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RESINAS LQUIDAS CATALIZADAS

DMA (Dynamic Mechanical Analysis)


El Anlisis Mecnico Dinmico es una tcnica que se utiliza ampliamente para caracterizar las
propiedades de un material en funcin de la temperatura, el tiempo, la frecuencia, el estrs, la
atmsfera o una combinacin de estos parmetros.
Dicha tcnica aplica una pequea deformacin a una muestra de una manera cclica. Esto permite
que los materiales de respuesta a la tensin, la temperatura, la frecuencia y otros valores que han
de estudiarse. El trmino DMA tambin es utilizado para hacer referencia al analizador que realiza
la prueba. El DMA tambin se llama DMTA para el anlisis trmico mecnico dinmico.

Anlisis dinmico mecnico (DMA abreviada, tambin conocido como dinmica mecnica
espectroscopia) es una tcnica utilizada para estudiar y caracterizar los materiales. Es ms til
para estudiar el comportamiento viscoelstico de polmeros. Se aplica una tensin sinusoidal y se
mide la tensin en el material, que le permitirn determinar el mdulo complejo. La temperatura
de la muestra o la frecuencia de la tensin son a menudo muy variadas, conducen a variaciones en
el mdulo complejo; este enfoque puede utilizarse para localizar la temperatura de transicin
vtrea del material, as como identificar las transiciones correspondientes a otros movimientos
moleculares.

Materiales a los cuales se aplican el TMA: http://www.netzsch-thermal-
analysis.com/sp/productos-soluciones/analisis-
termomecanico.html?tx_solr%5Bfilter%5D%5B0%5D=productCategory%253AAn%25C3%25A1lisis
%2BTermomec%25C3%25A1nico&tx_solr%5Bfilter%5D%5B1%5D=productPurpose%253AAlta%2Bt
emperatura








TMA
THERMOMECHANICAL ANALYSIS


Objetivo
Medir cambios en la longitud o volumen de la muestra en funcin de la temperatura o el
tiempo bajo accin de una carga esttica mientras la muestra se sujeta a un programa de
temperatura controlada en un ambiente especificado.


Qu se mide?
- Temperatura de transicin vtrea.
- Coeficientes de dilatacin trmica de los materiales.
- Punto de gelificacin en el curado de las resinas termoestables.
- La expansin o la contraccin qumica de la muestra mientras sta reacciona.


Generalidades
La carga aplicada a la muestra es generalmente esttica o variable en donde se realizan
pruebas de compresin, tensin o flexin haciendo uso de una variedad de sondas para la
medicin de las dimensiones de la muestra. Esta tcnica tambin se conoce como
Thermodilatometry (TD), en el caso de que se lleguen a medir las dimensiones de una muestra
bajo una carga insignificante (Mackenzie 1979; IUPAC 1989).
El TMA es una tcnica de anlisis trmico especialmente til debido a que las mediciones
pueden realizarse a piezas reales fabricadas de una gran variedad de formas, siempre y cuando
sean lo suficientemente pequeas para caber en el aparato de TMA.


Equipo
En la siguiente tabla se muestran algunos de los actuales instrumentos TMA y sus
fabricantes, incluida la informacin de contacto.




En la siguiente imagen se muestra un instrumento tpico de diseo vertical simple de TMA.
Casi todos los instrumentos TMA tienen componentes similares: una plataforma rodeada de un
horno (para el control de la calefaccin y refrigeracin), una sonda de muestreo (un extremo toca
la muestra mientras que el otro est conectado al transformador), y usa un transformador de
posicin sensible para medir el desplazamiento de la sonda [en este caso un Transformador lineal
de voltaje diferencial - linear voltage differential transformer (LVDT)]. Transductores pticos y
mecnicos se utilizan tambin como transformadores de posicin

Imagen xx. Diagrama esquemtico de un instrumento de diseo vertical tpico TMA.

Fuente: wwwanasys.co.uk



En la siguiente imagen se muestra un diagrama esquemtico de un LVDT, donde la seal
de salida (tensin) est calibrada contra un desplazamiento de altura estndar (ver seccin 4.4,
calibracin).

Imagen xx. Diagrama esquemtico de un LVDT. La corriente es conducida a travs de la bobina
primaria A, causando una corriente de induccin generada a travs de las bobinas secundarias en
B.



