Unidad 2

Clculo de Fugacidad y Representacin del Equilibrio para Componentes

Puros

Dos nuevas propiedades termodinmicas, fugacidad y coeficiente de fugacidad para sistemas de slo un
componente, son presentadas en esta Unidad. Se entregan herramientas para el clculo de ambas
propiedades, para los tres estados de la materia; slido, lquido y vapor. Una nueva representacin del
equilibrio es analizada sobre la base de la fugacidad y el coeficiente de fugacidad.
2.1 Fugacidad y Coeficiente de Fugacidad

Se ha mencionado en las unidades previas que la propiedad termodinmica preferentemente empleada
para la representacin del equilibrio es la energa libre de Gibbs. Se hace necesario entonces obtener
una expresin de G en trminos de las variables del sistema que puedan ser fcilmente mediadas, e.g.,
temperatura, presin.


Considrese un sistema cerrado, homogneo y de slo un componente, identificado como componente
i, tal como el presentado en la Figura 2.1.














Se verifica:
i i i
dG VdP SdT =



Se especifica un valor de temperatura en el sistema, el cual no sufre modificaciones durante el proceso,
de manera de permanecer constante.

i i
dG VdP =

(T especificada y constante)

Si el sistema se encuentra en fase gaseosa, y puede ser considerado como un gas ideal (GI), se verifica.

GI
i
V RT P =

(T constante)
Figura 2.1 Sistema cerrado conteniendo un fluido puro i, homogneo.
Clculo de Fugacidad y Representacin del Equilibrio para Componentes Puros
8

GI
i
dG RTdlnP =

(T constante)

Esta ltima expresin slo tiene validez si el sistema se comporta como un gas ideal. Sin embargo el
objetivo es disponer de herramientas que sean tiles para cualquier condicin del fluido, en particular
para gases reales.

Cabe tambin mencionar que para el sistema considerado en la Figura 2.1, de acuerdo a la regla de las
fases de Gibbs, es necesario especificar dos variables para establecer las condiciones del sistema.
Considrese como variables seleccionadas temperatura y presin. Recurdese que la condicin de ideal
o real de un gas, est en general determinada por el valor de presin.

El objetivo es mantener la simplicidad matemtica de la ecuacin para el clculo de G, pero que no se
pierda consistencia fsica, i.e., pueda ser empleada para gases reales o ideales.

REAL
i
dG RTdlnP

(T constante)

La solucin se encuentra definiendo un parmetro denominado presin modificada:
*
P , valor
hipottico de presin que el componente i puro ejercera dentro del recipiente cerrado (Figura 2.1), y
verificara la igualdad en la relacin utilizada para la determinacin de la energa libre de Gibbs.

*
i
dG RTdlnP =

(T constante)

La determinacin de la presin modificada se realiza empleando la teora de perturbacin, i.e., como
resultado de la multiplicacin del valor de la presin real del sistema (P, considerado como valor
referencial), con el factor de correccin .








Por simplicidad, G. N. Lewis (USA, 1875-1942) denomin fugacidad (
i
f ) a la presin modificada
*
P .

i
P P

= = f

i i
dG RTdln =

f (T constante)

Para resolver esta ltima ecuacin diferencial, y calcular valores absolutos de la energa libre de Gibbs,
es necesario disponer de valores de referencia conocidos de la fugacidad.

Si dentro del recipiente de la Figura 2.1 hay un gas ideal.

GI GI GI
i
P = f
GI GI
i
P = f
GI
1 = (T constante)
Valor Modificado de la presin
Factor de Correccin
Valor Real de la presin en el sistema P P

= (T constante)
Clculo de Fugacidad y Representacin del Equilibrio para Componentes Puros
9

Puede entonces establecerse como el estado de referencia, el gas ideal. En esta condicin, el factor de
correccin es igual a la unidad.

