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SINTERIZAO
Asinterizaoumprocessonaturalemqueumconjuntodepartculasemcontatomtuo,sob
aodatemperatura,transformaseemumcorpontegroedemaiorresistnciamecnica,podendo,
inclusive,tornarsetotalmentedenso.
A sinterizao ocorre espontaneamente na natureza, por exemplo, com a neve e o gelo das
geleiras, ou mesmo entre cubosde gelo dentrodo isopor,bem como noprocessode solidificao
dasrochassedimentares,emquetemperaturaepressoatuamsimultaneamente.Oserhumanologo
aprendeu a fazer uso deste processo e com ele fabricar utenslios. Inicialmente objetos de argila
passaramaserfabricadospeloprocessodequeimadaspeasargilosasqueimadas.Posteriormente,
peas metlicas passaram a ser fabricadas aquecendose e martelandoseuma massa de partculas
metlicas.Amassasofriadensificaoemoldagemaomesmotempo.
So inmerosos sistemas que sofrem sinterizao,bem como sodiversos osprocessosque
levam sinterizao. Entretanto, ao aquecerse um conjunto de partculas, elas podem sinterizar
(isto nem sempre pode ocorrer, como ser visto posteriormente). Isto significa que existe um
motivo,umaforamotora,queimpeleosistemasinterizao,emboraelapossaocorrerdeformas
distintas. A chamada fora motora da sinterizao a diminuio da energia que o sistema de
partculastememexcesso.
A superfcie das partculas uma regio de alta concentrao de defeitos estruturais e de
ligaesrompidas.Emrelaoaointeriordaestruturacristalina,aenergiadasuperfciebastante
superior. justamenteapossibilidadedediminuirsuaenergiatotalquelevaosistemaasinterizar.
Como a superfcie total de um sistema de partculas a soma da superfcie de cada partcula,
possvelnotaroquantopossveldiminuiraenergiadosistema,diminuindosesuareasuperficial.
Podemoscompreenderistopensandoqueostomosdasuperfciegostariamdeestarnointeriorda
redecristalina,poisistodiminuiriasuaenergia,tornandoosmaisestveis.Porestepontodevista,
uma medidada fora motorade sinterizao seria a razoreasuperficial/ volume. Quanto maior
esta razo, maior ser a fora motora superficial. Para o caso de partculas esfrica, a razo
3 S
V r
= . Isto implica que quanto menor o tamanho das partculas maior ser a fora motora de
sinterizao,oqueestdeacordocomasobservaes.
Conforme mencionado, h uma fora motorapara a sinterizao,porm inmeras formasda
sinterizao ocorrer. Isto dificulta imensamente a compreenso deste processo e seu controle.
Entenderoprocessodesinterizaoecontrolalomuitoimportantedadoqueasinterizaoparte
integrantedeprocessosdefabricaoemmassadepartesmetlicas,cermicasecompsitas.Sendo
assim, controlar o processo significa prever propriedades da estrutura sinterizada a partir de
determinadasmatriasprimas,sinterizandoemdadascondies.Compreenderoprocessosignifica
poder modificar condies de sinterizao ou caractersticas da matria prima para se conseguir
produzirpeascommenorenergiae/oucommelhorespropriedades.
Como so muitos os sistemas que sinterizam e so vrios os mecanismos de sinterizao,
estamosevitandonomomentodescreveroprocessodeformageneralizada.Aoinvsdisto,optamos
porapresentarseparadamentecadatipodesinterizao.
ESTUDODASINTERIZAO
A sinterizao pode ser estudada ajustandose seu enfoque de acordo com os interesses, ou
seja, podese abordar mais os aspectos cientficos ou os aspectos tecnolgicos. O estudo da
sinterizaofeitopelaobservaodasmudanasqueocorremcomocorposinterizanteduranteo
processoepelatentativadeassociarestasmudanasscondiesdesinterizao,aomaterialsendo
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sinterizado e s caractersticas dele. Estas mudanas podem ser das propriedades (propriedades
mecnicas, eltricas, magnticas) e da estrutura (dimenses, densidade e aspecto estrutural). De
todas estas formas, as mais usuais so o acompanhamento das mudanas dimensionais e dos
aspectos estruturais. Estas so feitas medindose continua ou intermitentemente as dimenses do
corposinterizanteduranteoprocessoeobservandoseaevoluodaestruturaemdiferentesetapas
doprocesso.
Amudanadasdimensesdocorposinterizanteemdecorrnciadasinterizaoestligadaao
processo de diminuio da rea superficial do sistema, embora esta mudana no seja necessria
parasediminuirestaenergia.Diminuirareasuperficialdaspartculasimplicaemdiminuirarea
da interface material vapor (espao vazio). Isto feito trocandose esta interface pela interface
material material. A fase vapor corresponde justamente aos poros no interior do corpo
sinterizante. Eliminar a interface material vapor pode implicar em eliminar os poros. Se isto
ocorre, o corpo fica mais denso. Para isto, a contrao da estrutura deve ocorrer. Medindose a
contraodaestruturaduranteasinterizaoemfunodotempoedatemperaturadesinterizao
podenosdarinformaesarespeitodeprocessosemecanismosquesedesenvolvem,promovendo
oudificultandoasinterizao.
Na prtica, a medio das dimenses do corpo feita de duas formas diferentes: a forma
contnuaeaformaintermitente.Noltimocaso,diversosensaiosdesinterizaodevemserfeitos.
Vrios corpos so sinterizados em temperaturas e tempos diferentes. Aps o resfriamento, as
dimenses dos corpos so medidas. Este mtodo possui vantagens e desvantagens. A principal
desvantagem o grande trabalho necessrio. Outra desvantagem a de que pontos isolados so
medidos.Devesefazerdiversosensaiosparaseterinformaesmaisdetalhadasdoprocesso.Uma
vantagem deste mtodo que somente o efeito da sinterizao sobre as dimenses medido. Os
efeitosdadilataotrmicaedaexpansodevidoatransformaesdefasesoisolados.Amedio
contnuafeitaemdilatmetro.Esteequipamentoconsisteemumsensordedimenso acopladoa
umforno.medidaemqueatemperaturaaumentadeacordocomumadadaprogramao,osensor
vai registrando uma dimenso escolhida do corpo. Medidas podem ser feitas a cada segundo, de
modoquesetemumainformaomaisprecisadecomosedesenrolaoprocesso.Esteprocessotem
comovantagensanecessidadedeapenasumaamostraeagrandequantidadedeinformaoobtida
destenicopontoemtodoointervalodetempoetemperaturadeinteresse.Comodesvantagemest
ofatodequeamudanadedimensesdaestruturacontmmisturadososefeitosdasinterizaode
mudanas da estrutura cristalina e a dilatao trmica. Com umdilatmetrodiferencial possvel
isolar alguns destes efeitos. Este tipo de dilatmetro usa duas amostras do mesmo material. Uma
delasaamostraderefernciaquecompletamentedensa.
Afiguras1mostraummodelodedilatmetro,umesquemadosensoreportaamostraeuma
curvadilatomtrica,respectivamente.
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Figura 1: Imagem de dilatmetro, do porta amostra conectado ao sensor e de uma curva de
dilatometriaesuaderivada.
Durante a sinterizao, a estrutura sofre mudanas significativas, podendo ocorrer formao
de novas fases, crescimento de gros, alargamento de contatos entre partculas, fechamento e
mudananadistribuiodetamanhodeporos.Todasestasmudanas fornecem informaessobre
os mecanismos que levam sinterizao do material. Isto pode seracompanhadopela observao
daestruturaemmicroscpioticooueletrnicoemamostrassinterizadassobdiferentescondies.
Afigura2exibecomovariamalgumaspropriedadesdocorposinterizanteconformeseunvel
de sinterizao, representado pela temperatura de sinterizao. Quanto mais alta esta temperatura,
emgeral,maissinterizadaestaestrutura.
TIPOSDESINTERIZAO
Comojmencionado,osmateriaissinterizamdemuitasformasdiferentes,emboraoresultado
seja sempre o de produzir uma estrutura cuja rea superficial seja inferior rea superficial total
inicial.Apartirdestaseotentaremosapresentarasformasmaisimportantesdesinterizao.
A sinterizao pode ser considerada um fenmeno complexo, difcil de ser descrito por um
conjunto de equaes dado que depende de muitos fatores, muitos deles no precisamente
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conhecidos.Estaarazoparaquenohajaummodelogeralquedescrevaasinterizao.Aoinvs
disso, prefervel tratar a sinterizao de cada sistema separadamente, utilizando apenas pontos
comuns sinterizao de outros sistemas para analogias, mas sem a intenode generalizar estes
processos.
Figura 2: comportamento tpico de diversas propriedades de peas sinterizadas em diferentes
temperaturas.
Grosseiramente, a sinterizao pode ser classificada em trs grandes reas: sinterizao em
fase slida, sinterizao por fase lquida e sinterizao por fase vapor. No primeiro caso, todo o
processosedesenvolvecomtodososcomponentesdosistemaemestadoslido.Estecasoenvolve
asinterizaodeslidoscristalinoseamorfos.Nosegundocaso,partedoscomponentespassapara
a fase lquida e a estrutura sinteriza principalmente pela ao da fase lquida, mas tambm pela
interaoentre slidoelquido.Estecasoabrangetambmossistemas emqueumafase vtreade
viscosidaderazoavelmentebaixaocorre,comportandoseestamaiscomoumlquidodequecomo
um slido. No ultimo caso, inseremse os sistemas que sinterizam graas presena de uma fase
vapor.Estessooscasosdesistemascombaixapressodevapor.Emgeral,estessistemasnoso
devalortecnolgico.
