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GUÍA DE ESTUDIO DE LA ASIGNATURA GRADO TERMODINÁMICA I EN FÍSICA 2ª PARTE | PLAN
GUÍA DE ESTUDIO DE LA ASIGNATURA
GRADO
TERMODINÁMICA I
EN FÍSICA
2ª PARTE | PLAN DE TRABAJO Y ORIENTACIONES PARA SU DESARROLLO

Equipo docente:

2012 - 2013

Jose L. Castillo Gimeno Pedro L. García Ybarra

GRADO EN FÍSICA

UNIVERSIDAD NACIONAL DE EDUCACIÓN A DISTANCIA

TERMODINÁMICA I INTRODUCCIÓN El Equipo Docente de Termodinámica I ha preparado esta Guía de Estudio

TERMODINÁMICA I

INTRODUCCIÓN

El Equipo Docente de Termodinámica I ha preparado esta Guía de Estudio de la asignatura como una primera propuesta de base, a partir de la cual los alumnos han de establecer su propio plan de trabajo personalizado. Las orientaciones de la Guía están enfocadas con carácter general para aquellos alumnos que puedan mantener un ritmo continuado y estable de estudio. Evidentemente, cada alumno debe ajustar la preparación del temario a la cadencia de estudio ligada a su propia disponibilidad horaria pero con la previsión de alcanzar los objetivos previstos y los conocimientos necesarios con antelación a las fechas de realización de los exámenes.

Termodinámica I es una asignatura de 6 créditos ECTS del tercer curso del Grado en Física en la UNED que tiene la asignatura Termodinámica II como continuación y ampliación de contenidos, compartiendo ambas la misma estructura y objeto de estudio, sobre la base de los mismos libros de texto. Formalmente las dos asignaturas están consideradas como independientes pudiendo aprobarse una de ellas sin haber superado la otra, pero por la estructura del temario, Termodinámica I debe estudiarse con anterioridad a adentrase en el estudio de Termodinámica II, pues esta última hace uso de conceptos y modelos físicos desarrollados en la primera.

El objetivo de Termodinámica I es iniciarse en el estudio de las leyes que rigen el comportamiento de los sistemas macroscópicos (sistemas constituidos por muchos átomos, moléculas o partículas) a partir de las nociones básicas de la teoría atómica. El temario incluye nociones de mecánica estadística, termodinámica y teoría cinética y se corresponde con el de los capítulos 1 a 4 de los dos libros de texto:

Libro de Teoría. F. Reif, “Física Estadística” (Berkeley Physics Course, volumen 5), Editorial Reverté, Barcelona 1993. Cualquier otra edición de este libro es igualmente válida, pues no se han producido cambios de relieve entre las sucesivas ediciones.

Libro de Problemas. J.L. Castillo Gimeno y P.L. García Ybarra, “Introducción a la Termodinámica Estadística mediante problemas”. Editado por la UNED, octubre 2000 (con re-impresiones posteriores, la última en 2010 que no han cambiado el contenido respecto a la versión del año 2000). Este libro fue originalmente publicado por la Editorial Sanz y Torres, Madrid, 1994 y esta primera edición puede ser igualmente utilizada. La edición en la UNED es una versión corregida y aumentada de la edición previa en Sanz y Torres (si utiliza la versión de Sanz y Torres, pida al equipo docente la fe de erratas del texto).

La denominación como Libro de Teoría o Libro de Problemas no obedece a una catalogación del contenido de cada libro, pues ambos incluyen apartados de teoría y problemas, pero permite diferenciarlos en esta Guía utilizando esta denominación. Sobre la base de estos dos libros de texto, se estructura el plan de trabajo descrito en la siguiente sección.

1.- PLAN DE TRABAJO

El libro de Reif (libro de teoría en lo que sigue) es de fácil lectura y contiene algunos ejemplos resueltos dentro la teoría además de gran número de problemas sin resolver al final de cada capítulo. Por otra parte, el libro de Castillo y Garcia Ybarra (libro de problemas) complementa al texto de teoría y contiene resueltos un buen número de problemas planteados en exámenes en la UNED durante los últimos años. Ambos libros deben estudiarse simultáneamente ya que siguen la misma secuencia temática dado que el segundo ha sido preparado como complemento y ampliación del contenido del primero.

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En media, el estudio del temario debe requerir unas 150 horas de dedicación, aunque evidentemente
En media, el estudio del temario debe requerir unas 150 horas de dedicación, aunque evidentemente

En media, el estudio del temario debe requerir unas 150 horas de dedicación, aunque evidentemente este tiempo depende, entre otros factores, de la formación previa del alumno. Sobre esta base de 150 horas, se indica a continuación una distribución temporal de las actividades de aprendizaje, bien entendido que es el propio alumno quien debe establecer su plan de trabajo específico.

Actividades. Secuencia de estudio

Para cada capítulo, se recomienda la siguiente secuencia de estudio:

1. PRIMERA LECTURA RÁPIDA. Inicialmente, se debe realizar una primera lectura rápida de la teoría del capítulo en el libro de teoría con el objeto de fijar los conceptos que se desarrollan en ese capítulo.

2. RESUMEN DE TEORÍA. A continuación, se tiene que revisar en detalle el resumen de teoría del capítulo del libro de problemas, comprobando qué conceptos se han entendido y cuales deben ser revisados para profundizar en ellos en una segunda lectura.

3. SEGUNDA LECTURA Y AUTOAJUSTE DEL RESUMEN. Volver a leer el capítulo del libro de teoría (esta segunda vez, de manera más pausada, deteniéndose en los conceptos y ecuaciones resaltados en el anterior resumen de teoría) y preparar, a la vez, un resumen de teoría que amplíe el contenido en el libro de problemas, ajustando el contenido de este resumen a las necesidades propias de cada uno. En este resumen se deben incluir los conceptos y fórmulas que el alumno no domine para servir de refuerzo en el estudio del capítulo, así como poder volver atrás y revisar la teoría según se avanza en el curso.

4. PREGUNTAS TIPO TEST. Intentar justificar las contestaciones de las preguntas tipo test del libro de problemas, razonando por qué son incorrectas las respuestas no seleccionadas.

5. REALIZACIÓN DE PROBLEMAS. Realizar la mayor parte de los problemas del libro de problemas, todos ellos resueltos en el texto. Es recomendable que intente resolver los problemas sin ayuda del texto, en lugar de pasar directamente a ver la solución indicada en el libro.

6. PROBLEMAS SIN RESOLVER. Intentar resolver algunos de los problemas del final del capítulo del libro de teoría.

7. REVISIÓN DEL RESUMEN DE TEORÍA. En las etapas 4 a 6, cada vez que surja un concepto de teoría que no se conoce, incorporar este concepto al resumen de teoría del paso 3. Este resumen revisado permitirá volver a repasar el capítulo en un tiempo corto al final del curso para preparar el examen.

Tras estos procesos, se debe

8. Resolver algunos exámenes de años anteriores que se incluyen en las páginas virtuales de esta asignatura en la UNED.

Las actividades anteriores no son excluyentes ni independientes entre sí, pues cada vez que se justifica una pregunta tipo test (actividad 4) o se resuelve uno de los problemas (5, 6, 8) aparecen conceptos de teoría que deben ser revisados (siendo necesario volver a las etapas 1 a 3) y que pueden llevar a la adición de contenido adicional en el resumen de teoría (7).

Por otra parte, debe tenerse en cuenta que en los exámenes de la asignatura no se permite utilizar ningún tipo de material. Para la preparación del examen, el alumno debe dominar el resumen de teoría indicado al inicio de cada capítulo del libro de problemas y saberse las fórmulas allí incluidas. Cualquier otra fórmula que se necesitara y no derivara directamente de las contenidas en este resumen, se indicaría en la hoja del examen.

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TERMODINÁMICA I Cronograma propuesto En la siguiente tabla se propone una distribución de las actividades

TERMODINÁMICA I

Cronograma propuesto

En la siguiente tabla se propone una distribución de las actividades referidas a cada capítulo entre 15 semanas, considerando una medida de 10 horas de estudio de la asignatura por semana.

PREPARACIÓN DEL CURSO Y ESTUDIO DEL CAPÍTULO 1

Tres semanas en total, con la siguiente distribución de actividades:

Semana

Actividad

 

Preparación del curso

Consulta de las Guías de Estudio

1

Lectura de la información facilitada por el Equipo Docente en las páginas virtuales de la asignatura

Capítulo 1

Actividad 1. Primera lectura rápida del capítulo (libro de teoría)

Actividad 2. Aprenderse el resumen de teoría al inicio del capítulo (libro de problemas)

 

Capítulo 1

Actividad 3. Segunda lectura pausada del libro de teoría y autoajuste del

2

resumen

Actividad 4. Preguntas tipo test (libro de problemas)

Actividad 5. Inicio en la realización de problemas (libro de problemas)

 

Capítulo 1

Actividad 5. Completar la resolución detallada del mayor número posible de

3

problemas (libro de problemas)

Actividad 6. Intentar resolver los problemas al final del capítulo (libro de teoría)

Actividad 7. Revisar y completar el resumen de teoría propio del capítulo

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4

Cuatro semanas en total. C APÍTULO 2 Semana Actividad   Capítulo 2 Actividad 1. Primera
Cuatro semanas en total. C APÍTULO 2 Semana Actividad   Capítulo 2 Actividad 1. Primera

Cuatro semanas en total.

