1.2.

2 ESPECTROSCOPIA DE ABSORCION EN EL
ULTRAVIOLETA Y VISIBLE.
1.2.2.1 Fundamentos y terminologa
Cuando una radiacin electromagntica, en el rango del UV-Vis, pasa incide
sobre un compuesto que contiene varios enlaces o sobre tomos, iones o complejos con
electrones d o f, una parte de la radiacin es absorbida por estos. La cantidad de
radiacin que se absorbe depende de la longitud de onda de la radiacin y la naturaleza
de los enlaces la estructura del compuesto.
La absorcin es causada por la sustraccin de energa del haz de radiacin
cuando los electrones pasan de orbitales de baja energa (estado fundamental) hacia
orbitales de mas alta energa (estado excitado).
M + h! " M
*
#E
El estado excitado tiene un periodo de vida muy breve (10
-8
a 10
-9
s) y regresa
al estado fundamental por un proceso de relajamiento:
k
B
T
in
h!
in

e
in
"

e
out
"
efecto fotoelectrico,
emision fotoelectronica,
electrones secundarios

h!
out
emision de
luminiscencia

k
B
T
out
perdida de energia
no radiante
RELAJAMIENTO
M
*
M
*
M
*
M + Calor
M + hV (emisin):fluorescencia
y fosforescencia
N + B reaccin fotoqumica
Estos son procesos de transiciones electrnicas. El tipo de transicin electrnica
depende de la especie qumica de que se trate. Desde este punto de vista, de acuerdo a
las transiciones electrnicas que pueden sufrir, en espectroscopia de ultravioleta-visible,
las especies qumicas se clasican en:
Especies con electrones
!, " y#
Especies con electrones d y f
Especies con electrones para trasferencia de carga.
Los electrones participantes son los involucrados directamente en la formacin
de enlaces entre tomos electrones exteriores no enlazados no compartidos, en el
caso de compuestos con enlaces covalentes.
De acuerdo a la teora de orbitales moleculares (TOM), cuando dos orbitales
atmicos (dos funciones de onda) se traslapan combinan, se forma un Orbital
molecular de enlace, el cual tiene menor energa que los orbitales participantes, pero,
por el principio de conservacin orbital, tambin se forma un Orbital molecular de
antienlace, de mayor energa que los orbitales participantes. Lo anterior es como
consecuencia de la suma y sustraccin de las funciones de onda , desde el punto de
vista clsico, por la suma en fase y fuera de fase de las ondas.
E
En el estado fundamental de las molculas, los electrones se ubican en el orbital
molecular de enlace, generando con esto, molculas uniones estables.
Los enlaces sencillos de las molculas orgnicas se denominan enlaces
!

(sigma) y los electrones de los mismos se denominan as mismo electrones
!
.
En los dobles enlaces existe tanto un enlace
!
como un orbital
!
, este ultimo
como consecuencia del traslapo lateral de dos orbitales p. Cada orbital de enlace
!

tendr su correspondiente orbital de antienlace,
!
*
, y lo mismo ocurrir con los
orbitales
!
los cuales tendrn un
!
*
. En el caso de los pares de electrones libres no
compartidos, estos tambin pueden sufrir transiciones tanto a orbitales
!
*
como a
orbitales
!
*
, aunque son transiciones de muy baja absortividad.
C C
C
C
C C
TRANSICIONES sigma sigma
*