Veremos todos estes tiposde sinterizao em uma dada seqncia. Inicialmente, veremos as
forasqueagem nosistemadepartculas,promovendoadensificaoda estrutura.Emumaseo
seguinte ser descrito brevemente o mecanismo responsvel pela sinterizao por fase vapor. Em
seguida veremos como sinterizam em estado slido os materiais. Inicialmente a sinterizao de
sistemas unrios. Depois os sistemas com mais de uma fase. Estes se dividem em sistemas
fracamenteefortementeinterativos.Passaremosentoparaasinterizaoporfaselquida,vendoos
casos de insolubilidade, de solubilidade, de sinterizao superslidus e sinterizao ativada. Esta
ltimapodesedaremfaseslidaounapresenadefaselquida.
FORASQUELEVAMSINTERIZAO
Antes de tudo necessrio diferenciar entre sinterizao e densificao. Sinterizao o
fenmeno decorrente da tendncia que tm os sistemas particulados de diminurem sua energia
livre.umprocessoespontneo,pormaceleradopeloaumentodatemperatura.Densificaoo
aumento dadensidadedo corpo formadopelo sistema departculas. Este aumentoda densidade
um efeito da diminuio da energia do sistema, porm isto no necessariamente ocorrer.H
sistemas que sinterizam sem aumento de densidade. Mencionaremos aqui foras que levam
densificaoeoutrasquenolevam.
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Suponhaqueexistemduasfasesvizinhas.Estasfasespodemestarnoestadoslidobemcomo
podem estar ambas no estado lquido ou em estados diferentes. Isto suposto para englobar os
casosdesinterizaoemestadoslidoesinterizaoem fase lquida.Asduasfasessoseparadas
porumainterface.Estainterfacepossuiumaenergiainterfacial,outensosuperficial,caracterstica.
Areadestasuperfciepodemanterseconstante,aumentaroudiminuir.Tudodependedecomose
comportaaenergiatotaldosistemacomavariaodestarea.
Imagine duas fases separadas por uma interface curva. Uma frao infinitesimal desta
interfaceestmostradanafigura3.SejamR
1
eR
2
osraiosprincipaisdecurvaturadesteinfinitsimo
deinterface.HaverumadiferenadepressoentreasduasfasesdadapelaequaodeLaplace
1 2
1 2
1 1
P P
R R
g

- = +


emque gatensointerfacial.CasoafaseIsejaumabolhadegsnoformatoesfricocercadapor
umafaseslidaoulquida,osraiosprincipaisdecurvaturasooraiodaesfera.Assim,adiferena
depressoentreasduasfases
1 2
2
P P
R
g
- =
Aequaonosdizqueparaumasuperfcieconvexa,comoemumabolhaesfricaemumslidoou
umlquido,apressonointeriordabolhasuperiorpressoemseuexterior.Supondoumabolha
deardedimetroconstantedentrodeumvolumelquido,podemosafirmarqueapressodogsno
interiordabolha maiordeque apresso no lquido. Seo lquido for comprimido, suapresso
aumentada e a condio de equilbrio desfeita. Em conseqncia disto, a bolha vai contrair,
aumentando sua presso interna, at que uma nova condio de equilbrio seja alcanada. A
diferena de presso de fora e de dentro da bolha aumenta. No caso da sinterizao, os poros
diminuem, mas a presso externa continua constante. Para que o processo de contrao do poro
parasse,serianecessrioqueapressointernaaumentasse.Comoistonoocorreoporocontinuaa
diminuir. A equao de Laplace o ponto de partida para a explicao de diversos tipos de
sinterizao.
Figura3:elementoinfinitesimaldeinterfacecomseusraiosprincipaisdecurvatura.
SINTERIZAOPORFASEVAPOR
Suponha que um material de baixa presso de vapor esteja submetido a uma determinada
temperatura.Imagineagoraumaregiodasuperfciedestematerialquesejaplana.Pelaequaode
Laplace, a presso interna igual presso externa. Imagine agora uma regio da superfcie que
sejaconvexavistadedentrodomaterial.Vejafigura4.Nestecaso,osraiosprincipaisdecurvatura
so positivos e a presso interna ser superior presso externa. Suponha que outra regio da
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superfciesejacncavaemrelaopartededentrodomaterial.Nestecaso,osraiosprincipaisde
curvaturasonegativoseapressoexternasuperiorpressointerna.
Estefatonosdizoqueocorrequandopartculasdeummaterialdealtapressodevaporso
colocadas juntas. O material evaporar preferencialmente das regies convexas, formando uma
atmosferadomaterial.Estematerialterumcertopotencialqumiconaatmosfera.naturalesperar
que este potencial qumico ter um valor intermedirio entre os potenciais qumicos das partes
convexasedaspartescncavas.Aequaoseguinterelacionaadiferenadepotencialqumicoea
diferena de presso entre uma superfcie curva e uma superfcie plana. A superfcie curva pode
tantosercncavaquantoconvexa.
0
0
0 0
ln( )
P P P
RT RT
P P
m m
-
- =
Aequaonosdizqueopotencialqumicodaspartescncavasdasuperfciedomaterialinferior
ao potencial qumico da atmosfera. Isto acarreta na condensao do vapor nas partes cncavas.
Ento temse a evaporao das partes convexas que so aplainadas e a deposio de material nas
partes cncavas, que tambm so aplainadas, suavizando a superfcie. As partes cncavas so
principalmente os pontos de contato entre diferentes partculas. Quando o material se deposita na
regiodecontato,umaligaoentreaspartculascriadaeaestruturatornasemaisrgidas.
Figura4:Interfaceapresentandoseesreta,cncavaeconvexa.
Notequeestetipodesinterizaoapenassuavizaasuperfciedaspartculas.Oscontatosentre
aspartculasquegeramumaestruturacontnuae,porissomaisrgida,decorredasuavizaodestas
regiesdecontato.Emprincpio,este tipodesinterizao nocausa fechamentodeporos,apenas
mudana de sua forma, portanto, no haveria densificao da estrutura. Entretanto, efeitos
secundrios da suavizao da estrutura, combinada com a quebra de contatos, poderiam levar ao
maiorempacotamentodaestrutura,promovendosuadensificao.Emgeral,admitesequeestetipo
desinterizaonopromovedensificao.
SINTERIZAOEMESTADOSLIDO
SISTEMASUNRIOS
Estessosistemasconstitudosdeumscomponente.Sistemas vtreosesistemascristalinos
devemseranalisadosseparadamentedevidodiferenadosmecanismosquelevamsinterizao,
daformacomaqualostomossemovemduranteoprocesso.
Para entender melhor o que provoca o transporte de material, observemos o caso particular,
porm representativo, de duas partculas esfricas de mesmo tamanho em contato. Veja figura 5.
Analisaremosastensesemduasregiesdasesferas,identificadaspor1e2.Naregio1,convexa
em relao ao material, a presso maior no interior do material. Esta regio est, portanto,
submetida tensotrativa.Naregio2,temosraiosdecurvaturacomsinaisinversos.Oresultado
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desta combinao que a diferena de presso entre as regies 1 e 2 empurra o material em
direoregio2.
SistemaVtr eo
Ocasomaiscomumasinterizaodovidro.Otransporteatmicoocorreporfluxoviscoso.
A diferena de presso entre regies e diferentes curvaturas cria tenses de cisalhamento e estas
provocam o fluxo viscoso do material em direo rea de contato entre as partculas, fazendo
surgirumpescoo.
Figura5:Pescooentreduaspartculas.RegioI comdoisraiosdecurvaturapositivos.RegioII
comraiosdecurvaturadesinaisopostos.
Sinter izaodeMateriaisCr istalinos
O mecanismo de sinterizao de materiais cristalinos a difuso de vacncias. Existe ainda
umateoriaqueconsideraadensidadedediscordnciasdaredecomoresponsvelpelotransportede
matria.
Podese demonstrar que a diferena de presso entre as regies de diferentes curvaturas
produz diferentes concentraes de vacncias. Regies cncavas possuem concentraes de
vacnciasmaiselevadasqueregiesconvexas,resultandoemumfluxodematerialpararegiesde
maiorconcavidade.assimqueopescooentreaspartculascriado.
medida que o raio do pescoo cresce, muda o gradiente de concentrao de vacncias e,
comoela,mudaataxadetransportedematerialparacresceropescoo.Outrofatordeterminanteda
taxa com a qual o material transportado o caminho de difuso das vacncias. As vacncias
podem percorrer o trajeto at o pescoo atravs do bulk, dos contornos de gro e da superfcie
externa das partculas. Deve ser observado que a quantidade de material transportado atravs de
cadaumdestespercursos,influindonataxadecrescimentodopescoo,dependedocoeficientede
difusodecadatrajetoedaextensodareadecadaumdestestrajetos.sabidoqueocoeficiente
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dedifusodependedatemperatura.medidaqueotempopassa,maismaterialchega aopescoo,
alterandosuageometriaportantoogradientedeconcentraodevacnciaseaextensodarea
da rea de cada percurso. O resultado que a contribuio de cada trajeto de difuso para o
crescimentodopescoovariacomaevoluodasinterizao.
