2 TERMODINMICA ESTADSTICA

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1. OBJETIVOS

El objetivo principal de este captulo es el de mostrar cmo se puede obtener la Termodinmica partiendo del
Segundo Postulado, con lo que se justifica la Termodinmica desde el punto de vista microscpico. Observe
que hay otra justificacin de distinta ndole: su universal aplicacin a cualquier sistema macroscpico sin que
jams se hayan violado sus Principios o Leyes. Al paso podemos dar un significado microscpico a la
enigmtica entropa y entender su comportamiento. Para dar una base microscpica a los procesos
termodinmicos relacionar estos procesos con los cambios de estados microscpicos accesibles del sistema.
Establecer el significado de variables propias de la termodinmica, tales como la temperatura y la presin,
con variaciones de los microestados accesibles.
Y as sucesivamente. De esta forma se recupera toda la Termodinmica. Aqu slo mostrar partes de este
proceso. En definitiva, una vez recuperadas las Leyes de la Termodinmica sera volver a repetir lo que se ha
visto en el curso de Termodinmica salvo la interpretacin probabilstica y la descripcin microscpica
subyacente. Fuera del contexto anterior incluir, al final de este captulo y como un recordatorio, un resumen
de las expresiones relacionadas con los potenciales Termodinmicos. Nos sern tiles cuando presente los
otros conjuntos estadsticos en los siguientes captulos: veremos que la Mecnica Estadstica tiene una
estructura paralela a la de la Termodinmica como no poda ser de otra manera.


ATENCIN:

He cambiado un poco el orden de presentacin de los temas de este captulo:

2. INTERACCIONES TRMICAS Y MECNICAS. CALOR. TRABAJO. PRIMER PRINCIPIO
Que se entiende por interacciones microscpicas y macroscpicas.
Procesos trmicos. Calor.
Primer Principio de la Termodinmica.
Procesos mecnicos. Trabajo.
3. EQUILIBRIO TRMICO. TEMPERATURA. CALOR Y ENTROPA. CAPACIDAD CALORFICA.
Condicin de equilibrio trmico entre dos sistemas.
Temperatura.
Principio Cero de la Termodinmica.
Calor y entropa. Desigualdad de Clausius.
Capacidad calorfica; calor especfico
4. EQUILIBRIO MECNICO. FUERZA GENERALIZADA. TRABAJO Y ENTROPA.
Generalizacin de la desigualdad de Clausius.
Trabajo y fuerza generalizada. Presin.
Primer Principio de nuevo para procesos reversibles.
Condicin de equilibrio mecnico entre dos sistemas.
5. SISTEMAS ABIERTOS. POTENCIAL QUIMICO.
6. PRIMER Y SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA.
7. TERCER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA
8. POTENCIALES TERMODINAMICOS (UN RESUMEN)

EN VEZ DE

Interacciones microscpicas y macroscpicas. Interaccin trmica. Calor, temperatura y Entropa.
Condiciones de Equilibrio. Interaccin mecnica. Trabajo, presin (fuerza generalizada) y volumen.
Primer Principio de la Termodinmica. Justificacin de la Termodinmica. Repaso estadstico de la
Termodinmica. Tercer Principio de la Termodinmica.







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2. INTERACCIONES TRMICAS Y MECNICAS. CALOR. TRABAJO. PRIMER PRINCIPIO.

Que se entiende por interacciones microscpicas y macroscpicas
Las interacciones entre partculas o entre partculas y un campo externo se consideran interacciones
MICROSCPICAS, son las interacciones usuales que se utilizan en mecnica clsica o mecnica cuntica. Los
efectos de estas interacciones sobre las variables macroscpicas pueden describirse de forma mucho ms
simple por medio de otras interacciones que llamamos MACROSCPICAS. Estas se caracterizan por sus
efectos sobre las variables macroscpicas. Igual que con las variables macroscpicas, las interacciones
macroscpicas slo tienen inters como tales, es decir cuando describen interacciones entre sistemas
macroscpicos durante un intervalo finito de tiempo. Las interacciones MACROSCOPICAS no son sino la
"suma adecuada" de todas las interacciones microscpicas.
Las interacciones macroscpicas pueden ser TRMICAS y MECNICAS. El primer caso se caracteriza porque
las interacciones no modifican los parmetros externos (volmenes, reas, campos, ...) y el resultado final
global, es decir el resultado desde el punto de vista macroscpico, es una simple variacin de la energa total
del sistema; desde el punto de vista microscpico el sistema pasa de ocupar unos microestados de cierta
energa a otros de energa distinta pero todos ellos pertenecientes a un mismo espectro. La interaccin
macroscpica est descrita por un intercambio de energa del sistema con el mundo exterior. A este
intercambio de energa se le llama CALOR. Las interacciones macroscpicas que modifican los parmetros
externos pueden describirse globalmente, macroscpicamente, con un cambio de la energa total, TRABAJO, y
los correspondientes cambios de los parmetros externos, como por ejemplo el volumen; desde el punto de
vista microscpico el sistema pasa a ocupar microestados con la energa final pero de otro espectro de
energa, el espectro que corresponde a los nuevos parmetros externos.
En lo que sigue utilizar V o N o ambos como parmetros externos pero podran ser otros cualesquiera.
Veamos esto algo ms detalladamente.
Efecto de las interacciones macroscpicas en los microestados del sistema: dependencia de la energa con los
parmetros externos.
Es importante recordar y poner explcitamente de manifiesto que la probabilidad de ocupacin de los estados
microscpicos depende slo de la energa (segundo postulado) pero sta depende de los valores de los
parmetros externos del sistema. Los parmetros externos pueden en general describirse con un campo
externo al sistema, as por ejemplo, en el caso de un gas ideal de partculas distinguibles encerrado en una
caja cbica de lado L (V=L
3
) es E = Ec + U(q
1
,q
2
,....) donde U es un potencial que es cero si todas las
partculas del gas estn dentro de la caja e infinito en otro caso. Los niveles de energa del gas se obtienen
sumando las contribuciones individuales:

