Química A Partir de Recursos Renováveis

Armin Isenmann Processos Industriais
1

ARMIN FRANZ ISENMANN

QUMICA

A PARTIR DE

RECURSOS RENOVVEIS

1
a
edio

Timteo, MG
Edio do Autor
2012

1

Os direitos neste texto so exclusivamente com o autor.

Isenmann, Armin Franz
Qumica a partir de recursos renovveis / Armin Franz Isenmann -
Timteo, MG :
2012. 1
a
Edio

Bibliografia
ISBN 978-85-913050-1-8

2

CENTRO FEDERAL DE EDUCAO TECNOLGICA DE MINAS
GERAIS
CAMPUS TIMTEO

Disciplina: Processos Industriais
Prof. Armin Isenmann

Ementa: madeira, produo de celulose e derivados, processamento
da lignina, amido, leos e gorduras, terpenos, novas rotas de
sntese dos qumicos de plataforma. Tpico especial: recuperao
de qumicos em escala industrial.

1 Qumica a partir de recursos renovveis ............................................................................ 4
1.1 Introduo................................................................................................................... 4
1.2 O leque de produtos da sntese orgnica .................................................................... 5
1.2.1 Mais do que apenas gordura e amido................................................................. 8
2 Substncias qumicas diretamente do campo................................................................... 13
2.1 O recurso renovvel madeira.................................................................................... 14
2.2 Especialmente estvel: Celulose e seus derivados ................................................... 16
2.3 Hemiceluloses .......................................................................................................... 18
2.4 Lignina ..................................................................................................................... 19
2.5 Os demais componentes da madeira, presentes em menores partes ........................ 20
2.6 Celulose a partir da madeira..................................................................................... 21
2.6.1 O processo Kraft............................................................................................... 24
2.6.2 O processo de sulfito........................................................................................ 26
2.6.3 Outros processos de extrao da celulose. ....................................................... 28
2.7 Recuperao de qumicos - uma mxima na indstria moderna. Mostrado no ciclo
de recuperao do processo Kraft . ...................................................................................... 30
2.7.1 O Ciclo de Recuperao de Qumicos Kraft .................................................... 30
2.7.2 Subproduto do digestor: o licor negro diludo ................................................. 31
2.7.3 Evaporao e concentrao do licor negro....................................................... 33
2.7.4 Composio do licor negro .............................................................................. 34
2.7.5 Caldeira de Recuperao.................................................................................. 36
2.7.6 Caustificao e Calcinao............................................................................... 46
2.7.7 O Licor verde ................................................................................................... 47
2.7.8 Preparo do licor branco (= "Caustificao") .................................................... 48
2.7.9 Calcinao ........................................................................................................ 50
2.8 Processamento e derivatizao da celulose crua...................................................... 54
3
2.9 O uso qumico da lignina e seus monmeros........................................................... 61
2.9.1 Sulfonato da lignina - material das mais diversas aplicaes .......................... 62
2.10 Reviso processamento da madeira.......................................................................... 62
2.11 O uso do amido. ....................................................................................................... 63
2.11.1 Amilose a amilopectina: dois materiais bastante diferentes............................. 64
2.11.2 Amido na produo de papel............................................................................ 64
2.11.3 Amido ramificado: dois exemplos ................................................................... 65
2.12 Gorduras e leos....................................................................................................... 66
2.12.1 Demanda crescente em leos vegetais ............................................................. 68
2.12.2 Perspectivas para o futuro ................................................................................ 71
2.13 Terpenos e borracha natural ..................................................................................... 71
2.13.1 Terpenos contra cncer..................................................................................... 73
2.13.2 Sem a borracha ficamos no lugar ..................................................................... 74
2.13.3 Estrutura qumica e vulcanizao..................................................................... 75
2.14 Polihidroxialcanoatos (PHA) ................................................................................... 77
2.14.1 A polmica dos "biopolmeros" ....................................................................... 78
3 Qumica de plataforma, a partir de recursos renovveis .................................................. 80
3.1.1 Pequenos e poderosos - a famlia C1. .............................................................. 80
3.1.2 Os multitalentos de C2. .................................................................................... 82
3.1.3 Os componentes qumicos C3 - o reinado das bactrias. ................................. 86
3.1.4 Os componentes C4.......................................................................................... 95
3.1.5 Os componentes C5.......................................................................................... 97
3.1.6 A importante classe dos componentes C6........................................................ 97
3.1.7 Compostos de sntese que vm da floresta - a outra face da lignina.............. 101

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1 Qumica a partir de recursos renovveis

1.1 Introduo

Biodiesel a partir de leos de soja, mamona ou palmeira;
Corantes naturais a partir de plantas e tinturas minerais;
leos vegetais para produzir xampu.
Tudo isso no novo, j sabemos e os processos para sua obteno so padronizados - breve,
isso nosso dia-a-dia. Mas vamos refletir um pouco sobre as matrias primas e afinal
questionar como poderamos aproveitar melhor destas.
De onde vm os "recursos renovveis"?
A expresso foi definida nos anos 1970, na ento primeira crise do petrleo. Naquela poca
foi reconhecida pela primeira vez uma escassez dos recursos principais da indstria, os
recursos fsseis. Tambm foi a primeira vez que o largo pblico foi conscientizando do
problema e que foram exigidas fontes alternativas a base de recursos renovveis. Logo a crise
foi vencida, o tema desapareceu novamente.
Nos anos 1990, no mais tardar, tornou-se evidente uma causalidade entre o consumo de
recursos fsseis e as consequncias sobre o clima global. Novas expresses tais como "Efeito
estufa" (ingls: green house effect) e "buraco de oznio" tornaram-se populares - o que nem
sempre foi a favor de uma divulgao cientificamente correta.
Certamente, podemos afirmar que os recursos principais de hoje so finitos, algumas estimas
at falam que, suposto a mesma tendncia de consumo anual, o petrleo ia acabar em 2060. E
o consumo mundial cada vez maior. Segundo a Deutsche Welle (28/11/2011) o balano para
2011 ser:
Aumento anual no consumo de energia: + 33%
Emisses de CO
2
: + 20%.
O aquecimento terrestre global continua sendo pronunciadamente acima da mdia dos ltimos
130 anos.

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Recursos renovveis podemos definir como produtos agrrios, florestais e marinhos que so
produzidos em escala industrial e no servem diretamente alimentao.

As fontes desta biomassa so:
39% Celulose
30% Lignina
26% outros polissacardeos (incluindo as hemiceluloses)
4% outros recursos vegetais (= a partir de plantas)
1% origem animal.
Surpreendentemente, quase a totalidade dos recursos renovveis vem do reino vegetal. Mais
de 90% so polissacardeos (dos quais se destaca em quantidade a celulose) ou lignina.
Destes recursos renovveis, que muitas vezes ganham o atributo "BIO", usamos atualmente
em torno de:
>80% como fontes de energia (calor, eletricidade) em locais fixos;
<15% uso direto, em forma de polmeros e tensidas;
<10% como combustveis para veculos.

O leque de aplicaes levou subclassificao em plantas industriais e plantas energticas.
claro que a ateno dos qumicos cabe aos usos industriais dos recursos renovveis. So ento
plantas (anuais ou perenes) das quais se produzem sistematicamente compostos teis para a
sntese orgnica. s vezes a prpria natureza utilizada para gerar tais compostos.

De onde vm os polissacardeos?
A celulose, as hemiceluloses e a lignina so as trs classes constituintes da madeira. Portanto,
o prximo captulo ser dedicado inteiramente a ela. A madeira representa no momento a
principal fonte dos recursos renovveis, o que pode se tornar somente no futuro remoto a
favor das algas ou outras plantas marinhas. Na totalidade, quer dizer, inclusive o uso como
fonte de energia, a madeira produzida em 2 bilhes de toneladas por ano. Em comparao:
Ao: 1 bilho de toneladas
Plsticos: 200 milhes de toneladas, ao ano.
Mais informaes sobre a madeira, ver cap. 2.1.

1.2 O leque de produtos da sntese orgnica
Em cada dia do ano, em quase cada profisso e tambm em nosso tempo livre, aproveitamos
direta ou indiretamente dos produtos industrializados da qumica orgnica. Saquinhos do
supermercado, filmes transparentes frente gases para embalar as frutas na bandeja, vasilhas de
plstico na cozinha, remdios e sua embalagem, roupa de fibra sinttica, etc. Tambm so de
suma importncia estes produtos em outros setores industriais, onde contribuem num
constante progresso. Embora as variedades sejam quase inmeras, todos esses objetos so
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feitos de algumas poucas matrias-primas. Eis so quase que exclusivamente o petrleo e o
gs natural, ento recursos fsseis que so considerados finitos e no renovveis pela mo do
homem.

Destes recursos fsseis se produzem, principalmente, hidrognio, monxido de carbono,
etileno, propileno, benzeno, tolueno e os xilenos. Atravs de muitas etapas estes "compostos
de plataforma" so refinados e transformados nos produtos finais. O nome j indica que estes
recursos formam a plataforma para milhares de outros produtos da qumica fina.
Como as reservas nestes recursos fsseis se esgotam a longo prazo, temos que achar uma
fonte alternativa. Na gerao de energia essa tarefa j pode ser resolvida hoje, pensamos em
energia elica, hdrica, solar. Mas para produzir um artefato de material orgnico algum
recurso contendo carbono indispensvel. Os nicos substitutos possveis para petrleo, gs e
carvo mineral, so ento os produtos da natureza viva.
A idia de fazer sntese orgnica com recursos naturais no nova. Muitos gneros de
produtos podem ser produzidos hoje a partir de recursos vegetais e animais. Em primeira
linha, so os leos e os carboidratos (= acar, amido, celulose). Na Alemanha usam-se em
torno 2 milhes de toneladas de recursos orgnicos na indstria qumica, o que corresponde a
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10% da demanda total. Com estes valores campe mundial. Mas tambm as outras naes
industrializadas esto fazendo grandes esforos em aumentar a taxa destes recursos
alternativos.
Todavia, a fonte principal de matrias primas continua o petrleo e seus produtos refinados:
GLP (= gs liquefeito de petrleo; principalmente os hidrocarbonetos C3 e C4)
Querosene e gasolina leve (grande parte ainda usada para a gerao de calor e
locomoo)
Nafta (frao com compostos C5 a C10)
Os aromticos, tambm chamados de "frao BTX" (= benzeno, tolueno, xilenos).
A partir do resduo da destilao do petrleo podem ser feitos, via destilao a alto vcuo, as
graxas e leos de lubrificao, usados em motores e peas mecnicas.
Tecnicamente mais interessantes que os hidrocarbonetos saturados so os insaturados,
principalmente o etileno, propileno e isobutileno, alm do "gs de sntese", isto , H
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e CO,
purificado e nas propores certas.

Fig. 1. Produo da indstria qumica, a base de petrleo e gs natural

Composto de plataforma mais importante e mais consumido no mundo o etileno. A
produo mundial de 100 milhes de toneladas por ano. J o propileno produzido em 64
milhes de toneladas, o benzeno em terceiro lugar com 23 milhes t. Todos os trs so feitos,
hoje em dia, quase que exclusivamente a partir da frao do nafta do petrleo. Sua obteno a
base de recursos renovveis ainda no pode concorrer economicamente. Alm disso, nos anos
passados os preos para os produtos da agropecuria sempre subiram paralelamente aos
custos da energia clssica. Portanto, imprescindvel desenvolver novas linhas industriais nas
quais os recursos vegetais so produzidos, processados e transformados em compostos de
plataforma de maneira mais eficiente, para que sejam concorrentes importantes ao petrleo.
As linhas mais promissoras sero apresentadas no cap. 3.
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Fig. 2. Exemplos de importantes compostos de plataforma para a indstria qumica.

1.2.1 Mais do que apenas gordura e amido
Como j dito acima, em torno de um dcimo de todos os recursos usados na indstria qumica
orgnica, vem de animais ou plantas. Os seguintes valores referem-se somente ao consumo na
Alemanha:
leos vegetais (cerca de 800.000 t)
Gorduras animais (~ 350.000 t)
Amido (~ 300.000 t)
Celulose (~ 320.000 t) e
Acar (~ 240.000 t).
Mas a natureza no s fornece gordura e amido - ela providencia uma srie de outros produtos
com potencial industrial, como se v na Fig. 3.

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Fig. 3. Extratos de plantas industriais (a serem usados sem transformao qumica).

Alm dos extratos que, aps a devida purificao, podem ser usados diretamente, os seres
vivos fornecem tambm outros materiais que so submetidos a processos de refinamento
qumico.

Matrias primas e produtos industriais cuja fonte a natureza:
Matrias primas:

Lignina
Celulose
Quitina
Hemiceluloses
Acar
Amido
leos e gorduras
Produtos:

Polmeros
Agentes tensoativos
Solventes
Corantes
Fragrncias
Farmacuticos
Cosmtica
Combustveis
Lubrificantes
Colas
Fibras

Onde exatamente os recursos renovveis so aplicados na indstria, depende de vrios fatores
que so de natureza tcnica e/ou econmica. As seguintes questes devem ser respondidas:
H suficiente material do recurso renovvel, para cobrir a demanda?
Os produtos a partir dos renovveis podem ser produzidos barato o suficiente e os preos
podem concorrer com o mercado existente?
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Tm-se processos industriais adequados para a produo em massa?
Pode ser alcanada uma qualidade constante e alta, embora as matrias primas mostrarem
ondulaes naturais?
Quais as diferenas nas composies elementares, H : C : O principalmente, entre as matrias
primas provenientes do petrleo e de plantas vivas?
Quais as diferenas entre as estruturas moleculares, dos novos recursos em comparao aos
estabelecidos?
Quais os novos produtos e as novas opes de produo que se abrem com o uso de recursos
renovveis?

Demanda segura e preos estveis?
No importa se for feno, folhagem, dejetos orgnicos, resduos de madeira - quase todos os
pases dispem de alguma forma de recursos renovveis. Mas as estimativas para o futuro so
bastante inseguras porque a produo e a disponibilidade da biomassa dependem de uma srie
de fatores. Em geral, podemos afirmar uma crescente demanda de alimentos, uma mudana
nos hbitos de alimentao, tambm na disponibilidade de campos para plantaes e na gua
de irrigao, variaes nas condies climticas, etc. Todos esses fatores influenciam bastante
na quantidade com que estes recursos podem ser oferecidos no futuro.
Em algumas regies do planeta so planados hoje milho, soja, colza ou cana de acar,
somente para a produo de recursos qumicos - a maioria para fazer biodiesel ou etanol que
so combustveis veiculares alternativos. A concorrncia entre plantaes industriais e
nutricionais aumenta cada vez. Sendo assim, temos que desenvolver tais novas plantas
industriais que podem ser cultivadas em solos que no prestam para plantaes nutricionais.
De qualquer maneira, podemos prever que a mdio prazo os preos dos renovveis no sero
muito diferentes dos recursos petroqumicos.

Problemas acerca da qualidade dos recursos
Para todos os processos industriais a qualidade da matria-prima no deve variar, seno h
problemas na produo e o rendimento do processo cai drasticamente. Isso um grande
problema, tanto nas matrias vegetais como animais. A qualidade depende fortemente
Do tempo de colheita
Da adubao / nutrio durante o crescimento
Do surgimento de doenas, tais como fungos, ataque por insetos ou epidemias.
Tudo isso interfere sensivelmente na qualidade do recurso.

A composio dos novos recursos
A tabela a seguir mostra que h diferenas significativas entre a composio elementar, do
petrleo e dos recursos renovveis. Em geral, os ltimos so mais pobres em carbono e mais
ricos em oxignio. Mas tambm a estrutura qumica totalmente diferente da do petrleo.
Hidrocarbonetos alifticos e aromticos no petrleo, muitos diferentes grupos funcionais
(alcois, aldedos, cetonas, cidos carboxlicos,...) nos recursos renovveis.

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Composies elementares das matrias primas:
Petrleo leos e gorduras Lignocelulose
(= madeira)
C 85-90% 76% 50%
H 10-14% 13% 6%
O 0-1,5% 11% 43%

Portanto, o petrleo e o gs natural no podem simplesmente ser repostos por outros recursos,
sem adequar os processos. Caso no podemos aproveitar diretamente dos poderes de sntese
da natureza (cap. 2), ento devem ser desenvolvidas completamente novas rotas de sntese e
novos processos qumicos (cap. 3), para substituir os recursos fsseis que estamos usando
agora.
Olhamos, por exemplo, na celulose e no amido. Os dois so feitos do monmero glicose,
portanto eles tm a mesma unidade estrutural qumica. Mas as conexes destes monmeros
so bastante diferentes: cadeias lineares e, em consequncia, alta regularidade e cristalinidade
por um lado, ramificaes e cadeias espiraladas e, consequentemente, alta solubilidade na
gua, por outro lado (compare Fig. 9 na p. 18 e Fig. 4 e Fig. 5, logo em seguida). A quebra
destes dois recursos requer de enzimas diferentes, para chegar ao mesmo monmero e
prosseguir rotas de sntese em comum.

Fig. 4. Estrutura molecular do amido

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Fig. 5. Ramificaes tpicas da amilopectina

No importa qual processo finalmente for escolhido, certamente precisamos a converso do
material da natureza, nas mnimas etapas operacionais possvel, transformando-o em
compostos de plataforma, em rendimento mais alto possvel. Somente assim, a indstria
poder oferecer os qumicos de plataforma a um preo compatvel com os da produo
tradicional.

Futuro: biorrefinaria?
Recursos da natureza, a princpio, no so novidades na produo qumica. J na dcada de
1910, Fritz Henkel estocou centenas de toneladas de frutinhas de palmeira e soja em seus
armazns em Dsseldorf, Alemanha, para que seu leo seja transformado em sabes,
detergentes em p e colas que levou ao sucesso desta empresa at hoje (os produtos que so
vendidos h dezenas de anos so Persil, Dixan, Purex, Fa, Liofol, Loctite, Pritt, entre outros).
Henkel foi ento um dos pioneiros em explorar os recursos renovveis em grande escala.
Hoje se segue dois caminhos para aproveitar dos recursos renovveis em escala industrial, a
serem apresentados nos caps. 2 e 3.
No primeiro caminho (contedo do cap. 2) aproveitamos da diversidade estrutural que a
prpria natureza criou. Plantas e animais produzem substncias qumicas que podem ser
usados diretamente. Entende-se que requerem processos de isolamento e purificao que so
bastante exigentes, devido diversidade estrutural e s massas molares elevadas nos produtos
naturais. Um bom exemplo a celulose vegetal que pode ser usada diretamente na produo
dos teres da celulose ou para fazer fibras.
No caminho dois (tpico do cap. 3) a matria biolgica quebrada em pequenos fragmentos.
Quando isso acontea de maneira controlada e com alta eficincia, a indstria qumica tem
novas matrias primas, alternativas aos compostos de plataforma (inclusive o "gs de sntese",
ver p. 80) que atualmente so feitos a partir do petrleo.
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Especialmente a estratgia dois parece promissora, para se fazer qumica em escala industrial,
no prximo futuro. Porm, devemos ressaltar que a obteno dos compostos de plataforma
fundamentalmente diferente quando a matria prima vem da natureza viva. Os alcanos e
alquenos contidos no petrleo so transformados em alcois, aldedos, cetonas, compostos
nitro etc., isto , as fraes do petrleo so funcionalizadas. Nos recursos renovveis
exatamente oposto: eles j vm lotados de grupos funcionais (na maioria grupos hidroxilas), e
para se obter os compostos de plataforma seria necessrio desfuncionaliz-los. Isto , os
grupos funcionais no desejados devem ser retirados seletivamente.
Os carboidratos, tais como acar, amido ou celulose, so especialmente interessantes quanto
produo dos compostos de plataforma. S que a biomassa contm muitas classes de
substncias alm dos carboidratos: lignina, protenas e gorduras. Em uma primeira etapa a
biomassa deve ser preparada, incluindo a separao destas classes, a purificao e a sua
transformao qumica e/ou trmica. Nesta etapa as refinarias do petrleo podem ser repostas
pelas biorrefinarias, onde se tm todas as tecnologias necessrias, tais como a degradao
enzimtica, a hidrlise cataltica-qumica e a pirlise, para transformar o recurso natural em
um composto da sntese orgnica.
No seguinte grfico citamos as tecnologias mais desenvolvidas hoje, que transformam a
glicose em compostos de C1 a C6 que podem ser utilizados na qumica fina. Uma discusso
mais detalhada destas estratgias segue no cap. 3.

Hoje so produzidos mais de 30 milhes de toneladas de etanol em processos biotecnolgicos,
a partir de recursos renovveis. Em grandes tanques de fermentao as bactrias degradam a
glicose que est presente em forma de soluo aquosa concentrada. O isolamento do etanol
atravs da destilao (retificao) - um processo muito bem estudado e desenvolvido. Em
seguida o etanol pode ser desidratado para o etileno atravs de uma etapa piroltica (p. 83).
Supomos que todo esse etanol seria disponvel para a sntese industrial (o que no o caso),
poderamos substituir apenas 20% de todo etileno petroqumico consumido no mundo. Muita
pesquisa e desenvolvimento de processos devem ser feitos ainda para aperfeioar os processos
fermentativos, mas os primeiros resultados visam que esse seja o caminho do futuro.

2 Substncias qumicas diretamente do campo
Muitos artigos que consumimos ou usamos todos os dias podem ser feitos a partir de material
diretamente fornecido pela natureza. Iniciamos este captulo com a madeira, por sua vez mais
importante recurso renovvel. Segue a discusso da celulose e da lignina que representam os
componentes mais importantes da madeira. Depois disso, o amido sendo um polissacardeo
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para aplicaes diferentes. Seguem as gorduras e no final sero brevemente discutidos os
recursos naturais usados em menor quantidade: terpenos, borracha e os polihidroxialcanoatos.

2.1 O recurso renovvel madeira
Em torno de 30% da superfcie terrestre firme, isto aproximadamente 4 bilhes de hectares,
so cobertas por florestas. Assim, referente massa, a madeira o recurso renovvel mais
importante do planeta. H estimativas que existem neste planeta cerca de 330
bilhes de m de madeira. claro que essa totalidade
no deve ser colhida para ser processada e
transformada em qumica de plataforma, pois as florestas so importantes fornecedores do
oxignio, sem o qual nenhum animal poderia sobreviver. A colheita mundial em torno de
2,8 bilhes de m por ano, o que representa praticamente 1% da totalidade. Existem planos de
aumentar a produo do recurso industrial madeira, sem interferir nas florestas j existentes
(primrias e reflorestadas). As reas no cultivadas poderiam ser densamente reflorestadas,
com rvores de crescimento rpido, por exemplo, o eucalipto, gmelina, acssia e outros. Em
pouco tempo crescem pequenos arbustos ou rvores, de poucos centmetros de dimetro e uns
metros de altura. Estas poderiam ser cortadas (ingls: harvest) com mquinas comuns da
agricultura e imediatamente processadas.
Madeira um material composto, seus componentes estruturais so celulose, as hemiceluloses
e a lignina. As propores variam consideravelmente em dependncia do tipo de rvore, mas
podemos indicar os valores limites na madeira seca, conforme a tabela a seguir:

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Fig. 6. Esteira com cavacos de madeira de eucalipto, na fbrica de celulose da
CENIBRA, Belo Oriente, MG.

Contribuio Constituio Funo no compsito da
madeira
Celulose 45% Macromolcula comprida e
linear feita de unidades de
celobiose.
Formao da parede celular;
d estabilidade estrutural
madeira.
Hemiceluloses 35% em madeira
dura;
25% em madeira
mole.
Macromolculas de cadeia
curta, muitas ramificaes,
feitas de pentosas.
Formao da parede celular;
d estabilidade estrutural
madeira.
Lignina 21% em madeira
dura;
25% em madeira
mole.
Macromolcula com
ramificaes tridimensionais,
feita de unidades de
metoxifenilpropano.
Material de rejunto na clula
da madeira; responsvel pelo
endurecimento da madeira.

Destes, a celulose de longe o material mais bem definido, no que diz respeito composio
qumica. Portanto, a parte mais interessante para as indstrias de transformao.

