
1.000
1.100
1.200
1.300
1.400
10
-3
10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
3
10
4
10
5
0.000
0.010
0.020
0.030
0.040
U
e
f
f
e
f
f
S
h
+
U
eff
eff
FIG. 8 Effective dispersion, sorption rate and velocity-like coeff cients for Pe = S
+
h
. Comparison with passive
and diffusive cases.
4. Non-linear reversible sorption
This case is characterized by
(c, s) = k
+
0
c(S
0
s) k
0
c
1
s (51a)
s
eq
=
k
+
0
S
0
c
0
k
+
0
c
0
+k
0
c
1
at equilibrium (51b)
The characteristic bulk concentration is given by c
0
expressed in mol.m
3
. The characteris-
tic surface concentration is constrained by s
0
= c
0
l
in mol.m
2
. We def ne the dimensionless
concentrations c
= c/c
0
and s
= s/(s
0
s
eq
). This way for an injection of concentration at c
0
in the porous media we have 0 < c
< 1 and 0 < s
< 1 (without sink/source terms). The di-

mensionless form of the adsorption rate is given by forward and backward Sherwood numbers
and a dimensionless surface capacity. For pratical reasons

are omitted in dimensionless forms
of equations.
(c
, s
) = S
+
h
c
(S
0
s
) S
h
s
(52a)
with S
+
h
=
k
+
0
c
0
l
2
D
0
s
eq
, S
h
=
k
0
c
1
l
2
D
0
s
eq
and S
0
=
S
0
c
0
l
s
eq
(52b)
186 Annexes
FIG. 9 Two different unit cells meshed with quadratic triangles. Porosity
_
m
3
.m
3
= 0.3. Specif c surface

_
m
2
.m
3
= 3.18 (left),
= 4.31 (right)
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0.3
0.35
0.4
0 5 10 15 20 25 30 35 40
S
h
,
+
e
f
f
[m
2
.m
-3
]
S
h
+
= 50
S
h
+
=100
S
h
+
=150
S
h
+
=200
FIG. 10 Effective sorption rate with respect to the specif c surface. Comparison of an increase of sorption rate
and an increase of
.
4.1 Closure problem
c
1
_
n
c
_
= 0 in
(53a)
S
+
h
c (S
0
s) s
_
S
h
+S
+
h
C
_
A
= 0 at
(53b)
n
c +S
+
h
c (S
0
s) S
h
s = 0 at
(53c)
where A
=
1
S
+
h
c (S
0
s)
_
.
The complexity of the boundary condition at
comes from the non-linearity of the hete-

rogeneous reaction. We obtain a system of equations which links c and s to their average. We
note that spatial deviations arise from two sink/source terms :
C and S
+
h
C (S
0
S) S
h
S. At
the f rst order we can represent spatial deviations with a linear combination of
C, C ans S.
c =

f
1
C+ f
2
C+ f
3
S (54a)
s =g
1
C+g
2
C+g
3
S (54b)
We split the closure problem in three independent problems. We have to solve an integro-
differential problem for every couple of mapping variables ( f
i
, g
i
). By def nition we get :
i , f
i
)
=g
i
)
= 0.
The splitting of transport and chemical effects kills the impact of the averaged gradients
on the averaged reaction rate. We can f nd situations of chemical shock where

C cannot be
neglected. Moreover, non-linear effects appear when
t
S 1. For example, a very thin porous
membrane forced with a high concentration slope. All these phenomena can only be captured
by the totally coupled system (53). To illustrate this, we can distinguish static and dynamic
equilibriums (See Fig. 11). For a given kinetic, when

C increases A
becomes signif cant

even when S
+
h
C (S
0
S) S
h
S = 0 :
S
eq
dynamic
=
S
+
h
S
0
C+A
h
+S
+
h
C
,= S
eq
static
(55)
4.2 Closed form of the volume averaged transport equations
Replacing c and s in equations (40), assuming a symmetric unit cell, leads to the following
closed form of the volume averaged transport equations.
t
C+
t
S =
D
e f f

C
_
(56a)
t
S =
S
+
h
C(S
0
S)
h
S+A
(56b)
e f f
= 1+
A
S
+
h
C (S
0
S) S
h
S
(56c)
where D
e f f
is the effective diffusion tensor and
e f f
is th effective reaction coeff cient.
Here we have neglected the velocity-like vector associated with the chemical reaction. The
effective diffusion coeff cient remains constant when the kinetic becomes fast. At equilibrium
we have an explicit relation between S and C. We def ne a non-linear dynamic averaged distri-
bution coeff cient : K
eq
d
(C) =S
eq
dynamic
/C. The chemical reaction acts as a non-linear retardation
factor R(C).
0.55
0.6
0.65
0.7
0.75
0.8
0.85
0.9
0.95
1
0.55
0.6
0.65
0.7
0.75
0.8
0.85
0.9
0.95
1
eff
S
h
+ S
h
-
FIG. 11 Effective reaction coeff cient
e f f
calculated with the linearized closure problem. Averaged sorp-
tion (red) and desorption (blue) domains for S
+
h
= S
h
= 20 , with three different averaged gradients
_
_
_
C
_
_
_ =
0.01, 5, 10 and (C, S) [0, 1] [0, 1.25].
188 Annexes
t
(R(C) C) =

D
e f f

C
_
(57a)
R(C) = 1+
1
K
eq
d
(C) (57b)
In the case of cesium migration in a clayed porous medium Sherwood numbers are very
low (< 10
2
) and the sorbed concentration at equilibrium is very high
_
S
+
h
/S
h
10
2
_
. So
cesium diffuses homogeneously through the pores and the heterogeneous reaction sees at the
surface a concentration very close to the averaged bulk concentration. Effective parameters can
be considered as constant.
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0.0 2.0 4.0 6.0 8.0 10.0
C

,

S

x
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0.0 2.0 4.0 6.0 8.0 10.0
C

,

S

x
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0.0 2.0 4.0 6.0 8.0 10.0
C

