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Como

es positivo, la integral de la ecuacin (9.5


4) es positiva; por tanto, la entropa solo puede aumentar con la temperatura. En
consecuencia, a 0 K la entropa tienen su valor algebraico mas pequeo posible

la entropa
a una temperatura mayor es mayor que

En 1913, M. Planck sugiri que el valor de

es
cero para toda sustancia pura perfectamente cristalina. Esta es la tercera ley de la
termodinmica: la entropa de una sustancia pura perfectamente cristalina es cero en el cero
absoluto de temperatura. Al aplicar la tercera ley de la termodinmica, la ecuacin (9.54) se
reduce a:

(9.55)
Donde

se denomina entropa de la tercera ley, o simplemente entropia, del solido a la


temperatura T y presion p. si la presion es de 1 atm, se trata tambien de una entropia
estandar

. La tabla 9.1 es una seleccin de valores de la enntropia para diversos tipos de


sustancias.
Como un cambio de estado de agregacin (fusin o vaporizacin) implica un aumento de la
entropia, esta contribucin debe incluirse en el calculo de la entropia de un liquido y un gas.
Para la entropia estndar de un lquido por encima del punto de fusin de la sustancia,
tenemos.

(9.56)
Asi mismo, para un gas sobre la temperatura de ebullicin de la sustancia, tenemos.

(9.57)

Si un slido experimenta una transicin cualquiera entre una forma cristalina y otra, debe
incluirse tambien la entropia de la transicin a la temperatura de equilibrio. Para calcular la
entropia, deben medirse cuidadosamente las capacidades calorficas de la sustancias en sus
varios estados de agregacin en los intervalos de temperaturas de cero absoluto a la
temperatura de inters. Los valores de los calores y de las temperaturas de transicin tambien
deben medirse. Todas estas mediciones pueden realizarse calorficamente.
Se han efectuado mediciones de la capacidad calorfica de algunos solidos a temperaturas muy
bajas, unas cuantas centsimas de grado por arriba del cero absoluto. Sin embargo, esto no es
comn. En general, las mediciones de capacidades calorficas se efectan a una temperatura
baja

, que suele encontrarse en el intervalo de 10 a 15 K. a tan bajas temperaturas, las


capacidad calorfica de los solidos obedece, exactamente la ley T-cubica, de Debye; esto es:

(9.58)
Donde a es una constante para cada sustancia. A esta temperatura,

no son
distinguibles, de manera que la ley de Debye se usa para evaluar la integral de

entre 0 K
y la temperatura

mas baja de la medicin. La constante a se determina partiendo del valor


de

medido a

. por la ley de Debye, (

. Para temperaturas mayores


que

, la integral.


Se evala grficamente, representando ya sea

versus T, o

versus

. El rea bajo
la curva es el valor de la integral. En la figura 9.3.



En el grafico

versus

para un solido entre 12 K y 298 K. cuando el rea total bajo la


curva se multiplica por 2.203, obtenemos para

J/K mol.
Para concluir, debemos mencionar que la primera formulacin de la tercera ley de la
termodinmica la hizo Nernst en 1906, el teorema del calor de Nernst, que establece que en
cualquier reaccin qumica que implique solo solidos puros cristalinos el cambio de entropia es
cero a o K. esta formulacin es menos restrictiva que la de Plank.
La tercera ley de la termodinmica no tienen la generalidad que caracteriza al as otras leyes, ya
que solo se aplica a una clase especial de sustancias, las puras cristalinas. A pesar de esta
restriccin, su aplicacin es muy til. Las causas de las excepciones a esta ley se podrn
entender mejor despus de estudiar las interpretaciones estadsticas de la entropia. Todas las
excepciones de la tercera ley sern tratadas oportunamente.

Con relacin a los valores de la entropia dados en la tabla 9.1 pueden hacerse los comentarios
siguientes:
1. La entropia de los gases es mayor que la de los lquidos y, a su vez, la de estos es
mayor que la de los solidos. Esta es una consecuencia de la ecuacin (9.57).
2. La entropia de los gases aumenta logartmicamente con la masa. Esto se ilustra por
medio de los gases monoatmicos o por las series diatnicos HF, HCl, HBr, HI.
3. Al comparar gases con la misma masa (Ne, HF,

O), podemos observar el efecto de la


capacidad calorfica rotacional. Dos grados de libertad rotacional aaden 3.302 R=
27.45 J/K mol al pasar de Ne a HF; una rotacin adicional en el

O en comparacin
con el HF aade 1.811 R= 15.06 J/K mol. Similarmente,,

O y N

tiene
prcticamente la misma entropia. (Ambos tienen tres grados de libertad rotacional).
Para molculas con la misma masa y la misma capacidad calorfica pero diferente
forma, la molcula mas simtrica tiene la menor entropia, los ejemplos definidos son
pocos, pero podemos comparar

con CO y N

con C


4. En el caso de solidos que constan estructuralmente de una unidad simple, la capacidad
calorfica es solo vibraciones. Un solido cuyo enlaces son fuertes (una alta energa de
cohesin) presentan frecuencias caractersticas altas (en el sentido de la Sec. *4.13) y
por tanto, capacidad calorfica y entropia baja. El silicio tiene una energa de cohesin
menor (tambien frecuencia vibracionales bajas debido a su mayor masa), y por tanto,
una mayor entropia.
5. Los solidos conformados por dos, tres,, unidades simples tienen entropia que son
aproximadamente dos, tres,, veces mayores que los compuestos por una unidad
simple. La entropia por partcula se mantiene casi igual.
6. Cuando se trata de una sola unidad compleja, las fuerzas de Van Der Waals (fuerzas
cohesivas muy bajas) unen al solido. La entropia es, por ende, alta. Tngase en cuenta
que la masa de los ejemplos dados en la tabla son muy grandes.
7. Cuando en el cristal se presentan unidades complejas, la entropia tambien es alta,
pues la capacidad calorfica es mas grande, debido a los grados de libertad adicionales
asociados con estas unidades
Cambios de Entropa en Reacciones Qumicas
La variacin de la entropia estandar en una reaccin qumica se calcula a partir de datos
tabulados de manera anloga a la variacin estandar de la entalpia. Sin embargo, hay una
diferencia importante, a los valores de la entropia estandar de los elementos no se les asigna
un valor convencional cero. Por la tercera ley se conocen los valores caractersticos de la
entropia de cada elemento a 25C y 1 atm de presion. Como un ejemplo, en la reaccin
Fe
2
O
2
(s) + 3H
2
(g) 2Fe(s) + 3H
2
O(l)
La variacin de entropia estandar esta dada por:

(9.59)