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UNIVERSIDAD DE CÁDIZ

FACULTAD DE CIENCIAS

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA-FÍSICA

TRABAJO DE INVESTIGACIÓN:

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA-FÍSICA TRABAJO DE INVESTIGACIÓN: PRESENTADO POR DAVID ZORRILLA CUENCA PARA OPTAR A LA

PRESENTADO POR DAVID ZORRILLA CUENCA

PARA OPTAR A LA CONCESIÓN DE CRÉDITOS DE DOCTORADO

SEPTIEMBRE DE 1999

ÍNDICE

Índice

ÍNDICE

I

CAPÍTULO I:

FUNDAMENTOS FÍSICOS DEL CÁLCULO TEÓRICO DE LAS PROPIEDADES ATÓMICAS

1

1. Ecuación de Schrödinger

1

1.1. La

ecuación

de Schrödinger

1

1.2. Ecuación de Schrödinger independiente del tiempo

2

1.3. Función de onda con varias variables. Caja tridimensional y

3

1.4. Degeneración y antisimetría de las funciones de onda

5

1.5. Determinantes de Slater y principio de exclusión

6

2. Átomos hidrogenóides

8

2.1. Ecuación de Schrödinger para un átomo hidrogenoide. Separación de variables

8

2.2. Resumen de la resolución de la ecuación de Schrödinger de los átomos hidrogenóides

9

3. Átomos polielectrónicos

14

3.1. Introducción

14

3.2. Orbitales de Hartree. Métodos autoconsistentes

14

3.3. Orbitales y reglas de Slater

19

3.4. Orbitales

de Hartree-Fock

21

3.5. Ecuaciones de Roothaan

24

3.6. Orbitales para sistemas con electrones desapareados. Ecuaciones de Pople

30

3.7. Correlación

32

3.7.1. Interacción de configuraciones

33

3.7.2. El método de M o/ller-Plesset

33

CAPÍTULO II:

FUNDAMENTOS MATEMÁTICOS DEL CÁLCULO TEÓRICO

DE LAS PROPIEDADES ATÓMICAS

35

1.

2. Integrales de los cálculos atómicos

Introducción

2.1. Clasificación

2.2.

2.3.

Integrales monoelectrónicas Integrales bielectrónicas

3. Integración mediante métodos MonteCarlo

3.1. Introducción.

3.2. del método MonteCarlo

Fundamentos

35

36

36

37

38

39

39

40

PROYECTO DE INVESTIGACIÓN (PROPIEDADES ATÓMICAS)

4.

Métodos CuasiMonteCarlo

43

CAPÍTULO III: INTEGRACIÓN ANALÍTICA

47

1. Introducción

 

47

2. Armónicos esféricos

49

3. Integrales de solapamiento

51

 

3.1. Parte

radial

52

3.2. Parte

angular

52

3.3.

Resultado final

53

4. Integrales de energía monoelectrónicas

54

5. Integrales

de

momento

54

 

5.1. Parte

radial

55

5.2. Parte

angular

55

6. Integrales bielectrónicas

56

 

6.1. Parte

radial

57

6.2. Parte

angular

58

7. Resultados

58

CAPÍTULO IV: INTEGRACIÓN MONTECARLO Y CUASIMONTECARLO . 61

1. Introducción

 

61

2. Integrales de solapamiento

62

 

2.1. Estimación del error estándar de la integral

64

2.2. Optimización de la parte radial de la función densidad

65

3. Integrales de energía monoelectrónicas

66

4. Integrales

bielectrónicas

 

67

5. Resultados

68

CAPÍTULO V:

DENSIDADES POLIGONALES

81

1. Introducción

81

2. Construcción de la función de peso “poligonal+exponencial”

82

3. Muestreo de números aleatorios con función de peso p n (r)

83

4. Poligonales angulares

 

86

5. Resultados

86

CAPÍTULO VI: FUNCIONES DE BASE ARBITRARIAS. FUNCIONES

 

91

1.

Funciones de base arbitrarias

91

1.1.

Introducción

91

ÍNDICE

1.2.

Resultados (funciones arbitrarias)

93

2. Funciones recortadas. Muestreo de funciones recortadas

95

2.1. Introducción

 

95

2.2. Funciones recortadas

96

2.3. Muestreo de funciones recortadas

98

2.4. Resultados (funciones recortadas)

99

3. Funciones de base arbitrarias recortadas

102

CAPÍTULO VII: PROGRAMA UCA-CMC

103

1. Introducción

 

103

2. Gendat

103

2.1. Barra de herramientas

104

2.2. Datos Generales (“General”)

105

2.2.1. Nombre del fichero de datos

105

2.2.2. Método de integración

106

2.2.3. Integral a calcular

107

2.2.4. Potencial

Externo

108

2.2.5. Número de puntos

108

2.2.6. Proceso iterativo

 

108

2.2.7. Números de ocupación y coeficientes iniciales

109

2.3.

Núcleos

110

2.3.1. Visor gráfico

 

111

2.3.2. Datos de los núcleos

112

2.3.3. Tabla periódica

 

113

2.4.