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Fig. 7. Estrutura terciria da fibra de madeira: a regio entre as fibras
denominada de lamela mdia (LM; rica em lignina); a camada externa da fibra a
parede primria, depois a parede secundria em trs camadas (S1, S2, S3) das quais
S2 a mais inportante na produo por ser mais grossa e mais rica em celulose; o
miolo chamado de lmen.

Fig. 8. Estrutura quaternria do material compsito da madeira: as fibras de
celulose, envoltas pelas hemiceluloses, por sua vez embutidas na matriz da lignina.

2.2 Especialmente estvel: Celulose e seus derivados
A celulose o biopolmero mais importante e mais produzido em nosso planeta. Estimamos a
produo de celulose via fotossntese, com 1,3 bilhes de toneladas por ano. Ela ocorre em
quantidades variveis em todas as plantas superiores, em muitos cogumelos e algas. A fibra
natural de algodo de 95% de celulose, seguido pelas madeiras duras (40 a 75%), enquanto
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as madeiras moles, bagao e feno tm apenas 30 a 50% de celulose. A maior quantidade da
celulose produzida industrialmente usada, no momento, para produzir papel e papelo.
A celulose pertence famlia dos carboidratos, mais corretamente aos polissacardeos. Os
demais carboidratos de importncia industrial so: amido (amilose e amilopectina), quitina e
quitosana, e os mono e dissacardeos que conhecemos todos como acar.
um poliglicosdeo (isto , conexo por um grupo acetal), onde os monmeros de glicose so
conectados por seus grupos -OH situados nos carbonos C1 e C4, ver numerao indicada na
Fig. 9a. No caso do grupo -OH do C1 trata-se de um hemiacetal que se formou por
condensao intramolecular com o grupo -OH do C5. Detalhes desta conexo "1,4-", ver
Fig. 9b). Assim, temos uma poli--D-glicosido-1,4-glicose, ela representada na Fig. 9.

(a)
(b)
(c)

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(d)
Fig. 9. Formao da celulose:
(a) Projeo de Fischer e projeo anelada do monmero glicose;
(b) Formao do anel piranide via hemiacetal.
(c) Representaes alternativas da cadeia polimrica da celulose.
(d) Ligaes de hidrognio dentro da celulose cristalina.

A celulose foi isolada e caracterizada primeiramente pelo qumico Anselme Payen (1838) e
representa a molcula orgnica mais disseminada no planeta. O mais marcante a conexo
glicosdica (Fig. 9c) que, muito ao contrrio da conexo que achamos no amido, no pode
ser facilmente quebrada por nosso estmago. Portanto, a celulose no serve como alimento
humano. Isso tem vrios motivos, entre outros:
No dispomos de uma enzima que catalisa a hidrlise da conexo -glicosdica.
A alta estereorregularidade do polmero favorece a conformao de cadeias alongadas em
zig-zag. Uma cadeia de celulose contm entre 500 e 5000 unidades de glicose. Isso leva
formao de cristais de estabilidade extraordinria (ver Fig. 9d). Os agregados da celulose
so maiores e mais densos do que os da amilose. Em consequncia, o nosso estmago no
consegue hidrolisar (= quebrar sob catlise cida) a celulose em tempos adequados.
As cadeias da celulose so rigorosamente lineares (isto , sem ramificaes). Portanto, a
formao de pontes de hidrognio intra e especialmente intermoleculares so favorecidas.
Formam-se ento as microfibrilas, com grandes partes cristalinas. Estas tm um dimetro de
10 a 100 nm e um comprimento de vrios micrmetros.

2.3 Hemiceluloses
As hemiceluloses tambm so polissacardeos, mas sua composio qumica bastante
heterognea. Os monmeros mais encontrados so: a xilose, glicose, galactose, manose e
arabinose, conforme mostrado na Fig. 10. Alm disso, as cadeias polimricas so fortemente
ramificadas, enquanto o grau de polimerizao relativamente baixo. As cadeias contm
apenas entre 50 e 250 unidades monomricas.

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Fig. 10. Hemiceluloses: (a) Os monmeros mais importantes da hemicelulose (b)
Exemplo das conexes dentro do polmero. (c) Polmero feito da xilose, indicados
os locais da quebra enzimtica.

2.4 Lignina
Lignina (do latim: lignum = madeira) uma macromolcula de malha tridimensional. A
diversidade dos seus monmeros grande, portanto no podemos atribuir uma frmula
definida lignina. A maioria dos monmeros identificados so derivados do fenilpropano,
muitos destes com funes de lcool. Alguns exemplos: lcool cumarlico, coniferlico e
sinaplico. As massas molares ficam entre 5000 e 10 000.
20

Fig. 11. Estruturas tpicas da lignina.

Dentro da madeira a lignina tem o papel de conectar as fibras da celulose de maneira visco-
elstica, contribuindo assim para a estabilidade mecnica do material composto.

2.5 Os demais componentes da madeira, presentes em menores
partes
Terpenos e resinas
Os terpenos so conhecidos h muito tempo sendo os compostos principais dos leos etricos.
So feitos de unidades de isopreno (= 2-metil buta-1,3-dieno; H
2
C=C(CH
3
)CH=CH
2
):
2 unidades isoprnicas = C
10
= monoterpeno
15
= sesquiterpeno
20
= diterpeno.
Os terpenos podem ser cclicos ou acclicos, seus grupos funcionais principais so lcool e
aldedo. A mistura de terpenos lquidos conhecida como "terpentina", sua produo mundial
fica em torno de 1 milho de toneladas por ano. Fonte principal dos leos de terpentina so as
conferas. As agulhas destas rvores so especialmente ricas em terpenos - o que j revela seu
cheiro aromtico e intenso. Na produo da celulose a partir de pinheiros (EUA, Finlndia),
pode-se contar com at 16 Kg de terpentina a cada tonelada de celulose. Abetos fornecem em
torno de 3 Kg de terpentina.
21
A terpentina usada diretamente como solvente em esmaltes, graxa de sapato e resinas de
cho. Em menores partes usada na produo da cnfora, substncias odorferas ou
vitaminas.
Uma viso ampliada sobre os terpenos e o poliisopreno, ver cap. 2.13 (p. 71).

Taninos
So polifenis com pesos moleculares entre 500 e 3000. Eles inibem o ataque s plantas por
herbvoros vertebrados ou invertebrados e tambm por microorganismos patognicos. Isso se
deve diminuio da palatabilidade, dificuldades na digesto e produo de compostos
txicos dentro do trato digestivo. O termo largamente utilizado para designar qualquer
grande composto polifenlico contendo suficientes grupos hidroxila e outros (como carboxila)
para poder formar complexos fortes com protenas e outras macromolculas.
Suas caractersticas gerais so a solubilidade em gua, lcool e acetona, sua insolubilidade em
ter puro, clorofrmio e benzeno. Alm disso, se precipitam quando entrarem em contato com
sais de metais pesados. A farmcia aproveita das qualidades dos taninos na complexao com
ons metlicos, atividade antioxidante e sequestradora de radicais livres:
Antdotos em intoxicaes por metais pesados e alcalides;
Adstringentes (a gente fala que eles "fecham a boca", conhecido do caju ou da
carambola verde);
Via externa: cicatrizantes, hemostticos;
Via interna: antidiarreicos;
Anti-spticos;
Antioxidantes;
Antinutritivos (devido ao seu efeito complexante, diminuem a capacidade de absoro
de ferro).
Na indstria os taninos tm relativamente pouca importncia industrial. So ingredientes no
processo de fabrico de curtumes, onde se transforma peles (putrecveis) em couros (no
putrecveis). A casca de carvalho a principal fonte de taninos para esta indstria. Outros
usos so processos de saneamento, tanto para gua de aduo como de efluentes lquidos; em
processos de purificaes de lquidos (combustveis/gasolina) e em processos de perfurao
de poos (viscosidade da lama).

Sais minerais:
Principalmente carbonatos e silicatos. Estes componentes no servem como matria-prima
para produtos qumicos. Muito pelo contrrio, atrapalham bastante o processamento da
madeira, pois desgastam a maquinaria de corte devido alta abraso. Especialmente rico em
sais minerais e, portanto, usado como adubo, so as cinzas da madeira queimada. Esses sais
so especialmente ricos em potssio e clcio e tm carter alcalino, ento ideal para corrigir o
pH de um solo cido.

2.6 Celulose a partir da madeira
A madeira pode ser usada, como todos sabem, diretamente como combustvel. Alm da
gerao de energia, ela essencial na construo civil e na indstria moveleira. Seu
22
desfibramento gera serragem e um p que so utilizadas para a produo de chapas MDF (do
ingls: Medium Density Fibreboard), a degradao trmica (= pirlise) fornece o carvo
vegetal e, finalmente, sua digesto qumica leva separao dos compostos qumicos da
madeira e gera produtos como a celulose e o papel. Um resumo destas linhas dado na Fig.
12.

Fig. 12. Vista geral sobre as linhas do processamento alcalino (em amarelo) da
madeira (em verde) e as matrias / produtos envolvidos (em azul).
Fonte:http://www.tappsa.co.za/archive3/Journal_papers/On_the_management_of_od
our/on_the_management_of_odour.html

23

Fig. 13. Esquema funcional de uma fbrica de celulose.

Em geral, os processos de digesto fornecem as fibras da celulose, enquanto grande parte da
lignina e das hemiceluloses se solubiliza, recolhida e concentrada no chamado "licor negro"
(ingls: tall oil). No licor negro o polmero da lignina foi hidrolisado e partido em pequenos
fragmentos ou at monmeros. As pontes de teres da lignina foram quebradas e os fenis
livres, melhor falado os fenxidos (por trabalhar em ambiente fortemente alcalino), se
solubilizam na fase aquosa.

OH
H
3
CO
RO
O
Ar
OH
SH
-
O
-
H
3
CO
OH
S
+ HOR + ArOH

Fig. 14. Reao abstrada, da dissoluo da lignina em lixvia de sulfeto alcalina
(processo Kraft).

Existem poucos usos economicamente viveis para o licor negro, portanto geralmente
secado na fbrica de celulose (cap. 2.7.3) e usado como combustvel (cap. 2.7.5) para gerao
de vapor ou energia em turbinas. Sua destilao fracionada, por outro lado, difcil devido
alta tendncia de polimerizar. Assim, o equipamento coberto, aps pouco tempo de
operao, por uma resina pegajosa. Pequenas partes do licor negro, porm, so processadas
para:
Resina de colifnio, melhor conhecida como breu (uso: indstria de borracha, colas e
tintas de impresso; alm disso, valorizado pelos violinistas e ginastas).
24
cidos graxos
leos de terpentina.
Todavia, processos que tm a finalidade de recuperar a lignina pura e sem notvel
decomposio esto em desenvolvimento, mas por enquanto no so econmicos.
A digesto qumica da madeira ocorre principalmente por dois processos, a serem discutidos a
seguir.

Fig. 15. Produo e uso da celulose

2.6.1 O processo Kraft
O processo mais importante para a obteno da polpa da madeira o processo Kraft, tambm
conhecido como processo de sulfato. Especialmente madeiras de alta resina (abetos,
conferas), mas tambm plantas de crescimento de um ano (ainda em fase experimental),
podem ser processadas por este mtodo. O tempo do ciclo de digesto especialmente curto e
o consumo da gua de processo (isto , a carga de poluio do lenol aqutico)
relativamente baixa: em fbricas modernas calculam-se 12 a 15 m de gua a cada tonelada de
celulose produzida.
Mundialmente so produzidos cerca de 80% da celulose por este processo.

Desvantagens:
A grande desvantagem a alta poluio odora: os processos de purificao dos gases de
escapamento so complexos e de alto custo. Tambm podemos admitir que a eficcia do
processo Kraft, em termos de rendimento sobre as matrias-primas, fica abaixo do processo
de sulfito. Tambm nota-se uma colorao mais escura (bege a marrom) da celulose que sai
do processo Kraft. Portanto, essa requer de mais esforos nas etapas subsequentes do
branqueamento.

Descrio do processo:
A madeira picada e os cavacos so levados a um tanque de 50 m (ver Fig. 6). L tratada
com uma soluo de soda custica, sulfeto de sdio e carbonato de sdio, enquanto o pH fica
entre 10 e 14. As ligninas e hemiceluloses solubilizam-se em grande parte. Parte do Na
2
S
consumida nesta etapa, portanto deve ser reposta. Isto geralmente feita em forma de sulfato
de sdio, Na
2
SO
4
, que, devido s condies redutoras do processo, transforma-se logo em
sulfeto de sdio que pode ser visto como sendo o agente principal da digesto. A celulose
25
produzida pelo processo Kraft (do alemo: fora) especialmente forte, suas fibras se
destacam por um alto mdulo de tenso.
Condies tpicas deste processo:
Temperatura 150 a 180 C
Presso 8 a 10 atm
Tempo: 3 a 6 horas.

O processo Kraft pode ser conduzido de forma contnua ou descontnua (ingls: batch). O
mais importante o processo contnuo, conforme ilustrado na Fig. 16. As lascas de madeira
so fornecidas ao pr-digestor onde so inchados por vapor dgua a cerca de 2 atm. De l so
levadas, junto mistura da lixvia virgem, cabea do digestor principal. Este tem 90 C na
cabea e at 180 C no meio. As lascas atravessam lentamente este digestor. Enquanto disso,
parte da lixvia do processo deve ser refluxada externamente. No fundo do digestor a lixvia
separada mecanicamente das fibras da celulose. A lixvia carregada com o licor negro
levada estao de recuperao, enquanto as fibras da celulose so submetidas ao prximo
tratamento que ser a lavagem (em vrias etapas) e o branqueamento.
(a)
26
(b)
Fig. 16. Produo da celulose pelo processo Kraft em operao contnua:
a) Fluxograma do processo da digesto;
b) Esquema indicando o fluxo das matrias.

A parte da recuperao do licor de digesto discutida em detalhe no cap. 2.7, na p. 30.

2.6.2 O processo de sulfito
O segundo mais importante processo de polpamento da madeira, historicamente o primeiro
(1866), o processo de sulfito. Em um digestor de at 400 m (feito de ao especial, resistente
presso e oxidao qumica) as lascas de madeira so tratadas com bissulfitos (Ca(HSO
3
)
2
) e
um excesso de cido sulfuroso (H
2
SO
3
). Mais recentemente usam-se tambm os bissulfitos de
magnsio e de amnio, com a finalidade de amenizar as condies agressivas.
Nesta etapa a lignina torna-se solvel, em forma de cidos sulfnicos da lignina. O pH um
parmetro bastante flexvel neste processo e pode ser ajustado, desde cido at fortemente
alcalino. Em ambientes cidos ocorre tambm a hidrlise das hemiceluloses e o produto
slido uma celulose bastante pura.

27
H
C
OH
O
CH
3
CHO
OH
O
CH
3
Vanilina
CH
CH
2
SO
3
-
Na
+

Fig. 17. Esquema simplificado do sulfonato da lignina (= solvel na gua), produzido
pelo processo de sulfito. Um dos possveis produtos a partir deste licor a vanilina,
substncia valorizada como aromatizante.

Condies tpicas deste processo:
Temperatura 140 C
Presso at 8 atm
Tempo: 10 horas.

O tempo de digesto ento aproximadamente o dobro do processo Kraft. A vantagem do
processo sulfito a baixa carga odora, ou seja, baixa taxa de produo de compostos volteis
de enxofre.
A desvantagem principal do processo sulfito que madeiras ricas em resina mostram-se
bastante resistente digesto. Outra a gerao de grandes volumes de guas poludas.
O produto acoplado, em analogia ao processo Kraft, um licor, desta vez conhecido como
"lixvia de sulfito". O destino geral deste a incinerao, aps a concentrao e secagem, e
gerao de energia para os demais processos da fbrica de celulose. Pequena parte usada
para isolar os sulfonatos da lignina (ver Fig. 17), os fenis ou produzir vanilina. Pesquisas
atuais visam o aproveitamento do alto teor em acares na lixvia de sulfito, transformando-a
em etanol via processos fermentativos.

28

Fig. 18. Diagrama operacional do processo sulfito.

2.6.3 Outros processos de extrao da celulose.
Processo de soda custica:
A madeira picada submetida por poucas horas, soda custica de 6 a 8%, a uma presso de
4 a 8 atm. Resulta uma celulose alcalinizada e, infelizmente, um grande volume de gua
servida. Outra desvantagem: a soda custica somente pode ser usada uma vez, sua
recuperao no economicamente vivel. Processo caro e ultrapassado.
Processo de Pomillo:
um processo que foi desenvolvido especialmente para cana, feno e os talos finos de cereais.
As matrias-primas so digeridas em soda custica diluda e depois tratadas com cloro livre,
num processo oxidante. No final extrai-se a fibra branqueada, atravs de uma soda custica
mais concentrada.
Digesto com cido ntrico:
principalmente aplicada em madeira de faia e fornece uma celulose de alta qualidade. Em
primeira etapa a madeira tratada com HNO
3
14%, a 50 C. Esse tratamento prosseguido
at a lignina ser completamente oxidada. Depois a concentrao do cido ntrico abaixada
por diluio com gua a 100 C, a menos de 1%. A celulose, no entanto, no atacada
significativamente durante o cozimento de 7 horas.
29
Depois, a lignina oxidada deve ser removida, por cozimento em NaOH diludo. Aps a
separao do licor negro a celulose pode ser tratada igual aos demais processos, descritos
acima.
Processos "Organossolv"
Processos a base de solventes orgnicos so mais recentes e ainda em desenvolvimento.
Incluem solventes inicos, isto so sais cujos ctions (orgnicos) so bastante amplos. Isso
gera dificuldade na cristalizao, ou seja, os pontos de solidificao destes sais ficam bastante
baixos - no extremo so lquidos at a temperatura ambiente. As vantagens, alm do seu alto
poder de soluo de materiais polares, so sua baixa volatilidade e sua inrcia qumica. Isso
permite seu uso em processos de destilao e o reaproveitamento em ciclos fechados.

Fig. 19. Alguns lquidos inicos, solventes avanados que podem ser construdos para
processos especficos (tayloring solvents, designer solvents).
Ecologicamente corretos so especialmente aqueles solventes que se produzem a partir de
acares, tais como a fructose (ver S. T. Handy, M. Okello, G. Dickenson, Org. Lett., 2003, 5,
2513-2515).
Informe-se das aplicaes destes novos solventes no artigo de reviso: P. Wasserscheid, W.
Keim, Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39, 3772.

30
2.7 Recuperao de qumicos - uma mxima na indstria
moderna.
Mostrado no ciclo de recuperao do processo Kraft
1
.
Sem dvida alguma, o processo Kraft de longe o mais importante processo para obteno da
celulose, matria prima da fiao e do papel e de suma importncia econmica brasileira. Mas
isso no seja o nico objetivo para discutir a parte da recuperao do processo Kraft. Mais
essencial ainda destacar a necessidade da recuperao de recursos qumicos em qualquer
indstria com transformaes qumicas. A recuperao da lixvia de digesto da madeira um
timo exemplo onde os reagentes qumicos agressivos do processo da polpao da madeira
so mantidos em um ciclo fechado, minimizando assim o impacto ambiental.
Tendo como base este enfoque, a otimizao da recuperao de produtos qumicos, da matriz
energtica e da gerao de energia e vapor baseada na queima de resduos do processo um
fator crucial para o bom funcionamento da fbrica de celulose. Aspectos como
Auto-suficincia energtica,
Eliminao de resduos,
Minimizar a poluio atmosfrica, a carga nas guas servidas e a quantidade de
resduos slidos inutilizveis nos aterros industriais,
Reutilizao eficiente de qumicos do processo e
Otimizao de custos da matriz energtica,
podem conferir s empresas diferenciais de custo, competitividade no mercado e garantia de
operao.
2.7.1 O Ciclo de Recuperao de Qumicos Kraft
Este captulo no tem por objetivo esgotar todos os processos e detalhes do ciclo de
recuperao Kraft. Pretende-se apresentar de forma sucinta e objetiva as principais variveis
de cada processo para que o aluno possa se familiarizar com o ciclo de recuperao Kraft. Na
Fig. 20 pode-se obter uma impresso do ciclo de recuperao Kraft convencional, cujas etapas
principais e os materiais envolvidos sejam apresentados a seguir.

1
A seo 2.7 foi elaborada baseando-se em um texto de Jlio Csar Trres Ribeiro; com permisso da
CENIBRA S.A., Belo Oriente, MG.
Literatura recomendada: R. P. Green, R. Hough, Chemical Recovery in Alkaline Pulping Processes. 3. ed.
Atlanta: TAPPI Press, 1992.
31

Fig. 20. Vista geral do ciclo de recuperao do licor de digesto da madeira.

2.7.2 Subproduto do digestor: o licor negro diludo
O cozimento da madeira realizado em um equipamento denominado digestor. O digestor
um vaso de presso no qual so alimentados cavacos, licor branco e vapor. O licor branco o
agente qumico que reage com a lignina propiciando a separao das fibras de celulose dos
demais compostos orgnicos da madeira que so dissolvidos. Como a lignina o principal
composto a ser separado, esta etapa tambm chamada de deslignificao. Na Fig. 21 pode-se
visualizar um fluxograma da rea de cozimento e lavagem.

32

Fig. 21. Fluxograma simplificado cozimento e lavagem. Fonte : Cenibra

O tempo de reteno no digestor determinado pelo ritmo de produo, sendo que
normalmente a metade do tempo corresponde s etapas de impregnao dos cavacos e
cozimento. O restante do tempo corresponde ao que se chama de lavagem contra corrente ou
high heat. Dentro do digestor a massa formada pelo licor de cozimento e cavaco passa por
trs zonas. A primeira a zona de cozimento que possui peneiras destinadas extrao do
licor e envio do mesmo a um trocador de calor, onde ser aquecido com vapor, retornando
aps, ao local de onde foi extrado. Este licor, que foi extrado pelas peneiras de cozimento,
misturado com licor branco na tubulao antes da chegada ao aquecedor. A segunda zona
possui peneiras de homogeneizao, que tm o mesmo propsito das peneiras de cozimento.
A ltima zona possui peneiras de extrao, que retiram o licor e o conduzem para ciclones de
expanso, onde ser expandido e enviado para os centrifilters, que so utilizados para filtrar o
licor e recuperar fibras. Este licor filtrado, denominado licor negro fraco, ser enviado
evaporao para recuperao dos qumicos. No fundo do digestor a massa misturada ao licor
negro fraco, originado nos difusores, sendo descarregada no difusor pela prpria presso
interna. Como o fluxo da descarga pr-estabelecido, o licor excedente manuteno da
consistncia da polpa sobe em sentido contrrio ao da massa, arrastando o lcali nela contido,
juntando-se ao licor de cozimento j inativo que acompanhava a sua descida, sendo extrado
em contracorrente.
Apesar da lavagem em contracorrente na metade inferior do digestor, a massa descarregada
ainda necessita de lavagem para retirada da soda e lignina dissolvida. O segundo estgio de
lavagem normalmente feito em difusores utilizando o licor negro diludo originrio da etapa
de depurao marrom. O sistema opera completamente fechado, isolado do ar, minimizando a
33
formao de espuma, diminuindo contaminaes e possibilitando alta eficincia na
reutilizao do licor negro diludo extrado do mesmo.
O licor enviado para a evaporao normalmente encontra-se com teor de slidos entre 14 e
20%, e constitudo de orgnicos dissolvidos (60 a 70%) provenientes da madeira e de
inorgnicos originados do licor de cozimento (30 a 40%).
2.7.3 Evaporao e concentrao do licor negro
A evaporao, ou concentrao, do licor negro realizada em evaporadores de mltiplo efeito
utilizando vapor de baixa presso proveniente das extraes de uma turbina. Uma planta de
evaporao moderna normalmente consiste de 6 efeitos com uma economia de
aproximadamente 5 t de gua evaporada por t de vapor utilizado. Os concentradores e/ou
evaporadores so do tipo casco/tubo ou placas dependendo da tecnologia empregada por cada
fabricante. O evaporado gerado em cada efeito condensado no efeito seguinte atravs da
troca de calor com o licor alimentado naquele efeito, com o ltimo efeito sendo condensado
em um condensador baromtrico. A presso decresce progressivamente at atingir vcuo de
aproximadamente 640 mm Hg no condensador.
muito comum a ocorrncia de corroso em evaporadores e concentradores devido grande
alcalinidade do licor, especialmente nos efeitos mais concentrados. Desta maneira torna-se
essencial a melhoria dos materiais empregados em sua fabricao.
Um dos aspectos que diminui a performance de uma planta de evaporao a formao de
depsitos nos concentradores de licor, especialmente nos ltimos efeitos, que trabalham com
o licor mais concentrado. Este mecanismo j bem conhecido e est relacionado com o limite
de solubilidade do licor negro e de sua composio. Prticas operacionais e de limpeza so
adotadas de forma a prevenir grandes perdas devido a estas incrustaes.
Os subprodutos nesta etapa de concentrao so principalmente gases que podem ser
classificados como
SOG (Stripper Off-Gases), que so os gases separados numa coluna de lavagem de
gases, que geralmente so ricos em gases condensveis (tais como alcois).
GNC (Gases combustveis No Condensveis). Esta mistura de gases rica em
compostos TRS (Total Reduced Sulfur, ver nota de rodap 2 na p. 42). Note que o
GNC tambm contm metanol embora este seja um gs que se liquefaz com
facilidade. Esses gases so enviados para uma caldeira aparte onde so queimados (=
oxidados), resultando em compostos com menor impacto ambiental.
Uma planta tpica de evaporao apresentada na Fig. 22.
34

Fig. 22. Fluxograma simplificado da evaporao. Fonte: Cenibra

Os principais objetivos da evaporao do licor negro so listados abaixo:
a) Utilizar eficientemente a energia requerida para evaporao, sendo que uma planta
tpica de evaporao consome at 25% da energia total de uma planta de celulose
Kraft.
b) Separar eficientemente o vapor d'gua formado durante a evaporao, fornecendo um
produto com alto poder calorfico e altas concentraes de inorgnicos.
c) Separar os leos terpnicos, que alm de grande valor econmico, podem gerar
incrustaes e espuma. Esses leos so componentes de madeiras de conferas, no
sendo encontrado em folhosas.
d) Concentrar o licor negro fraco para concentraes superiores a 64% para possibilitar
sua queima na caldeira de recuperao, sendo que quanto maior a concentrao mais
eficiente o processo de queima.

