04 Ecuaciones Complejas 12828

! ! ! !
! ! ! !1 1
1 Ecuaciones de Velocidad Complejas
Cin Cintica Qumica tica Qumica
2011-I 2011-I
Rafael Moreno Esparza Rafael Moreno Esparza
Ecuaciones de Velocidad Ecuaciones de Velocidad
complejas complejas
Ecuaciones de Velocidad Complejas 2
Cintica de las reacciones complejas Cintica de las reacciones complejas
! !Hasta el momento nos hemos ocupado de las Hasta el momento nos hemos ocupado de las
reacciones cuya ecuacin de velocidad tiene un solo reacciones cuya ecuacin de velocidad tiene un solo
trmino trmino
! !Los sistemas qumicos reales son ms complicados Los sistemas qumicos reales son ms complicados
que eso y sus expresiones de velocidad pueden tener que eso y sus expresiones de velocidad pueden tener
dos trminos o ms dos trminos o ms
! !Aunque algunas reacciones complejas pueden Aunque algunas reacciones complejas pueden
arreglarse de tal manera que su expresin de arreglarse de tal manera que su expresin de
velocidad tenga una forma sencilla, esto no es velocidad tenga una forma sencilla, esto no es
necesariamente puede conseguirse con todos los necesariamente puede conseguirse con todos los
sistemas. sistemas.
! !Algunas reacciones tienen ecuaciones Algunas reacciones tienen ecuaciones
estequiomtricas tan complicadas que es muy poco estequiomtricas tan complicadas que es muy poco
probable que puedan proceder en una sola etapa, as probable que puedan proceder en una sola etapa, as: :
!NO !NO
! !
" "
# $H # $H
# #
# !I # !I
" "
sd sd I I
! !
# !NO # !H # !NO # !H
! !
O O
! !Para que esta reaccin ocurriera, sera necesario que Para que esta reaccin ocurriera, sera necesario que
las las 8 8 molculas de los reactivos chocaran en un molculas de los reactivos chocaran en un
arreglo geomtrico particular para que las arreglo geomtrico particular para que las 5 5
molculas de los productos se produjeran molculas de los productos se produjeran
! !Es decir, los Es decir, los 4 4 protones, los protones, los 2 2 yoduros y los yoduros y los 2 2 nitritos nitritos
tendran que estar juntos todos en el lugar preciso en tendran que estar juntos todos en el lugar preciso en
el mismo momento el mismo momento
! !Esto claro, es muy difcil y por tanto improbable Esto claro, es muy difcil y por tanto improbable
! !Sin embargo, si las colisiones ocurrieran en varias Sin embargo, si las colisiones ocurrieran en varias
etapas etapas
! !Y los productos de dichas colisiones fueran Y los productos de dichas colisiones fueran
generando otras especies que a su vez chocaran con generando otras especies que a su vez chocaran con
alguna de las especies iniciales, es ms probable e alguna de las especies iniciales, es ms probable e
incrementara la probabilidad de la reaccin incrementara la probabilidad de la reaccin
! !Son muy pocas las reacciones que ocurren en una Son muy pocas las reacciones que ocurren en una
sola etapa, en general, tendremos que lidiar con el sola etapa, en general, tendremos que lidiar con el
problema que representan las reacciones reales problema que representan las reacciones reales
! !Para ello tenemos varias estrategias, pero para poder Para ello tenemos varias estrategias, pero para poder
presentarlas, es necesario ponernos de acuerdo en el presentarlas, es necesario ponernos de acuerdo en el
significado de algunos trminos significado de algunos trminos
! ! ! !
! ! ! !2 2
Molecularidad y orden Molecularidad y orden
! !Aunque en una reaccin elemental la velocidad de Aunque en una reaccin elemental la velocidad de
reaccin es proporcional a la concentracin de cada reaccin es proporcional a la concentracin de cada
uno de los reactivos participantes, esto no es cierto uno de los reactivos participantes, esto no es cierto
para la reaccin completa pues la estequiometra no para la reaccin completa pues la estequiometra no
nos indica nada acerca del camino de la reaccin nos indica nada acerca del camino de la reaccin
" "Molecularidad Molecularidad es el nmero de molculas que toman es el nmero de molculas que toman
parte en una reaccin elemental parte en una reaccin elemental
" "As para la reaccin general: As para la reaccin general:
a a A A ! ! b b B B sd sd c c C C
! !La molecularidad de esta reacci La molecularidad de esta reaccin es n es m = a + b m = a + b
! !Es importante no confundir el Es importante no confundir el orden de la reaccin orden de la reaccin
(que puede ser positivo, negativo, fraccional o (que puede ser positivo, negativo, fraccional o
cero) y la cero) y la molecularidad molecularidad que se refiere siempre a que se refiere siempre a
una reaccin elemental postulada y es una reaccin elemental postulada y es
necesariamente un nmero entero y pequeo necesariamente un nmero entero y pequeo
! !Las unidades de las constantes de velocidad de las Las unidades de las constantes de velocidad de las
reacciones elementales de molecularidad m es reacciones elementales de molecularidad m es
[Concentracin] [Concentracin]
1-m 1-m
(tiempo) (tiempo)
-1 -1
! !As las constantes de velocidad de este tipo de As las constantes de velocidad de este tipo de
reacciones tienen estas unidades en el SI: reacciones tienen estas unidades en el SI:
" "Unimoleculares: s Unimoleculares: s
-1 -1
" "Bimoleculares: m Bimoleculares: m
3 3
mol mol
-1 -1
s s
-1 -1
" "Termoleculares: m Termoleculares: m
6 6
mol mol
-2 -2
s s
-1 -1
! !A continuacin presentamos algunas reacciones A continuacin presentamos algunas reacciones
elementales propuestas para algunos procesos elementales propuestas para algunos procesos
! !El proceso de disociacin del El proceso de disociacin del Br Br
! !
se propone que se propone que
ocurre como se indica en la siguiente reaccin ocurre como se indica en la siguiente reaccin
elemental: elemental:
Br Br
! !
sd sd !Br !Br
! !Cuya ecuacin de velocidad es: Cuya ecuacin de velocidad es:
! !k k
1 1
es una constante unimolecular es una constante unimolecular
!
d Br
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1
2
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#
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dt
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1
Br
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#
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! ! ! !
! ! ! !3 3
! !En tanto que en una reaccin de sustitucin, se En tanto que en una reaccin de sustitucin, se
propone la siguiente reaccin elemental: propone la siguiente reaccin elemental:
CH CH
% %
Cl # OH Cl # OH
" "
sd sd CH CH
% %
OH # Cl OH # Cl
" "
! !Cuya ecuacin propuesta es: Cuya ecuacin propuesta es:
! !k k
2 2
es bimolecular es bimolecular