GI i
i
P 0
Lim 1
P

= =
f
(T constante)

Se establece entonces la definicin completa de fugacidad mediante dos ecuaciones:

i i
dG RTdln f =

(T constante)

GI i
i
P 0
Lim 1
P

= =
f
(T constante)

El parmetro de correccin o perturbacin (
i
) es denominado coeficiente de fugacidad.

i
i
P
=
f
(T constante)

La Figura 2.2 presenta el comportamiento de la fugacidad y coeficiente de fugacidad del vapor de agua
versus la presin a 300 C. En estas condiciones de temperatura la presin de saturacin es 9 MPa. De
la figura se puede observar que al incrementarse la presin, la curva que representa la fugacidad se
desva cada vez ms del comportamiento ideal (lnea punteada). Cuando la presin del vapor sobrepasa
la presin de saturacin, la fugacidad presenta un marcado cambio en la pendiente. El vapor se ha
transformado en agua lquida, y como ocurre en general para la mayora de los lquidos, sus
propiedades no se ven afectadas en gran medida por la presin. El coeficiente de fugacidad decrece
rpidamente as como se incrementa la presin, desde la unidad a presin cero. La posterior disfuncin
a presiones mayores que la de saturacin de debe a al valor aproximadamente constante de la
fugacidad.

El coeficiente de fugacidad est relacionado con las propiedades residuales, al considerar una
correccin del comportamiento ideal.

( )
GI
i i i
dG dG RT dln dlnP f =

(T constante)

( )
GI R
i i i i
d G G dG RTdln RTdln
P
i
f
= = =

(T constante)

Ecuacin diferencial y condiciones de bode que son requeridas para resolver el problema.

R
i i
dG RTdln =

(T constante)

Condiciones de Borde: Gas Ideal:
R GI
i 1
G 0 ; 1 = =

(T constante)

Como solucin a la ecuacin diferencial se propone:
( )
R
i i
G RTln lnC T = +

(T constante)

Clculo de Fugacidad y Representacin del Equilibrio para Componentes Puros
10

( ) C T 1 = (T constante)

R
i i
RTln G =

(T constante)



























El clculo de la energa libre de Gibbs residual proporciona el camino para determinar el coeficiente de
fugacidad de componentes puros. Para el sistema de la Figura 2.1, la variacin de la energa libre de
Gibbs entre dos condiciones de presin; P
1
y P
2
, puede ser calculada empleando la expresin:

i i
dG VdP =

(T especificada y constante)

( ) ( )
2
1
P
i 2 i 1 i
P
G T,P G T,P VdP =


(T constante)

Si se verifica que el fluido se comporta como un gas ideal:

( ) ( )
2
1
P
GI GI
i 2 i 1
P
RT
G T,P G T,P dP
P
=


(T constante)

Se establece que la presin P
1
es cercana a cero, con lo cual el fluido puede ser efectivamente
considerado un gas ideal.

0
1
2
3
4
5
6
7
8
0 2 4 6 8 10
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
i

3
P 10 [kPa]

3
i
10 [kPa]

f
i
P = f
Sat
i
f
Sat
i

Sat
i
P
T =300C
Figura 2.2 Fugacidad y coeficiente de fugacidad del vapor de agua a 300 C.
Clculo de Fugacidad y Representacin del Equilibrio para Componentes Puros
11
( ) ( )
GI
i 1 i 1
G T,P 0 G T,P 0 = = =

(T constante)

( ) ( ) ( ) ( )
2
1
P
GI GI
i 2 i 1 i 2 i 1 i
P 0
RT
G T,P G T,P 0 G T,P G T,P 0 V dP
P
=

= = =

( ) ( )
P
GI
i i i
0
RT
G T,P G T,P V dP
P

=

(T constante)

( )
P
R
i i
0
RT
G T,P V dP
P

=

(T constante)

P
i i
0
RT
RTln V dP
P

=

(T constante)

P
i i
0
1 RT
exp V dP
RT P

=

(T constante)

P
i i
0
1 RT
Pexp V dP
RT P

=

f (T constante)

Es claro al considerar las dos ltimas ecuaciones que:
i
P 0; P f , y anlogamente
i
P 1; P 0 f .


2.2 Equilibrio entre Fases y Fugacidad

Para un sistema constituido por slo un componente, que se encuentra presente en dos fases en
equilibrio, e.g., lquido y vapor, se verifica:

V L
T T T = = ( )
Sat V L
i
P P P P T

= = =

( ) ( )
V L
i i
G T,P G T,P =



La igualdad de la energa libre de Gibbs de ambas fases en equilibrio puede ser expresada en trminos
de las fugacidades correspondientes.

V V
i i
L L
i i
G
i i
G
dG RT dln =

f
f
f (T constante)

V
V L i
i i
L
i
G G RTln 0
f
f
= =

(T constante)

En trminos de fugacidad la condicin de Equilibrio para sistemas de un solo componente queda
establecida.

