Fractura de Compuestos Polipropileno Talco

"FRACTURA DE COMPUESTOS POLIPROPILENO-TALCO"
Memoria presentada por Jos Ignacio Velasco Perero para optar al grado de
Doctor en Ciencias, especialidad Qumica.
BIBLIOTECA RECTOR GABRIEL FERRAT'
Campus Nord
DEPARTAMENT DE CIENCIAS DELS MATERIALS I ENGINYERIA
METALLRGICA
E.T.S.E.I.B.
UNIVERSITAT POLITCNICA DE CATALUNYA
BARCELONA, MAYO DE 1996
Sumario
SUMARIO
CAPITULO 1: INTRODUCCIN 1
1.1.- Objetivos 5
1.2.- Antecedentes 7
1.2.1.- Polipropileno 7
1.2.2.- Compuestos de polipropileno con partculas rgidas 9
1.2.3.- Consideraciones relativas a la interfase partcula-matriz 13
CAPTULO 2: REVISIN TERICA 17
2.1.- La accin de refuerzo en los compuestos con partculas 19
2.1.1.- Modelos para la prediccin del mdulo de Young 20
2.1.1.1.- Compuestos con partculas esfricas 21
2.1.1.2.- Compuestos con fibra corta 26
2.1.1.3.- Compuestos con partculas anisotrpicas 28
2.1.1.4.- Efecto de la interfase 31
2.1.2.- Modelos para la prediccin de la resistencia 32
2.1.2.1.- Compuestos con fibra corta 33
2.1.2.2.- Compuestos con partculas 34
2.1.2.3.- Efecto de la interfase 35
-1 -
"Fractura de Compuestos Polipropileno-Talco"
2.2.- La Mecnica de la Fractura 38
2.2.1.- La Mecnica de la Fractura Elstico-lineal (LEFM) 38
2.2.1.1.- Criterio del factor de intensidad de tensin 40
2.2.1.2.-Microdeformacin plstica 42
2.2.1.3.- Criterio energtico 45
2.2.1.4.- Equivalencia entre criterios 48
2.2.1.5.-La geometra SENB 49
2.2.2.- Mecnica de la Fractura Elastoplstica (EPFM) 52
CAPITULO 3: MATERIALES 57
3.1.- Polipropileno Isotctico 59
3.1.1.- Generalidades 59
3.1.2.- Polipropileno Isplen-051 60
3.2.- Talco 61
3.2.1.-Generalidades 61
3.2.2.- Talco Luzenac-1445 63
3.3.- Agentes de acoplamiento de tipo silano 64
3.3.1.- Generalidades 64
3.3.2.- Silanos Ucarsil 65
3.4.- Compuestos polipropileno-talco 66
3.4.1.- Tratamiento del talco con los agentes de acoplamiento 66
3.4.2.- Preparacin de los compuestos polipropileno-talco 66
-11 -
Sumario
CAPITULO 4: MTODOS EXPERIMENTALES 69
4.1.- Preparacin de probetas 71
4.1.1.- Probetas de traccin 71
4.1.2.- Probetas de flexin 72
4.1.3.-Probetas de compresin 72
4.1.4.- Probetas para los ensayos de la Mecnica de la Fractura 73
4.2.- Caracterizacin inicial de los compuestos 74
4.2.1.- Determinacin de la composicin en peso de talco 74
4.2.2.- Medida de la densidad 75
4.2.3.- Determinacin de la composicin en volumen 76
4.2.4.- Determinacin del ndice de fluidez (MFI) 76
4.2.5.- Determinacin de la temperatura de reblandecimiento VICAT 77
4.2.6.- Determinacin de la temperatura de flexin bajo carga (HDT) 77
4.2.7.- Espectrofotometra infrarroja (FT-IR) 78
4.3.- Caracterizacin morfolgica 79
4.3.1.- Microscopa ptica 79
4.3.2.- Microscopa electrnica de barrido 79
4.4.- Caracterizacin trmica por calorimetra diferencial de barrido (DSC) 80
4.4.1.- Ensayos dinmicos de fusin y cristalizacin 80
4.4.2.- Ensayos de cristalizacin isotrmica 81
4.4.3.- Ensayos de fusin tras cristalizacin isotrmica 83
4.4.4.- Cintica de cristalizacin no isotrmica 84
4.5.- Caracterizacin mecnica 87
4.5.1.- Ensayo de traccin 87
4.5.2.- Ensayo de compresin 88
4.5.3.- Ensayo de flexin 90
-111-
"Fractura de Compuestos Polipropileno-Talco "
4.6.- Ensayos de la Mecnica de la Fractura 93
4.6.1.- Ensayos a baja velocidad de deformacin 93
4.6.1.1.- Determinacin de K,
c
y G
IC
. Aplicacin de la LEFM 93
4.6.1.2.- Determinacin de J
lc
. Aplicacin de la EPFM 97
4.6.2.- Ensayos a alta velocidad de deformacin. Impacto 102
4.6.2.1.- Aplicacin de la LEFM 106
4.7.- Fractografa 109
CAPTULOS: RESULTADOS Y DISCUSIN 111
5.1.- Resultados de la caracterizacin inicial 113
5.1.1.- Composicin en peso de talco 114
5.1.2.- Densidad de los compuestos 115
5.1.3.- Composicin en volumen de talco 116
5.1.4.- Evidencia FT-IR de la modificacin superficial del talco 117
5.1.5.- ndice de fluidez (MFI) 120
5.1.6.- Temperatura de reblandecimiento VICAT 122
5.1.7.- Temperatura de flexin bajo carga (HDT) 124
5.2.- Anlisis de la morfologa 127
5.2.1.- Polipropileno 127
5.2.2.- Talco 132
5.2.3.- Compuestos inyectados PP-talco 136
5.3.- Resultados del anlisis trmico 139
5.3.1.- Comportamiento frente a procesos de cristalizacin y fusin 139
5.3.2.- Cintica de cristalizacin isotrmica. Parmetros de Avrami 145
5.3.3.- Anlisis de la fusin tras cristalizacin isotrmica 149
- iv-
Sumario
5.3.4.- Cintica de cristalizacin no isotrmica. Actividad del talco 153
5.4.- Resultados de la caracterizacin mecnica 157
5.4.1.- Comportamiento a traccin 157
5.4.1.1.- Mdulo elstico 159
5.4.1.2.- Resistencia a la traccin 165
5.4.2.- Comportamiento a compresin 173
5.4.3.- Comportamiento a flexin 176
5.5.- Resultados del estudio de la fractura 179
5.5.1.- Fractura a baja velocidad de deformacin 179
5.5.1.1.- Anlisis elstico-lineal 179
5.5.1.2.- Anlisis elastoplstico 189
5.5.2.- Fractura a alta velocidad de deformacin. Impacto 196
5.5.2.1.- Anlisis elstico-lineal 196
5.5.3.- Micromecanismos de deformacin y fractura. Anlisis fractogrfico 204
5.5.3.1.- Baja velocidad de deformacin 204
5.5.3.1.- Alta velocidad de deformacin 214
CAPTULO 6: DISCUSIN GENERAL 217
CAPTULO 7: CONCLUSIONES 223
CAPTULO 8: BIBLIOGRAFA 229
-v -
Fractura de Compuestos Polipropleno-Talco i
INTRODUCCIN I
1.-Introduccin
CAPITULO 1
INTRODUCCIN
El polipropileno (PP) y sus compuestos cargados con talco son, hoy en da, utilizados
en numerosas aplicaciones dentro de sectores industriales como el automvil,
electrodomsticos y jardinera, entre otros. Su volumen de produccin y de consumo
es de los ms elevados de todo el sector del plstico. As, en 1994 la produccin
mundial de plstico fue de 82 millones de toneladas, de las cuales 12 fueron de
polipropileno. Por lo que respecta al consumo, las cifras son semejantes, el consumo
mundial de plsticos en 1994 fue de 70 millones de toneladas, de las cuales 10 fueron
de polipropileno [ANAIP, 1995]. Dentro del mercado europeo de los plsticos
cargados, el talco ocupa el segundo lugar por detrs del carbonato calcico [Vink,
1990], pero es el mineral ms utilizado como carga para el polipropileno [Schlumpf,
1990-a].
La incorporacin de cargas minerales a matrices termoplsticas se realiz inidalmente
para abaratar los costes, pero al igual que sucede en los plsticos reforzados con fibras,
la incorporacin de partculas ocasiona cambios relevantes en las propiedades del
material, tanto a nivel macroscpico como microscpico. Estas modificaciones, por
lo tanto, deben estudiarse para un mejor aprovechamiento del material. En este
sentido, los fabricantes de materia prima ofrecen cada vez un mayor nmero de
productos basados en mezclas de polmeros, polmeros cargados y combinaciones de
los anteriores, que presentan nuevas combinaciones de propiedades dirigidas a
aplicaciones determinadas.
Cuando se selecciona un material plstico para una aplicacin concreta, las
propiedades mecnicas suelen ser las ms relevantes. En el caso del polipropileno, su
bajo precio y alta tenacidad determinan su utilizacin. Sin embargo, el aumento de
"Fractura de Compuestos Polipropeno-Talco"
rigidez causado por la incorporacin a la matriz de una carga o refuerzo, suele venir
acompaado por una disminucin de la tenacidad. La optimizacin del binomio
rigidez-tenadad centra actualmente los esfuerzos de la investigacin en materiales
plsticos.
De un modo general, el talco imparte al polipropileno una mayor rigidez, lo que
permite una disminucin de los espesores de las piezas; la productividad tambin
puede incrementarse gracias a la disminucin del calor especfico y al aumento de la
conductividad trmica del conjunto. Asimismo se aumenta la temperatura de
deformacin por calor (HDT), se mejora la estabilidad dimensional en las piezas, pues
se restringe la contraccin del polipropileno, y se mejora su comportamiento frente
a la fluencia. Sin embargo, el talco est considerado como una carga de bajo refuerzo
mecnico para el polipropileno [Masca, 1974] en comparacin con otras cargas,
como la mica o el vidrio.
El paso de carga a refuerzo es un proceso continuo, y es difcil encontrar la lnea de
separacin entre ambos comportamientos, puesto que los procesos de deformacin
micromecmcos son bsicamente los mismos en ambos casos, al igual que los efectos
de la geometra de la partcula, orientacin o tratamiento superficial.
Las propiedades mecnicas y de fractura de los plsticos cargados dependen de
muchos factores, unos propios de la matriz y del mineral, y otros propios de las
condiciones de transformacin. Entre los primeros cabe destacar el porcentaje de carga
aadido, la morfologa de las partculas (forma y tamao), la rigidez y resistencia del
mineral y de la matriz, y la compatibilidad interfacial entre ambos. Estos factores
afectan de un modo directo a las propiedades mecnicas del material, pero adems,
la incorporacin de una carga mineral a una matriz termoplastica puede influenciar
indirectamente las propiedades del conjunto, por medio de modificaciones
microestructurales en la matriz. As, la morfologa cristalina del polipropileno se ve
afectada por la presencia de partculas con carcter nudeante, como las de talco, que
por tanto hacen cambiar las propiedades mecnicas de la matriz y en consecuencia las
del compuesto. Asimismo, la polaridad relativa y el tamao de las partculas
condiciona el grado de dispersin de stas en el seno de aquella, y en consecuencia
tambin las propiedades mecnicas del compuesto. La energa superficial de las
partculasdetermina su grado de humedecimiento por la matriz, y por lo tanto la
superficie de contacto efectiva para transmitir tensiones. En este sentido, la resistencia
i T*?
8
?Partcula-matriz suele incrementarse mediante tratamientos
superficiales de las partculas con agentes de acoplamiento.
1.-Introduccin
En cuanto a las condiciones de transformacin, stas afectan a la dispersin de las
partculas en el seno de la matriz y determinan el grado de orientacin, tanto de las
cadenas macromoleculares del polmero como de las partculas, es decir, afectan a la
anisotropa del compuesto. Asimismo, las condiciones de enfriamiento influyen
enormemente en la morfologa de una matriz semicristalina.
En cualquier caso, no debe olvidarse el comportamiento viscoelstico de los plsticos,
que hace depender sus propiedades mecnicas de la temperatura y de la velocidad de
deformacin.
1.1.-OBJETIVOS
La presente tesis pretende contribuir al conocimiento de los mecanismos de
deformacin y fractura de los compuestos PP-talco moldeados por inyeccin,
materiales ampliamente utilizados por su ptima relacin entre prestaciones y precio.
La principal peculiaridad de estos materiales estriba en la particular morfologa
laminar del mineral, que hace que las piezas moldeadas presenten un elevado grado
de anisotropa por orientacin de las partculas. Esta caracterstica proporciona al
talco ciertas propiedades de refuerzo en el PP, intermedias entre las de las partculas
esfricas y las de la fibra corta. En este trabajo se analiza esta accin de refuerzo, en
base al porcentaje de talco dispersado en el PP y a la naturaleza de la interfase.
Debido a los numerosos factores que condicionan su comportamiento mecnico se
requiere, para la realizacin de un estudio eficaz en estos materiales, seleccionar slo
ciertas variables, procurando mantener constantes en lo posible el resto de factores.
En la presente tesis se eligieron como variables de trabajo la concentracin de talco
en el compuesto y el grado de adhesin entre las partculas de talco y la matriz de PP,
el cual fue alterado por medio de un tratamiento superficial del mineral, previo a la
mezcla, con un agente de acoplamiento de tipo silano. El estudio de la fractura, y la
caracterizacin mecnica de todos los compuestos, se llev a cabo a diferentes
velocidades de deformacin, pues la naturaleza viscoelstica del PP hace depender
sustancialmente su comportamiento de esta variable.
Para garantizar en lo posible una buena uniformidad y la posibilidad de comparacin
de resultados entre todas las mezclas objeto de estudio, se emple una misma matriz
de polipropileno homopolmero isotctico y un mismo talco laminar en todas ellas.
Asimismo, las condiciones de preparacin de las mezclas (extrusin) y de obtencin
"Fractura de Compuestos Polipropilene-Talco"
de las probetas para los ensayos (inyeccin), se mantuvieron constantes para todos
los materiales. Todos los resultados presentados en esta tesis, relativos a los
compuestos PP-talco, se comparan con los correspondientes al PP sin cargar, utilizado
como matriz en las mezclas.
El trabajo que se presenta en esta tesis se ha estructurado en cuatro partes
diferenciadas:
A) Una primera parte que corresponde a la preparacin y caracterizacin inicial de los
compuestos PP-talco. Incluye la dispersin de las distintas fracciones de talco elegidas,
tanto natural como funcionalizado con agentes de acoplamiento, en el seno de la
matriz de PP. Una vez granceadas las distintas composiciones, se moldearon por
inyeccin las probetas para los ensayos mecnicos. Los materiales preparados se
caracterizaron por su densidad, fraccin en peso y volumen de partculas, ndice de
fluidez (MFI), temperatura VICAT y temperatura de deformacin por calor (HDT).
Asimismo se ha analizado la accin del agente de acoplamiento silano sobre la
superficie del talco, mediante tcnicas de espectroscopia de infrarrojo (IR).
B) Una segunda parte en la que se analiza la morfologa de los compuestos y su
cristalizacin, por ser stos dos factores diferentes de la composicin que tambin
influyen en la fractura del polipropileno. Por un lado, la naturaleza laminar de las
partculas de talco y la preparacin de las probetas por inyeccin determinan una
compleja morfologa, que va a condicionar el modo de fractura de las muestras. Este
anlisis morfolgico se ha realizado por microscopa electrnica de barrido. Por el otro
lado, dada la naturaleza semicristalina del polipropileno, la incorporacin de
partculas con capacidad nudeante, como es el talco, as como el tratamiento
superficial de ste con los silanos, pueden afectar cualitativa y cuantitativamente a la
cristalinidad del polipropileno, y condicionar, por tanto, su comportamiento a la
fractura. El estudio de la cristalizacin, tanto dinmica como isotrmica, de los
compuestos, se llev a cabo mediante tcnicas de calorimetra diferencial de barrido
(DSC). Asimismo, la morfologa cristalina del PP se pudo observar por microscopa
ptica de transmisin con luz polarizada.
C) Una tercera parte consistente en la caracterizacin mecnica clsica de los
compuestos PP-talco preparados, en la que se analiza la efectividad del talco como
agente de refuerzo mecnico para el polipropileno, mediante ensayos de traccin,
flexin y compresin, poniendo particular hincapi en los valores del mdulo de
Young y de la resistencia a la traccin. Los resultados experimentales se comparan con
los que predicen los principales modelos de la literatura, tanto tericos como
1.-Introduccin
semiempricos, para materiales compuestos con partculas y con fibra corta.
D) La ltima parte abarca el estudio de la fractura de los compuestos PP-talco. Para
ello, se realizaron ensayos especficos de la Mecnica de la Fractura (elstico-lineal y
elastoplstica), a partir de los cuales se determinaron los parmetros de la fractura
caractersticos. Estas experiencias se llevaron a cabo a dos niveles diferentes de
velocidad de deformacin; a baja velocidad, mediante ensayos estticos, y a alta
velocidad, mediante un equipo pendular de impacto instrumentado. Los experimentos
se llevaron a cabo siguiendo, bsicamente, los protocolos de la Sociedad Europea de
Integridad Estructural (ESIS). Asimismo, se ha realizado un anlisis fractogrfico,
mediante microscopa electrnica de barrido, para caracterizar los micromecanismos
actuantes en la deformacin y fractura de los compuestos, y para analizar su relacin
con los resultados encontrados.
La discusin de resultados se ha efectuado sobre la base de las caractersticas
morfolgicas y estructurales observadas en los compuestos.
1.2.- ANTECEDENTES
En los siguientes apartados se resumen algunas de las principales investigaciones
reportadas en la literatura, relativas a aspectos relevantes relacionados con el
comportamiento a la fractura del PP y de sus compuestos cargados.
1.2.1.- POLIPROPILENO
El polipropileno (PP) es un polmero semicristalino. Sus propiedades mecnicas no
slo vienen determinadas por sus caractersticas moleculares [Menasse, 1995], sino
por su estructura cristalina [Varga, 1995] y por la morfologa que se induce en su
procesado [Fujiyama, 1995].
Los efectos de los parmetros moleculares del PP sobre sus propiedades mecnicas han
sido ampliamente estudiados en base a medidas de su resistencia a la traccin y en
menor grado sobre su tenacidad a fractura [Casiraghi, 1980; Hoffmann, 1982;
Friedrich, 1983], y han sido recopilados por Savadori [1985]. En estos trabajos, un
incremento de la masa molecular media del PP se relaciona con un mayor
enmaraamiento de cadenas en la fase amorfa, lo que mejora la unin entre las
lamelas y entre las esfenditas, condicionando el modo de fallo del PP. Karger-Kocsis
[ 1989 y 1991 ] ha estudiado la influencia de la masa molecular media del PP en la
propagacin de grietas por fatiga, encontrando que la tenacidad a fractura aumenta
al hacerlo la masa molecular.
Tradicionalmente se vienen realizando numerosos esfuerzos para relacionar
determinadas caractersticas estructurales del PP con sus propiedades macroscpicas.
Estas investigaciones se han enfocado, principalmente, hacia los efectos del tamao
esferultico, por la similitud que sto presenta con los granos de los metales, sobre los
cuales se dispone suficiente informacin. As, se ha correlacionado [Greco, 1986 y
Wright, 1988] el aumento de la cristalinidad y el tamao esferultico del PP con el
incremento de su mdulo elstico. Segn Friedrich [1979] la resistencia a la cedenda
( y ield) del PP pasa por un mximo en funcin de su tamao esferultico, relacionando
dicho mxime con una transicin desde la cedencia intraesferultica hasta la
descohexin interesferultica. Este modelo ha sido posteriormente completado por
Schultz [1993] quien establece que el mximo de cualquier propiedad mecnica del
PP, como funcin de su tamao medio esferultico, es causado por mecanismos de
deformacin competitivos, esto es, si durante la aplicacin de la carga se alcanza
primero una deformacin crtica en el interior de la esferulita o por el contrario se
alcanza en sus contornos.
En base a las anteriores ideas, y por analoga con los metales, Friedrich [1978] y
Hornbogen [1980] establecieron un modelo general para estimar la energa de
fractura de PP con estructura esferultica gruesa (alcanzada mediante enfriamiento
lento). En estas condiciones la contraccin volumtrica es importante, y la fractura
del PP transcurre a travs de los dbiles contornos esferulticos, resultando valores
bajos de la energa y tenacidad a fractura. Por el contrario, cuando el PP presenta una
fina estructura esferultica, Friedrich [1978 y 1979] reporta elevados valores de
tenacidad a fractura.
La morfologa resultante en el PP moldeado por inyeccin es especialmente
interesante. Las particulares condiciones de alta cizalla durante el flujo del fundido
y las condiciones trmicas durante el enfriamiento le inducen una estructura en capas
( skin-core) , en la cual el tipo, tamao y orientacin de la fase cristalina cambian
gradualmente desde la piel ( skin) hasta el ncleo ( core) de la pieza. Se ha encontrado
[Karger-Kocsis, 1989] que la capa ms cizallada contiene un significante nmero de
esferulitas , siendo sta la zona ms dbil, con una baja resistencia al impacto
[Murphy, 1987 y 1988].
L-Introduccin
1.2.2.- COMPUESTOS DE POLIPROPILENO CON PARTCULAS
RGIDAS
La composicin qumica, la pureza, la forma, el tamao medio y la distribucin de
tamaos de partcula, el rea superficial especfica, la energa libre superficial y las
propiedades trmicas de las partculas empleadas como carga en el PP condicionan
[Puknszky, 1995], en mayor o menor grado y de forma directa o indirecta, las
propiedades mecnicas de sus compuestos. En este sentido, Alonso [1994] ha
estudiado la capacidad de utilizacin de varios talcos como carga en los compuestos
PP-talco, mediante el anlisis comparativo de distintas propiedades.
De modo general, la introduccin de un segundo componente en el polipropileno
puede cambiar su estructura cristalina, y como consecuencia sus propiedades,
independientemente de las que incorpora la carga al compuesto por sus propias
caractersticas. El efecto ms importante que pueden ocasionar las partculas de carga
sobre la estructura del PP es el derivado de su posible capacidad nucleante, lo que
ocasiona una reduccin del tamao medio esferultico del PP.
El efecto nucleante del talco sobre el PP ha sido demostrado en varias ocasiones
[Menczel, 1983; Rybnikar, 1989; Fujiyama, 1991], y se ha encontrado adems que
su presencia determina la desaparicin de la fase en el polmero [Varga, 1989]. Sin
embargo, otras partculas, como la dolomita y negro de carbono, parecen no afectar
a la estructura cristalina del PP.
Hutley [1984 y 1985] encuentra correlaciones ms o menos lineales entre la
temperatura y la velocidad de cristalizacin, con la resistencia al impacto (cada de
dardo) de PP cargado con partculas. Maiti [1990] observa una relacin lineal entre
la cristalnidad y las caractersticas a traccin en compuestos PP-CaCO
3
.
Existen numerosos trabajos [Fitchmun, 1969, 1970-ay 1970-b; Hobbs, 1971 y 1972;
Kantz, 1973; Gray, 1974; Thomas, 1976] en los que reporta la aparicin de
transcristalinidad durante el enfriamiento de PP en contacto con una amplia gama de
fibras. La transcristalinidad se inicia por una orientacin preferencial de molculas de
polmero, inducida por cizalla o por efectos topolgicos del substrato principalmente
[Huson, 1984], de forma que el crecimiento cristalino del PP se restringe a una sola
direccin. Sin embargo, existe menos informacin acerca de la induccin de
transcristalinidad en el PP por parte de partculas minerales anisotrpicas [Rybnikar,
1991; Yue, 1991; Xavier, 1984; Folkes, 1987-a y 1987-b]. En estos casos las
esferulitas crecen epitaxialmente a la superficie de las partculas [Petermann, 1995].
Las propiedades de la fase transcristalina difieren de las de la fase esferultica,
habindose reportado que presenta una mayor rigidez y menor deformabilidad, y
como consecuencia mayor facilidad de iniciacin y propagacin de grietas [Riley,
1990yFolkes, 1987-b]
Por otra parte, y en posible relacin con la transcristalinidad, Fujiyama [1991] ha
encontrado que la presencia de talco induce una particular orientacin de la fase
cristalina del PP en compuestos inyectados, que no se aprecia con otros minerales
como calcita o mica, a pesar de tener una morfologa semejante a la del talco
[Fujiyama, 1992]. Esta orientacin del PP no desaparece al fundir y recristalizar, sino
que se acenta, denotando una interaccin entre las partculas de talco y la matriz de
PP. Esta orientacin tambin ha sido estudiada por Chen [1992] y por Alonso [1993]
quien encuentra que el mximo de esta orientacin se alcanza con una composicin
de aproximadamente el 10% de talco en muestras moldeadas por compresin.
