S847A

LABORATORIO DE FORMULACION, INTERFASES
REOLOGIA Y PROCESOS
Mrida-Venezuela
Versin # 3 (2007)
MODULO DE ENSEANZA EN FENOMENOS INTERFACIALES
CUADERNO FIRP S847-A CUADERNO FIRP S847-A
en espaol
FENOMENOS INTERFACIALES
en el DESTINTADO de
PAPEL DESPERDICIO
*********
Orlando ROJAS y Johnny BULLON
UNIVERSIDAD DE LOS ANDES
FACULTAD DE INGENIERIA
ESCUELA DE INGENIERIA QUIMICA

FENOMENOS INTERFACIALES EN EL
DESTINTADO DEL PAPEL DESPERDICIO

Contenido

1. FENMENOS INTERFACIALES Y SURFACTANTES 1

1.1 Definiciones 1
1.2 Aplicaciones 2
1.3 Surfactantes 3

2. PROPIEDADES DE LAS SOLUCIONES DE SURFACTANTES 5

2.1 Carcter anffilo 5
2.2 Adsorcin 6
2.3 Asociacin 8

3. DIAGNSTICO "INTERFACIAL" DEL PROCESO DE DESTINTADO 9

4. LAS PROPIEDADES BSICAS: ADHESIN Y MOJABILIDAD 11

4.1 Adhesin 11
4.2 Los dos tipos de repulsin 13
4.3 Teora de DLVO 14
4.4 Mojabilidad y ngulo de contacto 16

5. LA DETERGENCIA 18

5.1 Cambio de mojabilidad 18
5.2 Desestabilizacin de la adhesin 19
5.3 Estabilizacin de la Dispersin 20
5.4 Otros fenmenos involucrados 20

6. FLOTACIN 21

6.1 Celda de flotacin 21
6.2 Principio fsico-qumico de la flotacin 22
6.3 Arrastre burbuja-partcula 23
6.4 Variantes en la flotacin 24

7. CONCLUSIONES 25

8. BIBLIOGRAFA 26

Cuaderno FIRP N S847B -1- Destintado Papel Desperdicio.
1. FENOMENOS INTERFACIALES Y SURFACTANTES

1.1. Definiciones

Un fenmeno interfacial es por definicin un fenmeno que se produce en una
interfase y cuya existencia est ligada a la presencia de una interfase.
Una interfase es el lmite entre dos fases inmiscibles. La propiedad ms relevante
de la interfase es su rea, la cual es en general grande en la mayora de las aplicaciones de
inters. Al dispersar una fase en otra, se obtienen varios sistemas:

humo = dispersin de slido en gas
niebla = dispersin de lquido en gas
espuma = dispersin de gas en lquido o slido
emulsin = dispersin de lquido en lquido
suspensin = dispersin de slido en lquido

a los cuales hay que aadir los sistemas en los que el gran rea no se obtiene por
dispersin, sino por formacin de un medio poroso, como en las aplicaciones pretoleras,
catalticas y otras.

Ntese que la palabra espaola interfase es la traduccin de dos palabras que en
otros idiomas expresan dos conceptos levemente diferentes. Por ejemplo en ingls se
tiene la palabra "interfase" que textualmente significa entre caras, y la palabra
"interphase" que significa entre fases. Ya que la superficie de contacto de una fase con
otra se hace a travs de una "cara", los conceptos son muy vecinos y es problablemente
por eso que la lingistca castellana no hace la diferencia. La fusin de los dos conceptos
es todava ms clara cuando se nota que el sustantivo "interfase" se escribe con "s" y el
adjetivo correspondiente "interfacial" se escribe con "c".
En la mayora de las aplicaciones de inters se encuentra en la interfase un tercer
tipo de sustancia llamada surfactante del ingls "surfactant" (= surface active agent).
Estas sustancias permiten controlar las propiedades del sistema y segn el caso y el uso
se califican como jabn, detergente, tensoactivo, emulsionante, dispersante, espumante,
humectante, hidrofobante, inhibidor de corrosin, etc...
La lista anterior evidencia el gran nmero de propiedades que puede tener un
agente activo superficialmente o surfactante. Por eso se prefiere el neologismo
"surfactante" a la palabra catellana tradicional "tensoactivo", porque esta ltima implica
una accin sobre la tensin, lo que es slo una propiedad de los surfactantes.
En muchos textos se encontrar un uso equivalente de las palabras "superficie" e
"interfase", particularmente en la literatura anglosajona. En el presente se prefiere
introducir una leve diferencia entre el uso de las palabras, guardando el vocablo
"superficie" para el caso del lmite entre una fase condensada (lquido o slido) con una
fase no condensada (gas y eventualmente vacio). En cuanto a la palabra interfase se
aplicar al lmite entre dos fases condensadas (lquidos inmiscibles o un lquido y un
slido).
1.2. Aplicaciones.

Como no existe prcticamente ninguna actividad individual, comercial o
industrial que no involucre detergencia, espumas, emulsiones, dispersiones etc., se puede
decir que tenemos que enfrentar o usar fenmenos interfaciales cada vez que estemos en
presencia de una frontera bidimensional de los objetos tridimensionales que conforman
nuestro mundo.
A pesar de esta situacin no se contemplan cursos de fenmenos interfaciales en
la mayora de las carreras tcnicas de las Universidades o Institutos Tecnolgicos
Superiores. Esto se debe probablemente a que la enorme cantidad de trabajos de
investigacin producidos en este campo han sido dificiles de adaptar a pensums
universitarios, y como consecuencia la transferencia de conocimiento en este campo ha
quedado a nivel de grupos de investigacin y en algunos escasos cursos de postgrado.
Este cuaderno es un intento de divulgacin a un nivel relativamente elemental.
Volviendo a las aplicaciones de los surfactantes en los procesos industriales se
puede citar una gran variedad de actividades e industrias que hacen uso extensivo de
ellos.

