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INDICE BALANCE DE ENERGIA CON REACCION QUIMICA ..................................................... 2 ....................................................................................................................................................... 1 Escribir el ttulo del captulo (nivel 2) ........................................................................................ 2 Escribir el ttulo del captulo (nivel 3).................................................................................... 3 Escribir el ttulo del captulo (nivel 1) .......................................................................................... 4 Escribir el ttulo del captulo (nivel 2) ........................................................................................ 5 Escribir el ttulo del captulo (nivel 3).................................................................................... 6
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BALANCE DE ENERGIA CON REACCION QUIMICA
BALANCE DE ENERGIA Se define la energa como la capacidad de la materia para producir trabajo, pudiendo adoptar distintas formas, todas ellas interconvertibles directa o indirectamente unas en otras. El balance de energa al igual que el balance de materia es una derivacin matemtica de la "Ley de la conservacin de la energa" (Primera Ley de La Termodinmica), es decir "La energa no se crea ni se destruye, solo se transforma". El balance de energa es un principio fsico fundamental al igual que la conservacin de masa, que es aplicado para determinar las cantidades de energa que es intercambiada y acumulada dentro de un sistema. La velocidad a la que el calor se transmiten depende directamente de dos variables: la diferencia de temperatura entre los cuerpos calientes y fros y superficie disponible para el intercambio de calor.Tambin influyen otros factores como la geometra y propiedades fsicas del sistema y, si existe un fluido, las condiciones de flujo.Los fluidos en bioprocesado necesitan calentarse o enfriarse. Ejemplos tpicos de ellos son la eliminacin de calor durante las operaciones de fermentacin utilizacin utilizando agua de refrigeracin y el calentamiento del medio original a la temperatura de esterilizacin mediante vapor. CONCEPTOS BSICOS: Sistema: Cualquier masa de material o parte de equipo especificados arbitrariamente. Un sistema se define circundndolo con una frontera. Un sistema cerrado por el cual no hay transferencia de masa se denomina sistema cerrado o sistema sin flujo, en contraposicin a un sistema abierto o sistema con flujo, en el cul se permite el intercambio de masa. Toda masa o equipos externos al sistema definido se designan como entorno. Al resolver un problema se debe definir claramente el sistema y su entorno. Propiedad: es una caracterstica de un materia la cul se puede medir, como volumen, presin, temperatura etc. o que se puede calcular Propiedad extensiva (variable, parmetro): es aquella cuyo valor depende de la cantidad de material y es aditiva, por ejemplo el volumen y la masa son propiedades extensivas. Propiedad intensiva (variable, parmetro): es aquella cuyo valor no es aditivo y no vara con la cantidad de material, ejemplo temperatura, presin, densidad. 3 BALANCE DE ENERGIA CON REACCIONES QUIMICAS UNIVERSIDAD NACIONAL JOSE FAUSTINO NACIONAL
Estado: es el conjunto de propiedades de los materiales en un momento dado. El estado de un sistema no depende de la forma o la configuracin del sistema sino slo de sus propiedades intensivas como la temperatura, la presin y la composicin. Dos propiedades son independientes una de la otra, si existe por lo menos una variable de estado del sistema en la que una propiedad vare y la otra se mantenga fija Proceso Adiabtico: proceso en que no hay intercambio de calor, el sistema est aislado. Tambin puede considerarse como adiabtico el proceso, si Q(calor transferido) es muy pequeo o cuando el proceso ocurre con tal rapidez que no hay tiempo de transferir calor Capacidad calorfica: se definen las capacidades calorficas a volumen constante(Cv) y a presin constante(Cp) y respectivamente. Tambin se utiliza el trmino calor especfico para indicar la capacidad calorfica expresada con base a la unidad de masa Para rangos no demasiado amplios de temperatura se puede considerar a las capacidades calorficas como independientes de la temperatura. Para lquidos y slidos Cv y Cp se pueden considerar prcticamente iguales. Para los gases ideales Cp = Cv +R Con objeto de dar un significado fsico a la capacidad calorfica, se puede pensar que representa la cantidad de energa necesaria para elevar en un grado la temperatura de la unidad de masa de una sustancia. Si consideramos la dependencia de la capacidad calorfica a presin constante Cp, con la temperatura y teniendo en cuenta que casi todas las ecuaciones para Cp de slidos y lquidos son empricas, se expresa mediante una serie de potencias, con constantes a, b b, c, etc. por ejemplo: Cp = a + bT + cT2 + dT3