,

S

x
FIG. 12 Comparison of direct and averaged (with the linearized closure problem) simulations for three kinetics :
_
S
+
h
, S
h
_
__
10
3
, 10
3
_
; (1, 1) ;
_
10
3
, 10
3
__
. Concentration prof les are plotted for t = 100s and for t
(steady-state).
We can see on Fig. 12 that the obtained effective parameters give averaged simulations
with a very good f t with the direct simulations in the case of slow kinetics. For very long
times
_
_
_
C
_
_
_ = 10
1
so the averaged equilibrium is not effected by the gradient of C and the
three diffusive simulations reach the same quasi-satic equilibrium. For high Sherwood numbers
averaged gradients are signif cant during the transient regime. Specif cally at early times, when
the system starts from its maximum disequilibrium. Moreover, non-linear effects may also have
a great contribution on the effective sorption rate.
Conclusion
Cesium sorption in clayed soils is quite a slow phenomenon compared to diffusion. Even
though effective parameters can be calculated by a linearized method, the volume averaging
method permits us to better understand the behaviour of effective diffusion and averaged sorp-
tion rate. The aim of such a study is not to calculate very precisely effective parameters for
a given reaction for one particular clayed soil but to identify a general trend with respect to
dimensionless numbers. In order to use it to explain experimental data, an important step is the
classif cation of processes to identify which of them are most likely to impact on the spread of
pollutant.
Some qualitative results are quite intuitive but the use of characteristic quantities allows to
quantify it. Concerning transport parameters, one of the results is that tortuosity is not affec-
ted by sorption. Hydrodynamic dispersion is highly affected by sorption for diffusive or fully
dispersive regime. The effective velocity is not very sensitive to sorption, but an additional
velocity-like term can represent a few percents of the total advective f ux.
Heterogeneous reaction depends on the surface averaged concentration. All phenomena
that create pore-scale heterogeneities over the concentration f eld will have an impact on the
averaged sorption rate. That is the case for transport processes. Because close to the surface
velocity vanishes, the transport of solute toward sorption sites is diffusion controlled. Never-
theless, for advection dominated cases, reactants are concentrated in high velocity areas. De-
pending on the pore geometry, low velocity zones can give rise to a two-media behaviour.
Pollutant is transferred from high velocity zones to low velocity zones and then to the reactive
surface.
B.2 XVI International Conference on Computational Methods in Water Resources,
Copenhague, juin 2006
Macro-pore model for cesium transport in sandy-clayed porous media
S. Cadalen
1
, M. Quintard
2
, A. Cartalade
1
1
CEA Saclay, DANS/DM2S/SFME/MTMS 91191 Gif-sur-Yvette Cedex, France
2
Institut de Mcanique des Fluides de Toulouse, Av. du Professeur Camille Soula, 31400 Toulouse, France
Abstract
This paper discusses the type of macro-scale, or Darcy-scale, model suitable for model-
ling Cesium transport in sandy-clayed soil. While the motivation for the study comes from the
context of nuclear risk control, this study may be viewed in the more general framework of
surface contaminations with reactive solute transport. The adopted strategy consists in looking
at an idealized soil composed of Fontainebleau sand with a few percents of f ne particles of
Illite du Puy. This leads to a simpler system in terms of geochemical reactions compared to na-
tural systems which present much more chemical components in the solid phases and in water.
Two averaged models have been tested. The f rst model corresponds to a two-equation mo-
del involving mainly dispersion in the macro-porosity, and an exchange term with the balance
equation for the clay macro-scale domain, which is estimated from the application of a volume
averaging upscaling technique. The second model corresponds to a mixed-model coupling a
macro-scale equation for the intra-granular f uid phase with a direct simulation of diffusion in
the clay particle with special boundary conditions involving the macro-scale concentration.
190 Annexes
Introduction
The study of the solute transport in a fully or partially water saturated porous medium is
the subject of many works, this f eld of research has many applications in the context of nuclear
waste storage and environmental pollution. In these two areas of application, the simulation of
the tracer behavior requires an accurate knowledge of the transport equations to be solved at
the Darcy-scale and a thorough understanding of the parameters and their relationships. The
presence of several solid phases with different geometric and chemical characteristics involve
a phenomenology and processes which have to be described f rst at the pore-scale in order
to deduce the equations to be solved at the macro-scale. For example, in many geochemical
studies, the f rst approximation usually performed in Darcy-scale models for the retention pro-
cess of the tracer in clay assumes that macro-scale concentrations correspond to equilibrium
conditions. However, the comparison between the characteristic times of (1) the reactive and
diffusion processes in the clay grain and (2) the advection process in the intragranular porosity
may lead to situations where the pore-scale solute concentration is not homogeneous [6, 1997].
This suggests the importance of the two-media effects, and this may be taken into account at
the Darcy-scale by a two-equation model. The remaining issue being the connection between
Darcy-scale and micro-scale properties.
This work focuses on the reactive transport of cesium in a fully saturated porous medium
composed of a sand of Fontainebleau (non-reactive) and one particular type of clay : illite (from
Puy, France) [194, 1972] [68, 2004]. The second section is dedicated to the formalization of the
equations to be solved at the Darcy-scale when the diffusion and the sorption processes of the
cesium are explicitly taken into account in the clay. The method is based on the application of
one particular upscaling technique : the volume averaging with closure problems. Both scales
and the three phases are presented in Fig. 13 (
0
and
1
). Another approach presented in this
section is the mixed approach. These two approaches are compared with direct simulations per-
formed at the pore-scale and used as the reference for validation of the macro-scale models. At
the pore scale, the Stokes equation is applied to compute the f uid velocity and a two-equation
model to simulate the cesium transport. The third section presents the numerical results.
1. Volume averaging
The system is composed of three phases, one f uid phase and two solid phases : water (
),
clay
_
_
and sand (
s
). The solid phases are supposed to be immobile with rigid interfaces.
Due to low concentrations, phase densities are not modif ed by the migration of species. At
very low Reynolds numbers (Re =U
) the f ow can be treated as incompressible. Stokes

equation of motion and boundary conditions can be stated as :
-1
FIG. 13 Pull-down scales of porous media
=

0 (58a)
= 0 (58b)
u
=

0 at
s
(58c)
We consider the solute transfer of a cationic species (Cesium, Cs
+
) whose concentration is
very low compared to the others major background components (chloride Cl
, potassium K
+
),
constant in space and time. Fontainebleau sand is non-reactive, so no mass transfer can occurs
through (s) interface between the liquid and the solid phases (
s
). Because the clay par-
ticles are considered as micro-porous media, the solute can diffuse and sorbe inside them. We
suppose that the kinetic reactions are suff ciently fast compared to the diffusion process. We
also consider that thermodynamic equilibrium is reached and we model the cesium transport
in
by a retarded-diffusive process. In the water phase the solute is advected by the velocity
f eld and molecular diffusion is modeled by the Ficks law. We emphasize that the boundary
condition at - interface is not simple. Marle [143, 1982] has developed a general method for
obtaining a macroscopic equations involving jump discontinuities on interfaces. Lets consider
a virtual interface
between bulk and microporous media. c
and c
represent the concen-

tration of the species in
and
. Mass conservation imposes f ux continuity through
.
Nevertheless, with a low diffusive ratio D
/D
and reactive process at equilibrium, the jump

condition can be neglected. All theses considerations lead to the following local system :
192 Annexes
c
t
=
_
u
_
(59a)
R
t
=

