36

Ca p t u l o 3
POTENCIAL ELECTROSTTICO PROMEDIO
En el Captulo 2 se obtuvieron las ecuaciones para los flujos electrocinticos en
trminos del potencial electrosttico promedio () en el interior del poro cilndrico.
Sin embargo, para que podamos llegar a expresiones explcitas, necesariamente
debemos de encontrar la forma de obtener separadamente una expresin para dicho
potencial. Este captulo lo dedicamos a plantear la Ecuacin de Poisson-Boltzmann,
mediante la cual dispondremos de un modelo de potencial electrosttico promedio que
nos permitir resolver el conjunto de ecuaciones electrocinticas, como es el perfil de
velocidades, la densidad de corriente y los perfiles de concentracin del electrolto, entre
otras. Concretamente, plantearemos la obtencin de la Ecuacin de Poisson-Boltzmann No-
lineal, as como tambin el mtodo seguido para dar solucin numrica a dicha ecuacin.
Cabe sealar que como caso particular, se presenta la Ecuacin de Poisson-Boltzmann Lineal.
3.1 Ecuacin de Poisson-Boltzmann No-Lineal (EPBNL).
Como se indic en el Captulo 2, la ecuacin bsica para el potencial electrosttico promedio
() es la ecuacin de Poisson:

2
=
4

()
siendo

() la densidad de carga promedio de la solucin electroltica, es decir, nos da

informacin de la distribucin de los iones en el solvente.
En la figura 3.1 se da una representacin visual de una solucin electroltica en la vecindad de
una pared cargada. En la vecindad de la pared cargada se distribuyen iones con carga opuesta
(contraiones) a la de la pared manifestando con ello lo que se conoce como doble capa elctrica.
A distancias mayores, los iones con igual carga a la de la pared (coiones) pueden aproximarse
cada vez con mayor facilidad, de forma tal que a distancias muy grandes de la pared (bulto) se
espera tener igualmente distribuidos a los contraiones y a los coiones (en la figura, los coiones
tienen carga negativa y los contraiones positiva).
37


Figura 3.1. Doble capa elctrica.

Para resolver la ecuacin para (), lo primero que haremos es expresar el laplaciano
tomando en consideracin la simetra de nuestro sistema. Como el capilar es cilndrico y
consideramos que se encuentra cargado uniformemente, esperamos que el potencial
electrosttico promedio dependa exclusivamente de la coordenada radial y. De esta forma
podemos reescribir la ecuacin de Poisson como:
1

=
4

(1)
Como la distribucin de los iones de la solucin depender de su carga, de su concentracin
media y de las condiciones electrostticas de la pared del capilar, vamos a escribir a la densidad
de carga en trminos de la funcin de correlacin radial

() de la siguiente forma
[8]
:

=1
(2)
donde

denotan a la concentracin y carga elctrica en bulto de la i-sima especie de iones

en la solucin. En nuestro sistema modelo, consideraremos que la solucin electroltica est
formada por dos especies inicas, = 2.
Sustituyendo la ec. (2) en la ec. (1), tenemos que
1

=
4

(3)
2
=1

En general, la funcin de correlacin

se relaciona con el potencial de la fuerza media

(8)

a travs del factor exponencial siguiente:

()
(4)
38

donde

1
. Sustituyendo esta ecuacin en la ecuacin de Poisson, ec. (3), tendremos
que:
1

=
4

()
(5)
2
=1

Como se indica en la literatura, esta ecuacin es exacta para una solucin binaria de electrolitos
fuertes y constituye el punto de partida de las aproximaciones de la teora de Debye-Huckel, en
cuyo contexto se presenta la Ecuacin de Poisson-Boltzmann.
La primera aproximacin que se incluye y que se conoce como primera aproximacin de
Debye-Huckel es la de considerar que el potencial de la fuerza media se puede relacionar con el
potencial electrosttico promedio de la siguiente forma:

(6)
Sustituyendo esta aproximacin en la ec. (5) podemos escribir lo siguiente:
1

=
4

(7)
2
=1

que a su vez y para el caso se puede desarrollar como:
1

=
4

+
2

(8)
Considerando que en nuestro modelo de solucin inica, las especies son simtricas en carga,
es decir

1
=
2
(9)
Entonces tendremos que la ec. (8) queda como:
1

=
4

(10)
Adicionalmente, considerando que el electrlito en el bulto es neutro, es decir

= 0
2
=1
(11)
Obtenemos que necesariamente las concentraciones en bulto de las dos especies deben ser
iguales.