2.7.4 Composio do licor negro
O licor negro (ingls: tall oil) proveniente da depurao e lavagem da polpa composto
basicamente de compostos orgnicos complexos e inorgnicos dissolvidos em um meio
aquoso alcalino e sua composio qumica depende do tipo de madeira e das condies de
cozimento. As propriedades fsicas do licor negro esto diretamente relacionadas sua
composio qumica, concentrao de slidos, ao teor de inorgnicos e temperatura.

35

Fig. 23. Composio do licor negro forte

O termo licor negro fraco refere-se ao licor recebido da depurao e lavagem da polpa,
sendo que usualmente sua concentrao encontra-se na faixa de 14 a 20% de slidos. Aps
concentrado em evaporadores de mltiplos efeitos este licor pode ter sua concentrao
aumentada at 80% nos sistemas mais modernos, sendo que 72% uma concentrao bastante
usual nos dias de hoje. A este licor concentrado, que posteriormente ser queimado na
caldeira de recuperao, d-se o nome de licor negro forte, que tem no caso da Cenibra
(Belo Oriente) em torno de 70% de slidos e fica altamente viscoso.
A composio tpica de um licor negro apresentada na Tab. 1.
Tab. 1. Composio tpica do licor negro.

As propriedades do licor negro, importantes para o processo de evaporao e tambm na sua
injeo e queima na caldeira de recuperao, so (em parnteses valores de orientao):
Densidade (1,8 g/ml)
Viscosidade (80 a 150 cP a 100 C; isso corresponde viscosidade de mel),
Elevao do ponto de ebulio (120 C),
C CA AV VA AC CO O
5 50 0% %
5 50 0% %
CELULOSE
L LI IC CO OR R
N NE EG GR RO O
Substncia
dissolvida da madeira
(Lignina, celulose, etc.)
Reagentes qumicos
Inorgnicos
36
Teor de slidos (70%)
Calor especfico (0,65 cal
.
g
-1.
K
-1
) e
Poder calorfico (3200 kcal/kg da base seca).
A queima do licor negro forte na caldeira de recuperao libera calor. O poder calorfico
superior (PCS) a medida da quantidade de calor liberada. Valores tpicos de PCS do licor
negro variam na faixa de 3000 a 3600 kcal/kg de slidos secos. Os componentes orgnicos e o
enxofre com baixo NOX contido no licor negro contribuem para o aumento do poder
calorfico. Outros inorgnicos, inclusive o Na
2
SO
4
adicionado ao licor para compensar o
enxofre perdido pelos volteis, agem como diluentes e diminuem o poder calorfico.
O poder calorfico de alguns constituintes do licor negro apresentado na Tab. 2.

Tab. 2. Poder calorfico superior de constituintes do licor
Componente PCS (kcal/kg)
Lignina de conferas 6.450
Lignina de folhosas 6.000
Carboidratos 3.240
Resinas, cidos graxos 9.000
Sulfeto de sdio 3.080
Tiossulfato de sdio 1.380

2.7.5 Caldeira de Recuperao
A caldeira de recuperao qumica um gerador de vapor que utiliza o licor negro
concentrado proveniente da evaporao como combustvel e cumpre trs papis de extrema
importncia no ciclo de recuperao, sendo eles:
a) exercer o papel de um reator qumico para produzir carbonato de sdio e sulfeto de
sdio;
b) destruir a matria orgnica dissolvida eliminando o problema de descarga deste
material no meio ambiente; e
c) gerar vapor e energia a partir da queima do licor negro.
Os objetivos de uma caldeira de recuperao so esquematizados na Fig. 24.

37

Fig. 24. Objetivos da caldeira de recuperao.
A gerao de vapor e energia um objetivo secundrio da caldeira de recuperao. Caso a
caldeira de recuperao seja o ponto de restrio de produo comum prejudicar-se a
eficincia da gerao de vapor em detrimento do aumento do potencial de queima de licor.
No passado, a caldeira de recuperao era uma das maiores fontes de poluio de uma fbrica
de celulose. Com as crescentes presses ambientais, necessidade de aumento de eficincia dos
processos e desenvolvimento de novas tecnologias, ela se tornou um processo extremamente
eficiente no tocante a emisses atmosfricas e gerao de resduos.
A prxima figura mostra o fluxo das matrias (slidas, lquidas e gasosas) onde a caldeira de
recuperao tem um papel central.

Fig. 25. Fluxograma da recuperao do licor negro.

Caldeira
de
recuperao
LICOR
NEGRO
AR (O
2
)
TRANSFORMAO
MATRIA ORGNICA
CO
2
e H
2
O
VAPOR
CALOR (energia)
Na
2
S
Na
2
CO
3
SMELT
Lama
LICOR
VERDE
DIGESTOR
EVAPORAO
CALDEIRA DE
RECUPERAO
FORNO DE CAL
VAPOR
CAVACOS
CELULOSE
GUA DE
LAVAGEM
LICOR PRETO
FRACO
LAMA
DE CAL
CAL
CAUSTIFICAO
LICOR
BRANCO
LICOR PRETO
FORTE
LICOR
VERDE
38
Na Fig. 26 apresentado um esquema de uma caldeira de recuperao onde so mostrados os
seus principais componentes.

Fig. 26. Caldeira de recuperao - Principais partes

O licor para queima injetado atravs dos bicos de licor
localizados em aberturas nas paredes da fornalha, que
formada de tubos e tambm faz parte do circuito de gerao de
vapor. O licor acumula-se no fundo da fornalha formando o
que se chama de camada, regio onde existe deficincia de ar
para queima proporcionando uma atmosfera redutora que ir
propiciar a reduo do sulfato de sdio a sulfeto de sdio. A
eficincia de reduo um dos parmetros mais importantes de
operao da caldeira de recuperao, visto que o sulfato de
sdio no tem ao no cozimento da madeira e o sulfeto de
sdio um agente ativo de cozimento. Aps queimado, o licor
negro d origem a um fundido, tambm conhecido por licor
verde ou smelt, que escorre atravs das bicas de smelt em
direo ao tanque dissolvedor. O licor verde rico em
carbonato e sulfeto de sdio e encaminhado ao processo de
caustificao.
Tal como os bicos de licor, as aberturas para o ar de combusto esto localizadas nas paredes
da fornalha. Normalmente o ar inserido em pelo menos trs nveis proporcionando 3 regies
Smelt para tanque
de dissoluo
Parede de
gua
Ventilador
Tiragem
forado
Aquecedor
de ar a vapor
Ar tercirio
Ar secundrio
Ar primrio
Super aquecedores

Gases chamin

Ventilador
Tiragem
induzida
Economizador
Precipitador
Eletrosttico
Licor concentrado
Vapor de
aquecimento
direto
Tanque
de
mistura
Makeup sulfato
Aquecedor
licor
Alimentao
Vapor para
processo
Tambor
de gua e purga
Nariz
Forno
Tambor
de vapor
Bico
39
diferenciadas de queima ao longo da fornalha conforme detalhado na Fig. 27. As funes de
cada nvel de insero de ar podem ser resumidas como abaixo:

Ar primrio localizado na zona de reduo.
a) queimar os slidos que caem sobre a camada;
b) fornecer, atravs da combusto da matria orgnica, o calor necessrio para promover a
reduo do sulfato para o sulfeto, uma reao equilibrvel de carter endotrmico;
c) ajustar a forma e configurao da camada para obteno de uma boa eficincia de
reduo;

Ar secundrio localizado na zona de secagem.
a) completar a combusto do licor e dos gases volteis;
b) admitido em alta presso e velocidade, para homogeneizar os gases volteis e sustentar
sua combusto;
c) auxiliar na secagem do licor.

Ar tercirio localizado na zona de oxidao.
a) completar a combusto dos gases; e
b) realizar a selagem na regio da fornalha para reduzir as emisses de material
particulado.

Os gases quentes resultantes da queima do licor so retirados da caldeira com o auxlio de um
ventilador de tiragem induzida. No trajeto de sada dos gases h grande troca trmica nos
superaquecedores, cortina dgua, bancada e economizadores. Normalmente os gases de
combusto esto na faixa de 450 a 550 C na sada da fornalha. Seu calor pode ainda ser
aproveitado atravs de trocadores de calor, antes de serem descartados na chamin a uma
temperatura mdia de 170 C.

40

Fig. 27. Zonas de reao na fornalha de uma caldeira de recuperao.

A gua faz o caminho inverso, sendo alimentada nos economizadores, aproveitando o calor
residual dos gases e chegando ao balo de gua/vapor em uma temperatura abaixo do ponto
de saturao quela presso. Inicia-se, ento, um processo de circulao natural devido a
diferena de densidade proporcionada pelas diferenas de temperatura da gua entre os
diversos pontos da caldeira. A gua desce pelas paredes da fornalha e retorna ao balo de
gua/vapor, e posteriormente, j na forma de vapor saturado, encaminhado aos
superaquecedores, onde ocorre o superaquecimento para a temperatura e presso desejadas.

Asperso de licor e a formao das gotculas na caldeira de recuperao
A asperso do licor negro na caldeira feita atravs dos bicos de licor, cujo projeto varia de
fabricante para fabricante, e, muitas vezes, so desenvolvidos especialmente para determinado
tipo de licor ou caldeira. O objetivo do projeto do bico de licor proporcionar uma
distribuio uniforme do fluxo circular em uma superfcie plana. A geometria deste leque de
licor ir determinar o tamanho e a trajetria das gotculas at a camada.

Fornalha
Licor
negro
B
A
C
Zona de reduo:
Fica no fundo onde formado o
leito e ocorre a reduo do
sulfato a sulfeto.
B
Zona de secagem:
Zona onde ocorre a
secagem do licor e
volatilizao dos leves.
A
Zona de oxidao:
Zona superior onde h uma alta
turbulncia a fim de promover
uma combusto completa.
C
41

Fig. 28. Esquema de alguns bicos de asperso do licor negro forte: bico cnico que
contm uma placa ranhurada inserida inteiramente ao bico (em cima); bico com
abertura em forma de fenda (no meio); bico com placa defletora (45 em relao ao
jato) na sua sada (em baixo).

O controle do tamanho de gota na asperso do licor de grande importncia para uma
operao eficiente. Na condio ideal a gota de licor deveria atingir a camada enquanto ainda
estivesse queimando. Gotas muito pequenas vo promover uma rpida secagem, porm as
partculas sero facilmente arrastadas pelos gases. Gotas muito grandes podero cair midas
na camada, podendo causar forte esfriamento, resultando na perda de combusto e
apagamento, alm de prejudicar o processo de reduo na camada. Ainda tem-se a situao
em que a gota atinge a camada j como smelt, o que indica que a mesma ainda est pequena.
O tamanho e distribuio das gotas de licor tambm dependem de outros fatores e
caractersticas do licor, tais como a presso de injeo, a viscosidade e densidade do licor, a
temperatura para queima e o teor de slidos.
Queima do licor negro
Embora a queima do licor negro tenha paralelas com a queima de muitos combustveis
fsseis, a qumica do processo mais complexa devido funo de recuperao qumica. Em
adio ao carbono, oxignio e hidrognio que so comuns nos combustveis fsseis, o licor
negro contm quantidades substanciais de lcali (sdio e potssio) e enxofre. Os produtos da
combusto no so apenas dixido de carbono e gua, mas tambm os qumicos do cozimento
que so recuperados, carbonato e sulfeto de sdio. Reaes qumicas importantes incluem a
reduo do sulfato, formao de fumos e reaes de liberao e captura de enxofre livre. Em
uma caldeira de recuperao, a queima do licor negro envolve a reao dos slidos do licor
42
com o oxignio do ar de combusto para a formao de gases combustveis e smelt (= matria
prima para o "licor verde"; ver p. 47).
A queima do licor na fornalha pode ser dividida em 4 tipos de reao trmica, sendo elas a
pirlise, queima de volteis, queima na camada e oxidao de inorgnicos.
a) Pirlise: a pirlise uma srie de reaes de degradao irreversveis que os slidos
contidos no licor negro sofrem na medida em que a temperatura aumentada. As
reaes de pirlise produzem um gs combustvel rico em H
2
, CO, CH
4
, TRS
2
, CO
2
,
H
2
O, outros hidrocarbonetos de alto peso molecular e compostos orgnicos e uma
camada rica em carbono reduzido. As reaes da pirlise iniciam-se aproximadamente
a 200 C, quando as gotculas de licor passam por um processo de inchamento e
inicia-se a liberao de gases volteis. O inchamento das gotculas de licor bastante
considervel (fator de expanso em volume de at 20 vezes) fazendo com que a
partcula resultante possua baixa densidade. Os resduos slidos da pirlise do origem
camada, que rica em carbono fixo (20 a 25%) e inorgnicos (75 a 80%).
importante ressaltar que as reaes da pirlise ocorrem na ausncia de oxignio -
muito pelo contrrio das reaes de combusto (ver prximo item).
As principais reaes da pirlise podem ser representadas por:
Na
2
S + CO
2
+ H
2
O Na
2
CO
3
+ H
2
S (1)
Na
2
O + CO
2
Na
2
CO
3
(2)
CH
4
+ H
2
O CO + 3H
2
(Reao do "Gs de sntese")

(3)
b) Queima de volteis: a combusto dos gases originados na pirlise do licor uma
reao relativamente rpida e homognea que pode ser sintetizada como

Gases da pirlise (H
2
, CO, CH
4
, TRS) + O
2
CO
2
+ H
2
O + SO
2
+ energia (4)
Os principais fatores requeridos para assegurar a combusto completa so o
fornecimento de ar suficiente, boa mistura entre o ar e os gases e temperaturas altas o
suficiente para que as reaes se procedam, geralmente na faixa de 760 a 815 C.
Essas reaes, ao contrrio das reaes da pirlise (ver acima), so todas bastante
exotrmicas.
c) Queima da camada: a camada consiste de carbono e sais inorgnicos. Os inorgnicos
presentes na camada so essencialmente os mesmos presentes no smelt, ou seja,
carbonato, sulfato e sulfeto de sdio e os sais anlogos de potssio.

A queima da camada consiste de duas etapas essenciais, sendo a primeira a oxidao
do carbono fixo para CO e CO
2
para permitir a fuso do smelt, a segunda a reduo
dos compostos de enxofre atravs do carbono e do monxido de carbono. As
principais reaes da queima na camada podem ser sintetizadas como abaixo:

2
TRS = Total Reduced Sulfur = porcentagem de enxofre com baixo NOX, em relao ao enxofre total. Estes
gases so os principais responsveis pelo odor caracterstica da fbrica de celulose. Os componentes principais
so metilmercaptano, CH
3
SH, sulfeto de hidrognio, H
2
S, sulfeto de dimetila, CH
3
SCH
3
, e dissulfeto de
dimetila, CH
3
SSCH
3
.
43
Reaes do carbono fixo
C +
.
O
2
CO (combusto incompleta) (5)
C + O
2
CO
2
(combusto completa)

(6)
C + CO
2
2 CO (equilbrio de Boudouard) (7)
Reaes de reduo
C + Na
2
SO
4
CO
2
+ Na
2
S (8)
C + Na
2
SO
4
CO + Na
2
S (9)
C + Na
2
SO
4
Na
2
O + SO
2
+ CO (10)
CO + Na
2
SO
4
CO
2
+ Na
2
S (11)
CO + Na
2
SO
4
Na
2
O + SO
2
+ CO
2
(12)
As reaes predominantes pelas quais o carbono consumido dentro da camada so as
reaes com o sulfato presente no smelt (reaes 8 a 12). O fator chave deste conceito que a
reduo do sulfato ocorre simultaneamente com a queima do carbono, e as reaes entre
sulfato e carbono so mais rpidas que entre sulfeto e oxignio (= reoxidao indesejada, ver
abaixo). Isto ocorre a temperaturas suficientemente altas, quando a reao de oxidao do
sulfeto uma reao controlada pela transferncia de massa.
Temperaturas na faixa de 980 a 1040 C so adequadas para a ocorrncia destas reaes.
d) Oxidao de inorgnicos: so reaes exotrmicas que ocorrem rapidamente quando a
camada enfrentada a um excesso de oxignio e falta de carbono. A mais importante a
oxidao do sulfeto a sulfato de sdio, exatamente o contrrio do desejado:
Na
2
S + 2 O
2
Na
2
SO
4
+ 3.083 kcal/kg (13)
O mecanismo de queima da gota de licor pode ser sumarizado conforme a Fig. 29.
44

Fig. 29. Mecanismo da queima de uma gotcula de licor negro.

As cinzas da caldeira de recuperao so periodicamente analisadas; elas tm na mdia a
composio indicada na Tab. 3.
Tab. 3. Composio ideal das cinzas da caldeira de recuperao (valores mdios
mssicos):
K
2
SO
4
Na
2
SO
4
NaCl Na
2
CO
3
pH sol. Rel. Molar Rel. Molar
% % % % a 5% Cl/(Na + K) K/(Na + K)
13 61 17 9 11 0,20 0,10

Reaes e composio dos fumos
Fumo, ou arraste de cinzas, o nome dado s partculas muito finas produzidas pela
volatilizao dos compostos do sdio na fornalha. Em pequenas partculas os sais de natureza
alcalina so carregados junto aos gases da combusto e chegam na parte superior da caldeira
onde podem reagir ou depositar-se nas superfcies metlicas mais frias. Elevar os sais de
sdio (e potssio) ao estado de vapor requer energia (= endotrmico). Portanto, a gerao de
fumos tende a ser auto-limitante na ausncia da fonte de calor. Comportamento anlogo
mostram os sais de potssio que ainda so mais volteis que os do sdio.
45
Durante a pirlise do licor quantidades considerveis de compostos de enxofre reduzido (=
"TRS"), so geradas. Parte deste TRS vaporiza na fornalha e deve ser oxidado a SO
2
e
capturado para controle das emisses totais de TRS atravs dos gases da combusto. A
captura do SO
2
estabelecida pela presena de quantidade suficiente de lcali nos gases de
combusto, que regulada prioritariamente pela temperatura na parte baixa da fornalha.
medida que a temperatura aumenta ocorre maior volatilizao, gerando maior concentrao de
lcali nos gases. Desta maneira geram-se condies propcias para a captura do SO
2
, devido
ao aumento da concentrao de partculas de Na
2
CO
3
, reao (15), resultando na formao de
Na
2
SO
4
.

2 NaOH + CO
2
Na
2
CO
3
(arraste) + H
2
O (14)

Na
2
CO
3
+ SO
2
+ O
2
NaSO
4
(arraste) + CO
2
(15)

Infelizmente, a gerao dos fumos acarreta tambm uma srie de problemas cuja minimizao
um desafio constante aos engenheiros e ao material usado na fornalha. Sabe-se da
agressividade dos vapores de NaOH (T
fus
= 318 C; T
eb
= 1378 C) que causam corroso no
lado frio da fornalha. Os cloretos NaCl e KCl so igualmente bastante volteis e
potencializam o poder corrosivo do hidrxido. Esta volatilidade dos cloretos a explicao
pela qual as cinzas tendem a ser enriquecidas em cloreto e potssio (embora as porcentagens
de K
+
e Cl
-
serem baixas em termos absolutos). Experincias tm mostrado que a proporo
destes elementos em depsitos e nas cinzas dos precipitadores pode ser de 2 a 3 vezes maior
que a proporo dos mesmos no licor para queima.
A formao de fumos possui ento aspectos benficos e problemticos para uma caldeira de
recuperao. O principal benefcio a captura de gases de enxofre, diminuindo as emisses
totais de TRS e reduzindo o odor. O lado problemtico est relacionado com a gerao
excessiva e concentrao de ons Cl
-
e K
+
nos fumos, o que contribui fortemente para a
obstruo das passagens de gases e corroso em geral. Maior detalhamento a este assunto ser
o objeto da prxima seo.
Incrustaes e a composio das cinzas
As incrustaes nas tubulaes de uma caldeira de recuperao tm sua origem nos gases da
combusto do licor na fornalha, onde sais de sdio e potssio (constitudos basicamente de
Na
2
CO
3,
Na
2
SO
4
, NaCl, KCl e K
2
SO
4
) incorporam-se ao fluxo ascendente de gases em
volumes maiores que os normais.
As cinzas aderidas aos tubos caracterizam-se pela presena de partculas fundidas, ou
parcialmente fundidas, cuja composio predominantemente Na
2
SO
4
e Na
2
CO
3
. A aparncia
e a composio qumica do depsito indicam que tipo de mecanismo deu origem ao arraste.
Pode-se afirmar que elevados nveis de concentrao de Na
2
CO
3
nas cinzas so indicativos de
arraste. Outro fato bastante citado na literatura a cor rosada ou avermelhada dos depsitos,
indicando a presena de enxofre reduzido nos depsitos.
Os principais fatores que propiciam o arraste so:
a) O arraste mecnico de gotculas no queimadas fortemente influenciado pelo nvel de
sobrecarga da caldeira, que provoca um aumento no volume de gases de combusto e,
consequentemente, na velocidade de ascenso e remoo destes gases.
b) A asperso de um licor insuficientemente concentrado para queima outro fator que
fortemente contribui para o arraste mecnico de gotculas, pois o excesso de gua que
46
injetado na fornalha expande-se em vapor aumentando vrias vezes em volume, e
conduzido junto aos gases de combusto aumentando a velocidade do fluxo.
c) A deficincia na distribuio e na presso do ar para combusto (especialmente o
tercirio e/ou quaternrio que so os responsveis pela selagem da fornalha) outro
fator determinante para a ocorrncia do arraste mecnico de gotculas de licor.
d) Operao com temperaturas e presses de licor inadequadas nos bicos aspersores.
e) A ocorrncia de variaes bruscas de queima de licor na caldeira tambm influencia no
arraste mecnico devido aos gradientes de presso e s variaes de vazo de gases
que ocorrem durante as mudanas.