CAPÍTULO 2

Semana

Actividad

 

Capítulo 2

Actividad 1. Primera lectura rápida del capítulo (libro de teoría)

Actividad 2. Aprenderse el resumen de teoría al inicio del capítulo (libro de

4

problemas)

Actividad 3. Segunda lectura pausada del libro de teoría y autoajuste del resumen

Actividad 4. Preguntas tipo test (libro de problemas)

 

Capítulo 2

5

Actividad 5. Realización de problemas (libro de problemas)

Actividad 7. Revisar y completar el resumen de teoría propio del capítulo

 

Capítulo 2

6

Actividad 5. Continuar con la resolución de problemas (libro de problemas)

Actividad 7. Revisar y completar el resumen de teoría propio del capítulo

 

Capítulo 2

Actividad 5. Completar la resolución detallada del mayor número posible de

7

problemas (libro de problemas)

Actividad 6. Intentar resolver los problemas al final del capítulo (libro de teoría)

Actividad 7. Revisar y completar el resumen de teoría propio del capítulo

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TERMODINÁMICA I Dos semanas y media. C APÍTULO 3 Semana Actividad 8 Capítulo 3 Actividad

TERMODINÁMICA I

Dos semanas y media.

CAPÍTULO 3

Semana

Actividad

8

Capítulo 3

Actividad 1. Primera lectura rápida del capítulo (libro de teoría)

Actividad 2. Aprenderse el resumen de teoría al inicio del capítulo (libro de

problemas)

Actividad 3. Segunda lectura pausada del libro de teoría y autoajuste del resumen

Actividad 4. Preguntas tipo test (libro de problemas)

9

Capítulo 3

Actividad 5. Realización de problemas (libro de problemas)

Actividad 7. Revisar y completar el resumen de teoría propio del capítulo

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Primeros

días de la semana

Capítulo 3

Actividad 5. Completar la resolución detallada del mayor número posible de problemas (libro de problemas)

Actividad 6. Intentar resolver los problemas al final del capítulo (libro de teoría)

Actividad 7. Revisar y completar el resumen de teoría propio del capítulo

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Tres semanas y media. C APÍTULO 4 Semana Actividad 10 Capítulo 4 Segunda Actividad 1.
Tres semanas y media. C APÍTULO 4 Semana Actividad 10 Capítulo 4 Segunda Actividad 1.

Tres semanas y media.

CAPÍTULO 4

Semana

Actividad

10

Capítulo 4

Segunda

Actividad 1. Primera lectura rápida del capítulo (libro de teoría)

parte

Actividad 2. Aprenderse el resumen de teoría al inicio del capítulo (libro de problemas)

 

Capítulo 4

Actividad 3. Segunda lectura pausada del libro de teoría y autoajuste del

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resumen

Actividad 4. Preguntas tipo test (libro de problemas)

Actividad 5. Realización de problemas (libro de problemas)

 

Capítulo 4

12

Actividad 5. Continuar con la resolución de problemas (libro de problemas)

Actividad 7. Revisar y completar el resumen de teoría propio del capítulo

 

Capítulo 4

Actividad 5. Completar la resolución detallada del mayor número posible de

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problemas (libro de problemas)

Actividad 6. Intentar resolver los problemas al final del capítulo (libro de teoría)

Actividad 7. Revisar y completar el resumen de teoría propio del capítulo

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TERMODINÁMICA I R EPASO GENERAL , CUESTIONARIOS Y EXAMEN PRESENCIAL Dos semanas.     Semana

TERMODINÁMICA I

REPASO GENERAL, CUESTIONARIOS Y EXAMEN PRESENCIAL

Dos semanas.

 
 

Semana

Actividad

 

Repaso general

Actividad 8. Resolución de algunos de los exámenes de años anteriores que se

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incluyen en las páginas virtuales de esta asignatura en la UNED, en especial los que contienen problemas no resueltos

Cuestionario en línea. Realización de los cuestionarios que haya podido poner el equipo docente de la asignatura

 

Repaso general

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Repaso general de los resúmenes de teoría y revisión de algunos problemas representativos del temario

Examen presencial

2.-

ORIENTACIONES

CONTENIDOS

PREVIAS

PARA

EL

ESTUDIO

DE

LOS

Los textos base de esta asignatura son autocontenidos no necesitándose ningún otro material para su estudio. En cualquier caso, se requiere tener conocimientos previos tanto de física como de matemáticas.

Conocimientos de física

Se tienen que conocer las leyes de la mecánica y el electromagnetismo clásico, además de unos conocimientos básicos de mecánica cuántica. Se requiere manejar con soltura los conceptos físicos pero no es necesario conocer de memoria fórmulas o expresiones complejas.

Conocimientos de matemáticas

Para profundizar en el conocimiento de los sistemas físicos es imprescindible conocer la herramienta matemática que permita avanzar en la resolución de problemas. En esta asignatura se necesitan conocimientos de álgebra y cálculo de funciones de varias variables, representación de funciones, integración y diferenciación. Además, algunos problemas requieren resolver ecuaciones sencillas en derivadas totales pero con los ejercicios resueltos se pueden adquirir los conocimientos necesarios para resolver estas ecuaciones sin que sea necesario haber cursado una asignatura específica de ecuaciones en derivadas.

Se hace especial énfasis en algunos problemas en la discusión del límite cuando un parámetro toma un valor muy pequeño o un valor muy grande. Para estos casos, se necesita realizar desarrollos en serie de Taylor de funciones sencillas.

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3.- ORIENTACIONES PARA EL ESTUDIO Y PARA LA REALIZACIÓN DEL PLAN DE ACTIVIDADES El plan
3.- ORIENTACIONES PARA EL ESTUDIO Y PARA LA REALIZACIÓN DEL PLAN DE ACTIVIDADES El plan

3.-

ORIENTACIONES PARA EL ESTUDIO Y PARA LA REALIZACIÓN DEL PLAN DE ACTIVIDADES

El plan de actividades está ligado a los dos libros de texto de la asignatura con el cronograma propuesto en un anterior apartado de esta guía. A modo de orientación, se indican aquí los conocimientos teóricos que deben ser adquiridos en cada capítulo y se listan algunos problemas considerados imprescindibles para preparar adecuadamente el temario de la asignatura.

Las indicaciones a continuación pretender orientar en el estudio de la asignatura, proporcionando una información adicional a los resúmenes de teoría (del libro de problemas). Aquí se intenta no repetir conceptos ya incluidos en estos resúmenes, pero debe entenderse que todo el contenido de los resúmenes (se cite o no en este apartado de la guía) sigue siendo de conocimiento obligado.

CAPÍTULO 1

VARIABLES MICROSCÓPICAS Y MACROSCÓPICAS EN SISTEMAS TERMODINÁMICOS

Tres semanas de estudio (incluyendo la fase de preparación del curso).

En este primer capítulo se especifica el objeto de estudio de la asignatura: los sistemas termodinámicos; esto es, sistemas físicos (un sólido, un gas, una mezcla de dos fases, un sistema de espines, …) constituidos por un gran número de elementos microscópicos (átomos, moléculas, electrones, núcleos atómicos, …). En esta asignatura Termodinámica I se estudian los estados de equilibrio de sistemas termodinámicos sencillos y los procesos que llevan al sistema a variar su estado termodinámico desde un estado de equilibrio inicial a otro estado de equilibrio final diferente.

La relación que existe entre los elementos microscópicos que constituyen el sistema define unas escalas características microscópicas; así, la escala de longitud microscópica () corresponde en el caso de un sólido a la distancia media entre las moléculas de un sólido y, en el caso de un gas al recorrido libre medio (distancia media que recorre una molécula de un gas entre dos choques sucesivos con otras moléculas del gas); el tiempo microscópico característico (τ) es el tiempo medio de interacción entre las moléculas del sistema (en el caso de un gas, el tiempo medio entre dos colisiones sucesivas de una molécula con otras en el gas).

Por otra parte, el sistema globalmente tiene asociadas unas escalas características (macroscópicas) diferentes. Así, si el sistema ocupa un volumen V, la escala macroscópica característica de longitudes es L = V 1/3 .

Límite termodinámico

Para que las reglas de la termodinámica sean aplicables, el sistema ha de cumplir las condiciones del límite termodinámico; esto es, si el sistema está constituido por N elementos microscópicos y ocupa un volumen V, se ha de cumplir que tanto N como V han de ser muy grandes, mientras que el cociente N/V debe permanecer finito.

Ahora bien, el valor numérico de una magnitud física (por ejemplo, el volumen) depende de las unidades en que se mida. Por tanto, ¿qué significa que N y V sean muy grandes?, o si se quiere, ¿cuánto tienen que valer para que se considere que se cumple este límite?

