Sntesis Orgnica y Mecanismos de Reaccin (F.

Ciencias)
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Sntesis Orgnica y Mecanismos de Reaccin (F.Ciencias) (2012-2013)
Presentacin
Objetivos
Competencias Ttulo
Metodologa
Evaluacin
Programa
Material de inters
Bibliografa
Horario atencin
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Presentacin
Profesor: Dr. Juan Antonio Palop Cubillo.
Profesor responsable de la asignatura.
Despacho: 4E05 en 4 planta del Edificio de Ciencias.
Tipo de asignatura:
Bsica, 3 curso de Grado en Qumica
er
6 ECTS
Segundo cuatrimestre
TUTORAS: lunes y martes de 11:00h A 13:00h o concertar por e-mail.
Departamento de Qumica Orgnica y Farmacutica.
ANTES DE EMPEZAR
Estos conocimientos previos son imprescindibles para el correcto desarrollo del curso.
Realice una para comprobar su nivel en Qumica Orgnica General. prueba de autoevaluacin
Y los ? PROBLEMAS
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1.
2.
3.
4.
5.
6.
Objetivos
La finalidad de esta asignatura es completar y ampliar la formacin adquirida por los alumnos en Qumica Orgnica
general con nuevos contenidos de mayor especificidad y profundizacin en el estudio de los Mecanismos por los que
transcurren las reacciones orgnicas como el instrumento ms vlido para el profundo conocimiento de dichas reacciones
lo que permitir su adecuado empleo en las tcnicas de Sntesis Orgnica
Con esta Asignatura se pretende para la formacin del estudiante:
Conseguir el dominio de los conceptos tericos y prcticos relacionados con la Mecanstica de las reacciones. Realizar el
estudio de aspectos estereoqumicos, termodinmicos, cinticos y catalticos como ayuda en la interpretacin del
mecanismo por el que transcurre una reaccin qumica y dentro del conocimiento general pretendido de la misma.
Alcanzar el conocimiento de las tcnicas empleadas en la investigacin de mecanismos de reaccin. Habilidad para
distinguir los diferentes pasos de los que se compone un mecanismo y para clasificar el tipo de reaccin que se da en cada
etapa dentro de procesos complejos.
Adquirir la capacidad para disear y proponer un posible mecanismo de reaccin lgico y vlido por el que transcurre un
proceso qumico experimental descrito en cuanto a reactivos, condiciones de reaccin y productos.
Profundizar en el estudio de la filosofa y estrategias propias de la Sntesis Orgnica.
Como resultado de este aprendizaje, el estudiante deber ser capaz de realizar un anlisis retrosnttico y planificar la
sntesis de una molcula nueva de dificultad media.
Tambin, como resultado de este aprendizaje, el estudiante deber conseguir habilidad en el manejo de los distintos
reactivos (oxidantes, reductores, cido-bsicos, nuclefilos, electrfilos), catalizadores, condiciones y secuencias de
reaccin para la obtencin de estructuras qumicas de cierta complejidad.
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Competencias Ttulo
De entre las competencias especficas de que deber adquirir el estudiante para obtener el ttulo de Grado en Qumica, habilidades
incluimos a continuacin las ms adecuadas para ser conseguidas mediante el trabajo en esta Asignatura:
CEH.1 Capacidad para resolver problemas cualitativos y cuantitativos segn modelos previamente desarrollados, as como el
reconocimiento de nuevos problemas y la planificacin de estrategias para su resolucin.
CEH.2 Procesar, computar, evaluar, interpretar y sintetizar datos e informacin Qumica.
CEH.3 Llevar a cabo procedimientos estndares de laboratorios tanto analticos como de sntesis, en sistemas orgnicos cumpliendo
con la praxis qumica adecuada y con una manipulacin segura de los materiales y reactivos qumicos.
CEH.6 Interpretar datos procedentes de observaciones y medidas en laboratorio, reconociendo su significacin y las teoras que las
sustentan.
Y en referencia a las competencias especficas de ms relacionados con esta materia, se sealan: conocimientos
CEC.1 Conocer los aspectos principales de terminologa qumica, nomenclatura, convenios y unidades empleados en las diversas
reas de la Qumica, as como la importancia de la Tabla Peridica y la variacin peridica de las propiedades de los elementos segn
su ubicacin en la misma.
CEC.2 Conocer los elementos qumicos y sus compuestos orgnicos ms relevantes, y los grupos funcionales en molculas orgnicas,
as como sus propiedades, aplicaciones y principales vas de obtencin o rutas de sntesis.
CEC.4 Conocer los tipos de reacciones qumicas y sus caractersticas, adems de su mecanismo, cintica y catlisis. Comprender la
aplicacin de las reacciones a los procedimientos usados en el anlisis qumico para identificar, caracterizar y determinar los
compuestos qumicos.
CEC.6 Conocer los tipos ms relevantes de materiales orgnicos, con sus propiedades como resultantes de una determinada
composicin qumica y estructura. Estudio de las diversas tcnicas de anlisisy de determinacin estructural (fundamentos y
aplicaciones).
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Metodologa
El se desarrollar fundamentalmente a travs de la exposicin en clase de los temas aunque programa terico
intercalando constantemente supuestos de aplicacin prctica. Se emplearn audiovisuales y otras metodologas segn
objetivos. Los apuntes de clase y las presentaciones power-point, que se suministrarn al estudiante, deben completarse
con la bibliografa recomendada. Como trabajo personal el estudiante deber recuperar y revisar su material didctico del
curso anterior de Qumica Orgnica general estudiado. La asistencia a clase es esencial para facilitar el aprendizaje.
Los se tratarn orientndolos al aprendizaje basado en problemas. El esquema didctico general se aspectos prcticos
estructura hacia la mnima transmisin de conocimientos y la mxima potenciacin de las capacidades de anlisis, sntesis,
deductiva y creatividad que preparen al alumno para la resolucin de los problemas profesionales en este rea. Los casos
prcticos se tratarn en forma de Seminarios de aplicacinen los que se describirn la mecnica de resolucin de
problemas. Los ejercicios resueltos en estas sesiones son totalmente representativos de los que se propondrn en los
exmenes. La a estos . Dentro del trabajo personal a realizar por el estudiante est la asistencia obligatoria Seminarios es
resolucin del mayor nmero posible de ejercicios del libro de problemas recomendado que no se realicen en los
Seminarios o en clase.
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Evaluacin
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Evaluacin
Las siguientes indicaciones sirven tanto para la convocatoria ordinaria de mayo como para la extraordinaria de junio. Los
estudiantes que repitan la asignatura tendrn la misma consideracin que los que la cursan por primera vez.
Actividades de : evaluacin continua
[ ]: Presentacin (power point) describiendo un caso prctico de reaccin qumica orgnica 1 Prueba 10% nota final
en cuanto a cintica, mecanismo, termodinmica y estereoqumica. A entregar para el 15 de febrero.
[ ]: Resolucin de un problema propuesto sobre mecanismos de reaccin estudiados. 2 Prueba 10% nota final
Examen a realizar a mediados de marzo.
[ ]: Resolucin de un problema consistente en el anlisis retrosinttico y la sntesis directa 3 Prueba 10% nota final
de una molcula propuesta. Examen a realizar a mediados de abril.
Las pruebas de evaluacin continua tienen validez para las dos convocatorias de cada curso pero no para el curso
siguiente (repetidores).
Examen final [ ]: consecuentemente con lo expuesto en esta Gua, el examen final se orientar 70% nota final
mayoritariamente (80%) a valorar la capacidad de resolucin de casos prcticos, la creatividad e iniciativa, la interpretacin y
manejo de datos y la prediccin de comportamiento de sistemas qumicos definidos. Por otra parte, aunque con una menor
incidencia (20%), se controlarn los conocimientos tericos directos de la asignatura. El examen, en consecuencia, constar
de cinco preguntas: un test de conocimientos tericos (40 items V/F) y cuatro problemas prcticos con la siguiente temtica:
Estudio de una reaccin orgnica dada en cuanto a aspectos cinticos, mecansticos, termodinmicos y/o 1.
estereoqumicos. Interpretacin o prediccin de comportamientos y reactividad.