Diagramasdesinterizaoqueapontamoscamposdepredomniodecadatrajetodedifuso
para o crescimento do pescoo em diferentes etapas de crescimento de pescoo para diferentes
temperaturas, como ilustra a figura 6. Estes diagramas so vlidospara uma geometria particular.
Emprincpio,cadageometriarequerseuprpriodiagrama.
Figura6:Diagramadesinterizaoparapartculasdecobrede88mmdetamanhoporAshby.
Uma teoria desenvolvida por Werner Schatt explica a sinterizao como sendo resultado da
grandeconcentraodediscordnciasnaregiodecontatoentreaspartculas.SegundoSchatt,sua
teoria explica as altas taxas de densificao medidas experimentalmente, que no podem ser
explicadas pelo mecanismo de difuso, incapazes de transportar tamanha quantidade de material.
Estateoriamesclaaspectosdemateriaiscristalinoscommateriaisviscosos.Deacordocomoautor,
a tenso capilar na regio do pescoo aumenta a densidade de vacncias e de discordncias. A
concentrao de defeitos na rede faz o material parecer com um material vtreo. Deste modo, o
material pode ser transportado por fluxo viscoso, que pode transportar mais material de que a
difuso.Aviscosidadedependedaconcentraodedefeitosdarede.
Outraobservaoexperimentalquenopodeserexplicadapeladifusoatmicaainfluncia
que possui a velocidade de aquecimento ou resfriamento sobre a taxa de transporte de material.
Quantomaisrapidamenteaamostraseaquecemaisrpidootransportedematerial.Resfriamento
praticamente paralisaotransportedematerial, enquantoqueaisotermafazataxadetransportede
material decrescer significativamente. Talvez este fato possa ser explicado pela relao entre as
taxas de criao e recuperao de defeitos em diferentes regimes trmicos com a viscosidade do
material,usandoateoriadeSchatt.
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Quandoo transportede matria ocorrepordifuso atravs dobulk e dos contornos de gro,
material retirado do interior das partculas. Em decorrncia disso, os centros das partculas se
aproximam. A conseqncia disto a contrao da estrutura de partculas. Supondo que as
partculas so todas esfricas de mesmo tamanho e que elas assumem um arranjo geomtrico
regular,possvelencontrarumarelaoentreotamanhodopescoo,aaproximaodecentrosdas
partculas e a contrao da estrutura. Como a contribuio de cada trajeto de difuso para o
crescimentodopescoo(aproximaodecentros)diferente,teoricamentepossvelidentificaro
trajeto de difuso percorrido pelos tomos responsveis pela sinterizao apenas medindo a
contrao da amostra. Na prtica isto feito determinandose expresses matemticas que
relacionam as contribuies da difuso atravs de cada trajeto de difuso para o crescimento de
pescoo (contrao linear). Sabeseque a quantidade de material transportadopordifuso atravs
decadatrajetodependedotempodemododiferente.Assim,determinandoseexperimentalmenteo
comportamento de contrao da estrutura com o tempo de sinterizao seria possvel,
recorrentemente,determinarotrajetodedifuso.
Estaeraumaprticabastanteusual,pormonmerodecrticasaela grande.Nosepode
compararrigorosamenteexpressesmatemticasdeduzidasdesituaeshipotticascomresultados
experimentaisrealizadosemcondiesquenoreproduzemassituaeshipotticas.Porexemplo,
as expresses supem partculas esfricas de mesmo tamanho. Isto nunca ocorre na prtica. As
expresses supem um arranjo regular para as partculas. Isto outra coisa irreal. A no
regularidade do arranjo das partculas possui uma conseqncia importante sobre a taxa de
contrao e a forma da estrutura durante a sinterizao. Caso houvesse um arranjo regular de
partculas todos os poros seriam do mesmo tamanho e a estrutura de sinterizao seguiria com a
mesmaregularidadeduranteoprocesso.Havendoirregularidadesnoarranjodepartculas,existiro
algumas partculas com mais de um pescoo dispostos no simetricamente. Esta situao origina
torques sobre as partculas, fazendoas girar e quebrar contatos j estabelecidos, bem como a
criao de novos contatos. Com isto,porosdediferentes tamanhos ocorrem na estrutura,podendo
havertambmcrescimentodeporos.
Devetambmserconsideradoqueaexpressoconsideraapenasaisoterma.Istosignificaque
as medidas experimentais deveriam isolar a influncia da sinterizao durante o aquecimento. Na
prtica,istopodeserfeitofacilmentequandoasinterizaoacompanhadapordilatometria,porm,
muitasmedidasdecontraoeramfeitasanteseapsoaquecimentodaamostra.
SISTEMASCOMMAISDEUMCOMPONENTE
Quandosistemasdemaisdeumcomponentesinterizamadescriodoprocessotornasebem
mais complicada, pois diversos outros fatores devem ser considerados. Alm do fato de que
componentes diferentes possuem em geral ps com caractersticas tambm distintas, devemos
considerar que as difusividades de cada componente so diferentes, o que afeta a quantidade de
materialtransferidoparaospescoos.Asprincipaisdiferenas,entretanto,entreossistemasunrios
eaquelescommaisdeumcomponenteestnainteraoentreestescomponentes.
Um sistema qualquer tenta evoluir para seu estado de menor energia. Caso o sistema seja
aquecido,osistemaevoluirdeformamaisrpidaparaeste estadodeequilbrio.Asinterizao,
comojfoivisto,umprocessoquecontribuiparaadiminuiodaenergiadosistema.Istoenvolve
a diminuio da energia superficial. Existem diversos outros processos que podem ocorrer,
abaixandoaenergiadosistema.Algunsdelesso:solubilizaoentreoscomponentes,formaode
fases intermedirias, reaes entre os componentes. Normalmente, as energias envolvidas nestes
processossosignificativamentemaioresqueasenergiasenvolvidasnasinterizao.Obviamenteo
processo que envolve a maior quantidade de energia predomina sobre os demais, isto , possui
maiorforamotoraparaocorreresuaocorrnciatendeainfluenciarmaisosistema.
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Quandosistemascommaisdeumcomponentesopostosasinterizar,deveserobservadoque
outros processos ocorrem paralelamente e estimar as energias envolvidas com tais processos. Por
exemplo,Savitskiiestimouasvariaesdeenergialivredevidoreduodereasuperficial(fora
motora de sinterizao) e devido formao de uma liga para o sistema Al20%at. Zn, tendo as
partculasesfricasdeambosospscercade10mmdedimetro.Aenergiapelareduoderea
1,25cal/g.atom enquanto que a formao da soluo slida Al(Znss) cerca de 172cal/g.atom.
Vemos que a variao de energia devido formao da soluo slida cerva de duasordens de
grandeza maior de que a reduo da energia produzida pela diminuio de rea. Diante disto,
podemosnotarqueaformaodasoluoslidaoprocessodominantequandoamisturadeps
aquecida. Isto significa que no necessariamente este sistema pode densificar. Tudo depende do
mecanismo de formao da soluo slida. Quando estes mecanismos provocam o transporte de
materialparafecharaporosidadeediminuirareasuperficial,haverdensificao.possvelque
aformaodasoluoocorracomacriaodeporosdevidoaosdiferentescoeficientesdedifuso
decadacomponente.
Sistemascomcomponentesfracamenteinter agentes
Estessooscasosemque oscomponentesdosistemanointeragemouaenergiadeinterao
consideravelmenteinferiorvariaodeenergiasuperficial.ExemplosdetaissistemassooW
Cu e o WCCo. No primeiro caso, sequer h solubilidade dos componentes. No segundo caso, o
WCdissolvenocobalto.Emsituaescomoesta,devemosobservarasinterizaopelatradicional
formao de contato entre as partculas. Entretanto, algumas diferenas devem ser notadas.
Devemos observar as difusividades de cada componente. Tanto as autodifusividades quanto as
heterodifusividades. Devemos observar tambm a energia da interface entre os diferentes
componentes.
Suponha que um sistema de dois componentes (AB) que interagem fracamente sinteriza.
SuponhaqueAtemmaiorpressodevaporeque aenergiainterfacialdainterfaceABmenorque
a energia das interfaces AA e BB. A maior presso de vapor do componente A implica que a
autodifusividade de A maior que a de B. Devemos tomar tambm como provvel que a
heterodifusividadedeAemBmaiorqueadeBemA.AmenorenergiasuperficialdainterfaceA
BsignificaqueoscontatosentreoscomponentesAeBtendemasealargarmaisqueoscontatos
dostiposAAeBB.Por fracainterao,podemosentenderumasolubilidadehomopolarbastante
limitada. Estas so as condies termodinmicas do sistema. A anlise da sinterizao do sistema
deveagoraconsiderarascaractersticasdecadap(tamanhodepartculaequantidadedecadafase)
eavariaodadensidadesofridapelafaseaodissolverooutrocomponente.