Clculo de Fugacidad y Representacin del Equilibrio para Componentes Puros
12
V L
T T T = = ( )
Sat V L
i
P P P P T

= = =

( ) ( )
V L
i i
T,P T,P f f =

Una expresin igualmente til se obtiene cuando el equilibrio se representa con el coeficiente de
fugacidad.

L Sat L
i i i
P = f
V Sat V
i i i
P = f

V L
T T T = = ( )
Sat V L
i
P P P P T

= = =

( ) ( )
V L
i i
T,P T,P =

Se interpreta la fugacidad para componentes puros como una presin de saturacin corregida. En
efecto, recurdese que la
Sat
i
P representa la volatilidad, el grado de capacidad que poseen las molculas
de escapar de la fase lquida hacia la fase vapor, y viceversa, cuando el sistema se encuentra en
condicin de equilibrio. De acuerdo a esto ltimo, el sentido fsico de la fugacidad puede entenderse
como la capacidad de fuga efectiva que tienen las molculas desde una fase a otra. Obsrvese que la
fugacidad est directamente asociada con la transferencia de materia de una fase a otra.

El clculo de la fugacidad (coeficiente de fugacidad), requiere disponer de una ecuacin de estado
explicita en volumen, funcin de la temperatura y la presin. Sin embargo, en general las ecuaciones de
mayor utilidad son funciones implcitas en volumen, como ocurre con las ecuaciones de estado cbicas.
Por el contrario, es fcil disponer de relaciones de propiedades volumtricas explicitas en presin. Es
ms til disponer de una integral en volumen, en lugar de presin.

( )
1 P
dP d PV dV
V V
=


(T constante)

( )
P P
dP d PV RT dV
PV RT V
=


(T constante)

P P
dP dZ dV
Z V
=

(T constante)

Condicin de gas ideal: P 0: V : Z 1 = = =

i
1 dZ dV
ln RTdZ PdV RT RT
RT Z V

= +

(T constante)

Z
Z V
i
1 V
1
dZ 1 RT
ln dZ P dV
Z RT V
=

= +

(T constante)

( )
V
i
i
V
1 RT
ln ln Z 1 lnZ P dV
P RT V
f
=

= = +

(T constante)



Clculo de Fugacidad y Representacin del Equilibrio para Componentes Puros
13
2.3 Efectos de la Temperatura sobre la Fugacidad

Considrese el efecto de modificar la temperatura del fluido sobre la fugacidad, manteniendo la presin
constante.

GI i
i i
G G RTln
P
f
=


GI
i i i
P
P
G G
ln
T RT T P
f
=








GI GI GI
i i i i i i
P P P
G G H H S S
T RT T RT T R

=






GI
GI GI GI i i
i i i i i i
2
P P P
P
G G 1 1 1
H H H H H H
T RT RT T RT RT T

=








GI GI R
i i i i i i
2 2
P
P
G G H H H
ln
T P T RT RT RT
f
= = =









2.4 Clculo de Fugacidad para Gases y Vapores Puros

Para computar la fugacidad de gases y vapores existen entre otras alternativas a emplear: datos
volumtricos (P, V, T); informacin sobre energa libre de Gibbs; ecuaciones de estado; correlaciones
generalizadas.

Considrese le empleo de informacin volumtrica para el clculo de la fugacidad. En efecto, de
acuerdo a la definicin de fugacidad, corresponde integrar el trmino V RT P

, entre valores de
presin cercana a cero, y el valor establecido para el que se desea determinar la fugacidad.

P
i i
0
1 RT
Pexp V dP
RT P

=

f (T constante)

El clculo de la fugacidad utilizando propiedades residuales puede llevarse a cabo cuando se dispone
de informacin de energa libre de Gibbs.

GI
i i
i
G G
Pexp
RT
f

=





En trminos generales, la informacin disponible corresponde a valores de entalpa y entropa del
fluido. Asimismo, en conveniente considerar que a presiones cercanas pero inferiores a un bar, el fluido
obedece a un comportamiento de tipo ideal.

( ) ( )
GI
i i
H T,P ; H T,P 0

( ) ( )
GI
i i
S T,P ; S T,P 0


Clculo de Fugacidad y Representacin del Equilibrio para Componentes Puros
14
( ) ( )
GI GI
i i i i i
1 1
Pexp H H S S
RT R
f

=





Una metodologa simple, pero de menor exactitud, es el uso de correlaciones generalizadas, as la
Figura 2.3, carta de coeficiente de fugacidad generalizada (dos parmetros), permite estimar el
coeficiente de fugacidad a travs de la temperatura y presin reducidas.