Proposicin de un mecanismo de reaccin razonable para una transformacin qumica indicada. 2.
Interpretacin y/o especificacin experimental de los pasos necesarios para la sntesis de una molcula dada. 3.
Rendimiento e incidencias estereoqumicas del proceso.
Descripcin detallada de anlisis retrosinttico y sntesis directa para una molcula propuesta de dificultad media 4.
(PM en torno a 300).
LAS CINCO PREGUNTAS DEL EXAMEN TIENEN EL MISMO VALOR, . 2 PUNTOS
PARA APROBAR LA ASIGNATURA ES NECESARIO APROBAR (≥ 5 PUNTOS) EL EXAMEN FINAL.
En el apartado Documentos de esta pgina se incluyen ejemplos de test terico (verdadero/falso) y dos exmenes completos
propuestos en el curso 2011-12.
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Programa
SOYMER
I. MECANSTICA DE LAS REACCIONES ORGNICAS
.Definicin de mecanismo de reaccin. Objetivos del estudio de un mecanismo TEMA 01. Mecanismos de las reacciones orgnicas
de reaccin. Aproximaciones a un mecanismo de reaccin y validacin del mismo. Aspectos claves en el estudio de un mecanismo de
reaccin.
. Utilizacin de datos cinticos. Medida experimental. TEMA 02. Instrumentos para el estudio de mecanismos de reaccin
Empleo de istopos: efectos isotpicos y uso de trazadores. Manejo de datos estereoqumicos como criterio de validacin para
mecanismos de reaccin.
. Vida media, estructura, geometra, estabilidad, reactividad y procedimientos de TEMA 03. Estudio de intermedios de reaccin
formacin de las especies intermedias de reaccin: Carbocationes. Carbaniones. Radicales. Carbenos. Nitrenos. Bencinos. Deteccin
de los intermedios. Resonancia de spin electrnico: una tcnica instrumental especfica para el estudio de radicales. Atrapado de
intermedios de reaccin.
. Descripcin de los procesos de sustitucin. Sustitucin nuclefila TEMA 04. Mecanismos de las reacciones de sustitucin
aliftica: cinticas 1 y 2. Repercusiones estereoqumicas del mecanismo de reaccin seguido: inversin, retencin y racemizacin.
Sustitucin electrfila aromtica (SEA). Sustitucin nuclefila aromtica: SN1, SN2, adicin-eliminacin y eliminacin-adicin.
. Descripcin de los procesos de adicin. Adiciones electrfila y nuclefila a TEMA 05. Mecanismos de las reacciones de adicin
carbonos alifticos insaturados. Adiciones a carbonilos.
Descripcin de los procesos de eliminacin. Clasificacin: eliminaciones TEMA 06. Mecanismos de las reacciones de eliminacin.
α, β y γ. Eliminaciones β: E1, E2 y E1cB. Teora del estado de transicin E2 variable. Eliminacin de
Hofmann. Orientacin y estereoqumica en las reacciones de eliminacin.
Descripcin y estudio de algunos casos prcticos. TEMA 07. Mecanismos de las reacciones va radical, carbeno y nitreno.
Descripcin de los procesos de sustitucin en el acilo. TEMA 08. Mecanismos de las reacciones de sustitucin sobre el acilo.
Grupos funcionales conteniendo acilo. Mecanismo de adicin-eliminacin va intermedio tetradrico. Mecanismo va intermedio
catin acilo. Mecanismo concertado. Teora del estado de transicin variable.
Descripcin y estudio de algunos casos prcticos: TEMA 09. Mecanismos de procesos que cursan con transposicin.
pinacol-pinacolona, hidroperxidos, Beckmann, degradacin de Hofmann, Wolff, Curtius, dienona-fenol, Baeyer-Villiger.