Funciones de Base

114

2.4.1. Número de funciones de Base

115

2.4.2. Tipo de funciones de Base

115

2.4.3. Funciones recortadas

116

2.4.4. Densidades poligonales

116

2.4.5. Carpeta de datos de las funciones de base

117

REFERENCIAS

 

123

1. Referencias citadas en este trabajo

123

2. Referencias generales sobre Química Cuántica

124

3. Artículos de Química Cuántica de interés en nuestro tema

125

4. Referencias sobre el Metodo Montecarlo (aspectos generales)

126

5. Referencias sobre la integración Montecarlo

127

FUNDAMENTOS FÍSICOS DEL CÁLCULO TEÓRICO DE LAS PROPIEDADES ATÓMICAS

Capítulo I:

FUNDAMENTOS FÍSICOS DEL CÁLCULO TEÓRICO DE LAS PROPIEDADES ATÓMICAS

1. Ecuación de Schrödinger

2. Átomos Hidrogenóides

3. Átomos Polielectrónicos

1. ECUACIÓN DE SCHRÖDINGER

1.1. La ecuación de Schrödinger

En 1926 el físico-matemático austríaco Erwin Schrödinger obtuvo la primera ecuación de las ondas materiales que incluía el potencial de manera satisfactoria. La ecuación de Schrödinger:

ˆ

H

Ψ

(r ,t)

r

i

=

i h

∂Ψ (r ,t)

r

i

t

(1)

constituye el fundamento teórico de casi todo lo que sabemos actualmente

ˆ

sobre el comportamiento químico de los átomos. En ella, H es el operador Hamiltoniano. Para un cálculo atómico no relativista este viene dado por:

)

H =

n

=

i

1

h

2

2m

i

2

i

r

+ V(r , t)

i

(2)

TRABAJO DE INVESTIGACIÓN (PROPIEDADES ATÓMICAS)

siendo

2

i

2

potencial.

el

operador de energía cinética y

r

V(r , t)

i

el

de energía

La resolución de la ecuación de Schrödinger de los átomos es complicada, y la explicaremos progresivamente, empezando por considerar el caso unidimensional para un solo electrón y avanzando luego paso a paso hasta alcanzar el caso de los átomos polielectrónicos con spín.

1.2. Ecuación de Schrödinger independiente del tiempo

Para resolver la ecuación de Schrödinger unidimensional:

h

2

2

∂ Ψ (x,t)

∂Ψ (x,t)

2m

x

2

t

+

V(x,t) (x,t)

Ψ

=

i h

(3)

normalmente se utiliza el método de separación de variables que consiste en buscar soluciones particulares Ψ(x, t) que sean producto de funciones que

dependan de una sola variable:

Ψ(x, t) = ψ(x) ⋅ ϕ(t)

(4)

y así poder pasar de una ecuación diferencial parcial a dos ecuaciones diferenciales ordinarias. Las soluciones como (4) sólo existen cuando el potencial no dependa explícitamente del tiempo, de modo que se pueda escribir V(x). Esto ocurre en muchos problemas relacionados con átomos y moléculas. La función de onda obtenida aplicando el método de separación de variable cuando el potencial no depende del tiempo tiene siempre la forma [Ref. 1]:

Ψ

(x, t)

= ψ

(x)

e

h
h

iEt

(5)

Sustituyendo (5) en (3) se obtiene la ecuación:

h

2

d

2

ψ

(x)

2m

dx

2

+

V(x) (x)

ψ

=

E

ψ

(x)

(6)

que en términos del operador hamiltoniano se escribe:

ˆ

H

ψ

(x)

=

E

⋅ ψ

(x)

(7)

FUNDAMENTOS FÍSICOS DEL CÁLCULO TEÓRICO DE LAS PROPIEDADES ATÓMICAS

que es una ecuación de valores propios, y su solución depende de como sea el

ˆ

operador H . A la ecuación (6) ó (7) se le denomina ecuación de Schrödinger independiente del tiempo. En general, las ecuaciones de este tipo solo poseen soluciones aceptables cuando el parámetro E toma ciertos valores E 1 , E 2 ,

, llamada

función propia, le corresponde un valor de E que es su valor propio (E k ). Los valores propios E k son las energías permitidas por el sistema. Las funciones de onda totales de la forma:

llamados valores propios de la ecuación. A cada solución (x)

ψ

k

ψ

k

(x,t)

= ψ

k

(x)

ϕ

k

(t)

= ψ

(x)e

k h
k
h

iE t

(8)

se le llaman estacionarias debido a que su distribución de probabilidad

no depende del tiempo:

*

k

Ψ

(x, t)

Ψ

k

(x, t)

= ψ

*

k

(x)e

iE

k

t / h

ψ

k

(x)e

iE

k

t /

h

= ψ

*

k

(x)

ψ

k

(x)

*

Ψ Ψ

k

k

(9)

A veces, sobre todo cuando el potencial tiene alguna simetría, hay energías E k

e

a las que corresponden varias funciones propias

independientes. Se dice entonces que el sistema presenta degeneración.