_
D
_
(59b)
B.C. 1 : c
= c
at
B.C. 2 : n
_
D
_
=n
_
D
_
at
B.C. 3 : n
s
_
D
_
=
0 at
s
(59c)
In Eq. (59a), D
is the molecular diffusion of cesium in the water andu
is the microscopic
f uid velocity. In (59b), R
is the retardation factor given by the thermodynamic equilibrium of

sorption reaction, and D
is the effective diffusion coeff cient affected by the tortuosity in the

micropores.
Following the method given in [?, 1993] and [?, 1994], for any function
i
associated
to the phase
i
we def ne superf cial average
i
) =
1
V
0
_
i
d and intrinsic average
i
)
j
=
1
V
j
_
i
d, withV
j
=
_
j
d. These two quantities are simply related by
i
) =
j
i
)
j
where
j
is the volume fraction of the j-phase given by
j
=V
j
/V
0
. The choice of the classical weigh-
ting function is explained by the ordered nature of our idealized porous media. As exposed in
[?, 1993] the characteristic length scale l
0
of the averaging volume V
0
can be taken equal to the
f nite maximum correlation length scale l
.
The averaging of equations (59a), (59b) and (59c) gives a two-equations model depen-
ding on spatial deviations of concentration and velocity. These deviations are given by
i
=
i
)
i
+
i
. By assuming the following length-scale constraints : l
l
0
and l
2
0
L
2
we simplify
the equations considerably. Intrinsic average varies little over the scale of the microstructure
_
l
_
_
_
_
_
_ 1
_
. This leads to the following superf cial volume averaged mass transport
equation :
t
=
_
u
)C
+
_
_
D
_
__
+
_
n
_
D
__
(60)
t
=

_
D
_
__
+
_
n
_
D
__
(61)
with the simplif ed notations c
and
.
1.1 Closure problem
The closure problem is obtained by subtracting the averaged equations from the local equa-
tions : (59a)
1
(60) and (59b)

1
(61) [59, 1986]. We use spatial decomposition in or-

der to develop a boundary condition. We note that deviation f elds
arise from three sink/source terms. Thus at the f rst order we introduce spatial deviations which
are linear combinations of
and C
with the understanding that the macroscopic

concentration and its gradient are linearly independent. It allows a simplif cation of the clo-
sure problem by splitting it into three independent problems for closure variables (
),
(
) and (s
,s
). This way we neglect cross effects of sink/source terms.

c
=

b
_
C
_
(62a)
c
=

b
_
C
_
(62b)
1.2 Closed form of the averaged equations
Use of the representation for c
and c
given by (62a)-(62b) leads to the closed form of the

transport equations. Some simplications can be made on symmetric unit cells.
t
=
_
C
_
_
(63)
t
=
_
K
_
+ (64)
with = h
0
_
C
_
. In equations (63) and (64), the second-order tensors K
, K
, K
,
K
_
[L]
2
. [T]
1
_
, the

P
vector
_
[L] . [T]
1
_
and the scalar h
0
_
[T]
1
_
are coeff cients calcu-
lated with the closure variables. Some of these effective parameters are usual, like the disper-
sion tensor K
and the Darcys velocity
, and can be found in many empirical studies. In

this study the non-equilibrium behaviour of the system, induced by the presence of the -phase
indicates a coupling between the mass transfer and transport. Thus we refer to the dispersion as
active dispersion, and the quantif cation of deviation from passive dispersion is required. The
retardation coeff cient R
is not modif ed by the averaging. Use of expressions (62a)-(62b) in

(60) and (61) generates additional terms such as self-diffusion into the -phase, cross-diffusion
and velocity-like parameters.

P
acts as a correction term for the velocity with mass exchange

between phases. When diffusion and adsorption occur the advancing of the pollutant is slower
than predicted by the Darcys velocity.
1.3 Mixed model
Averaged model can reproduce transport in two-phase system with good agreement when
the system is close to equilibrium. If this condition is not satisf ed a solution includes higher-
order gradients such as
2
C
which can be of the same order as

_
C
_
. This leads to a new
closure problem for s
and s
where gradients play a sink/source role [?, 2002].

194 Annexes
We expect better results by mixing two equations at different scales [?, 1998], following
ideas that have been widely used for double-porosity systems. For -phase transport we solve
equation (63) whereas for -phase we solve local diffusive-retarded equation. According to the
spherical geometry of clay particles, this model consists in solving a one-dimensional equation
coupled with N local one-dimensional equations (where N is the number of nodes). The special
boundary condition which links macroscopic and microscopic variables is given by
c
= c
= C
+m
1
+m
2
m
3
_
C
_
at
(65)
where m
1
=
1
S
d, m
2
=
1
S
d, m
3
=
1
S
d and S
is the area of
- interface.
2. Numerical modeling
One of the key problems in the volume averaging method is the choice of the geometry. In
order to get isotropic properties, the three-dimensional periodic unit cell illustrated in Fig 14
is used. The cell is a face-centered cubic network of spherical sand grains with four spherical
clay particles on every tetrahedral site. This quite complicated three-dimensional representative
elementary volume is meshed by quadratic hexahedral elements. A f nite elements method
is applied to discretize the continuous equations and the computations are performed with
Cast3M, a CEA numerical tool.
FIG. 14 Sand grains face-centered cubic network (left), clay particules network (right). Sand radius r
=150m,
clay radius r
= 50m, characteristic length scale l

0
= 233m
The f rst step consists in computing the velocity f eld on a unit cell by solving the Stokes
equations with periodic boundary conditions. As predicted by the linear nature of this motion
equations, a linear relation between the Darcys f ux and pressure gradient is obtained. Mo-
difying porosity of the network we f nd the classical power law for the intrinsic permeability
_
[L]
2
_
in a saturated porous medium (
Q
Darcy
=
1
k
sat
).
The equivalent dispersive-reactive tensor K
is the sum of interfacial f uxes (at

s
for
tortuous effects and at
for exchange between phases) and volumic dispersion (cross effects

of concentration and velocity spatial deviations) :
K
I +D
1
V
0
_
s
n
s
d+D
1
V
0
_
d
1
V
0
_
d (66)
It expresses at the macro scale the competition between diffusion and advection. We focus
on the expected behaviour of the effective parameters with respect to the local Pclet number
(Pe = u
/D
). Experiments in unconsolidated sandy soils with one-dimensional f ow have

shown that passive dispersion can be modeled by a quite simple correlation : at small Pclet
numbers a diffusive regime only affected by tortuosity followed f rst by a transition regime then
by a dispersive regime governed by a power law expression. In the case of active dispersion
we observe the same behaviour. The two-equation model presented by equations (63) and (64)
is governed by ten effective parameters. Four of them can be measured :
, R
and
.
Clearly, an experimental unidimensional study would have diff culties to discriminate cross
effective diffusion coeff cients or velocity-like coeff cient

P
. As shown in Tab. 1, numerically

we observe the same hierarchy with two main parameters : K
and h
0
.
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
3
10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
3
10
4
K
,
x
x

/

D
Pe
1e-06
1e-05
1e-04
0.001
0.01
0.1
1
10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
3
10
4
(
h
0

-

h
)

D
Pe
FIG. 15 Effective active dispersion K
,xx
and exchange rate h
0
The exchange rate as shown in Fig. 15 is very close to h
where h
= lim
Pe0
h
0
is a
constant. Nevertheless we can distinguish two behaviours expressed by a power law. For low
Pclet numbers h
0
D
grows with the power 1.65 whereas for high Pclet numbers with power
0.25.
For given geometry and Pclet number a direct simulation is made as a reference solution
of our problem. For this we generate a trellis of N unit cells and duplicate the periodic velocity
f eld. And we solve equations (59a), (59b) and (59c) with the following boundary conditions.
n
_
u
_
= f
0
at
inlet
n
_
D
_
= 0 at
outlet
(67)
Then we integrate the concentration f eld to obtain the macroscopic concentration at the
center of every unit cell. Concerning averaged simulation, effective properties are calculated
by solving the closure problem for a given Pclet number and boundary conditions expressed
as
196 Annexes
n
_
_
=
_
inlet
f
0
d at
inlet
n
_
K
_
= 0 at
outlet
n
_
K
_
= 0 at
inlet
outlet
(68)
We tested our methodology for two Pclet number : Pe
a
= 10
1
for diffusive regime and
Pe
b
= 10
3
for dispersive regime.
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0 5 10 15 20
N
o
r
m
a
l
i
s
e
d

c
o
n
c
e
n
t
r
a
t
i
o
n

[
-
]
x
direct C
direct C
averaged C
averaged C
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0 5 10 15 20
N
o
r
m
a
l
i
s
e
d

c
o
n
c
e
n
t
r
a
t
i
o
n

[
-
]
x
direct C
direct C
averaged C
averaged C
mixed C
mixed C
FIG. 16 Comparison between direct, averaged and mixed models for

_
Pe
a
= 10
1
, R
,a
= 5
_
(left) and
_
Pe
b
= 10
3
, R
,b
= 1
_
(right).
= 0.4 and
= 4.1310
2
Pe
a
Pe
b
U
,x
4.2910
5
4.2910
3
K
,xx
1.1310
9
1.4710
7
K
,xx
3.2910
13
6.3210
12
K
,xx
3.1110
12
1.2710
10
K
,xx
1.6510
12
1.5910
12
P
,x
1.610
6
9.6110
5
h
0
1.6610
1
1.9210
1
TAB. 1 Values used in averaged simulations
At low Pclet number diffusion is large enough to balance concentration in - and -phase.
As C
is suff ciently close to C
the one equation model is valid. Under these conditions one

can write a one-equation model for transport with a retardation coeff cient R
e f f
=
and an effective diffusion K

e f f
= K
+K
+K
+K
. This assumption is often used to

f t experimental data with a simple retarded Convection Dispersion Equation (CDE) model. At
high Pclet number we observe a strong imbalance between phases. The averaged model which
uses a unique characteristic time associated to exchange rate have good agreements with direct
simulations. Let us notice that the model underestimates the concentration in the -phase C
for
early times. When the system is very far from equilibrium some of the hypothesis performed
in the volume averaging are not exact as argued by Kechagia et al. [?, 2002]. The mass transfer
through the surface
is described by a set of characteristic times, which can

be reduced to its f rst term h
0
only in a steady state regime. Nevertheless if the active dis-
persion is compared to the passive dispersion we f nd a relative deviation of about 6.5% for
Pe
b
(K
passive
,xx
= 1.5610
7
m
2
.s
1
) which means that, for such two-phase porous media under
these hydraulic conditions, dispersion and exchange rate can not be estimated independently.
For low Pclet numbers the two dipersions are hardly different (0.24%) for Pe
a
. The mixed
model does not have assumptions in the form of the exchange rate. In Fig. 16 we observe an
overestimation of the concentration C
. Accuracy can be improved by modifying the boundary

condition at
. Direct simulations have shown that the concentration f eld in clay particles is
not concentric. Such a behaviour can not be modeled by a one-dimensional diffusive process.
Only a three-dimentsional model with an heterogeneous special boundary condition could re-
produce it.
Conclusion
In this work is investigated capability of the two-equation model to predict transient move-
ment of a conservating and sorbing solute in a porous media.
Resulting from a competition between diffusion and advection processes at the micro-pore
scale, the Pclet number is the main parameter which permits to distinguish between two mass-
transfer behaviours. At low Pclet number, the equilibrium between - and -phase is reached,
thus transport can be modeled by a single equation model. Exchange rate is suff ciently large,
active and passive hydrodynamic dispersions are equal. At high Pclet number transport is
represented by two concentrations strongly imbalanced. Active equivalent parameters are com-
puted with a closure problem in the approximation of steady-state and scale separation even
for transient the macroscopic problem.
B.3 Eurotherm 81, Albi, juin 2007
Reactive transport of cesium in a dual porous media
Sbastien Cadalen
Commissariat lnergie Atomique (DEN/DM2S/SFME/MTMS)
Centre dtude Nuclaire, 91191 Gif-sur-Yvette, Bt. 454.
sebastien.cadalen@cea.fr
Michel Quintard
Institut de Mcanique des Fluides de Toulouse
Alle du professeur Camille Soula, 31400 Toulouse
michel.quintard@imft.fr
Abstract. In the context of nuclear waste management, the control of risks linked to radioactive leakage in the
environment is a crucial point. This study is in keeping with the more general framework of reactive mass transfer
in porous media. Even if real geochemistry can be very complex (including hundreds of species) we focus on an
idealized porous media well characterized. We aim at modeling the
198 Annexes
progress of cesium in a dual porous media, namely a mixing of passive sand (Fontainebleau sand) and reactive clay
(illite du Puy).
Keywords. Pore-scale, volume averaging, multi-phase mass transfer, Cahn-Hilliard, disordered porous media.
Introduction
Mass transfer in porous media accurs in a large scope, presenting heterogeneities at dif-
ferent scales. In this article we have an interest in cesium behaviour in natural grounds. Never-
theless, we adopt a laboratory approach and study an idealized porous medium.
The remainder of the paper is organized as follow. In section 2, we present the multi-
phase pore scale problem and we discribe precisely which physcial and chemical phenomena
appear. Some arguments are given to motivate the model chosen for the clay phase. In section
3, we develop the volume averaging method and introduce the macroscopic model. In section
4, we focus on the case of saturated disordered dual porous media. Explicit dependence of
effective parameters on the adimensional numbers is shown followed by a discussion on the
representative elementary volume. Finally, in section 5 we present the Navier-Stokes Cahn-
Hilliard diffuse interface model and few elements of the solving algorithm. Solutions of the
pore scale problem for caracteristic velocities are given before concluding.
FIG. 17 Pull-down scales of the porous medium : from column to molecules.
1. Pore scale problem
At the pore scale four phases can be distinguished : the sand phase (solid particules) oc-
cupying the volume
s
, the clay phase (solid aggregates) occupying the volume
, the water
phase (f uid) occupying
the volume
and the gas phase (f uid) occupying the volume
. The sand phase is composed