. Reacciones de ciclacin. Dificultades para la ciclacin. Reglas de Baldwin. TEMA 10. Mecanismos de las reacciones de ciclacin
Ciclaciones intramoleculares. Procesos de alquilacin, acilacin, condensacin, sustitucin, adicin y adicin-eliminacin.
Carbociclos y heterociclos. Ciclaciones radiclicas. Ciclaciones va carbeno y va nitreno. Reacciones de apertura de anillos. Procesos
de expansin y contraccin de ciclos. Estudio de casos prcticos de todos los procesos.
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II. SNTESIS ORGNICA
Planificacin de una sntesis. Estudio y aplicacin del Anlisis Retrosinttico. TEMA 11. Introduccin a la Sntesis Orgnica.
Mtodo de las desconexiones. Sintones. Equivalentes sintticos. Instrumentos para la planificacin de sntesis.
. Eleccin de la secuencia adecuada de pasos. Quimioselectividad. Proteccin de TEMA 12. Estrategias en Sntesis Orgnica
grupos funcionales para: alcoholes, dioles, cidos carboxlicos, aminas, compuestos carbonlicos. Grupos protectores soportados
sobre polmeros. Regioselectividad. Aspectos estereoqumicos. Estereoselectividad: sntesis asimtricas.
. Reactivos de Grignard. TEMA 13. Reacciones de transferencia de carbaniones mediante compuestos organometlicos
Organolticos. Derivados de organocobre. Derivados de organocadmio. Derivados de organocinc. Acetiluros metlicos. Catalizadores
metlicos para reacciones de acoplamiento cruzado.
. TEMA 14. Reacciones de sustitucin en posicin α de un grupo electroatrayente va carbaniones estabilizados
Caractersticas de los hidrgenos en . Halogenacin de compuestos carbonlicos. Formacin de enolatos. Alquilacin de α
enolatos. Acilacin directa de cetonas, steres, nitrilos y nitroderivados. Sntesis malnica. Sntesis acetoactica.
. Condensacin aldlica y aldlica TEMA 15. Reacciones de condensacin de carbonos electrfilos con carbaniones estabilizados
mixta. Condensacin de Knoevenagel. Condensacin de Claisen y Claisen mixta. Condensacin de Dieckman. Condensacin de
Michael. Reacciones va enamina (Stork). Ciclacin de Robinson. Condensacin de Stobbe. Reaccin de Darzens. Reaccin de
Mannich.
. Reaccin de Wittig. Formacin de iluros. Procesos TEMA 16. Reacciones va carbanin estabilizado por heterotomos
. Formacin de bistiocarbaniones. umpolung
. Enlace carbono-halgeno. Enlaces carbono-oxgeno y TEMA 17. Reacciones de formacin de enlaces carbono-heterotomo
carbono-azufre. Enlace carbono-nitrgeno.
. Definicin y descripcin. Concepto de suprafacial y antarafacial. TEMA 18. Reacciones pericclicas de cicloadicin concertada
Procesos [2+2]: ciclodimerizacin de eteno. Procesos [4+2]: reaccin de Diels-Alder. Estereoqumica y reactividad de Diels-Alder:
geometra, induccin y orbitales frontera. Utilidad en sntesis.
Sistemas de reduccin. Hidrogenacin cataltica heterognea y homognea. Condiciones TEMA 19. Reacciones de reduccin.
experimentales. Hidrogenadores. Grupos funcionales reducibles por hidrogenacin cataltica. Mecanismo y estereoqumica.
Reduccin mediante hidruros metlicos: mecanismo, estereoqumica y grupos funcionales reducibles. Reduccin por metales en
disolucin: mecanismo, estereoqumica y grupos funcionales reducibles. Reduccin de Clemensen. Reduccin de Birch.
. Concepto orgnico de oxidacin. Procesos de oxidacin. Reactivos oxidantes. Tipos y TEMA 20. Reacciones de oxidacin
mecanismos de oxidacin. Oxidacin de hidrocarburos. Oxidacin de funciones oxigenadas. Oxidacin de funciones nitrogenadas y
azufradas.
Estructura, propiedades, procedimientos de sntesis y reactividad de TEMA 21. Sntesis de heterociclos de tres y cuatro eslabones.
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aziridinas, oxiranos y tiiranos. Estructura, propiedades, procedimientos de sntesis y reactividad de azetidinas, oxetanos y tietanos.
Estructura, propiedades, procedimientos de sntesis y reactividad de furano, TEMA 22. Sntesis de heterociclos de cinco eslabones.
tiofeno, pirrol y sus derivados. Anillos con dos o ms heterotomos: diazoles, oxazoles y tiazoles.
Estructura, propiedades, procedimientos de sntesis y reactividad de piridinas TEMA 23. Sntesis de heterociclos de seis eslabones.
y sus derivados. Anillos con dos o ms heterotomos: diazinas, triazinas, oxacinas y tiazinas. Anillos con oxgeno.
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Material de inters
En ADI estn disponibles documentos, las diapositivas mostradas en clase y otras tiles para la preparacin de la
materia.
Material auxiliar
Las tcnicas analticas instrumentales son una til herramienta de identificacin en Qumica Orgnica, especialmente la RMN. En
el siguiente enlace dispone de material que le puede ser til en este campo:
TUTORIAL RMN
Libro de problemas
- Para la parte prctica de la asignatura, el libro:
Ejercicios y Problemas de Qumica Orgnica Avanzada.
Juan A. Palop Cubillo, Ulzama Ediciones (2003),
contiene el material didctico a desarrollar en Seminarios y ejemplos de clase.
Por el gran nmero de problemas (376) y disponer de las soluciones es tambin recomendable para el trabajo personal del alumno
. (consultar Fe de erratas en Documentos)
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Bibliografa
RECOMENDADA : localzalos en la Biblioteca
P. Ballesteros, R. M. Claramunt, D. Sanz y E. Teso, 2001. "Qumica Orgnica Avanzada". UNED.
M.B. Smith y J. March, 2001. "Advanced Organic Chemistry" 5 edition. John Wiley and Sons.
th
F.A. Carey, R.J. Sundberg, 2000. "Advanced Organic Chemistry". 4 edition. Plenum Press, N.Y.
th
V.K. Ahluwalia, 2007. "Organic Reaction Mechanisms". 3 edition. Narosa. India.
th
P. Ballesteros, P. Cabildo, R.M. Claramunt y D. Sanz, 1991., Sntesis Orgnica. UNED.
M.B. Smith, 2011."Organic Synthesis". 3 Ed. Academic Press..
th
S. Warren, P. Wyatt, 2009."Organic Synthesis: The Disconnection Approach". Wiley.
COMPLEMENTARIA
R. Bruckner, 2002. "Advanced Organic Chemistry: Reaction Mechanisms" Academic Press.
M.G. Moloney, 2000. "Reaction Mechanisms at a Glance". Blackwell Science.
P. J. Kocierski, 2000. "Protecting Groups". Georg Thieme Verlag.
S. Esteban, P. Cornago y C. Barthlemy, 1992 "Qumica Orgnica Heterocclica". UNED.
T.L. Gilchrist, 1997. Heterocyclic Chemistry. 3 edition. Addison Wesley Longman. England.
th
G.S. Zweifel, M.H. Nantz, 2007."Modern Organic Synthesis: An Introduction". Ed. W.H. Freeman.
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Horario atencin
El profesor de la asignatura atiende a los estudiantes lunes y martes de 11 a 13 horas o, fuera de este horario, concertando la cita por
e-mail (jpalop@unav.es).
Lugar: despacho 4E05 en la 4 planta del edificio de Ciencias (Hexgono), junto al Departamento de Qumica Orgnica y
Farmacutica.