Se puede decir que una magnitud es grande o pequeña no por el valor numérico que tenga sino cuando se compara con otra. En el límite termodinámico, las magnitudes macroscópicas han de tener valores muy

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TERMODINÁMICA I grandes cuando se miden en las unidades características de las magnitudes microscópicas. Es

TERMODINÁMICA I

grandes cuando se miden en las unidades características de las magnitudes microscópicas. Es decir, el límite termodinámico corresponde a

N → ∞

;

L / → ∞

;

pero

n =

N

3

L

permanece finito

(1.1)

Salvo que se diga otra cosa en un ejemplo concreto, los sistemas que se estudian en esta asignatura (detallados en los libros de texto) cumplen siempre las condiciones (1.1) aunque no se especifique. Así, el número de elementos microscópicos (N) será generalmente del orden del número de Avogadro,

N

A

=

6,02252

× 10

23

mol

1

, que evidentemente se trata de un número muy grande.

El comportamiento de un sistema termodinámico puede analizarse desde estas dos escalas tan diferentes:

Escala microscópica, estudiando el comportamiento de los elementos microscópicos que constituyen el sistema y las interacciones entre ellos. Interesa en este caso determinar los valores medios (promediados sobre muchos elementos del sistema) de algunas propiedades microscópicas, como el

valor medio del módulo de la velocidad de traslación de las moléculas de un gas ( v ) o la energía

cinética media de las moléculas (

ε k

).

Escala macroscópica, estudiando el comportamiento global del sistema sin preocuparse de los elementos microscópicos que le constituyen. Interesa en esta escala determinar los valores de las variables termodinámicas del sistema (presión p, temperatura T, volumen V).

La Termodinámica se ocupa del estudio de las propiedades macroscópicas del sistema, mientras que la Mecánica Estadística trata del análisis estadístico de las propiedades microscópicas. La diferencia entre las escalas microscópicas (1 elemento y longitud característica ) y macroscópicas (N elementos y longitud característica L) puede llevar a pensar que no existe ninguna relación entre las dos maneras de enfocar el problema. Uno de los objetivos de esta asignatura es mostrar la relación entre ambas descripciones, relacionando las magnitudes macroscópicas (p, T ) con los valores medios de las magnitudes microscópicas

( v ,

) y analizando los cambios que se producen en el sistema, tanto en las propiedades macroscópicos

como en las microscópicas, cuando se varían las condiciones externas (ligaduras) impuestas sobre el sistema.

ε k

Estados de equilibrio y funciones de estado

Cuando las condiciones externas impuestas sobre un sistema se mantienen constantes en el tiempo, el sistema tiende a un estado de equilibrio caracterizado por unos valores fijos de las variables termodinámicas (presión, temperatura y número de partículas por unidad de volumen, en el caso de una sustancia pura). Otras propiedades del sistema (como su energía interna E o la entropía del sistema S) son funciones de estado porque no dependen de cual ha sido la historia anterior del sistema, sino únicamente de las condiciones impuestas externamente. Si se modifican estas condiciones externas, el sistema tarda un cierto tiempo (el tiempo de relajación) hasta alcanzar un nuevo estado de equilibrio caracterizado por unos valores diferentes de sus variables termodinámicas, pero si en otro instante se vuelven a imponer las mismas condiciones externas imperantes al inicio, el sistema recupera para sus variables termodinámicas y para las funciones de estado los mismos valores que tenían entonces.

Este primer capítulo trata de analizar las características del estado de equilibrio en sistemas termodinámicos aislados, ocupándose de establecer cuales son las propiedades globales (variables termodinámicas y funciones de estado) que caracterizan el equilibrio del sistema (temperatura, presión, volumen, energía

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interna,…). En el caso de sistemas aislados, la imposibilidad de intercambiar energía o materia con
interna,…). En el caso de sistemas aislados, la imposibilidad de intercambiar energía o materia con

interna,…). En el caso de sistemas aislados, la imposibilidad de intercambiar energía o materia con otros sistemas en sus alrededores obliga al sistema a mantener una energía total constante y a que las variables termodinámicas alcancen valores uniformes en todo el sistema (independientes de la posición dentro del sistema donde se realice la medida de esta propiedad) e independientes del tiempo.

La característica básica a nivel microscópico de este estado de equilibrio de un sistema aislado es que todos los microestados accesibles (todas las configuraciones microscópicas diferentes de ordenar los elementos microscópicos o de distribuir la energía entre ellos, compatibles con las condiciones impuestas externamente sobre el sistema), son equiprobables. No existe ninguna preferencia de una configuración sobre otra, todas tienen la misma probabilidad. Esta es la primera conexión establecida entre la termodinámica (estado de equilibrio de un sistema aislado) y la mecánica estadística (equivalencia de microestados en estas condiciones), marcando la pauta a seguir en el resto del programa.

Cuando un sistema alcanza el equilibrio, no todas las variables termodinámicas son independientes. De hecho en un sistema puro de una sola fase de las tres variables termodinámicas (presión p, temperatura T, volumen V) solo dos son independientes, estando relacionadas entre sí por una ecuación de estado:

p

= p(T ,V )

(1.2)

Por otra parte, en el equilibrio las funciones de estado dependen de los valores de las dos variables termodinámicas que quedan independientes. Así, la energía interna del sistema está dada por otra ecuación de estado, denominada a veces calórica para diferenciarla de la anterior:

E

= E(T ,V )

(1.3)

Valores medios y fluctuaciones de las variables termodinámicas

Que un sistema termodinámico se encuentre en un estado de equilibrio no significa que permanezca siempre inmóvil, congelado en la misma configuración. En el equilibrio de un sistema aislado, todos los microestados accesibles son equiprobables y las interacciones entre los elementos microscópicos del sistema hacen que el sistema esté cambiando continuamente de una configuración microscópica a otra pasando por todos estos estados accesibles. En este trasiego continuo de una configuración a otra, se mantienen constante los valores medios de las variables macroscópicas (la temperatura en una región del sistema, por ejemplo), pero si se mide con un instrumento de suficiente precisión se observa que el valor de esta propiedad está cambiando continuamente en el tiempo debido a los cambios en los estados microscópicos del sistema. Decimos que la variable (la temperatura en un punto del sistema) tiene un valor medio independiente del tiempo pero presenta continuas fluctuaciones (desviaciones temporales entorno a dicho valor medio). De la misma manera, si se midiera simultáneamente el valor de la temperatura en distintos puntos del sistema en equilibrio, se observaría que el valor medio (promediado sobre todas esas posiciones) es constante en todo el sistema (tendría el mismo valor medio en un instante dado si se hubiera medido en otras posiciones diferentes o si se promedia en posiciones fijas; esto es, el valor medio es el mismo en todas las posiciones), pero presenta distintas fluctuaciones espaciales (desviaciones en un mismo instante en cada punto del sistema con respecto al valor medio).

Para caracterizar el estado de equilibrio de un sistema se deben determinar los valores medios de las variables termodinámicas del sistema, pero han de tenerse siempre en cuenta la existencia de estas inevitables fluctuaciones (temporales y espaciales) que están relacionadas con algunas propiedades del sistema (su calor específico, por ejemplo) y, a la vez, son las que llevan al sistema, en este cambio constante de configuración microscópica, a alcanzar un nuevo estado de equilibrio cuando se modifican externamente las condiciones del sistema (por ejemplo, si se aporta energía al sistema que debe redistribuir entre sus componentes microscópicos). Otro ejemplo paradigmático de la importancia de estas fluctuaciones en el equilibrio es el movimiento browniano que se estudia en el capítulo 2.

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TERMODINÁMICA I Procesos termodinámicos Un proceso termodinámico describe un cambio en el estado de equilibrio

TERMODINÁMICA I

Procesos termodinámicos

Un proceso termodinámico describe un cambio en el estado de equilibrio de un sistema, debido a interacciones con el exterior. El estado de equilibrio final del sistema (esto es, los valores finales de las variables termodinámicas y, por tanto, de las funciones de estado) depende de la forma en que se produce esta interacción.

Una primera distinción consiste en diferenciar entre

Procesos cuasiestáticos

Procesos no cuasiestáticos

Se dice que un proceso es cuasiestático cuando los cambios que se producen en el sistema (por la interacción con el exterior) son tan lentos que en cada instante en que se observe al sistema, se encuentra en el estado de equilibrio que corresponde a las condiciones externas imperantes en ese mismo instante. De nuevo ¿qué significa lento? Para poder catalogar un proceso como lento hay que comparar el tiempo de relajación del sistema con el tiempo característico de los cambios impuestos externamente en el proceso. Si el tiempo en el que cambian las condiciones externas es muy grande comparado con el tiempo de relajación del sistema, el sistema puede acomodarse en cada instante a las condiciones externas y para el sistema, el proceso es lento y cuasiestático. Esta situación de cambios lentos corresponde a un proceso cuasiestático que puede ser descrito como una consecución de estados de equilibrio del sistema pues, en cada instante, el sistema está en equilibrio y aunque p, T, V y E sean dependientes del tiempo, se verifican en todo momento la relaciones características del equilibrio (1.2) y (1.3).