!
d CH
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#
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2
CH
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Cl "
#
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%
OH "
#
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! !Finalmente en la reaccin formacin de la Finalmente en la reaccin formacin de la
molcula de molcula de I I
! !
, se ha propuesto esta reaccin: , se ha propuesto esta reaccin:
I # I # M I # I # M sd sd I I
! !
# M # M
! !Con esta ecuacin de velocidad: Con esta ecuacin de velocidad:
! !k k
3 3
es termolecular es termolecular

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1
2
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M "
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! !Y aunque hay reacciones que ocurren a travs de Y aunque hay reacciones que ocurren a travs de
una sola etapa, las cuales puede esperarse que una sola etapa, las cuales puede esperarse que
presenten leyes de velocidad que tengan presenten leyes de velocidad que tengan
dependencias de primero, segundo o tercer orden dependencias de primero, segundo o tercer orden
! !El reverso ocurre muy raramente El reverso ocurre muy raramente
! !En general, todas las reacciones ocurren en una serie En general, todas las reacciones ocurren en una serie
de etapas de etapas
! !Para comprender esto, presentamos una reaccin que Para comprender esto, presentamos una reaccin que
ocurre (como la mayora de los sistemas qumicos) ocurre (como la mayora de los sistemas qumicos)
en varias etapas: en varias etapas:
Reacciones complejas Reacciones complejas
! !As, para el siguiente esquema cin As, para el siguiente esquema cintico tico: :
A # B A # B ssd ssd C C !!!!!!!!!!!!!!!!!!!! !!!!!!!!!!!!!!!!!!!! k k
1 1
!C !C ssd ssd A A !!!!!!!!!!!!!!!!!!!! !!!!!!!!!!!!!!!!!!!! k k
2 2
A # D A # D ssd ssd !C !C !!!!!!!!!!!!!!!!! !!!!!!!!!!!!!!!!! k k
3 3
!B !B ssd ssd E E !!!!!!!!!!!!!!!!!!!! !!!!!!!!!!!!!!!!!!!! k k
4 4
! !La ecuacin de velocidad de un reactivo o La ecuacin de velocidad de un reactivo o
producto que participa en una reaccin de ms producto que participa en una reaccin de ms
de una etapa, se expresa simplemente como la de una etapa, se expresa simplemente como la
suma de las ecuaciones de velocidad de cada una suma de las ecuaciones de velocidad de cada una
de las etapas en que participa de las etapas en que participa
! ! ! !
! ! ! !4 4
! !Tenemos que la ecuacin de velocidad para la Tenemos que la ecuacin de velocidad para la
especie especie C C en cada etapa puede expresarse as: en cada etapa puede expresarse as:
! !Paso 1 Paso 1: : A # B A # B ssd ssd C C !!!!!!!!!!!!!!!!!!!! !!!!!!!!!!!!!!!!!!!! k k
1 1
! !Paso 2: Paso 2: !C !C ssd ssd A A !!!!!!!!!!!!!!!!!!!! !!!!!!!!!!!!!!!!!!!! k k
2 2

d C !
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! !Paso 3 Paso 3: : A # D A # D ssd ssd !C !C !!!!!!!!!! !!!!!!!!!! k k
3 3
! !Paso 4: Paso 4: !B !B ssd ssd E E !!!!!!!!!! !!!!!!!!!! k k
4 4
, , no hay cambio no hay cambio
en la concentracin de en la concentracin de C C

1
2
d C !
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3
A !
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#
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d C !
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#
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dt
=0
! !De esta manera, el De esta manera, el cambio total en la concentracin de cambio total en la concentracin de C C, ,
cuando ocurren todas las etapas se expresa como la suma cuando ocurren todas las etapas se expresa como la suma
algebraica de todas las etapas: algebraica de todas las etapas:
! !Ntese que en esta ltima ecuacin hemos tomado en Ntese que en esta ltima ecuacin hemos tomado en
cuenta que en la cuenta que en la etapa 2 etapa 2 se consumen dos molculas de se consumen dos molculas de C C
y luego en la y luego en la etapa 3 etapa 3 se producen tambin dos molculas se producen tambin dos molculas
de de C C
! !Ntese tambin que el signo negativo corresponde al Ntese tambin que el signo negativo corresponde al
hecho de que en la hecho de que en la etapa 2, etapa 2, C C se consume y no se produce se consume y no se produce

d C !
"
#
$
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1
A !
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B !
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2
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#
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2
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3
A !
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#
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D !
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#
$
! !De la misma manera podemos expresar el cambio en la De la misma manera podemos expresar el cambio en la
concentracin de los otros componentes as: concentracin de los otros componentes as:
! !Para Para A A: :
! !Por otro lado, dado que Por otro lado, dado que B B se consume solamente en las se consume solamente en las
reacciones 1 y 4 reacciones 1 y 4

d A !
"
#
$
dt
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1
A !
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2
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3
A !
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#
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! ! ! !5 5
! !Y la velocidad de Y la velocidad de aparicin de aparicin de D D estar dada por: estar dada por:
! !Y por ltimo la de Y por ltimo la de E E: :