A influncia que cada um destes fatores exerce no arraste de cinzas e na formao de
depsitos depende de cada caso e, normalmente, vrios fatores ocorrem simultaneamente,
sendo necessria a adoo de vrias contramedidas que visam eliminar, ou pelo menos,
minimizar os seus efeitos.
Caractersticas incrustantes das cinzas
A composio qumica das cinzas (ver Tab. 3) pode contribuir negativamente na formao de
incrustaes na parede externa dos tubos. Um mecanismo bastante conhecido na literatura a
condensao dos vapores dos compostos inorgnicos que so arrastados junto com os gases
de combusto dando origem a cinzas bastante aderentes. K
+
e Cl
-
em determinadas
concentraes e temperaturas geram uma fase lquida, aumentando a aderncia das partculas
e tendo por conseqncia dificuldades na remoo dos depsitos e acelerao do processo
incrustante e de obstruo das passagens de gases da caldeira.
De um modo geral, os principais problemas causados pela alta concentrao de cloreto e
potssio no ciclo de recuperao so as incrustaes, a corroso nas tubulaes da caldeira,
bem como a recirculao constante destes inertes no processo.
Verificou-se tambm que a formao de depsitos nas tubulaes depende da quantidade de
fase lquida presente nas cinzas e que esta quantidade de fase lquida por sua vez dependente
da temperatura. Cinzas com porcentagem de fase lquida entre 15 e 70% incrustam nas
tubulaes, causando problemas na troca de calor. Cinzas com menos de 15 ou mais de 70%
de fase lquida escoam pela tubulao, eliminando os problemas de deposio.

2.7.6 Caustificao e Calcinao
O processo de caustificao possui dois objetivos bsicos e de essencial importncia, que so
a produo do licor branco para o cozimento dentro das especificaes requeridas para
o processo e
a lavagem da lama de cal gerada durante o processo de caustificao para propiciar a
sua requeima em um forno de cal.
Nesta etapa fecha-se o ciclo de recuperao, onde, a partir do licor negro fraco originado de
um cozimento anterior chega-se a um novo licor de cozimento. Na prxima figura visualiza-
se o processo de caustificao e forno de cal.
47

Fig. 30. Fluxograma geral de caustificao e forno de cal. Fonte: Cenibra

2.7.7 O Licor verde
Originado da queima do licor negro forte na caldeira de recuperao, o licor verde escorre
pelas bicas do smelt em direo ao tanque dissolvedor. No tanque dissolvedor ocorre sua
diluio com o licor branco fraco originado da lavagem de lama dando origem ao que se
chama de licor verde bruto. O licor verde bruto composto basicamente de carbonato e
sulfeto de sdio, sendo que outros sais tambm esto presentes em menores concentraes,
tais como sulfato, tiossulfato e cloreto de sdio. Neste licor no clarificado tambm se
encontra um componente indesejvel ao processo chamado de dregs, que deve ser eliminado.
O dregs composto basicamente de material carbonizado, slica, sulfetos metlicos e outros
sais.
Para ser utilizado no processo de caustificao, o licor verde bruto tem que passar por um
processo de clarificao, que ocorre basicamente por sedimentao em clarificadores
tradicionais, ou atravs de filtros pressurizados em processos mais modernos. O dregs ento
removido nesta etapa e passa por um processo de lavagem para recuperao de lcali, sendo
ento filtrado e descartado.
Aps este processo de clarificao, tem-se o licor verde clarificado, que um dos reagentes
do processo de caustificao.
48
2.7.8 Preparo do licor branco (= "Caustificao")
O carbonato de sdio presente no licor verde inativo no processo de cozimento, ento cabe
etapa de caustificao convert-lo em hidrxido de sdio, principal agente de cozimento,
atravs da adio de cal virgem.
A preparao do licor branco inicia-se em um equipamento denominado extintor de cal. O
extintor de cal compreende um tanque com agitao e uma regio de classificao que
consiste de uma calha inclinada com um raspador no fundo. Nele so alimentados o licor
verde, a cal virgem e gua dando incio s reaes de caustificao. O licor branco bruto
transborda para a calha e segue por gravidade para os caustificadores, a prxima etapa do
processo. A cal no reagida e outras impurezas sedimentam no classificador e so ento
removidas. A este resduo d-se o nome de grits.
Os caustificadores so tanques em srie, usualmente em nmero de trs, com agitao, onde a
reao de caustificao se completa.
A mistura licor branco e lama de cal ento bombeada para grandes tanques chamados de
clarificadores de licor branco, que operam em srie, ou para filtros pressurizados nas fbricas
mais modernas. Nos clarificadores ocorre a clarificao do licor branco atravs da
sedimentao da lama de cal em um processo semelhante clarificao do licor verde.
Normalmente o primeiro tanque funciona como clarificador e o segundo como estocagem do
licor branco para envio ao digestor.
A qualidade do licor branco depende de um controle eficiente da reao de caustificao,
onde se atinge os valores de lcali efetivo e sulfidez desejados, e da decantabilidade da lama.
Lama com boa decantabilidade ir proporcionar um licor com baixos valores de slidos
suspensos (menos que 40 mg/l), o que ideal para o cozimento. Para auxiliar no processo de
clarificao do licor verde ou branco, podem-se usar polmeros especiais que auxiliam na
decantao do dregs e da lama de cal.
A lama de cal proveniente da etapa de clarificao de licor branco bombeada ao lavador de
lama de cal, onde se adiciona gua para a lavagem por diluio com o objetivo de se recuperar
o mximo em soda custica (NaOH) antes da etapa de calcinao. Esta lavagem pode ser feita
em uma unidade de decantao, filtro pressurizado ou filtro com pr-camada a vcuo
dependendo das instalaes de cada fbrica.
O filtrado desta etapa conhecido como licor branco fraco e enviado ao tanque dissolvedor
de fundido na caldeira de recuperao como elemento de diluio. Opcionalmente pode-se
primeiramente enviar a lama de cal proveniente da clarificao do licor branco a um filtro
recuperador de licor, normalmente a vcuo com pr-camada, onde parte do licor branco bruto
recuperada como licor branco clarificado.
A lama de cal lavada ento bombeada ao misturador de lama e, posteriormente, a um filtro a
vcuo para lavagem final, desaguamento e alimentao ao forno de cal (ver cap. 2.7.9).
A qumica do processo relativamente simples, ocorre em duas etapas e pode ser
representada da seguinte maneira:

CaO + H
2
O Ca(OH)
2
+ 270 kcal/kg CaO (16)

Ca(OH)
2
+ Na
2
CO
3
+ Na
2
S 2 NaOH + Na
2
S + CaCO
3
(17)

O xido de clcio (CaO) reage primeiramente com a gua para formar hidrxido de clcio
Ca(OH)
2
, liberando uma considervel quantidade de calor. Essa reao conhecida como
49
extino da cal. O hidrxido de clcio resultante reage ento com o carbonato de sdio do
licor verde, gerando hidrxido de sdio e a lama de cal que se precipita. Esta reao a
caustificao propriamente dita.
Apesar das reaes serem apresentadas como reaes distintas e independentes, na prtica, h
uma superposio das mesmas e a caustificao ocorre ao mesmo tempo em que a extino.
Sendo as reaes reversveis, todo o carbonato de sdio no pode ser transformado em
hidrxido de sdio, qualquer que seja a quantidade de cal adicionada. O grau de converso
atingido, denominado Eficincia da Caustificao, definido como a razo entre o peso do
hidrxido de sdio final pela soma dos pesos do hidrxido de sdio e do carbonato de sdio
iniciais, conforme a equao 18.

Eficincia de Caustificao = NaOH final / (NaOH + Na
2
CO
3
) inicial (18)

A eficincia de caustificao depende da concentrao de lcali e da sulfidez do licor branco
conforme pode-se verificar atravs da Fig. 31. Na prtica procura-se operar com eficincias de
caustificao 5% abaixo do limite mximo estipulado na Fig. 31, com o objetivo de evitar a
gerao excessiva de lama de cal (CaCO
3
) no extintor de cal. Uma converso mxima
desejvel, pois o carbonato no convertido representa uma carga inerte no sistema e
necessidade adicional de soda custica. Por outro lado, o uso de licor mais fraco para obter
um maior grau de converso significa um incremento de custos na evaporao.
Uma falta em cal neste processo da caustificao conhecida com "under-liming", um
excesso de cal como "over-liming". Ambos os desvios so prejudiciais para a fbrica, portanto
a adio da cal sujeito de controle permanente.

Fig. 31. Eficincia da caustificao em funo do lcali total (determinado por
titulao).
50
A explicao de menor eficincia na caustificao com um licor mais concentrado que o
hidrxido de sdio na soluo reduz progressivamente a solubilidade do hidrxido de clcio,
at que no existam mais ons clcio presentes que sejam suficientes para exceder o limite de
solubilidade do carbonato de clcio (= reverso da reao 17).

Fig. 32. Esquema da recuperao da lixvia usada, separando as partes coloridas (da
lignina, principalmente) fonte: http://www.endersprocess.com/proc1.html
Molten smelt, a by-product of the Kraft pulping process for making paper, is dissolved in water to become green
liquor. Clarified green liquor is then reacted with lime in a slaker (called causticizing). This produces a fresh
pulping chemical cooking solution (white liquor) and lime mud or lime sludge. Lime mud or sludge is in turn
recalcined to lime or calcium oxide (CaO) by removal of carbon dioxide with heat. The result is fresh lime, ready
for use in the slaker.
The Enders' fluidized bed lime calciner is a two-stage fluidized bed reactor, in which the upper compartment is
the dryer and the lower compartment the calciner. Lime mud is pumped into the drying stage where it is dried
with hot gases flowing through the bed from the calcining stage and becomes part of the fluidized bed. Bed level
is maintained since it is continually being skimmed off the top (overflows to feed transfer piping and into
calciner stage).

Um exame rigoroso de todas as variveis que afetam a concentrao tima do licor branco
um estudo muito complexo, mas os efeitos das diferentes concentraes de licor sobre a
caustificao so facilmente avaliados.

2.7.9 Calcinao
A calcinao basicamente o processo de converso da lama de cal (ingls: lime slag) em cal
requeimada. Esta reao processa-se a elevadas temperaturas, acima de 800 C, em fornos
rotativos, que funcionam como reatores e como dispositivo para transferncia de calor. Os
fornos so equipamentos de grandes dimenses, com comprimentos que podem chegar a mais
51
de 150 m e 5 m de dimetro, a princpio idnticos aos fornos rotativos da indstria cimenteira
(compare o mdulo "Cimento Portland" discutido nesta disciplina).
O processo compreende a filtragem da lama de cal, devidamente lavada, com o objetivo de se
atingir elevados teores de slidos, geralmente acima de 70%. A lama de cal filtrada ento
encaminhada ao forno de cal com o objetivo de ser calcinada dando origem novamente cal,
CaO.
A cal produzida possui impurezas e material no calcinado que podem chegar at 12% da
massa total. Este fato d origem ao conceito de cal til, que o produto total da calcinao
menos a carga de inertes.
A converso da lama de cal em cal requeimada um importante passo para a produo do
licor branco de cozimento no processo Kraft e normalmente fornece mais de 95% das
necessidades de cal da fbrica. O make up pode ser realizado atravs da compra de cal ou
atravs da calcinao de calcrio. Neste ltimo caso tem-se a desvantagem de se necessitar
utilizar capacidade do forno. Normalmente os fornos utilizam leo ou gs como combustvel,
sendo que em algumas instalaes, os gases no condensveis provenientes da evaporao e
outros gases, como H
2
, so utilizados como combustveis.
Podemos dividir o forno de cal tradicional em quatro regies funcionais: secagem da lama de
cal, aquecimento, calcinao propriamente dita e resfriamento.
A secagem da lama pode ser realizada em secadores de lama, que so equipamentos
acessrios aos fornos e aproveitam o calor residual dos gases da combusto ou no interior do
prprio forno, logo nos primeiros metros. A lama aquecida em contracorrente com os gases
da combusto e com a energia armazenada em correntes instaladas em seu interior. Os
secadores de lama conferem maior eficincia energtica ao processo.
A segunda etapa consiste no aquecimento da lama de cal at a temperatura de calcinao,
quando se inicia a terceira etapa com a converso do carbonato de clcio em xido de clcio.
Na descarga do forno rotativo existe um arrefecedor para a cal queimada, aproveitando das
altas temperaturas do produto para pr-aquecer o ar de combusto deste forno.
O fluxograma de um sistema moderno de calcinao e recuperao da lama de cal, sendo uma
alternativa ao forno rotativo, dado na Fig. 32.

52

Fig. 33. Perfil trmico ao longo do forno de calcinao da fbrica de celulose.

A reao qumica da calcinao neste forno bastante simples:

426 kcal
.
kg
-1
+ CaCO
3
CaO + CO
2
(19)

Os gases da combusto do forno de cal devem ser tratados por algum dispositivo de reteno
de material particulado antes do lanamento na atmosfera. Os limites mximos permitidos de
emisso de material particulado variam de pas para pas, de estado para estado, de cidade
para cidade e tendem a ser mais rgidos quo mais proximidade da fbrica a um agrupamento
populacional. Os filtros mais comumente usados so ciclones e, para remover as ltimas
poeiras, filtros eletrostticos.

53

Fig. 34. Esquema de filtros de p. Em cima e esquerda: filtro eletrosttico;
direita: ciclone.
Eletrodo
Sada
de
gs
Entrada
de
gs
Partculas recuperadas
A Ar ra am me es s
Alta tenso contnua
Eletrodo de
captao
Eletrodo de
emisso
54

2.8 Processamento e derivatizao da celulose crua
Branqueamento das fibras de celulose
O descoramento da celulose crua uma exigncia da maioria dos aplicadores desta matria-
prima, principalmente da indstria de papel branco.
De longe o reagente mais aplicado para o branqueamento o cloro ou derivados inorgnicos
dele.
Quando a eletrlise de uma salmoura ("Eletrlise de cloro-lcali") feita sem separao das
clulas por membranas, o cloro produzido no nodo se une livremente com o NaOH que foi
produzido no ctodo (fora do H
2
que escapa da clula de eletrlise). Ocorre um
desproporcionamento para o hipoclorito, NaClO. Este pode ser isolado e oxidado por O
2
, ao
clorato de sdio, NaClO
3
(= matria-prima para fsforos e fogos de artifcios). Vrias milhes
de toneladas por ano do NaClO
3
so tratadas com cidos, fornecendo dixido de cloro. Este
considerado um branqueador superior ao cloro livre, no processo de branqueamento da
celulose, porque age apenas como oxidante e no como agente de clorao frente celulose.
Ateno especial deve ser prestada a este reagente, pois torna-se altamente explosivo em
concentraes elevadas. Portanto, o ClO
2
, sempre que possvel, produzido no local da sua
aplicao. Em casos excepcionais pode tambm ser aplicado o produto de
desproporcionamento do ClO
2
em ambiente alcalino: o clorito de sdio, NaNO
2
.

2 ClO
2
+ 2 NaOH NaClO
2
+ NaClO
3
+ H
2
O

O clorito puro se obtm na presena de gua oxigenada:

2 ClO
2
+ 2 NaOH + H
2
O
2
2 NaClO
2
+ O
2
+ 2 H
2
O

A acidificao do clorito de sdio libera ento o gs ClO
2
. Embora ser mais seguro e at o
transporte do clorito de sdio seja possvel sem perigo, a indstria de papel d preferncia ao
ClO
2
"direto", por ser mais eficaz e mais barato.
Embora ser indesejvel, a etapa do branqueamento quase sempre acarreta uma leve
degradao da celulose, isto , a cadeia da macromolcula picada em pedaos menores. Mas
a princpio o branqueamento um beneficiamento da celulose crua sem interferir na sua
estrutura qumica. Diferente deste, as seguintes trs operaes realmente envolvem derivados
qumicos da celulose, mas sem notavelmente destruir sua cadeia polimrica. Sejam apenas
apresentados os trs derivados mais importantes, de um grande nmero de produtos:
celulose regenerada
steres da celulose
teres da celulose.
Celulose regenerada
Como pode ser visto na Tab. 4, existem somente poucos solventes aprovados para a celulose
(Fonte de 2005).
55
Tab. 4. Solventes para a celulose
Categoria Solvente Comentrios
cido > 52% H
2
SO
4
sob hidrlise parcial
(= despolimerizao da parte amorfa)
lcali 6% LiOH requer celulose pr-tratada
6 a 9% NaOH requer celulose pr-tratada
Complexo
metlico, alcalino
Cu(NH
3
)
4
(OH)
2
[cuoxam] Rayon cupramnio, processo industrial
Cu(en)
2
(OH)
2
[cuen] Solvente padro para anlise do grau de
polimerizao.
Co(en)
2
(OH)
2

Ni(NH
3
)
6
(OH)
2

Cd(en)
3
(OH)
2
[cadoxen] Soluo transparente
Zn(en)
3
(OH)
2

Fe/3(c.tartrico)/3NaOH
[EWNN]
Pouco estvel
Xantato alcalino CS
2
/ NaOH Dissolve, processo viscose ou Rayon.
Sal inorgnico > 64% ZnCl
2
Dissolve sob aquecimento a 100 C
> 50% Ca(SCN)
2
Dissolve sob aquecimento a 100 C
Solvente orgnico Cl
3
CCHO/DMF Dissolve, formando cloral hemi-acetais
em todas as hidroxilas.
(CH
2
O)
x
/DMSO Dissolve, formando polioximetileno
hemi-acetais.
N
2
O
4
/DMF, N
2
O
4
/DMSO Dissolve, formando steres nitrito em
todas as hidroxilas.
LiCl/DMAc, LiCl/DMI Soluo estvel; requer celulose pr-
tratada
SO
2
/amina/DMSO Soluo instvel; leva a uma celulose
altamente amorfa.
H
3
CNH
2
/DMSO Forma-se um complexo solvel
CF
3
COOH [TFA] TFA-ster no C6; solvente voltil.
Bu
4
N
+
F
-.
3H
2
O/DMSO Dissolve somente DP < 650
80% NMMO/H
2
O Processo Lyocell
Outros NH
4
SCN / NH
3
/ H
2
O Formao de mesofases
N
2
H
4
(hidrazina) Explosivo
Abreviaes: en = etilenodiamina, DMF = N,N-dimetilformamida, DMSO = dimetilsulfxido,
DMI = N,N-dimetilimidazolidinona, DMAc = N,N-dimetilacetamida, TFA = cido
trifluoractico, Bu = butila, DP = grau de polimerizao = nmero de unidades
monomricas dentro do polmero
Solubilidade parcial se obtm com soda custica, como tambm veremos mais abaixo. O
processo da "mercerizao" um refino de fios de algodo (Mercer, 1850) que deixa a fibra
mais lisa e lustrosa - um pouco parecida seda. Isso se deve ao ataque da superfcie da macro-
fibra celulsica e uma soldagem dos pelinhos soltos dando um filme liso.
56
As partes amorfas da celulose se solubilizam tambm em cido sulfrico meio concentrado e
em cloreto de zinco, quente e de alta concentrao ("Vulcanized fibre", Thomas Taylor,
1859). O produto um material cujas propriedades mecnicas podem ser ajustadas, desde o
couro at o marfim, resistente frente leos, cidos e bases diludos, dieltrico, pouco
inflamvel - enfim, qualidades que lhe abrem um amplo espectro de aplicaes. Mais
conhecidas so suas folhas finas ("pergaminho").
Porm, para a solubilidade total da celulose - uma exigncia do tecelo - so necessrios
condies e reagentes mais sofisticados. Ainda durante a transformao mecnica a estrutura
qumica da celulose reformada (regenerada). A celulose assim regenerada tambm se
conhece como seda artificial (quando reprocessada por fiao) ou celofano (quando extrudada
em forma de filme).
Um dos mais antigos e at hoje mais aplicados processos de solubilizao se baseia na
derivatizao temporria da celulose formando o xantato. A grande vantagem deste processo
que a matria prima no precisa ser a celulose purificada, mas pode-se usar a prpria
madeira (= ligno-celulose). No entanto, o alcance de uma soluo suficientemente homognea
requer um tratamento de vrios dias!
Em primeira etapa a celulose tratada com NaOH de alta concentrao, com o objetivo de
torn-la parcialmente solvel, em forma da celulose desprotonada. Em seguida essa celulose
alcalinizada tratada com CS
2
, um solvente e reagente que tem um carbono eletroflico e
pode ser atacado pelos grupos alcxidos da celulose. Forma-se o xantato da celulose (ver Fig.
35), por sua vez solvel em NaOH aquoso de 6% e ento processvel. Quando essa soluo
altamente viscosa (da vem a expresso "viscose", tambm conhecida como Rayon) passou
pela fieira ela diretamente levada a um banho acidificado com H
2
SO
4
. Instantaneamente a
fibra da celulose se regenera, porm na conformao dirigida pelo tecelo. A finura deste fio e
seu alto mdulo de trao so o resultado de um estiramento controlado do fio nesta fase de
regenerao. Essa deformao mecnica unidimensional faz com que as cadeias da celulose se
alinhem e so fixadas nesta nova posio, atravs das pontes de hidrognio, tpicas para a
celulose cristalina (ver Fig. 9 d, na p. 18). A delicadeza e ao mesmo tempo alta estabilidade
desta fibra trouxe o nome popular de "seda de viscose".
Tambm possvel derramar a viscose soluta no banho cido sem passar pela fieira. Da
forma-se um produto esponjoso, muito usado como pano de pia da cozinha. Caso a viscose
for apertada atravs de fendas, ento se obtm uma folha transparente, o famoso "celofano".
Esse material muito especial, pois denso frente gases e transparente frente gua! Sendo
assim, essas folhas podem ser usadas como embalagem para alimentos ou frmacos. Mais um
ponto importante: celofano inteiramente biodegradvel.
57

Fig. 35. Reaes qumicas acerca da celulose regenerada via processo de xantato.
Note que o processo de xantato altamente poluente, pois libera durante a regenerao da
fibra quantidades notveis de CS
2
e H
2
S, ambos altamente txicos. Mostrou-se impraticvel
otimizar o processo de forma que as emisses forem supressas a um nvel aceitvel. Portanto,
um desafio contnuo achar novos processos para solubilizar a celulose, com o objetivo de
substituir o processo de xantato por mtodos ecologicamente corretos.
Uma alternativa ao xantato, bastante branda e, portanto, usado como solvente padro em
determinaes do grau de polimerizao da celulose, o "reagente de Schweizer", uma
soluo amoniacal de Cu
2+
. Forma-se o complexo [Cu(NH
3
)
4
]
2+
(azul escuro) que consegue
ligar-se ao grupos hidroxilas da celulose, de maneira que impossibilita a formao de cristais,
portanto aumenta sua solubilidade. Mas os problemas ambientais acerca deste metal pesado,
que um forte veneno para microorganismos quando chega nas guas servidas, evidente.
Portanto, tentaram-se substituir o cobre por outro metal (Ni, Co, Zn, Fe) e a amnia por
ligantes complexantes melhores (etilenodiamina, por exemplo).
No incio dos anos 1980 se conseguiu um avano no sentido de baixa toxicidade com o
processo "Lyocell" que trabalha com um solvente orgnico especial, N-metilmorfolina-N-
xido monohidrato (NMMO), que por si mais caro, mas no requer de um pr-tratamento da
celulose e um processo simples e rpido. Sendo assim, um dos poucos solventes
"verdadeiros" para a celulose
3
.
Cel OH
Celulose
+
O
N
O
O
N
O
Cel O
H
NMMO
Complexo solvel

3
H.P. Fink, P. Weigel, H.J. Purz, J. Ganster, Structure formation of regenerated cellulose materials from
NMMO-solutions, Progress in Polymer Science 26 (2001)1473-1524.
58
Fig. 36. NMMO - um solvente verdadeiro para a celulose. Note que a interao com
a celulose somente uma atrao de dipolos, apoiado por uma ponte de hidrognio.
O desenvolvimento mais recente o tratamento da celulose s com soda custica. Um
aumento do poder deste solvente se conseguiu com a adio de uria (= quebrador de pontes
de hidrognio), por sua vez de baixa toxicidade. A combinao de 6% de NaOH e 4% de uria
e uma temperatura abaixo de 0 C (ideal: -15 C) representa um sistema bastante brando e
eficaz para solubilizar a celulose na forma molecular, isto , sem derivatiz-la
4
. Igualmente
estudados so os sistemas com LiOH como base e tiouria como apoio orgnico. A
solubilizao geralmente em torno de 65%, mas pode ser elevada a > 90% quando o grau de
polimerizao da celulose (que naturalmente em torno de 800 ou mais unidades
glicosdicas) reduzido a aproximadamente 200. Isso pode ser feito numa etapa antes, de
preferncia, por degradao enzimtica, usando-se celulases (compare p. 85). Neste processo
a soda custica tem o papel de quebrar as pontes de hidrognio inter e intramoleculares e a
uria funciona como doador e aceitador e previne assim a reassociao da parte cristalina da
celulose.
No entanto, ao se tratar a celulose com uria de concentraes mais altas, a formao de um
derivado intermedirio, o carbamato, mais provvel. Este derivado solvel em ambiente
aquoso. Devido sua instabilidade em ambiente cido a celulose pode ser facilmente
regenerada.
Cel OH
Celulose
H
2
N NH
2
O
Uria Carbamato da celulose
(solvel)
O NH
2
O
Cel
NH
3
+
+

Fig. 37. Reao da celulose com uria de alta concentrao

steres da celulose
A celulose pode ser facilmente esterificada, tanto com cidos orgnicos quanto inorgnicos.
O derivado qumico mais produzido a partir da celulose o acetato da celulose (CA), um
material termoplstico importante dentro da famlia dos biopolmeros (ver p. 78). J em 1919
este material foi usado, sob aditivao de plastificantes e corantes, para produzir cabos de
guarda-chuvas e ferramentas, teclados, volantes de carros, brinquedos, armaes de culos e
pequenos utenslios. O material macio se destaca por ser termoplstico (temperatura de
processamento: 180 a 200 C), enquanto temperatura ambiente duro e altamente resistente
ao impacto. Hoje o CA mais usado para produzir fibras e txteis. Os tecidos semelham
muito seda e substituem tal, em grande escala. So fceis de tratar e ressorvem
relativamente pouca gua (at 6%). Roupas em geral, roupas ntimas e - principalmente -
filtros de cigarro, so os insumos mais produzidos a partir do CA.