En cambio, si las condiciones externas cambian muy rápidamente, el sistema no puede seguir estos cambios y no se podrá alcanzar un nuevo estado de equilibrio hasta que las condiciones externas se estabilicen. En este caso, no puede definirse el valor de las propiedades termodinámicas del sistema en los estados intermedios (porque no tienen el mismo valor en todas las regiones del sistema) y las relaciones de equilibrio (1.2) y (1.3) solo se verifican en el estado inicial y en el estado de equilibrio final.

Ahora bien, que no se puedan describir los estados intermedios por los que pasa un sistema en un proceso no cuasiestático, no quiere decir que no se puede determinar el estado de equilibrio final del sistema o los cambios causados por el proceso en las funciones de estado. Muy a menudo, interesa conocer no el proceso en sí mismo sino estos cambios en funciones de estado. Como el estado final de equilibrio no depende de la historia que ha llevado al sistema a encontrarse en dicho estado sino de las condiciones impuestas por el exterior, el conocimiento de estas condiciones externas permite determinar los valores de las propiedades termodinámicas en el equilibrio final. Una vez determinadas estas variables, pueden calcularse los cambios en las funciones de estado de dos maneras diferentes: bien porque se conozca la dependencia funcional de esta función de estado respecto a las variables termodinámicas o bien mediante el estudio de un proceso alternativo (que sea cuasiestático) que lleve al sistema desde el mismo estado de equilibrio inicial al mismo estado de equilibrio final.

Adicionalmente, puede establecerse otra distinción diferente entre procesos termodinámicos:

Procesos reversibles

Procesos irreversibles

Un proceso es reversible cuando el proceso inverso en el tiempo es perfectamente posible. Esto es, dado un proceso desde un estado inicial I a un estado final F, también es posible el proceso desde F a I, siguiendo el camino inverso a nivel microscópico. En cambio, si el proceso inverso no se observa en la realidad, el proceso se dice irreversible. La imposibilidad de un proceso indica el camino hacia el equilibrio pues ante un cambio a pequeña escala en sentido irreversible, el sistema no puede volver atrás.

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Sistemas modelo El comportamiento de un sistema físico en un proceso termodinámico y las características
Sistemas modelo El comportamiento de un sistema físico en un proceso termodinámico y las características

Sistemas modelo

El comportamiento de un sistema físico en un proceso termodinámico y las características de sus estados de equilibrio dependen de la ecuación de estado (1.2) y de la ecuación de estado calórica (1.3), existiendo ecuaciones equivalentes para otras funciones de estado (entropía S, entalpía H, energía libre de Gibbs G,…). La expresión funcional de estas ecuaciones deriva de las interacciones microscópicas entre los elementos que constituyen el sistema y, en general, son ecuaciones de expresión complicada y difícil uso, de manera que no permiten un análisis matemático detallado más que en un número reducido de procesos muy simples. Para profundizar en el estudio termodinámico, se aplican las leyes de la termodinámica a sistemas modelo caracterizados por ecuaciones de estado sencillas.

En esta asignatura se utilizarán principalmente dos sistemas modelo: el gas ideal y el sistema ideal de espines. El primero es el prototipo de un sistema en el que la energía toma valores continuos, mientras que el segundo permite avanzar en el estudio de sistemas en los que la energía de los elementos microscópicos solo puede tomar dos valores diferentes (sistemas con niveles discretos de la energía). La simplicidad de estos modelos permite establecer con facilidad la correspondencia que existe entre las características microscópicas y las propiedades termodinámicas de un sistema, pero no debe olvidarse que se trata de modelos y cuando se aplican las relaciones obtenidas a un sistema real debe primero comprobarse que son de aplicación a este sistema real las hipótesis que conducen al modelo simplificado.

Gas real

Un gas real consiste de N elementos (átomos o moléculas) ocupando todo el volumen V que le está permitido, de manera que las distancias medias entre las moléculas son muy grandes con respecto a su tamaño. Por simplicidad consideramos el caso en que todas las moléculas del gas son iguales.

Las moléculas del gas están en un continuo movimiento y en este movimiento colisionan entre ellas y con las paredes del recipiente (o con cualquier superficie en el interior del mismo). Cuando el gas en su conjunto está en reposo (la velocidad del centro de masas del gas es nula) y en equilibrio, los parámetros microscópicos que caracterizan el estado del gas son:

Densidad de flujo de moléculas (J 0 ), número medio de moléculas que colisionan por unidad de tiempo y por unidad de área sobre una superficie (sobre una de las caras de una superficie real o de cualquier superficie hipotética que se pudiera arbitrariamente representar en el interior del gas).

Velocidad térmica media ( v ), valor medio del módulo de la velocidad de traslación de las moléculas del gas.

Energía media de las moléculas del gas (ε ).

Por otra parte, las magnitudes macroscópicas que caracterizan el estado del gas son

La cantidad relativa de gas, medida por el número de moléculas por unidad de volumen, n moleculas = N / V [o el número de moles de gas por unidad de volumen, n moles =n moleculas / N A =N/ (N A V)]. En los textos de la asignatura ambos se denominan por n, por lo que hay que cuidar la definición que se da a n, en cada caso.

La temperatura absoluta del gas, T.

La presión, p.

La energía total del gas, E.

Uno de los objetivos de esta asignatura es establecer las relaciones que existen, en el equilibrio, entre los parámetros microscópicos y las magnitudes macroscópicas indicadas. La relación anterior para el número de

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TERMODINÁMICA I moléculas por unidad de volumen procede de su propia definición, mientras que la

TERMODINÁMICA I

moléculas por unidad de volumen procede de su propia definición, mientras que la energía del gas E es simplemente la suma de las energías de todas las moléculas que constituyen el gas,

E

=

N

i =1

ε N ε

i

=

(1.4)

Por otra parte, la intensidad del movimiento de las moléculas depende de la temperatura absoluta del gas,

de manera que v y ε están relacionadas con T. Además, las colisiones de las moléculas con una superficie llevan a un intercambio de momento entre las moléculas y la superficie, de manera que la presión p en el gas se corresponde con el intercambio de momento de las moléculas y cualquier superficie arbitraria según la dirección normal, por unidad de tiempo y unidad de superficie (este intercambio de momento está dirigido según la normal a la superficie y hacia el exterior del gas, tendiendo a empujar a la superficie por la tendencia del gas a ocupar todo el volumen que le sea accesible). La presión (magnitud escalar) es el módulo de este intercambio de momento (esto es, el módulo de la fuerza ejercida por el gas sobre la unidad de superficie en la dirección normal) y es independiente de la orientación de la superficie.

Las magnitudes anteriores pueden depender de la posición (por la presencia de campos externos) y del tiempo (si el estado del gas está cambiando), pero inicialmente se consideran únicamente aquellas situaciones en las que no hay campos externos y el estado del gas es de equilibrio, en cuyo caso, los valores medios de las magnitudes microscópicas y macroscópicas anteriormente indicadas son constantes (uniformes en todo el gas e independientes del tiempo). Evidentemente, la constancia se refiere al valor medio pero no implica la inexistencia de fluctuaciones espaciales y temporales de las variables que están siempre presentes.

La energía de una molécula del gas es el resultado de la suma de diferentes contribuciones; energías

cinéticas: de traslación del centro de masas de la moléculas (ε k ), de rotación (ε k,rot ) y vibración (

) de la

molécula, energías asociadas a otros movimientos dentro de la misma molécula (de los átomos,

energías potenciales: debidas a la interacción entre las moléculas, interacción entre los

átomos que configuran la molécula, entre electrones, núcleos, …y energía debidas a la existencia de campos externos (campo gravitatorio terrestre, campos eléctricos o magnéticos).

En un buen número de situaciones de interés, algunos de estos términos son de muy pequeña magnitud y puede realizarse una descripción adecuada del estado del gas quedándose únicamente con los términos de mayor valor y despreciando los términos menores. Como caso paradigmático simplificado, se estudia el caso del gas ideal.

electrones,

ε k,vib

);

Gas ideal

En un gas ideal, el único término de la energía que se considera es el asociado a la energía cinética de las moléculas, despreciándose todos los demás. Así, la energía total de una molécula es

ε

= ε + ε

k

k,rot

+ ε

k,vib

(1.5)

Este modelo simplificado de un gas lleva a despreciar las interacciones entre las moléculas que quedan así como elementos independientes entre sí. Cada molécula del gas se modeliza como una masa m puntual que se mueve con una velocidad v y que, en su movimiento, colisiona con las paredes del recipiente (produciéndose en cada colisión un intercambio de momento, siendo la presión el resultado de promediar el intercambio de momento sobre muchas de estas colisiones sobre la misma superficie). Entre dos colisiones sucesivas con las paredes, la molécula se mueve en línea recta (pues no está sometida a ninguna fuerza) y con velocidad constante.