d D !
"
#
$
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2
C !
"
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3
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d E !
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dt
=k
4
B !
"
#
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2
! !Para poder explicar y entender los sistemas qumicos Para poder explicar y entender los sistemas qumicos
que tienen leyes de velocidad de ms de un trmino, es que tienen leyes de velocidad de ms de un trmino, es
necesario clasificar a estos sistemas en trminos de tres necesario clasificar a estos sistemas en trminos de tres
categoras que se pueden reconocer entre las reacciones categoras que se pueden reconocer entre las reacciones
qumicas: qumicas:
" "Reacciones consecutivas, en serie o en cadena Reacciones consecutivas, en serie o en cadena: : son son
en las que el producto de una reaccin es el reactivo de en las que el producto de una reaccin es el reactivo de
la reaccin siguiente la reaccin siguiente
" "Reacciones paralelas, concurrentes o competitivas: Reacciones paralelas, concurrentes o competitivas:
son aquellas donde un reactivo produce varios productos son aquellas donde un reactivo produce varios productos
diferentes diferentes
" "Reacciones reversibles u opuestas: Reacciones reversibles u opuestas: son las que llegan son las que llegan
al equilibrio en un tiempo finito al equilibrio en un tiempo finito
! ! A continuacin presentamos ejemplos de cada una A continuacin presentamos ejemplos de cada una
de los estas categoras: de los estas categoras:
" " Reacciones consecutivas Reacciones consecutivas: :
! ! Las Las etapas 1 y 2 etapas 1 y 2 del esquema anterior son un del esquema anterior son un
ejemplo de esta categora, otro ejemplo es: ejemplo de esta categora, otro ejemplo es:
I I
! !
ssd ssd !I !I& & !!!!!!!!!! !!!!!!!!!! k k
1 1
I I& & # CH # CH
% %
CHO CHO ssd ssd HI # CH HI # CH
% %
C C& & O O !!!! !!!! k k
2 2
! ! Y la velocidad de cambio en la concentracin de Y la velocidad de cambio en la concentracin de
los tomos de yodo en esta reaccin es: los tomos de yodo en esta reaccin es:

d I
i
!
"
#
$
dt
=2k
1
I
!
!
"
#
$
% k
2
I
i
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"
#
$
CH
"
CHO !
"
#
$
" " Reacciones paralelas Reacciones paralelas
! ! Las Las etapos 1 y 3 etapos 1 y 3 se pueden se pueden
clasificar dentro de clasificar dentro de
esta categora esta categora
! ! Un ejemplo en la Un ejemplo en la
orgnica es el caso orgnica es el caso
de la reaccin de la reaccin
de nitracin del de nitracin del
tolueno que produce tolueno que produce
al mismo tiempo al mismo tiempo
o- o-, , p- p- y y m- m- nitrotolueno nitrotolueno
CH
3
NO
2
+
CH
3
NO
2
CH
3
NO
2
CH
3
NO
2
+
! ! ! !
! ! ! !6 6
" " Reacciones reversibles Reacciones reversibles
! ! Los Los pasos 2 y 3 pasos 2 y 3 del esquema son opuestos el del esquema son opuestos el
uno al otro, y son un ejemplo de las reacciones uno al otro, y son un ejemplo de las reacciones
reversibles reversibles
! ! En general para describir este tipo de etapas En general para describir este tipo de etapas
empleamos la flecha doble empleamos la flecha doble ( (qwe qwe) ) que indica que indica
la reversibilidad de una etapa la reversibilidad de una etapa
! ! Si el proceso reversible ocurre en la Si el proceso reversible ocurre en la ensima ensima
etapa etapa, etiquetamos a la constante de velocidad , etiquetamos a la constante de velocidad
de la de la etapa reversa etapa reversa como como n n, ,
! ! Como en el sistema: Como en el sistema:
H H
! !
# I # I
! !
ssd ssd !HI !HI !!!!! !!!!!k k
1 1
!HI !HI ssd ssd H H
! !
# I # I
! !
!!!!! !!!!!k k
-1 -1
! ! Donde llamamos a las constantes k Donde llamamos a las constantes k
1 1
y k y k
1 1
respectivamente respectivamente
! ! Evidentemente esta secuencia se puede expresar Evidentemente esta secuencia se puede expresar
de esta manera: de esta manera:
H H
! !
# I # I
! !
qwe qwe !HI !HI !!!!! !!!!!k k
1 1
, , k k
-1 -1
! ! La ecuacin de velocidad de esta secuencia es: La ecuacin de velocidad de esta secuencia es:

!
d H
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"
#
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dt
= !
d I
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#
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dt
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I
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"
#
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! k
!1
HI "
#
$
%
2
! ! Recordemos que este tipo de reacciones se llegar Recordemos que este tipo de reacciones se llegar
a lo que llamamos estado de equilibrio a lo que llamamos estado de equilibrio
! ! Que es un estado donde el cambio de la Que es un estado donde el cambio de la
concentracin de reactivos y productos es cero concentracin de reactivos y productos es cero
! ! De manera que la reacci De manera que la reaccin deja de n deja de cambiar cambiar
! ! En ese punto se cumple que: En ese punto se cumple que:
'H 'H
! !
()'H ()'H
! !
( (
e e
* 'I * 'I
! !
()'I ()'I
! !
( (
e e
y 'HI()'HI( y 'HI()'HI(
e e
! ! de manera que: de manera que:

!
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I
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"
#
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e
! k
!1
HI "
#
$
%
e
2
= 0
! ! Y por lo tanto: Y por lo tanto:
! ! Ntese que este es un resultado perfectamente Ntese que este es un resultado perfectamente
general aplicable a todos los sistemas reversibles general aplicable a todos los sistemas reversibles
! ! Por otra parte, no existe un tratamiento matemtico Por otra parte, no existe un tratamiento matemtico
general para tratar las reacciones complejas, de general para tratar las reacciones complejas, de
manera que es necesario mostrar algunos de los manera que es necesario mostrar algunos de los
esquemas cinticos ms importantes y su solucin esquemas cinticos ms importantes y su solucin
para cada caso para cada caso

HI !
"
#
$
e
2
H
!
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"
#
$
e
I
!
!
"
#
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e
=
k
1
k
%1
= K
eq
! ! ! !
! ! ! !7 7
Tratamiento de los esquemas complejos Tratamiento de los esquemas complejos
" " Reacciones reversibles Reacciones reversibles
! ! El siguiente esquema es el ms simple de las El siguiente esquema es el ms simple de las
reacciones reversibles: reacciones reversibles:
A A qwe qwe B B, k , k
1 1
, k , k
-1 -1
! ! La ecuacin diferencial que describe el cambio de La ecuacin diferencial que describe el cambio de
la concentracin de este proceso es: la concentracin de este proceso es:

!
d A "
#
$
%
dt
= k
1
A "
#
$
%
! k
!1
B "
#
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!
dc
A
dt
= k
1
c
A
! k
!1
c
B
Reacciones reversibles Reacciones reversibles
! ! La cantidad La cantidad k k
1 1
c c
A A
indica el flujo qumico en la indica el flujo qumico en la
direccin 1 y direccin 1 y k k
-1 -1
c c
B B
nos habla del de la direccin nos habla del de la direccin
inversa y el cambio neto en la concentracin de inversa y el cambio neto en la concentracin de
los reactivos es la diferencia los reactivos es la diferencia
! ! Las condiciones iniciales en este problema sern: Las condiciones iniciales en este problema sern:
c c
A A
) c ) c
A A
+ +
y c y c
B B
) + ) +
! ! Y el balance de masa del sistema dice que Y el balance de masa del sistema dice que
c c
A A
+ +
) c ) c
A A
# c # c
B B
! ! que al combinarse con la ecuaci que al combinarse con la ecuacin n anterior da anterior da

!
dc
A
dt
= k
1
!k
!1
( )c
A
! k
!1
c
A
"
! ! Claro, en el equilibrio: Claro, en el equilibrio:
! ! de manera que al aplicarlo a la ecuacin previa de manera que al aplicarlo a la ecuacin previa
nos da: nos da:
! ! y por lo tanto: y por lo tanto:
! ! de manera que al sustituir en la ecuacin de de manera que al sustituir en la ecuacin de
velocidad con las condiciones iniciales: velocidad con las condiciones iniciales:

!
dc
A
dt
= 0

k
1
+ k
!1
( )c
A
"
! k
!1
c
A
0
= 0

k
1
+ k
!1
( )c
A
"
= k
!1
c
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0

!
dc
A
dt
= k
1
!k
!1
( )c
A
! k
1
+ k
!1
( )c
A
"
! ! que no es ms que: que no es ms que:
! ! ahora simplemente separamos variables e ahora simplemente separamos variables e
integramos, integramos,
! ! dando la siguiente ecuacin integrada: dando la siguiente ecuacin integrada:

!
dc
A
dt
= k
1
!k
!1
( ) c
A
! c
A
"
( )

!
dc
A
c
A
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"
( )
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!k
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1
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( )t

c
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! c
A
"
c
A
0
! c
A
"
= e
! k
1
!k
!1
( )t
! ! ! !
! ! ! !8 8
! ! Que como ya hemos visto corresponde a un Que como ya hemos visto corresponde a un
comportamiento de primer orden comportamiento de primer orden
! ! Y la constante medida ser igual a k Y la constante medida ser igual a k
1 1
+ k + k
-1 -1
! ! Sin embargo para poder obtener el valor de Sin embargo para poder obtener el valor de
cada una de las constantes, necesitamos cada una de las constantes, necesitamos
recordar que recordar que

K
e
=
k
1
k
!1
Medicin de la constante Medicin de la constante
! !Una grfica de una reaccin irreversible y una reversible: Una grfica de una reaccin irreversible y una reversible:
Medicin de la constante Medicin de la constante
! !Si empleamos un razonamiento similar al que usamos en Si empleamos un razonamiento similar al que usamos en
las reacciones irreversibles, podemos expresar las las reacciones irreversibles, podemos expresar las
ecuaciones anteriores en trminos de una propiedad y ecuaciones anteriores en trminos de una propiedad y
obtendremos una ecuacin equivalente: obtendremos una ecuacin equivalente:

ln
c
A
! c
A
"
c
A
0
! c
A
"
= ln
#
t
! #
"
#
0
! #
"
= ! k
1
+ k
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( )t

c
A
! c
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"
c
A
0
! c
A
"
=
#
t
! #
"
#
0
! #
"
= e
! k
1
+k
!1
( )t
o o
! ! Si ahora complicamos el sistema un poco ms, es decir Si ahora complicamos el sistema un poco ms, es decir
consideramos que la reaccin es: consideramos que la reaccin es:
A # B A # B qwe qwe C C, k , k
1 1
, k , k
-1 -1
! ! Podemos resolver el problema muy sencillamente Podemos resolver el problema muy sencillamente
empleando uno de los trucos que ya conocemos empleando uno de los trucos que ya conocemos
! ! As, si inundamos la reaccin y hacemos que el As, si inundamos la reaccin y hacemos que el
sistema sea de primer haciendo que sistema sea de primer haciendo que c c
B B
,, c ,, c
A A
! ! El sistema se colapsa al anterior y la constante medida El sistema se colapsa al anterior y la constante medida
ser k = k ser k = k
1 1
c c
B B
+ k + k
-1 -1
! ! La constante de equilibrio ser La constante de equilibrio ser

K
e
=
c
C
!
c
A
!
=
k
1
c
B
k
"1
! ! ! !
! ! ! !9 9
! ! Cuando las condiciones de seudo-primer orden no se Cuando las condiciones de seudo-primer orden no se
aplican, la ecuacin de velocidad se convierte en aplican, la ecuacin de velocidad se convierte en
esto: esto:
! ! Que se ve muy modosita y no parece representar un Que se ve muy modosita y no parece representar un
gran problema, sin embargo lo es gran problema, sin embargo lo es
! ! Aunque estos sistemas pueden resolverse, sus Aunque estos sistemas pueden resolverse, sus
soluciones son tan complicadas que hacen el proceso soluciones son tan complicadas que hacen el proceso
de determinacin de la constante muy complicado y de determinacin de la constante muy complicado y
por tanto ineficiente por tanto ineficiente

!
dc
A
dt
= k
1
c
A
c
B
! k
!1
c
C
! ! La solucin de este problema se muestra para dos casos La solucin de este problema se muestra para dos casos
! ! Cuando las concentraciones de Cuando las concentraciones de A A y y B B son iguales, la son iguales, la
solucin que se obtiene es la siguiente: solucin que se obtiene es la siguiente:

K
eq
=
c
C
!
c
A
!
c
B
!
=
k
1
k
"1

c
A
0
= c
B
0

c
C
0
= 0

c
A
!
=
1
2K
eq
1 + 4K
eq
c
A
0
" 1
( )

k
1
=
K
eq
t 2K
eq
c
A
!
+ 1
( )
ln
c
A
+ c
A
!
+
1
K
eq
"
#
$
%
&
'
c
A
+ c
A
!
( )
c
A
+ c
A
!
+
1
K
eq
"
#
$
%
&
'
c
A
+ c
A
!
( )
! ! Sin embargo, cuando las concentraciones de Sin embargo, cuando las concentraciones de A A y y B B
son diferentes, entonces se obtiene esta solucin: son diferentes, entonces se obtiene esta solucin:

c
A
0
!c
B
0

c
C
0
= 0

c
A
!
=
1
2K
eq
1 + c
A
0
! c
B
0
( )
K
eq
( )
2
4K
eq
c
B
0
" 1 + c
A
0
! c
B
0
( )
K
eq
( )
#
$
%
&
'
(

k
1
=
K
eq
t 2K
eq
c
A
!
+ 1 + c
B
0
" c
A
0
( )K
eq ( )
ln
c
A
+ c
A
!
+
1
K
eq
+ c
B
0
" c
A
0
( )
#
$
%
&
'
(
c
A
!
" c
A
!
( )
c
A
!
+ c
A
!
+
1
K
eq
+ c
B
0
" c
A
0
#
$
%
&
'
(
c
A
" c
A
!
( )
! ! El siguiente esquema implica nicamente un producto El siguiente esquema implica nicamente un producto
adicional, y el resultado obtenido es el que mostraremos adicional, y el resultado obtenido es el que mostraremos
a continuacin: a continuacin: A # B A # B qwe qwe C # D C # D, , k k
1 1
, k , k
-1 -1

K
eq
=
c
C
!
c
D
!
c
A
!
c
B
!
=
k
1
k
"1

c
A
0
= c
B
0

c
C
0
= c
D
0
= 0

c
A
!
= c
A
0
1 " K
eq
K
eq
#
$
%
%
&
'
(
(

k
1
=
K
eq
t 2c
A
0
( )
ln
c
A
0
! c
A
"
( )
c
A
+ c
A
"
+ 2c
A
0
K
eq
! 1
( )
#
$
%
%
&
'
(
(
c
A
+ c
A
"
( )
c
A
0
+ c
A
"
+ 2c
A
0
K
eq
! 1
( )
#
$
%
%
&
'
(
(
! ! ! !
! ! ! !10 10
! ! Pero si las concentraciones de Pero si las concentraciones de A A y y B B no son iguales, no son iguales,
entonces: entonces:

c
B
0
!c
A
0

c
C
0
= c
D
0
= 0

c
A
!
=
1
2 K
eq
" 1 ( )
c
B
0
" c
A
0
( )K
eq
+ 2c
A
0
( )
2
+ 4 c
A
0
( )
2
K
eq
" 1 ( ) " c
B
0
" c
A
0
( )K
eq
+ 2c
A
0
( )
#
$
%
&
'
(

k
1
=
K
eq
t ! 2 K
eq
" 1 ( )c
A
#
+ c
B
0
" c
A
0
( )K
eq
+ 2c
A
0
ln
c
A
0
" c
A
#
( )
c
A
+ c
A
#
+ c
B
0
" c
A
0
( ) K
eq
+ 2c
A
0
( )
K
eq
" 1 ( )
$
%
&
&
'
(
)
)
c
A
" c
A
#
( )
c
A
0
+ c
A
#
+ c
B
0
" c
A
0
( ) K
eq
+ 2c
A
0
( )
K
eq
" 1 ( )
$
%
&
&
'
(
)
)
! !Como siempre, si uno hace los experimentos de manera Como siempre, si uno hace los experimentos de manera
que la concentracin de uno de los reactivos sea mucho que la concentracin de uno de los reactivos sea mucho
mayor que la del otro, la ecuacin de velocidad: mayor que la del otro, la ecuacin de velocidad:

!
dc
A
dt
= k
1
c
A
c
B
! k
!1
c
C
! !se colapsa a: se colapsa a:

!
dc
A
dt
= k
1
c
A
! k
!1
c
C
! !Una grfica de Una grfica de ln ln ( (c c
A A
"c "c
A A
" "
) contra el tiempo ser lineal y ) contra el tiempo ser lineal y
la constante aparente estar dada por: la constante aparente estar dada por:

k
ap
= !
d ln c
A
! c
A
"
( )
dt
= k
1
c
B
+ k
!1
Reacciones reversibles, ejemplo Reacciones reversibles, ejemplo
! !De manera que al hacer variar De manera que al hacer variar c c
B B
en diferentes corridas, en diferentes corridas,
una grfica de k una grfica de k
ap ap
contra el tiempo nos dar los valores de contra el tiempo nos dar los valores de
las constantes k las constantes k
1 1
y k y k
-1 -1
! !Un ejemplo es el de la reaccin de adicin de dos Un ejemplo es el de la reaccin de adicin de dos
complejos: complejos:
Co-EDTA. Co-EDTA.
!" !"
#Fe-CN. #Fe-CN.
/ /
%" %"
qwe qwe'-EDTA.Co"NC"Fe-CN. '-EDTA.Co"NC"Fe-CN.
0 0
( (
0" 0"
! !Cuya constante de equilibrio a 5 y pH =6.00 es de Cuya constante de equilibrio a 5 y pH =6.00 es de
1.40 1.40x x10 10
3 3
M M
-1 -1
, la reaccin se estudia empleando un gran , la reaccin se estudia empleando un gran
exceso del complejo de exceso del complejo de Co Co y la constante de velocidad y la constante de velocidad
observada tena un comportamiento de primer orden, los observada tena un comportamiento de primer orden, los
valores de la constante aparente crecen linealmente al valores de la constante aparente crecen linealmente al
aumentar la concentracin del complejo de aumentar la concentracin del complejo de Co Co
Reacciones reversibles, ejemplo Reacciones reversibles, ejemplo
! !De acuerdo a la siguiente expresin: De acuerdo a la siguiente expresin:

k
ap
= k
1
c
Co EDTA ( )
!2
"
#
$
%
&
'
+ k
!1
! !Una grfica de k Una grfica de k
ap ap
vs vs Co-EDTA. Co-EDTA.
!" !"
nos da k nos da k
1 1
y k y k
-1 -1
! ! ! !
! ! ! !11 11
Reacciones paralelas Reacciones paralelas
! !Ya hemos dicho que son aquellas reacciones donde un Ya hemos dicho que son aquellas reacciones donde un
reactivo reacciona para dar por medio de dos reacciones reactivo reacciona para dar por medio de dos reacciones
concurrentes dos o ms productos diferentes: concurrentes dos o ms productos diferentes:
! !El caso ms simple se presenta en el esquema siguiente: El caso ms simple se presenta en el esquema siguiente:
A A sd sd Y Y !!!!!!!!!!!! !!!!!!!!!!!! k k
1 1
A A sd sd Z Z !!!!!!!!!!!! !!!!!!!!!!!! k k
2 2
! !La velocidad de desaparicin de La velocidad de desaparicin de A A estar dada por la estar dada por la
siguiente ecuacin diferencial: siguiente ecuacin diferencial:

!
dc
A
dt
= k
1
c
A
+ k
2
c
A

!
dc
A
dt
= k
ap
c
A
! !Donde k Donde k
ap ap
= k = k
1 1
+ k + k
2 2
! !De esta manera la concentracin del reactivo De esta manera la concentracin del reactivo
cambia como si fuera una reaccin de primer cambia como si fuera una reaccin de primer
orden, por lo que la constante observada es la suma orden, por lo que la constante observada es la suma
de las constantes de las reacciones individuales. de las constantes de las reacciones individuales.
! !Las reacciones paralelas de segundo orden en Las reacciones paralelas de segundo orden en
condiciones de seudo-primer orden, nos darn un condiciones de seudo-primer orden, nos darn un
resultado anlogo resultado anlogo
! !Ahora bien, un examen de la aparicin de los productos Ahora bien, un examen de la aparicin de los productos
presenta puntos interesantes. presenta puntos interesantes.
! !A As al considerar la aparici s al considerar la aparicin de n de Y Y
! !Debido a que: Debido a que:
! !(Soluci (Solucin de una reaccin de primer orden n de una reaccin de primer orden), que al ), que al
integrar nos da: integrar nos da:

dc
Y
dt
= k
1
c
A
= c
A
!
k
1
e
!kt

c
A
= c
A
!
e
!kt

c
Y
= c
Y
!
+
c
A
!
k
1
k
1 " e
"kt
( )
! !Y claro de manera similar, para Y claro de manera similar, para Z Z encontramos lo mismo: encontramos lo mismo:
! !Si suponemos que al inicio de la reaccin la concentracin Si suponemos que al inicio de la reaccin la concentracin
de de Y Y y y Z Z es 0, entonces a t = es 0, entonces a t = ! ! obtenemos que: obtenemos que:

c
Z
= c
Z
!
+
c
A
!
k
2
k
1 " e
"kt
( )

c
Y
!
=
c
A
!
k
1
k
y c
Z
!
=
c
A
!
k
2
k
! ! ! !
! ! ! !12 12
! !La vida media para cada producto se obtiene La vida media para cada producto se obtiene
usando las ecuaciones respectivas con la usando las ecuaciones respectivas con la
condicin: condicin:
! !Encontrando en ambos casos que t Encontrando en ambos casos que t
! !
= ln(2/k) de = ln(2/k) de
manera que los dos productos se generan en manera que los dos productos se generan en
reacciones de primer orden con el mismo tiempo de reacciones de primer orden con el mismo tiempo de
vida media aunque tengan constantes diferentes. vida media aunque tengan constantes diferentes.

c
Y
=
c
Y
!
2
y c
Z
=
c
Z
!
2
! !Tambin encontramos usando estas ecuaciones que Tambin encontramos usando estas ecuaciones que
para cuando las concentraciones iniciales de para cuando las concentraciones iniciales de Y Y y y Z Z
son iguales a 0: son iguales a 0:
! !Este resultado nos indica que el cociente de las Este resultado nos indica que el cociente de las
constantes es igual al cociente de los productos y es constantes es igual al cociente de los productos y es
independiente del tiempo. independiente del tiempo.
! !De manera que aun cuando no pudieramos seguir la De manera que aun cuando no pudieramos seguir la
reaccin por tcnicas convencionales, el anlisis final reaccin por tcnicas convencionales, el anlisis final
de los productos nos dar la relaci de los productos nos dar la relacin de las constantes. n de las constantes.

c
Y
=
c
Y
!
2
y c
Z
=
c
Z
!
2
! !Otro esquema ligeramente diferente, es en el que Otro esquema ligeramente diferente, es en el que
dos reactivos producen un producto comn: dos reactivos producen un producto comn:
A A sd sd Z Z !!!!!!!!!! !!!!!!!!!! k k
1 1
B B sd sd Z Z !!!!!!!!!! !!!!!!!!!! k k
2 2
! !Que es equivalente al siguiente esquema si las Que es equivalente al siguiente esquema si las
condiciones son de seudo-primer orden condiciones son de seudo-primer orden
A # R A # R sd sd Z Z !!!!!!!!!! !!!!!!!!!! k k
1 1
B # R B # R sd sd Z Z !!!!!!!!!! !!!!!!!!!! k k
2 2
! !Si Si R R se encuentra en exceso. se encuentra en exceso.
! !Entonces la solucin de este esquema se basa en Entonces la solucin de este esquema se basa en
que ambos reactivos siguen una cintica de primer que ambos reactivos siguen una cintica de primer
orden, entonces: orden, entonces:
! !Aunque el balance de masa dice que: Aunque el balance de masa dice que:
! !Al combinar estas ecuaciones: Al combinar estas ecuaciones:

c
A
= c
A
!
e
!k
1
t
y c
B
= c
B
!
e
!k
2
t

c
A
!
"c
B
!
= c
A
+ c
B
+ c
Z
= c
Z
!

