1

U UN NI IV VE ER RS SI ID DA AD D T TE EC CN NO OL LO OG GI IC CA A N NA AC CI IO ON NA AL L
F FA AC CU UL LT TA AD D R RE EG GI IO ON NA AL L D DE EL LT TA A




P Pr ro of fe es so or ra a: : L Li ic c. . A Al li ic ci ia a d de e L Le e n n
J J. .T T. .P P. .: : I In ng g. . F Fe er rn na an nd do o P P. . V Vi is si in nt ti in n




U UN NI ID DA AD D D DI ID D C CT TI IC CA A N N 5 5


2

UD N 5: Mtodos volumtricos

La volumetra comprende un conjunto de tcnicas analticas en las que la cantidad de analito
(A) presente en una muestra se determina a partir del volumen de una solucin de titulante (T)
de concentracin conocida, necesario para reaccionar estequiomtricamente con el analito:
a A (aq) + t T (aq) productos
Para ello, una cantidad de muestra exactamente medida (con
balanza analtica si se trata de una muestra slida, o con
pipeta de doble aforo si es una solucin) se coloca en un
matraz de Erlenmeyer y se disuelve en agua, si es necesario.
Entonces, desde una bureta se agrega gota a gota la solucin
del titulante sobre la solucin de la muestra, agitando
constantemente, hasta que la reaccin se produzca
estequiomtricamente, o sea hasta que hayamos agregado t
moles de T por cada a moles de A. Esta operacin recibe el
nombre de titulacin o valoracin, y el punto de la
titulacin en que hemos agregado el volumen de titulante
necesario para reaccionar estequiomtricamente con todo el
analito se llama punto de equivalencia. Es evidente que el
punto de equivalencia es un valor terico y que para calcularlo
deberamos conocer la cantidad de analito presente, que es
justamente nuestra incgnita.
Sin embargo, el analista debe disponer de un mtodo para
detectar el punto de equivalencia y as saber cundo detener el
agregado de titulante. Uno de los ms comunes consiste en
utilizar una sustancia denominada indicador, que exhibe un
cambio de color en presencia de un ligero exceso de titulante.
Por ello, el cambio de color puede no ocurrir exactamente en el punto de equivalencia, y
entonces se denomina punto final de la titulacin al momento en el que se interrumpe
definitivamente el agregado de titulante. A la diferencia entre el volumen consumido hasta el
punto final y el volumen de equivalencia se la llama error de la titulacin:
% 100 .
) (
eq
eq PF
V
V V
=
3

Requisitos para un anlisis volumtrico
De lo hasta ahora dicho surgen los siguientes requisitos bsicos para un mtodo volumtrico:
Reaccin con estequiometra conocida, es decir se debe conocer con cuantos moles de
titulante reaccionan con cada mol de analito, y por otro lado no deben existir reacciones
en paralelo.
Disponer de un mtodo para detectar el punto de equivalencia. Lo que se hace en la
prctica es crear condiciones experimentales tales que en el punto de equivalencia se
produzca un cambio brusco en alguna propiedad de la solucin (como el color) o en
alguna sea1 generada por un instrumento. El momento de la titulacin en que se
produce esa seal es el llamado punto final y su valor es exclusivamente experimental.
La reaccin debe ser completa en el punto de equivalencia, para lo cual la constante de
equilibrio de la misma debe ser muy grande.
Es conveniente que la reaccin sea rpida para que la titulacin pueda realizarse en
unos cuantos minutos.

Clasificacin de los mtodos volumtricos.
Los mtodos volumtricos se clasifican de acuerdo con el tipo de reaccin que ocurre en la
titulacin:
Titulaciones cido base: los cidos fuertes, los cidos algo dbiles y las sales de bases
muy dbiles se pueden titular con bases fuertes. Las reacciones son:
H
3
O
+
(aq) + OH

(aq) H
2
O (l) + H
2
O (l)
HA (aq) + OH

(aq) A

(aq) + H
2
O (l)
BH
+
(aq) + OH

(aq) B (aq) + H
2
O (l)
Las bases fuertes, las bases algo dbiles y las sales de cidos muy dbiles pueden
titularse con cidos fuertes. Las reacciones son:
OH

(aq) + H
3
O
+
(aq) H
2
O (l) + H
2
O (l)
A

(aq) + H
3
O
+
(aq) HA (aq) + H
2
O (l)
B (aq) + H
3
O
+
(aq) BH
+
(aq) + H
2
O (l)
Titulaciones por complejacin: son pocas las que involucran ligandos monodentados; el
ejemplo ms conocido es la titulacin de cianuros usando nitrato de plata como reactivo:
Ag
+
(aq) + 2 CN