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La relación que existe entre las magnitudes macroscópicas y las microscópicas del gas ideal cuando
La relación que existe entre las magnitudes macroscópicas y las microscópicas del gas ideal cuando

La relación que existe entre las magnitudes macroscópicas y las microscópicas del gas ideal cuando se encuentra en equilibrio son:

Velocidad térmica media

8 kT v = π m
8 kT
v =
π
m

(1.6)

Energía cinética media de traslación de las moléculas del gas

ε =

k

3

2

kT

kT

(1.7)

Energía cinética media de rotación de las moléculas del gas

ε

k rot

,

=

a kT

(1.8)

Siendo a una constante que depende del tipo de moléculas, con a = 0 para un gas monoatómico y a = 1 para un gas diatómico.

Flujo medio de moléculas del gas

J

0 =

1 n v 4
1
n v
4

(1.9)

Siendo n el número medio de moléculas por unidad de volumen.

Debe resaltarse aquí que en el libro de teoría (página 43) aparece para la densidad de flujo molecular el factor 1/6, en lugar del 1/4 indicado en (1.9), obteniéndose este factor 1/6 mediante una estimación no rigurosa. De nuevo en la página 256 del libro de teoría se escribe este mismo resultado, pero indicando ya en la nota al pie de dicha página que un cálculo exacto da el valor (1/4) y dejando su obtención para el apéndice A.4. En el libro de problemas se utiliza el resultado exacto (1.9) desde el principio (se calcula en el problema 6.22 que pertenece a Termodinámica II). La falta de rigor en el texto de Reif se podría justificar por la intención del autor de no realizar cálculos farragosos al inicio, sino admitir ciertos resultados que más tarde se irán ajustando, refinando o demostrando su validez en cada caso, con el fin de avanzar en la materia. Inicialmente, el factor numérico no es lo importante en esta expresión, sino la dependencia lineal del

producto de n por v , pero evidentemente es preferible usar el valor correcto desde el inicio.

Ecuación de estado

p

= N k T

(1.10)

Ecuación de estado para la energía

E

= N cT

(1.11)

Siendo c el calor específico (por molécula) de la sustancia.

En todas las relaciones anteriores, k es la constante de Boltzmann (k = 1,38054×10 16 erg K 1 ). Muy habitualmente, las relaciones (1.10) y (1.11) se refieren a número de moles, en lugar de a número de moléculas y, en este caso, en lugar de k, se utiliza la constante universal de los gases R (R=N A k = 8,31434×10 7 erg K 1 mol 1 ).

En esta asignatura de Termodinámica I, las relaciones anteriores se suponen válidas pero no se deducen, quedando su obtención retrasada a la asignatura Termodinámica II.

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TERMODINÁMICA I Gas de esferas duras El modelo del gas ideal con las moléculas puntuales

TERMODINÁMICA I

Gas de esferas duras

El modelo del gas ideal con las moléculas puntuales implica que no se producen colisiones entre las moléculas del gas, sino únicamente entre estas y las paredes del gas. La simplificación de moléculas puntuales puede relajarse por un modelo gas de esferas duras que considera cada molécula como una masa m distribuida en una esfera de radio r, pero aun así manteniendo que no existe ninguna energía potencial de interacción entre las moléculas del gas. En este caso, las moléculas se mueven con velocidad uniforme v pudiendo colisionar en su movimiento con la esfera de otra molécula.

Microscópicamente estas colisiones son necesarias para llevar al gas a su estado de equilibrio (que de otra forma se alcanza solo indirectamente mediante el equilibrio entre las moléculas del gas y las paredes del recipiente), pero fuera del corto intervalo de tiempo que dura una colisión, las moléculas siguen comportándose independientemente entre sí. Se tiene así un modelo de un gas constituido por moléculas que se mueven con independencia unas de otras y, por tanto, en el que las relaciones del gas ideal [(1.4) a (1.11)] siguen siendo válidas, pero con las moléculas colisionando de manera continua en el interior del volumen y alcanzando el equilibrio a través de estas colisiones (y el equilibrio con las paredes a través de las colisiones con ellas). Se añade al modelo del gas ideal los siguientes conceptos y relaciones:

Sección eficaz de colisión (σ), superficie efectiva de barrido de las moléculas en su movimiento, para representar las colisiones entre ellas. Para moléculas idénticas

σ = 4π r

2

(1.12)

Recorrido libre medio (), distancia que recorre en media una molécula entre dos colisiones con otras moléculas del gas

=

1

2
2

nσ

Tiempo medio entre colisiones (τ)

τ =

= 1 2 n σ Tiempo medio entre colisiones ( τ ) τ =  v

v

Mezcla de gases ideales o de esferas duras

(1.13)

(1.14)

En una mezcla de gases ideales o de gases de esferas duras (formados por distintos tipos de moléculas), cada molécula se comporta independientemente de las demás, de manera que microscópicamente cada gas se comporta como si los demás gases de la mezcla no existieran y las propiedades macroscópicas del gas completo resultan de la superposición de las propiedades de los gases que forman esta mezcla. Por tanto, en el equilibrio de una mezcla de este tipo de gases, la energía media de traslación del centro de masas de cada tipo de moléculas está dada por (1.7). En definitiva, el equilibrio corresponde a la igualdad en la energía media de traslación del centro de masas de cada tipo de moléculas (moléculas de tipo i o moléculas de tipo j) que constituyen el gas

ε

k,i

= ε

k, j

(1.15)

Nótese que esta igualdad de energía se refiere a la energía media de traslación de cada tipo de moléculas (no incluye la energía de rotación).

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Sistema ideal de niveles energéticos discretos El modelo de gas ideal es el prototipo de
Sistema ideal de niveles energéticos discretos El modelo de gas ideal es el prototipo de

Sistema ideal de niveles energéticos discretos

El modelo de gas ideal es el prototipo de un sistema en el que la energía cinética asociada al movimiento de los elementos microscópicos que constituyen el sistema juega un papel determinante, siendo despreciables otros términos de la energía. Pero hay otros sistemas en los que ocurre la situación contraria, la energía cinética es depreciable. Por ejemplo, cuando por efecto de un campo externo, existe una energía potencial que se hace dominante. Dentro de estos ejemplos, un caso de especial interés y relevancia práctica aparece cuando debido a un factor externo (un campo eléctrico, un campo magnético,…) los elementos microscópicos del sistema solo pueden tener unos ciertos niveles discretos de energía (ε 0 , ε 1 , ε 2 ,…). En estos sistemas de energía discreta, cada elemento tiene la energía del nivel y otras contribuciones (debido a la interacción entre elementos microscópicos que pueden tomar valores continuos). Pero si en el estudio de la energía de cada uno de los elementos microscópicos del sistema, la contribución de la energía de interacción con los demás elementos es mucho menor que la energía del nivel energético asociado al campo externo, se puede despreciar esta energía de interacción en el estudio termodinámico o estadístico del sistema. Esta interacción es imprescindible para que haya los necesarios intercambios de energía entre ellos (llevando a un elemento microscópico de un nivel a otro) que posibilitan la evolución del estado del sistema hasta alcanzar un estado de equilibrio (al igual que las colisiones entre las moléculas del gas son imprescindible para redistribuir la energía y poder llegar al equilibrio), pero una vez considerado que existen para permitir alcanzar el equilibrio, su contribución a la energía del sistema puede despreciarse. Este es el límite del sistema ideal de niveles energéticos discretos en el que, de nuevo como en el gas ideal, los elementos microscópicos del sistema son estadísticamente independientes entre sí.

Sistema ideal espines

El caso más sencillo de un sistema ideal de niveles energéticos discretos es aquel en el que únicamente hay dos niveles accesibles (ε 0 y ε 1 ). Un ejemplo prototípico es un sistema de partículas de espín 1/2 y momento magnético µ 0 en presencia de un campo magnético externo B. En este caso, cada partícula tiene su momento magnético en la dirección del campo, pudiendo estar este momento alineado bien en el mismo sentido del campo (correspondiendo a esta orientación una energía magnética ε 0 =µ 0 B) o en bien en sentido opuesto (con una energía magnética ε 1 =µ 0 B).

Problemas recomendados del capítulo 1

Las cuestiones y problemas de este capítulo pretender reforzar los conceptos anteriores que constituyen la base de estudio de la asignatura, son problemas de sencilla resolución matemática en los que debe reflexionarse sobre las implicaciones del resultado obtenido. De los problemas resueltos del libro de problemas se recomienda especialmente la resolución detallada de los siguientes:

P.1.1 y P1.2 para el concepto de tiempo de relajación, tendencia al equilibrio y validez de las medidas de variables macroscópicas de un sistema.

P.1.3. Problema básico. Para demostrar que supuesta la atmósfera terrestre como un gas de esferas duras, se cumple la disparidad de escalas microscópicas y macroscópicas que permite el estudio del gas a partir de las leyes de la termodinámica.

P.1.4. Ley de Dalton para una mezcla de gases ideales.

P.1.5 y P.1.6. Descripción del proceso de equilibrio de dos gases separados por un tabique rígido que permite el intercambio de energía en forma de calor a su través.

P.1.7. Descripción del proceso de equilibrio de dos gases separados por un tabique móvil adiabático (que no permite el intercambio de energía en forma de calor a su través).