La industria de la limpieza, bien sea con fines domsticos (lavaropas, lavaplatos,
desinfectantes etc.) industriales (metalmecnica, alimenticia) es la que hace el mayor
uso de surfactantes en forma de polvos lquidos.
La industria agroalimenticia usa surfactantes en formulaciones pesticidas para
pulverizar sobre las cosechas, en formulaciones limpiadoras o protectoras de frutas y
vegetales, en el acondicionamiento de alimentos en forma de emulsiones, dispersiones o
espumas. No habra mayonesa, ni helado, ni pan de sandwich esponjoso sin la presencia
de surfactantes naturales o artificiales.
Las industrias de pinturas, barnices y tintas usan formulaciones complejas que
involucran lquidos y slidos finamente divididos y que son ejemplos tpicos de
dispersiones y emulsiones.
Varias operaciones fundamentales de la industria qumica y petroqumica
involucran fenmenos interfaciales: enriquecimiento de minerales por flotacin,
lixiviacin, intercambio inico, extraccin lquido - lquido, etc. Ciertos procesos tienen
su fundamento en un sistema dispersado como la polimerizacin en emulsin o en
suspensin, y la fabricacin de espumas slidas o elastmeras.

La industria petrolera hace un uso intensivo de los surfactantes, desde su
inyeccin en los yacimientos para vencer las fuerzas capilares que atrapan el petrleo en
el medio poroso rocoso, hasta la utilizacin de la qumica deshidratante, o el
acondicionamiento en forma de emulsin aceite-en-agua para conferir la forma de
combustible fluido a los bitmenes o residuos altamente viscosos, o para almacenar y
transportar los asfaltos destinados a la construccin o reparacin de carreteras.

Las industrias del sector higiene y salud producen un sin nmero de lociones,
cremas, leches, espumas, unguentos, suspensiones, dispersiones, etc, en los cuales el
acondicionamiento dispersado es esencial para conferirles las propiedades deseadas.

El cuerpo humano hace uso de sustancias surfactantes en los alvolos pulmonares,
en los jugos biliares, en el lquido lacrimal, en la saliva, etc., sin contar que las paredes
celulares son membranas bicapas formadas de fosfolpidos -una variedad de surfactante
anftero-.
Se podra probablemente encontrar unas cuantas aplicaciones ms, pero es tiempo
de abordar el tema central de este cuaderno, a saber las aplicaciones de inters en la
industria papelera y ms particularmente en el destintado de papel desperdicio.
Desde algunos aos se est tratando de reciclar una gran variedad de productos
usados, en particualr papel, y eso por dos razones: una de carcter econmico, ya que el
material reciclado es una materia prima ms barata que la original; otra de carter
ecolgico, que tiene que ver con la acumulacin o la eliminacin de "basura". De
particular importancia es el proceso de destintado del papel recuperado, en el cual se
involucran varios fenmenos interfaciales, ya que se debe primero "limpiar" la fibra, es
decir remover la tinta adherida a la fibra, lo que tiene que ver con la detergencia, y
luego se debe dispersar las partculas de tinta y separarlas, a menudo por flotacin. Se
discutirn en detalles los mecanismos y los fenmenos involucrados en las secciones 3 a
6 de este cuaderno.
La industria papelera tiene que ver con fenmenos interfaciales y surfactantes en
varios otros sectores. El manejo de la pulpa suspendida requiere dispersantes; el encolado
del papel y la produccin de una superficie apropiada para recibir la tinta implica la
deposicin de una emulsin-suspensin. La hidrofilizacin o la hidrofobacin del papel o
del cartn requiere la pulverizacin de surfactantes, etc.
La industria papelera es tambin productora de sustancias surfactantes, ya que los
licores residuales de digestin, llamados licores negros, contienen derivados de la lignina
con propiedades tpicas de surfactantes, entre ellos los lignosulfonatos, agentes
dispersantes de primera categora para los lodos de perforacin de la industria petrolera.

1.3. Surfactantes (vase Salager y col. cuadernos FIRP S301 a S304)

Los surfactantes son sustancias cuyas molculas poseen a la vez un grupo polar y
un grupo apolar. El grupo polar es en general un grupo funcional que contiene
heterotomos como O, S, N o P; los grupos polares ms comunes son los grupos:
carboxilato, sulfonato, sulfato, amonio y fosfato. Los grupos hidroxilo y eter deben tener
un cierto orden de multiplicidad para producir un grupo polar apropiado (poliol, polieter).
En cuanto al grupo apolar es en general una cadena hidrocarbonada de tipo
alquilo alquil-arilo con tipicamente 12 a 20 atomos de carbonos.
La figura 1 indica la estructura molecular de algunos de los surfactantes ms
corrientes. Usualmente se clasifican los surfactantes de acuerdo a su ionizacin en medio
acuoso. Aquellos que se disocian en un in surfactante cargado negativamente (anin) y
un catin metlico se llaman surfactantes aninicos. A esta categora pertenecen los
jabones o carboxilatos, los alquil-benceno sulfonatos (detergentes en polvo), los dodecil
(ester) sulfato (agente espumante ms corriente), y los xantatos (agentes colectores de
flotacin de minerales). Estos son los surfactantes ms importantes desde el punto de
vista de la produccin ya que representan ms del 50% del total.

Despus de los surfactantes aninicos, los ms importantes son los surfactantes
noinicos que representan un 40% de la produccin total. Estos surfactantes no producen
iones cuando se encuentran en solucin acuosa y sus grupos polares son del tipo
polialcohol y/o polieter (poli-xido de etileno). A esa categora pertenecen los alcoholes,
alquilfenoles polietoxilados, y los esteres de sorbitan etoxilados o no.
Los surfactantes noinicos son mucho menos sensibles a los electrolitos que los
surfactantes aninicos y por tanto pueden usarse en medio salino, particularmente en
agua dura que contiene iones divalentes de calcio y magnesio.
Los dems surfactantes son los catinicos que poseen una carga positiva y los
anfteros que tienen a la vez una carga positiva y una carga negativa. No se usan, sino en
aplicaciones especiales que justifican su costo.