of pure impermeable and passive silica whereas the clay phase is itself a porous media made
of negatively charged layers. Thus electrostatic interactions yields to sorption and desorptions
of cations. Knowing that theses phenomena are relatively fast compared to diffusion, they can
be modeled with a delayed diffusion law. We will consider the case of the iso-stoechimotric
non-linear exchange reaction between potassium (K
+
) and cesium (Cs
+
). But we must keep in
mind that real situations are much more complex. The plume of pollutant is essentially driven
by convection and diffusion with jump boundary conditions at
,
s
and
. Fluid motion
is driven by pressure drop across the porous media. The problem of boundary condition at the
naturally permeable wall
have been studied and one of the results is that a Darcy-Brinkman

model offers a good approximation of the velocity. Nevertheless in our case (large porosity and
low permeability in the -phase) the microporous medium can be considered as impermeable.
The cesium is essentially advected by water. Due to its very low volatilization rate we can
easily admit that the concentration in the gas phase is very close to zero. All these hypothesis
leads to the pore scale model which is the basis of our discussion.
c
t
=
_
u
_
(69a)
(r
)
t
=
_
D
_
(69b)
r
(c
) = 1+
_
c
+
c
1
K
e
_
1
(69c)
Where c
and c
are the local concentrations in Cs

+
expressed in mol.m
3
. D
and D
are the
diffusion coeff cients in m
2
.s
1
, u
is the velocity of the water in m.s

1
. r
is the local delay

factor which depends on the concentration, it is expressed with respect to the cation exchange
capacity in mol.m
3
, the potassium concentration c
1
in mol.m
3
and K
e
the equilibrium
constante.
The static interface
s
does not allow mass transfer which is modeled with a no f ux boun-
dary conditon. The same boundary condition is applied to the moving interface
. At
the situation is more complex. Introducing excess surface quantities Ochoa-Tapia and Whita-
ker developped a complex boundary condition between a porous medium and an homogeneous
f uid. The jump condition ensures the concentration continuity and it contains an excess f ux
that controls the way in which the total f ux is distributed between the two phases. Moreover in
the case of average chemical equilibrium in the -phase this additional excess term vanishes.
c
= 0 at
(70a)
n
_
D
_
+n
_
D
_
= 0 at
(70b)
n
_
D
_
= 0 at
s
(t) (70c)
We use to compare transport phenomena with adimensional numbers. Let us consider the cha-
racteristic length scale l
0
associated to the pore scale. The Pclet number
200 Annexes
compares diffusive and convective time scales in the f uid : Pe = u
0
l
0
/D
. The tortuosity
factor is the ratio of characteristic times for diffusion : = D
/(D
r
0
). In the -phase the
diffusion is affected by an averaged delay factor r
0
.
2. Volume averaging
At the Darcy scale the porous media is represented with a continuum. Averaging local
equations over each phase yields to a macroscopic model for averaged concentrations C
and
C
. Additional convective and diffusive f uxes due to local deviations are to be quantif ed. The
contribution of the jump condition at
is synthesized in an averaged exchange term which

contribute to balance concentration.
t
(
) =
_
h
_
C
_
(71a)
t
_
_
=
_
+h
_
C
_
(71b)
where
and
are the water and clay contents.

U
is the effective velocity, in the case of

strong unbalance between phases it can be signif cantly different from the Darcys velocity. The
same way

U
can be signif cant. K
is the classical dispersion tensor and h
is the exchange
rate. Other velocity-like and dispersion-like parameters appear.
All theses effective parameters depend on averaged concentrations, position and form of
the moving interface
and velocity f eld. The closure problems enables an explicite link

between average and local problem. Each variable can be writen as the sum of its average
and a f uctuating term : c
= C
+ c
. The closure porblem for c
and c
can be considera-
bly reduced. The porous media is represented by a representative elementary volume (REV)
that contains all the pore scale geometrical information. The computation of effective parame-
ters via the closure problem is limited to only one REV. Assuming scale separation (l
0
L)
and quasi-staticity of interfaces, the closure problem can be considered as permanent even if
the general problem is transient. This second hypothesis will be discussed in section 5. One
of the results is that n
= 0 at
. Morevover when local f uctuations are small com-