ψ

k

distintas

Las soluciones estacionarias del tipo (8) no son las únicas soluciones de la ecuación de Schrödinger completa ya que una combinación lineal de éstas, con coeficientes independientes del tiempo, también es solución de la ecuación de Schrödinger:

Ψ

(x,t)

=

c

n

Ψ

n

(x,t)

=

n n

c

n

ψ

n

(x)e

iE t /

n

h

(10)

1.3. Función de onda con varias variables. Caja tridimensional y degeneración.

El sistema tridimensional más sencillo que presenta niveles de energía es una partícula obligada a moverse dentro de un paralelepípedo de aristas L x , L y , L z . El operador de la ecuación de Schrödinger será, en este caso:

ˆ

H

= − h

2

2

+

2

+

2

2m

x

2

y

2

z

2

 + V(x, y, z)

(11)

con el potencial V(x,y,z) definido por las condiciones:

TRABAJO DE INVESTIGACIÓN (PROPIEDADES ATÓMICAS)

(,

Vxy z

,

) =

00si

xL

<<

;

0

yL

<<

;

0

zL

<<

xyz

en cualquier otro caso

Las soluciones de la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo dependerán ahora de tres coordenadas, ψ=ψ(x,y,z), pero pueden determinarse con facilidad mediante el método de separación de variables buscando soluciones particulares del tipo:

ψ(xy,

, z) =⋅⋅Xx()

Yy() Zz()

Siendo la energía total del sistema:

(12)

E = ε + ε + ε = ∑ ε (13) x y z i
E = ε
+ ε
+ ε
=
∑ ε
(13)
x
y
z
i
Operando se llega a [Ref. 2]:
8
 n
π
x 
 n
π
y 
 n
π
z 
x
y
z
=
sen
sen
sen
ψ nnn
xyz
LLL
L
  L
L
 (14)
xyz
x
y
z
2
2
2 2
h
n
n
n
y
x
z
=
++
(15)
E nnn
xyz
8 m
2
2
L
L
L 2
x
y
z

donde n x , n y y n z son números enteros positivos (1,2,3,

).

Cuando la caja tiene lados iguales, por ejemplo L x = L y , se produce un fenómeno de gran importancia en la descripción del comportamiento de los átomos y moléculas: la degeneración. Esta aparece cuando existen varias funciones que, siendo independientes, corresponden a una misma energía

E

n

x

n

y

n

z

.

Una de las propiedades más importantes de las funciones degeneradas

es que sus combinaciones lineales son también soluciones de la ecuación de $

Schrödinger, ya que si

(con el mismo valor de E), por

ser H un operador lineal:

$

HEHEψψ

=

11

y

ψψ =

22

$

$

HC

(

ψψ+=

11

22

C

)

C H $

1

ψ

1

+

C H $

2

ψ

2

=

EC(

ψψ+ C

11

22

)

(16)

Esta propiedad de las funciones degeneradas da lugar a importantes conse- cuencias. Aunque algunas veces complica los cálculos, la multiplicidad de las soluciones correspondientes a un nivel degenerado constituye otras veces una ventaja, ya que deja abierta la posibilidad de seleccionar entre todas las

FUNDAMENTOS FÍSICOS DEL CÁLCULO TEÓRICO DE LAS PROPIEDADES ATÓMICAS

soluciones posibles la que tenga propiedades mas adecuadas, por ejemplo para su representación gráfica. Eso es lo que se aplica cuando se definen los orbitales atómicos híbridos, o los orbitales moleculares localizados.

1.4. Degeneración y antisimetría de las funciones de onda electrónicas.

Los estados de un sistema con varias partículas se describen mediante una función que depende de las coordenadas de todas ellas. Aunque se puede hacer la discusión en 3 dimensiones, para simplificarla la llevaremos a cabo como si todas las partículas se moviesen en una dimensión:

y el hamiltoniano fuese:

ψ = ψ

(x

1

, x

2

,

K

, x

ν

)

2

ν

2

ˆ

h

1

H = −

   

2

m

 

x

2

   

i

=

1

i

i

(17)

(18)

Aplicando el método de separación de variables a la obtención de las funciones propias de este operador, es decir buscando soluciones del tipo:

ψ

(x

i

)

= ϕ

1

(x

1

)

⋅ ϕ

2

(x

2

)

K ⋅ ϕ

ν

(x

ν

)

se obtiene sin dificultad [Ref. 2]:

ψ

(x

i )

=

n

sen

1

π

x

1

n

2

π

n

ν

π

sen

x

2

sen

x

ν

L

L

K

L

con energías:

E

n

1

K

n

ν

=

h

2

n

2

1

n

2

2

n

2

ν

2

8L

m

1

m

2

K

m

ν

+

+

+

para las condiciones de contorno 0<x i <L (i=1,2,

,ν)

(19)

  (20)

(21)

Cuando las masas m i de (18) son diferentes, las (20) son las únicas posibles. En cambio, cuando las masas son iguales aparece una degeneración debida a que funciones como:

ψ

(x

i

)

= ϕ

2

(x

1

)

⋅ ϕ

1

(x

2

)

K⋅ ϕ

ν

(x

ν

)

(22)

TRABAJO DE INVESTIGACIÓN (PROPIEDADES ATÓMICAS)

que solo difieren de las (19) en un intercambio entre las coordenadas x 1 y x 2 resultan distintas de las (19), pero son igualmente aceptables y tienen la misma energía. Esto último implica que cualquier combinación lineal de (19) y (22) será también función propia del hamiltoniano (18), con la misma energía, pero con una estructura distinta, pues ya no es un simple producto. Obsérvese, sin embargo, que esto sólo ocurre si las masas m 1 y m 2 son iguales, pues en caso contrario las energías asociadas a (19) y a (22) serían distintas, y no se produciría esta degeneración que, debido a su origen, recibe el nombre de degeneración de canje.

