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NDICE

CAPTULO 1. GENERALIDADES DE LA ACROLENA -------------- 3


RESUMEN ---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 4
1.1 GENERALIDADES ------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 4
1.2 PROPIEDADES FSICAS Y QUMICAS ----------------------------------------------------------------------------------------- 4
1.3 CONSIDERACIONES IMPORTANTES PARA MANIPULAR LA ACROLENA --------------------------------------------------- 8
1.4 PRODUCCIN DE ACROLENA A LO LARGO DE LA HISTORIA --------------------------------------------------------------- 9
1.5 APLICACIONES ------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 10
CAPTULO 2. ESTUDIO DE VIABILIDAD ECONMICA ---------- 13
RESUMEN -------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 13
2.1 INTRODUCCIN ------------------------------------------------------------------------------------------------------------ 13
2.2 MERCADO MUNDIAL ------------------------------------------------------------------------------------------------------ 15
2.2.1 CAPACIDAD DE PRODUCCIN MUNDIAL DE ACROLENA --------------------------------------------------------------- 16
2.2.1.1 Situacin actual de sus aplicaciones -------------------------------------------------------------------- 16
2.2.1.1.1 cido acrlico y sus steres ---------------------------------------------------------------------------- 16
2.2.1.1.2 Metionina ------------------------------------------------------------------------------------------------- 20
2.2.1.2 Situacin actual de las materias primas --------------------------------------------------------------- 21
2.2.1.2.1 Propileno -------------------------------------------------------------------------------------------------- 21
2.2.1.2.2 Glicerol ----------------------------------------------------------------------------------------------------- 24
2.3 ESCENARIO NACIONAL ---------------------------------------------------------------------------------------------------- 28
CAPTULO 3. SELECCIN DEL PROCESO -------------------------- 33
RESUMEN -------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 33
3.1 INTRODUCCIN ------------------------------------------------------------------------------------------------------------ 33
3.2 PROCESOS DE PRODUCCIN DE ACROLENA ----------------------------------------------------------------------------- 33
3.2.1 CONDENSACIN CRUZADA DE ACETALDEHDO CON EL FORMALDEHIDO ---------------------------------------------- 33
3.2.2 OXIDACIN DIRECTA DE PROPILENO ------------------------------------------------------------------------------------ 35
3.2.3 DESHIDRATACIN DE GLICEROL ----------------------------------------------------------------------------------------- 37
3.3 COMPARACIN DE LOS PROCESOS Y SELECCIN ------------------------------------------------------------------------- 40
CAPTULO 4. ANLISIS ECONMICO ----- ERROR! BOOKMARK
NOT DEFINED.
RESUMEN -------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 42































Captulo 1. GENERALIDADES DE LA ACROLENA



















RESUMEN


1.1 Generalidades

La acrolena o prop-2-enal (C
3
H
4
O) es el aldehdo insaturado ms simple que
puede formarse. Se trata de un compuesto orgnico que a temperatura ambiente
puede encontrarse en fase lquida, con un color amarillento que desprende un
fuerte olor acrlico, siendo la causa del desagradable
olor del aceite quemado, pues ste al llegar a su punto
de humo, libera glicerina que se descompone en
acrolena debido a las altas temperaturas. Figura 1.-
Estructura qumica de la acrolena.

De forma natural, se produce por la descomposicin de algunos compuestos
orgnicos voltiles o por la combustin de otros compuestos orgnicos como el
tabaco o la gasolina.


1.2 Propiedades fsicas y qumicas

A continuacin se explican algunas de las propiedades fsicas y qumicas de
la acrolena as como algunas consideraciones para su manejo y almacenamiento
en condiciones de seguridad. En el anexo pueden encontrarse estas propiedades
de forma ms extensa junto con la ficha tcnica del producto.

Algunas propiedades fsicas se muestran a continuacin:

Propiedad Valor
Masa molecular (uma) 56,06
Presin de vapor (mmHg) a 298 k 274
Punto de ebullicin (k) 300-360
Temperatura de fusin (k) 184-186
Densidad del estado lquido (g/ml) 0,839
Temperatura de autoignicin (k) 551
Entalpa de fusin (kJ/mol) -120
Lmites de explosividad inferior-superior 3-31%
Umbral de olor (ppm) 0,25

Tabla 1.- Propiedades fsicas ms importantes de la acrolena.

Como puede notarse, posee una presin de vapor elevada, lo que le permite
evaporarse del agua y del suelo rpidamente. De esta manera, el impacto
ambiental que tiene sobre el medio es reducido, ya que tambin se degrada
fcilmente en presencia de oxgeno y luz solar. Su tiempo de vida media en estas
condiciones es de 1 da.

Por otra parte, en cuanto a sus propiedades qumicas, como se ha dicho
anteriormente la acrolena es el aldehdo insaturado ms simple y como resultado
de su estructura, presenta un alto poder reactivo en virtud de la presencia de sus
dos funciones reactivas, las cuales son
capaces de reaccionar individualmente o
de manera conjunta. En primer lugar, el
grupo funcional aldehdo es que le
confiere a la acrolena sus propiedades
ms importantes. En el grupo carbonilo, el
tomo de carbono forma tres enlaces y
el tomo de carbono utiliza hibridacin
sp2. Figura 2.- Hibridacin sp2 caracterstica del
grupo carbonilo.
La diferencia de electronegatividad de los dos tomos del grupo carbonilo
determina que el tomo de carbono sea electrfilo, mientras que el oxgeno al tener
dos pares de electrones, tiene un cierto carcter bsico (nuclefilo). Al ser el
oxgeno un tomo electronegativo, se genera un momento dipolar en la molcula,
siendo sta la causa de la alta reactividad de los aldehdos, y por ende de nuestro
compuesto. Principalmente, en las reacciones de adicin nuclefilas la reactividad
de la acrolena es bastante importante.
Por otra parte, como todos los aldehdos, debido a que la estructura de la cadena
es inferior a 13 carbonos, la acrolena se presenta en estado lquido a temperatura
ambiente. Asimismo, su relativa solubilidad en agua (20 g/100 ml) tambin tiene un
explicacin debida a su estructura, ya que los aldehdos entre C1 y C4 son solubles
en agua, mientras que a partir de C5 son poco solubles o insolubles en agua.
Adems, debemos tener en cuenta la influencia del doble enlace, que genera
molculas no polares que no son solubles en agua, pero s en disolventes
orgnicos.
Si nos centramos ahora en el segundo grupo que forma parte de la estructura de la
acrolena, el doble enlace podemos dar una mejor explicacin de las caractersticas
qumicas y fsicas que posee. Al ser el enlace C-C relativamente reactivo (el doble
enlace), tambin podemos considerarlo como un grupo funcional. La energa de un
doble enlace es unos 611 kJ/mol, mientras que la energa de un enlace sencillo es
de unos 347 kJ/mol, quedando una energa para el enlace de unos 374 kJ/mol, lo
que explica que romperlo para reaccionar sea ms fcil. Asimismo, se sabe que el
factor estabilizador de los alquilos se debe fundamentalmente a dos factores: son
donadores de electrones y los sustituyentes voluminosos deslocalizan mejor las
cargas. De ello podemos extraer que los dobles enlaces ms sustituidos son los
ms estables.
En conjunto, podemos asegurar que la estructura de la acrolena justifica su alta
reactividad, ya que ambos grupos funcionales pueden reaccionar de diferentes
formas con otras molculas, algunas de las reacciones ms caractersticas son las
reacciones de adicin nuclefilas al enlace C-O, sustitucin del hidrgeno y las
reacciones de oxidacin- reduccin. Adems, el enlace doble carbono-carbono se
somete, iniciada por radicales, a reacciones de adicin de Diels-Alder con dienos, y
reacciones de polimerizacin.


Figura 3.- Posibles reacciones debidas al grupo carbonilo.



Figura 4.- Reacciones debidas al doble enlace.

MODIFICAR CUADRO o aadir algunas reaaciones a mano


1.3 Consideraciones importantes para manipular la
Acrolena

La acrolena es una sustancia inflamable y reactiva, y presenta un grave
peligro de incendio y explosin. Como puede extraerse de la tabla 1, sus lmites de
explosividad son altos. As mismo, es una sustancia txica, cuya exposicin
produce irritacin en las mucosas y daa el tejido pulmonar; exposiciones
prolongadas podran ocasionar daos permanentes en las vas respiratorias. Deben
tenerse en cuenta estas indicaciones a la hora de transportar y trabajar con esta
sustancia, ya que la exposicin a la acrolena puede causar mareo, sensacin de
desvanecimiento, nauseas, dolor de cabeza y desmayo. Recordemos que tiene una
volatilidad alta, lo que facilita su inhalacin. La exposicin a altas concentraciones
puede causar prdida del conocimiento y muerte. La acrolena figura en la Lista de
Sustancias Peligrosas ya que est sujeta a reglamentos de la OSHA
(Administracin de Seguridad y Salud Ocupacional) y ha sido citada por la ACGIH
(American Conference of Governmental Industrial Hygienists), entre otras. En el
anexo I de esta memoria podemos encontrar su ficha de seguridad, as como otros
documentos de inters que nos clarifican an ms los cuidados que debemos tener
en cuenta para su almacenamiento y manipulacin. No obstante, las caractersticas
ms importantes a tener en cuenta para trabajar en planta con acrolena son las
siguientes:

La acrolena no es compatible con agentes oxidantes (tales como
percloratos, perxidos, permanganatos, cloratos, nitratos, cloro, bromo y
flor); cidos fuertes (tales como H
2
SO
4
, HCl, HNO
3
); bases fuertes (NaOH,
KOH); sales metlicas; aminas y metales combustibles.
Almacenaje en recipientes bien cerrados, en un rea fresca, bien ventilada y
lejos de calor, aire, agua y luz.
Las fuentes de ignicin, tales como el fumar y las llamas abiertas, estn
prohibidas donde se usa, manipula o almacena acrolena.
La acrolena puede polimerizar y liberar calor salvo que se inhiba.
Los recipientes de metal que se usan en el traslado de acrolena deben estar
conectados a tierra y entre s.
Use solamente equipos y herramientas que no produzcan chispas,
especialmente al abrir y cerrar recipientes de acrolena.
Dondequiera que se use, manipule, fabrique o almacene acrolena, use
equipos y accesorios elctricos a prueba de explosin.

1.4 Produccin de acrolena a lo largo de la historia

A principios de los aos treinta, la conocida empresa alemana Degussa
desarroll la primera sntesis industrial de acrolena, que puso en marcha la primera
planta de manofactura en 1942. Se basaba en la condensacin de acetaldehdo
con formaldehido. La reaccin transcurre a 300-320 C en fase gaseosa sobre
catalizadores ordinarios de las reacciones de deshidratacin, como el fosfato de
litio sobre almina activada o silicato de sodio sobre gel de slice.

Hoy en da el proceso anterior ha sido relevado por la oxidacin cataltica de
propeno:



Fue la Shell en 1958 la primera empresa que realiz esta oxidacin en fase
gaseosa sobre Cu
2
O/SiC con I
2
como promotor a 350-400 C, en una instalacin
industrial. La conversin del propeno alcanz hasta el 20%, mientras que la
selectividad en acrolena lleg al 70-85%. Igualmente, Cu
2
O, sobre soporte, es la
base del proceso British Distillers (ahora BP), mientras que Montecatini realiza la
oxidacin de propeno en tubos chapatados de cobre. No obstante, se han
desarrollado otros catalizadores que de forma especial han aprovechado de las
experiencias de la obtencin del cido acrlico y del acrilonitrilo a partir de propeno.
Parte del sistema de los catalizadores de estas oxidaciones y amonoxidaciones son
apropiadas para la oxidacin parcial del propeno a acrolena. Podemos decir que
este mtodo es el ms extendido en la industria para obtener acrolena, por ello
concretaremos ms en su estudio en captulos posteriores.