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TIPOS DE ENERGA: SEIS TIPOS DE ENERGA Trabajo(W): es una forma de energa que representa una transferencia entre el sistema y el entorno. El trabajo no puede almacenarse. Es positivo si se efecta sobre el sistema, el trabajo hecho por el sistema es negativo. Calor: se define como la parte del flujo total energa que cruza a travs de la frontera de un sistema debido a una diferencia de temperatura entre el sistema y el entorno. Se conoce en ingeniera tambin como flujo calrico El calor es positivo cuando es transferido al sistema, este puede ser transferido por conduccin, conveccin y radiacin. Energa cintica(Ec): es la energa que tiene el sistema asociada a su velocidad relativa al entorno en reposo Ec = mv2
Energa potencial(P): es la energa que posee el sistema debido a la fuerza ejercida sobre su masa por un campo gravitacional o electromagntico con respecto a un plano de referencia Energa potencial debida a un campo gravitacional: P = mgh h = distancia al plano de referencia, medida a partir del centro de masa del sistema m = masa del sistema g = aceleracin de gravedad Energa interna: la energa interna(U), es la medida macroscpica de la energas molecular, atmica, y subatmica, lo cual sigue reglas microscpicas definidas para los sistemas dinmicos. La energa interna se mide indirectamente a travs de la medicin de otras variables, tales como presin, volumen, temperatura y composicin. La energa interna se calcula como en relativa a un estado de referencia, pero no en forma absoluta. Entalpa: la entalpa se expresa como H = U + PV (3), donde E es la energa interna, P es la presin y V el volumen. Al igual que en el caso de la energa interna, la entalpa no tiene un valor absoluto, slo se miden los cambios de entalpa.
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BALANCES DE ENERGIA PARA SISTEMAS CERRADOS Se dice que un sistema es abierto o cerrado dependiendo que exista o no transferencia de masa a travs de la frontera del sistema durante el perodo de tiempo en que ocurre el balance de energa. Por definicin un proceso intermitente es un proceso cerrado y los procesos semiintermitente y continuo son sistemas abiertos. Una ecuacin integral de balance de energa puede desarrollarse para un sistema cerrado entre dos instantes de tiempo. energa final del sistema energa inicial del sistema = energa neta transferida Energa inicial del sistema = Ui + Eci + Epi Energa final del sistema = Uf + Ecf + Epf U = energa interna Ec = energa cintica Ep = energa potencial
Et1 Los subndices se refieren a los estrados inicial y final (Uf - Ui) + (Ecf - Eci) + (Epf - Epi) = Q +W
Ep = Q + W luego,
compuesta por: energa interna(U), energa cintica y energa potencial(P). La energa transportada a travs de la frontera del sistema puede transferirse de dos modos: como calor (Q) o como y trabajo (W) Q y W representan la transferencia neta de calor y trabajo, respectivamente, entre el sistema y su entorno 6 BALANCE DE ENERGIA CON REACCIONES QUIMICAS UNIVERSIDAD NACIONAL JOSE FAUSTINO NACIONAL
- W BALANCE DE ENERGIA PARA SISTEMAS ABIERTOS EN REGIMEN ESTACIONARIO Por definicin en un sistema abierto se observa la transferencia de materia a travs de sus fronteras cuando ocurre un proceso. Debe realizarse trabajo sobre el sistema para que exista una transferencia de materia hacia l y la masa que sale del sistema realiza trabajo sobre los alrededores(entorno)ambos trminos de trabajo deben incluirse en la ecuacin de balance de energa. En la ecuacin de balance de energa para un sistema abierto debemos incluir la energa asociada a la masa que entra y sale del sistema, con lo cual se tiene: significa lo que entra lo que sale del sistema menos lo que entra energa por lo que tenemos: Si se considera que no hay variacin de energa potencial ni de energa cintica y que W = 0 se tiene: - TRANSICIONES DE FASE Cuando ocurren cambios de fase de slido a lquido, lquido a vapor y viceversa, ocurren grandes cambios en el valor de la entalpa de las sustancias. Estos cambios se denominan Calor latente y es constante referido a la unidad de masa(valores se encuentran en tablas). Los cambios de entalpa que tienen lugar en una sola fase se conocen como cambios de Calor sensible En los cambios de fase tenemos: calor de fusin, calor de evaporacin, calor condensacin y calor de sublimacin.