3 / 2
2 2
2 2
8 2 mV
n h
m
k
n
n
= =
h


En esta expresin se observa explcitamente cmo depende la energa del parmetro externo V, el volumen
de la caja. Si el sistema est sometido a una interaccin puramente trmica, el parmetro externo V no
cambia y por lo tanto el espectro de energas, de cada partcula y del sistema total, se mantiene exactamente
igual. Lo que habr pasado es que el sistema estar en otro grupo de microestados compatible con la nueva
energa. Si el proceso es mecnico el sistema no slo estar, obviamente, en los microestados compatibles
con la nueva energa sino que los propios microestados estarn distribuidos de otra forma de acuerdo con los
nuevos valores de los parmetros externos.

PROCESO TRMICO PROCESO MECNICO

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Procesos trmicos. Calor.
Considere un sistema A en equilibrio con un sistema B1, en estas condiciones el sistema A tiene una energa
media <E
1
>, lo ms probable es que se mantenga con esa energa salvo pequeas fluctuaciones. Se asla el
sistema A del B1. Lo ms probable es que al aislarlo su energa sea <E1>, una vez aislado su energa no
puede fluctuar (naturalmente hay fluctuaciones internas, entre partes de A). A continuacin se pone en
contacto con otro sistema B2 que vamos a suponer que, por ejemplo, es ms grande que B1 (el sentido de
ms grande significa que densidad de estados es mayor, esto puede conseguir por ejemplo s B2 tiene mayor
volumen o mayor nmero de partculas). Despus de un cierto tiempo (t>) lo ms probable es que los dos
sistemas lleguen al equilibrio. En este equilibrio la nueva energa media de A es <E
2
>. Durante todo el
proceso los parmetros externos se han mantenido fijos de forma que LOS POSIBLES MICROESTADOS SON
LOS MISMOS al final que antes de sufrir el proceso, es decir la densidad de estados es la misma, LO QUE HA
CAMBIADO ES LA PROBABILIDAD DE SU OCUPACIN al cambiar las condiciones macroscpicas del sistema
(salvo los parmetros externos) el peso estadstico ha cambiado, es decir la entropa. A la variacin de
energa media E = <E
2
> - <E
1
> = Q
se le llama calor adquirido (Q>0) o cedido (Q<0) por el sistema. (Observar que el calor es una cantidad
relacionada con un proceso y por lo tanto no se puede hablar de calor de un sistema). En el proceso lo que ha
ocurrido es que debido a las interacciones microscpicas entre las partculas del sistema A y de estas con el
sistema B2, el sistema A ha obtenido (o dado) energa y ha accedido a estados de mayor (o menor) energa
de forma que el equilibrio final tiene una nueva energa media con los mismos parmetros externos. En las
figuras siguientes est representado esquemticamente el proceso trmico usando la densidad de estados (y
el nmero de estados) y la entropa. Ambas figuras son equivalentes. En la figura de las entropas no se ha
incluido la entropa total de B1 y B2 que se obtendran de tomar logaritmos de las dos deltas de la otra
figura.


(Volumen V)
A B1
(Volumen V)
A B2







<E
1
> <E
2
> E
A

B1
(E,V,N),
B1
(E,V,N)

B2
(E,V,N),
B2
(E,V,N)

A
(E,V,N),
A
(E,V,N)



























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<E
1
> <E
2
> E
A
S
B1
(E,V,N)

S
B2
(E,V,N)

S
A
(E,V,N)















Observe que el estado final del sistema A no
depende de cmo haya evolucionado hasta
llegar al equilibrio con una energa determinada.
Fijados los parmetros externos y la energa
final el sistema esta determinado
macroscpicamente. En los diagramas adjuntos
se representa el proceso trmico que lleva el
sistema del estado inicial al final. El proceso
puede haber sido parcialmente irreversible,
durante la evolucin irreversible no se puede
representar el estado macroscpico en estos
diagramas. Naturalmente aunque el estado final
del sistema A es la misma sea cual sea el
proceso (reversible o irreversible) no es as para el sistema total.
T




ISOCORA
S
V
p

En las siguientes figuras adjuntas muestro esquemticamente los microestados accesibles iniciales y finales
del proceso trmico usando un espectro de energas cuantizado y en el espacio de las fases. .