(aq) Ag(CN)
2

(aq)
Son muy utilizadas las titulaciones de cationes usando reactivos orgnicos, como el
cido etilendiaminotetraactico, EDTA (H
4
Y), que produce quelatos con casi todos los
cationes metlicos. Por ejemplo, en medio alcalino:
4

Zn
+2
(aq) + Y
4
(aq) ZnY
2
(aq)
Titulaciones por precipitacin: el producto de la reaccin es un precipitado. Las
titulaciones ms importantes involucran al in Ag
+
en la titulacin de halogenuros o
SCN

, y se denomina argentometra. Por ejemplo:

SCN

(aq) + Ag
+
(aq) AgSCN (s)
Titulaciones redox: los reactivos oxidantes ms comunes son KMnO
4
, Ce(IV), K
2
Cr
2
O
7
,
I
2
, y entre los reductores Na
2
C
2
O
4
, y Na
2
S
2
O
3
, entre otros. Una reaccin tpica es la
titulacin del analito Fe
2+
con el titulante KMnO
4
:
5 Fe
+2
(aq) + MnO
4

(aq) + 8 H
3
O
+
(aq) 5 Fe
+3
(aq) + Mn
+2
(aq) + 12 H
2
O (l)

Patrones primarios y secundarios
Se denomina estandarizacin al proceso mediante el cual se determina con exactitud la
concentracin de una solucin. Algunas veces se puede preparar una disolucin estndar
simplemente disolviendo una muestra pesada con exactitud, disolvindola en un solvente
apropiado y diluyendo hasta un volumen final tambin medido con exactitud. Las sustancias
adecuadas para este procedimiento reciben el nombre de patrones primarios o estndares
primarios y constituyen para el analista los materiales de referencia para los mtodos
volumtricos. Veamos ahora cules son las propiedades que debera tener una sustancia para ser
utilizada como patrn primario:
1. Mxima pureza. En general, la cantidad total de impurezas no debe exceder de un
0,01% a un 0,02% y debe ser posible determinarlo mediante ensayos cuantitativos de
sensibilidad conocida.
2. Estabilidad atmosfrica.
3. Debe ser fcil de secar y no debe ser tan higroscpica como para retener agua
mientras se pesa.
4. Ausencia de agua de hidratacin para evitar que cambie la composicin del slido
con las variaciones en la humedad relativa.
5. Solubilidad suficiente en el medio de titulacin.
6. Masa equivalente razonablemente grande para disminuir los errores asociados con
la operacin de pesada.
7. Facil adquisicin y bajo costo.
Son muy pocos los compuestos que renen todos estos requisitos. Es muy comn que un patrn
primario no posea alguna de estas propiedades y an as se utilizan como patrones primarios.
Veamos esto con algunos ejemplos de patrones redox:
5

Dicromato de potasio: las soluciones son estables indefinidamente, no reaccionan
con el cido clorhdrico y su costo es bajo; sin embargo su fuerza oxidante es baja
comparada con el cerio (IV) y el permanganato.
Nitrato amnico crico: a diferencia del permanganato de potasio, las soluciones de
cerio(IV) en cido sulfrico son muy estables y slo existe un estado al que el in
crico puede reducirse; sin embargo su costo es superior.
Si una analista requiere una disolucin de una sustancia que no cumple con los requisitos para
ser patrn primario suele prepararla a una concentracin aproximada y luego estandarizar la
misma mediante una titulacin en la cual sta reacciona con un estndar primario previamente
pesado. La solucin as estandarizada puede utilizarse para otras determinaciones volumtricas
por lo que recibe el nombre de estndar secundario.

Valoraciones directas e indirectas
En una valoracin directa el titulante se aade al analito hasta que la reaccin se complete. En
ocasiones, es ms conveniente hacer una valoracin indirecta. Las llamadas valoraciones
por retroceso consisten en aadir al analito un exceso de una disolucin patrn, y luego usar
un segundo reactivo estndar para determinar dicho exceso (retrotiluacin). Las valoraciones
por retroceso se utilizan cuando el punto final es ms claro que el de la valoracin directa o
cuando se necesita un exceso de reactivo para que el analito reaccione completamente. Por
ejemplo, puede determinarse el contenido de cido oxlico en una muestra aadiendo un exceso
de permanganato que asegura que el analito se consuma completamente, y luego se determina el
exceso de permanganato con una disolucin estndar de hierro ferroso.

