ELECTROQUMICA

I. CONCEPTOS BSICOS
1. INTRODUCCIN
Electroqumica es definida como la ciencia de los cambios qumicos producidos
por accin de la corriente elctrica, y la produccin de electricidad a partir de la
energa de las reacciones qumicas. Tericamente los dos aspectos son de
igual importancia. Industrialmente, sin embargo, los cambios qumicos y fsicos
producidos por la corriente elctrica son mucho ms importantes.
Los procesos electroqumicos inolucran la interconersin de la energa
elctrica y qumica por medio de una reaccin en un electrodo. !na carga
elctrica puede ser aplicada a una celda de electrlisis para inducir reacciones
qumicas "sntesis, deposicin o refinacin de metales, etc# o reacciones
qumicas pueden ser efectuadas en una celda para generar electricidad
"bateras, acumuladores, etc.#. $esde que la reaccin de electrodo ocurre en
una superficie, tcnicas electroqumicas pueden tambin ser usadas para
tratamiento de la superficie electro posicin "electrorecubrimiento#,
electropulido, anodi%ado, etc.# o maquinado "acabado# electroltico.
&# $e naturale%a electroltica
' $el tipo de electroseparacin, representada por las industrias de
lcalis y cloro.
' $el tipo de electrodeposicin, representada por las industrias
e(tractias de cobre y %inc.
' $el grupo de electrorefinacin, del cual el cobre, nquel y plomo son
e)emplos.
' $el grupo de electroplateado "galanoplasta# y electroformado
"electromaquinado#.
' *roductos de o(idacin o reduccin, que concierne a los hipocloritos,
cloratos, per(idos, etc.
+# ,rupo del electrolitofundido, representado por aluminio, magnesio y
metales alcalinos.
-# ,rupo electrometal, como el carburo de calcio, grafito y abrasios
sintticos.
.# /leaciones de fierro producidos en horno elctrico.
0# Industrias cuyo inters primario es relacionado con accin de la corriente
elctrica a las reacciones en fase gaseosa.
1# ,rupo de las bateras, de los tipos primario y secundario, como tambin
la corrosin y la estabilidad de estructuras y sistemas.
TIPOS DE REACCIONES
a) Reaccin Qumica.' 2uando dos especies reactantes entran en
contacto, y la o(idacin a reduccin ocurre en los mismos lugares
atmicos, e)emplo,
/g
3
3 2l
'
4 /g2l
b) Reaccine! E"ec#$%umica!.' Es caracteri%ada por tener distintos y
separados lugares atmicos donde las reacciones de o(idacin y
reduccin ocurren, e)emplo,
5n 3 +62l 4 5n2l
+
3 6
+
La cual en una escala atmica, puede representarse como sigue7
5n 3 +6
3
4 5n
+3
3 6
+
La reaccin total, donde e
'
representa la transferencia de un electrn a
tras del metal hacia el sitio de reduccin, puede ser separada en dos
medias reacciones, esto es, o(idacin y reduccin.
5n 4 5n 3 +e
'
8(idacin
+6
3
3 +e
'
4 6
+
9educcin
Las reacciones electroqumicas normalmente inolucran especies con
carga, o iones,
2ationes tienen carga positia ":a
3
, 2u
+3
, 5n
+3
, 6
3
6
-
8
3
#
/niones tienen carga negatia "2l
'
, 86
'
, :8
-
'
, so
.
+'
, *8
.
-'
#
Los iones se forman por tener un medio adecuado, o solente para la
disolucin del soluto "generalmente una sal# y posterior disociacin. El
principal solente base "uniersal# es el agua.
O&i'acin.( Es el trmino usado para descubrir una reaccin en la cual
una prdida de electrones ocurre, e)emplo,
2u 4 2u
+3
3 +e
'
+2l
'
4 2l
+
3 +e
'
Re'uccin.( Es el trmino usado para descubrir una reaccin en la cual
una ganancia de electrodos ocurre, e)emplo,
2u
+3
3 +e
'
4 2u
2l
+
3 +e
'
4 +2l
'
2uando las reacciones son escritas de esta manera, son llamadas
reacciones de medida celda. Esto es debido a que ellas representan
solamente una mitad de la reaccin total. *ara obtener una reaccin
completa es necesario combinar las dos reacciones de media celda. *or
e)emplo.
5n 4 5n
+3
3 +e
'
9eaccin de media celda de o(idacin
2u
+3
3 +e

4 2u 9eaccin de media celda de reduccin
5n 42u
+3
4 5n
+3
3 2u 9eaccin total
:;mero de electrones "e'# en reaccin de o(idacin 4 :;mero de
electrones en reaccin de reduccin. En una celda electroltica.
/niones <nodo
2ationes 2todo
Migran
). REQUERIMIENTOS ESENCIALES PARA LAS REACCIONES
ELECTROQUMICAS
$esde que en una reaccin electroqumica e(iste un flu)o de electrones, es
obio que en un circuito elctrico completo debe ser mantenido. Este circuito
est compuesto de cuatro partes esenciales, y cada uno de ellos deben de
estar presentes para mantener la reaccin.
&# <rea andica7 Lugar donde la o(idacin o prdida de electrones ocurre.
+# <rea catdica7 lugar donde la reduccin o ganancia de electrones
ocurre.
-# 2onductor electroltico7 !nos medios de contacto entre las reas
andica y catdica que permiten el flu)o de iones, e)emplo, agua o una
sal fundida.
.# 2onductor electrnico7 !na cone(in entre el nodo y el ctodo. *uede
ser cualquier medio que puede soportar o permitir el flu)o de electrones
con relatia facilidad. La mayora de los metales, tales como cobre,
aluminio, etc., pueden usarse para este fin.
=e representa en la figura siguiente7
$onde>
2
"&#
4 2
"&
#3
3e
'
"9eaccin andica# 2
"&#
3
2ationes del tipo &
2
"+#
3
3 e
'
4 2
"+#
"9eaccin andica# 2
"+#
3
2ationes del tipo +
/' /niones
*. CONDUCTORES
2onductiidad elctrica es el moimiento de la carga elctrica. La habilidad
de las diferentes sustancias para transferir est carga determinada por la
moilidad de la carga transportando electrones o iones en el material.
2onductores de *rimera 2lase
Los conductores del primer tipo tienen conductancia electrnica, donde
los transportadores son electrones o ?huecos@ de electrones, y se
caracteri%an por la conduccin sin alguna substancial transferencia de
masa. La mayora de los metales, grafito, ciertos carburos y nitruros de
los metales de transicin y algunos (idos "*b8
+
, An8
+
# muestran este
tipo de conduccin. Estos materiales son aglunas eces llamados
conductores metlicos y su conductiidad decrece conforme la
temperatura se incrementa.
2onductores de segunda clase
Los conductores del segundo tipo tienen conductancia inica o
electroltica, donde los transportadores son iones. Esta es una
transferencia de masa asociada con la conductiidad. =oluciones
acuosas con sales disueltas y sales inicas son e)emplos de
conductores de este tipo. La conductiidad aumenta con un incremento
en temperatura para este tipo de conductores.
2onductores de Tercera 2lase o Ai(tos
2iertos materiales, algunas eces llamados semiconductores, tienen
conductancias electrnicas y inicas. !sualmente el tipo electrnico
prealece. =u conductiidad es usualmente bastante ba)a pero aumenta
rpidamente con la temperatura. La mayora de los (idos metlicos
"5n8, :i8, etc.# y algunos metales "=i, ,e, etc.# pertenecen a esta
categora.
/isladores
Los aisladores son materiales en los cuales la conduccin de electrones
es muy dificultosa comparado a los otros tipos de conductores antes
mencionados.
Las conductiidades relatias de algunas sustancias comunes se
presentan en la tabla &. Estas conductiidades son referidas a la del
cobre.
2lase 2onductiidad Especfica
"8hm ' cm#
'&
2onductores "/g, grafito, etc.#
=emiconductores
/isladores "mica, cera, =i8
+
#
Electrolitos "B.& A# :a86
2u=8
.
<cido /ctico
&B
0
C &B
+
&B
&
'&B'.
&B'0 C &B
'&1
+ (&B
'+
0(&B
'-
0(&B
'.
El concepto de conduccin y su influencia sobre el comportamiento
electroqumico es muy importante.
2ada una y toda reaccin electroqumica que ocurre debe hacerlo en la
interface entre un conductor de primer tipo "electrnico# y el de segundo tipo
"electroltico#.
=i por e)emplo, un electrodo metlico "conductor# tiene una pelcula de (ido
"aislado# formado sobre su superficie, una resistencia a la transferencia de
electrones sera esperado. Esto podra cambiar no solo la elocidad de
reaccin y la energa requerida para ella, sino tambin el tamaDo, forma y
propiedades generales, del producto metlico producido "electrodeposicin
o electrorefinacin#, como tambin la cantidad del producto a producirse
"halgenos, lcalis, etc.#.
+. UNIDADES, DE-INICIONES . T/RMINOS
6ay ciertos trmicos, unidades y constantes que son consistentemente
usados en electroqumica y electrometal;rgia.
Ley de 8hm E = IR
E 4 oltios, diferencia de potencial que indica la fuer%a impulsora para la
reaccin electroqumica.
I 4 /mperios, corriente elctrica, esto es, flu)o de electrones.
9 4 8hms, resistencia de todo el sistema al flu)o de electrones "corrientes#.
*otencia7 Eatio "oltios ( amperios#, es el traba)o requerido para la reaccin.
Energa7 Eatio'seg o oltios C culombio, Filoatio C hora, es el trmino usado
para determinar el factor econmico en la produccin de un producto
electroltico. En el caso de un metal, el costo de energa por libra o Filogramo
de metal es el parmetro usado para comparar costos relatios de los
procesos electrolticos.
2antidad de electricidad7 2ulombio, amp C seg.
$ensidad de corriente "$2#7 La corriente total por unidad de rea del
electrodo a tras del cual sta fluye, en ampGpie
+
, ampGcm
+
, etc.
Eficiencia de corriente7 el porcenta)e obtenido cuando la cantidad actual "real#
de sustancia "gas, metal, etc.# producida es diidida por la cantidad alterna a
corriente directa continua.
II. CELDAS ELECTROQUMICAS
1. TIPOS DE CELDAS
E(isten dos tipos de celdas cmodamente empleadas7
a0 Ce"'a! 1a"23nica!7 Llamadas tambin oltaicas, son aquellas en
que una reaccin espontnea es usada para generar corriente o flu)o de
electrones. Estas celdas transforman la energa qumica a energa
elctrica.
E)emplos7
' Hatera de aculumador de plomo
' Hatera de celda seca "pila seca#.
40 Ce"'a! e"ec#$"#ica!5 =on aquellas en que normalmente
reacciones no espontneas son for%adas a ocurrir por aplicacin de la
energa elctrica de alguna fuente e(terna, tales como un rectificador de
corriente alterna o corriente e(terna. En estas celdas, energa elctrica
es usada para que una reaccin electroqumica deseada ocurre.
E)emplos7 el cargado de una batera agotada, la descomposicin del
agua en gases o(geno e hidrgeno, la deposicin de un metal a partir de
una solucin acuosa.
). CON6ENCIONES PARA UNA CELDA.
a. Ce"'a 7a"23nica
!na celda galnica contiene los cuatro componentes esenciales para
cualquier reaccin electroqumica, esto es, un nodo, un ctodo, un
conductor electrnico y un conductor electroltico "electrolito#. El nodo
es negatio "'# y es el electrodo donde la o(idacin ocurre.
!n tpico e)emplo de una reaccin andica es la disolucin de una barra
metlica de %inc.
5n 4 5n
+3
3 +e
'
El ctodo es positio "3# y es el electrodo donde la reduccin ocurre. !n
e)emplo tpico de una reaccin catdica es la reduccin de iones
hidrgeno para producir gas hidrgeno.
+6
3
3 +e
'
4 6
+
El material del electrodo debe ser un slido o un conductor de primera
clase, por e)emplo, una pie%a de metal platino como electrodo en la
superficie de reaccin donde la eolucin de gas hidrgeno ocurre.
!n conductor metlico, o contacto ntimo entre el nodo y el ctodo
tambin es necesario. La cone(in proee un medio para el flu)o de
electrones.
=i se desea que la celda galnica efect;e un traba)o ;til, una carga, tal
como un bulbo de lu%, puede ser colocada en esta parte del circuito.
El conductor electroltico es la fuente inica. En el esquema mostrado, el
electrolito es separado por un diagrama poroso. !n diafragma preiene
un me%clado fsico, o contacto entre los productos de las reacciones
andicas y catdicas pero permiten la transferencia inica o el
moimiento libre de la corriente elctrica. El diafragma no siempre es
usado, es requerido solo cuando un electrolito com;n no es deseado
tener en contacto con el nodo y el ctodo.
E8em9"5
!na batera acumulador de plomo es un e)emplo tpico de una celda
galnica. El electrolito es cido sulf;rico "6
+
=8
.
#. El electrodo o polo
negatio o sal "nodo# es plomo metlico "*b#, y el electrodo positio
"ctodo# es bi(ido de plomo "*b8
+
#. Las reacciones que ocurren en los
electrodos son7
' Electrodo o polo negatio "reaccin amdica#
*b 4 *b+3 +e'
*b
+3
3 =8
.
+'
4 *b=8
.
*b 3 =8
.
+'
4 *b=8
.
3 +e
'
( Electrodo o polo positio "reaccin catdica#
*b8
+
3 .6
3
3 +e
'
4*b+3 3 +6+8
*b 3 =8
.
+'
4 *b=8
.
*b8
+
3 .6
3
3 =8
.
+'
3 +e
'
4 *b=8
.
3 +6
+
8
La reaccin total durante la descarga es la suma de las reacciones
andica y catdica
*b8
+
3+6
+
=8
.
3 *b 4 +*b=8
.
3 + 6
+
8 3 energa elctrica.
4. Ce"'a E"ec#$"#ica
El siguiente diagrama esquemtico da un e)emplo de una celda
electroltica. Auestra un metal A
-
"2u, *b, /g, etc.# que est siendo
disuelto e el nodo y redepositado en el ctodo. Este es un mtodo de
purificar A
-
y es llamado electrorefinacin. Las impure%as presentes en el
nodo, permanecen insolubles o si se disuelen no se depositan en el
ctodo.
El metal A
-
, es consecuentemente, ms puro despus del proceso.
!na celda electroltica debe tambin contener los cuatro componentes
esenciales. La naturale%a de los componentes son idnticos a los de una
celda galnica. =in embargo e(isten notables diferencias.
!na fuente de corriente elctrica debe de estar disponible para
for%ar que las reacciones ocurran, pues stas de por s solas no
son espontneas.
El nodo en una celda electroltica es positio "3#, y la reaccin
que ocurre es o(idacin "note que la o(idacin siempre ocurre en
el nodo en cualquier tipo de celda#. La descomposicin del agua
es un e)emplo clsico.
+6
+
8 I 8
+
3 .6
3
3 .e'
El ctodo en una celda electroltica es negatio "'#, y la reaccin
que ocurre es reduccin. La deposicin de cobre es un e)emplo,
2u+3 +e' I 2u
La coneccin en signos es por tanto diferente para los dos tipos de celda.
*ara cualquier celda7 la o(idacin siempre ocurre en el nodo y la reduccin
en el ctodo. =in embargo, el nodo es negatio "'# y el ctodo positio "3#
en una celda galnica, mientras que el nodo es positio "3# y el ctodo
negatio "'# en una celda electroltica.
!n e)emplo de una celda electroltica es el cargado de una batera
"acumulador# de plomo, un rectificador de 2d es usado para inertir la
direccin de las reacciones en una celda galnica.
El ob)eto de recargar la batera es cambiar el producto sulfato de plomo de
la reaccin espontnea de nueo en sus componentes actios *b y *b8
+
.
*b=8
.
3 +e
'
I *b 3 =8
.

+3
*b=8
.
3+6
+
8 I *b8
+
3 .6
3
3 =8
.

+3
3 +e
'
La reaccin total durante el cargado, es por consiguiente,
E:E9,J/ ELK2T9I2/ 3 +*b=8
.
3+6
+
8 I *b8
+
+6
+
=8
.
+3
3 *b
*ara que la reaccin proceda en esta reaccin requiere energa, pero una
e% que el *b y *b8
+
se hayan formado, stos son capaces de reacciones
espontneamente para producir energa.
3. LAS LE.ES DE -ARADA.
&# La cantidad de descomposicin electroqumica producida en un
electrodo es directamente proporcional a la cantidad de electricidad que
pasa a tras del circuito.
+# Las cantidades de diferentes sustancias producidas por la misma
cantidad de electricidad ser proporcional a sus pesos equialentes.
!n equialente de cualquier sustancia ser liberado "o(idado o
reducido# por un Laraday "L# el cual es apro(imadamente igual a M1,0BB
culombios "coulombs#.
F
t I E
W
> en gramos "peso#
L 4 constante de Laraday N M1,0BB amp. =egGpeso equi.
E 4 peso equialente, *eso atmicoG Ealencia, gGpeso equi.
5 4 Equialente electroqumico 4 EGL, en gGpeso equi.
I 4 corriente, amps.
t 4 tiempo, segundos.
8tro trmino a eces usados es el equialente electroqumico
( )
> es la
cantidad de material liberado por un columbio, esto es, EGM1,0BB
colombios.
*98HLEA/=
&. *lata metlica es depositada a partir de una solucin de nitrato por .B
minutos por una corriente de &.10 amperios. 2alcular el peso de plata
depositada.
S"ucin5
*eso atmico de la plata 4 &BO.PO
E 4 &BO.POG& 4 &BO gGpeso equi.
La reaccin es, /g3
"aq#
3 e
'
I /g
"s#
El peso depositado puede ser calculado mediante la siguiente
ecuacin.
t I Z
F
T I E
W
( ) ( ) ( ) ( )
equiv peso
seg amp
seg amp equiv peso g
W
.
500 , 96
min / 60 min 40 65 . 1 . / 87 . 107

g W 42 . 4
+. !n mol de cido sulf;rico es electroli%ado entre dos electrodos de
platino. $eterminar las cantidades de los productos obtenidos en cada
electrodo si dos Lardays de corriente pasa a tras del circuito.
S"ucin5
Las reacciones que ocurren "donde el *t no reacciones#7
2todo7 +6
3
3 +e
'
I 6
+"g#
<nodo7 6
+
8 I Q 8
+"g#
3 +6
3
3 +e
'
equiv peso g
mole equiv peso
mole g
E
H
/ 1
/ 1
/ 1

( ) ( ) ( )
equiv peso seg amp
F seg amp F pesoequiv g
F
t I E
W
H
/ . 500 , 96
/ . 500 , 96 2 / 1

g W
H
2
equiv peso g
mole equiv peso
mole g
E
O
/ 8
/ 2
/ 16

( ) ( ) ( )
equiv peso seg amp
F seg amp F pesoequiv g
F
t I E
W
O
/ . 500 , 96
/ . 500 , 96 2 / 8

g W
O
16
Los ol;menes de los gases pueden ser calculados a partir de la ley de
los gases ideales7
( ) ) ( 4 . 22
4 . 22
2 1
2 .
2
2
2
2
std P y T H de litros
H mole
l
H mole
H mole
H g
H mole
gH Vol
H

,
_

,
_

,
_

( ) ) ( 2 . 11
4 . 22
2 16
16 .
2
2
2
2
std P y T O de litros
O mole
l
O mole
O mole
O g
O mole
gO Vol
O

,
_

,
_

,
_

-. 2alcular la cantidad de cobre depositados de una solucin acuosa a MBR

de eficiencia de corriente, a una densidad de corriente de +B ampGft
+
y
por una hora. El rea del ctodo es de + ft ( -ft.
S"ucin5
*rimeramente la reaccin catdica debe de ser determinada. En la
mayora de los electrolitos la alencia del cobre es dos "3+#, sin embargo
puede ser uno "3&# como en algunas soluciones de plaqueado o en
presencia de ciertos compuestos orgnicos. /sumiendo el estado de
cobre 3+, se tiene.
2u
+3
3 +e
'
I2u
equiv peso g E / 75 . 31 2 / 5 . 63
( ) ( ) amp lados ft x ft
lado
ft Amp
A DC I 240 2 3 2
/ 20
2

,
_

( ) ( ) ( ) ( )
. / . 500 , 96
/ 600 , 3 1 240 / 75 . 31
equiv peso seg amp
seg amp equiv peso g
F
t I E
W
3 . 284 W g 2u a &BBR de eficiencia de corriente "E2#
*ero a MBR E2, la cantidad de cobre que se deposita ser7
S 4 +P..-(B.M 4 +00 g 2u
/ estas mismas condiciones, para una solucin conteniendo 2u3, la
cantidad de cobre que se deposita ser el doble de este peso a que E
4 1-.0R 4 1-.0 gGpeso equi.
III. ASPECTOS MATERIALES DE ELECTROQUMICA
1. In#$'uccin
En todo proceso electroqumica, especialmente electrometal;rgico hay
dos reas de primaria importancia. La primera de stas es concerniente
a los conceptos bsicos de las reacciones electroqumicas, y la segunda
rea inolucra el diseDo de la ingeniera y problemas materiales
asociados con produccin de metales por electrlisis.
!na comprensin de los aspectos qumicos, fsicos y estructurados de
los procesos de deposicin llega a ser importante por una ariedad de
ra%ones. Los materiales usados para la construccin, la eleccin de los
conductores elctricos, los materiales usados como electrodos "nodos
y ctodos#, etc., frecuentemente dictarn la eficiencia y la operacin
econmica de una planta. /simismo el metal que se deposita sobre el
ctodo debe e(hibir ciertas caractersticas requeridas para facilitar su
procesamiento y manipuleo. Estos son en gran parte funciones de la
estructura atmica y crecimiento del metal.
). Re%ue$imien# in1enie$i"e! 'e "! Ma#e$ia"e!
Las propiedades mecnicas, elctricas y qumicas de los materiales a
ser usados en un proceso electroltico deben ser ealuados
cuidadosamente.
Las propiedades mecnicas, elctricas y qumicas de los materiales a
ser usados en un proceso electroltico deben ser ealuados
cuidadosamente.
Las propiedades mecnicas de importancia son resistencia, ductibilidad
y dure%a.
La tensin de deformacin y la tensin de ruptura son alores comunes
para describir la condicin o estado de un material. El estiramiento y
elongacin describen la habilidad de un material a resistir a la
deformacin.
Las propiedades elctricas de los materiales son de obia importancia
en electrolisis. Entonces pueden ser causar directas o indirectas de un
resultado negatio una inapropiada seleccin de materiales.
=i un conductor tiene una alta resistencia, el costo de energa ser
e(cesio o al menos requerirn un diseDo para reducir la resistencia de
los conductores a un niel aceptable. En algunos casos, un compromiso
debe ser alcan%ado entre la conductiidad del material sobre una base
en peso o olumen y el costo total "factor econmico#.
Las propiedades qumicas usualmente determinarn el grado a que un
material se deteriorar durante su uso. El problema de la seleccin de
un material en electroqumica es difcil debido a que la naturale%a de las
soluciones electrolticas y las condiciones qumicas generales
encontradas son usualmente algo seeros. La corrosin y o(idacin
pueden ser problemticos debido a su rempla%amiento y costos de
mantenimiento. *roblemas menores pueden resultar por productos de
reacciones contaminando el electrolito que puede causar disminucin en
la pure%a del depsito.
*. E!#$uc#u$a
Los materiales de inters para procesos electroqumicos pueden
clasificarse dentro de uno de los tres tipos7 metales, polmeros , o
cermicos. Los metales son caracteri%ados por el grado de de
locali%acin de sus electrones de enlace. Los polmeros son ms
orgnicos en naturale%a con un enlace coalente siendo el prealente.
Los materiales cermicos, tales como los (idos, e(hiben los tipos de
enlace coalente e inico.
La naturale%a de enlace entre tomos y el arreglo estructural final de los
tomos son los que determinan las propiedades asociadas con los
materiales de ingeniera. $esde que el estado slido es muchas eces
no enfati%ado en qumica introductoria, es necesario incidir que los que
los materiales cristalinos son de fundamental importancia en procesos
electroqumicos.
Los slidos cristalinos son materiales cuyos tomos estn arreglados en
un modelo geomtrico particular el cual se repite en todo su olumen.
Este es llamado orden de largo rango, y podra ser contrastado con el
modelo irregular de tomos en el estado gaseosos en el cual el orden al
a%ar prealece.
E(isten solo siete sistemas de geometras para posibles cristales, ya su
e%, stos pueden ser subdiididos en &. diferentes latices.
Los siete sistemas cristalinos son7 "Tabla -.+#
2;bico
Tetragonal
8rtormbico
Aonoclnico
9ombodrico
6e(agonal
Triclnico
Los &. latices Hraais son
Trclnico
:onoclnico simple
Aonoclnico de base centrada
6e(agonal
9ombodrico simple
8rtormbico cuerpo centrado
8rtormbico de base centrado
8rtormbico cara centrada
2;bico simple
2;bico cuerpo centrado
2;bico cara centrada
Tetragonal simple
Tetragonal cuerpo centrado.
IMPER-ECCIONES DEL CRISTAL
Es com;n encontrar defectos en la normal regularidad de los cristales. Los
comunes tipos de defectos de "a# punto "b# lnea y "c# plano.
$efectos de *unto7 Estos pueden ser caracteri%ados como una acancia, un
sitio en el cristal donde un tomo est ausente "falta un electrn#> un tomo
impure%a, un sitio ocupado por un tomo de un elemento otro que el deseado>
un tomo intersticial, un tomo pequeDo locali%ado en los espacios acos entre
tomos sobre sitios regulares.
$efectos de *lano7 =on tambin llamados bordes de grano. Ellos son
imperfecciones que resultan cuando dos cristales adyacentes han crecido
)untos. Esto, por supuesto, ocurre en procesos de electrodeposicin.
CONDICIN DE LA SUPER-ICIE DEL METAL
:o hay nada ms importante que la condicin fsica yGo qumica de los
electrodos que influencias los resultados obtenidos. La presencia de sustancias
e(traDas indeseables sobre la superficie puede producir muy ariados
resultados, la mayora de ellos indeseables. En otros casos no es solo materia
de limpie%a fsica, sino la propia pelcula qumica que es crtica. /s, la
preparacin de la superficie puede inolucrar la remocin de sustancias
indeseables a la aplicacin de una material apropiado. En la preparacin de
cualquier metal para deposicin, si sta es una parte para ser
electrodepositado o un ctodo en blanco "nueo# para e(traccin de un metal,
la limpie%a o condicin apropiada de la superficie es de considerable
importancia.
-ACTORES IN-LU.ENTES
7$a' 'e "im9ie:a
El niel de limpiado o preparacin requerida ariar con el proceso. =i la
superficie de un metal es para ser cubierta con una pelcula de fosfato o
cromato, el grado de preparacin no es tan e(tensia como si es para un
electroplateado. Los electrodos usados en electrodeposicin recibirn a;n
menos atencin. !n ctodo en blanco usados en la electrolisis de %inc o cobre
son mecnicamente limpiados, pero usualmente solo cuando un problema es
encontrado en ellos. E)emplos de problemas tpicos adherencia inapropiada,
con el metal depositado cayendo de nueo a la celda o pegados muy
firmemente al ctodo en blanco que permite una fcil remocin "despegue#.
Su4!#$a#
La naturale%a qumica "metal puro o aleacin# y fsica "dure%a, porosidad,
tamaDo, forma, etc.# del metal base debe ser considerado cuando se eli)e un
mtodo de limpie%a.
El medio de limpiado debe ser compatible con el metal. La solucin de laado
podra ser muy efectia en la remocin de sustancias indeseables, pero si
produce efectos desfaorables en el metal "corrosin, educcin ductibilidad o
dure%a, etc.#, ste no podra ser usado. 2uando se efect;a una limpie%a
mecnica es importante remoer un poco del metal base como sea posible y
escoger una tcnica que sea econmica.
Su!#ancia! !u9e$;icia"e!
8rgnicos
Inorgnicos
=lidos miscelneos
Lquidos "electrolito#
II. TERMODINMICA . QUMICA DE SOLUCIONES
1. Te$m'in3mica
La aplicacin de los principios termodinmicos en el estudio de los
sistemas electroqumicos permitir establecer las reacciones de celda,
las reacciones de electrodo, calcular las potenciales de celda y predecir
si una reaccin de celda es tericamente espontnea.
Los usos ms comunes de la termodinmica en los procesos
electroqumicos son7
a# 2alcular los cambios en los contenidos calorficos que ocurren
durante las reacciones qumicas "cambios de entalpa,
termoqumica#.
b# Establecer la espontaneidad y direccin de las reacciones, y su
magnitud establecido por sus equilibrios qumicos "cambios en
energa libre#.
*ara un proceso reersible a temperatura y presin constantes, el
cambio en energa libre est relacionado al traba)o "otro que el
traba)o de e(pansin# por7
max
W d!
*ara un sistema que reali%a traba)o elctrico reersible "como
resultado de una reaccin espontnea#, la magnitud del cambio es
una funcin de la carga transportada y la diferencia del potencial
elctrico,
F " !
$onde7
T
B
4 potencial estndar reersible "en oltios#
n 4 n;mero de electrones inolucrado en la reaccin.
L 4 constante de Laraday, M1,0BB amp. segGequi.
+-,B1+ calGolt. Equi.
P#encia"e! 'e E"ec#$' Re2e$!i4"e!
2uando un metal es sumergido en un electrolito acuoso, un equilibrio
dinmico puede establecerse entre el metal y sus iones, asumiendo que
ningunas otras reacciones son posibles. Esto ocurre porque los tomos
metlicos ioni%an en la solucin hasta alcan%ar un punto donde una doble
capa de carga preiene una posterior reaccin. El establecimiento de esta
doble capa es mostrado esquemticamente en la figura siguiente7
"a# Aetal inicialmente sumergido "b# establecimiento de capas
opuestamente cargadas
Inicialmente, los tomos metlicos se o(idarn fcilmente pero
eentualmente esto se detiene debido a que una carga negatia se
generar sobre la superficie. 2on el tiempo las elocidades de o(idacin
de m y la recombinacin de A
3
y e
'
"reduccin# sern iguales, produciendo
la reaccin de equilibrio "el par inico metal'metal se muestra tambin
como AGA
3
#.
A U A
3
3 e
'
Los metales "/u, 2u, fe, mg, etc.# e(hibirn diferentes capacidades para
ioni%ar y por consiguiente el potencial elctrico e(istente a tras de la
interface metalGelectrolito ariar. Los metales ms actios "tales como Le
y Ag# tendern a formar ms iones en solucin que los metales ms
nobles "tales como /u y 2u#. Esto inica que una escala comparatia
puede hacerse basada en la magnitud de la habilidad de ioni%acin del
metal, o el potencial que ste genera.
Aetales :obles
+ + + + Mg/Mg2 , Fe/Fe2 , C/!2 , "/"3
Aetales base o 9eactios
8(idacin "A 4 A
n3
3 ne
'
#
9educcin "A
n3
3 ne
'
4 A#
=i algunos de estos pare son unidos en un circuito elctrico, una
diferencia de potencial e(istira. Esta diferencia de potencial proeer la
fuer%a impulsora para una reaccin electroqumica y un cambio en la
energa libre del sistema. La forma como ocurre una reaccin reersible
es ilustrada en la figura siguiente "reacciones reersibles#.
La significancia de una reaccin reersible y por tanto el potencial
reersible de equilibrio es que solo es aplicable a flu)os de corriente casi
despreciables. El sistema puede ser perturbada solamente hasta un punto
en que una reersin de las condiciones debe permitir al sistema retornar
a su estado original.
F#$% &e !%''ien(e = )#$% !a(*&i!%
in)ini(e+ima#men(e ,e-e.% (M/ 'e&!i&%)
C%''ien(e a,#i!a&a 0 E
0
M
% #ige'amen(e m1+
nega(i2a -e E
0
M
(3)
F#$% &e !%''ien(e = 0
C%''ien(e ",#i!a&a = E
0
M
(a)
F#$% &e !%''ien(e = !%''ien(e an*&i!a
in)ini(e+ima#men(e
,e-e.a (M e+
%xi&a&%)
C%''ien(e a,#i!a&a 4 E
M
* #ige'amen(e m1+
,%+i(i2% -e E
M
2ualquier mayor perturbacin "un potencial aplicado o sobreolta)e, en
e(ceso al potencial de equilibrio# podra ser causante para que el sistema
pase a ser irreersible. Inmediatamente luego de aplicarse una fem u otra
fuer%a e(terna al sistema causa un cambio notable "un flu)o de corriente#>
por tanto, el sistema ya no est ms en equilibrio y el factor cintico debe
ser considerado.
EQUILIBRIO QUMICO
!no de los ob)etios de una ealuacin preliminar o terica de un sistema
electroqumico es determinar la direccin de una reaccin espontnea. Es
tambin de inters estimar las cantidades concentraciones o actiidades
qumicas de los reactantes y productos en equilibrio "el punto donde no
e(iste ninguna reaccin neta#. La condicin general para que este
equilibrio ocurra es el punto en el cual la suma algebraica "productos
menos reactante# de los potenciales qumicos es cero. El potencial
qumico es definido como el cambio en la Energa Libre ,ibbs ",# con al
concentracin n en moles, a una temperatura y presin constantes.
P T
i
i
"
!
#
,