Denominemos ψ(1,2) a una función propia de la energía de un sistema

de partículas idénticas, ψ(2,1) a la función que resulte de intercambiar las

coordenadas de las partículas 1 y 2, y

intercambio de coordenadas:

$

P 12

al operador que realiza el

ψ(

,

21

)

$

= P

12

ψ

(12) ,

(23)

La degeneración de canje permite tomar

ψψ =⋅a

ab

()21,

+⋅b

ψ

()12,

(24)

como función de ondas más general que ψ(1,2) o que ψ(2,1). En principio cualquier valor de los coeficientes a y b de (24) podría ser admisible, pero se ha encontrado que cuando las partículas 1 y 2 son electrones, la única combinación válida es la que pone b=-a:

ψ

el

=

a

[

⋅ ψ

(1,2)

− ψ

(2,1)]

(25)

llamada combinación antisimétrica por cambiar de signo si se intercambian las coordenadas de los electrones 1 y 2.

La generalización al caso tridimensional, y a hamiltonianos del tipo

)

H

=

i

h

i

con

realizarla aquí.

h

i

= −

h

2

2m

i

2

i

(

+ V x

i

, y ,z

i

i

)

es sencilla, y no es necesario

1.5. Determinantes de Slater y principio de exclusión

La generalización de la discusión “bielectrónica” precedente a sistemas de más de dos electrones fue realizada por J. C. Slater aprovechando las propiedades matemáticas de los determinantes: Si, debido a la degeneración

FUNDAMENTOS FÍSICOS DEL CÁLCULO TEÓRICO DE LAS PROPIEDADES ATÓMICAS

puede sustituirse por

representa un operador de permutación de

las coordenadas de los electrones, entonces la función de onda más general

que podría escribirse a partir de ψ(1,2,

de canje, cualquier función polielectrónica ψ(1,2,

,ν)

ˆ

otra P

i ψ

(1,2,

)

K ν , en la que

,

ˆ

P

i

,ν) sería:

ψ

A

12

(,,

K

,

ν )

=

ν !

i = 1

(

1

)

π

i

$

P

i

ψν

K

,

(,,

12

)

(26)

donde π i es la paridad de la permutación

antisimétrica respecto al intercambio de cualquier pareja de electrones.

$

P i .

Esta función de ondas es

Cuando la función básica ψ(1,2,

monoelectrónicas,

(26) coincide con el desarrollo del determinante:

,ν)

⋅ φ

2

(2)

es un producto de funciones

, la expresión general

ψ = φ

1

(1)

⋅ φ

2

(1)

φ

1

(2)

φ

ν

(

ν

)

φφφ () 111 () () K φ 1 ) 123 ν ( φφφ () 222
φφφ
()
111
()
()
K φ
1 )
123
ν (
φφφ
()
222
()
()
K φ
2 )
123
ν (
K
K
KK
K
φν
()
φν ()
φν ()
K φ
( ν )
123
ν

el cual recibe el nombre de Determinante de Slater de los orbitales φ 1 ; φ 2 ; constituye, una vez normalizado, la función de onda más empleada en el estudio de los sistemas polielectrónicos:

y

D

N

(

φ φ

1

2

K

φ

ν

)

=

N

φ 1 (1) φ (1) φ (1) K φ ν (1) 2 3 φ 1
φ
1 (1)
φ
(1)
φ
(1)
K
φ
ν (1)
2
3
φ
1 (2)
φ
(2)
φ
(2)
K
φ
(2)
2
3
K K
K
K K
φ
ν
)
φ
(
ν
)
φ
(
ν
)
K φ
ν
)
1 (
ν (
2
3

ν (27)

La constante de normalización N se elige de manera que la integral respecto a todas las coordenadas electrónicas del cuadrado del determinante valga la unidad solo cuando las funciones monoelectrónicas φ i son ortonormales N=(ν!) -1/2 . Cuando no lo son, la constante de normalización es mas complicada.

Las funciones determinantales (27) son antisimétricas respecto al intercambio de las coordenadas de cualquier pareja de electrones. Además si dos electrones ocupan el mismo punto del espacio el determinante es nulo.

TRABAJO DE INVESTIGACIÓN (PROPIEDADES ATÓMICAS)

En segundo lugar, debido a que el valor de un determinante que tenga dos columnas iguales debe ser cero, todos los orbitales empleados para construir un determinante de Slater han de ser diferentes. Esta es la explicación del Principio de Exclusión de Pauli.