TRANSICION ! !
*
!
!
*
!
!
*
Las energas de los diferentes orbitales moleculares, tanto de enlace como de
antienlace, dieren considerablemente. Si hay electrones de no enlace,
!
, estos se
ubicaran entre los orbitales moleculares de enlace y los de antienlace (en una escala de
energa):
E
!
"
#
!
*
" *
! $!
*
" $"
*
# $!
*
# $"
*
las transiciones comnmente encontradas, y que son las que se estudian en
espectroscopia UV-Vis son:
! "!
*
,
! "!
*
,
! "#
*
y
! "#
*
las cuales requieren
diferente cantidad de energa (diferencial de energa) para ocurrir. As mismo, dentro de
un mismo tipo de transicin puede haber diferencias ya que sus valores no son jos sino
que dependen de la estructura completa de la molcula.
En este tipo de espectroscopa tambin podemos ver transiciones de electrones
de un orbital atmico a otro, como es el caso de algunos tomos metlicos, y
transiciones electrnicas entre un tomo y otro (especie de redox) sobre todo entre iones
metlicos con algunos ligantes.
VISIBLE
La regin del visible abarca radiaciones en un rango de entre 400 nm y 780 nm,
este tipo de radiacin es de baja energa por lo que en esta porcin del espectro
electromagntico solo se presentarn algunas (no todas) de las transiciones
! "#
*
(las
de mas baja energa), as como tambin algunas de las transiciones
! "!
*
, tambin las
de mas baja energa sobre todo cuando existen conjugaciones de enlaces dobles. Estos
dos tipos de transiciones ocurren en el rango de longitudes de onda de entre 200 y 700
nm, dependiendo de los enlaces vecino estructura de la molcula, por lo que pueden
aparecer tanto en el visible como en el ultravioleta.
Las dos transiciones anteriores requieren necesariamente la presencia del doble
enlace (enlace
!
) el cual lo presentan grupos funcionales como: C=C, C=O, C=N, C=S,
N=O, N=N,
C ! C, C ! N
, etc. En algunos casos pueden presentarse las dos
transiciones y en otros, si no existen pares de electrones libres, solo se presentar la
transicin
! "!
*
. Estos centros absorbentes insaturados se denominan
CROMOFOROS.
Las absortividades,
!
, para estas transiciones son:
! "!
*
altas, entre 1000-10,000
l
cm mol
aunque tambin las hay mucho mayores
! "#
*
bajas, entre 10-100
l
cm mol
Las absortividades,
!
, son proporcionales a la probabilidad de ocurrencia de la
transicin. As mismo, las transiciones deben de ser congruentes (permitidas por las
reglas de seleccin) es decir, de un orbital a otro congruente con el ( si no hay electrones
!
, no habr transicin
! "#
*
). Tampoco son permitidas las transiciones entre orbitales
" a orbitales # o #
*
.
Cuando no hay pares de electrones sin compartir, las transiciones son de tipo
Homo-Lumo, es decir, desde el ultimo orbital molecular ocupado hacia el primero
mas bajo orbital molecular desocupado. El que se trasere es un electrn y se debe de
mantener la multiplicidad, es decir, sin cambio de espin.
Los espectros de absorcin no presentan picos bandas agudas sino bandas
anchas las cuales son debidas a subniveles vibracionales en cada nivel lo que origina, en
realidad, varias transiciones diferentes con muy pequea diferencia de energa.
En el visible tambin se observan algunas de las transiciones de electrones d de
los iones de los metales de transicin y las de los electrones f de los lantnidos y los
actnidos. Estos ltimos presentan picos estrechos y agudos. Para este tipo de
transiciones no se afectan los electrones exteriores enlazantes con nmeros qunticos
mas grandes, sino que ocurren con electrones no enlazantes.
Los iones de metales de transicin generalmente presentan soluciones coloridas
fciles de estudiar por espectroscopa visible debido a transiciones de los electrones 3d
y 4d no enlazantes. Presentan bandas anchas. Las transiciones dependen de los ligantes
ya que estos ocasionan desdoblamiento de los niveles de energa de los orbitales d
normalmente degenerados. Lo anterior es debido a lo que se conoce como fuerza del
campo ligante.
Con nes analticos, la espectroscopa del visible se utiliza para estudiar
transiciones
! y "
en casos de que estos enlaces estn conjugados. Es mas til para
analizar especies inorgnicas de metales de transicin, lantnidos y actnidos, que
presentan trasferencias de carga con absortividades muy grandes. Para este n se
forman complejos de los metales con especies no absorbentes (ligandos) como es el
caso del Fe con tiocianato, Fe con orto fenantrolina, Ni con dimetilglioxima, Pb con
difenilcarbazona, Cu con dietiltiocarbamato,etc. En estos complejos se presenta un
redox interno momentneo donde un electrn excitado puede pasar del ligando al metal,
viceversa, y luego regresar al estado fundamental, utilizando para el proceso, energa
aportada por una radiacin del rango del visible.
ULTRAVIOLETA
La radiacin UV tiene mayor energa que la radiacin visible (de 100-190 nm en
el UV lejano y de 190-400 nm en el UV cercano) por lo que se utiliza para transiciones
de mayor energa. Las transiciones mas estudiadas en UV son
! "!
*
,
! "!
*
y
! "#
*
.
! "!
*
: Esta transicin se presenta principalmente en compuestos orgnicos sin grupos
cromforos, es decir, con solo enlaces sencillos. Son sumamente energticas y
corresponden a longitudes de onda del ultravioleta lejano, tambin denominado
ultravioleta al vaco porque aqu absorbe todo, incluido el aire, y que va desde 100 a
200 nm. Ejemplos de molculas que presentan este tipo de transiciones son el metano,
con solo enlaces C-H y una
!
max
de 125 nm. el etano, con uniones C-C y C-H presenta
una
!
max
de 135 nm, en virtud de que el enlace C-C tiene menos fuerza que el C-H y
por lo tanto requiere menor energa, es decir mayor longitud de onda.
! "#
*
: Esta se da por pares de electrones libres no compartidos. Si no hay
cromforos son transiciones muy energticas y caen en longitudes de onda de entre 150
y 250 nm (principalmente abajo de los 200 nm). molculas que presentan este tipo de
transiciones son el agua, con una
!
max
de 167 nm, CH
3
Cl, con una
!
max
de 173 nm, el
ter metlico con una
!
max
de 184 nm y las aminas con
!
max
arriba de 200 nm. Estas
transiciones se desplazan a
!
max
an mas cortas (de mayor energa) en disolventes
polares como el agua los alcoholes.
En el UV tambin caen algunas transiciones
! "!
*
y
! "#
*
. Los alquenos y
alquinos no conjugados regularmente caen en el UV al vaco el UV, presentando
ocasionalmente mas de un pico (cuando son sustituidos). Las cetonas tambin caen en el
UV.
TERMINOLOGIA DE UV-VIS
Existen algunos trminos ampliamente utilizados en espectroscopa de UV-Vis.
Uno de ellos es el ya mencionado de grupos cromforos, los cuales son grupos
centros absorbentes insaturados y que absorben tanto en UV como en el Vis. Otro
trmino comn es el de los auxocromos los cuales son centros grupos que producen
el efecto de desplazar a longitudes de onda mas largas mas cortas las
!
max
de
absorcin de los grupos cromforos, adems de aumentar la intensidad de la absorcin.
Grupos auxocromos comunes son el -OH, -NH
2
,-SH y algunos halgenos. Todos estos
tienen pares de electrones no enlazados y son las transiciones conjugacin de los
electrones
!
las causantes de estos efectos. Un efecto auxocromo muy comn es el que
se presenta en aromticos sustituidos.
Desplazamiento batocrmico: Desplazamiento de las bandas los picos hacia
longitudes de onda mayores (hacia el rojo). Es un desplazamiento comn en
transiciones
! "!
*
cuando las mediciones se hacen en disolventes polares. La causa,
en algunos casos, es la polarizacin atractiva entre el disolvente y la especie absorbente,
lo cual origina que se reduzcan los niveles de energa de los estados excitado y
fundamental, siendo mas marcado en el excitado por lo que el diferencial de energa se
hace mas chico. El disolvente mueve a los electrones
!
hacia un lado y esto ocasiona
que sea mas fcil el brinco hacia el
!
*
. Este efecto lo causan el disolvente, los grupos
auxocromos y la conjugacin.
Desplazamiento hipsocrmico: Este es lo contrario del desplazamiento batocrmico,
es decir es un desplazamiento hacia mayores energas (menores longitudes de onda),
hacia el azl. Este desplazamiento tambin lo origina los disolventes polares cuando la
transicin es de tipo
! "#
*
. Los pares de electrones no compartidos libres del
absorbente forman puentes de hidrgeno con el disolvente polar (ejemplo agua
alcoholes) hacindolos menos disponibles. La energa del orbital
!
se reduce en una
proporcin aproximadamente igual a la energa del puente de hidrgeno.
SISTEMAS CONJUGADOS
Si un mismo cromforo est presente en diferentes molculas, estas absorbern
aproximadamente a la misma longitud de onda y presentaran las mismas absortividades,
siempre y cuando no haya perturbaciones. Cuando estos cromforos, dos mas, estn
en la misma molcula pero estn separados por dos mas enlaces simples (aislados) la
!
max
de estos ser la misma pero se presentar un efecto aditivo en la absortividad ya
que ahora ser necesario mas de un fotn de radiacin para llevar a los grupos
cromforos al estado excitado.
Por el contrario, si dos mas cromforos presentes en la misma molcula estn
separados por un solo enlace sencillo (conjugados), adems del incremento en la
absortividad, habr tambin un efecto en la
!
max
de absorcin de la transicin con un
corrimiento hacia el extremo rojo del espectro, es decir, un desplazamiento
batocrmico, ya que el sistema
!
de electrones se distribuye sobre, por lo menos, cuatro
centros atmicos.
Por ejemplo, una diolena aislada no conjugada tendr una
!
max
de 185 nm, en
tanto que una diolena conjugada presentar una
!
max
de 217 nm. Alquenos y dienos no
conjugados presentan
!
max
" 200 nm
en tanto que los conjugados presentan sus
!
max
" 200 nm
.
El mismo fenmeno se presenta en carbonilos
!, "
insaturados los cuales
presentan desplazamientos de hasta 40 nm mas en la banda de la transicin
! "#
*
,
adems de que aparece en el UV normal la banda
! "!
*
que normalmente aparece en
el UV al vaco.
En sistemas con conjugacin extendida (ejemplo los polienos) la coplanaridad es
muy importante para el perfecto traslape de todos los orbitales p involucrados. Bifenilos
sin impedimento estrico presentan coplanaridad y por lo tanto conjugacin, en tanto
que si ponemos sustituyentes voluminosos en las posiciones orto se impide la
coplanaridad y por lo tanto la conjugacin.
Las
!
max
son susceptibles a los sustituyentes tomos unidos a los carbonos del
doble enlace, de suerte que siguiendo ciertas reglas se puede predecir la
!
max
de
absorcin y en ciertos casos, incluso, nos servir para determinaciones estructurales. Es
decir, la estructura completa de una molcula conjugada se presta para correlaciones
matemticas.
La mecnica quntica y la teora de los orbitales moleculares (TOM) nos dan las
respuestas a este fenmeno:
E
eteno
171 nm
! Homo
!
*
lumo
1,3 butadieno
217 nm
!
1
!
2
Homo
!
3
*
lumo
!
4
*
1,3,5 hexatrieno
!
1
!
2
!
3
Homo
!
4
*
lumo
!
5
*
!
6
*
1,3,5,7 octatetraeno
!
1
!
2
!
3
!
4
Homo
!
5
*
lumo
!
6
*
!
7
*
!
8
*
Cuando una molcula absorbe luz, un electrn es excitado y pasa de un orbital
molecular Homo hacia un Lumo. Para la mayora de los alqueno y polienos, el Homo es
un orbital
!
de enlace, en tanto que el Lumo es un orbital molecular
!

*
. La longitud
de onda de la absorcin mxima (
!
max
) es determinada por la diferencia en energa entre
estos dos niveles. En el eteno la diferencia en energa es grande y por lo tanto necesita
radiacin de longitudes pequeas. La conjugacin en el 1,3 butadieno hace mas pequea
la diferencia en energa de los dos orbitales conjugados. Los trienos conjugados
requieren menor energa an y por lo tanto longitudes de onda mayores (hacia el rojo)
porque el diferencial de energa entre el Homo y el Lumo es an menor. Los polienos
conjugados normalmente absorben en el visible presentando soluciones muy coloridas.
Regla: Entre mas enlaces mltiples conjugados tenga un compuesto, mas larga ser la
longitud de onda de la radiacin que necesitar para la transicin electrnica.
Beta-caroteno (497 nm)
d el color naranja a las zanahorias
Licopeno (505 nm)
color rojo de los tomates
CH
2
CH C
CH
3
O
..
..
CH
2
CH C
CH
3
O
..
.
.
! "#
*
$
max
= 324 nm(% = 24) # "#
*
$
max
= 219 nm (% = 3600)
1

1.2.2.2. caractersticas generales de los instrumentos
Instrumentos para espectroscopa visible
En este tipo de espectroscopa se utilizan los fotmetros, que son equipos que
miden la potencia de un haz de radiacin. Los mas comunes son los
espectrofotmetros que trabajan en todo el rango del visible y que pueden trabajar en
una sola longitud de onda realizar espectros de todo el rango. Los hay de un haz y de
doble haz.
De un haz: Estos constan de una fuente de radiacin, lmpara de tungsteno, una lente
que produce un haz paralelo, un diafragma de ajuste, un ltro y/ monocromador (ltros
de interferencia, prismas, rendijas de difraccin dobles mltiples redes de
difraccin) la celda para la muestra y el detector , el cual, normalmente, es una celda
fotovoltaica con un microampermetro un tubo fotomultiplicador.
La calibracin a cero para eliminar las pequeas absorciones de reactivos
solvente se realiza variando la abertura del diafragma que deja pasar la luz, en algunos
casos, y en otros casos variando el voltaje aplicado a la lmpara.
De doble haz: En estos el haz se divide en dos por medio de un espejo. De los dos
haces producidos, uno va a la muestra y el otro va al disolvente al blanco. Consta de
dos celdas fotovoltaicas, una para cada haz, y el equipo saca la diferencia entre las dos
potencias y la aplica a la lectura.
Un ejemplo tradicional de este tipo de equipos es el llamado Spectronic 20 de Bauch-
Lamb, el cual consta de dos fototubos (detectores), uno para detectar las uctuaciones
de salida de la fuente de luz y el otro para la medicin en si luego de que el haz pasa por
la muestra. La fuente de luz es una lmpara de tungsteno y cuenta con un lente que hace
haces paralelos, una rendija monocromadora y un dispositivo en forma de V para ajustar
al 100 % T (movindose hacia adentro hacia afuera en relacin al haz). As mismo
tiene un obturador que tapa el paso de luz para ajustar a 0 %T (este acta cuando se
retira la celda), tiene el portacelda y un ltro. El fototubo cubre un rango de 340-625 nm
y su sensibilidad se puede extender hasta 950 nm utilizando un ltro rojo adicional. El
ancho de banda de este aparato es de 20 nm.
1