Moles y equivalentes
Hemos visto que la reaccin de titulacin puede representarse simblicamente como:
a A (aq) + t T (aq) productos
Esta ecuacin indica que no necesariamente A y T reaccionan en proporcin equimolar, esto es
1 mol de A por cada mol de T, ya que eso sucedera solamente si a y t fueran idnticos. Esto
significa que para calcular el volumen de equivalencia debo tener en cuenta los coeficientes
estequiomtricos de la ecuacin qumica de la titulacin. Con el objeto de simplificar este
clculo los qumicos analticos definieron una nueva magnitud, el equivalente, que es una
medida de la cantidad de sustancia y tiene su correlacin con el mol. En este curso solo
trabajaremos con equivalentes en titulaciones cido-base y rdox, por lo tanto definiremos que
se entiende por un equivalente en el contexto de cada caso:
6

Reacciones cido-base: se define como 1 equivalente a la cantidad de sustancia que
proporciona (o reacciona) con 1 mol de hidrogeniones.
Reacciones redox: se define como 1 equivalente a la cantidad de sustancia que
proporciona (o reacciona) con 1 mol de electrones.
Con estas definiciones se llega a la primera conclusin importante de que un equivalente de
cualquier cido reacciona con un equivalente de cualquier base y un equivalente de cualquier
oxidante reacciona con un equivalente de un reductor.
La relacin equivalente-mol es fcil de deducir a partir de la ecuacin de la titulacin. Veamos
algunos ejemplos:
Ejemplo 1: segn la ecuacin ) ( 2 ) ( ) ( 2 ) (
2
2
4 4 3
l O H aq HPO aq OH aq PO H + +


una mol de cido fosfrico reacciona con dos moles de oxhidrilos, luego proporciona dos moles
de hidrogeniones. Es decir que media mol es la cantidad que proporciona una mol de
hidrogeniones o tambin:
) ( 2 ) ( ) ( 2 ) (
2
2
4 4 3
l O H aq HPO aq OH aq PO H + +


1 mol de H
3
PO
4
= 2 equivalentes de H
3
PO
4


Ejemplo 2: segn la ecuacin ) ( 8 ) ( 5 ) ( 8 ) (
2
2
3 4
l O H aq Mn e aq O H aq MnO + + +
+ +

una mol de permanganato reacciona con cinco moles de electrones. Es decir que un quinto de
mol es la cantidad que reacciona con una mol de electrones o tambin:
) ( 8 ) ( 5 ) ( 8 ) (
2
2
3 4
l O H aq Mn e aq O H aq MnO + + +
+ +

1 mol de KMnO
4
= 5 equivalentes de KMnO
4


Con estos ejemplos se puede apreciar claramente que el nmero de equivalentes de una cantidad
dada de una sustancia depende de la reaccin en la que participa. Esto es de suma importancia
para sustancias que pueden experimentar diferentes reacciones segn las condiciones a las que
se las somete. El cido fosfrico podra sufrir ionizacin de sus tres hidrogeniones y el
permanganato podra reducirse a dixido de manganeso, y si as ocurriera cambiaran las
relaciones mol-equivalente.
El smbolo que utilizaremos para el nmero de equivalentes es e y su unidad eq. La masa
de un equivalente ser denominada masa equivalente cuyo smbolo es E y su unidad es
g/eq o g.eq
1
. Cabe destacar que algunos autores utilizan la letra n para designar al
nmero de equivalentes por mol de sustancia, sin embargo nosotros dejaremos este smbolo para
el nmero de moles.
7

Calculemos ahora la masa equivalente para las sustancias de los ejemplos anteriores:
Ejemplo 1: segn la ecuacin ) ( 2 ) ( ) ( 2 ) (
2
2
4 4 3
l O H aq HPO aq OH aq PO H + +


la masa equivalente del cido fosfrico es: eq g
eq
mol
mol
g
E / 0 , 49
2
1
.
1
98
= =
Ejemplo 2: segn la ecuacin ) ( 8 ) ( 5 ) ( 8 ) (
2
2
3 4
l O H aq Mn e aq O H aq MnO + + +
+ +

la masa equivalente del permanganato de potasio es: eq g
eq
mol
mol
g
E / 6 , 31
5
1
.
1
158
= =

Molaridad y normalidad
En el primer captulo analizamos distintas unidades de concentracin, entre las que se encuentra
la molaridad, cuyo valor es el nmero de moles de soluto por litro de disolucin. Por
analoga, los qumicos analticos definieron a la normalidad o concentracin normal al
nmero que equivalentes de soluto disueltos en un litro de la disolucin. Es decir que la
relacin mol-equivalente es tambin una relacin molaridad-normalidad. Aclaremos este
concepto con ejemplos:
Ejemplo 1: segn la ecuacin ) ( 2 ) ( ) ( 2 ) (
2
2
4 4 3
l O H aq HPO aq OH aq PO H + +