2. ÁTOMOS HIDROGENÓIDES

2.1. Ecuación de Schrödinger para un átomo hidrogenoide. Separación de variables

La ecuación de Schrödinger para un átomo con un solo electrón viene dada por:

ˆ

HΨ = E⋅Ψ

donde el operador hamiltoniano:

2

H = − h

ˆ

2 µ

2

+ V(r)

(28)

(29)

contiene un potencial central que sólo depende de la distancia del electrón al núcleo:

V(r)

=

V(x,y,z)

=

2 2 − Ze 1 − Ze − 2 2 2 (x + y +
2
2
− Ze
1 − Ze
2
2
2
(x
+
y
+
z )
2 =
4 πε
4
πε
0 r
0

(30)

Esta ecuación suele resolverse en coordenadas esféricas, para las cuales la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo es:

 

h

2

2

(r,

θ ϕ

)

+

V(r,

θ ϕ

)

(r,

θ ϕ

)

 

=

E

(r,

 

2

µ

ψ

,

,

⋅ ψ

,

 

⋅ ψ

,

h

2

 

r

2

∂ψ 

 −

 

h

2

sen θ

∂ψ 

 −

h

2

2

ψ

2

µ

r

2

r

r

2

µ

r

2

sen

θ ∂θ

∂θ

2

µ

r

2

sen

2

θ ∂ϕ

2

o bien:

θ ϕ )

+

V(r)

ψ =

(31)

E

ψ

(32)

Este cambio de coordenadas permite descomponer la función de onda ψ(r, θ, ϕ) en tres funciones:

FUNDAMENTOS FÍSICOS DEL CÁLCULO TEÓRICO DE LAS PROPIEDADES ATÓMICAS

ψ(r, θ, ϕ) = R(r)T(θ)F(ϕ)

(33)

El problema se reduce por consiguiente a resolver tres ecuaciones para R(r), T(θ) y F(ϕ). Al resolver estas ecuaciones se encuentra que la ecuación para F(ϕ) sólo tiene soluciones aceptables para ciertos valores de un número

entero m, T(θ) para ciertos valores de otro número entero l y R(r) para

átomo está

ciertos valores de la energía total cuantizada.

E.

Es decir,

la

energía

del

2.2. Resumen de la resolución de la ecuación de Schrödinger de los átomos hidrogenóides

La ecuación para ϕ es una ecuación lineal y homogénea, análoga a la

de la partícula en una caja. Cualquier función válida ψ=R(r)·T(θ)·F(ϕ) puede expresarse como combinación lineal de las funciones:

RrT

()

()θ

e

im

ϕ

RrT () ()θ

e

im

ϕ

=

=

ψ +

ψ

(34)

(35)

Estas funciones son independientes,

excepto cuando m=0, en cuyo caso ψ + =ψ - . Por eso sólo hay degeneración cuando m0. Evidentemente, la descripción de las funciones propias ψ(r,θ,ϕ) como combinación lineal de las funciones ψ + y ψ - :

en las que m puede valer 0, ±1, ±2,

ψ(,r θϕ,

) =⋅⋅Rr()

T()θ

[

Aψ

+

+ Bψ

]

(36)

no es la única posible. También puede emplearse como “base” a combinacio- nes adecuadas de ψ + y ψ - . Por ejemplo, podría escribirse:

siendo:

ψ(,r θϕ,

)

Rr() T()θ

=⋅⋅

[

Cψ

c

+

Dψ

s

]

1 ψ 2 ( = c 1 ψ 2 ( = s
1
ψ
2 (
=
c
1
ψ
2 (
=
s

+= NRr ⋅⋅T

ψψ

+

c

)

( )

( )

θ

+= NRr ⋅⋅T

i

ψψ

+

s

)

( )

( )

θ

cos

sen

 

(37)

ϕ

(38)

ϕ

(39)

TRABAJO DE INVESTIGACIÓN (PROPIEDADES ATÓMICAS)

La ventaja de (38)-(39) sobre (34)-(35), es que son funciones reales. Las (34)-(35) tienen, en cambio, la ventaja de que son funciones propias del momento angular, lo que facilita extraordinariamente su empleo para estudiar el efecto de los campos magnéticos sobre los átomos.

La ecuación para θ, mediante el cambio de variable x=cos(θ), conduce

a una ecuación asociada de Legendre:

(1

x

2

)

d

2

T

2x

dT

+1)

2

dx

2

dx

  l ( l

1

x

2

m

T(x)

=

0

(40)

resoluble por el método de las series de potencias. Las soluciones dependen

de los parámetros l y m, y sólo resultan aceptables cuando l es un número

entero no negativo y, mayor o igual que |m|. En consecuencia:

l

= 012, , , K ,

(41)

m =±±012,

,

,,K ± l

(42)

Las soluciones aceptables de (40) constituyen las Funciones Asociadas

m (cos θ) , que pueden definirse a partir de otras algo más

de Legendre P

l

sencillas, los Polinomios de Legendre P l (x):

P (x)

l

=

1 d

l

l !2

l

dx

l

(x

2

1)

l

(43)

cuyas derivadas conducen a las funciones asociadas:

P

m

l

(x)

=

(1

x

2

)

m / 2

d

m

P

l

dx

m

(44)

Los polinomios de Legendre son soluciones particulares de la ecuación de

Legendre:

(1

x

2

)

d

2

y

dy

dx

2

dx

2x

+ l l

( +1)y

=

0

(45)

y admiten diversas relaciones de recurrencia y ortonormalización parecidas a las de los polinomios de Hermite.