( )
i r r
T ,P =




























El enfoque utilizado por Lee-Kesler para el clculo del factor de compresibilidad puede tambin ser
aplicado al coeficiente de fugacidad, adicionando como tercer parmetro el factor acntrico () de
Pitzer.

( )
( )
( )
( )
( )
0 1
i r r i r r i r r
T ,P , T ,P T ,P


= =



Los trminos
( )
( )
0
i r r
T ,P y
( )
( )
1
i r r
T ,P son funciones generalizadas de la temperatura y presin
reducidas. Las figuras 2.4 y 2.5 informan la dependencia de ambos trminos con los correspondientes
valores de presin y temperatura reducidas.

Figura 2.3 Carta de coeficiente de fugacidad generalizada (dos parmetros).
Clculo de Fugacidad y Representacin del Equilibrio para Componentes Puros
15
































Las ecuaciones de estado son una herramienta especialmente til para la determinacin de fugacidad de
gases y vapores, por su capacidad para representar su comportamiento volumtrico.

( )
V
V
V Z RT P
V V i
V
1 RT
ln Z 1 lnZ P dV
P RT V
f =
=

= +

(T constante)

A baja o moderada presin, la ecuacin del virial puede ser utilizada, truncada en el segundo
coeficiente.

V
B
Z 1
V

= +


V
V i
V
2PB
ln lnZ
P Z RT
f
= (T constante)

V
BP
Z 1
RT
= +
V
i
PB
ln
P RT
f
= (T constante)

Figura 2.4 Funcin generalizada
( )
( )
0
i r r
T ,P
.
Clculo de Fugacidad y Representacin del Equilibrio para Componentes Puros
16






























Para presiones elevadas las ecuaciones cbicas son exitosamente empleadas en la determinacin de la
fugacidad de componentes puros.

van der Waals:
( ) ( )
V
V V i
V
A
ln Z 1 ln Z B
P Z
f
=

Peng-Robinson:
( ) ( )
( )
( )
V
V
V V i
V
Z 1 2 B
A
ln Z 1 ln Z B ln
P 2 2B
Z 1 2 B
f

+ +

=

+



( )
2
A aP RT = B Pb RT =

El clculo debe ser realizado para condiciones de temperatura y presin especficas, sin embargo, se
debe tener en cuenta que no es un clculo directo. Es necesario previamente resolver el polinomio
cbico, para obtener los valores del factor de compresibilidad Z, sobre la base de que son conocidos los
parmetros crticos y el factor acntrico del fluido. En vista que la ecuacin es vlida tanto para vapores
sobrecalentados como saturados, se requiere verificar en este ltimo caso que el valor de Z empleado
Figura 2.5 Funcin generalizada
( )
( )
1
i r r
T ,P
.
Clculo de Fugacidad y Representacin del Equilibrio para Componentes Puros
17
sea efectivamente el que corresponde al vapor, y no al lquido saturado. Ello se verifica teniendo en
cuenta que los factores de compresibilidad de los gases o vapores son superiores a los de los lquidos.


2.5 Clculo de Fugacidad para Lquidos Puros

El empleo de ecuaciones de estado es una metodologa muy utilizada para el clculo de la fugacidad de
lquidos.

( )
L
L
V Z RT P
L L i
V
1 RT
ln Z 1 lnZ P dV
P RT V
f =
=

= +

(T constante)

van der Waals:
( ) ( )
L
L L i
L
A
ln Z 1 ln Z B
P Z
=
f


Peng-Robinson:
( ) ( )
( )
( )
L
L
L L i
L
Z 1 2 B
A
ln Z 1 ln Z B ln
P 2 2B
Z 1 2 B
f

+ +

=

+



Como se ha mencionado para gases, se debe verificar que el factor de compresibilidad empleado,
corresponde efectivamente a la fase lquida.

Una alternativa para modelos como el de Peng-Robinson, que no son del todo exactos en la
representacin del volumen molar de lquidos, es emplear un clculo en dos etapas.