Las caractersticas morfolgicas de las partculas (tamao, forma y orientacin) juegan
un papel fundamental en el comportamiento mecnico del PP cargado. Las partculas
inducen concentracin de tensiones en la matriz, la magnitud de las cuales depende,
adems de las propiedades relativas de los componentes y de la adhesin interfacial,
de la geometra de las inclusiones:
En cuanto al tamao de partcula, existen datos contradictorios sobre su influencia en
las propiedades mecnicas, aunque de un modo general [Nielsen, 1974; Schlumpf,
1983; Mitsuishi, 1985; Mitchler, 1988;] se puede decir que la resistencia a la traccin
y el mdulo de Young aumentan, y la deformabilidad y la resistencia al impacto
disminuyen, cuando decrece el tamao medio de partcula. Sin embargo, para una
correcta caracterizacin de una carga de partculas, se requiere su distribucin de
tamaos [Schlumpf, 1983]. Las partculas grandes tienen un marcado efecto sobre las
caractersticas de fallo del compuesto, pues hacen aumentar el volumen efectivo de
la concentracin de tensiones [Nielsen, 1974] y condicionan la adhesin partcula-
matriz [Vollenberg, 1986]. Por el contrario, las partculas ms pequeas tienden a la
agregacin, lo que se relaciona con disminucin de la rigidez y resistencia al impacto
del compuesto, pues los agregados pueden actuar como iniciadores de grietas
[Mitchler, 1988; Riley, 1990]
La forma de las partculas tiene un efecto fundamental. La capacidad de refuerzo se
incrementa con su anisotropa. Las partculas laminares, como talco y mica, ejercen
mayor efecto reforzante que las esfricas, y menos que las fibras de vidrio cortas
10
L-Introduccin
[Schlumpf, 1983 y 1990-b; Ramsteiner, 1984]. Segn Riley [1990], el mdulo
elstico se incrementa y la resistencia al impacto disminuye, con el aumento de la
relacin de tamao de las partculas (aspect ratio), debido al aumento de la
concentracin de tensiones. Sin embargo, Nicolais [1974] reporta que al aumentar
la anisotropa de la partcula disminuyen los puntos de concentracin de tensiones.
El contenido de la carga presenta una influencia considerable en las propiedades del
compuesto, y siempre se debe determinar su actuacin en un compuesto como
funcin de su contenido. En los casos de cargas con efecto reforzante, incluso existe
un umbral en su composicin, por encima del cual se pierde la efectividad del refuerzo
[Bridge, 1989]. La dependencia de las propiedades del compuesto con su composicin
es, normalmente, funcin de las caractersticas de las partculas.
Durante el flujo del fundido en el proceso de inyeccin, las partculas con geometra
laminar, al igual que sucede con la fibra corta de vidrio, se orientan fuertemente en
la direccin del flujo. Este comportamiento trae como resultado una particular
morfologa en las piezas inyectadas con estos materiales, que condiciona sus
propiedades mecnicas. Se ha observado [Xavier, 1986], en el caso de compuestos
inyectados de PP y mica, que la orientacin de las partculas en la zona externa (skin)
es paralela a la superficie de la probeta, y elipsoidal en el ncleo central (core), y que
el espesor de esta regin central aumenta con el tamao medio de partcula [Xavier,
1990-a] y con la concentracin [Xavier, 1990-b]. Los compuestos PP-talco inyectados
[Rybnikar, 1989] muestran cualitativamente la misma morfologa.
En el siguiente captulo se revisan los principales modelos tericos y semiempricos
que describen las propiedades de rigidez y resistencia de estos materiales compuestos,
y por tanto el efecto reforzante de la segunda fase, en funcin de la concentracin del
refuerzo y de las propiedades de los componentes.
En cuanto a la tenacidad a fractura del polipropileno cargado, se ha reportado [Levita,
1989] que disminuye marcadamente por encima de un 5% en volumen de CaCO
3
hasta llegar, con un 30%, a la mitad del valor del PP sin cargar (K pp = 2.5 MPa m
1/2
).
La energa de fractura segua la misma tendencia frente al contenido de CaCO
3
.
Chen y colaboradores [1989] observaron que la tasa crtica de liberacin de energa
elstica, o energa de fractura (G
c
) del PP, obtenida por ensayos de impacto,
aumentaba ligeramente a temperaturas subambientales cuando se empleaba como
carga CaCO
3
con un tamao medio de partcula de 2.7 /m. Sin embargo, empleando
partculas de 0.075 /m de dimetro disminua el valor de G
c
respecto al del PP sin
11
carga.
Se ha demostrado experimentalmente [Bramuzzo, 1985] que los parmetros de la
mecnica de la fractura son funcin, adems de la forma y contenido de la carga, de
las caractersticas de la matriz. En un copolmero en bloque de PP, la incorporacin
de cargas de CaCO
3
, esferas de vidrio y talco haca disminuir ligeramente los valores
de K C y GC en un cierto rango de concentracin. Por el contrario, cuando la matriz era
ms frgil (PP homopolmero) las mismas cargas ocasionaban un aumento de dichos
valores con la concentracin, mejorando los del PP.
Cuando se emplea gel de slice como carga en el PP [Friedrich, 1981] se produce un
deterioro en el valor de K
c
slo por encima de un contenido del 15% en volumen de
partculas.
Vu-Khanh [1986-a] trabajando con compuestos PP-mica encuentra una mejora de la
resistencia a la fractura (J
c
) con la composicin, slo hasta un valor del 8% en
volumen de partculas, estando el mximo valor en una concentracin de
aproximadamente el 4%. Asimismo reporta que dicho valor de iniciacin de grieta,
J
c
, aumenta cuando disminuye el tamao medio de las partculas de mica, hacindose
el material menos resistente a la fractura inestable. En otro trabajo [Vu-Khanh, 1986-
b] se ha probado que la tenacidad a fractura dinmica, K
d
, obtenida por ensayos de
impacto en flexin por tres puntos, sobre compuestos de PP con microescamas de
vidrio, depende marcadamente de la velocidad de deformacin, decreciendo primero
hasta un valor mnimo y aumentando despus de forma ms acusada. Vu-Khanh
[1991] tambin reporta la no influencia de la orientacin de las partculas laminares
(mica y microescamas de vidrio) durante la inyeccin, sobre los valores de K ,
aludiendo a su baja relacin de tamao (l/d* 15).
Existen muy pocas referencias sobre el comportamiento a fatiga de compuestos de PP
con partculas, si bien se ha demostrado [Allard, 1989] que la presencia de mica
deteriora la resistencia a la propagacin de grietas por fatiga del PP, induciendo la
formacin de vacos en la punta de la grieta.
12
1.-Introduccin
1.2.3.- CONSIDERACIONES RELATIVAS A LA INTERFASE
PARTCULA-MATRIZ
Durante el proceso de mezcla del PP fundido con las partculas de carga, se produce
la adsorcin de macromolculas sobre los puntos activos de la superficie de las
partculas, las cuales tienen mucha ms energa superficial que el PP. Esta adsorcin
conduce al desarrollo de una zona o interfase con propiedades distintas de las de la
matriz [Galeski, 1980; Morales, 1988; Vollenberg, 1989-a; Yue, 1991]. Se ha
comprobado que las cadenas polimricas adsorbidas de PP presentan menor
movilidad, tanto en estado fundido como en estado slido [Maiti, 1991; Janear,
1991], y que esta movilidad restringida condiciona la cintica de cristalizacin del PP,
conduciendo a la formacin de estructuras cristalinas de menor tamao y perfeccin
[Kowalewski, 1986].
Adems de a las propiedades de los componentes y a la composicin, se alude a las
propiedades de la interfase, o capa de polmero inmovilizado, para explicar
propiedades como el mdulo y la resistencia a la traccin en los compuestos. As,
[Galeski, 1980; Vollenberg, 1986 y 1989-a; Maiti, 1991] aluden a interfases ms
rgidas que la matriz para explicar aumentos en el mdulo de compuestos de PP con
partculas, y se dice que la interfase tiene el mismo efecto que un aumento de la
fraccin de segunda fase.
Un factor que condiciona la eficacia de la actuacin de las partculas en estos
materiales compuestos es el grado de humedecimiento de las partculas por parte de
la matriz [Gutowski, 1990]. El tratamiento de las partculas con agentes surfactantes
mejora la humectabilidad al rebajar su polaridad [Elmendorp, 1995].
Las interacciones entre el PP y las partculas se deben normalmente a fuerzas
secundarias de Van der Waals, y determinan la resistencia y la extensin de la
interfase. Cambios en las interacciones interfaciales pueden modificar los mecanismos
de deformacin y fallo del compuesto. La resistencia, e incluso el mecanismo de la
interaccin interfacial se puede cambiar en un amplio rango, mediante el uso
adecuado de agentes de acoplamiento.
Los agentes de acoplamiento de tipo silano [Plueddemann, 1978 y 1982] se vienen
empleando con xito en el tratamiento superficial de cargas y refuerzos que contienen
grupos -OH en su superficie [Trotignon, 1986; Yue, 1991]. Aunque la qumica de
esta modificacin superficial est bien documentada [Plueddemann, 1982; Ishida,
13
1984 y 1985] se conoce mucho menos de la interaccin entre los silanos y el PP.
Segn lo reportado por Plueddeman e Ishida, el tratamiento superficial con los silanos
conduce a la formacin de una multicapa sobre la superficie de la partcula; la primera
correspondera a silano qumicamente acoplado a la partcula; la segunda sera una
capa polimrica de silano entrecruzado que recubre la anterior; y por ltimo una capa
de silano fisisorbido. La matriz polimrica de PP puede reaccionar qumicamente con
el silano a travs de radicales libres, pero tambin se alude a la existencia simultnea
de una interdifusin o interpenetracin de la matriz con la capa polimrica de silano.
Como es fcil de comprender, tal interfase puede resultar ms eficaz en la transmisin
de tensiones, que la simplemente formada por la adsorcin sobre las partculas.
El tratamiento superficial de las partculas con estos agentes tambin puede modificar
la reologia del compuesto fundido. Como resultado del tratamiento se disminuye la
energa libre superficial de las partculas [Janear, 1990], es decir, se rebaja la magnitud
de las interacciones entre partculas, disminuyndose la tendencia a la agregacin y
facilitndose el procesado del compuesto. Se ha observado que las cargas tratadas con
silanos organofunonales proporcionan en muchos casos menor viscosidad a los
compuestos termoplsticos que las cargas no tratadas [Plueddemann, 1978, 1982].
En este sentido, Xavier [1990-c] ha estudiado la influencia del tratamiento superficial
de la mica en la estructura skin-core desarrollada tras la inyeccin de compuestos PP-
mica. Encuentra que el espesor del ncleo central aumenta considerablemente cuando
emplea partculas de mica tratadas con un silano organofuncional.
Evidentemente, el tratamiento superficial de las partculas minerales tambin puede
modificar su capacidad nudeante en una matriz semicristalina. En este sentido, una
de las principales funciones de los silanos organofuncionales es la de promover el
alineamiento de segmentos moleculares de polmeros termoplsticos [Plueddemann,
1982]. En compuestos PP-mica la cristalinidad media del PP vara con el tratamiento
superficial de las partculas adems de con su concentracin [Xavier, 1986].
Existen pocos trabajos sobre los efectos de la adhesin partcula-matriz en los valores
de la Mecnica de la Fractura de compuestos de PP. Levita [1989] ha estudiado la
fractura de compuestos PP-CaCO
3
empleando partculas tratadas con cido esterico
(surfactante) y con un titanato organofuncional (agente de acoplamiento), en funcin
de la composicin, mediante ensayos dinmicos de impacto. Encuentra que la
tenacidad de fractura relativa del compuesto (K^JK^) se incrementa, en ambos casos,
hasta con un 10% en volumen de CaCO
3
aproximadamente, decreciendo con
contenidos mayores de mineral. Por el contrario, empleando partculas no tratadas no
encuentra ninguna mejora. Una tendencia anloga fue deducida por Maiti [1992] en
14
1.-Introduccin
base a medidas de impacto Izod sobre compuestos de PP con talco, tanto tratado con
agentes de acoplamiento como sin tratar. Xavier [1990-c] reporta un ligero
incremento de la tenacidad de fractura (K
c
) en los compuestos PP-mica cuando las
partculas estn tratadas con silanos y titanatos organofunonales.
Por ltimo, Karger-Kocsis [1995] enfatiza la influencia que tiene la capacidad
nudeante de las partculas sobre los resultados de la Mecnica de la Fractura en los
compuestos de PP, alegando que el tratamiento superficial de estas partculas con
agentes de acoplamiento puede alterar su actividad nudeante, hasta tal punto que la
morfologa cristalina de la matriz sea el factor dominante en la fractura de los
compuestos.
15
16
Fractura de Compuestos Polipropeno-Talco 4%
REVISIN TERICA L
17
18
2.- Revisin terica
CAPITULO 2
REVISIN TERICA
2.1.- LA ACCIN DE REFUERZO EN LOS COMPUESTOS
CON PARTCULAS.
El trmino "refuerzo" se usa normalmente para denotar un incremento en el mdulo
elstico y en la resistencia del plstico, cuando una segunda fase mucho ms rgida y
resistente que el polmero base, se dispersa en el seno de la matriz. Por tanto, los
principios del refuerzo estn basados en el antiguo concepto de combinar sistemas
diferentes para obtener las propiedades que cada uno de ellos muestra
individualmente. Este concepto es particularmente vlido en el contexto de los
plsticos cargados con partculas minerales, dado que las propiedades de la carga no
pueden ser explotadas aisladamente.
Los materiales PP-talco se enmarcan dentro de un concepto de "bajo refuerzo", que
es propio de sistemas cargados con fracciones moderadas de fibras cortas o partculas,
y en los que las propiedades del compuesto son ms prximas a las de la matriz que
a las de la carga. Por su parte, el concepto de "alto refuerzo" es aplicable a los
materiales compuestos con elevadas fracciones de fibra larga (laminados, etc), en los
cuales las propiedades del compuesto se asemejan a las de las fibras. Obviamente estos
sistemas caen fuera de los lmites de esta tesis.
La eficiencia de las partculas empleadas como elementos de refuerzo en matrices
termoplsticas se pone de manifiesto en la determinacin del mdulo elstico y en las
propiedades de resistencia del material (en la fluencia, en la rotura, etc).
19
2.1.1.- MODELOS PARA LA PREDICCIN DEL MODULO DE
YOUNG.
El estudio de las propiedades elsticas de los materiales cargados con partculas se ha
abordado tradicionalmente de dos formas distintas: una forma general y analtica
siguiendo la teora de la elasticidad [Kerner, 1956; Van der Poel, 1958; Paul, 1960;
Hashin, 1963; Hill, 1965; Budiansky, 1965; Christensen, 1979], y una forma ms
especfica basada en modelos mecnicos simplificados [Sato, 1962 y 1963; Nielsen,
1966, 1970 y 1972; Cohn, 1967; Isha, 1967; Lewis, 1970; Richard, 1975; Smith,
1976;Narkis, 1976 y 1978].
An en el caso de que un material compuesto pueda considerarse isotrpico, hace falta
conocer un mnimo de dos constantes para caracterizar su comportamiento elstico.
El mdulo de Young proviene de la relacin bsica de la elasticidad:
E - 2G(l +v) = 3K(l-2v)
(2.1)
donde E es el mdulo de Young, G es el mdulo de elasticidad a cizalla, K es el
mdulo de elasticidad volumtrico y v es el coeficiente de Poisson.
)
A
b)
M
y T T
p
Figura 2.1.- Modelos simples para la prediccin del mdulo
elstico, a) Caso de isodeformacin; b) Caso de isotension. M
indica matriz, C partcula de carga, y P es la tensin aplicada.
20
2.- Revisin terica
El mtodo ms comnmente usado para la prediccin de las propiedades elsticas es
el de bsica ley de las mezclas [Timoshenko, 1970], donde se considera que las
propiedades del compuesto se sitan entre las respuestas de dos modelos bsicos: en
paralelo y en serie, es decir, ambas fases estn sometidas a las mismas condiciones de
deformacin o de tensin, segn se representa en la Figura (2.1). La aplicacin de
estos modelos simples proporciona los lmites superior e inferior entre los que se
encontrar el mdulo elstico del material compuesto.
Las expresiones resultantes para el mdulo de Young del material compuesto son las
siguientes:
Lmite superior: E
c
= E
n
(l-V^ + E
p
V (2.2)
E E
Lmite inferior: E = - ^ ^ - (2.3)
donde E
c
, E
m
yE
p
son respectivamente los mdulos de Young del material compuesto,
matriz y carga, y V
p
es la fraccin en volumen de partculas. El lmite superior o de
prediccin ms optimista es el modelo de isodeformacin, mientras que el lmite
inferior corresponde al de isotensin. Estas aproximaciones tan simples tienen una
utilidad limitada en muchos sistemas, debido a que los lmites que predicen estn muy
separados. Los enlaces se acercan razonablemente cuando los mdulos de ambas fases
no son muy desiguales, como por ejemplo en las mezclas de polmeros.
Por su parte, los mtodos empricos proporcionan buenos resultados cuando los
porcentajes de carga aadida son moderados, y se ajustan mejor a la realidad
experimental [Heredia, 1987] que los mtodos analticos, cuando el mdulo de Young
de las partculas es sustancialmente superior al de la matriz.
2.1.1.1.- COMPUESTOS CON PARTCULAS ESFRICAS.
Los materiales compuestos por una matriz de plstico y partculas esfricas en su seno
(microesferas de vidrio, CaCO
3
) pueden considerarse, a efectos prcticos, como
materiales isotrpicos, puesto que el tamao de las partculas respecto a las
dimensiones de las probetas es lo suficientemente pequeo, y no existen fenmenos
de orientacin preferente. Por este motivo la bsica ley de las mezclas es la
21
aproximadn general ms utilizada para estos sistemas. Sin embargo, los lmites que
predice la ley de las mezclas estn muy alejados cuando las partculas de carga son
mucho ms rgidas que la matriz.
Lmites ms realistas para compuestos en los que la diferencia en los mdulos es
sustancial, fueron obtenidos por Hashin y Strikman [1963], quienes reconocen que
la distribucin de las partculas puede no ser aleatoria. Los lmites inferiores ms altos
y los superiores ms bajos se expresan por:
(1-FJ
K
c
(lmite superior) = K
p
+ - (2.4)
(1-FJ
G (lmite superioi) = G + - (2.5)
'
K (limite inferi) = K + ^ (2.6)
*
G (m/f m/er/o^ = G + (2.7)
Los mdulos de Young pueden predecirse a partir de los valores de estas constantes
elsticas y de la ecuacin (2.1).
Kerner [1956] desarroll una de las teoras que han sido utilizadas ms profusamente
para la prediccin del mdulo de Young de polmeros cargados con partculas, tanto
rgidas [Riley, 1990; Janear, 1989-ay 1989-b; Vollenberg 1989-a] como elastomricas
[Janear, 1993-a] o en compuestos ternarios con ambas [Janear, 1994 y 1995-b].
22
2.- Revisin terica
Su modelo consista en esferas dispersadas en el seno de una matriz y perfectamente
adheridas a ella. A partir de una cierta distancia de cada inclusin se le suponen al
material propiedades homogneas, mientras que en la regin intermedia las
propiedades cambian gradualmente, desde las de la partcula hasta las de la matriz.
Este modelo se muestra esquemticamente en la Figura (2.2).
Figura 2.2.- Representacin esquemtica del modelo de
Kerner. 1) Partcula, 2) Interfase con propiedades
intermedias, 3) Medio homogneo.
Las expresiones de los mdulos de elasticidad a cizalla (G) y volumtrico (K) del
modelo de Kerner son las siguientes:
G = G
V G
p
(2.8)
K
4G
m m
(2.9)
23
siendo v
m
el coeficiente de Poisson de la matriz.
Si la carga es mucho ms rgida que la matriz, la ecuacin de Kerner se simplifica:
.
O m p
i ( 2 .1 0 )
Estas expresiones de las propiedades elsticas derivadas por Kerner han sido adaptadas
por Nielsen [1 970 y 1 972 ] para facilitar su aplicacin prctica a la prediccin del
mdulo de Young de materiales cargados con partculas esfricas. La ecuacin de
Kerner-Nielsen se expresa de la siguiente manera:
con:
A = " ( 2 .1 2 )
8-1 0 v
B = V
5
"
1
( 2 .1 3)
De esta forma, conociendo el mdulo de Young de la matriz y de la carga, el
coeficiente de Poisson de la matriz, y la fraccin en volumen de partculas, es sencilla
la prediccin del mdulo del material compuesto.
Lewis y Nielsen [1 970 ] han incorporado a esta ecuacin un trmino adicional, xj r, que
depende de la fraccin de mximo empaquetamiento del sistema, V
p
ma
* :
E = E [
p
] ( 2 .1 4)
*
mL
Aunque V puede calcularse para ciertos casos idealizados ( p.ej . V ^"" 0 .64 para un
perfecto empaquetamiento compacto de esferas) , generalmente se mide por mtodos
2 4
2.- Revisin terica
de sedimentacin, x j r se puede relacionar con V^" mediante varias frmulas empricas,
siendo las ms empleadas [Riley, 1990; Janear, 1989-ay 1989-b]:
y
y[VoUenberg, 1989]:
= 1 _
ex p
V
J L (2.16)
El modelo de Kerner no especifica la ex tensin de la interfase. Asimismo, y en base
a las asunciones de isotropia y homogeneidad de la matriz y de la geometra esfrica
de las partculas, el mdulo de Young del material compuesto debe ser independiente
del tamao de las inclusiones, ya que las tensiones locales que soporta el compuesto
baj o una carga dependern nicamente de la relacin entre la distancia interpartcula
y la dimensin de dichas partculas. Para una fraccin volumtrica de partculas fij a
y una determinada distribucin espacial de las partculas, esa relacin es constante.
Sin embargo, y aunque esta teora a menudo se muestra vlida en el caso de partculas
esfricas, y es ampliamente utilizada por diversos autores, incluso con partculas no
esfricas, se han publicado trabaj os ex perimentales en los que los mdulos de Young
de sistemas cargados con partculas tienden a aumentar a medida que disminuye el
tamao medio de las partculas [Lewis, 1970; Sumita, 1982, 1983-a, 1983-b y 1984]
lo cual pone de manifiesto que las suposiciones del modelo de Kerner son demasiado
estrictas como para que las predicciones basadas en este modelo se correspondan con
los resultados ex perimentales obtenidos sobre sistemas cargados reales. En la misma
lnea se pueden situar los trabaj os de Vollenberg y colaboradores [1989-a y 1989-b]
que reportan un claro aumento del mdulo de Young del PP, PS, SAN y PC al
disminuir el tamao de las partculas de carga (partculas de almina y microesferas
de vidrio), si bien no observan dicha variacin al emplear las partculas tratadas con
agentes de acoplamiento.
Por su parte Janear [1989-a, 1989-b y 1994], trabaj ando con PP y partculas esfricas
de CaCO
3
, reporta una buena concordancia entre los valores ex perimentales del
mdulo del compuesto y los calculados con la ecuacin (2.14) de Kerner-Nielsen.
25
Narkis (1976 y 1978) propuso una ecuacin semiemprica con un nico parmetro:
E
c
(2.17)
K es un parmetro emprico, independiente de V
p
, aparentemente similar a un factor
de concentracin de tensiones, que surge como consecuencia de las diferentes
tensiones internas existentes en los materiales.
2.1.1.2.- COMPUESTOS CON FIBRA CORTA
En el caso general de un material compuesto por fibra corta, existe una distribucin
tridimensional de la orientacin y de la longitud de las fibra, y no hay una descripcin
satisfactoria de las propiedades elsticas en funcin de estos parmetros [Hull, 1987].