4
Dissertao de Y. Wang, Cellulose fiber dissolution in sodium hydroxide solution at low temperature:
dissolution kinetics and solubility improvement, disponvel em
https://smartech.gatech.edu/bitstream/handle/1853/26632/wang_ying_200812_phd.pdf
59
Para se obter um CA termoplstico a celulose purificada tratada com cido actico glacial e
acetanidrido. O catalisador cido sulfrico e o solvente geralmente diclorometano. Resulta
uma celulose totalmente acetilada, com grau de acetilao perto de 3. Esse "CA primrio" em
seguida parcialmente hidrolisado, ou seja, uma parte dos steres so reformados em grupos
hidroxilas. Na mdia permanecem 2 a 2,5 grupos de acetato por unidade glicosdica. Finaliza
o processo com a neutralizao com bases, para parar a reao da hidrlise, e a remoo
destilativa do diclorometano. O motivo para este procedimento aparentemente paradoxo a
solubilidade do CA em acetona - o que no o caso no CA primrio. Sendo assim, o CA pode
ser processado pelo tecelo, como soluo viscosa em acetona - o que uma clara vantagem
frente celulose regenerada (ver acima).
Outros steres da celulose com cidos orgnicos so propionato de celulose e acetobutirato da
celulose (esterificado com cido actico e cido butrico).
Com cido ntrico se produz o nitrato da celulose (nome trivial, porm quimicamente errado:
"nitrocelulose"). Cada unidade monomrica da celulose tem trs grupos hidroxilas, -OH, que
podem reagir para -O-NO
2
. Em dependncia do grau de esterificao obtm-se:
O material plstico de celulide, antigamente muito usado na fotografia e na produo
de filmes de cinema; hoje ainda componente em tintas e esmaltes (esmalte de unha,
por exemplo). Esse material tem um grau de nitrao de apenas ~1 por unidade
monomrica. O plastificante usado at hoje a cnfora (material das bolinhas de ping-
pong). Interessante que este foi um dos primeiros materiais plsticos (1846), naquela
poca usado para substituir o marfim na produo de bolas de sinuca. Devido ao alto
perigo de pegar fogo o celulide foi substitudo nas produes cinegrficas por
materiais mais seguros, principalmente pelo acetato da celulose, logo depois da 2
a

guerra mundial.
Um explosivo usado em detonadores. Este material, altamente nitratado (fator de
nitrao >2,6; correspondente a >13 %m/m de nitrognio), tem tambm uma histria
triste, pois as guerras ganharam novas dimenses com ele, j que no soltou fumaa,
como era o caso na plvora tradicional. Sua fora de detonao de 147% do TNT.

60
Fig. 38. Produtos a partir do nitrato da celulose.
O uso mais avanado do celulide so membranas com finalidades medicinais. steres
mistos, com outros cidos alm do HNO
3
, fornecem materiais que so usados na produo de
pentes (baixa tendncia de acumulao de carga esttica), jias e armaes de culos.

Excurso: Proposta de ensaio prtico - produo do nitrato da celulose
1) Coloque 17 mL de HNO
3
concentrado (fumegante) em um bequer e refrigere no
banho-maria com gelo. Despeje neste, gota a gota, 20 mL de H
2
SO
4
concentrado.
Cuidado: a mistura esquenta-se e solta gases NO
x
corrosivos (capela de exausto)!
2) Pesar 1,5 g de algodo e dividir em 5 bolinhas iguais.
3) Jogar as bolinhas no cido nitrificante refrigerado e tir-las aps 1, 2, 5, 10 e 15
minutos, respectivamente. Amasse neste perodo o algodo ligeiramente com ajuda de
um basto de vidro (no use esptula metlica!).
4) Aps tirar do cido, lave as bolinhas nitrificadas com bastante gua. No final adicione
na gua de lavagem uma esptula de NaHCO
3
e confirme com um papel de tornassol a
neutralidade.
5) Exprima a umidade do algodo, abra o material para um novelo fofo e deixa secar
durante a noite.
6) Faa testes de solubilidade, usando acetona, lcool e cnfora. Tambm, em pequenas
pores (~ 20 mg), podem ser feitos testes de ignio. Espera-se uma combusto
fulminante e mais rpida do que no algodo no tratado, j que o produto nitratado se
decompe sob a formao de um grande volume de gases (N
2
, NO
x
, CO e CO
2
).

teres da celulose
Para a formao de teres oferecem-se principalmente duas estratgias:
1.Converso da celulose alcalinizada com hidrocarbonetos clorados ("Sntese de
Williamson"); assim so feitos a metilcelulose, a etilcelulose e a carboximetilcelulose
("CMC"). A ltima muito usada em sabo em p onde tem o papel de aditivo anti-
redeposio da sujeira em cima da fibra lavada. Na indstria alimentcia a
carboximetilcelulose representa o emulgador mais utilizado, por exemplo, em sorvetes,
molhos, cremes), e tambm na cosmtica tem esse papel (pasta de dente, misturas ricas
em gua).
2.A segunda opo a converso da celulose alcalinizada com epxidos. Com o reagente
oxirano (= xido de etileno) forma-se a hidroxietilcelulose ("HEC"), com xido de
propileno a hidroxipropilcelulose. Quando estiverem aplicados excessos de epxidos
podem formar-se tambm unidades de oligo-oxietilenos. Na Fig. 39 isso exemplificado
em forma do dimero. Tambm esses produtos so usados em formulaes de detergente
em p, mas tambm em colas e material de pintura.
61
Celulose
O HO
OH
O
O
OH
n
O
NaOH
NaOH
Cl CH
2
COO
-
Monocloroacetato
Oxirano
O HO
O
O
O
O
O
HO
HO
O HO
O
O
O
O
CH
2
COO
-
CH
2
COO
-
CMC
grupos possveis na HEC
n
n

Fig. 39. Sntese dos teres da celulose.
2.9 O uso qumico da lignina e seus monmeros
O "andaime" da madeira a lignina. Ela incorporada nas paredes das clulas da madeira, o
que proporciona mais estabilidade e rigidez s partes funcionais da planta. Logo depois da
celulose a lignina o segundo mais produzido biopolmero da terra. Sua estrutura qumica
to complexa que podemos em geral apenas indicar as porcentagens em aromticos, em forma
de fenis, Ar-OH, e anisis, Ar-OCH
3
. Tambm para os demais grupos funcionais que
ocorrem na lignina somente podemos indicar probabilidades estatsticas. As unidades
estruturais mais encontradas na lignina so representadas na Fig. 11, na p. 20.
Lignina pura quase incolor at marrom claro, seu cheiro agradvel e nos lembra dos
defumados. Ela no solvel em gua. Ela pode ser obtida via processos qumicos a partir da
madeira, como vimos no ltimo captulo. Na indstria de celulose e fibras se produzem
anualmente cerca de 50 milhes de toneladas de lignina que, infelizmente, apenas o
coproduto do processo e tem baixo valor agregado. Atualmente, cerca de 98% desta lignina
tcnica so usados como fonte de energia trmica na prpria fbrica de celulose.
Especialmente na gerao de vapor de alta presso, mas tambm para a gerao de energia
eltrica necessria na fbrica a lignina fundamental. Fbricas modernas e eficientes
conseguem at produzir um excesso de energia e assim podem abastecer a rede eltrica
pblica.
Em torno de 80% da lignina produzida vem do processo Kraft (= processo de sulfato).
Somente 6% provm do processo de sulfita; esta ltima denominada de "lignossulfonato".
Isto , os monmeros da lignina foram sulfonados Note que este composto o produto de
oxidao seletiva da lignina solubilizada (ver Fig. 17, na p. 27). Embora sejam produzidos em
menores partes, os lignossulfonatos representam 90% de toda lignina processvel pela
indstria qumica. Em torno de 1 milho de toneladas de lignossulfonatos so produzidas ao
ano - aproximadamente a metade desta na Europa ocidental.

62
2.9.1 Sulfonato da lignina - material das mais diversas aplicaes
Uma argamassa mostra uma reologia (= estudo do fluxo) mais vantajosa quando estiverem
presentes lignossulfonatos. Na moldagem de peas de concreto se aproveita desta vantagem: a
argamassa flui at o ltimo cantinho e forma uma perfeita pea positiva. Os lignossulfonatos
tambm so usados na indstria de rao animal, fertilizantes e na produo de tintas. O
campo das aplicaes destes materiais bastante amplo, devido:
suas qualidades de adsoro,
alta capacidade como trocadores de ons,
baixa toxicidade e indiferena fisiolgica,
atributos acerca da sua elevada massa molecular.
Durante o processo de sulfito a lignina sulfonada, principalmente, nas cadeias laterais das
unidades de fenilpropano, enquanto o local mais reativo fica em posio benzlica (ver Fig.
17, na p. 27).
Dependendo do processo aplicado, pode-se obter este sal com diferentes ctions (sdio,
amnio, clcio, magnsio). Variam bastante as indicaes das massas molares: entre 10.000 e
200.000 so as massas mais produzidas. O grau da sulfonao aproximadamente dois
grupos -SO
3
-
, a cada 5 a 8 unidades de fenilpropano.

Tab. 5. Possveis aplicaes do sulfonato da lignina:
Ao: Aplicaes:
Retarda a pega em argamassas Construo civil
Aglutinante Raes, fertilizantes, agroqumicos, moldes
da fundio.
Emulsificante e dispersante Corantes e pigmentos.

At carcaas de TVs, computadores e celulares podem ser feitas a base desta parte da
madeira. Isso se deve ao comportamento termoplstico dos lignossulfonatos. Basta misturar
com fibras (tais como rami ou sisal) e aquecer, a massa forma um material composto e pode
ser processada em mquinas convencionais de transformao de termoplsticos. Porm, a
composio complexa dos lignossulfonatos e as impurezas ainda remanescentes do processo
sulfito, no so compatveis com as altas exigncias da indstria frente aos termoplsticos,
portanto no acharam larga aceitao no mercado (ainda).
No ltimo captulo deste livro (p. 102) voc pode ver mais aplicaes modernas a partir da
lignina - porm sem algum enxofre.

2.10 Reviso processamento da madeira
1) Compare os processos de Kraft e de Sulfito, resumindo os aspectos vantajosos e
desvantajosos.
Critrio Processo Kraft Processo Sulfito
63

2) Formule a reao do desproporcionamento de cloro em gua alcalina.
3) Formule o mecanismo da sntese da CMC.
4) Para que serve o nitrato de celulose?
5) Como funciona o processo da celulose regenerada?
6) Mencione aplicaes da lignina e seus derivados.

2.11 O uso do amido.
O amido muito espalhado no reino vegetal. Altas concentraes encontram-se nos rgos de
reservas: nos sementes, bolbos, razes, frutos e na medula. As plantas armazenam energia
sobrando, em forma de amido insolvel e, portanto, sem efeito osmtico. Como todos sabem,
o amido tambm a fonte de energia nmero um para as pessoas, no importa que seja da
batata, do trigo ou do milho. Conseguimos, ao contrrio da celulose, digerir (= hidrolisar)
esses polmeros. Os amidos so polissacardeos feitos de unidades de D-glicose. Podemos
identificar dois tipos de amido que se diferem principalmente na sua arquitetura (ver tambm
Fig. 4 e Fig. 5):
Amilose (10 a 30 %): longas cadeias lineares onde somente se tm conexes 1,4--
glicosdicas (ver Fig. 4). A conformao secundria da amilose uma -hlice onde o passo
fica com aproximadamente 3 unidades glicosdicas.
Amilopectina (70 a 90%): polmero altamente ramificado: alm das conexes 1,4--
glicosdicas observem-se tambm 1,6--glicosdicas (4 a 6%). A arquitetura dentrtica onde
as cadeias laterais so relativamente curtas (ver Fig. 5).
Estes, junto gua (cerca de 20%), formam o gro de amido. Em menores partes o gro
tambm contm protenas, gorduras, sais minerais assim que o cido fosfrico fixado em
forma do seu ster.
As qualidades do amido variam com a sua origem; so governadas, alm dos tamanhos
mdios das macromolculas, da proporo entre amilose e amilopectina. Em funo desta
composio os mtodos de isolamento do amido tambm variam. Seja dado o exemplo do
amido a partir do trigo: a farinha do trigo misturada com gua. Essa massa deve descansar
algum tempo, antes de ser amassada e lavada com gua. O glten (= protena vegetal, com
qualidades de uma cola) fica insolvel, pode ser separado e secado. Restos do glten, o farelo
e o grmen do trigo podem ser separados por peneirao da suspenso do amido cru. A
suspenso do amido assim refinado centrifugada e liberada da maior parte de gua. A
secagem final ocorre em secadores de esteira, em fluxo contnuo.

64
2.11.1 Amilose a amilopectina: dois materiais bastante diferentes
A produo de amido cresce continuamente, tanto aquela parte destinada alimentao
quanto a parte do setor tcnico. Em 2005 foram produzidos mundialmente 58 milhes de
toneladas de amido, destas 54% para o setor alimentcio e 46% para fins tcnicos. Os
produtores lderes so os EUA e a sia.
A amilopectina tem mais demanda e valor do que a amilose. Ela pode ser usada para produzir
grude e outras colas, mas tambm serve como lubrificante, alm de suas aplicaes na
indstria alimentcia. A amilose, por outro lado, forma facilmente filmes finos e serve como
espessante e emulsificante (devido formao de colides hidroflicos). Aquele amido que
engrossa um molho ou um pudim, sem dar bolinhas de amido, rico em amilose.
As irms desiguais somente podem ser separadas sob grandes esforos e gerao de grandes
volumes de gua servida - muito caro e invivel em grande escala. Mas a soluo do
problema bastante simples: cultivar plantas (que pode ser por meio da biotecnologia) que
por si j so ricos em amilose ou em amilopectina. Da, dispensam-se os processos de
separao. Recentemente se criaram milho e batatas geneticamente modificados que so
quase livres de amilose.
Um desenvolvimento recente o uso de amido termoplstico. Este material atualmente o
plstico a base de recursos renovveis (ver definio no cap. 2.14.1, na p. 78) mais produzido
no mundo. Com 80% este material de longe o biopolmero mais utilizado hoje, seguido pelo
acetato da celulose (p. 58) e polilactato (p. 87). Para sua processabilidade como termoplstico
o amido tem que ser aditivado por plastificantes e lubrificantes. Muito usados para este fim
so o sorbitol (ver p. 99) e a glicerina (ver p. 90). A propriedade inerente do amido de
absorver gua , na maioria das aplicaes dos plsticos, um atributo indesejvel. Portanto,
misturado (= blend) com outros polmeros, por sua vez de natureza hidrofbica. Para manter o
atributo "bio", este segundo componente deve ser biodegradvel. Assim, acharam aplicaes
as blendas com polister, polisteramida, poliuretano e polivinillcool. Note que cada um
destes ltimos componentes produto da petroqumica. Estas blendas so produzidas como
granulado que pode ser transformado em folhas sopradas, folhas termo-moldveis, peas
injetadas e laminados. Os produtos tpicos so sacolas, copos de iogurte, talheres descartveis,
potes de plantas, revestimentos de fraldas, papeis e papelo plastificados, chips inflados para
isolamento e embalagens, etc.

2.11.2 Amido na produo de papel
O amido um recurso renovvel clssico, de grande
importncia econmica. Uma das consumidoras
principais a indstria de papel. Ao borrifar papel
umedecido com uma suspenso de amido, encontraram
um mtodo barato de fortalecer o material. A
penetrao do amido torna o papel mais rgido e mais
resistente ao desgaste mecnico - enquanto no
prejudica as mquinas de recorte (o que sempre um
problema com os recheios minerais). A tinta fresca que
usamos para escrever no papel, fica mais ntida e no se
espalha mais entre as fibras da celulose - o que foi o
caso no papel no tratado.
O amido, alm de ser usado na sua forma originria, pode tambm ser modificado
quimicamente. A prxima figura demonstra as diversificaes da sua aplicao e sublinha a
universalidade destes materiais.
65

Fig. 40. Campos de aplicao do amido

2.11.3 Amido ramificado: dois exemplos
O amido natural tem sua estrutura secundria (uma -hlice, no caso) devido s pontes de
hidrognio entre os grupos hidroxilas de unidades glicosdicas vizinhas. Estas pontes podem
ser de natureza intra e intermolecular e fornecem uma firmeza no muito alta ao amido. Ao
ramific-lo artificialmente este material perde uma parte do seu inchamento em gua, ao
mesmo tempo se torna mecanicamente mais estvel. Os amidos ramificados so bastante
usados na indstria alimentcia. Mais recentemente so feitas tentativas de usar o produto
ramificado como superabsorvente (ver tambm p. 91), desta maneira substituir os produtos
comerciais a base de recursos fsseis. A maneira padro de ramificar o amido via
esterificao com cido fosfrico. Mais facilmente se consegue a reao ao usar o cloreto do
cido fosfrico, POCl
3
, por ser mais reativo frente nuclefilos do que o cido livre.

66

Tambm vivel a esterificao com um anidrido de cido carboxlico. Na reao a seguir
usa-se o anidrido actico para produzir o acetato do amido. Este produto no fica mais
ramificado do que o material de partida, mas pode ser usado para moldar filmes finos e folhas
transparentes. Nos anos passados descobriram-se novos campos de aplicao para este
material, a serem mencionadas as folhas de embalagem de alimentos de fcil compostagem,
talheres, pratos e bandejas descartveis.

O amido tem um futuro brilhante, a mdio e longo prazo. O leque das aplicaes fica cada vez
mais largo. Tambm a indstria qumica descobriu o amido sendo uma matria prima
excelente para produzir compostos de plataforma, atravs de novos e eficientes processos
biotecnolgicos. Estes caminhos, porm, no aproveitam da sntese macromolecular da
natureza, porque o amido picado em seus monmeros, a D-glicose.

2.12 Gorduras e leos
Os leos e as gorduras sempre foram de suma importncia na dieta dos humanos e animais.
Tambm nas linhas de produo industrial da qumica sempre foram, e at hoje so, os
recursos renovveis mais importantes. Estima-se que sua importncia ainda aumenta no futuro
(palavra chave: biodiesel).
Quimicamente falando, leos e gorduras so steres da glicerina com cidos graxos, na sua
maioria de cadeia carbnica comprida. Esses compostos so tambm conhecidos como
triglicerdeos. Podem ser lquidos (da se fala em leos) ou slidos a temperatura ambiente (=
graxas, sebo). a facilidade de cristalizar, determinada pelo comprimento e pela
uniformidade das cadeias carbnicas e o grau de insaturaes, que determina o estado fsico.

67

Fig. 41. Exemplo de um triglicerdeo.

A natureza qumica dos cidos graxos varia consideravelmente com a origem vegetal ou
animal. Tipicamente indica-se em um cdigo de dois nmeros, o comprimento de carbonos na
cadeia e o nmero de duplas ligaes nesta cadeia. A representao (X : Y), onde X =
Nmero de carbonos e Y = nmero de insaturaes C=C. Todos os leos e gorduras contm
uma diversidade de cidos graxos e combinaes destes nos triglicerdeos, portanto somente
possvel indicar uma porcentagem mdia. A caracterizao qumica das gorduras chamada
de "padro dos cidos graxos". Como cada molcula de gordura geralmente tem trs
diferentes cidos graxos, as diferenas entre essas molculas so muito pequenas para serem
separadas por cromatografia. Mas uma transesterificao com metanol leva a trs metilsteres
separados que podem ser separados e analisados por tcnicas cromatogrficas (HPLC).
No caminho petroqumico estes cidos carboxlicos de cadeia carbnica comprida so
acessveis, tambm. Mas essas rotas requerem pelo menos trs etapas sintticas, enquanto o
recurso renovvel da gordura precisa de apenas uma simples hidrlise. Portanto, as snteses
destas substncias a partir do petrleo nunca foi uma concorrente forte para as gorduras
naturais.
A prxima figura mostra os cidos graxos insaturados mais presentes nas gorduras naturais:

68
Tab. 6. Padro dos cidos graxos: composio natural de algumas plantas oleosas:
cidos graxos em % do peso.
Graxa/leo 10:0 12:0 14:0 16:0 18:0 18:1 18:2 18:3 20:1 22:1
leo de colza
("low erucic")
- - - 1-5 1-4 50-65 15-30 5-13 1-3 0-2
leo de colza
("high erucic")
- - - 2-3 1-4 12-24 12-16 7-10 4-6 45-53
Girassol (gnero
antigo)
- - - 3-10 1-10 14-65 20-75 - - -
Girassol (high
oleic)
- - - 3-4 1-2 90-91 3 - - -
leo de linho - - - 5-8 2-4 15-25 12-16 50-60 - -
Manteiga de
coco
5-10 45-53 15-21 7-11 2-4 6-8 1-3 - - -
Azeite de dend
do miolo
3-5 40-52 14-18 6-10 1-4 9-16 1-3 - - -
Azeite de dend
de fora
- - 0-2 38-48 3-6 38-44 9-12 - - -
leo de soja - - - 7-14 1-5 19-30 44-62 4-11 0-1 -
leo de
amendoim
- - 0-1 6-16 1-7 36-72 13-45 0-1 0-2 -

A indstria geralmente interessada em triglicerdeos mais ricos possveis em determinado
cido graxo. evidente que essa exigncia somente se consegue com novos cultivos e
criaes, de repente com ajuda da manipulao gentica. Um exemplo de manipulao bem
sucedida a colza: essa planta, alis, fonte nmero um de leos na Europa ocidental, tinha
originalmente uma composio nas gorduras que impediu seu consumo por homens e
animais. Isso se deve ao alto teor em cido ercico (22 : 1), alm dos venenosos cidos de
gondo e nervono. Hoje essa variedade antiga da colza exclusivamente usada para
combustveis do tipo Biodiesel ou na sntese qumica. Para a ltima finalidade se cultiva at
variedades que so especialmente ricas em cido ercico, um composto bastante interessante
de cadeia de 22 carbonos e uma ligao interna C=C. Conseguiram uma variedade de colza de
>50% de cido ercico. A criao mais famosa, todavia, a "colza duplo zero" na qual o teor
em cido ercico fica especialmente baixo, portanto o leo tornou-se comestvel. Em vez
deste, esse leo rico em cido olico (50 a 65%), linleo (15 a 30%) e linolico (5 a 13%).

2.12.1 Demanda crescente em leos vegetais
A produo de leos em grande escala inclui as etapas de prensagem e extrao. Um fato
interessante que a torta de prensagem (rica em protenas e fibras das sementes) tambm tem
valor, especialmente em rao para gado.
Os triglicerdeos entram hoje como matria prima na fbrica de cosmticos, lubrificantes,
sabo e vernizes. Na Europa j se alcanaram 50% dos detergentes produzidos a partir de
69
leos vegetais. O recm advento do biodiesel aumentou bastante a demanda por leos
naturais.
Destes exemplos referidos, o cosmtico, os leos usados para serras e em sistemas
hidrulicas, requerem pouca transformao qumica para se tornarem uma variedade de
produtos finos e especiais. A Fig. 42 mostra umas destas reaes, todas de importncia
industrial.

Fig. 42. Reaes qumicas feitas nos triglicerdeos

A hidrlise dos triglicerdeos sob presso, leva aos cidos graxos livres e glicerina. Os
cidos graxos podem ser desprotonados com bases fortes (NaOH ou KOH) e fornecem
diretamente sabes.
A reao dos cidos graxos com alcois leva aos steres. Estes produtos, porm, so
geralmente feitos de maneira mais direta a partir do triglicerdeo, via transesterificao. A
reao certamente mais aplicada com metanol que fornece o biodiesel que nada outro do
que o metilster dos cidos graxos. Os catalisadores bsicos (metxido de sdio, por
exemplo) ganham a preferncia na maioria dos casos, j que os catalisadores cidos (cido
sulfrico, cidos sulfnicos orgnicos do tipo tosila; zelitos) so de remoo difcil. Alm
disso, produzem em menores partes cidos graxos livres. Ambos, catalisador cido e cido
graxo livre, corroem os motores de combusto.
A hidrogenao cataltica satura, em primeira linha, as duplas ligaes C=C dos cidos
graxos. Mas tambm se consegue, sob condies mais drsticas, uma reduo do grupo
-COOH que leva aos alcois graxos. Estes so intermedirios na fbrica de agentes
tensoativos (detergentes). Aps a esterificao com cido sulfrico e a neutralizao se
obtm, por exemplo, detergente para lavar loua. Frmula geral destes alquilssulfatos: RO-
SO
3
-
Na
+
.
Uma reao interessante se consegue nas duplas ligaes C=C com perxido de benzola: os
epxidos dos cidos graxos. Eles reagem voluntariamente com cidos carboxlicos
bifuncionais, fornecendo a interessante classe dos polisteres insaturados (resinas em tintas).
70
Um tratamento simples do leo de dend com cido sulfrico concentrado ou SO
3
leva ao
ster (= sulfato) nos grupos hidroxilas e ao produto de adio do grupo -SO
3
H nas duplas
ligaes C=C. Esse produto conhecido como leo vermelho do turco (ingls: turkey-red oil)
e contm entre 8 e 8,5% de SO
3
. Isto corresponde a um grupo sulfnico a cada triglicerdeo. A
indstria txtil grande consumidora deste, onde serve como aditivos emulsificante e
umectante dos tecidos.

Fig. 43. Possveis reaes na dupla ligao C=C dos cidos graxos.

Alm destas, as reaes feitas no grupo carboxlico dos cidos graxos leva aos cloretos,
amidas, aminas ou sais carboxilatos.

Fig. 44. Reaes preferencialmente feitas no grupo -COOH dos cidos graxos.

Certos cidos graxos contm ainda um grupo hidroxila. Mais famoso exemplo o cido
ricinico. O leo de mamona especialmente rico neste cido graxo (~ 80%). Sendo assim,
este composto pode ser usado diretamente na produo de poliuretanos, onde substitui uma
parte dos poliis, usados para ramificao do polmero e plastificao do material.

Tab. 7. Exemplos do uso industrial dos derivados de cidos graxos:
Derivado Aplicao
ster do cido graxo Plastificante na indstria de tintas e vernizes
Etoxilato do cido graxo Emulsificantes na indstria cosmtica e txtil
Amida do cido graxo Compatibilizante e umectante para pigmentos, usados na indstria
71
de tintas; proteo de corroso de estruturas metlicas.
No incluso o uso de certos derivados na farmcia e como inseticidas.

2.12.2 Perspectivas para o futuro
Como as tecnologias bioqumicas conquistam a produo industrial pode ser mostrado no
exemplo da hidrlise dos triglicerdeos. Em alta escala, at hoje, as gorduras so hidrolisadas
usando vapor de alta presso; consequentemente, uma etapa bastante energtica. A
biotecnologia oferece uma alternativa interessante: um novo grupo de enzimas chamadas de
lipases foi aperfeioado para fazer este servio a temperatura ambiente. Alis, so os
biocatalisadores que ajudam tambm na nossa digesto de comida gordurosa. As operaes
unitrias so, portanto, bastante simples e robustas. A seletividade deste tipo de catlise
geralmente bastante alta. Em nosso exemplo so produzidos especificamente os cidos
graxos livres, mesmo se o material de partida for uma amostra biolgica impura.
Por que este mtodo no se aplica ainda em grande escala? Um dos obstculos e objeto de
pesquisas a intolerncia das culturas de bactrias que produzem as enzimas, frente altas
concentraes. A maioria morre quando exposta, tanto alta concentrao de gorduras como
aos cidos graxos produzidos. Outra uma elevada mortalidade das bactrias sob condies
de hidrlise. Outro ponto a possibilidade da formao de produtos paralelos, especialmente
sob tempos de fermentao prolongados. Estes, por sua vez, podem potencializar a toxicidade
do ambiente reacional frente s bactrias, uma parada da reao seria a consequncia. Alm
de tudo isso, o agar (= alimento para as culturas de bactrias) que essencial para o bom
funcionamento da fermentao, ainda custa muito caro.
Os biotecnlogos, qumicos e engenheiros de processos trabalham mo em mo para vencer
estes obstculos acarretados pela vulnerabilidade das bactrias. Culturas mais potentes de
bactrias ou enzimas extradas delas esto sendo desenvolvidas, visando produtos em
concentraes mais altas. Tambm trabalham num melhor funcionamento da etapa de
purificao que, neste processo, anda paralelamente fermentao.

2.13 Terpenos e borracha natural
Dizem que leo ctrico espanta males e mal humor. Fato que at ento ningum comprovou.
Certo , por outro lado, que o composto responsvel pelo odor agradvel citronelol que
pertence famlia dos terpenos. Terpenos fazem parte dos leos etricos das plantas. Alm do
mencionado, os mais conhecidos representantes desta famlia so o mentol (contido no leo
da menta e hortel) e o cuminal (no cuminho e no eucalipto).

72
CH
2
OH
Citronelol
(tomilho, f rutas ctricas,
perf umes)
Geraniol
(rosas, citronela;
repelente de insetos)
CH
2
OH
Neral ou Citral
(erva cidreira;
sntese de vitamina A)
CHO
OH
Mentol
(menta,
cigarros)
Cuminol
(cuminho, f uncho;
medicinal)
OH

Fig. 45. Alguns monoterpenos tpicos, sua fonte natural e suas aplicaes industriais.

Todos os terpenos se constituem de unidades "isoprnicas".

Isopreno

Como o nmero de carbonos no isopreno 5, o critrio de ser um terpeno que o nmero dos
seus carbonos deve ser divisvel por 5 (regra de L. Ruzicka, 1922). Compostos que so feitos a
partir de uma nica unidade isoprnica so raros na natureza. por outro lado, muito
espalhados so os compostos de duas, trs ou mais unidades isoprnicas. Ao longo dos anos
se estabeleceram nomes triviais para classificar estes terpenos, dos quais alguns so
relacionados na tabela a seguir:
73

Dos ~40.000 diferentes terpenos conhecidos at hoje as
estruturas qumicas e, na maioria dos casos, as rotas da sua
sntese so bem conhecidos. Por outro lado, o papel biolgico
destas substncias e seus efeitos nos homens, somente se
sabe em partes. No entanto, seus efeitos podem ser bastante
interessantes: alguns animais liberam feromnios que servem
para comunicar com seus iguais - s vezes a longa distncia.
Outros servem como atraentes: o besouro da madeira segue
ao cheiro dos terpenos de pinheiros que so emitidos de
rvores doentes.
No surpresa que na indstria de perfumes se usam os
terpenos h muitos anos. Exemplos so o mentol, geraniol e
nerol.

2.13.1 Terpenos contra cncer
Tambm a indstria farmacutica descobriu o valor dos terpenos. Por exemplo, o taxol usado
com sucesso no tratamento de cncer, feito a partir de um diterpeno. Tambm os esterides,
entre eles os hormnios sexuais, tm um esqueleto de diterpenos (= C
20
). Alm disso, os
terpenos so materiais de partida para vitaminas e uma srie de outros frmacos.
Grandes volumes de terpenos de baixa massa molar so usados na indstria de tintas e
vernizes, como solventes. Conhecida como "terpentina" essa mistura serve como substituto
para alcanos e aromticos provenientes do petrleo (querosene e nafta). Especialmente grande
foi o avano em proteo ambiental quando a terpentina foi usada em vez dos solventes
halogenados. Mas os terpenos tambm podem ser componentes estruturais na prpria tinta,
onde polimerizam e ajudam formar uma rede tridimensional que proporciona tinta sua
resistncia necessria e dureza final.

Tab. 8. Terpenos e suas aplicaes:
Ramo industrial Aplicao
Alimentcio Flavorizantes e aromas
74
Frma leos etricos, medicamentos, vitaminas.
Cosmtica Odorantes e aromas, repelentes.
Corantes e tintas Solventes alternativos
Agrcola Pesticidas

2.13.2 Sem a borracha ficamos no lugar
Na lngua dos ndios do Per a palavra "Cahuchu" significa rvore com lgrimas. Quando se
risca a casca de uma rvore amaznica do tipo hervae brasiliensis, sai um tipo de leite que
contm o ento cauch, melhor conhecido como ltex da borracha natural.

O ltex tem a sua aparncia leitosa devido ao forte espalhamento da luz nas pequenas
partculas contidas nele. Na verdade trata-se de gotculas de um polmero, o poliisopreno com
uma massa molar mdia de 2
.
10
6
g
.
mol
-1
, em uma matriz aquosa. O tamanho mdio destas
gotculas de poucos micrmetros, portanto o ltex um exemplo para uma disperso
coloidal (= emulso). Esse vai ser o ingrediente principal em muitas borrachas e elastmeros
que usamos no dia a dia - inclusive para os pneus dos nossos veculos. Entre outros, o Brasil
mantm uma pesquisa aplicada h dcadas que visa melhorias na produo do ltex e da ento
borracha natural.
Por outro lado, h aproximadamente 100 anos que se sabe do acesso s borrachas sintticas,
entre elas os copolmeros de SBR (= poli-estireno-co-butadieno = Buna S) e NBS (= poli-
acrilonitrila-co-butadieno-co-estireno = Buna N). A tendncia atual, porm, vai claramente
em direo borracha a partir de recursos naturais.
O rosto da Tailndia so suas plantaes extensas de cauch. Uma rvore em mdia produz
vrios gramas de ltex por dia que, na maioria das vezes no local do produtor florestal,
tratado com diversas substncias, entre estes o cido actico, com o objetivo de coagular esse
leite. Da pode ser separado da fase aquosa. O coagulado amassado por rolos que parecem
um pouco s calandras da fbrica de plsticos. O material sai deste processo em lminas de 1
a 2 mm de espessura e vai para a secagem em armazns aquecidos a 50 C. No final o ltex
seco pulverizado, j que nesta forma mais fcil de transport-lo.

75
2.13.3 Estrutura qumica e vulcanizao
O poliisopreno contido no ltex um polmero altamente insaturado (quer dizer, repleto de
duplas ligaes C=C), com relativamente poucas ramificaes. A forma predominante da
insero do monmero isoprnico via os carbonos 1 e 4; a dupla-ligao do monmero
muda-se para a posio 2, enquanto observamos o estabelecimento da geometria cis.

A borracha natural pode ser chamada de recurso renovvel "tradicional". Porm, antigamente
a humanidade ainda no sabia da grande utilidade deste material. Isso mudou drasticamente
quando o escocs C. Macintosh (1823) descobriu que o ltex solvel em solventes orgnicos
e nesta forma pode ser aplicado em tecidos. Uma vez o solvente se volatilizou, o tecido se
tornou prova dgua que pde ser usado como roupa de proteo contra a intemprie
adversria da Esccia. Infelizmente, essas jaquetas grudaram bastante durante o vero; alm
disso, o oxignio do ar tornou o tecido tratado seco e duro e o ltex se perdeu aos poucos. O
que ficou, at hoje, a expresso "Macintosh", para denominar jaquetas de chuva na
Inglaterra.
O americano J. Goodyear (1839) descobriu poucos anos depois e por puro acaso, que a adio
de enxofre e um tratamento com temperaturas ligeiramente elevadas transformou o material
grudento em um novo estado que mostrou altssima elasticidade - o que todo mundo conhece
hoje como borracha. Esse novo material pde ser estirado at 500% da sua forma em repouso,
sem rachar! E depois de relaxar voltou na mesma forma que tinha havido antes. Isso foi
revolucionrio, sendo o nascimento do processo da "vulcanizao". A partir de l, levou um
tanto de 80 anos para se descobrir porque as qualidades mecnicas da
borracha mudaram to drasticamente: as cadeias polimricas do
cauch, por enquanto soltas uma da outra e na
conformao de novelos estatsticos, podem deslizar das
cadeias vizinhas, uma vez que somente se
estabeleceram as fracas interaes de Van der
Waals entre elas. Em consequncia, o material
um grude de alta viscosidade que se rasteja aos
poucos (ings: creep). Com a vulcanizao se
introduz o enxofre que impede justamente
esses deslizamentos. Duplas ligaes C=C
remotas estabelecem pontes de polissulfeto,
tanto intra quanto intermoleculares. Entre
essas pontes se encontram sees (ou laos)
mais ou menos compridas: 20 a 100
unidades isoprnicas, na mdia. As pontes
76
de polissulfeto, por serem ligaes covalentes e estveis, fazem com que os novelos
estatsticos do poliisopreno e, afinal, o objeto macroscpico, no permaneam na posio
final aps serem deformados. Sendo assim, o objeto perdeu o comportamento viscoso,
enquanto realou o aspecto elstico. lgico que atravs da quantidade de enxofre que se usa
na vulcanizao, se consegue ajustar o comportamento elstico e a rigidez do corpo. Uma vez
vulcanizada, a pea tem sua forma final e no pode ser mais transformado igual um
termoplstico; sua massa molar torna-se infinita, devido s inmeras pontes de polissulfeto;
alm disso, virou insolvel em qualquer solvente - somente incha, mas no se dissolve.
De acordo com sua aplicao a borracha requer uma srie de aditivos (pigmentos, corantes,
plastificantes, anti-chama, protetor solar, antienvelhecimento = antioxidantes), auxiliares de
processamento (lubrificantes) e recheios. Estes ltimos so especialmente importantes, no s
por baratear o artefato de borracha, mas tambm por mostrar efeitos sinergticos sob vrios
aspectos mecnicos. O recheio mais utilizado e presente em at 50% da massa do objeto final,
carvo finamente particulado e fuligem. Sua cor preta que todos conhecem dos pneus, ao
mesmo tempo protege a borracha frente radiao solar. Se no fosse protegido, o objeto
ressecaria e endureceria rapidamente.
A seguinte figura d noo da composio tpica de um pneu de carro. Mais de 70% de toda a
borracha produzida no mundo entra na produo de pneus de automveis. Em segunda linha
ficam as luvas de borracha, vedaes, mangueiras, bales de festa, botas, solas de sapato e
correias de transporte.

Fig. 46. Composio mdia de um pneu de carro

O cauch natural tem em torno de 40% de toda a produo em elastmeros no mundo, a
produo mundial do ltex fica em 20 milhes de toneladas por ano. Estes nmeros
demonstram a imensa importncia deste recurso renovvel.

77
2.14 Polihidroxialcanoatos (PHA)
So o foco dos pesquisadores no mundo inteiro: os polihidroxialcanoatos (PHA), uma classe
especialmente universal de polmeros. H milhares de anos que PHA so produzidos no
metabolismo de certas bactrias (p.ex., alcaligenes eutrophus). Este material serve aos
protozorios como reserva de energia, comparvel gordura em nosso corpo. So
armazenados dentro dos organismos em forma de material insolvel e branco, quer dizer, um
slido com alto ndice de refrao.

Fig. 47. Micrografias de bactrias que produzem e segregam BHA, no caso poli-3-
hidroxibutirato.

Pela natureza qumica os PHA so polisteres. Para muitos pesquisadores so estes os
genunos "biopolmeros", candidatos mais promissores para substituir no futuro os
poliolefinos. Para que os microorganismos produzam este material, geralmente necessrio
trat-los mal, ou seja, submet-los a condies deficitrias em algum elemento qumico
(nitrognio, fsforo ou oxignio) e oferecer um excesso em carbono.
Diversos fatores influenciam na produtividade microbiana e tambm na natureza qumica dos
PHA:
Tipo de microorganismos usados
Tipo de fonte de carbono
As demais condies do ambiente (temperatura, sais, concentraes, etc.)
Tudo isso determina rendimento, massa molar e natureza qumica dos PHA. Aps o processo
de fermentao as bactrias devem ser concentradas e extradas - por enquanto etapas que
acarretam o fim de vida dos microorganismos. Mas novas bactrias j foram descobertas que
expelem o PHA logo aps sua produo e assim facilitam seu isolamento e o tratamento
subsequente.
Como j mencionado acima, os PHA podem ser usados nos mais diversos artigos de plsticos:
desde a luva flexvel de plstico, copos firmes e garrafas rgidas. At folhas finas e
embalagens de alimentos podem ser feitos de PHA, j que se conseguem materiais com
barreiras frente ao oxignio, quase to altas quanto o polipropileno ou o PE. Uma das
caractersticas mais marcantes: os PHA so altamente biodegradveis. A degradao ocorre,
tanto no ar como debaixo dgua.
Mais uma aplicao promissora dos PHA se deve ao fato de que o corpo humano consegue
degrad-los aos poucos. Sendo assim, implantes, parafusos e fios cirrgicos de PHA no
precisam ser removidos atravs de uma segunda cirurgia, mas simplesmente se dissolvem
aps certo tempo. Interessante tambm o uso dos PHA como veculo de medicamentos que,
78
em virtude da dissoluo do carregador, liberam o remdio dentro do corpo aos poucos
(farmacocintica; sustained release).
O processamento dos PHA possvel nas mquinas convencionais de termoplsticos (injeo,
extruso), eles tambm so moldveis ou podem ser fiados.
Representante de estrutura mais simples dos PHA o polihidroxibutirato (PHB; temperatura
de fuso: acima de 130 C):

Tecnicamente mais interessantes, no entanto, so os copolmeros do PHB porque mostram um
perfil mais vantajoso em termos de processabilidade. Tambm a mistura fsica (= blendagem)
com outros polmeros, tais como acetato de celulose (p. 58) ou amido (p. 64), amplia bastante
o leque das aplicaes deste material, que vai desde colas at borrachas rgidas. J em 1960 se
desenvolveu nos EUA um processo combinado, fermentativo e extrativo, que fornecia PHB.
Foram feitos testes para usar este novo material como termoplstico comercial. Mas provou-
se que era mais quebradio do que o PP - o que diminuiu bastante o espectro das aplicaes.
Somente com o advento dos copolmeros via biossntese esta deficincia foi vencida.
Mencionamos o poli(3-hidroxibutirato)-co-poli(3-hidroxivalerato), com a sigla PHBV, um
material mais dctil e mais resistente:

Nos anos 1990 surgiu a primeira garrafa de xampu na Alemanha que foi inteiramente feita de
PHBV e, portanto biodegradvel. Mas, os custos da sua produo foram em torno de 0,50
mais caros do que um recipiente convencional de PET - o que sinalizou um desastre
comercial.
Afinal, so os custos de produo elevados que ainda impedem o largo uso dos PHA e um
espalhamento em outros setores industriais, especialmente em forma de artigos de massa. Mas
a pesquisa aplicada est fazendo progresso e podemos contar com estes materiais nos
prximos anos.

2.14.1 A polmica dos "biopolmeros"
Por enquanto associamos neste texto diversos materiais, explicitamente a celulose, o amido,
os polihidroxialcanoatos e tambm o polilactato (ver p. 88), com a expresso "bio". O dilema
da palavra "biopolmero" , no entanto, que no h definio unnime.
Pelo entendimento popular um biopolmero feito a partir de recursos renovveis e pode ser
degradado aps a sua vida til pela natureza (no solo ou no corpo humano, por exemplo). Mas
essa definio exclui muitos materiais, portanto melhor definir em duas categorias (leia
mais: http://en.wikipedia.org/wiki/Bioplastic):
79
1) Polmeros e plsticos a base de recursos renovveis. Tais podem ou no, ser biodegradveis
(os que no so: certos polisteres, poliamidas ou Nylons, material altamente ramificado)
2) Plsticos biodegradveis, no importa de onde vm as matrias primas. Por exemplo,
conhecemos o polilactato (PLA), PHA e PHB que vem da natureza e tambm so
biodegradveis. Mas existem tambm polmeros a base petroqumica que se degradam na
natureza, s vezes somente aps a aditivao ou funcionalizao qumica. Para determinar sua
biodegradabilidade existe uma srie de testes padronizados aos quais os plsticos devem ser
submetidos.
No ano 2004 foram produzidos em torno de 225 milhes t de polmeros e materiais plsticos,
destes foram feitos apenas 250.000 t a partir de recursos renovveis, ou seja, apenas 0,1%.
Porm, a tendncia de aumentar essa parte inegvel, e h estimas que sob condies
favorveis, a parte dos renovveis pode aumentar at 10% do volume total; somente visto o
setor de embalagens de plsticos sua participao poder alcanar at 70%.
Biopolmeros podem ser produzidos como folhas, peas injetadas ou perfis extrudados e so
usados em ampla gama. Uma das exigncias mais restritivas aos biopolmeros sua
processabilidade em mquinas convencionais, usadas pelas fbricas de transformao
plstica: extruso, injeo, sopro, etc. Isso implica que esses materiais devem ser
termoplsticos, ou seja, facilmente deformveis a temperaturas elevadas. Justamente este
critrio inibe a larga aceitao de alguns biopolmeros em artigos de consumo em massa. Por
exemplo, PLA puro tem um ponto de amolecimento de apenas 60 C; sendo assim, no pode
ser usado para produzir copos de caf, talheres descartveis ou recipientes resistentes ao
microondas.
No devem ser considerados biopolmeros, por outro lado, as misturas fsicas (as blendas e os
compsitos) que contm farinha de madeira como recheio ou fibras naturais de reforo, mas
uma matriz de plstico de origem fssil. Estes materiais, para os quais tambm se prev um
grande futuro, no encaixam em nenhuma das duas definies dadas em cima. At hoje
precisamos dos plsticos convencionais a base de recursos fsseis, para otimizar as
propriedades dos materiais e produtos acabados. O mercado no aceita um regresso na
qualidade dos produtos. Isso implica que somente aos poucos chegamos a reduzir a
porcentagem do plstico convencional dentro dos compsitos, a favor dos biopolmeros.

Tab. 9. Alguns campos de aplicaes dos "biopolmeros"
rea Aplicao Propriedades e benficos
Fios cirrgicos Fibra degradada dentro do corpo
Veculo para remdios Comprimidos e cpsulas que se dissolvem
aos poucos no corpo
Medicina
Implantes Degradados dentro do corpo
Garrafas de xampu Compostvel
Bolsas de sacolas de
compras
Compostvel
Embalagem / folhas
Estufas de plantaes Proteo ao congelamento; reteno de
calor solar; no precisa ser recolhido por
que se degrada no campo.
Artigos de consumo Loua descartvel Compostvel
80
Roupa Bom transporte de calor, agradvel da pele.

3 Qumica de plataforma, a partir de recursos renovveis
At hoje podemos afirmar: sem petrleo ou gs natural no funciona nada na indstria
qumica. Estes recursos so as fontes para as substncias padro (ingls: bulk chemicals), a
partir das quais toda a qumica fina se constri. S que as fontes desses materiais se esgotam
aos poucos. Por este motivo o mundo da cincia est procurando substitutos com mximos
esforos.
Este captulo deve mostrar como alguns dos mais genricos reagentes da sntese orgnica so
acessveis, a partir de recursos renovveis. Essas substncias so fundamentais em
praticamente todas as linhas de produo - desde plsticos, fibras e txteis, remdios,
agrotxicos etc., tambm conhecidos como "commodities" ou "qumicos de plataforma".
Sua classificao aqui ser conforme o nmero de carbonos dentro da sua estrutura, da so
C1, C2, C3, etc.

3.1.1 Pequenos e poderosos - a famlia C1.
Metanol e formaldedo
Estes dois so entre os mais importantes reagentes da sntese orgnica, envolvidos na maioria
das linhas de produo. E no s isso: h certo tempo que os laboratrios de pesquisa
trabalham em caminhos de us-los como combustvel em clulas de combusto, para
notebooks ou outros pequenos dispositivos eltricos, ao utilizar a energia liberada pela
oxidao do metanol. Recentemente foram apresentados prottipos: um pequeno cartucho
com metanol fornece a energia por um longo tempo.

Na oxidao do metanol com oxignio resulta, em primeira
instncia, o formaldedo. Historicamente falado, a aplicao
mais inovadora do formaldedo foi a inveno da baquelite, nos anos
1930. Este polmero, o primeiro que foi
produzido em grandes quantidades,
feito de formaldedo e fenol, alm de certos catalisadores e
materiais de recheio. Foram, por exemplo, feitos os
telefones pretos e enormes que dominavam a aparncia de
qualquer escritrio, mas tambm os envoltrios dos rdios e
TVs feitos at os anos 1960 que pareciam elegantes como um
piano de concerto polido.
Hoje no se precisa mais destes aparelhos de baquelite, escuros e pesados. Mas a
demanda por formaldedo continua em outras aplicaes mais modernas, principalmente em
acabamentos de superfcie, esmaltes, lacas e tintas.

De onde vm os compostos C1 de hoje?
Os compostos C1 so feitos em larga escala industrial a partir de "gs de sntese", isto uma
mistura de monxido de carbono e hidrognio. Matria de partida hoje principalmente gs
81
natural e a frao de nafta proveniente do petrleo. A reao com vapor dgua feita a
temperaturas entre 800 e 900 C, aplicando ao mesmo tempo presses de at 40 bar. A reao
endotrmica e pode ser resumida simplificada como:

CH
4
+ H
2
O CO + 3 H
2
.

Os conhecimentos acerca desta sntese so vastos. Aplicam-se com sucesso diversas variaes
operacionais e processos, desde 80 anos. Tambm a partir do carvo possvel fazer gs de
sntese:

C + H
2
O CO + H
2
.

Aproveitamos agora destas experincias, quando procuramos caminhos para fazer o gs de
sntese a partir de biomassa.
Quando aquecer biomassa a 550 C sob excluso de ar, tambm conhecidas como condies
de pirlise, ela se decompe. As fraes so:
1. Um gs combustvel que contm compostos tais como monxido de carbono e
metano,
2. Um lquido oleoso, mistura complexa de pequenas molculas orgnicas,
3. Um slido que parece muito ao coque.
O coque e uma parte do leo so em seguida convertidos com vapor dgua produzindo gs
de sntese. O gs e a outra parte do leo so queimadas e servem como fonte de energia para
estabelecer as altas temperaturas desta sntese.
A mistura de CO e H
2
em seguida deve ser purificada, antes de ser convertida em metanol e
outros (entre os "outros" se destacam hidrocarbonetos de cadeia mdia a comprida e diversos
alcois). Quais so os produtos desta sntese, depende principalmente das condies aplicadas
na sntese: temperatura, presso, catalisadores. Ao se trabalhar sem presso e a ~180 C, os
produtos so hidrocarbonetos sem algum oxignio, das frmulas gerais C
n
H
2n+2
(saturados) ou
C
n
H
2n
(monoalquenos). A seguinte equao abstrai a produo de hidrocarbonetos a base de
gs de sntese:

(n+2) CO + (2n+5) H
2
H
3
C-(CH
2
)
n
-CH
3
+ (n+2) H
2
O

Os produtos primrios desta sntese, usando catalisadores de ferro, cobalto e nquel, so:
Metano: 20%
Hidrocarbonetos leves (propano C
3
H
8
, butano C
4
H
10
, propeno C
3
H
6
, buteno C
4
H
8
):
10%
Hidrocarbonetos com ponto de ebulio at 200 C (= "gasolina"): 40%
Hidrocarbonetos com ponto de ebulio at 320 C (= leo Diesel): 20%
Hidrocarbonetos slidos (=parafinas): 10%.
82
Atravs do processo de craqueamento pode ser aumentada posteriormente a porcentagem da
frao da gasolina.
Os fundamentos desta reao foram colocados por Franz Fischer e Hans Tropsch, nos anos
1920. Naquela poca, a nova sntese abriu a oportunidade de produzir gasolina, a partir do
carvo mineral - uma estratgia que se tornou substancial para a sobrevivncia da economia
alem durante a guerra. At hoje este tipo de reaes so conhecidas como "Sntese de
Fischer-Tropsch".
Uma diviso da pesquisa aplicada atual visa a otimizao do gs de sntese, a partir de
biomassa. Eles testam diferentes rotas e condies de executar pirlise e gaseificao, assim
que elucidarem as melhores combinaes destas duas etapas.. Ainda falta aperfeioar os
parmetros desta reao piroltica, para se obter os hidrocarbonetos leves em alto rendimento,
a partir da natureza viva.

3.1.2 Os multitalentos de C2.
Etileno (= eteno) e etanol
O etileno o composto C2 mais importante da indstria qumica. possvel transform-lo em
uma grande variedade de outras substncias (ver prxima vista geral). Mundialmente so
produzidos 120 milhes de toneladas de etileno por ano (valor de 2007), dos quais um pouco
mais da metade transformada em polietileno (PE).

Fig. 48. Etileno e seus derivados de importncia industrial.

83

Ao longo das dcadas a produo do polietileno foi melhorada e desenvolvida. Os
catalisadores usados hoje tm uma eficincia milhes de vezes acima dos catalisadores
clssicos de Ziegler, as sacolas de plstico de hoje so mais resistentes e muito mais leves do
que as de 20 anos atrs. J no mais novidade que existem recipientes de cozinha que
aguentam microondas e o forno sem derreter e o freezer sem quebrar.
A demanda em etileno aumenta constantemente, e esta tendncia provavelmente continua. O
etileno um multi-talento, portanto as pesquisas so intensas em achar fontes alternativas
para sintetizar o etileno.

Fonte clssica do etileno
O acesso principal ao etileno o craqueamento do petrleo. Tambm gs
natural pode ser craqueado e fornece o etileno em rendimento ainda
melhor. Porm, os esforos de se obter o etileno a partir do etanol so
muito altos. Trata-se de uma desidratao trmica, catalisada por
contatos cidos:
H
3
C-CH
2
-OH H
2
C=CH
2
+ H
2
O.

Hoje se consegue o etileno em grande escala, com rendimento de ~99%.

Produo de etanol
Com a crescente demanda por etileno podemos esperar tambm uma crescente necessidade
em etanol. Novos caminhos de se produzir o etanol esto em desenvolvimento. Em alguns
pases industrializados ainda se produz o etanol a partir de recursos fsseis, mas a tendncia
regressiva. Bem mais etanol produzido por via biotecnolgica, usando a fermentao de
amido, acar e melao.
O Brasil o segundo maior produtor de etanol do
mundo, o maior exportador mundial, e considerado
o lder internacional em matria de bicombustveis e
a primeira economia em ter atingido um uso
sustentvel dos bicombustveis (leia mais:
http://pt.wikipedia.org/wiki/Etanol_como_combustv
el_no_Brasil). Juntamente, o Brasil e os Estados
Unidos lideram a produo do etanol, e foram
responsveis em 2008 por 89% da produo mundial
e quase 90% do etanol combustvel. Em 2010 a
produo brasileira foi de 27,4 bilhes de litros,
equivalente ao 37,3% da produo mundial de
etanol. A indstria brasileira de etanol tem 30 anos de histria e o pas usa como insumo
agrcola a cana de acar (nos EUA o milho). Alm disso, por regulamentao do Governo
Federal, toda a gasolina comercializada no pas misturada com 25% de etanol, e desde Julho
de 2009 circulam no pas mais de 8 milhes de veculos, automveis e veculos comerciais
leves, que podem rodar com 100% de etanol ou qualquer outra combinao de etanol e
gasolina, e so chamados popularmente de carros "flex". Hoje a produo mundial de etanol
fica em torno de 60 bilhes de litros.
84

Fig. 49. Volume em bioetanol mundialmente.

interessante ver como os custos desta produo se desenvolveram:

Fig. 50. O patamar fica aproximadamente em US$ 180 a cada tonelada de etanol.

A reao bioqumica da fermentao representada de forma simplificada na prxima figura.
Atravs de enzimas certas leveduras quebram os acares (= hexosas), fornecendo lcool e
CO
2
. A partir de 1 Kg de glicose se consegue sob condies otimizadas at 0,5 Kg de etanol e
0,5 Kg de CO
2
.

85

Fig. 51. Funcionamento da fermentao alcolica (= aerbica):
ADP, ATP: difosfato e trifosfato da adenosina (fonte de energia)
NAD
+
; NADH + H
+
: Nicotinamida adenina dinuceotdeo (co-substrato para reaes
redox enzimticas).
Durante a gliclise um mol de glicose transformado em vrias etapas, a dois mols de
piruvato. Alm disso, formam-se dois mols de ATP que representa a fonte de energia para o
fermento. Segue a descarboxilao do piruvato. No final ocorre a reduo do acetaldedo ao
etanol, catalisado por NADH. Note que todas as etapas so catalisadas por enzimas.

O bioetanol produzido em grandes tanques de
fermentao tem que ser concentrado depois da sua
sntese. Isto acontece, geralmente, por retificao, ou
seja, destilao fracionada.

Novos caminhos para mais etanol
Embora a produo de etanol seja um processo antigo
e muito bem estudado, os recentes anos trouxeram
muitos melhoramentos nas operaes unitrias, visando uma otimizao da fermentao. Um
dos maiores problemas a ser vencido que a concentrao do etanol, quando aumenta inibe a
fermentao. Uma possvel soluo a retirada contnua do etanol. Isto pode ser feito, por
exemplo, via destilao paralela a vcuo, ou por extrao do etanol por outros solventes
orgnicos, ou, uma das linhas mais recentes, por membranas seletivas (quer dizer, paredes que
deixam passar o etanol, mas no a gua ou o metanol).
claro que essas novas tcnicas aceleram mais uma vez a produo mundial do etanol. Em
2007 os EUA deslocaram o Brasil do primeiro lugar entre os produtores do etanol. E as metas
so altas: at 2017 visam substituir um tero do petrleo importado, pelo etanol da produo
domstica. Mas isso somente pode ser alcanado atravs das novas tecnologias, se no
usariam praticamente a completa safra de milho, para a produo de etanol.
A crescente demanda por bioetanol no pode ser atendida, a longo prazo, somente pela
fermentao de acar e amido. substncia das pesquisas atuais de usar, alm destas
86
matrias primas, tambm a parte da planta que no utilizada por enquanto:
as folhas, o caule, em geral, produzir etanol a partir de tais plantas que o
homem por enquanto no utiliza como alimento (capim
elefante, por exemplo). Isto poderia ser feito de preferncia
em biorrefiarias, onde matrias- primas de madeira so
separadas em seus componentes principais, a celulose, as
hemiceluloses e a lignina. Tanto a celulose quanto as
hemiceluloses so potenciais materiais de partida para o
etanol. Mas antes da sua fermentao estes materiais
polimricos devem ser "craqueados", quer dizer, transformados em
acares simples. Os processos industriais onde enzimas modificadas por biotecnologia
("celulases", especialmente as endoglucanases), conseguem quebrar estes polmeros naturais e
resistentes, atualmente esto em desenvolvimento. Estes biocatalisadores devem substituir a
mdio prazo o cido sulfrico concentrado com que se consegue essa degradao tambm.
Um obstculo por enquanto no vencido a alta cristalinidade da celulose natural. Tanto a
celulase como o H
2
SO
4
conseguem hidrolisar a parte amorfa da celulose, mas no a parte
cristalina.

O etanol ainda consegue mais....
O etanol muito mais do que apenas componente C2 que pode ser transformado em etileno.
As indstrias farmacutica e qumica, usam cada vez mais o etanol como solvente nos seus
processos e preparados. Tambm devemos reconhecer que at hoje apenas no Brasil o etanol
misturado gasolina em quantidades notveis, enquanto o resto do mundo o usa em somente
< 5%.

O que trar o prximo futuro?
Nos anos 40 do sculo 19 o etileno foi produzido a partir do etanol, e essa reao antiga agora
percorre um renascimento. A poca do craqueamento trmico do petrleo, parece, ultrapassou
seu auge. Um preo elevado do petrleo cru e tambm os altssimos custos de investimento
para instalar uma fbrica de etileno, so fortes argumentos de produzir etileno a partir do
etanol. Afinal, dependemos tambm do preo do bioetanol (ver Fig. 50). Ultimamente
observamos uma subida do preo do etanol, paralelamente ao petrleo, principalmente devido
crescente aceitao do etanol como aditivo em combustvel de carros. Mas especialmente
naqueles pases onde a cana-de-acar tem tradio, poderiam futuramente participar mais
fortemente neste mercado. O Brasil o candidato mais forte entre eles. J temos as primeiras
fbricas de polietileno e PVC que aproveitam da matria prima etanol.
Ressaltamos que ainda um problema no vencido que apenas uma pequena parte da planta
est sendo transformada em etanol, j que a cana de acar tem aproximadamente 20% de
sacarose. Implica que se precisam grandes reas para sua plantao - reas que fazem falta na
questo de produzir outros alimentos.

3.1.3 Os componentes qumicos C3 - o reinado das bactrias.
87
cido ltico e seus derivados qumicos
cido ltico ou 2-hidroxi cido propanico, um componente C3 que
quase to universal como o etileno. Portanto, altamente provvel
que este composto se torne muito importante no prximo futuro.
Este cido um produto da degradao anaerbica de acares. Faz
parte em quase todos os organismos vivos. Em nosso corpo, por
exemplo, quando fazemos exerccios fsicos demasiados (tambm
chamados de esforos anaerbicos). Aos queijos o cido ltico
proporciona o sabor levemente azedo que agrada o nosso paladar,
e tambm a acidez da famosa comida alem "chucrute" se deve a
este composto. O cido ltico foi descoberto em 1780 pelo
qumico sueco Scheele, no leite azedo.

Material multi-uso
O cido ltico bastante usado na indstria alimentcia como aditivo E 270, um acidulante,
muito usado em doces e refrigerantes. Tambm a indstria cosmtica o usa, e a indstria do
couro aproveita dele no processo de curtume onde serve para tirar a cal das peles. o
monmero em poli-cido ltico (PLA, ver Fig. 52), um plstico biodegradvel. H certo
tempo que o PLA se estabeleceu como material de fazer
implantes e fios de costura cirrgicos e tornou-se um dos mais
importantes materiais biocompatveis na medicina. Como PLA
transparente, ele tambm utilizado como embalagem para
alimentos frescos, de curta durao. Folhas e copinhos feitos de
PLA se decompem no lixo dentro de 3 meses. Atualmente,
os pesquisadores procuram novas aplicaes para o PLA, ao
misturar com outros materiais plsticos ("blend"), fazer
copolmeros ou incorporar materiais de recheio.
A partir do cido ltico podem ainda ser feitos muitos outros produtos qumicos, dos quais a
Fig. 52 mostra os mais bem estudados e promissores. Porm, o PLA por enquanto o nico
produto de importncia, realizado em escala industrial. As outras rotas no tm maturidade e,
portanto, no so rentveis ainda. Dentro da ampla gama de produtos o cido acrlico e o 1,2-
propanodiol tm o maior potencial, pois so os monmeros de plsticos de alto valor
agregado. A partir do petrleo se produzem hoje mais de 2,4 milhes de toneladas do cido
acrlico, base para os poliacrilatos. Mas, honestamente, a rota do cido acrlico via cido
ltico, um assunto de pesquisas aplicadas que ainda requer de grandes esforos para ser
levado produo em srie.

88

Fig. 52. As snteses mais promissoras a partir do cido ltico.

Produo do cido ltico
J em 1813 o francs Braconnot relatou da possibilidade de produzir grande quantidade de
cido ltico por meio de bactrias. A produo biotecnolgica em grande escala comeou
mesmo em 1881.
Ainda hoje a maior parte das 450.000 toneladas de cido ltico est sendo produzida via
bactrias. Os especialistas estimam que esta quantidade aumentar drasticamente no prximo
futuro. Um estudo feito pelo Ministrio de Energia dos Estados Unidos revelou que o cido
ltico um dos 30 candidatos mais utilizados como componente de sntese, no futuro.
Em alta escala o cido ltico feito por fermentao de glicose ou outros hexosas que, por sua
vez, so isolados de amido de batatas, gros, melao, outros produtos contendo acar ou a
partir de soro do leite. Usam-se duas espcies de bactrias: as homofermentativas que
produzem exclusivamente cido ltico, ou os heterofermentativos que tambm fornecem
outras pequenas molculas, tais como cido actico, etanol ou gs carbnico. Na indstria de
laticnios usa-se, por exemplo, o lactobacillus casei, sendo uma bactria homofermentativa.

Fig. 53. Esta rota de fermentao mais lenta do que a aerbica via leveduras,
apresentada na Fig. 51. O intermedirio piruvato que sofre reduo para o nion
do cido ltico (= lactato). Esta ltima etapa, na natureza, catalisada por NADH.

Pesquisas em melhorias na produo
Dentre as diversas linhas de pesquisa na produo de cido ltico destacam-se:
89
Existe um jeito de usar lignoceluloses para a produo de cido ltico, em vez de usar
os valiosos (por serem alimentos) acares e melao?
Outros grupos estudam os nutrientes que os microorganismos precisam durante a
fermentao. Objetivo substituir os peptdeos solveis, aminocidos, fosfatos,
vitaminas e sais de amnio, por nutrientes mais baratos.
Um problema ainda mal resolvido o destino dos subprodutos da fermentao, a no
dizer, o lixo. Como separar as partes inteis do cido ltico?
Durante a fermentao o pH da mistura reacional deve ficar entre 5 e 6. Isso se alcana por
adio de cal (mais barato), amnia ou soda custica. Para finalmente produzir o cido ltico
livre deve-se acidificar a mistura com um cido forte, no caso com H
2
SO
4
. Justamente nesta
etapa produzem-se os sulfatos de amnio, sdio e clcio em grandes quantidades. Para evitar
estas quantidades de sais e evitar problemas ambientais (no passado produziram-se montanhas
de "gesso qumico", subproduto das neutralizaes industriais), necessrio achar caminhos
de produo mais eficazes. Uma possvel soluo ser achar bactrias geneticamente
modificadas que conseguem produzir o cido ltico em ambiente neutro.

Quiralidade molecular
Caso dois ismeros se distinguem apenas na posio relativa dos grupos funcionais e, alm
disso, so como original e imagem espelho (= quiralidade), da chamam-se de enancimeros.
Se no forem espelhveis seriam diastereoismeros.
O C2 do cido ltico um centro assimtrico (= 4 diferentes vizinhos), portanto existem dois
enancimeros:

A maioria dos microorganismos produz apenas um destes enancimeros. Eles trabalham de
maneira enanciosseletiva, isto , produzem >99% de excesso enanciomrico ("% ee").
Atualmente, usam-se processos bioqumicos na produo do cido ltico com uma pureza
ptica de 85 a 95% ee - o valor exato depende o tipo de acar usado como matria prima.
Note que na aplicao do cido ltico no PLA, as qualidades termo-mecnicas do polmero
podem ser ajustadas, atravs da mistura apropriada das antpodas pticos, S e R.
A indstria farmacutica est muito interessada em produes enanciosseletivas. Os remdios
devem ser aplicados na forma opticamente pura, pois somente um dos enancipodos mostra
ao desejada dentro do corpo humano, enquanto o outro sem efeito ou, no pior caso,
prejudicial sade humana. O cido ltico um importante representante do "chiral pool",
isto so substncias elementares com as quais se consegue estabelecer uma linha de sntese
orgnica de um produto opticamente puro ou, quando aplicados em tcnicas cromatogrficas,
a separao de misturas racmicas.

90
Glicerina, o segundo componente C3 mais importante.
Tambm a glicerina (ou glicerol) um multi-talento que pode ser transformado em uma srie
de outros compostos bsicos da indstria qumica (ver tabela abaixo).
Tab. 10. Aplicaes da glicerina:
Setor industrial: Uso:
Farmacutico Composto em pomadas
Cosmtico Parte em cremes e pasta de dente
Txtil Usado na "apretura"; acabamento de tecidos finos.
Automotivo e Mecnico Lquidos de freio e de refrigerao
Plsticos Plastificante
Explosivos Nitroglicerina
5
e dinamite

Alm destes, usa-se bastante glicerina na
produo de poliuretanos, onde tem o papel de
ramificador, em resinas alqudicas (tintas) e na
sntese de resinas epxis. Com a adio da
glicerina estas resinas tornam-se insolveis,
duros e resistentes, especialmente vantajosas em
qualquer tipo de tratamento de superfcies.

Glicerina pura - um procedimento difcil
Todos os campos de aplicao mencionados
acima pedem uma glicerina altamente
purificada. O tratamento de gorduras e leos
vegetais em grande escala, por outro lado,
fornece a glicerina sempre em soluo diluda.
Nesta a maior parte gua, mas tambm tem
sais alcalinos, protenas hidrolisadas e outros. Portanto, a mistura no pode ser usada como
tal. Por exemplo, na produo de biodiesel obtemos 1 kg desta glicerina crua, com < 15% de
glicerina, a cada 9 kg de biodiesel. Embora a porcentagem deste subproduto parea pequena, a
quantidade absoluta da glicerina notvel. Lembramos que uma lei de 2010 exige pelo menos
5% de biodiesel dentro do diesel para veculos pesados. Somente para os EUA estima-se um
aumento da produo de biodiesel, de atualmente 160 milhes de litros, a 1,6 bilhes de litros
em 2015, ento um aumento pelo fator 10. Assim, uma procura intensa comeou, visando o

5
A denominao "Nitro" muitas vezes usada de forma errnea (agupamento nitro = C-NO
2
). A famosa
"Nitroglicerina" na verdade no um composto nitro, mas sim, o trister do cido ntrico:
HO OH
OH
glicerina
+ 3 HNO
3 O O
O
N
O
O
N
N
O
O
O O
"Nitroglicerina"
(tri-ster do cido ntrico)

91
beneficiamento da glicerina crua
6
, agregar valor em forma de outras substncias teis, tais
como 1,3-propanodiol, acrolena, cido acrlico ou epicloridrina, mas tambm steres, teres e
acetais da glicerina. Um composto promissor , por exemplo, o carbonato da glicerina, que
mostrou-se um solvente verstil.
HO OH
O H
O HO
O
Cl
HO OH
OH
Acrolena
cido acrlico Epicloridrina
1,3-Propanodiol

Fig. 54. Possveis produtos de plataforma C3 a partir da glicerina.
Compostos C3 que no so do petrleo?
1,3-propanodiol, 1,2-propanodiol, cido acrlico e epicloridrina atualmente so considerados
os derivados C3 mais importantes na sntese industrial, todos derivados da glicerina:
1,3-propanodiol um dos monmeros de polisteres que acham larga aceitao na indstria
txtil e na produo de tapetes. O polister mais produzido o poli-trimetileno-tereftalato
(PTT) da DuPont, um termoplstico parente do PET.
1,2-propanodiol se mistura bem com a gua e uma srie de solventes orgnicos. Isso o torna
tecnicamente interessante como compatibilizante que pode melhorar o rendimento e acelerar
aquelas snteses onde o impedimento ser bifsico.
cido acrlico e seus steres so monmeros importantes, para
produzir os mais diversos polmeros acrlicos (em tintas, colas,
reforo em papel, acabamento em txteis, entre outros). O
prprio poli-cido acrlico, alis, um material fantstico
conhecido como superabsorvente. muito utilizado, por
exemplo, em fraldas, porque consegue reter a gua, em
quantidade 1000 vezes mais o prprio peso. Mas tambm
eficaz como formador de gel (em creme dental, ps-barba, gel
de cabelo, etc.), largamente comercializado como Carbopol.
Epicloridrina essencial para a produo de resinas epxis.
Estas resinas, na maioria das vezes, so usadas como material rejunto de fibras, formando
objetos de plsticos reforados que podem cobrir grande reas e volumes estruturais, sem
quebrar. Sendo assim, so predestinados para formar carrocerias de veculos terrestres, barcos,
avies, piscinas e caixas dgua para nossas casas.

6
C. J. A. Mota, C. X. A. da Silva e V. L. C. Gonalves. Gliceroqumica: novos produtos e processos a
partir da glicerina de produo de biodiesel. Quim. Nova 32 (2009) 639-648.
92
At ento os componentes mencionados so produzidos quase exclusivamente a base do
petrleo. Em seguida vamos ver como possvel obt-los a partir da glicerina - no caso do
1,2-propanodiol a partir do cido ltico ou do acar.

Snteses do 1,3-propanodiol e do 1,2-propanodiol
A sntese comercial do 1,3-propanodiol feita hoje por dois caminhos:
Adio de gua em acrolena
7
fornece o intermedirio 3-hidroxipropionaldedo. Este
pode ser reduzido por hidrognio no catalisador heterogneo, para o produto alvo.
Somente em menores partes esta rota leva ao 1,2-propanodiol (ver esquema a seguir).

O segundo processo a carbonilao (= adio de CO) em xido de etileno (=
oxirano).
A alternativa agora seria a sntese biotecnolgica do 1,3-propanodiol, submetendo a glicerina
desidratao catalisada por microorganismos. Esta rota foi intensamente pesquisada nos
anos recentes. Baseia-se em converso da glicerina crua por meio de bactrias. Para melhorar
a rentabilidade deste processo pesquisado o aumento da tolerncia dos microorganismos,
tanto frente ao material de partida (glicerina) quanto ao produto visado (1,3-propanodiol). A
clara vantagem desta rota o uso da glicerina crua - por sua vez muito barata e de
disponibilidade ilimitada. At o momento, porm, esta rota ainda no pode concorrer com os
caminhos tradicionais.
Alm destes, a pesquisa vai em direo da transformao direta, de acares em 1,3-
propanodiol, por meio de microorganismos geneticamente manipulados. Neste caminho a

7
A acrolena usada nesta rota resulta da oxidao parcial do propileno proveniente do petrleo. A adio de
nuclefilos em compostos carbonilados ,-insaturados, conforme descrito no esquema, se conhece como reao
de Michael.
93
indstria fez bastante progresso: na Alemanha a primeira planta que produz o 1,3-propanodiol
a partir de trigo j est em fase de implementao.
Como o 1,3-propanodiol, tambm o 1,2-propanodiol pode ser obtido por meio de
microorganismos. Diferenciam-se dois caminhos:
Fermentao de acares para cido ltico, seguida por uma hidrogenao cataltica.
Fermentao direta de acares.
As rotas biolgicas tm a vantagem de produzir o 1,2-propanodiol opticamente puro (isto ,
somente um enancimero) - o que no possvel na adio qumica de gua no xido de
propileno, por sua vez o caminho clssico at hoje.
H ainda outra rota para o propanodiol que est sendo elaborada nos laboratrios da pesquisa
aplicada: uma sntese a alta presso e temperatura, 250 bar e 300 a 350 C, enquanto o
material de partida a glicerina crua proveniente da produo de biodiesel. Acontece uma
desidroxilao (mecanismo ainda desconhecido) que fornece o 1,2-propanodiol em
quantidades satisfatrias. Todavia, nas estimativas atuais a reduo do cido ltico dominar o
cenrio do 1,2-propanodiol.

Uso do 1,2-propanodiol: plsticos e cosmticos
Pelas quantidades produzidas os propanodiis no pertencem primeira categoria em termos
de consumo ("bulk chemicals"), mas fazem parte da 2
a
liga, ou seja, so "major commodity
chemicals" com em torno de 1 milho de toneladas. Para fazer idia, somente na Alemanha
foram produzidas 350.000 toneladas de 1,2-propanodiol em 2004.
Uso principal de 1,2-propanodiol em resinas alqudicas (= tintas) e em resinas de
polisteres, mas tambm funciona como aditivo plastificante em polmeros vinlicos. Alm
destes, usado como iniciador na produo de poliuretanos.
Na indstria alimentcia serve como:
Meio conservante,
Solvente para gelatina, corantes e aromas,
Emulsificante e
Umectante para fumo.
Nos setores cosmtico e farmacutico usado como carregador em pomadas, cremes e
remdios slidos.
Ainda vale ressaltar que a esterificao ou eterificao dos grupos hidroxilas do 1,2-
propanodiol tambm fornece valiosos solventes, plastificantes, espessantes e emulsificantes.
A condensao com xido de propileno leva aos di, tri e polipropilenoglicis - igualmente
solventes que podem ser usados a altas temperaturas.
Acrolena e cido acrlico
O processo dominante hoje para cido acrlico a oxidao cataltica do propileno que, por
sua vez, vem do petrleo:

94

Como o cido acrlico um produto intermedirio muito importante, h grande interesse
industrial achar caminhos alternativos de acess-lo a partir de recursos renovveis. Material
de partida pode ser a glicerina. Num aquecimento a 250 a 350 C, na presena de
catalisadores de desidratao e na ausncia de ar, ocorre a converso para acrolena. Em uma
etapa subsequente a acolena pode ser oxidada com facilidade ao cido acrlico:

Sntese de epicloridrina a partir da glicerina
O caminho clssico para a epicloridrina igualmente a partir do propileno que, aps sua
clorao radicalar em posio allica, adiciona hipoclorito na dupla ligao e fornece dois
dicloropropanis isomricos. Os dois podem ser transformados em epicloridrina via
tratamento com a base hidrxido de clcio:

Fig. 55. Sntese clssica da epicloridrina, a partir do propileno.

95
Essa rota afetada com uma srie de problemas, pois fornece uma srie de produtos paralelos.
Alm de ser uma sntese "suja", consome bastante cloro. Em caminhos novos se tenta
converter diretamente a glicerina crua em epicloridrina. Isso se consegue via glicerina clorada
(= cloridrinas) que so acessveis por tratamento com HCl. Segue a etapa clssica com base
que leva epicloridrina:

Este processo realmente no tem muitos produtos paralelos, nem tantos subprodutos inteis.
Alm disso, o consumo de gua neste processo menor do que na sntese a base do propileno.
E, afinal, no requer de cloro livre em nenhuma das etapas.

3.1.4 Os componentes C4
cido succnico
Quem quisesse produzir o cido succnico como
seu descobridor, Georgius Agricola uns 500 anos
atrs, teria um produto extremamente caro: ele o
obteu por aquecimento de verdadeiras pedrinhas
de mbar!
8
Mas, descobriram mais tarde, que este
cido no to raro. Ele tambm existe em muitas
frutas, algas e cogumelos.
A qumica transforma o cido succnico em
polisteres biodegradveis, por exemplo, para
produzir sacos de lixo que se decompem
rapidamente ao serem depositados no ambiente. Mas tambm h materiais de mais alto valor
agregado, na maioria reagentes da qumica fina, que so produzidos a partir do cido
succnico. Afinal, aproveitam dele os setores polmeros, alimentos, farmacutico e cosmtico.
Na indstria alimentcia, por exemplo, este cido usado como acidulante de refrigerantes e
bebidas, realador de sabores e conservante em comidas.
Os sais e steres do cido succnico so os chamados succinatos. A Fig. 56 mostra que
realmente temos um componente C4 universal para a indstria qumica.

8
Portanto, at hoje o nome alemo para cido succnico "Bernstein-Sure", de Bernstein = mbar.
96

Fig. 56. Snteses industriais a partir do cido succnico.

As pirrolidonas e tambm o tetraidrofurano (THF) so largamente usados e apreciados como
solventes. Alis, oligmeros contendo pirrolidona, formando a polivinilpirrolidona, so
usados para repor o plasma do sangue humano, em casos de acidentes graves. Butanodiol
usado em polimerizaes, tanto como componente monomrica quanto como solvente. E o
diaminobutano usado cada vez mais para produzir poliamidas (= Nylon).

Por via qumica ou biotecnolgica?
Em grande escala o cido succnico feito hoje exclusivamente a partir do petrleo. Caminho
mais aplicado a hidrogenao de cido malico ou do anidirido malico; outro a oxidao
de 1,4-butanodiol.
Mais recentemente foram elaboradas estratgias de produzir o cido succnico em qualidade
superior (= puro), por meio de fermentao. Diversos microorganismos foram cultivados que
conseguem produzir este produto a partir de amido ou protenas - porm somente em
quantidades pequenas. Para poder concorrer futuramente com o mtodo padro a partir do
petrleo, estas rotas devem ainda ser bastante otimizadas, tanto no rendimento em cido
succnico quanto na reduo de produtos paralelos, tais como cido ltico e etanol. Embora de
tantos obstculos e desafios, o interesse em uma sntese biotecnolgica do cido succnico
cada vez maior:

97
3.1.5 Os componentes C5
Os componentes de sntese C5 tocam, por enquanto, na segunda diviso quanto ao interesse
industrial. Isto se deve principalmente ao fato que sua produo demorada e os rendimentos,
por enquanto, so insatisfatrios. Alm disso, em alguns casos, as disponibilidades dos
recursos primrios so limitadas, ou seu manuseio especialmente complicado. Isto impede
uma produo econmica dos compostos C5 a partir de recursos renovveis. Os poucos
produtos que j existem no mercado so exclusivamente reagentes especiais.
Um representante da famlia C5 que produzido em quantidades elevadas o furfural (ver
prxima figura). um dos produtos volteis (produto principal: metanol), na pirlise da
madeira. Este composto se deriva do furano, um heteroaromtico com oxignio no seu anel de
5 membros. O furfural pode tranquilamente ser transformado em resinas teis, na reao de
condensao junto ao formaldedo, fenol, acetona ou uria.

Vale tambm lembrar-se que a natureza tem uma preferncia para componentes C5, quando
se trata de snteses em ambiente hidrofbico. Sendo assim, muitos esterides, hormnios, mas
tambm polmeros (borracha natural), so feitos a partir da unidade monomrica do isopreno
(2-metil-1,3-butadieno), com o vimos no cap. 2.13. Sendo assim, conhecemos os terpenos (2
unidades isoprnicas, ou seja, C10), sesquiterpenos (C15), diterpenos (C20), entre outros.
Alm do setor farmacutico o interesse nestes compostos modesto.

3.1.6 A importante classe dos componentes C6
"Indestrutvel", assim foi o atributo da indstria de bebidas no incio dos anos 1990 quando
introduziram a nova embalagem de plstico. A garrafa de PVC j existia h mais de 20 anos,
mas este material novo era superior em quase todos os aspectos: o PET.

So bastante leves e, comparadas garrafa de vidro, realmente prximas de
no destrutveis. O PET um polister feito das unidades monomricas de
cido tereftlico e o dilcool etilenoglicol. um material extremamente
universal que pode, por exemplo, ser usado para produzir fios que podem
ser tecidos para materiais especiais de roupas de esporte, robustos e de
secagem rpida. Folhas finas de PET servem como embalagens de curta
98
durao para alimentos, pois deixam penetrar os gases sem grande impedimento.
Por enquanto o PET exclusivamente produzido a base de recursos fsseis. Todavia, existem
alternativas a base de recursos renovveis.

Polisteres a base do furano-2,5-dicido carboxlico
A desidratao de hexosas (= acares com 6 carbonos) pode levar ao 5-hidroximetilfurfural,
frmula dada no ltimo esquema. Esta molcula tem dois grupos funcionais com reatividades
diferentes: os grupos aldedo e hidroxila. Mas, por oxidao rigorosa os dois grupos podem
ser transformados em grupos carboxlicos, ou seja, o produto o furano-2,5-dicido
carboxlico. Ao comparar este com o cido tereftlico do PET, reparamos a semelhana
estrutural destes monmeros:

Os dois so dicidos aromticos. Eles tambm mostram propriedades fsicas semelhantes, tais
como ponto de fuso, volatilidade, etc. Tarefa da pesquisa aplicada a comparao de
materiais polimricos feitos a partir do cido
tereftlico e/ou do seu substituto, o furano-2,5-
dicido carboxlico. A Fig. 57 refere uns dos
produtos mais promissores que, pelas suas
propriedades fsicas, podem concorrer
tranquilamente com o plstico feito do petrleo:

99

Fig. 57. Polmeros a base do furano-2,5-dicido carboxlico (FDCA)

O polister a partir do furano-2,5-dicido carboxlico e etilenoglicol, o "polietilenofuranato",
tem um ponto de fuso de 205 a 210 C. Este fica um pouco abaixo do PET clssico, mas
ainda est numa regio tecnicamente muito interessante. Os especialistas vem neste material
o grande potencial de formar fibras que podem ser trabalhadas pela indstria txtil para
tecidos de qualidades muito interessantes.
A reao do furano-2,5-dicido carboxlico com uma diamina aromtica leva a uma
poliamida, tambm conhecida como "poliaramida". Por exemplo, com a p-fenilenodiamina se
obtm um polmero de ponto de fuso extremamente alto e uma estabilidade mecnica
excepcional. Sendo assim, este material pode repor o Kevlar, uma fibra de poliaramida que
serve para fazer coletes a prova de balas, cordas de alpinistas e muito mais.
O grande potencial do furano-2,5-dicido carboxlico foi reconhecido pelo ministrio
americano de energia, em 2004. Em um estudo dos mais promissores compostos a partir de
recursos renovveis este dicido chegou posio 12 entre todos os compostos de
importncia.

Do adoante ao monmero em plsticos
Sorbitol e manitol so bastante usados hoje como adoantes de baixa caloria que, alm disso,
no alimentam as bactrias prejudiciais da flora bucal (crie). Sendo assim, so usados em
alimentos "diet", chicletes ou em pasta de dente. Quem presta ateno etiqueta de um
alimento "light" tambm pode encontrar muitas vezes estes dois alcois de acares (=
"hexitis").

100

Informaes adicionais sobre estes hexitis:
Sorbitol se encontra em quantidades maiores na natureza
vegetal. Por exemplo, na casca da sorveira e do pilriteiro.
Alm disso, encontra-se em frutas de caroo ou sementes
(ma, pra, ameixa, cereja, etc.). Em outras frutas, tais
como a banana e o abacaxi, no h sorbitol. Portanto, pode
ser usado como indicador no teste que comprova uma
mistura ilegal de sucos destas frutas com frutas de
caroos.
As bactrias da flora bucal praticamente no atacam o
sorbitol, portanto no se transforme em polissacardeos ou cidos que promovem a crie
dental. Portanto, o sorbitol achou larga aplicao para repor o acar comum, em alimentos
diet, light ou para diabticos. Sorbitol tambm matria prima na sntese industrial da
vitamina C (cido L-ascrbico) e na produo de agentes tensioativos no-inicos (=
detergentes). Serve, alm disso, como estabilizador de vitaminas, enzimas, preparados
farmacuticos e cosmticos, e pode ser o monmero para
politeres em lacas de pintura.
O manitol um composto encontrado em muitas plantas. No
"mana", isto o suco gelificado do freixo de mana, o manitol
representa o composto principal. Em algas, cogumelos e
vergas usado como material de reservas. As aplicaes do
manitol so semelhantes ao sorbitol: adoante e umectante
em produtos cosmticos (p.ex., em pasta de dente). A
indstria farmacutica o usa como excipiente e para a sntese
do hexanitrato do manitol - um remdio com efeito dilatante
vascular. Fora dos setores alimentcio e cosmtico o manitol
serve como lubrificante, estabilizante e de monmero em
resinas duromricas (tintas e lacas).

Do acar ao adoante
Maior parte do sorbitol hoje ainda est feito por hidrogenao cataltica, a partir da D-glicose.
Essa via qumica tem a grande desvantagem de requerer um processo de purificao caro e
demorado, a fim de retirar restos do catalisador - que , no caso, um metal pesado. Mais
utilizado um catalisador heterogneo base de rutnio e nquel.
Em um projeto de pesquisa foi recentemente desenvolvido um novo processo bioqumico que
fornece de maneira direta o lcool de acar, sem necessidade de purificao complicada.
Alm disso, a operao contnua - sempre uma grande vantagem na produo industrial.
101
Sendo assim, a glicose transformada em apenas 5 minutos e com timos rendimentos, em
sorbitol.
O manitol feito, em analogia ao sorbitol, a partir da parte da frutose dentro acar invertido.
Como a frutose sempre acompanhada por glicose, mesmo que seja em menores partes, o
manitol tcnico sempre contm algum sorbitol. Alm disso, observamos que a reduo da
frutose, quando no for estereosseletiva, leva aos dois produtos, manitol e sorbitol, em
quantidades idnticas. Mas essa impureza qumica no incomoda nas aplicaes descritas
acima.

Reao padro para os poliuretanos
Manitol e sorbitol so apropriados na sntese de poliuretanos,
onde funcionam como ramificadores. A reao chave uma
adio, do lcool nucleoflico ao carbono do grupo isocianato.
Resulta a estrutura de uretano (que um derivado do cido
carbnico, como tambm as urias e os carbonatos):

Em dependncia das condies aplicadas, obtm-se espumas rgidas (para fins de isolamento),
elsticas (para assentos de carros e colches), termoplsticos e borrachas que vo de mole-
elstico (solas de sapatos) at duro (botas de esqui).

3.1.7 Compostos de sntese que vm da floresta - a outra face da lignina
A partir da lignina poderiam ser feitos
muitos artigos de valor: colas, pastilhas de
freio, tintas para estruturas metlicas e muito
mais. Recentemente foi desenvolvida uma
rota para um material plstico, composto de
lignina e celulose e conhecida como
"madeira liquefeita" ou Arboform (1998). O
material muito promissor, j que mais
resistente degradao do que a prpria
madeira. Este novo produto ainda requer de
bastantes pesquisas no processamento, por
que a lignina proveniente do processo Kraft
deve ser purificada e refinada em um
processo caro e demorado.
Em geral, a diversidade estrutural da lignina acarreta obstculos no seu refinamento que
somente aos poucos esto sendo vencidos. Podemos afirmar que, por enquanto, todas as rotas
de acesso aos monmeros da lignina so extremamente difceis; so a pirlise (= tratamento
trmico sob excluso de ar), clivagem qumica-cataltica e a degradao bioqumica, com
102
ajuda de enzimas, cogumelos ou bactrias. Da a questo : como conseguimos mesmo assim,
uma variedade grande de compostos teis, a partir da lignina?
O que mais chama a ateno na estrutura qumica da lignina so as unidades fenlicas. Isto ,
um polmero aromtico que pode servir como fonte de diversos derivados do fenol, Ar-OH.
Estes poderiam ser usados na fbrica de plsticos, resinas, colas, tintas, etc.

A arte do refinamento
No craqueamento da lignina, por exemplo por pirlise ou por tratamento de uma suspenso
aquosa na presena de catalisadores, obtm-se uma mistura oleosa-viscosa de vrios
compostos fenlicos de massa molar menor, mas na mdia ainda grande (ver sees 2.4 e
2.7.2). Sua cor marrom-amarelada, o cheiro o tpico da fumaa (que se conhece das
salsichas defumadas). As estruturas qumicas dos inmeros compostos nesta mistura so
bastante semelhantes, portanto uma separao, com os equipamentos industriais
estabelecidos, no satisfatria nem economicamente vivel. A seguinte figura mostra
somente alguns poucos dos diversos compostos que se obtm na quebra da lignina:

Fig. 58. Seleo de alguns compostos monomricos da pirlise de lignina.

103

Fig. 59. Fragmentos de massa molar mdia (poliis), a partir da lignina; podem ser
usados na sntese de novos poliuretanos.

Os melhores rendimentos em compostos teis que so atingidos com as mais modernas
operaes hoje, so entre 20 e 30%, da massa da lignina crua. A maior parte da lignina se
transforma, no entanto, em compostos volteis, tais como:
cidos carboxlicos (cido frmico, cido actico)
Alcois (metanol, etanol)
Gases (gs carbnico, alcanos, alquenos),
alm de um resduo slido e preto que tem bastante semelhana com o coque a partir do
petrleo.
Pelo menos os processos foram desenvolvidos at um ponto que permite aumentar as
quantidades relativas em compostos oleosos. Dentre destes, especialmente os derivados o-
hidroxifenilas. Condicional para o sucesso desta operao, porm, o uso de uma lignina
isenta de quaisquer compostos e ons contendo enxofre. Estes reagentes no provm da
natureza, mas sim, do processamento tradicional na fbrica de papel e celulose (processo
Kraft, processo de sulfita). Portanto, imperativo que a lignina seja isolada por um processo
alternativo livre de sulfatos, sulfitos, etc. Oferecem-se os processos "Organossolv", onde a
madeira processada em solventes orgnicos (por exemplo, em misturas gua/etanol;
compare seo 2.6.3).
As pesquisas em andamento visam o uso dos fragmentos da lignina, em produtos especiais
tais como colas, tintas de parede, pastilhas de freio, discos de polimento, plsticos
duromricos, espumas. O objetivo principal em todas estas atividades uma reposio, pelo
menos parcial, dos reagentes provenientes do petrleo, fora de modificaes direcionadas das
propriedades destes novos materiais. Sendo um exemplo de sucesso a produo de resinas
epxis, descrita a seguir.
1

Novas resinas epxis
A fonte principal dos ingredientes em resinas epxis hoje o petrleo. A rota de sntese mais
importante a poliadio/policondensao entre bisfenol-A e epicloridrina:

Fig. 60. Sntese de resinas epxis (frmula abstrada), reao principal.

As resinas epxis acharam larga aplicao como colas de alta performance de dois
componentes e em materiais de tratamento de superfcie. Alm destes, as resinas epxis
representam a matriz em placas e peas estruturais grandes, muitas vezes reforadas por fibras
de vidro, fibras de carbono e outras. Esses objetos so extremamente robustos, leves, no
quebram nem racham, ao mesmo tempo so rgidos; assim, so os materiais preferidos na
produo de piscinas, caixas dgua, carrocerias, barcos, etc.
As pesquisas mostraram que certos fragmentos da lignina podem ser envolvidos na estrutura
tradicional da resina epxi, at formulaes completamente novas de resinas foram
desenvolvidas ("advanced resins"). A condio que os fragmentos na mdia tm mais de um
grupo fenlico, sendo assim um possvel substituto para o bisfenol-A. Uma estratgia
promissora a produo de um pr-polmero (isto , prosseguir a condensao at compostos
de massa molar intermediria) que ainda est lquido e pode ser aplicado com facilidade. Em
segunda etapa provocar a reao com os fragmentos da lignina que leva ao produto final, uma
macromolcula de massa molar infinita, insolvel e infusvel. As propriedades destes
materiais ainda no so muito bem estudadas, mas os resultados preliminares so bastante
promissores. Podemos esperar que j nos prximos anos encontraremos os produtos,
provenientes da floresta, em nossa casa, em forma de esmaltes, colas, peas como moldura de
janela, painis, fachadas, isolamentos contra calor e umidade, caixas de mquinas e muito
mais.

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