SOLUCIONES

Prof. Claudia Berzoy Llerena

Contenido
Solubilidad: factores que la modifican
Propiedades termodinmicas de las soluciones. Magnitudes
molares parciales.
Equilibrio entre una solucin y su fase vapor.
Soluciones ideales. Soluciones reales: convenio I y II.
Diagramas de punto de ebullicin de mezclas binarias
miscibles: destilacin.
Azetropos. Relacin del destilado a residuo.
Solubilidad de pares lquidos parcialmente miscibles.
Solubilidad de gases en lquidos.
Ley de distribucin de Nerst. Coeficiente de reparto.


Soluciones
Cualquier fase que contiene 2 o ms componentes.
Mezcla homognea de 2 o ms especies moleculares distintas.

Tipos de Soluciones
Gaseosa




Lquida



Slida
Gas
Lquido
Slido
Gas
Lquido
Slido
Gas Ej. H
2
en Pd
Lquido Ej. Benceno lquido en iodo slido
Slido Ej. Au-Pt, Ag-Pd
Cuando se da evaporacin o sublimacin
Factores que modifican la solubilidad
Naturaleza del soluto y solvente (semejanza qumica)
Temperatura
Presin
PROPIEDADES TERMODINMICAS
DE LAS SOLUCIONES
Magnitudes molares parciales
Volumen molar parcial



velocidad de cambio del volumen al aumentar la
cantidad de sustancia A.
B
n T P
A
A
n
V
V
, ,
|
|
.
|

\
|
c
c
=
Si se agrega dn
A
y dn
B
, el volumen total cambia en:



El volumen total de la mezcla


El concepto de magnitud molar parcial puede
ampliarse a cualquier funcin de estado general.


B B A A
B
B
A
A
V n V n V
dn
n
V
dn
n
V
dV
+ =
|
|
.
|

\
|
c
c
+
|
|
.
|

\
|
c
c
=
Funcin molar parcial de Gibbs
Recordando
Energa de Gibbs molar parcial o potencial qumico
i
n T P
i
i j
n
G
G
|
|
.
|

\
|
c
c

=
, ,
Termodinmica de las mezclas
Energa de Gibbs de mezcla de
gases ideales

Un ejemplo simple del proceso de mezcla espontneo es
el de dos gases introducidos en el mismo recipiente.
Si 2 gases a presin P en recipientes separados se
conectan, se produce la mezcla de manera espontnea,
por tanto G

n
A
, n
B
gases ideales
G = n
A

A
+ n
B

B

A
,
B
potenciales qumicos de gas puro a P y T

G inicial



Despus de mezcladas cada gas ejerce una presin
parcial P
A
y P
B
, siendo P
A
+ P
B
= P

(

+ +
(

+ =
(

+ +
(

+ =
P
P
RT n
P
P
RT n G
P
P
RT n
P
P
RT n G
B
B B
A
A A f
B B A A i
ln ln
ln ln


G debido a la mezcla = G
f
- G
i





Esto confirma que los gases se mezclan en forma
espontnea en cualquier proporcin.
| |
B B A A mez
j
j
B
B
A
A mez
x x x x nRT G
P
P
x
P
P
RT n
P
P
RT n G
ln ln
ln ln
+ = A
=

+

= A
Ley de Dalton
Entropa de mezcla
Como







La entropa de la mezcla siempre es positiva
| |
B B A A
n P
mez
mez
n P
x x x x nR
T
G
S
S
T
G
ln ln
,
,
+ =
|
.
|

\
|
c
A c
= A
=
|
.
|

\
|
c
c
Entalpa de mezcla
Como G = H-TS
Sustituyendo las ecuaciones anteriores,
H
mez
= 0 (P,T ctte)

La entalpa de mezcla es cero, como es de
esperarse en un sistema en el que no hay
interaccin entre las molculas que forman la
mezcla de gases.
Energa interna de mezcla
Como

0
0
0
,
,
= A
A + A = A
= A
=
|
.
|

\
|
c
A c
=
|
.
|

\
|
c
c
mez
mez
n T
mez
n T
U
V P U H
V
P
G
V
P
G
De acuerdo a
la ecuacin
anterior
P,T ctte
P,T ctte
POTENCIAL QUMICO DE LOS LQUIDOS
Para estudiar las propiedades de las mezclas en lquidos
en equilibrio debemos saber como vara la energa de
Gibbs de un lquido con la composicin
Equilibrio entre una solucin y su
fase vapor
En equilibrio
vap
=
liq



Donde es el potencial qumico en el estado estndar
El potencial qumico de un lquido puro A


Donde P
A
* es su presin de vapor

+ =

+ =
P
P
RT l
P
P
RT
A
A A
gas
*
*
ln ) (
ln


En presencia de otra sustancia, un soluto, el
potencial qumico de A en el lquido se modifica a:





donde P
A
es su presin de vapor


Restando las ecuaciones anteriores:



*
ln * ) (
ln ) (
A
A
A A
A
A A
P
P
RT l
P
P
RT l
+ =

+ =


Ley de Raoult
El qumico francs Franois Raoult, trabajando con
soluciones de benceno y metilbenceno, encontr
experimentalmente que:

para lquidos qumicamente
similares

Ley de Raoult

*
*
A A A
A
A
A
P x P
x
P
P
=

Presin total y presiones parciales de

una mezcla binaria ideal
Ejemplo: benceno-metilbenceno
Soluciones ideales
Uniformidad total de fuerzas intermoleculares:
es decir interacciones entre las molculas A-B son
iguales que entre las molculas de A-A o B-B.
Tamao molecular y estructura semejante
Se mezclan en todas proporciones
La solucin ideal se define como aquella que
obedece la Ley de Raoult en todo el intervalo de
concentraciones.