Dodecil benceno sulfonato de sodio
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
H C
3
-O-S-O Na
O
O
+ -
COOH H C
3
CH
3
CH(CH )
3
2
O
OH
OH HO
CH OH
R-C-O
2
O
N
C H
12 25
Cl
-
+
Cloruro de n-dodecil piridinio
Monoester de sorbitan
Octil fenol polietoxilado
Acido abitico
Dodecil ester sulfato de sodio
Palmitato de sodio
Xantato de sodio
H
C H
8 17
O CH -CH -O
2 2
n
O
O
+ -
S-O Na C H
12 25
O
+ -
R-O-C-S Na

Figura 1: Algunos surfactantes

2. PROPIEDADES DE LAS SOLUCIONES
DE SURFACTANTES

2.1. Carcter anffilo

Los surfactantes son sustancias que poseen a la vez un grupo polar y un grupo
apolar. Como tales pertenecen a la clase de las sustancias anffilas. El vocablo anffilo
fue propuesto por Winsor por su significado etimolgico: de ambos lados ("anfi" como
antitatro o anfibio) y amigo ("filo" como el filsofo o filantropo). Un anffilo es por lo
tanto una sustancia qumica cuya molcula posee una afinidad a la vez por las sustancias
polares y por las sustancias apolares. Se habla tambin de afinidad hidroflica y lipoflica
(o hidrfoba).
La gran mayora de los anffilos son surfactantes porque se ubican
preferencialmente en una superficie o una interfase. La figura 2 muestra que la ubicacin
a la superficie o a la interfase es la nica forma que tiene un surfactante para satisfacer su
doble afinidad grupo hidroflico-agua y grupo apolar-aceite. Si el surfactante est dentro
del seno de la fase acuosa, su grupo polar est rodeado de molculas de agua
(solvatacin) lo que es favorable para su solubilizacin, pero su grupo apolar est
separando molculas de agua lo que es desfavorable. Si el surfactante est disuelto en una
fase olica, su grupo apolar posee interaciones con el solvente pero no su grupo polar.

AIRE
o ACEITE
AGUA
Parte
APOLAR
Parte POLAR
INTERFASE

Figura 2: Ubicacin de la molcula de surfactante en la interfase

Ntese que las interacciones entre el grupo polar ionizado o el agua son
tipicamente diez veces ms intensas que las interacciones apolares (London) entre grupos
metilenos. En consecuencia un balance de interacciones polar-apolar implica que un
surfactante posea un grupo apolar netamente ms grande que su grupo polar ionizado
(carboxilato, sulfonato, sulfato, amonio, fosfato...) por eso un surfactante se esquematiza
a menudo con una pequea "cabeza" polar y una larga "cola" apolar. Ciertos anffilos
como por ejemplo los sulfonatos de tolueno o de isopropil benceno, no son surfactantes
porque su grupo apolar es demasiado pequeo; son sustancias esencialmente solubles en
agua, llamadas hidrtropos.

Como regla general se requieren por lo menos 10 a 12 grupos metileno en la
parte apolar. En forma semejante los grupos polares no ionizados de tipo
hidroxilo -OH y eter -O son relativamente poco polares y deben estar presente en
cierto nmero para que lleguen a formar un grupo polar adecuado. Por ejemplo
el dodecanol no es un surfactante sino un aceite (polar). Al contrario el
dodecanol con 10 grupos xido de etileno es un surfactante.

2.2. Adsorcin

Cuando una molcula de surfactante se ubica en forma orientada en una interfase
lquido-lquido se dice que se adsorbe.
La adsorcin es un fenmeno espontneo impulsado por la disminucin de
energa libre del surfactante al ubicarse en la interfase y satisfacer su doble afinidad. Tal
adsorcin ocurre tambin cuando una sola afinidad est satisfecha como en el caso de la
adsorcin en la superficie aire-agua.
En presencia de una interfase entre un slido y un lquido, la polaridad relativa del
slido y del lquido puede inducir al surfactante a adsorberse por la parte polar (cabeza) o
por la parte apolar (cola) (Vese fig. 3). En presencia de un slido, la adsorcin puede
tambin deberse a atracciones de tipo electrosttico.

Parte
APOLAR
SOLIDO POLAR
AGUA
Parte
APOLAR
Parte POLAR
SOLIDO APOLAR
Parte
POLAR
AGUA

Figura 3: Adsorcin en una interfase slido-lquido

La adsorcin es un fenmeno dinmico que est contrarrestado por la desorcin.
El equilibrio adsorcin-desorcin se establece entre la interfase y la o las fase lquidas,
pero tpicamente est muy desplazado hacia la adsorcin en la interfase donde el

surfactante posee una energa libre menor. En consecuencia se llega muy rapidamente a
una saturacin de todo el espacio disponible a la interfase, lo que resulta en lo que se
llama una monocapa. En tal monocapa las molculas de surfactantes estn arregladas en
forma geomtrica apropiada (de acuerdo a su orientacin polar-apolar y a las atracciones
o repulsiones). Tpicamente una molcula de surfactante ocupa unos 30-50
2
de rea
interfacial.
Cuando se produce una monocapa, todo ocurre como si la interfase estuviera
recubierta por una fina capa de material. Por ejemplo, una capa de surfactante catinico
adsorbido en la interfase entre la solucin acuosa y una superficie metlica, est orientada
con la cabeza hacia el metal (por atraccin electrosttica), en consecuencia las colas
apolares de las molculas adsorbidas producen una capa hidrfoba que protege el metal
del medio acuoso por un proceso llamado hidrofobacin. Tal hidrofobacin se utiliza en
la flotacin de minerales o en la inhibicin de la corrosin.

ESTABILIZACION de
DISPERSIONES
agua
aire
aceite
aire o aceite
agua
agua
ADSORCION en la INTERFASE
SOLIDO-LIQUIDO
EMULSIONACION
Baja
Tensin
EXTENSION
agua
lquido
slido
slido
slido
slido
slido apolar
sucio
grasoso
agua
DETERGENCIA
MOJABILIDAD
FLOTACION
LUBRICACION
ADSORCION en la INTERFASE
FLUIDO-LIQUIDO

Figura 4: Propiedades resultantes de la adsorcin del surfactante en la interfase

El grado de hidrofobacin se mide mediante el ngulo de contacto aire-agua-
slido que define el concepto de mojabilidad el cual se discutir ms adelante.
Estas y otras propiedades indicadas en la figura 4 se deben a la presencia de
surfactantes adsorbidos en la interfase.