1
=
2
(12)
39

Sustituyendo (12) en (10) tendremos que la ecuacin de Poisson se reduce a:
1

=
4

13
Haciendo uso de la definicin de seno hiperblico, observamos que al identificar =

1
(), el trmino entre parntesis de la ec. (13) se puede expresar como

1
()

1
()
= 2
1
() (14)
De esta forma, al sustituir la ec. (14) en la ec. (13), obtenemos finalmente que:
1

=
8
1

1
() (15)
Esta ecuacin es la correspondiente Ecuacin de Poisson-Bolztmann No- lineal (EPBNL) para
nuestro sistema modelo, es decir, para una solucin electroltica binaria y simtrica en el
interior de un capilar cilndrico cargado. Por sus caractersticas matemticas de ser no-lineal,
debido al trmino hiperblico de su miembro derecho, no tiene solucin general analtica y
para resolverla deberemos de implementar algn mtodo numrico para su solucin.
Posteriormente en este captulo presentaremos las generalidades del mtodo numrico
empleado en este trabajo de tesis para resolver la EPBNL de la ec. (15). Sin embargo, cabe
sealar que con el objetivo de simplificar un tratamiento un numrico, es posible incorporar
aproximaciones adicionales a la teora que permiten obtener soluciones ms aproximadas y
analticas que en su caso pudieran ser tiles. Este es el caso de la aproximacin de Poisson-
Boltzmann Lineal
[7]
.
3.2 Ecuacin de Poisson-Boltzmann Lineal (EPBL).
Para obtener la versin lineal de la ecuacin de Poisson-Boltzmann, se considera la segunda
aproximacin de Debye-Huckel y que consiste en lo siguiente: si el potencial electrosttico
promedio no es muy intenso y la carga del electrolito no es muy grande (

), es
posible aproximar el trmino exponencial de la ecuacin de Poisson-Boltzmann a primer
orden, es decir:

1
1
(16)
De esta forma, sustituyendo la ec. (16) en la ec. (7) obtenemos:
1

1
1

2
=1

o bien
40

1

2
2
=1

2
=1
(17)
Como de la condicin de electronutralidad en bulto, ec. (11) sabemos que:

= 0
2
=1

Luego, la ecuacin anterior se reduce a lo siguiente:
1

=
4

2
2
=1

(18)
denotando por
2
al coeficiente que acompaa al potencial electrosttico promedio:

2
2
=1

la ec. (18) se puede escribir finalmente como:
1

=
2
(19)
que es la conocida Ecuacin de Poisson-Bolztman Lineal (EPBL).
Observemos que es posible reescribir esta ecuacin mediante la expresin desarrollada de la
derivada del miembro derecho:
1

2
=
2

Multiplicando por la variable radial y y acomodando trminos adecuadamente tenemos que la
ecuacin diferencial se puede escribir como:

2
+

2
= 0
Adicionalmente, si procedemos con el cambio de variable = , esta ecuacin la podemos
escribir como:

2
+

2
= 0 (20)
41

Por inspeccin observamos que esta ecuacin diferencial corresponde a la Ecuacin Bessel
Modificada de orden cero, toda vez que la ecuacin de Bessel Modificada tiene la forma
general:

2
+

2
+
2
= 0 (21)
donde es un nmero entero que establece el orden de la ecuacin diferencial y por tanto su
solucin, misma que se expresa como una combinacin lineal de las funciones Bessel de
primera y segunda especie I
n
y K
n
:
() =

