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s una reaccin que nunca llega a completarse, pues se produce

simultneamente en ambos sentidos (los reactivos forman productos, y a


su vez, stos forman de nuevo reactivos). Es decir, se trata de
un equilibrio dinmico.
Cuando las concentraciones de cada una de las sustancias que
intervienen (reactivos o productos) se estabiliza, es decir, se gastan a la
misma velocidad que se forman, se llega al EQUILIBRIO QUMICO.

resin de disociacin del carbamato amnico
El carbamato amnico (C) slido se disocia completamente en dixido de carbono y
amonaco segn la reaccin
NH2CO2NH4 (s)
!
#
" CO2(g) + 2 NH3(g) . (6)
Si la fase gaseosa tiene CO2 y NH3 procedentes de esta descomposicin se cumple que hay el
doble de molculas de NH3 que de CO2 y que la presin total es

!
p =pCO2
+ pNH3
= 3pCO2
(7)
la cual se conoce como presin de disociacin. Bajo condiciones de equilibrio termodinmico
para la reaccin (6) se cumple que

!
"rG #CO2
v (T,p)+2NH3
v (T,p)$C
s (T,p) =0 . (8)
Si consideramos que los componentes en fase gaseosa se comportan idealmente (lo cual es
una buena aproximacin pues su coeficiente de fugacidad es 0.9 a 145 C, el punto de fusin
normal del carbamato amnico, y prcticamente igual a la unidad en nuestro rango de trabajo)
y que el estado del slido es independiente de la presin (por ser mucho menor su volumen
molar que el de los componentes en fase gaseosa), podemos transformar la Ec. (8) en


!
C
o
,s
(T) =CO2
o
,v (T)+ RTln pCO2
p
o
+2NH3
o
,v (T)+2RTln pNH3
p
o (9)


!
Kp
=e"#rGo /RT
=
pCO2 (pNH3 )
2
(p
o
)
3 $

!
Kp
=
4
27
p
p
o
"
#
$
%
&
'
3
. (10)
Prctica: Equilibrio slido-vapor del carbamato amnico. Prof. Jos A. Manzanares Pg. 4

donde

!
p
o
"1atm y

!
"rGo
(T) #CO2
o
,v (T)+2NH3
o
,v (T)$C
o
,s
(T) ="rHo
$T"rSo
(11)
es el potencial de Gibbs de reaccin estndar,

!
"rHo
= hCO2
o
,v +2hNH3
o
,v
#hC
o
,s
es la entalpa de
reaccin estndar y
!
"rSo
es la entropa de reaccin estndar.
La ecuacin de Vant Hoff es una ecuacin de Gibbs-Helmholtz que nos permite evaluar la
entalpa de reaccin estndar a partir de la variacin de la constante de equilibrio Kp con la
temperatura como


!
"rHo
=
d("rGo/T)
d(1/T)
= RT2 dlnKp
dT . (12)
Combinando las Ecs. (10) y (12) obtenemos que la variacin de la presin total en fase vapor
con la temperatura sigue la ecuacin


!
dln p =
"rHo
3R
dT
T2 #

!
ln p = A"
#rHo
3R
1
T (13)
donde A es una constante de integracin.
La entropa estndar de reaccin puede estimarse a partir de las Ecs. (10) y (11) como


!
"rSo
=
"rHo
#"rGo
(T)
T
=
"rHo
+ RTlnKp(T)
T
=
"rHo
T
+ 3RTln p(T)
p
o
+ RTln 4
27 . (14)
Alternativamente, si para cada medida de la presin de disociacin evaluamos Kp a partir de
la Ec. (10), entonces una grfica de lnKp frente a 1/T ser lineal, su pendiente ser

!
"#rHo/R
y su ordenada en el origen ser
!
"rSo/R, lo que permite determinar estas dos magnitudes
termodinmicas de reaccin.

Sublimacin seguida de disociacin incompleta del carbamato amnico
Acabamos de mostrar que tanto la Ec. (5) como la Ec. (13) tienen la forma de la Ec. (1)
observada experimentalmente. Parece, pues, que el formalismo termodinmico no distingue
entre una reaccin qumica de descomposicin completa o una transicin de fase de
sublimacin. Es decir, podemos medir las constantes A y B de la Ec. (1), pero no sabemos si
debemos relacionar B con la entalpa de sublimacin o con la entalpa de la reaccin (6).
Para profundizar un poco ms en la descripcin termodinmica del proceso observado,
imaginemos que en la fase vapor hay tres componentes: carbamato amnico, dixido de
carbono y amonaco. La ecuacin de Gibbs-Duhem para esta fase es entonces

!
xC
vdC
v + xCO2
v dCO2
v + xNH3
v dNH3
v
="s
v
dT +vv
dp (15)
donde las magnitudes molares se evalan en base al total de moles en fase gaseosa. Ahora
bien, resulta que CO2 y NH3 proceden de la descomposicin (en este caso incompleta) del
carbamato amnico y esto exige que
!
xCO2
v
= xNH3
v /2 =(1" xC)/3, con lo que la Ec. (15) se
transforma en
Prctica: Equilibrio slido-vapor del carbamato amnico. Prof. Jos A. Manzanares Pg. 5


!
(1+2xC
v )dC
v +(1" xC
v )[dCO2
v +2dNH3
v
"dC
v ]="3s
v
dT + 3vv
dp. (16)
Adems las condiciones de equilibrio
!
C
s
=C
v y
!
CO2
v +2NH3
v
=C
s nos permiten reducirla a