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TERMODINÁMICA I • P.1.10. y P1.11. Equilibrio entre gases en presencia de una pared porosa

TERMODINÁMICA I

P.1.10. y P1.11. Equilibrio entre gases en presencia de una pared porosa a uno de ellos e impermeable al otro gas.

P.1.12. Problema básico. Descripción microscópica de la expansión al vacío de un gas ideal.

P.1.17. Descripción microscópica del rozamiento.

P.1.18. Problema básico. Equilibrio en una mezcla de gases ideales, donde se demuestra la relación (1.15) para el equilibrio de una mezcla de gases ideales (apartado d del problema).

CAPÍTULO 2

VARIABLES ESTOCÁSTICAS DISCRETAS Y CONTINUAS. DISTRIBUCIÓN BINÓMICA. MOVIMIENTO BROWNIANO

Cuatro semanas de estudio

En el segundo capítulo se proporcionan las bases para un estudio estadístico de los sistemas con gran número de elementos microscópicos. Cada configuración diferente de los elementos microscópicos da lugar a un microestado distinto del sistema y se denomina conjunto estadístico al formado por todas estas configuraciones que son compatibles con las condiciones impuestas externamente sobre el sistema (los microestados compatibles con las ligaduras).

En cualquier sistema físico se distingue entre variables deterministas y variables estocásticas (o aleatorias). Una variable determinista tiene un valor determinado establecido por los valores de los parámetros de que depende (por ejemplo, la posición en la trayectoria de la Luna en su movimiento alrededor de la Tierra). La evolución de estas variables deterministas está gobernada por las ecuaciones de la Física y conocidas estas ecuaciones junto con las condiciones iniciales, se puede predecir con certeza el valor que tendrá esta variable en cualquier tiempo futuro. Pero hay otras variables que no pueden analizarse desde esta perspectiva determinista, como son las variables estocásticas que pueden tomar un conjunto de valores con una determinada probabilidad para cada valor.

La distinción entre ambos tipos de variables es más bien formal, pues en sentido estricto ninguna variable es completamente determinista dado que cualquier pequeña fluctuación lleva a un cambio en su valor o en su evolución temporal, pero si estas fluctuaciones son de muy pequeña intensidad, los cambios asociados en las variables son despreciables y puede tomarse el límite de variable determinista.

Las variables estocásticas son aquellas en las que los cambios en su valor debido a fluctuaciones o a cambios en los parámetros de los que depende dicha variable son de tal magnitud que no pueden ser despreciados. En estos casos, en los que no puede determinarse con exactitud la evolución de la variable, puede realizarse un estudio estadístico si se conocen las probabilidades asociadas a cada valor de la variable. Se distinguen entre variables estocásticas discretas y variables estocásticas continuas.

Variables estocásticas discretas

Una variable estocástica discreta u está caracterizada por un conjunto de m posibles valores u i y sus respectivas probabilidades P i (Tabla 2.1).

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Valores Probabilidades u 1 P 1 u 2 P 2 …. …. u m P
Valores Probabilidades u 1 P 1 u 2 P 2 …. …. u m P

Valores

Probabilidades

u

1

P

1

u

2

P

2

….

….

u

m

P

m

El valor medio y la dispersión (véase el resumen de teoría del libro de problemas) caracterizan el comportamiento básico de la variable estocástica.

La tabla de valores y probabilidades (Tabla 2.1) puede quedar establecida de diferentes formas:

Una primera opción es que mediante alguna de las leyes de la Física (por ejemplo, de Mecánica o de Física Cuántica) se determine el conjunto de posibles valores (u i ) y los elementos del conjunto estadístico en los que la variable toma cada valor (i ). En este caso, se define la probabilidad en el sentido de Laplace como el número de casos favorables partido por el número de configuraciones posibles (P i =i /Total ). Esta descripción lleva al estudio de la variable realizando promedios de conjunto.

En otros casos, no puede establecerse esta tabla a partir de conocimientos teóricos, pero puede inferirse mediante la realización de experimentos (sucesos) para medir el valor que adopta la variable estocástica. Si se repite el experimento en número grande N de veces, la variable toma el valor u i en un número N i de sucesos y se define la probabilidad como P i =N i /N . Esta descripción en base a los valores de la variable en los sucesos observados coincide con la descripción del conjunto cuando N se hace muy grande (N tiende a infinito).

Variables estocásticas continuas

Cuando una variable estocástica u puede adoptar cualquier valor dentro de un intervalo continuo de valores (a, b), no puede establecerse la probabilidad de un valor particular, sino que el estudio estadístico se realiza mediante el concepto de densidad de probabilidad P(u). En este caso, la probabilidad de que la variable u tome un valor comprendido entre el valor u y el valor u+du está dada por P(u) du.

Esta descripción es válida siempre que la densidad de probabilidad sea una función continua, de manera que en todo el intervalo infinitesimal du, la densidad de probabilidad se puede considerar constante y la probabilidad de que la variable tome un valor dentro de un intervalo infinitesimal es proporcional al ancho de dicho intervalo (du).

Distribución binómica

Dada una variable estocástica u que puede tomar distintos valores u i , en muchas situaciones interesa estudiar la repetición de un valor particular de la variable, u 0 que se quiere diferenciar del resto de posibles valores. En este caso, se parte de la tabla 2.1 para establecer p la probabilidad de que se dé el valor en cuestión, siendo q = 1 p, la probabilidad de que no sea así (es decir, la probabilidad de que la variable tome un valor diferente). Si se repite un experimento un número N de veces (y los experimentos son independientes entre sí), la distribución binómica determina la probabilidad de que la variable toma el valor de interés, u 0 un número n de veces. Esta distribución binómica es uno de los conceptos básicos de la asignatura, utilizándose en buen número de cuestiones y problemas.

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TERMODINÁMICA I Movimiento browniano Uno de los ejemplos en los que se utilizan los conceptos

TERMODINÁMICA I

Movimiento browniano

Uno de los ejemplos en los que se utilizan los conceptos de variables aleatorias es el problema del camino aleatorio por su gran interés en buen número de situaciones de la Física, como es el caso del movimiento browniano en un fluido (líquido o gas). Cualquier objeto inmerso en un fluido (una molécula de gas en el conjunto del gas, una partícula de tinta en un líquido, una partícula de polvo en el aire o en un líquido,…) está sometido a la constante interacción con las moléculas del fluido y cuando este objeto es de pequeño tamaño, la evolución de su posición en el fluido depende de las interacciones con las moléculas individuales del fluido. Debido a la imposibilidad de conocer el estado de movimiento de todas y cada una de las moléculas del fluido que interaccionan con este objeto, no puede determinarse la evolución de su posición en términos deterministas.

Ahora bien, como sí que se conocen los valores medios de las propiedades de las moléculas del fluido, puede realizarse un estudio estadístico del movimiento del objeto inmerso en el fluido. Este estudio estadístico consiste en analizar el movimiento de un gran número de objetos brownianos idénticos partiendo desde la misma condición inicial y promediando sobre estos objetos, establecer el valor medio y la dispersión de su posición. Para un fluido en reposo, en ausencia de otros factores (como fuerzas externas o diferencias de temperatura) el movimiento browniano propio de pequeños objetos inmersos en el fluido (que en el caso de un gas están siendo “bombardeados” constantemente por las moléculas que colisionan con él) está caracterizado por un valor medio de la posición del objeto que permanece constantemente igual a la posición

inicial [

0 , consecuencia de la ausencia de direcciones privilegiadas en el fluido] y una

R (t) = R(t = 0) = R

dispersión que aumenta linealmente con el tiempo

R

igual al coeficiente de difusión de la partícula browniana D multiplicado por el doble de la dimensionalidad del espacio 2d en el que tiene lugar el movimineto

Por extensión, se sigue utilizando el concepto de movimiento browniano cuando debido a algún factor

externo el valor medio de la posición del objeto varía linealmente con el tiempo [

la velocidad de arrastre debida a estos factores externos] pero la dispersión aumenta también linealmente

  , siendo precisamente el factor

[

(t)

R

0 ]

2 = 2dDt

R ( )

t

=

R

0

+ v t

, siendo v

con el tiempo

2

[

R

(t)

R

( )]

t

= 2dDt .

Problemas recomendados del capítulo 2

De los problemas resueltos del libro de problemas se recomienda el estudio y resolución detallada de los siguientes:

P.2.1 y P2.2 para iniciarse en el uso de las expresiones básicas para el cálculo del valor medio y la dispersión de una variable estocástica.

P.2.5, de utilidad para el cálculo de errores en medidas experimentales.

P.2.7. Problema básico. Determina el valor medio y la dispersión del número de veces que se repite un suceso cuando se cumple la distribución binómica.

P.2.8, uso en un ejemplo sencillo de la distribución binómica.

P.2.9. Partícula browniana en una sola dimensión con desplazamientos discretos y equiprobables en los dos sentidos.

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• P.2.11. Partícula browniana en una dimensión con desplazamientos en un intervalo continuo de valores,
• P.2.11. Partícula browniana en una dimensión con desplazamientos en un intervalo continuo de valores,

P.2.11. Partícula browniana en una dimensión con desplazamientos en un intervalo continuo de valores, pero con igual probabilidad en los dos sentidos.

