JHON CAMPBELL

COMPORTAMIENTO AGUA-HIDROCARBURO
La cantidad de agua presente en saturacin en una corriente de gas natural es relativamente baja,
como se muestra a continuacin.
a 38,7C [100 F] y 69 bar [1000 psia]-mol.fr.agua = 0,0013
a 38,7C [100F] y 6,9 bar [100psia]-mol. fr. agua = 0,0090
El contenido de agua del gas natural aumenta al aumentar la temperatura y disminuye al
aumentar la presin.
La solubilidad de agua en hidrocarburos lquidos dulces tambin es muy bajo, como se muestra en
la Figura 4.1. En hidrocarburos agria la solubilidad puede ser 2-3 veces mayor, pero todava es muy
pequeo. Por esta razn, en los clculos del comportamiento de fase a menudo se supone que el
agua es insoluble en hidrocarburos lquidos.
El agua, incluso en estas cantidades pequeas, necesita ser retirado del gas y / o lquido para
cumplir con las especificaciones o requerimientos de transporte y/o procesamiento. El agua
condensada es tambin la fuente potencial de dos problemas de funcionamiento:
1. La formacin de hidratos o hielo que puede tapar las tuberas y equipos.
2. Corrosin / erosin en el sistema cuando los compuestos de azufre o dixido de carbono estn
presentes.
La eliminacin o inhibicin de agua a un nivel deseable es, pues, una parte integral de la
planificacin del sistema.
Para lograr esto, hay tres clculos bsicos involucrados:
1. El contenido de agua del gas
2. Prediccin de las condiciones de formacin de hidratos
3. La inhibicin de hidratos con inhibidores qumicos
CONTENIDO DE AGUA DEL GAS
Hasta una presin de aproximadamente 3,45 bar [50 psia] el comportamiento del sistema de gas
natural-agua es ideal. Por lo tanto, la ley de Raoult se puede utilizar de forma fiable.
(Yi) (P) = (Pv) (Xi)
Donde: Yi = mol. fr. de cualquier componente en la fase gaseosa
P = presin total
Pv = presion de vapor del componente
xi = moles. fr. del mismo componente en la fase lquida
Dado que el agua es bsicamente insoluble en hidrocarburos, se tratar como una fase lquida
separada (a pesar de que se puede emulsionar en el lquido de hidrocarburo). En esta fase de
agua, xi = 1.0, por lo que el mol. fr. Del vapor de agua en el gas (Yi) es igual a Pv/ P y se puede
encontrar a partir de un grfico de presin de vapor o una tabla de vapor a la temperatura del
sistema.
Cuando la presin del sistema est por encima de 3,45 bar [50 psia] se necesitan otros mtodos
para predecir el contenido de agua. Hay tres mtodos bsicos:
1. Correlaciones empricas basadas slo en la presin y temperatura del gas.
2. Correlaciones empricas basadas en P, T y la composicin del gas.
3. El uso de las ecuaciones de estado PVT.
Correlaciones P-T
Muchos correlaciones PT se han desarrollado - McCarthy, Boyd, y Reid; McKetta; AGA; etc .Todas
se basan en el mismo conjunto basico de datos para el gas natural dulce, relativamente pobre -
generalmente conteniendo ms de 70% de metano.
La mayora de tales correlaciones dan el mismo resultado. Las figuras 4.2, a y b, son un diagrama
publicado originalmente por McKetta y Wehe en 1958. La correccin mostrada por la salinidad del
agua se ignotra por lo general debido a que rara vez se conoce. Esta correccin no es significativa,
ya que la fase de agua es esencialmente "fresca" - est condensado a partir de la fase gaseosa. La
correccin para la gravedad especfica de gas no es estadsticamente significativa. Por lo tanto,
slo el grfico bsico se emplea normalmente.
La figura 4.3, a y b, es una correlacin compuesta basada en una correlacin previamente
publicada de este tipo.