Instrumentos para espectroscopa de ultravioleta
Tambin se utilizan espectrofotmetros, los cuales son muy similares a los
utilizados en el visible con la diferencia en el tipo de fuente de radiacin lmpara, que
en estos casos puede ser una lmpara de deuterio de hidrgeno. Los hay de un haz y
de doble haz. La mayora utilizan tubos fotomultiplicadores como detectores, y
monocromadores . Hay equipos digitales y de analgicos.
Gran cantidad de estos equipos trabajan en los dos rangos, Visible y UV, solo
cambiando la fuente de radiacin por medio de algn mecanismo.
1.2.2.3. Algunas aplicaciones
La espectroscopia de UV-Vis es muy til principalmente desde el punto de vista
cuantitativo, ya que hay una correlacin directa entre la absorbancia y la concentracin
(ley de Lambert-Beer), por lo que su mayor utilidad es en este sentido, sin embargo
tambin tiene aplicaciones cualitativas si se relacionan los grupos funcionales
absorbentes con la absorcin en cierta regin del espectro.
Los diferentes tipos de transiciones electrnicas tienen
!
max
caractersticos. Las
transiciones mas importantes en UV-VIS son las debidas a la presencia de orbitales
moleculares
!
a pares de electrones no enlazados, electrones "
!
", los cuales generan
transiciones
! "!
#
$ "!
#
, as como a los electrones d y f.
El mismo tipo de transicin no ocurren exactamente en el mismo valor de
!
en
todas las molculas debido a desplazamientos batocromicos hipsocromicos
ocasionados por las diferentes conformaciones que adquieren las molculas en razn de
los sustituyentes que pueden tener y esto hace mejores menores traslapos de orbitales.
As mismo los sustituyentes pueden generar extensiones de conjugacin, por dobles
enlaces adicionales, generar conjugaciones que no haba, por la presencia de pares de
electrones libres.
Estas caractersticas se prestan a correlaciones numricas y en base a ellas y a
una gran cantidad de anlisis de substancias conocidas, Woodward y Fieser encontraron
una serie de correlaciones empricas que los llevaron a elaborar una serie de reglas que
permiten predecir la
!
max
a la que absorbern sustancias que presenten este tipo de
transiciones, como es el caso de los dienos, polienos, carbonilos
!, "
insaturados,
aldehidos
!, "
insaturados, cidos
!, "
insaturados, esteres
!, "
insaturados, adems de
las enonas y aromticos sustituidos, tratndose en todos los casos de sistemas
conjugados. Hay que aclarar que algunas de las tablas fueron elaboradas por otros
autores.
La transicin
! "#
$
se presenta entre en el UV, cerca del visible, con absortividades
muy bajas, alrededor de 100 L / cm mol menos , en tanto que la transicin
! "!
#

ocurre a longitudes de onda mas cortas pero con absortividades muy altas. Estos valores
de
!
max
y
!
se modican en gran medida por lo antes expuesto, encontrndose , por
ejemplo, dienos con absortividades de hasta 260,000 L / cm mol.
REGLAS DE WOODWARD-FIESER PARA UV
DIENOS
!
max = 217-245 nm , $ = 20,000-260,000 L / cm mol
Homoanular Heteroanular
(cisoide) (transoide)

Valor base 253 nm 214 nm
Valor base para los acclicos 217 nm
incremento para:
dobles enlaces adicionales a conjugacin 30 30
sustituyente alqulico resto de anillo 5 5
doble enlace exociclico 5 5
grupos polares:
-OCOCH3 0 0
-OR 6 6
-Cl, -Br 5 5
-NR2 60 60
ENONAS
%max = 310-330 nm, $ = 50-100 L/cm mol (n !#*)
%max = 220-250 nm , $ = 8,000-20,000 L /cm mol (#!#*)


Valor base

anillo de 6 miembros o enonas acclicas parecidas 215 nm
anillos de 5 miembros (ciclopentenonas) acclicas 202 nm
dienonas acclicas 245 nm
Incrementos para:
doble enlace extra en la conjugacin 30 nm
grupo alqulico residuo de anillo &10 nm
'12 nm
( mayor 18 nm
doble enlace exociclico 5 nm
componente de dieno homociclico 39 nm
correccin por solvente variable
Grupos polares:
-OH & 35 nm -OCH3 & 35 nm
'30 '30
(50 (17 y )31
-OCOCH3 &,',( 6 nm -Br &25 nm
-Cl &15 '20
'12
-NR2 '95
ALDEHIDOS ",# INSATURADOS
Siguen las mismas reglas que para enonas simples
Valor base 208 nm
con alquilos & ' 220 nm
con & ,' ', ' alquilos 230 nm
con &,',' alquilos 242 nm
ACIDOS Y ESTERES ",# INSATURADOS
Tabla elaborada por Nielsen

Siguen las mismas reglas que las enonas simples
Valores base con:
Alquilos & ' 208 nm
alquilos &,' ',' 217 nm
alquilos &,',' 225 nm
para un doble enlace &,' exociclico sume 5 nm
para un doble enlace &,' endociclico en
anillos de 5 a 7 miembros sume 5 nm