FUNDAMENTOS FÍSICOS DEL CÁLCULO TEÓRICO DE LAS PROPIEDADES ATÓMICAS

La parte angular de las funciones propias de una ecuación de Schrödinger con potencial central puede escribirse, por consiguiente, en la forma:

TF

l

( )

θϕ

⋅=

(

)

=

012 ,,, K

,

P

m

l

(cos )

m

0

θ

e

,

im ϕ

1 Kl

,

,

±

(46)

No será esta, de todas formas, la única expresión válida para la parte angular de los orbitales atómicos, debido a que cuando sean degenerados se podrán emplear las combinaciones lineales de las funciones del tipo (46) que sean convenientes para el estudio de problemas concretos, como se hará en otra sección de este mismo capítulo. Las funciones (46), sin embargo, tienen la

y

ventaja de ser funciones propias de los operadores del momento angular

$

L z

$$

22

LL

=++

2

xyz

L $

2

L $

, que en coordenadas polares se escriben:

ˆ

L

2

= − h

2

1

sen θ

 +

1

2

sen θ ∂

θ

θ

sen

2

θ ∂

ϕ

2

ˆ

L

z

= −i h

ϕ

(47)

(48)

Esto operadores se usan ampliamente en el estudio del comportamiento de los átomos. Las funciones (46), normalizadas por la condición:

π

2 π

∫ ∫

0 0

T ( ) θ F ( ϕ )
T
( )
θ
F
(
ϕ
)

2

dd

sen θθϕ =

1

se llaman armónicos esféricos:

Y

m

l

(

θ ϕ

,

)

= ±

1/ 2 = 1 se llaman armónicos esféricos: Y m l ( θ ϕ , ) = ±

m

P

l

(cos

θ

)e

im ϕ

(49)

(50)

y son importantes, debido a que forman la base ortonormal más empleada para desarrollar las funciones que dependen de las coordenadas angulares θ, ϕ. Su signo es negativo si m es positivo e impar, y es positivo en cualquier otro caso. El carácter de base ortonormal implica que cualquier función aceptable de las coordenadas θ, ϕ puede expresarse en la forma:

fC

(,θϕ) =

∑∑

l

m

l

m

Y

m

l

(,θϕ)

(51)

TRABAJO DE INVESTIGACIÓN (PROPIEDADES ATÓMICAS)

con los coeficientes C l m determinados por las integrales:

C

l

m

=

π

2

π

∫ ∫

0 0

Y

l

m

(θϕ, ) (θϕ, )senθ

f

dd

θ

ϕ

(52)

Como hemos visto, las funciones propias de cualquier ecuación de Schrödinger con potencial central pueden expresarse en la forma:

ψ(,r θϕ,

)

=

Rr()

Y

m

l

(θϕ, )

(53)

(,θ ϕ) es uno de los armónicos esféricos definidos en (50), y R(r) es

una función que depende de cual sea el potencial V(r). Sustituyendo (53) en la ecuación (32), se llega a la ecuación que determina R(r):

donde Y

m

l

h

2

d

r

2

dR

+

V r

( )

+

ll (

+ 1

)

h

2

2 µr

2

dr

 

dr

 

2µ r

2

( )

Rr

=⋅ E

( )

Rr

(54)

La ecuación radial obtenida es diferente para cada potencial V(r). Sin embargo, cualquiera que sea éste, la energía E resultará independiente del número cuántico m, ya que éste no aparece en (54). Dependerá sólo del

número cuántico l, y del nuevo número cuántico que aparezca al resolver la

propia ecuación (54). En el caso del potencial electrostático de los átomos hidrogenoides:

(

V r

)

= − 

π

2

Z

4

πε

0

r

(55)

la energía resulta, accidentalmente, independiente también del número

cuántico l, con lo que en los estados estacionarios de estos átomos se

produce un alto grado de degeneración.

Manipulando la ecuación radial (54) se obtiene para la parte radial:

FUNDAMENTOS FÍSICOS DEL CÁLCULO TEÓRICO DE LAS PROPIEDADES ATÓMICAS

R

R

R

R

R

R

1

2

3

2

3

3

donde ρ = Zr/a 0 , a

0

,

,

,

0

0

0

, 1

, 1

,

2

=

3 2 /  Z  = 2   exp( − ρ ) 
3 2
/
Z 
=
2 
exp(
ρ
)
 a
0
3 2
/
1
Z 
=
(
12
ρ
/ )exp(
ρ
/
2
)
2
 a
0
3
/
2
2
2
Z
2 ρ
2
ρ
=
1
+
 exp(
ρ
/
3 )
a
3
27
3
3
0
(56)
3
/
2
1
 Z 
=
ρ
exp(
ρ
/
2
)
a
2
6
0
3 2
/
 Z 
2
ρ
8
=
 ρ −
 exp(
ρ
/
3
)
6
27
6
 a
0
3 2
/
4
Z
=
ρ
2 exp(
− ρ
/
3 )
81
30
 a
0
2
4
πε
0 h
y están normalizados de manera que:
e
2 µ
2
2
r R
( r ) dr =
1
(57)
n l
,