Otro procedimiento mediante el cual podemos obtener acrolena es la
descomposicin a altas temperaturas de Glicerol. Este proceso actualmente resulta
atractivo debido al crecimiento de los biocombustibles, los cuales producen en
grandes cantidades glicerina como producto secundario, lo que ha favorecido la
disminucin en el precio de sta.



Puede llevarse a cabo en la fase lquida o en fase gaseosa. Este tipo de reaccin
es conocida por ser catalizada por cidos y se ve favorecida a altas temperaturas, o
en su caso, en unas condiciones de presin bajas.

Finalmente, podemos nombras otras tcnicas para la obtencin de acrolena,
sin embargo se trata de procedimientos que no se llevan a cado nivel industrial, ya
que no son rentables o posibles. A nivel de laboratorio podemos obtener acrolena
tras hacer reaccionar bisulfito de potasio con glicerina a 200 C.


1.5 Aplicaciones

La acrolena fue registrada por primera vez en 1959 como biocida, y en
noviembre de 1975 la Baker Petrolite Corporation (BPC) la registro por primera vez
como herbicida. En la actualidad, se sigue utilizando acrolena para este fin,
principalmente para el control de las malas hierbas sumergidas y flotantes, as
como algas en los canales de riego. Se utiliza a un nivel de 10 ppm en riego y
aguas de recirculacin. En la industria del petrleo y el gas, tambin se emplea
como un biocida en las aguas de perforacin, as como un eliminador para el
sulfuro de hidrgeno y mercaptanos. Sin embargo, la aplicacin industrial ms
importante de este aldehdo es su capacidad de actuar como intermediario en los
procesos de obtencin de compuestos importantes, formando parte de multitud de
reacciones orgnicas. A partir de ella se obtienen:

Aminocido metionina.
cido acrlico y acrilonitrilo.
Polimerizacin.
Metilpiridinas.
Hidrogenacin selectiva o reduccin a alcohol allico.

La metionina es un aminocido esencial que acta como intermediario en la
biosntesis de protenas importantes para los mamferos. Esta protena no se
sintetiza de forma natural en los mamferos y por ello deben ingerir metionina o
protenas que la contengan. Por esta razn, sirve como aminocido esencial para
suplementar los concentrados de protenas en las industrias de piensos, as como
para mejorar los de granjas avcolas.
El empleo de la acrolena para obtener metionina se increment notablemente en
los aos sesenta vista el rpido crecimiento de consumo mundial de alimentos,
principalmente al desarrollo de la industria crnica, lo cual increment la demanda
de nuevos piensos.
Algunos datos de la poca vislumbran este aumento, ya que desde los inicios de
obtencin de metionina (1950) hasta el ao 1979, las capacidades de produccin
anual se elevaron a 150.000 toneladas.

El cido acrlico y sus steres muestran, entre todos los cidos y steres
orgnicos no saturados, el ms intenso crecimiento en los ltimos aos, y por ende,
la necesidad de acrolena tambin se ve favorecida al alza. Su capacidad para
elevar la polaridad de algunos polmeros, hace que estos steres de cido acrlico
se utilicen en la industria de los polmeros para formar parte de recubrimientos,
formando copolmeros con: estireno, acetato de vinilo y metracrilato de metilo. Por
otra parte, el cido acrlico tambin se utiliza en esta industria como monmero
estabilizante.
La qumica de los polmeros es el principal motor que se tiene en la actualidad para
la produccin de cido acrlico, prueba de ello son las inversiones significativas que
la empresa alemana BASF ha realizado en Amrica del Sur, donde se han
instalado dos nuevas empresas que estarn en funcionamiento este mismo ao,
responsables de la produccin de cido acrlico, acrilato de butilo y polmeros
superabsorbentes.

La reactividad qumica de la acrolena como consecuencia de la presencia de dos
dobles enlaces conjugados es considerablemente ms elevada que las olefinas
sencillas y que la de los aldehdos saturados; la acrolena es una sustancia
relativamente inestable. En particular, el doble enlace olefnico tiende a la
polimerizacin, que se produce ya espontneamente con lentitud y puede ser
inhibida por la presencia de pequeas cantidades de sustancias autooxidables, en
particular fenoles, hidroquina, etc. La accin de tales antioxidantes consiste
probablemente en la rpida destruccin de los compuestos peroxdicos que se
originan por autooxidacin de la acrolena con el oxgeno del aire, los cuales
catalizan la polimerizacin.
Esta caracterstica a polimerizar, lleva a la acrolena junto con el cido acrlico a la
formacin de poli (aldehdocarboxilatos) y su subsecuente conversin en una reaccin tipo
Cannizzaro, a poli (hidroxicarboxilatos) con buenas propiedades como: biodegradabilidad,
propiedades dispersantes y libres de elementos eutrofcense (nitrgeno y fsforo).
Estos productos son aplicables en la industria del papel, cermica y detergentes.

Introducindonos aun ms en las diversas aplicaciones de nuestro producto,
podemos destacar una de gran importancia industrial: reaccin cataltica de
acrolena con amoniaco en fase gaseosa a unos 350-400 C, para obtener piridina
y 3-picolina. La capacidad mundial de piridinas de sntesis se estim en 1972 en
36.000 toneladas anuales. En Europa, el nico productor de piridinas sintticas
(en 1977) era la Reilly Chemicals de Blgica.
Finalmente, el proceso de reduccin de acrolena a alcohol allico y su
transformacin a glicerina es un proceso que tambin se emplea industrialmente y
que implica el empleo de nuestro producto.














Captulo 2. ESTUDIO DE VIABILIDAD ECONMICA


RESUMEN



2.1 Introduccin

La realizacin de un estudio de viabilidad econmica es clave para la
realizacin de un proyecto de instalacin de una planta qumica. El estudio del
mercado que envuelve la produccin de nuestro producto debe realizarse para
asegurarnos que existen consumidores que realmente requieren de l, y por ello la
empresa procede a su fabricacin. En definitiva, consiste en un anlisis minucioso y
sistemtico de los factores que intervienen en el mercado y que ejercen influencia
sobre nuestro producto, la acrolena. Asimismo, una de las principales
conclusiones que podremos sacar de este apartado es la capacidad de produccin
que tendr nuestra planta, en base a los datos de demanda y consumo que tiene
nuestro producto en el mercado mundial.

La demanda y consumo de la acrolena en sus principales mercados viene
definida por las aplicaciones de sta, las cuales son: produccin de cido
acrlico, fundamentalmente para producir steres de acrilato, polmeros
superabsorbentes y otros usos de cidos poliacrlicos, as como para la
produccin de metionina debido a su demanda por parte de la industria avcola.

Los acrilatos a granel se utilizaron originalmente para producir resinas
acrlicas a base de disolventes, pero las preocupaciones medioambientales sobre
el uso de disolventes condujeron al desarrollo de acrlicos con base acuosa. La
demanda en base acuosa es principalmente en revestimientos decorativos,
mampostera y otros usos industriales, pero incluyen revestimientos adhesivos,
papel y cuero, ceras, compuestos de alfombra y recubrimientos de tabletas.

Desde mediados de la dcada de 1980, surgieron dos nuevas aplicaciones:
polmeros superabsorbentes (SAP) y polmeros detergentes.

Los polmeros sper absorbentes (SAP) son poliacrilatos reticulados con la
capacidad de absorber y retener ms de 100 veces su propio peso en lquido.
Estn hechos a partir de la polimerizacin de cido acrlico mezclado con hidrxido
de sodio en presencia de un iniciador para formar una sal de cido poliacrlico
(poliacrilato de sodio). Los SAP cuentan con ms del 30% del consumo de cido
acrlico en el mundo. Las principales aplicaciones de los SAP son:

Aplicaciones higinicas de vida corta (desechables)

Paales para bebs
Incontinencia de adultos
Productos de higiene femenina
Otras aplicaciones industriales/tcnicas de larga vida (no desechable)

Revestimientos.
Protectores de cable elctrico.
Envases de alimento.
Adsorbentes de residuos mdicos.
Suelos adsorbentes agrcolas/ hortcolas.
Lubricantes/ selladores.
Productos cosmticos.
Espesantes en recubrimientos.

En 2007, la Administracin de Alimentos y Medicamentos Americana autoriz la
utilizacin de los SAP en envases con contacto indirecto con alimentos para aves
de corral, carne, pescado, frutas y verduras (ICIS 2010).

Los polmeros detergentes son esencialmente poliacrilatos homopolmeros y
copolmeros de cido poliacrlico y anhdrido maleico que se puede utilizar con
zeolitas y fosfatos en formulaciones de detergentes en polvo. Crecieron con fuerza
en Europa occidental desde mediados de 1980 mientras que los detergentes
basados en fosfatos fueron retirados, y ms recientemente, su uso en los EEUU
ha aumentado. Sin embargo, el paso a las formulaciones de detergentes
compactos y una desaceleracin en el reemplazo de fosfato ha producido el
desaceleramiento del crecimiento de estos polmeros.

En cuanto a la produccin de metionina, Adisseo, una de las empresas lderes del
mundo en el mercado de los aditivos para nutricin animal, aseguraba ya en 2009
que el mercado mundial de este aminocido esencial experimentara un
crecimiento anual de ms del 4 % durante los siguientes cinco aos, en
consonancia con el incremento de la produccin mundial de carne y en particular
de las de las aves de corral, el producto ms demandado. Asimismo, esta misma
empresa junto con el Grupo China National BlueSta, pusieron en funcionamiento en
China la primera fbrica de produccin de metionina a mitad de 2012, con una
produccin anual de 70.000 toneladas, siendo la primera empresa instaurada en el
pas, cuya demanda anual se acerca a las 120.000 toneladas.

Por ello, podemos asegurar que la produccin de acrolena estar asegurada por
estos dos grandes mercados, ambos en auge y pleno crecimiento. Asimismo, la
expansin econmica de estos mercados est comenzando en pases en va de
desarrollo e instalada ya en pases industrializados, lo que est directamente
relacionado con la cantidad de acrolena que se necesitar. As, podemos asegurar
que el mercado de acrolena, de forma cualitativa es un mercado estable en
crecimiento.


2.2 Mercado Mundial


2.2.1 Capacidad de produccin mundial de Acrolena

Aproximadamente 350.000 toneladas de acrolena se producen anualmente
en todo el mundo. La demanda de acrolena para la preparacin de metionina
abarca gran parte del mercado, sin embargo, cantidades mucho mayores de
acrolena se producen como producto intermedio en la produccin de cido acrlico.
Otros derivados como glutaraldehdo, piranos, etc, hacen unas 1000 toneladas al
ao.

Debido a la toxicidad de la acrolena, su produccin se ha limitado el desarrollo de
productos y procesos derivados, sin embargo su uso directo ofrece importantes
ventajas, como la aplicacin de biocida y eliminador de azufre en la industria del
petrleo, as como un herbicida en sistemas de riego.

Escasamente han podido encontrarse ms datos de produccin de Acrolena
a nivel mundial, por ello basaremos el anlisis del mercado mundial en los
productos derivados de la acrolena as como las materias primas para producir
acrolena.