Otamanhomdiodepartculadecadapeaquantidadedecadacomponentedeterminamo
nmerorelativodepartculasdecadacomponente.Estenmerorelativodepartculasdecadafase
estrelacionadoaonmerode contatosdostiposAA,BBeAB.Otamanhomdiodepartcula
determinaamagnitudedaforadecapilaridadeagindosobreaspartculasemcontato.Estasforas
so maiores para as partculas menores. A mudana de densidade da fase solvente importante,
pois dependendo de sua magnitude, da quantidade desta fase e do tamanho da partcula poder
havervariaodevolume(contraoouinchao)docorpodevidovariaodevolumedestafase
solvente.
Asmagnitudesdasenergias interfaciaiscodeterminamotipodeestruturaqueseforma. Por
exemplo,foisupostoqueaenergiadainterfaceABmenorqueasdemais.Entoopescooentre
partculasAeBsomaioresdequeospescoosentreaspartculasAAeentraaspartculasBB.
Caso a energia interfacial AB fosse maior, os contato entre as partculas A e B seriam os mais
fracos.OssistemasWCueWCCosoexemplosdestescasos.AenergiainterfacialWCuamais
altadetodas.Comoconseqncia,contatosWCuquasenosoformados.Considerandoseainda
aaltapressodevapordoCueabaixapressode vapordotungstnio,formasena estruturaum
esqueleto de cobre, caso esta fase esteja presente em grande quantidade. A sinterizao deste
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sistema s ocorrer em estado slido se houver um nmero de contatos entre partculas de cobre
suficienteparaformarumesqueletoatravsdaestrutura.NocasodeWCCo,apressodevaporda
faseCobemmaiorqueadeWC.Aformaodecontatosentrepartculasdecobaltomaisfcil
de que a de contatos entre partculas de WC. Adicionalmente, a baixa energia superficial da
interface WCCo facilita a formao de contatos WCCo. O resultado disto que este sistema
sinterizasignificativamenteemestadoslidograasaofatodequeaspartculasdeCoseespalham
sobre as partculas de WC. Aglomerados do tipo WCCo so formados e se interligam. Este
mecanismoprovocamuitadensificaodaestrutura.
Sistemascomcomponentesfor tementeinteragentes
Estessooscasosemqueaenergiaenvolvidanainteraoentreoscomponentes diversas
vezes maior de que a energia envolvida na diminuio da energia superficial. A interao pode
envolver a solubilidade de um dos componentes ou de ambos em grande extenso. Pode ocorrer
tambm a formao de fases intermedirias. Nestas condies, algumas coisas devem ser
observadas:
a) a quantidadede energia absorvida ou liberadada reao. Caso esta energiaseja grande, se
absorvida,poderesfriaraestruturaabaixandoataxadereao.Seliberada,podeaquecera
estruturaeacelerarataxadereao.
b) osentidodasoluoentreoscomponentes,ouseja,emumsistemabinrioAB,Adissolve
B, B dissolve A ou ambos se dissolvem? Esta informao, combinada com o nmero
relativodepartculasdecadafaseecomavariaodedensidadedasoluoformadapode
preverumapossvelexpansodaestrutura.
c) os coeficientes de heterodifuso dos componentes do sistema diro qual o componente
difundir mais rapidamente. Isto importante, pois poder haver formao de porosidade
Kirkendall nas partculas do componente de maior difusividade. Neste caso, provvel a
ocorrncia de expanso da estrutura. Caso o excesso de vacncias seja dissipado nos
contornosdegroe/ouemescaladadediscordncias,aestruturapodersecontrair.
d) a densidade de fases intermedirias e os coeficientes de difuso dos componentes de tais
fases. Este ponto til, pois grandes diferenas de densidadepodemprovocar aquebrada
estrutura. Expanso ou contrao da estrutura tambm pode ser explicada a partir desta
variao.Oscoeficientesdedifusoemfasesintermediriasemgeralsobastantediferentes
daqueles nas fases puras. Isto leva a uma drstica mudana na taxa de transferncia de
materialpordifuso.
Devemos observar que em sistemas deste tipo as reaes que ocorrem podem perfeitamente
encaminharaestruturaparaumaformamaisporosaoumenosdensaqueasituaoinicial. Este
casocorrespondesituaoemquea reaoimpedeouinibeadensificaodaestrutura.Em tais
situaes,recomendvel setrabalharcomospspreligados,aoinvsdeseformaraligainsitu.
Istoevitariaaocorrnciadareaoedeseusefeitosnocivosdensificao.Podetambmacontecer
queosmecanismosdereaosejamtaisqueencaminhamaestruturaparaadensificaoatravs
dofechamento daporosidade.Nestecaso,dizemosqueareaoativaoprocessodedensificao.
Asfiguras79aseguirexibemadependnciaqueamudanadevolumedaestruturapossuida
composio do material para os sistemas AgPt, NiMo e CuAg. Com as curvas de contrao,
podeseverosdiagramasdefasedecadasistema.
Emcadacaso,vemosqueaadiodeumcomponentepodeprovocarativaooudesativao
da densificao. No caso do sistema AgPt chaga a ocorrer expanso da estrutura no intervalo de
composio 25% 98% Pt. A sinterizao ocorre em 900C. Este intervalo de composio se
estendedesdeocampodasoluoslidadePtemAgatocampodasoluoslidadeAgemPt.
Ambosos componentes so solveis (solubilidade bipolar). A formao desta soluo slida deve
seracompanhadadadiminuiodadensidadedeambasasfasesoudadiminuiodadensidadede
umadasfases,comaformaodeporosidadeKirkendallnaoutrafase.Aexpansoocorrequando
12
ambasassoluesslidasestopresentesemquantidadesaproximadas.Istodaentenderqueno
ocorreformaodecontatosentrepartculasdeambasassoluesslidas.
No caso do sistema CuAg, vse que a densificao aumenta justamente na regio de
equilbrio entre as solues slidas, quando asquantidadesdestas fases so aproximadas. As duas
soluesslidaspossuembaixasolubilidade.Nosintervalosdeexistnciadestassoluesslidasa
densificao limitada em ambos os casos, porm a sinterizao do Cu
(ss)
desativada com a
introduodeAgeasinterizaodeAg
(ss)
ativadacomaintroduodeCu.
Figura7:DiagramaAgPtecurvadedensificao
Figura8:DiagramaCuAgecurvadedensificao.
O pico de densificao na regio de duas fases pode ser conseqncia de dois fatores: a
difusodeAgeCuparaformarassoluesslidasemgrandevolume.Istointensificaotransporte
13
dematria.Osegundofatorserefereformaopreferencialdecontatosentreassoluesslidas,
ou seja, quanto maior o nmero de contatos Ag
(ss)
Cu
(ss)
maior ser a densificao. O nmero de
contatosseriamximonaqueleintervalodecomposio.Onmerodecontatosdependedonmero
relativodepartculasoqual,porsuavez,estrelacionadodensidadeeaotamanhodaspartculas
deCuedeAg.
NocasodosistemaNiMo,humadesativaodasinterizaodoNi
(ss)
comaintroduodo
Mo e uma ativao da sinterizao do Mo
(ss)
com a introduo do Ni. Note tambm que o Ni
dissolvemuitoMo,pormestequasenodissolveNi.ArazodistoasinterizaoativadadoMo
pelo Ni, que ser comentada posteriormente. Outro detalhe importante a ser comentado a
formao da fase intermediria d. Sua predominncia na estrutura causa grande diminuio da
densificao do material. Em geral, as fases intermetlicas so muito estveis e os coeficientes de
difusodeseusconstituintessobaixos.
Figura8:DiagramaNiMoecurvadededensificao.
SINTERIZAOPORFASELQUIDA
Neste tipo de sinterizao h presena de uma fase lquida na estrutura sinterizante que a
responsvelmaiorpelasinterizao.Ossistemasquesinterizamdestaformasoconstitudosporno
mnimo duas fases diferentes. A fase lquida tem origem na fuso de uma destas fases ou como
conseqnciadareaoentreduasoumaisfases.
A cintica de formaoda fase lquida, ou seja, sua taxa de formao mais um fator a ser
consideradonadescriodestetipodesinterizao.Seolquidoformadoapartirdafusodeum
componente,suaformaorpida,poisolquidoserformadoaoseultrapassaratemperaturade
fuso.Quandoolquidoseformaapartirdeumareaoeuttica,aquantidadedelquidoeataxa
deformaodependemdacomposiodo sistemae,lgico,dataxadeaquecimentodaamostra.
A figura 9 exibe esta situao esquematicamente. A quantidade de lquido para a liga de
composio X
1
maior de que para a liga de composio X
2
. Alm disso a taxa de formao de
lquido maior para a liga X
1
, mantendose a taxa de aquecimento constante, pois o lquido
formadoemumintervalodetemperaturamenordoqueparaaligadecomposioX
2
.Esteintervalo
detemperaturaidentificadopelalinhaemnegritocruzandoocampodeslidoelquido.
14
Figura9:DiagramadefasesdosistemaABilustrandoaformaodeumafaselquidaparaligasde
composiesdiferentes.