c
Z
!
" c
Z
= c
A
!
e
"k
1
t
"c
B
!
e
"k
2
t
! ! ! !
! ! ! !13 13
! !Que es lo mismo que: Que es lo mismo que:
! !Evidentemente una grfica de Evidentemente una grfica de ln ln ( (c c
Z Z
" "
- - c c
Z Z
)contra el )contra el
tiempo no ser lineal excepto en el caso de que k tiempo no ser lineal excepto en el caso de que k
1 1
= =
k k
2 2
! !Si k Si k
1 1
> k > k
2 2
, habr una porcin de la curva donde , habr una porcin de la curva donde A A
se haya acabado de manera que retornar a la se haya acabado de manera que retornar a la
linealidad linealidad

ln c
Z
!
" c
Z
( )
= ln c
A
!
e
"k
1
t
"c
B
!
e
"k
2
t
( )
! !Una grfica de Una grfica de ln ln ( (c c
Z Z
" "
- - c c
Z Z
) contra el tiempo ) contra el tiempo
! !Un ltimo esquema de inters es el de dos Un ltimo esquema de inters es el de dos
reacciones de orden diferente (1 y 2) con este reacciones de orden diferente (1 y 2) con este
esquema esquema
A A sd sd Y Y !!!!!!!!!! !!!!!!!!!! k k
1 1
!A !A sd sd Z !!!!!!!!!! Z !!!!!!!!!! k k
2 2
! !Cuya ecuacin diferencial es: Cuya ecuacin diferencial es:

!
dc
A
dt
= k
1
c
A
+ 2k
2
c
A
( )
2
! !Si definimos g = k Si definimos g = k
2 2
/ k / k
1 1
y lo usamos en la ecuacin y lo usamos en la ecuacin
anterior obtenemos: anterior obtenemos:
! !Separando variables e integrando obtenemos: Separando variables e integrando obtenemos:

ln
c
A
! + 2gc
A
!
"
#
$
%
&
= 'k
1
t + ln
c
A
"
!#2gc
A
"
!
"
#
$
%
&

!
dc
A
dt
= k
1
c
A
1 + 2gc
A
( )
! ! ! !
! ! ! !14 14
Reacciones consecutivas Reacciones consecutivas
! !En este tipo de reacciones, el producto de una En este tipo de reacciones, el producto de una
reaccin es el reactivo de la reaccin siguiente reaccin es el reactivo de la reaccin siguiente
! !El esquema ms sencillo de este tipo de reacciones El esquema ms sencillo de este tipo de reacciones
es un sistema qumico que se presenta es un sistema qumico que se presenta
ampliamente y se puede describir as: ampliamente y se puede describir as:
A A sd sd B B !!!!!!!!!! !!!!!!!!!! k k
1 1
B B sd sd C C !!!!!!!!!! !!!!!!!!!! k k
2 2
! !Este esquema consiste sencillamente de dos Este esquema consiste sencillamente de dos
reacciones irreversibles donde el producto de la reacciones irreversibles donde el producto de la
primera es el reactivo en la segunda primera es el reactivo en la segunda
! !Las ecuaciones diferenciales del sistema son: Las ecuaciones diferenciales del sistema son:
! !Para Para A: A:
! !Para Para B: B:
! !Para Para C: C:

dc
A
dt
= !k
1
c
A

dc
B
dt
= k
1
c
A
! k
2
c
B

dc
C
dt
= k
2
c
B
! !El reactivo El reactivo A A tiene una ecuacin que indica tiene una ecuacin que indica
comportamiento de primer orden, es decir: comportamiento de primer orden, es decir:
! !Para poder encontrar la dependencia de Para poder encontrar la dependencia de B B respecto respecto
al tiempo (es decir para resolver la ecuacin al tiempo (es decir para resolver la ecuacin
diferencial) debemos emplear el mtodo del factor diferencial) debemos emplear el mtodo del factor
integrante, para ello rescribimos la ecuacin de integrante, para ello rescribimos la ecuacin de B B
as: as:

dc
B
dt
+ k
2
c
B
= c
A
!
k
1
e
!k
1
t

c
A
= c
A
!
e
!k
1
t
! !Al multiplicar ambos lados por el factor integrante Al multiplicar ambos lados por el factor integrante
! !Obtenemos esta expresin: Obtenemos esta expresin:
! !Ahora ntese que: Ahora ntese que:

e
k
2
t

dc
B
dt
+ k
2
c
B
!
"
#
$
%
&
e
k
2
t
= c
A
!
k
1
e
'k
1
t
e
k
2
t

dc
B
e
k
2
t
dt
=
dc
B
dt
!k
2
c
B
!
"
#
$
%
&
e
k
2
t
! ! ! !
! ! ! !15 15
! !De manera que podemos igualar el lado derecho de la De manera que podemos igualar el lado derecho de la
ecuacin anterior con el izquierdo de esta: ecuacin anterior con el izquierdo de esta:
! !Que puede factorizarse as: Que puede factorizarse as:
! !y que al integrarse da: y que al integrarse da:

dc
B
e
k
2
t
dt
= c
A
!
k
1
e
!k
1
t
e
k
2
t

dc
B
e
k
2
t
dt
= c
A
!
k
1
e
k
2
!k
1
( )t

c
B
e
k
2
t
=
c
A
!
k
1
k
2
! k
1
e
k
2
!k
1
( )t
+ constante
! !Este trmino constante, estar determinado por las Este trmino constante, estar determinado por las
condiciones iniciales de la reaccin condiciones iniciales de la reaccin
! !Si Si c c
A A
) c ) c
A A
+ +
y y c c
B B
) + ) +, al tiempo t = 0, la constante es: , al tiempo t = 0, la constante es:
! !y entonces la ecuacin integrada se convierte en: y entonces la ecuacin integrada se convierte en:

c
B
=
c
A
0
k
1
k
2
! k
1
e
!k
1
t ( )
! e
!k
2
t ( )
( )
constante =
c
A
0
k
1
k
2
! k
1
! !El balance de masa a lo largo de la reaccin, es: El balance de masa a lo largo de la reaccin, es:
c c
A A
+ +
) c ) c
A A
# c # c
B B
# c # c
C C
y y c c
C C
) c ) c
A A
+ +
" c " c
A A
" c " c
B B
! !Al sustituir los resultados en la ecuacin anterior, me Al sustituir los resultados en la ecuacin anterior, me
da: da:
! !Que es lo mismo que: Que es lo mismo que:
c
C
= c
A
0
! c
A
0
e
!k
1
t ( )
!
c
A
0
k
1
k
2
! k
1
e
!k
1
t ( )
! e
!k
2
t ( )
( )

c
C
= c
A
0
1! e
!k
1
t ( )
!
k
1
k
2
! k
1
e
!k
1
t ( )
! e
!k
2
t ( )
( )
"
#
$
%
&
'
! !Al simplificar esta ecuacin, se obtiene: Al simplificar esta ecuacin, se obtiene:
! !El comportamiento de cada uno de los reactivos El comportamiento de cada uno de los reactivos
puede verse al graficar los resultados obtenidos puede verse al graficar los resultados obtenidos
hasta aqu hasta aqu. .