P2.12. Igual al anterior, pero con desplazamientos en un solo sentido.

P2.15. Movimiento browniano de átomos en un hilo unidimensional, velocidad media y dispersión.

P2.16. Continuación del anterior, analizándose la probabilidad de ocurrencia de sucesos para dos átomos diferentes.

P2.18. Estudio del movimiento browniano en dos dimensiones como una superposición de dos movimientos brownianos unidimensionales.

P.2.19. Problema básico. Movimiento browniano de una partícula cargada en tres dimensiones.

P2.21 y P2.22. Estudio estadístico del comportamiento de las moléculas de un gas ideal que atraviesan un tabique poroso. Debe resaltarse el resultado final de P2.22 sobre el tiempo necesario para alcanzar el estado de equilibrio, pues es de aplicación general: Se alcanza el equilibrio en un sistema termodinámico cuando no puede diferenciarse si el estado del sistema procede de una situación de fuera de equilibrio o si se trata de una fluctuación entorno al estado de equilibrio.

P.2.24. Representación esquemática de la presión osmótica (diferencia de presión en el equilibrio entre dos fluidos de diferente composición).

CAPÍTULO 3

ESTADOS ACCESIBLES. PRIMER Y SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA

Dos semanas y media de estudio

En este tercer capítulo se establecen los principios de la Termodinámica. Se proporcionan los conceptos y leyes básicas para el estudio del resto del temario, pero el número de problemas y situaciones que pueden analizarse es aún reducido porque no se dispone todavía de otros conocimientos necesarios. El corto tiempo indicado para su estudio no ha de entenderse como indicativo de un capítulo de menor importancia (todo lo contrario, es el capítulo de mayor importancia teórica).

El capítulo versa sobre el estudio de procesos termodinámicos, volviendo a recuperar algunos de los conceptos introducidos en el Capítulo 1. Se distingue entre:

Procesos cuasiestáticos con cambio lentos con respecto al tiempo de relajación del sistema y que pueden analizarse como una sucesión continua de estados de equilibrio del sistema.

Procesos no cuasiestáticos con cambios bruscos que hacen que el sistema no se encuentre en equilibrio en algunas etapas del proceso.

Condiciones externas incompatibles con el equilibrio que impiden que se pueda alcanzar el equilibrio en el sistema. El estudio de estos procesos se deja para la asignatura Termodinámica II cuando en el capítulo 6 de los libros de texto se introduce la hipótesis de equilibrio local.

En cualquier proceso termodinámico que conlleve un intercambio de energía entre el sistema y sus alrededores, pueden distinguirse dos formas diferentes de transferencia de energía:

Trabajo (W), ligado a la acción global de una fuerza externa que provoca un desplazamiento. Por ejemplo:

o Una fuerza sobre las paredes del recipiente del sistema que causa un cambio en el volumen del sistema.

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TERMODINÁMICA I o Una fuerza eléctrica que causa un desplazamiento de cargas. o Un campo

TERMODINÁMICA I

o

Una fuerza eléctrica que causa un desplazamiento de cargas.

o

Un campo magnético que cambia la orientación de los espines.

Calor (Q), debido al intercambio de energía a nivel microscópico:

o

Entre sistemas a diferente temperatura por el intercambio de energía durante la interacción microscópica entre los elementos microscópicos de ambos sistemas

o

Por absorción de una radiación.

El trabajo está asociado a una acción global que cambia alguno de los parámetros externos que condicionan el estado del sistema (el volumen permitido, por ejemplo) mientras que el calor es un proceso microscópico que no cambia los parámetros externos pero se manifiesta en un intercambio macroscópico de energía. En función del tipo de transferencia de energía en un proceso, estos se diferencia en:

Proceso adiabático, cuando no se permite el intercambio en forma de calor (Q = 0, W 0).

Interacción térmica, cuando no se realiza trabajo (Q 0, W = 0).

Interacción general. En una interacción general de un sistema con sus alrededores puede haber un intercambio de energía tanto en forma de trabajo como de calor (Q 0, W 0) pero ambos pueden distinguirse como transferencias diferenciadas de energía.

Primer principio de la Termodinámica

El primer principio puede establecerse como la combinación de dos proposiciones:

1. En cualquier sistema, puede definirse una energía interna E como la suma de las energías de todos los elementos que constituyen el sistema, medidas en un sistema de referencia en el que el centro de masas del sistema está en reposo. Esta energía interna del sistema es una función de estado.

2. La energía interna de un sistema puede variar por el intercambio de energía con los alrededores en forma de trabajo (δW ) o en forma de calor (δQ), de manera que dE = δW + δQ .

Esta última relación indicada es válida para cualquier tipo de procesos tanto cuasiestáticos como no cuasiestáticos.

Ahora bien, la diferencia entre calor y trabajo lleva, en cada caso, a la distribución de esta energía aportada al sistema de manera muy diferente a nivel microscópico. Así, cuando el proceso es cuasiestático (y cualquier aportación infinitesimal de energía lo es), un intercambio de energía en forma de trabajo (δW ) implica un cambio en los parámetros externos del sistema y, por tanto, en los valores de los niveles energéticos accesibles a los elementos microscópicos del sistema sin que se modifique la probabilidad de cada nivel. En cambio, un intercambio de energía en forma de calor (δQ) modifica las probabilidades de ocupación de cada nivel sin cambiar los parámetros externos, quedando inalterados los valores de los niveles energéticos de los elementos microscópicos del sistema. Esta diferenciación microscópica de las consecuencias del intercambio de energía en forma de trabajo o en forma de calor se utiliza en varias de las preguntas tipo test y en los problemas P.3.2, P.3.6, así como en otros del capítulo 4 (P.4.2 y, especialmente, el P.4.26).

Segundo principio de la Termodinámica

También el segundo principio puede establecerse como la combinación de dos proposiciones:

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1. Se define la entropía de un macroestado de un sistema termodinámico como S =
1. Se define la entropía de un macroestado de un sistema termodinámico como S =

1. Se define la entropía de un macroestado de un sistema termodinámico como S = k ln , siendo el número de microestados correspondientes a este macroestado. Por extensión, se define la entropía de un sistema en equilibrio como la entropía de su macroestado de equilibrio.

2. En cualquier proceso termodinámico, la entropía del conjunto de sistemas que participan en el proceso aumenta o al menos permanece constante.

Esta segunda proposición se refiere a la suma de las entropías de los sistemas que interaccionan durante el proceso y permite establecer dos categorías de procesos termodinámicos (ya introducidos en el capítulo 1):

Proceso reversible, cuando la entropía total se mantiene constante

Proceso irreversible, cuando la entropía total aumenta.

Mientras que en la definición inicial de proceso irreversible se utilizaba la posibilidad de que tuviera lugar el proceso inverso a nivel microscópico, ahora esta definición queda asociada al cambio en una función de estado del sistema (su entropía).

Ha de resaltarse que mientras que el primer principio establece las causas de cambio de la energía del sistema, el segundo principio no establece a qué se deben los cambios en la entropía de cada uno de los sistemas (esto es, los cambios en el número de sus estados accesibles). No existe una relación que permita determinar el cambio en la entropía de un sistema en un proceso general, pero sí que existe esta relación para los procesos cuasiestáticos, pues en ellos:

δ Q

dS =

(3.1)

T

El cambio de entropía, en un proceso cuasiestático, es igual al calor aportado al sistema dividido por la temperatura a la que se produce esta transferencia de calor. Aunque esta relación es válida únicamente para un proceso cuasiestático, puede utilizarse indirectamente para calcular el cambio de entropía en un proceso no cuasiestático. Basta con diseñar un proceso alternativo cuasiestático que lleve al sistema desde el mismo estado inicial al mismo estado final y calcular la variación de entropía del sistema en este proceso alternativo. Como la entropía es una función de estado, el cambio de entropía en el proceso no cuasiestático que ha sufrido el sistema debe ser igual al cambio de la entropía del sistema en el proceso alternativo. Esta estrategia de proceso alternativo cuasiestático sirve de base para la resolución de varios problemas de este capítulo y de capítulos posteriores.

Queda sin contestar en esta asignatura (se hará en Termodinámica II, a partir de los problemas P.5.14 y P.5.17) la relación entre ambas categorías de procesos (cuasiestáticos y no cuasiestáticos, frente a reversibles e irreversibles), baste en este momento entender que un proceso para que sea reversible debe ser cuasiestático y cumplir alguna condición adicional; esto es, todos los procesos reversibles son cuasiestáticos pero la reciproca no es cierta. Ser cuasiestático es una condición necesaria pero no suficiente para que un proceso sea reversible.

Problemas recomendados del capítulo 3

De los problemas resueltos del libro de problemas se recomienda el estudio y resolución detallada de los siguientes:

Cuestiones tipo test, en especial, las relativas a los diferentes cambios inducidos en un sistema por el intercambio de energía en forma de trabajo y en forma de calor.

P.3.2. Relación entre los cambios en las probabilidades de los niveles energéticos y el intercambio de energía en forma de calor, a parámetros externos constantes. Proceso con Q 0, W = 0.

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TERMODINÁMICA I • P.3.4. Problema básico . Cálculo del cambio de entropía en un sistema

TERMODINÁMICA I

P.3.4. Problema básico. Cálculo del cambio de entropía en un sistema ideal de dos niveles energéticos, en la penúltima relación del problema se determina la relación entre el cambio en la entropía y el calor absorbido por el sistema. Proceso con Q > 0, W = 0

P.3.5. Descripción de los cambios en los niveles energéticos de las moléculas de un gas ideal en una compresión adiabática cuasiestática. Proceso con Q = 0, W > 0.

P.3.6. Sucesión de dos procesos infinitesimales cuasiestáticos en un sistema, uno absorbiendo calor y el segundo realizando trabajo que llevan a la misma energía final del sistema, pero distinta configuración microscópica.

P.3.9. Distinción entre procesos adiabáticos y procesos isentrópicos (sin cambios en la entropía del sistema).

P.3.10. Uno de los problemas fundamentales del libro al que habrá que volver en varias ocasiones. Descripción de los estados de equilibrio de un sistema ideal de dos niveles energéticos en función de la temperatura. Debe analizarse y estudiarse con detalle, sacando como conclusiones:

o

En cualquier sistema en equilibrio, el número medio de partículas en cada nivel de energía disminuye con la energía del nivel.

o

Cuando la temperatura es muy baja (esto es, cuando kT es mucho menor que la diferencia entre niveles) las partículas tienden a ocupar el nivel de energía más baja.

o

En el límite de muy altas temperaturas (esto es, cuando kT es mucho mayor que la diferencia entre niveles) las partículas tienden a ocupar con igual probabilidad los dos niveles energéticos.

o

No hay ninguna temperatura para la cual en el sistema en equilibrio se encuentran, en media, un mayor número de partículas en el nivel excitado que en el nivel fundamental de menor energía.

o

Las situaciones de inversión de población (más partículas en el nivel excitado) solo pueden darse como consecuencia de una fluctuación (en un sistema en contacto con un foco térmico) o momentáneamente a consecuencia de una absorción selectiva de radiación (como se verá en el problemas P.4.12), pero el sistema tenderá a un estado de equilibrio (con menor número medio de partículas en el nivel excitado) tan pronto como pueda interaccionar con los alrededores.

P.3.11. Cálculo de la probabilidad de una fluctuación. Se demuestra que en un sistema con gran número de partículas y niveles discretos de energía, es muy baja la probabilidad de una fluctuación aparentemente pequeña (un cambio en la energía de una de cada millón de partículas). Este resultado justifica el estudio de los estados de equilibrio de un sistema, pues es prácticamente nula la probabilidad de que un sistema se aleje apreciablemente de este estado.

P.3.12. Problema básico. Equivalente al problema a interior, pero para un gas ideal. Se obtiene el cambio en la entropía del sistema con la fluctuación y se demuestra que la probabilidad de la fluctuación estudiada en el problema es despreciable (aun cuando supone un cambio de diez moléculas por cada millón del total en el gas).

P.3.13. Probabilidad de una fluctuación y cambio de entropía en función de la distribución de moléculas de un gas ideal en un volumen dado.

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C APÍTULO 4 I NTERACCIONES TÉRMICAS . D ISTRIBUCIÓN DE B OLTZMANN Tres semanas y
C APÍTULO 4 I NTERACCIONES TÉRMICAS . D ISTRIBUCIÓN DE B OLTZMANN Tres semanas y

CAPÍTULO 4

INTERACCIONES TÉRMICAS. DISTRIBUCIÓN DE BOLTZMANN

Tres semanas y media de estudio

Este último capítulo del curso se centra en el estudio de los estados de equilibrio de un sistema en contacto con un foco térmico. Un foco térmico tiene un contenido energético tan grande con respecto al sistema que la temperatura del foco no cambia con los posibles intercambios de energía entre el sistema y el foco. El equilibrio del sistema y del foco se alcanza cuando el sistema tiene la misma temperatura que el foco.

Distribución canónica o de Boltzmann

En el capítulo 1 quedó establecido que para un sistema aislado todos los microestados accesibles son equiprobables. Aplicando este criterio a un sistema en contacto con un foco, todos los microestados combinados del sistema+foco son equiprobables, pero algunos microestados del sistema tienen asociados un mayor número de microestados del foco, de manera que en equilibrio no todos los microestados del sistema son equiprobables. En la sección 4.5 del libro de teoría se demuestra que en equilibrio, la probabilidad de un microestado r del sistema depende de la energía E de dicho microestado en la forma

P

r =

C exp

(

β

E

)

=

1

Z

exp

(

β

E)

(4.1)

Siendo β =1/( kT ), con la constante C tal que la probabilidad está normalizada y siendo Z = 1/C la función de partición del sistema.

La relación (4.1) se aplica a un sistema clásico en el que cada estado es estadísticamente independiente de los demás (no sujeto a los principios de exclusión de la mecánica cuántica). Debe tenerse en cuenta que (4.1) proporciona la probabilidad de un microestado, no de un nivel energético. En el caso de existir niveles degenerados de energía (distintos microestados a los que corresponde la misma energía E) cada microestado cuenta diferente, de manera que si hay (E) microestados con la misma energía E, la probabilidad de que el sistema se encuentre en el nivel de energía E está dada por

()

P E

=

C

()

E

exp

(

β

E

)

=

()

E

Z

exp

(

β

E)

(4.2)

En relación con la distribución de Boltzmann se debe tener en cuenta que:

Se aplica a sistemas en equilibrio con un foco térmico a temperatura T.

En un sistema aislado, la energía total es constante de modo que la relación (4.1) indica que todos los microestado son equiprobables, pues todos ellos tienen el mismo valor de E.

También se aplica a subsistemas (lo suficientemente pequeños en tamaño relativo) de un sistema aislado en equilibrio. Cuando el subsistema es pequeño frente al sistema total, el resto del sistema actúa como foco térmico para el subsistema, pudiendo aplicarse a este subsistema la relación 4.1.

Problemas recomendados del capítulo 4

De los problemas resueltos del libro de problemas se recomienda el estudio y resolución detallada de los siguientes:

P.4.1. Problema básico. Listado de los estados accesibles para un sistema con un pequeño número de partículas. Las relaciones no se ajustan plenamente a las correspondientes a un sistema termodinámico porque no se cumple el límite termodinámico. Debe realizarse en especial los

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TERMODINÁMICA I apartados a) y b), mientras que los apartados c) y d) sirven para

TERMODINÁMICA I

apartados a) y b), mientras que los apartados c) y d) sirven para esbozar las diferencias básicas en el cálculo de probabilidades de microestados de un sistema aislado y de sistemas no aislados.

P.4.2 y P4.3. Revisión de conceptos del capítulo 3, volviendo a relacionar el trabajo con los cambios en la energía de los niveles y no con cambios en las probabilidades de los niveles.

P.4.4. Relación entre la función de partición de una partícula del sistema y la función de partición del sistema global.

P.4.5. Problema básico. Análisis de probabilidad de microestados desde el punto de vista de una partícula del sistema y desde el punto de vista del sistema en su conjunto. Discusión de sistemas degenerados y recuperación de la relación obtenida en P.4.4.

P.4.6 y P.4.7. Aplicación de la distribución de Boltzmann a un sistema ideal de espines.

P.4.9. Problema básico. Sistema ideal de dos niveles discretos. Relacionar los resultados con los del problema 3.10.

P.4.10. Extensión del problema anterior a un sistema ideal de tres niveles energéticos.

P.4.11. Problema básico. Sistema fuera de equilibrio. No se indica como puede alcanzarse el estado inicial de no equilibrio. Para entenderlo, debe realizarse a continuación el problema P.4.12.

P.4.15. Combinación en un mismo sistema de dos contribuciones a la energía, una energía cinética que toma valores continuos y una energía asociada a la configuración interna de la molécula. Se demuestra que ambas contribuciones pueden estudiarse independientemente como si la otra no existiera. Este resultado se volverá a obtener en diversos problemas de Termodinámica II.

P.4.17. Problema básico. Se demuestra que se verifica la relación (3.1) para una interacción cuasiestática de un sistema ideal de dos niveles discretos de energía.

P.4.19. Uso de un sistema de dos niveles para simular una reacción química en equilibrio (con uno de los niveles correspondiendo a los reactantes y el otro a los productos de la reacción).

P.4.22. Problema básico. Interacción térmica entre dos sistemas con niveles discretos de energía.

P.4.23 y P.4.24. Aplicaciones a sistemas de interés práctico (una tira de caucho y un sistema de espines).

P.4.25. Modelización sencilla de un sistema no ideal, sustituyendo las interacciones entre elementos del sistema por el concepto de un campo medio inducido y que debe obtenerse como parte de la solución.

P.4.26. Problema avanzado pero que debe resolverse. Estudio de un gas ideal combinando la ecuación de estado con los niveles discretos de los niveles energéticos proporcionados por la Mecánica Clásica para partículas encerradas en una caja.

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