A quantidade de lquido presente na estrutura em cada instante importante, pois co
determinaataxadecontraoeaquantidadedecontraoqueaestruturaexperimenta.Em geral,
quandoumadeterminadamassaslidasetransformaemlquido,hexpansodovolume.Antesda
formaodafaselquidaaestruturaeraconstitudapelafraoslida,incluindoseaamassaque
sertransformadaemlquido,eporumespaovazio,queaporosidadedocorpo.Afase lquida
ocuparentooespaoqueanteseraocupadapelafraoslidaquelhedeuorigemeumpoucodo
volume daporosidade,devido expanso mencionada. Vse portantoque a formaodo lquido
no , em si, a responsvel pela densificao daestrutura. No entanto, a formaodo lquido j
responsvelpeloaumentodaresistnciamecnicadaestrutura.ocomportamentodolquidoque
vaideterminar seocorrerdensificao(oumesmoexpansodaestrutura)equala intensidadedo
aumento da resistncia mecnica. O aumento da resistncia ocorre porque a fase lquida adere s
partculasslidasequandosolidifica,temseumafasequecimentaaspartculasquepermaneceram
slidas.Obviamenteestaestruturamaisresistentequeaestruturaanterior.
Olquidopodeagirdemodo aeliminarcompletamenteaporosidadeouatparapromovera
quebra da amostra. A ao do lquido ser determinada pela molhabilidade que o lquido possui
comafaseslida.Amolhabilidadepodeserentendidacomoacapacidadequeumafaselquidatem
demolharumslido.Elapodesermedidapelongulodecontatoqueumagotafazsobreoslido,
comoilustraafigura10.
Figura 10: ngulo de contato entre uma gota e um substrato slido. Quanto menor o ngulo de
contatomaisolquidoseespalhasobreoslido.
Quantomaioramolhabilidadedafaselquidasobreoslidomaiorseradensificaoqueo
lquidopromovenaestruturaemaiorser oaumentodaresistnciamecnica.Esteltimoefeito
fcildeverpoisquantomaioramolhabilidademaiorserareadecontatoentreafasematrizea
fase slida. A maior densificao promovida pela maior molhabilidade um pouco mais
complicadodeenxergar.Afigura11 ilustraocasoemqueumagota lquidaestemcontato com
duaspartculasesfricaseummeniscoformadoligandoambasaspartculas.Nafiguradecima,o
ngulodecontatoinferiora 90. Nafiguradebaixo este ngulosuperiora90C.Noprimeiro
caso,omeniscoexerceumaforaatrativasobreaspartculas,isto,aforaagetentandoaproximar
aspartculas.Nosegundocasoaforaagetentandoafastaraspartculas.Transferindoestasituao
15
para o sistema de partculas em sinterizao, quando o lquido formado tende a molhar as
partculas,formandomeniscosdos tiposmostrados nasfiguras,dependendodongulodecontato.
Estesmeniscosexercemforassobreaspartculastentandoaproximalasouafastalas.Noprimeiro
caso, as foras de capilaridade tendem a aproximar as partculas, diminuindo o volume da
porosidade.Oresultadooaumentodadensidade.Nosegundocaso,oafastamentodaspartculas
aumentaoespaovazio.Naprtica,aestruturapodeseromper.Amolhabilidadeumparmetro
importante a ser observado, pois determina o papel que o lquido desempenha durante a
sinterizao.Casoongulodecontatosejasuperiora90,olquidosairdaestruturapelosporos
(dizse que a estrutura est suando) ou, impedido de sair pelos poros, far presso (trao) sob a
estruturaquenoresisteetrincae/oufratura.
Figura11:Duaspartculasesfricasunidasporummeniscolquido.ngulosdecontatodiferentes
mudamaformadomenisco.
Figura12:Meniscosentrepartculasdeoutrasformastambmexercemforassobreaspartculas.
Geralmente a forma das partculas no esfrica nem esferoidal. Neste caso, os meniscos
formados geral no apenas foras atrativa e repulsiva, mas tambm torques e foras de
cisalhamento.Estasnovasforas,casoongulodecontatosejabaixo,tambmtentamaproximaras
partculas no sentido de aumentar a rea de contato entre estas. Nas duas situaes ilustradas na
figura12o contato entre as partculas aumenta. No casoda esquerda, a partcula de cima tende a
girar em decorrncia de um torque, fazendo comque sua face direita toque a face da partcula de
baixo.Nocasodadireita,humaforadecisalhamentoquefazapartculadecimadeslizarsobrea
debaixoeareadecontatoentreaspartculasaumentanovamente.
Como foi dito, as foras de capilaridade exercem foras sobre as partculas. A intensidade
destasforasdependedaquantidadedelquidonosmeniscos.Portanto,acomposiodosistemae
a taxa de formao de lquido devem ser levadas em conta. A intensidade das foras tambm
dependedongulodecontato.Quantomenorongulodecontatomaiorsernveldecontatoentre
16
aspartculas. Haverentomelhorempacotamentodepartculas.Istosignificamaiordensificao
daestrutura.Vemosentoqueameraexistncia dafase lquida nocausafechamentosubstancial
da porosidade. No entanto, as foras de capilaridade que surgem com o aparecimento do lquido
podemlevaraofechamentodaporosidadeouquebradaestrutura.
ETAPASDASINTERIZAOPORFASELQUIDA
To logo o lquido seja formado, ele comea a agir, produzindo sinterizao. Alguns
mecanismosdesinterizaocostumamseridentificados.Emalgunssistemastodoselessoativos.
Em outros, um desses mecanismos no age. Deve ser salientado que a sinterizao considerada
encerrada quando a estrutura est completamente densa. Ainda assim, alguns mecanismos
continuamoperando,poiselesocorremnaturalmente.Asinterizaoapenasumdosefeitosdesses
mecanismos.
Considerandoqueongulodecontatoentreolquidoeafaseslidapermiteasinterizao.
medida que o lquido se forma (rpida ou gradualmente), ele molha a superfcie das partculas,
saindo dos locais em que ele foi formado e se espalhando atravs dos poros existentes. Havendo
contato entre partculas distintas e o lquido, haver foras atrativas agindo. Localmente, as
partculas comeam a se aproximar atravs de toda a estrutura. O resultado um movimento
coletivodepartculasquelevaraumadensificaodaestrutura.Estemovimentobastanterpido,
emcomparaoaosdemaismecanismosqueproduzemdensificao.Havendosuficiente lquidoe
sendo boa a molhabilidade, somente este arranjo de partculas pode ser suficiente para densificar
completamente a estrutura. Distribuio de tamanho de partculas da fase que permanece slida e
disperso da fase que se tornou lquida na estrutura so fatores importantes para aumentar a
intensidadedadensificaopeloarranjodepartculas.
O tamanho de partculas importante porque torna mais fcil ou difcil o movimento de
partculas.Otamanhodepartculastambmdeterminaotamanhodosporoseestetamanhotambm
determinaaintensidadedasforasdecapilaridade.Quantomenoroporomaisintensaserafora.
Adispersoimportanteporqueparaqueadensificaoocorraemtodaaestruturanecessrioque
olquidoestejapresenteatravsdetodaaestrutura.Casohajamdisperso,algunslocaisteroum
excessodelquidoeoutros locaisnoterolquido.Logo,alguns lugares irodensificarenquanto
outrosteroqueesperaratqueolquidochegueatlparadensificar.
Em inmeros casos, a fase lquida dissolve a fase slida. Quando isso ocorre, um outro
mecanismo que produz densificao entra em operao. tomos da fase slida dissolvem na fase
lquidatendendoconcentrao determinadapelatermodinmica.Duranteoresfriamento,quando
asolubilidadecai,ostomosdissolvidostendem aprecipitarsobrea fase slida.Oqueprovocaa
densificao, entretanto, o fluxo lquido de tomos atravs do lquido que vai das partculas
menores para as maiores. Este fluxo existe porque as partculas menores dissolvem mais
rapidamente que as partculas maiores, criando gradientes de concentrao na fase lquida. Ao
difundirematosarredoresdaspartculasmaiores,ostomosseprecipitaml.Estefluxoprovocaa
diminuiodotamanhodaspartculasmenores,provocandoatmesmoodesaparecimentodeuma
frao das partculas menores. Por outro lado, aumenta o tamanho das partculas maiores. Este
mecanismoprovocaocrescimentodotamanhomdiodepartculadaestrutura.Estemecanismode
crescimentodegrodenominadodematuraodeOstwaldedependeapenasdatemperaturaeda
solubilidade da fase slida na fase lquida.Ele continua operando e provocandoo crescimento de
gromesmodepoisqueaestruturaestivercompletamentedensa.
O mecanismo de dissoluo e precipitao produz densificao da estrutura de trs formas
distintas:
a) aumentaovolumedafaselquida:quandoafaselquidadissolvetomosdafaseslidaseu
volume aumenta. Como mencionado, o volume de lquido influencia a intensidade de
densificao.
17
b) Amudanadeformadaspartculas:oprocessodedissoluoeprecipitaomudaa forma
daspartculas.Observasequeaspartculasemcontatoficamachatadasdemodoaaumentar
a rea de contato entre elas, aumentando tambm o empacotamento de partculas. Isto
aumentaadensidade,significadensificao.
c) Crescimento de gros: o crescimento de gros produz densificao porque partculas
grandes quando no dispostas regularmente no espao como em um cristal ocupam mais
eficientementeoespaodequepartculaspequenas.Istopodeservistonofatodeque ps
departculasgrossasapresentamdensidadeaparentemaiordequepsdepartculasfinas.A
razo disto que uma partcula grande pode ser dividida em certo nmero de partculas
menores,massexisteumamaneiradeorganizarestaspartculasmenoresemodoaocupar
omesmovolumedapartculagrandeoriginal.