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BALANCE DE ENERGIA CON REACCION QUIMICA En todo proceso en donde se lleva a cabo una reaccin qumica es necesario cuantificar la energamoderada que es necesario subministrar para que se lleve a cabo la transformacin, a esta energa se le conoce como calor de reaccin. Para ayudarnos en el calculo de la energa utilizaremosla entalpia para el calculo del calor involucrado ennuestra reaccin.La entalpia es una magnitud termodinmica,simbolizada con la letra H mayscula, cuya variacinexpresa una medida de la cantidad de energa absorbidao cedida por un sistema termodinmico, es decir, lacantidad de energa que un sistema puede intercambiarcon su entorno.Si la entalpia en una reaccin tiene un signo negativoesta es exotrmica, por el contrario si tiene un signopositivo entonces es endotrmica.
REACTOR QUMICO: Es un equipo en cuyo interior tiene lugar a una reaccin qumica, estando este diseado para maximizar la conversin y selectividad de la misma con el con menor costo posible. El diseo de un reactor qumico requiere conocimientos de termodinmica, cintica qumica, transferencia de masa y energa, as como de mecnica de fluidos, balance de materia y energa son necesarios. Por lo general se busca conocer el tamao y tipo de reactor , as como el mtodo de operacin, adems en base a los parmetros de diseo se espera poder predecir con cierta certidumbre la 8 BALANCE DE ENERGIA CON REACCIONES QUIMICAS UNIVERSIDAD NACIONAL JOSE FAUSTINO NACIONAL
conducta de un reactor ante ciertas condiciones, por ejemplo un salto en escaln en la composicin de entrada. Funciones de un Reactor Las funciones de un reactor para que en su seno se lleven a cabo las reacciones qumicas de un modo apropiado pueden resumirse en tres:
1) Proporcionar el tiempo de contacto necesario entre los reactivos, y catalizadores en su caso: el tiempo que permanece un elemento reaccionante en el reactor se denomina tiempo de residencia, parmetro que est determinado por la fluidodinmica del sistema, y por la posibilidad de mezcla o difusin; su conocimiento es determinante en el tamao del reactor para una produccin y conversin dadas, as como para prever diferencias en los productos obtenidos a causa de las distribuciones en los tiempos de residencia.
Los reactores ideales son aquellos en que el tiempo de residencia es igual para todos los elementos (lo cual solo es rigurosamente cierto para reactores discontinuos).
En los reactores reales existe una dispersin de tiempos de permanencia; este fenmeno ocurre en todos los sistemas continuos (tubulares y tanques agitados), aunque pueden hacerse aproximaciones tericas considerndolos ideales (reactores de flujo de pistn, y de mezcla completa); sin embargo, excepto en los primeros, siempre existen tiempos de residencia diferentes del fluido a lo largo de los caminos de flujo en el reactor, aunque en los ltimos con una distribucin estadstica perfectamente determinada).
2) Facilitar la mezcla de las fases presentes en la reaccin: la mezcla puede producirse de modo natural, provocada por la propia fluidodinmica del reactor como ocurre en las reacciones gaseosas, o bien se produce de forma forzada, con ayuda de 9 BALANCE DE ENERGIA CON REACCIONES QUIMICAS UNIVERSIDAD NACIONAL JOSE FAUSTINO NACIONAL
agitacin o mezcladores estticos como ocurre normalmente en sistemas condensados.
Los reactores homogneos son aquellos donde los reactivos, inertes y/o catalizadores se hallan en la misma fase (lquido en reactores tipo tanque o fluido en los tubulares).
Los reactores heterogneos involucran dos o ms fases reactivas (gas-slido, lquido-gas, slidolquido o lquido-lquido), de contacto en torres o reactores agitados. Los reactivos o catalizadores slidos se disponen en forma de lechos: fijos (reposicin discontinua), o lechos mviles y fluidizados (con posible transporte neumtico y regeneracin), a travs de los cuales se mueve la fase fluyente; tambin se emplean tanques de suspensin de lodos (agitados), emulsiones lquidas y borboteo de gases.
3) Suministrar o eliminar calor al sistema: la termodinmica nos proporciona la informacin necesaria respecto a la energa absorbida o desprendida durante la reaccin, magnitud que debe conocerse para efectuar el diseo adecuado; en su caso, debe hacerse uso de los conocimientos sobre transmisin de calor, para el diseo de los dispositivos de calefaccin o refrigeracin.