2.3. Asociacin

La segunda propiedad fundamental de los surfactantes en solucin acusosa es su
capacidad de auto-asociacin.
Se acaba de ver que las primeras molculas de surfactante presentes en una
solucin tienen una fuerte tendencia a migrar hacia una interfase y adsorberse en ella, y
que la fuerza motriz de tal adsorcin es el efecto hidrfobo, a saber la sustraccin de la
cola apolar (hidrocarbonada) del medio acuoso. La formacin de una monocapa ms o
menos densa de surfactante en una interfase es la primera manifestacin de la tendencia a
asociarse.
Cuando la concentracin de surfactante aumenta en la fase acuosa, se produce
rapidamente la saturacin del rea interfacial, y como consecuencia el numero de
molculas disueltas tiende a aumentar. A partir de cierta concentracin, llamada
concentracin micelar crtica, el surfactante produce estructuras polimricas de
asociacin llamadas micelas. Las micelas son a menudo esfricas y contienen varias
decenas de molculas orientadas de tal forma que la parte apolar se sustrae al ambiente
acuoso (vese fig.5).
La concentracin micelar crtica o CMC es la concentracin a partir de la cual las
fuerzas que favorecen la formacin de las micelas (efecto hidrfobo), dominan a las
fuerzas que se oponen a esta (repulsin entre partes polares).

agua
zona de
exclusin
MICELA
molculas
no-agregadas

Figura 5: La Micela

Aunque se puede considerar que la micelizacin es un tipo de microprecipitacin,
debe quedar claro que una solucin micelar es una monofase estable.

Las soluciones micelares poseen una propiedad muy importante, llamada
capacidad de solubilizacin. Pueden solubilizar sustancias apolares (aceites) o anffilas
en cantidades considerables dentro o en la superficie de las micelas. En casos extremos
se pueden producir soluciones micelares que contienen ms aceite que agua. Tales
sistemas de alta solubilizacin se llaman microemulsiones o cristales lquidos segn su
estado de fluidez.

3. DIAGNOSTICO "INTERFACIAL"
del PROCESO de DESTINTADO.

El destintado de papel desperdicio es un proceso complejo que involucra varios
fenmenos interfaciales. El presente diagnstico tiene como propsito desagregar las
diferentes operaciones y discriminar los fenmenos y mecanismos que entran en juego.
La Figura 6 indica en forma esquematizada las diferentes operaciones llevadas a
cabo en un destintado seguido de flotacin de la tinta.

SUSPENSION
PULPA + TINTA+ COLECTOR
PULPA
LIMPIA "
partculas
de TINTA
suspendidas
en la espuma
PAPEL DESPERDICIO
+ SODA CAUSTICA
+ DETERGENTE
DETERGENCIA
(Separacin fibra-tinta)
DISPERSION de las
partculas de tinta,
antiredeposicin
aire
DESINTEGRACION
+
CELDA de
FLOTACION

Figura 6: Mecanismos involucrados en el destintado

La primera operacin referida como desintegracin consiste en una agitacin
mecnica del papel reciclado suspendido en una solucin custica y detergente. La
combinacin de accin detergente y de agitacin es clsica de la detergencia domstica
e industrial. En el presente caso se pueden discriminar los fenmenos siguientes en lo que
se refiere a detergencia:

- Dispersin mecnica de conglomerados de fibras y partculas de tinta
(macro dispersin).

- Hinchamiento de las fibras de celulosa bajo la accin alcalina, lo que
tiende a producir deformaciones.

- Humectacin de la interfase fibra-tinta por penetracin del surfactante.

- Emulsionacin de las resinas y aceites saponificables que puedan
contener las partculas de tinta y como resultado su desintegracin en
partculas finas. Esto facilita la desintegracin de los conglomerados de
la macrodispersin.

- Finalmente se produce el despegue del contacto fibra-tinta por
combinacin del efecto del surfactante que debilita la adhesin, y de la
energa mecnica que provee el arrastre.

Adems de estos fenmenos atribuibles a la accin detergente, se deben considerar los
relacionados con la accin dispersante:

- Las molculas de surfactante y de otros agentes protectores recubren las
partculas de tinta para evitar su redeposicin en otra fibra y para
impedir su aglomeracin.

- Los micelas de la solucin acuosa solubilizan materiales lquidos o
slidos en forma finamente dividida.

La accin dispersante es fundamental porque por un lado impide que se revierta la
separacin fibra-tinta y por el otro evita la desagregacin de la tinta producida por la
detergencia.
En el proceso de separacin por lavado, la accin dispersante es la que garantiza
que las partculas de tinta se mantengan suspendidas en el lquido y finalmente puedan
ser arrastradas con el.
En la segunda parte de la Figura 6 se esquematiz el proceso de separacin de las
partculas de tinta por flotacin. La flotacin consiste en inyectar bubujas de aire y dejar
que esas colecten partculas de tinta, pero no las fibras. Eso implica cuatro fenmenos
concurrentes:

- Hidrofobacin de las partculas de tinta, y como consecuencia
reduccin de su recubrimiento hidrofilizante y dispersante.

- Hidrofilizacin de las fibras de celulosa que deben quedar
completamente mojadas por el agua.

- Generacin de espuma fina con los medios apropiados y un agente
espumante adecuado.

- Estabilizacin (relativa) de la espuma para que se produzca un drenaje
notable del lquido sin que se rompa la espuma. El propsito es llegar a
una espuma rgida (en ingls "froth")

La interpretacin y la comprensin de todos estos fenmenos requiere una
introduccin breve acerca de la adhesin y la mojabilidad, la cual se encuentra en la
seccin siguiente. Ms adelante se usarn estos conceptos para explicar en detalle la
detergencia y la flotacin.

4. LAS PROPIEDADES BASICAS:
ADHESION y MOJABILIDAD

4.1. Adhesin

La cohesin entre las molculas de un fragmento de una sustancia se debe a las
llamadas fuerzas de interacin molecular de Van der Waals . Estas fuerzas son el
"cemento" de la materia y actuan a muy corta distancia, tpicamente en funcin del
inverso de la sexta potencia de la distancia.
Existen tres tipos de fuerzas de Van der Waals, llamadas de Keesom (interacin
entre dpolos permanentes), de Debye (interacin entre dpolo permanente y dpolo
inducido) y de London (fuerzas de dispersin). Las dos primeras involucradas molculas
polares y poseen valores del orden de 1 kcal/mol, mientras que la tercera se aplica a
molculas apolares y tienen un valor diez veces menor.
La Figura 7 ilustra la diferencia entre cohesin y adhesin, la primera siendo la
energa requerida para despegar un rea unitaria entre dos caras de una misma sustancia,
la segunda siendo el mismo concepto aplicado a dos caras de sustancias diferentes.