Este mecanismo opera somente quando a fase lquida dissolve a fase slida. Tornase mais
importante quanto maior for a solubilidade do slido no lquido. Mesmo depois que a estrutura
estiver completamente densa, ele continua operando, mas somente promovendo o crescimento de
gro.Naverdade,estemecanismooperadesdeantesdaformaodafaselquida,seumdosslidos
dissolveooutro,pormelenotoimportante,poisasolubilidadeemgeralnotoelevada.A
soluo e precipitao o segundo mecanismo em ordem de importncia para produzir
densificao.
O terceiro mecanismo produz densificao na existncia de lquido a sinterizao da fase
slidacomaformaodepescooentreaspartculas,exatamentecomoacontecesem apresena
dolquido.Detodososdemais,estemecanismoomaislentoessefaznotarquandooslido
insolvel na fase lquida e quando o arranjo de partculas tiver cessado. Na verdade, este
mecanismo poderia ser consideradouma sinterizaoem fase slida, porque ela se d com a fase
slida somente e produz um esqueleto slido na estrutura, porm a presena do lquido pode
influenciar a taxa de sinterizao devido molhabilidade do lquido no slido. A molhabilidade
entrelquidoeslidodeterminaraextensodoraiodopescooentreaspartculasvizinhas.Casoa
molhabilidadesejaexcelente,porexemplo(ngulodecontatonulo)haversempreumacamadade
lquidoentreaspartculas,impedindoaformaodeumpescoo,eestemecanismonoocorrer.
Caso a molhabilidade seja ruim, o pescoo crescer significativamente, ou seja, a largura do
pescoo interpartculas e, portanto, a intensidade deste mecanismo de sinterizao depender da
molhabilidade entre lquido e slido. O crescimento de pescoo continuar ocorrendo mesmo
depoisdaestruturaestarcompletamentedensa.
INFLUNCIADASOLUBILIDADESOBREASINTERIZAOPORFASELQUIDA
Como mencionado, a solubilidade da fase slida na fase lquida tem grande importncia na
sinterizaoporfaselquida.Entretanto,afaseslidatambmpodedissolvertomosqueestona
fase lquida. Quando isto ocorre, geralmente a cintica de sinterizao prejudicada, ou seja, a
sinterizaomenosintensa.Asrazesparaissoso:
a) diminuiodovolumedafaselquida:umavezquetomosdolquidodissolvem na fase
slida,ovolumedelquido,queinfluenciaadensificao,diminui.
b) Aumentodovolumedoslido:ao dissolver tomosdolquido,afase slidaseexpande.
Estaexpansopodecausaroinchaodaestrutura,diminuindosuadensidadeoupodelevar
asuaquebra.
Fazse necessrio ento examinar o diagrama de fases do sistema sob sinterizao, quando
este estiver disponvel, paraobservar as solubilidades das fases existentes. Se o slidodissolver a
faselquidatemseumasituaodesfavorvel.
OUSODODIAGRAMADEFASESEASINTERIZAOREAL
Emvriassituaes,osdiagramasdefasesdesistemasforamexibidosecitadosnaanlisedo
comportamentode sistemas sob sinterizao. Alguns cuidados devem ser tomados ao se fazeruso
18
dediagramas de fase na anlise de sinterizao. Os diagramas so imprescindveis na prediode
comportamentos de sinterizao de sistemas com mais de um componente, mas no deve ser
seguidorigorosamentesobpenadesecometerfalhasgrosseiras.Emseguidaalgunsdetalhessobre
istoserocomentados.
H uma enorme diferena entre sinterizar ps prligados e ps de elementos. A figura 13
ilustra um diagrama de um sistema hipottico em que h uma fase intermediria e duas reaes
eutticas. Examinemos dois casos. No primeiro, ps dos componentes A e B so misturados e
sinterizadosemtalproporoqueresulteemumaligadecomposioX
1
.Nosegundocaso,op
prligadodemesmacomposio.Oqueocorreemcadacaso?
Figura13:DiagramadesistemahipotticoABparaexemplificarasinterizaodepsprligados
emisturade pselementares.
Notase que o componente A tem menor ponto de fuso. Ele deve ter tambm maior
difusividade.Hduaseutticaseumafaseintermediriabastanteestvel.Adifusividadedestafase
deve ser bastante pequena em comparao com as difusividades das fases ae b. No equilbrio, a
ligadecomposioX
1
apresentaasfasesintermediriae bemequilbrio.Iniciemoscomocasodos
psprligados.OpdestaligaterasfasesAB
2
e bnasquantidadesprximasaoqueestabelecea
regradaalavanca(istodependerdohistricotrmicodop).Suponhaquesedesejesinterizarem
uma temperatura ligeiramente superior ao patamar euttico T
2
. A sinterizao ocorrer por fase
lquida, sendo este lquido originado desta reao. Se a taxa de aquecimento for lenta, o lquido
comear a ser formado em T
2
e sua quantidade pode ser determinada pela regra da alavanca.
Aquecimentosmaisrpidospodemmudarestequadroumpouco,masaregradaalavancaseruma
excelente aproximao. O lquido promover a sinterizao conforme comentado nos itens
anteriores.
Examinemosagoraocasodasinterizaodospselementares.Suponhamosumaquecimento
lento.Duranteoaquecimento,aindaabaixodatemperaturaT
1
,aspartculasdeAedeBemcontato
comeamainteragir.Notequeasfases ae b nodissolvemBeA,respectivamente.Istosignifica
que a fase intermediria AB
2
ser formada nospontosde contato entre as partculas de A ede B.
Comoestafasebastanteestvel,asheterodifusividadesdoselementosAeBatravsdelapodem
ser bem pequenas. Isso vai atrapalhar a continuaoda formaodesta fase quepode se limitar
regio de contato interpartculas. Quando alcanamos a temperatura T
1
, um lquido ser formado
devido reao euttica entre as fases a e intermediria. Este lquido ir molhar as partculas,
aumentandoocontatodetomosdeAcompartculasdeBeviceversa.Istosignificaquemaisfase
19
intermediria pode ser formada nos contornos das partculas. Neste intervalo de temperatura, as
fases a,lquidaresultantedaeutticaemT
1
,AB
2
e bcoexistem.Quandoatingimosatemperatura
defusodafase a,esta se liquefazalterandobastanteacomposiodafase lquidaeaumentando
seuvolume.ApresenadafaselquidadesdeatemperaturaT
1
jpodepromoverdensificao.Ao
atingirmos T
2
, mais lquido ser formado nos contatos da fase intermediria com as partculas da
fase b. A partir deste ponto a quantidade e a composio da fase lquida e da fase intermediria
mudaro de modo a se aproximar da condio apontada pelo diagrama de fases. Percebese
claramente a enorme diferena entre os dois casos. E este apenas uma das variantes possveis
porqueoutras podem aparecer,dependendo da facilidadede formaoda fase intermediria e das
heterodifusividades. Uma outrapossibilidade, caso a fase intermediria seja facilmente formada
queafaselquidadesapareacompletamenteentreT
1
eT
2
evreaparecendoapartirda.Quandoa
taxadeaquecimentoelevada,afaseintermediriapodemnemaparecerouapareceremdiminuta
quantidade.Entooprimeiroeventoimportanteserafusodafase a.
SINTERIZAOSUPERSOLIDUS
Esteocasodasinterizaodepprligadoqueseencaixanadiscussofeitaanteriormente.
Este tipo de sinterizao ocorre quando a composio do p prligado tal que est em um
intervalodeumareaoquedorigemaumafaselquida.Quandoatemperaturadaamostraexcede
aquela da formao do lquido, este formado no interior de cada partcula. Dentro de cada
partculacoexistem,portanto,slidoelquido.Asquantidadesrelativasdestasfasesdependemda
temperatura e da composio da liga. O lquido forma camadas separando partculas. Isto opera
como lubrificante, facilitando o deslizamento das partculas, conseqentemente a fragmentao
mencionada.
Apstersidoformadoefragmentadoaspartculasoriginais,olquidoextravasaepreenchea
porosidade.Asinterizaoocorreapartirdestepontoconformedescritoemitensanteriores.
Asfiguras14e15mostramesteprocesso.Afigura14ilustraasituaoeafigura15mostraa
situaoreal.
Figura 14: Ilustrao da sinterizao superslidus. O lquido formado no interior das partculas
quesefragmentam.
20
Figura15:Partculasdeumaligadenquelsofrendofragmentaodevidoformaodeumafase
lquidaemseuinterior.Estelquidoresponsvelpelasinterizao.
SINTERIZAOATIVADA
Sinterizao ativada o nome dado ao aumento da taxa de sinterizao de um material de
difcilsinterizaoatravsdaadiodeumoutrocomponenteempequenasconcentraes.Devido
pequena quantidade de aditivo, esta sinterizao muitas vezes considerada de estado slido,
porm,afasedopantepodeseapresentaremestadolquido.
