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CONCEPTOCONCEPTO DEDE DISOLUCIÓNDISOLUCIÓN IDEAL.IDEAL. LEYLEY DEDE RAOULTRAOULT

Estudio de los gases: Fácil gracias al modelo del gas ideal.

• Modelo sencillo para predecir su comportamiento.

• Referente para el estudio de gases reales.

1)

Descripción fenomenológica: pV = nRT

2)

Descripcn molecular:

• Moléculas puntuales (V despreciable).

• No existen interacciones intermoleculares entre ellas.

¿No podríamos disponer de un modelo análogo para disoluciones?

N o existen interacciones intermoleculares entre ellas. ¿No podríamos disponer de un modelo análogo para disoluciones?

MODELO DE LA DISOLUCIÓN IDEAL

1) Descripción molecular

Disolución en la cual las moléculas de las distintas especies son tan semejantes unas a otras que las moléculas de uno de los componentes pueden sustituir a las del otro sin que se produzca una variación de la estructura espacial de la disolución ni de la energía de las interacciones intermoleculares presentes en la misma.

2) Descripción fenomenológica

Ley de Raoult
Ley de Raoult

Presión

arcial de i en el va or

p  x i
p
 x
i
* p ii
*
p
ii

p en equilibrio con la disolución

p

Fraccn molar de i en la disolución líquida

Presión de vapor del líquido i puro

ió n mo lar de i en la disolución líquida Presión de vapor del líquido i

François Marie Raoult

(1830-1901)

MAGNITUDESMAGNITUDES TERMODINÁMICASTERMODINÁMICAS DEDE MEZCLAMEZCLA

Magnitud de mezcla: Diferencia entre el valor de la magnitud en la disolucn y la de los componentes puros.

Compuestos puros Disolución

Y mix = Y disolución – Y*

En el caso de una disolución ideal

(T y p ctes)

V = 0

mix

U mix = 0

H mix = 0

S mix > 0 G mix < 0

no hay cambio de volumen al formarse la disolución , pues no cambia la estructura espacial.

pues no cambia la energía de las interacciones al formarse.

no hay calor de mezcla a P cte; ni absorbe ni desprende Q.

aumentan los grados de libertad. formación de la disolución: espontánea.

DISOLUCIONESDISOLUCIONES BINARIASBINARIAS IDEALES.IDEALES. DIAGRAMASDIAGRAMAS pp--zz yy TT--zz

V (1+2) L (1+2)
V
(1+2)
L
(1+2)

Disolución ideal de los componentes 1 y 2 (ambos volátiles)

Equilibrio L V

Disolución

ideal

(amb os vo látiles) Equilibrio L  V Disolución ideal Ley de Raoult p p 1

Ley de

Raoult

Equilibrio L  V Disolución ideal Ley de Raoult p p 1 2  x *

p

p

1

2

x

*

p

11

x

*

22

p

En el vapor, de acuerdo con la relación de presiones parciales:

p

TOT

p p ; p yp

1

2

1

1

TOT

;

p

2

yp

2

TOT

Con estas expresiones puedo conocer la composicn del vapor

sabiendo la del líquido (ambas no tienen por qué ser iguales).

Diagrama p-x

(a T cte, disolución ideal)

Da P

1 ,

P

en el e uilibrio en función de la composición del líquido (x 1 L )

P

TOT

q

2 y

p

p

1

2

x

*

p

11

x

2

p

*

2

Recta; pendiente = p 1 *, o.o.= 0

(1

x

1

)

**

pp



2

x

21

p

*

2

Recta; pendiente = -p 2 *, o.o.= p 2 *

p TOT

Si

* * * ** * pp  p x  p x  p 
*
*
*
**
*
pp  p x  p x  p  (pp )x  p
1
2
1
1
2
1
2
1
2
1
2
Recta;
pendiente = p 1 *-p 2 *
o.o.= p 2 *
p
p
or ejem lo
p
p
*
p
1
p 1 * > p 2
*
TOT
p
1
p
*
2
p
2
0
x
1
1

*

x p p 1 11 y   1 p p TOT TOT y p
x
p
p 1
11
y
1
p
p
TOT
TOT
y
p
**
1
TOT
*
p

(
pp
)
p
TOT
1
2
*
2
p
1
*
*
*
p
(
p
p
)
y
1
1
2
1
*

pp
*
TOT
2
p
1
p
p
1
p
TOT
p
*
2
0
y
1
1

;

;1  

p

TOT

(

p

*

1

*

py )

21

p

*

1

p

TOT

**

pp

12

p

*

1

(p

**

1

py)