,
_

V puede ser relacionado a las cantidades o concentraciones de las

especies qumicas inolucradas por la e(presin.
i
o
i i
a $T # # #n +
$onde i
a
es la actiidad de la sustancia. Luego de efectuar la sustitucin
requerida arriba, la e(presin para la reaccin de media celda para un
metal en contacto con sus propios iones es la siguiente.
A
n3
3 ne
'
4 A
+
+
"
"
"
a
a
$T ! ! #n
*ero,
"F !
y
"F !
Luego,
+
+
"
"
"
a
a
$T "F "F #n
$iidiendo por "'nf#
+

"
"
"
a
a
"F
$T
#n
$ebe hacerse notar que la ;ltima e(presin muestra la reaccin de
reduccin. Es tambin com;n encontrar e(presiones como reaccin de
o(idacin
A 4 A
n3
3 ne
'
+

"
"
"
a
a
"F
$T
#n
el cual inierte la e(presin de actiidad en el trmino logartmico.
Estas e(presiones pueden causar confusin, pero resultados correctos
sern obtenidos si los signos apropiados son usados para los alores de T
B
definidos por coneccin "europea o americana#
EL POTENCIAL DE ELECTRODO
La conencin ms frecuentemente usada en la descripcin de las
reacciones y equilibrios qumicos emplea la conencin del potencial de
reduccin.
2omo se mostr preiamente, las magnitudes absolutas de potenciales de
electrodo indiiduales no pueden ser determinadas, pero los cambios en
potencial pueden ser medidos. *or esta ra%n, los potenciales de
electrodos indiiduales son comparados a un potencial arbitrario cero. El
electrodo adoptado es el potencial reersible normal de hidrgeno "=6E#, y
el potencial cero en la escala de hidrgeno "B.BB oltios# es definido como
el potencial del electrodo reersible de hidrgeno a una atmsfera de
presin con una actiidad de iones hidrgeno igual a la unidad.
+6
3
3 +e
'
U 6
+
Los pares elementoGelementos ioni%ado "in# cuyos iones son ms
fcilmente reducidos que los iones hidrgeno "6
3
# tendran un potencial de
electrodo negatio "'#.
El potencial standard del metal cobre'in c;prico "2uG2u
+3
# es 3B.-. oltios
a +0W2.
2u
+3
3 +e
'
4 2u E
B
4 3B.-.
+
+
2
#n
Cu
Cu
a
a
"F
$T
E E
2uando T es +0W2 "+0P WX#, la cantidad "9TGL#ln es equialente a "B.B0M&
log# por sustitucin de " +.-B-("&.MPO#(+MPG+-,B1+#. *ara el ion c;prico
n4+, esto da7
+

+
2
#%g
2
0591 . 0
34 . 0
2
Cu
Cu
E
Cu
Cu
En otra forma aceptable de e(presar, la e(presin sera.
Cu
Cu
E
Cu
Cu
+
+
+
2
#%g
2
0591 . 0
34 . 0
2
*or una simple inersin del cociente de actiidad y cambiando el signo del
log.
La e(presin general para usar en los clculos del potencial de electrodo
podra ser entonces
red
oxid
a
a
"F
$T
E E #n +

oxid
red
a
a
"F
$T
E E #n
E
B
4 es el potencial standard "potencial de reduccin#, a
o(id
es la actiidad
de la especie o(idada y a
red
es la actiidad de la especie reducida.
=i una barra de cobre puro "a
2u
4&# es introducida en una solucin de
sulfato c;prico con una actiidad del in c;prico igual a la unidad "a
2u
+3
4&#,
luego el alor de EcuG2u+3 4 3B.-. y puede ser llamado potencial
standard, E
B
, debido a que los reactantes y productos estn en su estado
standard.
El potencial de electrodo para el sistema cobre si la actiidad de 2u
+3
en la
solucin es &B
'1
g'ionGlitro "molGl# sera
1
10
#%g
2
0591 . 0
34 . 0
6
2

+
+
Cu
Cu
E
voltios E
Cu
Cu
163 . 0
2
+
+
Reaccine! 'e Ce"'a
!na e% que las e(presiones para las reacciones de media celda son
obtenidas, es posible combinar ellas para e(presar las reacciones
electroqumicas completas. 2onsiderando dos sistemas de metales, A
&
y
A
+
, y sus iones equialentes.
1
1
1
1 % e % +

+
2
1
2
1 % e % +

+
=i A
&
es ms actio "ms fcilmente o(idado# y A
+
es el ms noble de los
dos "ms fcilmente reducido#, la reaccin entre los dos sera.
La e(presin del potencial de electro "fem de la celda# es la siguiente7

,
_

,
_

+ +
1
1
1
2
2
2
#n #n
%
%
o
%
%
%
o
%
a
a
"F
$T
E
a
a
"F
$T
E E
, n 4 &
( )
.
.
.
.
2
1
1
2
1 2
#n
+
+

%
%
%
%
o
%
o
%
a a
a a
"F
$T
E E E
*or consiguiente, la e(presin general para una reaccin de celda
completa es
tes rea& los de s a&tividade de odu&to
produ&tos los de s a&tividade de odu&to
"F
$T
E E
o
&elda
(an 5'
5'
#n
$onde
o
'"odo
o
&'todo
o
&elda
E E E
E8em9"
=i la reaccin de inters es la cementacin "reduccin# de iones c;pricos
por el metal nquel, la e(presin sera.
2u
+3
3 :i 4 2u 3 :i
+3
( )
+
+

2
2
.
.
#n
2
Cu
(i
(i
Cu
o
(i
o
Cu
a a
a a
F
$T
E E E
E
B
2u
y E
B
:i
> son constantes conocidos, entonces si las actiidades de los
iones nquel y cobre fueran conocidas, el potencial de la celda podra ser
calculado.
N$ma! < Re1"a! 9a$a "a! Reaccine! 'e" Ce"'a
!na notacin corta com;nmente usada para describir las reacciones de
celda es7
2 2 1 1
% % % %
" " + +
Cu Cu (i (i
+ + 2 2
En la cual las lneas erticales simples indican los lmites de fase "lquido C
slido en este caso# y la lnea ertical doble denota un diafragma poroso
separando los dos electrolitos.
*or conencin, la media celda considerada a la i%quierda ser la reaccin
de o(idacin "AIA
n3
# y la media celda de reduccin ser denotada sobre
la derecha. Esta conencin usa los potenciales de reduccin y el potencial
total de celda es7
o
oxida&i)"
i*quierda
o
redu&&i)"
dere&a
o
&elda
E E E
) ( ) /

o
(i
o
Cu
o
&elda
E E E
( ) 25 . 0 34 . 0 +
o
&elda
E
V E
o
&elda
59 . 0 +
=i el potencial calculado es positio, la reaccin es espontnea en la
direccin escogida
"FE !
*or tanto, la direccin correcta de la reaccin ser7
+ +
+ +
2 2
(i Cu (i Cu
El cambio en energa libre standard para esta reaccin es7
( ) ( ) 59 . 0 062 , 23 2 !
mol g &al ! . / 213 , 27
=i la direccin apropiada o correcta no es conocida por adelantado, el
mismo procedimiento es usado y el signo potencial calculado indicar la
direccin espontnea.
Ce"'a! 'e Cncen#$acin
:o es necesario para dos diferentes metales yGo sus iones estar
inolucrados en una reaccin electroqumica. !n potencial puede e(istir si
un metal indiidual est en contacto con iones "de su especie# a diferentes
actiidades o concentraciones. 2uando esta condicin ocurre es llamada
una celda de concentracin electroltica. =i e(iste una diferencia en la
actiidad de un metal en dos electrodos inmersos en el mismo electrolito,
una celda de concentracin en un electrodo ocurre.
!na celda de concentracin para un electro en el sistema cobre C sulfato
de cobre puede ser escrito.
( ) ( ) Cu % Cu+O % Cu+O Cu 1 001 . 0
4 4
*or la conencin descrita preiamente, el nodo estar a la i%quierda y el
ctodo a la derecha. La e(presin para calcular el potencial generado es7
( )
( ) % Cu
% Cu
a
a
"F
$T
E E
001 . 0
1
2
2
#%g
303 . 2

+
+
+
E
B
, el cual es E
B
derecha
' E
B
i%quierda
, es cero debido a que ambos electrodos
son de cobre. /sumiendo idealidad a las actiidades iguales a las
concentraciones
001 . 0
1
#%g
2
0591 . 0
0 + E
voltios E 0885 . 0
P#encia" 'e E"ec#$' = Cn2encine! 'e !i1n!
2lculos muy ;tiles pueden efectuarse aplicando principios termodinmicos
para problemas concernientes a celdas electroqumicas. Los detalles de
mayor importancia en estos clculos son los potenciales standard de media
celda inolucrada en las reacciones y sus respectios signos. Es
importantes tener en cuenta que e(isten otras conenciones de signos que
las descritas anteriormente.
El sistema adoptado por la I!*/2 "International !nion of *ure and /pllied
2hemistry# recomienda el uso del potencial de reduccin, con las
reacciones de media celdas escritas en la direccin de reduccin, esto es,
con el ion y electrones en el lado i%quierdo.
% "e %
"
+
+
8tra conencin com;n usa los potenciales de o(idacin "algunas eces
referida como la conencin americana#. En este caso, los alores
numricos de los potenciales son los mismos pero el signo es inertido.
+
+ "e % %
"
En la escala standard de hidrgeno los potenciales de media celda para
cobre y %inc son7
2u 4 2u
+3
3 +e
'
EW
o(id
4 'B.. "EW
red
4 3B.-.#
5n 4 5n
+3
3 +e
'
EW
o(id
4 3B.O1 "EW
red
4 'B.O1#
E(tremo cuidado se debe tener cuando se interpretan datos tcnicos, o se
obtienen datos de potenciales de diferentes fuentes. Es importante
reconocer la conencin de signo adoptado o de lo contrario un resultado
completamente errneo ser detenido.
). DIA7RAMAS DE EQUILIBRO TERMODINMICO
Los conceptos de relaciones termodinmicas de inters en electroqumica
han sido presentadas, pero los e)emplos fueron limitados a reacciones
particulares. La capacidad para predecir o determinar por clculos
termodinmicos la direccin de una reaccin es de inters, pero
frecuentemente una isin ms amplia del sistema es deseable. En los
procesos qumicos'metal;rgicos a altas temperaturas a altas temperaturas
"pirometalurgia#, grficos tales como los diagramas de Ellingham "Y,
B
s T#
son ;tiles para comparar las estabilidades relatias de arios compuestos
formados a partir de sus elementos por presentacin de stas en un solo
grfico. =imilarmente, diagramas de reas de predominancia, conocidos
como los diagramas de Xellog, teniendo como coordenadas las presiones
parciales de o(geno "*8
+
# y di(ido de a%ufre "*=8
+
# permiten una rpida
determinacin de los requerimientos necesarios para la estabili%acin de un
particular compuesto "metal, (ido sulfuro, sulfato, etc.#. para la
termodinmica de soluciones acuosas los diagramas de equilibrio
desarrollados por *ourbai( y asociados son los ms adecuados. *otencial
"en oltios# es ploteado contra p6 para el sistema de inters con los
potenciales qumicos de las arias fases de inters que se comparan, para
determinar cual ser la fase ms estable ba)o condiciones particulares
establecidas.
CLASES DE REACCIONES
/ntes de combinar todas las posibles e(presiones termodinmicas que son
usadas para determinar las fases estables que e(isten dentro de un
sistema, las clases de reacciones inolucradas deben ser e(aminadas.
E(isten cuatro categoras generales de las reacciones acuosas de inters.
1. Reaccine! %ue n in2"uc$an >
?
ni #$an!;e$encia 'e e"ec#$ne!
a# 9eacciones heterogneas gasGsolucin
6
+
8
"g#
4 6
+
8
"l#
28
+"g#
4 28
+ "aq#
8
+"g#
4 8
+ "aq#
b# 9eacciones homogneas
28
+"aq#
3 6
+
8 4 6
+
28
- "aq#
). Reaccine! in2"uc$a'a! >
?
a# 9eacciones heterogneas gasGsolucin
28
+"g#
3 6
+
8 4 6
+
28
-
'
3 6
3
b# 9eacciones homogneas
6
-
*8
.
4 6
+
*8
.
'
3 6
3
c# 9eacciones heterogneas slidoGsolucin
Ag
+3
3 +6
+
8 4Ag "86#
+"s#
3 + 6
3
*. Reaccine! %ue in2"uc$an #$an!;e$encia 'e e"ec#$ne!
a# 9eacciones heterogneas gasGsolucin
+2l
'
4 2l
+
3 +e
'
b# 9eacciones homogneas
Le
-3
4 Le
+3
3 e
'
c# 9eacciones heterogneas slidoGsolucin
5n 4 5n
+3
3 +e
'
+. Reaccine! %ue in2"uc$an >
?
< #$an!;e$encia 'e e"ec#$ne!
a# 9eacciones heterogneas gasGsolucin
6
+"g#
4 +6
3
3 +e
'
b# 9eacciones homogneas
An
+3
3 .6
+
8 4 An 8
.
'
3 P 6
3
3 0e
'
c# 9eacciones heterogneas slidoGsolucin
Le
+3
3 -6
+
8 4 Le "86#
-"s#
3 - 6
3
3 e
'
Las reacciones que inolucran transferencia de electrones son conocidas
como las reacciones de o(idacin C reduccin, y cuando en stas interienen
los iones 6
3
significa que las reacciones ocurren en un medio acuoso. Las
energas libres o potenciales qumicos pueden ser usados para calcular las
e(presiones de equilibrio, y stos a su e% combinados generan un diagrama
de reas de predominancia "diagramas Eh Cp6#
Cn!#$uccin 'e "! 'ia1$ama! E@ = 9> ADia1$ama! 'e Pu$4ai&0
ELECTRODOS DE RE-ERENCIA
La medida de los potenciales discutidos preiamente siempre inolucran dos
electrodos> el electrodo de inters y el electrodo estndar comparatio o
electrodo de referencia, el potencial del electrodo d referencia es conocido y
cuando estos dos electrodos son conectados a un equipo que mide olta)e,
la diferencia de potencial entre ellos ser medido. El potencial del electrodo
que est siendo probado puede indicarse como ?Z oltios ms positio ?@ V
oltios ms negatio@ que el potencial conocido de referencia. *or e)emplo,
un electrodo de referencia tiene un potencial con respecto a una escala de
referencia "tal como la escala estndar de hidrgeno, donde el par 6
+
G6
3
es
definido por coneccin como B.BB oltios# es 3B.0 oltios entre estos dos es
determinado ser 3B.& oltios. Esto significa que el electrodo de referencia es
3B.0 oltios mayor cuando es medido contra el electrodo de referencia de
hidrgeno a B.BB oltios, pero la referencia es solo 3B.&B oltios ms positio
que el electrodo que est siendo probado. 2omparando con la escala del
hidrgeno, el potencial del electrodo "en prueba# debe ser 3B..B oltios,
como es ilustrado en la figura siguiente7 "Escala de 9eferencia 9elatia#.