Para una solucin 0,1 M la normalidad es: mL meq L eq
mol
eq
L
mol
N / 2 , 0 / 2 , 0
1
2
.
1 , 0
= = =
Ejemplo 2: segn la ecuacin ) ( 8 ) ( 5 ) ( 8 ) (
2
2
3 4
l O H aq Mn e aq O H aq MnO + + +
+ +

Para una solucin 0,1 M la normalidad es: mL meq L eq
mol
eq
L
mol
N / 5 , 0 / 5 , 0
1
5
.
1 , 0
= = =
Obsrvese que la normalidad de una solucin depende de la reaccin de titulacin. Luego, si
alguna de las disoluciones de estos ejemplos se utilizara en otra determinacin volumtrica la
normalidad deber recalcularse.

Planteo de relaciones de equivalencia
Recordemos por ltima vez la ecuacin general de la reaccin de titulacin:
a A (aq) + t T (aq) productos
Esta ecuacin establece que existe una proporcin determinada de analito a titulante necesario
para que ambos se consuman completamente. Esta relacin estequiomtrica puede plantearse de
dos formas segn se trabaje con moles o con equivalentes:
moles de A = moles de T . (a/t)
equivalentes de A = equivalentes de T
8

donde se aprecia la conveniencia de plantear las relaciones estequiomtricas en trminos de
equivalentes. Ahora, cuntos equivalentes contiene un volumen determinado de una
disolucin o una masa determinada de un patrn primario? Para ello recurriremos a la
normalidad y a la masa equivalente a travs de las relaciones:
e = N.V e = m / E
Veamos como plantear las relaciones de equivalencia a travs de un ejemplo.

Ejemplo: Se disuelve en agua una muestra 0,2856 g de oxalato de sodio y se aade 50,00 mL de
permanganato de potasio 0,0985 N. El exceso de permanganato se determin con una solucin
de sulfato ferroso 0,1032 N, gastndose 6,74 ml. Calcular la pureza de la muestra.
Las semiecuaciones de la titulacin son:
) ( 4 ) ( 5 ) ( 8 ) (
2
2
4
l O H aq Mn e aq H aq MnO + + +
+ +


+ e g CO aq O C 2 ) ( 2 ) (
2
2
4 2

+ +
+ e aq Fe aq Fe ) ( ) (
3 2

ya que el oxalato pierde dos electrones, su masa equivalente es la mitad de su masa molar sea:
E = (134 g/mol) / (2 mol/eq) = 67 g/eq = 67 mg/ meq
La relacin de equivalencia es:
equivalentes de oxidantes = equivalentes de reductores
e (KMnO
4
) = e (Na
2
C
2
O
4
) + e (FeSO
4
)
4 4
4 2 2
4 2 2
4 4
. .
FeSO FeSO
O C Na
O C Na
KMnO KMnO
V N
E
m
V N + =
mL
mL
meq
meq mg
m
mL
mL
meq
74 , 6 . 1032 , 0
/ 67
00 , 50 . 0985 , 0 + =
despejando se obtiene que la masa de oxalato de sodio presente en la muestra es m = 283,4 mg y
la pureza ser luego:
= = % 100 .
6 , 285
4 , 283
mg
mg
pureza 99,2%

Curvas de titulacin
Una curva de titulacin es una grfica en la que se representa:
En la ordenada (la variable independiente): el volumen de titulante.
En la abscisa (la variable dependiente): la funcin potencial funcin p de una
especie X que interviene en la reaccin de titulacin:
9

X
a pX log = y si la solucin es ideal [ ] X pX log =

Supongamos que se realiza una titulacin
que posee un nico punto de equivalencia
para 25 ml de solucin titulante y que X es
el analito que se desea determinar. A
medida que se agrega la solucin titulante
con la bureta, la concentracin de X
disminuye, y luego su funcin p
aumenta. La curva de titulacin se
denomina, por su forma caracterstica,
curva sigmoidea (forma de S alargada)
y su caracterstica ms importante es que
posee una inflexin en el punto de
equivalencia y que en las cercanas de dicho punto la funcin pX muestra un incremento
significativo. Por ello:
en el punto de equivalencia: 0
2
2
=

eq
T
V
pX

Veamos la representacin grfica de la
derivada primera y la derivada segunda de
la curva de titulacin anterior para
apreciar esta propiedad matemtica.

Cuando se realizan valoraciones con
tituladores automticos puede utilizarse
esta propiedad para determinar el punto de
equivalencia. Para ello, el aparato calcula
punto a punto la derivada primera y con
ella la derivada segunda para detener la
titulacin cuando sta ltima se hace cero.