( ) ( )
L
L GI i
i i
RTln G T,P G T,P
P
f
=

(T constante)

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( )
L GI L LSat Sat LSat Sat VSat Sat
i i i i i i i i i
VSat Sat GI
i i i
G T,P G T,P G T,P G T,P G T,P G T,P
G T,P G T,P

= + +


+





( ) ( )
( )
Sat
i
P
L LSat Sat L
i i i i
P T
G T,P G T,P V dP =



( ) ( )
LSat Sat VSat Sat
i i i i
G T,P G T,P 0 =



( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
VSat Sat GI VSat Sat GI GI GI
i i i i i i i i
G T,P G T,P G T,P G T,P 0 G T,P G T,P 0
= = =




( ) ( )
( )
( )
Sat
i
Sat
i
P T
P
VSat Sat GI V
i i i i
0 P T
RT RT
G T,P G T,P V dP dP
P P

=






( )
( )
( )
Sat
i
Sat Sat
i i
P T L
P P
L V i
i i
0 P T P T
RT RT
RTln V dP V dP dP
P P P
f
= +




(T constante)

Clculo de Fugacidad y Representacin del Equilibrio para Componentes Puros
18
( )
Sat
i
L Sat
P
L i i
i
Sat Sat
P T i i
P
RTln V dP RTln RTln
P P P
f f
= +

(T constante)

( ) ( )
( )
Sat
i
P
L Sat L
i i i
P T
1
T,P T exp V dP
RT
f f

=

(T constante)

En general es de utilidad considerar la fugacidad del fluido en la condicin de saturacin o equilibro, de
la cual generalmente es posible encontrar informacin experimental.

La expresin exponencial de la ecuacin es denominada factor de correccin de presin Poynting (J . H.
Poynting, UK, 1852-1914).

( )
Sat
i
P
i i
P T
1
POY exp VdP
RT

=

( ) ( )
L Sat L
i i i
T,P T POY f f = (T constante)

Para lquidos subenfriados, en general el volumen molar puede ser considerado independiente de la
presin.

( ) ( )
L Sat
i i
L
i
V P P T
POY exp
RT

( ) ( )
( ) ( )
L Sat
i i
L Sat
i i
V P P T
T,P T exp
RT
f f

(T constante)

En general, la correccin de Poynting es importante a altas presiones, es decir, cuando la presin a la
que est sometido el lquido es muy diferente a la de saturacin.

( ) ( )
L Sat
i i
T,P T f f (T constante)


2.6 Clculo de Fugacidad para Slidos Puros

Con un anlisis anlogo al presentado para lquidos subenfriados, se puede demostrar que la
determinacin de la fugacidad para slidos puros se puede llevar a cabo empleando:

( ) ( ) ( ) ( )
S Sat S Sat
i i i i
T,P T exp V P P T RT f f

=

(T constante)

La seleccin de una trayectoria desde la fase slida hacia la fase vapor, requiere cruzar la frontera de
sublimacin del slido. Por ello
Sat
i
P corresponde a la presin de saturacin del slido en presencia de
vapor (sublimacin).
Clculo de Fugacidad y Representacin del Equilibrio para Componentes Puros
19
2.7 Clculo del Equilibrio Lquido-Vapor de Compuestos Puros

Se demostr en prrafos anteriores que la condicin para verificar el estado de equilibrio lquido-vapor,
i.e., igualdad de energa libre de Gibbs entre ambas fases, es equivalente a la igualdad de fugacidades
entre las fases. En vista que se dispone de herramientas para el clculo directo de la fugacidad como las
ecuaciones de estado cbicas, la determinacin de las condiciones de equilibrio (temperatura o
presin), pueden ser fcilmente obtenidas. La Figura 2.6 presenta un diagrama de flujo que sugiere la
metodologa de clculo que debera utilizarse. El carcter iterativo de la metodologa propuesta hace
necesario disponer de herramientas computacionales en el uso prctico.








































Figura 2.6 Clculo de ELV para componentes puros, empleando fugacidad.
Leer T
c
, P
c
,
Leer T, y estimar el primer valor (k =1) de
( )
k
Sat
i
P
Calcular a y b de la EoS seleccionada
Calcular parmetros A y B de la EoS
Resolver la EoS, obtener
L
i
Z y
V
i
Z
Calcular
V
i
f empleando
V
i
Z
Calcular
L
i
f empleando
L
i
Z
Verificar:
L
i
V
i
1 0.0001
f
f
<

( ) ( )
L
k 1 k
Sat Sat i
i i V
i
P P
+
=
f
f

ELV
[ ]
L V
T T T = =
( )
L V Sat
i
P P P T = =


L V Sat
i i i
f f f = =
No
Si