Los reactores isotrmicos son aquellos donde la operacin transcurre a temperatura constante, mientras que en los adiabticos lo que se restringe es todo intercambio de calor; cuando no existe ninguna de ambas restricciones se habla en general de reactores no isotrmicos, y en particular se llaman programados cuando se controla el intercambio trmico para producir una pauta definida de temperaturas. Tipos de reactores qumicos 1. Segn el modo de operacin: Reactores discontinuos: son aquellos que trabajan por cargas, es decir se introduce una alimentacin, y se espera un tiempo dado, que viene 10 BALANCE DE ENERGIA CON REACCIONES QUIMICAS UNIVERSIDAD NACIONAL JOSE FAUSTINO NACIONAL
determinado por la cintica de la reaccin, tras el cual se saca el producto. Reactores continuos: son todos aquellos que trabajan de forma continua.
2. Segn el tipo de flujo interno: Reactores ideales: suelen ser descritos con ecuaciones ideales sencillas y no consideran efectos fsicos ms complejos o perturbaciones pequeas. Reactores no ideales: consideran el patrn de flujo, la existencia de zonas muertas dentro del reactor donde el material no circula, adems consideran una dinmica de fluidos ms compleja, suelen describirse conociendo la cintica de las reacciones, la RTD (distribucin de edad del fluido) del flujo, el tipo de mezclado pudiendo ser este tardo o inmediato, y conociendo si el tipo de fluido es micro o macro fluido. Segn que el proceso se realice por cargas o con flujo ininterrumpido de alimentacin y descarga (tambin existen reactores semicontinuos); atendiendo al segundo criterio los reactores se dividen en dos grandes tipos:
- Tanques agitados: recipientes en general cilndricos, empleados para operaciones discontinuas (batch) o continuas (CSTR) con mezcla. - Reactores tubulares: normalmente cilindros alargados de gran longitud relativa a su dimetro, empleados en operaciones continuas (TFR).
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Segn las fases que albergan Reactores homogneos: tienen una nica fase, lquida o gas. Reactores heterogneos: tienen varias fases, gas-slido, lquido-slido, gas-lquido, gas-lquido-slido. Idealmente, pueden suponerse tres tipos de reactores homogneos: 1. Reactor Batch:
Trabajan en estado no estacionario y el ms sencillo sera un tanque agitado. Este reactor tiene la ventaja de que su costo de instrumentacin es bajo, adems de ser flexible en su uso (se le puede detener de modo fcil y rpido). Tiene la desventaja de un elevado costo en su funcionamiento y de mano de obra debido a la gran cantidad de tiempo que se pasa parado debido a la carga, descarga y limpieza; Adems no siempre es posible implementar un sistema de control adecuado. Este reactor suele usarse en pequeas producciones o pruebas piloto. Asumiendo que en un reactor batch la composicin es uniforme en cualquier instante y basndose en la seleccin de un componente limitante; Las ecuaciones de diseo para este tipo de 12 BALANCE DE ENERGIA CON REACCIONES QUIMICAS UNIVERSIDAD NACIONAL JOSE FAUSTINO NACIONAL
reactor en estado estacionario se deducen de la siguiente forma (se toma como ejemplo la especie molar A):
Vista de un recipiente de agitacin esmaltado
2. Reactor continuo tipo tanque agitado (CSTR) Estos reactores trabajan en estado estacionario, es decir, que sus propiedades no varan con el tiempo. Este modelo ideal supone que la reaccin alcanza la mxima conversin en el instante en que la alimentacin entra al tanque. Es decir, que en cualquier punto de este equipo las concentraciones son iguales a las de la corriente de salida. Adems para este tipo de reactor se considera que la velocidad de reaccin para cualquier punto dentro del tanque es la misma y suele evaluarse a la concentracin de salida. Para este reactor suele asumirse que existe un mezclado perfecto, en la prctica esto no es as, pero puede crearse un mezclado de alta eficiencia que se aproxima a las condiciones ideales. El balance de materia para este reactor en trminos molares es el siguiente.
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3. Reactores en flujo pistn (PFR):
Estos reactores trabajan en estado estacionario, es decir las propiedades en un punto determinado del reactor son constantes con el tiempo. Este modelo supone un flujo ideal de pistn, y la conversin es funcin de la posicin. En este tipo de reactor la composicin del fluido varia de un punto a otro a travs de la direccin del flujo, esto implica que el balance para un componente dado de la o las reacciones qumicas implicadas o debe realizarse en un elemento diferencial de volumen.