Para un material orientado unidireccionalmente que contenga fibras de longitud /, la
ecuacin de la ley de las mezclas para caso de isodeformacin (2.2) puede modificarse
con la inclusin de un factor de correccin de longitud, r} [Cox, 1952] de forma que:
E
t
= E
a
(l-V +E
f
V
f
r\
l
(2.18)
E^ hace referencia al mdulo de Young en la direccin longitudinal de las fibras, y el
subndice/indica fibra. Cuando E
f
E
m
el mdulo elstico efectivo del material de
fibra corta comparado con un material de fibra continua es:
, (corte)/, (continua) = T I , (2.19)
La expresin para % deducida por Cox es:
tanh-^
1, - l - rr- (2.20)
_ P
2
26
2.- Revisin terica
siendo:
(2.21)
E
f
r
2
\B.(Rlr)
r es el radio de la fibra y 2R es el espaciado entre fibras.
Segn este modelo, y suponiendo perfecta adhesin interfacial en el rango de
deformacin elstica, la eficacia del refuerzo de la rigidez debe incrementarse con la
longitud de las fibras. Sin embargo, Dingle [1974] no obtiene un incremento
significativo de esta eficacia en materiales epoxi-carbono al incrementar la longitud
de la fibra desde 1 mm hasta 6 mm. La imperfecta orientacin de las fibras cortas
puede ser la responsable de este hecho.
Para tener en cuenta esta disminucin del rendimiento, ocasionada por una
distribucin de orientacin de fibra, Cox [1952] incluy un trmino adicional, r\
0
, en
la ecuacin (2.18):
v - v c\~v\ j. v v n O991
C., - (i Y.) T C,ff f\\,\\ \..*.)
donde T
0
es un factor de rendimiento de la orientacin. Para lminas unidireccionales
T I
0
es 1 y O respectivamente si se ensayan paralela y perpendicolarmente a la direccin
de las fibras. r\
0
= 3/8 para distribuciones de fibra en disposicin coplanar aleatoria,
y r\
0
= 1/5 para distribuciones aleatorias tridimensionales.
Las ecuaciones simplificadas para la prediccin del mdulo elstico en compuestos
unidireccionales, fueron propuestas por Halpin y T sai [1967]:
, = E
a
(l-V
f
) + E
f
V
f
(2.23)
7 = E
m
^-^- (2.24)
m
l-BV
f
donde:
27
B = f ' (2.25)
E
f
IE
m +
A
A depende de varias caractersticas del refuerzo, como la forma y relacin de tamao
de las fibras, y la forma y regularidad del empaquetamiento, y es necesario determinar
su valor experimentalmente. Puede observarse que la expresin (2.24) tiene la misma
forma que la ecuacin de Kerner-Nielsen (2.11) para compuestos cargados con
partculas.
Para el caso particular de fibras con distribucin plana aleatoria se suele emplear la
ecuacin simplificada siguiente [Tsai, 1968]:
E , LE. + - (2.26)
c
8 ' g
x V ;
Para el caso de fibra corta orientada unidireccionalmente, Halpin [ 1 969] propuso una
forma alternativa para la ecuacin (2.18) como ampliacin de las ecuaciones de
Halpin-Tsai (2.23):
(2.27)
\-BV
f
B viene dado por la ecuacin (2.25) y A -Vr.
Este tema ha sido desarrollado posteriormente por varios investigadores [Darlington,
1977] y es particularmente relevante, hoy en da, para la prediccin de las
propiedades de compuestos moldeados por inyeccin.
2.1.1.3.- COMPUESTOS CON PARTCULAS ANISOTRPICAS
Muchos de los rellenos o cargas minerales empleados en los plsticos no tienen una
geometra esfrica ni fibrosa. As ocurre en el caso del talco, mica, Mg(OH)
2
y
A1(OH)
3
entre otros. El mdulo y las propiedades de resistencia de los plsticos
cargados dependen marcadamente de la forma de las partculas [Schlumpf, 1990-b],
28
2.- Revisin terica
Paul [1960] desarroll un modelo de dos fases, con una inclusin cbica en el seno
de una matriz, tambin cbica, sobre la que se aplica una tensin uniforme. Los
lmites de Paul coinciden con las ecuaciones (2.2) y (2.3) de la ley de las mezclas,
pero dio una solucin aproximada para el clculo del mdulo de Young del
compuesto, en el caso de distribucin aleatoria de una segunda fase en forma de
inclusiones cbicas:
- (2.28)
donde m es el cociente Ej/E
m
.
Ishai [1967] y Cohn [1967] trabajando sobre el mismo modelo de Paul, pero
sustituyendo la condicin de tensin uniforme por la de desplazamiento uniforme,
llegaron la siguiente expresin aproximada:
m _ i/s
(2-29)
m-l "
Las expresiones aproximadas (2.28) y (2.29) proporcionan una banda ms estrecha
en la prediccin del mdulo del compuesto, comparadas con las soluciones ms
rigurosas.
Padawar y Beecher [1970] han adaptado, al caso de partculas laminares, la ecuacin
(2.2) de la ley de las mezdas, introduciendo un factor de reduccin del mdulo (MRF}
que surge como resultado de la distribucin de longitudes de partcula en el
compuesto, de forma similar al factor r\, introducido por Cox para fibra corta. La
expresin resultante es:
E
e
= E
m
(1 - F) + E
p
V
p
MRF (2.30)
siendo: MRF - 1 - ^ (2.31)
29
"Fractura de Compuestos Polipropleno-Talco"
con: u = AR
GV
(2.32)
AR representa la relacin de tamao de las partculas de carga (aspect ratio), es decir,
la relacin entre la mayor y la menor dimensin de la partcula.
Este modelo se muestra satisfactorio en la prediccin de tendencias cualitativas del
mdulo para compuestos cargados con partculas de elevada relacin de tamao; y
Riley [1990-a] lo aplica para el caso de PP cargado con CaCO
3
, no encontrando
concordancia con los resultados experimentales.
Janear [1989-a, 1989-b y 1994], trabajando con partculas laminares de Mg(OH)
2
y
PP, reporta una buena concordancia entre los valores experimentales del mdulo del
compuesto y los predichos por la aproximacin de Tsai (2.26), empleando las
ecuaciones de Halpin-Tsai para fibra corta (2.24) y (2.27). La combinacin de
ecuaciones conduce a:
8 l-BV
p
(2.33)
con:
EJE- 1
A. = 2(Z/)
EIE- 1
B = '
m
(2.34)
(2.35)
(2.36)
(2.37)
Por lo que se deduce de los trabajos de Janear y colaboradores [ 1989-a, 1989-b y
1994] este modelo es adecuado para la prediccin del mdulo cuando las partculas
30
2.- Revisin terica
tienen geometra laminar, mientras que el de Kerner-Nielsen lo es para el caso de
partculas esfricas.
2.1.1.4.- EFECTO DE LA INTERFASE
Si la adhesin entre las partculas y la matriz es dbil, el enlace se puede romper
cuando se aplica la carga. El polmero se deformar ms que la partcula y se formarn
cavidades o huecos a su alrededor. Sato y Furukawa [19 62 y 1963] desarrollaron una
teora para explicar ste comportamiento. La expresin resultante para el mdulo
elstico del material compuesto es:
(238)
2(1 -y) sa-jyKy
2
) 3(l-y)(l-y+y*)
donde y representa V
P
1/3
. El factor que contempla la adhesin es T. Su valor es O para
adhesin perfecta (no cavitacin) y 1 para adhesin nula (cavitacin).
Aunque este modelo fue derivado para el caso de refuerzo con partculas
elastomricas, Heredia [1987] ha comprobado su aplicabilidad en sistemas UP-
microesferas de vidrio (con diferentes grados de adhesin interfacial), encontrando
para el caso de esferas no tratadas superficialmente, que los resultados experimentales
del mdulo se ajustan aceptablemente bien a los calculados segn la ecuacin (2.38)
para el caso de adhesin perfecta (T = 0).
Por el contrario, Janear [1989-b] establece que, debido a sus condiciones de
derivacin, el modelo de Sato y Furukawa no es aplicable al anlisis de la dependencia
del mdulo elstico con la resistencia de la adhesin interfacial de sistemas PP-CaCO
3
y PP-Mg(OH)
2
- En su lugar emplea las ecuaciones de Kerner-Nielsen y las Halpin-Tsai
respectivamente, pero sustituyendo la fraccin volumtrica de partculas, V
p
, por una
fraccin aparente, V
pa
, que toma en consideracin las interacciones interfaciales
partcula-matriz, y que puede definirse como [Dzenis, 1986]:
(2.39)
31
"Fractura de Compuestos Polpropileno-Talco"
siendo b un "grado" de inmovilizacin de la matriz. Esto significa que el producto bV
p
es la fraccin en volumen de matriz inmovilizada, V
i
.De esta forma surge tambin
una fraccin de mximo empaquetamiento aparente, V
pa
ma
* [Janear, 1988], de modo
que:
* - F-+ F. (2.40)
Por lo tanto, en este modelo V
p
max
representa la mxima fraccin volumtrica de
partculas debida solamente a la forma y empaquetamiento espacial, y es sustituida
por V P ""* en la expresin de t|r (2. 15) de la ecuacin de Kerner-Nielsen (2. 14).
En sus trabajos Janear propone dos condiciones simplifcatorias: (i) la igualdad entre
los mdulos de la partcula y de la matriz inmovilizada, y (ii) la posibilidad de que
V
pa
max
= 1 , es decir que toda la matriz quede inmovilizada. Con estas condiciones
encuentra buena concordancia entre el modelo y los resultados experimentales, pues
los compuestos con una interfase ms resistente (por adicin de anhdrido maltco al
PP) conducan a un incremento del valor de b. El aumento del mdulo del compuesto,
con la resistencia de la adhesin, puede atribuirse al incremento del "espesor efectivo"
de la interfase, o dicho de otro modo, al incremento del espesor de matriz
inmovilizada.
2.1.2.- MODELOS PARA LA PREDICCIN DE LA RESISTENCIA.
En los materiales compuestos las propiedades de resistencia son muy dependientes de
las variaciones estadsticas de las propiedades de los componentes individuales, como
son la forma y el tamao de las inclusiones, su orientacin, y la resistencia a la cizalla
interfacial, entre otras; y son ms sensibles a las imperfecciones del compuesto
(microfisuras, cavidades, etc.) que el mdulo elstico. Incluso para las disposiciones
de fibra ms sencillas (fibra continua unidireccional), no es posible todava [Hull,
1987] una descripcin completa de todas las propiedades de resistencia relevantes, en
especial de la resistencia a la fractura.
Los problemas se incrementan enormemente cuando se trata de fibras cortas y an
ms con partculas anisotrpicas, dado el elevado nmero de variables geomtricas
que entran en juego. En estos casos no pueden aplicarse las condiciones que se
estipulan para el refuerzo con fibra continua, debido a los efectos de los extremos de
32
2.- Revisin terica
las fibras o partculas. La eficacia del refuerzo de la resistencia, en estos sistemas, se
deteriora considerablemente cuando la longitud de la fibra o de la partcula cae por
debajo de una longitud crtica. Por tanto, la mejora de la resistencia ser mnima en
el caso de partculas esfricas (relacin de tamao =1).
Para los compuestos cargados con fibra corta o con partculas anisotrpicas, los
tratamientos son excesivamente empricos, y la atencin se centra ms en la mejora
de la unin interfacial que en la relacin intrnseca entre la resistencia y las
propiedades bsicas de la matriz y de la carga.
A continuacin se exponen los aspectos tericos ms relevantes sobre la resistencia a
la traccin de estos materiales compuestos.
2.1.2.1.. COMPUESTOS CON FIBRA CORTA
Debido a la deformacin diferencial que se produce en la matriz situada entre los
extremos de las fibras y la que las rodea a lo largo de su longitud, los extremos de
dichas fibras estn sometidos a esfuerzos de dzalladura, tal como se muestra en la
Figura 2.3.
reas sometidas
a tensiones de
cizalladura
I i longitud i i i i longitud
->] <- efectiva>-. .<- longitud -> ,<- efectiva->j
A! <J ? . ' A
1
inefectiva ' V e _ ' i
T transferencia T T transferencia T
1
' d e l a f i b r a ' '
Fi gur a 2.3. Distribucin de la deformacin en compuestos de fibras
cortas unidireccionales.
33
Por este motivo, puede considerarse que la fibra tiene una "longitud inefectiva de
fibra" ya que slo una porcin de su longitud puede soportar una tensin mxima. La
tensin transferida al extremo de la fibra puede relacionarse con las tensiones de
cizalladura interfacial, y la expresin resultante del anlisis de las tensiones toma
entonces la siguiente forma:
a.
2l
Donde / es la longitud total de la fibra y a es la longitud de la fibra sometida a las
tensiones de cizalladura:
a - (2.42)
siendo [cy]
e
el valor de la tensin normal a lo largo de los extremos de la fibra, t^la
tensin media de cizalla interfacial, y d el dimetro de la fibra.
Cuando la tensin de cizalla interfacial alcanza el valor de rotura, a se convierte en
la "longitud crtica de fibra", l
c
, por debajo de la cual el nico mecanismo de
transferencia de tensin es la cizalladura interfacial.
2.1.2.2.- COMPUESTOS CON PARTCULAS
La deduccin ms importante, de lo expuesto en el apartado anterior, es que la
resistencia a la cizalladura interfacial es la que juega el papel ms relevante en la
eficacia del refuerzo en los compuestos con fibra corta, y por extrapolacin con
partculas laminares.
En el caso de partculas laminares, lo normal es que su longitud sea menor que la /
c
equivalente, actuando solamente el mecanismo de cizalla en la transferencia de
tensiones. La expresin de la resistencia en la direccin longitudinal se convierte en:
. - - * *
1
-
0
-
(2
'
43)
34
2.- Revisin terica
En la mayora de los plsticos cargados con partculas, si no se realiza un tratamiento
especfico para mejorarla, la adhesin interfacial es pobre; entonces se pueden
propagar los defectos existentes por la superficie de la partcula, dando como resultado
una disminucin de la resistencia. A efectos prcticos, la resistencia del compuesto
puede determinarse [Mascia, 1974] como:
o
c
= (l -F)o
M
(2.44)
Existe un modelo semiemprico debido a Nicolais y Narkis [Nicolais, 1971] que
expresa la disminucin de la tensin en el punto de fluencia del compuesto en funcin
de la composicin de segunda fase:
<V= %( l - l - 2l ' f > (2-45)
Este modelo ha demostrado su validez para compuestos de PP cargado con partculas,
tanto elastomricas de EPR [Janear, 1993-a], como rgidas de CaCO
3
y Mg(OH)
2
[Janear, 1992 y 1993-b]. En este ltimo caso, en el que las partculas de Mg(OH)
2
no
son esfricas sino laminares, se reporta un mejor ajuste de los resultados
experimentales con el siguiente modelo:
a a (i- F
M
) (2.46)
2.1.2.3.- EFECTO DE LA INTERFASE
Si la matriz est firmemente unida a la carga, las fisuras generadas en la matriz por
efecto concentrador de tensiones, pueden ser detenidas, incrementndose de nuevo
la tensin hasta que se rompa la unin interfacial o se rompa la partcula. Una clara
evidencia de buena adhesin interfacial entre partculas y matriz, y por tanto de una
transmisin eficaz de las tensiones, es el incremento de la tensin de fluencia del
compuesto con la concentracin de partculas.
Janear [1992 y 1993-c] ha propuesto un modelo semiemprico para describir el efecto
de la ductilidad de la matriz sobre el lmite superior de la tensin de fluencia de
compuestos con partculas fuertemente adheridas a la matriz:
35
(2.47)
Esta expresin es aplicable, segn Janear, para toda concentracin de partculas menor
que un valor crtico ( V
p
< V / "* ) por encima del cual la tensin de fluencia del
compuesto ya no aumenta.
El parmetro F( c) describe la fraccin de la seccin transversal de la probeta que sufre
cedenca durante la aplicacin de la tensin. Su expresin viene dada por [Sjoerdsma,
1989]:
, . 9c
4
r
v(l-c
2
) . 2 1\ ./ i\ sin(4arcle
1
)), /o/i o\
tc) = [ -* + - (c ) arcos( c
l
) + i ] (2.48)
2c 4 16
donde c es el tamao de la microzona deformada plsticamente (que ha sufrido la
cedencia) alrededor de la partcula. El significado fsico de F( c) es el de la velocidad
de interconexin de microzonas deformadas plsticamente alrededor de las partculas,
en funcin de su tamao.
Segn este modelo, la concentracin crtica de partculas ( V / * ') debe ser igual a F(c)"
1/2
.
Cuanto mayor es F( c) menor es V ^
1
' o en otras palabras, cuanto mayor es el tamao
de las microzonas deformadas plsticamente, antes se alcanza el lmite mximo de
refuerzo de la resistencia.
El modelo predice un incremento de o^ con V
p
hasta alcanzar un valor mximo
constante de l.SSo^. Este lmite superior surge de la concentracin de tensiones
elsticas necesaria para alcanzar la fluencia de la matriz en una direccin de 45 con
respecto a la tensin de traccin aplicada. Por encima de V f* las microzonas
deformadas plsticamente interconectan a lo largo de toda la seccin transversal de
la probeta, con lo que se consigue una resistencia del material independiente de V
p
.
Puknszky, Turcsnyi y Tds han desarrollado una aproximacin similar a la de
Nicolais-Narkis, aunque utilizan una expresin diferente para considerar la
disminucin de la seccin transversal que soporta el esfuerzo [Puknszky, 1988]. Este
modelo lo han extendido para considerar tambin el efecto de la interaccin
interfacial entre las partculas y la matriz. La expresin que proponen es:
36
2.- Revisin terica
- --MY,'
(2A9)
donde B es un parmetro relacionado con la capacidad relativa de los componentes
de transmitir la fuerza, es decir, relacionado con la interaccin entre la carga y la
matriz.
Un anlisis detallado ha mostrado que B cambia con el tamao de la interfase y con
su resistencia, segn la ecuacin:
B = (\+Ap J) i (2-50)
siendo A
p
y
p
el rea superficial especfica y la densidad de las partculas, y / y o^. el
espesor y la resistencia de la interfase, respectivamente.
Este modelo ha probado su validez en casi todos los plsticos cargados con partculas,
y especialmente en los compuestos de polipropileno [Puknszky 1988, 1989, 1992
y 1995]. La variacin del parmetro B expresa cuantitativamente el aumento que se
produce, por ejemplo, en el rea superficial especfica debido a una disminucin del
tamao de las partculas empleadas; el aumento de la adhesin debido a la
interdifusin de una fraccin de PP tratado con anhdrido maleico; y la influencia de
diversos tratamientos superficiales sobre las partculas.
37
2.2.- LA MECNICA DE LA FRACTURA
El objetivo bsico de la Mecnica de la Fractura es identificar criterios de fractura que
sean independientes de la geometra de la probeta e idealmente de las condiciones de
fractura.
El proceso de fractura de los materiales frgiles fue explicado por Griffith [1920] en
base a al existencia de pequeos defectos internos que actan a modo de
concentradores de tensiones. Griffith observ que cuando el defecto creca en un
cuerpo tensionado, haba una disminucin en la energa potencial, relacionada con la
energa necesaria para crear nuevas superficies ( Y
S
) - Entonces, desarroll una relacin
entre la tensin de rotura y el tamao del defecto. Para el caso particular de una placa
de espesor muy pequeo (estado tensional biaxial) con una grieta elptica pasante de
longitud 2a:
0
2 = LLli (2.51)
T a
Donde o es la tensin de rotura y E es el mdulo de Young. El anlisis de casos
tridimensionales de esfuerzos, donde la grieta es de tipo esferoide plano, conduce a
una ligera modificacin de la ecuacin de Griffith, pero la simplificacin considerando
tensin bidimensional no introduce un error excesivo.
Los trabajos originales de Griffith condujeron al desarrollo de un cuerpo terico-
experimental denominado Mecnica de la Fractura. El estudio de la fractura para
materiales elsticos, esto es que obedecen la ley de Hooke, corresponde a la Mecnica
de la Fractura elstico-lineal (LEFM). Sin embargo, en el caso de que exista una zona
de deformacin plstica confinada en los alrededores de la grieta, lo suficientemente
grande, se debe realizar un estudio elastoplstico mediante la denominada Mecnica
de la Fractura elastoplstica (EPFM).
2.2.1.- LA MECNICA DE LA FRACTURA ELSTICO-LINEAL
(LEFM)
El estudio de la fractura de los materiales elsticos, esto es que obedecen la ley de
Hooke, corresponde a la Mecnica de la Fractura elstico-lineal (LEFM), que se basa
38
2.- Revisin terica
en la ecuacin de Griffith (2.51) dndonos el esfuerzo necesario para propagar una
grieta en funcin del tamao del defecto. Sin embargo, el anlisis bsico de la LEFM
puede tambin aplicarse al caso de materiales que exhiban deformaciones inelsticas,
siempre que stas se encuentren confinadas en las cercanas de la punta de la grieta.
En el caso de materiales reales, y ms concretamente en los materiales plsticos, est
bien establecido que incluso cuando la rotura es completamente frgil, algo de
deformacin plstica se acumula antes de la rotura; por tanto, la ecuacin de Griffith,
tal como ha sido expresada, no es utilizable. Orowan [1948] desarroll una expresin
matemtica, a partir de las ecuaciones de Griffith, incluyendo un trmino, y
PJ
que
expresa el trabajo plstico consumido para extender la pared de la grieta:
a
2
2 E (Ys+Yp) E
Y/
u a
(2.52)
El trmino de energa de superficie se desprecia generalmente frente al trabajo
consumido en la deformacin plstica.
Una aproximacin similar fue propuesta por Irwin [1964], indicando que la fractura
ocurre a una tensin de fractura correspondiente a un valor crtico de la fuerza de
extensin de la grieta, . La ecuacin (2.52) reescrita es:
o = - (2.53)
K a
% puede considerarse como la relacin de prdida de energa desde el campo de
tensiones elsticas al proceso de extensin de grieta en el campo inelstico. Irwin
seala adems que el estado tensional, en puntos cercanos a la grieta, puede escribirse
en trminos de un factor, K , de intensidad de tensiones.
La base de la Mecnica de la Fractura elstico-lineal es identificar la fractura con
parmetros como el factor crtico de intensidad de tensiones, K c, tambin llamado
tenacidad de fractura, y la tasa crtica de liberacin de energa, G
c
, tambin llamado
energa de fractura, los cuales sean independientes de la geometra de la probeta e
idealmente, de las condiciones del ensayo. En cualquier caso, no nos proporciona
informacin sobre los micromecanismos de deformacin y fractura que tienen lugar.
39
2.2.1.1.- CRITERIO DEL FACTOR DE INTENSIDAD DE TENSIN
Supongamos una placa infinita de espesor unidad que contiene una grieta aguda
pasante de longitud 2a (Figura 2.4), y que se encuentra sometida a una tensin
externa uniforme, o
0
.
Figura 2.4.- Estado de tensin en las proximidades de la grieta de un cuerpo
sometido a una tensin externa uniforme.
Admitiendo comportamiento elstico-lineal, Irwin present unas funciones de tensin
local para expresar el estado tensional en cualquier punto de las proximidades de la
grieta [Kinloch, 1983]:
K
(2.54)
donde o^es la componente del tensor en un punto ij,ryQ son las coordenadas polares
en dicho punto cuando se toma como origen de coordenadas la punta de la grieta
(Figura 2.4). El parmetro K recibe el nombre de "factor de intensidad de tensin" y
nos da informacin de la intensidad del campo de tensiones alrededor de una grieta,
en funcin de las cargas aplicadas y de la geometra.
40
2.- Revisin terica
Como K define totalmente el campo de tensiones alrededor de la grieta, se propuso
que la condicin K K
IC
fuese un criterio de fractura; siendo K
IC
un valor crtico para
el crecimiento de las grietas en el material, y como tal, una propiedad del material
denominada "tenacidad de fractura". El subndice "/' indica modo I de solicitacin
(Figura 2.5) siendo el tcnicamente ms importante y el que conduce a fracturas con
ms facilidad.
Modo I Modo I!
Apertura Deslizamiento
Figura 2.5.- Modos de solicitacin.
Modo IH
Rasgadura
El factor de intensidad de tensin se relaciona, de una forma general, con el valor de
la tensin aplicada multiplicado por la raz cuadrada de la longitud del defecto:
(2.55)
Cuando la tensin aplicada es la tensin a la que sobreviene la fractura (oy) el factor
de intensidad de tensin llega a su valor crtico, K
c
, y para el modo I la tenacidad de
fractura se expresa como:
(2.56)
Fes un factor geomtrico adimensional, que depende de la longitud de la grieta y de
la geometra del ensayo. Sus expresiones, para los diferentes casos prcticos, pueden
41
encontrarse en la literatura [Rooke, 1976].