*ara medir el potencial de una media celda, ya sea mientras sta est en
equilibrio o durante una reaccin con paso de corriente, un electrodo de
referencia debe ser usado. El electrodo de referencia ms com;nmente
empleado es el estndar de hidrgeno "=6E#. Este consiste en un electrodo
de superficie platini%ada "rea superficial de alta efectiidad obtenida por
electrodeposicin de platino# sumergido en un electrolito conteniendo iones
de hidrgeno saturado con gas hidrgeno, como se muestra a continuacin7
La e(presin usada para describir el potencial para el electrodo de hidrgeno
es7
+6
3
3 +e
'
4 6
+
( )
2
2
2
#n
H
H
a
a
"F
$T

2uando las actiidades "trminos ?a@# son la unidad "por e)emplo, a
6
3
4&,
cuando la solucin contiene &g inGlitro y a
6+
4 & cuando la presin parcial del
hidrgeno es una atmsfera estndar y la temperatura es +0W2#, el potencial
de este electrodo es tomado como cero. /s, por conencin el electrodo
reersible de hidrgeno es cero y los potenciales de otro electrodo son
comparados a este alor y com;nmente listados en forma tabular como
?*otenciales de Electrodo Estndar a +0W2@.
8tros electrodos de referencia pueden tambin ser usados, el principal
criterio es que un potencial estable y predecible debe ser generado y
mantenido. /lgunos de los electrodos de referencia com;nmente usados en
procesos electroqumicos son el electrodo plata'cloruro de plata "potencial
estndar de B.++ oltios s. =6E#, el electrodo calomel "sal 6g
+
en contacto
con 6g en un apropiado electrolito, con potencial estndar de 3B.-- oltios
s. =6E en B.&: X2l y 3B.+P oltios en &.B: X2l# y el electrodo
mercurioGsulfato de mercurio "potencial estndar de 3B.1& oltios s. =6E#.
ACTI6IDAD . COE-ICIENTE DE ACTI6IDAD
!n factor que puede influenciar el potencial de una reaccin de media celda
es la actiidad de las especies en solucin. La actiidad puede ser e(presada
en muchas formas, pero generali%ada, es una indicacin de la concentracin
actia de las especies contenidas en el sistema. En el caso ideal, donde no
hay efectos colaterales complicantes o interacciones inolucradas, la
actiidad es igual a la concentracin en gramos o interacciones inolucradas,
la actiidad es igual a la concentracin en gramos por litro de agua. La
relacin para el caso ideal es e(presado como7
a
i
4 c
i
En la prctica, las condiciones no siempre son ideales y la actiidad debe ser
a)ustada usando un factor de correccin. El nombre dado al trmino
correctio es el ?coeficiente de actiidad@, y ste refle)a las desiaciones en el
comportamiento de la especie referente a la idealidad, cuando ciertos
parmetros tales como la concentracin o la temperatura son cambiados. La
relacin del coeficiente a la actiidad y concentracin es7
a
i
4 [
i
m
i
> m
i
4 molalidad de i
El coeficiente de actiidad es algunas eces designado por f, pero
usualmente cuando el trmino concentracin es molaridad en lugar de
molalidad,
a
i
4 f
i
c
i
4 f
i
"i#> "i# 4 molaridad de i
!n planteamiento ligeramente diferente es necesario cuando se trata con
coeficiente de actiidad en electrolitos termodinmico similares para gases,
slidos, etc. $ebido a que una neutralidad elctrica debe e(istir en solucin,
una especie inica simple "3 '# no puede e(istir sin cantidad cargada
igualmente de un in con signo opsito. $esignaciones separadas como [
3
y
[
'
para las especies indiiduales y un coeficiente medio geomtrico [
\
son
usados, donde para una sal m( en agua, con m y ( unialentes.
+

t
, m

2

+ t

Todas las formas tericas comunes del coeficiente de actiidad estn
basadas en la teora de $ebye 6]cFel. !na e(presin muy usual, la ley
limitante de $ebye' 6]cFel, puede ser obtenida para permitir estimaciones
del coeficiente de actiidad. Este establece que el coeficiente de actiidad
medio [
\
de un electrolito con iones de carga %
3
y %
'
es dado por7
I * A -og
2

t

$onde I, la fuer%a inica, es igual a la mitad de la sumatoria de las

concentraciones de cada in en solucin multiplicado por el cuadro de su
carga

2
2
1
i i
* & I
La constante / depende de la temperatura absoluta y constante dielctrica
del solente y es igual a B.0BM a +0W2 para el agua. La fuer%a inica es
tambin representado como ^ en algunos te(tos, por ello se debe tener
cuidado confundirlo con la moilidad inica.
2omparacin con mediciones e(perimentales indica que la ley limitante es
aplicable para soluciones diluidas, donde la fuer%a inica es B.BB& molar o
menos. La e(presin arriba e(puesta puede ser usada para calcular [ para
un in indiidual7
( ) ( )
I * A -og
) ) +

+
2

E(perimentalmente deriamos coeficientes de actiidad medios para algunas

sales comunes se muestran a continuacin.
Coeficiente de actividad experimentalmente derivados a 25C
[
\
Aolalidad *b ":8
-
#
+
2a2l
+
2d=8
.
X
+
=8
.
:a86 X2l 62l
B.BB0 B.&& B.OM B.0P B.OP B.M. B.M. B.M.
B.B&B
B.B0B
B.&B
B.+B
B.0B
&.BB
B.1M
B..O
B.-O
B.+P
B.&O
B.&&
B.O-
B.0P
B.0+
B..M
B.0&
B.&-
B..P
B.-P
B.+B
B.&.
B.B1
B.B.
B.O&
B.0-
B...
B.-O
B.+1
B.+&
B.MB
B.PB
B.O0
B.O&
B.1M
B.1P
B.MB
B.P+
B.O0
B.O&
B.1M
B.1P
B.M&
B.P-
B.PB
B.O1
B.O&
B.P&
La ecuacin anterior ha probado obedecer a concentraciones menores a
B.B&A de fuer%a inica, comparndola con alores e(perimentales. /
concentraciones mayores los coeficientes de actiidad actuales son menores
que los predichos. Los alores calculados son me)orados sin trminos
adicionales son aDadidos a la ecuacin para obtener7
I a .
I * A
+

1
#%g
2

( )
2
1
3 . 50

T .
328 . 0 . para el agua a +0W2
V ?a@ es apro(imadamente el tamaDo efectio de un in hidratado en
/ngstroms. /lgunos alores tpicos para ?a@ para arios iones son7
6
3
4 M Ag
+3
4 P /l
-3
, Le
3-
4 M
:a
3
4 . 2u
+3
, 5n
+3
, Le
+3
, :i
+3
4 1 *8
.
-'
4 .
A1
?
, C"
(
, O>
(
B * SO
+
)(
, >1
)
)?
B +
*. QUMICA DE SOLUCIONES5 CONDUCCIN INICA
Re!i!#i2i'a' < Cn'uc#i2i'a'
!n sistema electroqumico consiste de al menos dos conductores
electrnicos o electrodos en contacto con un conductor inico o electrolito. El
conductor electrnico es usualmente un lquido, ya sea una solucin de iones
en un solente neutro ":a2l en agua# o un material fundido consistiendo de
una me%cla ":a2l, :aL fundidos#, pero ste puede ser tambin un slido
inico. El conductor inico es caracteri%ado por la presencia de iones
miles, y la adecuabilidad de un electrolito para una aplicacin prctica
depende de una efectiidad de transportar la corriente elctrica.
El comportamiento de un conductor inico sigue la Ley de 8hm en la misma
forma como el conductor electrnico, es decir la corriente "I# es proporcional
al olta)e aplicado "E#.
$
V
I
9 es la resistencia, y si el conductor tiene una seccin transersal uniforme,
?a@, y una longitud, ?l@, la resistencia est relacionada a la resistencia
especfica, o resistiidad,

.
a
$


!sando el =istema Internacional de !nidades, la corriente en es amperios
"/#, el olta)e o diferencia de potencial s en oltios "E#, la resistencia es en
ohms "_# y la resistiidad en ohms eces metro "_m#. =in embargo, la
mayora de la literatura a;n reportan en ohm cm. La Ley de 8hm aplicada a
los conductores inicos es frecuentemente e(presado como7
V C I
donde 2 4 &G9 es definido como la conductancia y e(presado como ohms
recprocos omhs "_
'&
#. La conductancia especfica, o conductiidad "`# es
definido por7
a
&


1

y es usualmente dados en ohm
'&
cm
'&
. Lsicamente, ste corresponde a la
conductancia de un cubo de olumen unitario "usualmente &cm
-
# llenado con
el electrolito.
DC
V I

8tra forma coneniente para e(presar la Ley de 8hm para un electrolito es

Es decir la corriente por unidad de rea, o densidad de corriente, es igual a la
diferencia de potencial por unidad de longitud, o gradiente de potencial,
multiplicado por la conductancia especfica.
La conductancia especfica de electrolitos est en el rango de alrededor de
&B
'1
ohms
'&
cm
'&
para el agua destilada a unos cuantos ohm
'&
cm
'&
para
soluciones acuosas muy concentradas y sales fundidas. Esto es &B
'&+
a &B
'1
eces la conductiidad de metales7 el cobre, por e)emplo tiene una
conductiidad de 0.P(&B
'0
ohm
'&
cm
'&
a +BW2. agua pura, con su concentracin
de equilibrio de iones hidrgeno e hidro(ilo, tiene una conductancia
especfica terica de ..-(&B
'P
ohm
'&
cm
'&
a &PW2. en la prctica, sin embargo,
es ms coneniente permitir al agua establecer un equilibrio con el di(ido
de carbono de la atmsfera, y agua destilada cuidadosamente de una
conductancia especfica de 4 &(&B
'1
ohm
'&
cm
'&
es considerado satisfactorio
para muchos propsitos de laboratorio. Ealores de conductancia especfica
para algunos electrolitos tpicos se presentan en la Tabla I.
Tabla I. Ealores tpicos de 2onductancias Especficos "`#
=ustancia Temperatura "W2# 2onductancia Especfica
"ohm
'&
cm
'&
#
.A 6
+
=8
.
&.BA X2l
B.&A X2l
B.B&A X2l
X2l Lundido
:a2l Lundido
:a:8
-
Lundido
&P
+0
+0
+0
PBB
P0B
-.B
B.O0
B.&&+
B.B&+M
B.BB&.
+.&M
-.11
&.&.
Los alores listados en la Tabla I para tres diferentes soluciones de cloruro de
potasio indican que la conductancia especfica est relacionada a la
concentracin de iones por unidad de olumen. *ara comparar diferentes
electrolitos, la conductancia equialente es definida como la conductancia de
un olumen de longitud unitaria y de rea tal que contenga un gramo'
equialente de electrolito. =i ?Ee@ es el olumen de un gramo'equialente, la
conductancia equialente, ? @ es7
Ve
*ara un lquido puro, el olumen equialente es igual a la masa de un grama'
equialente, Ae, diidido por la densidad, ?d@, y
d
%e

*ara una solucin acuosa, la concentracin es usualmente e(presada en
gramos'equialente por litro, ?c@ y con ?`@ en ohm
'&
cm
'&
, en ohm
'&
cm
+
eq
'&
,
es dado por
C
1000

En consecuencia, se puede obserar que la conductancia especfica se
incrementar conforme aumenta la concentracin y la conductancia
equialente decrecer como la concentracin se incremente. Este efecto es
debido a las interacciones equialentes para electrolitos acuosas y para sales
fundidas. $eber notarse que todos los conductores electrolticos comunes
tienen alores de conductancia equialente del mismo orden de magnitud,
esto es &BB ohm
'&
cm
+
eq
'&
.
Tabla II.' Ealores tpicos de conductancias Equialentes " #
=ustancia Temperatura "W2# 2onductancia Especfica
"ohm
'&
cm
+
eq
'&
#
&.BA X2l
B.BB&A X2l
B.BB0A /g:8
-
B.B&A X:8
-
X2l Lundido
X:8
-
Lundido
+0
+0
+0
+0
PBB
-0B
&&&.M
&.1.M
&+O.+
&-0.P
&&B.0
-1.1
MI7RACIN INICA . NCMEROS DE TRANSPORTE
*ara comprender el mecanismo de conduccin inica, es importante
considerar primero el comportamiento de soluciones acuosas muy diluidas.
La Tabla III lista alores e(perimentales de las conductancias equialentes de
seis sales en soluciones acuosas infinitamente diluidas. "El smbolo W es
com;nmente usado#.
2omparando los alores de conductancia equialente de las tres sales de
potasio con las tres sales de sodio, stos muestran una diferencia constante
la cual no depende de anin y que puede ser atribuido a los diferentes
moilidades para los iones potasio y sodio.
Tabla III.' 2omparacin de conductancias Equialentes a $ilucin Infinita
$iferencia
X2l
&-B.B
"+&.&#
:a 2l
&BP.M
$iferencia
"-.O#
"-.O#
X:8
-
&+1.-
"+&.&#
:a:8
-
&B0.+
$iferencia
"1.O#
"1.O#
Q X
+
=8
.
&--.B
"+&.&#
Q :a
+
=8
.
&&&.M
!na obseracin similar es hecho comparando las dos lneas de n;meros
que corresponden a diferentes aniones con el mismo catin. Esta relacin
contra conductancias equialentes de electrolito diluidos sugiere que los
iones migran independientemente y la conductancia equialente de una sal
es igual a la suma de las conductancias inicas equialentes, aW
3
y aW
'
o o
+
+
Este resultado fue obtenido primero por Xohlrausch y es conocido como la
ley de la migracin independiente de iones. Las conductancias inicas de
algunos iones son listados en la Tabla IE.
Tabla IE.' 2onstancia inica a $isolucin Infinita a +0W2
2ationes aW "ohm
'&
cm
+
eq
'&
# /niones aW "ohm
'&
cm
+
eq
'&
#
6
3
X
3
:6
.
3
/g
3
:a
3
Q 2a
33
-.M.P+
O-.0+
O-..
1&.M+
0B.&&
0M.0B
86
'
Hr
'
I
'
2l
'
:8
-
'
Q =8
.
4
&MP
OP..
O1.P
O1.-.
O&..
OM.P
La ecuacin I 4 EG9 aplicada a un electrolito que consiste de una sal
indiidual puede ser combinada con las dos ecuaciones anteriores y se
obtiene que7
( ) a
V C
a
V C
I .
1000 1000
+
+
La corriente puede ser diidida en la contribucin de los dos iones,
a
V C
I

+ +

1000
a
V C
I

1000
El n;mero de transporte o n;mero de transferencia es definido como la
fraccin de corriente es transportada por un ion dado.