A A A
x RT l ln * ) ( + =
Las molculas de soluto impiden la salida de las molculas
de solvente hacia la fase gaseosa, pero no impiden su
retorno.
Otras mezclas se desvan mucho de este
comportamiento.
Otras mezclas se desvan mucho de este
comportamiento.

Soluciones diludas ideales

Sin embargo, note que el disolvente cumple a medida que
tiende a la pureza, es decir que la Ley de Raoult es una buena
aproximacin para el disolvente siempre que la solucin sea
diluda.
Ley de Henry
El soluto cumple con la ley de Henry
La presin parcial del soluto es proporcional a su fraccin
molar
P
i
=x
i
K
i
K
i
constante de Henry
Soluciones Reales
La forma general de de un soluto o solvente



Solucin ideal: solvente y soluto obedecen ley de
Raoult
A A A
x RT l ln * ) ( + =
*
ln * ) (
A
A
A A
P
P
RT l + = (1)
Actividad
Cuando la solucin se desva de la Ley de Raoult se
puede escribir



Donde a es la actividad de A, como (1) siempre es
vlida
*
ln * ) (
A
A
A
A A A
P
P
a
a RT l
=
+ =
Actividad del disolvente
a
A
del solvente x
A
a medida que x
A
1
Coeficiente de actividad
a
A
=
A
x
A
Cuando x
A
1(solvente puro)
A
1
El potencial qumico del solvente ser
A A A A
RT x RT l ln ln * ) ( + + =
Actividad del soluto
Para un soluto cumple la Ley de Henry P
B
=K
B
x
B




B B
B
B
B
B
B
B
B B
x RT l
x RT
P
K
RT
P
P
RT l
ln ) (
ln
*
ln *
*
ln * ) (
+ =
+ + =
+ =
u

Solutos reales
B B B
B
B
B
B B B
x a
K
P
a
a RT l

u
=
=
+ = ln ) (
Consideremos ahora desviaciones de la solucin
diluda ideal,




El soluto cumple la ley de Henry cuando su
concentracin se aproxima a cero,
a
B
x
B
y 1 a medida que x
B
0

Tabla resumen
Componente Ley Estado
estandar
Actividad Lmites
Slido o
lquido
Puro a=1
Solvente Raoult Solvente
puro
a=P/P* 1 si
x1
Soluto Henry Soluto
puro
a=P/K 1 si
x0

Equilibrios lquido-vapor
Consideremos una mezcla binaria
Diagrama P-x
Hemos visto que
P
1
=x
1
P*
1
P
2
=x
2
P*
2
P = P
1
+ P
2
= x
1
P*
1
+x
2
P*
2
=
(1-x
2
) P*
1
+x
2
P*
2
= P
1
*+(P*
2
-P*
1
) x
2
(T cte)
Esta ecuacin es la curva del lquido
La composicin de la fase vapor (y) ser:




Despejando x
2
y sustituyendo en la ecuacin de la
curva del lquido
( )
2
*
1
*
2
*
2
*
2
*
1
2
*
1
*
2
*
1
*
2 2 2
2
) ( y P P P
P P
P
x P P P
P x
P
P
y

=
+
= =
Diagrama temperatura-composicin
Destilacin
Repitiendo el proceso se llega
a un condensado:
componente voltil puro.
Los dos condensados pueden
separarse por destilacin
fraccionada.
Este diagrama corresponde a
una solucin IDEAL.
Destilacin fraccionada
Regla de la palanca
Al
Av
n
n
vap
liq
=
L
L+V
V
m
v l
Azetropos
Las desviaciones de la idealidad pueden producir un mximo o
un mnimo
Azetropos
Punto azeotrpico: corresponde al mximo o mnimo en el
que la curva de condensacin y vaporizacin coinciden.
Azetropo: hierve sin cambiar
La destilacin fraccionada en mezclas azeotrpicas no conduce
a la separacin de los componentes puros.
Azetropos positivos: presentan un mximo en el diagrama P-
x o un mnimo en el diagrama T-x.
Ejemplo Etanol-agua
Azetropos negativos: presentan un mnimo en el diagrama P-
x o un mximo en el diagrama T-x.
Ejemplo H
2
O-HCl

Solubilidad de Gases en Lquidos
Ley de Henry P
i
=x
i
K
i
La solubilidad de un constituyente voltil es proporcional a la
presin parcial del mismo en la fase gaseosa en equilibrio con
el lquido.
A menudo se expresa en funcin del Coeficiente de absorcin
de Bunsen
= cm
3
gas a 0C y 1 atm disueltos/cm
3
de lquido si P
parcial

gas=1 atm
Coeficientes de Absorcin de Bunsen

Ley de distribucin de Nerst
K
a
a
ctte
a
a
RT a
a
a RT l
a RT l
A
B
A
B
B A
A
B
B A
B B B
A A A
=
=

=
=
+ =
+ =
ln
ln
ln ) (
ln ) (




Coeficiente de reparto
Ley de distribucin de Nerst
Dos sustancias se distribuyen entre dos solventes hasta que en
el equilibrio se alcanza una relacin constante de las
actividades.
Cuando las soluciones son diludas a c

Aplicacin: Extraccin
Se emplea para eliminar algunos constituyentes indeseables
que acompaan un producto tales como los ingresdientes
nocivos de los aceites de petrleo.
W(g) en V
1
V
2
(extractor)
n numero de extracciones
W
n
, peso que permanece sin extraer
2
1
2 1
1
2 1
1
2 1
1
1
c
c
K
V KV
KV
W
V KV
KV
W W W W
V KV
KV
W W
n n
n
n
n
=
(
(

|
|
.
|

\
|
+
=
|
|
.
|

\
|
+
=
|
|
.
|

\
|
+
=


El extrado ser