pared to average quantities, the problem can be linearized. Knowing the complete closure
problem, the contribution of the average problem appears in the form of sink/source terms.
Thus it can be split in simpler linear problems depending only on geometry and velocity f eld.
This splitting changes frome a problem to another depending on interactions between the two
scales. In our case we introduce three maping variables and the f uctuation term takes the form
c
_
C
_
and c
_
C
_
.
The adimensional parameter not only takes acount of the difference of diffusivity but it
also results from the averaged delay factor r
0
. Thus, for a non-linear reaction r
0
= r
(C
). This
way, the chemical delay impact on closure variables at the f rst order
and effective parameters depends onC
. Here after is the closure problem for mapping variables
and
_
Peu
_
+Pe
= 0 in
(72a)
_
+
1
= 0 in
(72b)
= 0 on
(72c)
n
+n
_
+n
= 0 on
(72d)
n
+n
= 0 on
s
(72e)
where s
is an unknown constant vector, it accounts for the non zero integral of the f ux over
the interface
.
3. Saturated porous media
The velocity f eld is driven by viscous forces, thus Stokes equation for an incompressible
f ow is solved over a REV with periodic boundary conditions. Then we solved the three linea-
rized closure problems for different adimensional numbers. Typically Pe is in between 10
3
and 10
4
whereas is in between 10
2
and 1 depending on the strength of the sorption. Finally
effective parameters are calculating knowing mapping variables. Some of them are negligeable
and do not present a special interest. We focus on two parameters well known and widely ob-
served on a large variety of media : longitudinal dispersion K
,xx
and the exchange rate h
.
We compare two different REVs in two dimension :
The simple REV is a perfectly organized network of identical cercles.
The complex REV is made of cercles of different radius satifying the distribution measu-
red on Fontainebleau sand : gaussian law with r = 95.3 10
6
m and
2
= 19.3 10
6
m.
To be representative this REV must contains enough pores, here are presented results of
a 484 pore network.
The behaviour of the longitudinal dispersion have been widely discussed. Experiments gave
a macroscopic point of view of the correlation between the dispersion and the velocity. Clas-
sically a power law is used : K
,xx
=
0
+
L
Pe
m
L
.
0
is the macroscopic tortuosity,
L
is the
longitudinal dispersivity and m
l
is the power exponent. The volume averaging method is ap-
plied and results are compared with a very good agreement to this heuristic result. Concerning
the power law exponent, most of the ewperiments leads to a nearly linear behaviour (m
L
= 1)
whereas upscaling technics give larger values. When the porous media is assimilated to capil-
lary tubes we f nd m
L
= 2 (Taylor dispersion), for simple REV we have 1.6 < m
l
< 1.7 and
for complex REV 1.1 < m
l
< 1.3. So disperion effects observed at the scale of a column is the
result of a complex arrangement of solid particles. This study enlight the fact that macroscopic
properties results from the reaction of the pore scale geometry to a macroscopic constraint.
Thus effective properties changes from a physical phenomena to another.
202 Annexes
10
0
10
2
10
4
10
6
10
4
10
2
10
0
10
2
10
4
10
6
1e-06
1e-05
1e-04
0.001
0.01
0.1
1
10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
3
10
4
(
h
0

-

h
)

D
Pe
FIG. 18 Longitudinal dispersion and exchange rate with respect to Pclet number
The exchange rate can also be approximated by a power law. At high Pclet numbers, the
increase of h
is less than at low Pclet numbers. This traduces the unability of diffusion to
balance the concentration between the two phases when advection is prominent.
4. Unsaturated porous media
The coexistence of two f uid phases at the pore scale generates a wide variety of topologies
for the free interface
. We study the case of water/air at standard temperature (283K),

thus we get :
= 10
3
kg.m
3
,
= 1.2kg.m
3
,
= 10
3
Pa.s,
= 18 10
6
Pa.s and =
75 10
3
N.m
1
. Three regimes can be distinguished depending on a wide set of parameters
(porosity, water content, velocity and adimensional numbers) :
R
1
: the gas phase is continuous whereas trapped water forms pendular rings. This si-
tuation is encountered for very dry media at residual water content.
R
2
: the two phases are continuous, the two f uid f lms coexist.
R
3
: the water phase is continous whereas gas forms bubles. This situation occurs when
the media is very close to saturation. A nonzero mean velocity for the gas phase mimics
a line of bubles induced by water f ow. When this mean velocity vanishes gas bubles are
trapped and residual gas content is reached.
To determine the f ow regime, f uid mecanics equations for a two-phase f ow have to be solved.
A diffuse interface model was chosen because of its ability to reproduce great topological
changes. Moreover it does not require any special treatement to be solved with a classical f nite
element method on a f xed mesh.
4.1 The Navier Stokes Cahn-Hilliard model
We introduce the phase function and the free Gibbs energy F (). Introducing the gene-
ralized chemical potentiel of the binary f uid, the evolution of can be writen
in terms of a diffusion law.
d
dt
=

_
(73a)
= f () k
(73b)
where the mobility is given by =
0
_
1
2
_
and f () =
dF
d
() =
3
. and k are para-
meters that control the surface tension and the width of the diffuse interface. The momentum
conservation for the binary f uid can be classically writen (Navier-Stokes). Capillary forces
are represented with a smooth force depending on the phase function. The density and the
dynamic viscosity are linear functions of .
d (u)
dt
+
u
_
+
g = 0 (74a)
d
dt
+
u = 0 (74b)
where p is a pressure dimension like term. Neglecting pressure gradients, the -phase is viewed
as an incompressible f uid, for the binary f uid we get : d/dt =
t
+u
= 0. The f ow is
controlled by f ve adimensional parameters : the Reynolds number (Re), the capillary number
(Ca), the Pclet number (Pe), the Bond number (Bo) and the capillary width ()
Re =
u
0
l
0
0
; Ca =
2
2
3

0
u
0
; Pe =
u
0
l
0
; Bo =

0
g
0
l
2
0
; =
1
l
0
The adimensional phase f eld model for two immiscible and incompressible f uids studied int
this paper takes the form.
t
+u
1
Pe
_
= 0 (75a)
3
++
2
2
= 0 (75b)
Re
_
t
u+u
u
_
+
u
_
+
1
Ca

Bo
Ca
e
z
=
0 (75c)
u = 0 (75d)
At the Neumann boundary condition on and ensures that the solid is impermeable and
it also f xes the contact angle
e
. The Dirichlet boundary condition on u satisf es the no slip
constraint. n is the outwardly directed normal vector to .
u =
0 ; n
_
_
= 0 and n
=
cos
e
() (76)
where g() = (3/4) (
3
/4) is a local surface energy. At free borders we apply symme-
try and periodic conditions The forcing term in momentum equation is given by a constante
pressure drop. This pressure drop is chosen to satisfy an average velocity condition.
1
V
ud =

U
0
(77)
204 Annexes
Moreover the method may satisfy the mass conservation law.
_
(x, t)d =
_
(x, 0)d =
t [0, T] (78)
4.2 Numerical solving
The Navier-Stokes Cahn-Hilliard equations with f ow constraints are solved with f nite
element method. Knowing that capillary forces are prominent at very low velocities, we deve-
lopped a fully coupled method. A Newton algorithm is used to solve non-linearities coupled
with an Uzawa algorithm to impose mean f ows. Concerning the mass conservation law, it
arises naturally for our set of boundary conditions. The domain is meshed with quadratic tri-
angles, time derivate are approximated with an Euler implicite scheme. This way the time step
constraint imposed by non-linearities is not critical. In order to have a good approximation of
the unknown at the neighbourhood of the diffuse interface, the mesh size does not exeed
the caracteristic interface width . Moreover for very low capillary numbers the gradient of
capillary forces are much more sharp and require a f ner mesh.
4.3 Air-water ow simulations
For this application the main diff culties are the large density and viscosity ratio but also the
promience of capillary forces (Ca 1). We have a special interest in regime R
2
, nevertheless
regime R
1
and R
3
can be observed.
On the context of upscaling, the averaged behaviour of a contaminant in a two-phase f ow
is mainly driven by the connectivity of phases. For this, it is very important to know which
parameters have an inf uence on the f ow regime. For a given water content and geometry the
key parameter is the velocity : for very low velocities capillary forces are prominent (Re 1
and Ca 1) whereas for very high velocities interial forces are prominent (Re 1). In term
of average mass exchange across the interface
the impact is direct because capillary forces