!
(1+2xC
v )dC
v
="3s
v
dT + 3vv
dp. (17)
Es ahora evidente que los casos
!
xC
v = 1 y
!
xC
v = 0 corresponden a la sublimacin y a la
descomposicin qumica completa, respectivamente.
El sistema bajo consideracin es un ejemplo tpico de sistema de un slo componente
(segn el criterio de la regla de las fases de Gibbs). En general, si la descomposicin del
carbamato amnico en fase vapor fuese incompleta, la condicin de equilibrio
!
Kx(T) = xCO2
v (xNH3
v )
2 /xC
v
= 4(1" xC
v )
3 /27xC
v nos permitira determinar el valor de
!
xC
v (T)
pero se tratara de una dependencia compleja que dara lugar a una dependencia de la presin
de vapor saturado con la temperatura distinta a la mostrada en la Ec. (1) y en la Figura 1. De
hecho, sta es una buena confirmacin experimental de que la disociacin no es incompleta.
Ahora bien, an no sabemos si hemos observado la sublimacin o la descomposicin
completa del carbamato amnico. El hecho de que los valores de la presin de vapor sean tan
altos parece indicar que se trata de una descomposicin completa, pero para confirmar uno u
otro extremo deberamos medir la densidad del vapor en alguna condicin de presin y
temperatura conocidas. Esto nos permitira evaluar la masa molecular media y el valor
obtenido sera 78 g/mol o 18 g/mol, segn que se trate de sublimacin o de descomposicin
completa, respectivamente. No realizaremos aqu esta medida de la densidad y nos creeremos
que se trata de una descomposicin completa pues as se sabe desde finales del siglo XIX.

PROCEDIMIENTO EXPERIMresin de disociacin del carbamato amnico
El carbamato amnico (C) slido se disocia completamente en dixido de carbono y
amonaco segn la reaccin
NH2CO2NH4 (s)
!
#
" CO2(g) + 2 NH3(g) . (6)
Si la fase gaseosa tiene CO2 y NH3 procedentes de esta descomposicin se cumple que hay el
doble de molculas de NH3 que de CO2 y que la presin total es

!
p =pCO2
+ pNH3
= 3pCO2
(7)
la cual se conoce como presin de disociacin. Bajo condiciones de equilibrio termodinmico
para la reaccin (6) se cumple que

!
"rG #CO2
v (T,p)+2NH3
v (T,p)$C
s (T,p) =0 . (8)
Si consideramos que los componentes en fase gaseosa se comportan idealmente (lo cual es
una buena aproximacin pues su coeficiente de fugacidad es 0.9 a 145 C, el punto de fusin
normal del carbamato amnico, y prcticamente igual a la unidad en nuestro rango de trabajo)
y que el estado del slido es independiente de la presin (por ser mucho menor su volumen
molar que el de los componentes en fase gaseosa), podemos transformar la Ec. (8) en


!
C
o
,s
(T) =CO2
o
,v (T)+ RTln pCO2
p
o
+2NH3
o
,v (T)+2RTln pNH3
p
o (9)


!
Kp
=e"#rGo /RT
=
pCO2 (pNH3 )
2
(p
o
)
3 $

!
Kp
=
4
27
p
p
o
"
#
$
%
&
'
3
. (10)
Prctica: Equilibrio slido-vapor del carbamato amnico. Prof. Jos A. Manzanares Pg. 4

donde

!
p
o
"1atm y

!
"rGo
(T) #CO2
o
,v (T)+2NH3
o
,v (T)$C
o
,s
(T) ="rHo
$T"rSo
(11)
es el potencial de Gibbs de reaccin estndar,

!
"rHo
= hCO2
o
,v +2hNH3
o
,v
#hC
o
,s
es la entalpa de
reaccin estndar y
!
"rSo
es la entropa de reaccin estndar.
La ecuacin de Vant Hoff es una ecuacin de Gibbs-Helmholtz que nos permite evaluar la
entalpa de reaccin estndar a partir de la variacin de la constante de equilibrio Kp con la
temperatura como


!
"rHo
=
d("rGo/T)
d(1/T)
= RT2 dlnKp
dT . (12)
Combinando las Ecs. (10) y (12) obtenemos que la variacin de la presin total en fase vapor
con la temperatura sigue la ecuacin


!
dln p =
"rHo
3R
dT
T2 #

!
ln p = A"
#rHo
3R
1
T (13)
donde A es una constante de integracin.
La entropa estndar de reaccin puede estimarse a partir de las Ecs. (10) y (11) como


!
"rSo
=
"rHo
#"rGo
(T)
T
=
"rHo
+ RTlnKp(T)
T
=
"rHo
T
+ 3RTln p(T)
p
o
+ RTln 4
27 . (14)
Alternativamente, si para cada medida de la presin de disociacin evaluamos Kp a partir de
la Ec. (10), entonces una grfica de lnKp frente a 1/T ser lineal, su pendiente ser

!
"#rHo/R
y su ordenada en el origen ser
!
"rSo/R, lo que permite determinar estas dos magnitudes
termodinmicas de reaccin.

Sublimacin seguida de disociacin incompleta del carbamato amnico
Acabamos de mostrar que tanto la Ec. (5) como la Ec. (13) tienen la forma de la Ec. (1)
observada experimentalmente. Parece, pues, que el formalismo termodinmico no distingue
entre una reaccin qumica de descomposicin completa o una transicin de fase de
sublimacin. Es decir, podemos medir las constantes A y B de la Ec. (1), pero no sabemos si
debemos relacionar B con la entalpa de sublimacin o con la entalpa de la reaccin (6).
Para profundizar un poco ms en la descripcin termodinmica del proceso observado,
imaginemos que en la fase vapor hay tres componentes: carbamato amnico, dixido de
carbono y amonaco. La ecuacin de Gibbs-Duhem para esta fase es entonces