COHESION
misma
sustancia
ADHESION
sustancias
diferentes

Figura 7: Cohesin y Adhesin

El llamado "parmetro de solubilidad" (vase Barton 1983), ! suministra un
estimado de las fuerzas de cohesin; se define tal que su cuadrado es igual a la entalpa
molar de vaporizacin ("H
VAP
) dividida por el volmen molar en estado lquido,
LIQ
:

!
2

= "H
VAP
/
LIQ

La adhesin entre dos sustancias diferentes 1 y 2 se obtiene tomando la media
geomtrica entre los valores de cohesin correspondientes a las sustancias respectivas:

!
"
12
2
= "
1
"
2

Esta relacin ilustra la diferencia entre adhesin y cohesin. Si las sustancias 1 y 2
poseen una cohesin muy diferente (por ejemplo una es polar y la otra apolar), el valor de
la adhesin ser muy distinto a ambos valores de cohesin y como consecuencia no habr
adhesin fuerte.
Al contrario si las sustancias son de la misma naturaleza y por lo tanto poseen una
cohesin semejante, ser la adhesin tambin semejante.
Recientemente se ha dedicado un libro "enciclopdico" a los parmetros de
solubilidad y a su uso (Barton).

Ntese que la presencia de una capa de surfactante adsorbida en la interfase
(vese Figura 8) puede modificar considerablemente las fuerzas de cohesin o adhesin,
puesto que estas actuan a muy corta distancia (del mismo orden de magnitud que el
espesor de la capa de material adsorbido). Es en esta propiedad que se fundamenta la
accin de los agentes dispersantes, adems de la posibilidad de repulsin por parte de las
sustancias adsorbidas.

adhesin no-adhesin
agente
dispersante
adsorbido
cohesin
dispersin
Floculacin
coagulacin

Figura 8: Accin de un agente dispersante

4.2. Los dos tipos de repulsin

En presencia de surfactante inico, por ejemplo, un jabn y de partculas apolares,
la adsorcin del surfactante se produce por la cola lipoflica, quedando el grupo
carboxilato hacia el agua. (Vese figura 9 izquierda)

REPULSION ELECTROSTATICA
entre interfases cargadas
(surfactantes inicos)
REPULSION ESTERICA entre
grupos polieter de surfactantes
noinicos polietoxilados
partcula de tinta

Figura 9: Los dos tipos de repulsin

Las cargas negativas asociadas con el grupo carboxilato -COO
-
estn por lo tanto
fijadas en la interfase, mientras que los cationes Na
+
se encuentran en la fase agua,
distribudos en lo que se llama la capa difusa de la doble capa elctrica.
El resultado de esta situacin es la formacin de un potencial # que decrece
exponencialmente con la distancia con un "perodo" llamado longitud de Debye $:

# = #
o
e
-x/$

La longitud de Debye es tipicamente de 100 . Por lo tanto la repulsin
electrosttica producida por el solapamiento de los potenciales de dos interfases se
vuelve significante a tales distancias, lo que es a veces suficientemente "lejos" para
impedir que las fuerzas atractivas dominen la situacin.
Existe otro tipo de repulsin llamado repulsin estrica de la raz "estreo" que
est asociada con la idea de volmen de espacio. La Figura 9 (derecha) ilustra el caso de
repulsin estrica para un surfactante adsorbido de tipo polietoxilado. En tal caso el
grupo hidroflico puede ser muy largo, por ejemplo 20 grupos xido de etileno. A pesar
de que la cadena poli-xido de etileno no est estirada sino ms bien recogida en forma
de serpiente o de pelota, eso significa que su alcance puede ser de varias decenas de .
Como consecuencia los "brazos" de las molculas adsorbidas en dos interfases vecinas
empiezan a interactuar ("a tocarse") a distancia del orden de 100 . Como se ha
mencionado, esta distancia puede ser demasiado grande para que las fuerzas atractivas
dominen.

4.3. Teoria DLVO

Hace medio siglo Derjaguin y Landau en URSS y Verwey y Overbeek en
Holanda propusieron independientemente una interpretacin de la estabilidad de los
coloides liofbicos, que fue una de las primeras cuantificaciones en el campo. En su
honor se llam dicha teora DLVO. La teora DLVO (vese Salager, cuaderno FIRP #
S614A, 2007) se aplica a los coloides pero puede extrapolarse cualitativamente al campo
de la dispersiones microscpicas.

Esta teora considera que cuando se acercan dos interfases, la fuerza resultante es
la combinacin de las fuerzas atractivas de Van der Waals y de la fuerza de repulsin
elctrica.

La Figura 10 muestra la variacin de la fuerza total resultante; en los dos casos
extremos, la fuerza repulsiva domina cuando la distancia tiende a cero. Este efecto
significa que no se puede llegar ms all que el contacto. A "gran" distancia (lo cual
puede ser solamente 100) la fuerza dominante puede ser repulsiva (caso a) atractiva
(caso b).

La posibilidad de los dos casos resulta de la diferencia en la variacin de los dos
tipos de fuerza con la distancia dependiendo del tipo de material, del electrolito presente,
del surfactante, etc.

atractiva
repulsiva
Vm (Barrera)
(a)
Fuerza
distancia
(b)
Fuerza
distancia
atractiva
repulsiva
floculacin
a esta
distancia

Figura 10: Fuerza resultante atractiva-repulsiva en funcin de
la distancia entre las partculas.


En el caso "a" la fuerza es repulsiva a gran distancia y para llegar a la zona de
distancia en la cual la fuerza es atractiva, se requiere vencer una barrera de potencial
indicada como V
m
. Si esta barrera es superior a lo que permite vencer la agitacin
trmica browniana (tipicamente 15 kT), entonces las interfases no se pueden acercar y las
partculas se mantienen dispersadas.

La Figura 11 resume el significado de la barrera y del mnimo, e indica de que
dependen estos dos valores caractersticos.