tends to diminish the area of the interface.
We examined three cases corresponding to the three regimes that can be observed. In a real
porous media pore scale heterogeneities explains that the averaged behaviour is a combinaton
of situations. One of the key point is the wettability of the solid surface which impacts on the
averaged area of solid surrounded by water.
Conclusion and perspective
In this work we invistigate the ability to represent the evolution of a plume of contaminant
in a multi-phase porous medium with an idealized pore scale model. This gives rise to an avera-
ged macroscopic model. Pore scale phenomena are integrated and represented by their contri-
bution in effective parameters. These effective parameters depend on adimensionnal numbers
(Pe and ) and some of the experimental behaviours can
FIG. 19 Phase function f eld for the three f ow regimes : R
1
on the left (Re = 0, Ca = 10
5
,
= 0.01,
e
= 41
) and R
2
on the center (Re = 10
2
, Ca = 1.5 10
4
and = 0.015) and R
3
on
the right (Re = 10
2
, Ca = 10
4
and = 0.01). The Pclet number belong equal to 0.05 and the
Bond number is zero.
be found. Nevertheless geometry plays a decisive role. In unsaturated porous media the pore
scale hydrodynamic is much more complex to describe. We underline interactions between
f ow regimes and effective well known parameters as wettability and connectivity. The Navier
Stokes Cahn-Hilliard model was used and three f ow regimes were observed.
One of the main perspective is the study of the generalized Darcys law to model a two-
phase f ow in a porous media. In addition, knowing the position of the interface
, effective
parameters for the transport of a contaminant can be calculated. More precisely a correlation
between dispersivity and water content can be studied.
206 Annexes
Bibliographie
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the transport of solute plumes in saturated heterogeneous porous media. Advances in
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[3] A. Ahmadi, A. Aigueperse, and M. Quintard. Calculation of the effective properties des-
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in Water Resources, 24 :423438, 2001.
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Table des gures
1 Modle conceptuel du milieu poreux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.1 Gomtrie priodique du milieu poreux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
1.2 Description de la transition milieu poreux / milieu libre . . . . . . . . . . . . . 15
1.3 Rsolution de Navier-Stokes dans un pore. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
1.4 Prof ls de vitesse dans un pore satur. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
1.5 Champ de vitesse dans sur une gomtrie de pores complexe . . . . . . . . . . 18
1.6 Angle de contact . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
1.7 Conf guration SLG dans un pore . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
1.8 coulement diphasique en conf guration SLG autour dun cylindre. . . . . . . . 23
1.9 nergie interne dun f uide binaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
1.10 Rsolution de lquation de Cahn-Hilliard sur un cas 1D . . . . . . . . . . . . 27
1.11 Digramme liquide/vapeur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
1.12 Dcomposition spinodale en 2D . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
1.13 volution de lnergie globale lors de la sparation de phase . . . . . . . . . . 30
1.14 Mise en vidence des forces de tension de surface . . . . . . . . . . . . . . . . 31
1.15 lments P
1
non-conforme P
+
2
et Q
1
non-conforme Q
+
2
de Crouzet-Raviart. . . 35
1.16 Stokes Cahn-Hilliard dans un canal 1D . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
1.17 Exemple de la rpartition initiale des phases dans un pore . . . . . . . . . . . . 41
1.18 Simulation de NSCH en plusieurs tape . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
1.19 Simulation de NSCH pour S
= 0.7 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
1.20 Effet de laugmentation de la vitesse dcoulement sur la rpartition des phases
dans un pore . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
1.21 Passage dune conf guration dcoulement SLG une conf guration de satura-
tion rsiduelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
1.22 Lois de Darcy et Forchheimer dans un milieu poreux satur . . . . . . . . . . . 47
1.23 Permabilits relatives et courbes de pression capillaire exprimentales . . . . . 53
1.24 Courbes de restitution en pied de colonne et volutions de la pression et de la
saturation en eau pour lquation de Richards . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
1.25 Simulation dune pluie sur une nappe perche . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
1.26 Vitesse de Darcy et charge en rgime permanent. . . . . . . . . . . . . . . . . 57
2.1 Visualisation de la glauconie au MEB . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
2.2 Feuillet lmentaire de type T-O-T . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
223
224 Table des f gures
2.3 Modle de double couche diffuse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
2.4 Passage dun niveau de description local un niveau msoscopique . . . . . . . 72
2.5 Variation de la teneur en phase solide au voisinage dun point en fonction de la
taille du volume dintgration. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
2.6 Systme de double coordonne associe lchelle du micro-pore . . . . . . . 85
2.7 Comparaison du modle homognis la simulation directe lchelle du
micropore . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
2.8 volution du taux de raction effectif . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
2.9 volution de la dispersion hydrodynamique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
2.10 volution de la vitesse apparente de convection . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
2.11 Illustration de lvolution de lquilibre chimique global . . . . . . . . . . . . 101
3.1 Prise de moyenne volumique au voisinage de linterface . . . . . . . . . . . . . 105
3.2 Systme de double coordonne associe lchelle du macro-pore . . . . . . . 110
3.3 Illustration de la procdure de validation du modle homognis. . . . . . . . 120
3.4 Validation du modle moyenn lchelle du macro-pore en rgime diffusif . . 121
3.5 Validation du modle moyenn lchelle du pore en rgime convectif . . . . . 122
3.6 Dispersion hydrodynamique mesure sur des sables saturation . . . . . . . . 124
3.7 Dispersion active sur un VER simple. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126
3.8 Calcul de la dispersion hydrodynamique transversale . . . . . . . . . . . . . . 127
3.9 Calcul du tenseur de dispersion hydrodynamique (termes extra-diagonaux) . . . 128
3.10 Vitesse effective de tranport U
,x
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129
3.11 Vitesse effective de transport U
,x
et U
,y
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130
3.12 Taux dchange linterface entre les deux rgions . . . . . . . . . . . . . . . 131
3.13 Illustration du transfert de masse avec sorption non-linaire . . . . . . . . . . . 133
3.14 Granulomtrie du sable de Fontainebleau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135
3.15 Illustration de la gomtrie relle et de la gomtrie simplif e associe. . . . . 136
3.16 Exemple de VER complexe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137
3.17 Exemple du champ de vitesse dans un VER complexe . . . . . . . . . . . . . . 138
3.18 Dispersion passive pour divers VER . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139
3.19 Inf uence de la structuration du milieu sur lchange entre phases . . . . . . . . 140
3.20 Paramtres de simulation du transport ractif en milieu satur . . . . . . . . . . 142
3.21 Simulation du transport ractif en milieu satur . . . . . . . . . . . . . . . . . 143
3.22 Simulation du transport ractif en milieu satur (chelle log.) . . . . . . . . . . 144
4.1 Dispersivit dans un milieu poreux non-satur . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150
4.2 Simulation du transport en milieu non-satur dans une colonne . . . . . . . . . 153
4.3 Comparaison ADE MIM CTRW . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158
4.4 Comparaison MIM CTRW sur un cas de dispersion anormal . . . . . . . . . . 159
5 Description of the multi-scaled porous media. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 178
6 Active dispersion and effective sorption rate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 183
7 Velocity (U
e f f
) and velocity-like (
e f f
) evolutions . . . . . . . . . . . . . . . 184
8 Effective dispersion, sorption rate and velocity-like coeff cients . . . . . . . . . 185
9 Two different unit cells meshed with quadratic triangles. . . . . . . . . . . . . 186
Table des f gures 225
10 Effective sorption rate with respect to the specif c surface . . . . . . . . . . . . 186
11 Effective reaction coeff cient . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 187
12 Comparison of direct and averaged simulations . . . . . . . . . . . . . . . . . 188
13 Pull-down scales of porous media . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191
14 Solide particle network . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 194
15 Effective active dispersion K
,xx
and exchange rate h
0
. . . . . . . . . . . . . 195
16 Comparison between direct, averaged and mixed models. . . . . . . . . . . . . 196
17 Pull-down scales of the porous medium : from column to molecules. . . . . . . 198
18 Longitudinal dispersion and exchange rate with respect to Pclet number . . . . 202
19 Two-phase f ow regimes at pore scale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 205
Rsum
Transport dun polluant dans des sables argileux : coulement ractif en milieu poreux sa-
tur et coulement non-satur.
Dans le cadre de la matrise des risques associe au stockage et lentreposage des dchets
nuclaires, le Commissariat lEnergie Atomique a un rle dexpertise et conduit, dans ce sens,
des recherches sur le devenir des polluants pour divers scnarios de contamination des sols et
sous-sols. Dans cette thse, on se focalise sur un matriau homogne constitu de sable de
Fontainebleau inerte et de granules de glauconie (illite) prsentant des proprits de sorption.
Ce milieu complexe prsente diffrentes chelles dobservation. Sa conceptualisation en terme
dagencement gomtrique et de lois agissant aux diffrentes chelles nous a permis dtablir
un modle macroscopique lchelle de Darcy. Les deux axes de recherche poursuivis sont
limpact de la raction de sorption sur le transport du polluant et la dispersion en milieu non-
satur.
Abstract
Pollutant transport in clayed sands : reactive ows in saturated porous media and unsatura-
ted ows.
In the context of nuclear risk control associated to nuclear waste storage, the french nuclear
agency plays an incresaing role in terms of research and developpment in the area of subsurface
contamination.This study focuses on an homogeneous porous media constituted of Fontaine-
bleau sand and clay grains (illite) presenting sorption capacities. The modeling of the com-
plex geometry and physical phenomena at different scales enables us to describe the average
transport at Darcys scale. The two main axes developped are the impact of an heterogeneous
sorption on transport phenomena and the dispersivity of an unsaturated porous media.

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T

. A priori le f uide peut scouler dans cette dernire rgion,

doit tre spcif e. La modlisation de cette

o h (en m) est la dimension caractristique du canal dans

est la vitesse moyenne intrinsque du f uide [89].

FIG. 1.4 Prof ls de vitesse sur les axes 1 et 2 (voir axe

. La condition la limite sur linterface mobile

(t). Dans chacune des phases, lvolution de cette variable est

= 0) applique chacune des phases conduit un champ de

) sont traites de la mme faon.

(t) rencontre une interface solide, il se forme une ligne de

possde galement une

peuvent tre ngliges [153].

d = 0). Trac de la variable

. Dans un premier temps on assiste la nuclation rapide suivie dun processus de

6. Potentiel chimique de rfrence :

2. Ces schmas prsentent tous leur avantages et leurs dfauts.

= 0) et la courbure de linterface est nulle

est la vitesse moyenne de la phase .

qui dtermine la vitesse de convergence, pour le mlange air

= 0.7 et un nombre capillaire de Ca = 0.005 et une paisseur de linterface de = 0.005.

0) est la teneur maximale lorsque ltat de saturation est atteint (

= 0.7. En haut droite : Ca = 0.005 et S

= 0.7. En bas gauche : Ca = 0.005 et

= 0.85. En bas droite : Ca = 10 et S

0.45 le f lm deau au sommet du

g). La charge hydraulique est exprime dans la mme unit H

ainsi quavec la gomtrie laisse penser que

= 0), lquation peut se rcrire sous

ainsi que la teneur volumique

en fonction des pressions P

. Pour le systme air/eau

o est la courbure de linterface

la tension de surface entre les deux f uides.

o A est lnergie de toutes les phases et interfaces et V

est le volume de li-

. La densit du gaz varie en fonction de la pression, aussi, les termes dac-

. Dans le cadre de nos applications, le gaz reste toujours connect latmosphre,

. Quant la densit de rfrence, elle

, dans la suite on adopte la loi de succion de van

diffrents seront pris. Bien

autorise des f ux de gaz mme lorsque le milieu est satur par le

). Ensuite, le gaz descend

est pris aussi petit que possible af n que le

est nulle dans tout le domaine et la pression

. Les lois de capillarit et de permabilit relative sont identiques

= 0.3). La compressibilit de la phase gazeuse retarde la

= 0.5 la surface). Ce systme conduit la formation dune

z et la vitesse de Darcy sont traces en rgime permanent.

en rgime permanent. Pour des questions de clart lors de la

dans cette tude) ils sont repousss par

la temprature (en K),

0, 0005 0, 13 0, 033 0, 028 0, 044

est rgi par

relie le f ux de masse au taux de raction . On crit la loi de conservation de la

du constituant i sexprime en fonction de sa fraction molaire

c], [zc], [Mc] et [

J] reprsentent des vecteurs de dimension N1. A et B sont des matrices

est une dimension caractristique de la phase et D

est la vitesse moyenne intrinsque

. Le nombre adimensionnel de Pclet caractrise limportance relative des effets convectifs

. On suppose alors que le milieu poreux peut tre reprsent

. On oriente ce contour en introduisant

dune mme grandeur. Compte tenu des domaines