+ +
+

I
I
t

I
I
t
*ara un sistema ms comple)o,
a
V C
* I
i i i
1000

"
i
i i i
i i i i
C *
C *
I
I
1

"
i
i
t
1
n 4 :;mero de especies inicas
2
i
en eqGlitro
%
i
4 carga inica
MO6ILIDAD INICA . COE-ICIENTE DE DI-USIN
La conductancia inica equialente es igual al producto de la moilidad
inica, ^
i
, por la carga transferida por un gramo equialente, esto es un
faraday o M1,.PO coulomb7
L 4 M1,.PO coulombs.g'eq
'&
i i
# F
La moilidad inica es la elocidad de los iones cuando la fuer%a impulsora
es la unidad. *or comparacin el rate de transporte ba)o una gradiente de
potencial elctrico y esto ba)o una gradiente de concentracin, se puede
relacionar la moilidad inica al coeficiente de difusin $
i
. la relacin es
llamada la ecuacin de :ernst'Einsten.
i
i
i
D
$T
F *
#
$onde %
i
es la carga del in, 9 es la constante del gas "9 4 P.-&.- bGgrado'
mole4&.MPO+ calGgrado.mole# y T la temperatura absoluta.
/plicando la ley de =toFes para el moimiento difusional de iones, se puede
encontrar la ley de =toFes'Einsten7
"
F *
#
i
i
i
6

$onde c es la iscosidad del fluido y i

es el radio inico. Esta relacin es

un apro(imado, desde que la ley de =toFes es aplicada a una esfera en
moimiento a tras de un fluido incompresible continuo. Esto es algo
diferente de un in moindose entre otras partculas de tamaDo comparable.
Esta relacin sin embargo, es muy ;til para predecir alores apro(imados y
para comparar diferentes electrolitos cualitatiamente.
2ombinando las - ecuaciones anteriores, se obtiene

6
2
i
i
i
F *

*ara un electrolito dado a diferentes temperaturas o en un diferente solente,

el producto de la conductancia equialente por la iscosidad es una
constante, es conocida como la regla de Salden.
te &o"s (an
Es tambin una relacin apro(imada que es ;til para estimar alores
desconocidos de conductancias.
$esde que la conductancia inica est relacionada a la difusin, ste puede
ser tratado en una manera anloga a aquel aplicado a otros rates
"elocidades# de proceso y es esperado ser una funcin e(ponencial de la
temperatura.
$T
E
e A

$onde /
a
es la constante y E
a
es la energa de actiacin del proceso. La
ariacin de la conductancia con la temperatura es frecuentemente
e(presada con cierta precisin por una ecuacin parablica.
( ) ( ) ( ) ( ) [ ]
2
25 25 1 25 + + t t t
$onde d y e son constantes para un determinado ion en un solente dado, y
?t@ es la temperatura en grados centgrados. Tomando deriatias de las dos
ecuaciones anteriores se halla la relacin entre E
a
y d.
E
a
4 d 9T
+
*ara la mayora de los iones acuosos, e(cepto el hidrgeno "6
3
# e hidro(ilo
"86#, a +0W2, el coeficiente de la temperatura es alrededor de +RGW2, y la
energa de actiacin para la conductancia es cerca de -.1 FcalGmole.
MEDICIN DE LA CONDUCTANCIA ELECTROLTICA
La demostracin e(perimental de la ley de 8hm aplicada a los conductores
electrolticos y la medicin de las conductiidades electrolticas son difciles
de efectuarse con precisin con corriente directa. 9ealmente, el paso de una
corriente directa est acompaDada por reacciones electrolticas en las
interfases metal'electrolito. En general, estos procesos electroqumicos crean
cambios de concentracin en la solucin o adsorcin en la superficie del
metal, y se dice que el electrodo es ?polari%ado@. !nos cuantos sistemas de
electrodos son no polari%ables, y ellos pueden ser usados en circuitos para
medir conductancia con corriente directa. Estos son los mismos sistemas que
han sido descritos anteriormente como ?Electrodos de 9eferencia@.
Es ms coneniente resoler las dificultades de la polari%acin de electrodos
usando una corriente de alteracin rpida de ba)a intensidad tal que el
cambio de la direccin de la corriente neutralice cualquier cambio fsico'
qumico en la interfase metal'electrolito. La medicin es usualmente reali%ado
mediante un circuito en puente Sheatstone como se ilustra a continuacin.
!n generador seDalado aplica una pequeDa diferencia de potencial alterna
con una frecuencia de &BBB a -BBB ciclos por segundo para medidas
precisas o con la frecuencia fina de 0B a 1B ciclos por segundo para
propsitos analticos o industriales. El contacto desli%ante es a)ustado hasta
que ninguna corriente fluya a tras del equipo detector, , el cual puede ser
un receptor telefnico o un amplificador y medidor. El balance del circuito es
indicado por un sonido mnimo o por una corriente cero y una sensitiidad de
&B
'M
amperios es fcilmente alcan%ada. La resistencia de la celda, 9c, es
dado por7
3
2
1
$
$
$ $
C

La precisin de lectura es me)orada conectando un condensador ariable en
paralelo con 9& para balancear la capacitancia de la conductiidad de la
celda.
La conductancia de la celda usualmente consiste de dos ho)as paralelas de
platino cubiertas con una capa de platino negro finamente diidida> estos son
llamados electrodos platini%ados de platino.
+. QUMICA DE SOLUCIONES5 TEORA DE LA CONDUCTANCIA
ELECTROLTICA
$e acuerdo a la ley de migracin independiente de iones, la conductancia de
una solucin a una temperatura dada es determinada por la concentracin de
sus iones y sus conductancias equialencias. Eidencia e(perimental, sin
embargo, muestra que la conductancia inica de un electrolito dado ara con
su concentracin, como se ilustras en la Tabla ..&. desde que la carga
elctrica de los iones no cambia, la disminucin en conductancia equialente
ser debido a una disminucin el n;mero de iones que participan en el
proceso de conduccin o a un cambio en las moilidades inicas.
/rrhenius asumi que es soluto es incompletamente partido en iones, e
introduci el grado de disociacin, d, como la fraccin de las molculas que
son disociadas en iones. El prop;so que el grado de disociacin puede ser
determinado e(perimentalmente con la relacin de la conductancia
equialente, , a la conductancia equialente a dilucin infinita, W.

"..&#
2onsiderando una solucin unialente representada por AZ
"aq#
, su disociacin
es controlada por el equilibrio qumico.
( )
+
+ x % %,
aq
"..+#
V la constante de equilibrio, Xf.
[ ][ ]
( )
[ ]
aq
%,
, %
/
+
6
"..-#
$onde los corchetes representan concentraciones en moles por litro. La
concentracin total del soluto en gramos C equialente por litro es 2, y

2
es la concentracin de iones.
[ ] [ ] C , %
+
"...#
( )
[ ] ( )C %,
aq
1
"..0#
2ombinando las ecuaciones "..-#, ".,.# y ".,0#

1
6
2
C
/ "..1#
y usando "..&#
( )

6
2
C
/
"..O#
Esta ;ltima ecuacin es conocida como la ley de dilucin de 8stgald. Esta
puede ser aplicada a alores e(perimentales de conductancias equialentes
reportadas en la literatura para cido actico y cloruro de potasio en agua. El
alor de W es determinado por e(trapolacin de los alores de a
concentracin cero, y los alores de Xf, de la ecuacin "..&# que son listados
en la tabla ..&
Tabla ..& Eerificacin de la ley de $ilucin de 8stgald
<cido /ctico en /gua 2loruro de *otasio en /gua
&B
.
c &B
0
Xf &B
.
c Xf
&.&&.
+.&P.
&B.+P-
+..&.
0M.&+
+BB
&+O.O0
M1..M-
.P.&.1
-+.+&O
+B.M1+
&&.011
&.O1M
&.O1P
&.OP-
&.OPP
&.OMO
&.PB0
0.0B1
&0.1-1
-O..B.
OB.11-
M+.B0O
&-B.&B
&.O.O.
&.1.+1
&...-0
&.+..M
&.&.0+
&.B.+-
B.B&.
B.B1+
B.BM.
B.&-
B.&0
B.&P
Los alores de Xf obtenidos para cido actico son apro(imadamente
constantes, y la asumpcin de un equilibrio de disociacin est de acuerdo
con los alores e(perimentales. *ara el cloruro de potasio, sin embargo, los
alores calculados de Xf "Tabla ..&# no son constantes, y el modelo es
insatisfactorio. !n electrolito que se comporta como el cido actico con una
ba)a disociacin es usualmente llamado un ?electrolito dbil@. 2on un
electrolito ms completamente disociado, tal como el cloruro de potasio, que
es llamado ?electrolito fuerte@, otras interacciones inicas deben ser
consideradas para e(plicar la dependencia de _ sobre la concentracin.
Te$a 'e De<2e = >DcEe" = On!a1e$
En electrolito fuertes, las moilidades inicas son disminuidas por
interferencia con otros iones, y la magnitud de este efecto depende de la
concentracin inica total. La teora $ebye C 6]cFel C 8nsager proee una
relacin matemtica entre las moilidades inicas y la concentracin.
$ebido a la fuerte interaccin entre partculas cargadas, los iones pueden ser
distribuidos en forma de random en una solucin. El campo electrosttico
alrededor de un determinado ion debe atraer iones de signo opuesto y
repulsar otros iones del mismo signo. /plicando la estadstica de Holt%man
"relacionando la concentracin de partculas a sus nieles de energa# y la
ecuacin de *oisson "relacionando la gradiente de potencial electrosttica a
la densidad de carga# a un sistema consistente de cargar puntuales en un
medio de propiedad dielctrica constante, $ebye y 6]cFel han deriado un
modelo matemtico para una distribucin especial de iones en solucin.
En el caso limitante de una solucin diluida, la energa de una interaccin
electrosttica entre iones de igual y opuesta carga, es ms pequeDa que la
energa trmica.
( )
0T
Dr
*
<<

2
"..P#
$onde
5 es la carga del in
E es la carga del electrn
$ es la constante dielctrica del solente
9 es la distancia entre iones
X es la constante de HolFt%man
T es la temperatura absoluta.
La deriacin matemtica es grandemente simplificado y puede mostrarse
que la interaccin electrosttica entre un determinado ion y su entorno
"alrededor# es equialente a la interaccin entre ese in y otro in con una
carga de una magnitud y signo opuesto situado a una distancia que puede
ser calculado de la concentracin inica total de la solucin. Esa distancia es
usualmente representada como X
'&
, con el parmetro 6 definido por la
relacin7

i
i i
* "
D0T
/
2
2
4
"..M#
$onde n
i
es la concentracin de un in dado, i, en moles por cm
-
, y %
i
, es la
carga del in, X'& es llamada la longitud recproca $eybg'6]cFel> sta es
tambin referida como al espesar o radio de la atmsfera inica. *ara el agua
a +0W2, la ecuacin "..M# puede ser escrita como una funcin de la
concentracin 2
i
, e(presada en moles por litro, y la distancia "longitud#
equialente, dado en cm, es
2
1
2 8 1
10 31 . 4
,
_

i
i i
* & x /
"..&B#
La Tabla ..+ lista alores de X
'&
calculados por la ecuacin "..&B#. desde que
la teora no considera el tamaDo del in, es esperado ser lido slo cuando
la distancia &GX es grande relatio al radio inico. *ara un electrolito
unialente a &B
'-
molesGlitro, las apro(imaciones son ciertamente lidas,
pero para las cargas ms altas y concentraciones ms grandes, las
limitaciones de la teora debe tenerse en cuenta.
Tabla ..+ Longitud "$istancia# 9ecproca $ebye C 6]cFel a +0W2
2oncentracin
"molesGlitro#
X
'&
"&B'P cm#
para diferentes alores de %
3
G%
'
&G& &G+ +G+ &G-
&B
'.
&B
'-
&B
'+
&B
'&
-B.
M1
-B..
M.1
&O1
00.0
&O.1
0.0
&0+
.P.&
&0.+
..P
&+.
+M.-
&+..
-.M
2onsideracin de la atmsfera inica hace posible los clculos de las
interacciones electrostticas que disminuyen la migracin inica en un campo
elctrico. *ara un simple ion, las ;nicas fuer%as son la fuer%a elctrica debido
al campo y la fuer%a de friccin oposita debido a la presencia del solente.
Ellos determinan la moilidad inica a dilucin infinita.
La presencia de otros iones crea otras dos fuer%as que oponen la mocin,
llamndoles una fuer%a electrofortica por una fuer%a de rela)acin. La
descripcin matemtica de estas fuer%as por 8nsager gua a la e(presin
para la dependencia de la moilidad inica y la conductancia sobre la
concentracin.
El efecto electrofortico resulta del hecho de que la atmsfera del ion es
sometido a una fuer%a elctrica actuando en la direccin opuesta a aquella
de la mocin del in central. 2omo un resultado la atmsfera inica e)erce
una fuer%a retardante sobre aquel in. La fuer%a de rela)acin resultante de la
simetra alrededor del ion en moimiento es reempla%ado por una distribucin
oal y la atmsfera del ion e)erce una fuer%a retardante adicional sobre el ion
en moimiento. Tomando en cuenta estas fuer%as, y reempla%ando las
constantes fsicas por sus alores n;meros, la conductancia equialente para
un electrolito simtrico es dado por la bien conocida ecuacin $ebye C
6]cFel C 8nsager
( ) ( )
2
1
3
2
5
2
1