Vm (Barrera)
(a)
Fuerza
atractiva
repulsiva
V minimo
Barrera a vencer cuando se quiere
adherir dos superficies (floculacin,
coagulacin, aglomeracin)
(a)
Fuerza
distancia
atractiva
repulsiva
DISMINUYE con la presencia
de electrolitos (DLVO),
especialmente polivalentes
AUMENTA con la CARGA INTERFAClAL
doble capa elctrica
adsorcin de iones OH (pH alcalino)
adsorcin de surfactante aninico
-
V minimo
Energa a suministrar para
vencer la adhesin y despegar
las superficies
Barrera que protege de
la (re) deposicin
distancia
Vm (Barrera)
Potencial mnimo ms profundo
= adhesin ms fuerte
= mayo dificultad para separar

Figura 11: Significado fsico de los diferentes conceptos involucrados en la teora DLVO

En ciertos casos particulares la situacin puede ser an ms compleja, con una
fuerza que vara como lo indica la figura 12.

reversible si se
agita un poco
(poca energa) Vm
(Barrer
a)
atractiva
repulsiva
Mnimo
principal
Floculacin
Coagulacin
esencialmente irreversible
(por ej. en caso de coalescencia)
Mnimo secundario
Fuerza
(c)

Figura 12: Caso con barrera y mnimo secundario

En tal caso existen dos mnimos, el que se encuentra a "gran" distancia se llama
mnimo secundario. Cuando dos partculas se acercan a gran distancia la fuerza
dominante es atractiva hasta llegar al mnimo secundario. En esta posicin las partculas
estn levemente "pegadas". En vista de que el mnimo es poco profundo basta agitar el
sistema para "despegar" las partculas. En este mnimo se dice que existe una
floculacin, lo cual es un fenmeno esencialmente reversible.
Al contrario el otro mnimo es mucho ms profundo y corresponde a una adhesin
ms enrgica y esencialmente irreversible llamada coagulacin.
Si se tratan de dos gotas de lquido, la distancia de floculacin es demasiado
grande para que se produzca la coalescencia, lo cual ocurre slo si se alcanza el mnimo
de coagulacin.

4.4. Mojabilidad y ngulo de contacto

La mojabilidad es una propiedad que define la afinidad entre un lquido y un
slido, y el ngulo de contacto es la traduccin cuantitativa de este concepto (vase
Salager, Cuaderno FIRP S160A).
La figura 13 indica una situacin tpica en la cual una gota de un fluido 2 est en
contacto con un slido 3, todo baado en un fluido 1. En la linea de contacto trifsico
existe un equilibrio vectorial de fuerzas (por unidad de longitud):

% % %
&
12
+ &
23
+ &
13
= 0

donde & indica la tensin interfacial, superficial o energa libre por unidad de rea.

1 (fluido)
2 (fluido)
3 (slido)
!
13
!
23
interfase 12
"
12
tensin
"
13
tensin
"
23
tensin
ngulo
ngulo

Figura 13: Mojabilidad y ngulo de contacto.

En el caso de la figura 13, el slido es plano, lo que simplifica la traduccin en
proyeccin del equilibrio vectorial, el cual se puede escribir.

&
13
= &
23
+ &
12
.
cos '
12

donde '
23
es el ngulo de contacto del fudo 2 con el slido 3. Si este ngulo es muy
pequeo (cerca de cero) la gota se extiende sobre el slido y se dice que el fludo 2 moja
el slido 3. Si al contrario este ngulo es netamente superior a los 90
o
, entonces es el
fluido 1 que moja el slido 3 y se dice que el fluido 2 no moja el slido 3.

Los dos casos estn ilustrados en la figura 14. Si el fluido 1 es agua y el fluido 2
es aire, el agua moja el slido en el caso a la derecha y no lo moja en el caso a la
izquierda. En este segundo caso se dice que el slido est hidrofobado. Es el caso de
inters para que las burbujas de aire se peguen en un slido (el rea de contacto con el
slido es grande).

!
13
slido 3
fluido 1
slido 3
fluido 2
fluido 1
fluido 2
El slido 3 est mojado
por el fluido 2
El slido 3 est mojado
por el fluido 1
!
23
!
13
!
23

Figura 14: Mojabilidad

5. LA DETERGENCIA

Se conoce bajo el nombre de detergencia, el conjunto de fenmenos involucrados
en la remocin de un "sucio" de un sustrato slido. Se define como sucio una partcula
slida o una gota lquida de sustancia indeseable. En el caso que nos interesa el sucio ser
una partcula o una gota de tinta (sucio apolar), y el sustrato una fibra celulsica cuya
polaridad depende del material adsorbido en su superficie.
Existen varios fenmenos capaces de promover la remocin de un sucio,
particularmente el cambio de mojabilidad y la desestabilizacin de la floculacin.

5.1. Cambio de Mojabilidad

La presencia de un agente surfactante en una interfase produce en general un
cambio de tensin; como consecuencia la igualdad vectorial que define el ngulo de
contacto, vara con la presencia de un surfactante.
La figura 15 ilustra este cambio. A la izquierda, una gota de sucio apolar est
mojando la fibra. Si se aade surfactante en la fase acuosa la tensin agua-sucio
disminuye, el slido se torna ms polar, y como resultado el agua moja al slido
(derecha). Que el sucio sea un lquido poco viscoso o una pasta casi slida, de todas
formas el resultado es que el rea de contacto sucio-slido disminuye considerablemente,
y que el sucio produce una mayor protuberancia a la superficie del slido.
Es ahora que se torna fundamental la agitacin mecnica asociada con cualquier
proceso de detergencia. Los remolinos son ahora capaces de "rollar" el sucio y
eventualmente despegarlo del slido.


AGUA CON
surfactante
SUCIO
APOLAR
AGUA SIN
surfactante
SUCIO
APOLAR
AGITACION
SOLIDO (fibra)
!
!
SOLIDO (fibra)

Figura 15:Cambio de mojabilidad y "rolling"

5.2. Desestabilizacin de la adhesin

La segunda forma de remover un sucio de un sustrato es desestabilizando las
fuerzas de adhesin sucio-sustrato. La figura 16 ilustra tal desestabilizacin para el caso
de un sucio y de un sustrato ambos apolares, lo que se aplica al caso de una partcula de
tinta y una fibra hidrofobada, o a dos partculas de tinta.
(a)
0
(c)
(b)
Ve
e
e
E
V
-
(a) partcula adherida
(b) partcula "casi"
despegada
(c) partcula despegada
+
Va
(b)
(a)
AGITACION
(c)
distance

Figura 16: Desestabilizacin de la adhesin

Primero el surfactante penetra por difusin en el intersticio entre el sucio y el sustrato. El
intersticio corresponde al mnimo potencial (punto a). Al inmiscuirse el surfactante y
adsorberse sobre ambas caras, y eventualmente repelerse (si es un surfactante inico), la
distancia entre las dos caras llega a la situacin b, en la cual el potencial atractivo V
e
es
muchsimo menor que V
a
. Esto significa que en la posicin b, se requiere muy poca
energa (V
e
) para llegar a la zona de fuerza repulsiva. En consecuencia basta un poco de
agitacin mecnica para vencer el potencial V
e
y despegar la partcula de sucio.

5.3. Estabilizacin de la dispersin

Ntese que una vez despegada la partcula, es importante que no vaya a
depositarse en otro sitio, y que no vaya a coagularse con otras partculas. Es por ello que
una de las caractersticas fundamentales de la detergencia es la accin dispersante
llamada antiredeposicin.

La figura 16 permite interpretar esta accin: una vez que se ha despegado el sucio,
se debe vencer la barrera E para llegar a la adhesin Si la barrera E es suficientemente
grande (mayor de 30 kT) no se van a depositar las partculas ni van a coagularse entre si.

La adsorcin de surfactante "por la cola" tiende a hidrofilizar tanto la superficie
del sustrato como la de la partcula de sucio. Si el surfactante esta cargado (inico) o si
posee una interaccin estrica grande (noinico polietoxilado), entonces las fuerzas
repulsivas son suficientes para impedir que las dos caras se acerquen a distancia en la
cual prevaleceran las fuerzas de atraccin.

Esta accin dispersante es la que se utiliza en el proceso de "enjuague" cuando se
arrastran las partculas suspendidas por una corriente de agua. En el destintado
corresponde a la separacin por lavado.

5.4. Otros fenmenos involucrados

Adems del cambio de mojabilidad y de la destabilizacin de la adhesin, la
detergencia involucra otros fenmenos ms o menos importantes segn el caso.
De un lado la combinacin de los efectos anteriores y de la agitacin, y a veces de
la deformacin del sustrato, puede producir el fraccionamiento del sucio en partculas o
gotas ms pequeas. Incluso si el surfactante usado es apropiado, se puede producir una
fina emulsin con gotas del orden del micrmetro.
Si la fase acuosa contiene surfactantes en concentracin superior a su
concentracin micelar crtica, lo que es generalmente el caso, entonces una parte del
sucio apolar puede solubizarse en forma molecular en el interior de las micelas.

6. FLOTACION

La flotacin es un proceso de separacin ampliamente utilizado en el
enriquecimiento de minerales, y desde hace algunos aos en el tratamiento de aguas
residuales. Existen varios tipos de flotacin. Aqu se examinar el proceso llamado de
flotacin por espumeo (froth flotation en ingls).

6.1. Celda de flotacin

Una celda de flotacin es un recipiente de tipo tanque agitado en el cual se
introduce una suspensin acuosa de las dos sustancias a separar, en general dos slidos en
el caso de inters, las fibras de celulosa y las partculas de tinta despegadas de la fibra.
La figura 17 ilustra la introduccin de burbujas de aire en la parte inferior de la
celda, en general debajo del sistema de agitacin cuyo propsito es no solo de agitar la
suspensin, sino tambin dividir las burbujas de aire hasta dimensiones mnimas.

Figura 17: Principio de una celda de flotacin

El ajuste fsico-qumico-mecnico es tal que las burbujitas de aire se adhieren a
las partculas de tinta pero no a las fibras. Como consecuencia las partculas de tinta son
arrastradas hacia arriba con las burbujitas de aire. El sistema contiene un agente
espumante que estabiliza la espuma formada y permite formar una espuma rgida casi
AIRE
ESPUMA +
TINTA
SEPARADA
PULPA
DESTINTADA
PULPA
+ TINTA

seca llamada "froth" en ingls. Esta espuma se descarga por un vertedero o cualquiera
sistema de arrastre que pueda implementarse.
Mientras tanto se recoge por la parte inferior la suspensin de fibras en el agua,
que producir la pulpa destintada.
La tecnologa de la flotacin es relativamente antigua y en general se dispone de
una excelente experiencia en cuanto a lo que se refiere a los aspectos mecnicos
(agitacin) y fluomecnicos (remocin de espuma, descarga). La principal dificultad
reside en el aspecto fsico-qumico.

6.2. Principio Fsico-qumico de la flotacin

La clave del proceso es la obtencin de una mojabilidad diferente para las
partculas de tinta y para las fibras. Este problema puede ser en ciertos casos muy
complejo. Afortunadamente en el caso del destintado no lo es, por la naturaleza diferente
de la tinta (un polmero apolar) y de la fibra celulsica (un polmero con muchos sitios
polares).
Despus de la etapa de detergencia ambos slidos estn recubiertos de
surfactantes de tipo carboxilato (aninico) adsorbido por la cola. Como resultado la
superficie de ambos slidos es relativamente hidroflica, lo que garantiza una buena
dispersin en agua y evita la redeposicin.
Al llegar a la celda de flotacin se aaden varios aditivos referidos como
colectores y espumantes. Si el papel del espumante es obvio, conviene discutir ms en
detalle el del colector. Es en general un surfactante capaz de hidrofobar (an
parcialmente) uno de los slidos, sin hidrofobar el otro. Es decir que debe adsorberse
preferencialmente sobre el slido a hidrofobar.
En presencia de una capa de carboxilato adsorbido (carga negativa) la adicin de
un surfactante catinico produce una hidrofobacin, ya que se adsorbe fuertemente por la
cabeza (positiva), quedando la cola dirigida hacia el aceite. El problema es que tal
hidrofobacin se producir tanto sobre la tinta como sobre la fibra, resultando inadecuado
para la separacin. Se debe por tanto buscar una hidrofobacin menos severa.
En realidad bastara en el caso presente eliminar el carboxilato de las superficies
para que cada una vuelva a encontrar su mojabilidad natural : la fibra hidroflica y la tinta
hidrfoba. Eso no es fcil porque el surfactante de tipo carboxilado est adsorbido y la
desorcin es un fenmeno lento que implica adems una dilucin considerable.
En consecuencia se debe encontrar alguna otra forma de eliminar o reducir el
efecto del carboxilato adsorbido. Una forma prctica y barata es la adicin de iones
calcio, en general en forma de cal.
Los carboxilatos de calcio son surfactantes muy poco disociados, an a pH
alcalino y por lo tanto se reduce considerablemente la carga inica superficial y como
consecuencia tambin la hidrofilicidad. Esta reduccin es suficiente para que las
partculas de tinta vuelvan a su mojabilidad natural, a saber hidrfoba. En cuanto a las
fibras su contenido oxigenado basta para mentenerlas hidrofilizadas.

