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103 454 T3 2 ES 19 ˜ OFICINA ESPA NOLA DE PATENTES Y MARCAS ˜ ESPA

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OFICINA ESPA NOLA DE

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N´umero de publicaci´on:

Int. Cl. 6 : C01G 5/00

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TRADUCCION DE PATENTE EUROPEA

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N´umero de solicitud europea:

93420094.0

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Fecha de presentaci´on :

03.03.93

 

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N´umero de publicaci´on de la solicitud:

0 560 694

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Fecha de publicaci´on de la solicitud:

15.09.93

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T´ıtulo: Nitrato de plata producido por un procedimiento continuo de cristalizaci´on evaporativa.

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Prioridad: 09.03.92 US 848478 09.03.92 US 848490

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Titular/es: Eastman Kodak Company 343 State Street Rochester, New York 14650-2201, US

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Fecha de la publicaci´on de la menci´on BOPI:

16.09.97

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Inventor/es: Hennenkamp, Jeffery R.; Logsdon, Kevin Michael; Simpson, Brian Leigh; Walker, Theodore Eugene; Drake, Paul Carlton y Pelto, Ralph Herman

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Fecha de la publicaci´on del folleto de patente:

16.09.97

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Agente: Elzaburu M´arquez, Alberto

Aviso:

En el plazo de nueve meses a contar desde la fecha de publicaci´on en el Bolet´ın europeo de patentes, de la menci´on de concesi´on de la patente europea, cualquier persona podr´a oponerse ante la Oficina Europea de Patentes a la patente concedida. La oposici´on deber´a formularse por escrito y estar motivada; s´olo se considerar´a como formulada una vez que se haya realizado el pago de la tasa de oposici´on (art 99.1 del Convenio sobre concesi´on de Patentes Europeas).

Venta de fasc´ıculos: Oficina Espa˜nola de Patentes y Marcas. C/Panam´a, 1 – 28036 Madrid

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Campo t´ecnico

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DESCRIPCION

La presente invenci´on se refiere a cristales de nitrato de plata, y a un procedimiento mejorado y

econ´omico para la fabricaci´on de nitrato de plata. En particular, la presente invenci´on se refiere a una forma mejorada de cristales de nitrato de plata y la preparaci´on de nitrato de plata cristalino mediante

la cristalizaci´on evaporativa y compactaci´on de los cristales en una forma que fluye libremente.

T´ecnica anterior

Los cristales de nitrato de plata se producen mediante la cristalizaci´on de nitrato de plata en sus-

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pensi´on en un cristalizador. La suspensi´on que contiene los cristales se extrae despu´es del cristalizador y

se introduce en un separador para separar los cristales de nitrato de plata de la suspensi´on. Los cristales

de nitrato de plata preparados mediante los procedimiento de la t´ecnica anterior tienen una morfolog´ıa

cristalina de tipo plaqueta que puede hacer que los cristales sean dif´ıciles para separar y de secar. La separaci´on y secado de tales cristales puede ser larga y costosa, y los cristales pueden tender a romperse

y a no separarse, aumentando m´as los costes y la ineficacia del procedimiento.

En el procedimiento que se usa generalmente para preparar nitrato de plata, se prepara una soluci´on

acuosa de nitrato de plata y se introduce en un cristalizador de enfriamiento. El enfriamiento de la soluci´on induce el crecimiento de los cristales de nitrato de plata. La soluci´on que contiene los cristales de nitrato de plata se retira entonces del cristalizador, y los cristales de nitrato de plata se separan y se secan.

Los procedimientos de la t´ecnica anterior adolecen de serias deficiencias que han dificultado su utili- dad industrial. Por ejemplo, un cristalizador de crecimiento, tal como un cristalizador de enfriamiento

continuo, tiene t´ıpicamente un tiempo de permanencia de aproximadamente 12 a 24 horas, ya que se requiere una baja sobresaturaci´on para evitar la incrustaci´on de las superficies de transmisi´on de calor.

A menores tiempos de permanencia y mayor sobresaturaci´on, el producto comienza a acumularse sobre

las superficies met´alicas fr´ıas, dando lugar a la incrustaci´on y al bloqueo del intercambiador de calor. Por lo tanto, un cristalizador de enfriamiento de nitrato de plata de tama˜no comercial, tiene que pararse frecuentemente, por ejemplo, cada 24 horas, para limpiarlo con vapor y desincrustarlo. Tambi´en, el pro- cedimiento es largo debido al elevado tiempo de permanencia. Esto quiere decir que para un rendimiento

de producto deseado, se debe mantener en el cristalizador una gran cantidad de soluci´on y, por lo tanto,

de plata. El tama˜no y el coste de los aparatos e instalaciones es, por lo tanto, tambi´en elevado.

Otro inconveniente es que los cristales de nitrato de plata preparados mediante procedimientos de

la t´ecnica anterior no muestran un crecimiento uniforme a lo largo de los ejes cristalinos, dando por

resultado un producto que es dif´ıcil de separar de la soluci´on y de secar, necesitando un procedimiento de

separaci´on y secado largo y costoso. Los cristales tienen una distribuci´on de tama˜nos que es amplia, y un tama˜no medio de part´ıculas que puede variar mucho debido al cambio de las condiciones en el cristaliza- dor, tales como la incrustaci´on de la superficie de transmisi´on de calor. En consecuencia, el producto de cristales puede variar ampliamente en el contenido de humedad, la fluidez del producto, y el porcentaje

de finos o polvo, provocando problemas de control de calidad con un producto inconsistente y el aumento

de la exposici´on de los operarios al polvo peligroso arrastrado por el aire. Los cristales producto de nitrato de plata tienden tambi´en a fusionarse, por ejemplo cuando el producto est´a envasado, y a formar grandes pedazos o bloques de producto. El producto es entonces dif´ıcil de manejar, ya que es pesado y voluminoso.

Problema que ha de resolver la invenci´on.

Es el objeto de la presente invenci´on proporcionar un procedimiento factible industrialmente y pr´actico desde el punto de vista econ´omico, para formar cristales de nitrato de plata que tienen una morfolog´ıa cristalina mejorada.

Otro objeto de la presente invenci´on es proporcionar un procedimiento para fabricar nitrato de plata, que es capaz de un funcionamiento prolongado sin necesidad de paradas frecuentes, y que tambi´en es capaz de formar cristales de nitrato de plata que tienen una morfolog´ıa cristalina mejorada.

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Descripci´on de la invenci´on.

Esta invenci´on proporciona cristales de nitrato de plata que tienen una morfolog´ıa sustancialmente

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no plaquetaria, como se ilustra en las FIGURAS 4 y 5. T´ıpicamente, los cristales de la invenci´on son no plaquetarios, lo cual se expresa por la relaci´on dimensional que est´a t´ıpicamente en el intervalo de apro- ximadamente 1:2:3 a aproximadamente 1:1:1, definiendo esta ultima´ una estructura c´ubica. Los cristales tienen t´ıpicamente un tama˜no medio de part´ıculas en el intervalo de aproximadamente 200 µm a apro-

ximadamente 600 µm, y una distribuci´on de tama˜nos de aproximadamente 70 µm a aproximadamente 1000 µm.

Seg´un esta invenci´on, se proporciona tambi´en un procedimiento para preparar continuamente cristales

de la

solicitud. La soluci´on acuosa de nitrato de plata se introduce en un cristalizador evaporativo. La soluci´on

se calienta y se concentra por evaporaci´on en una zona de cristalizaci´on del cristalizador, para formar una suspensi´on que comprende cristales de nitrato de plata. La suspensi´on en el cristalizador se agita para favorecer el crecimiento uniforme de los cristales. Parte de la suspensi´on se retira del cristalizador, y los cristales de nitrato de plata se separan de la suspensi´on retirada y se secan. Puede mantenerse un

vac´ıo parcial en el cristalizador para favorecer la evaporaci´on y la cristalizaci´on.

de nitrato de plata a partir de una soluci´on acuosa de nitrato de plata seg´un la reivindicaci´on 1 a

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Se proporciona un cristalizador evaporativo que tiene un controlador de nivel de la soluci´on para

de la solicitud. Tambi´en se proporcionan medios

para calentar y concentrar la soluci´on acuosa de nitrato de plata en una zona de cristalizaci´on del cris-

talizador, para formar la suspensi´on. El aparato comprende tambi´en medios para medir la densidad de la suspensi´on y para controlar los medios de calentamiento, para mantener la densidad de la suspensi´on dentro del margen deseado. El aparato comprende adem´as medios para agitar la suspensi´on y medios para introducir una soluci´on de alimentaci´on de nitrato de plata en el cristalizador. Tambi´en pueden proporcionarse medios para mantener un vac´ıo parcial en el cristalizador.

llevar a cabo el procedimiento de la reivindicaci´on 1 a

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Efecto ventajoso de la invenci´on.

Los cristales de nitrato de plata de la invenci´on se preparan r´apidamente por cristalizaci´on evapo- rativa. En otras palabras, el tiempo de permanencia del material en el cristalizador es corto, del orden

de aproximadamente 1 a 3 horas. Por consiguiente, los cristales pueden prepararse eficazmente y a un coste razonable. Los cristales se separan y se secan f´acilmente, lo que contribuye aun m´as a la velocidad y eficiencia de su preparaci´on. Los cristales muestran tambi´en una buena resistencia a la rotura durante la separaci´on, lo que mejora m´as la eficiencia de su preparaci´on, ya que se separan efectivamente m´as cristales y por consiguiente son menos los que se recirculan al cristalizador.

El procedimiento de la invenci´on est´a sustancialmente libre del problema de la incrustaci´on y el blo- queo de la superficie de intercambio de calor. Por tanto la invenci´on puede ser llevada a la pr´actica bajo condiciones que requieren solamente un corto tiempo medio de permanencia del material en el crista- lizador, por ejemplo del orden de aproximadamente 1 a 3 horas, y sustancialmente m´as corto que los

tiempos medios de permanencia de la t´ecnica anterior. Por consiguiente, puede obtenerse una elevada producci´on de producto de cristales de nitrato de plata con un equipo relativamente econ´omico, m´as peque˜no que el requerido por sistemas de la t´ecnica anterior. Se consigue un ahorro de costes adicional porque el inventario total de plata de la instalaci´on es mucho menor que el de los sistemas de la t´ecnica anterior, debido al tiempo de permanencia corto y a la elevada producci´on de producto de la invenci´on.

Por ejemplo, el inventario total de plata puede ser del orden de 80 por ciento menor que el de un sistema de la t´ecnica anterior de escala similar, y puede as´ı proporcionar ahorros sustanciales en los costes de inventario de plata. Adem´as, pueden ser necesarias menos paradas, lo que tiene por resultado un sistema m´as eficiente y econ´omico. La invenci´on produce tambi´en un producto de cristales de nitrato de plata que tiene una morfolog´ıa cristalina que facilita la separaci´on y el secado.

Estos y otros aspectos, objetos, caracter´ısticas y ventajas de la presente invenci´on, se entender´an y se apreciaran m´as claramente revisando la descripci´on detallada de las realizaciones preferidas que sigue, y las reivindicaciones anexas, y haciendo referencia a los dibujos adjuntos.

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Breve descripci´on de las Figuras.

La Figura 1 es una representaci´on esquem´atica de un aparato de un sistema de cristalizaci´on continua, para llevar a cabo el procedimiento de la reivindicaci´on 1 a de la solicitud.

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La Figura 2 es una gr´afica que muestra el tama˜no medio de part´ıculas y la distribuci´on de tama˜nos para el procedimiento de la invenci´on y para un procedimiento comparativo.

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La Figura 3 es una microfotograf´ıa, de 10, 20 y 30 aumentos, de cristales de nitrato de plata prepa- rados mediante cristalizaci´on evaporativa en modo por tandas.

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La Figura 4 es una microfotograf´ıa, de 10, 20 y 30 aumentos, de cristales de nitrato de plata pre-

parados mediante un procedimiento y aparato de planta piloto de cristalizaci´on evaporativa en modo continuo.

La Figura 5 es una microfotograf´ıa, de 10, 20 y 30 aumentos, de cristales de nitrato de plata pre- parados mediante un procedimiento y aparato de planta piloto de cristalizaci´on evaporativa en modo

continuo.

La Figura 6 es una representaci´on esquem´atica de un aparato para separaci´on y compactaci´on.

La Figura 7 es una vista esquem´atica frontal en alzado de un compactador de rodillos.

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La Figura 8 es una representaci´on esquem´atica ampliada de un conglomerado de la invenci´on.

La Figura 9 es una vista frontal en alzado mostrando el detalle de la superficie del rodillo del com- pactador.

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La Figura 10 es una gr´afica del contenido de humedad del producto frente a la relaci´on de caudal de aire de secado a caudal de producto.

La Figura 11 es una gr´afica del pH del producto frente al caudal de aire de secado.

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La Figura 12 es una gr´afica del contenido de humedad del producto frente al caudal de aire de secado.

La Figura 13 es una gr´afica de la densidad del conglomerado frente a la presi´on de compactaci´on, para nitrato de plata compactado de la invenci´on.

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Descripci´on detallada de la invenci´on

La preparaci´on de la soluci´on acuosa de nitrato de plata usada como material de partida en la invenci´on es bien conocida y se describe, por ejemplo, en la patente de EE.UU. n 5.000.928. La ecuaci´on para la

reacci´on de la plata con el acido´

4 Ag + 6 HNO 3 4 AgNO 3 + NO + NO 2 +3H 2 O

Despu´es de la preparaci´on, la soluci´on de nitrato de plata puede ser purificada antes de usarla como material de partida en la invenci´on, como se discute con m´as detalle m´as adelante. La purificaci´on de

soluciones de nitrato de plata se describe, por ejemplo, en las patentes de EE.UU. n´umeros 1.039.325, 2.581.519 y 5.000.928, y en el documento Jap. Kokai n 52[1977]-60294.

n´ıtrico puede expresarse de la forma siguiente:

Con referencia ahora a la FIG. 1, la soluci´on de nitrato de plata se introduce como soluci´on de ali- mentaci´on en el cristalizador evaporativo 10 a trav´es de la tuber´ıa 12 y de la v´alvula de control de flujo

14, mostr´andose esquem´aticamente el nivel de la soluci´on en el cristalizador 10 en forma de una l´ınea de trazo discontinuo. Para un eficaz funcionamiento del cristalizador, la concentraci´on de nitrato de plata en la soluci´on de alimentaci´on de nitrato de plata debe estar en el intervalo de aproximadamente 60 a aproximadamente 90 por ciento en peso. La temperatura de la soluci´on de alimentaci´on que entra en el cristalizador debe estar en el intervalo de aproximadamente 20 C a aproximadamente 85 C. El caudal

de soluci´on de alimentaci´on al cristalizador y/o la descarga de suspensi´on desde el cristalizador pueden establecerse bas´andose en la velocidad de producci´on deseada. El crecimiento de los cristales depende del tiempo medio de permanencia en el cristalizador y de otros factores que se discuten m´as adelante con mayor detalle.

El cristalizador evaporativo empleado para llevar a cabo el procedimiento de la invenci´on debe ser un cristalizador evaporativo bien mezclado, tal como se describe m´as adelante en Perry’s Chemical En-

gineer’s Handbook, 6 a Ed., Secci´on 19, Liquid-Solids Systems, “Crystalization Equipment”, Miller et al.,

p´ag. 19-35 a 19-40 (en adelante, “Perry”), incorporado al presente texto como referencia, y en Chemical

Engineer’s Handbook, 4 a Ed., Secci´on 17, “Crystallization”, Perry et al., p´ag. 17-7 a 17-23 (en adelante

“Crystallization”). De acuerdo con la FIG. 1, el cristalizador 10 es un cristalizador evaporativo de tubo de arrastre, que comprende el tubo de arrastre 16. Los medios para introducir la soluci´on de alimentaci´on de nitrato de plata en el cristalizador 10 pueden comprender cualquier sistema conveniente, p. ej. una

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instalaci´on de producci´on continua de soluci´on de alimentaci´on de nitrato de plata, que tiene una tuber´ıa

de salida que sirve de tuber´ıa de entrada al cristalizador 10. El agitador de paletas 20 constituye los medios para agitar la soluci´on y la suspensi´on a lo largo de las l´ıneas de flujo indicadas por las flechas de direcci´on, para favorecer la formaci´on de una suspensi´on bien mezclada en una zona de cristalizaci´on en

y alrededor del tubo de arrastre 16. El nivel de soluci´on en el cristalizador debe mantenerse por encima

del tubo de arrastre 16, pero no m´as de aproximadamente 5 cm a 15 cm, para evitar dejar por encima del mismo una zona de cristalizaci´on escasa en suspensi´on, debido a una agitaci´on y un flujo insuficientes. Para tal nivel de soluci´on, la zona de cristalizaci´on es efectivamente todo el volumen de soluci´on indicado en el cristalizador 10. Los cristales de nitrato de plata se forman y crecen t´ıpicamente mientras est´an

suspendidos en la zona de cristalizaci´on. La suspensi´on bien mezclada favorece el crecimiento uniforme de los cristales de nitrato de plata para conseguir una morfolog´ıa cristalina no plaquetaria deseable, como se discute m´as adelante.

El agitador 20, por ejemplo un agitador de paletas, gira por medio del arbol´ 22, que a su vez es

accionado por el motor 24. La suspensi´on de nitrato de plata es densa, y el agitador 20, el eje 22 y el motor 24 han de ser dimensionados en consecuencia, bas´andose en factores tales como la velocidad de agitaci´on deseada y la carga m´axima esperada. Un experto en la t´ecnica puede elegir f´acilmente el sistema de agitador con el tama˜no y la potencia apropiados para el dise˜no de sistema de cristalizador en particular.

Un sistema controlador de nivel del cristalizador comprende un detector de nivel 26, que mide el nivel de soluci´on en el cristalizador 10 y proporciona una se˜nal al controlador de nivel 28. El controlador 28 proporciona una se˜nal de salida a la v´alvula de control 14, regulando as´ı autom´aticamente el caudal de soluci´on de alimentaci´on al cristalizador, para mantener el nivel deseado en dicho cristalizador.

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Los medios para calentar y concentrar la soluci´on en el cristalizador son la camisa de vapor 30, a la cual se suministra vapor de agua, p. ej. vapor de agua de baja presi´on entre aproximadamente 0,4 kPa y 2 kPa, por medio de la tuber´ıa 32 y la v´alvula de control de flujo 34. El calentamiento hace que se evapore el agua de la soluci´on sobresaturada, haciendo que el nitrato de plata cristalice y precipite. El cristali-

zador 10 puede ser calentado tambi´en por cualquier otro medio de transmisi´on de calor conveniente, tal como se conocen en la t´ecnica. Una temperatura de la suspensi´on preferida est´a en el intervalo de apro- ximadamente 38 C a aproximadamente 60 C. A temperaturas de la suspensi´on m´as altas, el crecimiento de los cristales puede hacerse demasiado r´apido y pueden formarse cantidades indeseables de finos.

Preferentemente, se proporciona un vac´ıo parcial y se le mantiene en el espacio de vapor del cristali- zador. El vac´ıo, por ejemplo, puede estar en el intervalo de aproximadamente 23 mm de Hg absolutos a aproximadamente 200 mm de Hg absolutos, con un nivel preferido de aproximadamente 112 mm de Hg absolutos. La soluci´on del cristalizador se calienta mientras se aplica vac´ıo. Los medios para mantener un vac´ıo parcial pueden comprender un condensador de enfriamiento que tiene una fuente de vac´ıo tal como

una bomba de vac´ıo, al cual pueden ser aspirados los gases del procedimiento, principalmente vapor de agua, procedentes del espacio de vapor del cristalizador. El calentamiento bajo vac´ıo crea una supensi´on concentrada sobresaturada en la que se forman y crecen los cristales de nitrato de plata.

Las condiciones de cristalizaci´on, tales como densidad y tiempo medio de permanencia de la sus-

pensi´on, se controlan para obtener el h´abito cristalino y el tama˜no de cristales que se deseen. La for- maci´on de cristales y sus mecanismos se describen con m´as detalle en “Crystallyzation” en las p´aginas 17-11 a 17-15, incorporadas al presente texto como referencia. El medio para medir la densidad de la supensi´on y para controlar el medio de calentamiento, para mantener la densidad de la suspensi´on dentro del margen deseado, comprende el transmisor de presi´on diferencial 36 y el controlador 38, que controla

a la v´alvula 34. La densidad de la suspensi´on se mide con el transmisor de presi´on diferencial con cierres herm´eticos de diafragma, el cual transmisor es un disposito est´andar bien conocido, tal como el modelo 3051C fabricado por Rosemount, Inc. La concentraci´on de s´olidos en la supensi´on se relaciona con la densidad de la suspensi´on mediante la ecuaci´on:

Concentraci´on de s´olidos = densidad de la suspensi´on - densidad del l´ıquido madre

La densidad de la suspensi´on es proporcional a la presi´on diferencial a trav´es del transmisor de presi´on diferencial 36. El transmisor 36 proporciona una se˜nal representativa del contenido de s´olidos al contro- lador 38. El controlador 38 proporciona entonces una se˜nal de control a la v´alvula de control 34, para ajustar el caudal de vapor y controlar as´ı el r´egimen de calentamiento del cristalizador. La densidad

de la suspensi´on se mantiene as´ı en el nivel deseado, controlando el calentamiento de la suspensi´on para controlar as´ı la evaporaci´on de la suspensi´on. En una realizaci´on preferida, la densidad de la suspensi´on se mantiene en el intervalo de aproximadamente 2,7 g/cm 3 a aproximadamente 3,2 g/cm 3 , correspondientes

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a aproximadamente entre 18 y 45 por ciento en peso de nitrato de plata, respectivamente. Alternativa-

mente, puede vigilarse manualmente la densidad de la suspensi´on, y el calentamiento del cristalizador puede controlarse manualmente, aunque se prefiere el control autom´atico como el descrito.

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La expresi´on “tiempo medio de permanencia” puede definirse como el tiempo medio que una unidad de material, p. ej. nitrato de plata, permanece en el cristalizador despu´es de ser introducida. El tama˜no medio de part´ıculas y la distribuci´on de tama˜nos de los cristales de la suspensi´on vienen determinados principalmente por el tiempo medio de permanencia y el r´egimen de agitaci´on del cristalizador. Para condiciones de estado estacionario, el tiempo medio de permanencia puede definirse por la ecuaci´on

Tiempo medio de permanencia = Vol s /v ws

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en la que Vol s es el volumen de suspensi´on en el cristalizador y v ws es la velocidad volum´etrica a la que se extrae la suspensi´on del cristalizador, siendo sustancialmente constantes otros par´ametros, p. ej. densidad

de la suspensi´on y caudal de soluci´on de alimentaci´on m´as soluci´on recirculada que van al cristalizador. Cuanto m´as peque˜no sea el tama˜no medio de los cristales, tanto m´as dif´ıcil es separarlos de la porci´on de suspensi´on retirada. Por consiguiente, es deseable obtener cristales en la suspensi´on que tengan un tama˜no medio de part´ıculas y una distribuci´on de tama˜nos que permitan una separaci´on econ´omica, un factor que puede influenciar la selecci´on del tiempo m´ınimo de permanencia. El l´ımite superior en el

tiempo de permanencia se puede determinar principalmente en relaci´on con la eficacia del procedimiento, porque la rotura de los cristales tiende a limitar otras ventajas del procedimiento en crecimiento y tama˜no de cristales para tiempos de permanencia largos en el aparato de la invenci´on. Un experto en la t´ecnica puede elegir f´acilmente el tiempo de permanencia para un dise˜no del sistema y un separador en particu- lar, y para las caracter´ısticas del producto y la producci´on deseadas. Para la realizaci´on preferida de la

invenci´on descrita en el presente texto para los par´ametros de trabajo establecidos, p. ej. concentraci´on de la alimentaci´on, temperatura de la alimentaci´on y vac´ıo, un tiempo de permanencia preferido est´a en

el intervalo de aproximadamente 60 minutos a aproximadamente 180 minutos.

La FIG. 2 muestra el tama˜no medio de part´ıculas m´as peque˜no y la distribuci´on de tama˜nos de cris-

tales de nitrato de plata formados por el procedimiento de la invenci´on, comparados con los formados mediante cristalizaci´on por enfriamiento. La distribuci´on de tama˜nos y el tama˜no medio de part´ıculas de los cristles de la suspensi´on dependen de las condiciones del procedimiento de cristalizaci´on y del aparato cristalizador empleado. T´ıpicamente, los cristales de nitrato de plata de la invenci´on tienen una distribuci´on de tama˜nos en el intervalo de aproximadamente 70 µm hasta aproximadamente 1000 µm, y

un tama˜no medio de part´ıculas de aproximadamente 200 µm hasta aproximadamente 600 µm.

Tambi´en se ha encontrado sorprendentemente que, con la apropiada selecci´on del tiempo de perma- nencia para un conjunto dado de par´ametros del procedimiento, puede obtenerse una forma de cristal de nitrato de plata que puede ser separado de la suspensi´on y secado con menos dificultades que con

otros procedimientos conocidos, como se discute con m´as detalle en los Ejemplos. La FIG. 3 muestra cristales de nitrato de plata formados por un procedimiento y un aparato diferentes. Como se muestra en las FIG. 4 y 5, el procedimiento y el aparato de la invenci´on producen cristales de nitrato de plata que tienen un crecimiento a lo largo de cada eje m´as uniforme que los cristales de nitrato de plata de la FIG. 3. Los procedimientos de la t´ecnica anterior producen cristales de nitrato de plata que tienen

tama˜nos y morfolog´ıas de cristal irregulares, y tales cristales tienen tendencia a formar aglomerados de estructuras cristalinas plaquetarias. En comparaci´on, los cristales de nitrato de plata de la invenci´on tienen un tama˜no y una morfolog´ıa m´as regulares, y son m´as c´ubicos que los cristales de la t´ecnica ante- rior. Se entiende que las expresiones “m´as c´ubicos” o “c´ubicos” incluyen cristales ortorr´ombicos, esto es, cristales que tienen una estructura poli´edrica con ejes “x”, “y” y “z”, y teniendo cada par de tales ejes un

´angulo de aproximadamente 90 grados entre ellos. Los par´ametros del procedimiento de cristalizaci´on, tales como los caudales y el tiempo de permanencia, pueden ser establecidos para que produzcan una supensi´on que contenga los cristales c´ubicos de nitrato de plata de la invenci´on. Un cristal c´ubico de nitrato de plata de la invenci´on preferido tiene una relaci´on dimensional entre aproximadamente 1:2:3 y 1:1:1, defini´endose la relaci´on dimensional como la relaci´on entre los ejes x, y, z del cristal ortorr´ombico.

Como se discute m´as adelante en los Ejemplos, el nitrato de plata c´ubico de la invenci´on es m´as f´acil de separar del l´ıquido, es decir de la suspensi´on, que los cristales de nitrato de plata irregulares o en plaquetas, y por tanto el procedimiento de la invenci´on requiere menos tiempo y puede emplear aparatos m´as peque˜nos y m´as simples que otros procedimientos, para producir una cantidad dada de producto

utilizable. “Crystalization”, p´ag. 17-7 y 17-8, incorporada al presente texto como referencia, describe y define con m´as detalle los diversos sistemas cristalogr´aficos.

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Los medios para extraer del cristalizador 10 la suspensi´on que comprende cristales de nitrato de plata,

y para suministrar la suspensi´on a un separador para la separaci´on de los cristales, vienen proporciona-

dos por la bomba de velocidad variable 70 y la tuber´ıa 72. El caudal de suspensi´on se mide mediante el monitor de flujo 74 que proporciona una se˜nal representativa al controlador 76 para controlar la ve-

locidad de la bomba 70, y controlar as´ı la retirada de suspensi´on del cristalizador 10 a una velocidad elegida. En condiciones de estado estacionario en el procedimiento continuo de la invenci´on, la velocidad de alimentaci´on y reposici´on de soluci´on al cristalizador debe ser aproximadamente igual a la velocidad de retirada de suspensi´on y de evacuaci´on de vapores al condensador.

La cristalizaci´on del nitrato de plata y la separaci´on de los cristales que se describen en el presente texto da lugar a un producto de nitrato de plata que tiene una mejora de pureza muy sustancial en comparaci´on con la soluci´on de alimentaci´on. Las impurezas se concentran en la soluci´on que queda en

el cristalizador y en el l´ıquido que queda de la etapa de separaci´on, dando lugar a un producto cristalino

de nitrato de plata muy puro. El producto de cristales de nitrato de plata puede mostrar t´ıpicamente un

aumento de pureza en el intervalo de aproximadamente 30 a 100 veces la pureza de la soluci´on de alimen- taci´on, calculado por el porcentaje en peso de las impurezas presentes en el producto y en la soluci´on de alimentaci´on. El pH del producto de cristales est´a t´ıpicamente en el intervalo de aproximadamente 3,5 a aproximadamente 5,5, dependiendo de la humedad y contenido de acido´ del producto. Generalmente, el pH aumenta a medida que disminuye el contenido de humedad porque tambi´en disminuye el contenido

de ´acido del producto, y por consiguiente el producto tiene tambi´en una pureza m´as elevada.

La suspensi´on retirada del cristalizador 10 se introduce en un separador, la centr´ıfuga 78, para separar los cristales de nitrato de plata de la suspensi´on. La centr´ıfuga 78 separa los cristales de nitrato de plata de la suspensi´on, dejando un l´ıquido residual que se recircula al cristalizador 10 a trav´es del disolvedor 82.

La FIG. 6 ilustra m´as detalles de la centr´ıfuga 78. La centr´ıfuga 78 es una centr´ıfuga de tamiz giratorio, p. ej. un modelo GTLII fabricado por Heinkel Corp., estando mostrado el tamiz 84 en transparencia. Otros separadores utiles´ en la invenci´on incluyen centr´ıfugas continuas de impulsor tales como las unida- des Kraus-Maffei de las series SZ30 y SB250. La centr´ıfuga de tamiz giratorio es un separador preferido,

y se prefiere particularmente una que tenga una elevada relaci´on de capacidad nominal a producci´on.

El tama˜no de los orificios del tamiz puede elegirse f´acilmente dependiendo del tama˜no de los cristales que se desean separar de la suspensi´on. En la manera bien conocida, la suspensi´on se introduce en la entrada de la centr´ıfuga 78 y se acelera rotacionalmente contra el tamiz 84, separ´andose la suspensi´on

en un componente de l´ıquido y de finos, que pasa a trav´es del tamiz 84, y un componente de s´olidos que comprende los cristales de nitrato de plata que son retenidos por el tamiz 84 y descargados del mismo.

La siguiente etapa en el procedimiento de la invenci´on es el secado de los cristales separados. El control del contenido de humedad es importante en la preparaci´on del nitrato de plata. Es deseable proporcionar un producto consistente para el uso final eventual, como la preparaci´on de emulsiones fotogr´aficas de haluro de plata. A niveles de humedad m´as altos, los cristales pueden pegarse a las superficies dando por

resultado una escasa fluidez desde el separador y dificultades de manipulaci´on. Sin embargo, puede ser deseable un cierto contenido de humedad, con el fin de preparar un producto que tenga un valor de pH deseado, y el pH del producto puede depender del contenido de humedad, como se discute m´as adelante en los Ejemplos. Un contenido de humedad preferido en los cristales de nitrato de plata separados y no compactados, est´a en el intervalo de aproximadamente 0,001 por ciento a aproximadamente 0,2 por

ciento en peso, y el 0,05 por ciento en peso es particularmente preferido.

Sorprendentemente, se ha descubierto que la invenci´on proporciona un producto m´as seco y consis- tente que los procedimientos y aparatos de la t´ecnica anterior. A diferencia de la t´ecnica anterior, la invenci´on no requiere grandes y costosos secadores. La centr´ıfuga de tamiz giratorio 78 es tambi´en un

secador, ya que proporciona una funci´on de secado adem´as de su funci´on de separaci´on anteriormente descrita. La capacidad de secado inherente de la centr´ıfuga 78 puede ser suplementada mediante la intro- ducci´on de una corriente de aire para proporcionar un secado adicional de los cristales, como se muestra

en la FIG. 6. La tuber´ıa 86 constituye los medios para proporcionar una corriente de aire al extremo de descarga de la centr´ıfuga 78 para proporcionar un secado adicional de los cristales. El caudal de aire

a trav´es de la tuber´ıa 86 a la centr´ıfuga 78 puede ajustarse para que seque lo suficiente los cristales en

la cantidad deseada para obtener un caudal m´asico especificado de cristales separados secos. El conte- nido de humedad del producto de cristales separados depende de factores tales como la velocidad de la centr´ıfuga, el h´abito cristalino, la velocidad de adici´on de aire, el caudal de suspensi´on, la temperatura de la suspensi´on, y el tama˜no de los orificios del tamiz de la centr´ıfuga. Un experto en la t´ecnica puede

elegir f´acilmente los par´ametros de trabajo para obtener el nivel de humedad del producto que se desee en la pr´actica de la invenci´on.

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La cuant´ıa del secado viene determinada por la relaci´on de caudal de aire de secado a caudal de pro-

ducto de cristales. Una relaci´on preferida de caudal de aire de secado a caudal de producto de cristales

3 /h de aire)/(kg/h de cristales) a aproximadamente

0,094 (m 3 /h de aire)/(kg/h de cristales), para obtener contenidos de humedad del producto del orden de

est´a en el intervalo de aproximadamente 0,047 (m

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aproximadamente 0,1 por ciento a aproximadamente 0,001 por ciento en peso, respectivamente.

La separaci´on y el secado pueden llevarse a cabo sobre una suspensi´on que est´e a una temperatura conveniente, y son particularmente adecuadas las temperaturas elevadas, p. ej. en el intervalo de aproxi- madamente 45 C a aproximadamente 55 C. A temperaturas de la suspensi´on m´as bajas, puede aumentar

el contenido de humedad en el producto de cristales. A temperaturas de la suspensi´on m´as altas, la sus- pensi´on puede resultar m´as dif´ıcir de manejar debido a que las tuber´ıas tienen una mayor tendencia a obstruirse. El separador apropiado puede elegirse bas´andose en factores tales como las caracter´ısticas de la suspensi´on y de los cristales, y similares. Por ejemplo, el tama˜no de los orificios del tamiz giratorio puede elegirse bas´andose en el tama˜no medio de las part´ıculas y en la distribuci´on de tama˜nos de los cris-

tales en la suspensi´on que se va a separar. En una realizaci´on preferida, la suspensi´on acuosa comprende cristales de nitrato de plata que tienen un tama˜no medio de part´ıculas en el intervalo de aproximada- mente 200 µm a aproximadamente 600 µm, y el tamiz tiene orificios dimensionados para separar y secar cristales que tienen un tama˜no de aproximadamente 50 µm y mayor.

Los cristales de nitrato de plata pueden acumularse en el tamiz 84 a lo largo del tiempo, lo que puede afectar negativamente a la estabilidad rotacional de la centr´ıfuga 78 y provocar niveles de vibraci´on inaceptables. En consecuencia, se proporcionan medios para limpiar el tamiz 84, que comprenden una introducci´on intermitente y controlada de agua caliente en la centr´ıfuga 78. El agua caliente ha de tener un caudal suficientemente bajo, durante un periodo suficiente, para sustancialmente despejar y limpiar

el tamiz 84. Por ejemplo, un caudal de aproximadamente 19 litros/minuto, durante un tiempo de apro- ximadamente 10 segundos, a una temperatura del agua de aproximadamente 50 C, pueden proporcionar una limpieza adecuada sin una interrupci´on sustancial de la separaci´on y secado continuos de los cristales de nitrato de plata. Durante las operaciones continuas, un intervalo de tiempo entre limpiezas preferido es de aproximadamente 1,5 horas. Un sensor de la vibraci´on est´andar 86 est´a instalado en la centr´ıfuga

para vigilar el nivel de vibraci´on.

La invenci´on incluye tambi´en una nueva manera de tratar el producto de cristales de nitrato de plata para facilitar el posterior uso y manipulaci´on del producto. Como se discuti´o anteriormente, los cristales de nitrato de plata producidos en el procedimiento de la invenci´on tienen una morfolog´ıa sustancialmente

c´ubica en comparaci´on con el agregado complejo o la estructura de tipo plaquetas de los cristales pro- ducidos por otros procedimientos. El producto de cristales puede tener tambi´en un tama˜no medio de part´ıculas y una distribuci´on de tama˜nos m´as peque˜na que el producido por procedimientos de la t´ecnica anterior. Como se describi´o anteriormente, estas caracter´ısticas prestan algunas ventajas al producto de cristales de la invenci´on. Sin embargo, una desventaja concomitante es que los cristales m´as peque˜nos

pueden tener una mayor tendencia a fusionarse, creando grandes pedazos de material que son dif´ıciles de manipular y usar.

En consecuencia, en otro aspecto de la invenci´on, despu´es de la separaci´on y el secado, el producto de cristales de nitrato de plata se compacta para formar una diversidad de cuerpos de nitrato de plata,

peque˜nos, fluidos y compactos. Cada cuerpo de nitrato de plata compactado tiene una superficie y den- sidad en estado compactado suficientes para permitir que el cuerpo se desprenda libremente del contacto superficial con otros cuerpos similares, de forma que el cuerpo fluye libremente a pesar del contacto con otros de tales cuerpos. Haciendo referencia ahora a las FIG. 6 y 7, con el fin de formar los conglomerados, los cristales separados y secos caen del tamiz 84 a la c´amara 88 de descarga de s´olidos. La c´amara 88

ha de estar pulida y tener un di´ametro de descarga de aproximadmanete 102 mm o mayor, y un angulo´ c´onico de aproximadamnete 40 grados, para evitar o minimizar sustancialmente el apelmazamiento y el atascamiento de los cristales en la misma. Los cristales descargan desde la c´amara 88 al tubo de alimen- taci´on 90. El tubo de alimentaci´on 90 es un tubo sin costura y sin resaltes en la superficie para evitar el apelmazamiento los cristales y el bloqueo del flujo de los cristales al tubo de alimentaci´on 90. La c´amara

88 tiene el primer extremo 92 unido al extremo de descarga de la centr´ıfuga 78, y el segundo extremo 94 unido al primer extremo 96 del tubo de alimentaci´on 90. El segundo extremo 98 del tubo de alimentaci´on 90 est´a unido al compactador 100.

La invenci´on incluye cualquier compactador bien conocido, tal como una prensa para comprimidos,

una prensa de pelets, una m´aquina para esferoidizaci´on de artesa giratoria, o un compactador de rodillos. La m´aquina de esferoidizaci´on de artesa giratoria produce conglomerados que tienen un elevado conte- nido de humedad, y por tanto es necesario aumentar el secado del producto. La prensa de peletes utiliza

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materiales lubricantes que pueden contaminar el producto y puede no ser conveniente ni pr´actica para un procedimiento continuo que produce una gran cantidad de un producto altamente purificado. Se prefiere un compactador de rodillos, ya que no tiene los problemas anteriormente indicados, es capaz de propor- cionar una producci´on continua y abundante de producto sin contaminar, y su utilizaci´on es econ´omica.

Los compactadores de rodillos se describen en Roll Pressing, W. Pietsch, Powder Advisory Centre, P.O. Box 78, Londres NW11 OPG, Inglaterra (2 a ed. 1987) (en adelante “Pietsch”), incorporado al presente

texto como referencia. Los compactadores de rodillos comprenden uno de dos dise˜nos t´ıpicos, en voladizo

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fuerzas en los rodillod m´as elevadas, y tienen una capacidad m´as alta que un compactador de rodillos

de cilindro laminador. El dise˜no de cilindro laminador puede adaptarse a presiones de compactaci´on

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en voladizo de dimensiones comparables, y se prefiere para compactar los densos cristales de nitrato de plata de la invenci´on. Un compactador de rodillos representativo, util´ en la invenci´on, es el Chilsonator

modelo 4B4LX10, fabricado por The Fitzpatrick Company.

El compactador 100, como se indica en las FIG. 7 y 8, es un compactador de rodillos. El compacta-

dor 100 comprende el rodillo de accionamiento 102 fijo, montado de forma que puede girar dentro de la carcasa 104, y el rodillo loco 106, movible, montado de forma que pueda girar dentro de la carcasa 104 y montado de forma que pueda deslizarse sobre las paredes opuestas 108 y 110 de la carcasa 104 mediante los bloques de apoyo 112 y 114, respectivamente. Los rodillos 102 y 106 est´an montados de manera que sus ejes de rotaci´on sean sustancialmente paralelos durante la compactaci´on. El rodillo movible 106 es

un rodillo loco que es accionado por engranajes por un mecanismo de engranajes est´andar (no mostrado) accionado por el rodillo 102. El rodillo 102 est´a asociado con un sistema de accionamiento est´andar (no ilustrado). El actuador del pist´on hidr´aulico 116 est´a conectado a la placa 112 para proporcionar una fuerza al rodillo movible 106 durante la compactaci´on. La placa distanciadora 118 mecanizada establece un huelgo m´ınimo entre los bordes de los rodillos 102 y 106, con el fin de asegurar y mantener el flujo

m´ınimo deseado de material a trav´es del paso y m´as all´a de los rodillos, permitiendo al mismo tiempo un suficiente caudal de material a trav´es de los mismos, para minimizar la formaci´on de bandas entre con- glomerados individuales. Es importante minimizar la formaci´on de bandas para minimizar la cantidad de finos en el producto compactado. Como el rodillo 106 est´a montado de forma deslizable sobre la carcasa 104, puede ajustarse el huelgo de los rodillos y el rodillo 106 tiene cierta libertad de movimiento durante la

compactaci´on. El huelgo de los rodillos afecta entonces al porcentaje de finos en el producto compactado. El huelgo de los rodillos debe ser peque˜no cuando se usa un dise˜no de rodillos que tienen una superficie con bolsas para limitar la formaci´on de bandas alrededor del conglomerado hasta una cantidad aceptable. El aumento de la formaci´on de bandas puede dar lugar al aumento de finos, lo que puede provocar una exposici´on adicional de los operarios que manejan el producto de nitrato de plata compactado. Un ajuste

m´ınimo del separador y un huelgo m´ınimo de los rodillos preferido es aproximadamente 0,05 mm.

El tama˜no y la densidad de un conglomerado de nitrato de plata depende de factores tales como el tipo

de compactador utilizado y la fuerza de compactaci´on empleada. La densidad de los cristales de nitrato de plata no compactados puede ser t´ıpicamente de aproximadamente 2,25 g/cm 3 a aproximadamente

2,30 g/cm 3 . La densidad de un conglomerado de nitrato de plata duro y coherente est´a generalmente en

el intervalo de aproximadamente 3,5 g/cm 3 a aproximadamente la densidad te´orica del nitrato de plata,

que es 4,35 g/cm 3 .

Sorprendentemente, se ha encontrado que el procedimiento de la invenci´on proporciona un conglome-

rado coherente y duro que puede ser preparado a partir de cristales de nitrato de plata sin compactar que est´an h´umedos o secos, y sin necesidad de a˜nadir al polvo no compactado un aglutinante, p. ej. poli(alcohol vin´ılico). El hecho de que sea innecesario un aglutinante es un importante aspecto de la invenci´on, ya que un aglutinante puede contaminar al nitrato de plata y hacer que sea imposible de usar en aplicaciones que requieran nitrato de plata de alta pureza. Los ejemplos que requieren el uso de nitrato

de plata de alta pureza incluyen la cat´alisis y la preparaci´on de emulsiones fotogr´aficas.

La Fig. 8 muestra un cuerpo compactado, o “conglomerado”, de nitrato de plata, tal como es for- mado por el compactador 100. El tama˜no del conglomerado es funci´on del dise˜no de la cavidad de la superficie del rodillo, como se ilustra en la FIG. 9. La densidad de un conglomerado es funci´on de la

fuerza del rodillo, que es proporcional a la presi´on de compactaci´on. Las presiones de compactaci´on en el intervalo de aproximadamente 72 kPa a aproximadamente 11.600 kPa forman un conglomerado utilizable de nitrato de plata de la invenci´on, aunque la integridad del conglomerado es mejor a una presi´on de compactaci´on m´as alta, y pueden generarse menos finos. El material alimentado al huelgo de los rodillos es sometido a una fuerza de compactaci´on proporcional a la fuerza del rodillo, aunque es dif´ıcil medir

una presi´on de compactaci´on exacta. En la realizaci´on descrita, usando un compactador de rodillos que tiene aproximadamente una zona de compactaci´on de aproximadamente 102 mm de anchura entre dos rodillos de 25,4 cm de diametro, una fuerza de rodillo preferida est´a en el intervalo de aproximadamente

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7.270 kg a aproximadamente 18.200 kg, para producir buenas presiones de compactaci´on.

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Los cristales de nitrato de plata secos separados son t´ıpicamente bastante densos. A medida que au- menta la fuerza del rodillo, hay un punto en el cual los cristales se acercan a un m´aximo de compactaci´on.

La “relaci´on de compactaci´on” es la relaci´on de la densidad del conglomerado de nitrato de plata a la densidad de los cristales de nitrato de plata no compactados. T´ıpicamente, la relaci´on de compactaci´on para el nitrato de plata tiene un valor m´aximo de aproximadamente 2, y se acerca a ella en la realizaci´on descrita a una fuerza del rodillo de aproximadamente 14.545 kg. La densidad de un conglomerado de nitrato de plata est´a t´ıpicamente en el intervalo de aproximadamente 3,5 g/cm 3 a aproximadamente 4,35

g/cm 3 para una fuerza del rodillo de aproximadamente 7.270 kg a aproximadamente 18.200 kg, respecti- vamente.

La velocidad del rodillo puede elegirse de forma que se optimice la producci´on de producto mante- niendo la coherencia del conglomerado. Por consiguiente, la velocidad m´axima no debe ser superior a

aquella para la cual tiene lugar la condici´on de sub-alimentaci´on. Debe establecerse una velocidad m´ınima para que se consiga una producci´on suficiente, y para que se evite sustancialmente el apelmazamiento del producto. El “apelmazamiento” es el fusionamiento de cristales entre s´ı. Un experto en la t´ecnica puede elegir y mantener f´acilmente las velocidades m´ınima y m´axima de funcionamiento del rodillo, y la velocidad del rodillo puede ser tambi´en controlada autom´aticamente como se describe en el presente

texto con m´as detalle.

Es deseable mantener una alimentaci´on sustancialmente continua de cristales al compactador 100 al llevar a cabo el procedimiento continuo de la invenci´on, pero si el nivel de cristales de nitrato de plata est´a por encima del tubo de alimentaci´on 90, puede tener lugar el apelmazamiento de los cristales entre la

centr´ıfuga 78 y el compactador 100, retrasando el flujo de los cristales. En consecuencia, se proporciona un monitor de nivel optico´ que comprende una fuente luminosa 120 y un detector 122, cada uno de los cuales est´a dispuesto de manera que el tubo de alimentaci´on 90 est´e situado entre ellos. El tubo de alimentaci´on 90 est´a fabricado en tefl´on transparente o en otro material transl´ucido, para permitir que el detector 122 capte el nivel de los cristales en el tubo de alimentaci´on 90. El detector 122 proporciona

una se˜nal de salida al controlador 124, y el controlador 124 calcula un valor de correcci´on y proporciona una se˜nal de control para ajustar la velocidad del compactador 100, manteniendo de esta forma el nivel de cristales deseado en el tubo de alimentaci´on 90. Un experto en la t´ecnica puede determinar las posi- ciones relativas de la fuente luminosa 120, el tubo de alimentaci´on 90, y el detector 122, y el instrumento apropiado y los ajustes de control. Por ejemplo, la fuente luminosa 120 debe estar situada suficentemente

pr´oxima al tubo de alimentaci´on 90 para que el detector 122 capte con seguridad la luz transmitida a trav´es del tubo de alimentaci´on 90 durante el funcionamiento, p. ej. a medida que el polvo se acumula en las superficies internas del tubo de alimentaci´on 90.

Aunque compactar los cristales de nitrato de plata ayuda a minimizar la cantidad de finos presentes

en el producto, los finos no se reducen a cero. Los finos pueden ser eliminados m´as intensamente del producto compactado antes de almacenar el producto poniendo en contacto el producto compactado con una corriente motriz de aire, para arrastrar los finos del producto. En una realizaci´on preferida que se describe con m´as detalle m´as adelante, la corriente de aire que contiene los finos se emplea tambi´en para secar en la centr´ıfuga los cristales de nitrato de plata separados, y los finos se recuperan para su

compactaci´on.

La alimentaci´on de cristales al compactador en el procedimiento continuo de la invenci´on debe con- seguir un suministro de cristales uniforme y continuo. La alimentaci´on puede ser alimentaci´on por la acci´on de la gravedad o bien alimentaci´on forzada, siendo ambas bien conocidas en la t´ecnica. Usando

un separador/secador centr´ıfugo, con el compactador situado debajo de la centr´ıfuga como se muestra en la FIG. 7, la alimentaci´on de los cristales por acci´on de la gravedad debe bastar por regla general.

Los cuerpos compactados de nitrato de plata se descargan del compactador 100 a la tuber´ıa 126. Los medios para hacer pasar aire a trav´es de los cuerpos compactados para eliminar finos, comprenden la

tuber´ıa 127 por la cual se introduce aire en la tuber´ıa 126 para entrar en contacto y pasar a trav´es de los conglomerados. La tuber´ıa 128 es el medio para recircular el aire que contiene finos a trav´es de la tuber´ıa 86 a la centr´ıfuga 78. El producto compactado puede ser descargado directamente en el contenedor de almacenamiento 130, que puede mantenerse a una presi´on positiva para prevenir la contaminaci´on del producto de nitrato de plata almacenado, proporcionando un suministro de aire filtrado, como se indica,

al contenedor de almacenamiento 130. La Figura 8 ilustra un conglomerado t´ıpico preparado mediante la invenci´on. El conglomerado es preferentemente de forma esf´erica o el´ıptica, como se indica, que presenta menos puntos de contacto para que se fusionen los cristales y permite que los conglomerados se separen

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f´acilmente, por ejemplo cuando son vertidos desde un contenedor de almacenamiento.

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El procedimiento para preparar el producto de cristales de nitrato de plata es continuo. En conse- cuencia, es importante hacer coincidir sustancialmente los caudales de producto en los subsistemas que

comprenden el sistema global y el aparato, p. ej. el cristalizador, el separador y el compactador. Un experto en la t´ecnica puede elegir f´acilmente el caudal apropiado y puede elegir los tama˜nos de los compo- nentes espec´ıficos para conseguir la estabilidad del sistema deseada. Pueden proporcionarse medios para ajustar los flujos de producto en los subsistemas para compensar tales cambios o reg´ımenes transitorios en los caudales. Por ejemplo, la velocidad del compactador se ajusta como se describe anteriormente

para mantener el nivel deseado de alimentaci´on de cristales al compactador. Del mismo modo, puede ajustarse la velocidad de retirada de suspensi´on variando la velocidad de la bomba 70 para ajustar el flujo de suspensi´on al separador.

Se prefiere llevar a cabo el procedimiento de la invenci´on a una presi´on en el sistema inferior a la

presi´on del aire ambiental con el fin de minimizar la fuga de material desde el sistema al ambiente, para limitar la exposici´on a los operarios y otros.

La invenci´on se ilustra con m´as detalle mediante los Ejemplos siguientes.

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Ejemplo 1.

Se prepararon cristales de nitrato de plata mediante cristalizaci´on evaporativa y mediante cristali- zaci´on por enfriamiento, para comparar las velocidades de crecimiento de los cristales y estimar tiempos de permanencia comparativos. Se realizaron ensayos con ambos tipos de cristalizadores, sobre una soluci´on

de alimentaci´on de nitrato de plata que contiene impurezas, y tambi´en con el cristalizador evaporativo sobre una soluci´on de alimentaci´on de nitrato de plata sustancialmente sin impurezas. Cada ensayo se realiz´o usando un cristalizador de 4 litros de la forma siguiente:

Cristalizador por enfriamiento bajo vac´ıo:

Se introdujo una soluci´on de alimentaci´on de nitrato de plata que contiene impurezas, en un cristali- zador por enfriamiento. El tiempo de permanencia en el cristalizador era 1,5 horas, y se calcul´o que la velocidad de crecimiento de los cristales era 0,2444 mm/h.

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Cristalizador evaporativo:

Se introdujo una soluci´on de alimentaci´on de nitrato de plata, que en un primer experimento conten´ıa impurezas y en un segundo experimento era sustancialmente libre de impurezas, en un cristalizador eva- porativo. El tiempo de permanencia en el primer experimento era 1,5 horas, y se calcul´o que la velocidad

de crecimiento de los cristales era 0,3474 mm/h. El tiempo de permanencia era en el segundo experimento 30 minutos, y se calcul´o que la velocidad de crecimiento de los cristales era 1,2360 mm/h.

Los resultados demuestran que el cristalizador evaporativo proporciona una velocidad de crecimiento de los cristales de nitrato de plata mejorada, especialmente para una soluci´on de alimentaci´on de nitrato

de plata que contiene un nivel bajo de impurezas.

Ejemplo 2.

Una soluci´on de alimentaci´on formada por 79 por ciento en peso de nitrato de plata y aproxima-

damente 0,02 por ciento en peso de impurezas, se introdujo en un cristalizador evaporativo de 3 litros, encamisado, con tubo de arrastre, que ten´ıa un agitador de paletas A310 que funcionaba a una velocidad de 800 rpm. La soluci´on se calent´o a 50 C. Despu´es se enfri´o la soluci´on a raz´on de 25 C durante 2 horas (que es, por consiguiente, el “tiempo medio de permanencia” para el ensayo) para formar una suspensi´on que comprende cristales de nitrato de plata. Despu´es se sac´o la suspensi´on y se filtr´o inmediatamente

para recoger los cristales de nitrato de plata. La Figura 3 es una microfotograf´ıa de los cristales de nitrato de plata. Los cristales mostraron un tipo plaquetario de h´abito cristalino, del que no es f´acil separar el l´ıquido por t´ecnicas de separaci´on tales como la centrifugaci´on.

Ejemplo 3.

Se realizaron ensayos usando el aparato que se ilustra en la Figura 1, que fue ampliado de escala a partir del aparato cristalizador usado en el Ejemplo 1. Una soluci´on de alimentaci´on de nitrato de plata,

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con una densidad de 2,7 g de AgNO 3 /cm 3 de soluci´on, y a una temperatutra de 74 C, se introdujo en un cristalizador evaporativo de 473 litros, de tubo de arrastre, agitado, a un caudal de 15,2 litros por minuto. La soluci´on se agit´o y se mantuvo en el cristalizador un vac´ıo entre 61 mm de Hg absolutos y 112 mm de Hg absolutos, correspondientes a temperaturas de la soluci´on entre 54 C y 65 C. El tiempo

de permanencia vari´o entre aproximadamente 1,5 y 3,5 horas.

Las FIG. 4 y 5 son microfotograf´ıas electr´onicas de los cristales formados a un tiempo de permanen- cia de 1,5 horas. Sorprendentemente, los cristales de nitrato de plata formados en el aparato a escala ampliada mostraron un crecimiento m´as regular a lo largo de los ejes cristalinos, es decir, son cristales

c´ubicos de forma regular y con menos forma en plaquetas que los cristales de nitrato de plata que se forman en el cristalizador evaporativo de 3 litros en el Ejemplo 2, para el mismo tiempo de permanencia de 1,5 horas. Los cristales c´ubicos tienen un tama˜no medio de part´ıculas en el intervalo de aproxima- damente 200 a aproximadamente 600 µm, dependiendo de par´ametros del procedimiento tales como el tiempo de permanencia y la homogeneidad de la suspensi´on en el cristalizador.

Se encontr´o que los cristales c´ubicos de las FIG. 4 y 5 se separaban por filtraci´on, y por consiguiente se separaban del l´ıquido, m´as f´acilmente que los cristales de tipo plaquetas de la FIG. 3. Distribuciones representativas de tama˜nos de part´ıculas se muestran en la FIG. 2, en la que el tama˜no medio de las part´ıculas est´a indicado por cada curva.

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Ejemplo 4.

Cristales de nitrato de plata preparados en el procedimiento de la invenci´on, como se ilustra en la FIG. 1 sin suministrar aire a la centr´ıfuga, y suministrando aire de secado a la centr´ıfuga a diversos caudales.

Los resultados se muestran en la Tabla 1 a continuaci´on, y en las FIG. 10-12. “N/A” significa que no se tomaron datos o que no se dispone de ellos.

TABLA 1

Exp.

Caudal de aire (m 3 /h)

Contenido de humedad (% en peso)

% velocidad

Densidad de la suspensi´on (g/cm 3 )

Velocidad de

Relaci´on de cau- dal de aire/producto ([m 3 /h de aire]/ /[kg/h de cristales])

bomba de

producto de

suspensi´on

nitrato de

     

plata seco

(kg/h)

 
 

0

1 0,3000

8,9

3,06

N/A

N/A

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0,0130

7,0

N/A

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0,06

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3 0,0800

7,0

N/A

128

0,10

14

4 0,0140

8,5

N/A

155

0,09

5 15,3

0,0470

10,5

2,960

61

N/A

14

6 0,0045

9,0

3,000

83

0,16

14

7 0,0035

9,2

2,990

96

0,14

14

8 0,0016

12,4

3,400

144

0,09

11

9 0,0035

10,0

3,070

130

0,08

10 16,5

0,3300

8,1

3,030

130

0,12

11 16,5

0,0011

8,5

3,040

130

0,12

11

12 0,2100

22,7

2,970

303

0,03

13 11,9

0,05

23,1

2,870

133

0,08

El pH del producto en los experimentos 11, 12 y 13 fue 5,5, 4,0 y 4,9, repectivamente, y los resultados se muestran en la FIG.11.

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Como puede observarse en la Tabla 1 y en las Figuras, se muestran buenos porcentajes de disminuci´on de la humedad del producto hasta que la velocidad de aire de secado es aproximadamente 0,062 m 3 /h por kg/h de cristales (v´ease la FIG. 10), momento en el que los aumentos del caudal no proporcionan un elevado porcentaje de secado del producto. La FIG. 11 muestra que el pH del producto aumenta a

medida que aumenta la caudal de aire. As´ı, a medida que aumenta el contenido de humedad del producto, aumenta el pH debido a la eliminaci´on de l´ıquidos acidos´ residuales del producto cristalino durante el procedimiento de secado con aire. Se presentaron variaciones en los resultados y pueden explicarse de la

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5

forma siguiente:

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Experimento 3: el producto mostr´o un contenido de humedad m´as alto que el esperado, lo que pro- bablemente era atribuible a agua residual insuflada en el producto desde las tuber´ıas de aire al poner en

marcha el aire de secado.

Experimento 5: el contenido de humedad del producto fue m´as alto que el esperado, debido proba- blemente a la densidad de la suspensi´on relativamente baja.

10

15

Experimento 10: el contenido de humedad del producto fue m´as alto que el esperado, lo que proba- blemente era atribuible a agua residual insuflada en el producto desde las tuber´ıas de aire al poner en marcha el aire de secado.

Ejemplo 5.

Se llevaron a cabo ensayos de compactaci´on para determinar la viabilidad de compactar nitrato de plata para formar cuerpos coherentes, compactados de forma fluible. El compactador era una prensa hidr´aulica que empleaba una matriz de v´astago cil´ındrico con un di´ametro interior de 28,6 mm y un area´ tranversal de 6,43 cm 2 .

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35

40

45

Cada ensayo fue realizado con una carga en la matriz de aproximadamente 10 gramos de polvo de nitrato de plata. La densidad del polvo sin compactar era aproximadamente 2,28 g/cm 3 y ten´ıa un con- tenido de humedad entre 0,15 y 0,25 por ciento en peso. El v´astago fue introducido y girado suavemente para nivelar la superficie del polvo. Las medidas de la longitud de la matriz antes de la compresi´on

fueron usadas para determinar la densidad global del polvo sin comprimir. La matriz se coloc´o en la prensa y se puso bajo la carga elegida durante aproximadamente 10 segundos. La pastilla resultante fue expulsada del fondo de la matriz, y se pes´o y midi´o para determinar la densidad de la pastilla resultante. Los resultados se muestran en la Figura 13 en forma de gr´afica de la densidad de la pastilla frente a la presi´on de compresi´on.

Presiones de compresi´on tan bajas como 145 kPa formaron pastillas coherentes que eran duras y fr´agiles. A presiones de compresi´on de 2900 kPa y mayores, las pastillas no eran expulsadas f´acilmente de

la matriz. A presiones de 5800 kPa y mayores, se requiri´o un golpe de mazo para expulsar las pastillas.

A tales presiones, las pastillas formadas eran m´as duras que las formadas a presiones por debajo de 2900

kPa. Para fuerzas de compresi´on elevadas, la densidad de las pastillas se aproxim´o a la densidad te´orica

del nitrato de plata, de aproximadamente 4,35 g/cm 3 .

Tambi´en se realizaron ensayos de compactaci´on con dos muestras de cristales de nitrato de plata

h´umedos preparados en una centr´ıfuga de impulsor. Se emplearon presiones de compresi´on de 725 kPa

y 3190 kPa. Se observ´o que, aproximadamente a 725 kPa, algunas gotas de l´ıquido eran forzadas fuera

de la matriz, por lo que se estaba eliminando en la prensa m´as agua de los cristales. En el ensayo a 3190 kPa, se extruyeron de la matriz tanto un l´ıquido como una pasta. En ambos ensayos se produjeron pastillas coherentes y duras.

Los resultados indican que el polvo de nitrato de plata, bien sea en forma h´umeda u seca, puede se prensado formando conglomerados coherentes sin necesidad de a˜nadir un aglutinante.

Se cree que el funcionamiento de la presente invenci´on es evidente a partir de la descripci´on precedente y de los dibujos, pero se a˜nadir´an algunas palabras para mayor ´enfasis.

50

55

60

Aplicabilidad industrial.

El procedimiento de la invenci´on proporciona una manera econ´omica y conveniente de preparar ni- trato de plata. El producto de nitrato de plata compactado de la invenci´on tiene mejores caracteristicas

de fluidez y es menos propenso a fusionarse que el nitrato de plata no compactado. El procedimiento de

la invenci´on es particularmente adecuado para tratar una forma cristalina de nitrato de plata sustancial-

mente c´ubica, de la que es m´as f´acil eliminar l´ıquido o que es m´as f´acil de separar de una suspensi´on,

pero que tiene una mayor tendencia a fusionarse en comparaci´on con el nitrato de plata que tiene una morfolog´ıa cristalina en plaquetas.

Aunque la invenci´on ha sido descrita con particular referencia a una realizaci´on preferida, los expertos en la t´ecnica entender´an que se pueden hacer varios cambios y que elementos de la realizaci´on preferida

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5

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pueden ser sustituidos por otros equivalentes, sin apartarse de la invenci´on. Adem´as, pueden hacerse mu- chas modificaciones para adaptar una situaci´on y un material concretos a una ense˜nanza de la invenci´on, sin apartarse de las ense˜nanzas esenciales de la presente invenci´on. Por ejemplo, se considera tambi´en que la invenci´on comprende una etapa de precompactaci´on para compactar inicialmente la descarga de

cristales de nitrato de plata del separador y secador, antes de alimentar el material al compactador.

Como resulta evidente de la descripci´on precedente, ciertos aspectos de la invenci´on no se limitan a los detalles particulares de los ejemplos ilustrados, y por tanto se contempla que los expertos en la t´ecnica imaginen otras modificaciones y aplicaciones.

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REIVINDICACIONES

1. Un procedimiento para producir continuamente cristales de nitrato de plata a partir de una so-

luci´on acuosa de nitrato de plata, que comprende las etapas de:

5

 

introducir una soluci´on de alimentaci´on de la soluci´on acuosa de nitrato de plata en un cristalizador evaporativo, calentar y concentrar por evaporaci´on la soluci´on acuosa de nitrato de plata en una zona de cristalizaci´on del cristalizador, mientras se mantiene un vac´ıo parcial en el cristalizador, para formar una suspensi´on sobresaturada que comprende cristales de nitrato de plata;

10

 

agitar la suspensi´on para mantener los cristales en suspensi´on bien mezclada;

establecer un tiempo medio de permanencia de la suspensi´on en la zona de cristalizaci´on, de al menos aproximadamnete 60 minutos;

15

 

controlar la densidad de la suspensi´on midiendo en l´ınea la densidad de la supensi´on, generando una se˜nal de control en respuesta a la medida de la densidad de la suspensi´on, y controlando el calentamiento en el cristalizador;

20

controlar la agitaci´on, el tiempo de permanencia y la densidad de la suspensi´on, para obtener cristales de nitrato de plata que tienen un tama˜no en el intervalo de aproximadamente 20 µm a aproximadamente 600 µm, y que tienen una relaci´on dimensional en el intervalo de aproximadamente 1:2:3 a aproximadamente 1:1:1; teniendo lugar dicha introducci´on a una velocidad suficiente, en condiciones de trabajo en r´egimen estacionario, para compensar la retirada de suspensi´on del cristalizador;

25

 

extraer suspensi´on del cristalizador;

separar cristales de nitrato de plata de la suspensi´on retirada; y

30

secar los cristales de nitrato de plata separados.

2.

El procedimiento seg´un la reivindicaci´on 1 a , en el que el tiempo de permanencia de la suspensi´on

¯

en la zona de cristalizaci´on est´a en el intervalo de aproximadamente 60 minutos a aproximadamente 3

horas.

35

 

3.

El procedimiento seg´un la reivindicaci´on 1 a , en el que el tama˜no medio de part´ıculas de los cris-

¯

tales de nitrato de plata en la suspensi´on retirada est´a en el intervalo de aproximadamente 200 µm a

aproximadamente 600 µm.

40

4.

El procedimiento seg´un la reivindicaci´on 1 a , en el que los cristales de nitrato de plata separados

¯

tienen una relaci´on dimensional en el intervalo de aproximadamente 1:2:3 a aproximadamente 1:1:1.

5.

El procedimiento seg´un la reivindicaci´on 1 a , en el que se mantiene el vac´ıo en aproximadamente

¯

112 mm de Hg absolutos.

45

 

6.

El procedimiento seg´un la reivindicaci´on 1 a , en el que la densidad de la suspensi´on est´a en el

¯

intervalo de aproximadamente 2,7 g/cm 3 a aproximadamente 3,2 g/cm 3 .

7.

Cristales de nitrato de plata que tienen una relaci´on dimensional en el intervalo de aproximadamente

50

1:2:3 a aproximadamente 1:1:1, un tama˜no medio de part´ıculas en el intervalo de aproximadamente 200 µm a aproximadamente 600 µm, y una distribuci´on de tama˜nos de aproximadamente 70 µm a apro-

55

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15

5

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45

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ximadamnete 1000 µm.

8. Los cristales de nitrato de plata seg´un la reivindicaci´on 7 a , en los que los cristales se producen

¯

mediante cristalizaci´on evaporativa.

55

60

NOTA INFORMATIVA: Conforme a la reserva del art. 167.2 del Convenio de Patentes Europeas (CPE)

y a la Disposici´on Transitoria del RD 2424/1986, de 10 de octubre, relativo a la

aplicaci´on del Convenio de Patente Europea, las patentes europeas que designen a

Espa˜na y solicitadas antes del 7-10-1992, no producir´an ning´un efecto en Espa˜na en

la medida en que confieran protecci´on a productos qu´ımicos y farmac´euticos como

tales.

Esta informaci´on no prejuzga que la patente est´e o no inclu´ıda en la mencionada reserva.

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