()
En nuestro caso, como de la comparacin de las ecs. (20) y (21) se desprende que =0, la
solucin general de la ec. (20) se podra escribir como:
() =
0
+
0
()
Sin embargo, como en nuestro caso el potencial electrosttico promedio debe estar bien
definido en el centro del poro (x=0) y
0
() diverge para este valor, entonces imponemos la
condicin = 0, de forma tal que la solucin se reduce a:
=
0
(22)
Como en nuestro modelo el potencial electrosttico promedio en la pared del capilar es

y
en la pared del capilar x=t, podemos escribir:
=

Sustituyendo la constate A en la ec. (22) obtenemos: finalmente que la solucin de la EPBL se
puede escribir como
[10]
:
=

(23)
Esta es la solucin de la EPBL para el caso de la suspensin electroltica en el interior del
capilar cilndrico en nuestro modelo
[10]
.




42

3.3 EPBNL adimensional.
Con el objetivo de simplificar el manejo de la solucin numrica de la EPBNL, reservamos
esta breve seccin para sealar los parmetros con los cuales la transformaremos en una
expresin sin dimensiones.
La EPBNL que obtuvimos en la ec. (15) tiene la forma:
1

=
8
1

1
()
De donde se sugiere seleccionar como potencial electrosttico promedio adimensional

()
al siguiente:

1
(24)
Multiplicando la EPBNL por el factor
1
, podemos escribirla como:
1

=
8
1
2

(25)
Seleccionando como longitud caracterstica al radio interno del poro (t) , podemos definir la
variable radial adimensional

como:

(26)
Reescribiendo la ec. (25) en trminos de la variable

, obtenemos que:
1

(27)
Donde hemos definido el parmetro

como:

8
1
2

=
8
1
2

(28)
Del texto que precede a la ec. (19) observamos que

coincide con el parmetro

2
de la
EPBL, a excepcin de t
2
que se obtuvo a partir de la adimensionalizacin de y
*
, es decir,

no
tiene unidades; este parmetro nos da informacin acerca de la concentracin c
1 ,
as como de
su carga, el cual nos interesa ya que la concentracin c
2
es la misma que la concentracin c
1
, as
como tambin la carga para esta ltima concentracin es simtrica con q
1
.


43

Entonces entenderemos que cualquier referencia que se haga al potencial electrosttico
promedio en las secciones posteriores corresponder a

). Particularmente, el potencial
electrosttico promedio en la pared del poro se expresar como

3.4 Aplicacin del Mtodo de Diferencias Finitas.
Para abordar la solucin numrica de la EPBNL, ec. (27), procederemos primeramente a
discretizar la ecuacin diferencial mediante la implementacin de diferencias finitas
[7,11]
. Como
veremos a continuacin, mediante la construccin de una malla para la distancia radial y ser
posible transformar la ecuacin diferencial no lineal en un sistema de ecuaciones algebraicas no
lineales para cada uno de los M puntos de la malla. En la figura 3.2 ilustramos su construccin.

Figura 3.2 Malla radial.

De la ec. (27), podemos escribir:
1

2
=

(29)
De esta forma, conocer el potencial electrosttico promedio en el interior del capilar, implicara
conocer el conjunto de valores que adquiere dicho potencial para cada punto de la malla radial:

).
De las expresiones para derivadas en diferencias finitas centrales es posible escribir:

+1

+1

(30)
44

2
=

+1

+
1

+1

2
(31)
Sustituyendo estas expresiones en la ec. (29) tendremos que:
1

+1

+1

+1

+
1

+1

2
=

Desarrollando y agrupando trminos podemos escribir:

+1

(
+1

) +4

+1

+1

+
1

=
+1

(32)
Este es el sistema de M-2 ecuaciones algebraicas correspondientes a:
= 2, , 1
Para los valores extremos de la malla (i=1 e i=M) se impondrn las condiciones de frontera
siguientes:
a) En la pared del capilar

= :

(33)
b) En el centro del capilar
1

= 0:

=
3
1

+4
2

= 0 (34)
En donde hemos hecho uso de la expresin de la primera derivada en diferencias finitas posterior,
su derivacin se incluye en el Apndice III.
El conjunto de ecuaciones de (32)-(34) pueden escribirse equivalentemente de la forma que se
indica a continuacin y donde hemos denotado por

(con = 1, , 1) a cada una de

las ecuaciones del sistema, a saber:

1
3
1

+4
2

= 0

+1

(
+1

) +4

+1

+1

+
1

+1

= 0 ( 1 < < )

= 0 (35)
45

Este es el sistema de ecuaciones no lineales por resolver. En lo que sigue y por simplificar la
notacin, omitiremos el asterisco en el potencial electrosttico promedio

( ) y en la
variable radial

( ), sin embargo entenderemos que se refiere a cantidades sin

dimensiones.

3.5 Aplicacin del Mtodo de Newton.
Para resolver el sistema de ecuaciones en ec. (35), partiremos de una solucin inicial para todos
los nodos de la malla radial

0
(para = 1, , ), misma que aportaremos con algn
criterio adecuado. Un ejemplo de seleccin natural para la solucin inicial, sera la solucin
analtica que se obtiene para el potencial electrosttico promedio de la EPBL.
A partir de la solucin inicial, implementaremos el Mtodo de Newton para sistema de
ecuaciones no-lineales, que nos permitir mediante un proceso iterativo obtener una solucin
aceptable mediante algn criterio de tolerancia para el error entre soluciones sucesivas.
Para cada nodo de la malla radial, definamos por

a la diferencia entre soluciones sucesivas

como:

+1

(36)
donde los superndices se refieren a las iteraciones s y s+1.
Desarrollando en serie de Taylor cada una de las ecuaciones

del sistema, tendremos que:

+1
+

+1
=

+1

=1
(37)
Conforme avanza el proceso iterativo, esperamos que el trmino de las diferencias

se
reduzca sustancialmente

0, en cuyo debe cumplirse que:

+1
+

+1
= 0 (38)
es decir, las condiciones consistentes con el sistema en las ecs. (35). Sustituyendo esta
condicin en la ec. (37), obtenemos:

+1

=1
= 0 (39)
o bien
46

+1

=1
=

(40)
Las ecs. (40) constituyen un sistema de ecuaciones lineales para el conjunto de diferencias

+1
que escribimos como:

(+1)
=

1
+1

2
+1

+1

1
+1

2
+1

+1

es decir, si al resolver iterativamente este sistema de ecuaciones obtenemos
(+1)
,
entonces de la ec. (36) se desprende que la solucin al potencial electrosttico promedio
buscada, se obtendr sumndole su valor en la iteracin anterior:

1
+1

2
+1

+1

1
+1

2
+1

+1

O bien:

+1
=

+1
(41)
Particularmente, como del sistema en la ec. (35) tenemos que
1
slo depende de
1
,
2
,
3
;

slo depende de

slo de

,
1
,
+1
(con = 2, , 1), entonces
podemos escribir para la iteracin s+1:

1
+

2
+

3
=
1
(42)

(43)

1
+

+1

+1
=

(44)
Ms an, del sistema de ecuaciones en (35) obtenemos los coeficientes parciales que
acompaan al conjunto de las ecuaciones anteriores:

1
= 3 ,

2
= 4,

3
= 1 (45)
47

= 1 (46)
y para = 2, , 1:

1
=
1

+1
+4

= 8

+1

cosh(

+1
=
1

+1
+4

(47)
Sustituyendo los coeficientes parciales de las ecs. (45)-(47) en las ecs. (42)-(44), obtenemos el
sistema de ecuaciones lineales a resolver para las diferencias

+1
de nuestro modelo:
3
1
+4
2

3
= 3
1
4
2
+
3
(48)
8

+1

cosh(

+
1

+1
+4

1
+
1

+1
+4

+1
=
1

+1

+1
+4

1
2

+
+1

+1

(49)