En la prctica, los valores de K
lc
varan con el espesor de la pieza. Para espesores
pequeos estamos en condiciones de tensin plana y para espesores grandes en
condiciones de deformacin plana. En la Figura 2.6 se observa la variacin de K
IC
con
el espesor de la probeta.
l
K
S
S
v .
Valor en tensin
pla* <K"
K
)
Valor en deformacin
plana (')
Espesor de la probeta
Figura 2.6.- Variacin del factor de intensidad de tensiones con el
espesor de la probeta.
En ella se observa que el factor de intensidad de tensiones, en deformacin plana, K,
c
,
es menor que en condiciones de tensin plana, K"
IC
. Por esta razn, y a efectos de
diseo, es de particular inters la determinacin de
IC
.
2.2.1.2.- MICRODEFORMACION PLSTICA
Como consecuencia de que la tensin en la punta de la grieta es muy elevada, se
sobrepasa el lmite elstico y el material se deforma plsticamente. Si esta zona es lo
suficientemente pequea, se considera que no hay mucha variacin en el campo de
tensiones elsticas, y se puede aplicar la LEFM.
Irwin sugiri que si un material est sometido a una tensin uniaxial de traccin, a
por encima de su lmite elstico, se comportara plsticamente, siendo la zona plstica
42
2.- Revisin terica
por delante de la punta de la grieta de forma circular, con radio r
y
(Figura 2.7).
La aproximacin indica que cuando r
y
a la punta de avance de la grieta se puede
considerar situada en el centro de la zona plstica (a + r
y
),y continan siendo vlidas
las ecuaciones anteriores (2.55 y 2.56) para el clculo de K,
c
. En la figura, es la
apertura del vrtice de la grieta, llamada tambin COD (crack-tip opening displacement).
: N zona de
| deformacin
i plstica
2 r
Figura 2.7.- Modelo circular de Irwin de la zona plstica. En las cercanas de la punta
de la grieta se sobrepasa la tensin de cedendo del material. A medida que nos alejamos
del defecto la tensin local tiende al valor externo o remoto.
El tamao de la zona plstica se relaciona con otras propiedades de fractura:
r
y *
~
IC
2*
para tensin plana (2.57)
r
y
=
IC
para deformacin plana (2.58)
43
Igualmente la apertura del vrtice de grieta (COD}:
=
J" G,
E a
=
j (1-v
2
)
E a
Cuando o es la tensin de fractura, o
/7
el COD alcanza un valor crtico, =
c
y se
relaciona con K
IC
y G
K
.
Por otra parte, el modelo de Dugdale [1960] asume que la plasticidad en la punta de
la grieta no es circular, sino lineal (Figura 2.8). En este caso, la longitud de grieta
efectiva (a+R) es mayor que la longitud de grieta fsica (a). La singularidad en el
campo de tensiones es cancelada por una serie de tensiones internas de magnitud o
p
que actan en los lmites de la zona plstica. El valor de o
p
se toma como el de la
tensin de cedencia a traccin o
r
Figura 2.8.- Modelo lineal de Dugdale de la zona de deformacin plstica.
44
2.- Revisin terica
El tamao de la zona plstica para este modelo es
R = ^L (2.61)
8
y la apertura del vrtice de grieta :
(2.62)
donde * corresponde al mdulo de Young, E, en tensin plana y a E/(l-v
2
) en
deformacin plana.
2.2.1.3.- CRITERIO ENERGTICO
El criterio energtico es una extensin de la hiptesis de Griffith [1920], la cual
describe una propagacin cuasiesttica como la conversin del trabajo realizado por
la fuerza externa, W, y la energa elstica almacenada en el cuerpo, U, en energa
necesaria para orear una unidad de superficie, y- Debe escribirse como:
( W- U) y (2.63)
5a fl
donde oA es el incremento de rea asociado a un incremento de la extensin de grieta
oa. Para la propagacin en una lmina de espesor B, el criterio se convierte en:
-(w-u) i 2
Y
(2.64)
Ba
donde:
o= 2 B a (2.65)
Experimentalmente se observa que la energa empleada en la creacin de nuevas
superficies, y por tanto, para el crecimiento de grieta, es mayor que 2y. Esto es as
45
porque el valor 2y slo refleja la energa requerida para la rotura de enlaces
secundarios, mientras que el crecimiento de la grieta requiere tambin la ruptura de
enlaces covalentes. La energa requerida para la ruptura de todos los enlaces es la
energa intrnseca de fractura, G
0
. Cuando slo existen enlaces secundarios G
0
= 2y,
pero si estn presentes enlaces ms fuertes G
0
> 2y. Si el material es perfectamente
elstico, GO es la energa necesaria. Sin embargo, en la fractura de los plsticos se
involucran procesos de disipacin de energa viscoelstica y/o plstica, localizada en
la punta de la grieta. Estos mecanismos representan la principal fuente de energa en
estos materiales.
Si se asume que la disipacin de energa en la punta de la grieta es independiente de
la geometra y de la forma de aplicacin de las fuerzas, el valor 2y se puede sustituir
por G
c
= GO -f ijr, siendo xjr la energa disipada en deformaciones viscoelsticas y
plsticas en la punta de la grieta. G
c
corresponde a la energa necesaria para propagar
la grieta una unidad de longitud en un cuerpo de espesor unidad. En muchos casos
esta contribucin es muy importante, y el valor de G
c
depende de la temperatura y
velocidad a la cual se realiza el ensayo. As pues, el criterio de fractura se puede
expresar como [Williams, 1978]:
(2.66)
Si un cuerpo de espesor B, que contiene una grieta de longitud inicial a, se somete a
una carga generalizada P, la curva de la carga frente al desplazamiento que se obtiene
puede verse en la Figura 2.9.
Od
Figura 2.9.- Comportamiento elstico-lineal de un cuerpo
cargado que contiene una grieta inicial de longitud a.
46
2.- Revisin terica
La energa elstica almacenada (C/i) viene dada por el rea bajo la curva i:
U. = - Pd (2.67)
2
donde d es el desplazamiento. Si la grieta crece una longitud oa, la rigidez del cuerpo
decrece y causa un cambio en la carga (oP) y en la deflexin (od). Al cesar la
aplicacin de la carga el material, como es elstico-lineal, recupera la deformacin
bajando por la curva , de manera que la energa elstica almacenada entonces es:
U = - (P+P) (d+d) (2.68)
2
y el cambio de energa elstica almacenada es:
U = U
2
-U
t
(2.69)
El trabajo externo realizado al desplazarse el punto de aplicacin de la carga es:
(P+
*L)
s
(2.70)
Sustituyendo las ecuaciones (2.67) y (2.68) en la (2.69), y combinando con la (2.70):
o(W-U) = - (Pd - dP) (2.71)
2
Volviendo a la ecuacin (2.66), la condicin energtica para que sea posible la
propagacin de la grieta se convierte en:
GC
= J_
(
_
(2 72)
0
2B oa Oa
47
Resulta til considerar la flexibilidad, C (en ingls " compliance"), del cuerpo que
contiene la grieta. La flexibilidad viene definida por el cociente entre el
desplazamiento y la fuerza aplicada, y por tanto, es el inverso de la rigidez:
C = - (2.73)
Entonces:
O d = P O C + C P (2.74)
Por lo tanto, si se introduce la ecuacin (2.74) en la (2.72), G
c
vendr dado por:
c (2-75)
c
2B a
donde P
c
es la carga a la que la grieta empieza a propagarse.
2.2.1.4.- EQUIVALENCIA ENTRE CRITERIOS
Como se ha comentado anteriormente, Irwin [1964] demostr que hablar de G era
equivalente a hablar del factor de intensidad de tensin, K. Se acepta, pues, que la
fractura sobreviene cuando en la punta de la grieta hay una distribucin crtica de
tensiones, KC, o un valor crtico de la energa almacenada, G
c
, siendo la equivalencia
entre estos dos criterios la base de la Mecnica de la Fractura Elstico-Lineal (LEFM).
Si consideramos los tres modos de solicitacin, la energa de fractura ser:
c
=
~ i c
+
T i - " " 7 / c * "I . K-nic (2,i o)
o bien,
G
c
= G
1C
+ G
ac
- G
mc
(2.77)
48
2.- Revisin terica
Para el modo I, estando en condiciones de tensin plana o deformacin plana
respectivamente, tenemos:
,,
* - i c
"/c
G, = (1-v
2
)
1C
El factor (1-v
2
) aparece debido a que las deformaciones en un cuerpo completamente
elstico se reducen al pasar de las condiciones de tensin plana a deformacin plana.
2.2.1.5.- LA GEOMETRA SENB
La geometra SENB (Si ngle- edge notc hed bend) ha sido la empleada en la parte
exprimental de esta tesis, y se muestra en la Figura 2.10.
B = 6.35 mm
AT
^P S = 50.8 mm V
L = 63.5 mm
. f
41
i
\
-
W = 12.7 mm
Figura 2.10.- Geometra SENB, empleada en los ensayos de la
Mec ni c a de la Frac tura.
El valor del factor crtico de intensidad de tensin, K
K
, para esta geometra, puede
calcularse [Williams, 1978] a partir de la carga (P
c
) medida en el instante del inicio
de la propagacin de grieta mediante la relacin:
49
2 B w
3 f 2
(2.80)
donde x = a/W, a es la longitud de la entalla, B es el espesor de la probeta, W la altura
e 7(x) es un factor geomtrico adimensionai que viene dado por:
_a 1.99- x(l-x)(2.15-3.93x+2.7x
2
)
3/2
W (l +2x)(l -x)
Para asegurar condiciones de deformacin plana, las dimensiones de la probeta SENB
deben cumplir la relacin [Brown, 1966]:
K
1
B, a, (W-a) 2.5 (2.82)
donde o
y
es la tensin de cedencia uniaxial.
Por otra parte, combinando las ecuaciones (2.67), (2.73) y (2.75) se obtiene que la
tasa crtica de liberacin de energa de deformacin, G
c
, puede expresarse como:
G
IC
= - _ (2.83)
10
donde U
c
es la energa elstica almacenada por la probeta en el instante de iniciacin
de la propagacin, que puede ser medida experimentalmente, y < f> es un factor
adimensional relacionado con la flexibilidad, C, y las dimensiones de la probeta:
(2.84)
d(alW)
Piati y Williams [Piati, 1975] han presentado las soluciones de < j ) adecuadas a la
50
2.- Revisin terica
geometra SENB. En nuestro caso particular S/W = 4, y < } > puede calcularse entonces
mediante las relaciones siguientes [EGF, 1990-aJ:
4. -
A
*
lg
-
64
(2.85)
dA
~ dx
donde:
A=
I6x
[8.9-33.717x-i-79.616x
2
-112.952x
3
-i-84.815x
4
-25.672x
5
] (2.86)
(I-*)
2
1 fil"
2
[-33.717+159.232 x-338.856x
2
+339.26 x
3
- 128.36x
4
]
dx (1-x)
2
... + 16 [8.9 - 33.717 X+79.616X
2
- 112.952 x
3
+ 84.815 x
4
+ ...
... - 25.672 X
s
] [" ] (2.87)
(1-x)
3
siendo x el cociente entre ayW.
51
2.2.2.- MECNICA DE LA FRACTURA ELASTOPLSTICA (EPFM)
Como ya se ha indicado, la Mecnica de la Fractura Elstico-Lineal puede aplicarse
a los cuerpos elsticos que se comportan linealmente, es decir, en los que la zona
plstica es pequea comparada con las dimensiones de la probeta.
Las condiciones de deformacin plana en la punta de la grieta se alcanzan cuando se
satisfacen los requerimientos de tamao de la probeta (ecuacin 2.82). Estos
requerimientos limitan el tamao relativo de la zona de deformacin plstica en la
punta de la grieta respecto a las dimensiones de la probeta, ya que el tamao de la
zona plstica es proporcional al cociente (K
IC
/a
y
)
2
. Slo cuando las dimensiones de la
probeta son mayores que el tamao mnimo establecido por la ecuacin (2.82) se
puede esperar que la zona plstica no tenga influencia sobre las tensiones alrededor
de la punta de la grieta y, en consecuencia, sobre el valor medido de K
c
en
deformacin plana. Tales requerimientos de tamao no son fciles de satisfacer, y ello
a conducido al desarrollo de un anlisis elastoplstico de la fractura, basado en la
integral J [Rice, 1968] que permite determinar la tenacidad de fractura en probetas
de mucho menor tamao, donde no se satisfacen las condiciones de la LEFM.
La integral /se defini originalmente [Rice, 1968] como una integral de contorno
independiente del camino, que expresa la energa por unidad de rea necesaria para
crear nuevas superficies de fractura en un cuerpo cargado que contiene una grieta.
Considerando las curvas carga-desplazamiento para dos cuerpos con longitudes
iniciales de grieta a y (a + da), tal como se indica en la Figura 2. 1 1 , si la propagacin
de grieta sucede en el punto S para el primer caso y en el punto S
1
para el segundo, el
rea comprendida entre las dos curvas (zona sombreada) corresponde a la energa
necesaria para producir una superficie de grieta Ba, donde B es el espesor uniforme
del cuerpo. Esto se puede expresar como:
j = _ 1 <*L) (2.88)
B da
Siendo U la energa potencial del cuerpo cargado. El criterio de fractura que resulta
es J J
c
, siendo J
c
un valor crtico independiente de la longitud de la grieta y de la
geometra de la probeta.
52
2.- Revisin terica
Longitud de
grieta = a
S
1
Longitud de
grieta = a + da
d
Figura 2.11.- Comportamiento elastoplstico. a) Disminucin de la energa potencial por
crecimiento de grieta; b) Separacin de las contribuciones elstica y plstica.
Posteriormente, Sumpter y Turner [I973] expresaron la ecuacin (2.88) como:
B(W-) B(W-d)
(2.89)
donde J
e
y J
p
son las contribuciones elstica y plstica del valor total de J
respectivamente. U
e
yU
p
son las componentes elstica y plstica de la energa total U
T
,
como se muestra en la Figura 2.11. Asimismo, r\
f
y r\
p
son los factores de trabajo
elstico y plstico respectivamente.
El factor de trabajo elstico r\
e
se puede evaluar, para una geometra de probeta dada,
a partir de la flexibilidad o a partir del factor de forma Y(alW) de la LEFM; y el factor
de trabajo plstico t]
p
a partir de un anlisis de la carga lmite (P
L
). As, para una
probeta SENE tenemos [Hashemi, 1986 y 1991]:
53
/7
2
ada
SW
18
= L
_
p
WP
L
donde P
L
es la carga lmite, y (W-) la longitud de ligamento.
En probetas SENB, cuando 0.4 <aIW< 0.6, tanto \\
e
como t]
p
toma un valor igual a 2,
y la ecuacin (2.89) se simplifica:
j= j +j =
2 T
* (2.92)
p
B(W-a)
siendo U
Tata
la energa total calculada como el rea bajo la curva carga-desplazamiento.
Esta simplificacin es de una particular importancia prctica, ya que no obliga a
distinguir entre U
e
y U
p
para el clculo de J.
J se define igual que G, es decir, en trminos de energa por unidad de rea de
propagacin de grieta; y el valor crtico J
c
es compatible con la LEFM y equivalente
a G C para fractura estable; si bien en J implcitamente se asume que las curvas carga-
desplazamiento son independientes del camino, como en un caso totalmente elstico,
aunque estrictamente no sea cierto.
En los materiales tenaces, como el polipropileno, la punta de la grieta inicial sufre un
enrromamiento previo a la propagacin. Este efecto puede calcularse si se asume que
el movimiento de la punta de la grieta, debido al enrromamiento, es igual a la mitad
de la apertura del vrtice de grieta, ; el cual se relaciona con J:
(COD) (2.93)
De esta manera se dispone de una lnea de enrromamiento (blunting line) para estimar
54
2.- Revisin terica
la deformacin de la grieta previamente a la propagacin:
J = 2a
y
Aa (2.94)
Por otra parte, el criterio de validez para J,
c
en deformacin plana, con respecto al
espesor (B) y al rea de ligamento (W-) de la probeta, ha sido propuesto por ASTM
[1977]:
B, (W-) > 25 (2.95)
siendo a
y
la tensin de cedenda uniaxial del material.
55
56
57
58
3.- Materiales
CAPITULO 3
MATERIALES
3.1.- POLIPROPILENO ISOTCTICO (PP)
3.1.1.- GENERALIDADES
El polipropileno isotctico es un termoplstico semicristalino (T
g
entre -20 C y O C)
que se caracteriza, entre otros aspectos, por una buena resistencia qumica, buen
aislamiento elctrico, facilidad de transformacin, y bajo precio. Su rigidez, dureza y
resistencia mecnica son superiores a las del polietilene, y su densidad es menor. Por
estas razones ha tenido una amplia aceptacin desde el descubrimiento de Ziegler-
Natta [Natta, 1955].
En 1954 Natta, utilizando los catalizadores descritos por Ziegler un ao antes,
encontr que stos eran capaces de dar polmeros de alto peso molecular con el
propileno y otras a-olefmas. La posterior observacin de que estas poli-a-olefinas
eran estereorregulares y cristalizables dio una nueva dimensin a las aplicaciones de
los polmeros. Modificando las condiciones de polimerizacin es posible obtener tres
tipos de polipropileno, isotctico, sindiotctico y atctico. La cristalizabilidad del PP
isotctico hace que ste sea bsicamente el nico PP con propiedades de inters
comercial.
La frmula estereoqumica del PP isotctico se muestra en la Figura 3.1, y en ella se
aprecia el ordenamiento estereoregular del grupo metilo, que posibilita la
cristalizacin del polmero.
59
R
R R R R
CHs
Figura 3.1. Frmula estereoqumica del polipropileno isotctico.
El polipropileno presenta bsicamente dos conformaciones espaciales de sus cadenas
en la red cristalina: Una monodnica (fase a) que es la mayoritaria, y otra hexagonal
(fase ) en menor proporcin [Norton, 1985]. Para la fase a se han identificado tres
tipos de estructuras esferulticas, diferentes a nivel de sus propiedades pticas, que se
forman tras una rpida nudeacin. Asimismo, para la fase se reportan dos tipos de
esferulitas, que poseen baja veloddad de nudeadn con respecto a las de la fase a,
pero que presentan mayor vdoddad de crecimiento, derivado de una menor densidad
de empaquetamiento. A nivel mecnico se ha corrdadonado [Lovinger, 1977] un
mayor porcentaje de esferulitas con una disminudn del mdulo elstico y tensin
de fluenda dd PP.
3.1.2.- POLIPROPILENO ISPLEN-051
Como matriz de los compuestos PP-talco en la presente tesis, se ha empleado un
polipropileno homopolmero comercial ( I splen 051) fabricado porREPSOL QUMI CA
S.A., que se nos suministr en forma de granza. En la Tabla 3.1 se presentan sus
caractersticas generales facilitadas por el fabricante.
Tabla 3.1.- Caractersticas generales del polipropileno I splen 051.
Masa molecular
Mw
( gmot
1
)
248297
Masa molecular
Mn
( gmot
1
)
39819
Polidispersidad
Mw/Mn
6.24
Isotacticidad
(%)
97
ndice de fluidez ;
MFI i
( g / J O min) \
5.4 1
60
3.- Materiales
3.2.- TALCO
El talco es un filosilicato de magnesio con una composicin terica como la que se
expresa en la Tabla 3.2 y cuya frmula emprica se puede escribir como:
Mg
3
[(OH)
2
S
4
0
10
]
Tabla 3.2.- Composicin terica porcentual del mineral talco.
MgO
31.7
SiO
2
63.5
HP
4.8 |
El talco no tiene un origen directo en la naturaleza, sino que su formacin est
relacionada con reacciones entre especies minerales de la forma:
3 CaMg(C0
3
)
2
+ 4 SiO
2
+ H
2
O Mg
3
[(OH)
2
Si
4
O
10
] + 3 CaCO
3
+ 3 CO
2
Estas reacciones qumicas nunca son completas ni perfectas, por lo que junto al talco
aparecen, cuando menos, impurezas minerales de tipo dolomita, cuarzo, o calcita. La
presencia de otros iones y las condiciones de formacin variadas conducen a otras
impurezas como la serpentina, clorita, magnesita, etc [Galn, 1978; Rodas, 1980].
Su estructura laminar (Figura 3.2) est constituida por dos capas tetradricas de SiO
4
que se unen entre s por tres vrtices mediante enlaces Si-O-Si, dando una
configuracin de anillos hexagonales distorsionados. Entre estas dos capas se sita un
extracto interlaminar de tipo "bructico" formado por una capa octadrica de Mg(OH)
6
.
Ello origina una estructura diperidica tridimensional del tipo 2:1, caracterstica de
gran nmero de filosilicatos que tienen como frmula general:
[0
3
Si
2
0
2
(OH)Mg
3
(OH)0
2
Si
2
0
3
L
61
9 Magnesio
O Oxigeno
Figura 3.2.- Estructura del talco.
Las lminas son elctricamente neutras y estn unidas entre s por dbiles fuerzas de
Van der Waals. Esta estratificacin se traduce macroscpicamente en exfoliacin y
traslacin basal, es decir, en una estructura hojosa y miccea. La exfoliacin es
perfecta, segn los planos (001), dando laminillas flexibles.
El talco cristaliza en el sistema monodnico y su hbito es tabular, con formas
rmbica o hexagonal, aunque rara vez se presenta como cristales. Generalmente se
presenta en masas hojosas, untuosas al tacto, de color blanco, verdoso o amarillento;
tambin se presenta en masas compactas, granudas o fibrosas, o en agregados, tanto
globulares como en escamas.
Las principales propiedades fsicas del mineral talco se han recopilado en la Tabla 3.3.
Tabla 3.3.- Propiedades fsicas del mineral talco.
Densidad, p,
(gern-
3
)
2.7-2.8
Dureza
(escala Mohs)
1-1.5
* Mdulo elstico, E
t
(GPa)
17-35
Coef. Poisson,v,
0.2 - 0.3
(*) Obtenidos por medidas dinmicas a diferentes velocidades de deformacin [Yashima, 1973].
62
3.- Materiales
3.2.2.- TALCO LUZENAC-1445
En la presente tesis se ha empleado, como carga para el polipropileno, una variedad
de talco procedente de LUZENAC SA.. (Toulouse, Francia) cuya denominacin
comercial es "Luzenac 1445". La empresa de talcos LUZENAC SA. es, posiblemente,
la ms importante de Europa, y la variedad Luzenac 1445 es de las ms empleadas por
la industria espaola.
La caracterizacin qumica y mineralgica, as como el anlisis granulomtrico del
talco Luzenac 1445 han sido realizados exhaustivamente por Alonso [1994]. La
composicin real del mineral, y las impurezas identificadas en l, se muestran
respectivamente en las Tablas 3.4 y 3.5.
Tabla 3.4.- Composicin porcentual en xidos del talco Luzenac 1445.
Si0
2
55.0
MgO
31.9
AIA
4.5
FeA
0.6
CaO |
0.8 |
Tabla 3.5.- Prdidas de peso y porcentaje de impurezas
en el talco Luzenac 1445.
CO
2
2.0
H
2
O
4.9
Dolomita
4.2
Clorita
14.6
63
3.3.- AGENTES DE ACOPLAMIENTO DE TIPO SILANO
Los agentes de acoplamiento de tipo silano son una familia de monmeros
organosilnicos caracterizados por poseer dos tipos de funcionalidad qumica. Su
frmula general es:
R(Y) Si X
3
donde X es un grupo fcilmente hidrolizable (tpicamente -OH o -OR') que puede
reaccionar con substratos inorgnicos, y R(Y) es un resto orgnico que contiene un
grupo funcional (Y). Segn esta funcionalidad, el agente podr reaccionar con la
mayora de los polmeros.
Debido a su capacidad de reaccin con gran variedad de substratos, tanto orgnicos
como inorgnicos; estos agentes son capaces de promover adhesin entre materiales
de distinta naturaleza, lo que se puede traducir en una mejora de las propiedades del
material compuesto.
Estos agentes promotores de adhesin se han descrito ampliamente en la literatura
[Plueddemann, 1978, 1982], y su mecanismo de interaccin con superficies de
naturaleza silcea (vidrio, talco, etc) es bien conocido.