La temperatura de la muestra se mide con un termopar, situado en las proximidades de la
muestra. La plataforma que sostiene la muestra y la sonda estn hechas de un material como el
cuarzo, que tiene un coeficiente de expansin trmica bajo, reproducible y conocido con precisin
y tambin tiene una baja conductividad trmica para aislar el LVDT de los cambios de temperatura
en el horno.
Un gas de purga se utiliza durante las mediciones de TMA. Su propsito es asegurar el
flujo continuo de gas laminar, con el fin de evitar la formacin de turbulencias de aire a medida
que se incrementa la temperatura, para evitar la deposicin de productos de degradacin dentro
de las distintas partes del instrumento, para aumentar la transferencia de calor a la muestra y para
prevenir la oxidacin en las mediciones de alta temperatura. El helio es el preferido para este
propsito debido a su elevada conductividad trmica. [La conductividad trmica del He y el N
2
es
0.138 y 0.023 W/(m*K) a 20C respectivamente]. La carga en la sonda de muestra se puede aplicar
por pesos estticos o ms comnmente por un motor de fuerza. Motores de fuerza
computarizados pueden aplicar con precisin la fuerza a la muestra en el intervalo de 0,001-10 N
(equivalente a pesos de 0,1 g - 1 kg).
La siguiente tabla enumera alguno de los instrumentos actuales de TMA y sus
especificaciones, tales como rangos de temperatura y de fuerza. Comn a todas las ofertas de
instrumentos son cuatro tipos de sonda (expansin, penetracin, de tres puntos de flexin y
traccin) y sistemas de purga que se adaptan a los gases comunes como nitrgeno, helio y aire.
Algunos sistemas de TMA pueden operar en entornos de gases reactivos o de vaco.






Tabla xx. Sondas TMA y modos de deformacin para aplicaciones especficas.

Muestra Parmetro Modo sonda/deformacin
Polmero solido Coeficiente de dilatacin lineal
Temperatura de transicin vtrea
Temperatura de
reblandecimiento
Temperatura de fusin
Fluencia
Conformidad

Film, fibra Mdulo de Young
Temperatura de transicin vtrea
Temperatura de ablandamiento
Fluencia, cura
Densidad de reticulacin

Mdulo de Young
Temperatura de transicin vtrea
Penetracin
Temperatura de
reblandecimiento
Fluencia, cura

Densidad de reticulacin
Dureza
Penetracin de la aguja

Fluido viscoso,
gel
Viscosidad
Gelificacin
Transicin gel-sol
Cura, mdulo de elasticidad






Imagen xx. Instrumento TMA que emplea un mecanismo de rayo de equilibrio, en el modo de
compresin.





Fuente: Ulvac Sinku-Riko

Una calibracin de temperatura multipunto puede lograrse en una carrera con una
seleccin de materiales en la configuracin de sndwich que se muestra en la imagen 12. La
desventaja de este mtodo es que las muestras estndar pueden usarse solo una vez. El termopar
que se utiliza para registrar la temperatura de la muestra rara vez se coloca en contacto con la
muestra, pero se coloca lo ms cerca posible a ella. La distancia muestra-termopar se debe
mantener constante para todas las muestras para reducir al mnimo el efecto de las condiciones
atmosfricas en la cmara de muestra en la temperatura de la muestra registrada.

Imagen 12. Configuracin sndwich utilizada para lograr una calibracin de temperatura
multipunto.



El desplazamiento de la sonda se calibra utilizando un micrmetro o medidas estndar,
cuyo espesor se conoce con precisin. La carga aplicada se calibra utilizando masas normalizadas.
Al trmino de los procedimientos de calibracin el instrumento debe funcionar bajo las
condiciones experimentales propuestas sin la muestra y la curva TMA registrada. Esta curva
puede utilizarse ms adelante para corregir efectos en los datos que se originan en el instrumento.
Para calibrar la temperatura tambin es posible utilizar la norma ASTM E1363: Mtodo de prueba
para la calibracin de la Temperatura de Analizadores Tecnomecnicos, el cual proporciona un
mtodo para la calibracin de instrumentos de TMA (Seyler y Earnest 1991 y 1992).
La muestra debe ser homognea, y en lo posible las superficies superior e inferior deben
ser paralelas y lisas. Las muestras utilizadas en el TMA son relativamente grandes y por eso se
recomienda una tasa de calefaccin (o refrigeracin) de 1-5 K/min. La masa de la sonda debe
seleccionarse en consideracin a la carga que se aplicar a la muestra.
La penetracin del material de referencia se produce en la fusin, dando lugar a una seal
de grandes deformaciones, y el cambio en la forma de la curva TMA se utiliza como un punto de
calibracin de la temperatura. Ver grfico 1.

Grafico 1. Calibracin de la temperatura TMA utilizando estao como material de referencia
estndar.


El TMA se utiliza para determinar el coeficiente lineal de expansin trmica () de
polmeros que se define como:




Donde Lo es la longitud original de la muestra y dL/dT es la pendiente de la curva TMA. El valor
calculado de es dependiente de la temperatura (ver figura 2). La temperatura de transicin
vtrea, Tg, tambin se puede medir utilizando TMA. Tg es la temperatura a la cual un polmero
amorfo o semicristalino se transforma de un estado viscoso parecido a la goma a un estado similar
al vidrio frgil. El valor medido de Tg depende de las condiciones experimentales y el modo de
deformacin empleado. Cuando se mide por la expansin trmica, Tg es la temperatura a la cual
la muestra exhibe un cambio significativo en su coeficiente de expansin trmica, en las
condiciones experimentales dadas (ver grfico 3). A menudo es ms fcil determinar Tg de la
curva TMA derivada. El valor de Tg y/o medida a partir de la primera prueba experimental puede
ser significativamente diferentes a las ejecuciones posteriores debido a que ambos parmetros
son dependientes de la historia trmica de la muestra. La diferencia de la primera y las dems
puede revelar mucho sobre la historia trmica previa de la muestra.

Figura 2. Determinacin del coeficiente de expansin trmica lineal () a partir de una curva TMA.






Grafico 3. Determinacin de la temperatura de transicin vtrea (Tg), de una curva de TMA y la
curva TMA derivada correspondiente.



La temperatura de ablandamiento es la temperatura a la cual un material tiene una
deformacin especfica, para un determinado conjunto de condiciones experimentales. Aunque la
temperatura de ablandamiento y Tg estn relacionados no son iguales, y debe hacerse una
distincin clara entre ellos.
Muchos polmeros son viscoelsticos y recuperan elsticamente despus de la
deformacin. La grfica 4 muestra una curva de tensin-deformacin esquemtica en la que se
aplica una fuerza de traccin a una velocidad uniforme a una muestra viscoelstica a una
temperatura constante. La forma y los parmetros caractersticos de la curva de tensin-
deformacin estn fuertemente influenciadas por la temperatura y las condiciones de
procesamiento de la muestra.

Incluir la preparacin del ensayo.


Grafica 4. Esquema curva de tensin-deformacin para un polmero viscoelstico. La fuerza de
traccin se aplica a un tipo uniforme




Curado
Anlisis termomecnico puede ser empleado en un nmero de maneras para evaluar las
propiedades de curado relevantes tales como la gelificacin y grado de curado (por ejemplo,
mediante la invocacin de la relacin de conversin de Tg; vase la Seccin 2.10) mediante el uso
de la expansin, la compresin, la penetracin, o la tensin mediciones. La gelificacin es una
transformacin irreversible de un lquido a un sistema de reticulado, y el punto de gel puede ser
estimado como el tiempo requerido para alcanzar una alta viscosidad fija a una temperatura
constante. TMA, especialmente en el modo de placas paralelas, es un buen mtodo para
determinar los parmetros de gelificacin, que son crticos para el procesamiento, porque despus
de que el material haya gelificado, no es capaz de fluir (TA Instruments notas de aplicacin,
TA126). Los factores que pueden influir en la reaccin de endurecimiento y el proceso de
gelificacin, tales como el tipo y la cantidad de endurecedor, de relleno, y pigmentos, pueden ser
evaluados por TMA. Una discusin ms detallada de la determinacin del tiempo de gel se puede
encontrar en Cessna y Jabloner (1974) y el primer (1997).
Figura 4.24 ilustra una correlacin entre el coeficiente de expansin y el grado de cura
para un termoestable tpica. En general, la transicin vtrea aumentos de temperatura y CLTE
disminuye tanto en los estados vtreos y gomosos como el grado de curacin aumenta (Prime
1997, Cassel 1976 y 1980).
El grado de curado tambin se puede controlar con mediciones de penetracin. Por
ejemplo, como el mdulo de goma encima de la Tg aumenta con el aumento de la curacin, la
temperatura de la penetracin de la sonda tambin aumenta (el material se ablanda a una
temperatura ms alta), pero la sonda penetra a profundidades menores como resultado de una
mayor densidad de reticulado, como se ilustra en la figura . 4.25 (Prime 1997; Sircar 1997; Olivier
2006; Cassel 1976 y 1980).






Vida til
Prediccin del comportamiento a largo plazo sobre la base de pruebas a corto plazo es una
de las tareas ms importantes en la caracterizacin de polmeros. Viscoelasticidad proporciona
herramientas para modelar el comportamiento de tiempo-temperatura de las propiedades
mecnicas de los polmeros y la prediccin de su desempeo de servicio a largo plazo. Williams,
Landel y Ferry (1955) llevaron a cabo el trabajo pionero en este campo, lo que conduce a la
superposicin tiempo-temperatura (TTS) principio [vase la ecuacin. (4.7)]. Uso de TTS,
mediciones mecnicas hechas a varias temperaturas se pueden utilizar para construir una curva
maestra para una temperatura de referencia elegido (Tref) (Primer 1985;. Akinay et al 2002). Tales
curvas maestras pueden cubrir intervalos de tiempo de varias dcadas que no son accesibles por
medio de experimentos. El desplazamiento de las curvas individuales para crear la curva maestra
proporciona factores experimentales de cambio de temperatura a. Estos a valores pueden
entonces ser utilizados para crear curvas maestras a temperaturas distintas de la temperatura de
referencia. Cuando el rango de temperatura de la curva maestra cubre la temperatura de uso del
polmero, la curva maestra se puede utilizar para predecir la vida de servicio. TTS se pueden
aplicar a los datos experimentales tales como TMA fluencia y mediciones de relajacin de
tensiones hecho a varias temperaturas diferentes. La figura 4.28 muestra la deformacin por
fluencia de una cinta magntica medido a diferentes temperaturas (TA Instruments TA287). Un
aumento en la fluencia se observa con el aumento del tiempo y la temperatura. Figura 4.29
muestra un ejemplo de una curva maestra construido a partir de los datos de la figura. 4,28 para
una temperatura de referencia de 30 C. Tenga en cuenta que la curva maestra cubre un intervalo
de tiempo de 0,1 a 1.012 s (ca. 300 siglos). C1 y C2 en la ecuacin. (4.7) se puede derivar de

el ajuste de curvas utilizando el experimental en los valores obtenidos a partir de la superposicin
de las curvas de la figura. 4.28. Como ltimo recurso, en ausencia de datos experimentales, los
llamados valores universales de C1 y C2 pueden ser utilizados (17,4 y 51,6, respectivamente).











4.1.1. Physical Quantities Measured by TMA

Some important physical quantities that can be measured by TMA are listed below:

Creepfor a viscoelastic material when the stress is held constant, the strain will increase with
time. This phenomenon is called creep. It is a relatively slow, progressive deformation of a
polymer under constant,
stress. Creep can be characterized by creep compliance (J(t) = (t)/) (Kaye et al. 1998). See
Sections 4.6.7 and 4.6.9.
Stress relaxationwhen the strain is held constant, the stress will decrease with time. This
phenomenon is called stress relaxation. Stress relaxation is characterized by the stress
relaxation modulus (E(t) = (t)/). See Section 4.6.7.
Coefficient of linear thermal expansion (CLTE)this is the slope of the relative change in
the length (L/L0) with respect to temperature [CLTE = = (1/L0)(L/T) (K
1
or 10
6
/C
or 10
6
ppm/C)]. See Eq. (4.2).
Glass transition temperature (Tg)the point of intersection of the glassy and rubbery (or
melt) expansion curves (C; see Fig. 4.1).
Youngs modulusthe slope of the stressstrain curve in the initial elastic region [E =
/ (Pa)]; also referred to as the elastic modulus or tensile modulus.
Shear modulusthe ratio of shear stress to the shear strain (Pa).
Flexural stressthe ability of a material to resist deformation under load in a three-point
bending test (Pa).
Softening point and heat deflection temperaturethe temperature at which the probe penetrates
to a certain depth.
Gel timethe time at fixed temperature for a thermosetting material to reach the gel point,
where the material transforms from a viscoelastic liquid to a crosslinked rubber.
Degree of swellingincrease in thickness of the sample with absorption of a solvent as
measured by the expansion probe. See Section 4.6.5 and Eq. (4.8).
Hard-core volumealso known as incompressible volume corresponding to extremely high
pressure or zero thermodynamic temperature conditions. See Section 4.2.2 and Eq. (4.5).

Muchos materiales experimentan cambios en sus propiedades termomecnicas en su
calentamiento o enfriamiento. Por ejemplo, cambios de fase, fases de sinterizacin o
ablandamiento pueden producirse adems de la expansin trmica. El Anlisis Termomecnico
(TMA) puede aportarnos informacin valiosa sobre la composicin, estructura, condiciones de
produccin o posibilidades de aplicacin para distintos materiales. El rango de aplicacin de
instrumentos para anlisis termomecnico va desde control de calidad hasta I+D. El dominio bsico
incluye plsticos y elastmeros, pinturas y colorantes, materiales compuestos (composites),
adhesivos, fibras y films, cermicos, vidrio y metales.




El Anlisis Termomecnico (TMA) determina cambios dimensionales de slidos, lquidos y
materiales pastosos en funcin de la temperatura y/o tiempo bajo una fuerza mecnica definida
(DIN 51 005, ASTM E831, ASTM D696, ASTM D3386, ISO 11359 Partes 1 a 3). Es cercano a la
Dilatometra (dilatmetro vertical), que determina los cambios de longitud de muestras bajo carga
negligible (p. ej. DIN 51 045).