A sinterizao ativada aplicase a materiais de alto ponto de fuso. A sinterizao destes
materiais (fase nica) teria que se fazer em elevadas temperaturas. Um exemplo disso o
tungstnio.Atemperaturadesinterizaopodeserdiminudasignificativamentecomaadiodede
certos dopantes em pequenas quantidades, tais como Co, Ni, Fe e Pd. Alguns critrios devem ser
satisfeitosparaqueumcomponentesejaativadordesinterizaodeumoutro.Estescritriosso:
a) adifusividadedocomponentebasenocomponenteativadordeveserelevada.
b) Ocomponenteativadordevedissolvermuitoocomponentebase.
c) Ocomponentebasenopodedissolverocomponenteativador.
Estescritriosasseguramquehaverumacamadadoelementodopantesobreaspartculasdo
componente base e que esta camada atua como sendo uma via de difuso rpida de tomos do
componentesbaseparaasregiesdopescoointerpartculas.
Aprimeiracondiogarantequeacamadadedopantefuncionacomopercursodetransporte
rpidodetomosdoelementorpido.Omotivoparaapoucasinterizaodocomponentebasepuro
justamente sua baixa autodifusividade. Na camada aditiva, a difusividade dos tomos do
componentebasesuperior.Portanto,asinterizaoacelerada.
A segunda condio garante que haver tomos do componente bsico na camada ativadora
paraqueelessedifundameativemasinterizao.Quantomaiorasolubilidadedocomponentebase
noativadormaiorserotransportedematerialparaopescooemaiorserasinterizao.
A terceira condio garante que haver a camada aditiva cobrindo as partculas do
componentebase,poisseoaditivodissolvernocomponentebase,eleseincorporarnaspartculas
docomponentebaseenenhumacamadaseforma.Todasestascondiesdevemsersatisfeitas.Do
contrrionohaverativaodasinterizao.
Estas condies independem do estado fsico do componente ativador. Ele pode estar em
estado slido ou em estado lquido. Se estiver em estado lquido haver vantagem, pois a
solubilidade em fase lquida , em geral, maior que em fase slida. Outro motivo que a
difusividadeemfaselquidamaiorqueemfaseslida.
A quantidade de aditivo deve ser pequena, o suficiente para garantir a formao de uma
camada sobre grande rea da partcula do componente bsico. Se uma camada muito espessa
formada,otransportedematerial nosertoeficiente.Asinterizaoativadano,infelizmente,
21
a soluo para a sinterizao de materiais difceis de sinterizar. Isto porque a camada aditiva
permanecesegregadanoscontornosdegro,enfraquecendoaadesoentreosgrosdocomponente
base.Istodiminuisignificativamentearesistnciamecnicadestematerial.
SINTERIZAOCOMUSOSIMULTNEODEPRESSO:
O uso de presso simultaneamente ao aquecimento faz com que a sinterizao ocorra mais
completamente e mais rapidamente. Assim, estruturas completamente densas podem ser obtidas.
Esterecurso,entretanto,possuiumcustoemtermosdeequipamento,dedificuldadesdeprocessoe
de escala de produo. Os equipamentos so mais caros de que os fornos de sinterizao. A
sinterizao sob presso envolve mais trabalho de a sinterizao sem presso e a manuteno do
equipamento mais trabalhosa de que a manuteno de fornos de sinterizao sem presso. A
sinterizao sob presso ocorre em geral em bateladas com escala de produo baixa, em
comparaostaxasdeproduoalcanadaspelasinterizaosempresso.
Ousodesinterizaosobpressojustificaseemtrssituaes:
O material a ser sinterizado possui alto ponto de fuso. Sua sinterizao sem presso necessitaria
altastemperaturas,oqueainviabilizaria.
Omaterialasersinterizadopossuibaixasinterabilidadeemtodoointervalodetemperaturaemque
podesersinterizado.
extremamente importante que a estruturado material sinterizado seja livre de poros. Somente a
sinterizaosobpressocapazdegarantiristo.
Devemos estar conscientes de que o custo de um material sinterizado sob presso
significativamenteelevadoemfunodousodestatcnicadesinterizao.Portanto,seuusosse
tornavivel casoanecessidadedoprodutosejatal justifiqueocustosuperior.Seuusosejustifica
para superligas usadas na indstria de aviao, peas para torneamento de alto desempenho e,
principalmente,materiaiscermicos,poisestestmbaixasinterabilidade.
MECANISMODESINTERIZAOSOBPRESSO:
Diferentemente da sinterizao sem presso, a diminuio da energia superficial no a fora
motoraparaasinterizaosobpresso.Emboraestaforamotorasempreexista,elanosecompara
ao efeito da presso sobre o material em alta temperatura. Nestas condies, so trs as causas
principais para asinterizao: o escoamento plstico, a fluncia e o deslizamento de contornosde
gros.
sabido que a tenso de escoamento diminui com o aumento da temperatura. Quando a tenso
efetivamente atuante sobre as partculas atinge a tenso de escoamento, o material comea a se
deformarplasticamente. As partculas esto inicialmente em contato fsico. Os contatos soquase
puntiformes,ouseja,areadoscontatosmuitopequena.Istofazcomqueapressoaplicadanos
locaisdecontatosejaenorme.Casoovalordapressosupereatensodeescoamento,asregiesde
contatosedeformam,produzindoumachatamentoqueaumentaareadecontato.Emconseqncia
disso, apresso local diminui. Isto significa queeste mecanismo produzdensificao da estrutura
atravs da acomodao da forma das partculas, pelo achatamento de contatos. medida que a
estruturasetornamaisdensa,acontribuiodestemecanismodiminui.
A fluncia pode ocorrer por deslocamento de discordncias, por escalada de discordncia ou por
difuso de vacncias. Os dois primeiros mecanismos so sensitivos presso e so os mais
importantes desta classe. So chamados de fluncia por lei de potncia, porque produzem
22
deformaes relacionadas com a tenso aplicada atravs de uma lei de potncia cujo expoente
uma caracterstica do mecanismo. A fluncia por difuso um processo lento. Gradientes de
concentrao de vacncias so formados entre regies sob compresso (baixa concentrao) e
regiessobtrao(altaconcentrao).Oscaminhosdedifusopodemserocontornodegroouo
interior da rede cristalina. Em geral, quando a densificao est muito lenta, este o mecanismo
responsvelpelasinterizao.
O deslizamento de contorno de gro um mecanismo que pode levar rpida densificao.
Significaquegrosinteirossemovemrelativamenteatravsdodeslizamento.Entretanto,paraque
no haja formao de cavidades no contorno de gro, este deslizamento vem acompanhado por
mecanismosquemudamaformadaspartculas,produzindosuaacomodaonovaposio.
Flunciaporleidepotnciaeporescoamentosomecanismosqueindependemdotamanhodegro
domaterial,masa flunciapordifusodependente.Quantomenorotamanhodepartcula,mais
rpidasedaradifuso.
Asinterizaosobpressopodeocorrernapresenadafaselquida.Isto empregadoparanitreto
desilcioeparametalduro.Nestecaso,apresenadafaselquidafacilitaotransportedematerial
sobaodapresso.Osmecanismosdedensificaoso:fluxoviscosodoconjuntoslidolquido,
fluxo viscosoapenasdolquido,acomodaodeformadevidosoluoprecipitaoativadapela
presso.Destesmecanismos,oltimoocorreapenasseafaseslidaforsolvel na faselquida. O
segundodeve ser evitado,pois provocar a separao da fase lquidada fase slida. Isto depende
noapenasdapressoaplicada,masdaviscosidadedolquido,desuaquantidadeedotamanhodos
canais entre as partculas slidas. Via de regra, a presso aplicada no pode exceder a presso
capilar, do contrrio o lquido ser expulso da estrutura, em caso de sinterizao sem
encapsulamento.
TIPOSDESINTERIZAOSOBPRESSO:
PRENSAGEMUNIAXIALAQUENTE:Consistedeumaprensauniaxialqualacopladoum
forno. A matriz e os punes de prensagem so feitos de grafite. O p ou um compacto pr
compactado embaixa presso colocado na cavidade. A matriz instalada em uma cmara onde
estoopunodamatriz,quefaraforadecompactao,oelementodeaquecimentoeasentrada
e sada do gs de sinterizao. O aquecimento pode ser feito por elementos de aquecimento que
ficam por fora da matriz, pela passagem de corrente eltrica na matriz de grafite, servindo ela
tambmcomoelementoresistivo ouporinduo.Paraevitarreaesindesejadascomaatmosfera
ambiente,todooconjuntosobaquecimentoestsobumaatmosferainertedeargnio,nitrognioou
vcuo.
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Amatrizeospunessofeitosdegrafitepelacapacidadequepossuiestematerialaresistiraltas
temperaturas e presso. Temperaturas at 2100C podem ser usadas. Porm presses alm de
50MPasodesaconselhadas.As formasdaspeassosimplescomodiscosouplaquetasdeseo
retangular. Devido ao grafite, formase uma atmosfera carbonetante. Isto traz dificuldades de se
sinterizar materiais que tendem a formar carbetos. Para evitar reaes entre o grafite e o material
sendoprensado,umafinacamadadematerialcermico(um p)separaografitedomaterial.
Inicialmente uma pequena presso aplicada para provocar a acomodao do p no interior da
matriz.Depoispressoetemperaturaaumentamsimultaneamente.