Balance de materia:
Reactores Reales: a) reactor discontinuo. 14 BALANCE DE ENERGIA CON REACCIONES QUIMICAS UNIVERSIDAD NACIONAL JOSE FAUSTINO NACIONAL
b) reactor contino. c) reactor semicontinuo: d) reactor tubular. e) tanque con agitacin contina. f) reactor de lecho fluidizado. g) reactor de lecho fijo. h) reactor de lecho con escurrimiento. i) reactor de lecho de carga mvil. j) reactor de burbujas. k) reactor con combustible en suspensin. l) reactor de mezcla perfecta.
TERMODINAMICA QUIMICA Dado que la gran mayora de las reacciones qumicas se llevan a cabo a presin constante, el calor puesto en juego coincide con la variacin de entalpa de la reaccin, que puede evaluarse con los calores normales de formacin o combustin de las sustancias. El efecto de la temperatura puede calcularse con los calores especficos y latentes, mientras que la correccin debida a la presin es despreciable para sistemas condensados y gases ideales; para gases reales es preciso disponer de ecuaciones de estado (y de forma prctica con el principio de los estados correspondientes). Por ltimo, quedara por evaluar los efectos de mezcla, que en este caso son poco importantes para sistemas gaseosos, aunque puede no ocurrir lo mismo en fases condensadas (calores de mezcla o disolucin), si bien se dispone de pocos datos de los mismos. El cambio de energa que acompaa a una reaccin qumica, se le conoce como entalpa de reaccin o calor de reaccin. Hr= i i (i : entalpa molar parcial en las condiciones de reaccin)
Hr= i [ Hf i + Cp i dT + i + (H-H) i ]
Cuando la reaccin qumica (sistema), libera calor al entorno entonces se dice que se trata de una reaccin exotrmica. 15 BALANCE DE ENERGIA CON REACCIONES QUIMICAS UNIVERSIDAD NACIONAL JOSE FAUSTINO NACIONAL
Sin embargo tambin conocemos otros tipos de reacciones que para que se lleven a cabo es necesario que el entorno le suministro el calor necesario. Si el sistema (reaccin qumica), requiere que el entorno o los alrededores le entregue calor, para que se lleve a cabo la reaccin, se dice que se trata de una reaccin endotrmica. El calor de reaccin, puede encontrarse de varias formas, ya sea de manera experimental (la ms exacta) o por conocimiento de los cambios de energa interna o entalpa asociados a otras reacciones, como veremos a travs del desarrollo de este captulo.
Ecuacin termoqumica Es la representacin de un proceso termodinmico que puede ser un cambio fsico o qumico.
La ecuacin termoqumica debe contener:
Las frmulas de las sustancias involucradas. Los coeficientes estequiomtricos. El estado fsico de cada sustancia (slido, lquido, gaseoso, acuoso). La temperatura y la presin. El calor involucrado en el proceso
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CONCEPTO GENERAL: Los balances de masa y energa constituyen una herramienta fundamental para el desarrollo de procesos, mediante el planteamiento de las leyes de conservacin y la aplicacin de reglas estequiomtricas y termodinmicas. Se discuten estos mtodos, y principalmente la utilidad del clculo de los balances en forma grfica, mediante diagramas entalpa-conversin-temperatura desarrollados especficamente para el anlisis de los procesos qumicos que involucran balances energticos, donde la construccin del diagrama permite visualizar los clculos de entalpa, temperatura, conversin y cintica de los reactores industriales, de un modo simple y eficaz. El procedimiento se ilustra con un caso tpico de diseo, simulando distintos escenarios de la operacin, para optimizar el reactor desde el punto de vista del rendimiento, la economa y emisiones del proceso. 1. Fundamentos Los balances de materia y de energa, a pesar de la simplicidad de su concepto, constituyen una de las herramientas bsicas ms poderosas para el desarrollo de los procesos qumicos, basados en los respectivos principios de conservacin. Toda reaccin qumica lleva asociada una variacin observable de energa que puede manifestarse en forma luminosa, elctrica, mecnica o calorfica, siendo esta ltima, con mucho, la ms frecuente. Para estudiar un proceso qumico desde un punto de vista energtico, se suele considerar separadamente el conjunto de sustancias en transformacin, denominado genricamente sistema, del resto, que recibe el nombre de medio o entorno. De acuerdo con lo anterior, las reacciones qumicas implican una transferencia de energa que en unas ocasiones se lleva a cabo del sistema al medio y en otras en sentido inverso. Si la reaccin lleva consigo un desprendimiento de calor del sistema al medio, se denomina exotrmica. Por el contrario, si el proceso qumico implica la absorcin de una cierta cantidad de calor del medio por parte del sistema, se denomina endotrmica.