c
C
= c
A
0
1!
k
2
k
2
! k
1
e
!k
1
t ( )
+
k
1
k
2
! k
1
e
!k
2
t ( )
"
#
$
%
&
'
! ! ! !
! ! ! !16 16
! !En esta grfica, se muestra el comportamiento En esta grfica, se muestra el comportamiento
caracterstico de este tipo de reacciones: caracterstico de este tipo de reacciones:
! !Ntese el Ntese el
crecimiento y crecimiento y
posterior cada posterior cada
de de B B, que es un , que es un
intermediario intermediario
de la reaccin de la reaccin
en que en que A A se se
transforma en transforma en
C C
! !Entre ms inestable sea este intermediario notaremos Entre ms inestable sea este intermediario notaremos
que su concentracin a lo largo de la reaccin es menor que su concentracin a lo largo de la reaccin es menor
! !Obviamente en un extremo veremos que Obviamente en un extremo veremos que B B puede puede
aislarse para el caso en que sea muy estable aislarse para el caso en que sea muy estable
! !O no se puede siquiera ver cuando es muy inestable O no se puede siquiera ver cuando es muy inestable
! ! ! !
! ! ! !17 17
! !Lo importante en estas grficas es la relacin entre las k Lo importante en estas grficas es la relacin entre las k
! !Podemos encontrar analticamente Podemos encontrar analticamente
el tiempo donde el tiempo donde ' 'B B( ( es mxima es mxima
(t (t
max max
), simplemente haciendo dc ), simplemente haciendo dc
B B
/dt = 0 /dt = 0
t
B
max
=
1
k
2
! k
1
ln
k
1
k
2
"
#
$
%
&
'
! !Dado que la expresin que define la concentracin de Dado que la expresin que define la concentracin de C C
respecto al tiempo, puede escribirse tambin en estas respecto al tiempo, puede escribirse tambin en estas
formas alternativas: formas alternativas:
! !o o
! !De manera que al ser idnticas estas expresiones, la De manera que al ser idnticas estas expresiones, la
concentracin de concentracin de C C es simtrica respecto a las dos es simtrica respecto a las dos
constantes y no podemos determinar cual de las constantes y no podemos determinar cual de las
constantes es k constantes es k
1 1
y cual k y cual k
2 2
! !A esto se le conoce como la ambigedad lenta-rpida A esto se le conoce como la ambigedad lenta-rpida

c
C
= c
A
0
+
c
A
0
k
2
! k
1
k
1
e
!k
2
t ( )
! k
2
e
!k
1
t ( )
( )

c
C
= c
A
0
+
c
A
0
k
1
! k
2
k
2
e
!k
1
t ( )
! k
1
e
!k
2
t ( )
( )
! !Un ejemplo seguido por espectrofotometra en varias Un ejemplo seguido por espectrofotometra en varias
longitudes de onda, es el de la reaccin de deshidratacin longitudes de onda, es el de la reaccin de deshidratacin
del ester metlico de la prostaglandina, donde ocurre esta del ester metlico de la prostaglandina, donde ocurre esta
reaccin: reaccin:
O
O H R2
R1
O
R2
R1
O
R2
R1
max ! = 222 nm
max ! = 280 nm
k
1
k
2
! !Que tiene esta grfica: Que tiene esta grfica:
! ! ! !
! ! ! !18 18
! !Una extensin del esquema anterior incluye una tercera Una extensin del esquema anterior incluye una tercera
reaccin y un producto adicional reaccin y un producto adicional
A A sd sd B B !!!!!!!!!! !!!!!!!!!! k k
1 1
B B sd sd C C !!!!!!!!!! !!!!!!!!!! k k
2 2
C C sd sd D D !!!!!!!!!! !!!!!!!!!! k k
3 3
! !Sus ecuaciones diferenciales son ms complicadas: Sus ecuaciones diferenciales son ms complicadas:

dc
A
dt
= !k
1
c
A

dc
B
dt
= k
1
c
A
! k
2
c
B

dc
C
dt
= k
2
c
B
! k
3
c
C
2
d
k
dt
=
D
C
c
c
! !Pero se resuelven por medio de un mtodo idntico Pero se resuelven por medio de un mtodo idntico
al anterior al anterior
! !Como la dependencia de Como la dependencia de A A y y B B son idnticas al son idnticas al
esquema anterior, sus soluciones tambin lo son esquema anterior, sus soluciones tambin lo son
! !La integracin de la ecuacin de La integracin de la ecuacin de C C se hace de se hace de
manera anloga a manera anloga a B B del esquema anterior y su del esquema anterior y su
solucin es: solucin es:

c
C
= c
A
0
k
2
k
1
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1
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k
2
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1
( ) k
3
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1
( )
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2
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2
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1
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3
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2
( )
+
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k
3
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1
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3
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2
( )
"
#
$
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&
'
! !Y la concentracin de Y la concentracin de D D se obtiene del balance de se obtiene del balance de
masa: masa:
c c
D D
) c ) c
A A
+ +
" c " c
A A
" c " c
B B
" c " c
C C

c
D
= c
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0
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c
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0
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2
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3
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1
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2
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1
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1
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2
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k
2
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1
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3
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2
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+
c
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0
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1
k
2
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3
t ( )
k
3
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1
( ) k
3
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2
( )
! !Una grfica de este tipo de sistemas es esta: Una grfica de este tipo de sistemas es esta:

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