0

Estas funciones radiales pueden clasificarse con arreglo a los dos números

cuánticos n y l. Por consiguiente, los estados estacionarios de los átomos

hidrogenoides,

φ

nm

.,

l

(, ,

r

)

θϕ

=

()

Rr

n

,

l

Y

m

l

(

)

θϕ

,

(58)

se clasificarán con los tres números cuánticos:

l

m

n = 1234 K

,,,,

K

+

,

=

=−

012

,

,(

1

1

)

l

,

,

l

n

Kl +

,,

Su energía estará dada por:

E n = −

e

4

µ

Z

2

(

4

πε

0

)

2

h

2

2

n

2

(59)

TRABAJO DE INVESTIGACIÓN (PROPIEDADES ATÓMICAS)

que son, precisamente, los valores previstos con el modelo de Bohr y encontrados al estudiar experimentalmente los espectros de los átomos hidrogenoides. Y su degeneración será, teniendo en cuenta el espín, 2n 2 .

Por motivos históricos, los estados con l=0, l=1, l=2,

se llaman “s”,

, nombrar un estado, como 1s, 3d, 5f, etc., queda bien claro a qué se hace referencia. Por lo común la función completa (58) se nombra añadiendo a lo dicho un subíndice, que indique el valor del número cuántico m. Por ejemplo,

3d -2 representa un estado con n=3, l=2, m=-2. También es usual representar

de manera que al escribir un número seguido de una letra para

“p”, “d”

las funciones de estado mediante “kets” |n,l,m>, en los que se expresa el valor de los números cuánticos entre los símbolos “|”, y “>“.

3. ÁTOMOS POLIELECTRÓNICOS

3.1. Introducción

Las funciones estacionarias de los átomos hidrogenoides suelen denominarse orbitales en recuerdo de las órbitas del primitivo modelo atómico de Bohr. Sin embargo la palabra orbital tiene una acepción mucho mas amplia que la de “solución de la ecuación de ondas de un átomo hidrogenoide”:

También es una función monoelectrónica empleada para describir, en combinación con otras, la función de ondas de un sistema polielectrónico.

Si se desprecia la repulsión entre los electrones de un átomo, su hamiltoniano queda reducido a una suma de operadores monoelectrónicos análogos a los de un átomo hidrogenoide. En una aproximación de electrones completamente independientes, la función de onda electrónica puede suponerse igual a un producto de orbitales hidrogenoides (diferentes, según el Principio de Exclusión). Si se quieren tener en cuenta los efectos de la degeneración de canje de manera mas cuidadosa, puede emplearse un producto antisimetrizado, es decir un determinante de Slater.

3.2. Orbitales de Hartree. Métodos autoconsistentes

El modelo de electrones totalmente independientes constituye una aproximación muy grosera de la realidad, aunque permita entender el origen de gran parte de las propiedades de los átomos (por ejemplo, sus propiedades periódicas). El primer método que tuvo éxito en la obtención de unos orbitales

FUNDAMENTOS FÍSICOS DEL CÁLCULO TEÓRICO DE LAS PROPIEDADES ATÓMICAS

atómicos netamente mejores que los hidrogenoides fue elaborado por D. R. Hartree en 1928, a partir de unas ideas intuitivas publicadas por Bohr en 1922. Hartree observó que si la función de onda electrónica de un átomo es un producto:

ψ

(,1 2,

K , N

)

=

n

µ = 1

φµ ()

µ

(60)

el valor medio del potencial que actúa sobre su µ-ésimo electrón, cuando éste se encuentra situado en la posición r µ es:

 

Z

 

*

 

() ν

(

V µ )

=−

+ ∑∫

φ

ν

() νφ

ν

 

r

 

r

 

µ

ν

µ

µν

 

*

1

 

)

 
 

ψ

 

(

∑ ∑

r µ v

ψ

 

d

τ

ν

(61)

ya que el resultado de integrar

respecto a todas las coordena-

das excepto las del µ-ésimo electrón es, precisamente, la suma de integrales que aparece en (61). Asumiendo que este potencial medio represente suficientemente bien al que realmente actúa sobre cada electrón atómico - lo cual constituye, evidentemente, una aproximación - los orbitales φ µ podrán encontrarse resolviendo la ecuación de Schrödinger “efectiva”:

en la que

$

h

µ

φ

µ

=

$

J

ν

2

µ

Z

2

r

µ

+

v ≠ µ

$

J

v

(

µφ )

µ

( ) =

µ

φ

*

ν

() νφ

ν

() ν

d

r

µν

τ

ν

=

ε φ

µµ

(62)

(63)

es el operador de Coulomb, que consiste en multiplicar por la función de r µ

depende

entonces de cuales sean los orbitales ocupados en el átomo considerado y se refiere a las coordenadas de un solo electrón, pues las de los demás desa- parecen al integrar.

obtenida al realizar la integración respecto a ν. El operador

$

J v

Existe una ecuación del tipo (63) para cada orbital de un átomo y el conjunto se denomina ecuaciones de Hartree. Hartree mismo ideó el siguiente procedimiento para resolverlas:

TRABAJO DE INVESTIGACIÓN (PROPIEDADES ATÓMICAS)

En primer lugar debe suponerse que los orbitales φ µ son funciones propias de un potencial central, con lo que serán del tipo:

() R(r ) Y

φµ

µ

µ

m

l

(

θϕ

,

µµ

)

(64)

Esta suposición puede ser exacta o sólo aproximada, pues

v ≠µ

$

J

v

(

)

µ

puede

tener o no simetría esférica, según sea el átomo (y el estado) considerado. Mediante esta suposición, se reducen las ecuaciones de tres variables a

ecuaciones con sólo la variable r µ . El armónico esférico Y

cada orbital φ µ se elige normalmente por analogía con lo que se haría en un modelo de electrones independientes. Por ejemplo, para tratar un átomo de

litio en su configuración 1s 2 2s 1 , se toman los tres orbitales con Y 0 0 como

armónico esférico. Si es un átomo de carbono en configuración 1s 2 2s 2 p 2 , se

pueden tomar dos orbitales con Y 0 0 y otros dos con Y 1 0 (,)ϑ ϕ . Sin embargo, da

mejores resultados “desaparear” los dos electrones 2p tomando, por ejemplo,

un orbital con Y 1 +1 (,)ϑ ϕ y el otro con Y 1 1 (,)ϑ ϕ .

m correspondiente a

l

En segundo lugar, Hartree introdujo el método del campo autoconsis- tente (SCF=Self Consistent Field) para resolver el problema de que las φ ν que aparecen en las integrales (63) sean, al principio, desconocidas. Se parte de una primera aproximación, llamada “aproximación de orden cero”, que pueden ser los propios orbitales hidrogenoides. Con ella se construye una primera aproximación a los hamiltonianos efectivos de (62):

$

h

(

µ

1

)

=

2

µ

Z

−+

|

φ

(

v

)

0

|

2

∑ ∫

µ ≠ v

2

r

µ

r

µ

v

d

τ

v

=

Resolviendo las ecuaciones:

$

()11()

h µµ

φ

=

()11()

εφ

µµ

$

h

(

µ

)

0

+

v ≠ µ

$

J

(

v

1

)

(

µ

)

(65)

 

(66)

se obtiene un conjunto de orbitales mejores que los φ (0) µ . Con éstos se define

una nueva aproximación al hamiltoniano efectivo:

$

h

(

µ

2

)

=

2

µ

Z

−+

|

φ

1

( )

v

|

2

∑ ∫

v

µ

2

r

µ

r

v

µ

d

τ

v

=

$

h

(

µ

)

0

+

µ

v

$

J

(

v

2

)

(

)

µ

(67)

FUNDAMENTOS FÍSICOS DEL CÁLCULO TEÓRICO DE LAS PROPIEDADES ATÓMICAS

con lo que se determinan nuevos orbitales φ (2) µ . Repitiendo el proceso un

número suficiente de veces se llega en la mayoría de los casos - pero no siempre - a un resultado tal que:

φφ

µµ

()n

(n

+1

)

φ

SCF

µ

(68)

Esta clase de resultados son los orbitales autoconsistentes de Hartree. Aunque hay casos en los que el procedimiento de Hartree no converge, en la

mayoría de ellos basta recomenzar el cálculo partiendo de una aproximación

de

orden cero diferente, para lograr la convergencia. Aún así, algunas veces

es

imposible resolver las ecuaciones de Hartree, en unos casos por problemas

numéricos y en otros casos porque la configuración supuesta no es válida (por

ejemplo por ser de energía demasiado alta).

En la actualidad es posible resolver las ecuaciones de Hartree sin necesidad de emplear la aproximación (64) (que, de todas formas, para átomos es bastante buena). Se puede aplicar, por ejemplo, el método Roothaan que veremos más adelante, en el que la resolución de las ecuaciones sigue siendo iterativa, por lo cual el nombre de orbitales autoconsistentes (SCFAO=Self Consistent Field Atomic Orbitals) se ha conservado. En la práctica se emplean otras ecuaciones publicadas posteriormente, las de Hartree-Fock, que conducen a funciones de onda atómicas y moleculares algo mejores que las de Hartree, con un esfuerzo de cálculo similar.

En principio, las ecuaciones de Hartree sirven exclusivamente para generar los orbitales autoconsistentes. La energía del sistema debe calcularse a posteriori, empleando la función total obtenida y el hamiltoniano verdadero,

y

sobrestimaría fuertemente la repulsión interelectrónica. En efecto:

nunca sumando los valores propios ε SCF pues tal procedimiento

µ

<

E

>=<

ψ

|

H

|

ψ

>=

∑∫

µ

φ

$

()0

*

µµ

hd

φ

µ

τ

µ

+

∑∑∫ ∫

µ < v

*

φφ

µ

µ

()

µ

r

r

1

µ v

*

φφ

vv

()

vd

τ

µ

d

τ

v

mientras que como

$

h