Ntese que despus de haber aadido cal, ya no existe la accin dispersante y que
se puede presentar el fenmeno de redeposicin. Es por lo tanto importante mantener la
celda de flotacin bajo una fuerte agitacin para prevenir las condiciones mecnicas
favorables a la redeposicin de la tinta sobre las fibra y la coagulacin entre las
partculas de tinta. La coagulacin es deseable mientras que la redeposicin no lo es. En
vista de que se quiere que haya una buena adhesin entre las partculas de tinta y las
burbujas en un medio bastante agitado, se deber ajustar el tamao de las burbujas y de
las partculas de tinta a un valor relativamente pequeo, tipicamente en el rango 20 - 80
m.

6.3. Arrastre burbuja-partcula

La figura 18 indica los dos casos de interaccin. Arriba a la izquierda el ngulo de
contacto aire-partcula de tinta hidrfoba es pequeo, y por tanto la partcula est
esencialmente no mojada por el agua. Como consecuencia la partcula ser arrastrada por
la burbuja en el fenmeno referido como flotacin. Ntese que si las partculas son ms
grandes que las burbujas, son las burbujas las que se adhieren a la partcula de tinta
(figura 18 abajo-centro).

Figura 18: Principio de la flotacin

Arriba a la derecha se ilustra el contacto de una burbuja con una fibra hidroflica,
la cual est mojada por el agua, y por lo tanto se encuentra esencialmente fuera de la
burbuja. En tal caso la agitacin mecnica del medio y las fuerzas de Arqumedes son
suficientes para producir la separacin. La fibra no flota, sino que se sedimenta.

6.4. Variantes en la flotacin

Los procesos de flotacin de minerales y de depuracin de aguas residuales
presentan una serie de variantes, algunos de las cuales podran aplicarse al proceso de
destintado.

(1) La flotacin convencional se hace con un agente colector y con
aire. Hay por supuesto una gran variedad de colectores y adems se debe
tomar en cuenta la temperatura, el pH y los electrolitos que pueden
tambin producir una adsorcin e hidrofobacin selectiva, referida como
flotacin "gamma". En ausencia de colector se puede separar una
sustancia hidrfoba, y es el caso de la remocin de trazas de aceite por
flotacin.

(2) El segundo tipo de flotacin es por microburbujas producidas
mecnicamente o por expansin de agua saturada de aire. Las
microburbujas son capaces de formarse y aumentar de tamao en la
superficie de las partculas o en el seno de un conglomerado de
partculas floculadas y de burbujas (vese figura 18 abajo-derecha) y
pueden asi producir una flotacin imposible de lograr con burbujas
convencionales.

(3) Se puede tambin usar aceite en lugar de aire como agente
flotador.

(4) Finalmente se puede recurrir a un agente transportador que de un
lado coagula las partculas a separar, y del otro lado posee una propiedad
hidrfoba natural. Tal flotacin llamada en ingls "piggyback" utiliza en
general un hidrocarburo pesado, viscoso y pegajoso como agente
transportador. La figura 19 ilustra el tipo de conglomerado que est
flotando. Tal tipo de flotacin puede adems tener la ventaja de que el
hidrocarburo puede actuar como ablandador del material de las
partculas, lo que puede ser interesante en ciertos casos, particularmente
si se puede inducir una despolimerizacin y por tanto una desagregacin
del material de la tinta.

burbuja de aire
particula a remover
gota o particula de
transportador
(aceite, asfalto)

Figura 19: Conglomerado de la flotacin tipo "piggyback"

7. CONCLUSIONES

No hay duda que los aspectos ms determinantes del proceso de destintado del
papel desperdicio involucran fenmenos interfaciales, y que el estado de superficie de las
partculas de tinta y de las fibras es lo que controla las diferentes etapas del proceso.
Al principio se debe usar un medio altamente hidrofilizante (pH alto, surfactante
humectante) y una intensa agitacin mecnica (rolling o despegue).
Esta situacin impide la redeposicin de las partculas de tinta y por tanto es
favorable en el proceso de separacin por lavado. Pero el lavado implica un consumo
considerable de agua.

Si se quiere usar la flotacin como medio de separacin tinta-fibra, se debe volver
a un medio donde la tinta sea hidrfoba y la fibra hidrfila. Esto implica que se debe
reducir la accin humectante mediante la neutralizacin del surfactante aninico; bien sea
aadiendo un catinico, bien sea aadiendo iones calcio. En ambos casos la reduccin del
carcter inico debe ser adecuada para evitar la hidrofobacin de la superficie del sustrato
fibroso, pero suficiente para disminuir la hidrofilicidad de la capa de surfactante
adsorbido en la tinta tornandola as hidrfoba.

En el proceso mismo de flotacin existe un gran nmero de variables suceptibles
de mejorar la separacin bien sea con una o varias etapas.

Una comprensin apropiada de los fenmenos interfaciales involucrados debe
permitir mejorar el diagnstico de funcionamiento de una planta y orientar los ensayos
destinados a mejorarlo.

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Ttulo: Fenmenos Interfaciales en el Destintado
del Papel Desperdicio
Autor: Orlando Rojas y Johnny Bulln
Referencia: Cuaderno FIRP N 847A
Versin # 3 (15/12/2007)
Editado y publicado por:
Laboratorio FIRP
Escuela de INGENIERIA QUIMICA,
UNIVERSIDAD de Los ANDES
Mrida 5101 VENEZUELA

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