= 0 (50)
El sistema de ecuaciones anteriores se puede expresar matricialmente como:

11

12

13
0 0 0 0

21

22

23
0 0 0 0
0 0 0 0 0 0 0

0 0 0 0
,1

,+1
0

0 0 0 0 0
,3

,2

,1

es decir:

(51)
Esto implica resolver, en cada iteracin, el sistema lineal de la ec. (51).
Para resolver este sistema de ecuaciones lineales, utilizamos la subrutina ludcmp y la subrutina
lubksb del libro Numerical Recipes en lenguaje Fortran
[12]
.
48

La subrutina ludcmp implementa la descomposicin de la matriz en dos matrices triangulares,
una triangular inferior (de lower triangular) y otra triangular superior (de upper triangular),
tales que:
= (52)
De esta forma la ec. (51) se puede reescribir como:

= (

) =

(53)
Si denotamos por:

(54)
entonces la ec. (52) se puede reescribir como:

(55)
La subrutina llubksb resuelve la ec. (54) mediante la implementacin de sustitucin posterior, as
mismo, resuelve la ec. (55) mediante sustitucin anterior, es decir, resuelve el problema de
encontrar el conjunto de diferencias

convergentes, mismas que al sustituir en la ec. (41)

nos permitir obtener el conjunto de valores del potencial

. De esta forma se obtiene la

solucin numrica para el potencial electrosttico promedio en el interior del poro cilndrico.

3.6 Estructura del Cdigo del Programa.
Finalmente en esta seccin presentamos las partes y caractersticas esenciales del cdigo del
programa elaborado en lenguaje Fortran para la solucin de las ecuaciones relativas a las
propiedades electrostticas y electrocinticas de nuestro sistema modelo.
El cdigo consta de un programa principal y las cinco subrutinas siguientes: ludcmp y lubksb
para la implementacin de la descomposicin LU en la solucin de la ec. (52) del sistema de
ecuaciones lineales; trapea y trapeaf para las integraciones numricas, con el mtodo del
trapecio, necesarias en el clculo de las propiedades electrocinticas; y la funcin bessi0(x) para
el clculo de la funcin Bessel
0
() de la EPBL.
En el programa principal podemos distinguir los siguientes bloques o partes:
Entrada: en la que se presenta la definicin de variables y se crean cinco archivos de escritura
para las propiedades electrostticas y electrocinticas como funcin de la distancia radial
(potencial electrosttico promedio, perfil de carga, perfil de concentracin, perfil de velocidad y
densidad de corriente) y un archivo mas de texto (datos) donde se escriben los parmetros de
entrada y las propiedades electrocinticas globales (gasto, corriente total y viscosidad aparente);
49

se incluyen los valores numricos de constantes y parmetros importantes (concentracin,
temperatura, valencia, potencial electrosttico en la pared, entre otras).
Central: en la que se inicia con la construccin de la malla radial y se calcula el potencial
electrosttico promedio con la EPBL; se da inicio al proceso iterativo para la solucin de la
EPBNL, misma que requiere calcular en cada iteracin a la matriz y al vector

del sistema
de ecuaciones en la ec. (51) y llamar a las subrutinas ludcmp y lubksb; se contruye la solucin
para el potencial electrosttico promedio en la iteracin correspondiente y se estima si satisface
la condicin de convergencia.
Final: habiendo convergido el proceso iterativo anterior, se dispondr de la solucin a la
EPBNL para el potencial electrosttico promedio, se procede entonces a calcular otras
propiedades electrostticas relevantes (perfil de concentracin y perfil de carga); se llama a las
subrutinas trapea y trapeaf para calcular las integrales necesarias en el clculo de las
propiedades electrocinticas locales (perfil de velocidad y densidad de corriente) y las globales
(gasto, corriente total y viscosidad aparente); se escriben estas propiedades en los archivos para
su posterior graficacin y anlisis; concluye el programa.
En el Apndice IV se incluye de forma desglosada una versin del programa.