10 20 . 8 4 . 82
C
DT
x
DT 1
1
]
1

"..&&#
La cual es escrita conenientemente como
( )
2
1
C . A +
"..&+#
$onde / y H son constantes de parmetros que dependen de la naturale%a
del solente y la temperatura. Ealores de / y H son listados en la mayora de
los libros y manuales de electroqumica.
Esta ecuacin esta en e(celente acuerdo para muy ba)as concentraciones, la
dispare)idad entre alores tericas y e(perimentales aumentan con la
temperatura.
CIN/TICA
+.1 POLARIFACIN DE ELECTRODOS SLIDOS
En un equilibrio electroqumico, ninguna corriente elctrica neta fluye a tras
del electrodo y, un potencial de electrodo reersible e(iste sobre el electrodo
como fue e(plicado en el captulo -. =in embargo, cuando una corriente
elctrica neta es pasada a tras del electrodo, el potencial cambia en
direccin para oponerse a corriente aplicada por una diferencia de potencial
discreta. Este cambio en potencial llamado sobrepotencial "tambin
sobreolta)e o sobretensin# y se dice que tal electrodo est polari%ado.
/umentando la corriente generalmente se incrementar el sobrepotencial y
reertiendo la corriente resultar en un sobre potencial del signo opuesto
aunque no necesariamente del mismo alor absoluto. Esto es reertiendo la
corriente elctrica resultar en un potencial cambiando en la direccin
opuesta del alor de equilibrio.
La polari%acin de un electrodo puede ser isuali%ado como una forma de
resistencia de electrodo a la corriente elctrica. $e hecho, la principal
diferencia entre el sobrepotencial y una cada hmica a tras de una
resistencia es que el sobrepotencial no es una funcin lineal de la corriente.
Cu$2a! 'e P"a$i:acin !u! me'icine!
La polari%acin de un electrodo es me)or descrito plateando el potencial de
electrodo contra la corriente I "o me)or la densidad de corriente ), esto es,
corriente por unidad de superficie del electrodo#. !n circuito simple para la
medida de curas de polari%acin "Lig. ..&# consiste de una fuente de
corriente ariable que ser aplicada sobre el electrodo a ser medido, un
electrodo de referencia con una unin capilar en la superficie del electrodo
medido y un milioltmetro de alta impedancia midiendo la diferencia de
potencial entre el electrodo que es medido y el electrodo de referencia.
!na cura de polari%acin mostrada en a Lig. ..+ es un e)emplo de muchas
posibles formas que stas pueden tener. La ra%n del porqu las curas de
polari%acin pueden desplayar una multitud de formas es que ellos pueden
resultar de arios procesos polari%antes enteramente no relacionados que
tiene solo aspecto com;n C todos son irreersibles en naturale%a y
representan la disipacin de energa elctrica en calor, como ser e(plicado
ms adelante.
Fig. 4.1. Sistema experimental para Medida de los efectos de
polarizacin
La forma comple)a de la cura en la Lig. ..+ podra, por e)emplo, resultar de
una polari%acin por transferencia de carga prealeciendo en corrientes
pequeDas con polari%acin por transferencia de masa que prealece en la
regin de corrientes andicas ms grandes.
El grado de polari%acin tambin ara substancialmente de sistema a
sistema. /lgunos electrodos e(hiben sobreolta)es muy ba)os a;na a altas
densidades de corriente "la cura podra haber sido casi ertical si fuera
mostrado en la figura ..+#. esto puede ser ilustrado por dos sobrepotenciales
catdicos medidos ba)o condiciones equialente "+BB /Gm
+
, en una solucin
de sulfato metlico, a p6 -'-,0 y +0W2# durante la electrodeposicin de :i y
=n. / pesar del mismo carcter de diferentes, 11+ mE para el ni y &1 mE
para el =n.

n
/
4 sobrepotencial andico
n
2
4 =obrepotencial catdico
E
"B#
4 *otencial de equilibrio "=6E#
b 4 $ensidad de corriente "ampGm
+
#
Fig. 4.2 Representacin s!"em#tica de "na c"rva de polarizacin
Ca$3c#e$ I$$e2e$!i4"e 'e "a P"a$i:acin
El potencial de electrodo reersible h"B# ha sido relacionado al alor de i, en
una celda compuesta del electrodo en cuestin y un electrodo estndar de
hidrogeno "=6E#.
El potencial de un electrodo polari%ado "I j B# puede ser e(presado de
acuerdo a la Ligura ..+ como.
( ) ( ) + O I E "..&#
$onde
( ) 1
"F
$T
O #n
"cociente de actiidad#
El sobrepotencial n puede tener signo positio o negatio, dependiendo de la
direccin de la corriente.
La ayuda ms simple para determinar el signo correcto es recordar que el
sobrepotencial corresponde a la energa elctrica "Wi,#, irreersiblemente
conertido en calor. *or consiguiente, en una batera electroqumica que
produce energa elctrica, los alores absolutos de los sobrepotenciales
andico y catdico se substraen del potencia de equilibrio de la celda h
"B#
reduciendo el olta)e obtenido de la batera a menor que el alor terico de
h
"B#
. $esde que la prdida del potencial hmico en el electrolito tambin
representa una energa irreersiblemente disipada, es coneniente incluir
este trmico con los sobrepotenciales. El olta)e de la batera es por
consiguiente "usando alores absolutos de sobrepotenciales#
( ) ( ) 0 < ! I$ O V
C A

"..+#
En el caso de un aparato electroqumico que consume energa elctrica y lo
conierte en la energa del sistema "tal como un electroli%ados o celda de
electrodeposicin# los alores absolutos de sobrepotenciales y del trmino I9
aDadido _ son al h de la celda de manera que un olta)e de celda mayor que
h
"B#
es actualmente necesario para alcan%ar la reaccin dada asociada con
una i, positia.
( ) ( ) 0 > + + ! I$ O V
. A
"..-#
En el caso de la refinacin electroltica de metales, i, y consecuentemente h
son cercanos a cero "B#, y el olta)e de celda es la suma de los tres
componentes correspondientes a los procesos irreersibles en la celda.
C A
I$ V + +
"...#
7ene$acin 'e ca"$5
*ese a que no se puede usar la termodinmica electroqumica para predecir
los alores de sobrepotencial o olta)es de celda ba)o corriente, se pueden
hacer clculos termodinmicos ;tiles si los componentes del potencial
irreersible, o al menos el olta)e de celda ba)o una corriente apropiada, son
conocidas. !na tarea muy usual en ingeniera electroqumica es calcular el
calor liberado k
&
debe incluir el calor reersible asociado con la reaccin.
( ) H O "F H ! + T 1
rev

"..0#
y la energa irreersiblemente disipada
( ) ( ) E V F I$ F 1
C A irrev
+ +
"..1#
El calor neto generado ser la suma de "..0# y "..1#
H V F 1
"..O#
En operaciones electormetal;rgicas, parte de la corriente elctrica es
frecuentemente gastado debido a las reacciones incidentes "e). Le
+3
ULe
-3
3e
'
, reaccin en la electrodeposicin de cobre# o simplemente debido a
cortocircuitos elctricos entre electrodos "la eficiencia de corriente en la
refinacin de cobre es siempre l&BBR#. Tales procesos deben, por supuesto,
ser tomados en cuenta cuando se calcula el calor liberado. En ambos
e)emplos, citados antes, no hay un proceso electroqumico neto tomando
lugar y la porcin correspondiente de la corriente elctrica es completamente
disipada como calor. !n trmino adicional
V F 1
I
I
irrev

100
"..P#
$ebe ser aDadido a la ecuacin para generacin neta de calor "n
I
es la
eficiencia de corriente en R# luego la ecuacin "..O# llega a ser
H V F 1
I

100
"..M#
2omo un e)emplo, el calor neto liberado en una celda de electrodeposicin
de cobre con E4+ oltios y n
I
4 P0R puede ser calculado como sigue7
2u
33
3 6
+
8

2u 3 Q 8
+
3 +6
3
=ustituyendo alores conocidos en la reaccin "..M#7
( ) H voltios
equiv
&oilom2
mol
es equivale"t
1

,
_

,
_

2 500 , 96
2
85
100
H mol volts &oulom2 1 / . 100 , 454
mol &al H
a&&i)"
/ 000 , 56
Re

:ote que algunas conersiones de unidades son necesarias para obtener k
en caloras.
( )
mol
&alorias
volts &oulom2
&alor3as
mol
volts &pulom2
1 000 , 56 239 . 0 100 , 454
,
_

000 , 56 000 , 109 1

Cu mol &alor3as 1 / 000 , 53
Di;e$en#e! #i9! 'e P"a$i:acin
La polari%acin puede ser causada por un n;mero de fenmenos
irreersibles que ocurren en o cerca del electrodo y la polari%acin son
usualmente distinguidos7
a# *olari%acin por transferencia de carga7 "tambin llamada polari%acin
por concentracin o difusin# es causada por un c;mulo de energa
"energa de actiacin# que la partcula transportando la carga elctrica
debe encer en a interface solucinGelectrodo.
b# *olari%acin por transferencia de masa7 "tambin llamada polari%acin
por concentracin o difusin# es causada por la difusin lenta de iones
hacia o fuera del electrodo. El proceso irreersible aqu es la difusin.
c# *olari%acin por reaccin7 Es similar al anterior que el suministro lento
de los iones reactantes hacia el electrodo es causado por un rato lento
de alguna reaccin qumica que genera las especies reactantes en la
superficie del electrodo.
d# *olari%acin por cristali%acin7 Es causado por un rate lento de
incorporacin de tomos en la red cristalina del electrodo metlico "o por
un proceso inerso, esto es, liberacin "disolucin# de iones metlicos
hacia la solucin#.
e# 9esistencia hmica "o por resistencia#7 Es causada por una cada de
potencial a tras de una capa porosa o alguna pelcula sobre la
superficie del electrodo.
Earios tipos de polari%acin estn frecuentemente presente en el
electrodo al mismo tiempo aunque uno puede predominar. Los arios
sobrepotenciales son asumidos con frecuencia ser apro(imadamente
aditios.
+.) POLARIFACIN POR TRANS-ERENCIA DE MASA
Los iones pueden ser transportados hacia o fuera de los electrodos po
migracin, difusin, o coneccin "moimiento mecnico del electrolito#. As
frecuentemente, todos los tres modos de transporte estn presentes al
mismo tiempo.
T$an!9$#e 'e Ine! 9$ Mi1$acin
La causa de la migracin inica es la fuer%a electrosttica generada por la
interaccin del campo elctrico entre los electrodos y los iones cargados
n = n
CT
+ n
MT
+ n
R
+ n
CR
+
n

Polarizacin
total
Por transferencia
de carga
Por transferencia
de masa
Por reaccin
Por cristalizacin
Por resistencia
elctricamente. Los diferentes iones su)etos al mismo campo elctrico migran
"se mueen# a muy diferentes elocidades debido a las diferencias en sus
tamaDos. =us elocidades pueden estar relacionados a sus respectios
n;meros de transferencia o moilidades inicas.
En un electrolito de un solo componente, tal como 2u=8
.
diludo, la fuer%a
del campo elctrico podra ser muy alta, especialmente en el electrolito
depletado de la capa de difusin catdica. Ha)o tales circunstancias, la
contribucin de la migracin inica al rate del proceso de difusin podra ser
subtancial y desafortunadamente algo difcil de calcular.
En polografa que se basa en medidas cuantitatias de los rates
"elocidades# de difusin, esta incertidumbre es eliminada por adicin del
llamado ?electrolito soporte@, esto es, incrementado la conductiidad del
electrolito se reduce la fuer%a del campo elctrico reduciendo as el efecto de
la migracin a un alor despreciable.
En electrometalurgia, una muy similar apro(imacin es usada, aunque por
una diferente ra%n. La mayora de los electrolitos industriales contienen 0B
'+0B gGl de cido sulf;rico libre o alguna sal conductia para me)orar la
conductiidad y reducir el consumo de electricidad, por e)emplo, refinacin de
2u, electrodeposicin de 2u, electrodeposicin de 5n. Electrolitos usados
para la refinacin de electrodeposicin de metales menos nobles, tal como el
:i. !sualmente contienen sales de sodio ":a#. *or consiguiente, el efecto de
la migracin inica sobre la transferencia de masa en proceso
electrometal;rgicos es relatiamente pequeDo y puede afortunadamente
ignorado.
T$an!;e$encia 'e Ine! 9$ 'i;u!in
2orriente elctrica pasando a tras de una celda electroltica resulta en
cambios de concentracin local de las especies reactantes cerca de los
electrodos el cual a su e% resulta en un proceso controlado por difusin. !n
buen e)emplo para ilustrar esta forma de transporte de masa es una celda de
refinacin de cobre mostrado esquemticamente en la fig. ..-.
/ntes de aplicar la corriente elctrica, la concentracin de iones 2u es
uniforme en todo el electrolito "tpicamente B.OA 2u=8
.
, B,-A:i=8
.
,
+A6
+
=8
.
#.
Fig"ra 4.$ %erfiles de Concentracin en la &ransferencia de Masa por
'if"sin.
$espus de permitir el flu)o de corriente, la concentracin de iones 2u
+3
cerca del nodo se incrementar debido a la disolucin del nodo, la
concentracin del ion metlico cerca del ctodo disminuir debido a la
deposicin. La electroneutralidad del electrolito no es ielado debido a que
iones 6=8
'
.
cargados negatiamente migran hacia el nodo, si solamente
difusin toma lugar, el proceso eentualmente conlleara al establecimiento
a un lineal estado estable en gradiente de concentracin desde la superficie
del nodo hasta la superficie del ctodo y esta gradiente conducir el
transporte de masa por difusin de iones 2u
+3
de la superficie del nodo
hacia la superficie del ctodo.
El rate m(imo de tal hipottico proceso de refinacin "solamente difusin#
puede ser estimado asumiendo que la m(ima gradientes en estado estable
ser obtenida cuando la concentracin de 2u+3 es cero "B# en el ctodo "y
consecuentemente &.. ( &B'- molesGcm
-
#.
El flu)o de difusin para una celda dada ser entonces.

,
_

+ +
d
dC
D 4
Cu Cu
2 2 "..M#
( )

,
_

+
&m
&m mol x
s &m x 4
Cu
2
/ 10 4 . 1
/ 10 0 . 1
3 3
2 5
2
s &m mol x 4
Cu
. / 10 7 . 0
2 8
2

+
V la correspondiente densidad de corriente
( )( ) ( )
3 4 8
/ 10 13 10 7 . 0 500 , 96 2 &m A x x T F 5


2
/ 13 m A 5
La tericamente m(ima densidad de corriente que se alcan%ar en una celda
de refinacin de cobre, en la ausencia de cualquier otro mecanismo de
transporte de masa que la difusin, sera entonces un magro &- /Gcm
+
.
/fortunadamente, las refineras de cobre pueden fcilmente operar a
densidades de corriente en &0'+B eces este alor debido a la presencia de
coneccin natural, un inisible, pero muy efectio mecanismos de agitacin.
T$an!9$#e 'e Ine! 9$ Cn2eccin
2apas delgadas adyacentes a los electrodos "tambin paredes de celdas,
etc.# son irtualmente estancados, pero la masa total "olumen o bulbo# del
electrolito est siempre en mocin. Esto es real a;n sin la presencia de una
agitacin artificial. 2alentamiento del electrolito entre los electrodos y
enfriamiento en la superficie de las paredes de la celda resultar en
gradientes de temperaturas y> por consiguientes gradientes de densidad.
Estas gradientes iniciarn una lenta pero efectia circulacin del electrolito.
Igualmente una causa ms efectia del moimiento del electrolito
"coneccin# son las gradientes de concentracin cerca de los electrodos.
Estas diferencias producen diferencias en densidad y, por consiguiente,
moimiento del electrolito. En la celda de refinacin de cobre, los iones 2u
+3
depletados harn que el electrolito cerca del ctodo tenga una menor
densidad que el bulF del electrolito y as tender a fluir hacia arriba a lo largo
del electrodo, mientras que la capa enriquecida en 2u
+3
cerca del nodo, que
es ms denso que el bulF del electrolito, fluir hacia aba)o a lo largo del
nodo.
Luer%as conectias naturales producen una circulacin producen una
circulacin moderada del electrolito entre los electrodos. Esto tiende a
ecuali%ar las diferencias en concentracin entre los dos electrodos> as
efectiamente causando un transporte neto de iones 2u
+3
de la ecinidad del
nodo hacia la ecinidad del ctodo.
=in embargo, una capa de electrolito adyacente a los electrodos son
estancados debido a las fuer%as moleculares. Tambin, el moimiento del
electrolito es algo limitado en capas adyacentes debido a las fuer%as de
iscosidad. La e(istencia de tal capa fue reconocida por :ernst. Aodelo
:ernt de la 2apa de difusin7 El modelo :ernts es mostrado en la figura ....
de acuerdo a este modelo, el electrolito est completamente estancando en
toda la ?capa de difusin@ adyacente al electrodo. *ero el electrolito es mil
y bien agitado por coneccin en la masa "bulF# del electrolito. $e acuerdo a
este modelo el flu)o de difusin de iones 2u
+3
hacia el ctodo ser
(
Cu Cu
C
D 4

+
+ + 2 2
"..&B#
y la correspondiente densidad de corriente ser
(
C
D F 5

"..&&#
$onde
+ .
C C C
!sando el e)emplo preio para la celda de refinacin de cobre pero
asumiendo un espesor de B.- mm "alor e(perimentalmente determinado#
para la capa de difusin del modelo :ernst, el flu)o m(imo posible ser
obtenido cuando la concentracin de 2u
+3
cerca de la superficie "2
=
# llega a
ser "B#7
( )

,
_

+
&m
&m mol x
s &m x 4
Cu
03 . 0
/ 10 7 . 0
/ 10 0 . 1
3 3
2 5
2
s &m mol x 4
Cu
. / 10 23
2 8
2

+
que corresponde a una densidad de corriente
2
/ 440 m A 5
La m(ima densidad de corriente permitido por el modelo de difusin :ernst,
es usualmente e(presado como7
(
.
C
D F 5

max
y llamado la densidad de corriente limitante ")
lim
#.
Fig"ra 4.4( Capa de 'if"sin en el c#todo
*uede ser notado que la mayora de las refineras de cobre operan a
densidades de corriente entre +BB'+0B /Gm
+
, esto es, cerca de la mitad de la
densidad de corriente limitante. Esto es debido a que la calidad del depsito
se deteriora rpidamente a densidades de corriente cercanas al alor
limitante.
Ca9a 'e Di;u!in Rea"5
Es obio, que el modelo :ernst de la capa de difusin es solo un artificio. La
transicin desde el electrolito estancado cerca de la interface, donde
solamente difusin "y migracin# podran tener lugar, y la masa "bulF# del
electrolito donde transferencia de masa por coneccin prealece es
indudablemente gradual. El perfil de la real concentracin cerca del electrodo
se er entonces como la cura b en la Ligura ....
/s, el flu)o total de las especies catdicamente reducibles ser la suma de
los flu)os de difusin y coneccin, e(cepto en la primersima capa del
electrolito cerca de la superficie catdica, donde el flu)o total es determinado
solo por difusin. $esde que, en un estado estable, el flu)o total debe ser el
mismo en cualquier punto de toda la capa de difusin, esto puede ser
simplemente descrito como7
(
C
D
d
dC
D 4

,
_

"..&-#
Es interesante notar que descartando el simple modelo de :ernst no cambi
las matemticas en todo. El concepto del espesor de la capa de difusin
(

puede ser as retenido mientras que se comprenda que este alor es definido
por la ecuacin "..&-# y no por cualquier marcada discontinuidad en la
solucin cerca del electrodo.
/ pesar de que la abrupta delineacin de la capa de difusin est ausente, la
capa puede hacerse isibles por arios mtodos pticos y su espesor pueden
al menos, estimado. El espesor real de la capa puede ser medido
electroqumicamente por medicin de la corriente limitante.
El espesor de la capa refle)a la interaccin de las fuer%as dinmicas debido al
moimiento del electrolito o flu)o en la fase bulF y las fuer%as de iscosidad
que amortiguan el moimiento cerca de la superficie del electrodo.
En sistemas prcticos "agitados solamente por coneccin natural# el alor
de m
:
es alrededor de B.0 mm. En sistemas con flu)o rpido o agitacin
intensia, el alor podra ser un orden de magnitud menor o ba)o condiciones
e(tremas a;n mucho menos. La transferencia de masa conectia es muy
importante es muy importante en electrometalurgia, porque determina el
tamaDo de las celdas de refinacin yGo electrodeposicin.
En electrolitos ms diludos o en la ausencia de la conductiidad
incrementando el componente del electrolito "e). 6
+
=8
.
#, la contribucin de la
migracin inica al transporte de masa conectio puede ser tomado en
cuenta. La ecuacin limitante "..&+# puede ser modificado para incorporar el
componente migracin.
( )

t
C D F
5
.

1
#im
"..&.#
donde t es el n;mero de transferencia.
P"a$i:acin Cau!a'a 9$ T$an!;e$encia 'e Ma!a Len#a
2omo puede erse en la Lig. "...# la concentracin de las especies
reactantes "ion 2u
33
# es menor cerca del ctodo que en el bulF. El potencial
de equilibrio "medidos antes de que la corriente fue aplicada y antes de que
la gradientes de concentracin haya sido desarrollada# fue
( )
.
C
F
$T
O #n

"..&0 a#
2
H
4 2oncentracin de 2u
33
en la solucin bulF.
"*ara simplicidad, los coeficientes de actiidad son asumidos ser igual a &#.
En nueo potencial, despus de que la corriente ha sido impresa a tras del
electrodo corresponder a la concentracin 2s "en la superficie del electrodo#
ms que a la concentracin bulF 2
H
.
( )
+
C
F
$T
I #n

"..&0 b#
2s 4 2oncentracin de 2u
33
en la superficie del electrodo.
La diferencia entre los dos potenciales es la polari%acin por transferencia de
masa.
( ) ( ) O I
&'todo

+
.
&'todo
C
C
F
$T
#n

"..&0 c#
La concentracin en la superficie 2s puede ser calculada de la ecuacin de
difusin "..&&# como
D F
5
C C
. +

"..&0 d#
=ustituyendo 2s en "..&0 c# da

,
_

.
C D F
5
F
$T

1 #n
"..&0 e#

,
_

#im
1 #n
5
5
F
$T

"..&0 f#
*ara un proceso con flu)o por difusin fuera del electrodo "e). 2u
3
3 +e
'
U2u#.

,
_

+
#im
1 #n
5
5
F
$T

"..&0 g#
La cura de polari%acin por transferencia de masa descrita por las ;ltimas
dos ecuacin es tra%ada en la Ligura ..0 para la reaccin 2u
3
3 +e
'
U2u.
2omo era esperado, la cura tiene una plataforma para la corriente limitante
en el lado catdico pero no as en el lado andico. La densidad de corriente
andica es, sin embargo, limitada tambin, puesto que e(cediendo el
producto de solubilidad de 2u=8
.
dentro de la capa de difusin causar la
cristali%acin de una sal no conductia sobre el electrodo.
Fig. 4.5 C"rva de %olarizacin para la reaccin
2u
3
3 +e
'
U2u
E8em9"! Me#a"G$1ic! 'e cn#$" 9$ T$an!;e$encia 'e Ma!a
La deposicin electroltica de metales es usualmente lleado a efecto bien
por deba)o de la densidad de corriente limitante de la reaccin deposicin C
tpicamente cerca del 0BR de la corriente limitante. La polari%acin por
concentracin es por consiguiente ba)o. =i los metales son
electrodepositados cerca de la corriente limitante un depsito modular,
impura, porosa y aun purulento puede ser producido.
Aientras la electrodeposicin de metales es deliberadamente reali%ada
deba)o de densidad de corriente limitante, ciertas reacciones colaterales
podran estar ocurriendo en su densidad limitante. *or e)emplo, si un
electrolito de cobre contiene una pequeDa concentracin de /g
3
"un ion que
es ms noble por .1B mE#, el ion /g3 codepositar en el ctodo de 2u a su
propio rate limitante "corriente limitante# como es mostrado en la Ligura ..1.
La densidad de corriente limitante del ion /g3 puede ser calculada a partir de
la concentracin de /g3 en solucin, su coeficiente de difusin en el
electrolito de cobre y el espesor de la capa de difusin7
( )( )
(
Ag Ag
Ag
C D F
5

+ +
+

!na agitacin incrementada "disminuye
(

# o densidad de corriente
reducida para la deposicin de cobre resultar por consiguiente en un
incrementado contenido de /g en los ctodos de cobre. Los iones plata
codepositan con cobre ba)o un control por transferencia de masa.
Fig. 4.) Codeposicin de *g
+
con C"
2+
2uando se electrodeposita nquel "que deposita a un potencial ms negatio
que cobre# una gran cantidad de impure%as presentes pueden codepositar.
=us potenciales de deposicin "o codeposicin# son ms nobles "positios#
que aquel para el metal. Las impure%as que depositan con nquel ba)o control
por transferencia de masa incluye 2u, 2o, 5n y *b.
Electrolitos de electrodeposicin de cobre frecuentemente contienen fierro
que es o(idado en el nodo a Le
-3
. El ion frrico es reducido a Le
+3
a un
potencial de OOBmE as que durante la electrodeposicin el ctodo de cobre
tiene un potencial suficientemente negatio para reducir el ion Le
-3
a su
corriente "rate# limitante. La densidad de corriente limitante para esta
reaccin de reduccin, en un electrolito conteniendo n- gGl Le
-3
, es n-B /Gm
+
.
La representacin grfica "Lig. ..O# es similar al caso de la codeposicin de
/g3 "Lig. ..1#. *or consiguiente, la deposicin de cobre solamente puede
ocurrir si la corriente catdica es ms grandes que la corriente limitante )
,),Le
de la reaccin
+ +
+
2 3
Fe e Fe
/ corrientes catdicas ms ba)as que )
L,Le
los ctodos de cobre residolern.
Es por consiguiente deseable electrodepositar cobre ms alta densidad de
corriente posible de manera que )
L,Le
representa una pequeDa fraccin de la
corriente total y la eficiencia de corriente es alta. $esafortunadamente,
cuando se incrementa la corriente total a tras de la celda de
electrodeposicin, la ?corriente del fierro@, )
,),Le
no permanece constante como
se espera. !na corriente total alta producir ms o(geno en el nodo y
consecuentemente reducir el espesor de m
:
"como se e(plicar ms
adelante# de manera que la corriente limitante del fierro ser incrementada.
Fig. 4., lectrodeposicin de C" a partir de "na electrolito conteniendo
iones Fe
$+.
/gitacin artificial en la celdas permite la electrodeposicin a densidades de
corrientes altas, que tambin incrementan proporcionalmente el alor de
)
,),Le
, el modo que la eficiencia de corriente no es me)orada. $e hecho, la
;nica forma para mantener alta la eficiencia de corriente en la
electrodeposicin de cobre es mantener ba)a la concentracin del in Le
-3
, si
esto no es posible, entonces colocando una bolsa diafragma sobre el nodo
puede ser usado para reducir el transporte de Le
-3
hacia el ctodo.
*olari%acin por transferencia de masa durante la disolucin del metal a
partir de un nodo de refinacin "e). <nodo en la refinacin de cobre# es a;n
menos que la polari%acin por transferencia de masa del proceso catdico.
Lue ista en la figura ..0 que incrementando la densidad de corriente en la
disolucin andica no se produce la onda de corriente limitante como ocurre
en el proceso catdico. =in embargo, desde que la solubilidad del sulfato de
cobre es limitada, la concentracin superficial de 2u
-3
a una densidad de
corriente suficientemente alta alcan%ar la solubilidad lmite. E(cediendo esta
densidad de corriente se alcan%ar la sobresaturacin del sulfato de cobre
sobre la superficie del nodo, usualmente como una pelcula itriosa delgada.
Esto naturalmente interrumpir la disolucin electroltica del nodo al menos
temporalmente hasta que la pelcula tenga tiempo para redisolerse. Esto
fenmeno es frecuentemente encontrado en la prctica de la refinacin de
cobre y es llamad pasiidad andica.
Es importante comprender, que mientras una alta concentracin de iones
cobre en el electrolito ayudarn la transferencia de masa hacia el ctodo,
sta al miso tiempo per)udicar la transferencia de masa de iones cobre
desde el nodo. *or esta ra%n las refineras de cobre mantienen la
concentracin de cobre en su electrolito a apro(imadamente .BgGl, esto es,
un alor de compromiso es escogido entre tener condiciones faorables de
deposicin es los ctodos e irregular disolucin de los nodos.
Los nodos en la refinacin de cobre contienen pequeDas cantidades de
impure%as insolubles que forman una delgada capa negra de ?lodo andico@
sobre los nodos que estn siendo disueltos. Las partculas del lodos se
separan y sedimentan en el fondo de la celda. Los iones de cobre producidos
en la superficie del nodo deben por consiguiente primero difusar a tras de
esta capa porosa y luego ser transportador por el mecanismo combinado
difusinGconeccin a tras de la capa de difusin :ernst, mostrado en la
figura ..P.
El transporte de iones de 2u
+3
a tras de la capa de lodo andico "anode
slime# puede ser descrito por la ecuacin de difusin :ernst si es modificada
por incorporacin del espesor de la capa de =lime m
s
y el factor de porosidad
d "Bldl&#. Esta modificacin refle)a el per)uicio de proceso de difusin por
deba)o de la capa de difusin :ernst.
La ecuacin de difusin ser entonces