Aunque los grupos (X) del agente de acoplamiento pueden reaccionar directamente
con los grupos silanol (sSi-OH) de la superficie silcea del mineral, en la prctica se
requerira la presencia de algn catalizador del tipo alquiltitanato, o amnico, para
acelerar la condensacin. Para conseguir un eficaz recubrimiento en substratos
finamente divididos, la aplicacin de los agentes de acoplamiento sobre las partculas
se lleva a cabo en disolucin (acuosa o hidroalcohlica). En estas condiciones los
grupos -OR' del agente de acoplamiento se hidrolizan y forman silanoles, que puden
condensar posteriormente para dar siloxanos oligomricos. Las reacciones son las
siguientes:
R-Si(OR')
3
+ 3 H
2
O R-Si(OH)
3
+ 3 R'OH
(w+2) R-Si(OH)
3
> R(OH)
2
Si-(O-Si(OH)R)-O-Si(OH)
2
R + (n+1) H
2
O
64
3.- Materiales
La hidrlisis es relativamente rpida (minutos), mientras que la reaccin de
condensacin es mucho ms lenta (horas). Los grupos silanol del agente de
acoplamiento condensan con los hidroxilos de la superfcie del mineral (Figura 3.3),
especialmente en la etapa de eliminacin del disolvente (secado del mineral).
3.3.2.- SILANOS UCARSIL
Como sistema promotor de la adhesin, entre las partculas de talco y la matriz de
polipropileno, se ha empleado una mezcla reactiva de dos silanos organofuncionales
producidos por UNION CARBIDE Co. y facilitados por REPSOL QUMICA SA. Su
denominacin es Ucarsil PC-1A y Ucarsil PC-IB. Dichos agentes se encuentran en la
actualidad en periodo de experimentacin, por lo que no se nos ha facilitado su
formulacin qumica exacta, aunque se sabe que el agente PC-IB es un trialcoxisilano
(X = -OCH
3
o -OCH
2
CH
3
) con un resto hidrocarbonado insaturado. El agente PC-1A es
igualmente un silano organofuncional, pero se encuentra mezclado con perxidos.
La interaccin de estos agentes de acoplamiento con una matriz no funcional, como
es el PP, no est bien establecida, y depende bsicamente de la naturaleza del grupo
funcional (Y) del silano. El mecanismo ms aceptado para los silanos vinlicos es la
reaccin de injerto entre la superficie tratada y la matriz poliolefnica, en presencia
de radicales libres. En este sentido, la presencia de perxidos en el Ucarsil PC-1A
garantiza la formacin de estos radicales libres iniciadores para la reaccin de injerto.
R R
i i
HO-Si-OH HO-Si-OH
A
H
\
\
talco
\
H. H
O
R R R
i i i
O-Si-O-O-Si-O-O-Si-O
0 0 O
talco
O-Si-O-O-Si-O-O-Si-O
O O 0
talco
Figura 3.3.- Adhesin de la superfice del talco a la matriz de polipropileno.
Otro mecanismo que puede ser vlido, y al que se alude en ocasiones, es la formacin
de una red polimrica interpenetrante entre el silano y el PP [Plueddemann, 1980].
65
3.4.- COMPUESTOS POLIPROPILENO-TALCO
3.4. L- TRATAMIENTO SUPERFICIAL DEL TALCO CON LOS
AGENTES DE ACOPLAMIENTO
El tratamiento superficial del talco, previo a su mezcla con el PP, se llev a cabo segn
las especificaciones recomendadas para los agentes de acoplamiento de tipo silano. La
proporcin de uno y otro silano fue de 3 partes de Ucarsil PC-1A por cada parte de
Ucarsil PC-IB. Segn los datos encontrados en la literatura [Plueddeman, 1982;
Taranco, ,1991; Puknszky, 1995], la concentracin de silano presente sobre
superficies minerales, en procesos habituales de organoflizacin, oscila entre el 0.596
y el 396 en peso. Trotignon [1986] ha encontrado un valor ptimo en las propiedades
de compuestos PP-mica con un 296 de silano sobre la superficie del mineral. Tomando
como referencia este valor se prepar, por cada kilogramo de talco a tratar, una
disolucin hidroalcohlica conteniendo:
15 cm
3
de Ucarsil PC-1A
5 cm
3
de Ucarsil PC-IB
240 cm
3
de CH
3
-OH
60 cm
3
de H,O
Trascurrido un tiempo de 20 minutos para asegurar la hidrlisis de los grupos (-OR
1
)
de los silanos, la disolucin se mezcl con el talco, agitando suavemente para
conseguir el total humedemiento del mineral. El talco as tratado se sec en una
estufa de aire a 90 C durante 12 horas.
3.4.2.- PREPARACIN DE LOS COMPUESTOS POOPROPILENO-
TALCO
Como se ha indicado en la Introduccin de esta tesis, se prepararon dos series de
compuestos PP-talco; una serie de materiales conteniendo el talco Luzenac-1445 sin
tratamiento superficial, con composiciones nominales en peso de talco entre el 2% y
el 40%, denominada SERIE-N; y otra serie de compuestos conteniendo talco Luzenac-
1445 tratado superficialmente con los silanos (como se ha expuesto en el apartado
66
3.-Materiales
anterior) con las mismas composiciones nominales, denominada SERIE-S.
La SERIE-N se prepar por dilucin, con el polipropileno hplen-051, del compuesto
comercial PM-347 (REPSOL QUMICA SA.) que contiene un 40% en peso
(nominal) de talco Luzenac-1445 sobre una matriz del mismo polipropileno Isplen-051.
El compuesto PM-347 incorpora adicionalmente una pequea cantidad de negro de
humo (-1.2%), que le sirve de colorante y de filtro ultravioleta, y cuyo efecto sobre
las propiedades macroscpicas del compuesto es despreciable en comparacin con el
talco presente.
La SERIE-S de compuestos PP-talco se prepar diluyendo un compuesto no comercial,
preparado para esta tesis, que denominamos PP40-S. Este compuesto fue preparado
en las instalaciones de REPSOL QUMICA SA. con el PP Isplen-051 y un 40%
en peso (nominal) de talco Luzenac-1445 previamente tratado en nuestro laboratorio
con los silanos, de la forma descrita.
A partir de los compuestos con el mayor contenido de talco, tanto natural (PM-347)
como funonalizado con los silanos (PP40-S), preparamos el resto de composiciones
por dilucin con el PP de referencia, Isplen-051. En los compuestos PM-347 y PP40-S
el talco se encuentra bien dispersado en la matriz de PP, dada su preparacin con
extrusora de doble husillo. Por este motivo, para la preparacin del resto de
compuestos, fue suficiente con realizar las diluciones mediante una extrusora-
granceadora de simple husillo (Construcciones LGALES, Barcelona), equipo del que
disponemos en nuestro laboratorio. El perfil de temperaturas en la extrusora fue:
(alimentacin) 160 C , 210 C , 220 C , 230 C (boquilla)
En la Tabla 3.6 se recogen los porcentajes relativos de los distintos materiales que fue
necesario mezclar en la extrusora para conseguir el intervalo de composiciones en
talco deseado, as como la denominacin de los materiales preparados.
67
Tabla 3.6.- Denominacin de los compuestos PP-talco preparados.
DENOMINACIN
PP
PP2-N
PP5-N
PP10-N
PP20-N
PP40-N
PP2-S
PP5-S
PP10-S
PP20-S
PP40-S
Isplen-051
(% en pes)
100
96
90
75
50
96
90
75
50
MATERIAL
PM-347
(% en pes)
4
10
25
50
100
PP40-S
(% en pes)
4 - |
10 !
25 \
50 |
100 i
68
Fractura de Compuestos Polpropeoo-Taco
MTODOS EXPERIMENTALES
69
70
4.- Mtodos experimentales
CAPITULO 4
MTODOS EXPERIMENTALES
4.1.- PREPARACIN DE PROBETAS
Las probetas para los ensayos se obtuvieron por inyeccin, con una mquina U-30/40
(MARGARIT S.L.). La presin de inyeccin fue de 20 MPa y el perfil de temperaturas
el mismo que en la extrusora. A todas las probetas inyectadas se les realiz un
tratamiento trmico (100 C, 12 h) para, aliviar tensiones y completar la cristalizacin.
4.1.1.- PROBETAS DE TRACCIN
Para el ensayo de traccin se han empleado probetas normalizadas en forma de
halterio, que corresponden al " t i po F de la norma ASTM D-638 [ASTM, 1969-b]. Las
dimensiones se muestran en la Figura 4.1. El molde utilizado para la inyeccin de
estas probetas es el de la.gura 4 de la norma ASTM D-647 [ASTM, 1969-c].
k
19mm
r
R = 76 mm
f 165 mm
rf ' w
/
/ i 12.9 mm
3.
17
^*^_ -~-*^
.,_^-*~"" A ^*^^., ,
^
5 Ain
57 mm
Figura 4.1.- Pro bet a de t racci n " t i po I" segn no rma ASTM D-647.
71
"Fractura de Compuestos PoHpropileno-Talco"
4.1.2.- PROBETAS DE FLEXION
Se han empleado probetas en forma prismtica de dimensiones:
6.35 mm * 12.7 mm * 63.5 mm
Estas se obtuvieron cortando por la mitad barras prismticas moldeadas por inyeccin
en el molde de la.figura 4 de la norma ASTM D-647 [ASTM, 1969-c]. La geometra
de las probetas de flexin se muestra en la Figura 4.2.
6.35 mm
12.7 mm
63.5 mm
Figura 4.2.- Probetas prismticas para los ensayos deflexin.
4.1.3.- PROBETAS DE COMPRESIN
En los ensayos de compresin se han utilizado dos tipos de probetas diferentes. Por
una parte, las barras prismticas inyectadas de dimensiones:
6.35 mm * 12.7 mm * 127 mm
y por otra parte, la zona central calibrada de las probetas de traccin en forma de
halterio; es decir una regin de dicha probeta de dimensiones:
3.175 mm* 12.9 mm* 57mm
Ambos tipos de probetas se obtuvieron, como ya se ha indicado, por inyeccin en la
cavidad correspondiente del molde de la.figura 4 de ASTM D-647 [ASTM, 1969-c].
72
4.1.4.- PROBETAS PARA LOS ENSAYOS DE LA MECNICA DE
LA FRACTURA
En estos ensayos se han utilizado exclusivamente probetas de flexin por tres puntos
con geometra SENB (Single ed ge notched bend ), la cual se ilustra en la Figura 4.3.
a=45
r = 0.25 mm
B = 6.35 mm
i i
\/
Nn~ A-A 1
2.2 W i 2.2 IP
w ^^ , -w
>
)
i
W =
f
12.7 mm
4B > W *2B
Figura 4.3.- Geometra (SENB) d e las probetas para los ensayos d e la Mecnica d e la
Fractura.
Para la preparacin de estas probetas se parti de las barras prismticas inyectadas,
que se cortaron por la mitad para conseguir una longitud adecuada:
6.35 mm * 12.7 mm * 63.5 mm
Estas dimensiones guardan las relaciones geomtricas establecidas en los protocolos
de norma del EGF (European Group on Fracture) y posteriores del ESIS (European
Structural Integrity Society) para las probetas SENB.
Las entallas con la forma segn la norma ASTM D-256 [ASTM, 1969-a] se realizaron
mediante una entalladora motorizada marca CEAST. El ngulo de la entalla es de 45,
y el radio de la punta de 0.25 mm. Sin embargo, la punta de la entalla se agudiz
manualmente, antes de los ensayos con una cuchilla de afeitar, tal como establecen
los protocolos del EGF para los ensayos de fractura con materiales plsticos.
73
"Fractura de CompuestosPolipropileno-Talco"
4.2.- CARACTERIZACIN INICIAL DE LOS
COMPUESTOS
4.2.1.- DETERMINACIN DE LA COMPOSICIN EN PESO DE
TALCO
Para determinar con exactitud la composicin ponderal de la fase mineral en los
compuestos PP-talco, se realiz el ensayo normalizado de determinacin del
contenido en cenizas de materiales plsticos, segn la norma UNE 53-090 [UNE,
1976].
La calcinacin se realiz a 600 "C en un horno de mufla. En estas condiciones el PP
se transforma totalmente en substancias voltiles, mientras que la carga mineral
Luzenac 1445 slo sufre pequeas prdidas de peso (<2%), que pueden ser
despreciadas, asociadas a sus impurezas [Alonso, 1994]: A 326 C ocurre la
deshidroxilacin de la capa brua'tica de la clorita, y entre 460 C y 625 C la primera
descarbonatacin de la dolomita presente. La temperatura de descomposicin del
talco se sita alrededor de los 900 C.
El porcentaje en masa de cenizas (talco) se obtiene por la frmula:
%T = -^ 100 (4.1)
en donde:
m
0
= Masa en gramos de la muestra
m
l
= Masa en gramos de las cenizas
Dado que el material PM-347 (PP40-N), empleado para la preparacin de los
compuestos PP-talco de la Serie-N, es de color negro, se procedi a determinar su
contenido en negro de carbono. Esta substancia es aadida en pequeas cantidades
a los compuestos comerciales de PP, como colorante y filtro ultravioleta.
74
El ensayo se realiz siguiendo el procedimiento descrito en la Norma UNE 53-375
[UNE, 1983]. Consiste en pirolizar la muestra en atmsfera de N
2
y calcinarla
posteriormente. El contenido en negro de carbono se obtiene a partir de la frmula:
en donde:
%
N
=
I
* 100 (4.2)
m
m = Masa de la muestra original.
m
l
= Masa de la navecilla con la muestra despus de la pirlisis.
m
2
= Masa de la navecilla con las cenizas despus de la calcinacin.
4.2.2.- MEDIDA DE LA DENSIDAD
La densidad del compuesto, en principio, puede estimarse con los valores de la
densidad del PP (p
pp
= 0.9 gern'
3
) y del talco (p
toto
= 2.7 gern'
3
), encontrados en las
tablas, y con el valor W
p
obtenido experimentalmente; de la siguiente manera:
J_ . W^
t

(43)
p
c
$talco Ppp
Para disponer de valores totalmente experimentales se determin la densidad del PP
y de cada compuesto PP-talco, empleando el mtodo de la balanza de Mohr.
Una muestra de material, de masa conocida (M), se pesa suspendida en el seno de un
lquido de densidad conocida, obtenindose un peso M
1
. La diferencia M-M'
corresponde al peso de lquido desalojado. Como lquido de referencia se utiliz
etanol, por ser menos denso que el polipropileno (p
Et0
H
=
0.79 gern'
3
). El valor de la
densidad de cada compuesto (p
c
) se obtiene con la frmula:
9
C
- - (4-4)
M-M'
75
"Fractura de Compuestos Poliproplena-Talco"
4.2.3.- DETERMINACIN DE LA COMPOSICIN EN VOLUMEN
/) La fraccin en volumen que ocupan las partculas de talco (F
p
) en cada
compuesto se puede calcular a partir de los valores experimentales W
p
y p
c
, y
del valor de la densidad del talco (p,^ = 2.7 g cm'
3
), con la siguiente frmula:
V
p
= -^- W
p
(4.5)
Ptalco
il) Asimismo, la fraccin en volumen de partculas puede obtenerse
exclusivamente a partir de medidas de densidad, segn la expresin:
V , -
c pf
(4.6)
Ptalco PpP
IH) Por otra parte, tambin se calcul la fraccin en volumen de huecos (V
h
) de
cada compuesto PP-talco, segn la ecuacin:
V
h
= l - -- w
p
- -. (l-JF) (4.7)
P'talco Ppp
En todos los casos p
pp
y p
c
son los valores respectivos de la densidad obtenida
experimentalmente para el PP y para el compuesto.
4.2.4.- DETERMINACIN DEL NDICE DE FLUIDEZ (MFI)
Con objeto de estimar comparativamente la fluidez de los compuestos PP-talco en
estado fundido, se determin el ndice de fluidez (MFI) de cada uno de ellos, segn
el procedimiento "A" de la norma ASTM D-1238 [ASTM, 1990]. El ndice de fluidez
es una medida relacionada con la viscosidad del fundido a bajos esfuerzos de cizalla.
76
Se emple un plastmetro de extrusin de la marca CEAST. Las condiciones del
ensayo fueron las recomendadas en la norma para el polipropileno:
Temperatura: 230 C
Carga: 2160^
4.2.5.- DETERMINACIN DE LA TEMPERATURA DE
REBLANDECIMIENTO VICAT
La temperatura de reblandecimiento VICAT es la temperatura, en grados Celsius, a
la que una aguja normalizada penetra 1 mm en una probeta de material termoplstico;
y con ella se obtiene una medida de la temperatura a la que el material comienza a
reblandecerse rpidamente.
El ensayo se ha llevado a cabo siguiendo el procedimiento descrito en la norma UNE
53-118 [UNE, 1978] en un equipo de la marca CEAST. La carga impuesta ha sido de
9.81 N (I K g f ) y la velocidad de calentamiento 120 C/h. Las probetas empleadas
fueron obtenidas de la zona central de las de traccin, con las siguientes dimensiones
que satisfacen los requisitos de la norma:
3.175mm* 12.9mm* Wmm
La temperatura de reblandecimiento VICAT de cada compuesto ha sido el resultado
de la media aritmtica de los valores encontrados en tres determinaciones.
4.2.6.- DETERMINACIN DE LA TEMPERATURA DE FLEXIN
BAJO CARGA (HDT)
El objeto de este ensayo normalizado es determinar la temperatura a la que una
probeta sufre una deformacin convencional bajo una carga determinada, como
consecuencia de una elevacin programada de la temperatura.
El ensayo se realiz siguiendo el procedimiento "A" descrito en la norma UNE 53-075
[UNE, 1979] en un equipo de la marca CEAST. La tensin impuesta fue de 1.8 MPa,
la velocidad de calentamiento 120 C/h y la distancia entre apoyos 100 mm.
77
Las probetas empleadas fueron las barras prismticas moldeadas por inyeccin, de
dimensiones:
6.35 mm * 12.7 mm * 127 mm
la temperatura de flexin bajo carga, en estas condiciones, es la temperatura a la cual
la probeta presenta una flecha normal de 0.26 mm.
El valor HDT obtenido fue la media de tres determinaciones para cada compuesto.
4.2.7.- ESPECTROFOTOMETRA INFRARROJA (FT-IR)
Se ha empleado la espectrofotometra infrarroja por transformada de Fourier (FT-IR)
para analizar la naturaleza de las partculas de talco, tanto las tratadas con los agentes
de acoplamiento como las no tratadas, y as observar el posible efecto que ocasionan
los silanos sobre el mineral, particularmente a nivel de su naturaleza superficial, pues
es a este nivel donde se puede alterar la adhesin partcula-matriz en los compuestos
PP-talco.
El equipamiento utilizado ha sido un espectrofotmetro (FT-IR) NICOLE! 5JO M con
ptica de yoduro de cesio (Csl), al que va conectado un dispositivo informtico para
la adquisicin y tratamiento de los espectros.
La preparacin de las muestras consisti en dispersar el talco (5 mg), antes y despus
de su tratamiento con los silanos, en una matriz (300 mg) de bromuro potsico (KBr).
A continuacin, esta dispersin se compacta en un molde para consolidarla en forma
de pastilla, mediante la accin de una prensa de compresin que ejerce 10 Tn durante
2 min.
El registro del fondo (background) y de los espectros se realiz con 10 barridos, a una
resolucin de 4 cm'
1
.
78
4.3.- CARACTERIZACIN MORFOLGICA
Utilizando tcnicas de microscopa ptica y electrnica se ha observado la morfologa
de las partculas del talco Luzenac-1445 empleado como carga en los compuestos, y
tambin la morfologa cristalina de la matriz de PP. Debido a su carcter laminar, las
partculas de talco se orientan, y existe un gradiente de orientacin de tales partculas
en las probetas moldeadas por inyeccin, lo que ocasiona anisotropa. Por ello;
tambin se analiz esta morfologa inducida durante el procesado de los compuestos.
4.3.1.- MICROSCOPA PTICA
Se ha empleado un microscopio ptico de transmisin de la marca CARTN provisto
de luz polarizada, para observar la textura cristalina alcanzada en el PP y en los
compuestos PP-talco. En concreto, se observ el tamao medio esferultico alcanzado
por las muestras previamente fundidas y recristalizadas en iguales condiciones de
temperatura y tiempo. Estas observaciones nos sirvieron de apoyo en el estudio de la
capacidad nudeante del talco, efectuado por tcnicas de DSC, como se describe ms
adelante.
Tambin nos hemos servido de la microscopa ptica de reflexin para medir la
longitud de las grietas provocadas en los ensayos de la Mecnica de la Fractura
(ensayos de integral J). Para tal fin, se emple un proyector de perfiles NIKON-6C
sobre las superficies de fractura de las probetas ensayadas. De esta forma se pudo
observar todo el frente de avance de la grieta propagada. Tambin se utiliz un
microscopio ptico de reflexin de la marca CARTN sobre cortes transversales
efectuados en las probetas SENB, ensayadas sin llegar a la fractura.
A los microscopios pticos se les conect una videocmara (NAGAI) para facilitar la
observacin.
4.3.2.- MICROSCOPA ELECTRNICA DE BARRIDO
El anlisis morfolgico del talco y de las probetas moldeadas por inyeccin se llev a
cabo mediante microscopa electrnica de barrido (SEM). Se utilizaron
indistintamente dos equipos de.la marca JEOL de caractersticas similares.
79
4.4.- CARACTERIZACIN TRMICA POR
CALORIMETRA DIFERENCIAL DE BARRIDO (DSC)
La calorimetra diferencial de barrido (DSC) es una tcnica del anlisis trmico
ampliamente utilizada en el campo de los materiales polimricos, que nos permite
obtener informacin rpida y precisa sobre transformaciones de fase, y propiedades
trmicas relacionadas con la estructura molecular, procesado, morfologa, etc.
En la presente tesis se ha aplicado el anlisis trmico al estudio de las caractersticas
de cristalizacin y fusin del polipropileno en los compuestos PP-talco; as se evala
el efecto que, a este nivel, ejerce el contenido y la funcionalizacin del talco, teniendo
en cuenta que cambios a nivel de la cristalinidad de la matriz condicionan la respuesta
mecnica y de fractura de estos materiales compuestos.
Se realiz un estudio cintico de la cristalizacin del PP mediante experimentos, tanto
dinmicos como isotrmicos, diseados para tal fin. De este modo se pudo evaluar la
capacidad nudeante del talco en la cristalinidad del polipropileno.
Para la realizacin de los ensayos se han utilizado dos calormetros DSC de la marca
METTLER, de flujo de calor con doble horno. Para los ensayos dinmicos se utiliz
un DSC-30 controlado por computador y refrigerado por nitrgeno, mientras que en
los ensayos isotrmicos se emple un DSC-20 refrigerado por metanol.
4.4.1.. ENSAYOS DINMICOS DE FUSIN Y CRISTALIZACIN
Inicialmente, para caracterizar de forma general el comportamiento trmico de los
materiales PP-talco preparados, se llevaron a cabo ensayos dinmicos por DSC,
empleando una velocidad de enfriamiento-calentamiento de 10 "C/min, velocidad
habitual en este tipo de estudios. El peso de muestra en estos ensayos fue de 7 mg.
De los correspondientes termogramas se obtuvieron los siguientes parmetros:
i) Temperatura de fusin (TJ. La fusin es una transicin de fase endotrmica,
representada en el termograma por un pico negativo. Se toma como punto de fusin
el mnimo de la curva, referido a una muestra patrn de Indio sometida al mismo
rgimen de calentamiento que la muestra problema.
80
U) Temperatura de cristalizacin (T
c
) . La cristalizacin es una transicin de fase
exotrmica, representada en el termograma por un pico positivo. Se toma como punto
de cristalizacin el mximo de la curva.
iii) Entalpias de fusin y cristalizacin (H
m
y A#
c
). El rea del pico
correspondiente a una fusin o cristalizacin es proporcional a la variacin de entalpia
de la muestra a lo largo del calentamiento o el enfriamiento, a travs de una constante
de calibracin.
Las muestras se calentaron hasta 200 C a una velocidad de 10C/min, mantenindose
a esta temperatura durante 5 minutos, para borrar su historia trmica.
Posteriormente, las muestras se enfriaron hasta 30 "C, a una velocidad de 1 0 "C/min
para obtener los registros asociados a la cristalizacin de la matriz de polipropileno.
A continuacin, las muestras se llevaron hasta una temperatura de 200 C, a la misma
velocidad de calentamiento de 10 "C/min, para registrar las endotermas de fusin.