En el caso cuntico: En el esquema del espacio de las fases:


E |---------------------------------------------
|-----------------------------------------
|--------------------------------------
<E
2
> |----------------------------------
|-------------------------------
|-------------------------
|------------------------
|--------------------
<E
1
> |-----------------
|--------------
|----------
V,E
2
V,E
1















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Procesos mecnicos. Trabajo.
Considere un sistema A en equilibrio consigo mismo y caracterizado con un parmetro externo V. A
continuacin se modifica este parmetro, desde un valor inicial V
1
hasta uno final V
2
, lo cul exige realizar un
intercambio de energa con el mundo externo. Contrariamente a la interaccin trmica el estado final de
equilibrio depende, no slo de CUANTO sino de CMO se ha modificado el parmetro externo. El cuanto
determina la nueva densidad de estados, w(E,N,V
2
) pero el cmo determina la energa final E
2
. Por ejemplo,
en el caso del gas en un volumen V
1
podemos dejar que se expanda hasta un volumen V
2
, pero la expansin
la podemos hacer ms o menos lenta con el consiguiente mayor o menor trabajo necesario para realizarla. L a
situacin final es por lo tanto distinta excepto por el mismo valor final del parmetro externo.
El cambio de la energa media en estas circunstancias se le llama TRABAJO: E = <E
2
> - <E
1
> = W y al
proceso MECANICO. Igual que antes W>0 (W<0) indica que el medio exterior (sistema) trabaja sobre el
sistema (medio exterior) y por lo tanto la energa media del sistema aumenta (disminuye). (Observar que por
su definicin tambin el trabajo es una magnitud que est relacionada con un proceso y no se puede hablar
de trabajo en un sistema o en un instante). Esquemticamente se muestra, un caso donde el parmetro
externo es mayor y la energa aumenta, en distintos diagramas (recuerde la discusin de clase de los detalles
de estas grficas):

A
(E,V
1
,N),

A
(E V
1
N)
<E
1
> <E
2
> E
A
A (V
2
) A (V
1
)

A
(E,V
2
,N),

A
(E V
2
N)






























S
A
(E,V
2
,N)

<E
1
> <E
2
> E
A
S
A
(E,V
1
,N)











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T


S


V
p


























V
1
V
2
>V
1



<E
1
>
<E
2
>

Primer Principio de la Termodinmica:
Si un sistema sufre un cambio entre dos estados de equilibrio a travs de un proceso donde existe interaccin
trmica y mecnica se deber tener, por el principio de conservacin de la energa:

E = <E
2
> - <E
1
> = W + Q.

(A partir de ahora ocasionalmente suprimir el smbolo <> para referirme a la media de una variable, en el
contexto estar claro si se trata de la media o de un valor especfico; as por ejemplo en una relacin
macroscpica como el Primer Principio de la Termodinmica escribir E = E
2
- E
1
= W + Q).
La forma diferencial del Primer
Principio es dE = dW + dQ.
----------------------------
Nota: Ojo, dW y dQ no son
autnticas diferenciales.
Recuerde de la Termodinmica
que E no depende del proceso
sino de los macroestados inicial
y final, pero W y Q si, aunque la
suma sea siempre E. Ejemplo
en un diagrama p-V o S-T. Hay
un nmero ilimitado de caminos
para ir de 1 a 2 incluyendo
procesos reversibles e
irreversibles. La diferencia entre la energa final e inicial es siempre la misma pero Q y W sern diferentes en
cada proceso.


T V
S


p




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3. EQUILIBRIO TRMICO. TEMPERATURA. CALOR Y ENTROPA. CAPACIDAD CALORFICA.

Condicin de equilibrio trmico entre dos sistemas:
Considere dos sistemas A y B cada uno en equilibrio consigo mismo y con energas E
A
y E
B
respectivamente,
pero no en equilibrio entre ellos. Ponga los dos sistemas en contacto trmico de tal forma que los parmetros
externos, V
A
y V
B
, de cada uno de ellos no cambie pero que se produzca interaccin trmica entre ambos; el
nuevo sistema es un sistema cerrado y aislado que no est en equilibrio as que, por primer postulado, tarde
o temprano llegar al equilibrio (mediante la interaccin trmica) y con una energa total que no puede
cambiar E = <E
A
> + <E
B
> = E
A
+ E
B
. En el proceso cada sistema cambia a un nuevo estado de equilibrio con
una variacin de energas medias:

E
A
= Q
A
, E
B
= Q
B
, con Q
A
= - Q
B
.

La entropa S=S(E,N,V) del sistema total al llegar al equilibrio como funcin de la reparticin de la energa
entre los dos sistemas (adems de N y V, pero estos no cambian en el proceso actual), es segn vimos:

S= S(E
A
,E
B
) = S(E
A
,E-E
A
) = S
A
(E
A
) + S
B
(E
B
) = S
A
(E
A
) + S
B
(E-E
A
).

En equilibrio la entropa es mxima:

0=(S/E
A
)
VA,VB
=(S
A
/E
A
)
VA
+(S
B
/E
A
)
VB
=(S
A
/E
A
)
VA
-(S
B
/E
B
)
VB
.