+ (
C D F
5
+

El efecto beneficial de una alta temperatura y ba)a concentracin de la sal

sobre la transferencia de masa fue discutido antes. El reconocimiento de este
hecho es refle)ado por e)emplo en la prctica de la refinacin de cobre del
calentamiento del electrolito hasta al menos 00W2 y en la mantencin de la
concentracin de nquel en el electrolito de cobre deba)o de +BgGl por sangra
de una porcin del electrolito y reempla%o del cido e(trado por la sangra.
La concentracin de nquel es controlada porque incrementa la iscosidad
del electrolito lo cual consecuentemente reduce el coeficiente de difusin de
iones de cobre.
+.* TRANS-ERENCIA DE MASA CON6ECTI6A
Cn2eccin Na#u$a"
2oneccin natural "libre# es el flu)o de electrolito inducido por diferencias
en la densidad del electrolito cerca de la superficie del electrodo y dentro
de la solucin bulF. Esto es muy similar a la coneccin natural en la
transferencia de calor entre una pared y un lquido, e)m., coneccin
natural en agua encima del fondo de un aso calentado es frecuentemente
isible debido a las diferencias en el ndice refractio del agua fra y
caliente.
En la deposicin de metal, el electorlito olepletado en metal es
inariablemente ms liiano que el electrolito en el bulF y contrariamente, el
electrolito enriquecido en metal cerca al nodo que est siendo disuelto
ser mas pesado.
:ota7
m
=
es el espesor de la capa de =lime "lodo andico#
m
:
4 es el espesor de la capa :ernst
$ 4 Transporte de difusin
2 4 transporte por coneccin
Fig"ra 4.- &ransporte de iones co.re en "na celda electrol/tica de
refinacin
2uando la corriente pasa a tras de un par de electrodos de cobre
erticales, estas diferencias en densidad inducir a un flu)o lento de
electrolito hacia arriba a lo largo del ctodo "fig. ..M# y hacia aba)o a lo largo
del nodo. / ba)as densidades de corriente el carcter laminar del flu)o
llegar a ser inestable y el flu)o turbulento prealecer. El flu)o en la capa
conectia es muy similar al flu)o en un tubo el cual tiende a cambiar de
laminar a turbulento cuando el producto de la elocidad de flu)o E, dimetro
del tubo d, y la recproca de la iscosidad cinemtica E e(cede ++-B.
( )
v
dv
y"olds (6merode Re Re
"..&M#
!na importante diferencia entre el flu)o turbulento en un tubo turbulento
dentro de la capa conectia, es que en el ;ltimo caso la turbulencia tiende
a llegar a ser organi%ada en microflu)os "microcorrientes# erticales de
electrolito depletado separados entre unos de otros por &'- mm "Lig. ..&B#.
la presencia de estos flu)os frecuentemente resultan en estriaciones
erticales sobre los ctodos electrodepositados, e)., ctodos de cobre
refinado, desde que el suministro de iones 2u
+3
ara peridicamente a
tras del ctodo con el interalo que corresponde a la distancia de estos
microflu)os. La regin ertical mostrado como / en la Ligura ..&B, tiene un
me)or suministro de iones 2u
+3
y la resultante alta concentracin cerca de
la superficie del electrodo en esta regin causar, por consiguiente, la
polari%acin por concentracin que es menor comparado a la regin H. esto
resultar'a en una densidad de corriente algo mayor y una mayor deposicin
del metal a lo largo de la lnea ertical / produciendo un ?lomo@.
Fig"ra 4.0 %erfiles de concentracin 1 fl"2o del ion !"e se deposita .a2o
conveccin nat"ral.
/7 9egiones de alta transferencia de masa "electrolito fresco de bulF es
inducido dentro de la regin /#.
H7 9egiones de ba)a transferencia de masa "suministro pequeDo de
electrolito fresco desde el bulF#
Lig. ..&B 2oneccin natural con flu)o turbulento en la capa de difusin
DIA7RAMAS POTENCIAL = 9>
ADia1$ama! 'e Pu$4ai&0
La qumica de la solucin acuosa de muchos elementos es comple)a debido al
n;mero de diferentes estados de o(idacin y la formacin de comple)os o(i'
inicos e hidro(ilos en las diferentes regiones de p6. Lierro, por e)emplo, puede
e(istir en solucin acuosa en dos estados de o(idacin7 3+ y 3-. El in Le
+3
"aq#
hidroli%a a Le"86#
3
, Le"86#
.
3+
hidroli%a a Le"86#
3
, Le"86#
+
disuelto, Le"86#
'
-
,
y Le"86#
'+
.
. Las cantidades relatias son determinadas por el p6.
=imilarmente, fierro "III# puede estar presente como Le
-3
, Le"86#
+3
, Le"86#
-
disuelto, Le"86#
'
.
y Le
+
"86#
.3
+
. Ha)o ciertas condiciones las especies disueltas
pueden estar en equilibrio con slidos tales como Le"86#+, d'Le8"86#, o
Le
-
8
.
. !na forma coneniente para sumari%ar la qumica de tal sistema es
mediante un diagrama de potencial C p6 "Eh'p6#, el cual muestra los dominios
de potencial redo( y p6 en el cual las arias especies predominan.
Los diagramas de potencial'p6 "diagramas de *orubai(# son representaciones
grficas de los equilibrios termodinmicos y electroqumicos que ocurren en
sistemas acuosas. Estos diagrama muestran en una forma comprensia como
los protones y electrones cambian simultneamente los equilibrios ba)o arias
condiciones y pueden indicar que especies predominan ba)o alguna condicin
dado de Eh y p6.
El alor de un diagrama Eh Cp6 consiste primariamente en proeer una ayuda
para la interpretacin de las constantes de equilibrio "datos de energa libre#,
por permitir la simultnea representacin de muchas reacciones.
*ese a la gran utilidad de los diagramas Eh'p6, stos no han sido usados
e(tensiamente por los qumicos. =in embargo, ellos son usados
frecuentemente por los geoqumicos, porque los diagramas Eh'p6, son ;tiles
para describir el comportamiento de iones metlicos acuosos y minerales ba)o
arias condiciones geoqumicas. $e particular importancia es un atlas de
diagramas Eh'p6 por A. *ourbai(, el cual enfati%a su utilidad en el campo de la
corrosin.
Cn!#$uccin 'e "! Dia1$ama! E@ = 9>
En la compilacin de los diagramas Eh C p6 por *ourbai( los estados de
equilibrio son siempre considerados, de esta manera la direccin escogida en
la cual la reaccin es escrita no implica que electiamente la reaccin ocurre en
esa direccin. =e asume que la reaccin est en equilibrio y puede ir de
i%quierda a derecha "conencin normal# o su equialente de derecha a
i%quierda. La representacin de los equilibrios en los sistemas acuosos usa los
signos de la LEA seg;n la conencin Europea "similar a la I!*/c#. La
conencin europea es simplemente lo opuesto a la conencin americana,
esto es,
con la conencin Europea i,W 4 3 nLE
B
y con la conencin americana i,W 4 ' nLE
B
*ara arribar a ecuaciones completadas, balanceadas y estequiomtricamente
correctas para los espacios de inters, la conencin siguiente es usada. La
ecuacin para la reduccin de dicromato a 2r
-3
puede ser calculado como
sigue7
&# Establecer los productos de la
reaccin de media.
+# Halancear el o(geno con 6
+
8
-# Halancear el hidrgeno con 6
3
.# Halancear la carga con
electrones.
2r
+
8
O
+'
4 +2r
-3
2r
+
8
O
+'
4 +2r
-3
3 O6
+
B
2r
+
8
O
+'
3 &.6
3
4 +2r
-3
3 O6
+
B
2r
+
8
O
+'
3 &.6
3
3 1e
'
4 +2r
-3
3 O6
+
B
*or tanto, la precipitacin de hidr(ido ferroso no debe ser escrita como
Le
+3
3 +86
'
4 Le"86#
+
=ino como Le
+3
3 +6
+
B 4 Le"86#
+
3 +6
3
En forma generali%ada la e(presin para conersin de especies o(idadas / a
especies reducidas H es
/ 3 (6
+
8 3 ne
'
4 H 3 y6
3
Los tems importantes, como es mostrado en la ecuacin descrita, son
dependientes del potencial "e
'
# o dependiente de 6
3
"p6#
Los cuatro tipos generales, descritos preiamente, tienen cada uno de ellos una
forma particular para sus lneas de equilibrio cuando son ploteados en el
diagrama Eh C p6.
a. Las ecuaciones de equilibrio dependientes del potencial "o electrones# son
lneas hori%ontales "paralelas al e)e (, p6#.
b. Las ecuaciones de equilibrio dependientes del p6 " 63# son lneas
erticales "paralelas al e)e V, Eh#
c. Las ecuaciones de equilibrio dependiente del potencial y del p6 son lneas
inclinadas.
*ara estos diagramas, conforme el potencial aumenta o llega a ser ms
positia7
&. La o(idacin o prdida de electrones es faorecida.
+. La direccin es para ser ms noble.
-. La disolucin del metal es faorecida.
.. Las especies con ms altos estados de o(idacin llegan a ser
relatiamente ms estables "e)emplo, la estabilidad de Le
-3
aumenta y la
de Le
+3
disminuye#.
2on una disminucin del potencial, o moimiento en una direccin ms
negatia7
&. La reduccin o ganancia de electrones es faorecida.
+. La direccin es para ser ms actia a base.
-. La deposicin del metal es faorecida.
.. Las especies de ms ba)o estado de o(idacin llegan a ser relatiamente
ms estables.
Aoindose en la direccin de incremento en p6 "i%quierda a derecha# se
faores la formacin de (ido o hidr(ido y la formacin de especies
precipitadas.
!n esbo%o esquemtico de un diagrama Eh C p6 con e)emplos de los tipos de
equilibrio usados para su construccin se presenta en la siguiente figura.
Fig"ra( Representacin es!"em#tica de "na diagrama 3 4 p5.
Zo Este es un alor numrico "Y,W
9
G"+.-B- 9T## obtenidos por clculo del
cambio de la energa libre para la reaccin inolucrada.
DIA7RAMA E@ = 9> PARA EL A7UA
La estabilidad del agua lquida puede ser determinado por los potenciales en
los cuales la o(idacin y reduccin ocurre, esto es, potencial de
descomposicin para el agua. $escomposicin ocurrir cuando la presin del
gas o(geno o la presin del gas hidrgeno en equilibrio con el agua lquido
e(cede la presin total del sistema. El punto crtico que define la regin de
estabilidad del agua es cuando la *o
+
*
6+
es igual a la presin total del
sistema.
/gentes o(idantes fuertes pueden o(idar el agua a 8
+
, y agentes reductoras
fuertes pueden recudirlo a 6
+
.
Las reacciones de media celda describen la regin de estabilidad del agua
lquido para un sistema a una presin total de & atmsfera son7
( ) ( )
O H e H O
g 2 2
2 2 2 1 +
+
( ) ( )
voltios
F
!
E 23 . 1
062 , 23 2
700 , 56

2
2
2
1
1
#%g
2
051 . 0

.
#n
2
2
+
+

H
H
O
O H
a
E
a a
a
F
$T
E E

pH g E / 05 . 0 23 . 1
"&#
( ) g
H e H
2
2 1 +
+
+ +

H H
H
a
E
a
a
F
$T
E E
1
#%g 0591 . 0
.
#n
2
2
1
2

pH E 0591 . 0
Los lmites del diagrama de fases electroqumicas son determinados por las
ecuaciones "&# y "+#, los cuales definen la regin de estabilidad para el agua
como es mostrada en la figura siguiente7
T4+0W2 "+MPWX#
*
T
4 & atm.
Fig"ra( 'iagrama de fase electro!"/mica para el ag"a a 25C 1 1atm
*ara construir los diagramas de fase electroqumicos, el sistema debe de ser
primeramente definido. ku compuesto deben ser considerados. 2ual es la
composicin de la fase acuosa. 2ul es la composicin de fase gaseosap. El
procedimiento siguiente puede ser ;til.
I. Escribir todos los compuestos y especies acuosas a ser considerados
)unto con sus energas libre standard de formacin.
II. Eliminar las fases slidos inestables.
III. Establecer los equilibrios de las especies slidas C acuosas para una
actiidad especfica de las especies acuosas.
Este procedimiento asegura la asuncin que todos los componentes disueltos
e(isten como una especie particular. <reas de predominancia son establecidos
por puntos de actiidad equialente.
SISTEMA S( >
)
O
I. 2ompuestos y especies considerados
6
+
=
"g#
6
+
=
"aq#
=W
6=
'
=
+'
6=8
'
.
=8
.
+'
6
+
8
Y,W
f
"XcalGmol#
'O.PM+
'1.0.
B
-.B&
+&.M1
'&OM.-.
'&OO.-.
'01.1MB
II. $eterminacin de las E(presiones de Equilibrio.
&. ( ) ( ) aq g
+ H + H
2 2

99 . 0 #%g
352 , 1


/
&al !
o
$
( )
( )
[ ]
+ H + H
+ H
P
+ H
a
a
/
g
aq
2 2
2
2

/ $T / $T ! #%g 303 . 2 #n
( )
( ) ( )
99 . 0
298 987 . 1 303 . 2
352 , 1
303 . 2

#%g

$T
!
/
[ ]
99 . 0 #%g
2
2

+ H
P
+ H
/
[ ]
+ H
P + H
2
#%g 99 . 0 #%g
2
+
+.
[ ]
( )
+
+ H H+ + H
aq 2
&al !
o
$
550 , 9
00 . 7 #%g /
[ ][ ]
[ ] + H
H H+
/
2
+

[ ][ ]
[ ]
[ ] [ ] [ ] 00 . 7 #%g #%g #%g #%g #%g
2
2
+
+
+
+ H H+ H
+ H
H H+
/
[ ] [ ] + H H+ pH
2
#%g #%g 00 . 7 +

-.
+
+ H + H+
2
&al !
o
$
950 , 18
90 . 13 #%g /
[ ][ ]
[ ]

H+
H +
/
2
[ ][ ]
[ ]
[ ] [ ] [ ] 90 . 13 #%g #%g #%g #%g #%g
2
2
+
+

+
H+ + H
H+
H H
/
[ ] [ ]

+ H+ + pH #%g #%g 90 . 13
2
..
+

+ H +O H+O
2
4 4
&al !
o
$
600 2
91 . 1 #%g /
[ ][ ]
[ ]

4
2
4
H+O
H +O
/
[ ] [ ]

+
4
2
4
#%g #%g 91 . 1 H+O +O pH
0.
+
+ + + e H +O O H H+ 8 9 4
2
4 2
&al !
o
$
410 , 246
[ ][ ]
[ ]

H+
H +O
/
9 2
4
/
F
$T
#n

+ v 252 , 0
[ ][ ]
[ ]

+
+
H+
H +O
F
$T

9
2
4
#%g
303 , 2

( )( )
( )( )
[ ]
[ ]
[ ]

,
_

+ +

+
H+
+O
H

2
4
#%g #%g 9
062 , 23 8
298 987 , 1 303 , 2
252 , 0
[ ]
[ ]

+
H+
+O
pH

2
4
#%g 0074 . 0 0665 . 0 252 , 0
1.
+
+ + + e H +O O H + 8 8 4
2
4 2
2
&al !
o
$
27460
[ ][ ]
[ ]

2
8
2
4
+
H +O
/
v 149 , 0
[ ]
[ ]

+
+
+O
pH

2
4
#%g 0074 . 0 0591 . 0 149 , 0
O.
( )
+
+ + e H + + H
aq
2 2
2
&al !
o
$
540 , 6
[ ]
[ ] + H
H
/
2
2
+

v 142 , 0
[ ] + H pH
2
#%g 0295 . 0 0591 . 0 142 , 0
P.
+
+ + e H + H+ &al !
o
$
010 , 3
[ ]
[ ]

H+
H
/
v 065 , 0
[ ]

H+ pH

#%g 0295 . 0 0295 . 0 065 , 0

M.
+
+ + + e H H+O O H + 6 7 4
4 2
&al !
o
$
820 , 46
[ ][ ]
[ ]

2
4
+
a
H H+O
/
+

v 338 , 0
[ ]

4
#%g 0098 . 0 689 . 0 338 , 0 H+O pH

&B.
+
+ + + e H +O O H + 6 8 4
2
4 2
&al !
o
$
420 , 49
[ ][ ]
8
2
4
+
H +O /
v 357 , 0
[ ]

+
2
4
#%g 0098 . 0 0788 . 0 357 , 0 +O pH

TABLA A).)
9eactions and Equilibrium E(pressions for the ='6+8 =ystem at +0W2
"=table Equilibria#
Fig"re $.2 %otencial6p5 e!"ili.ri"m diagram for t3e S65
2
7 s1stem at 25C