EXTRUSO DE PS: Com esta tcnica podese produzir peas longas com seo transversal
constantenasformascircular, quadrada,retangular,perfisemTouemI.possvelaindafabricar
tuboseprodutoscomcamadasdemaisdeummaterial.Cermicas,metaisrefratriosintermetlicos
como aluminetos, aos rpidos e superligas de nquel de uso aeronuticos so exemplos de
materiaisprocessadosdestamaneira.
Existem trs formas de se fazer extruso de ps. Na primeira, o p colocado diretamente na
cavidade, onde aquecido e extrudado. Na segunda, o p primeiro prensado fora da mquina
extrusora(podeserdepoissinterizado)eocompactocolocadonamquina,queexecutaaextruso
do compacto. Na terceira, o p ou o compacto colocado em um recipiente metlico, o qual
selado,emgeralemvcuo.Depoisorecipienteextrudadocomopemseuinterior.Obviamente
orecipientedeveserextradoposteriormente.
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Naprtica, aextrusopodeserfeitaempurrandoapea,fazendoaapassaratravsdeumorifcio
comoformatodaseoquesedesejadarpea. Napassagem,apeasofreumestreitamento.Pode
ser feita mantendose a pea fixa e empurrando a matriz de extruso para a pea. Uma terceira
possibilidadeenvolverapeaemumlquidoeaplicarpressosobreolquido.Peaelquidoso
forados a passar pela matriz de extruso. Estreitamentos de at 40:1 podem ser conseguidos em
temperaturade1000epressodeat2GPa,paraaorpido.Estematerial,emgeralinicialmente
compactadoesinterizadoemat1100Cematmosferaqueoprotegedeoxidao.Algumasvezeso
corpo sinterizado envolto em p de vidro e depois extrudado. A camada de vidro serve de
lubrificante.Velocidadesdeextrusoentre10e15cm/ssousadas.
Tubospodemserproduzidosporextruso.Nestecaso,opcolocadoemum recipientequepossui
umfurocentral.Porestefuropassarummandril.Orecipienteeomandrilsopostosnaextrusora
e o recipiente forado a passar pela matriz. Como o mandril vai at o interior da matriz de
extruso,apeasairnaformadetubo.
FORJ AMENTODEPS:Estatcnicacapazdeproduzirpeasdeformatobastantecomplicado
completamente densas em pouco tempo, com o mnimo ou nenhum desperdcio de material. A
formadapeapodeseraformafinalrequerida.
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O forjamento de ps tem incio com a prensagem a frio do p para se obter uma prforma. Em
seguida esta prforma, que pode ser um cilindro, um bloco (uma forma simples) ou uma forma
maiscomplicada,levadaaofornoparaaquecimentoeprsinterizao.Cuidadocomaatmosfera
precisa ser tomadopara evitar oxidao e at mesmopara haver reduodosxidos j existentes.
Logo em seguida, sem que haja significante queda de temperatura do corpo, ele introduzido na
matrizdeforjamento,quedeveteraformadocorpoquesedesejaobter.Ospunesdeforjamento
rapidamenteatuam,deformandoocorpoefazendooassumiraformadesejada.
Oforjamentopodeocorrerdeduasmaneiras.Na primeira,ocorpofica inteiramenteconfinadona
matriz,preenchendotodoseuvolume.Nestecaso,noocorredesperdciodematerialeumcorpona
forma final obtido. Contudo, isto exige que a prforma tenha volume muito reprodutvel. No
segundocaso,amatrizpermitequeumapartedomaterialfluaparasadaslateraisdamatrizcomo
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excesso. Este mtodo admite desperdciode material e tolera variao de volume das prformas,
porm no consegue produzir peas com formasfinais da mesma tolerncia dimensional quanto a
primeiratcnica.
Haindaumatcnicadeforjamentodenominadadeforjamentosuperplstico.Nestecaso,acarga
deforjamentoinferioraoforjamentoconvencionaleataxadedeformaolenta,enquantoque
noforjamentoconvencionalrpido.Entretanto,paraqueestetipodeforjamentosejausado,exige
se que o tamanho de partcula inicial seja muito pequeno e que a temperatura seja estvel, ao
contrriodoforjamentoconvencional,queocorrecomatemperaturacaindo.
PRENSAGEM ISOSTTICA A QUENTE: Esta a tcnica de sinterizao com presso mais
utilizadaentretodasetambmaquepossuiamaiortaxadeproduo,poisumnmeroconsidervel
de peas podem ser sinterizadas ao mesmo tempo. As etapas deste processo so: enchimento do
molde,evacuaodomolde,prensagemaquenteeremoodomolde.
Enchimentodomolde:aprensagemisostticaaquenteconsistedecolocaropdentrodeummolde
fechado, este molde emuma cmara e aplicar presso em um gs dentro da cmara. A presso
aplicada sobre o molde e este a transfere ao p em todas as direes. O molde deve ser
obrigatoriamentedematerialdeformvel nascondiesdesinterizao.Omoldepodeserfeitode
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aodebaixocarbono,aoinox,pormtitnio,nquel,cobreenibiotambmpodemserusados.O
oldeconstrudocomumaaberturadeenchimento.
Evacuao do molde: durante a sinterizao, o molde deve estar vedado. Nenhum vazamento
admitido.Adicionalmente,nenhumgspermitidodentrodomoldeparaquenohajaformaode
vazios na pea. Isto conseguido fechando o molde por solda sob vcuo. Para isto, durante o
enchimento,omoldevibradoparaqueopocupeomaiorespaopossvel,diminuindooespao
vazio.Depoisdeenchido,obicodeenchimentoconectadoaumabombadevcuo.Ovcuoserve
pararetiraroarqueocupaoespaovazioepromoveadesorodogsadsorvidonasuperfciedas
partculas.Apsalgumtemposobvcuo,obicovedadocomumachama.Parafacilitaradesoro
dosgases,svezesomoldeaquecido.
Prensagemaquente: Apsselado,omoldecolocadonoequipamentodeprensagemaquente.Este
fechadoeociclodetemperaturaepressoiniciado.Apressoisostticaaplicadaatravsde
um gs que injetado sob presso dentro do vaso. O gs geralmente argnio, porm nitrognio
tambmusado.
Presso etemperatura de sinterizao depende do material sendo sinterizado. Em geral, a presso
utilizadaporvoltade100MPa.Temperaturaspodemiralmde1600Ccomousodeelementos
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deaquecimentodemolibdnio.Paraligasdealumnio,atemperaturavariaentre480a530C.para
psdenibioemolibdnio,atemperaturavariaentre1200a1650C.
Remoodomolde:Depoisqueofornoresfriado,apeapodeserretiradadacmaradepressoe
desmoldada. Este desmolde pode ser feito por usinagem ou por ataque qumico. Devido
dificuldade de se produzir o molde com formas complexas e de se prever como a pea contrai
durante o processo, as peas so produzidas em formas grosseiras. Depois, elas devem ser
conformadasporalgumaoutratcnica.
OEQUIPAMENTODEPIQ:Tratasedeumvasodepressocomelementosdeaquecimentoem
seu interior ou fora dele, interligado a unidades de potncia eltrica, de controle e medio, e de
pressodegs.Ogsdeprensagemfornecidoporcompanhiasespecializadasemestadolquidoe
armazenados em unidades criognicas. Este gs bombeado at unidades evaporadoras e de l
guardado em tanques espera de uso. Quando o vaso fechado, o gs guardado nos tanques
bombeadoparaeleporcompressores.Oaquecimentoajudanapressurizao.
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O vaso de presso construdo robustamente. A principal preocupao a fadiga. Enormes
margens de segurana so aplicadas para que a resistncia fadiga exceda a vida til do
equipamento. O interiordo vaso depresso ocupadopelo espaoutilizadopara a colocaodas
peas,pelos elementos de aquecimento epelas barreiras trmicas. Estas barreiras tm a funode
impedirqueocalorsejatransmitidoporradiaoparaaparededovasodepresso.Asparedesdo
vaso so resfriadas por camisas de gua. Os elementos de aquecimento podem ser de grafite, de
molibdniooudetungstnio.
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SINTERIZAO+PIQ:ExistemalgumasdesvantagenscomrespeitoPIQ.Emprimeirolugar,
existe a necessidade de um molde. Depois da PIQ, este molde deve ser removido. Qualquer
vazamentodeveserevitado.Porcausadestemolde,formascomplexasparaaspeasnopodemser
produzidas.Umasoluofoicriadaparacompensarparcialmentetaisdificuldades.
O molde usado porque o compacto poroso e o gs de prensagem iria infiltrar a porosidade
evitando a prensagem do corpo. Caso o corpo tenha a porosidade isolada, o molde pode ser
dispensado.Istofeitosinterizandoocompactoatquerestemapenasporosfechados.Naprtica,a
sinterizaodevedeixarocorpocomat92%dadensidaderelativa.Estetipodecompactopodeser
levadodiretamenteparaacmaradepressoeserPiqueada.Istotrazavantagemdeseeliminaras
etapasdeconfecodomolde,seuenchimento,evacuaoeeliminao.Tambmtemavantagem
deseproduzirpeascomformatoscomplexos,poisoformatodadopelasinterizaosempresso.
Podemos inclusive sinterizar peas que foram moldadas por injeo. Durante a PIQ, a forma
mantida.Apenasaporosidadeeliminada.