Todas estas correlaciones se utilizan de la misma manera. La ordenada a mano izquierda es el
contenido de agua de gas en kg/103 m3 (std) [lbm / MMscf]en saturacin (es decir, la cantidad
mxima de agua que el gas puede contener). La abscisa es la temperatura de punto de roco de
agua del gas - la temperatura a la que el gas se satura con vapor de agua a una presin dada. Las
lneas diagonales representan la presin del sistema.
Ingrese a 40 C [104 F] en la Figura 4.3 (a & b), avance verticalmente a 7,0 MPa [1015 psia] y
desde all horizontalmente a la ordenada. Lea un contenido de agua de 1.100 kg/106 m3 (std) [68
lbm / MMscf). Este es el contenido mximo de agua del gas a 40 C [104 F] y 70 bar [1015 psia].
No es necesariamente el contenido real de agua. El gas puede no estar totalmente saturado de
vapor de agua.
HIDRATOS
Los hidratos de gas son como un hielo solido que se forman por encima del punto de congelacion
del agua, y muchas veces se forman a diferencia del hielo por debajo del punto de congelacion del
agua. El agua libre no necesita estar presente para que se formen hidratos, pero la corriente de
hidrocarburos debe estar saturada con agua. Las condiciones de formacin de hidrato favorables
son normalmente baja temperatura y alta presin. Los hidratos son de un slido cristalino que se
estabiliza mediante una estructura que incluye molculas pequeas de gas pequeas y moleculas
de agua. El butano normal forma hidratos con dificultad, aunque moleculas mas grandes que el
butano generalmente se piensan que son demasiado grandes para entrar en la estructura del
hidrato y pueden incluso inhibir la formacion de hidratos.
El hielo es un slido cristalino simple. Los hidratos, por otro lado, se cristalizan en una estructura
cbica, o en una combinacin de dos estructuras cbicas, en las cuales las molculas de gas estn
"atrapados" en las cavidades. Estas cavidades se encuentran (producen) en un armazon
(estructura, entramado) compuesto de molculas de agua unidas entre s por enlaces de
hidrgeno. Las molculas de agua son los miembros estructurales similares al enrejado de acero
de un edificio. Sin embargo, la estructura es muy dbil y se derrumbar a menos que este
sostenida (apoyada, soportada) por cualquier masa ocupando las cavidades. Esto es similar a la
subsidencia de la superficie de la tierra que puede ocurrir cuando el fluido se retira de la roca
porosa.
La red (enrrejado) bsica de la estructura I tiene una celda (elemento) constante de 12A y contiene
cuarenta y seis molculas de agua dispuestas para formar ocho huecos, dos de los cuales son
dodecaedros pentagonales. Los seis huecos restantes son cavidades algo ms grandes que tienen
catorce caras. Las molculas de metano son capaces de entrar en cualquiera tamao vaco,
mientras que un hidrocarburo ms grande tal como etano puede ser atrapado solamente en los
huecos ms grandes. Otras molculas de hidrocarburos tales como propano y ms grandes no son
atrapados en esta estructura debido a su tamao desfavorable.
Una segunda forma cristalina, la Estructura II, denominada como una red de dodecaedro-
diamante pentagonal, se forma en la presencia de hidrocarburos ms grandes que el etano. Para
esta estructura, una celda unitaria que tiene 136 molculas de agua y una celda constante de 17A
est presente. Hay diecisis pequeos huecos dodecadricos pentagonales y ocho huecos ms
grandes. Ocurre atrapamiento de propano, n-butano, isobutano en estas estructuras, as como un
posible atrapamiento de etano y metano. Cabe suponer que la ausencia de propano y molculas
ms pesadas causara solamente la formacion de hidratos tipo I, mientras que la presencia tanto
de etano y propano formaria ambos.
Es evidente de lo anterior que el tamao molecular es un factor importante. Un segundo factor
importante es la solubilidad del gas. La solubilidad afecta principalmente a la tasa de formacin de
clatratos puesto que regula la probabilidad estadstica de que una molcula dada estar presente
cuando la estructura enrejada se este cerrando. Por lo tanto, cuanto mayor es la solubilidad de un
componente dado, se formar ms rpido un hidrato.
Se cree que la molcula husped determina qu tipo de estructura se formar, y su solubilidad
gobierna la velocidad de formacin. El tamao tambin afecta a la velocidad de formacin. Esto
puede ser visto apartir del comportamiento del hidrato de metano, sulfuro de hidrgeno, y el
propano. A una temperatura dada el hidrato de metano puro requiere una presin ms alta para
su formacion que el hidrato de propano, aunque su solubilidad en agua es considerablemente
mayor que la de propano. Es mucho ms fcil para una molcula pequea evitar el atrapamiento
a medida que la jaula se est cerrando en comparacion con una mas grande. Hay ms molculas
de metano presentes, pero su movimiento aleatorio ms activo, y el tamao ms pequeo hace
que la formacion de clatratos sea ms difcil. La molcula de sulfuro de hidrgeno de tamao
similar es mucho ms soluble que el metano, se forma en la misma estructura, y requiere
aproximadamente una vigsima parte del tiempo para hidratar.
Los hidratos tienden a formarse en el limite gas-agua, con la mayoria de las moleculas que
provienen de este (limite?) en solucion en la fase agua. En consecuencia, los componentes del
sistema, tales como vlvulas, accesorios, etc que inducen mezcla (el aumento de rea interfacial)
promueven la formacin de hidratos.
Los hidratos crecen como cristales. Ellos se acumulan y taponan una linea en placas de orificios y
valvulas donde toda la fuerza de la corriente de flujo no puede prevenir su acumulacion. El
proceso es dependiente del tiempo con la precipitacin inicial de cristales microscpicos que se
producen primero, seguido por la aglomeracin de cristales como nieve slida que puede tapar el
flujo.
GPSA
INHIBICIN DE HIDRATOS
La formacin de hidratos se puede prevenir mediante la deshidratacin del gas o lquido para
eliminar la formacin de una fase de agua condensada (lquida o slida). La inhibicin qumica
utiliza la inyeccin de inhibidores termodinmicos (glicoles o metanoles, estos reducen la
temperatura de formacion de hidtaos) o inhibidores de hidratos de baja dosis (LDHIs). Los LDHIs
son o inhibidores cinticos de hidratos (KHIS) o antiaglomerantes (AA). Ellos no bajan la
temperatura de formacin de hidratos, pero disminuyen su efecto. KHIS reduce la tasa de
formacin de hidratos, por lo cual inhibe su desarrollo durante un tiempo definido. AA permiten la
formacin de cristales de hidratos pero los limitan en un tamao inferior al milmetro.
Los inhibidores termodinmicos se utiliza la inyeccion de glicoles o metanol en una corriente de
proceso donde se puede combinar con la fase acuosa condensada para bajar la temperatura de
formacin de hidratos a una presin dada. Para temperaturas de hasta -40F es mas factible
utilizar uno de los glicoles. Para condiciones criogenicas (menores de -40F) es mejor usar metanol
debido a la alta viscosidad del glicol (que dificulta la separacion) a estas condiciones. El glicol mas
utilizado ha sido el etilenglicol por sus bajos costos, baa viscosidad y baja solubilidad en HC
liquidos.
Para ser eficaz, el inhibidor debe estar presente en el mismo punto donde el gas hmedo se enfra
hasta su temperatura de hidrato.
El inhibidor y la mezcla de agua condensada es separada desde la corriente de gas junto con la
corriente de HC liquido separada. En este punto, el punto de rocio del agua de la corriente de gas
es esencialmente igual a la temperatura de separacion. La solucion glicol-agua e HC liquido puede
emulsionar cuando se agite o se expada desde una presion alta a una baja, es decir valvula de
expansion

La cantidad de inhibidor a ser inyectado no solo debe ser sufuciente para prevenir congelamiento
de la fase de agua con inhibidor, sino que tambien debe ser suficiente para proporcionar el
equilibrio del contenido de la fase de vapor del inhibidor y la solubilidad del mismo en cualquier
HC liquido.


- El contenido de agua de un gas en equilibrio con un hidrato sera menor que el equilibrio
con un liquido metaestable.
- La formacin de hidratos es un proceso que depende del tiempo. La velocidad a la que se
forman los cristales de hidratos depende de varios factores, incluyendo la composicin del
gas, la presencia de sitios de nucleacin de cristales en la fase lquida, grado de agitacin,
etc. Durante este "perodo de formacin de hidratos" transitorio (pasajero) el agua lquida
presente se denomina "lquido metaestable". El agua metaestable es agua lquida que, en
equilibrio, existir como un hidrato.
- El contenido de agua de los gases en la regin de hidrato es una fuerte funcin de la
composicin
HIDRATOS EN UN SISTEMA DE GAS NATURAL
Un hidrato es una combinacin fsica de agua y otras molculas pequeas para producir un slido
que tiene un aspecto "como-hielo" pero posee una estructura diferente que el hielo. Su formacin
en sistemas de gas y / o NGL puede tapar las tuberas, equipos e instrumentos, restringiendo o
interrumpiendo el flujo.
Hay tres estructuras cristalinas reconocidos para tales hidratos. En tanto, las molculas de agua
construyen el entramado y los hidrocarburos, nitrgeno, CO2 y H2S ocupan las cavidades.
Molculas ms pequeas (CH4, C2H6, CO2, H2S) estabilizan una estructura cbica centrada en el
cuerpo llamada Estructura I. Las molculas ms grandes (C3H8, i-C4H10, n-C4H10) forman un
enrrejado de diamante llamado Estructura II.
Molculas de parafinas normales ms grandes que n C4H10 no forman la estructura de hidratos I y
II, ya que son demasiado grandes para estabilizar el entramado. Sin embargo, algunos isoparafinas
y cicloalcanos mayores que pentano se sabe que forman hidratos Estructura H.
La composicin del gas determina el tipo de estructura. Las mezclas de gases normalmente
formarn Estructura II. Nmeros limitados de hidratos (relacin de molculas de agua a molculas
de componente gaseoso comprendido (abarcado, incluido)) se calculan utilizando el tamao de las
molculas de gas y el tamao de las cavidades en el entramado de H2O (agua).
Desde un punto de vista prctico, el tipo de estructura no afecta a la apariencia, propiedades, o
problemas causados por el hidrato. Si, sin embargo, tiene un efecto significativo sobre la presin y
la temperatura a la que se forman los hidratos. Los hidratos Estructura II son ms estables que los
de Estructura I. Esta es la razn por la que los gases que contienen C3H8 y i-C4H10 formarn
hidratos a temperaturas ms altas que las mezclas de gases similares que no contienen estos
componentes. El efecto de C3H8 y i-C4H10 en condiciones de formacin de hidratos se puede ver
en la figura. 20-19. En 1000 psia, un gas con gravedad espcifica de 0,6 (composicin se muestra
en la figura. 20-22) tiene una temperatura de formacin de hidratos, que esta entre 12-13 F ms
alta que el metano puro.
La presencia de H2S en mezclas de gases naturales resulta en una temperatura de formacin de
hidratos ms caliente formacin a una presin dada. El CO2, en general, tiene un impacto mucho
menor y con frecuencia reduce la temperatura de formacin de hidratos a la presin fijada para
una mezcla de gases de hidrocarburos.
Consideraciones primarias
El gas o lquido deben estar en o por debajo de su punto de roco del agua o la condicin de
saturacin (NOTA: el agua lquida no tiene que estar presente para que se formen hidratos)
Temperatura
Presin
Composicin
Consideraciones secundarias
Mezcla
Cintica
Ubicacin fsica para la formacin y aglomeracin de cristales, como un codo de tubera, orificio,
tubo protector, o line scale
salinidad
En general, la formacin de hidratos se producir cuando la presin aumente y / o la temperatura
disminuya a la condicin de la formacin.