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Todas las reacciones de combustin son exotrmicas; as, la reaccin de combustin del hidrgeno libera gran cantidad de calor:
Por el contrario, la reaccin de descomposicin del carbonato de calcio es endotrmica pues requiere la aportacin al sistema de una cierta cantidad de energa calorfica del medio:
La cantidad de calor desprendido o absorbido en una reaccin qumica, referida a las cantidades de sustancias, en nmero de moles, que figuran en la correspondiente ecuacin qumica ajustada, se denomina calor de reaccin. Se expresa en kilocaloras (kcal) o en kilojulios (kJ) y suele situarse en el segundo miembro de la ecuacin; en el caso de que se trate de una reaccin endotrmica ir precedido de un signo menos. Los calores de reaccin dependen de las condiciones de presin, temperatura y estado fsico (slido, lquido o gaseoso) del sistema; por ello, cuando se pretendan hacer clculos de energa deben especificarse en la ecuacin qumica dichas condiciones. As la reaccin de formacin del agua se escribir en forma completa como:
Dado que las diferentes sustancias son gaseosas, se ha hecho explcita la presin. En ocasiones, se sobreentiende que los calores de reaccin estn referidos a unas condiciones estndar de presin y temperatura, por lo general 1 atmsfera y 298 K, sealndose nicamente el estado fsico. La ecuacin qumica resultante de aadir toda esta informacin recibe el nombre de ecuacin termoqumica. El contenido energtico de las sustancias qumicas Si en los procesos qumicos se producen cesiones o absorciones de energa del sistema al medio, cabe pensar que tanto los reactivos como los productos almacenan una determinada cantidad de energa, siendo la diferencia entre ambas la que entra en juego en la reaccin qumica. A tal cantidad de energa almacenada por cada una de las sustancias se le denomina contenido energtico o entalpa y se representa mediante la letra H. 18 BALANCE DE ENERGIA CON REACCIONES QUIMICAS UNIVERSIDAD NACIONAL JOSE FAUSTINO NACIONAL
De acuerdo con esto, en las reacciones endotrmicas el contenido energtico de los productos es superior al de los reactivos; el sistema ha pasado de un estado inicial menos energtico a otro final ms energtico, y para ello ha sido preciso la absorcin de la correspondiente cantidad de energa del medio. En las reacciones exotrmicas sucede, por el contrario, que el contenido energtico de los productos es inferior al de los reactivos, de modo que el estado final del sistema es menos energtico que el estado inicial; el sistema ha perdido energa cedindosela al medio. En aquellas reacciones en las cuales las condiciones de presin y temperatura se mantienen constantes, la diferencia H de contenido energtico del sistema entre los estados final e inicial, o lo que es lo mismo, la energa puesta en juego en el proceso, coincide con el calor de reaccin que aparece de forma explcita en la ecuacin termoqumica. En las reacciones endotrmicas la variacin de entalpa es positiva, H > 0, mientras que en las exotrmicas es negativa, H < 0. Cabe preguntarse cul es, finalmente, la razn por la que en las reacciones qumicas se producen estos cambios de energa. La respuesta se encuentra en la propia naturaleza de los procesos qumicos. Una reaccin qumica implica una ruptura de enlaces y una posterior recomposicin de los tomos resultantes en molculas diferentes, formadas por nuevos enlaces. No todos los enlaces son igual de fuertes, es decir, la energa necesaria para romperlos (energa de enlace) es, en general, diferente, de ah que toda reorganizacin implique una variacin del contenido energtico del sistema. Si los enlaces de los productos son, en conjunto, ms dbiles que los de los reactivos, podr haber produccin de energa y la reaccin ser exotrmica. Si por el contrario, los enlaces de los productos son ms fuertes que los de los reactivos, habr sido necesario un aporte de energa y la reaccin ser entonces endotrmica. El principio de mnima energa Como en toda la naturaleza, tambin en las reacciones qumicas opera el principio de mnima energa segn el cual los sistemas materiales tienden a evolucionar en el sentido en el que disminuye su energa potencial. Una bola rueda por un plano inclinado hasta encontrar la posicin ms baja, que es la de menor energa; un muelle comprimido se expande para conseguir una condicin de mnima deformacin y, por tanto, de mnima energa acumulada, y una reaccin qumica evoluciona hacia estados de menor contenido energtico. Sucede, en ocasiones, que siendo el contenido energtico de los productos inferior al de los reactivos, el sistema en cuestin no evoluciona espontneamente como cabra esperar segn 19 BALANCE DE ENERGIA CON REACCIONES QUIMICAS UNIVERSIDAD NACIONAL JOSE FAUSTINO NACIONAL
el principio de mnima energa. En una parte de los casos, esto es debido a que se precisa una cierta cantidad de energa, por lo general pequea, para poner en marcha la reaccin, de la misma manera que es preciso dar un impulso inicial a un bloque de madera para que descienda por un plano inclinado. Esta dosis de energa inicial se denomina energa de activacin y se emplea en la ruptura de los primeros enlaces, que suministrar energa propia suficiente como para mantener la reaccin por s misma.