EQUILIBRIO TRMICO (S
A
/E
A
)
Va,N
= (S
B
/E
B
)
Vb,N



Esto es equivalente tambin a:

1/T
B
(2)
1/T
A
(2)
E
A
(2) E
A
(1) E
A E
B
(1) E
B
(2) E
B
S
B
=k Ln
B
(E)
1/T
B
(1)>1/T
B
(2)
1/T
A
(1)<1/T
A
(2)
B
B
A
A
E E

=

1 1
S
A
=k Ln
A
(E)





















Temperatura:
Se define la TEMPERATURA de un sistema en equilibrio como:
V N
E
N V E S
T
,
) , , ( 1

=
donde se sobreentiende que la derivada se evala en E=<E> y V representa los posibles parmetros
externos. Con lo que podemos concluir que el equilibrio trmico est determinado por la condicin equivalente
se puede tambin escribir como
T
A
= T
B
.

Antes de llegar al equilibrio uno de los sistemas deber tener mayor temperatura que el otro, entonces el de
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mayor temperatura cede energa menor temperatura. En efecto suponga que inicialmente el sistema A tiene
una mayor temperatura que el B. En el proceso de llegada al equilibrio la entropa total S debe crecer y por lo
tanto su derivada con respecto al tiempo debe ser positiva:


dS/dt = dS
A
/dt + dS
B
/dt = S
A
/<E
A
> d<E
A
>/dt + S
B
/<E
B
> d<E
B
>/dt > 0.

pero como la energa total es constante d<E
A
>/dt+d<E
B
>/dt=0,

dS/dt=(S
A
/<E
A
>-S
B
/<E
B
>)*d<E
A
>/dt=(1/T
A
-1/T
B
)*d<E
A
>/dt>0.

Si T
A
> T
B
d<E
A
> < 0 y si T
A
< T
B
d<E
B
> < 0. Y esto es cierto independientemente del tamao
delos sistemas, es decir una barra de hielo suficientemente grande tiene mayor energa media que una gota
de agua a temperatura ambiente pero ser la gota la que ceda energa a la barra para llegar al equilibrio.
Las unidades en que se debe medir la temperatura son las de energa dividido por entropa. Si la entropa se
define como logaritmo del peso estadstico, sin la constante de Boltzmann, no tendra unidades, teniendo una
relacin ms inmediata con peso estadstico, entonces la temperatura se medira en unidades de energa
como la forma ms natural. Sin embargo las unidades de energa son enormes para la temperatura es decir la
temperatura habra que expresarla en fracciones pequesimas, por ejemplo de ergios, con la consiguiente
incomodidad. Por otra parte est el aspecto prctico del uso de los grados como la forma consagrada en el
laboratorio; para evitar todo esto se introduce la constante de Boltzmann k=1.36*10
-16
erg/Kelvin de forma
que la temperatura se mide en grados Kelvin. (T(ergios)=k(erg/grados)xT(grado))


Principio Cero de la Termodinmica:
De lo dicho anteriormente se deduce inmediatamente el llamado Principio Cero de la Termodinmica que dice
que si A est en equilibrio trmico con B y B lo est con C entonces A tambin lo est con C.


Calor y entropa
Considere un sistema de N partculas, con unos ciertos parmetros externos V y una energa media <E> en
equilibrio con un medio externo. Suponga que el sistema sufre una pequea interaccin trmica (los
parmetros externos fijos), mantenindose en equilibrio (proceso infinitamente lento), la energa ha cambiado
en una pequea cantidad dE que en este caso es dQ, entonces de S=S(E,N,V) o E=E(S,N,V):

dQ = dE = (E/S)
V,N
dS = T dS, dS = dQ/T.

(dQ no es una verdadera diferencial al no existir la funcin Q). Exigimos que el sistema no haya perdido su
equilibrio interno, pero el proceso global no tiene porqu ser as, es decir el proceso sufrido por el sistema
MS el medio como un sistema global cerrado, puede ser reversible o irreversible. As que, en una interaccin
trmica se produce una variacin de entropa del sistema que est dada por la energa intercambiada por el
sistema dividida por la temperatura a la que lo cambia. La entropa cambia por modificarse la energa media
del sistema y por lo tanto el peso estadstico. Naturalmente no es lo mismo cambiar una determinada
cantidad de energa a una u otra temperatura, y por tanto dS tambin depende de la temperatura. Si la
temperatura es relativamente baja significa que (S/E)
V
es alta o lo que es lo mismo la E del sistema est en
una zona baja del espectro de energa, si intercambia energa en un proceso trmico pasar a zonas cercanas
del espectro dando variaciones grandes del peso estadstico y por tanto de la entropa, por lo contrario si todo
esto estuviera pasando en zonas de energa alta (T alta) del espectro los cambios de entropa seran menores
de ah que la temperatura est dividiendo en la expresin anterior (por supuesto todo se refiere a sistemas
que se comportan bien estadsticamente):

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dE=dQ dE=dQ
E
S
dS a T baja
dS a T alta

















Considere ahora un sistema que no est en equilibrio interno y est en contacto trmico con un medio de
temperatura T y suficientemente grande de manera que prcticamente no le afecte la interaccin con el
sistema (bao trmico). Al considerar un cambio infinitesimal se produce un intercambio de energa mediante
interaccin trmica tal que dQ(sistema)=-dQ(medio). Como el proceso global ahora ese ha supuesto
irreversible dS(total) > 0:

dS(total) = dS(sistema) + dS(medio) = dS(sistema) + dQ(medio)/T > 0,

dS(sistema) > dQ(sistema)/T(medio).