21

* Curva de p frente a la composición del vapor (y 1 )

p

*

2

Podemos representar ambas en un mismo diagrama

p

p

2

*

Líquido L + V V apor 0 z 1 1
Líquido
L + V
V apor
0
z
1
1

p 1 *

Diagrama de fases p-z

(T = cte)

z

1

n

líquido

1

n

vapor

1

n total

V V apor 0 z 1 1 p 1 * Diagrama de fases p-z (T =

Podemos representar ambas en un mismo diagrama

p

A B C D E 0 x x y y 1 1 1 1 1
A
B
C
D
E
0
x
x
y
y
1
1
1
1
1

Disminuimos p a T cte de A hasta E

A: disolución líquida B: empieza a producirse vapor C: líq + vapor en equilibrio D: Se evapora la última gota de líquido

E: Todo va or

p

B: empieza a producirse vapor C: líq + vapor en equilibrio D: Se evapora la última

Diagrama T-z (a p cte)

Representamos la temperatura de ebullición de la disolución en función de la fracción molar.

T-z (a p cte) Representamos la temperatura de ebullición de la disolución en función de la

Aplicación: Destilación

Aplicación: Destilación Destilación sim p le Como el vapor es más rico en el componente más

Destilación simple

Como el vapor es más rico en el componente más volátil que el líquido original es posible separar los 2 componentes de una disolución ideal por destilaciones sucesivas.

que el líquido original es posible separar los 2 componentes de una disolución ideal por destilaciones

Destilación fraccionada

Se construye una columna de destilación donde se producen un gran número de condensaciones y revaporizaciones sucesivas.

número de condensaciones y revaporizaciones sucesivas. Destilado (vapor condensado, rico en componente más

Destilado

(vapor condensado, rico en componente más volátil)

Residuo

(líquido residual, rico en componente menos volátil)

(vapor condensado, rico en componente más volátil) Residuo (lí quid o res idual, rico en componente

MODELO DE LA DISOLUCIÓN DILUIDA IDEAL (disoluciones reales diluidas)

1) Descripción molecular

Muchas disoluciones se desvían bastante del modelo de disolución ideal, por lo que resulta útil definir otro modelo:

Disolución en la cual las moléculas de soluto prácticamente sólo interaccionan con moléculas de disolvente y las moléculas de disolvente prácticamente solo interaccionan entre ellas.

Es el límite cuando x disolvente 1 y x solutos 0

(Sólo aplicable a disoluciones no electrolíticas)

2) Descripción fenomenológica * • El disolvente obedece la ley de Raoult: p  x
2) Descripción fenomenológica
*
• El disolvente obedece la ley de Raoult:
p
 x
p
i
ii
• El soluto obedece la ley de Henry: p  k
x
i
H,i
i

Constante de la ley de Henry (unidades de presión)

En condiciones de dilución suficientemente elevada, todas las disoluciones no electrolíticas pasan a ser u

di

l

i

so uc ones

dil id

as

id

l

ea es.

pasan a ser u di l i so uc ones dil id as id l ea

William Henry

(1775-1836)

1803: Estudio de la solubilidad de gases en líquidos a distintas presiones: Ley de Henry.

Diagramas p-x

Diagramas p-x Acetona + cloroformo

Acetona + cloroformo

Diagramas p-x Acetona + cloroformo

Desviaciones negativas de la ley de Raoult

Desviaciones negativas de la ley de Raoult Ej . A cetona + c l oro f
Desviaciones negativas de la ley de Raoult Ej . A cetona + c l oro f

Ej. Acetona + cloroformo

Ocurre cuando las interacciones A-B son mayores que las A-A y B-B

H mix < 0 V mix < 0

Ocurre cuando las interacciones A-B son mayores que las A-A y B-B  H m i

Desviaciones positivas de la ley de Raoult

Desviaciones positivas de la ley de Raoult Ej . Acetona + CS 2 Ocurre cuando las
Desviaciones positivas de la ley de Raoult Ej . Acetona + CS 2 Ocurre cuando las

Ej. Acetona + CS 2

Ocurre cuando las interacciones A-B son menores que las A-A y B-B

H mix > 0 V > 0

mix

CS 2 Ocurre cuando las interacciones A-B son menores que las A-A y B-B  H

Ley de Henry y la Solubilidad de Gases

p  kx i Hi, i p  k  m i Hi , i
p
 kx
i
Hi,
i
p
 k
m
i
Hi
,
i
p
kc 
i
Hi
,
i

¿Cuál será la solubilidad del CO 2 en agua a 25 C?