2.2.1.1 Situacin actual de sus aplicaciones


2.2.1.1.1 cido acrlico y sus steres

La capacidad de produccin mundial occidental de cido acrlico y sus steres
a partir de finales de 1982 eran 839.500 t/ao y 1.277.500 t/ao (Ullmann 2003),
respectivamente (consultar tabla 2). El consumo de cido acrlico para otros usos
distintos de la produccin de esteres acrilatos, como la produccin de producto
intermedio de ster, oscila del 5% al 9% del total (Ullmann 2003).

cido Esteres
Ao 1982 1994 1982 1993
Estados Unidos
430.000 690.000 700.500 587.000
Europa Occidental

282.000

640.000

380.000

312.000
Japn 117.500 420.000 182.000 206.000
Otros 10.000 - 15.000 -
Total 839.500 Ca. 2.000.000 1.277.500 Ca. 1.200.000


Tabla 2. Estimacin de la capacidad de produccin del cido acrlico y sus steres
(Ullmann 2003).


Debido a su uso en las aplicaciones anteriormente descritas, hay un mercado
de 8 mil millones de dlares para el cido acrlico, con una tasa de crecimiento
anual estimado en aproximadamente 3% a 5% por ao. En 2003, se estim una
produccin de 4,2 millones de toneladas mtricas al ao.

En las Tablas3 y 4 se muestra la evolucin de los productos demandados a
lo largo de los aos, desde 1990 hasta 2010. El dato de mayor relevancia que
puede extraerse es (Freedonia 2001) principalmente que la demanda de cido
acrlico para superabsorbentes ha aumentado considerablemente. En lneas
generales, la demanda de polmero de cido acrlico ha ido creciendo con rapidez y
la tendencia en los prximos aos es la misma.



1990 1995 2000 2005 2010
Ventas de productos de
Higiene (bil units)
35.5 40.2 43.9 48.6 54.2
lb cido acrlico/000 unidad de
producto de higiene
7.3 11.7 15.7 17.8 19.9
cido acrlico en
Superabsorbentes
260 469 690 865 1080
Paales de bebe y pantalones
de entrenamiento
218 377 527 625 740
Productos de incontinencia
para adultos
22 59 118 180 260
Higiene femenina y otros 20 33 45 60 80
$/lb 0.51 0.60 0.63 0.67 0.72
Acrylic Acid--Superabsorbents
(mil $)
133 281 435 580 780
% Superabsorbentes 60.3 67.8 70.5 69.8 69.0
Demanda de polmeros de
cido acrlico (mil lbs)
431 692 979 1240 1565

Tabla 3.- Evolucin de los productos demandados (Freedonia 2001).



1990 1995 2000 2005 2010
Captacin total de agua (tril gal)

96.4

94.6

95.3

94.2

93.8
lb de polmero/mil gal 1.4 2.1 2.9 4.0 5.2
Polmeros de cido acrlico en
agua

135

197

275

375

485
(mil $) 288 431 635 910 1250
Industrial 116 171 241 330 430
No industrial 19 26 34 45 55
$/lb 2.13 2.19 2.31 2.43 2.58
% tratamiento de agua 22.1 20.4 20.1 21.4 22.0
Demanda de polmeros de cido
acrlico (mil lb)

610

965

1369

1755

2205

Tabla 4.- Evolucin de los productos demandados (Freedonia 2001).



A continuacin, se presentan datos del mercado mundial de importaciones
de cido acrlico y sus sales en 2008.



Importe de las importaciones
(M USD)
Evolucin de las
importaciones (%)
Blgica 145 -8
Brasil 66 39,1
China 62 13,2
Reino Unido 53 48,6

Tabla 5.- Principales pases importadores de cido acrlico y sus sales (SmartExport
2008).

Como puede observarse, Blgica es el principal pas en importaciones de cido
acrlico y sus sales. Los pases exportadores del cido acrlico y sus sales en
este mismo ao se muestran en la Tabla 6.


Importe de las exportaciones (M
USD)
Evolucin de las exportaciones
(%)
Alemania 226 11,5
Francia 77 -7,4
Malasia 72 15,1

Tabla 6.- Principales pases exportadores de cido acrlico y sus sales (SmartExport
2008).
De las tablas anteriores, se deduce que Alemania es el principal pas en
exportaciones de estos productos, lo cual se entiende, ya que es la sede de
la empresa BASF, una de las principales productoras de cido acrlico y esteres
acrilatos.

El consumo mundial de cido acrlico crudo y de sus acrilatos en 2010 se
muestra en los siguientes grficos:


Figura 5.- Consumo mundial de cido acrlico crudo en 2010 (IHS 2011).


Figura 6.- Consumo mundial de steres de acrilato en 2010 (IHS 2011).

Como se puede observar, el mayor consumo, tanto de cido acrlico como de
acrilatos, est en China, Estados Unidos y Europa Occidental. Por tanto, como se
ha dicho anteriormente, es lgico que las mayores productoras de estos productos
se encuentren es dichos pases y regiones.

En Europa occidental, el crecimiento es mucho ms lento, en slo un 1,6%/ao,
pero est creciendo su capacidad. En 2006, StoHaas Arkema aument la
capacidad de sus plantas en Alemania y Francia. BASF est llevando a cabo unas
160.000 t/ao de expansin en Amberes y Blgica (IHS 2011).


2.2.1.1.2 Metionina

La produccin mundial de metionina es de 120.000 toneladas al ao.
Actualmente conforma uno de los mercados ms estables a los que puede
derivarse la produccin de acrolena. Actualmente estn implantndose multitud de
fbricas en pases en vas de desarrollo, un ejemplo de ello son las negociaciones
que se llevaron a cabo en 2012 por parte de la empresa CJ y Arkema para la
instalacin de una planta valorizada en ms de 450.000 millones USD en Malasia.
Arkema suminustrar la materia prima para que CJ pueda producir 80.000
toneladas de metionina al ao.


2.2.1.2 Situacin actual de las materias primas

La produccin de acrolena puede llevarse a cabo por diferentes procesos, los
cuales parten de unas materias primas muy diferentes entre s. La eleccin del
proceso de produccin es clave para conocer el mercado y competitividad de
nuestro producto. Por ello, analizaremos el mercado actual de las posibles materias
primas para obtener acrolena. Por un lado tenemos el propileno, a partir del cual
podemos obtener acrolena aplicando el proceso de Oxidacin Directa de
Propileno. Asimismo, el proceso de Deshidratacin de la Glicerina es un proceso
nuevo y en estudio que tambin tiene su atractivo, como es el aprovechamiento de
un residuo de la industria de los biocombustibles. A continuacin estudiaremos los
mercados de cada una de estas materias primas y tras analizar la informacin se
escoger aquella materia prima que favorezca la produccin de acrolena en unas
condiciones estables en el mercado.


2.2.1.2.1 Propileno

El propileno o propeno (H
2
C=CHCH
3
) es un hidrocarburo perteneciente a los
alquenos. Como todos los alquenos presenta un doble enlace como grupo
funcional. Es el segundo compuesto ms utilizado en la industria qumica en todo el
mundo y se obtiene fundamentalmente como derivado de trazas del petrleo. Dada
su procedencia, el propileno es un compuesto qumico cuyo precio est
ntimamente relacionado con el precio del petrleo, mercado inestable y sujeto a
cambios continuos. A continuacin podemos observar un grfico que muestra la
evolucin del precio del petrleo desde sus inicios hasta el ao 2011.


Figura 7.- Evolucin del precio del petrleo desde el ao 1861 al 2011. Fuente: Wikipedia.

Como puede observarse, existe una clara tendencia alcista en el mercado del
petrleo que comenz en los 70 y no ha parado de crecer. El alto precio inicial del
petrleo se deba a la poca explotacin y los altos costes de inversin de las
refineras y extractoras, pero a finales del siglo XIX el precio se estabilizo llegando
a mnimos histricos en la dcada de 1890 con un precio de aproximadamente 0,6
$/barril. La tendencia posterior del precio del petrleo ha sido al alza,
evolucionando muy rpidamente. Actualmente el precio del barril del petrleo se
sita en 102-110$/barril dependiendo de la zona y caractersticas del crudo.

Como se ha comentado, el precio del propileno est ntimamente relacionado con
el del petrleo, pudiendo observar en los grficos siguientes dicha relacin entre los
aos 2002 y 2012.



Figura 8.- Evolucin del precio del propileno en dlares la tonelada desde abril de 2000 a
marzo de 2012. Evolucin de una dcada. Fuente: ICIS.

En Marzo de 2012, el precio del propileno se situaba en aproximadamente 1500 $/t,
partiendo de abril de 2002 con un precio de 500 $/t. Lo que se traduce como un
incremento del 200% del precio en 10 aos. Este incremento tan significativo en el
precio del propileno nos hace analizar la demanda y produccin que tiene este
compuesto. Algunas previsiones realizadas en el 2008 muestran como la demanda
y produccin de sta no son equiparables, llegando la demanda a ser muy superior
a la demanda normal del mercado competitivo. Todo ello se traduce en un
incremente considerable del precio del propileno, y por ende de nuestro producto,
la acrolena.


Figura 9.- Grfico que muestra la prediccin hasta el ao 2020 (desde el 2000) de la
produccin de propileno de fuentes fsiles y la demanda de este compuesto en millones de
toneladas mtricas anuales. Fuente: Chemical Market Associates, Inc.

Por otro lado, los pases productores de propileno se concentran fundamentalmente
en Asia y Europa, dato del ao 2008, donde el uso de propileno para uso qumico
aumento un 17% con respecto a 2007.


Figura 10.- Consumo mundial de propileno en el ao 2008. Fuente. IHS Chemical.

Finalmente, analizados los datos podemos hacer una primera valoracin en
cuanto al propileno como materia prima para producir acrolena. Se trata de un
mercado inestable y con precios al alza basndonos en los datos y previsiones que
se realizan y ello podra perjudicar nuestro mercado. No obstante, debemos
analizar los pros y los contras de los procesos para as concluir con datos ms
fiables de la materia prima ideal que se adapte mejor a nuestro proceso.


2.2.1.2.2 Glicerol

La otra posible materia prima de la acrolena es la glicerina o glicerol. El
glicerol tiene dos orgenes: natural y sinttico. Su origen sinttico parte del
propileno, y su origen natural de los cidos grasos y su industria asociada (jabones
y biocombustibles), en ambos casos se trata de un subproducto industrial, ya que
es subproducto en la produccin de propileno y un subproducto de la produccin de
jabones y biocombustibles. Debido a su condicin de subproducto, un proceso
industrial con glicerina es aconsejable, sin embargo la glicerina es un producto muy
viscoso y difcil de manejar, lo cual encarece los procesos industriales asociados a
l.
Debido a la creciente produccin de biocombustibles en los ltimos aos, el precio
de la glicerina ha comenzado a disminuir, ya que est aumentando la oferta de
glicerina disponible en el mercado mundial. Por cada 100 kg de biocombustible
producido, se obtienen 10 kg de glicerol.


Figura 11.- Procesos de transesterificacin para producir biodiesel.- Fuente: Liberty
ProcessTechnologies.

Debido a esta relacin entre la glicerina y los biocombustible se pueden relacionar
ambos mercados y observa el crecimiento de uno de ellos observando el otro.
Analizaremos en primero lugar el precio de la glicerina. En el siguiente grafico se
muestra la evolucin de su precio entre los aos 1980 y 2006.


Figura 12.- Evolucin de los precios de la glicerina con una pureza del 99,5 % entre
1980-2007.- Fuente: www.purchasing.com.

Puede apreciarse que su mercado ha sido estable, debido seguramente a su
condicin de subproducto y su difcil, aunque no poca utilizacin. El precio de la
glicerina no ha variado mucho en los ltimos, estn aproximadamente en 0,6 $/lb.

En cuanto a la produccin de biodiesel, podemos observar en el grfico
siguiente el claro aumento a partir de 2001. Asimismo, si comparamos la figura
12 con la siguiente podemos observar cmo en la dcada de los dos mil la
incipiente produccin de biocombustibles est relacionada con los precios a la
baja la glicerina a partir del ao 2005. Es decir, el aumento de produccin de
biocombustibles se traduce como un bajada en el precio de la glicerina.


Figura 13.- Produccin mundial de Bioetanol y biodisel en los aos 1975-2010, en
millones de toneladas equivalentes de petrleo. Fuente: estimaciones del Instituto Nacional
de Investigacin Agrnoma, Francia (INRA).

Los biocombustible son un mercado emergente en los pases desarrollados,
surgido para paliar el agotamiento de las reservas fsiles de combustibles y el alto
precio del mismo. Es por ello, que la tendencia de este mercado es al alza (a
aumenta ms su produccin) lo que se traducir como un baja en el precio de la
glicerina.

Finalmente, podemos concluir que a corto plazo el precio del propileno es menor
que el del glicerol, sin embargo, a largo plazo el aumento en el precio de propileno,
y la paralela bajada de precio del glicerol, harn que el glicerol sea una materia
prima ms barata y por tanto ms competitiva. Por ello, y tras analizar el siguiente
grfico podemos asegurar que Europa es una de los mayores productores de
Biodiesel y por ende, de glicerina, pudiendo implantar aqu la planta de produccin
de acrolena.

Figura 14.- Grfico A: Produccin en millones de metros cbicos de biodiesel y glicerol por
continentes entre los aos 2005 y 2010. Grfico B: Distribucin por pases productores de
biodiesel. Fuente: Energy Information Administration (EIA).

Puede observarse cmo el 34,7% de la produccin mundial de biocombustibles se
realiza en Europa, un continente econmicamente estable, pese a la ltima poca
de crisis y que adems posee tambin considerables industrial que demandan
acrolena, como son la industria de productos superabsorbentes y para la
produccin de metionina (piensos de granjas avsolas). Asimismo, dentro de
Europa la produccin en Espaa ronda el 14%, una cifra significativa que
tendremos en cuenta para la implantacin de nuestra planta. No obstante,
Alemania produce el 42% del biocombustible en Europa, y la estabilidad econmica
y social del pas son un atractivo tambin a tener en cuenta.


2.3 Escenario Nacional

En este apartado se estudia el mercado econmico de dos posibles pases
donde se emplazar la planta de produccin de acrolena. Los pases elegidos
son Alemania y Espaa, pues son los pases Europeos que presentan unas
mejores caractersticas en el mercado de biocombustibles y en el mercado de
productos superabsorbente y metionina.

En la figura siguiente podemos observar los pases europeos con mayor produccin
de biodiesel. En la figura puede apreciarse como Alemania es la mayor productora
de biocombustibles con 530.000.000 barriles por da, seguida de Francia con
340.000.000 barriles por da y en tercer lugar Espaa con 120.000.000 barriles por
da.


Figura 15.- Distribucin europea de la produccin de biodiesel. Fuente: Energy Information
Administration (EIA).

30%
19%
7%
6%
5%
5%
4%
4%
3%
2%
15%
Alemania
Francia
Espaa
Italia
Holanda
Belgica
Polonia
Austria
Portugal
En la tabla siguiente podemos observar la produccin t/da y l/da, suponiendo una
densidad de 0,88 kg/l de biodiesel, as como su correspondiente produccin de
glicerina (por cada 100 kg biocombustibles se producen 10 kg de glicerina).


Pas t biodiesel/da l biodiesel/da t glicerina/da
Alemania 74.151 84.263.266.300 7.415
Francia 47.568 54.055.680.300 4.756
Espaa 16.789 19.078.475.000 1.678

Tabla 7.- Produccin de glicerina asociada a la produccin de biodiesel. Fuente: Energy
Information Administration (IEA).

El biodiesel se obtiene principalmente de la extraccin de aceites de productos
vegetales, y en menor medida del reciclado de aceite vegetal de cocina proveniente
de hoteles, restaurantes y domsticos, aunque debido a baja cantidad de aceite
que se recoge, se trata de porcentaje muy pequeo. Mayoritariamente proviene de
cultivos de plantas oleaginosas como la soja, la palma, el lino, etc. Se trata por
tanto de una actividad vinculada muy estrechamente con la agricultura. La
produccin de oleaginosas en 2010 de los pases anteriormente seleccionados se
representa en la tabla 8. Se aprecia que el pas con mayor produccin de
oleaginosas es Francia. En la figura 16, se observa la cantidad de terreno
destinado a la agricultura de los pases europeos donde Francia es la que ms
terreno destina seguida de Espaa.

Pas t/ao de oleaginosas
Alemania 3.884
Francia 7.362
Espaa 1.184

Tabla 8.- Produccin de oleaginosas. Fuente: Eurostat.



Figura 16.- Distribucin europea de la produccin de biodiesel. Fuente: www.wikipedia.es.

A la luz de los datos presentados, podemos observar que Espaa presenta
unas condiciones muy buenas en cuanto a la disponibilidad de materia prima
y de productos derivados de acrolena. Asimismo, analizando el salario
medio interprofesional presente en los pases estudiados podemos asegurar
que Espaa tambin es un pas atractivo en cuanto al precio de la mano de
obra, siendo la ms baja de entre Alemania y Francia. En la siguiente tabla
podemos comparar dicho salario:

Pas SMI (/ao)
Alemania 41.495
Francia 34.854
Espaa 27.438

Tabla 9.- Salario medio interprofesional (SMI). Fuente: Eurostat.

Por otra parte, dados los problemas para encontrar datos sobre produccin,
importacin o exportacin de acrolena en Espaa, ya que se encuentran bajo
secreto estadstico se ha podido recabar informacin a cerca de la produccin de
glicerina para el ao 1997, siendo de unos 2.286.168 kg para glicerinas de pureza
menor al 95%, y de 1.926.844 kg para glicerinas con purezas mayores al 95%.



Asimismo, en Espaa hay actualmente 22 plantas de produccin de biodiesel en
construccin, con una produccin total de 2.554.000 t/ao, lo cual duplicara la
capacidad productiva actual hasta 4.810.000 t/ao. En cualquier caso, la creacin
de una industria de este tipo en Espaa abrira un nuevo mercado en Espaa
adems de proporcionar una gran cantidad de puestos de trabajo.

Localizacin de la Planta

La produccin de biodiesel en Espaa es muy diversa, distribuyndose por todo el
territorio nacional unas 36 plantas instaladas, 22 en construccin y 21 ms en
proyecto. La mayor concentracin de este tipo de planta se encuentra en la
Comunidad Autnoma de Andaluca, en la provincia de Huelva donde se tiene una
capacidad de produccin de 400.000 t/ao, adems de tener cerca otras plantas
situadas en Cdiz, Sevilla y Badajoz de 200.000, 146.000 y 250.000 t/ao
respectivamente.


Figura .- Se muestra la distribucin de plantas de biodiesel (Punto rojo) y bioetanol (Punto
verde) en Espaa. Se muestran las plantas en produccin, construccin y en proyecto.
Fuente: Biodieselspain.
En la provincia de Huelva se ha escogido el polgono industrial de Zona de los
Prncipes (figura 5) debido a la cercana a la ciudad de Huelva (2 km) y a las dos
plantas de produccin de biodiesel de 200.000 t/ao cada una. La provincia de
Huelva tiene un poblacin de 232.256 en 2006 y una tasa de paro del 31,3% a
finales de 2013. La parcela escogida se sita en dicho polgono y tiene una
superficie de 9.310 m
2
.

La produccin de las plantas de biodiesel de la zona es de 200.000 t/ao cada una
(400.000 t/ao) lo que implicara 40.000 t/ao de glicerina al ao. La capacidad de
nuestra planta debera satisfacer dicha oferta, por lo que la produccin de acrolena
seria (dada conversin 86% y la selectividad del 60%) de 20.640 t/ao.



Figura 5.- Polgono Industrial de Zona de los Prncipes. Fuente: Google.maps y SIGPAC.





Captulo 3. SELECCIN DEL PROCESO

RESUMEN

3.1 Introduccin

En la industria, la acrolena puede obtenerse por diferentes vas tal y como se
nombr anteriormente. Los procesos clsicos de obtencin son por oxidacin
directa de propileno o por condensacin cruzada de acetaldehido y formaldehido.
Por otra parte, tambin podemos obtener acrolena a partir de la deshidratacin de
glicerina. Este procedimiento ha comenzado a tener importancia en los ltimos
aos dada la creciente demanda de biocombustibles, a partir de los cuales se
genera la glicerina como producto secundario.

A continuacin se proceder a la descripcin minuciosa de cada proceso y al
anlisis detallado de sus rendimientos y condiciones de operacin, lo cual nos
ayudar en la eleccin del proceso ms adecuado.

3.2 Procesos de produccin de acrolena

3.2.1 Condensacin cruzada de acetaldehdo con el formaldehido

Este proceso de obtencin industrial es el ms antiguo conocido para la
obtencin de acrolena. Los datos obtenidos de una patente publicada en el ao
1980 nos describen las principales variables que intervienen en el proceso. La
reaccin principal que tiene lugar en el reactor es la siguiente:



De forma general, el acetaldehdo y el formaldehido son llevados de forma
individual a un evaporador para obtener ambos reactivos en forma de vapor. El
acetaldehdo sale del equipo con una temperatura entre los 130-150C y luego se
le aumenta la temperatura en un intercambiador hasta los 250 -270 C,
mezclndose a continuacin con los vapores de formaldehido que tienen una
temperatura de 130 C.

La mezcla de los vapores de acetaldehdo y formaldehdo se alimenta al recipiente
de reaccin para la condensacin aldlica, que en este caso se recomienda un
reactor de lecho fluidizado, con unas temperaturas de operacin entre los 280-
300C (1). Simultneamente, con los vapores de los aldehdos, una solucin se
introduce continuamente en el recipiente de reaccin de aldol - condensacin que
consiste de 0,3 a 0,5 por ciento difenil - N - nitrosamina en un destilado de petrleo
(T
eb
= 320 C). El periodo de actividad del catalizador sin regeneracin es de 400 a
460 horas, con un contenido de acrolena en la mezcla gaseosa resultante que van
de 14 a 16 por ciento.

La mezcla de gases que sale del reactor se separa hacindola pasar a travs de
ciclones de gases y torres de relleno. El condensado resultante se lleva a una torre
de rectificacin para separar la fraccin de acrolena, formaldehido y agua de la
disolucin de formaldehido. Asimismo, la etapa de separacin concluye cuando se
separa la acrolena del agua y el acetaldehdo. El acetaldehdo resultante por colas
se recircula a la alimentacin y la acrolena que se obtiene en esta etapa puede
llegar a un 98,7% de rendimiento.

Los catalizadores ms empleados en este proceso son fosfato de litio sobre soporte
de almina activada o silicato de sodio sobre gel de slice.

3.2.2 Oxidacin directa de propileno

La oxidacin de propileno es un proceso atractivo por la disponibilidad de
numerosos catalizadores selectivos de gran actividad y el coste relativamente bajo
del propileno. Actualmente abarca casi la totalidad del mercado en cuanto al
proceso ms econmico para producir acrolena, de hecho, ha sido el proceso que
sustituy a la condensacin aldlica de formaldehido y acetaldehdo, proceso ms
empleado en la dcada de los 40.

Los catalizadores ms comnmente empleados son los compuestos a base de
xidos de antimoni-estao (Bethall y Hadley, 1963), xidos de bismto-
molibdeno (Idol, 1959; Keulks y col., 1979), xidos cprico-cuproso (Hearne y
Adams, 1948). Entre tanto, se han desarrollado otros catalizadores que de
forma especial se han aprovechado de las experiencias de la obtencin del
cido acrlico y del acrilonitrilo a partir de propeno. Parte del sistema de los
catalizadores de estas oxidaciones y amonoxidaciones son apropiados para la
oxidacin parcial del propeno a acrolena. As, el descubrimiento del proceso
Sohio de las propiedades catalticas del molibdato de bismuto o su
fosfomolibdato, condujo tambin a la obtencin de acrolena de forma
econmica. El proceso Sohio de acrolena se emplea industrialmente en varias
instalaciones. La oxidacin de propeno se realiza con aire a 300-360C y 1 a 2
bar en presencia de un catalizador de Bi
2
O
3
/MoO
3
, en un lecho esttico.
Partiendo del catalizador de bismuto, varias empresas han desarrollado
sistemas de muchos componentes y muy selectivos, imponindose este
proceso a escala industrial.

La mayora de l os procesos de oxidacin parcial de propileno a acrolena
emplean reactores multitubulares de lecho fijo, en los cual es el catalizador se
encuentra diluido con algn agente inerte para contrarrestar as el calor
generado por la reaccin la cual es altamente exotrmica. Una remocin
ineficiente del calor generado provoca la existencia de puntos calientes en el
reactor, los cuales favorecen la reaccin de oxidacin total y posibl es
degradaciones por sinterizacin del catalizador. Estos problemas de control
de temperatura son manejados con mayor eficiencia con el uso de los reactores
de lecho fluidificado. Sin embargo, los problemas relacionados con el diseo
y operacin de estas unidades han restringido en buena medida su uso en la
industria.

Un esquema bsico de funcionamiento de este tipo de plantas consiste en lo
siguiente.



Figura .- Diagrama de flujo de un proceso de obtencin de acrolena a partir de propileno, vapor y
aire comprimido.


El Propileno, vapor, y aire comprimido se mezclan y se calienta a 250 C. La
corriente resultante se enva a un reactor de lecho relleno cataltico donde propileno
y el oxgeno reaccionan para formar acrolena. El efluente del reactor se enfra
rpidamente a 50 C con agua desionizada para evitar las reacciones de oxidacin
secundarias.



La corriente 12 se enva a continuacin a un absorbedor , T - 101 , en donde se
lava con agua y acrolena se recupera en los fondos (corriente 15) . El gas de
salida, la corriente 14, se enva a un incinerador para la combustin. La corriente 15
se destila a continuacin en T - 102 para separar la acrolena y propileno del agua y
cido acrlico. Los fondos (corriente 16) constituidos por las aguas residuales y de
cido acrlico son enviados al tratamiento de residuos. El destilado (corriente 17) se
enva a T -103, donde el propileno se separa de la acrolena y el agua restante en
el sistema. El destilado de T-103, contiene 98,4 % de propileno. Cabe la posibilidad
de reciclar este flujo de propileno a cabecera de planta. Los fondos (corriente 19)
se enva entonces a T - 104 donde la acrolena se separa del agua. La corriente 21
se enva al tratamiento de residuos, y el destilado (corriente 20) se compone de 98
% de acrolena pura.


3.2.3 Deshidratacin de glicerol

La creciente produccin de biodiesel ha generado grandes cantidades de
glicerol como subproducto del proceso, lo que da oportunidad para desarrollar
nuevas tecnologas para obtener productos de alto valor agregado a partir del
mismo. A partir de la deshidratacin de la glicerina puede obtenerse la acrolena.
Este proceso representa una ruta alternativa a la obtencin por oxidacin selectiva
de fracciones de petrleo, dada su importancia por sus caractersticas renovables.

La reaccin de deshidratacin puede realizarse en fase lquida o en fase gas, y es
catalizada por cidos. Para la reaccin en fase gas, se han estudiado varios
catalizadores slidos cidos a presin atmosfrica, como sulfatos metlicos [1],
xidos metlicos [1,2] y zeolitas [1,3]. La performance cataltica para la
deshidratacin de glicerina se encuentra relacionada con las propiedades cidas de
los materiales. Asimismo, el proceso tambin se lleva a cabomediante la
deshidratacin selectiva de la glicerina en fase acuosa sobre lecho cataltico. El
mecanismo mediante el cual se lleva a cabo es el siguiente:

Figura .- Mecanismo del proceso de deshidratacin selectiva de la glicerina en fase acuosa.


El mecanismo principal de la reaccin tiene dos etapas, una primera etapa de
hidratacin donde la glicerina se descompone en hidroxiacetona y en 3-
hidroxipropanal, esta ltima se deshidrata formando la acrolena. La hidroxiacetona
sigue varios mecanismos de reaccin formando los diferentes subproductos,
propanal, etanal, acetona y alcohol allico. El objetivo de catalizador es fomentar la
formacin de 3-hidroxipropanal para aumentar la conversin de acrolena.

Existen numerosos estudios sobre el tipo de catalizador ptimo y temperatura
ptima:

Trifenil (3-sulfopropil) fosfonio 4-metilbenzenosulfunato sobre un soporte de
silicio presenta una conversin de aproximadamente 100% de la glicerina y
una selectividad del 63% a 275C (Mudassir K. Munshi et. al, 2009, table2.).
Con algn cido de Lewis como Al
2
O
3
, SiO
2
Al
2
O
3
, SiO
2
, TiO
2
o ZrO
2
sobre
un soporte de silicio. Presentan conversiones de aproximadamente el 100%
y un selectividad del 70% a una temperatura de entre 250 y 325C
(Stephane Pariente et. al, 2013).
El catalizador comercial MUITCat-5, que acta como un cido de Lewis
sobre un soporte de silicio presenta una conversin del 86% y selectividad
del 60% a 275C (Ganapati D. Yadav et. al, 2013).
**Todos estos catalizadores fueron ensayados en las mismas condiciones; 4 horas de residencia, flujo de glicerina 10 mL/h,
flujo de nitrgeno 1.5 L/h (elemento antidetonante), 1 g de catalizador por 100 g de reactivo.


El nico catalizador que puede ser viable, es el MUITCat-5, el cual debe ser
regenerado cada 10 horas de proceso. El proceso de regeneracin requiere de un
proceso de absorcin de catalizador con metanol. El metanol es evaporado y el
catalizador es calentado a 750C durante 3 horas, en esta parte del proceso de
regeneracin se pierde un 10% del catalizador, con lo cual debe aadirse
catalizador fresco. El catalizador regenerado no implica prdidas en conversin de
glicerina ni de selectividad de acrolena.
Para mantener baja la concentracin de producto se debe introducir un flujo de
nitrgeno en el reactor como material inerte, el cual puede ser recirculado
nuevamente al reactor.

Las condiciones ptimas que caracterizan el proceso son:

Temperatura de 548 K (275C).
Concentracin de la disolucin de glicerina en agua 20% (w/w).
La cantidad de catalizador es 0,093 kg/kg
d.glicerina
.
La cantidad nitrgeno es 140 L
N
/ kg
d.glicerina
.
El tiempo espacial del reactor es de 10,74 h
-1
.
** Densidad de la disolucin de glicerina a 20C: 1,0470 g/cm
3
.

Debido a la diferencia de densidades y temperaturas de ebullicin el proceso de
separacin entre reactivos (1-1.261 g/cm
3
y 563,15 K) y productos (0.788-0.854
g/cm
3
y 293,35-369,75 K) es sencillo, destilacin flash a temperaturas entre 370-
560 K. Sin embargo, la separacin entre los subproductos es algo ms costosa
debido a la semejanza de sus propiedades:

Agua: 1 g/cm
3
y 369,75 K.
Alcohol allico: 0,853 g/cm
3
y 369,75 K.
Acetona: 0,792 g/cm
3
y 329,55 K.
Acrolena: 0,841 g/cm
3
y 325,65 K.
Propanal: 0,807 g/cm
3
y 322 K.
Etanal: 0,788 g/cm
3
y 293,35 K.

Se requiere por tanto un torre de destilacin multicomponente que trabaje a
temperaturas entre 329 y 326 K aproximadamente. En funcin de los
requerimientos se pueden instalar ms torres de purificacin de productos y
subproductos.

El principal requerimiento energtico es la temperatura del reactor, que debe
mantenerse en torno a los 275-325C. El diagrama de bloques del proceso sera el
siguiente:



3.3 Comparacin de los procesos y seleccin

Tras analizar los distintos procesos anteriormente descritos para la
produccin industrial acrolena, se compararn las ventajas y desventajas de cada
proceso con el objetivo de seleccionar el ms adecuado para la planta a proyectar.
Para ello analizaremos por separado las ventajas y desventajas que presentan los
tres procesos estudiados.

Todos los procesos estudiados nos proporcionan nuestro producto en unas
condiciones de pureza adecuadas a los requerimientos del mercado. No obstante,
las diferencias ms importantes entre los procesos se deben al coste de
produccin. La condensacin cruzada de acetaldehdo y formaldehido es el
proceso ms antiguo y ya en desuso, ya que el procedimiento de la oxidacin
directa de propileno lo desbanc debido a la obtencin ms econmica de la
acrolena. Asimismo, la deshidratacin de glicerina se trata de un proceso
relativamente nuevo que todava es incapaz de competir con el segundo proceso,
debido al desconocimiento de muchos parmetros ptimos de produccin. No
obstante, de los tres procesos que aqu se comparan es el que mejor se ajusta a
los requerimientos ambientales, ya que toma como materia prima el residuo de otra
industria. Siguiendo en la lnea de las materias primas, el propileno se trata de un
producto derivado del petrleo, lo cual lo hace que el precio de compra sea
inestable. De hecho, como se ha analizado anteriormente su precio va en aumento
con el paso de los aos. Sin embargo, la glicerina se trata de un residuo y su precio
en el mercado es estable.

Podemos afirmar que si nos basamos en las caractersticas econmicas, el
proceso de la oxidacin directa es el proceso ms eficiente y desarrollado hasta el
momento, sin embargo, la posibilidad de reutilizar un residuo generado por una
industria en auge (los biocombustibles) es una razn de peso para escoger la
deshidratacin del glicerol. Por otra parte, la condensacin cruzada se ha
desestimado en un primer momento dado que desde la dcada de los cuarenta se
dej de utilizar, no obstante, la idea de aadir una unidad posterior al proceso
principal para obtener mejores rendimientos de acrolena, se ha llevado a estudio.
Podemos afirmar que la adicin de dicha unidad vale la pena, dado que vamos a
aumentar la cantidad de acrolena en kg/ao y el precio del formaldehido y
acetaldehdo en el mercado puede asumirlo la planta.

Por otra parte, se han analizado cualitativamente los aspectos tcnicos,
materias primas, residuos y productos de los dos primeros procesos. La
comparacin entre ambos procesos puede verse resumida en las tablas 3.1, 3.2,
3.3 que se presentan en el apndice C y son las que siguen:

Tabla 3.1. Comparacin de diferentes factores tcnicos que intervienen en el
proceso de Oxidacin directa de propileno y Deshidratacin de glicerina.
Tabla 3.2. Comparacin de las materias primas que intervienen en el proceso de
Oxidacin directa de propileno y Deshidratacin de glicerina.
Tabla 3.3. Comparacin de los residuos y productos que intervienen en el proceso
de Oxidacin directa de propileno y Deshidratacin de glicerina.

Se ha asignado un valor de 2 a aquel proceso que presenta unas mejores
caractersticas o cualidades y un valor de 1 al que menos. Como resultado final se
obtiene que la oxidacin directa de propileno presenta mayores ventajas, sin
embargo la deshidratacin de glicerina se trata de un proceso en estudio con
mejores perspectivas de futuro debido al origen renovable de la materia prima,
producto de desecho de la produccin de biodiesel, por lo que se ha decido realizar
el proceso de deshidratacin de glicerina.





Captulo 4. DESCRIPCIN DEL PROCESO
4.1 Resumen
El objetivo de este proyecto es la produccin de acrolena con una pureza igual o
superior al 96% w/w. La acrolena se produce por deshidratacin cataltica de la
glicerina en una primera fase, y pasa a una segunda fase donde se produce
acrolena por condensacin aldlica del formaldehido sobre el acetaldehdo. Los
productos deseados deben ser separados de la corriente de salida de los reactores.
La corriente de salida de los reactores se compone de acrolena, glicerina, agua,
formaldehido, acetaldehdo, hidroxiacetona y crotonaldehido.

En este captulo se detallar el proceso de obtencin de cido acrlico a partir de
glicerina.
4.2 Introduccin.
El proceso que se estudia es la obtencin de acrolena a partir de glicerina, se
basa en la deshidratacin de la glicerina en una primera etapa (1), y en la
condensacin del formaldehido y el acetaldehdo (2). Este proceso es atractivo
debido al origen renovable de la materia prima, ya que se trata de un producto de
desecho de la obtencin de biocombustibles.

La acrolena es un producto intermedio de multitud de productos, destacando el
acrilonitrilo, el cido acrilico y la metionina. Es por ello que los procesos de
produccin de acrolena tiene necesidades de una alta pureza, pues influye
directamente en la produccin final de dichos productos.

Este proceso trata de estudiar una va alternativa al proceso habitual de produccin
de acrolena, la produccin de acrolena mediante oxidacin de propileno. El
mecanismo de este proceso es un proceso de dos pasos en donde en primer lugar
se produce la deshidratacin de la glicerina, y un segundo paso donde dos
subproductos del primer reactor (formaldehido (FA) y acetaldehdo (AH)) producen
acrolena por condensacin aumentando por tanto la selectividad de acrolena total
del proceso.














Figura 1. Diagrama de las etapas del proceso

Etapa de deshidratacin de
glicerina

Etapa de condensacin de
formaldehido y acetaldehdo

Etapa de purificacin de
acrolena

Alimentacin de disolucin
acuosa de glicerina

Alimentacin acetaldehdo
puro

Acrolena producto

4.3 Materias primas
Se van a describir detalladamente las materias primas que se requieren en este
proceso. Las materias primas son la glicerina proveniente de la produccin de
biocombustibles y una alimentacin secundaria de acetaldehdo puro, por otro lado
tenemos alimentacin de catalizador, agua y aire.

4.3.1 Glicerina
La glicerina o glicerol (CH
2
OH-CHOH-CH
2
OH) es un alcohol trihdrico que tiene
sabor dulce. Es un lquido higroscpico de color transparente a temperaturas
ambiente comunes, las cuales son superiores al punto de fusin. La forma natural
de aparicin del glicerol es combinado como glicridos en todos las grasas y
aceites de origen vegetal, se recupera como subproducto cuando estos aceites se
saponifican mediante el proceso de fabricacin de jabn, en el proceso de
transesterificacin en la produccin de biodiesel o durante la ruptura directa de
grasas en la produccin de cidos grasos. Tambin se produce a nivel comercial
desde 1949 por sntesis a partir de propileno.

Las aplicaciones del glicerol son muy variadas, entre las principales se enceuntra la
fabricacin de resinas sintticas, gomas estricas, medicamentos, cosmticos y
dentrificos. Las industrias de procesamiento del tabaco y alimentaria consumen
tambin grandes cantidades de glicerol o glicridos.

Las propiedades qumicas de la glicerina se deben a los tres radicales hidroxilo lo
que le proporcionan una gran estabilidad trmica como lquido (punto de fusin
elevado, baja presin de vapor) debido a los puentes de hidrgeno y una gran
polaridad. Es completamente miscible en todos los disolventes polares. Tambin
posee una gran reactividad y puede formar steres, teres, halogenuros, aminas,
aldehdos y compuestos insaturados como la acrolena. Como alcohol tambin
puede formar parte de sales como el glicerxido sdicos.

El glicerol crudo se comercializa en tres grados de pureza.

El glicerol de leja de jabn que se produce por concentracin de leja en las
pailas de jabn, contiene un 80% de glicerol.
El glicerol de saponificacin que se produce por la hidrolisis de las grasas,
contiene entre un 88 y 91% de glicerol y una pequea cantidad de sales
orgnicas.
El glicerol de transesterificacin que se produce por la esterificacin de los
cidos grasos, su contenido de glicerol es muy variable desde el 40 al 90 %
de glicerol, con un pequea cantidad de sales inorgnicas.
4.3.2 Acetaldehdo
El acetaldehdo, CH
3
CHO, es un lquido mvil, incoloro, de olor picante que en
concentraciones diluidas es frutal y agradable. Es un producto intermedio
importante en la elaboracin de cido actico, anhdrido actico, pentaeritritol,
acetato de etilo, cido peractico, cloral, glioxal, alquiminas y piridinas. El
acetaldehdo se encuentra en muy bajas concentraciones en todas las frutas
maduras que antes de la maduracin tienen un sabor acre. Es un producto
intermedio de la fermentacin alcohlica, pero casi de inmediato se reduce a
etanol. Es un intermedio en la descomposicin de los azucares del cuerpo y se
presenta en cantidades mnimas en la sangre. El acetaldehdo se forma en la
mayora de las oxidaciones de hidrocarburos.

El acetaldehdo es completamente miscible en agua y en la mayora de los
disolventes orgnicos como acetona, benceno, alcohol etlico, ter etlico, gasolina,
paraldehdo, tolueno, xilenos, trementina y cido actico.

Las propiedades qumicas del acetaldehdo derivan de su grupo carbonilo,
altamente reactivo, como el resto de aldehdos.

El acetaldehdo se obtiene de forma comercial por oxidacin o deshidratacin del
etanol, por hidratacin de acetileno, oxidacin parcial de hidrocarburos u oxidacin
directa de etileno. Este ltimo proceso (Wacker-Hoechst) es el proceso ms comn,
usando el cloruro de paladio como catalizador.

El acetaldehdo se comercializa con una alta pureza cercana al 100%. La tpica es
del 99,7%. (4)

4.3.3 Agua
El agua tanto lquida como vapor es un servicio un comn en la industria y tiene
mltiples usos, como agente trmico para suministrar o absorber calor, como
reactivo, catalizador o como diluyente o como agente lavador. Su gran versatilidad
la indispensable prcticamente cualquier proceso qumico e industrial. Su uso,
distribucin y control tiene un gran impacto en eficiencia total de la planta, y por
consiguiente en su competitividad.

La calidad del agua repercute tambin en los costes finales de una planta, un agua
de baja calidad es ms barata de producir, sin embargo, conlleva problemas de
corrosin e incrustaciones que repercutirn seriamente en los costes de operacin
y mantenimiento.

El agua como reactivo debe suministrarse con un elevado pureza debido a que las
impurezas que esta pueda presentar pueden ocasionar envenenamiento en los
catalizadores, o reacciones paralelas o en serie o influir en el equilibrio qumico de
la reaccin, por lo que hay que tener un sistema especial de purificacin del agua
que se va a utilizar como reactivo. (1)

4.3.4 Aire
Se denomina aire a la mezcla de gases que constituyen a atmsfera baja terrestre.
Se encuentra en proporciones ligeramente variables, est compuesto por nitrgeno
(78%), oxgeno (21%), vapor de agua (0-7%), ozono, dixido de carbono, hidrgeno
y gases nobles principalmente Argn (1%). (2)

4.3.5 Catalizadores
El rendimiento del catalizador es el factor ms importante en la economa del
proceso. Dicho rendimiento se mide por:
La actividad (conversin del reactivo/s).
La selectividad (conversin del reactivo/s al producto/s deseado).
La tasa de produccin (produccin del producto deseado por unidad de
volumen del reactor por unidad de tiempo).
Tiempo de vida util (tiempo efectivo en la corriente antes prdida significativa
de la actividad o la selectividad).
Los primeros catalizadores para la sntesis de la acrolena se basaban en xido
cuproso y otros xidos de metales pesados depositados sobre slice inerte o
soportes de almina.

El rendimiento del catalizador depende de la composicin, el mtodo de
preparacin, el soporte y las condiciones de calcinacin. Otras propiedades
clave incluyen, adems de los requisitos de rendimiento qumicos, rea
superficial, porosidad, densidad, distribucin de tamao de poro, la dureza,
fuerza y resistencia al desgaste mecnico.

Para los procesos de deshidratacin de glicerina y la condensacin aldlica de
AH y FA se utilizan zeolitas sobre un soporte cido, dependiendo del reactor
existen pequeas variaciones.

Los catalizadores para este proceso son para la primera etapa, Zeolitas sobre
soporte cido. El nombre comercial de la zeolita es MUICat-5, cuya composicin
qumica se representa en la tabla 1. En la tabla se representa una composicin total
del catalizar incluido el soporte. El soporte se trata de hexagonal mesoporous silicia
(HMS).

Compuesto Porcentaje (v/v)
SiO
2
87,8
Al
2
O
3
0,3
ZrO
2
7,7
WO
3
4,2
Tabla1. Composicin del catalizador (1).

Este catalizador puede alcanzar a 275C una conversin del 86% y una
selectividad para la acrolena del 60%. Su tiempo de vida es de 10 horas en
condiciones ptimas.

Para la segunda etapa de reaccin usa un catalizador de Zeolitas, concretamente
toba volcnica natural con tratamiento cido cuya composicin se representa en la
tabla 2. Se sita sobre un soporte de Slicio
Compuesto Porcentaje
Clinoptilolite 60-62%
Al
2
O
3
11,95%
CaO 3,35%
K
2
O 2,80%
Fe
2
O 0,86%
MgO 0,70%
Na
2
O 0,40%
Tabla 2. Composicin del catalizador de condensacin de FA y AH (2).


La conversin con respecto al acetaldehdo es de 22,52%, la conversin del
acetaldehdo es del 31,42% y del 22,52% del formaldehido. La selectividad del
catalizador es del 71,67%. La temperatura ptima es de 350C.

4.4 Productos y Subproductos.
Se van a describir detalladamente los productos y subproductos que se producen
en este proceso. Como producto principal, obtenemos la acrolena, y como
subproductos se obtiene el FA, el AH, la hidroxiacetona y el crotonaldehido.

4.4.1 Producto principal. Acrolena
La acrolena, CH
2
=CH-CHO es un lquido incoloro y voltil. Es soluble en muchos
lquidos orgnicos y es el miembro ms simple de la clase de los aldehdos
insaturados. Se conocen las acrolenas sustituidas en la posicin 2, CH
2
=CRCHO,
donde R representa grupos alquilo o arilo. Por ser extremadamente reactiva debido
a su doble enlace, la acrolena es un importante constituyente de gran nmero de
derivados que se utilizan en diversas aplicaciones.

La acrolena se autodimeriza al dmero cclico, 2-formil-3,4-dihidro-2H-pirano. Este
dmero se la preparacin de muchos intermedios orgnicos, por reacciones de los
grupos aldehdo y enol ter. La condensacin de la acrolena puede formar un
producto que se utiliza como fertilizante de liberacin prolongada o formar otro
compuesto usado en la fabricacin de poliuretanos. El dmero de la acrolena
tambin se usa en la industria textil, como aditivo del algodn y en el revelado
fotogrfico.
La acrolena lleva a cabo adiciones catalizadas por cidos y por bases. El agua, los
alcoholes y los cidos orgnicos se adicionan rpidamente para dar
ROCH2CH2CHO, donde R puede ser H, un alquilo o acilo. La D-metionina, un
aminocido esencial que se utiliza como complemento alimenticio para la
ganadera industrial es uno de los mercados en crecimiento para la acrolena.

La oxidacin en fase vapor de la acrolena produce cido acrlico a nivel industrial,
el cido acrlico se utiliza para la produccin de varios esteres acrlicos por
esterificacin directa.

La acrolena polimerizada y sus acetales tienen propiedades termoplsticas muy
similares entre s, buena resistencia al cido diluido en agua, pero mala resistencia
al agua.

El uso directo de la acrolena es el de herbicida. La actividad microbiolgica de la
acrolena se utiliza en la inyeccin subsuperficial de aguas negras con la cual la
acrolena controla el crecimiento de microorganismos en las lneas de alimentacin.
Tambin se utiliza en la proteccin de combustibles lquidos contra los
microorganismos, en el control de crecimiento de algas, hierbas acuticas y
moluscos en los sistemas de recirculacin de agua, y contra el crecimiento de
hongos. Tambin tiene aplicaciones biomdicas, como fijador de tejidos, en la
inmovilizacin de encimas (como poliacrolena) y en el curtido del cuero.

El proceso principal de produccin de acrolena es la oxidacin directa del
propileno. La pureza comn de la acrolena es de aproximadamente el 96%, siendo
en este proceso, su principal impureza el propionaldehdo y acetona. (3)

4.4.2 Subproductos.
4.4.2.1 Formaldehido.
El formaldehido, CH
2
=O, es el primero de la serie de los aldehdos alifticos. Su
capacidad de produccin mundial excede los 12 millones de toneladas anuales en
disoluciones del 37%, debido a u bajo costo, su alta pureza y a la gran variedad de
reacciones qumicas que puede realizar, en el ao 2000 el formaldehido era una de
las sustancias qumicas ms importante para la industria y la investigacin.
A temperatura ambiente, el formaldehido puro e un gas incoloro de olor picante y
sofocante. El formaldehido se vende en solucin acuosa con cantidades variables
de metanol.

El formaldehido se una molculas muy estable. La descomposicin no catalizada
es muy lenta por debajo de los 300C. La extrapolacin de los datos cinticos a
400C indica que la velocidad de descomposicin es de por lo menos 0,44% a 1
atm. Los productos principales de su descomposicin son CO y H
2
. Los metales
como platino, cobre, xido de cromo y xido de aluminio tambin catalizan la
formacin de metanol, formato de metilo, cido frmico, dixido de carbono y
metano.

A la temperatura ambiente el formaldehido gas es fcilmente soluble en agua,
alcoholes y otros disolventes polares.

El formaldehido en presencia de catalizadores metalicos se reduce con facilidad a
metanol por medio de una hidrogenacin. Su oxidacin produce cido frmico o
dixido de carbono y agua. La condensacin aldlica del formaldehido puede
formar hidroxaldehdos menores. Debido a la subida de los petroqumicos ha
crecido el inters en los producos de condensacin del formaldehido.

El formaldehido es intermediario de una gran cantidad de compuestos orgnicos
que van desde las aminoresinas y resinas fenlicas, hasta los fertilizantes de
liberacin controlada. El formaldehido tambin se utiliza en la sntesis de agentes
quelantes, acabados textiles y acetalresinas. Algunos derivados del formaldehido
son el 1,4-butanodiol, la hexametilentetramina, el paraformaldehdo, el trixano y el
tetraoxano.

La principal va de produccin de formaldehido es la oxidacin mediante aire del
metanol catalizado por xidos metlicos.

4.4.2.2 Acetaldehido.
El acetaldehdo es una de las materias primas, descrita en el apartado 4.3.2 del
captulo actual.

4.4.2.3 Hidroxiacetona.
La hidroxiacetona o acetol, CH3-CO-CH2OH, es un lquido a temperatura ambiente
de color amarillento. Es una cetona con un grupo alcohol, debido a la gran
polaridad de la molcula, es un soluble en agua, y presenta una gran estabilidad
como lquido, con un punto de ebullicin elevado y baja presin de vapor.

Tiene aplicaciones en la industria farmacutica como intermedio de algunos
procesos.

4.4.2.4 Crotonaldehdo
El crotonaldehdo (2-butenal), CH3CH=CHCHO, es un lquido blanco acuoso que
existe como cis y trans, siendo el producto comercial (y el que se ha supuesto en
este proyecto) el trans.

El crotonaldehdo es soluble en agua en proporciones inferior a 18g/100g. Al igual
que la acrolena es muy reactivo. Forma resina fcilmente, la cantidad y velocidad
de la polimerizacin depende de la temperatura, tipo de recipiente, etc. Es difcil de
almacenar sin que se decolore. El dicrotn o dicrotonaldehido es el dimero ms
conocido, aunque tambin se conoce un trmero.

El crotonaldehdo se puede oxidar en presencia de catalizadores metlicos (Mn, Co
y Cu) para formar anhdrido crotnico y cido crotnico, la oxidacin en presencia
de bromo sustituye el CHO por CHBr. La reaccin con sulfuro de hidrgeno
produce tioter. La reaccin con alcoholes metlicos produce la adiccin de los
mismo en el doble enlace C=C, dando como resultado compuestos
organometlicos, mu importantes en procesos farmacuticos y de sntesis orgnica.

El mtodo ms usado para la sntesis del crotonaldehdo es la condensacin
catalizada del acetaldehdo, acompaada o seguida de una deshidratacin. La
oxidacin de directa de algunos hidrocarburos y la pirolisis de compuestos hidroxi
puede producir crotonaldehdo.

4.5 Descripcin del proceso.
El proceso de produccin de acrolena mediante la deshidratacin de la glicerina
consta de una etapa principal de deshidratacin, una etapa de purificacin y etapa
de condensacin. La primera etapa se compone de un reactor y un separador flash,
la segunda etapa consta de dos torres de platos perforados, y la tercera etapa
consta como equipo principal un reactor. El diagrama de flujo completo del
proceso, esta presentado en el anexo 1, y de forma simplificada se muestra en la
figura 2. En este apartado, sin embargo, se explicar el diagrama incluido en el
anexo 1.


Figura 2. Diagrama simplificado del proceso.

4.5.1 Etapa 1. Deshidratacin de glicerina.
Comienza la etapa con los bombeos de las materias primas principales, una
disolucin de glicerina al 80% proveniente de la zona de almacenamiento de
materias primas mediante la P-101(Anexo 1), y el agua proveniente de una etapa
de purificacin de agua del Ro Tinto mediante la P-102. Estas dos corrientes se
bombean a una presin de 66,125 kPa (manomtricos), y se mezclan con las
corrientes de recirculacin 20 y 52, en el mezclador M-101. La corriente 5 que sale
del mezclado M-101 es bombeada mediante la P-103 desde los 66,125 kPa hasta
los 101,925 kPa, este bombeo se efecta para asegurar una presin de 1atm a la
entrada del reactor R-101, se ha supuesto una cada de presin de 0,2 kPa en cada
equipo de intercambio de calor. La corriente 6 de salida de la bomba P-103 debe
ser calentada desde los 47 C hasta los 275 C que se requieren en el reactor. Para
ello pasa por una serie de intercambiadores.
La corriente es separada en el M-102, 1/3 de la corriente entra en el intercambiador
E-101, donde absorbe calor a la corriente 22 y es calentada hasta los 82 C. El
resto de la corriente (2/3) se introduce en el intercambiador E-102, donde absorbe
calor a la corriente 53 y es calentada hasta los 82 C. Ambas corrientes vuelven a
juntarse en el mezclador M-103. La corriente 11 que sale del mezclador se
introduce en el intercambiador E-103, donde absorbe calo de la corriente 54 y se
calienta hasta los 100 C. La corriente 12 pasa por la caldera H-101, donde es
evaporada y su temperatura alcanza los 203 C, acto seguido entra en el
intercambiador E-104, donde absorbe calor de la corriente 47 y se calienta hasta
los 231 C, para entrar en el calentador de servicios E-105 donde alcanza los 275
C que se requieren.

Una vez la corriente 15 sale del intercambiador E-105 a 275 C y 101,325 kPa entra
al reactor R-101, donde se produce la reaccin de deshidratacin, se trata de una
reaccin en fase vapor endotrmica, el mecanismo de la reaccin se ilustra en la
figura 3. En la tabla 3 se exponen las conversiones que suceden en el reactor y el
calor de reaccin. Se trata de un reactor lecho fluidizado isotermo de tubo y
carcasa, por el interior de los tubos pasa fluido calefactor y entre tubos se
encuentra el catalizador (MUICat-5) en forma de partculas de 15m (5), la corriente
15 entra por la zona inferior del reactor y atraviesa toda la altura del reactor hasta
alcanzar la cabeza.

Compuesto Conversin en base glicerina
Formaldehido 0,258
Acetaldehido 0,258
Acroleina 0,516
Agua 1,3774
Crotonaldehido 0
Hidroxiacetona 0,086
Glicerina -0,86
Tabla 3. Conversiones del reactor R-101.

El reactor dispone de un sistema de regeneracin de catalizador que se explica
ms adelante en el apartado 4.5.1 Etapa 4. Regeneracin de catalizador.

La corriente 16 abandona el reactor R-101 a 101.325 kPa y 275 C y pasa por la
turbina adiabtica C-101, donde se disminuye su presin en 35 kPa y se obtienen
0,64MW de potencia.

Figura 3. Mecanismo de la reaccin de deshidratacin de la glicerina.

La corriente 17 que abandona la turbina C-101 se introduce en el intercambiador de
servicios E-106, donde se enfra hasta los 150 C. Esta bajada de presin y de
temperatura se efecta para facilitar la separacin flash que se produce en el
separador S-101, donde se separa una corriente de vapor pobre en glicerina por la
corriente 19, y una corriente rica en glicerina por la corriente 20, esta ltima
corriente se recircula al mezclador M-101.

La corriente 19 se introduce en el mezclador M-104 junto con la corriente de
recirculacin 50 y finaliza la primera etapa del proceso.

4.5.2 Etapa 2. Purificacin de la acrolena.
La segunda etapa, purificacin de la acrolena, comienza en el mezclador M-104,
de donde sale la corriente 21, esta corriente es una mezcla lquido-vapor a 113 C y
65,925 kPa, que debe ser enfriada hasta los 125 C y su presin elevada hasta los
350,978 kPa, donde se encuentra como lquido en saturacin. Para ello la corriente
pasa por los intercambiadores E-201 y E-101, donde cede parte de su calor a las
corrientes 25 y 7 respectivamente mientras se condensa, finalmente pasa por el
condensador de servicio E-202 donde se condensa totalmente y alcanza los 82 C.
La corriente 24 que abandona el condensador E-202 se bombea por la P-201 hasta
los 351,078kPa y posteriormente calentada en el intercambiador de servicio E-203
donde absorbe calor de la corriente 21 y se calienta hasta los 125 C.

La corriente 27 se encuentra a 125 C y 350,978 kPa y se introduce en la torre de
platos perforados T-201 donde se produce la separacin de los componentes
ligeros, acrolena, AH y FA del resto de componentes pesados (Agua,
Crotonaldehdo, hidroxiacetona y glicerina). Los componentes ligeros abandonan la
torre por la corriente 28, la corriente 28 se encuentra como lquido saturado a 50 C
y 346,667 kPa y es bombeado por la P-202 hasta alcanzar los 548,627 kPa. Luego
se introduce en el intercambiador de servicio E-204 donde se calienta hasta 65 C
en la corriente 30.

La corriente 31 contiene los compuestos pesados separados en la torre T-201 y es
lquido a una presin de 381,867 kPa y una temperatura de 151 C. Esta corriente
pasa por la turbina adiabtica C-201 donde disminuye su presin hasta los 67,525
kPa y se obtienen 0,11MW de potencia. Esta corriente se divide en tres corrientes
en el mezclador M-201. Un 17,18% se recircula por la corriente 52 hasta el
mezclador M-101. Un 6,17% se recircula por la corriente 51 hasta el mezclador M-
202. El resto (corriente 53) se enfra en los intercambiador E-102, E-103, E-301
cediendo su calor a las corrientes 8, 11, 40 respectivamente, para finalizar en el
intercambiador de servicios E-207 para alcanzar los 30 C. La corriente de salida
57 es la purga del sistema, la cual es compuesta en un 95,9% de agua, un 1,8% de
hidroxiacetona, un 1,1% de glicerina y un 1% de crotonaldehdo adems de trazas
de acetaldehdo y acroleina. Su contenido en compuestos orgnicos obliga a que
esta corriente deba pasar por una estacin de depuracin de aguas residuales
E.D.A.R antes de ser devuelta al Ro Tinto y debido a su caudal deber estar
incluida en la propia planta, adems se mezclar con la corriente de rechazo que
pueda resultar de la etapa de purificacin de agua de alimentacin.

La corriente 30 abandona el intercambiador de servicio E-204 a 65 C y 548,427
kPa con se explico anteriormente, y se introduce en la torre de platos perforados T-
202 donde se separan el FA y el AH (compuestos ligeros) de la acrolena
(compuesto pesado). La acrolena abandona la torre con una pureza del 96,5% las
impurezas son un 2,4% de agua y un 1% de acetaldehdo. La corriente 34
abandona la torre a 549,683 kPa y 123 C, pasa por el intercambiador E-205 donde
cede calor a la corriente 41 y se enfra hasta 92 C, pasa posteriormente por el
intercambiador de servicio E-206 donde alcanza los 25 C y pasa finalmente como
lquido por la turbina C-202 hasta alcanzar la presin atmosfrica, esta turbina
proporciona 1,2kW de potencia. Se obtiene una corriente producto con la pureza
antes indicada a 24,7 C. Este producto se debe almacenar en la zona de producto
en tanques de lecho flotante debido a la volatilidad de la acrolena.

Los compuestos ligeros (FA y AH) abandonan la torre T-202 por la corriente 33 a
50 C y 514,483 kPa. Se introduce en la turbina adiabtica C-203 que proporciona
28,4 kW e potencia, y disminuye la presin hasta la atmosfrica, la corriente 38 que
abandona la turbina se encuentra como mezcla de lquido vapor a presin
atmosfrica y -1,6 C. Esta corriente se mezcla en el intercambiador M-202 junto
con una corriente de alimentacin de acetaldehdo (99,7% de pureza) a 25 C y
presin atmosfrica y la corriente de recirculacin 51.

4.5.3 Etapa 3. Condensacin de formaldehido y acetaldehdo.
Del mezclador M-202 se obtiene la corriente 40 que se encuentra como mezcla
lquido-vapor a 27 C y presin atmosfrica, esta corriente pasa por el
intercambiador E-301 y el E-205 donde absorber calor de las corrientes 55 y 34
respectivamente y se calienta hasta los 110 C, pasa posteriormente al evaporador
de servicio E-302 hasta alcanza el estado de vapor saturado a los 125C.
Posteriormente se comprime en el compresor C-301. La corriente de salida del
compresor se encuentra a una presin de 101,725 kPa y 197 C. Esta corriente de
vapor debe alcanzar los 350 C para entrar en el reactor de condensacin R-301,
para ello pasa por el intercambiador E-302 donde absorber calor de la corriente 48
y se alcanza los 202 C y seguidamente pasa por el intercambiador E-303 hasta
alcanzar los 350 C.

La corriente 46 que abandona el intercambiador E-303 se encuentra a 350 C y
101,325 kPa y se introduce en el reactor R-301 donde tiene lugar la reaccin de
condensacin aldlica del formaldehido sobre el acetaldehdo. Se trata de una
reaccin catalizada, muy exotrmica y en fase gaseosa, por lo que se opta por un
reactor de lecho fluidizado de tubo y carcasa donde el fluido refrigerante circula por
los tubos y en el espacio entre tubos se encuentra el catalizador (toba volcnica
sobre xido de silicio) en partculas de 10 m (5). No se tienen datos de tiempos de
desactivacin del catalizador, por lo que no se ha podido disear un ciclo de
regeneracin como para el reactor R-101. Los datos de conversin de este reactor
se encuentran en la tabla 4 y la figura 4.

Compuesto
Conversin en base al acetaldehdo
Formaldehido -0,2252
Acetaldehido -0,3142
Acroleina 0,2252
Agua 0,2697
Crotonaldehido 0,0445
Hidroxiacetona 0
Glicerina 0
Tabla 4. Conversin en el reactor R-301.

La corriente 47 abandona el rector a 350 C y 101,325 kPa y debe condesar para
favorecer futuras operaciones, por lo que hace pasar por los intercambiadores E-
104 y E-302 donde cede calor a las corrientes 13 y 44 respectivamente y alcanza
una temperatura de los 208 C y finalmente pasa por el condensador de servicio E-
304, donde alcanza el estado de lquido saturado a 35 C y se introduce finalmente
en mezclador M-104 junto con la corriente de la primera etapa que abandona el
separador S-101, que mezcladas pasaran a la etapa de purificacin.

4.5.4 Etapa 4. Regeneracin del catalizador






4.6 Referencias
1- Ganapati D. Yadav, Rajesh V. Sharma, and Suraj O. Katole; Selective
Dehydration of Glycerol to Acrolein: Development of Efficiente and Robust
Solid Acid Catalyst MUICast-5.
2- E. Dumitriu, N.Bilda, M. Lupascu, A. Azzouz, V. Hulea, G. Cire and D. Nibou;
Vapor-Phase Condesation of Formaldehyde and Acetaldehyde into Acrolein
over Zeolites.
3- Kick-Othmer: Enciclopedia de Tecnologa Qumica.
4- Ashok Alco- CHEM LIMITED,
http://www.ashokalcochem.com/pdf/acetaldehyde.pdf
5- Juan A. Conesa Ferrer; Universidad de alicante: Reactores de lecho
fluidizado; Diseo de reactor heterogneos.




Captulo 5. DESCRIPCIN DE EQUIPOS
RESUMEN

5.1 Nomenclatura empleada

Los equipos principales utilizados en el proceso de produccin de acrolena
descrito en el captulo 5 se codifican de acuerdo a la zona de la planta en la que
se encuentren. La zona 100 de produccin de acrolena por deshidratacin de
glicerina, la zona 200 correspondiente a separ aci n de acrolena, y la zona
300 de produccin de acrolena por condensacin cruzada de formaldehido y
acetaldehido.

Cada equipo vendr representado por una letra correspondiente al tipo de
equipo. En la tabla siguiente se muestra las letras correspondientes a cada equipo.

EQUIPO LETRA
Bomba P
Compresor C
Intercambiador de Calor E
Tanque de Almacenamiento TK
Mezclador M
Reactor R
Separador S
Torre (Destilacin/Absorcin) T
Vlvula V

Nota: Se signar una letra a continuacin del nmero del equipo en el caso
que existan duplicados o repuestos.

5.2 Consideraciones de seguridad

5.3 Equipos

Copresor C-101 y compresor C-201

El compresor C-101 se utiliza para impulsar el aire necesario para la combustin
que tiene lugar para regenerar el catalizador. Se trata de un turbocompresor
compacto con engranaje integral disponible en diferentes tamaos de carcasa y
con gran variedad de opciones en una unidad compacta de alzada simple.
Se trata de un compresor de la marca Siemens, modelo STC-GC, siendo la versin
estndar de la serie de compresores a medida con engranaje integral STC-GV, la
pieza maestra de las industrias de separacin y proceso de aire.

Datos tcnicos:

Caudales de 3.600 a 120.000 m3/h
Relacin de compresin hasta 20
Accionamiento: motor elctrico

mbitos de aplicacin:

Separacin de aire
Compresin de aire de proceso
Compresin de nitrgeno

Caractersticas:

Diseo estndar
Componentes estndar prediseados para ofrecer economa y fiabilidad.
Unidad compacta de alzada simple












Figura .- STC-GC Siemens compresor compacto centrfugo con engranaje integral.










Mezclador B

El mezclador que va a utilizarse se trata de un mezclador en lnea de alto
cizallamiento de la casa Silverson, los cuales son extremadamente eficientes y
rpidos en operacin. Tienen la capacidad de reducir los tiempos de procesamiento
hasta en un 90%. La accin de cualesquiera de los mezcladores En-Lnea de
Silverson puede ser modificada con el uso de cabezales de trabajo que pueden
intercambiarse rpidamente. Esto permite que las maquinas puedan mezclar,
emulsificar, homogeneizar, solubilizar, suspender, dispersar y desintegrar slidos.

Caractersticas principales:

Libre de aireacin
Auto-bombeo
Sin derivacin
Cabezales de trabajo intercambiables
Construccin sanitaria/higinica
Fcil de mantener
Elimina aglomerados y ojos de pescado
Crea emulsiones estables y suspensiones
Reduce el tamao de partcula
Disuelve slidos rpidamente
Acelera las reacciones
En nuestro caso va a utilizarse un cabezal de mallas emulsoras, las cuales son
tiles para las preparaciones lquido/lquido y son especialmente adecuadas para
todas las emulsiones. Se dispone de mallas emulsoras con perforacin fina,
mediana o gruesa.

Figura .- Cabezal de mallas emulsoras, especialmente recomendado para procesos
lquido/lquido.

Ficha Tcnica:

Capacidad: Produccin de autobombeo de 20 a 20.000 litros por hora.

Sin paso alternativo: El producto no puede pasar de entrada a salida sin pasar a
travs del cabezal de trabajo rotor/estator.

Cabezales de trabajo intercambiables: Configuraciones de fase simple de
configuracin estndar. Para aquellas aplicaciones que requieran mayor
cizallamiento, se puede utilizar configuraciones intercambiables multifasticas.

Materiales de construccin: Piezas de contacto en acero inoxidable 316L.

Especificaciones del motor: TEFV y a prueba de explosin estn disponibles de
forma estndar. Motores con transmisin de frecuencia variable, acero inoxidable y
otros estn disponibles a pedido como extras opcionales.

Conexiones de entrada y salida: Todas las conexiones sanitarias o con brida estn
disponibles a pedido. Todos los mezcladores en lnea Silverson estn diseados
para limpiarse in situ y esterilizacin in situ (CIP y SIP).

El modelo en contrete escogido es el asjnfdjsfn, el cual tiene las dimensiones
siguiente:












Captulo 6. BALANCES DE MATERIA Y ENERGA
RESUMEN