Juntando los dos resultados se llega a la desigualdad de Clausius: , que es bsicamente el 2
principio de la termodinmica. Pero volver a l despus para ver cmo intervienen las interacciones
mecnicas en este Principio. Puede ocurrir que el sistema tenga una temperatura definida (e incluso presin)
pero no est en equilibrio como por ejemplo una mezcla homognea de productos que reaccionan entre s. La
reaccin es un proceso irreversible que genera energa calorfica por lo tanto se vuelve a tener la desigualdad
dS>dQ/T pero ahora T es la propia temperatura del sistema. Otro tipo de proceso es aqul en el que el
sistema pasa de un estado de equilibrio a otro muy prximo tambin de equilibrio pero no est en equilibrio
durante el proceso (proceso Joule-Thompson), otra vez la desigualdad se verifica siendo T la temperatura de
sistema.
T dQ dS /


Capacidad calorfica; calor especfico:
Se define la capacidad calorfica C
V
de un sistema a parmetros externos constantes, como el cociente entre
el calor adsorbido dQ, para variar la temperatura en una cantidad dT, y esta variacin de temperatura:

C
V
= (dQ/dT)
V,N
= T (S/T)
V,N
.

Observar que mientras que dQ/dT es un cociente entre cantidades pequeas, dS/dT es una derivada. La
dependencia de S con T se puede obtener de la definicin de T: 1/T = (S(E,N,V)/E)
V,N
que es una relacin
entre E,N,V y T, y que se puede usar para cambiar E por T en la expresin de la entropa
S=S(E(T,V,N),N,V)=S(T,V,N). La capacidad calorfica a V constante, C
V
, por unidad de masa, por mol, por
unidad de volumen, etc, se denomina calor especfico por gramo, por mol, por litro, etc, a V constante: c
V
. La
definicin se puede generalizar:

C
X
= (dQ/dT)
X
= T (S/T)
X

Donde X es una variable que se mantiene constante. Por lo visto anteriormente (dQ y dT tienen el mismo
signo) las capacidades calorficas son POSITIVAS.


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4. EQUILIBRIO MECNICO. FUERZA GENERALIZADA. TRABAJO Y ENTROPA.

Generalizacin de la desigualdad de Clausius:
Considerar un sistema en equilibrio AISLADO TERMICAMENMENTE por lo cul no puede intercambiar energa
trmica con el medio que le rodea (dQ0, proceso adiabtico), sin embargo puede modificar su energa
mediante un proceso de interaccin mecnica, es decir, generando o recibiendo trabajo mediante un cambio
de los parmetros externos. El medio con el que intercambia energa es un artefacto ideal sin entropa, si
tuviese entropa inducira una interaccin trmica que queremos evitar; el artefacto est en un nico estado
(S=kLn1=0) cuya energa puede cambiar de forma continua al modificar su parmetro externo. La interaccin
entre nuestro sistema y el artefacto mecnico exige modificar los parmetros externos de ambos,
intercambio de volumen. Lo importante, desde el punto de vista microscpico, es que al final del proceso el
sistema tiene igual o mayor nmero de microestados accesibles, es decir, la entropa no ha podido decrecer.

En efecto, partimos de un sistema aislado todos los microestados tienen la misma energa y por tanto la
misma probabilidad; consecuentemente el conjunto estadstico correspondiente, microcannico, estar
formado por rplicas del sistema en cada uno de los estados accesibles. Sometemos a cada sistema del
conjunto al proceso mecnico bajo el efecto del artefacto ideal mencionado. Como todos los sistemas son
rplicas del mismo pero en distintos microestados, distintas condiciones iniciales, cada uno evolucionar de
distinta manera de tal forma que al final de proceso tendremos el conjunto de sistemas en condiciones
distintas, en distintos microestados aunque con la misma energa. As que al menos tenemos tantos
microestados como al principio. Pero dependiendo de la violencia del proceso, siempre para unos mismos
valores finales de los parmetros externos, la energa final ser distinta. A esa energa y valores de los
parmetros externos el sistema podra tener otros microestados accesibles dando lugar a un aumento
respecto al nmero inicial y por tanto un aumento de la entropa.


(E
2
)> (E
1
)
(E
2
)= (E
1
)
t i empo


















Cuando el proceso es suficientemente lento, estrictamente infinitamente lento (PROCESO CUASI-ESTATICO),
S=0 y el proceso es reversible. Se puede intuir el resultado si pensamos que los microestados del sistema se
desplazan, en energa, extremadamente poco de tal forma que el sistema est atrapado en ellos sin
posibilidad de saltar a otros con distinta energa. Al sistema no le queda otro remedio que modificar su
energa conforme los estados que son accesibles en este proceso vayan lentamente desplazndose en
energas. Por lo tanto la entropa no cambiar. En efecto, la variacin de la entropa con el tiempo depender
de la variacin de los parmetros externos con el tiempo dV/dt y como esta variacin es pequea siempre
podremos escribir:

dS/dt = A + B * dV/dt + C * (dV/dt)
2
+ ...

Si dV/dt=0 S es constante A=0. Si dV -dV dS/dt < 0 ! que como acabamos de ver no es posible
B=0. As al orden ms bajo se tiene:
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dS/dt = C * (dV/dt)
2
dS/dV = C * dV/dt 0 si dV/dt 0.

Con lo cul en el proceso adiabtico y cuasiesttico S = 0. Observe que un proceso adiabtico y
cuasiesttico es reversible pero no al revs, la condicin adiabtica junto con la cuasiesttica son ms fuertes
en el sentido de que no slo S=0 sino que cualquier subsistema del sistema tambin verifica S
subs
=0
mientras que en general las partes en un proceso reversible pueden modificar su entropa; de otra forma se
puede decir que dV/dt0 de tal forma que para todo subsistema dV(subs.)/dt0. Observar tambin que
dV/dt0 es un concepto relativo en la prctica, por ejemplo en la compresin adiabtica de un gas basta en
al prctica que la velocidad del cambio de volumen sea ms lenta que la velocidad del sonido para que le d
tiempo el sistema a equilibrarse en cada momento durante el proceso.
As podemos llegar a la generalizacin de la desigualdad de Clausius para el caso de sistemas trmicamente
aislados en los que se verifica que S>=0, La igualdad se aplica al caso cuasiesttico.
Dependiendo de cmo sea de rpido el proceso mecnico el estado final ser: vea figuras y discusin
establecida en clase)


































P
V

V
2
V
1
Proceso
cuasiesttico
V
1
V
2
>V
1
S
E
Rango de posibles
estados finales
Proceso
cuasi esttico

V
1
V
2
>V
1
S
E
Proceso de
expansin
libre
Proceso
cuasi esttico

CASO W<0 CASO W>0
P
V

V
2
V
1
Expansion
libre
Proceso
cuasiesttico
Rango de posibles
estados finales
2 TERMODINMICA ESTADSTICA
G. NAVASCUS 30/10/2004
65

Observe que para el caso W<0, el sistema se expande, hay un lmite en la variacin de energa que
corresponde al proceso reversible (cuasiesttico), es decir el mximo trabajo que podemos obtener del
sistema lo pagamos con el procedimiento ms lento. Para el caso en el que hacemos trabajo sobre el sistema,
W>0, para comprimirlo resulta que lo ms barato es hacerlo reversiblemente, es decir lentamente. La
naturaleza siempre est en contra nuestra. Ambas consideraciones se pueden resumir en la desigualdad:
W(reversible) < W(irreversible) teniendo en cuenta el signo de W (es otra forma de expresar el segundo
principio de la Termodinmica).


Expresin general del cambio de entropa, Segundo Principio de la Termodinmica
Si el proceso incluye interacciones trmicas y mecnicas: (vea discusin de clase)

dS = dS(interna que es 0)+dS(externa trmica que es dQ/T) dS(externa mecnica que es 0),


T
dQ
dS


Trabajo y fuerza generalizada:
Considere un sistema que sufre un proceso adiabtico. Determinemos la variacin de la energa con el
tiempo. La energa de los microestados cunticos dependen de ciertos nmeros cunticos {n} y de los
parmetros externos {V}, en el caso clsico la energa depende de las coordenadas generalizadas {q} y {p}
pero tambin de los parmetros externos {V}: E=E({n},{V}) y E=E({q},{p},{V}) en ambos casos
simplificar la notacin como E=E(V). As el cambio que sufre la energa media con el tiempo en un proceso
cuasiesttico es:

d<E>/dt = d<E(V)>/dt = <dE(V)/dt> = <(E(V)/V) (dV/dt)>=<E(V)/V>dV/dt.

En donde <E(V)/t> se evala en la distribucin estadstica correspondiente al estar siempre en equilibrio.
Por otra parte S=S(<E>,N,V) o E=<E>=E(S,N,V) y el cambio que estudiamos es a S constante (y N),
entonces

d<E>/dt = (<E>/V)
S,N
dV/dt,

que con la expresin anterior se llega a:

<E(V)/V> = (<E>/V)
S,N

que permite conocer valores medios de la derivada si conocemos la dependencia de la energa media con la
variable paramtrica V. El trabajo sera dW=d<E>, es decir:

dW = <E(V)/V> dV = (<E>/V)
S,N
dV f
V
dV

el coeficiente de dV se llama FUERZA GENERALIZADA, f
V
, del parmetro V, observar que esta fuerza es una
variable macroscpica. Si V representa el volumen la fuerza generalizada correspondiente es, como se puede
adivinar, la presin: dW=-pdV.

Primer Principio de nuevo para procesos reversibles:
Si el sistema en equilibrio sufre una pequea interaccin mecnica y trmica con el medio que le rodea:

d<E> = dQ + dW = TdS + f
V
dV.

A partir de ahora el valor medio de la energa <E> lo pondr como E, sin que haya confusin por el contexto
con en valor de la energa E (=E(q,p,V) caso clsico o =E
i
(V) caso discreto o cuntico) de un estado
microscpico del sistema (esto lo he dicho ya antes pero ahora lo har ms a menudo). Observe que si N no
cambia, como es el caso en el que estamos de momento, la energa media es funcin de S y V: E=E(S,V) y lo
que hace el primer principio es expresar la diferencial de energa:
2 TERMODINMICA ESTADSTICA
G. NAVASCUS 30/10/2004
66

dE = (E/S)
V,N
dS + (E/V)
S,N
dV = TdS + f
V
dV.

En este proceso infinitesimal uno puede imaginar que se producen sucesivamente la interaccin trmica y
mecnica o viceversa. La expresin anterior se puede rescribir como:

dS = (S/E)
V,N
dE + (S/V)
E,N
dV = dE/T - f
V
dV/T,

en donde encontramos otra expresin para la fuerza generalizada: f
V
/T = -(S/V)
E,N
, que nos dice que en un
proceso espontneo (irreversible) como dS>0 dV ser + o - segn sea la fuerza generalizada. En el caso
de la presin p=-f
V
es positiva dV>0 es decir un gas puede expandirse, si tiene espacio para ello, pero
nunca se contrae espontneamente (excepto mediante formacin de superficies, ver libro de Landau)

Condicin de equilibrio mecnico entre dos sistemas:
Considere dos sistemas A y B cada uno en equilibrio consigo mismo con energas E
A
y E
B
respectivamente.
Ponemos los dos sistemas en contacto trmico y mecnico de tal forma que los parmetros externos, V
A
y
V
B
, de cada uno de ellos pueda cambiar pero el valor total V=V
A
+V
B
es constante; y lo mismo ocurre con las
energas. El sistema total es cerrado y aislado y al principio no est en equilibrio as que, por primer
postulado, tarde o temprano llegar al equilibrio (mediante la interaccin trmica y mecnica) con un
incremento de entropa manteniendo la energa total y el parmetro externo total. En el equilibrio la entropa
es mxima y cualquier fluctuacin desde el equilibrio debe cumplir:

0=dS
T
= dS
A
+dS
B
= [(S/E)
V,N
dE + (S/V)
E,N
dV]
A
+ [(S/E)
V,N
dE + (S/V)
E,N
dV]
B
=

= dE
A
/T
A
f
VA
dV
A
/T
A
+ dE
B
/T
B
f
VB
dV
B
/T
B

En el proceso cada sistema cambia a un nuevo estado de equilibrio con una variacin de energas medias:

E
A
= Q
A
+ W
A
, E
B
= Q
B
+ W
B
, con Q
A
=- Q
B
y W
A
=- W
B
.

Y durante el proceso de ir al equilibrio:

dE
A
= dE
B
dV
A
= - dV
B

por lo que:

0=dS
T
= (1/T
A
1/T
B
)dE
A
- (f
VA
/T
A
- f
VB
/T
B
) dV
A

Considerando fluctuaciones arbitrarias de energa y parmetro externo llegamos a la conclusin de que las
temperaturas deben ser iguales y las fuerzas generalizadas tambin:

f
Va
= f
Vb
(Pa=Pb si el parmetro externo es el volumen)


El equilibrio mecnico est determinado por la condicin de igualdad de las fuerzas generalizadas. Antes de
llegar al equilibrio uno de los sistemas debe tener mayor fuerza generalizada que el otro, entonces el de
mayor f
V
da "parmetro externo" al otro. En el proceso de llegada al equilibrio S debe crecer y por lo tanto su
derivada con respecto la tiempo debe ser positiva. Despus de una fluctuacin del parmetro externo, desde
el equilibrio, el sistema vuelve al mismo y debe verificarse que:

dS/dt=dS
A
/dt+dS
B
/dt=S
A
/V
A
dV
A
/dt+S
B
/V
B
dV
B
/dt>0,

pero como el parmetro total V es constante dV
A
/dt+dV
B
/dt=0,

dS/dt=(S
A
/V
A
-S
B
/V
B
)dV
A
/dt=-(f
Va
-f
Vb
)dV
A
/dt>0.

Si f
VA
> f
VB
d<V
A
> < 0 y si f
VA
< f
VB
d<E
B
> < 0. Y esto es cierto independientemente del
tamao de los sistemas.
2 TERMODINMICA ESTADSTICA
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67


5. SISTEMAS ABIERTOS. POTENCIAL QUIMICO.

El principio de conservacin de la energa en el caso de que el sistema cambie de nmero de partculas
deber escribirse:

E = Q + W + E(debido a la variacin de N).

Como N es un nmero muy grande esta variable, esencialmente discreta, puede considerarse continua de
forma que en un cambio infinitesimal:

dE = dQ + dW + dN

donde dN es la variacin de partculas y , potencial qumico, la energa necesaria por partcula para variar en
una partcula el sistema. Podemos tambin escribir:

dN
N
E
dV
V
E
dS
S
E
N V S dE
V S N S N V , , ,
) , , (

=
de donde podemos expresar explcitamente la definicin de :
V S
N
E
,

=
El primer y segundo principios se escribirn ahora:

dE TdS + f
V
dV + dN o dS dE/T f
V
/T dV - /T dN.

De la segunda expresin se obtiene otra definicin equivalente de como la variacin de entropa con N a E y
V constantes. Con estas expresiones podemos determinar la condicin de equilibrio qumico entre sistemas
abiertos. De E mnimo a S,N,V constantes o de S mximo a E,N,V constantes se llega a que los potenciales
qumicos deben ser iguales. De igual modo se llega a demostrar que quien da partculas es aquella parte del
sistema que tiene mayor potencial qumico. Otra vez el tiempo para llegar al equilibrio qumico no tiene que
ser igual que para llegar al trmico y al mecnico. En resumen
el equilibrio entre sistemas:


Sistema B

T
B

B
-p
B
Sistema A

T
A

A
-p
A


Si T
A
> T > T
B
A cede energa a B

Si
A
> >
B
A cede partculas a B

-p
A
>-p >-p
B
A cede volumen a B




Sistema B

T -p
Sistema A

T -p
















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6. PRIMER Y SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA.