CO 2(g) CO 2(ac)

Potencial Químico de una disolución ideal

1. Para cualquier componente volátil i de la disolución en equilibrio con su vapor:

i

i

,

,

disolución

disolucn

i vapor

,

0

i

RT ln

p

p

i

0

2. Para un líquido puro i en equilibrio con su vapor:

*

i puro

,

0

i

RT ln

p

*

i

0

p

su vapor: *  i puro , 0    i RT ln p *

A partir de estas expresiones se demuestra:

i disolución

,

*

,

i puro

RT ln

p

i

p

*

i

Por lo tanto, para una disolución ideal que cumple llega a:

i , disolución

*

,

i puro

RT ln

x

i

p

i

*

x p

ii

, se

Fenomenología de Disolución Real

dis

sol

*

dis

RT ln

* RT ln

sol

p

dis

p

*

dis

p

sol

k

H sol

,

Disolución ideal

Para una disolución real se tiene que:

1) No se cumple la ley de Rault:

p

i

*

x p

ii

que: 1) No se cumple la ley de Rault: p i *  x p ii

2)

a

dis

p

dis



*

dis

p

dis

a

dis

x

dis

(si

x

dis

1 entonces

dis

1)

3)

a

sol

p k

sol

H sol

,

sol

a

sol

x

sol

(si

x

sol

0 entonces

sol

1)

4)

RT a

ii

*

ln

i

Fenomenología de Disolución Real

Fenomenología de Disolución Real
Fenomenología de Disolución Real

VOLUMEN MOLAR PARCIAL

**

V nV nV

ideal

A

A

B

B

(V

i

*

volumen molar de i puro)

nV nV ideal A A B B ( V i *  volumen molar de i

V

A

V

real

nV

A

A

nV

B

B

V nV nV

real

A

A

B

B

 V



  n

A

pT ,, n

B

V

B

 V



  n

B

pT ,, n

A

¿ Cuál es el volumen de una disolución formada p or 100 mL de etanol

¿Cuál es el volumen de una disolución formada por 100 mL de etanol + 100 mL de agua?

PROPIEDADESPROPIEDADES COLIGATIVCOLIGATIVAS.AS.

La formación de una disolución tiene consecuencias sobre una serie de propiedades: propiedades coligativas.

una serie de p ro piedades: prop iedades coli gativas. Propiedades que dependen únicamente de la

Propiedades que dependen únicamente de la cantidad (concentración) de soluto añadida (moles o moléculas de soluto), pero no de su naturaleza (de qué soluto sea).

1. Disminución de la presión de vapor

2. Aumento de la temperatura de ebullición

3. Descenso de la temperatura de fusión/congelación

4. Presión osmótica

Estudiaremos disoluciones diluidas ideales (no electrolíticas) formadas por un disolvente volátil (1) y un soluto no volátil (2).

DisminuciónDisminución dede lala presiónpresión dede vaporvapor

Como el soluto es no volátil, la presión del vapor de la disolución (p) corresponderá a la presión de vapor del disolvente (p 1 ).

* (pues el disolvente obedece la ley de Raoult)

p p

*

1

(pues el disolvente obedece la ley de Raoult) p  p * 1 pp  Como

pp

Como x 1

x

1

p

1

11

La presn de vapor de la disolucn es menor que la del disolvente puro.

¿Cuánto disminuye la presión de vapor al formarse la disolución?

* 12
*
12
la presión de vapor al formarse la disolución? * 12 * * ** L  p

*

*

**

L

p ppp x pp(1 x ) p x

1

1

1

1

1

1

1

vapor al formarse la disolución? * 12 * * ** L  p  ppp x

DisminuciónDisminución dede lala presiónpresión dede vaporvapor

dis

*

RT x

dis

ln

dis

DisminuciónDisminución dede lala presiónpresión dede vaporvapor  dis *    RT x dis ln
DisminuciónDisminución dede lala presiónpresión dede vaporvapor  dis *    RT x dis ln
AumentoAumento ebulloscópicoebulloscópico Consecuencia de la disminución de la presión de vapor la temperatura de
AumentoAumento ebulloscópicoebulloscópico
Consecuencia de la
disminución de la presión de vapor
la temperatura de ebullición
de la disolución es mayor
que la del disolvente puro.
¿Cuánto? T eb = T eb  T eb * = k eb  m
Constante
• Propiedad del disolvente (no depende del soluto)
e
b
u
ll
osc
ó
p ca
i
• Unidades: Kk mol -1
g

Aplicación: determinación de pesos moleculares ebulloscopía.

AumentoAumento ebulloscópicoebulloscópico (demostración)(demostración)

dis

*

dis vapor

,

*

dis

RT

ln

x

dis

*

dis vapor

,

ln x

dis



dis

dis

ln x

x

p

1

x

dis

* dis , vapor

*

dis

RT

G

vap , m

RT

  G

vap m

,



    x

1

T

T

dis

RT

 

 

p



 

H

T

vap m

,

RT

2

x

dis

p

dx

dis

x

dis



H

vap m

,

dT

RT

2

p

  p       H T vap m , RT 2

AumentoAumento ebulloscópicoebulloscópico (demostración)(demostración)

ln

x dis

x

dis

1

dx

x



H

T

dT

2

vap m

,

RT

T

eb

ln x

dis

H

1

1

vap m

,

R

TT

eb

n

  H

ln

dis

n

dis

m

soluto

PM

dis

n

1

T

eb

H

vap m

,

dis



H

1

vap m

,

R

T

m

dis

soluto

vap ,

m

R

 

T

eb

PM

R

2

T

eb

ln

1

PM

dis

m



  TT

T

eb

T

eb

si m

soluto

0



T

eb

2

RT PM

eb

dis

H

vap m

,

m

soluto

km

eb

soluto

soluto

DescensoDescenso crioscópico.crioscópico.

DescensoDescenso crioscópico.crioscópico. La adición del soluto provoca un descenso del punto de fusión.  T f

La adición del soluto provoca un descenso del punto de fusión.

T f = T f * T f = k f m

Constante crioscópica
Constante
crioscópica

l • Unidades: Kkgmol -1

P

i

rop e

d

d d

e

l di

t

d

d

epen e

d

l

e

a

so ven e (no

l

t

so u o)

DescensoDescenso crioscópicocrioscópico (demostración)(demostración)

*

dis

ln x

dis

disolución

*

sólido

RT

*

sólido

ln

x

dis

*

dis

RT

*

sólido



G

fus m

,

RT

  G

fus m

,



dis

ln x

x

dis

 





1

T

x

dis

 

T

RT

 

H

fus m

,



 

 

T

p

p

p

1

x

dis

RT

2

x

dis

dx

dis

x

dis

H

fus m

,

dT

RT

2

p

m ,          T p p p 1

DescensoDescenso crioscópicocrioscópico (demostración)(demostración)

ln

x dis

1

dx

H

fus m

,

T

dT

2

xRT

T

fus

x dis

ln

H

1

ln x

fus m

,



dis

R

T

n

dis

n

dis

m

soluto

PM

dis

n

dis



1

T

e

b

ln

1

PM

dis

m

soluto

 

H

fus m

,

  

1

 

R

T

m

 



dis

soluto

PM

1

T

fus

 

H

fus m

,

R

 TT







fus

TT

fus

H

 

T

fus,m

fus

R

T

2

fu s

  

si m

soluto

0

T

fus

RT

2

fus

PM

dis

H

fus m

,

m

soluto



km

f

soluto

k f > k eb El descenso crioscópico es más acusado que el aumento ebulloscópico

k f > k eb El descenso crioscópico es más acusado que el aumento ebulloscópico

Aplicaciones

es más acusado que el aumento ebulloscópico Aplicaciones • Determinación de pesos mo l ecu l

Determinación de pesos moleculares crioscopía

• Anticongelantes, añadir sal a las carreteras,

PresiónPresión osmótica.osmótica.

PresiónPresión osmótica.osmótica. Ósmosis: Flujo de disolvente a través de una membrana semipermeable hacia el

Ósmosis: Flujo de disolvente a través de una membrana semipermeable hacia el seno de una disolución más concentrada.

La presión necesaria para detener el flujo: Presión osmótica ()

PresiónPresión osmóticaosmótica (demostración)(demostración)

*

dis

ln

T

x

dis

dis

dis

Tp

,

T ,,

p

x

dis

*

dis



,

x

dis

*

dis

T

,

p



RT

ln

x

dis

p

** 

dis

T

p

m



V dp

p



, ,

p

(

d

V dp

m

a T constante)

ln

1

*

dis

Tp

,

*

m

V

**

Tp

V

m



,



dis

RT ln

x

dis

0

xx 

soluto

soluto

V n

dis

*

m

V

n

soluto

n

dis

n

soluto

n

solu to

n

dis

si x

dis

1

n

soluto

RT

V

cRT

Presión osmótica

  cRT Ecuación de van’t Hoff
  cRT
Ecuación de van’t Hoff

Aplicaciones

Molaridad

  • Determinación de pesos moleculares  osmometría. (especialmente para moléculas con altos pesos
 

• Determinación de pesos moleculares osmometría. (especialmente para moléculas con altos pesos moleculares como, p.ej., macromoléculas biológicas).

• Ósmosis inversa  desalinización (aplicar a la disolución una presión mayor que la 

• Ósmosis inversa desalinización (aplicar a la disolución una presión mayor que la , provocando un flujo de salida del disolvente).

(aplicar a la disolución una presión mayor que la  , p rovocando un flu j