El principio de mximo desorden De acuerdo con el principio de mnima energa, considerado aisladamente, ninguna reaccin endotrmica podra ser espontnea, pues en este tipo de reacciones la energa del sistema aumenta. Sin embargo, existen en la naturaleza reacciones y procesos que, siendo endotrmicos, se producen espontneamente. Ello indica que, junto con la energa, otro factor debe condicionar el carcter espontneo de una reaccin qumica. Ese factor adicional es el grado de desorden, tambin denominado entropa (S). La entropa depende de factores tales como el nmero de partculas en juego o el estado fsico de las sustancias. As el estado gaseoso es ms desordenado que el lquido o que el slido y corresponde, por lo tanto, a una mayor entropa. Junto con la tendencia a alcanzar el estado de mnima energa, los sistemas qumicos tienden de forma natural a alcanzar el estado de mximo desorden y son ambos factores los que controlan conjuntamente el carcter espontneo de las reacciones qumicas. Un balance entre energa y desorden El hecho observado de que la espontaneidad de las reacciones qumicas dependa no slo de la energa sino tambin del desorden, puede explicarse a partir de la siguiente ecuacin entre magnitudes fsicas: G = H - T S donde H es el contenido energtico o entalpa, T es la temperatura absoluta, S es la entropa y G la llamada energa libre de Gibbs. Esta magnitud G a la que contribuyen tanto la entalpa como la entropa, es la que determina el carcter espontneo de una reaccin qumica. En todos los procesos espontneos la energa libre del sistema disminuye, es decir, el valor final de G es menor que el inicial y, por tanto, G es negativa. De acuerdo con la anterior ecuacin, 20 BALANCE DE ENERGIA CON REACCIONES QUIMICAS UNIVERSIDAD NACIONAL JOSE FAUSTINO NACIONAL
tal disminucin (G < 0) podr ser debida a una disminucin del contenido energtico H (H < 0), a un aumento del desorden (S > 0) o a ambos. El resultado final de ese balance entre energa y desorden es entonces el responsable de la espontaneidad de la reaccin. Si TS es mayor que H aunque el proceso sea endotrmico (H > 0) ser espontneo (G < 0). Tal es el caso de la reaccin:
que no es espontnea a 258 K y s lo es a 358 K, porque, a esa temperatura, el trmino de desorden TS predomina sobre el de energa H, con lo que G resulta negativo. Este ejemplo muestra la importancia que tiene el factor temperatura a la hora de establecer si una reaccin qumica es o no espontnea. Toda reaccin exotrmica (H < 0) en la que tenga lugar un aumento de entropa (S > 0) es espontnea (G < 0). La reaccin de descomposicin del agua oxigenada constituye un ejemplo:
En este proceso aumenta el nmero de partculas (a igualdad de estado gaseoso de reactivos y productos) por lo que aumenta el desorden; pero adems, desprende calor (H < 0). Ambas circunstancias contribuyen a que la energa libre disminuya y as, el proceso tiene lugar espontneamente. Adems de las consideradas anteriormente, existen otras posibilidades para ese balance definido por la ecuacin. La tabla adjunta las resume esquemticamente. APLICACIN: EVOLUCIN DE UNA REACCIN QUMICA La reaccin de sntesis del amonaco:
viene acompaada, en las condiciones de 298 K de temperatura y una atmsfera de presin, por los siguientes cambios en las variables termodinmicas H y S: H = -22,1 kcal S = -47,4 10-3 kcal/k Disctase en qu condiciones la reaccin se efectuar espontneamente. 21 BALANCE DE ENERGIA CON REACCIONES QUIMICAS UNIVERSIDAD NACIONAL JOSE FAUSTINO NACIONAL
Dado que H es negativa hay una prdida de contenido energtico por parte del sistema, o lo que es lo mismo, la reaccin es exotrmica. Por su parte la entropa disminuye como corresponde a una disminucin en el nmero de molculas que pasa de ser cuatro para los reactivos a dos para el producto.