El primer principio se expresara junto con el segundo como:

dE = dQ + dW + dE(debido a cambios de N) TdS + f
V
dV + dN
o
dS dE/T - f
V
dV/T - dN/T

Del mismo modo que cuando E, N y V son constantes dS0, es decir S es mxima, se deduce de lo anterior
que para S, N, V constantes E, la energa media, es mnima: dE0. Para demostrar explcitamente que es un
mnimo se puede ver que si el sistema est en equilibrio con el medio con una T y f
V
, cualquier variacin
virtual de S y V solo es posible (lo ms probable estadsticamente sera lo correcto) s

dE - TdS - f
V
dV - dN/T 0.

Cuando hay varios parmetros externos y componentes el segundo principio de debe escribir:

dS dE/T -
V
f
V
dV/T -
i
dN
i
/T o dE = dQ + dW +
i
dN
i
TdS +
V
f
V
dV +
i
dN
i
7
7. TERCER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA.

Enunciado de Nerst (1907): Si T 0, entonces S 0 en
cualquier proceso isotermo.
S
T
S
El enunciado de Planck es mas fuerte: La isoterma T=0 es la
misma que la adiabtica S=0:


S
T
S







Desde el punto de vista estadstico si el estado fundamental no
est degenerado, (Emnima)=1, automticamente S=0 y el
anunciado de Planck se cumple automticamente. Claro que para
ello hay que entender la entropa y la temperatura en la forma
usual donde los saltos de energa cuntica deben seguir siendo
despreciables. El estado fundamental no tiene porqu no estar
degenerado, si esto ocurre, es decir que si (Emnima)>1 e
incluso >>1, importa poco ya que esencialmente tenemos, de
forma macroscpica, que cuando T y S tiene sentido, que S
decrece con la energa de tal manera que la entropa del estado
fundamental es despreciablemente pequea frente a la entropa a
temperatura distinta de cero.
V
p






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8. POTENCIALES TERMODINAMICOS (UN RESUMEN)

POTENCIALES TERMODINAMICOS COMO FUNCION DE SUS VARIABLES NATURALES

ENTROPIA, S = S(E,V,N)
Proceso IRRVERSIBLE a E,V,N constantes (sistema aislado) dS>0
S mx en equilibrio y S es cncava respecto a E,V y N.

dS=(S/E)
V,N
dE + (S/V)
E,N
dV + (S/N)
E,V
dN = dE/T + pdV/T - dN/T
------------------------------------------------------------------------
ENERGIA INTERNA, E=E(S,V,N) (=TS-pV+N sistema homogneo)
Proceso IRR. a S,V,N constantes dE<0 E mn en equil. y E es convexa.

dE=(E/S)
V,N
dS +(E/V)
S,N
dV +(E/N)
S,V
dN = TdS - pdV + dN
------------------------------------------------------------------------
ENERGIA LIBRE DE HELMHOLTZ, F=F(T,V,N)=E-TS (=-pV+N sistema homogneo)
Proceso irreversible a T,V,N constantes (sistema con un bao trmico) dF<0 F mn en equilibrio y T-
cncava y NV-convexa.

dF=(F/T)
V,N
dT +(F/V)
T,N
dV +(F/N)
T,V
dN =-SdT - pdV + dN
------------------------------------------------------------------------
ENERGIA LIBRE DE GIBBS, G=G(T,p,N)=E-TS+Vp (=N sistema homogneo)
Proceso IRR. a T,p,N constantes (sistema con un baos trmico y mecnico) dG<0 G mn en equilibrio y
Tp-cncava y N-convexa.

dG=(G/T)
p,N
dT +(G/p)
T,N
dp +(G/N)
T,p
dN =-SdT + Vdp + dN
------------------------------------------------------------------------
ENTALPIA, H=H(S,p,N)=E+pV (=TS+N sistema homogneo)
Proceso irreversible a S,p,N constantes dH<0 H mn en equilibrio y es p-cncava y SN-convexa.

dH=(H/S)
p,N
dS +(H/p)
S,N
dp +(H/N)
S,p
dN = TdS + Vdp + dN
------------------------------------------------------------------------
GRAN CANONICO o GRAN POTENCIAL, =(T,V,)=E-TS-N(=-pV sist. homogneo)
Proceso irreversible a T,V, constantes (sistema con baos trmico y de partculas) d<0 mn en
equilibrio y T-cncava y V-convexa.

d=(/T)
V,
dT +(/V)
T,
dV +(/)
T,V
d = -SdT - pdV - Nd

etc...------------------------------------------------------------------

------------------------------------------------------------------------
ECUACIONES DE ESTADO: De S=S(E,V,N) o su equivalente E=E(S,V,N) o sus transformadas de Legendre:
F,G,H,... se tiene toda la informacin sobre el sistema, cualquiera de estas expresiones es una ecuacin
fundamental. De las derivadas parciales de cualquiera de estas estas se obtienen las ecuaciones de estado;
por ejemplo de E=E(S,V,N) se obtienen sus derivadas parciales con respecto a S: T=T(S,V,N), a V:
p=p(S,V,N) y a N: =(S,V,N). SOLO las tres juntas tienen tanta informacin como la fundamental (salvo una
constante).