A partir de los registros obtenidos en estos ensayos se determinaron las temperaturas
de cristalizacin y fusin como las temperaturas de los picos exotrmico y
endotrmico (T
c
y T
m
) , y tambin las entalpias asociadas a estas transiciones (A#
c
y
Con los valores de entalpia de fusin (kH
m
) , corregidos de forma lineal segn la
composicin de polmero en cada muestra, se pudo estimar un grado de cristalinidad
(X
c
) asociado al polipropileno en cada compuesto PP-talco, como el cociente entre
J
m
y el valor terico de la entalpia para un polipropileno supuesto 1 00 96 cristalino
y monodisperso (AH
m
) . Se tom el valor de 207.1 J/g reportado por Wunderlich
[1990].
4.4.2.- ENSAYOS DE CRISTALIZACIN ISOTRMICA
En general, la transformacin de fase de un polmero como el PP, desde un estado
fundido hasta un estado semicristalino, supone dos procesos sucesivos. Uno es el
denominado de iniciacin o nudeacin, por el cual aparece la nueva fase, y
posteriormente, el crecimiento de esta nueva fase a expensas de la primera. La
nudeacin puede ocurrir de manera homognea, por fluctuadones estticas de la fase
original, o de forma heterognea, por la formadn de ndeos catalizados por
impurezas o heterogeneidades. La aproximadn de libre crecimiento supone que la
evoludn de un centro de credmiento individual (ndeo) es independiente de la
81
masa ya transformada, as como del crecimiento paralelo de otros centros.
Para evaluar la capacidad nudeante del talco sobre el PP, y analizar la influencia de
su tratamiento superficial con los silanos sobre este aspecto, se aplic la teora de
Avrami [1939, 1940, 1941] referente a la cintica de la cristalizacin. Segn Avrami,
la evolucin de la cristalinidad de un fundido en un proceso de cristalizacin puede
expresarse como:
X = -L= l-exp-TO"] (4.8)
ce
siendo X
t
la fraccin de volumen transformada (cristalizada) en un tiempo t (a, es la
cristalinidad a tiempo / y < x es la cristalinidad a tiempo infinito) K(T) un parmetro
caracterstico del desarrollo de Avrami, denominado constante de velocidad de
cristalizacin, que inicialmente depende de la velocidad de nucleacin y de
crecimiento cristalino, aunque como la velocidad lineal de crecimiento cristalino se
puede suponer constante a una temperatura dada, la constante de velocidad, K, ser
indicativa de la velocidad de nucleacin en los procesos de cristalizacin isotrmica.
Por su parte, n es un parmetro geomtrico indicativo del proceso de nucleacin y
crecimiento. Por ejemplo, para nucleacin homognea y crecimiento tridimensional
n = 4; para nucleacin heterognea y crecimiento mono y bidimensional n = 2 y 3
respectivamente.
Se llevaron a cabo experimentos de cristalizacin isotrmica sobre el PP sin cargar y
sobre sus compuestos con la menor cantidad de talco de cada serie (PP2-N y PP2-S).
Las muestras fueron fundidas a 230 C durante 5 min. para borrar su historia trmica,
y entonces enfriadas (refrigerante metanol) a la mxima velocidad del aparato hasta
la temperatura de cristalizacin isotrmica (F
CT
), a la cual se mantuvieron durante el
tiempo necesario hasta obtener la seal exotrmica completa asociada a la
cristalizacin (Figura 4.4). Las temperaturas seleccionadas para las cristalizaciones
isotrmicas estuvieron en el rango 128-146 C, dependiendo del compuesto.
La velocidad global del proceso de cristalizacin fue caracterizada por el tiempo
transcurrido hasta alcanzarse el 50 % de la cristalinidad en cada muestra (i
1/2
), y la
velocidad de nucleacin por el valor de la constante de velocidad, K, de la ecuacin
de Avrami. La obtencin de los parmetros de la ecuacin de Avrami se realiz a
partir del ajuste lineal (Wunderlich, 1976] de los puntos Ln[-Ln(l-X,)] frente a Ln(t-t
0
),
82
siendo X, la fraccin de PP cristalizado en un tiempo , obtenida por integracin
grfica, y
0
el tiempo de inicio, tal como se muestra en la Figura 4.4.
Lnea de base
isotrmica alci
f=0
f =
Figura 4.4.- Registro DSC correspondiente a la cristalizacin isotrmica.
La muestra, inicialmente a la temperatura T
2
, se enfra bruscamente hasta la
temperatura de cristalizacin isotrmica, T
a
, que se mantiene constante durante
la transicin.
Las experiencias de este apartado se realizaron con un peso de muestra que oscil
entre 12 y 14 mg obtenidas de una misma regin en las probetas halterio inyectadas.
4.4.3.- ENSAYOS DE FUSIN TRAS CRISTALIZACIN
ISOTRMICA
Tras cada proceso de cristalizacin isotrmica las muestras se rundieron, a 10 Clmin
hasta 230 C, registrndose las seales de fusin correspondientes para analizar,
cualitativamente, las posibles diferencias de cristalinidad generada durante la
cristalizacin en los compuestos estudiados. Adems, con los valores de las
temperaturas de estos picos de fusin (T
m
) pudimos estimar, por extrapolacin, la
temperatura de fusin de equilibrio (T
m
) del PP [Fatou, 1971; Wunderlich, 1980].
El punto de fusin de equilibrio de un polmero se define como la temperatura de
fusin de un cristal de espesor infinito en equilibrio con el fundido. Se han
83
desarrollado varias ecuaciones para relacionar el punto de fusin con la naturaleza de
los cristales, una de las ms utilizadas es:
(4.9)
donde AT
m
es la entalpia de fusin, L es el espesor lamelar, y o
e
la energa superficial
especfica del cristal.
Los polmeros cristalizados por los procedimientos habituales tienen puntos de fusin
muy por debajo de T
m
por el hecho de que sus cristales son de pequeo tamao e
imperfectos. El punto de fusin de equilibrio es una magnitud fundamental en la
teora termodinmica de cristalizacin de polmeros, y su valor puede estimarse
experimentalmente por varios mtodos. En el presente trabajo se emple el mtodo
descrito por Hoffman [1962] y Weeks [1963] segn el cual se representa T
m
frente
a T
t
y se extrapola para T
mi
- T^ .
4.4.4.- CINTICA DE CRISTALIZACIN NO ISOTRMICA
Para profundizar en el estudio de la cristalizacin del PP cargado con partculas de
talco, se ha aplicado un procedimiento DSC no isotrmico que mide la cintica de
cristalizacin media y permite determinar la actividad de nudeacin de una carga o
substrato, as como la energa superficial de los cristales polimricos formados
[Alonso, 1994; Dobreva, 1995]. Este procedimiento presenta la ventaja de una mayor
rapidez frente a los tpicos ensayos isotrmicos, y se basa en una aproximacin terica
de la ecuacin de Avrami a procesos dinmicos, desarrollada por Dobreva y Gutzow
[1990y 1991].
Los autores parten de la siguiente expresin para la constante de velocidad ( K ) de la
teora de Avrami, aceptando condiciones de cristalizacin espordica, es decir, cuando
la muestra cristaliza tras haber sido calentada por encima de su T
m
:
K ( T) = eoo"'
1
/ (4.10)
donde co es un factor geomtrico relacionado con la naturaleza de los ncleos, G es
84
la velocidad de crecimiento lineal, e / es la velocidad de nudeacin. La dependencia
de la velocidad de nudeacin (/) a partir dd fundido, con la temperatura, la
propordona la teora dsica de formadn de una fase:
7(7) = cf() exp(- ) (4.11)
T I kT
siendo A& d trabajo termodinmico de formadn tridimensional de un ndeo y r \ la
viscosidad dd fundido.
En su desarrollo final, los autores llegan a la siguiente rdadn para condiciones de
nudeadn espordica:
Log g ce (4.12)
2.3
donde q representa la veloddad de enfriamiento desde d fundido y A T
p
es el
subenfriamiento (aT
p
=T
m
-T
p
, siendo T
m
la temperatura de fusin y T
p
la temperatura
del pico de cristalizadn). En su expresin, B agrupa a una serie de constantes:
B
, (4.13)
o es la energa libre superfidal de la interfase cristal-fundido, V
m
d volumen molar de
la substancia que cristaliza, k la constante de Boltzman, AS
m
la entropa molar dd
fundido, y w el exponente de Avrami. En la expresin (4. 13) est impldto A&.
Cuando d polmero cristaliza desde d fundido, en presenda de un agente nudeante,
podemos definir su actividad de nudeadn (9) como la rdadn entre los trabajos de
nudeadn tridimensional, con y sin agente nudeante (A *
K3
yA
K3
respectivamente).
0 = H (4.14)
85
Bajo las condiciones de cristalizacin indicadas, el valor de n debe considerarse
constante, independientemente de la presencia o ausencia del agente nudeante. Por
tanto, se mantiene la relacin entre A& y B:
e = * * . . (4.15)
A* *
y el mismo desarrollo terico, aplicado al polmero cargado [Dobreva, 1993-a, 1993-
b], conduce a:
Logq * ce -
B
Q
(4.16)
2.3
siendo B * el valor de B para el polmero cargado y B para el polmero puro.
De acuerdo con esta expresin, una representacin experimental de Log q frente a
VkTp debe ajustarse a una lnea recta. Las rectas obtenidas para el PP sin cargar y los
distintos compuestos PP-talco tendrn distintas pendientes. La actividad de
nucleacin normalizada en los compuestos PP-talco vendr dada por la relacin entre
las pendientes de las rectas obtenidas para los compuestos PP-talco y la del PP sin
cargar.
Las medidas experimentales se llevaron a cabo en el DSC-30 refrigerado por
nitrgeno. Una vez borrada su historia trmica, las muestras (5 mg) se enfriaron a las
siguientes velocidades para registrar la cristalizacin:
5 -1 0-20-30-4 0-80 "C/min
En estas condiciones se tom como temperatura mxima de subenfriaimento ( T
p
) la
correspondiente al pico de cristalizacin.
86
4.5.- CARACTERIZACIN MECNICA
La caracterizacin mecnica de los diferentes materiales se llev a cabo mediante
ensayos clsicos de traccin, flexin y compresin. Los ensayos especficos de la
Mecnica de la Fractura se explican en el apartado 4.6.
Se han empleado indistintamente dos mquinas universales de ensayos, de velocidad
de desplazamiento constante, una INSTRON modelo 4507 y una ADAMEL modelo
DY-34, dotadas con sendos programas informticos de adquisicin y tratamiento de
datos. Los ensayos se llevaron a cabo a temperatura ambiente (20-25 C), y se
ensayaron como mnimo canco probetas para cada material y para cada velocidad de
deformacin impuesta.
4.5.1.- ENSAYO DE TRACCIN
Se sigui el procedimiento descrito en la norma ASTM D-638 [1969-b], utilizando
las probetas normalizadas en forma de halterio (apartado 4.1.1).
Para obtener las curvas tensin-deformadn se dispuso de un extensmetro lser
HOUNSFIELD modelo 500-L adaptado a la mquina de ensayos mediante un
i n t e r f a c e especfico para tal fin. Este tipo de extensmetro proporciona medidas de la
deformacin de hasta el 1000 %, con una exactitud del 0.01 %. La longitud inicial de
referencia se puede seleccionar a medida, delimitndose mediante unas marcas
adhesivas sobre la regin central calibrada de la probeta.
A fin de evaluar la influencia de la velocidad de deformacin sobre las caractersticas
a traccin de los compuestos PP-talco, se realizaron los ensayos a diferentes
velocidades de desplazamiento de mordazas, en el rango 1-500 mm/mi n . La velocidad
de deformacin (e ) se obtiene mediante la expresin:
= (4.17)
donde v es la velocidad de separacin de mordazas y L
0
es la longitud inicial de
referencia, correspondiente a la.distancia entre marcas de la probeta.
87
Mediante los ensayos de traccin se han determinado las siguientes caractersticas:
i) Mdulo elstico o de Young (E) . Obtenido como la pendiente de la zona
lineal de la curva tensin-defbrmaan.
n) Resistencia a la traccin (o,). Definida como el valor de la tensin en el
punto de carga mxima, o lmite de fluencia, de acuerdo con la ecuacin:
o, = -i (4.18)
A
n
donde P
t
es la carga mxima y A
0
es la seccin transversal inicial de la probeta
(3.175x12.9 mm
2
).
in) Alargamiento en el lmite de fluencia (e) . Definido por la frmula:
-
Z
_lo 100 (4.19)
Siendo L, la longitud medida en el lmite de fluencia, y L

0
la longitud inicial.
U n) Energa en el lmite de fluencia (U
t
) . Calculada como el rea bajo la curva
carga-desplazamiento, hasta el lmite de fluencia.
4.5.2.- ENSAYO DE COMPRESIN
El ensayo de compresin se realiz sobre los dos tipos de probetas descritos en el
apartado 4.1.3. Se utilizaron dos soportes de compresin con anchuras (h) diferentes;
uno de 5 mm sobre las probetas de 6.35 mm de espesor (B) ; y el otro de 6.4 mm sobre
las probetas de 3.175 mm. En este ltimo caso se aseguran condiciones de
deformacin plana [Williams, 1964], para lo cual debe cumplirse:
2 & - 4 (4.20)
B
88
La geometra del ensayo se muestra en la siguiente figura:
Figura 4.5.- Geometra del ensayo de compresin.
El ensayo de compresin se llev a cabo a una velocidad de 1 mm/min. La velocidad
de deformacin ( ) viene definida por la expresin:
(4.21)
donde v es la velocidad de movimiento del bastidor (1 mm/min) y
0
es la longitud
inicial (6.35 mm y 3.175 mm respectivamente para las dos geometras de probeta).
La superficie de contacto de la probeta con los soportes se cubri con una fina capa
de bisulfuro de molibdeno antes de ser ensayada, para minimizar la friccin.
Se determin la resistencia a la compresin (o
c
), como el valor de la tensin en el
lmite de fluencia, de acuerdo con la ecuacin:
c =
(4.22)
89
siendo P
c
la fuerza en el lmite de fluencia y A
0
el rea sobre la que acta la fuerza (5
x 12,7 mm
2
, y 6,4 x 12.9 mm
2
respectivamente para cada geometra utilizada).
4.5.3.- ENSAYO DE FLEXIN
Cuando una barra prismtica est solicitada a flexin por tres puntos, la distribucin
de tensiones en la seccin central es de forma triangular, como se puede observar en
la Figura 4.6.
W
traccin
compresin
B
S = 50.8 mm

P/2 P/2
Figura 4.6.- Geometra del ensayo de flexin y distribucin de tensiones
sobre la probeta.
Las tensiones mximas se encuentran en la parte superior e inferior de la probeta. Las
fibras longitudinales de la parte superior estn sometidas a compresin y las de la
parte inferior a traccin, encontrando una lnea neutra en la parte central.
Las probetas empleadas en el ensayo de flexin se han descrito en el apartado 4.1.2.,
siendo la distancia entre apoyos ( S) de 50.8 mm; es decir, hemos mantenido en el
ensayo de flexin las mismas relaciones geomtricas que en los ensayos de la Mecnica
de la Fractura.
Se determinaron los valores del mdulo aparente de elasticidad por flexin ( E
F
) y de
la tensin mxima en la cara de traccin (resistencia a la flexin, O
F
) .
90
Al aplicar una carga P en el centro de una probeta simplemente apoyada, la deflexin
(Y) viene dada por [Timoshenko, 1970]:
7 = - - (4.23)
487
donde P es la carga aplicada, S la distancia entre apoyos, E el mdulo elstico del
material e / es el momento de inercia de la seccin. Para una seccin rectangular de
anchura W y espesor B tenemos:
7 = (4.24)
12
Combinando las dos ecuaciones anteriores podemos calcular un mdulo aparente de
elasticidad por flexin (E
F
) en funcin de la geometra de la probeta y de la deflexin
producida por la aplicacin de la carga:
(4
'
25)
*
4BW
3
La parte encerrada entre corchetes representa la variacin de la fuerza respecto a la
deflexin en el dominio elstico del material, es decir, la pendiente inicial del registro
carga-desplazamiento. El valor de E
F
debe considerarse nicamente como un valor
aproximado del mdulo de Young.
Adems, cuando se considera el efecto de la tensin cortante en el punto de accin de
la carga concentrada, la deflexin viene dada por [Timoshenko, 1982]:
[ -L- _J_- 11] - 0.21 * (4.26)
487 2W 4G WE 4E E
Introduciendo aqu la relacin entre el mdulo de cizalla, G, y el mdulo elstico, E,
(ecuacin 2.1) y para un valor de v = 0.3 se obtiene [Dutton, 1991]:
91
E
p
= -1-[1+ 2.85 A
2
-0.84 A
3
] (4.27)
4BW
3
7 S S
Adems de la ecuacin (4.25), se ha utilizado la (4.27) para obtener el mdulo de
elasticidad por flexin corregido por los efectos de cizalla.
La tensin mxima en la cara de traccin, o^ (resistencia a la flexin), se obtuvo a
partir de:
=
_ _
(4 28)
'2BW
2
Los ensayos de flexin se realizaron con velocidades del bastidor de 1y 100 mm/min.
La velocidad de deformacin ( ) correspondiente se obtiene de la expresin:
= (4.29)
siendo v la velocidad de movimiento del bastidor, W la anchura de la probeta y S la
distancia entre apoyos.
92
4.6.- ENSAYOS DE LA MECNICA DE LA FRACTURA
Mediante estos ensayos se determinan los parmetros de fractura K
IC
, G
ic
y J
IC
. La
geometra seleccionada para la realizacin de estos ensayos ha sido la geometra SENB
(apartados 2.2.1.5 y 4.1.4). La seleccin de esta geometra se justifica por la
posibilidad de realizar el estudio comparativo de la fractura a baja velocidad de
deformacin y a alta, mediante el empleo de las tcnicas de impacto pendular
(Chargy), sin cambiar la geometra del ensayo.
Distinguiremos, por lo tanto, entre ensayos a baja velocidad de deformacin y a alta.
Bsicamente, los primeros se llevaron a cabo sobre probetas con profundidad de
entalla constante, mientras que los segundos se realizaron sobre probetas con un
amplio rango de profundidades de entalla, con el fin de comprobar la validez de la
teora, es decir, verificar la independencia de los parmetros K
IC
y G
lc
respecto a la
geometra de la probeta. Como ya se ha indicado, antes de cada ensayo se agudiz
manualmente la punta de la entalla con una cuchilla de afeitar, dejando transcurrir
aproximadamente 1 hora para su acomodacin. Se emple un mnimo de 12 probetas
por cada material y tipo de ensayo.
4.6.1.- ENSAYOS A BAJA VELOCIDAD DE DEFORMACIN.
Consistieron en ensayos de flexin por tres puntos, sobre las probetas SENB. Para su
realizacin se emplearon indistintamente dos mquina universales de ensayos, de
velocidad de desplazamiento constante; una INSTRON 4507 y una ADAMEL DY-34.
La velocidad de desplazamiento de mordazas fue de 1 mm/min, la distancia entre
apoyos (S) de 50.8 mm, y la temperatura de los ensayos la del ambiente.
4.6.1. L- DETERMINACIN DE K
rr
Y G
rr
. APLICACIN DE LA LEFM.
vc
Se ha seguido el protocolo de ensayo para materiales plsticos propuesto por el Grupo
Europeo de Fractura [EGF, 1990-a]. Este protocolo considera ya la determinacin de
GC para los materiales plsticos, al contrario de lo que suceda en las anteriores normas
para metales; por ejemplo en la ASTM E-399 [ASTM, 1983].
En estos ensayos se registra la curva carga-desplazamiento. En la mayora de los casos
93
se observa desviacin de la linealidad, que puede deberse a la deformacin plstica en
la punta de la grieta o a cierto crecimiento estable de grieta antes de la inestabilidad.
Entonces, el valor real de iniciacin de la fractura no es el valor de mxima carga, P^,
tomndose la regla arbitraria de la norma ASTM E-399, segn la cual se dibuja la
lnea de flexibilidad (compliance) inicial, C. Despus se dibuja una segunda recta con
una inclinacin del 596 respecto a la recta C inicial (C+5%). Si la carga mxima cae
entre estas dos lneas, entonces se puede utilizar este valor para calcular KQ. Si la lnea
C+5% corta a la curva carga-desplazamiento se toma el valor P
5%
como el valor de
carga a iniciacin de grieta. En la Figura 4.7 se ilustran estas condiciones.
, P
5%
max
Figura 4.7.- Determinacin de P
5%
.
Para estar dentro de las condiciones de la LEFM se establece un mximo de 10% de
no linealidad, es decir, se debe satisfacer:
s %
< 1.1 (4.30)
El valor de K
Q
se calcula a partir de la siguiente relacin:
94
(4.31)
donde P
Q
es P
max
o P
%
, B es el espesor de la probeta, W es la altura y/es el factor
geomtrico de calibracin que depende del cociente entre la profundidad de la entalla
y la altura de la probeta. La expresin (4.31) es equivalente a la (2.80), pues en
nuestro caso S = 4 W. Asimismo, se cumple que/es igual a 6x
1/2
7(x), siendo 7(x) el
factor expresado en la ecuacin (2.81).
Para nuestras probetas, cuando la profundidad de la entalla (a) es 6.35 mm, x = a/W
toma el valor de 0.5 y/es 10.65.
La validez del valor K^ se comprueba con el criterio de tamao, dado por la expresin
(2.82), de forma que, si ste se satisface, tendremos K^ K
IC
y por tanto:
(4.32)
A partir de los valores de K
IC
, y mediante la aplicacin de las relaciones que establece
la LEFM, se puede llegar a estimar el tamao de la zona plstica, r'
y
y R de los
modelos de Irwin y Dugdale respectivamente (ecuaciones 2.58y2.61), as como la
apertura crtica (COD) del vrtice de grieta (ecuacin 2.62) para los compuestos PP-
talco.
El valor de la energa de fractura, G
IC
, se determin como se indica en el protocolo de
norma [EGF, 1990-a]. Por una parte, a partir de la expresin:
G
JC
- (4.33)
IC
donde If es la energa corregida para los efectos de indentacin, y (J ) (Apartado
2.2.1.5) es un factor de calibracin de la energa que se encuentra tabulado, y que
para nuestro caso (a/W = 0.5) toma un valor de 0.246. La energa corregida es:
95
(4.34)
La energa correspondiente al ensayo de flexin ( U
S E N B
} se obtiene como el rea bajo
la curva carga-desplazamiento hasta P
Q
, y la energa de indentacin ( U ) viene dada
por el rea bajo la curva carga-desplazamiento en el ensayo de indentacin, hasta el
mismo valor de P
Q
que en el ensayo SENB. La geometra del ensayo de indentacin
se muestra en la Figura 4.8.
max
Figura 4.8.- Geometra y energa del ensayo de indentacin.
Por otra parte, la energa de fractura, G
c
, tambin se puede obtener a partir de los
valores experimentales de la tenacidad de fractura K
IC
y del mdulo de elasticidad, E ,
segn la relacin que establece la LEFM para deformacin plana:
K
ic
(1-v
2
) (4.35)
donde v es el coeficiente de Poisson del material compuesto. El valor del mdulo de
elasticidad, E, se obtuvo mediante los ensayos de flexin descritos en el Apartado
4.5.3., es decir, empleando la misma geometra y velocidad que en el ensayo SENB.
96
4.6.1.2.- DETERMINACIN DE J
rr
. APLICACIN DE LA EPFM.
El estudio elastoplstico de la fractura se ha basado en la aplicacin del concepto de
la integral J [Rice, 1968], descrita en el Apartado 2.2.2 de esta memoria.
El procedimiento experimental para determinar el valor crtico de la integral J ( J
I C
) se
basa en la construccin de la curva de resistencia al crecimiento de grieta del material
(llamada curva-A o curva J-R) y en la lnea de enrromamiento de la grieta ( crack-
blunting Une) [Begley, 1972; Lands, 1972]. Este procedimiento fue iniaalmente
estandarizado por ASTM [ASTM, 1981, 1987-a, 1987-b y 1989] y ha sido
ampliamente utilizado en el campo de los metales. Las distintas normas han ido
incorporando ligeras modificaciones en cuanto al intervalo de validez de los puntos
experimentales, la funcin de ajuste de dichos puntos, y la forma de extrapolar para
el inicio de la propagacin en la curva J-R.
En el caso de polmeros tenaces, existe un reciente protocolo de ensayo [ESIS, 1991]
para construir las curvas J-R y determinar valores crticos de la integral J, basado en
los trabajos sobre la fractura de este tipo de materiales [Chan, 1983; Williams, 1984;
Hashemi, 1986 y 1991] y en anteriores protocolos del Grupo Europeo de Fractura
[EGF, 1989, 1990-b y 1990-c]; y que incluye ciertas modificaciones respecto a las
anteriores normas para metales.
Se ha empleado una de las dos tcnicas que propone el ESIS [1991]; concretamente
la de mltiples probetas, con la geometra SENB ya descrita anteriormente. La
velocidad de desplazamiento de mordazas para estos ensayos, fue de 1 mm/min, tal
como recomienda dicho protocolo.
Para construir la curva J-R de cada material se parte de una serie de probetas
idnticas, cada una de las cuales se carga hasta un diferente desplazamiento, y se mide
la cantidad de propagacin de grieta correspondiente a cada ensayo (Figura 4.9). La
curva de resistencia se obtiene representando grficamente J frente al incremento de
la grieta (Aa), ajustndose los puntos a una curva de tipo potencial:
(4.36)
donde By C son constantes.
97
Inialmente se calculan los valores de la resistencia sin considerar el crecimiento de
grieta ( J
0
) mediante la expresin:
(4.37)
donde i] es un valor constante igual a 2 para la geometra SENB; B, W y a
0
son las
dimensiones iniciales de la probeta, y U corresponde al rea bajo la curva carga-
desplazamiento para cada ensayo (Figura 4.9). Esta energa comprende la
contribucin elstica y la contribucin plstica.
En la ecuacin (4.37) no se contempla la extensin de la grieta durante el ensayo. Los
errores debidos a propagaciones pequeas son despreciables; sin embargo toman
importancia cuando la propagacin aumenta. Por este motivo, los valores de la
resistencia se ajustaron para la propagacin de grieta, segn la ecuacin:
(0.75t!-l)Aa
1
En esta tcnica de mltiples probetas Aa es la diferencia entre la longitud de la grieta
final y la longitud de la grieta inicial, a
0
(entalla y afilado) medida sobre la superficie
de fractura de cada probeta (Figura 4.9).
Para poder medir la propagacin de la grieta (Aa), se coloc, antes de cada ensayo,
una gota de tinta china en la punta de la entalla [Maspoch, 1992; Daz, 1995], que
por capilaridad penetra en el material a medida que se propaga la grieta, revelando el
frente de avance y con l la extensin de la propagacin. Una vez terminado el ensayo
se deja secar la tinta y se separan las dos mitades de la probeta mediante una fractura
frgil, por impacto. El valor de Aa se midi con un proyector de perfiles (NIKON 6C),
equipado con un banco microgrfico.
Si bien el protocolo del ESIS [1991] recomienda la medicin de Aa sobre la superficie
de fractura, este mtodo ha sido cuestionado [Narisawa, 1989]. Por ello, tambin se
ha utilizado, en algn caso, otra metodologa para medir Aa [Narisawa, 1989; Daz
1995]. Consisti en hacer varios cortes sobre el espesor de la probeta, perpendiculares
al frente de avance de la grieta, con una cortadora de precisin (ISOMET). Utilizando
98
vin microscopio ptico de reflexin (CARTN) pudimos medir la extensin de la grieta.
En la Figura 4.9 se ilustra la determinacin experimental de los puntos J-a para la
construccin de la curva J-R.
Afilado de la entalla
N2
N3
PROBETAS
Figura 4.9.- Determinacin experimental de los puntos J-Aapara la construccin de
la curva J-R.
Puesto que crecimientos de grieta muy pequeos son difciles de medir y pueden
conducir a error, ESIS recomienda trazar una lnea de exclusin paralela al eje J, a
0.05 mm, de tal forma que slo los puntos de Aa > 0.05 mm pueden emplearse para
el ajuste potencial. Asimismo se introduce un lmite superior para Aa, por encima del
cual no se puede garantizar un crecimiento de grieta controlado por J. En el campo
de los plsticos se ha adoptado, por compromiso, un 1096 de la longitud inicial de
ligamento; por lo que para nuestra geometra Aa^ toma el valor de 0.635 mm:
= 0.1 (IT-a.)
(4.39)
99
Por lo tanto, sobre el grfico de puntos se dibuja tambin esta segunda lnea de
exclusin (Figura 4.10). Los datos obtenidos deben estar espaciados segn se indica
en la Figura 4.10. Se requiere un mnimo de tres puntos en la primera regin, dos
puntos en la segunda y un punto en cada una de las dos ltimas regiones.
Crecimiento de grieta, A a
Aa = 0.05 mm
Aa
max
- J
max
La = 0.2 mm
Figura 4.10.- Requerimientos de espaciado de puntos, lmites de validez para
crecimiento de grieta controlado por J , .y determinacin de J
02
-
Una vez establecidos los lmites de Aa se dibuja la curva potencial de ajuste (ecuacin
4.36) de los puntos que caen entre dichos lmites. La interseccin de la curva con el
lmite Aa,^, o en su defecto con el lmite J
miK
, nos proporciona un valor provisional
( J
&
) de la resistencia a la fractura en el lmite superior del crecimiento de grieta
controlado por J . El lmite J ^viene definido como:
25
(4.40)
100
Este protocolo para materiales plsticos contempla J
oz
como parmetro de la fractura.
Se trata de un valor de la integral J a . 0.2 mm de crecimiento total de grieta, y en
realidad no es un parmetro caracterstico, sino una estimacin de J cerca del punto
de iniciacin de la fractura, que incluye el enrromamiento de la punta de la grieta.
Simplemente se obtiene como la interseccin de la curva J-R con la abscisa Aa = 0.2.
De todos modos, tambin se ha determinado el valor de tenacidad a fractura, J
IC
. Este
se obtuvo como la interseccin de la curva J-R con la lnea de enrromamiento (blunting
U ne ) tal como se muestra en la Figura 4.11, y que viene dada por:
(4.41)
siendo a
y
la tensin de cedenda uniaxial del material, obtenida a igual velocidad de
deformacin que el ensayo SENB.
Finalmente se comprueban los requerimientos de tamao de las probetas [Hashemi,
1986] como criterio de validez para J
02
y J
IC
(ecuacin 2.95).
linea de enrromamiento: J,= 2o A a
Pe rfil de la punta de la grie ta
Figura 4.11.- De te rmina cin de J
IC
y pe rfil de la punta de la grie ta .
101
El empleo de la lnea de enrromamiento para la determinacin del valor crtico de J,
en polmeros modificados para impacto, ha sido cuestionado por Narisawa y
Takemori [Narisawa, 1989]. Se ha aplicado vina nueva metodologa [Martnez, 1994-
a; Daz, 1995], basada en estas ideas, para determinar el valor crtico de Jen alguno
de los compuestos PP-talco, y poder as comparar los resultados obtenidos con ambos
mtodos.
El mtodo consiste en crear un grfico doble, en el cual, el eje X es el desplazamiento
(d), el eje Yj es el valor de la carga para cada desplazamiento (P) y en el eje Y
2
se
representa el incremento de la grieta (Aa) medido sobre cortes transversales de cada
probeta ensayada.
En el punto en el que la lnea de incremento de grieta se separa del eje X, se traza una
perpendicular a este eje, y el punto de interseccin de la recta perpendicular con la
curva de P-d nos da la carga de inicio de propagacin de la grieta. A partir de este
valor se puede obtener el valor de J
1C
.
4.6.2.- ENSAYOS A ALTA VELOCIDAD DE DEFORMACIN.
IMPACTO.
La naturaleza viscoelstica de los plsticos provoca que su comportamiento de
deformacin y fractura sea dependiente de la velocidad de deformacin impuesta
[Kinloch, 1983]. Los ensayos a alta velocidad, mediante aplicacin de las tcnicas de
impacto [Martnez, 1988], son sumamente relevantes de cara a caracterizar la fractura
de este tipo de materiales tenaces, pues las condiciones de la fractura se pueden
asemejar a las del fallo catastrfico de una pieza en uso.
La resistencia al impacto se evala en trminos de energa por unidad de superficie,
y la energa que mejor define la resistencia al impacto es la absorbida por la probeta
durante su deformacin y rotura. La energa total registrada (E) en un ensayo
convencional de impacto es la suma de varias contribuciones: la energa elstica
almacenada por el aparato (E^), la energa absorbida por la mquina debida a
vibraciones despus del contacto inicial del impactor con la probeta (E^, la energa
consumida por la deformacin tipo Brinell en los puntos de carga de la probeta (Eg),
la energa consumida por la probeta durante su deformacin y fractura (flexin,
iniciacin y propagacin de la grieta) (EDR ), y la energa consumida en acelerar las
porciones de la probeta una vez fracturada (E
c
).
102
Los ensayos de impacto tradicionales, realizados generalmente mediante equipos
analgicos, no proporcionan como resultado una constante o invariante del material;
el valor obtenido en el ensayo corresponde a la energa absorbida por el equipo,
durante el proceso de rotura, bajo un nico conjunto de valores de las variables que
influyen en el comportamiento (dimensiones de la probeta, velocidad, temperatura,
entalla, etc). La disparidad en los valores de estas variables causa gran complejidad en
la comparacin y correlacin de los resultados obtenidos desde distintos ensayos,
aunque sean del mismo tipo.
Parte de los inconvenientes anteriores se han podido solventar mediante la utilizacin
de un equipo de impacto instrumentado (Figura 4.12), que nos ha permitido la
separacin de las distintas contribuciones de la energa, al poder registrar
selectivamente la fuerza soportada por el impactor durante el tiempo que dura el
impacto, pudiendo calcular exclusivamente la energa consumida por la probeta en su
deformacin y fractura. Asimismo, y a partir de estos valores de fuerza y energa en
el instante de la fractura, se ha podido aplicar la LEFM para la determinacin de los
parmetros de la fractura, K
lc
y G
IC
, que como ya se ha indicado son independientes
de la geometra de la probeta y del tipo de ensayo.
Figura 4.12.- Equipo pendular de impacto (Charpy) instrumentado.
103
Mediante la instalacin de captadores de fuerza en la cabeza del impactor, y el
almacenamiento en un ordenador de las seales del captador en funcin del tiempo,
es posible el registro de las curvas F-t generadas durante el impacto. Mediante un
software apropiado pueden tratarse estos datos para, en su caso, calcular los grficos
de la energa, velocidad y desplazamiento en funcin del tiempo, y cruzarse estos
resultados.
Se ha utilizado un equipo pendular Charpy (CEAST) al que se le incorporaron
captadores de fuerza en la cabeza del impactor y en los soportes de apoyo. La
introduccin de las seales elctricas generadas en los captadores se realiza mediante
un convertidor analgico/digital; adems la seal debe ser previamente amplificada.
El tiempo medio de duracin de un ensayo de impacto puede estimarse en un
milisegundo; por lo tanto, para obtener 1000 valores para el trazado de las curvas es
necesario un convertidor A/D con una frecuencia de muestreo de 1 MHz (tiempo de
conversin = 1 ^is), que condiciona que los captadores y el amplificador puedan
trabajar a dicha frecuencia. En la Figura 4.13 puede verse un diagrama de bloques de
la instrumentacin.
Pantalla Impresora
ORDENADOR
Disquete
Software
O
Disquete
Archivo
O
de datos
Convertidor
A/D
Amplificador
Captador
Figura 4.13.- Esquema de la instrumentacin del equipo de impacto.
Los ensayos de impacto tienen una naturaleza dinmica [Kalthoff, 1987; Martnez,
1993], lo que provoca que la probeta vibre, pudiendo separarse sta de los apoyos y
del impactor, durante algn instante del proceso de fractura. El resultado es una curva
oscilante de la fuerza en funcin del tiempo, que puede pasar, incluso, varias veces por
el cero. Las variables clave que rigen la dinmica del sistema son la velocidad del
impacto y la rigidez del contacto [Kalthoff, 1987; Williams, 1987-a, 1987-b].
104
Cuando la magnitud de los efectos dinmicos asociados al ensayo de impacto es
pequea, nos encontramos en un caso cuasiesttico, pudiendo aplicarse al sistema un
anlisis esttico [Martnez, 1994-b]. A medida que aumenta la magnitud de los
efectos dinmicos (Figura 4.14), la fuerza y energa que soporta la probeta difiere de
las registradas por la cabeza del impactor, debindose realizar un anlisis dinmico
[Martnez, 1994-d].
S
o
tiempo
Figura 4.14.- Registros de impacto. A) Efectos dinmicos despreciables;
B) Efectos dinmicos considerables.
Los ensayos de impacto sobre los compuestos PP-talco se llevaron a cabo en
condiciones de impacto moderadas (velocidad, V
0
= 0.57 m/s y masa efectiva del
martillo, m = 2.508 Kg), con tal de minimizar los efectos dinmicos y poder aplicar
el anlisis esttico, que se muestra en la Figura 4.15. La velocidad del martillo en el
instante inicial del impacto se determina midiendo el tiempo de paso, a travs de una
clula, de una bandera de longitud conocida fijada al martillo. Para que los resultados
sean vlidos, no debe ser importante la prdida de velocidad del martillo, y por lo
tanto de energa, durante el trascurso de la fractura.
A partir de aqu, los ensayos de impacto instrumentado nos permiten aplicar la
Mecnica de la Fractura [Martnez, 1994-e]. Bajo las condiciones de velocidad
impuestas, los compuestos de polipropileno muestran un sustancial descenso de la
105
"Fractura de Compuestos Poliprqpileno-Talco"
plastiddad durante su fractura, lo que permite su estudio mediante la LEFM.
a =
F
m
m
dt
IH
r r
dt] dt E(() = JF(0 [F
0
- 1^- dt] dt
= J7
0
-
m m
Figura 4.15.- Anlisis esttico aplicado a un equipo pendular de impacto.
4.6.2.1.- APLICACIN DE LA LEFM.
Puesto que la geometra de solicitacin del ensayo pendular Charpy es idntica a la del
ensayo TPB a baja velocidad, las relaciones a aplicar en caso de comportamiento
elstico-lineal son las mismas que se describieron en el Apartado 4.6.1.1. El
procedimiento operativo ha sido el que recomienda el EGF [1990-a] para los ensayos
a alta velocidad de deformacin. Sin embargo, este tipo de ensayo se llev a cabo
sobre probetas con entallas mecanizadas a diferentes profundidades, por lo que se han
comprobado tambin las relaciones tericas de independencia de K
IC
y G
IC
con el
tamao de la entalla, para cada material.
Se realiza el ensayo de impacto, identificando el instante de la fractura. Se calculan
las diferentes curvas, aplicando el anlisis esttico. As, se dispone del valor de la
fuerza en el instante de la fractura (P) y de la energa gastada por el pndulo hasta ese
instante (U).
106
A continuacin se aplican las relaciones establecidas por la LEFM para la
determinacin de los parmetros de la fractura:
Tensin de fractura:
/=T^ <
4
-
42
)
f
2 BW
2
Tenacidad de fractura:
Y(a/W) es el factor geomtrico adimensional dado por la ecuacin (2.81). Para una
mayor simplificacin se hace:
PS
con lo que tenemos: K
1f
, =/ (4.45)
Energa de fractura:
0
K
- T^T (4-46)
De esta forma, las respectivas pendientes de las representaciones de PS/BV/
3/2
en
funcin de 1/f, y de U en funcin de BW$, nos proporcionan unos valores de K
IC
y G
IC
,
que tericamente son independientes de la longitud de la entalla.
Mdulo elstico:
E =
IC V
' (4.47)
107
Sustituyendo las expresiones correspondientes de K
IC
(ecuacin 4.43) y G
K
(ecuacin
4.46) en la ecuacin (4.47), se obtiene una relacin global de linealidad, entre la
carga, la energa y la profundidad de la entalla:
(4.48)
U 2
2
BW
3
Una representacin de U frente a fylPaP
2
debe dar una lnea recta. De esta forma es
posible evaluar la bondad del comportamiento elstico-lineal para cada compuesto PP-
talco, y su independencia con la profundidad de la entalla; es decir, se analiza la
aplicabilidad de la LEFM.
Asimismo, para verificar la bondad de los mdulos elsticos calculados a partir de la
LEFM, stos se han determinado tambin experimentalmente, mediante ensayos de
rebote (impacto de baja energa) sobre las probetas sin entallar [Martnez, 1994-c].
Se aplic la relacin de flexibilidad de una probeta prismtica [Dutton, 1991]:
E = -A [1 + 2.85
2
- 0.84 A
3
] (4.49)
4BW
3
d S S
En esta expresin, [ P/ d] corresponde a la pendiente inicial del registro carga-
desplazamiento, obtenido tras los ensayos de rebote a la velocidad de 0.57 m/ s.
108
4.7.- FRACTOGRAFIA
Las superficies de fractura generadas tras los ensayos se analizaron por microscopa
electrnica de barrido (SEM), en sendos equipos MOL de similares caractersticas.
Se examinaron las superficies de fractura de las probetas SENB fracturadas a baja y
alta velocidad (impacto), as como las probetas halterio rotas en los ensayos de
traccin.
Para obtener una ptima conductividad, se deposit una fina capa de oro sobre las
superficies de fractura.
Se han identificado los micromecanismos responsables de la deformacin, fractura y
refuerzo de la matriz en los compuestos PP-talco, y se han correlacionado con los
parmetros de fractura determinados para cada caso.
109
110
Fractura de Compuestos Poliptopileao-Taieo f*
RESULTADOS Y DISCUSIN O
in
112
5.- Resultados y discusin
CAPITULO 5
RESULTADOS Y DISCUSIN
En este captulo se presentan y discuten todos los resultados obtenidos en la presente
tesis. El captulo se ha estructurado en apartados equivalentes a los del Captulo 4
(Mtodos Experimentales), y comienza con los resultados de la caracterizacin inicial,
para seguir con la morfolgica y la trmica, antes de pasar al bloque de resultados
mecnicos y de fractura, cuya interpretacin y discusin se apoya en aquellos en gran
medida.
5.1.- RESULTADOS DE LA CARACTERIZACIN INICIAL
A continuacin se presentan y discuten los resultados de los ensayos que nos han
servido como caracterizacin inicial de los compuestos PP-talco. Estos resultados
tienen una particular importancia puesto que proporcionan un conocimiento bsico
inicial de los materiales objeto de estudio.
Esta caracterizacin ha consistido en la determinacin experimental de la composicin
de las mezclas, tanto en peso como en volumen, as como de su densidad; en la
caracterizacin espectroscpica (FT-IR) de las partculas de talco empleadas como
carga en las dos series de compuestos PP-talco, para analizar los posibles efectos
derivados de su tratamiento superficial con los agentes de acoplamiento de tipo silano;
y por ltimo, en la realizacin, de los ensayos trmicos ms usuales en la prctica
industrial (MFI, VICAT y HDT).
113
5.1.1.- COMPOSICIN EN PESO DE TALCO
Mediante el ensayo de determinacin de cenizas descrito en el apartado 4.2.1. se
obtuvo la fraccin ponderal de mineral presente en cada compuesto PP-talco
preparado. En la Tabla 5.1. se presentan los resultados.
Asimismo, se determin el contenido de negro de humo en el compuesto PP40-N
(ISPLEN PM-347) el cual, como se ha explicado, sirvi de compuesto base para la
preparacin del resto de compuestos de la serie "N". El negro de humo se incorpora
al PP en pequeas cantidades, como colorante y filtro ultravioleta, no habindose
encontrado en la literatura ninguna referencia que describa efectos reforzantes ni
nucleantes sobre el polipropileno. El porcentaje de negro de humo encontrado
experimentalmente en el compuesto PP40-N, segn el ensayo descrito en el apartado
4.2.1, result ser del 1.2 %, el cual puede despreciarse frente al contenido de talco.
Tabla 5.1.- Composicin ponderal de los compuestos PP-talco.
MATERIAL
COMPUESTOS
PP-TALCO
"SERffi-N"
COMPUESTOS
PP-TALCO
"SERIE-S"
DENOMINACIN
PP2-N
PP5-N
PP10-N
PP20-N
PP40-N
PP2-S
PP5-S
PP10-S
PP20-S
PP40-S
Composicin en peso, W
p
(% de talco)
1.70
4.15
10.40
20.40
40.44
1.47
3.58
8.44
17.35 |
35.05 |
Si bien las concentraciones nominales de ambas series de compuestos son idnticas,
los resultados indican que los compuestos de la Serie-S incorporan menor contenido
de mineral en el polipropileno que los compuestos de la Serie-N.
114
5.1.2.- DENSIDAD DE LOS COMPUESTOS
Para determinar la composicin volumtrica de la fase mineral, previamente se
requiere el conocimiento de la densidad de cada compuesto (p
c
).
Segn lo indicado en el apartado 4.2.2 (ecuacin 4.3) la densidad de los compuestos
PP-talco puede estimarse (p*
c
), en un principio, si se conoce la composicin en peso
del compuesto ( W
p
) y con las densidades respectivas del polipropileno y del talco
encontradas en la literatura. Sin embargo, para disponer de resultados ms fiables, se
determin experimentalmente la densidad de cada muestra (p
c
), mediante el mtodo
de diferencia de pesado en un fluido, tal como se ha descrito en el apartado 4.2.2
(ecuacin 4.4). Los resultados se recogen en la Tabla 5.2.
Tabla 5.2.- Valores de la densidad de los compuestos PP-talco.
MATERIAL
POLIPROPILENO
COMPUESTOS
PP-TALCO
"SERffi-N"
COMPUESTOS
PP-TALCO
"SERffi-S"
DENOMINACIN
PP
PP2-N
PP5-N
PP10-N
PP20-N
PP40-N
PP2-S
PP5-S
PP10-S
PP20-S
PP40-S
Densidad estimada, p*
c
( gern
3
)
0.9000
0.9103
0.9256
0.9671
1.0417
1.2322
0.9089
0.9220
0.9537
1.0177
1.1744
Densidad medida, p
c
( gern
5
)
0.9149
0.9278
0.9500
0.9899
1.0660
1.2636
0.9240
0.9453 i
0.9789
1.0497 i
1.1917 |
(*) Densidad estimada con la ecuacin (4.3). p
ff
= 0.9 gem"
3
, p
talco
= 2.7 gern'
A la vista de los resultados, no se observan diferencias superiores a un 2.5% entre los
valores estimados de la densidad y los medidos experimentalmente.
115
5.1.3.- COMPOSICIN EN VOLUMEN DE TALCO
De acuerdo con los modelos de comportamiento mecnico expuestos en el Captulo
2 de esta tesis, las propiedades mecnicas de los materiales compuestos varan con la
composicin volumtrica de la segunda fase. Por esta razn, para llevar a cabo un
anlisis correcto de estas caractersticas sobre los compuestos PP-talco, se requiere el
conocimiento de la fraccin en volumen de partculas de talco en cada compuesto.
Como se ha expuesto en el apartado 4.2.3, se ha determinado la composicin
volumtrica de talco de dos formas. Por una parte (ecuacin 4.5), a partir de los
valores experimentales de la composicin en peso (W
p
) y la densidad del compuesto
(p
c
), y con el valor de la densidad del talco encontrado en la literatura (Pj^ = 2.7
gern'
3
). Por otra parte (ecuacin 4.6), a partir de las medidas experimentales de la
densidad del PP y del compuesto, y tambin con la densidad del talco. Los resultados
se indican en la Tabla 5.3.
Tabla 5.3.- Composicin volumtrica de los compuestos PP-talco.
MATERIAL
COMPUESTOS
PP-TALCO
"SERIE-N"
COMPUESTOS
PP-TALCO
"SERIE-S"
DENOMINACIN
PP2-N
PP5-N
PP10-N
PP20-N
PP40-N
PP2-S
PP5-S
PP10-S
PP20-S
PP40-S
Composicin en volumen,
V p , ecuacin (4.5)
(% de talco)
0.58
1.46
3.81
8.05
18.93
0.50
1.25
3.06
6.74
15.47
Composicin en volumen,
V
p
, ecuacin (4.6)
(% de talco)
0.72
1.97
4.20
8.46
19.53 j
0.51 1
1.70 1
3.58 |
7.55 i
15.51 |
Se aprecian diferencias importantes entre el valor V
p
obtenido con la ecuacin (4.5)
116
y el obtenido a partir de la ecuacin (4.6), principalmente en las muestras con bajos
contenidos de talco. La explicacin puede fundamentarse en que el clculo de V
p
con
la ecuacin (4.5) incluye los errores experimentales asociados, tanto a la obtencin
de la densidad del compuesto, como a la determinacin de W
p
, mientras que el valor
obtenido con la ecuacin (4.6) slo incluye los errores inherentes a la determinacin
de la densidad (que como se ha visto en el apartado 5.1.2 no parecen relevantes), y
est libre del error experimental que acompaa a la obtencin de W
p
.
En lo sucesivo, y a los efectos de correlacionar las propiedades de los compuestos con
su composicin volumtrica, se utilizarn los valores V
p
obtenidos exclusivamente por
medidas de densidad (ecuacin 4.6).
Por otra parte, para asegurar que las composiciones obtenidas son correctas y no
existe una contribucin importante de vacos dentro de las probetas moldeadas, se
calcul, mediante la expresin (4.7), la fraccin en volumen de huecos en los
compuestos, resultando cantidades totalmente despreciables.
5.1.4.- EVIDENCIA FT-IR DE LA MODIFICACIN SUPERFICIAL
DEL TALCO
Segn el procedimiento descrito en el apartado 4.2.7 de esta tesis, las muestras de
talco se observaron mediante espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier
(FT-IR) a fin de comprobar qu efectos relevantes ocasiona, a nivel de su naturaleza
superficial, el tratamiento de las partculas de talco realizado con los silanos.
En la Tabla 5.4 se presentan las frecuencias e intensidades FT-IR, as como la
asignacin de modos fundamentales para este mineral [Acosta, 1990] en el intervalo
de frecuencias estudiado (400-4000 cm
1
). Por su parte, los espectros registrados sobre
las dos muestras de talco se presentan, de una forma comparativa, en la Figura 5.1.
Asimismo, en la Figura 5.2, se muestra una ampliacin de la regin 400-1100 an
1
.
Las vibraciones de tensin de los OH se localizan en la regin 3400-3700 cm'
1
. Se
asigna la banda de 3678 cm
1
a los acoplamientos vibracionales de tensin simtrica
y antisimtrica de los osciladores (OH) en la capa octadrica del talco. Como puede
observarse en la Figura 5.1, esta banda disminuye su intensidad en el caso del talco
tratado con los silanos.
De las vibraciones de la capa silicatada del talco, merece especial atencin la que se
117
Tabla S.4.- Asignacin de modos fondamentales FT-IR del talco.
FRECUENCIA, cm'
1
424
440
450
465
530
673
686
1018
3678
INTENSIDAD
M
M
S
S
M
S
M
VS
M
ASIGNACIN
v
2
(SiA)
rvtr TVoe arMAn
\jn- XlaSlaClun
-L brucita
OH- libracin
Si-O-Si
Vj(SiA)
v(OH)
M: Media; S: Intensa; VS: Muy Intensa.
1,5-
1,3-
u-
u
c
co
1><H
t
<
0,7-
0,5-
0,3-
0,1
3800 3400 3000 2600 2200 1800 1400 1000 600 200
Wavenumber, cm"
1
Figura 5.1.- Espectros FT-IR del talco LU-1445. a) no tratado; b) tratado con silanos.
118
sita en torno a 673 an
1
. Este pico se atribuye generalmente a vibraciones simtricas
de la lmina (Si
2
O
5
)
n
aunque Acosta y colaboradores [1990] lo atribuyen a
movimientos vibraonales (OH) que sern perturbados por la presencia de
sustituyentes en la capa octadrica. Como se observa en la Figura 5.2, esta banda
tambin experimenta una disminucin de intensidad en la muestra de talco
funcionalizado con los silanos.
1,7
1,5-
1,3-
1
U
"
CO
1.H
w
<: 0,7-
0,5-
0,3-
0,1
465
450
424
1100 1050 1000 950 900 850 800 750 700 650 600 550 500 450 400
Wavenumber, cm"
1
Figura 5.2.- Espectros FT-IR comparativos en la regin de frecuencias 400-1100 cm'
1
,
a) talco no funcionalizado, b) talco funcionalizado con los silanos.
En el espectro del talco funcionalizado tambin se pueden apreciar bandas muy
dbiles, en las regiones 1250-1750 cm'
1
y 2850-2950 cm'
1
, que se atribuyen a las
diversas vibraciones de los grupos orgnicos de las molculas del agente de
acoplamiento.
En vista de tales observaciones podemos suponer que el compuesto organosilano
empleado para el tratamiento superficial del talco se ha unido, por su parte polar, a
travs de fuerzas intermoleculares, a grupos OH de las capas octadricas de la
superficie del mineral; lo cual es coherente con los ligeros cambios observados en las
bandas de tensin y libracin de los OH, adems de con las vibraciones
fundamentales del silano, en las'regiones 1250-1750 cm
1
y 2850-2950 cm'
1
.
119
5.1.5.- NDICE DE FLUIDEZ (MFI)
Para disponer de informacin comparativa sobre la fluidez del PP y de sus diferentes
compuestos cargados con talco, se determin el ndice de fluidez (MFI) segn el
ensayo normalizado descrito en el apartado 4.2.4.
Aunque los resultados obtenidos a partir de este ensayo no permiten una conversin
a valores fiables de viscosidad, resultan muy tiles, pues nos proporcionan un valor
comparativo de la fluidez de cada compuesto, bajo unas mismas condiciones
normalizadas.
Los resultados numricos se presentan en la Tabla 5.5, y las tendencias encontradas
para las dos series de compuestos se ilustran en la Figura 5.3.
Tabla 5.5.- Resultados del ndice de fluidez.
MATERIAL
POLIPROPILENO
COMPUESTOS
PP-TALCO
"SERIE-N"
COMPUESTOS
PP-TALCO
"SERIE-S"
DENOMINACIN
PP
PP2-N
PP5-N
PP10-N
PP20-N
PP40-N
PP2-S
PP5-S
PP10-S
PP20-S
PP40-S
ndice de fluidez, MFI*
(g/10 min)
5.4 (0.2)
5.9 (0.5) |
5.9(0.1) j
5.2 (0.3)
4.1(0.4)
1.8(0.1)
4.5 (0.3)
4.7 (0.4)
5.8 (0.3)
7.4 (0.2)
7.5 (0.4) i
* Entre parntesis se indica la desviacin estndar.
En general, la incorporacin de cargas minerales al polipropileno ocasiona un
incremento de su viscosidad, debido a la friccin interna que generan las partculas
120
de carga en el seno del fundido, durante el flujo. Este efecto se pudo observar en los
trabajos previos de caracterizacin Teologica que realizamos [Dobreva, 1994] en
colaboracin con el Departamento de Fsica de la Materia Condensada, Cristalografa y
Mineralogia de la Universidad de Valladolid; en los cuales se analiz el comportamiento
de flujo de mezclas de polipropileno y talco (sin tratamiento superficial alguno),
mediante reometra de par de torsin, en trminos de la ecuacin potencial de Waele-
Ostwald modificada. En estos trabajos se puso de manifiesto que al aumentar la
concentracin de talco se incrementaba la viscosidad aparente del fundido, a la vez
que disminua el ndice de flujo (exponente n de la ecuacin potencial) implicando una
mayor pseudoplastidad, derivada de los impedimentos en la reorganizacin de las
cadenas macromoleculares y del descenso de su movilidad por las partculas de talco.
De igual forma se explican los valores crecientes de la energa de activacin, que se
obtuvieron al aplicar un modelo de comportamiento de tipo Arrhenius frente a la
temperatura.
Como se observa en la Figura 5.3, el ndice de fluidez (MFI) de los compuestos de la
Serie-N sigui una tendencia claramente decreciente con el aumento del porcentaje
de carga, lo que indica un aumento de la viscosidad del fundido, y concuerda con lo
sealado anteriormente.
10
MFI (g/10 min)
8 -
6 -
4 -
2 -
*Serie-N +Serie-S PP
i 1
5 10
Composicin, V
p
(% talco)
i
15
f
O
20
Figura 5.3.- El ndice de fluidez frente a la composicin de los compuestos PP-talco.
121
Por el contrario, es opuesta la tendencia que se observa en los compuestos que
incorporan el talco funcionalizado con los silanos. En estos compuestos el MFI no
disminuye, sino que incluso muestra una tendencia creciente con el contenido de
talco. Este resultado no debe interpretarse como consecuencia de una degradacin del
polmero durante su transformacin pues, como se ver ms adelante, los compuestos
de la Serie-S presentan globalmente mejores propiedades que los de la Serie-N.
El aumento del ndice de fluidez en los compuestos de la Serie-S se puede justificar
por la presencia de los silanos en la formulacin, si se atiende a lo reportado por
diversos autores [Han, 1978 y 1981; Jha, 1986], quienes observan una menor
viscosidad en los polmeros cargados con partculas tratadas con silanos que en los no
tratados. En este sentido, el silano acta como un lubricante interno para el PP en
estado fundido. Plueddemann [1982] indica que el tratamiento superficial con silanos
puede mejorar la dispersin de las partculas en la matriz, al excluir el agua adsorbida
de la superficie del mineral, reduciendo su nivel de agregacin; asimismo puede
incrementar la humectabilidad de las partculas por parte del PP, al reducir su
polaridad.
5.1.6.- TEMPERATURA DE REBLANDECIMIENTO VICAT
En la Tabla 5.6 se muestran los resultados obtenidos, los cuales se han representado
en la Figura 5.4 en funcin de la composicin volumtrica de los compuestos.
De forma general, los materiales termoplsticos se reblandecen frente a un aumento
de la temperatura, fruto de su propia naturaleza.
Tambin de un modo general, la presencia de partculas rgidas hace disminuir la
deformabilidad de la matriz, pues restringe su deformacin. No obstante, se debe
observar que las condiciones bajo las cuales se determin la T
a
de reblandecimiento
Vicat son bastante severas, pues debe alcanzarse un reblandecimiento brusco, y
condujeron a valores de T
a
que se encuentran dentro del intervalo de fusin tpico
para el PP, como se comprueba tras las experiencias realizadas por DSC (Apartado
5.3.1; Figura 5.21). Por ello, y debido al carcter semicristalino del PP, los factores
relacionados con fenmenos de reordenamiento y/o fusin parcial de fases cristalinas
poco robustas, deben condicionar el valor de la T
a
Vicat de estos compuestos de PP,
y en mayor medida que el efecto directo de restriccin de la deformacin causado por
las partculas de talco.
122
Tabla 5.6.- Resultados del ensayo VICAT.
MATERIAL
POLIPROPILENO
COMPUESTOS
PP-TALCO
"SERDE-N"
COMPUESTOS
PP-TALCO
"SERIE-S"
DENOMINACIN
PP
PP2-N
PP5-N
PP10-N
PP20-N
PP40-N
PP2-S
PP5-S
PP10-S
PP20-S
PP40-S
T* de reblandecimiento, 1
VICAT*, CO
152.3 (0.6)
155.0 (1.0) :
156.0 (0.0)
156.7 (0.8)
156.0 (0.0)
156.0 (0.0)
156.2(0.6) j
156.5 (0.5) i
157.0 (0.0) |
157.8 (0.3)
160.0 (0.0) i
* Valor medio y desviacin estndar (entre parntesis) de tres determinaciones.
Al representar los resultados frente a la composicin de talco (Figura 5.4) observamos,
en primer lugar, que existe un aumento considerable en la T
a
de reblandecimiento del
PP cuando se le aade una pequea fraccin de partculas de talco (compuestos PP2-
N y PP2-S). Este incremento se puede j ustificar considerando los resultados del
anlisis trmico diferencial, que se presentan en el Apartado 5.3.1, segn los cuales,
estas pequeas fracciones de talco provocan una disminucin importante en el grado
de subenfriamiento del PP, derivada de la accin nucleante que ej erce este mineral
[Velasco, 1996-a y 1996-c]. De esta forma, los citados fenmenos implicados en el
reblandecimiento brusco del PP ocurrirn, en general, a mayor temperatura en sus
compuestos cargados con talco. En segundo lugar, se observa que a partir de una
cierta concentracin de partculas (V
p
~ 5%) la T
a
Vicat parece estabilizarse en los
compuestos con el talco no tratado, mientras que aumenta de una forma lineal en los
compuestos con el talco tratado superficialmente. De esta forma, los compuestos
PP40-N y PP40-S evidencian las mayores diferencias.
123
X
a
de reblandecimiento VICAT (C)
~-PP +Serie-S *Serie-N
Composicin, V
f
(% talco)
Figura 5.4.- Temperatura VICAT frente a la composicin de los compuestos PP-talco.
5.1.7.- TEMPERATURA DE FLEXIN BAJO CARGA (HDT)
En general, esta temperatura es siempre inferior a la T
1
Vicat, pues la deformacin por
flexin que sufre el material en este ensayo no requiere de su reblandecimiento
brusco. Por lo tanto, en el valor de esta temperatura, no intervienen factores
relacionados con la fusin parcial de fases cristalinas.
Los resultados obtenidos se presentan en la Tabla 5.7, y se han representado en
funcin de la composicin de los compuestos en la Figura 5.5.
Los resultados indican que el valor HDT del polipropileno crece si el polmero est
cargado con una segunda fase de partculas de talco. Este comportamiento suele ser
general en los plsticos cargados con partculas rgidas, pues la simple presencia de
stas reduce la deformabilidad del conjunto al restringir la deformacin de la matriz.
124
Tabla 5.7.- Resultados del ensayo HDT.
MATERIAL
POLIPROPILENO
COMPUESTOS
PP-TALCO
"SERIE-N"
COMPUESTOS
PP-TALCO
"SBRIE-S"
DENOMINACIN
PP
PP2-N
PP5-N
PP10-N
PP20-N
PP40-N
PP2-S
PP5-S
PP10-S
PP20-S
PP40-S
T
3
de flexin bajo carga, \
HDT*, (Q
76.3 (0.6) i
79.0 (1.7)
85.3 (2.5) i
100.0(1.0)
101.0(1.0)
103.7(0.7) |
96.0(1.0) |
98.0 (0.0) |
103.0(1.0) j
107.0 (1.7)
115.0(1.0)
* Valor medio y desviacin estndar (entre parntesis) de tres determinaciones.
Al representar los valores HDT frente a la composicin (Figura 5.5), se observan
ciertas diferencias en las tendencias que siguen los valores de ambas series de
compuestos:
Por una parte, en la serie no funcionalizada, el HDT aumenta de forma considerable
hasta el compuesto PP10-N, aumentando despus muy ligeramente hasta el PP40-N.
Al brusco aumento inicial puede contribuir la fina morfologa esferultica que presenta
el polipropileno nudeado, lo cual se asocia con una mayor resistencia a la deformacin
[Lovinger, 1980; Xavier, 1991]. A partir de una cierta concentracin de partculas de
talco ya no se disminuye ms el tamao esferultico del PP [Rybnikar, 1989], pues se
ha alcanzado su mximo de efectividad como agente nucleante. A partir del
compuesto PP10-N la cantidad de talco presente ya es relevante, y acta restringiendo
la deformacin de la matriz, lo que contribuye a incrementar el valor HDT. Sin
embargo, existe un efecto contrapuesto que hace que el incremento del HDT en este
intervalo de composicin no se muestre tan acentuado; en estas muestras la adhesin
125
partcula-matriz no es buena, y por ello la interfase es poco resistente, provocndose
fcilmente la desunin entre las partculas y la matriz. De esta forma disminuye la
transmisin de esfuerzos entre ambas, o lo que es igual, se reduce la seccin eficaz de
material sometido a la flexin; aumentando la deformacin a una menor temperatura.
HDT (C)
120-
110-
100-
90 -
80-
70
PP -4-Serie-S *Serie-N
5 10
Composicin, V
f
(% talco)
15 20
Figura S.S.- Valores HDT frente a la composicin de los compuestos PP-talco.
Por su parte, la serie de compuestos con el talco funcionalizado presenta mayores
valores de HDT que la serie-N, en todo el intervalo de composicin. Se observa, por
una parte, que el aumento brusco inicial se produce en el compuesto PP2-S, y la
explicacin puede basarse en el hecho de que el talco tratado con los silanos ejerce un
mayor efecto nucleante sobre la cristalinidad del polipropileno que el talco sin tratar
[Velasco, 1996-a y 1996-c], de manera que el compuesto PP2-S ya presente las
mejores propiedades de resistencia derivadas de su fina morfologa cristalina [Xavier,
1 991 ]. A partir del PP2-S, los valores HDT aumentan de forma uniforme con la
concentracin de talco, debido a la mejor interfase partcula/matriz que se deriva del
tratamiento superficial de las partculas con los silanos, lo que mejora la transmisin
de esfuerzos desde la matriz y, por tanto, disminuye la deformabilidad de estos
compuestos respecto a los que contienen el talco sin tratar.
126
5.2.- ANALISIS DE LA MORFOLOGIA
Uno de los aspectos ms relevantes que se citan, en relacin con los compuestos de
PP y talco, es que las piezas moldeadas por inyeccin muestran un alto grado de
anisotropa. Este efecto surge como consecuencia de los diversos gradientes que, en
funcin del espesor de la pieza, se generan en tales piezas inyectadas:
Adems del gradiente de orientacin molecular que toda pieza inyectada con un
polmero presenta (la cizalla disminuye y el tiempo de relajacin aumenta desde la
pared hasta el ncleo), y del gradiente de tamaos cristalinos, e incluso de
oistalinidad, que se produce con polmeros cristalinos (la cintica de cristalizacin es
ms lenta en el ncleo que en la pared), el hecho de que las partculas de talco tengan
un elevado carcter laminar, contribuye an ms a producir anisotropa en los
compuestos PP-talco. Esto es debido a que durante el llenado del molde dichas
partculas se orientan segn la direccin de las lneas de flujo del fundido. Como
consecuencia, tambin surge un gradiente de orientacin de partculas a travs del
espesor de la pieza. Globalmente, esta orientacin contribuye a proporcionar a los
compuestos con talco ciertas propiedades de refuerzo en el PP, intermedias entre las
que causan las partculas esfricas (que no se orientan) y las de la fibra corta (que se
orientan en mayor medida).
Lgicamente, tales efectos deben quedar revelados morfoogicamente en las probetas
que se inyectaron para los ensayos. As, en este apartado se muestran los detalles
encontrados, tanto referentes a la matriz del PP, como a las partculas de talco, que
condicionan la morfologa final de las probetas inyectadas con los compuestos PP-
talco.
5.2.1.- POLIPROPILENO
Aunque las propiedades mecnicas de las matrices semicristalinas dependen en gran
medida de su grado de cristalinidad, las investigaciones referentes a la relacin
estructura-propiedades se focalizan principalmente en los efectos del tamao
esferultico. Esto es debido a k similitud que se encuentra con los efectos del tamao
de grano en los metales.
En general, para conseguir una textura esferultica gruesa en el PP, se eligen
temperaturas de cristalizacin 'altas y velocidades de enfriamiento lentas. Estos
127
"Fractura de Compuestos Poipropileno-Talco"
procedimientos tambin se relacionan con tina mayor cristalinidad, con un mayor
espesor lamelar, y con un menor nmero de cadenas de unin entre zonas cristalinas.
El enfriamiento del PP en el molde de inyeccin es un proceso dinmico y complejo,
en cuanto que existe un gradiente de temperaturas y velocidades de enfriamiento
desde la pared hasta el ncleo central de la pieza. Por lo tanto, como ya se ha
indicado, las probetas inyectadas con PP tendrn un cierto gradiente de tamao
esferultico (aumentando desde la pared hasta el ncleo) a travs de su espesor. Esta
distribucin morfolgica se mantiene constante en las probetas si no se modifica la
composicin del polmero ni las condiciones de su transformacin (especialmente las
trmicas), y condiciona en cierta medida sus propiedades mecnicas. Sin embargo,
cuando se trata de compuestos cargados con talco, manteniendo las mismas
condiciones de enfriamiento no se puede asegurar la obtencin del mismo gradiente
morfolgico que en el PP slo, pues las propiedades trmicas del fundido son ahora
diferentes. Estrictamente, esta diferencia debe ocasionar ciertos cambios en las
propiedades mecnicas de la matriz.
No obstante, en los compuestos de PP con partculas de talco, existe un efecto que
ocasiona importantes alteraciones morfolgicas en la matriz, ms relevantes a nivel
de sus propiedades mecnicas que las citadas diferencias en la distribucin de los
tamaos cristalinos frente al espesor de la probeta. Se trata del elevado carcter
nudeante de las partculas de talco, que conlleva una reduccin global importante del
tamao esferultico en estos compuestos, siempre que se mantienen las mismas
condiciones de enfriamiento en el molde que para el PP puro. La naturaleza nudeante
dd talco y la reduccin dd tamao cristalino en d PP han sido puestas de manifiesto
por diversos autores [Menczd, 1983; Rybnikar, 1989; Fujiyama, 1991; Varga, 1992].
Para comprobar tal reduccin de tamao en la morfologa cristalina de la matriz, se
prepararon muetras de los diversos compuestos PP-talco cristalizadas en similares
condiciones trmicas, para su observacin a travs dd microscopio ptico de
transmisin.
Por una parte, en la observacin microscpica del PP se pudieron identificar
esferulitas de tipo a y , aunque mayoritariamente se obseva la presencia de
esferulitas de tipo a y mixto. En la Figura 5.6 se presenta una micrografia ptica
mostrando la morfologa esferultica del PP, cristalizado a 140 C. En tales
condiciones, se encuentra un dimetro esferultico medio comprendido entre 30 y 60
aproximadamente.
128
Figura 5.6.- Micrografia ptica de transmisin (luz polarizada)
de una muestra de PP cristalizado a 140 C.
Por otra parte, la observacin microscpica de las muestras con talco indica una
drstica disminucin global de los tamaos cristalinos, dificultando la identificacin
de esferulitas a partir de un 10% de talco aproximadamente. En la Figura 5.7 se
presenta la morfologa cristalina de las muestras PP2-N y PP2-S.
Hfc.
A
Figura 5.7.- Micrografas pticas de transmisin (luz polarizada) de a) PP2-Ny b) PP2-S
cristalizados a 140C.
129
Para estos compuestos se encuentra un dimetro esferultico medio aproximado de 7-8
um para el PP2-N y de 4-5 \im para el PP2-S. Se manifiesta, por tanto, la influencia
que tienen las partculas de talco sobre los tamaos cristalinos del polipropileno; y se
intuye, adems, una mayor actividad nudeante en el talco que ha sido tratado con los
silanos [Velasco, 1996-ay 1996-c; Alonso 1996].
Como puede observarse en la Figura 5.8, la morfologa esferultica de la matriz queda
menos definida cuando se aumenta el contenido de talco en los compuestos, tanto
natural como funcionalizado, no siendo posible su identificacin para porcentajes
nominales de partculas superiores al 10%. En estas mi orografas tambin observamos
que los tamaos cristalinos se reducen poco desde los compuestos PP2 hasta los PP10.
Figura 5.8.- Micrografas pticas de transmisin (luz polarizada) de a) PP10-Ny b) PP10-S
cristalizados a 140 C.
Esta observacin concuerda bien con lo reportado por Rybnikar [ 1989] segn el cual
son vanos los intentos de disminuir el tamao esferultico en el PP aumentando la
concentracin de agente nudeante ms all de una derta concentracin lmite
(concentradn de saturadn), a partir de la cual ya no aumenta el nmero de centros
de nucleadn efectivos.
Es importante citar aqu las observaciones realizadas por diversos investigadores, que
130
tienen que ver con la cedencia y la fractura del PP segn su tamao esferultico. Way
[1974] y Friedrich [1979] reportan que la tensin en el punto de cedencia (yield) pasa
por un mximo en funcin de su tamao esferultico. Este mximo lo relacionan con
una transicin en el modo de fallo del PP, desde la cedencia intraesferultica para
pequeos tamaos hasta el fallo a travs de contornos interesferulticos para grandes
tamaos.
Figura 5.9.- Descohesin interesferulitica en el PP. Micrografia ptica de transmisin con
luz polarizada de una muestra cristalizada a 140 C.
El fallo por descohesin esferultica se debera a una baja densidad de cadenas de
unin interesferulitica, y a una alta concentracin de impurezas que son arrastradas
por el frente de cristalizacin, debilitando las zonas interesferulticas. En este caso,
durante la aplicacin de la carga, la deformacin crtica de los contornos se alcanzara
antes que la deformacin crtica en el interior (por deslizamientos y despliegues de
bloques lamelares). Esta "debilidad" de los contornos esferulticos del PP, a partir de
un cierto tamao cristalino, se pone de manifiesto en la Figura 5.9, que muestra la
descohesin interesferulitica en el PP debida a la contraccin causada por la
cristalizacin.
131

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Siendo L, la longitud medida en el lmite de fluencia, y L

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