Para averiguar si a la temperatura considerada la reaccin evoluciona espontneamente ser preciso determinar G y particularmente su signo: G = H - TS = -22,1 - [298 - (-47,4) 10-3] = 8,0 kcal La G resulta negativa, por tanto la reaccin es espontnea. Un aumento de temperatura no favorece la reaccin; en efecto, al aumentar la temperatura el segundo trmino se hace ms positivo y por tanto G resulta menos negativo. LA LEY DE HESS Calor de formacin y calor de reaccin El calor de formacin Hf de una sustancia qumica representa la energa liberada o consumida durante la formacin de dicha sustancia, en condiciones normales, a partir de los elementos que la constituyen. Si en tales condiciones se consideran nulos los contenidos energticos Hde los elementos, el calor de formacin Hf de un compuesto coincide con su contenido energtico o entalpa. Si se compara la definicin de calor de formacin con la de calor de reaccin se observa que el calor de formacin es un tipo particular de calor de reaccin (el correspondiente a reacciones de formacin o de sntesis de un compuesto). La determinacin de calores de reaccin puede efectuarse de un modo experimental si la reaccin correspondiente se lleva a cabo de forma aislada y controlada en el interior de un calormetro. Sin embargo, en ocasiones, esto no es posible porque tienen lugar varias reacciones simultneamente, y no una sola. En tales casos es posible determinarlos de una forma indirecta, recurriendo a una propiedad de la entalpa; el hecho de que H sea una funcin de estado, esto es, que dependa exclusivamente de los estados inicial y final del sistema, permite calcular calores de reaccin a partir del conocimiento de procesos intermedios. Ley de Hess El calor de formacin H1 del monxido de carbono, CO:
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CALOR DE REACCIN Y ENERGA DE ENLACE La energa de enlace es la cantidad de energa que se libera en la formacin de un enlace entre tomos cuando reaccionan en estado gaseoso. Constituye una medida de la fuerza del enlace covalente; as, por ejemplo, a un enlace sencillo carbono-carbono le corresponde una energa de enlace de -83,1 kcal/mol; a uno doble -147 kcal/mol y a uno triple -194 kcal/mol. Desde el punto de vista de la termoqumica, se puede interpretar como la variacin de entalpa H correspondiente a una reaccin del tipo:
efectuada en condiciones de 1 atm de presin y 298 K de temperatura, siendo A y B los tomos considerados. La energa de enlace H(A - B) es siempre negativa, pues en la unin disminuye el contenido energtico del sistema, hacindose ms estable. La aplicacin de la ley de Hess permite determinar el calor de reaccin a partir de las energas de enlace y viceversa. Como ejemplo de la primera posibilidad puede considerarse el clculo del calor de reaccin del proceso:
en el cual se rompen dos enlaces H H y un enlace C C y aparecen un enlace C C y cuatro enlaces H C nuevos. El balance global de estas operaciones parciales en trminos de variacin del contenido energtico ser: Hf = H(C C) + 4H(C H) - [H(C C) + 2H(H H)] 23 BALANCE DE ENERGIA CON REACCIONES QUIMICAS UNIVERSIDAD NACIONAL JOSE FAUSTINO NACIONAL
A partir de las energas de enlace correspondientes, supuestas conocidas, se calcula entonces el calor de reaccin. Como ejemplo de la segunda posibilidad, se presenta el clculo de la energa de enlace H Cl a partir del calor de formacin Hf del HCI y de las energas de los enlaces H H y Cl Cl (supuestas conocidas). La formacin del HCI puede efectuarse por los siguientes caminos:
De acuerdo con la ley de Hess: H1 = H2 + H3 en donde, H1 = 2H(H Cl) H2 = H(H H) + H(Cl CI) H3 = 2Hf por tanto: