Está en la página 1de 156

Vilniaus universitetas

Chemijos fakultetas
Organins chemijos katedra



VIRGINIJA JAKUBKIEN


ORGANIN CHEMIJA
(Mokomoji knyga)
















Vilnius
2009

2



i mokomoji knyga skirta VU Gamtos moksl fakulteto studentams, besimokantiems organins
chemijos.

Apsvarst ir rekomendavo spausdinti Chemijos fakulteto taryba (2009 02 12; protokolas Nr. 64)

R e c e n z a v o
Doc. dr. Algirdas Bruktus
Doc. dr. Albinas ilinskas






















ISBN 978-9955-33-399-9

3
TURINYS
vadas
1. Organini jungini klasifikacija
2. Organini jungini nomenklatra
3. Cheminis ryys ir atom tarpusavio sveika organinse molekulse
3.1. Atomins orbitals bei C atomo elektronin sandara. Hibridizacija
3.2. Kovalentiniai ryiai ir j tipai
3.2.1. Kovalentinio ryio charakteristikos
3.2.2. Donorinis-akceptorinis (koordinacinis) ryys
3.2.2. Vandeniliniai ryiai
3.3. Atom tarpusavio sveika molekulse
3.3.1. Indukcijos efektas
3.3.2. Konjuguotosios sistemos ir mezomerijos efektas
4. Chemini reakcij mechanizmas
5. Organini reakcij ir reagent klasifikacija
6. Organini jungini rgtingumas ir bazingumas
6.1. Rgtingumas ir bazingumas pagal Brionsted ir Laur
6.1.1. Brionstedo rgtys
6.1.2. Brionstedo bazs
6.2. Luiso rgtys ir bazs
7. Organini molekuli erdvin struktra ir izomerijos rys
7.1. Sandaros izomerai
7.2. Erdviniai izomerai
7.2.1. Konfigraciniai izomerai
7.2.2. Konformaciniai izomerai
8. Angliavandeniliai
8.1. Alkanai
8.2. Nesotieji angliavandeniliai
8.2.1. Alken reakcijos
8.2.2. Prisijungimas prie dienini angliavandenili
8.2.3. Prisijungimas prie alkin
8.3. Maj cikl elektrofilini reakcij ypatybs
8.4. Aromatiniai angliavandeniliai (arenai)
8.4.1. Benzeno molekuls elektronin sandara, aromatikumas
6
7
10
19
19
21
23
25
25
26
26
27
29
30
32
32
33
35
37
38
38
40
40
47
51
51
54
54
58
59
60
61
61

4
8.4.2. Elektrofilins pakait (S
E
) reakcijos
8.4.3. Pakait kreipiamasis veikimas S
E
reakcijose
8.4.4. Daugiaiediai (policikliniai) arenai
9. Angliavandenili halogendariniai.
9.1. Halogenalkanai
9.2. Halogenalkenai ir halogenarenai
10. Alkoholiai
10.1. Sotieji monohidroksiliai alkoholiai bei j reakcijos
10.2. Daudiahidroksiliai alkoholiai (polioliai)
11. Fenoliai
12. Eteriai
13. Tioliai (tioalkoholiai)
14. Aldehidai ir ketonai
15. Karboksirgtys ir j dariniai
15.1. Karboksirgi ir j darini reakcijos
15.2. Specifins nesoij monokarboksirgi reakcijos
15.3. Hidroksirgtys
15.4. Oksorgtys
15.5. Glicerolio esteriai
16. Aminai
17. Aminorgtys
17.1. -Aminorgi charakteristika
17.2. -Aminorgi savybs
17.2.1. Karboksigrups reakcijos
17.2.2. Aminogrups reakcijos
17.2.3. Specifins -aminorgi savybs
18. Peptidai ir baltymai
18.1. Pirmin peptid ir baltym struktra
18.1.1. Peptid sintez
18.1.2. Alanilvalino (AlaVal) sintez
18.2. Erdvin peptid ir baltym struktra
18.2.1. Peptidins grups struktra
18.2.2. Antrin struktra
18.2.3. Tretin struktra
62
64
66
66
67
70
71
72
75
76
78
79
80
87
88
92
92
94
94
96
103
103
106
107
108
108
110
111
111
112
113
113
114
116

5
18.2.4. Ketvirtin struktra
18.3. Baltym denatracija
19. Angliavandeniai (karbohidratai, sacharidai)
19.1. Monosacharidai
19.1.1. Stereoizomerija
19.1.2. Ciklins monosacharid formos
19.1.3. Hevuorzo monosacharid formuls
19.1.4. Chemins savybs
19.1.5. Svarbesnieji monosacharidai
19.2. Disacharidai
19.3. Polisacharidai
20. Svarbesnieji azoto heterocikliniai junginiai
21. Nukleorgtys
21.1. Heterociklins bazs
21.2. Monosacharidai
21.3. Nukleozidai
21.4. Nukleotidai
21.5. Nukleorgi struktra
21.5.1. Pirmin nukleorgi struktra
21.5.2. Antrin DNR struktra
Literatra












117
117
118
118
119
121
123
125
133
135
137
139
146
146
147
148
150
150
151
152
156


6
vadas

Organin chemija yra anglies jungini chemija.
mons inojo organinius junginius ir j reakcijas prie tkstanius met. Pvz., senovs egiptieiai
naudojo organinius junginius indig ir alizarin daymui.
Kaip mokslas organin chemija atsirado daugiau kaip prie 200 met, kai buvo pradti skirti
neorganiniai ir organiniai junginiai. Pastarieji buvo apibriami kaip junginiai, iskirti i gyv
organizm.
Taiau kai 1828 m. Vokiei chemikas Frydrichas Violeris (Friedrich Whler) i neorganins
druskos amonio cianato gavo organin mediag karbamid, is apibrimas tapo neteisingas, ir
iuo metu organin chemija apibriama kaip anglies jungini chemija.
H
2
N
NH
2
NH
4
+
NCO
-
t
o
C
O

Taigi, vis organini jungini sudt eina anglis.
Taiau ne visi junginiai, kuri sudt eina anglis, priskiriami organiniams junginiams. Anglies
oksidai (CO, CO
2
), metal karbidai (CaC
2
), metal karbonatai (Na
2
CO
3
), anglies nanovamzdeliai
priskiriami neorganiniams junginiams, nes j chemins savybs panaesns neorganini jungini.
iuo metu organini jungini skaiius virija 20 milijon ir j skaiius kiekvien dien vis didja
(neorganini jungini yra apie 0,5 mln.).
Kodl anglies jungini inoma deimtis kart daugiau, negu vis kit element jungini? Taip yra
dl keli prieasi.
1. Anglies atomai link jungtis tarpusavyje, sudarydami vairaus ilgio bei formos grandines, kai
tuo tarpu kit element atomai retai jungiasi tarpusavyje, o jei taip atsitinka, tokie junginiai daniausiai
bna nestabils, pvz., vandenilio peroksidas HOOH, hidrazinas H
2
NNH
2
.
2. Organiniams junginiams bdinga izomerija. Izomerais vadinamos tos paios sudties ir
molins mass, taiau skirtingo atom sujungimo (sandaros) arba j isidstymo erdvje (struktros)
junginiai.
Pvz., molekulin formul C
4
H
10
atitinka butanas ir 2-metilpropanas:

CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
CH
3
CH CH
3
CH
3

Didjant atom skaiiui molekulje, galim izomer skaiius spariai didja. tai molekulin
formul C
6
H
12
atitinka 38 junginiai, o pridjus dar deguonies atom (molekulin formul C
6
H
12
O)
izomer padaugja iki 408.

7
3. Daugum organini jungini sudaro 2 ir 3 period elementai (2 C, N, O; 3 P, S), o tokiems
junginiams bdinga gana nesudtinga sintez bei tyrimo metodai, lyginant su neorganinei chemijai
bding sunkij element jungini gavimu ir tyrimu.

1. Organini jungini klasifikacija

Galimi 2 organini jungini klasifikavimo bdai:
1 pagal anglies atom grandins tip.

CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
CH
3
-CH=CH
2
O
N
Organiniai junginiai
Alifatiniai
(atvira grandin)
Cikliniai
(udara grandin)
Sotieji
Nesotieji Karbocikliniai Heterocikliniai
Alicikliniai
(alifatiniai cikliniai)
Aromatiniai
(arenai)
Nearomatiniai Aromatiniai
pvz., butanas pvz., propenas
pvz., ciplopentanas pvz., benzenas
pvz., tetrahidro-
furanas
pvz., piridinas

2 pagal funkcines grupes.
Jei bet kokios anglies atom grandins visus laisvus anglies valentingumus upildysime vandenilio
atomais, gausime paprasiausius organinius junginius angliavandenilius, pvz.,
C C C C C C
H H H
H H
H H H

Kitus toki pai anglies atom grandin turinius junginius galima gauti i angliavandenili,
pakeiiant vien ar daugiau vandenilio atom kitokiais atomais ar atom grupmis, vadinamomis
funkcinmis grupmis:

8
C
C
C
C
C
H C H C
H H H
H H H
angliavandenilis
H C C
H H H
H H H
H C H C
H H
H
H
H C C
H H H
H H H
H C H C
H H H
halogenalkanas
ketonas
aminas
alkoholis
Cl
O
NH
2
OH OH OH

Taigi, visus organinius junginius galima laikyti angliavandenili dariniais.
Chemines organinio junginio savybes paprastai lemia funkcin grup, o ne likusi molekuls dalis.
Pvz., alkoholiai
OH CH
2
OH
propanolis
ciklopentanolis
(benzilo alkoholis)
fenilmetanolis
CH
3
CH
2
CH
2
OH

fizikinmis ir cheminmis savybmis bus daug panaesni u tos paios anglies atom grandins
junginius, tik su skirtingomis funkcinmis grupmis:
CH
3


CH
2


CH
3
CH
3


CH
2


CH
2


OH CH
3


CH
2


CH
2


NH
2
propanas

propanolis propilaminas
Todl organinius junginius tikslinga klasifikuoti pagal j funkcines grupes.
Angliavandenilio liekana, atmus vien vandenilio atom, vadinama radikalu ir ymima R
( ymi likus laisv ry). Bet kok organin jungin, turint vien funkcin grup, galima urayti
RX (X funkcin grup). Taigi, tris anksiau uraytus alkoholius galima paymti ROH.
Junginiai su viena funkcine grupe vadinami monofunkciniais (etanolis), su keliomis vienodomis
polifunkciniais (glicerolis), su keliomis skirtingomis heterofunkciniais (2-aminoetanolis):
C
2
H
5
OH CH
2
CH CH
2
OH OH OH
H
2
N CH
2
CH
2
OH
etanolis 2-aminoetanolis
(etanolaminas, kolaminas)
1,2,3-propantriolis
(glicerolis)







9
Pagrindins organini jungini klass


Pavadini-
mas

Funkcin grup
(pavadinimas)
Bendra
formul
Pavyzdys Sisteminis
(IUPAC)
pavadinimas
Nesisteminis
pavadinimas
Alkanai RH CH
3
CH
3
Etanas Etanas
Alkenai

C=C
(dvigubasis ryys)
R
2
C=CR
2
H
2
C=CH
2
Etenas Etilenas
Alkinai

CC
(trigubasis ryys)
RCCR HCCH Etinas Acetilenas
Aromatiniai
junginiai
(arenai)
Aromatinis iedas
(aril-)
ArH

Benzenas Benzenas
Halogen
dariniai
X
(X = F, Cl, Br, I)
(halogen-)
RX CH
3
CH
2
Cl Chloretanas Etilchloridas
Alkoholiai

OH
(hidroksi-)
ROH CH
3
CH
2
OH Etanolis Etilo alkoholis
Fenoliai

OH
(hidroksi-)

ArOH
OH C H
3

4-Metilfenolis p-Krezolis
Eteriai OR
(alkoksi-)
ROR CH
3
OCH
3
Metoksimetanas Dimetileteris
Aminai

N
(amino-)

RNH
2

R
2
NH
R
3
N
CH
3
NH
2
Metanaminas Metilaminas
Nitrilai

CN
(-cian)
RCN CH
3
CN Etannitrilas Acetonitrilas
Nitro-
junginiai
N
O
O
-
+
(nitro-)

RNO
2
CH
3
NO
2
Nitrometanas Nitrometanas
Sulfidai SR
(alkiltio-)
RSR CH
3
SCH
3
Metiltiometanas Dimetilsulfidas
Tioliai

SH
(merkapto-)
RSH CH
3
SH Metantiolis Metil-
merkaptanas
Sulfon-
rgtys

S
O
O
OH
(sulfo-)

RSO
3
H
SO
3
H

Benzensulfon-
rgtis
Benzensulfon-
rgtis
Aldehidai

C
O
H
(formil-)

RCHO
CH
3
C
O
H

Etanalis Acetaldehidas
Ketonai

C
O
(karbonil-
arba okso-)

RCR
O

CH
3
CCH
3
O

Propanonas Acetonas

10
Karboksi-
rgtys

C
O
OH
(karboksi-)

RCOOH
CH
3
C
O
OH

Etano rgtis Acto rgtis
Druskos

C
O
O M
+ -

RCOOM
HC
O
O Na
+ -

Natrio
metanoatas
Natrio formiatas
Esteriai

C
OR
O
(alkoksikarbonil-)

RCOOR
CH
3
C
O
OCH
3

Metiletanoatas Metilacetatas,
acto rgties
metilesteris
Amidai

C
O
N
(karbamoil-)

RCONH
2

CH
3
C
O
NH
2

Etanamidas Acetamidas
Halogen-
anhidridai

C
O
X
(haloformil-)

RCOX
CH
3
C
O
Cl

Etanoilchloridas Acetilchloridas
Anhidridai

(anhidridin
grup)
C O C
O O

R(COO)
2

CH
3
C
O
O
CH
3
C
O

Etano rgties
anhidridas
Acetanhidridas


2. Organini jungini nomenklatra

Daugelis gerai inom organini jungini vadinami tradicikai nusistovjusiais pavadinimais,
atsiradusiais dar iki mediag sandaros iaikinimo. Tai nesisteminiai (trivialieji) pavadinimai,
daniausiai atspindintys mediag savybes, gavimo bdus, pritaikymo sritis ir pan. Pvz., laktoz
(pieno cukrus) iskirta i pieno (nuo lot. lactum pienas), palmitino rgtis iskirta i palmi aliejaus,
glicerolio pavadinimas paymi jo saldum (nuo graik. glykys saldus).
Nesisteminiai pavadinimai plaiai vartojami gamtiniams junginiams aminorgtims,
angliavandeniams, alkaloidams, steroidams pavadinti.

Plaiai vartojami organini jungini nesisteminiai ir juos atitinkantys sisteminiai pavadinimai

Junginio formul

Nesisteminis pavadinimas Sisteminis pavadinimas
H
2
C=CH
2
etilenas etenas
HCCH acetilenas etinas
CH
3


toluenas


metilbenzenas

11
CHCl
3
chloroformas trichlormetanas
H
2
C=CHCl vinilchloridas chloretenas
CH
2
Cl


benzilchloridas

chlormetilbenzenas
C H
3
C H
3
CH OH


izopropilo alkoholis


2-propanolis
C
CH
3
C H
3
CH
3
OH


tret-butilo alkoholis


2-metil-2-propanolis

HOCH
2
CHOH CH
2
OH

glicerolis 1,2,3-propantriolis
OH
CH
3


orto-krezolis

2-metilfenolis
CH
2
OH


benzilo alkoholis

fenilmetanolis
OH
OH


pirokatecholis

1,2-benzendiolis
OH
OH
OH


pirogalolis

1,2,3-benzentriolis
SH


tiofenolis

benzentiolis
C H
O
H


formaldehidas

metanalis
CH
3
C
O
H


acetaldehidas

etanalis
CH
3
CH
2
CH
2
C
O
H


sviesto aldehidas

butanalis
C
O
H


benzaldehidas

benzenkarbaldehidas
CH
3
C CH
3
O

acetonas propanonas

12
C
CH
3
O


acetofenonas
fenilmetilketonas
(1-fenil-1-etanonas)
C
O


benzfenonas

difenilketonas
HCOOH skruzdi rgtis metano rgtis
C
N(CH
3
)
2
H
O


dimetilformamidas

dimetilmetanamidas
CH
3
COOH acto rgtis etano rgtis
(CH
3
CO)
2
O acetanhidridas etano rgties anhidridas
CH
3
CN acetonitrilas etannitrilas
CH
3
COCl acetilchloridas etanoilchloridas
CH
3
COOC
2
H
5
etilacetatas etiletanoatas
CH
3
CH
2
COOH propiono rgtis propano rgtis
CH
3
CH
2
CH
2
COOH sviesto rgtis butano rgtis
CH
3
(CH
2
)
14
COOH palmitino rgtis heksadekano rgtis
CH
3
(CH
2
)
16
COOH stearino rgtis oktadekano rgtis
H
2
C=CHCOOH akrilo rgtis propeno rgtis
CH
3
(CH
2
)
7
CH=CH(CH
2
)
7
COOH oleino rgtis (Z)-9-oktadeceno rgtis
HOOC COOH

oksalo rgtis etano dirgtis
HOOC CH
2
COOH

malono rgtis propano dirgtis
HOOC CH
2
CH
2
COOH

gintaro rgtis butano dirgtis
HOOC (CH
2
)
3
COOH

glutaro rgtis pentano dirgtis
C C
COOH
HOOC H
H
=


fumaro rgtis

(E)-buteno dirgtis
C C
COOH HOOC
H H
=


maleino rgtis

(Z)-buteno dirgtis
CH
3
COOH CH
OH

pieno rgtis 2-hidroksipropano rgtis
HOOC CH CH COOH
OH OH

vyno rgtis 2,3-dihidroksibutano
dirgtis

13
HOOC CH
2
C CH
2
COOH
COOH
OH


citrin rgtis



2-hidroksi-1,2,3-propan-
trikarboksirgtis

CH
3
COOH C
O

piruvo rgtis 2-oksopropano rgtis
CH CHCOOH


cinamono rgtis

(E)-3-fenilpropeno rgtis
COCl


benzoilchloridas

benzenkarbonilchloridas
CN


benznitrilas

benzenkarbonitrilas
NH
2
OH hidroksilaminas hidroksazanas
NH
2


anilinas

fenilaminas (benzenaminas)
CH
2
NH
2


benzilaminas

fenilmetanaminas

iuo metu, ypa cheminje literatroje, reikalaujama vartoti organini jungini pavadinimus,
sudarytus pagal IUPAC (tarptautins teorins ir taikomosios chemijos sjungos) patvirtintas taisykles.
Tai sisteminiai pavadinimai, rodantys junginio sandar. Norint teisingai pavadinti jungin pagal
IUPAC taisykles, vis pirma reikia apibrti organinio radikalo svok. Organinis radikalas tai
organins molekuls dalis, kurioje trksta vieno ar keli vandenilio atom ir yra vienas ar keli laisvi
valentingumai.
Vienvaleniai alkan radikalai turi galn -ilas: CH
3
metilas, C
2
H
5
etilas. Visi kiti homologai
gali turti kelis radikalus, nes j anglies atomai nelygiaveriai. Anglies atomas, susijungs tik su vienu
anglies atomu, vadinamas pirminiu, su dviem antriniu, trim tretiniu, keturiais ketvirtiniu:


C C C C C
C C
C
Pirminiai anglies atomai Antrinis anglies atomas
Tretinis anglies atomas Ketvirtinis anglies atomas

14
Atimant vandenil i propano bet kurio pirminio anglies atomo gaunamas propilas, i antrinio
anglies atomo radikalas izopropilas:

CH
3
CH
2
CH
3
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
CH CH
3
propilas izopropilas
propanas


Butanas ir izobutanas turi po du radikalus:
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
CH
2
CH
CH
3
butanas butilas antr-butilas


CH
3
CH CH
3
CH
3
CH
3
CH
CH
3
CH
2
H
3
C C
CH
3
CH
3
izobutanas izobutilas tret-butilas


Daniausiai sutinkami vienvaleniai radikalai:
CH
2
CH CH
2
CH CH
2
CH
2
vinilas alilas ciklopentilas cikloheksilas fenilas benzilas


Dvivaleniai radikalai, turintys laisvus valentingumus anglies atom grandins galuose, turi
galn -ilenas, o prie to paties anglies atomo -ilidenas:
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
(CH
2
)
4
CH
3
CH CH
3
CH
2
CH CH
2
C
CH
metilenas etilenas trimetilenas tetrametilenas
etilidenas propilidenas vinilidenas benzilidenas


Radikalai gali bti ne tik angliavandenili, bet ir kit organini jungini:
CH
3
C C
acetilas benzoilas
O
O


Sisteminiai organini jungini pavadinimai sudaromi, laikantis toki pagrindini taisykli:

15
1. Nustatoma vyriausioji funkcin grup, kuri lemia viso junginio pavadinimo priesag. Ta pati
funkcin grup, priklausomai nuo jos vyresnikumo konkreiame junginyje, gali suteikti junginio
pavadinimui arba priesag, arba priedl (pagrindins organini jungini funkcins grups, ivardintos
vyresnikumo majimo tvarka bei t grupi suteikiamos priesagos ar priedliai pateikti emiau
esanioje lentelje).
2. Nustatoma pagrindin anglies atom grandin ar pagrindin ciklin struktra. Acikliniams
junginiams pagrindin anglies atom grandin randama pagal iuos kriterijus:
a) maksimalus funkcini grupi skaiius,
b) maksimalus dvigubj ir trigubj ryi skaiius,
c) maksimalus ilgis,
d) maksimalus pakait, kurie gali bti nurodomi tik priedlyje (Hal, OR, SR, NO
2
), ir
angliavandenili radikal skaiius.
kiekvien paskesn kriterij atsivelgiama tik tada, jei pirmesnis neduoda vienareikmio
atsakymo.
H
3
C C
CH
3
CH
3
CH
2
CH
CH
2
CH
3
CH
CH
3
CH
3
H
3
C CH
2
CH CH CH CH COOH
CH
3
NO
2
OH
1 6 5
4
3
2 7 6 1 2 3 4 5
Br

4-etil-2,2,5-trimetilheksanas 4-brom-3-hidroksi-5-metil-2-nitroheptano rgtis

3. Pagrindin anglies atom grandin numeruojama taip, kad vyriausioji funkcin grup gaut
maiausi numer. Jei i taisykl neleidia vienareikmikai sunumeruoti, tai grandin arba ciklas
numeruojami taip, kad pakaitai turt maiausius numerius.
HS CH
2
CH COOH
NH
2
HOOC CH CH
2
OH
COOH
3 1 2 1 2 3 4

2-amino-3-merkaptopropano rgtis 2-hidroksibutano dirgtis

4. Nustatomi pagrindins anglies atom grandins ir vyriausiosios funkcins grups pavadinimai.
Pagrindins grandins sotumo laipsnis nusakomas priesagomis: -an soioji grandin, -en su
dvigubuoju ryiu, -in su trigubuoju.
C CH
2
COOH H
2
C CH C
3 3
2
2
1
1
O
H
O
H

3-oksopropano rgtis propenalis

5. Nustatomi pakait pavadinimai, kurie ivardijami priedliais abcls tvarka.
Bendras junginio pavadinimas sudaromas pagal schem:

16

Priedlis
Pagrindins anglies
pavadinimas
atom grandins
Galn
aknis Priesaga
Jaunesniosios funkcins
grups, angliavandenili
radikalai ir neturinios
anglies grups pagal
abcl
Pagrindin grandin,
pagrindin ciklin
arba heterociklin
struktra
Sotumo laipsnis
-an, -en, -in
Tik pagrindin
funkcin grup

Kiekvieno pakaito ir kiekvieno dvigubojo ar trigubojo ryio vieta nurodoma skaiiumi, atitinkaniu
anglies atomo, prie kurio prisijungs pakaitas, numer (dvigubajam ar trigubajam ryiui nurodomas
maesnis numeris). Jei junginyje yra keli vienodi pakaitai ar ryiai, tai prie atitinkam paymjim
raomas priedlis di-, tri-, tetra- ir t.t.
H
3
C CH CH COOH
1
2 3 4
C H
3
Br
O
H
O
NH
2
1
1
2
2
3
3
4
4
CH(CH
3
)
2
O H
C
C
5
2-buteno rgtis 4-brom-3-metilbenzen-
karbaldehidas
3-hidroksi-5-izopropil-
cikloheksankarboksamidas


Pagrindins organini jungini funkcins grups, ivardintos j vyresnikumo majimo tvarka

Jungini
klas
Funkcin
grup
Priedlis Priesaga +
galn
Pavyzdiai
Karboksi-
rgtys
COOH karboksi- -karboksirgtis
COOH

benzenkarboksirgtis
(C)OOH
*
- -ano rgtis CH
3
COOH etano rgtis
Sulfon-
rgtys
SO
3
H sulfo- -sulfonrgtis
SO
3
H HOOC

4-sulfobenzenkarboksirgtis


N H
2
SO
3
H

4-aminobenzensulfonrgtis

Druskos COOM - (metalo)
-karboksilatas
COOK

kalio
cikloheksankarboksilatas


17
(C)OOM
*
- -oatas CH
3
COONa
natrio etanoatas

Esteriai COOR (R)oksikarbonil- (R)karboksilatas COOH
COOCH
3

2-metoksikarbonilbenzen-
karboksirgtis


N H
2
COOC
2
H
5

etil-4-
aminobenzenkarboksilatas

(C)OOR
*
- -oatas
CH
3
COOC
2
H
5
etiletanoatas

Rgi
halogen-
anhidridai
COX (halogen)formil- -karbonil(halo-
genidas)

HOOCCH
2
COCl
chlorformiletano rgtis











N
COCl

3-piridinkarbonilchloridas

(C)OX
*
- -oil(haloge-
nidas)
CH
3
COCl etanoilchloridas
Amidai CONH
2
karbamoil- -karboksamidas HOOCCH
2
CONH
2

karbamoiletano rgtis


CONH
2

ciklopentankarboksamidas

(C)ONH
2
*
karbamoil- -amidas CH
3
CONH
2
etanamidas
Nitrilai CN cian(o)- -karbonitrilas
CN HOOC

4-cianbenzenkarboksirgtis

CN

benzenkarbonitrilas

(C)N
*
cian(o)- -nitrilas CH
3
CN etannitrilas
Aldehidai CHO formil- -karbaldehidas HOOC CH
2
CH CH
2
COOH
C
O
3-formilpentano dirgtis
H


18

C
O
H

benzenkarbaldehidas
(C)HO
*
okso- -alis
HOOC C
O
H

oksoetano rgtis


CH
3
CH CH
2
C
CH
3
O
H

3-metilbutanalis

CH
3
C
O
H

etanalis

Ketonai >(C)=O
*
okso- -onas
CH
3
C COOH
O

2-oksopropano rgtis


CH
3
C CH
2
CH CH CH
3
O
4-heksen-2-onas

CH
3
C CH
3
O
propanonas


Alkoholiai OH hidroksi- -olis CH
3
CH COOH
OH

2-hidroksipropano rgtis

H
2
NCH
2
CH
2
OH
2-aminoetanolis

CH
3
CH
2
OH etanolis

Tioliai SH merkapto- -tiolis CH
3
CH CH CH
3
SH OH

3-merkapto-2-butanolis

CH
3
CH
2
SH etantiolis
Aminai NH
2
amino- -aminas
N NH
2
2-piridinaminas




19
CH
3
CH
2
NH
2
etanaminas

HN
CH
3
CH
3
N-metilmetanaminas

Alkenai >C=C< - -enas CH
3
CH=CHCH
3

2-butenas

CH
3
CH CH C
O
H

2-butenalis

Alkinai CC - -inas CH
3
CH
2
CCH
1-butinas

CH
3
CH=CHCCH
3-penten-1-inas

* Apskliaustas anglies atomas laikomas pagrindins grandins dalimi ir neeina priedl ar priesag.


3. Cheminis ryys ir atom tarpusavio sveika organinse molekulse

Cheminio ryio sudaryme dalyvauja didiausios energijos orbitalse esantys elektronai, vadinami
iorinio sluoksnio arba valentiniais elektronais, todl pirmiausiai reikt apvelgti svarbiausiojo
atomo organinje chemijoje C atomo elektronin sandar.
3.1. Atomins orbitals bei C atomo elektronin sandara. Hibridizacija
Elektronas pasiymi tiek bangos, tiek dalels savybmis. Jo judjimui aplink branduol nusakyti
naudojama bangin funkcija (x, y, z), kur x, y, z erdvins koordinats. ios funkcijos modulio
kvadratas []
2
nusako elektrono buvimo elementariame tryje tikimyb, o pati funkcija aprao orbital.
Erdvs dalis, kurioje elektrono buvimo tikimyb maksimali, vadinama atomine orbitale (AO).
Orbitali ir jose esani elektron padt nusako kvantiniai skaiiai.
Pagrindinis kvantinis skaiius n charakterizuoja orbitals energijos lygmen (elektrono energij
orbitalje).
alutinis kvantinis skaiius l nusako orbitals form erdvje. Kai l = 0, orbital yra sferos
(rutulio) formos ir vadinama s orbitale. Kai l = 1, orbital yra hantelio (atuoniuks) formos ir
vadinama p orbitale. Ji turi mazgin ploktum, kurioje elektrono buvimo tikimyb lygi 0.
Magnetinis kvantinis skaiius m nusako orbitals orientacij erdvje, t. y., ant kokios aies x, y
ar z randasi orbital.

20
z
y
x
s orbital
(l = 0)
z
y
x
p
x
orbital
mazgin
ploktuma yz

Sukinio kvantinis skaiius s charakterizuoja charakterizuoja elektrono sukimsi apie savo a. Jo
reikm gali bti + arba .
Upildydami orbitales, elektronai laikosi 3 pagrindini taisykli:
1. Patvarumo (upildymo) principas: elektronai upildo orbitales j energetinio lygmens
didjimo tvarka: 1s 2s 2p 3s 3p 4s ir t. t., t. y., pirmiausia upildomos emesns
energijos orbitals.
2. Pauli principas: vienoje orbitalje gali bti tik 2 prieing sukini elektronai.
3. Hundo taisykl: elektronai stengiasi isidstyti orbitalse taip, kad bt kuo daugiau elektron
su lygiagreiais sukiniais, t. y., orbitalse, turiniose vienod energij, elektronai stengiasi isidstyti
po vien.
Jei langeliu ymime orbital, tai C atomo elektronin sandar galime pavaizduoti taip:
Pagrindinis bvis
Suadintas bvis
1s 2s 2p
x
2p
y
2p
z
1s 2s 2p
x
2p
y
2p
z
1s
2
2s
2
2p
2
1s
2
2s
1
2p
3

Taigi, jei pairtume C atomo elektronin sandar pagrindinje bsenoje, atrodyt, kad C
atomas, turdamas 2 nesuporuotus elektronus, galt sudaryti tik 2 cheminius ryius, t. y., bt
dvivalentis. Tai neatitinka inomo fakto, kad C atomas gali sudaryti 4 cheminius ryius ir yra
keturvalentis. is faktas aikinamas taip: kadangi 2s ir 2p orbitali energija yra panai, elektronai C
atome pirmiausia upildo 1 sluoksn, o po to po vien elektron isidsto 2 sluoksnio s ir p orbitalse.
Tokia C atomo bsena vadinama suadinta.
Skirtingos atomins orbitals (iuo atveju 2s, 2p
x
, 2p
y
, 2p
z
), turinios panai energij, sveikauja
tarpusavyje, sudarydamos vienodos energijos hibridines orbitales. Savo forma i hibridin orbital
panai trin atuoniuk, kurios viena dalis gerokai didesn u kit:

21
+
2s 2p sp


Tokia orbitali sveika vadinama hibridizacija. Priklausomai nuo hibridizacijoje dalyvaujani
orbitali skaiiaus, C atomas gali bti trij skirting hibridizacij: sp
3
, sp
2
ir sp.
1. sp
3
hibridizacija bdinga viengubiesiems ryiams. Dl keturi suadinto C atomo atomini
orbitali (AO) kombinacijos (vienos 2s ir trij 2p AO) susidaro keturios lygiaverts sp
3
hibridins
orbitals, nukreiptos erdvje tetraedro virnes. Kampas tarp j yra 109,5 .
2. sp
2
hibridizacija, bdinga dvigubiesiems ryiams, atsiranda sveikaujant vienai 2s ir dviems 2p
AO. Susidar trys sp
2
hibridins orbitals isidsto vienoje ploktumoje 120 kampu viena kitos
atvilgiu. Nehibridins p atomins orbitals ploktuma yra statmena iai ploktumai. ios hibridacijos
(sp
2
) C atomas yra alkenuose (CH=CH), karbonilgrupje (>C=O), karboksigrupje (COOH).
3. sp hibridizacija bdinga trigubiesiems ryiams. ioje hibridizacijoje C atomas turi dvi sp
hibridines orbitales, isidsiusias vienoje linijoje, ir dvi p orbitales dviejose tarpusavyje statmenose
ploktumose. Tokios hibridizacijos C atomas bna alkinuose (CC) ir nitriluose (CN).
90
o
109,5
o
120
o
90
o
90
o
p
z
p
z
p
y
p
x
sp
3
hibridizacija sp
2
hibridizacija sp hibridizacija
p
x

1(2s) + 3(2p) = 4sp
3
1(2s) + 2(2p) = 3sp
2
1(2s) + 1(2p) = 2sp

3.2. Kovalentiniai ryiai ir j tipai
Tai pagrindinis chemini ryi tipas organiniuose junginiuose.
Kovalentinis ryys tai cheminis ryys, kur sudaro dviem atomams bendra elektron pora.
Kvantmechaniniam kovalentinio ryio apraymui naudojami 2 pagrindiniai metodai: valentini
ryi (VR) ir molekulini orbitali (MO) metodas.
Pagal VR metod ry sudarani atom elektron debesys persidengia, sudarydami bendr
elektron debes, jungiant abu branduolius. Kiekvienas ryio elektronas traukiamas abiej branduoli.
Dl padidjusios elektrostatins sveikos sistema tampa patvari.

22
Pagal MO metod ryio elektronai ne lokalizuoti tam tikr atom AO, o yra molekulinse orbitalse
(MO), kuri skaiius lygus persidengiani AO skaiiui.
Molekulin orbital tai daugiacentr orbital, kuri upildantys elektronai yra delokalizuoti.
Elektronai MO upildo pagal Pauli princip.
Pagal metod kovalentinio ryio susidarym vandenilio (H
2
) molekulje galima aprayti taip:
persidengiant dviems vandenilio AO, apraomomis banginmis funkcijomis
A
ir
B
, susidaro dvi
MO rianioji ir ardanioji:
energija
rianioji MO
ardanioji MO


ard
=
A
-
B

ri
=
A
+
B
A B

MO, gauta, sudedant AO bangines funkcijas ir turinti emesn energij, negu j sudaranios AO,
vadinama rianija (
ri
). Elektron buvimas ioje orbitalje emina bendr molekuls energij, dl
ko atomai bna susijung.
Auktos energijos molekulin orbital, gauta, atimant bangines funkcijas, vadinama ardanija
(
ard
). Ardaniajai MO elektron buvimo tikimyb tarp branduoli lygi 0. i orbital tuia.
Be rianij ir ardanij yra dar nerianiosios MO. Jas sudaro AO, turinios elektron por,
nedalyvaujani ryio sudaryme. Tokie elektronai dar vadinami laisvomis nepadalintomis elektron
poromis, kurias turi azoto, deguonies, sieros, halogen atomai.
Kovalentiniai ryiai bna dviej tip: sigma () ir pi ().
-Ryys tai ainis AO persidengimas, kurio tankio maksimumas yra tiesje, jungianioje atom
branduolius. is ryys gali susidaryti, persiklojant s, p arba hibridinms sp
3
AO. Tai patvariausias
ryys maksimalus atomini orbitali persidengimas. Tarp dviej H atom susidaro -ryys:
s s s-s tipo -ryys
+

Tarp C ir H atom taip pat susidaro -ryys:

23
+
sp
3
s sp
3
-s tipo -ryys


Tarp dviej C atom taip pat susidaro -ryys:
+
sp
3
sp
3
sp
3
-sp
3
tipo -ryys

Be ainio AO persidengimo galimas ir oninis p AO persiklojimas. Jis vadinamas -ryiu. iame
ryyje elektron tankio maksimumas yra abiejose pusse tiess, jungianios atom branduolius.
Kadangi ia AO persidengia ne taip efektyviai (oninis persiklojimas), negu susidarant -ryiui (ainis
persiklojimas), tai -ryys yra silpnesnis, negu .
-Ryys yra etene tarp sp
2
hibridini C atom:
H
H
H
H
H
H
H
H
CH
2
=CH
2
C-C
C C
p AO
sp
2
sp
2
-ryys

Dvigubasis ryys sudarytas i - ir -ryio, trigubasis i vieno - ir dviej -ryi.
3.2.1. Kovalentinio ryio charakteristikos
Pagrindins kovalentinio ryio charakteristikos energija, ilgis, polikumas ir
poliarizuojamumas.
Ryio energija vadinamas energijos kiekis, isiskiriantis susidarant ryiui arba reikalingas dviej
sujungt atom atskyrimui.
Kuo didesn ryio energija, tuo ryys stipresnis:

Ryys Energija Ilgis
(kJ/mol) (nm)
C
sp
3
C
sp
3
347 0,154
+ C
sp
2
= C
sp
2
606 0,133
+ 2 C
sp
C
sp
828 0,120


24
Ryio ilgis tai atstumas tarp sujungt atom branduoli. Dvigubasis ryys trumpesnis u
viengubj, trigubasis u dvigubj.
Ryio polikum apsprendia netolygus elektron tankio pasiskirstymas (poliarizacija). Ryio
polikumo prieastimi yra nevienodas susijungusi atom elektrinis neigiamumas.
Elektrinis neigiamumas tai atomo sugebjimas molekulje patraukti ariau savs valentinius
elektronus, rianius j su kitu atomu. Kuo didesnis atomo elektrinis neigiamumas, tuo stipriau jis
patraukia save kovalentinio ryio elektronus.
Remdamasis ryi energij reikmmis, amerikiei chemikas Polingas /Pauling (1901-1994),
dviej Nobelio premij 1954 ir 1962 m. laureatas/ pasil kiekybin atom elektrinio neigiamumo
charakteristik (Polingo skal).
Pagal elektrini neigiamum reikmes elementai Polingo skalje isidst taip:
F > O > C
sp
> N, Cl > Br > C
sp
2
> I, C
sp
3
, S > H > ... Cs
4,0 3,5 3,2 3,0 2,8 2,69 2,5 2,1 0,7
Ryio polikumas didja, augant skirtumui tarp susijungusi atom elektrinio neigiamumo.
Taigi, perjim nuo nepolinio kovalentinio ryio iki joninio galima sivaizduoti taip (element
elektrinis neigiamumas maja eilje A > B > C:


+

A A A B A

C
+

Nepolinis kovalentinis ryys: Polinis kovalentinis ryys: Joninis ryys
susijungusi atom elektrinis

ir
+
rodo elektron tankio ant atom (heteropolinis):
neigiamumas vienodas padidjim ar sumajim priklausomai atsiranda dl elektro-
nuo atomo elektrinio neigiamumo statins jon traukos
Jei atom elektrinio neigiamumo skirtumas yra didesnis u 2,0, ryys yra labiau joninis, jei
maesnis u 1,5 labiau kovalentinis.
Ryio tipas
Kovalentinis Polinis kovalentinis Joninis
0
3,3
Elektrini neigiamum skirtumas

Ryio poliarizuojamumas tai ryio elektron geba pasislinkti dl iorinio elektrinio lauko, tame
tarpe ir dl kitos reaguojanios dalels, poveikio. Poliarizuojamum apsprendia elektron judrumas.
Elektronai tuo judresni, kuo jie yra toliau nuo branduolio. -Ryys daug lengviau poliarizuojasi, negu
, kadangi -ryio elektron tankio maksimumas yra toliau nuo susijungusi atom branduoli.
Poliarizuojamumas taip pat priklauso ir nuo atomo matmen: kuo atomas didesnis, tuo jo sudarytas
ryys lengviau poliarizuojamas.

25
3.2.2. Donorinis-akceptorinis (koordinacinis) ryys
Dviej vienelektroni AO persiklojimas ne vienintelis kovalentinio ryio susidarymo bdas. Toks
ryys gali susidaryti, sveikaujant upildytai dvielektronei orbitalei (donoras) su tuia orbitale
(akceptorius).
Kovalentinis ryys, kur sudaro vieno atomo elektron pora, vadinamas donoriniu-akceptoriniu
arba koordinaciniu.
H
H
H
H
H
H
H

N:
+ H
+
Cl : :
..
..
-
N
+
Cl : :
..
..
-

Donoriniai-akceptoriniai ryiai bdingi kompleksiniams junginiams, vadinamiems donoriniais-
akceptoriniais kompleksais.
3.2.3.Vandeniliniai ryiai
Vandenilio atomas, susijungs su didelio elektrinio neigiamumo atomu (N, O, F), yra elektron
deficitinis ir gali sveikauti su kito didelio elektrinio neigiamumo atomo laisva elektron pora. Tas
atomas gali bti arba toje paioje (vidiniai molekuliniai vandeniliniai ryiai), arba kitoje molekulje
(tarpmolekuliniai vandeniliniai ryiai). Dl tokios sveikos susidaro vandenilinis ryys, grafikai
vaizduojamas takais (trimis) arba punktyrine linija. H atomas lyg ir suria du didelio elektrinio
neigiamumo atomus:
Z H : Z H :
...

- -
+ +

Vandenilinis ryys daniausiai susidaro tarp i funkcini grupi:
O H
...
O
..
:
N H
...
O
..
:
O H
...
O=C
:
..
N H
...
O=C
:
..
O H
...
N
:
N H
...
N
:

Vandenilinio ryio energija nedidel (10 40 kJ/mol).
Tarpmolekuliniai vandeniliniai ryiai apsprendia organini jungini asociacij, pvz., alkoholi:
C
2
H
5
O
H
..
:
C
2
H
5
O
H
..
:
C
2
H
5
O
H
..
:
.
.
.
.
.
.


26
Vandenilini ryi susidarymas takoja fizikines (vir. ir lyd. t., klampumas, spektrins
charakteristikos) ir chemines (rgtines-bazines) jungini savybes. Pvz., asocijuoto etanolio vir. t. 78,3
C, o neasocijuoto tos paios molekulins mass dimetileterio CH
3
O CH
3
yra -24 C.
Organiniai junginiai gali sveikauti su tirpikliu, t. y., dl tarpmolekulini vandenilini ryi
susidarymo solvatuotis. Pvz., vandeniniuose tirpaluose alkoholiai hidratuojasi:
H
R
H
H
O O
: : :
..
. . .

Solvatacija junginio sveika su tirpikliu, susidarant tarpmolekuliniams vandeniliniams ryiams.
Hidratacija analogika sveika su vandeniu.
Gali susidaryti ir vidiniai molekuliniai vandeniliniai ryiai, kaip, pvz., salicilo rgtyje, dl ko
padidja jos rgtingumas:
OH
C
O
O
H
:


3.3. Atom tarpusavio sveika molekulse
Jungini reaktingumas ymiai priklauso nuo elektron tankio pasiskirstymo nereaguojaniose
molekulse. Elektron tankis nevienodai pasiskirsto dl pakait elektronini efekt, kurie skirstomi
indukcijos ir mezomerijos.
3.3.1. Indukcijos efektas
Kovalentinis ryys yra nepolinis (t. y., jo elektron tankis pasiskirsts tolygiai) tiktai tada, kai
tarpusavyje susijung tokio paties ar labai artimo elektrinio neigiamumo atomai. Jungiantis skirtingo
elektrinio neigiamumo atomams, kovalentinio ryio elektron tankis pasislenka didesnio elektrinio
neigiamumo atomo pus. Toks ryys yra poliarizuotas. Poliarizacija neapsiriboja vienu -ryiu, o
persiduoda per -ryi grandin, dl ko atomai gyja dalinius krvius ():
C C C C X

-
+ + +
+
1 2 3 4

+ + +
+
1 2 3 4
< < <

Taigi, pakaitas X ne tik poliarizuoja savo -ry su C atomu, bet ir perduoda tak kaimyniniams
-ryiams. Atomo arba funkcins grups geba per - ryius paduoti arba patraukti elektronus vadinama
indukcijos efektu ir ymima raide I.

27
Kiekybikai pakaito indukcijos efektas vertinamas, lyginant su vandenilio atomu, kurio indukcijos
efektas laikomas lygus 0:

+





+

R CH
2
X R CH
2
H R CH
2
Y
-I I = 0 +I
Pakaitas X, patraukiantis -ryio elektron tank stipriau, negu H atomas, pasiymi neigiamu
indukcijos efektu -I. Jei pakaitas Y lyginant su H atomu didina elektron tank grandinje, jis
pasiymi teigiamu indukcijos efektu +I.
Grafikai indukcijos efektas vaizduojamas sutampania su ryio linija tiesia rodykle, kurios
smaigalys nukreiptas didesnio elektrinio neigiamumo atomo link.
+I efektu pasiymi alkilradikalai, metal atomai, anijonai:
+I : CH
3
, CH
2
CH
3
, CH(CH
3
)
2
, C(CH
3
)
3
, M, O

, S

.
Alkil +I efektas tuo stipresnis, kuo daugiau C atom radikale ir kuo akotesn radikalo grandin.
Dauguma pakait pasiymi -I efektu ir tuo stipresniu, kuo didesnis atomo, sudaranio kovalentin
ry su C atomu, elektrinis neigiamumas:
-I : F, Cl, Br, I, OR, SR, NH
2
, NHR, NR
2
, CHO, >C=O, COOH, COOR,
CONH
2
, CN, NO
2
, SO
3
H.
Dl mao -ryio poliarizuojamumo indukcijos efektas ryi grandinje greitai silpnja ir beveik
visai inyksta per 3 4 ryius. Jo veikimas stipriausiai pasireikia dviem artimiausiems C atomams.
3.3.2. Konjuguotosios sistemos ir mezomerijos efektas
Konjuguotosios sistemos tai sistemos, kuriose judrs elektronai -ryi arba laisvj elektron
por elektronai yra atskirti viengubuoju ryiu. Konjuguotosios sistemos gali bti atviros ir udaros
grandins.
Paprasiausia atviros grandins konjuguotoji sistema 1,3-butadienas:
H
H
H
H H
H
H
H
H
H
H
H
C C
C
C
1
2
4 3
C C
C
C
xy
1 2
3 4

1,3-Butadiene -ryiai isidst vienoje ploktumoje. Visi C atomai yra sp
2
hibridizuoti.
Nehibridins p
z
orbitals isidst statmenai -ryi ploktumai xy ir yra lygiagreios viena kitai, kas
yra btina j tarpusavio sveikos slyga. Persidengia ne tik C-1 ir C-2 bei C-3 ir C-4, bet ir C-2 ir C-3
atom AO. Dl tokio papildomo persiklojimo vyksta dvigubj ryi konjugacija, iuo atveju
vadinama ,-konjugacija, kadangi persidengia -ryi orbitals ir susidaro delokalizuota -sistema.

28
Be ,-konjugacijos yra dar p,-konjugacija (p orbital laisvj elektron por turinti orbital).
Konjugacija energetikai naudingas procesas, nes delokalizuojantis -ryi elektronams isiskiria
energija, todl konjuguotosios sistemos pasiymi dideliu termodinaminiu stabilumu.
Konjuguotosiose sistemose gali pasireikti mezomerijos (konjugacijos) efektas, kai pakaito taka
persiduoda per -ryi sistem.
Pvz., udaros konjuguotosios sistemos benzeno molekul vedus pakait X, gali persidengti
pakaito arba p orbitals su lygiagreiomis dvigubj ryi orbitalmis:
X OAlk NH
2
O
OH
N
..
OH
X
X = , , ir t. t.
.. ..
..
..
C ,
C ir t. t.
..

Dl pakaito takos -elektron tankis konjuguotojoje sistemoje pasiskirsto netolygiai. Toks
elektron tankio persiskirstymas vadinamas mezomerijos efektu.
Mezomerijos efektas (M efektas) tai atomo ar funkcins grups geba per -ryius paduoti arba
patraukti elektronus.
Pakaitai, didinantys konjuguotosios sistemos elektron tank, pasiymi teigiamu mezomerijos
efektu (+M). Tokiu efektu pasiymi pakaitai, turintys atomus su laisvosiomis elektron poromis arba
neigiamo krvio atomai:
+M : OH, OR, SH, SR, NH
2
, NHR, NR
2
, F, Cl, Br, I.
Pakaitai, mainantys konjuguotosios sistemos elektron tank, pasiymi neigiamu mezomerijos
efektu (-M). Jiems priklauso nesoiosios grupuots ir teigiamo krvio atomai:
M : CHO, >C=O, COOH, COOR, CONH
2
, CN, NO
2
, SO
3
H.
Elektron tankio persiskirstymas, veikiant mezomerijos efektui, grafikai vaizduojamas lenktomis
rodyklmis, kuri pradia rodo, kurie p arba -elektronai pasislenka, o smaigalys ry arba atom,
prie kuri jie pasislenka:
H
NH
2
CH
2
CH C O
-M
:
+M
Propenalis
Anilinas

-
-
-
-
+
+
, konjugacija
,
p konjugacija -
-



29
Skirtingai nuo indukcijos, mezomerijos efektas gali bti perduotas per vis konjuguotj ryi
sistem daug didesniu atstumu.
Norint vertinti pakait tak elektron tankio pasiskirstymui molekulje, reikia sumuoti
mezomerijos ir indukcijos efekt tak. Taigi, visus pakaitus, priklausomai, ar jie didina, ar maina
elektron tank molekulje, irima kaip elektron donorinius (ED) ar elektron akceptorinius
(EA) pakaitus :
ED: CH
3
, C
2
H
5
ir kt. alkilai, NH
2
, NHR, NR
2
, OH, OR, SH, SR.
EA: Hal, CHO, >C=O, COOH, COOR, CONH
2
, CN, NO
2
, SO
3
H.

4. Chemini reakcij mechanizmas

Chemins reakcijos tai procesai, kuri metu persigrupuoja reaguojani mediag atom
iorini sluoksni elektronai.
Chemins reakcijos vyksta tada, kai gali susidaryti naujos maesns laisvosios energijos ir tuo
paiu stabilesns sistemos.
Reakcijos krypt apsprendia elektron tankio pasiskirstymas pradiniuose junginiuose (statinis
faktorius) ir galim tarpini daleli santykinis stabilumas (dinaminis faktorius).
Dauguma organini reakcij susideda i keleto nuosekli stadij. J detalus apraymas vadinamas
mechanizmu. Reakcijos mechanizmas hipotez, siloma eksperimentini fakt paaikinimui.
Bendr sudtingos chemins reakcijos greit lemia jos liausios stadijos greitis, o j sudarani
elementari reakcij greit j aktyvacijos energija E
a
. Tai energija, reikalinga tam, kad molekuli
susidrimas bt efektyvus ir jos galt sveikauti. J bt galima apibrti ir kaip energij, kurios
reikia sistemai pasiekti tarpin bv, kuris toliau savaime virsta reakcijos produktais. Kuo maesn E
a
reikm, tuo reakcija greitesn.
Katalizatorius ymiai sumaina aktyvacijos energij ir pagreitina chemin reakcij, bet nekeiia
pradins mediagos ir produkto santykio.


30
pradiniai
junginiai
reakcijos
produktai
tarpinis bvis
E
a
E'
a
E
a
E'
a
>
laisvosios energijos pokytis
reakcijos eigoje
reakcijos eiga
laisvoji energija,
G
nekatalizuojama reakcija
katalizuojama reakcija


Reakcijoms organizme (in vivo) ypa svarbi fermentin kataliz. Fermentai tai baltymins
prigimties aukto selektyvumo biokatalizatoriai. Nagrinjant biocheminius procesus, fermentai laikomi
reagentais, o mediagos, kurias jie veikia substratais. Fermentai sorbuoja substratus, ir dl
hidrofobini, polini ir jonini sveik susidaro aktyvs kompleksai. iuose kompleksuose suartja
bei orientuojasi fermento ir substrato reaguojanios grups. Paprastai substrat vienu metu atakuoja
kelios fermento aktyvaus centro grups; io centro struktra erdvikai atitinka substrato struktr.
Fermentai gali pagreitinti reakcij net iki 10
15
kart.
Jei procesai daugiapakopiai, susidaro intermediatai nestabilios tarpins dalels. J stabilumas ir
tuo paiu susidarymo tikimyb didja, didjant tos dalels krvio ar laisvos elektron poros
delokalizacijos galimybei.
Visos reakcijos yra grtamos, taiau praktikai daugum i j galima laikyti negrtamomis. Kai
kuri chemini reakcij metu gali susidaryti ne vienas, bet keli izomeriniai junginiai, kuri susidarymo
greitis paprastai skiriasi. Todl parenkant santykinai velnias reakcijos slygas gaunamas izomeras,
kurio susidarymo greitis didiausias, t. y., sakoma, kad tokia reakcija kinetikai kontroliuojama
susidaro kinetins kontrols produktas.
Grietesnmis reakcijos slygomis (auktesn temperatra, slgis, ilgas reakcijos laikas) susidaro
termodinamikai stabilesnis izomeras, t. y., reakcija yra termodinamikai kontroliuojama
susidaro termodinamins kontrols produktas.


31
5. Organini reakcij ir reagent klasifikacija

Organinms mediagoms tarpusavyje reaguojant, vieni kovalentiniai ryiai suyra, kiti susidaro.
Pagal tai, kaip persitvarko tarp atom valentiniai elektronai, organins reakcijos skirstomos 3 dideles
klases: heterolizines (jonines), homolizines (radikalines) ir sinchronines.
Heterolizinse reakcijose nutrkstant ryiui abu elektronus pasiima vienas i ry sudariusi atom:
A : B A + :B
o susidarant ryiui, abu elektronus duoda vienas i reaguojani atom:
A + :B A : B
Homolizinse (radikalinse) reakcijose kovalentinis ryys skyla simetrikai. Elektron pora
pasidalija per pus, ir prie kiekvieno ry sudariusio atomo ilieka po vien elektron:
A : B A + B
Ryiui sudaryti kiekviena i reaguojani daleli duoda po elektron:
A + B A : B
Sinchroninse reakcijose sen ryi skilimas ir nauj susidarymas vyksta vienu metu,
nedalyvaujant nei jonams, nei radikalams.
Heterolizins reakcijos paprastai vyksta skystoje fazje, stipriai rgioje arba stipriai arminje
reakcijos terpje arba jonizuojaniuose tirpikliuose (didels dielektrins konstantos ir solvatuojani
savybi). Retesniais atvejais ios reakcijos vyksta ant polini kiet katalizatori paviri. Duj fazje
heterolizini reakcij beveik nepasitaiko.
Homolizins reakcijos vyksta ir dujinje, ir skystoje fazje, ir ant kiet paviri. Paprastai j
mechanizmas yra grandininis.
Elementariajame reakcijos akte (neskaitant tirpiklio molekuli) paprastai dalyvauja dvi dalels
(atomai, molekuls ar jonai). Susitarta vien j vadinti reagentu, antr substratu. Reagentu
paprastai vadinama maesn ir chemikai aktyvesn dalel, pvz.:
HO

+ CH
3
I CH
3
OH + I


reagentas substratas
Heterolizini reakcij reagentai skirstomi du tipus : nukleofilinius ir elektrofilinius (nukleofilus
ir elektrofilus).
Nukleofilai tai reagentai, kurie turi laisvj elektron por. Tai anijonai (NH
2

, RO

, HO

,
RS

, HS

, RCOO

, Hal

ir t. t.) arba neutralios molekuls (HH, RH, RR, :NR
3
, :NH
3
ir t.
t.). Nukleofiliniai reagentai atakuoja tas molekuls vietas, kuriose elektron tankis yra sumajs
(ymima
+
).

32
Elektrofilai tai reagentai, kurie turi tuij orbital. Jiems priklauso katijonai (H
+
, NO
2
+
, Cl
+
,
R
+
, RCO
+
) bei neutralios polins molekuls (BF
3
, AlCl
3
, SO
3
). Elektrofiliniai reagentai atakuoja tas
molekuls vietas, kuriose elektron tankis padidjs (ymima

).
Heterolizins reakcijos pagal reagento tip skirstomos nukleofilines ir elektrofilines. Homolizini
reakcij reagentais galima laikyti laisvuosius radikalus. Sinchroninms reakcijoms reagento ir
substrato svokos netenka prasms.
Taigi, pagal atakuojanio reagento tip organins reakcijos gali bti nukleofilins (ymima N),
elektrofilins (E), radikalins (R). Pagal paprasiausius reakcij mechanizm tipus organins
reakcijos skirstomos pakeitimo (substitucijos) simbolis S, jungimosi (adicijos) simbolis A,
eliminavimo simbolis E ir persigrupavimo. Priimta jungti abi ias klasifikacijas. Pvz., pakeitimo
reakcijos gali bti trij tip: nukleofilins pakeitimo (S
N
), elektrofilins pakeitimo (S
E
) ir radikalins
pakeitimo (S
R
):
-
NO
2
.
S
N
: bdingos alkoholiams,
halogendariniams,
rgtims ir j dariniams
S
E
: bdingos aromatiniams
ir heteroaromatiniams
junginiams
S
R
: bdingos sotiesiems
angliavandeniliams
HO:
-
CH
3
I
HO CH
3
+ I

+ -
NO
2
+
+ H
+
H
Cl + CH
4
HCl +
CH
3
.


6. Organini jungini rgtingumas ir bazingumas

Organini jungini reaktingumas glaudiai susijs su rgtinmis ir bazinmis organini jungini
savybmis. inomos dvi pagrindins organini jungini rgtingumo ir bazingumo teorijos
Brionstedo ir Laurio (Brnsted-Lowry) bei Luiso (Lewis).
6.1. Rgtingumas ir bazingumas pagal Brionsted ir Laur
Pagal Brionstedo ir Laurio teorij jungini rgtingumas ir bazingumas siejamas su protono (H
+
)
perneimu.
Brionstedo rgtys (protonins rgtys) tai neutralios molekuls arba jonai, galintys atiduoti
proton (proton donorai).

33
Brionstedo bazs neutralios molekuls arba jonai, galintys prisijungti proton (proton
akceptoriai).
Rgtingumas ir bazingumas yra ne absoliuios, bet santykins mediag savybs: rgtins
savybs pasireikia tik esant bazms, o bazins savybs rgtims.
Rgties ir bazs reakcij galima urayti taip:
A H + :B A
-
+ B
+
H
rgtis baz konjuguotoji konjuguotoji
baz rgtis

Reakcijos grtamumas rodo, kad kiekviena rgtis (AH ir B
+
H), atiduodama proton, virsta baze
(A

ir :B) ir atvirkiai, kiekviena baz (:B ir A

), prisijungdama proton, virsta rgtimi (B


+
H ir A
H).
Rgtis AH ir jos konjuguotoji baz A

, o taip pat baz :B ir jos konjuguotoji rgtis B


+
H, susij
tarp savs protono prisijungimu ir atskilimu, sudaro rgi-bazi poras. Rgtis ir baz ioje poroje
susij tarpusavyje: kuo stipresn (silpnesn) rgtis, tuo silpnesn (stipresn) konjuguotoji baz. Pvz.,
vandenilio chloridas HCl stipresn rgtis, negu vandenilio cianidas HCN, todl cianido jonas CN

bus
stipresn baz, negu chlorido Cl

jonas.
6.1.1. Brionstedo rgtys
Rgtingumas paprastai nustatomas vandens kaip bazs atvilgiu. Kiekybikai jis vertinamas
pusiausvyros konstanta K:
CH
3
COOH + H
2
O
CH
3
COO
-
+ H
3
O
+
acto r. baz acetato jonas hidroksonio jonas
(perteklius) (konjuguotoji baz) (konjuguotoji rgtis)

K =
[CH
3
COO ] [H
3
O
+
]
-
[CH
3
COOH] [H
2
O]

H
2
O koncentracija praktikai nesikeiia, o sandauga K [H
2
O] vadinama rgtingumo konstanta ir
ymima K
a
:
K
a
= K
.
[H
2
O]
=
[CH
3
COO ] [H
3
O
+
]
-
[CH
3
COOH]

Kuo didesn K
a
reikm, tuo rgtis stipresn.
Acto rgiai K
a
= 1,75 10
5
.
Paprastai naudojamas neigiamas logaritmas -lg K
a
= pK
a
(acto rgiai pK
a
= 4,75).
iuo atveju bus atvirkiai kuo maesn pK
a
reikm, tuo rgtis stipresn.

34
Pagal tai, su kokio elemento atomu susijungs protonas, skiriami 4 pagrindiniai Brionstedo
rgi tipai:
OH rgtys: karboksirgtys, fenoliai, alkoholiai;
SH rgtys: tioliai;
NH rgtys: amidai, aminai, imidai;
CH rgtys: angliavandeniliai ir j dariniai.
Rgties stiprum lemia konjuguotosios bazs (anijono) stabilumas. Kuo stabilesnis anijonas, tuo
stipresn konjuguotoji rgtis.
Anijono stabilum lemia neigiamo krvio delokalizacijos laipsnis.
Vienas i stabiliausi organini anijon yra karboksilatanijonas RCOO

, kur stabilizuoja
mezomerijos efektas:

R C
O
O
-

+
-
R C
O
O
-
karboksilatanijone dl p,-konjugacijos neigiamas krvis pasiskirsts tolygiai tarp
abiej O atom, abu C - O ryiai vienodo ilgio
R C
O
O
-

+
-

Neigiamo anijono krvio delokalizacijos laipsnis priklauso nuo keli faktori:
1) rgtinio centro atomo prigimties (elektrinio neigiamumo ir poliarizuojamumo),
2) prie rgtinio centro esanio radikalo prigimties (alifatinio ar aromatinio, jame esani funkcini
grupi elektronini efekt),
3) tirpiklio takos.
Didjant atomo, esanio rgtiniame centre, elektriniam neigiamumui, didja jo sugebjimas
ilaikyti neigiam krv, dl to OH-rgtys stipresns u NH-rgtis, o ios u CH-rgtis (O atomo
elektrinis neigiamumas didiausias): OH-r. > NH-r. > CH-r.
Nesoiuosiuose junginiuose CH-rgtingumas dl hibridizacijos padidja, lyginant su alkan CH-
rgtingumu (elektrinis neigiamumas pagal Poling: C
sp
3
2,5, C
sp
2
2,8, C
sp
3,2), todl, pvz.,
acetilenas ir jo monopakeisti dariniai jau pasiymi rgtinmis savybmis:
CH
3
CCH + NaNH
2
CH
3
CC

Na
+
+ NH
3

metilacetilenas Na amidas Na metilacetilenidas
Didjant atomo matmenims, elektrinis neigiamumas maja, bet didja poliarizuojamumas, kuris
stabilizuoja anijon ir didina rgtingum. Dl ios prieasties (esant didesniems S atomo matmenims,
neigiamas krvis pasiskirsto didesniame tryje didesnis delokalizacijos laipsnis) tioliai (RSH) yra
stipresns rgtys, negu alkoholiai ROH (RS

anijonas stabilesnis, negu RO

). Taigi, mintos rgtys


pagal rgtingum isirikiuoja taip:

35
CH-rgtys < NH-rgtys < OH-rgtys < SH-rgtys
didja anijon stabilumas ir rgi stiprumas

Esant vienodam atomui rgtiniame centre, didel tak rgtingumui turi su juo susijungusio
radikalo struktra: didjant angliavandenilio radikalo ilgiui ir jo akotumui, rgtingumas maja:
HCOOH > CH
3
COOH > (CH
3
)
3
-COOH (+I efektas)
3,7 4,7 5,0
pK
a
(H
2
O tirp.) Rgtingumas maja

Nepakeistos aromatins karboksirgtys iek tiek stipresns, negu j alifatiniai analogai (neigiamas
krvis gali delokalizuotis aromatiniame iede):
COOH
pK
a
= 4,2 (-M efektas!)

Pakaitai, esantys alifatiniuose ir aromatiniuose radikaluose, daro tak jungini rgtingumui.
Elektron akceptoriniai pakaitai skatina neigiamo krvio delokalizacij, stabilizuoja anijonus ir
tuo paiu didina rgtingum, elektron donoriniai pakaitai maina rgtingum.

Pvz., metano
C H
H
H
H
pK
a
= 40, chloroformo
C
H
Cl
Cl
Cl
pK
a
= 15,7
Cl elektron akceptorinis pakaitas (-I efektas)

Jungini rgtingumui turi takos ir solvatacija, t. y., tirpiklio sugebjimas solvatuoti jonus, kas
taip pat stabilizuoja anijonus. Todl santykinis jungini rgtingumas vairiuose tirpikliuose gali
skirtis.
6.1.2. Brionstedo bazs
Kad sudaryt kovalentin ry su protonu, Brionstedo bazs turi turti arba -ryio elektron, arba
laisvj elektron por (daniausiai tai bna heteroatom O, N, S bei halogen laisvoji elektron
pora).
Alkanuose, alkadienuose, arenuose baziniu centru yra -ryio elektronai. Tai labai silpnos bazs,
kadangi prisijungianios proton elektron poros nra laisvos:
C C + H
+
C C
H
+
+ H
+
H
+
-kompleksai, trumpai
egzistuojanios dalels


36
Laisvj elektron por turinios bazs skirstomos :
a) amonio

(bazinis centras -
N , N , N
)
.. ..
..
- pirminiai RNH
2
, antriniai R
2
NH ir tretiniai R
3
N
alifatiniai ir aromatiniai aminai, nitrilai RC N, heterocikliniai azot turintys junginiai;

b) oksonio

(bazinis centras -
O
,
O)
.. ..
- alkoholiai ROH, eteriai ROR, aldehidai RC
O
H
,
ketonai
C O
R
R
, funkciniai rgi dariniai RC
O
X
, kur X=OR, NH
2
, Hal;

c) sulfonio

(bazinis centras - S
) - tioliai RSH, sulfidai RSR.
..
..

Bazingumo kiekybine charakteristika paprastai naudojama bazei B konjuguotosios rgties B
+
H
pK
a
. Pvz., metilamino bazingumo matu bus metilamonio jono (konjuguotosios rgties) pK
a
dydis:
CH
3
NH
2
+ HOH CH
3
NH
3
+
+ OH
metilaminas
(baz)
metilamonio jonas
(konjuguotoji rgtis)
pK
a
= 10,62
-

Kuo didesn pK
a
reikm, tuo baz stipresn.
Bazi stiprumas priklauso nuo bazinio centro atomo elektrinio neigiamumo: kuo didesnis atomo
elektrinis neigiamumas, tuo jis stipriau laiko laisvj elektron por ir tuo baz silpnesn. Taigi,
oksonio bazs silpnesns u amonio bazes. Sulfonio bazs silpnesns negu oksonio, nes dl
didesnio S atomo poliarizuojamumo (didesni matmen) laisvoji elektron pora bus labiau
delokalizuota (maesnis tankis tryje), todl sunkiau prisijungs proton. Taigi, gauname eilut:
:S<:O<:N.
Elektron donoriniai pakaitai didina bazingum, elektron akceptoriniai maina.
NH
2
N
H
N
NH
3
..
..
..
..
amoniakas anilinas difenilaminas trifenilaminas
pK
a
: 9,26 4,6 0,9 < 0
bazingumas maja


37
iuo atveju aromatiniai radikalai, bdami elektron akceptoriais, maina bazingum.
Visi dsningumai, kurie stebimi neutralioms bazms, tinka ir anijonams. Kaip taisykl, anijonai
bna stipresns bazs, negu neutralios molekuls:
amido jonas NH
2

> amoniakas NH
3
,
alkoksido jonas RO

> alkoholis ROH,
alkilsulfido jonas RS

> tiolis RSH,
hidroksido jonas HO

> vanduo H
2
O.
Kai kurie organiniai junginiai pasiymi ir rgtinmis, ir bazinmis savybmis, t. y., yra
amfoteriniai. Tokie junginiai gali egzistuoti vidini drusk pavidalu, pvz., -aminorgtys:

H
2
N CH COOH
R
H
3
N CH COO
-
+
R
rgtinis centras
bazinis centras

6.2. Luiso rgtys ir bazs
Bendresn rgi ir bazi teorija yra Luiso.
Pagal Luiso teorij jungini rgtines ir bazines savybes apsprendia j sugebjimas prisijungti
arba atiduoti elektron por, susidarant ryiams.
Luiso rgtimi gali bti atomas, molekul arba katijonas, turintis tuij orbital ir galintis priimti
laisvj elektron por, susidarant kovalentiniam ryiui. Luiso rgtys yra elektrofilai.
Luiso rgtys tai BF
3
, AlCl
3
, FeCl
3
, FeBr
3
, ZnCl
2
, metal katijonai, protonas.
Luiso rgtis tai elektron poros akceptorius, Luiso baz elektron poros donoras.
Luiso baz (atomas, molekul ar anijonas) turi turti maiausiai vien valentini elektron por,
kuri galt atiduoti kovalentinio ryio sudarymui. Visos Luiso bazs yra nukleofilai. Joms priklauso
aminai RNH
2
, alkoholiai ROH, eteriai ROR, tioliai RSH, sulfidai RSR, junginiai, turintys ryius bei
konjuguotj ryi sistemas. Taigi, Luiso bazs yra tapaios Brionstedo bazms abejos jos yra
elektron por donorai.
Rgtingumas pagal Luis turi kit prasm. Brionstedo teorija taikoma tik protoninms rgtims, o
Luiso rgtys tai bet kokie junginiai, turintys laisvj orbital.
Rgi ir bazi reakcijos vyksta, susidarant silpnesnei rgiai ir silpnesnei bazei. Rgi ir
bazi reakcijos yra kontroliuojamos termodinamikai, o tokios reakcijos vyksta, susidarant
stabilesniam (maesns potencins energijos) produktui. Silpnesn rgtis ir silpnesn baz yra
stabilesni (maesn potencin energija), negu stipresn rgtis ir stipresn baz.
Remiantis iuo principu, galima numatyti, kad karboksirgtis (RCOOH) ir vandeninis NaOH
tirpalas reaguos taip, kad susidaryt silpnesn rgtis (H
2
O) ir silpnesn baz (RCOO

):

38
R C
O
O H
+
Na
+
O H
-
R C
O
O
-
Na
+
+
H O H
stipresn rgtis stipresn baz silpnesn baz silpnesn rgtis
pK
a
= 3 - 5
pK
a
= 15,7


7. Organini molekuli erdvin struktra ir izomerijos rys

Organini jungini erdvin struktr tiria statin ir dinamin stereochemija. Nuo junginio erdvins
struktros priklauso ne tik mediag fizikins ir chemins savybs, bet ir j biologinis aktyvumas.
Izomerais vadinami tos paios molekulins formuls skirtingi junginiai. Jie skirstomi:
Izomerai
(skirtingi tos paios molekulins formuls junginiai)
Sandaros
(skiriasi atom sujungimo tvarka)
Erdviniai (stereoizomerai)
(atomai susijung vienodai, bet skirtingai
isidst vienas kito atvilgiu erdvje)
Grandins
(skeleto)
Padties
Funkciniai
Konfigraciniai Konformaciniai
Enantiomerai Diastereomerai

Dvigubojo ir
trigubojo ryio
Funkcins
grups


7.1. Sandaros izomerai
Sandaros izomerai skirstomi ias grupes:
Grandins (skeleto):
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
-CH
2
-CH
2
-CH
2
-CH
3
CH
3
-CH-CH
2
-CH
3
CH
3
-C-CH
3
CH
3
pentanas 2-metilbutanas (izopentanas) 2,2-dimetilpropanas (neopentanas)
ciklobutanas metilciklopropanas



39
Padties:
a) dvigubojo ir trigubojo ryio
CH
3
-CH=CH-CH
3
CH
2
=CH-CH
2
-CH
3
2-butenas 1-butenas

b) funkcins grups
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
1,2-dimetilbenzenas 1,3-dimetilbenzenas 1,4-dimetilbenzenas


CH
3
-CH
2
-CH
2
-OH
CH
3
-CH-CH
3
OH
1-propanolis 2-propanolis

Funkciniai:
CH
3
-CH
2
-C
O
H
CH
3
-C-CH
3
O
CH
3
-CH
2
-OH CH
3
-O-CH
3
propanalis propanonas etanolis metoksimetanas
;

Ypatingi funkciniai izomerai yra tautomerai tai dinaminje pusiausvyroje esantys izomerai,
galintys persigrupuoti vieni kitus. Daniausiai sutinkama prototropin tautomerija, kai
persigrupuojama, perneant proton H
+
.
Prototropin tautomerija migruojanti grup H
+
(protonas). Jos rys:
a) ketoenolin tautomerija
CH
3
-C-CH
2
-COOH
CH
3
-C=CH-COOH
O
OH
ketonin forma enolin forma


b) laktamlaktimin tautomerija
N
N
OH O H
N
H
NH
O O N
H
N
O OH
laktamas hemilaktamas laktimas


c) iedo-grandins tautomerija

40

CH
2
CH
2
C H
H
2
C
OH O
CH
2
CH
2
C H
2
C
O
grandins izomeras iedo izomeras
OH
H


7.2. Erdviniai izomerai
Erdviniai izomerai gali skirtis konfigracija ir konformacija.
Konfigracija tai atom isidstymo erdvje tvarka, neatsivelgiant skirtumus, atsirandanius
dl sukimosi apie viengubj CC ry.
Konformacija tai vairios molekuls geometrins formos, atsirandanios dl sukimosi apie
viengubj -ry.
7.2.1. Konfigraciniai izomerai
Keturvalentis anglies atomas gali prijungti keturis pakaitus. Visi jie erdvje sudarys tetraedr su C
atomu tetraedro viduryje:
C
H
H
H
H
109,5
o
Jei visi pakaitai prie C atomo vienodi
(pvz., H atomai, kaip yra metane), tai
erdvinis modelis bus taisyklingas tetraedras,
kur valentiniai kampai bus 109,5
o
.

Ploktumoje tetraedrin konfigracij galima atvaizduoti stereochemini formuli pagalba.
iose formulse C atomas ir du jo ryiai idstomi popieriaus ploktumoje ir grafikai vaizduojami
brkniais, kiti du ryiai ymimi taip: nukreiptas stebtoj ymimas juoda parykinta platjania
linija (pleitu), o esantis u ploktumos (nuo stebtojo) brknine linija arba ubrkniuotu pleitu:
C
H
H
H
H
C
H
H
H
H
arba

Molekuli simetrija ir chiralikumas
Stereocheminiu poiriu molekul tai geometrinis knas trimatje erdvje. Pritaikant organinio
junginio molekulei geometrini kn simetrijos svokas, svarbiausiais simetrijos elementais bt
simetrijos ais, ploktuma ir centras.
Jeigu sukant molekul apie praeinani per j a 360/n kampu ji sutampa su pradine struktra n
kart, tokia ais vadinama n-tosios eils simetrijos aimi.

41
Cl
H
Cl
Cl
Pvz., trichlormetano molekul turi treios eils simetrijos a,
sutampani su CH ryiu. Tai reikia, kad pasukus i molekul
apie a 120
o
kampu, ji sutampa su pirmine struktra.
Kuo auktesn simetrijos aies eil, tuo molekul simetrikesn.
C


Simetrijos ploktuma vadinama sivaizduojama ploktuma, einanti per molekul arba C atom su jo
pakaitais ir dalijanti molekul 2 lygias dalis. Molekul, turini simetrijos ploktum, galima
sutapatinti su jos veidrodiniu atspindiu. Pvz., trichlormetano molekulje simetrijos ploktuma eina per
HCCl fragment:
Cl
Cl
Cl
H

Taiau yra molekuli, kurios neturi simetrijos ploktumos, todl negali bti sutapatintos su savo
veidrodiniu atspindiu. Tokios molekuls vadinamos chiralinmis, o savyb chiralikumu.
Chiralikumo svoka reikia, kad dviej daikt santykis yra kaip kairs ir deins rankos (graikikai
cheir ranka), t.y., jie yra veidrodiniais atspindiais, kuri negalima sutapatinti erdvje. Norint
nustatyti, ar molekul yra chiralin, reikia sukonstruoti jos paios bei veidrodinio atspindio modelius
ir isiaikinti, ar galima juos sutapatinti erdvje. Tikrovje tai ne visada galima padaryti, todl yra ir
kit molekuls chiralikumo nustatymo bd.
Jei molekulje yra chiralinis centras, t. y., C, N, Si, Ge ir kt. atomas, turintis keturis skirtingus
pakaitus, tokia molekul yra chiralin. Toks atomas dar vadinamas stereogeniniu centru
(sutrumpintai stereocentru) ir pvz., anglies atveju ymimas *C.
Taiau stereogeninio centro buvimas ne vienintel ir pakankama molekuls chiralikumo slyga.
Yra jungini, kurie turdami du stereogeninius centrus, turi simetrijos ploktum ir todl yra
achiraliniai.

42

Enantiomerija
Dl molekuli chiralikumo jos gali egzistuoti erdvini izomer poros pavidalu.
Enantiomerai tai nesutapatinami erdviniai izomerai, kurie yra vienas kito veidrodinis atspindys.
Enantiomer fizikins ir chemins savybs yra vienodos: vienodos lydymosi ir virimo temperatros,
tirpumas, reaktingumas. Juos atskirti galima tik naudojant kok nors chiralin faktori, pvz.,
poliarizuot vies. Enantiomerai gali sukti poliarizuotos viesos ploktum, t.y., jie yra optikai
aktyvs. Vienas enantiomeras poliarizuotos viesos ploktum suka dein (ymima + deiniojo
sukimo), kitas kair (- kairiojo sukimo) tokio paties dydio sukimo kampu . Lygi kieki
enantiomer miinys vadinamas racematu, kuris nra optikai aktyvus.
Chiralini jungini sukimo kampo dydio ir enklo negalima nuspti. Jie nustatomi
eksperimentikai poliarimetrais (pastovus bangos ilgis) ir spektropoliarimetrais (kintantis bangos ilgis).
Projekcins Fierio formuls
Enantiomer pavaizdavimui ploktumoje naudojamos projekcins Fierio (Fischer) formuls.
Tetraedras projektuojamas popieriaus ploktumoje. Priklausomai nuo to, kaip jis pasuktas trimatje
erdvje ir kokiu j mato stebtojas, tam paiam junginiui galima gauti kelias projekcijas. Todl
vadovaujamasi tam tikromis taisyklmis, pvz., pairkime, kaip jos taikomos 2-hidroksipropano
(pieno) rgties CH
3
*CH(OH)COOH enantiomerams urayti:
COOH
H
OH
HO
CH
3
H
3
C
COOH
H
veidrodio
ploktuma
chiralinis
C atomas
COOH
COOH
H
H
CH
3
CH
3
OH HO

1. C atom grandin idstoma vertikaliai taip, kad viruje bt vyriausioji funkcin grup (iuo
atveju COOH), o apaioje grandins pabaiga.

43
2. Chiralinis C atomas, esantis tetraedro centre, vaizduojamas taku vertikaliosios ir horizontaliosios
linijos susikirtime ir simboliu neymimas.
3. Lik pakaitai raomi horizontaliojoje linijoje. Horizontaliojoje linijoje esantys pakaitai nukreipti
stebtoj, vertikaliojoje nuo stebtojo, t.y., u popieriaus ploktumos.
Naudojantis Fierio formulmis reikia inoti, kad, sukeitus pakaitus vietomis nelygin skaii kart
arba pasukus vis formul popieriaus ploktumoje 90 kampu, pasikeiia stereochemin prasm,
t. y., gauname kito enantiomero formul. Sukeitus pakaitus lygin skaii kart arba pasukus 180
kampu, konfigracija nesikeiia.
Santykin ir absoliuti konfigracija
Nustatyti absoliui konfigracij, t.y., tikrj pakait isidstym erdvje apie chiralin centr
pakankamai sudtinga (naudojama rentgenostruktrin analiz bei BMR spektroskopija), todl,
nustaius keli etalonini jungini absoliui konfigracij ir palyginus su tiriamj jungini
konfigracija, nustatoma santykin konfigracija. Standartu konfigracijos nustatymui naudojamas
glicerolio aldehidas:
CH
2
OH *CHOH CHO
CHO
CHO
OH H
HO H
CH
2
OH CH
2
OH
D(+)-glicerolio aldehidas L(-)-glicerolio aldehidas

Jo kairiojo ir deiniojo sukimo enantiomerams buvo priskirtos tam tikros konfigracijos, ymimos
D(+)- ir L(-)-glicerolio aldehidais. Vliau D ir L raids tapo stereochemins nomenklatros simboliais.
D stereocheminei eilei priskiriami D-glicerolio aldehidui giminingi junginiai su analogika
chiralinio centro konfigracija. iuose junginiuose funkcins grups (OH, NH
2
, halogenai) Fierio
projekcinse formulse isidsto deinje vertikaliosios linijos pusje. L eilei priskiriami prieingos
konfigracijos junginiai.
R,S-nomenklatra
Stereocheminiuose pavadinimuose D ir L simboliai vis daniau keiiami R ir S simboliais pagal
Kano, Ingoldo ir Prelogo (Cahn-Ingold-Prelog) nomenklatr, kurioje atsivelgiama pakait, esani
prie chiralinio centro, vyresnikum. Pakait vyresnikumas nustatomas pagal elemento, susijungusio
su chiraliniu centru, atominio numerio dyd: Br > Cl > O > N > C > H. Molekuls modelis idstomas
taip, kad maiausio vyresnikumo pakaitas (paprastai H atomas) bt labiausiai nutols nuo stebtojo.

44
molekul irint i prieingos puss maiausio vyresnikumo pakaitui, nustatoma likusi pakait
vyresnikumo majimo kryptis. Jei pakait vyresnikumas maja laikrodio rodykls kryptimi, tai
junginio konfigracij ymime raide R (rectus lotynikai deinysis), o jei grupi vyresnikumas
maja prie laikrodio rodykl, tai konfigracija ymima raide S (sinister lotynikai kairysis):
CHO
CHO
H H
OH
OH
CH
2
OH
HOH
2
C
1
2
3
1
2
3
R-glicerolio aldehidas S-glicerolio aldehidas

Pakait vyresnikumo eil:
H < CH
3
< CH
2
CH
3
< CH=CH
2
< CCH < C
6
H
5
< CN < CH
2
OH < CHO < COOH< NH
2
< OH <
OCH
3
< F < Cl < Br < I.
Konfigracijos nusakymui patogiau yra naudotis Fierio projekcinmis formulmis. Jos
perstatomos taip, kad maiausio vyresnikumo pakaitas (paprastai H atomas) bt apaioje. Kad
nepasikeist junginio konfigracija, pakaitus prie chiralinio C atomo reikia sukeisti lygin skaii
kart:
CHO CHO
CHO
HO
H
CH
2
OH OH HOH
2
C OH H
CH
2
OH
H
1
2
3
D-glicerolio aldehidas R konfigracija

1 sukeitimas H sukeiiamas su hidroksimetilgrupe.
2 galima sukeisti vietomis bet kurias kitas dvi grupes (paprastai sukeiiamos grups, esanios
horizontaliojoje linijoje).
Po to nustatoma pakait vyresnikumo majimo tvarka: OH > CHO > CH
2
OH. iuo atveju tai
vyksta pagal laikrodio rodykl, reikia, tai R-konfigracija.
Chiralikumas gamtoje bei chiraliniai vaistai
Gamtins molekuls baltymai, angliavandeniai yra chiraliniai junginiai, todl kit chiralini
jungini enantiomerai su jomis sveikauja skirtingai, tuo iaukdami skirtingus biologinius atsakus.
Todl chiralini molekuli enantiomerai pasiymi skirtingomis biologinmis savybmis. Pvz.,
limoneno (+)-enantiomeras suteikia kvap apelsinams, o (-)-enantiomeras citrinoms:

45
*
*
(+)-limonenas
(apelsinuose)
(-)-limonenas
(citrinose)

Taip pat gali skirtis ir enantiomer vaistins savybs. Pvz., raceminis fluoksetinas (enantiomer
miinys, vaistas Prozac) yra efektyvus antidepresantas, taiau neslopina migrenos. Grynas S-
enantiomeras pasiymi priemigreniniu poveikiu. Prieudegiminis preparatas ibuprofenas taip pat yra
S-enantiomeras, kurio R-enantiomeras neaktyvus.
CF
3
O NHCH
3
H
CH
3
COOH
*
*
C
H
(S)-fluoksetinas (S)-ibuprofenas

- ir -diastereomerai
Stereoizomerai, nesantys enantiomerais, t. y., vienas kito veidrodiniais atspindiais, vadinami
diastereomerais. Jie skirstomi - ir -diastereomerus.
-Diastereomerai
Molekul turinti n stereogenini centr (chiralini centr), gali turti 2
n
stereoizomer (2
n-1

enantiomer por). Pvz., cholesterolio molekul turi 8 chiralinius centrus:
*
*
*
*
*
*
*
*
H
H
H
H
H
H
3
C
HO
H
3
C


Taigi, galimi 2
8
= 256 cholesterolio stereoizomerai (128 enantiomer poros), taiau dauguma j
negali egzistuoti, o gamtoje sutinkamas tik vienas.
Jeigu du chiraliniai C atomai molekulje yra vienodos struktros (kiekvienas i j sujungtas su
vienodais pakaitais), tai tuo atveju stereoizomer skaiius sumaja, pvz., vyno rgtis (2,3-
dihidroksibutano dirgtis) HOOC*CHOH*CHOHCOOH:


46

* *
*
*
* *
*
*
COOH
COOH
COOH
COOH
COOH COOH
COOH
COOH
H
H
OH
OH
HO
HO
H
H
H OH
HO H
HO H
H OH
simetrijos ploktuma
I
II
III IV
mezovyno rgtis (I
m
)
(ta pati mediaga)
enantiomerai


Vyno rgties atveju stereoizomer bus ne keturi, o maiau, nes dvi formuls yra vienodos.
Pasukdami I formul 180 kampu, gausime II, o pasuk II gausime I. Reikia, I ir II formuls atitinka
t pat jungin. Tai mezovyno rgtis. ios rgties molekul turi simetrijos ploktum, todl ji nra
optikai aktyvi.
Kiti du vyno rgties stereoizomerai (III ir IV) yra enantiomerai.
Stereoizomeras I
m
nra stereoizomer III ir IV veidrodinis atspindys. Todl stereoizomerai I
m
ir III
bei I
m
ir IV vienas kito atvilgiu yra diastereomerai. Jie vadinami -diastereomerais, nes pakaitai su
chiraliniu centru sujungti ryiais. -Diastereomer vien chiralini centr konfigracija yra
vienoda, kit prieinga.
-Diastereomerai
-Diastereomerai stereoizomerai, turintys -ry. i diastereomerijos ris bdinga alkenams. -
Diastereomerai tai cis-trans-izomerai. i izomerijos ris atsiranda dl negalimo sukimosi apie
dvigubj ry.
Cis-izomerai tai tokie izomerai, kuriuose vienodi pakaitai, esantys prie skirting anglies atom,
yra vienoje dvigubojo -ryio ploktumos pusje.
Trans-izomerai tai tokie izomerai, kuriuose vienodi pakaitai, esantys prie skirting anglies
atom, yra prieingose dvigubojo -ryio ploktumos pusse.

47
C C
Cl
Cl
H
H
C C
Cl
Cl
H
H
cis-1,2-dichloretenas trans-1,2-dichloretenas
C C
H
H
cis-2-butenas
C C
H
H
trans-2-butenas
H
3
C
CH
3
H
3
C
CH
3

Taiau ne visada -diastereomerus galima vadinti cis-trans-izomerais. Kai pakaitai prie dvigubojo
ryio yra skirtingi, geriau naudoti Z/E sistem, kur irima, kurioje -ryio ploktumos pusje yra
vyresnieji pakaitai: jei toje paioje bus Z izomeras (zusammen vokikai kartu), jei prieingose
E izomeras (entgegen vokikai prieais):
C C
Cl
Br
COOH
H
C C
Cl
Br
COOH
H
E Z
v.
v.
v. v.

Cis,trans-izomerija bdinga cikloalkanams. Pvz., 1,2-dimetilciklopentanas gali bti dviej
diastereomer cis ir trans pavidalu:
Me Me Me
Me
H H
H
cis-1,2-dimetilciklopentanas trans-1,2-dimetilciklopentanas
H

7.2.2. Konformaciniai izomerai
Molekuli konformacijos
Molekuls konformacijos tai vairios jos geometrins formos, atsirandanios dl sukimosi apie
viengubj -ry. Taigi, konformaciniais izomerais vadinami tokie stereoizomerai, skirtumai tarp
kuri atsiranda dl atskir molekuls dali sukimosi apie viengubj ry. Perjimai i vienos
konformacijos kit vyksta, nesuyrant ryiams. Nors konformacij gali atsirasti daugyb, iskiriamos
6, t. y., vienai grupei kitos atvilgiu pasisukus 60 kampu.

48
Konformacijoms pavaizduoti naudojamos projekcins Njumeno (Newmann) formuls, gaunamos
projektuojant molekul ploktumoje iilgai CC ryio.
Alkan konformacijos
Etano konformer Njumeno projekcins formuls atrodyt taip:
C
C
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H H
H
H
H
H
H
H
sustabdytoji konformacija ustotoji konformacija

Ariausiai stebtojo esantis C atomas ymimas taku apskritimo centre; apskritimas ymi
tolimesnj C atom. Kiekvieno atomo trys ryiai ymimi linijomis, einaniomis i apskritimo centro
artimesniajam C atomui arba i u apskritimo tolimesniajam atomui.
Konformacijos skiriasi savo energetiniu lygmeniu. Santykinai didiausi vidin energij turi
konformacijos, kuriose pakaitai yra ariausiai vienas kito. Tokios konformacijos vadinamos
ustotosiomis. Konformacijos, kuriose pakaitai yra labiausiai vienas nuo kito nutol erdvje, vadinami
sustabdytosiomis. J vidin energija santykinai maiausia. Konformacij energij skirtumas sudaro
energetin sukimosi barjer (etanui jis yra 12 kJ/mol), kuris atsiranda dl atostmio jg,
pasireikiani tarp CH -ryi elektron, kai ie ryiai suartja ustotosiose konformacijose.
temptis, atsirandanti dl vienas prie kit esani ryi sveikos, vadinama torsine arba Picerio
temptimi.
Apsisukant 360 kampu, kiekvienas CH ryys etane 3 k. susiduria su prieais esaniu CH ryiu,
taigi, energetinis barjeras veikiamas 3 k. Lygiai tiek pat kart etano molekul patenka maiausiai
energijos reikalaujani padt.
Kadangi etane energetinis sukimosi barjeras nedidelis, tai prastinmis slygomis viena
konformacija lengvai pereina kit, taigi, etan sudaro vairi konformacij pusiausvyrinis miinys.
Pakeitus vandenilio atomus alkilradikalais bei kitais atomais ar j grupmis, atsiranda taip
vadinamos van der Valso atostmio jgos, kas padidina sistemos vidin energij ir padaro j maiau
patvari. Todl butano sukimosi apie C
2
C
3
ry energetinis barjeras yra 25,5 kJ/mol.
Ilgose angliavandenili grandinse gali vykti sukimasis apie kelis CC ryius, todl anglies atom
grandin gali gauti vairias formas, i kuri energetikai naudingiausia yra zigzago:

Pvz., palmitino C
15
H
31
COOH ir stearino C
17
H
35
COOH rgtys zigzago konformacijoje eina
lsteli membran lipid sudt.

49
Ciklini angliavandenili konformacijos
Ciklopropanas
Savo geometrine forma ciklopropano molekul yra lygiakratis trikampis su 60 vidiniais
valentiniais kampais. Visi H atomai yra ustotosiose padtyse, bet, nepaisant didels tempties, i
sistema yra tokia kieta, kad sukimasis apie -ryius negalimas, ir ciklopropanas neturi
konformer. Ciklopropanas vienintelis plokias ciklas ir dl didels tempties nestabilus, todl
dauguma ciklopropano chemini reakcij vyksta, atsiveriant iedui. Tai yra susij ir su jo elektronins
sandaros ypatybmis.
Dl atostmio C atom orbitals maksimaliai susineria ne ciklo ploktumoje, o u jos, t. y., ne
tiesje, jungianioje atom branduolius. temptis, kuri atsiranda cikluose dl valentini kamp
tarp anglies atom nukrypimo nuo normali reikmi, vadinama kampine arba Bajerio
temptimi. Kadangi sp
3
hibridizacijos valentiniai kampai yra 109,5, tai ciklopropanui is nuokrypis
bus 109,5 - 60 = 49,5.



iuo atveju CC ryiai yra tarpiniai tarp - ir -ryi (tarp ainio ir oninio susinrimo) ir vadinami
bananiniais arba -ryiais.
Ciklobutanas
Ciklobutano iedas nra visikai plokias dl metilengrupi pasisukimo apie CC ry du C
atomai isidsto aukiau ar emiau ploktumos, kurioje yra kiti du C atomai:
88
o
109,5
o
- 90
o
= 19,5
o

i tarpusavio perjim energetinis barjeras yra labai emas, todl ciklobutano iedas laikomas
beveik plokiu.
Ciklopentanas
Ciklopentano iedo tampa sumaja dl jo galimo perjimo neploki voko konformacij:
H H
H
H
H H

50
109,5
o
- 108
o
= 1,5
o

ioje konformacijoje vienas i C atom atsiduria u iedo ploktumos, kurioje yra kiti keturi C
atomai. Kadangi taip gali atsitikti su kiekvienu i penki C atom, is ciklas vis laik juda pulsuoja.
Ciklopentano iedas yra patvarus.
Cikloheksanas
eianaris ciklas negali bti plokias, nes plokiame cikle vidiniai valentiniai kampai bt lygs
120, o visi H atomai bt ustotosiose konformacijose toks ciklas bt labai temptas.
Dl C atom poskio apie -ryius cikloheksanas yra maiau temptose neplokiose
konformacijose, i kuri patvariausios yra kds ir valties:

1
2
3
4
5 6
a
a
a
a
a
a
e
e
e
e
e
e
120
o
- 109,5
o
= 10,5
o
Kds konformacijoje nra ustotj
H ir C konformacij, todl jos energija
maiausia
Valties konformacijoje H atomai, esantys prie
2 ir 3 bei 5 ir 6 C atom, yra ustotosiose
konformacijose, dl ko valties energija 35 kJ/mol
didesn, negu kds. Kambario temperatroje
99,99 % cikloheksano molekuli yra kds
konformacijos.

iose konformacijose nra kampins tempties, nes kampai jose yra 109,5.
ei CH ryiai, lygiagrets kds formos cikloheksano molekuls simetrijos aiai ir nukreipti
paeiliui vir ir emyn, vadinami ainiais (simbolis a). Kiti ei CH ryiai isidst 109,5 kampu
ios aies atvilgiu ir taip pat nukreipti paeiliui vir ir emyn. Jie vadinami ekvatoriniais ir ymimi
simboliu e. Taigi, kiekvieno C atomo vienas ryys su vandeniliu yra ainis, kitas ekvatorinis.
Cikloheksano molekulei galimos dvi energetikai vienodos kds konformacijos:
1
2
3
4
5
6
1
2
3
4
5
6
kd kd


51
Pereinant joms vienai kit, ainiai ryiai virsta ekvatoriniais, o ekvatoriniai ainiais. Toks
procesas vadinamas ciklo inversija.
Cikloheksano darini su vienu pakaitu yra dvi konformacins formos: vienoje j pakaitas yra
ainje, kitoje ekvatorinje padtyje. Ekvatorin padtis stabilesn, nes jos energija maesn u
ains padties energij, todl, pvz., pusiausvirame metilcikloheksano miinyje vyrauja molekuls su
metilpakaitu ekvatorinje padtyje (95 %), nes j energija 7,5 kJ/mol maesn.
Cikloheksano iedas eina daugel biologikai svarbi jungini mioinozitolio (vitamino B
8
),
steroid ir kt. jungini sudt. Daugumoje gamtini jungini jis yra kds formos, tik kai kuriuose,
pvz., kampare valties:
H
H
H
H
H
O H
OH
OH
O H
OH
O H
H
C H
3
CH
3
CH
3
O
a
vitaminas B
8
1,2,3,4,5,6-cikloheksanheksaolis
(5 OH gr. - e, 1 OH gr. - a)
kamparas


8. Angliavandeniliai

Angliavandeniliai organiniai junginiai, sudaryti i C ir H atom.
Klasifikacija ir nomenklatra
CH
3
CH
3 CH CH
Angliavandeniliai
Alifatiniai
Aromatiniai
(arenai)
alkanai, cikloalkanai alkenai
alkinai vienaiediai daugiaiediai
etanas
CH
2
=CH
2
etenas
benzenas
naftalenas
etinas
cikloheksanas

8.1. Alkanai
Alkanai tai angliavandeniliai, kuriems bdinga atvira anglies atom grandin ir -ryiai tarp
anglies atom. Bendra j formul C
n
H
2n+2
. Patys paprasiausi yra ie: CH
4
metanas, CH
3
CH
3

etanas, CH
3
CH
2
CH
3
propanas, CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
butanas (dujos), C
5
C
16
skysiai, nuo C
17

kietos mediagos.

52
Alkanuose yra tik sp
3
hibridizuoti C atomai. Jiems bdingi nepoliniai C
sp3
C
sp3
-ryiai ir beveik
nepoliniai C
sp3
H -ryiai, kurie yra pakankamai tvirti ir nelink veikiant elektrofiliniams ar
nukleofiliniams reagentams heterolizikai skilti. Dl to alkanai inertiki daugumoje heterolizini
reakcij.
Jiems bdingos radikalins reakcijos, kuriose dalyvauja reaktingos didels energijos radikalins
dalels.
Analogikai elgiasi ir netempti sotieji cikliniai junginiai: ciklopentanas, cikloheksanas,
cikloheptanas.
Radikalai gali bti generuojami trim pagrindiniais bdais:
1. Kovalentinio ryio suardymas ilumine energija (termoliz, t > 500
o
C).
2. Ryio suardymas naudojant viesos (matomos ar UV) energij (fotoliz).
3. Radikal susidarymas oksidacini-redukcini proces metu.
Halogeninimas
Viena i tipikiausi alkan chemini reakcij, vykstani pagal radikalin pakait S
R
mechanizm,
yra halogeninimas. i reakcija yra grandinin, susidedanti i 3 stadij: pradios, grandins augimo ir
jos nutrkimo.
Panagrinkime metano chlorinim.
1. Grandins pradia (iniciacija). ioje stadijoje viesos energijos suadinta chloro molekul
suskyla laisvuosius radikalus atomus:
Cl : Cl
h
2 Cl
.

2. Grandins augimas.
Chloro radikalas atakuoja metano molekul, kurioje homolizikai skyla CH ryys susidaro
metilradikalas ir vandenilio chloridas. Metilradikalas toliau reaguoja su kita chloro molekule, vl
iskirdamas chloro radikal ir sudarydamas chlormetan:
CH
3
Cl
Cl +
.
H : CH
3
HCl + CH
3
.
CH
3
+ Cl : Cl + Cl
.
.

Metilradikalas CH
3
pats paprasiausias organinis radikalas. Jis yra plokias ir labai reaktingas.
C atomas jame yra sp
2
hibridizuotas, o laisvas elektronas yra nehibridizuotoje 2p orbitalje:
C
H
H
H
.
p-AO
Jo didelis reaktingumas aikinamas siekimu upildyti
iorin elektron sluoksn iki patvaraus okteto.


53
3. Grandins nutrkimas. Ciklas kartojasi tol, kol, sureagavus radikalams vienu i i bd,
grandin nutrksta:
Cl
.
+ Cl
.
Cl
2
chloro molekul
Cl
.
+ CH
3
.
CH
3
Cl
chlormetanas
CH
3
+ CH
3
. .
CH
3
CH
3
etanas

Reakcijos metu gali susidaryti di-, tri- ir tetrachlormetanai:
.
.
Cl + CH
3
Cl CH
2
Cl + HCl
CH
2
Cl + Cl
2
CH
2
Cl
2
+ Cl
.
.
.
.
CH
2
Cl
2
.
+
CHCl
2
+ Cl
2
.
+ HCl
CHCl
2
+ Cl
2
CHCl
3
+ Cl
Cl
.
+ CHCl
3
CCl
3
.
+ HCl
CCl
3
CCl
4
+ Cl
.
.
Cl


Halogen reakcij su metanu greitis kinta taip: F
2
> Cl
2
> Br
2
.
Halogeninant ilgesns C atom grandins alkanus su neekvivalentiniais vandenilio atomais,
gaunami izomerini jungini miiniai, kuri susidarymo greiiai priklauso ne tik nuo halogeno
prigimties, bet ir nuo alkano struktros. Radikalinse pakait reakcijose santykinis alkan CH ryio
aktyvumas kinta taip: pirminis < antrinis < tretinis. Tai susij su atitinkam radikal (reakcijos tarpini
daleli) stabilumu:
H
H
H
C C H
3
H
H
CH
3
C H
3
H
CH
3
C H
3
CH
3
.
C C
C < < <
metilradikalas etilradikalas izopropilradikalas tret-butilradikalas
(pirminis) (antrinis) (tretinis)
.
. .

Dl erdvini faktori stabiliausias tret-butilradikalas: kuo radikalas sunkiau erdvikai prieinamas,
tuo stabilesnis. Dar radikalus stabilizuoja konjugacija ja aikinamas nesoij ir aromatini radikal
stabilumas.
Radikalinse chlorinimo reakcijose beveik vienodu greiiu pakeiiami pirminio, antrinio ir tretinio
C atomo vandeniliai. Maiau aktyvus bromas greiiausiai pakeiia tretinio anglies atomo vandenilius:

54
C H
3
CH
3
CH
3
H
Br
2
C H
3
CH
3
Br
CH
3
C H
3
CH
2
Br
CH
3
H
C
h, 127
o
C
C +
C
(> 99 %) (pdsakai)
2-metilpropanas
2-brom-2-metilpropanas 1-brom-2-metilpropanas

Visai kitaip su 2-metilpropanu reaguoja chloras:
C H
3
CH
3
CH
3
H
Cl
2
C H
3
CH
3
CH
3
Cl
C H
3
CH
3
CH
2
Cl
H
C
h, 25
o
C
C
+
C
37 % 63 %

Taigi, reakcijose su alkanais chloras yra aktyvesnis, o bromas selektyvesnis, dl to brominimo
reakcijose susidaro daugiau to izomero, kurio susidarymo greitis didesnis (stabilesnis tarpinis
radikalas).
Oksidacija
Oksiduojant alkanus (t
o
, katalizatorius) oro deguonimi (O
2
molekul biradikalas OO) gar ar
skystoje fazje, skyla tik dalis CC ryi ir susidaro alkoholiai, aldehidai ir rgtys. Tarpiniai alkan
oksidacijos produktai yra alkil radikalai ir hidroperoksidai:
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
CH
3
CH
2
CHCH
3
CHCH
3
CH
3
CH
2
OH CH
3
C
O
H
O
2 O
2
CH
3
COOH CH
3
COOH
.
O
_
O
. .
-OOH
.
OOH
.
CH
3
CH
2
O O H
t
o
butanas
radikalas
hidroperoksidas
+
etanolis
acetaldehidas
acto rgtis

Pilna soij alkan oksidacija iki CO
2
ir H
2
O (degimas) yra egzoterminis procesas, todl alkanai
vartojami kaip kuras:
CH
4
+ 2O
2
CO
2
+ H
2
O 803 kJ/mol

8.2. Nesotieji angliavandeniliai
Nesotieji angliavandeniliai, turdami nesoiuosius -ryius, yra aktyvs junginiai ir link dalyvauti
jungimosi reakcijose, kuri metu maiau patvars -ryiai virsta patvaresniais -ryiais.


55
8.2.1. Alken reakcijos
Dl -elektron buvimo alken molekulse yra gana plati neigiamo krvio sritis, todl alkenai yra
nukleofilai ir juos gali atakuoti elektrofiliniai reagentai. Taigi, alkenams bdingos elektrofilinio
jungimosi A
E
reakcijos:

C C
Y
ryiai
- ryys
E

+
C C
E Y
jungimosi produktas
-

Halogen prijungimas
Normaliose slygose nepoliniuose tirpikliuose (pvz., CCl
4
), bromas lengvai jungiasi prie alken.
Bromo vandens spalvos inykimas yra kokybin dvigubojo ryio reakcija. Chloras jungiasi dar
lengviau.
Br
Br

C C
Br
Br

+
-
C C
Br
+
Br
-
C C
bromonio jonas

Artdama prie dvigubojo ryio, bromo molekul poliarizuojasi. Jos teigiam bromo atom atakuoja
alkeno -elektronai, susidarant bromonio jonui, kur po to i kitos puss (anti-ataka) atakuoja bromido
jonas. Atsiveriant iedui, susidaro vicinaliniai (turintys pakaitus prie gretim atom) dibromalkanai.
Vandenilio halogenid ir jiems gimining jungini prijungimas
Bendros formuls HX junginiai, galintys disocijuoti H
+
ir X

(vandenilio halogenidai, sieros


rgtis, vanduo, esant mineralini rgi) velniomis slygomis jungiasi prie alken ir cikloalken:

56
X
C
H
-
C
H
X
H
CH
2
=CH
2
CH
3
CH
2
Br
I st.: C C
+
H
C +
ltai
+
X
alkeno dvigubojo ryio -elektronai sudaro ry su protonu susidaro karbokatijonas ir anijonas
II st.: X
-
+ C
+
greitai
C C
anijonas reaguoja su karbokatijonu, atiduodamas elektron por susidaro alkilhalogenidas, pvz.:
+ HBr
brometanas
etenas


Prisijungimo lengvumas priklauso nuo rgties stiprumo: HF < HCl < HBr < HI.
Lengviausiai jungiasi vandenilio jodidas.
Reaguojant nesimetrins struktros alkenams, pirmojoje reakcijos stadijoje, prisijungus protonui,
gali susidaryti keli karbokatijonai. Tuo atveju vyraujantis reakcijos produktas bus tas, kurio tarpinis
karbokatijonas stabilesnis:
CH
2
=CHCH
3
H
H
H
CH
3
H
H
H
H
H
CH
3
CH
3
-CH-CH
3
Cl
Cl-CH
2
-CH
2
-CH
3
H
+
C C
+
C C
+
antrinis
pirminis
Cl
Cl
pagrindinis
produktas
pdsakai
-
-

Karbokatijon stabilumas didja taip:
H
H
H
C C H
3
H
H
CH
3
C H
3
H
C H
3
CH
3
CH
3
C C
C
+
+
+
+
<
<
<
metil-
karbokatijonas
etil-
(pirminis)
izopropil-
(antrinis)
tret-butil-
(tretinis)

Karbokatijonus stabilizuoja elektron donorins grups, iuo atveju teigiamas metilgrupi
indukcijos efektas.

57
Prisijungimo prie nesimetrini alken krypt nusako Markovnikovo taisykl: vandenilio atomas
jungiasi prie daugiau vandenilio atom turinio anglies atomo, halogenas prie maiau vandenilio
atom turinio anglies atomo. Esant reakcijos terpje peroksid, vandenilio bromidas jungiasi prie
Markovnikovo taisykl (radikalinis prijungimas):

CH
3
CH=CH
2
CH
3
CHCH
2
Br CH
3
CH
2
CH
2
Br
CH
3
CHBrCH
2
CH
3
CH=CH
2
CH
3
CHCH
3
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
CHCH
3
Br
Br
.
.
HBr
+ Br
.
.
stabilesnis
radikalas
prie Markovnikovo
taisykl
Radikalinis prijungimas (A
R
):
Joninis prijungimas (A
E
):
HBr
+
+
stabilesnis
karbokatijonas
pagal Markovnikovo
taisykl

Peroksid efektas bdingas tik vandenilio bromido prijungimui.
Konc. sieros rgtis, reaguodama su alkenais, i pradi sudaro rgiuosius alkilsulfatus, kurie
kaitinami vandenyje hidrolizuojasi alkoholius:
CH
2
=CH
2 CH
3
-CH
2
S
O
O
OH
CH
3
CH
2
OS
H
2
SO
4
CH
3
CH
2
OH
H
+
+
HSO
4
_
+
O
_
O
O
OH
H
2
O, t
o
_
etilsulfatas
etanolis
karbokatijonas

Vanduo jungiasi prie alken tik esant katalizatoriams (sieros, azoto, fosforo rgtims). Tai bendras
alkoholi sintezs bdas:
H
H
H
H
O
H
OH
C C C C
+
O
..
..
C C
H H
+
H
_ +
C C
+H
+
karbokatijonas protonizuotas alkoholis

iuo bdu JAV per metus pagaminama vir 300.000 t etanolio:

58
H
H
H H
H
3
PO
4
CH
3
CH
2
OH
C C + H
2
O
250
o
C
etilenas
etanolis

Alken hidrinimas
Hidrinimas taip pat yra laikomas jungimosi reakcija. Jo metu i alken gaunami alkanai:
H
H
H
C
C
+
H
Pt, Pd ar Ni
tirpiklis,
slgis
C
C
alkenas
alkanas

Alken oksidacija
Kalio permanganatas, osmio tetraoksidas ir kiti reagentai arminje terpje emoje temperatroje
oksiduoja alkenus 1,2-diolius (glikolius):
CH
2
=CH
2
KMnO
4
OH OH
+
alt.
OH H
2
O
H
2
C CH
2
1,2-etandiolis
-
,
+ MnO
2
+ KOH

Oksiduojantis alkenui, inyksta violetin KMnO
4
spalva (Mn redukuojasi MnO
2
), todl tai yra
dvigubojo ryio kokybin reakcija.
Grietesnmis slygomis arba rgioje terpje vyksta alken oksidacinis skilimas:
a) alkenai su monopakeistu C atomu skyla ir oksiduojasi rgtis;
b) galin 1-alken CH
2
grup atskildama oksiduojasi CO
2
ir H
2
O;
c) dipakeistas C atomas prie dvigubojo ryio oksiduojasi karbonilgrup susidaro ketonas:
CH
3
CH
2
C=CHCH
2
CH=CH
2
KMnO
4
CH
3
CH
2
C=O
CH
3
CH
3
, t
o
(OH arba H
3
O
+
)
butanonas
-
+ HOOCCH
2
COOH + CO
2
+ H
2
O
propano dirgtis
5-metil-1,4-heptadienas

8.2.2. Jungimasis prie dienini angliavandenili
Dieniniai angliavandeniliai, priklausomai nuo dvigubj ryi tarpusavio isidstymo, skirstomi
angliavandenilius su kumuliuotaisiais, konjuguotaisiais ir izoliuotaisiais dvigubaisiais ryiais:
kumuliuotieji: konjuguotieji: izoliuotieji:
CH
2
=C=CH
2
CH
2
=CHCH=CH
2
CH
2
=CHCH
2
CH=CH
2

propadienas 1,3-butadienas 1,4-pentadienas

59
Kumuliuoteji dienai sutinkami retai. Izoliuotuosiuose dienuose kiekvienas dvigubasis ryys
reaguoja kaip dvigubasis ryys paprastuose alkenuose.
Konjuguotieji dienai pasiymi didesniu termodinaminiu stabilumu, lyginant su kitais dienais.
Jungimosi reakcijose jie sudaro ne tik prastinius 1,2-aduktus, bet ir 1,4-jungimosi produktus. J
santykis priklauso nuo eksperimento slyg:
CH
3
-CH-CH=CH
2
CH
3
-CH=CH-CH
2
CH
2
-CH
2
-CH=CH
2
CH
3
CH-CH=CH
2
Cl
CH
3
-CH=CH-CH
2
Cl
CH
2
=CH-CH=CH
2
HCl
25
o
C
+
+
+
pirminis,
nestabilus
Cl
Cl
_
_
1,2-aduktas (78 %)
1,4-aduktas (22 %)

ios reakcijos tarpins dalels pakankamai stabils aliltipo katijonai, stabilizuojami mezomerijos
(CH
2
=CHCH
2
alilradikalas).
8.2.3. Jungimasis prie alkin
Alkinams taip pat bdingos A
E
(elektrofilinio jungimosi) reakcijos. i reakcij mechanizmas
analogikas alken atitinkam reakcij mechanizmams. Skirtumas tik toks, kad alkinas, priklausomai
nuo slyg, gali prijungti vien arba dvi halogeno arba vandenilio halogenido molekules:
CH
3
C CH
HCl
CH
3
C CH
2
Cl
HCl
CH
3
C
Cl
Cl
CH
3
propinas
2-chlorpropenas
2,2-dichlorpropanas

(pagal Markovnikovo taisykl)
Alkin hidratacija (H
2
O prijungimas) vyksta, esant gyvsidabrio drusk. Pirmojoje proceso stadijoje
susidaro nepatvars enoliai, kurie greitai izomerizuojasi aldehidus arba ketonus:
HgSO
4
, H
2
SO
4

C C + H OH C C
O H
C C
O
H
H
H
enolis aldehidas arba ketonas

Hidratuojantis pakeistiems alkinams, visada susidaro ketonai, o aldehidas susidaro vieninteliu
atveju jungiantis vandeniui prie nepakeisto alkino etino.

60
Elektrofilinio jungimosi reakcijose alkinai maiau aktyvs, negu alkenai: sp hibridini C atom
elektrinis neigiamumas didesnis, negu sp
2
hibridini, todl jie stipriau traukia -elektronus. ie
kompaktikiau isidsto erdvje apie C atomus, negu dvigubojo ryio -elektronai ir todl sunkiau
reaguoja su elektrofiline dalele. Dl tos paios prieasties didesnio sp hibridinio C atomo
elektroneigiamumo (arba hibridizacijos efekto) alkin H atomas, esantis prie C atomo su trigubuoju
ryiu, gali bti pakeistas metalu. Taigi, alkinai pasiymi rgtinmis savybmis ir sudaro metal
organinius junginius:
NaNH
2
H C C CH
3
skyst. NH
3
Na C C CH
3
H C C H + 2 CuCl + 2 NH
3
Cu
C C Cu + 2NH
4
Cl
vario acetilenidas
(rausvai rudas)

i reakcija nebdinga alkenams ir naudojama alkinams, turintiems galin (terminalin) CH grup,
atpainti.
Alkinai, kaip ir alkenai, hidrinasi, virsdami alkanais:
C
C
+ 2H
2
Pt
tirpiklis,
slgis
C
C
H
H
H
H
alkinas
alkanas

Alkinai oksiduojami arminiu KMnO
4
tirpalu arba ozonu skyla per trigubaj ry ir oksiduojasi
rgtis:
R C C R
1
RCOOH + R
1
COOH
KMnO
4
, OH , H
2
O
-


8.3. Maj cikl elektrofilini reakcij ypatybs
Cikloalkanai su temptais trinariais ir keturnariais ciklais savo reaktingumu skiriasi nuo prast
cikloalkan ir primena nesoiuosius junginius. Pvz., ciklopropanas net emoje temperatroje reaguoja
su halogenais ir vandenilio halogenidais atsiveriant trinariam ciklui:
CH
3
-CH
2
-CH
2
I
BrCH
2
-CH
2
-CH
2
Br
CH
2
CH
2
CH
2
HI
Br
2
1-jodpropanas 1,3-dibrompropanas

Ciklobutanas stabilesnis, negu ciklopropanas, bet ir jam inomos iedo atsivrimo reakcijos.

61
8.4. Aromatiniai angliavandeniliai (arenai)
Benzenas yra nesotusis junginys, taiau, skirtingai negu kitiems atviros grandins nesotiesiems
junginiams, jam nebdingos prisijungimo reakcijos:
Br
2
/ CCl
4
KMnO
4
/ H
2
O
H
3
O / H
2
O
H
2
/ Ni
25
o
C
25
o
C
t
o

neprisijungia bromo
nesioksiduoja

nesihidratuoja
vyksta prisijungimas tik auktoje
temperatroje ir slgyje
+

Benzenas reaguoja su bromu tik esant katalizatoriui Luiso rgiai, pvz., FeBr
3
, taiau iuo atveju
vyksta ne prijungimo, o pakait reakcija.
Benzeno polinkis dalyvauti ne prisijungimo prie dvigubojo ryio, bet H pakeitimo reakcijose,
aikinamas jo aromatikumu.
8.4.1. Benzeno molekuls elektronin sandara, aromatikumas
Benzenas konjuguota udaros grandins sistema. Jo iedas plokias, simetrikas pagal ryi ilg,
kampus ir elektron tank eiakampis ciklas. Jo ei C atomai turi po tris sp
2
hibridines orbitales,
kurios sudaro -ryius tarp CC ir CH atom. Visi -ryiai yra vienoje ploktumoje. Nehibridizuotos
eios p
z

atomins orbitals isidst statmenai molekuls ploktumai ir lygiagreiai viena kitai, dl ko
kiekviena p
z
AO gali sveikauti su dviem kaimyninmis p
z
AO. Susidaro delokalizuota -sistema, kur
didiausias elektron tankis yra vir ir po iedo -skeleto ploktuma ir apima visus iedo C atomus, o
-elektron tankis tolygiai pasiskirsto po vis ciklin sistem.
p
z
AO


Benzeno molekulei bdingas didelis termodinaminis stabilumas.

62
Vokiei fizikas Hiukelis (Hckel) nustat (1931 m.), kad tokio tipo molekul yra termodinamikai
stabili, kai plokia ciklin sistema turi (4n + 2) -elektronus, kur n bet kuris natrinis skaiius: 1, 2,
3 ir t.t. Junginiai, tenkinantys i slyg, vadinami aromatiniais, o pati savyb aromatikumu.
Junginiai yra aromatiniai, jei jie turi ploki udar cikl ir konjuguot -elektron sistem,
apimani visus ciklo atomus ir turini (4n + 2) -elektronus.
8.4.2. Elektrofilins pakait (S
E
) reakcijos
Aromatini jungini charakteringas bruoas j polinkis dalyvauti reakcijose, nesuardaniose
aromatins sistemos pakait reakcijose.
Tai, kad benzeno eils aromatini angliavandenili (aren) -elektronai yra abiejose plokio
aromatinio ciklo pusse nulemia j nukleofilikum ir todl juos gali atakuoti elektrofilai. Toki
reakcij metu vandenilio atomas lengvai pakeiiamas elektrofilu. ios reakcijos vadinamos
elektrofilinmis pakait (S
E
) reakcijomis. J mechanizmas bt toks:

_ E
H
E
E

+
+ A
_
:
+ HA
+
arenio jonas


Aromatinio iedo dvigubojo ryio -elektronai atakuoja elektrofilin dalel susidaro nearomatinis
karbokatijonas (arenio jonas, -kompleksas), kuriame penki C atomai yra sp
2
hibridizuoti, vienas sp
3
.
Lik keturi -elektronai yra delokalizuoti penkiose p orbitalse. Toliau nukleofilas atplia proton,
kurio ryio su C elektronai pasiskirsto po -sistem ji atgauna aromatikum.
Pagal tok mechanizm vyksta ios reakcijos:

63
X
NO
2
SO
3
H
R
O
Cl
O
R
halogeninimas
X
2
, FeX
3
(elektrofilin dalel X
+
)
(X = Cl, Br)
nitrinimas
HONO
2
(+H
2
SO
4
)
sulfoninimas
SO
3
/ H
2
SO
4
alkilinimas
RCl, AlCl
3
acilinimas (elektrofilin dalel R-C=O)
RC , AlCl
3
C
+ HX
+ H
2
O
+ HCl
+ HCl
R = CH
3
, C
2
H
5
, ...
R = CH
3
, C
2
H
5
, ...
(elektrofilin dalel NO
2
)
+
(elektrofilin dalel SO
3
H)
+
(elektrofilin dalel R
+
)
+

Be i S
E
reakcij aromatiniuose junginiuose, turiniuose pakaitus, gali vykti vairs iems
pakaitams bdingi kitimai, pvz., toluenas gali brominis S
R
reakcijos slygomis:
CH
3
CH
2
Br
Br
2
, h

oninei alkilgrandinei bdinga ir oksidacijos reakcija. Oksidatoriais daniausiai naudojami KMnO
4

arba K
2
Cr
2
O
7
rgioje terpje. domu pastebti, kad nepriklausomai nuo anglies atom grandins
ilgio, ji oksiduojasi karboksigrup:
CH
3
CH
2
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
COOH
COOH
COOH
KMnO
4
/ H
2
O
K
2
Cr
2
O
7
/ H
2
SO
4
K
2
Cr
2
O
7
/ H
2
SO
4
+ CO
2
+ CH
3
COOH
t
o
t
o
t
o

Toluenas maiau toksikas u benzen, nes organizme (in vivo) oksiduojasi benzenkarboksirgt.

64
8.4.3. Pakait kreipiamasis veikimas S
E
reakcijose
Pakaitai, jau esantys aromatiniame iede, takoja S
E
reakcijos krypt. Pagal tak S
E
reakcijai
pakaitai skirstomi 2 grupes:
1. Pirmos eils pakaitai (orientantai) nukreipia kitas grupes 2 (orto-) ir 4 (para-) padtis (o-, p-
orientantai). Dauguma i pakait yra elektron donoriniai (ED).
Jei aromatiniame iede yra elektron donorins grups, jos, paduodamos savo elektronus
aromatin ied, didina jame elektron tank, t. y., j aktyvuoja ir lengviau gali vykti elektrofilo ataka.
I kitos puss, elektron donorins grups stabilizuoja tarpin arenio katijon ir dl to reakcija
pagreitja:
E H
Q
+ E
+
+
Q
Q paduoda
elektronus
arenio jonas
stabilizuotas
greitesn
reakcija


Pirmos eils pakaitai arba orto-para orientantai yra vis pirma grups, kuri atomas, tiesiogiai
susijungs su aromatinio iedo anglies atomu, turi laisvas elektron poras:
-NH
2
, -NHR, -NR
2
, -OH, -OR, -SH, -SR, -NHCOR
.. .. .. ..
.. ..
.. ..
..
..
..
..

Tokios grups pasiymi teigiamu mezomerijos efektu ir visikai suprantama, kad jos aktyvuoja
aromatin ied.
Pirmos eils pakaitai taip pat yra alkilradikalai:
CH
3
, C
2
H
5
, R
Jie pasiymi teigiamu indukcijos efektu, todl taip pat didina elektron tank aromatiniame iede,
silpnai j aktyvuodami.
Pvz.:
CH
3
CH
3
Br
CH
3
Br
Br
2
/ FeBr
3
+
toluenas
2-bromtoluenas
4-bromtoluenas


Dar viena orto-para orientant grup halogen atomai:

65
-F , -Cl , -Br , -I
..
..
..
..
.. .. .. ..
: : : :

Jie turi laisvas elektron poras, kaip ir pirmoji pakait grup, taiau tai yra elektron akceptorins
(EA) grups. Jos pasiymi neigiamu indukciniu efektu, stipresniu u j teigiam mezomerijos efekt,
dl ko silpnai dezaktyvuoja aromatin ied, ir apsunkina elektrofilin atak.
2. Antros eils pakaitai (orientantai) nukreipia kitas grupes 3 (meta-) padt (m-orientantai).
Tai elektron akceptoriniai (EA) pakaitai.
Elektron akceptorins grups, patraukdamos elektronus save, maina elektron tank
aromatiniame iede, t. y., j dezaktyvuoja ir apsunkina elektrofilin atak. I kitos puss, elektron
akceptorins grups destabilizuoja tarpin arenio katijon ir dl to reakcija sultja:
E H
Q
+ E
+
+
Q
Q patraukia
elektronus
arenio jonas
destabilizuotas
reakcija yra ltesn


Antros eils pakaitai arba meta-orientantai yra grups, kuri atomas, tiesiogiai susijungs su
aromatinio iedo anglies atomu, turi dalin arba piln teigiam krv, dl ko jos ir traukia save
iedo elektronus:
C N

+
+
+
+
+
-
,
S OH
O
O
,
C
O
OH
,
C
O
OR
,
C
O
H
,

+
C
O
,
R
N
O
O
+
+
-
,
C
Cl
Cl
Cl

-
-
-

Pvz.:
COOH
Br
2
/ FeBr
3
Br
COOH
benzenkarboksirgtis 3-brombemzenkarboksirgtis
(70 %)

Norint suprasti, kodl pakaitai orientuoja btent taip, reikia panagrinti vis galim arenio jon
rezonansini struktr stabilum (dinaminis faktorius jis lemia reakcijos krypt). Kuo krvis labiau
delokalizuotas, tuo arenio jonas stabilesnis.
Krvi pasiskirstymas nereaguojanioje molekulje (statinis faktorius), kur lemia pakait
elektroniniai efektai, taip pat gali paaikinti S
E
reakcij krypt:

66

X X
Y
..
ED pakaitai:
EA pakaitai:

-
E
+
E
+
ED pakaitai didina elektron tank
o- ir p-padtyse, todl jas lengviau
atakuoja elektrofilas
EA pakait atveju elektron tankis
santykinai didesnis m-padtyse, todl
jas ir atakuoja elektrofilas


8.4.4. Daugiaiediai (policikliniai) arenai
Kondensuotieji arenai, lyginant su benzeno eils, maiau stabils, todl j S
E
reakcijos vyksta
velnesnse slygose. Be to, jie pakankamai aktyvs jungimosi ir oksidacijos reakcijose.
Kondensuotieji arenai ir j dariniai savo struktra artimi daugeliui gamtini biologikai svarbi
jungini ir todl plaiai taikomi j analog vaistini preparat sintezje. Pvz., fenantrenas eina
steroid ir morfin eils alkaloid sudt, naftacenas tetraciklin antibiotik. 3,4-Benzpirenas,
randamas tabako dmuose, ir metilcholantrenas, galintis susidaryti i cholesterolio, yra stiprs
kancerogenai:
CH
3
fenantrenas naftacenas 3,4-benzpirenas
metilcholantracenas


9. Angliavandenili halogendariniai

Angliavandenili dariniai, kuriuose vienas arba keli vandenilio atomai pakeisti halogenais,
vadinami halogendariniais. Bendra formul RHal arba RX, kur X=F, Cl, Br, I.
Priklausomai nuo radikalo tipo, jie gali bti skirstomi tam tikras grupes, i kuri svarbiausios yra:

67
H
2
C=CHCl
Br
ICH
2
CH
3
halogenalkanai
halogenalkenai
halogenarenai
jodetanas
chloretenas
brombenzenas

9.1. Halogenalkanai
Skirtingai nuo alkan, halogenalkan molekuls yra polins. Tai slygoja didelis halogen atom
elektrinis neigiamumas, lyginant su C atomo. Dl didelio CHal ryio polikumo ir poliarizuojamumo
jis gali heterolitikai skilti ir dalyvauti nukleofilinio halogeno pakeitimo S
N
reakcijose:
C Hal + Nu:
-
C Nu + Hal :
-
halogenalkanas
(substratas)
nukleofilas
produktas halogenido
jonas

-

Nukleofilais iose reakcijose gali bti tiek anijonai, tiek neutralios molekuls, turinios laisv
elektron por:
-
-
H
_
O + R
_
X H O R + X
nukleofilas
(hidroksido jonas)
alkoholis nueinanti grup
H O
H
+
R X H O
H
R
..
+
+ X
-
nukleofilas
(vanduo)
alkiloksonio
jonas
(atiduodamas proton vandens molekulei,
virsta alkoholiu)
H
2
O
H O R
..
:
+ H
3
O + X
- +

ios reakcijos gali vykti pagal du mechanizmus: S
N
1 ir S
N
2. Pirmuoju atveju pakait reakcija
vyksta dviem stadijomis: i pradi halogenalkano molekul ltai disocijuoja alkilkatijon ir
halogeno anijon (reakcijos greit limituojanti stadija), o antroje stadijoje prie susidariusio katijono
jungiasi (greitai) anijonas:
1. R
: :
..
..
X
ltai
R
+
+
: :
..
..
X
-
2. Nu
:
-
+ R
+
greitai
Nu
:
R

Kadangi reakcijos produkto susidarymo greitis priklauso tik nuo halogenalkano koncentracijos ir
nepriklauso nuo nukleofilo, tokio tipo reakcijos vadinamos monomolekulinmis dviej stadij
reakcijomis ir ymimos simboliu S
N
1.

68
Antruoju atveju reakcija yra vienos stadijos. Naujas CNu ryys susidaro ir senasis CX skyla
vienu metu, sinchronikai, susidarant tarpiniam kompleksui:
Nu
:
-
+
R X
..
..
: : Nu
...
R
...
X
..
..
:

- -
Nu : R + X
..
..
: :
-

Tokios vienstadijins reakcijos greitis priklauso nuo abiej reaguojani mediag koncentracijos.
ios reakcijos vadinamos bimolekulinmis ir ymimos simboliu S
N
2.
Kiekvienu konkreiu atveju nukleofilinis pakeitimas vyksta pagal abu mechanizmus, bet reakcij
greiiai gali labai smarkiai skirtis. Koks mechanizmas vyrauja, priklauso nuo daugelio faktori, i
kuri svarbiausi yra ie:
1. Substrato struktra.
2. Nukleofilo koncentracija ir reaktingumas (tik bimolekulinms reakcijoms).
3. Tirpiklis.
4. Nueinanios grups prigimtis.

1. S
N
1 mechanizmas vyrauja, esant santykinai stabiliam tarpiniam karbokatijonui /pvz., tret-butil-
(CH
3
)
3
C
+
/. Ir atvirkiai esant nestabiliam tarpiniam karbokatijonui (pvz., metil- CH
3
+
), vyrauja S
N
2
mechanizmas.
2. Didjant nukleofilo koncentracijai ir reaktingumui, didja S
N
2 reakcijos dalis. Nukleofilo
stiprumas koreliuoja su dviem jo struktros ypatybmis:
1) neigiam krv turintis nukleofilas visada yra reaktingesnis, negu jo konjuguotoji rgtis. Taigi,
HO

yra stipresnis nukleofilas, negu H


2
O ir RO

negu ROH.
2) nukleofil su tuo paiu nukleofiliniu atomu nukleofilikumas sutampa su bazingumu. Deguonies
junginiai pagal reaktingum rikiuojasi taip: RO

> HO

>> RCOO

> ROH > H


2
O.
3. Poliniai protoniniai tirpikliai (alkoholiai, vanduo) skatina S
N
1 reakcijas, poliniai aprotoniniai
dimetilsulfoksidas (CH
3
)
2
SO, dimetilformamidas HCON(CH
3
)
2
, acetonitrilas CH
3
CN S
N
2.
4. Lengviausiai nueinanios grups yra tos, kuri neigiamas krvis labiausiai stabilizuotas
(delokalizuotas), t. y., silpnesns bazs.
S
N
reakcijose lengviausiai reaguoja jodidai, o fluoridai sunkiausiai: RI > RBr > RCl > RF.
Halogenalkan nukleofilins pakait reakcijos naudojamos vairi klasi organini jungini
sintezje:

69
NaSH
Halogenalkan S
N
reakcijos
R - X
R - OH
R - CN
R
1
- C C- R
R - SH
R - OR
1
R
2
S
R - NH
2 R
1
COO - R
alkoholiai
nitrilai
alkinai
aminai
sulfidai
esteriai
eteriai
tioliai
NaOH
NaOR
1
Na
2
S
NH
3
R
1
COOAg
R
1
C
CNa
KCN


Halogenalkan eliminavimo reakcijos
Kartu su nukleofilinmis pakait (S
N
) visada vyksta ir eliminavimo (E) reakcijos, kuri metu
susidaro nesotieji junginiai. Halogenalkan atveju tai dehidrohalogeninimo reakcijos, nes j metu
atskyla vandenilio halogenidai:
X
C C

+ B
:
-
C C
+ H : B + : X
-
H

iuo atveju nukleofilas reaguoja kaip stipri baz, atpldamas i -padties proton.
Jeigu eliminavimo reakcijos metu gali susidaryti keletas izomerini alken, tai vyrauja tas,
kuris turi daugiau alkilgrupi prie dvigubojo ryio (Zaicevo taisykl) (vandenilio atomas atskyla
nuo gretimo maiausiai vandenili turinio C atomo):
H
C
2
H
5
ONa
C
2
H
5
OH
H
H H
Br
H
H
H
3
C C C C
CH
3
CH CHCH
3
+ CH
3
CH
2
CH CH
2
2-brombutanas
2-butenas (cis- ir trans-)
(81 %)
1-butenas
(19 %)

Kaip ir pakait reakcijos, eliminavimo reakcijos taip pat gali bti monomolekulins (simbolis E1) ir
bimolekulins (simbolis E2).
Kokios reakcijos pakeitimo (S
N
) ar eliminavimo (E) vyraus, priklauso nuo konkretaus substrato
struktros ir reakcijos slyg: tretiniams halogenalkanams bdingos S
N
1 ir E1 reakcijos, pirminiams

70
S
N
2 ir E2. Didjant nukleofilo stiprumui, auga S
N
2 ir E2 reakcij dalis, o poliniai tirpikliai skatina S
N
1
ir E1 reakcijas:
C H
3
CH
3
Cl
CH
3
C H
3
CH
3
OH
CH
3
C H
3
CH
3
OC
2
H
5
CH
3
C H
2
CH
3
CH
3
C
80 % C
2
H
5
OH
20 % H
2
O
25
o
C
C
+ C
C
tret-butanolis tret-butiletileteris
2-metilpropenas
S
N
1
E1
(17 %)
(83 %)
2-chlor-2-metil-
propanas


C
2
H
5
OH
CH
3
CH
2
OCH
2
CH
3
C
2
H
5
OH
C
2
H
5
OH
OC
2
H
5
Br
CH
3
Br
CH
3
CH
3
C
2
H
5
OH
CH
3
CH
2
O
-
Na
+
+ CH
3
CH
2
Br
55
o
C
+ CH
2
CH
2
S
N
2 E2
(90 %) (10 %)
(- NaBr) pirminis
halogenalkanas
-
Na
+
+
CH
3
CHCH
3
55
o
C
(- NaBr)
55
o
C
(- NaBr)
CH
3
CHCH
3
C
2
H
5
O
+ CH
2
CH
2
antrinis
halogenalkanas
S
N
2
(21 %)
E2
(79 %)
-
Na
+
+
C
2
H
5
O CH
3
CCH
3
CH
2
C +
tretinis
halogenalkanas
E2 + E1
(100 %)


Pirminiams halogenalkanams bdingesns S
N
, o tretiniams E reakcijos.
9.2. Halogenalkenai ir halogenarenai
Skirtingai nuo halogenalkan, halogenaren ArHal ir halogenalken RCH=CHHal halogeno atomas
sunkiai keiiamas. Dl halogeno atomo laisvos elektron poros sveikos su aren ir alken
dvigubaisiais ryiais ryys CHal tampa trumpesnis ir tvirtesnis, negu halogenalkan molekulse:
.. ..
R CH CH Cl Cl p,-konjugacija


71
Kad vykt halogenalken ir halogenaren reakcijos su nukleofilais, reikalingos grietesns reakcij
slygos, daniausiai auktesn temperatra. Taiau tada (100 200
o
C) nevyksta halogenalken S
N

reakcijos, o vyrauja paalins eliminavimo, prisijungimo, polimerizacijos.
Halogenarenai su nukleofilais sveikauja auktesnje negu 200
o
C temperatroje. Taip i
chlorbenzeno galima susintetinti fenol:
Cl
OH
+ Na
+
OH
-
300
o
C
+ Na
+
Cl
-

Halogenalkenai su H atomu prie dvigubojo C=C ryio, veikiami koncentruotais arm tirpalais,
atskelia vandenilio halogenid ir virsta alkinais:
R
H
X
R R C C +
OH
-
C C
+ X
-
+ H
2
O
R
1
1

10. Alkoholiai

Junginiai, turintys vien ar kelias hidroksigrupes, prijungtas prie sp
3
hibridizuot anglies atom,
vadinami alkoholiais.
Dl didesnio O atomo elektrinio neigiamumo CO ryys alkoholiuose yra polinis:
R C O H
H
H
..
..

-
+
+
Nu
-

C atomas, turdamas dalin teigiam krv, t. y., bdamas elektrofilinis, gali bti atakuojamas
nukleofilini reagent, t. y., gali vykti nukleofilinio pakeitimo (S
N
) reakcijos. Kadangi su io tipo
reakcijomis danai konkuruoja eliminavimo (E) reakcijos, alkoholiams bdingos ir pastarosios.
I kitos puss, alkoholiai nukleofilinio pakeitimo (S
N
) reakcijose gali bti ir nukleofiliniais
reagentais, kadangi O atomas turi laisv elektron por.
Dl OH ryio polikumo H gauna dalin teigiam krv, dl ko alkoholiai yra silpnos rgtys.
Taigi, alkoholiai turi elektrofilin C ir nukleofilin O atom, kas apsprendia j chemini reakcij
vairov. Be to, jie pasiymi silpnomis rgtinmis savybmis, o taip pat reakcijose gali dalyvauti ir
angliavandenilio radikalas R.
Taigi, alkoholiams bdingos:
1. S
N
reakcijos prie C atomo.
2. E reakcijos.

72
3. S
N
reakcijos, kur nukleofilas alkoholis.
4. Rgtins savybs (silpna OH rgtis).
5. Radikalo R reakcijos.
10.1. Sotieji monohidroksiliai alkoholiai bei j reakcijos
Bendra j formul C
n
H
2n+1
OH. Hidroksigrup pavadinimuose ymima priesaga -olis, o C atomas,
prie kurio ji prisijungusi, paymima skaiiumi: metanolis, etanolis, 2-propanolis.
1. Alkoholiai su arminiais ir ems arminiais metalais reaguoja kaip rgtys, susidarant
alkoksidams (alkoholiatams) (rgtins savybs):
C
2
H
5
OH + Na C
2
H
5
ONa + H
2

Alkoksidai naudojami organinse reakcijose, kaip stipresns u HO

bazs.
2. Reaguoja su vandenilio bei fosforo halogenidais bei sulfinilchloridu, sudarydami halogenalkanus
(S
N
reakcija):
C H
3
CH
3
OH
CH
3
CH
3
Cl C H
3
CH
3
CH
3
CH
2
CH
2
Cl + POCl
3
+ HCl
C
2
H
5
OH + SOCl
2
C
2
H
5
Cl + SO
2
+ HCl
CH
3
CH
2
CH
2
OH + PCl
5
C H
3
CH
3
CH
3
H
H

C H
3
CH
3
CH
3
C
C
C O
+
Cl
-
H
+
Cl
-
25
o
C
-H
2
O
C
+
Cl
-
oksonio druska 2-metil-2-propanolis
2-chlor-2-metilpropanas

3. Reaguodami su mineralinmis bei karboksirgtimis, esant rgtiniams katalizatoriams, sudaro
esterius (S
N
esterinimo reakcija):
C
2
H
5
OH C H
3
O
OH
C H
3
OC
2
H
5
O
+ C
H
+
C
+ H
2
O

4. Alkoholi dehidratacija (H
2
O eliminavimas).
Ji gali bti 2 tip:
1) intramolekulin dehidratacija (vidin molekulin), kai H
2
O atskyla i vienos alkoholio
molekuls susidaro alkenai (E reakcija).
2) intermolekulin (tarpmolekulin) dehidratacija, kai H
2
O atskyla i dviej alkoholio molekuli
susidaro eteriai (S
N
reakcija).
Daniausiai dehidratavimui naudojama sieros arba fosforo rgtys (H
2
SO
4
arba H
3
PO
4
). Kas
susidarys alkanas ar eteris priklauso nuo alkoholio ir rgties santykio, reakcijos temperatros,
alkoholio tipo (1
o
, 2
o
ar 3
o
).

73
Eteriai susidaro dehidratuojantis tik pirminiams alkoholiams. i reakcija vyksta iek tiek emesnje
temperatroje, negu alken susidarymas:
H
H
180
o
C
140
o
C
CH
2
=CH
2
+ H
+
CH
3
CH
2
-O-CH
2
CH
3
CH
3
CH
2
-OH
H
+
CH
3
CH
2
-O
+
-H
2
O CH
3
CH
2
OH
+ H
+

Lengviau u pirminius dehidratuojasi antriniai alkoholiai, dar lengviau tretiniai, kuri tarpinis
karbokatijonas yra stabiliausias).
Jei dehidratuojantis alkoholiui gali susidaryti keli izomeriniai alkenai, tai vyrauja tas, kuris
turi daugiau alkilgrupi prie dvigubojo ryio (protonas atskyla nuo gretimo hidroksigrupei
maiausiai vandenili turinio C atomo) Zaicevo taisykl:
OH
CH
3
CH=CHCH
3
+ CH
3
CH
2
CH=CH
2
+ H
2
O
CH
3
CH
2
CHCH
3
60% H
2
SO
4
100
o
C
2-butanolis
2-butenas 1-butenas
(vyraujantis)

5. Alkoholi oksidacija.
Pirminiai alkoholiai oksiduojasi aldehidus arba rgtis:
C
OH
R
C
C
H
H
[O]
O
H R
[O]
O
R O
H

Antriniai alkoholiai oksiduojasi ketonus:
C C
OH
H
R
R
1
[O]
O
R
R
1

Tretiniai alkoholiai atspars oksidacijai, bet, veikiant stipriems oksidatoriams, nutrksta CC ryiai
ir susidaro keton bei rgi miiniai.
Pirminiai alkoholiai oksiduojasi aldehidus ar rgtis priklausomai nuo naudojamo reagento.
Laboratorinmis slygomis pirmini alkoholi oksidacijai aldehidus naudojamas piridinio
chlorchromatas C
5
H
6
N
+
CrO
3
Cl

(PCC) dichloretane:
CH
3
(CH
2
)
5
CH
2
OH
CH
3
(CH
2
)
5
CH
O
N
PCC / CH
2
Cl
2
1-heptanolis
heptanalis
78 %
H
+
ClCrO
3
-
PCC

Dauguma oksidatori, taip pat ir CrO
3
bei Na
2
Cr
2
O
7
, vandeniniame rgiame tirpale oksiduoja
pirminius alkoholius karboksirgtis. i reakcij tarpiniai produktai yra aldehidai, bet jie
neiskiriami, nes reakcija vyksta toliau:

74
CH
3
(CH
2
)
8
CH
2
OH
CrO
3
CH
3
(CH
2
)
8
C
H
3
O
+
O
OH
1-dekanolis
dekano rgtis (93 %)

Antriniai alkoholiai ketonus oksiduojasi visais atvejais, nepriklausomai nuo oksidatoriaus (PCC ar
Na
2
Cr
2
O
7
):
OH
CH
3
C H
3
CH
3
Na
2
Cr
2
O
7
H
2
O, CH
3
COOH
O
CH
3
C H
3
CH
3
C C
4-tret-butilcikloheksanolis 4-tret-butilcikloheksanonas
(91 %)


6. Eteri gavimas.
Alkoholiai gali bti paversti eteriais, atitinkamo alkoksido jonui reaguojant su alkilhalogenidu. i
reakcija vadinama Viljamsono (Williamson) eteri sinteze:

ROH + Na RO + H
2
O
-
H
3
C I +

- +
O CH
3
+ I
-
Na
+
ciklopentoksido jonas ciklopentilmetileteris (74 %)
(metoksiciklopropanas)
-

Nesimetrinius eterius geriau sintetinti i akotesnio alkoksido ir maiau akoto
alkilhalogenido. Pvz., tret-butilmetileter geriau sintetinti taip:
C
CH
3
CH
3
CH
3
O
-
+ H
3
C I
C
CH
3
CH
3
CH
3
O CH
3
+ I
-
tret-butoksido jonas jodmetanas
tret-butilmetileteris
negu taip:
CH
3
O
-
+ CH
2
H
C
CH
3
CH
3
Cl H
2
C C
CH
3
CH
3
+ CH
3
OH + Cl
-
metoksido
jonas
2-chlor-2-metil-
propanas

Antruoju atveju vyraujanti bt ne S
N
, o E reakcija, kur metoksido jonas reaguoja kaip baz,
atpldamas i -padties proton.

75
10.2. Daugiahidroksiliai alkoholiai (polioliai)
Tai alifatiniai junginiai, turintys savo molekulse dvi ar daugiau hidroksigrupi.
Daugeliu atvej jie reaguoja kaip tipiki alkoholiai, sudarydami rgiuosius ir neutraliuosius
alkoksidus (alkoholiatus), eterius, esterius, halogendarinius, pvz.:
CH
2
CH
2
ONa
OH
CH
2
CH
2
ONa
ONa
natrio etandioliatai
rgtusis neutralusis

Dl -I efekto vienos ar keli hidroksigrupi kit atvilgiu polioliai yra stipresns rgtys, negu
monohidroksiliai alkoholiai, dl ko reaguoja ne tik su arminiais ir ems arminiais metalais, bet ir su
netirpiais sunkij metal hidroksidais polioli greta esani hidroksigrupi O atomai gali sudaryti
koordinacinius ryius su sunkij metal katijonais. Pvz., etandiolis su vario hidroksidu arminje
terpje sudaro vandenyje tirp mlynos spalvos kompleksin vario etandioliat:

CH
2
CH
2
OH
OH
+
Cu
OH
HO
+
CH
2
CH
2
OH
OH
2 NaOH
Cu
O
O
O
O
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
2
-
2Na
+
- 4 H
2
O

Tai polihidroksili alkoholi, turini prie gretim anglies atom hidroksigrupes, atpainimo
reakcija.
Labai svarbus ios klass junginys yra trihidroksilis alkoholis glicerolis (1,2,3-propantriolis). Jis
paplits visuose gyvuosiuose audiniuose ir susidaro, hidrolizuojantis lipidams (riebalams ir aliejams),
kurie yra auktesnij riebal rgi ir glicerolio esteriai:
CH
2
CH
CH
2
O
O
O
C
C
C
O
O
O
R
1
R
2
R
3
H
2
O/H
+
CH
2
CH
CH
2
OH
OH
OH +
R
1
C
O
OH
R
2
C
O
OH
R
3
C
O
OH

Su azoto rgtimi glicerolis sudaro ester glicerolio trinitrat (nitroglicerin):
CH
2
CH
CH
2
OH
OH
OH
+ 3 HO N
O
O
+
-
H
2
SO
4
CH
2
CH
CH
2
O
O
O
NO
2
NO
2
NO
2
+ 3H
2
O


Glicerolio trinitratas naudojamas medicinoje stenokardijos priepuoli metu kaip greitai kraujagysles
prapleianti mediaga.

76
Glicerolis sudaro esterius ir su fosforo rgtimi. Biologinse sistemose labai svarbs du jo
monoesteriai - ir -glicerolfosfatai:
CH
2
CH
CH
2
OH
OH
O P OH
OH
O
CH
2
CH
CH
2
OH
OH
P OH
OH
O
O
-glicerolfosfatas
-glicerolfosfatas

i jungini yra fosfolipid lecitin sudtyje, kuri daug yra smegenyse, kepenyse, kiauinio
trynyje, augal sklose, aliejuose.
11. Fenoliai
Fenoliuose hidroksigrup yra sujungta su aromatinio iedo sp
2
hibridizuotu anglies atomu.
Fenoliai yra stipresns rgtys, negu alkoholiai. Disocijavus fenoliui, susidaro patvarus fenoliato
jonas, kuriame neigiamas krvis yra delokalizuotas aromatiniame iede:
OH
+ H
2
O
O
-
+ H
3
O
+

Dl tos paios prieasties (neigiamas krvis nesusikoncentravs ant deguonies atomo) fenoliato
jonas sunkiau prisijungia proton, todl yra silpnesn baz, negu alkoholiato.
Fenoliai su trivalents geleies chlorido tirpalu sudaro spalvotus kompleksinius fenoliatus:
OH
H
H
H
6 + FeCl
3
- 3HCl
Fe O O
O
O
O
O

Fenoliai sudaro violetins spalvos kompleksin jungin, krezoliai mlynos. i reakcija naudojama
kokybinei fenoli analizei.
Fenoliuose hidroksigrup ir benzeno iedas labai veikia vienas kit, kas lemia fenoli savybi
specifikum.
Fenoli reakcijos, kuri metu nutrksta OH ryys, yra analogikos alkoholi reakcijoms:
1.Dl stipresni rgtini savybi fenoliai sudaro fenoliatus ne tik su aktyviais metalais, bet ir su
armais vandeniniuose tirpaluose:

77
OH
ONa
+ NaOH + H
2
O

2. Esteri susidarymas. Fenoliai sunkiau reaguoja su rgtimis, negu alkoholiai. J esteriai
gaunami, veikiant fenoliatus rgi halogenanhidridais:
ONa
O
Cl
O
CH
3
+ CH
3
C
OC
+ NaCl
Na fenoliatas acetilchloridas fenilacetatas

3. Fenoli eteriai. Jie gaunami, veikiant fenoliatus alifatini arba aromatini angliavandenili
halogendariniais:
ONa ICH
3
O CH
3
+ + NaI
metilfenileteris
(metoksibenzenas)

4. Fenoli oksidacija. Oksiduojantis fenoliams rgioje terpje, susidaro chinonai:
OH
O
O
CrO
3
, CH
3
COOH, H
2
O, 0
o
C 1,4-benzchinonas
(2,5-cikloheksadien-
1,4-dionas)

domu, kad ios reakcijos taikymo pavyzdi yra gyvojoje gamtoje. tai kai kurie Brachynus
eimos vabalai yra tikri artileristai. Pasinaudodami ia reakcija, jie apaudo vorus ir net varles bei
peles kartu benzchinono tirpalu. ie vorai turi tam tikras hidrochinono ir vandenilio peroksido
saugyklas. Kilus pavojui, ie reagentai specialiose ertmse sumaiomi vyksta chemin reakcija,
kurios metu reakcijos miinys yla iki 100 C temperatros ir jis ipurkiamas upuolik:
OH
OH
O
O
+ H
2
O
2 + H
2
O
100
o
C

Kadangi chinonas pasiymi dirginaniomis savybmis, tai toks kartas tirpalas, pateks upuoliko
akis, gali sukelti negrtamus paeidimus.
5. Fenoliams bdingos elektrofilins pakait (S
E
) reakcijos, kuriose jie gerokai aktyvesni u
benzen (OH grup elektron donorin, todl aktyvuoja aromatin ied):
a) brominti galima net bromo vandeniu:

78
OH OH
Br Br
Br
3Br
2
(H
2
O)
2,4,6-tribromfenolis

b) nitrinti galima ir praskiesta, ir koncentruota azoto rgtimi:
OH
OH
NO
2
OH
NO
2
OH
NO
2
NO
2
O
2
N
+
o-nitrofenolis p-nitrofenolis
2,4,6-trinitrofenolis
(pikrino rgtis)
prask.
HNO
3
konc.
HNO
3


12. Eteriai

Eteriais vadinami junginiai, kuriuose du vienvaleniai angliavandenili radikalai yra susijung
deguonies atomu:
ROR
1
Eteri molekulje aktyvus yra O atomas.
Kaitinant dialkileterius su labai stipriomis rgtimis (HI, HBr, H
2
SO
4
), skyla CO ryys ir susidaro
atitinkamas halogenalkanas ir alkoholis:
.
.
..
CH
3
CH
2
O CH
2
CH
3
..
+ H
+
Br
-
CH
3
CH
2
O
H
C
2
H
5
+
Br
-
CH
3
CH
2
OH + C
2
H
5
Br
oksonio jonas

Jeigu eteryje yra tik pirmins ir antrins alkilgrups, tai O atomas pasilieka prie akotesnio radikalo,
o jei eteryje yra tretins alkilgrups, tai prie akotesnio radikalo jungiasi halogenas.
Cikliniai eteriai: epoksidai
Dauguma ciklini eteri savo cheminmis savybmis nesiskiria nuo aciklini: jie yra taip pat
inertiki daugumos reagent atvilgiu, todl naudojami kaip tirpikliai, pvz.,
O
O
O
tetrahidrofuranas dioksanas


79
Bet yra ciklini eteri grup, kuri skiriasi savo cheminmis savybmis nuo kit eteri tai trinariai
cikliniai eteriai, vadinami epoksidais arba oksiranais:
O
oksiranas, etilenoksidas

ie junginiai yra labai reaktingi, link gana velniomis slygomis, atsiveriant iedui, dalyvauti
prijungimo reakcijose. ia trinario iedo savybe aikinamas ir policiklini angliavandenili
kancerogenikumas:
OH
OH
O
OH
OH
OH
H
2
N DNR
..
HN DNR
benzo[a]pirenas
diolio epoksidas

Vykstant metabolitinei oksidacijai, benzpirenas arba kiti policikliniai angliavandeniliai, kuri yra,
pvz., cigarei dmuose, virsta diolio epoksidu, kuris reaguoja su lsteli DNR aminogrupmis. Dl to
DNR pakinta ir negali normaliai atlikti savo funkcij.

13. Tioliai (tioalkoholiai)

Tai junginiai, kuri molekulse yra merkapto (SH) grup. Bendra j formul RSH. Tai
analogiki alkoholiams sieros dariniai, pasiymintys stipresnmis rgtinmis savybmis, negu
atitinkami alkoholiai, nes alkilsulfido jonai yra stabilesni u alkoksido jonus (sieros atomo spindulys
yra didesnis u deguonies ir dl to neigiamas krvis efektyviau delokalizuojasi ant sieros atomo):
RS

> RO


Tioliai, skirtingai nuo alkoholi, reaguoja ne tik su arminiais bei ems arminiais metalais, bet ir
su armais, sunkij metal oksidais bei druskomis:
a) CH
3
CH
2
SH + NaOH CH
3
CH
2
SNa + H
2
O
etantiolis natrio etantioliatas
b) 2 CH
3
CH
2
SH + HgO (CH
3
CH
2
S)
2
Hg + H
2
O
gyvsidabrio etantioliatas
c) 2 CH
3
SH + Pb(OCOCH
3
)
2
(CH
3
S)
2
Pb + 2CH
3
COOH
metantiolis vino acetatas vino metantioliatas
Sunkij metal druskos (gyvsidabrio, vino, kadmio, stibio) vadinamos tioli nuodais, nes,
patekusios organizm, reaguoja su ferment merkaptogrupmis ir juos pasyvuoja, dl ko ie negali

80
atlikti savo funkcij. Todl prienuodiai, apsinuodijus iais sunkiaisiais metalais, yra junginiai,
turintys merkaptogrupes, pvz., apsinuodijus gyvsidabriu, arsenu 2,3-dimerkapto-1-propanolis.
Oksiduojant tiolius silpnais oksidatoriais (jodu arminje terpje, geleies trichloridu, vandenilio
peroksidu), gaunami disulfidai, kurie lengvai redukuojasi tiolius:
SH 2 R
I
2
/NaOH/H
2
O
R S S R
Zn / CH
3
COOH

Disulfid lengvas redukavimasis ir tioli oksidavimasis labai svarbus gyvuosiuose organizmuose
vykstaniose oksidacijos-redukcijos reakcijose. Pvz., lengvas aminorgties cisteino virtimas cistitu
turi takos tretins baltym struktros palaikymui:
NH
2
NH
2
COOH
NH
2
HOOC CH
2
CH SH
[O]
[H]
HOOC CH
2
CH S S CH
2
CH
cisteinas
cistinas
S S tiltelis palaiko tretin baltym struktr

Labiausiai organizme paplits tiolis kofermentas A, ymimas KoASH. Jis yra labai svarbus
organizme vykstaniuose apykaitos procesuose, aktyvuoja karboksirgtis, paversdamas jas esteriais
(acilinimo kofermentas).
14. Aldehidai ir ketonai

Aldehidai ir ketonai savo struktroje turi aktyvi polin karbonilgrup, kuri ir lemia i jungini
savybes:
C O

-
+

Karbonilgrups sp
2
hibridizuotas C atomas sudaro tris -ryius, esanius vienoje ploktumoje, ir -
ry su deguonimi, kuris susidaro, persiklojant nehibridizuotai C atomo p atominei orbitalei su
deguonies p atomine orbitale. Dl skirtingo C ir O atom elektrinio neigiamumo -ryys, esantis tarp
j, smarkiai poliarizuotas. Dl to karbonilgrups C atomas turi dalin teigiam krv
+
, o O atomas
dalin neigiam krv

. Kadangi C atomas elektronodeficitinis, j gali atakuoti nukleofilai. -Padties


C atomas taip pat turi dalin teigiam krv '
+
, dl ko jis patraukia save CH ryio elektronus, ir
vandenilis tampa judriu:

81
C C
H
H
R
O
R
1

-
Nu
-
'
+

Karbonilgrups C atomo nukleofilins atakos lengvumas priklauso nuo i faktori:
1) C atomo dalinio teigiamo krvio
+
dydio,
2) jo prieinamumo (erdvini trukdym),
3) terps rgtini-bazini savybi.
Dalinio teigiamo krvio dydis ant karbonilinio C atomo priklauso nuo su juo susijungusi grupi
elektronini efekt. Atsivelgiant iuos efektus, teigiamas C atomo krvis aldehiduose ir ketonuose
maja taip:
Cl
3
C C
O
H
C
H
H
O
C
H
O
C O
R
R
R
trichloracetaldehidas formaldehidas auktesnieji aldehidai ketonai
>
>
>
- I
CCl
I
H
= 0 + I
R (R = Alk)
+ I
2R (R = Alk)

maja
+
, maja reaktingumas

3

Keiiant H atom didesns apimties organiniais radikalais, C atomas tampa sunkiau prieinamas
nukleofilams, dl ko reaktingumas maja:
C O
H
H
C O
H
C O
R R
R
<
<
didja erdviniai trukdymai, reaktingumas maja
metanalis auktesnieji aldehidai ketonai

Taigi, ir dl dalinio teigiamo krvio ant karbonilinio C atomo dydio, ir dl erdvini trukdi
aldehidai lengviau reaguoja su nukleofilais, negu ketonai.
Rgioje terpje karbonilgrups aktyvumas padidja dl deguonies atomo protonizacijos:
..
:
..
C O + H
+
C O H
+

Teigiamo krvio deguonies atomas dar stipriau patraukia link savs -ryio elektronus, dl ko
padidja C atomo dalinis teigiamas krvis.
Aldehidams ir ketonams bdingos nukleofilinio prisijungimo A
N
reakcijos, kuriose aldehidai yra
reaktingesni, negu ketonai. Bendra proceso schema atrodo taip:

82
R
R
1
C O

-
E Y

-
C Y
R
R
1
O
-
E
+
C Y
R
R
1
OE
aldehidas ar ketonas
jungimosi produktas

I pradi nukleofilas atakuoja karbonilin C atom, o po to prie deguonies atomo jungiasi
elektrofilas.
Kartais A
N
reakcijas lydi eliminavimas.
1. Nukleofilinio prijungimo (A
N
) prie karbonilgrups reakcijos:
a) Metal hidrid (LiH, NaH, LiAlH
4
, NaBH
4
) jungimasis (redukcija).
ia hidrido jonas H

nukleofilikai atakuoja karbonilin C atom. Hidrolizuojantis susidariusiam


produktui, gaunami pirminiai (i aldehid) arba antriniai (i keton) alkoholiai:
C O + H
-
M
+
C
H
O M
+
H
3
O
+
C H
OH
metalo
hidridas
-

Analogikai karbonilgrup redukuojama ir organizme:
NADH +
C O + H
+
fermentas
C H OH + NAD
+
redukuotoji
forma
(hidridanijon
donoras)
oksiduotoji
forma

b) Vandens prijungimas.
Aldehidai ir ketonai prijungia vanden, sudarydami hidratus:
:
..
C
R
R
1
O + O
H
H

-
-
C
R
R
1
OH
OH
hidratas

Dauguma j yra nepatvars ir egzistuoja tik vandeniniuose tirpaluose. Kai aldehid molekulje -
padtyje yra elektron akceptorin grup, susidaro patvars hidratai, pvz., chloralhidratas vienas
pirmj migdomj vaist:

83
O
H
OH
OH
CCl
3
C
+ H
2
O CCl
3
CH
trichloretanalis
chloralhidratas

c) Alkoholi prijungimas.
Aldehidai ir ketonai rgioje terpje prijungia alkoholio molekul susidaro hemiacetaliai, kurie,
prijungdami dar vien alkoholio molekul, virsta acetaliais:
..
..
R C
O
H
+ R
1
OH
H
+
R CH
OH
OR
1
R
1
OH, H
+
-H
2
O
R CH
OR
1
OR
1
hemiacetalis acetalis

Pvz., taip reaguoja propanalis su metanoliu:
O
H
OH
CH
3
CH
2
C + CH
3
OH
H
+
CH
3
CH
2
CH
OCH
3
CH
3
OH (H
+
)
CH
3
CH
2
CH
OCH
3
OCH
3
propanalis metanolis 1-metoksi-1-propanolis 1,1-dimetoksipropanas
+ H
2
O
(hemiacetalis) (acetalis)

Acetaliai yra malonaus gli kvapo.
Kadangi acetaliai lengvai susidaro ir skyla, i reakcija atliekama, kai reikia apsaugoti
karbonilgrup.
Jei hidroksi- ir formilgrups yra vienoje molekulje, gali vykti intramolekulin ciklizacija,
susidarant hemiacetaliams:
..
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
O
H
C
O
H
H
+
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
O
C
H
OH
5-hidroksipentanalis stabilus hemiacetalis
(egzistuoja praktikai vien ciklinje hemiacetalinje formoje)

d) Vandenilio cianido prijungimas:

84
O
H
CN
OH
CH
3
C
+ HCN CH
3
CH
2-hidroksipropannitrilas

Hidroksinitrilai (arba cianhidrinai) lengvai virsta hidroksirgtimis, aminais, aminorgtimis.
2. Nukleofilinio prijungimo prie karbonilgrups reakcijos, kurias lydi eliminavimas.
N-nukleofilams (amoniakui NH
3
ir pirminiams aminams RNH
2
, hidroksilaminui HONH
2
,
hidrazinui H
2
NNH
2
ir jo dariniams RNHNH
2
)

reaguojant su aldehidais ir ketonais, pirmiausiai
susidaro nukleofilinio prijungimo prie C=O grups produktai (A
N
reakcija), vliau atskyla vanduo (E
reakcija):
:

C
R
H
O +
N
H
H
R
1

+
-
C
R
H
OH
N H
R
1
- H
2
O
C N R
1
H
R

Reaguodami su amoniaku ir pirminiais aminais, aldehidai ir ketonai sudaro iminus (R
1
=H, alkilas),
su hidroksilaminu oksimus (R
1
=OH), o su hidrazinais hidrazonus (R
1
=NH
2
, NHR
2
):
R CH NR
1
R CH
R CH NHR
1
N OH N
iminas (R
1
= H, alkil, aril.) oksimas
hidrazonas (R
1
=H, alkil, aril.)

3. Oksidacijos-redukcijos reakcijos (tik aldehidams):
a) Disproporcijos, dismutacijos, Kanicaro (Cannizzaro) reakcija.
Metanalis bei kiti aldehidai, neturintys -padtyse H atom, veikiami koncentruot arm tirpal
dismutuojasi, t. y., viena aldehido molekul oksiduojasi rgt (arminje terpje ji virsta atitinkama
druska), kita redukuojasi alkohol:
2 H C
O
H
konc. NaOH
H C
O
ONa
+ CH
3
OH

Su ketonais i reakcija nevyksta.
Dismutacijos reakcija bdinga biologiniams procesams.
b) Sidabro veidrodio reakcija (Tolenso testas).
Aldehidai oksiduojasi rgtis. Oksiduoti aldehidus galima tiek stipriais oksidatoriais (chromo
rgtimi H
2
CrO
4
, kalio permanganatu KMnO
4
, azoto rgtimi HNO
3
), tiek silpnais (arminiais
dvivalenio vario ir sidabro junginiais). Net oro deguonis gali juos oksiduoti rgtis. Aldehid
oksidacija arminje terpje silpnais oksidatoriais pagrstos j atpainimo reakcijos.
Reaguodami su sidabro oksido amoniakiniu tirpalu, aldehidai redukuoja vienvalent sidabr laisv,
o jis, isiskyrs ant mgintuvlio sieneli, sudaro sidabro veidrod:

85
R C
O
H
+ Ag
+
NH
3
H
2
O
R C
O
O NH
4
+
-
+ Ag
karboksirgties
amonio druska

Taigi, aldehidai yra reduktoriai.
Su ketonais sidabro veidrodio reakcija nevyksta.
c) Reakcija su dvivalenio vario hidroksidu (Felingo testas).
ildomi su dvivalenio vario hidroksido arminiais tirpalais, aldehidai redukuoja var iki
vienvalenio ir susidaro raudonos vienvalenio vario oksido nuosdos:
R C
O
H
+ 2 Cu
2+

NaOH
H
2
O
R C
O
O
-
Na
+
+ Cu
2
O

Metanalis redukuoja var laisv metal, kuris isiskiria ant mgintuvlio sieneli (varinis
veidrodis).
4. Reakcijos prie -anglies atomo:
Karbonilini jungini -padi H atomai yra judrs:
C R C
H
H
O
R

'
-
+
Karbonilgrup organinio radikalo atvilgiu yra elektron akceptorius,
kurios - I efektas persiduoda per C atom grandin, dl ko ant j atsiranda
dalinis teigiamas krvis
+
, didiausias ant -C atomo. Dl to protonas prie
io atomo tampa judrus (CH rgtis).

Judrus protonas atskils gali jungtis prie C=O grups O atomo susidaro nesotusis alkoholis su
hidroksigrupe prie dvigubojo ryio enolis. Toks procesas vadinamas enolizacija:

-
C C CH
3
O
H
H
H
- H
+
+ H
+
C C
O
H
H CH
3
C C
O
H
H CH
3
-
- H
+
+ H
+
C C
H
H CH
3
OH
acetono ketonin forma enoliato jonas enolin forma

~ 100 % 2,5 10
4
%
Taigi, acetonas yra pusiausvyrinis viena kit virstani form miinys (vyrauja ketonin forma).
Toks reikinys vadinamas tautomerija, o tos formos tautomerinmis.
a) Aldolinis prisijungimas ir krotonin kondensacija.
Aldehidai ir ketonai, turintys -padtyse H atomus, katalizuojami praskiest arm, gali jungtis
tarpusavyje:

86
-

H CH
2
C
O
H

+
-
HO
-
CH
2
C
O
H
CH
2
C
O
H
-
+ H
2
O
enoliato jonas


Baz atplia proton i acetaldehido molekuls -padties C atomo, susidarant rezonanso
stabilizuojamam enoliato jonui, kuris reaguoja kaip nukleofilas ir atakuoja kitos acetaldehido
molekuls karbonilin C atom, susidarant alkoksido jonui:
-
CH
3
C
O
H
+ CH
2
C
O
H

-
+
CH
3
CH
O
CH
2
C
O
H
-
alkoksido jonas

Alkoksido jonas atplia proton i H
2
O molekuls susidaro aldolis:
-
CH
3
CH CH
2
C
O
O
H
-
+ H O H
CH
3
CH CH
2
C
O
H
OH
+ OH
stipresn baz aldolis
silpnesn
baz

Nuo aldolio pavadinimo tokios reakcijos vadinamos aldoliniu prisijungimu. ildomas aldolis lengvai
atskelia vanden ir virsta krotono aldehidu:
OH
CH
3
CH CH C
O
H
H
- H
2
O
CH
3
CH CH C
O
H
krotono aldehidas

Grietesnmis slygomis (auktesn temperatra ir pan.,) i acetaldehido i karto gaunamas krotono
aldehidas, todl tokia reakcija vadinama krotonine kondensacija.
b) Reakcijos su halogenais.
Aldehidus ir ketonus veikiant halogenais, j -padties H atomus lengvai pakeiia halogenas.
arminje terpje tokios reakcijos vyksta iki trihalogenmetilkarbonilini jungini susidarymo, kurie,
veikiami arm, virsta atitinkamais haloformais (chloroformu, jodoformu, bromoformu):
CH
3
C
O
H
3Cl
2
C
O
H - 3HCl
C
Cl
Cl
Cl

+
-
OH
-
Cl
3
C C
H
O
O H
-
CHCl
3
+ HC
O
O
-
chloroformas


87
Haloforminje reakcijoje dalyvauja aldehidai ir ketonai, turintys savo struktroje acetilgrup, o taip
pat alkoholiai, kurie gali oksiduotis junginius su ia grupe. Trihalogenmetilkarboniliniuose
junginiuose tarpusavyje susijung C atomai turi dalinius teigiamus krvius, o tai labai palengvina CC
ryio skilim. Ypa tai lengvai vyksta arminje terpje.

15. Karboksirgtys ir j dariniai

Karboksirgtys tai organiniai junginiai, kuri struktroje yra karboksigrup COOH. Ji sudaryta
i dviej atskir funkcini grupi karbonil- >C=O ir hidroksi- OH, taiau karboksigrup nra
paprastas i dviej grupi suminis darinys. Tai nauja funkcin grup, isiskirianti savo specifinmis
savybmis ir suteikianti junginiams rgtini savybi.
Karboksigrups dvigubojo C=O ryio elektronai yra pasislink elektron akceptoriaus, t. y., O
atomo link, todl didesnis elektron tankis susidaro ties karboksigrups O atomu (

) ir atitinkamai
sumaja prie C atomo (
+
), kuris patraukia link savs hidroksigrups elektronus, dl ko susilpnja
vandenilio-deguonies ryys, ir OH grups vandenilis gali atsiskirti, t. y., rgtis gali disocijuoti:
C
O
H
O

+
R C
O
O H
R C
O
O
-
+ H
+

-

Susidariusio karboksilatanijono neigiamas krvis delokalizuotas, t. y., pasiskirsts tarp abiej O
atom, k galima pavaizduoti iomis rezonansinmis formulmis:
O
O
R C
O
O
-
R C R C
O
O
-
-

dl ko jis yra pakankamai stabilus, todl karboksirgi rgtins savybs stipresns, negu alkoholi.
Junginiai, kuri struktroje yra modifikuota karboksigrup, priskiriami karboksirgi dariniams.
Bendra j formul yra
R C
O
X

Svarbiausi i j yra ie:
R C
O
O M
+
R C
O
OR
1
R C
O
NH
2
R C
O
R C
O
O
Hal
CO R
1
druskos esteriai amidai halogenanhidridai anhidridai
-

Vis i jungini hidrolizs produktai karboksirgtys. Pagal poym karboksirgi
funkciniams dariniams galima priskirti ir nitrilus RCN.

88
Karboksirgtys ir j dariniai, kaip aldehidai ir ketonai, turi savo struktroje karbonilgrup >C=O,
taiau juose C atomo
+
yra maesnis dl pakait X elektron donorini savybi ir kinta taip:
R C
O
O
R C
O
R C
O
OR
1
R C
O
OCOR
1
R C
O
-
NH
2
Hal
<
< <
<
didja karbonilinio C atomo
+
ir lengvja nukleofilin ataka


+I, +M -I, +M -I, +M -I, +M
maiausias
reaktingumas
didiausias
reaktingumas
-I, +M

C atomo
+
didja, didjant pakaito -I efektui ir maja, didjant jo +M efektui (arba
+
maja,
didjant pakaito elektron donorinms savybms).
Rgioje terpje karbonilgrups aktyvumas padidja dl O atomo protonizacijos:
..
..
C O + H
+
C OH
+

Tokia rgtin kataliz naudojama, kai reakcijoms vykti nepakanka C atomo elektrofilikumo.
15.1. Karboksirgi ir j darini reakcijos
Karboksirgtims ir j dariniams charakteringos S
N
reakcijos. J bendra schema yra tokia:

-
R C
O
X
+ Y
-
R C
O
Y
X
R C
O
Y
+ X
-
substratas nukleofilas nestabilus
tarpinis
prisijungimo
produktas
nukleofilinio
pakeitimo
produktas
nueinanioji
grup


Tokios reakcijos vyksta, arba esant stipriems nukleofilams Y

ir lengvai nueinaniai grupei X, arba


rgtins katalizs slygomis (kai nukleofilinei atakai nepakanka C atomo elektrofilikumo).
Karboksirgtys ir j dariniai S
N
reakcij metu gali virsti vieni kitais.







89
Karboksirgi ir j darini tarpusavio virsm schema

R C
O
OH
R C
O
O NH
4
+
R C
O
O Na
+
R C
O
R C
O
R C
O
Cl
R C
O
OR
1
-
-
NH
2
HCl
NaOH
RCOCl
NaOH
P
2
O
5
H
2
O
H
2
O/H
+
R
1
OH/H
+
PCl
5
H
2
O
k.t.NH
3
HCl
NH
3
NH
3
H
2
O
t
o
P
2
O
5
/t
o
H
2
O/H
+
R C N
R
1
OH R
1
OH
NH
3
R C
O
O


Esterinimo reakcija
Karboksirgtims reaguojant su alkoholiais, vyksta j kondensacija ir susidaro esteriai. i reakcija
vadinama esterinimo reakcija:
R C
O
OH
+ R
1
O
H
+
R C
O
OR
1
+ H
2
O H

OH grup atskyla nuo rgties molekuls, o H nuo alkoholio. Tai rodyta, tiriant
benzenkarboksirgties reakcij su metanoliu, turiniu ymtj O atom:
C
6
H
5
C
O
OH
+ CH
3
O H
H
+
C
6
H
5
C
O
OCH
3
18
18
+ H
2
O
metilbenzenkarboksilatas

ymtasis
18
O atomas aptiktas esterio, o ne vandens molekulje.
Katalizuojamos rgi esterinimo reakcijos vyksta pagal mechanizm:

90
..
..
..
..
..
..
:
..
:
CH
3
C
O
OH
+ H
+
CH
3
C
O H
O H
+
+ CH
3
OH
CH
3
C
O H
O H
+
O CH
3
H
karboksirgtis
prisijungia proton
i stipresns rgties
alkoholis atakuoja
protonizuot karbonilgrup
protonas pasislenka
nuo vieno deguonies
atomo prie kito
C
O H
O H
+
O CH
3
H
CH
3
- H
3
O
+
CH
3
C
O
OCH
3
atskilus H
2
O molekulei ir protonui, susidaro esteris
OH
2

Kitos karboksirgi ir j darini reakcijos
Kaitinamos rgtys gali dekarboksilintis:
R COOH
t
o
R H + CO
2
alkanas su vienetu maesniu C atom skaiiumi

Alifatins ir aromatins rgtys yra gana patvarios ir dekarboksilinasi, kaitinant j drusk ir natrio
hidroksido miin.
Karboksirgtys, veikiamos liio aliuminio hidridu ar kitais reduktoriais, redukuojasi pirminius
alkoholius:
CH
3
C
CH
3
CH
3
COOH
1. LiAlH
4
/ Et
2
O
2. H
2
O/ H
2
SO
4
CH
3
C
CH
3
CH
3
CH
2
OH
2,2-dimetilpropano rgtis 2,2-dimetil-1-propanolis

Redukuojant esterius, susidaro du alkoholiai:
CH
3
C
O
OC
3
H
7
1. LiAlH
4
/Et
2
O
2. H
2
O/H
2
SO
4
CH
3
CH
2
OH + C
3
H
7
OH
propiletanoatas etanolis propanolis


Alifatinms karboksirgtims reaguojant su bromu arba chloru, esant fosforo (arba fosforo
halogenid), susidaro -halogenrgtys. Tai Helio (Hell) - Volhardo (Volhard) - Zelinskio (HVZ)
reakcija:

91
CH
3
CH
2
CH
2
C
O
OH
Br
2
, P
CH
3
CH
2
CHC
O
Br
Br
H
2
O
CH
3
CH
2
CHC
O
Br
OH
butano rgtis
2-brombutano rgtis

Halogeninimas vyksta tik -padt. Jei yra daugiau nei vienas molinis ekvivalentas bromo ar
chloro, gali susidaryti ,-dihalogen- arba ,,-trihalogenrgtys.
-Halogenrgtys yra patogs intermediatai -hidroksi- ir -aminorgi sintezje, nes jos gali
reaguoti su vairiais nukleofilais:
CH
3
CH
2
CHCOOH
Br
1. K
2
CO
3
, H
2
O, 100
o
C
CH
3
CH
2
CHCOOH
OH
2. H
3
O
+
2-hidroksibutano rgtis
(69 %)
CH
2
COOH
Br
+ 2 NH
3
CH
2
COO + NH
4
Br
NH
3
+
-
aminoacto rgtis (glicinas)
(60 - 64 %)
2-brombutano rgtis
bromacto rgtis

Esteri Klaizeno kondensacija
Esteriai, turintys -padtyse H atomus, veikiami stipri bazi, gali kondensuotis tarpusavyje. Tokia
esteri kondensacijos reakcija vadinama Klaizeno (Claisen) kondensacija.
Esteriuose, kaip ir aldehiduose bei ketonuose, -padties H atomas yra judrus, todl j gali atplti
stiprios bazs:
-
-
H CH
2
C
O
OCH
3

1+

+
-
CH
3
O
-
- CH
3
OH
CH
2
C
O
OCH
3
H
3
C C
O
OCH
3

-
Susidars anijonas atakuoja kitos molekuls karbonilin C atom:

H
3
C C
O
CH
2
OCH
3
C
O
OCH
3
H
3
C C
O
CH
2
C
O
OCH
3
metil-3-oksobutanoatas
-
CH
3
O

Susidaro anijonas, kuris, atskilus atitinkamam alkoksidui, virsta oksoesteriu.
i S
N
reakcija labai plaiai naudojama organinje sintezje.
Ji sutinkama ir organizme, vykstant karboksirgi metabolizmui:

92
H
3
C C
O
SKoA
+ HCH
2
C
O
SKoA
fermentas
H
3
C C
O
CH
2
C
SKoA
O
+ KoASH
acetilkofermentas A

15.2. Specifins nesoij monokarboksirgi reakcijos
Paprasiausia nesoioji monokarboksirgtis propano (akrilo) rgtis CH
2
=CHCOOH. Tai ,-
nesoioji rgtis. Dl elektron akceptorini C=O grups savybi vandenilio halogenidai, vanduo
(rgioje terpje) ir kiti reagentai prie ,-nesoij rgi prisijungia prie Markovnikovo taisykl:
CH
2
CH C
O
OH
H
+
CH
3
CH C
O
OH
CH
2
CH
2
+
+

+
-
C
O
OH

+
-
pirminis karbokatijonas
stabilesnis
Cl
-
CH
2
C
O
OH
Cl
CH
2
3-chlorpropano rgtis

Todl ir organizme, vienoje i riebal rgi -oksidacijos stadij, vykstant ,-nesoij rgi
hidratacijai, susidaro -hidroksirgtys:
H
2
O, fermentas
R CH CH COOH R CH CH
2
COOH
OH
,-nesoioji rgtis -hidroksirgtis

15.3. Hidroksirgtys
Hidroksirgtys tai karboksirgtys, kuri struktroje dar yra hidroksigrup OH. Pagal ios
grups padt karboksigrups atvilgiu gali bti 2-, 3-, 4-, 5- (-, -, -, -) ir kitos hidroksirgtys:
CH
3
CH
OH
COOH CH
2
CH
2
COOH
OH
CH
2
CH
2
COOH
OH
CH
2
2-hidroksipropano rgtis 3-hidroksipropano rgtis 4-hidroksibutano rgtis
1
2
3
1
1
2
2
3
4


Pieno, obuoli, vynuogi ir kai kuri kit hidroksirgi randama gamtoje. Tai organizm
gyvybins veiklos produktai.
Abi hidroksirgi funkcins grups karboksi- ir hidroksi- ilaiko charakteringas savybes. Dl
esanios karboksigrups hidroksirgtys pasiymi rgtinmis savybmis (-hidroksirgtys

93
stipriausiomis), dekarboksilinasi, sudaro amidus, esterius bei kitus funkcinius darinius. Hidroksigrup
gali bti pakeista halogenu, oksiduota, gali sudaryti eterius ir esterius:
HOCH
2
COOH
HBr
BrCH
2
COOH
[O]
C
O
H
COOH
[O]
HOOC COOH
etano dirgtis (oksalo rgtis)
oksoetano rgtis
(glioksalio rgtis)
hidroksietano rgtis
(glikolio rgtis)
brometano rgtis
(bromacto rgtis)
CH
3
C OCH
2
COOH
O
acetiloksietano rgtis
(acetiloksiacto rgtis)
CH
3
C
O
Cl
CH
3
OH/H
+
HOCH
2
COOCH
3
metil-hidroksietanoatas
(glikolio rgties metilesteris)
NH
3
/t
o
HOCH
2
CONH
2
hidroksietanamidas
(glikolio rgties amidas)
Kai kurios bendros hidroksirgi chemins savybs


Specifins savybs
1. ildant -hidroksirgtis, i dviej rgties molekuli atskyla dvi molekuls vandens
(tarpmolekulin dehidratacija) ir susidaro cikliniai esteriai laktidai:
O O
R O
O R
R CH C O
OH OH
O C CH R
OH OH
t
o
- 2H
2
O
R CH C O
O C CH R
O O
laktidas

2. ildant -hidroksirgtis, vyksta vidin molekulin dehidratacija ir susidaro nesoiosios rgtys:
R CH CH C
O
OH
OH H
t
o
- H
2
O
R CH CH C
O
OH

3. ildant - ir -hidroksirgtis, taip pat vyksta vidin molekulin dehidratacija ir susidaro
heterocikliniai junginiai laktonai:

94
O
R O
CH
2
CH
2
CH R
OH
C O
HO
t
o
- H
2
O
CH
2
CH
2
CH R
C O
O
laktonas

Tokie ciklai gana patvars.
Hidroksirgtys, kuri hidroksi- ir karboksigrups atskirtos viena nuo kitos daugiau kaip trimis
anglies atomais, savo hidroksigrupe reaguoja kaip ir visi alkoholiai, o karboksigrupe kaip
karboksirgtys.
15.4. Oksorgtys
Karboksirgtys, kuri struktroje yra oksogrup, vadinamos oksorgtimis. Svarbiausios i j yra
- ir -oksorgtys, kuri aptinkama gyvuosiuose audiniuose. Jos dalyvauja biocheminiuose
procesuose.
Viena i svarbiausi toki oksorgi yra 2-oksopropano (piruvo) rgtis CH
3
COCOOH. Ji
dalyvauja vairiuose metabolizmo procesuose, yra vienas pagrindini jungini, dalyvaujani
trikarboksirgi (Krebso) cikle.
Piruvo rgtis yra stipresn u acto. Jos druskos vadinamos piruvatais.
Piruvo rgiai bdinga ketonin-enolin tautomerija:
-
-

CH
3
C COOH
O
- H
+
CH
2
C
O
COOH CH
2
C COOH
O
+ H
+
+ H
+
- H
+
CH
2
C COOH
OH
ketonin forma enolin forma

Biologiniu poiriu labai svarbus piruvo rgties enolinio tautomero esteris su fosforo rgtimi
fosfoenolpiruvo rgtis, kuri yra gyvj sistem fosforilinimo ir alkilinimo reagentas:
CH
2
C COOH
O P
OH
OH
O
fosfoenolpiruvo rgtis


15.5. Glicerolio esteriai
Glicerolio ir auktesnij riebal rgi esteriai vadinami riebalais ir aliejais, kurie dar
priskiriami platesnei lipid klasei. Bendra j formul yra tokia:

95
O
O
O
CH
2
O C
CH
CH
2
O
O C
C
R
1
R
2
ia R
1
, R
2
ir R
3
- soij arba nesoij riebal rgi liekanos
R
3

riebal sudt eina soij rgi liekanos, aliej nesoij. Riebal rgtys tai
monokarboksirgtys, turinios neakot C atom grandin ir lygin C atom skaii. Svarbiausios
soiosios riebal rgtys yra palmitino (C
15
H
31
COOH) ir stearino (C
17
H
35
COOH), o nesoiosios -
oleino (C
17
H
33
COOH), linolio (C
17
H
31
COOH) ir linoleno (C
17
H
29
COOH) rgtys. Nesoiosios riebal
rgtys turi vien (pvz., oleino) ar kelis (linolio du, linoleno tris) cis konfigracijos dvigubuosius
ryius, o j grandin yra U formos, dl kurios negalima tankioji molekuli sanglauda, todl aliejai
paprastai yra skysiai, o riebalai kietos mediagos:
COOH
CH
3
CH
3
COOH COOH
CH
3
oleino rgtis linolio rgtis linoleno rgtis
1
1 1
9 10
12 13 15 16
9
9
10
10
12 13

Artimiausias karboksigrupei dvigubasis ryys paprastai bna tarp 9 ir 10 C atom. Jei dvigubj
ryi keletas, tai jie atskirti vienas nuo kito metilengrupe. C atom skaiius gamtinse rgtyse
svyruoja nuo 4 iki 22, bet daniausiai sutinkamos su 16 arba 18 C atom.
Riebalai, kaip ir visi esteriai, gali hidrolizuotis. Vykstant hidrolizei rgioje terpje, susidaro
glicerolis ir riebal rgtys. armins hidrolizs metu susidaro glecerolis ir riebal rgi druskos
muilai, todl i reakcija vadinama muilinimu:
CH
2
O CO C
17
H
33
CHO CO C
15
H
31
CH
2
O CO C
17
H
35
NaOH, H
2
O, t
o
CH
2
OH
CHOH
CH
2
OH
+ C
15
H
31
COONa
C
17
H
35
COONa
C
17
H
33
COONa
glicerolis muilai
oleatas
palmitatas
stearatas
1-oleoil-2-palmitoil-
3-stearoilglicerolis

Skystieji riebalai, turintys nesoij rgi liekan, dalyvauja visose dvigubajam ryiui bdingose
prijungimo reakcijose: jie prijungia vandenil, halogenus, vandenilio halogenidus, vanden rgioje
terpje, pvz.:

96
CH
2
CO (CH
2
)
7
CH=CH(CH
2
)
7
CH
3
O
CH CO C
17
H
35
O
CH
2
CO O C
17
H
35
I
2
CH
2
CO (CH
2
)
7
CH O
CH CO C
17
H
35
O
CH
2
CO O C
17
H
35
CH(CH
2
)
7
CH
3
I I
1-oleoildistearoilglicerolis

Svarbus pramoninis procesas santykinai pigi nesoij augalini aliej katalitinis hidrinimas.
iuo atveju vandenilis prisijungia prie dvigubj ryi auktoje temperatroje ir slgyje, esant Ni arba
Pt katalizatoriams. Proceso metu skysti aliejai pavirsta kietais riebalais. Taip gaminamas margarinas.

16. Aminai

Organiniai junginiai, turintys savo sudtyje aminogrup, vadinami aminais. I kitos puss, aminus
galima irti kaip amoniako darinius, kuriuose vienas ar keli vandenilio atomai pakeisti organiniais
radikalais. Priklausomai nuo pakeist vandenilio atom skaiiaus, aminai gali bti pirminiai, antriniai
ir tretiniai:
pirminis antrinis tretinis
CH
3
NH
2
(CH
3
)
2
NH (CH
3
)
3
N
metilaminas dimetilaminas trimetilaminas
(metanaminas) (N-metilmetanaminas) (N,N-dimetilmetanaminas)
Atsivelgiant angliavandenilio radikal, aminai skirstomi :
NH
NH
2
NH
2
NH O
alifatinius aliciklinius aromatinius heterociklinius
CH
3
C
2
H
5
etilmetilaminas cikloheksilaminas anilinas
morfolinas
(N-metiletanaminas) (cikloheksanaminas) (benzenaminas)

Pagal tai, kiek aminogrupi yra molekulje, aminai skirstomi monoaminus, diaminus ir t. t.
Amin chemins savybs
Aminai yra pakankamai poliniai junginiai (turi polin NH ry), todl pirminiai ir antriniai aminai
sudaro tarpmolekulinius vandenilinius ryius, dl ko jie gerai tirpsta vandenyje:
..
:
.
-
N H O
H
H
:
H O
H
. . .

+


97
1. Amin bazins savybs.
Aminai prie azoto atomo turi laisv elektron por, kuri gali atiduoti ryio sudarymui, taigi,
aminai yra bazs. Aromatiniai aminai yra daug silpnesns bazs u amoniak bei alifatinius aminus:
dl p,-konjugacijos anilino molekulje sumaja elektron tankis prie azoto atomo ir kartu susilpnja
jo sugebjimas prijungti proton:
NH
2
..
ia aromatinis iedas - elektron akceptorius

Kaip bazs, dauguma amin su rgtimis sudaro druskas, aromatiniai aminai tik su stipriomis
rgtimis:
C
6
H
5
NH
2
+ HCl C
6
H
5
NH
3
+
Cl


anilinas fenilamonio chloridas
(anilinio chloridas)
2. Alkilinimas.
Veikiant aminus halogenalkanais, gaunami vairs aminai:
X
X
X
X
Amoniakas NH
3
+ R
RNH
3
+
X
-
NaOH
- HX
RNH
2
pirminis aminas
Pirminis RNH
2
+
R
2
NH
2
+
X
- HX
R
2
NH antrinis aminas
R
3
NH
+
X
-
- HX
R
3
N tretinis aminas
R
-
NaOH
NaOH
Antrinis R
2
NH R +
R
4
N
+
X
-
Tretinis R
3
N R + ketvirtin amonio druska

ios reakcijos nukleofilins pakait (S
N
) reakcijos, kuriose nukleofilai yra aminai.
Kadangi pirminiai, antriniai ir tretiniai aminai yra panaaus reaktingumo, alkilinimo reakcij metu
gaunami produkt miiniai:
CH
3
(CH
2
)
6
CH
2
Br + NH
3
CH
3
(CH
2
)
6
CH
2
NH
2
+ [CH
3
(CH
2
)
6
CH
2
]
2
NH + [CH
3
(CH
2
)
6
CH
2
]
3
N +
1-bromoktanas oktilaminas (45 %) dioktilaminas (43 %) trioktilaminas (pdsakai)
+ [CH
3
(CH
2
)
6
CH
2
]
4
N
+
Br


tetraoktilamonio bromidas (pdsakai)
3. Acilinimas.
iose reakcijose aminai dalyvauja taip pat kaip nukleofilai (tai taip pat S
N
reakcijos).

98
Pirminiai ir antriniai aminai acilinami karboksirgi halogenanhidridais (aktyviausi acilinimo
reagentai), anhidridais, o auktesnje temperatroje rgtimis bei esteriais sudaro pakeistus amidus:
NH
2
..
NHCOCH
3
+ Cl C CH
3
O

+
anilinas acetilchloridas
(etanoilchloridas)
acetanilidas
(N-feniletanamidas)
H
3
C C
O
O
+ (CH
3
)
2
NH
H
3
C C
O
N
CH
3
CH
3
- HCl
N,N-dimetilacetamidas
H
3
C C
O
acetanhidridas
dimetilaminas
- CH
3
COOH

4. Reakcija su nitrito (HON=O) rgtimi.
Nitrito rgtis HNO
2
yra silpna nestabili rgtis, todl ji sintetinama reakcijos terpje, reaguojant
natrio nitritui NaNO
2
su vandeniniu stiprios rgties tirpalu:
HCl + NaNO
2
HONO + NaCl
Esant stiprios rgties, i nitrito rgties susidaro nitrozilkatijonas, kuris ir yra vis i reakcij
reagentu:
..
H
H
..
O N OH + H
+
O N O
+
O N
+
+ H
2
O

Nitrito rgtis reaguoja su vis klasi aminais. Kokie produktai susidaro, priklauso nuo to, koks yra
aminas: pirminis, antrinis ar tretinis, alifatinis ar aromatinis.
a) pirmini alifatini amin reakcija su nitrito rgtimi;
Pirminiai alifatiniai aminai reaguoja su nitrito rgtimi, susidarant labai nestabilioms alifatinms
diazonio druskoms (diazotinimo reakcija):


99
: R NH
2
+ NaNO
2
+ 2HX

(HONO)
- H
2
O
[ R N N X
-
+
]
+ NaX + 2 H
2
O
alifatin labai nestabili
diazonio druska
- N
2
R
+
+ X
-
+X
-
-H
+
+H
2
O
halogenalkanai
RX
alkenai
ROH
alkoholiai

Net emoje temperatroje alifatins diazonio druskos spontanikai skyla, isiskiriant azotui ir
susidarant karbokatijonams. Karbokatijonai virsta halogenalkan, alkoholi ir alken miiniu,
reaguodami su halogenido anijonu X

arba vandeniu bei atskeldami proton. Sintetiniu poiriu i


reakcija nra svarbi, nes jos metu susidaro sudtingi miiniai. Ji svarbi analitinse procedrose, nes
azoto N
2
isiskyrimas yra kiekybinis.
b) pirmini aromatini amin (arilamin) reakcija su nitrito rgtimi;
Pirminiai arilaminai reaguoja su nitrito rgtimi, sudarydami arildiazonio druskas:
Ar NH
2
+ NaNO
2
+ 2HX
(HONO)
Ar
N
+
N: X
-
+ NaX + H
2
O
arildiazonio druska
Ar
N N: Ar
N N
+ .. ..
+
diazonio jonas

Arildiazonio druskos taip pat nestabilios, taiau stabilesns, negu alifatins diazonio druskos.
Dauguma i j yra stabilios tirpaluose 5 10 C temperatroje ir naudojamos vairi nauj jungini
sintezje: fenoli, nitril, halogenid bei aromatini angliavandenili:

100
Ar NH
2
HONO
0 - 5
o
C
Ar N
2
+
Cu
2
O, Cu
2+
, H
2
O
CuCl
CuBr
CuCN
KI
1) HBF
4
2) t
o
H
3
PO
2
, H
2
O
tetrafluorboro rgtis
hipofosfito rgtis
ArOH
ArCl
ArBr
ArCN
ArI
ArF
Ar H

c) antrini alifatini ir aromatini amin reakcija su nitrito rgtimi;
Antriniai aminai alifatiniai ir aromatiniai reaguoja su nitrito rgtimi, sudarydami N-
nitrozoaminus:
(CH
3
)
2
NH + HCl + NaNO
2

(HONO)
H
2
O
(CH
3
)
2
N N O
dimetilaminas
N-nitrozodimetilaminas
N
H
CH
3
+ HCl + NaNO
2

(HONO)
H
2
O
N
CH
3
N
O
N-metilanilinas
N-metil-N-nitrozoanilinas

Nitrozoaminai stiprs kancerogenai. Nitratai, kuri i azoto tr yra prisikaup augaluose,
organizme gali redukuotis iki nitrit ir skrandyje reaguoti su antriniais aminais, einaniais maisto
produkt arba vaist sudt ir sudaryti nitrozoaminus.
d) tretini alifatini amin reakcija su nitrito rgtimi;
Kai tretiniai alifatiniai aminai sumaiomi su nitrito rgtimi, nusistovi pusiausvyra tarp tretinio
amino, jo druskos ir N-nitrozoamonio junginio:
..
2 R
3
N: + HX + NaNO
2
R
3
NHX
+
-
+ R
3
N N OX
+
-
tretinis
alifatinis
aminas
amino
druska
N-nitrozoamonio
junginys

N-nitrozoamonio junginiai stabils emose temperatrose, o auktesnse temperatrose ir
vandeniniuose rgi tirpaluose skyla antrinius aminus ir aldehidus arba ketonus.
ios reakcijos sintetiniu poiriu nra svarbios.

101
e) tretini aromatini amin reakcija su nitrito rgtimi;
Tretiniai aromatiniai aminai, reaguodami su nitrito rgtimi, sudaro C-nitrozoaromatinius junginius:
N
H
3
C
H
3
C
+ HCl + NaNO
2
8
o
C
H
2
O
N
H
3
C
H
3
C
N O
N,N-dimetilanilinas
N,N-dimetil-p-nitrozoanilinas

Nitrozinimas vyksta ne orto-, o tik para-padt. Tai S
E
reakcija.
5. Aromatini amin iedo reakcijos.
Aromatiniai aminai dalyvauja S
E
reakcijose halogeninimo, nitrinimo, sulfoninimo susidarant o-
ir p-izomerams (aminogrup elektron donorinis pakaitas, o-, p-orientantas; rgioje terpje ji gali
protonizuotis, tada gali keistis ir orientacija):
H
2
N + HOSO
2
OH H
2
N SO
2
OH + H
2
O
Anilinas
4-aminobenzensulfonrgtis

6. Aromatini amin oksidacija.
Aromatiniai aminai oksiduojasi net ore palaipsniui chinonus:
NH
2
O
O
[O]
+ NH
3
1,4-benzchinonas
...

Amin biologinis aktyvumas
Aminai pasiymi vairiu biologiniu aktyvumu. Nemaa dalis vaistini mediag turi savo
struktroje vairias pakeistas ir nepakeistas aminogrupes. plaiai naudojam priebakterini vaist
pvz., sintetini sulfanilamidini preparat bei pelsi sintetinam penicilino antibiotik sudt eina
aminogrups:
NH
2
SO
2
NH
2
NH
2
O
O
N
S
CH
3
CH
3
COOH
CHCNH
sulfanilamidas
ampicilinas

Vitamino B
1
molekulje taip pat yra aminogrup, prisijungusi prie pirimidino iedo:

102
N
N
NH
2
C H
3
S
CH
3
CH
2
CH
2
OH
CH
2
N
+
tiaminas (vitaminas B
1
)

Aminogrupes turi neuromediatoriai, dalyvaujantys perduodant nervinius impulsus centrinei nerv
sistemai (CNS):
O H
O H
OH
NHCH
3
O H
O H
OH
NH
2
O H
O H NH
2
O H
N
H
NH
2
adrenalinas noradrenalinas
dopaminas
serotoninas
("baims hormonas" -
jo kiekis kraujyje padidja
fiziologini stres metu)

i neuromediatori molekuls turi bendr fragment ArCCN. T pat bendr fragment turi ir
psichoanaleptikai-simpatikomimetikai. Veikdami neuromediatori funkcijas CNS, jie stimuliuoja
psichik:
NH
2
CH
3
NHCH
3
CH
3
OH
NHCH
3
CH
3
O
O
fenaminas
efedrinas ekstazi (MDMA)
(amfetaminas)

ie preparatai labiau veikia mieguistus ir pavargusius mones. Gerja toki moni savijauta,
nuotaika ir fizinis pajgumas, taiau manoma, kad protinis darbas ir mastymas nepagerja.
Amfetaminas sintetinamas redukcinio amininio metodu fenilpropanonas veikiamas amoniaku,
esant reduktoriui H
2
dujoms ant Ni katalizatoriaus:
O
NH OH
NH
2

NH
2
..
CH
2
CCH
3
NH
3
H
2
/ Ni
CH
2
CHCH
3
CH
2
CCH
3
CH
2
CCH
3
+ H
2
O
fenilpropanonas amfetaminas
NH
3
A
N
- H
2
O
H
2
/ Ni (katalitin redukcija)
karbinolaminas iminas


103
ArCCN fragmentas eina ir inom haliucinogen struktr:
NH
2
N
H
O
O H
N
H
N(CH
3
)
2
CH
3
O
CH
3
O
OCH
3
meskalinas
N(CH
3
)
3
+
O
P
O
-
psilocibinas
dimetiltriptaminas

Antropologo Karloso Kastanedos aprayti jaki genties indnai Meksikoje savo apeigose be kit
haliucinogen naudoja ir meskalin, iskiriam i tam tikros kaktus ries bei psilocibin, iskiriam
i gryb.
Panai struktr turi ir labai efektyvus antidepresantas fluoksetinas:
CF
3
O CHCH
2
CH
2
NHCH
3
fluoksetinas (Prozac)


17. Aminorgtys

Aminorgtys junginiai, turintys amino- (NH
2
) ir karboksigrup (COOH). Pagal i grupi
tarpusavio padt jos skirstomos -, -, - ir t. t. aminorgtis. Svarbiausios yra -aminorgtys.
17.1. -Aminorgi charakteristika
Tai aminorgtys, kuriose amino- ir karboksigrup yra prie to paties anglies atomo:
H
2
N CH COOH
R
elektrofilinis centras nukleofilinis centras
(rgtin funkcija)
(bazin funkcija)
radikalas

bendras fragmentas

-Aminorgtys yra baltym sudtins dalys, o 20 i j sutinkamos visuose baltymuose. Dauguma
-aminorgi sintetinamos organizme, taiau kai kurios, vadinamos nepakeiiamosiomis, turi bti
gaunamos su maistu.
-Aminorgtys vadinamos istoriniais pavadinimais. J kilm susijusi su produkt, i kuri jos
buvo pirm kart iskirtos, savybmis ir pavadinimais.
Visos gamtins aminorgtys, iskyrus glicin, yra optikai aktyvios mediagos, daniausiai
priklausanios L-eilei:

104
COOH
COOH
CH
3
CH
3
H NH
2
H
2
N H
D(-)-alaninas enantiomerai L(+)-alaninas

-Aminorgtys kuri molekulje yra viena amino- ir viena karboksigrup, vadinamos
neutraliosiomis (15 i 20 daniausiai sutinkam), viena amino ir dvi karboksigrups rgiosiomis (2
i 20), dvi amino- ir vien karboksigrup bazinmis (3 i 20).

Svarbiausiosios -aminorgtys
Pavadinimas

1
Formul

2
Sutrumpi-
nimas
3
pK
a

(NH
3
+
)
4
pK
a

(COOH)
5
pK
a

(R)
6
pI

7
COO H
3
N
CH
3
COO H
3
N
COO
COO H
3
N

Alaninas
Valinas
(nepakeiiamoji)
Leucinas
(nepakeiiamoji)
Izoleucinas
(nepakeiiamoji)
Prolinas
CH
+
_
CH
+
_
CH
+
_
CH
+
_
_ +
1. 1. 1. 1. eutraliosios -aminorgtys
Ala, A
Val, V
Leu, L
Ile, I
Pro, P
9.69
9.62
9.60
9.68
10.60
2.34
2.32
2.36
2.36
1.99
6.01
5.96
5.98
6.02
6.30
CH(CH
3
)
2
CH
2
CH(CH
3
)
2
H
3
N
CH
3
CHCH
2
CH
3
H
2
N CH COO
H
2
C CH
2
C
H
2

COO H
3
N
CH
2
CH
_
Fenilalaninas
(nepakeiiamoji)
Phe, F 9.24 2.58 5.91


105
COO H
3
N
COO H
3
N
N
H
CH
+
_
CH
+
_
Triptofanas
(nepakeiiamoji)
Metioninas
(nepakeiiamoji)
Trp, W
Met, M
9.38
9.21
2.38
2.28
5.89
5.74
CH
2
CH
2
CH
2
SCH
3
1 2 3 4 5 6 7

COO H
3
N
COO H
3
N
CH
COO H
3
N
CH
2
OH
COO H
3
N
CH
2
COO H
3
N
CH
2
COO H
3
N
CH
2
OH
COO H
3
N
CH
2
SH
CH
2
CONH
2
CONH
2
OH C H
3

Treoninas
(nepakeiiamoji)
CH
2
+
_
CH
+
_
CH
+
_
CH
+
_
Glicinas
Serinas
Asparaginas
CH
+
_
Glutaminas
CH
+
_
CH
+
_
Cisteinas
Tirozinas
Gly, G 9.60 2.34 5.97
Ser, S 9.15 2.21 5.68
Thr, T 9.10 2.09 5.60
Asn, N 8.80 2.02 5.41
Gln, Q 9.13 2.17 5.65
Cys, C 8.18 1.96 10.28 5.07
Tyr, Y 9.11 2.20 10.07 5.66


106
COO H
3
N
CH
2
COO H
3
N
CH
2
CH
2
COO
COO
CH
+
_
CH
+
_
2. Rgiosios -aminorgtys
Asparto rgtis
Glutamo rgtis
Asp, D 9.60 1.88 3.65 2.77
Glu, E 9.67 2.17 4.32 3.24
_
_
1 2 3 4 5 6 7

COO H
3
N
CH
2
N
N
H
COO
(CH
2
)
4
NH
3
COO H
3
N
(CH
2
)
3
NHCNH
2
H
3
N
NH
2
CH
+
_
CH
+
_
CH
_
Lizinas
(nepakeiiamoji)
Argininas
Histidinas
(nepakeiiamoji)
Lys, K
Arg, R
His, H
8.95 2.18 10.53 9.74
9.04 2.17 12.48 10.76
9.17 1.82 6.00 7.59
3. Bazins -aminorgtys
+
+
+


17.2. -Aminorgi savybs
Vandeniniame tirpale -aminorgtys egzistuoja dipolinio jono bei katijonins ir anijonins form
pusiausvyrinio miinio pavidalu:
H
3
N
+
CH COOH
R
H
3
N
+
CH COO
R
H
2
N CH COO
R
- -
- H
+
- H
+
+ H
+
+ H
+
katijonin forma
dipolinis jonas
anijonin forma
(cviterjonas - kietos mediagos
iskiriamos ioje formoje)
pH
stipriai rgti terp stipriai armin terp
(pH 1 - 2) (pH 13 - 14)


107
Pusiausvyros padtis priklauso nuo pH reikms: katijonin forma vyrauja stipriai rgiose (pH 1
2), o anijonin stipriai arminse (pH 13 14) terpse.
Tokia pH reikm, kuriai esant dipolini jon koncentracija maksimali, o katijonini ir anijonini
form koncentracijos vienodos, vadinama izoelektriniu taku (pI). Izoelektriniame take -
aminorgties molekuls suminis krvis lygus 0, o tirpalas nra laidus elektrai.
Neutralij -aminorgi (glicino, alanino, valino, leucino, izoleucino) pI reikm truput
maesn u 7 (5,07 6,3), rgtini (asparto rgties, glutamo rgties) pI reikm gerokai maesn u
7 (atitinkamai 2,77 ir 3,24), o bazini (lizino, arginino, histidino) didesn u 7 (atitinkamai 9,74, 10,76
ir 7,59).
Turdamos rgtins (COOH) ir bazins prigimties (NH
2
) funkcines grupes, -aminorgtys yra
amfoteriniai junginiai, todl sudaro druskas ir su bazmis, ir su rgtimis:
R COOH CH
NH
2
NaOH
HCl
R COO CH
NH
2
R COOH CH
NH
3
+
Cl
-
Na
+
-

Aminorgtys pasiymi ir karboksirgi, ir amin savybi.
17.2.1. Karboksigrups reakcijos
1. Su alkoholiais sudaro esterius:
O
OH
O
OC
2
H
5
..
CH
3
CH C
NH
2
+ C
2
H
5
OH
HCl
- H
2
O
CH
3
CH C
NH
3
+
Cl
-
alaninas
alanino etilesteris

2. Su sulfinilchloridu, fosforilchloridu, fosforo pentachloridu sudaro chloranhidridus:
O
Cl
O
OH
CH
3
CH C
NHCOCH
3
N-acetilalaninas
SOCl
2
(POCl
3
, PCl
5
)
CH
3
CH C
NHCOCH
3
acetilalanino chloranhidridas

Chloranhidridai, kaip aktyvi C=O grup turintys junginiai, naudojami peptid sintezje.
3. Su aminais ir amoniaku sudaro amidus:
O
OH
NH
2
O
NH
2
NH
2
..
CH
3
CH C + NH
3
CH
3
CH C
alaninas
alanino amidas


108
17.2.2. Aminogrups reakcijos
1. Acilinasi karboksirgi anhidridais, halogenanhidridais bei paiomis rgtimis:
O
Cl
O
CH
3
HOOC CH
2
NH
2
+ H
3
C C
HOOC CH
2
NH
..
C + HCl
glicinas acetilchloridas N-acetilglicinas

2. Alkilinasi halogenalkanais bei kitais alkilinimo reagentais:
HOOC CH
2
NH
2
+ CH
3
I HOOC CH
2
NH CH
3
+ HI
glicinas
N-metilglicinas

3. Reaguoja su aldehidais:
H
OH H
..
H C
O
H
+ H
2
N CH
2
COOH C H N CH
2
COOH
CH
2
N CH
2
COOH
metanalis
karbinolaminas N-metilenglicinas
- H
2
O

Tokia reakcija su metanaliu taikoma kiekybiniam aminorgi nustatymui Serenseno metodu po
reakcijos laisva karboksigrup titruojama armais.
4. Reaguoja su nitrito rgtimi, isiskiriant azotui ir susidarant alkoholiams:
HOOC CH
2
NH
2
+ HNO
2
HOOC CH
2
OH + N
2
+ H
2
O
glicinas
glikolio rgtis

i reakcija taikoma kiekybiniam aminogrupi nustatymui aminorgtyse bei baltymuose (pagal
isiskirianio azoto kiek).
17.2.3. Specifins -aminorgi savybs
1. Specifini ferment dekarboksilazi arba kai kuri mikroorganizm veikiamos, dekarboksilinasi,
sudarydamos aminus:
NH
2
R CH COOH
dekarboksilaz
R CH
2
NH
2
+ CO
2

Laboratorijoje dekarboksilinama kaitinant, esant CO
2
sugrj, pvz., Ba(OH)
2
.
2. Kai kuri ferment veikiamos, oksiduojasi -oksorgtis, kurios vliau skyla aldehid ir CO
2
(oksidacinis deamininimas):
NH
2
O
H
O
R CH COOH + H
2
O
[O]
R C COOH + NH
3
R C
+ CO
2

3. Su fenilizotiocianatu sudaro feniltiohidantoino darinius (ciklinius pakeistus amidus):

109
..
S
O
..
S
O
S
O
C
6
H
5
N C S + NH
2
CH COOH
R
C
6
H
5
NH
C
NH
CH R
C HO
A
N H
+
- H
2
O
C
6
H
5
N
C
NH
CH R
C
amidinis ryys
HN
C
NH
CH
2
C
tiohidantoinas
3-fenil-5-R-2-tiokso-
4-imidazolidinonas

Pirmoji reakcijos stadija vyksta pagal nukleofilinio prisijungimo A
N
mechanizm, toliau vyksta
intramolekulin nukleofilin pakait S
N
reakcija, susidarant cikliniam pakeistam amidui.
i reakcija naudojama peptid ir baltym struktros nustatymui /Edmano (Edman) degradacija/.
4. -Aminorgtys kaitinamos ciklizuojasi i dviej rgties molekuli atskyla dvi vandens
molekuls ir susidaro cikliniai amidai piperazindionai (diketopiperazinai):
..
..
N
H
N
H
C H
3
CH
3
O
O
CH
3
CH
NH
2
C
O
OH
CH
C
HO O
H
2
N CH
3
+
S
N
- H
2
O
CH
3
CH
NH
C
O
CH
C
O
NH
CH
3
3,6-dimetil-2,5-piperazindionas alaninas
alaninas

5. Su dvivalenio vario hidroksidu -aminorgtys sudaro mlynos spalvos chelatines (kompleksines)
vario druskas:
NH
3
CH
2
C
O
O
-
+
Cu(OH)
2
- H
2
O
2
H
2
C
NH
2
C
O
Cu
C
CH
2
NH
2
O
O O

i reakcija taikoma aminorgi identifikavimui.
6. Sveika su 2,4-dinitrofluorbenzenu (Senderio reagentu). Su iuo reagentu -aminorgtys sudaro
geltonos spalvos dinitrofenildarinius, kurie po to identifikuojami chromatografikai:

110
O
2
N
NO
2
R
..
O
2
N
NO
2
R
F + NH
2
CH COOH
OH
-
NH CH COOH
- HF
2,4-dinitrofluorbenzenas
-aminorgties 2,4-dinitrofenildarinys

i reakcija yra nukleofilinio pakeitimo reakcija, vykstanti aromatiniame iede. Toks pakeitimas
tampa manomas dl dviej stipri elektronoakceptorini nitrogrupi takos.
metod 1945 m. irado Kembrido universiteto profesorius Frederikas Senderis (Sanger), dviej
Nobelio premij laureatas. 1958 m. F. Senderis gavo Nobelio premij u aminorgi sekos
nustatym insuline, 1980 m. u darbus, susijusius su genetinio kodo iifravimu.
7. Reakcija su ninhidrinu.
Su -aminorgtimis jis sudaro mlynai violetin jungin (kokybin -aminorgi reakcija):
O
O
OH
OH
O
O
O
O H
+ NH
2
CH COOH
R
N
ninhidrinas a-aminorgtis
+ CO
2
+ RCHO + 3H
2
O
konjuguot ryi sistemos junginys
aldehidas

ia -aminorgtis oksiduojasi, deamininasi ir dekarboksilinasi.
Yra ir specifini reakcij, naudojam tam tikr aminorgi atpainimui. Pvz., cisteinas (turi
merkaptogrup) aptinkamas, kaitinant baltym tirpal su vino acetatu (CH
3
COO)
2
Pb arminje
terpje susidaro juodos vino sulfido PbS nuosdos.
Aromatinms aminorgtims identifikuoti naudojama ksantoproteino reakcija. Pvz., veikiant
tirozin koncentruota azoto rgtimi, susidaro geltonos spalvos nitrojunginys:
O H O H
O
2
N
CH
2
CH COOH
NH
2
HNO
3
CH
2
CH COOH
NH
2
tirozinas
geltonos spalvos junginys

Dl ios prieasties, ulainus ant odos koncentruotos azoto rgties, ji pageltonuoja.

18. Peptidai ir baltymai

Peptidai ir baltymai tai junginiai, sudaryti i -aminorgi liekan. Slyginai laikoma, kad
peptidus sudaro iki 50, o baltymus vir 50 aminorgi liekan.
Peptid ar baltym molekul galima sivaizduoti kaip -aminorgi polikondensacijos produkt,
kuris susidaro, jungiantis monomerams tarpusavyje peptidiniu (amidiniu CONH) ryiu:

111
H
2
N CH CO OH
R
1
H NH CH CO OH
R
2
+ H NH CH CO OH
R
3
+ H NH CH COOH
R
n
+ ...
H
2
N CH CO
R
1
NH CH CO
R
2
NH CH CO
R
3
NH CH COOH
R
n
...
Peptid ar baltym molekuls viename gale bna laisva NH
2
-, o kitame COOH-grup.
Atitinkamos aminorgi liekanos vadinamos N-galinmis ir C-galinmis aminorgtimis. Peptid
pavadinimai sudaromi ivardijant i eils vis aminorgi radikalus, pradedant nuo N-galins ir
baigiant pilnu C-galins aminorgties pavadinimu. Aminorgties, kurios karboksigrup susijungusi
su kita aminorgtimi, pavadinimas gauna priesag il, o aminorgi su laisva karboksigrupe
pavadinimas nekeiiamas, pvz.:
H
2
N CH
2
CONH CH
2
CONH CH COOH
CH
3
Gly Gly Ala
tripeptidas glicilglicilalaninas
Sutrumpintai H
2
N Gly Gly Ala NH
2

Kaip ir aminorgtys, peptidai yra amfoteriniai junginiai, o j izoelektrinis takas priklauso nuo
juos sudarani aminorgi prigimties.
18.1. Pirmin peptid ir baltym struktra
Peptid ir baltym specifikumas nusakomas dviem svarbiausiomis charakteristikomis
aminorgi sudtimi ir aminorgi seka.
Peptid ir baltym aminorgi sudtis tai einani juos -aminorgi prigimtis ir
kiekybinis santykis. Aminorgi sudtis nustatoma, analizuojant peptid ir baltym hidrolizatus.
Aminorgi seka, t. y., aminorgi liekan jungimosi tvarka, dar vadinama pirmine peptid ir
baltym struktra.
Pirmin struktra nustatoma nuosekliai atskeliant -aminorgtis nuo kurio nors grandins galo ir
jas identifikuojant. Pirm kart baltymo insulino pirmin struktra buvo nustatyta 1945 1955 m.
Anglijoje, Kembrido universitete; 1963 m. buvo inoma 14 baltym pirmin struktra, iuo metu
daugiau 10.000.
18.1.1. Peptid sintez
Pirmins peptid struktros iifravimas paskatino j sintez, kuri yra pakankamai sudtinga, nes
reikia laikytis grietos aminorgi sekos. Taiau net paiu paprasiausiu atveju, esant 2
komponentams, pvz., alaninui ir valinui, galima gauti 4 peptidus:

112
NH
2
CH COOH
CH
3
+ NH
2
CH COOH
CH(CH
3
)
2
alaninas
valinas
alanilvalinas
valilalaninas
alanilalaninas
valilvalinas
Ala-Val
Val-Ala
Ala-Ala
Val-Val
N-galas
C-galas

3 aminorgi liekanos gali sudaryti 6 tripeptidus, 4 20 tetrapeptid, 20 ~ 10
14
peptid, t. y.,
praktikai begalyb derini. Btent tai ir slygoja peptid ir baltym vairov.
Peptid sintezs strategija pagrsta vien funkcini grupi apsaugojimu, o kit aktyvinimu.
Aktyviomis turi bti funkcins grups, sudaranios amidin ry, t. y., vienos karboksirgties (1
komponento) aminogrup, ir antros aminorgties (2 komponento) aminogrup. Paprasiausiu atveju 1
komponento aminogrup apsaugoma acilradikalu, o 2 komponento karboksigrup esterine grupe. 1
komponento karboksigrup aktyvuojama, paveriant rgt halogenanhidridu arba miriuoju anhidridu.
Aminogrups aktyvuoti nereikia. Taigi:
NH
2
NHCOR
COOH
COOR
COOH
COOH
COCl
COOCOOC
2
H
5
blokavimas:
RCOCl
ROH
aktyvinimas:
SOCl
2
ClCOOC
2
H
5

Susidarius peptidiniam ryiui, apsauganiosios grups paalinamos.
18.1.2. Alanilvalino (Ala-Val) sintez
H
2
N CH COOH + H
2
N CH COOH H
2
N CH CO CH COOH
CH
3
CH(CH
3
)
2
CH
3
NH
CH(CH
3
)
2
Ala
Val Ala-Val

Paruoiami komponentai: apsaugoma alanino NH
2
grup ir aktyvinama COOH grup bei
apsaugoma valino COOH grup.
1. Alanino paruoimas: NH
2
grup apsaugoma, acilinant benziloksikarbonilchloridu, o COOH grup
aktyvuojama, veikiant etilchlorformiatu ir sudarant mir anhidrid (anhidridinis metodas):

113
O
Cl
..
O
NH
O
NH
O O
CH
2
O C
+ H
2
N CH COOH
CH
3
- HCl
CH
2
O C CH COOH
CH
3
benziloksikarbonilchloridas alaninas
Cl C
O
OC
2
H
5
CH
2
O C CH
CH
3
- HCl
C O C OC
2
H
5

2. Valino paruoimas: COOH grup apsaugoma, veikiant benzilo alkoholiu ir paveriant j esterine:
O
OH
..
O
OCH
2
C
6
H
5
H
2
N CH
CH(CH
3
)
2
+ C
HOCH
2
C
6
H
5
H
+
- H
2
O
H
2
N CH
CH(CH
3
)
2
C
valinas
benzilo alkoholis

3. Peptidinio ryio formavimas (Ala-Val sintez):
O CH
3
O
O
O
OCH
2
C
6
H
5
..
O CH
3
O
O
OCH
2
C
6
H
5
CH
3
C
6
H
5
CH
2
OH
CH
2
O C NH CH C
O
C
OC
2
H
5
+ H
2
N CH C
CH(CH
3
)
2
CH
2
O C NH CH C CH C
CH(CH
3
)
2
NH
4. Apsauganij grupi atskyrimas
(aminogrupei deblokuoti naudojama
redukcija, karboksigrupei - armin
hidroliz):
H
2
/Pd H
2
O/OH
-
+ CO
2
+
H
2
N CH
CH
3
C
O
NH CH COOH
CH(CH
3
)
2
+
Ala - Val


18.2. Erdvin peptid ir baltym struktra
Stambiamolekuliniams polipeptidams ir baltymams kartu su pirmine struktra aminorgi seka
polipeptidinje grandinje charakteringi auktesnieji organizacijos lygiai, kuriuos priimta vadinti
antrine, tretine ir ketvirtine struktromis.
Svarb vaidmen baltym molekuli auktesnij organizacijos lygi formavime atlieka j pirmin
struktra. Svarbiausia pirmins struktros grandis yra peptidin grup.
18.2.1. Peptidins grups struktra
Peptidinje (amidinje) grupje CONH C atomas yra sp
2
hibridizuotas. Laisva N atomo
elektron pora sveikauja su dvigubojo C=O ryio -elektronais (p, -konjugacija). Elektron tankio
pasiskirstym amidinje grupje galima atvaizduoti ribinmis (rezonansinmis) struktromis:

114
..
C
N
H
O
C
N
H
O
+
-
arba
C N
O
H

-
+
Elektron tankis tricentrje
p,-konjuguotoje sistemoje
pasislinks didiausi
elektrin neigiamum turinio
O atomo pus. N, C, O atomai,
sudarantys konjuguot sistem,
yra vienoje ploktumoje.

Dl konjugacijos ryi ilgiai suvienodja, o pati sistema tampa plokia, dl ko pasunkja sukimasis
apie CN ry. Tokiu bdu, elektronin sandara apsprendia pakankamai kiet, ploki peptidins
grups struktr. Aminorgi liekan -C atomai isidsto peptidins grups ploktumoje
skirtingas puses nuo CN ryio (energetikai naudingesnje trans-padtyje) ir erdvje bus labiausiai
nutol vienas nuo kito. Sukimasis apie iuos viengubuosius ryius dl i radikal isidstymo erdvje
yra apsunkintas:
O
C
C
N
C
H
R
H
H
R'
oninis radikalas
-C atomas
oninis radikalas
-C atomas


18.2.2. Antrin struktra
Atsivelgdami apie sukimosi apie C N ry apribojimus, Polingas (Pauling) ir Kori (Corey) 1951
m. iskaiiavo, kad viena i energetikai naudingiausi konformacij polipeptidinei grandinei bt jos
isidstymas erdvje dein susuktos spirals, kuri jie pavadino -spirale, pavidalu (a, b). Vien
spirals vij vidutinikai sudaro 3,6 aminorgi liekan. Dviej gretim peptidini grupi
ploktumos isidsto 108 kampu, o -aminorgi oniniai radikalai yra iorinje spirals pusje.
Toki konformacij stabilizuoja vandeniliniai ryiai, kurie -spiralje susidaro tarp kiekvieno pirmojo
grandins nario C=O grups O atomo ir kiekvieno penktojo grandins nario NH grups H atomo.
Vandeniliniai ryiai nukreipti beveik lygiagreiai -spirals aiai ir laiko j susisukusi.


115


















































116
Paprastai baltym grandins nra pilnai susisukusios spiral. Tokiuose baltymuose, kaip
mioglobinas ir hemoglobinas, yra gana ilgi -spiraliniai fragmentai, pvz., mioglobine jie sudaro 75 %.
-Spirals struktra bdinga globuliniams baltymams: kiauinio baltymui albuminui, globinui
(hemoglobino baltyminei daliai), beveik visiems fermentams. Spiralin struktr, taiau ne -spirals
formos, o labiau itempt, turi baltymas kolagenas, sudarantis apie 30 % vis baltym (c).
Kitu antrins struktros pavidalu yra -klost (d). ia polipeptidins grandins labiau its
ploktumoje. Vandeniliniai ryiai susidaro arba susilankstant grandinei vienoje vietoje, arba tarp keli
skirting molekuls segment, arba tarp keli polipeptidini grandini.
-Klosts struktra bdinga fibriliniams baltymams, turintiems pluotin struktr: -keratinui
(plaukai, raginis audinys), ilko -fibroinui, mioinozinui (raumeninis audinys), kolagenui (jungiamasis
audinys).
1961 m. buvo nustatyta tiksli mioglobino erdvin struktra. 1980 m. buvo inoma vir 50 baltym
erdvin struktra, iuo metu vir 500.
18.2.3. Tretin struktra
Polipeptidin grandin, sudaryta i tam tikros antrins struktros element, gali tam tikru bdu
isidstyti erdvje, t. y., gauti tretin struktr. Tada sveikauja -aminorgi liekan oniniai
radikalai, esantys linijinje polipeptidinje grandinje gana toli vienas nuo kito, bet suartj erdvje dl
grandins vingi. Skiriamos kelios tokios sveikos, stabilizuojanios tretin struktr, rys:
1. Vandeniliniai ryiai. Jie gali susidaryti tarp onini radikal funkcini grupi bei tarp j ir
peptidini grupi:
CH
2
CH
2
O
OH
O
O
H
C
:
.
Tyr
Asp
NH (CH
2
)
4
H
C
NH
Lys
:
.
peptidin grup
onini radikal funkcins grups
vandeniliniai
ryiai
polipeptidin grandin

2. Jonin (elektrostatin) sveika (drusk tiltelis). Ji gali atsirasti tarp aminorgi grandini
jonogenini radikal. Tokius radikalus turi aminorgtys su papildomomis karboksi- (asparto, glutamo
rgtys) bei aminogrupmis (lizinas, argininas):

117
CH
2
NH
2
COO
-
H
2
N
+
C NH (CH
2
)
3
Asp
Arg
joninis
ryys
polipeptidin
grandin

3. Hidrofobin sveika. J slygoja van der Valso traukos jgos tarp aminorgi liekan nepolini
radikal:
CH
3
CH
3
Ala Ala
polipeptidin
grandin
hidrofobin sveika

4. Disulfidiniai ryiai. Tai kovalentiniai ryiai, susidarantys tarp tos paios arba skirting
polipeptidini grandini cisteino liekan:
CH
2
SH HS CH
2
CH
2
S S CH
2
Cys Cys
disulfidinis ryys
[ O ]
[ H ]

Disulfidiniai ryiai yra daugelyje peptid ir baltym (oksitocine, vazopresine, insuline, lizocime,
keratine plauk ir viln baltyme).
Pastaraisiais metais imokta nustatyti nedideli baltym tretines struktras i BMR spektroskopijos
duomen.
18.2.4. Ketvirtin struktra
Keletas atskir polipeptidini grandini gali sudaryti sudtingesnius kompleksus arba agregatus.
Juose kiekviena grandin, ilaikydama jai charaktering pirmin, antrin ir tretin struktr atlieka
komplekso su auktesniu erdvins organizacijos lygmeniu subvieneto vaidmen. is erdvins
organizacijos lygmuo vadinamas ketvirtine struktra. Toks kompleksas sudaro vientis darin,
atliekant biologin vaidmen, nebding atskirai paimtam subvienetui. Ketvirtin struktr stabilizuoja
vandeniliniai ryiai ir hidrofobin sveika tarp subvienetini polipeptidini grandini.
Ketvirtin struktra bdinga tik kai kuriems baltymams, pvz., hemoglobinui.
18.3. Baltym denatracija
Erdvin baltym struktra, veikiama vairi faktori auktos temperatros, terps pH pasikeitimo,
UV arba rentgeno spinduli apvitinimo, mechaninio poveikio gali suirti. Toks baltymo

118
makrostruktros suirimas vadinamas denatracija. Baltymui denatruojantis, jo pirmin struktra
ilieka. Denatracija gali bti grtama, taip vadinama renatracija, jei baltymo struktra gali lengvai
atsistatyti. Negrtama denatracija danai vyksta temperatros poveikyje (pvz., kiauinio baltymo
albumino susitraukimas verdant kiauinius). Sumaja denatruot baltym tirpumas, o svarbiausia
inyksta biologinis aktyvumas.

19. Angliavandeniai (karbohidratai, sacharidai)

Angliavandeniai eina vis augalini ir gyvulini lsteli ir audini sudt ir sudaro pagrindin
organini mediag mass dal emje. Jie yra pagrindinis induoli maisto komponentas.
Angliavandeniai susidaro augaluose i anglies dioksido ir vandens fotosintezs metu. Gyvuliniai
organizmai nesintetina angliavandeni ir gauna juos i augal. Fotosintez galima sivaizduoti kaip
CO
2
redukcijos proces, panaudojant sauls energij. i energija isiskiria gyvuliniuose organizmuose
angliavandeni metabolizmo metu, kuris cheminiu poiriu yra oksidacija:
Fotosintez x CO
2
+ y H
2
O + sauls energija
katalizatorius
chlorofilas
C
x
(H
2
O)y + x O
2
Metabolizmas
C
x
(H
2
O)y + x O
2
x CO
2
+ y H
2
O + energija
angliavandeniai
angliavandeniai

Pagal tai, kaip hidrolizuojasi, angliavandeniai skirstomi paprastuosius monosacharidus ir
sudtinius polisacharidus. Monosacharidai nesihidrolizuoja paprastesnius angliavandenius.
Polisacharidai yra stambiamolekuliniai junginiai, kuri makromolekuls sudarytos i imt ir
tkstani monosacharid liekan.
19.1. Monosacharidai
Monosacharidai yra hidroksialdehidai arba hidroksiketonai, todl jie vadinami aldozmis ir
ketozmis. Pagal anglies atom skaii jie skirstomi triozes, tetrozes, pentozes, heksozes, heptozes ir
t. t.:

119
O
H
O
H
*
C
CHOH
CHOH
CH
2
OH
*
*
CHOH
CHOH
CHOH
CHOH
CHOH
CHOH
CHOH
CHOH
CHOH
CHOH
CH
2
OH
CH
2
OH
CH
2
OH
CH
2
OH
CH
2
OH
C O
C
C O
*
*
*
*
*
*
*
*
*
aldotetroz ketopentoz aldoheksoz ketoheptoz

Anglies atomai monosacharid molekulse numeruojami aldozse pradedant formilgrupe, ketozse
nuo to grandins galo, ariau kurio yra karbonilgrup. Ketozse ji paprastai bna prie antrojo anglies
atomo.
Yra monosacharid, prie kai kuri anglies atom neturini hidroksigrupi. Jie vadinami
deoksisacharidais.
Gamtoje labiausiai paplitusios pentozs ir heksozs.
19.1.1. Stereoizomerija
Monosacharid molekulse yra stereogenini centr, todl jiems bdinga stereoizomerija.
Kai molekulje yra n stereogenini centr, stereoizomer skaiius yra 2
n
, todl aldoheksozs (n =
4) turi 2
4
= 16 stereoizomer, kurie grupuojami atuonias enantiomer poras. Ketoheksozs turi 3
stereogeninius centrus, todl inomi 8 jos stereoizomerai arba 4 enantiomer poros.
Norint paymti monosacharid stereogenini centr konfigracij, jie lyginami su konfigraciniu
standartu glicerolio aldehidu ir priskiriami D arba L stereocheminms eilms.
D(+)- gliukozs konfigracija ireikiama ia Fierio projekcine formule:
O
*
*
*
*
H
O
*
H
C
H OH
HO H
H
OH
H
OH
CH
2
OH
C
H OH
CH
2
OH
D(+)-gliukoz D(+)-glicerolio aldehidas


120
Su glicerolio aldehido stereogeninio centro konfigracija lyginama monosacharido (iuo atveju
gliukozs) stereogeninio centro, labiausiai nutolusio nuo aldehidins grups (iuo atveju C-5),
konfigracija ir priskiriama D- arba L-eilms.
D(+)-gliukozs enantiomero L(-)-gliukozs C-5 atomo konfigracija yra tokia, kaip L(-)-glicerolio
aldehido:
O
*
*
*
*
H
O
*
H
C
H
H
H
H
CH
2
OH
C
H
CH
2
OH
L(-)-gliukoz L(-)-glicerolio aldehidas
HO
HO
OH
HO
HO

D ir L ymjimai rodo tolimiausiojo nuo karbonilgrups stereogeninio centro konfigracij. Jie
nenurodo monosacharid tirpal poliarizacijos ploktumos sukimo krypties. Gamtin D-fruktoz suka
poliarizacijos ploktum kair. Tikrasis deinysis (+) arba kairysis (-) sukimo kampas priklauso nuo
vis molekuls stereogenini centr.
Gamtoje sutinkami monosacharidai daniausiai yra D-eils.
Stereoizomerai, turintys molekulse du ar daugiau stereogenini centr, kuri dalis yra tos paios, o
dalis skirtingos erdvins konfigracijos, vadinami diastereomerais. Pvz.:
O
H
O
*
*
*
*
H
*
*
*
*
C
H OH
HO H
H
OH
H
OH
CH
2
OH
D(+)-gliukoz D(+)-galaktoz
C
H OH
HO H
H
H
OH
CH
2
OH
HO
1
2
3
4
5
6
1
2
3
4
5
6
diastereomerai
ir epimerai

Monosacharid stereoizomerai, kuri yra skirtingos tik vieno C atomo konfigracijos, vadinami
epimerais (pvz., tos paios D(+)-gliukoz ir D(+)-galaktoz, kuri skirtingos konfigracijos yra tik C-
4 atomo).



121
19.1.2. Ciklins monosacharid formos
Linijins monosacharid formuls nepilnai ireikia j struktr. Daugeliu atvej monosacharidai
reaguoja kaip aldehidai ir ketonai, taiau, prieingai aldehidams, nereaguoja su natrio hidrosulfitu. Be
to, ne visos hidroksigrups pasiymi vienodomis cheminmis savybmis. tai veikiant gliukoz
metanoliu, esant vandenilio chlorido, metilinasi tik viena hidroksigrup, kitoms hidroksigrupms
alkilinti reikia grietesni slyg (metilinama jodmetanu, esant natrio metoksido, dimetilsulfatu, esant
natrio hidroksido ir t. t.). Hidrolizuojant taip gaut pentametilgliukoz, lengvai atskyla tik viena
metilgrup. Be to, pvz., aldoheksozms galimi 16 diastereomer, taiau i tikrj j yra dvigubai
daugiau, kas rodo, kad molekulje yra dar vienas papildomas stereogeninis centras.
Visi ie faktai buvo paakinti rodius, kad monosacharidai tirpaluose kartu su atviromis
aldehidinmis ir ketoninmis formomis yra ir tautomerini ciklini form.

O
O
H
OH
OR
1
H
..
H
H
OH
H O H
O H
H
H O H OH
C
H OH
HO H
H
OH
H
OH
CH
2
OH
R C
+ R
1
OH
A
N
R C
aldehidas
hemiacetalis

+
C
H OH
HO H
H
OH
H
CH
2
OH
C
H OH
HO H
H
OH
H
CH
2
OH
O
O
hemiacetalin OH-grup
hemiacetalinis
ryys
hemiacetalinis
ryys
D-gliukoz 1
(linijin forma,
Fierio projekcija)
-D-gliukopiranoz 2
(hemiacetalin
ciklin forma)
-D-gliukopiranoz 3
(hemiacetalin
ciklin forma)
C
H OH
HO H
H OH
H
OH
CH
2
OH

+
C
H OH
HO H
H
OH H
CH
2
OH
C
H OH
HO H
H
OH H
CH
2
OH
O O
hemiacetalin OH-grup
hemiacetalinis
ryys
hemiacetalinis
ryys
D-gliukoz 1
(linijin forma,
Fierio projekcija)
-D-gliukofuranoz 4
(hemiacetalin
ciklin forma)
-D-gliukofuranoz 5
(hemiacetalin
ciklin forma)


122
Remdamasis chemini reakcij duomenimis, B. Tolensas (Tollens) 1883 m. padar ivad, kad
monosacharid molekuli karbonilgrup sureaguoja su 4 padties hidroksigrupe ir sudaro hemiacetal.
Vliau buvo rodyta, kad daugumoje atvej hemiacetaliai susidaro, reaguojant 5 padties OH-grupei su
karbonilgrupe. Taip atsitinka todl, kad angliavandenio molekul gali susilankstyti ir hidroksi- bei
karbonilgrups atsidurti viena alia kitos.
Aldozse ciklas susidaro tarp C-1 C-4 arba C-1 C-5, o ketozse tarp C-2 C-5 arba C-2 C-6
atom.
Susidariusios ciklins struktros yra panaios heterociklinius junginius su deguonies heteroatomu:
penkianaris ciklas tetrahidrofuran, o eianaris tetrahidropiran:
O
O
CH
2
H
2
C
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
H
2
C
H
2
C
H
2
C O
O
tetrahidrofuranas tetrahidropiranas
furanas piranas

Monosacharid formul su penkianariu ciklu panai tetrahidrofuran ir vadinama furanozine
forma (4, 5), o su eianariu ciklu panai tetrahidropiran ir vadinama piranozine forma (2, 3).
H atomas ir OH-grup prie C-1 atomo gali isidstyti dvejopai C-1 atomas tampa asimetriniu.
Hemiacetalin gliukoz yra 2 diastereomerini form ( ir ), besiskiriani tik 1-ojo chiralinio centro
konfigracija. ios formos vadinamos anomerais. -Anomero hemiacetalin OH-grup yra toje
paioje C atom grandins pusje, kaip ir prie paskutiniojo chiralinio C atomo. D-gliukozs atveju
deinje C atom grandins pusje, t. y., ten pat, kur ir C-2 atomo OH-grup (cis-padtis) (2, 4); -
anomero OH-grup yra kairje pusje (trans-padtis) (3, 5). D-gliukozs trans-forma yra stabilesn.
Monosacharid -forma gali virsti -forma ir atvirkiai. Toks virsmas vyksta per atvir (linijin
form, uraom Fierio projekcija) aldehidin arba ketonin form, t. y., oksostruktr:
HO H
H
OH
H
OH
CH
2
OH
CH
2
OH
HO H
H
OH
H
CH
2
OH
CH
2
OH
HO H
H
OH
H
CH
2
OH
CH
2
OH
C
C C OH HO O
O
O
-anomeras oksostruktra
-anomeras
D-fruktoz
-D-fruktofuranoz
-D-fruktofuranoz


123
Tarp i struktr (okso- ir ciklini) nusistovi dinamin pusiausvyra. ios formos vadinamos
tautomerais o pats reikinys oksociklotautomerija.
Nustatyta, kad kristalinje bsenoje monosacharidai yra ciklins formos. Ikristalinus D-gliukoz i
etanolio arba vandens, gaunama -D-gliukopiranoz, o i piridino -D-gliukopiranoz. Jos skiriasi
viesos poliarizacijos ploktumos sukimo kampo dydiu: -anomero is kampas yra +112,2, o -
anomero - +18,7. Itirpinus -anomer vandenyje, tirpalo sukimo kampas maja, ir, pasieks +52,6,
toliau nebekinta. -Anomero sukimo kampas didja, kol pasiekia taip pat +52,6. Toks poliarizacijos
ploktumos sukimo kampo kitimas vadinamas mutarotacija. is reikinys vyksta dl monosacharid
tautomerijos, t. y., dl monosacharid sugebjimo tirpaluose vienai ciklinei formai virsti linijine
oksoforma, o po to vl cikline, bet jau kita forma (-anomeras virsta -anomeru ir atvirkiai).
Tirpaluose tarp vis i form nusistovi pusiausvyra:
D-gliukoz:
-D-gliukopiranoz -D-gliukopiranoz
oksoforma
-D-gliukofuranoz
-D-gliukofuranoz
0,002 %
37,3 %
62,6 %

Vyraujanti yra -D-gliukopiranoz.
Ciklini form susidarymu paaikinamas ir faktas, kad viena monosacharid OH-grup yra
aktyvesn. Pvz., su alkoholiu, esant rgties, reaguoja hemiacetalin hidroksigrup susidaro cikliniai
acetaliai glikozidai (hemiacetalin OH-grup dar vadinama glikozidine):
H
OH H OR
1
C
H OH
HO H
H
OH
H
CH
2
OH
O
-gliukoz
+ R
1
OH
H
+
C
H OH
HO H
H
OH
H
CH
2
OH
O
-gliukozidas

Glikozidas yra grupinis pavadinimas. Konkrets sacharidai turi savo pavadinimus: gliukozs
acetaliai gliukozidai, fruktozs fruktozidai ir t. t.
19.1.3. Hevuorzo monosacharid formuls
Ciklins monosacharid formos uraomos perspektyvinmis erdvinmis Hevuorzo (Haworth)
formulmis. Ciklin monosacharido forma slyginai laikoma plokia. Piranozi formuls
vaizduojamos plokiais eianariais ciklais, furanozi penkianariais. O atomas raomas ciklo

124
nutolusioje dalyje deinje (furanoziniame cikle viduryje). C atom grandin, atkreipta stebtoj,
ymima storesne linija. C atomai numeruojami pagal laikrodio rodykl, pradedant i deins O atomo
puss.
Pakaitai, esantys linijinje formulje deinje, erdvinje formulje raomi ploktumos apaioje, o
esantys kairje vir ploktumos. Galin CH
2
OH-grup raoma vir ploktumos, jeigu ji susijungusi
su D-konfigracijos C atomu, ir apaioje jeigu tas atomas yra L-konfigracijos:
H
OH
O
H
H O H
O
H
O
O
C
H OH
HO H
H
OH
H
CH
2
OH
O
-D-gliukopiranoz
C
H OH
HO H
H
OH
H
OH
CH
2
OH
C
H OH
HO H
H
OH H
CH
2
OH
O
D-gliukoz
-D-gliukofuranoz
C
H OH
HO H
H
OH
H
OH
CH
2
OH
D-gliukoz
H
OH
H
OH
OH
H
HO
H
H
CH
2
OH
H
OH
H
OH
OH
H
HO
H
CH
2
OH
H

Raant Hevuorzo formul, galima nerayti H atom bei OH grupi, brkneliu ymint OH-grupi
viet:
OH
H
H
H
H
O H
O
O H
OH
O
CH
2
OH
H
CH
2
OH
-D-gliukopiranoz

Fizikiniais ir cheminiais metodais rodyta, kad piranozinis ciklas yra kds konformacijos, o tirpale
dalis molekuli gali bti ir valties formos. Kds konformacijos -D-gliukopiranozs molekulje visi
dideli pakaitai (OH- ir CH
2
OH-grups) yra energetikai naudingesnse ekvatorinse padtyse, tik

125
hemiacetalin OH-grup yra ainje padtyje. -D-gliukopiranozje visos OH-grups yra ekvatorinse
padtyse.
19.1.4. Chemins savybs
Monosachariduose yra dviej ri funkcins grups hidroksi- ir karbonil- todl jiems bdingos
abiej i grupi chemins reakcijos.
1. Esteri sudarymas.
Reaguodami su karboksirgi halogenanhidridais ir anhidridais, esant bazs, sudaro esterius.
Reakcijoje dalyvauja visos OH-grups:
O
CH
2
OH
OH
OH
OH
OH
(CH
3
CO)
2
O
O
CH
2
OCOCH
3
OCOCH
3
OCOCH
3
OCOCH
3
OCOCH
3
-D-gliukopiranoz penta-O-acetil--D-gliukopiranoz (91 %)
piridinas, O
o
C

Organizm gyvybiniams procesams labai svarbs yra gliukozs ir fruktozs fosforo rgties
esteriai. Jie yra angliavandeni apykaitos, vykstanios gyvuose organizmuose, tarpiniai produktai.
Svarbiausi fosforo rgties esteriai yra ie:
O
CH
2
OH
OH
OH
OH
O
OH
OH
OH
OH
O
OH
OH
OH
OH
O
O
O
OH
OH
O
-D-gliukopiranozs
1-fosfatas
-D-gliukopiranozs
6-fosfatas
HO
CH
2
O P
P OH
OH
CH
2
O
-D-fruktofuranozs
1,6-difosfatas
P OH
OH
O
CH
2
O P

2. Eteri sudarymas.
Angliavandeniai sudaro eterius, reaguodami su halogenalkanais, esant bazi (Viljamsono eteri
sintez). Baze ioje reakcijoje danai naudojamas sidabro oksidas, nes stiprios bazs hidroksidai ir
alkoksidai skaido angliavandeni molekul. Pvz., -D-gliukopiranoz veikiama jodmetanu, esant
sidabro oksido, sudaro pentametileter:

126
O
CH
2
OH
OH
OH
OH
O
CH
2
OCH
3
Ag
2
O
CH
3
I
-D-gliukopiranoz penta-O-metil--D-gliukopiranoz (85 %)
OH
OCH
3
OCH
3
OCH
3
OCH
3

3. Glikozid susidarymas.
Kaip jau buvo minta anksiau, monosachariduose aktyvesn yra hemiacetalin OH-grup, kuri
lengvai reaguoja su alkoholiais, esant katalizatoriams rgtims ar fermentams. Susidaro cikliniai
acetaliai, vadinami glikozidais. Pvz., reaguojant -D-gliukopiranozei su metanoliu, esant druskos
rgties, susidaro - ir -metil-D-gliukopiranozid miinys:
O
CH
2
OH
OH
OH
OH
OH
..
O
CH
2
OH
OH
OH
OH
OH
2
..
O
CH
2
OH
OH
OH
OH
..
..
O
CH
2
OH
OH
OH
OH
O
CH
2
OH
OH
OH
OH
O
CH
2
OH
OH
OH
OH
O
CH
2
OH
OH
OH
OH
+ H
+
- H
+
+
- H
2
O
+ H
2
O
+
+ HOCH
3
-D-gliukopiranoz
OCH
3
H
+
OCH
3
H
+
+ H
+
- H
+
+ H
+
- H
+
OCH
3
OCH
3
metil--D-
gliukopiranozidas
(33 %)
metil--D-
gliukopiranozidas
(66 %)

ios reakcijos metu vyksta anomerizacija, dl ko susidaro - ir -anomer miinys. Daugiau
susidaro stabilesns -formos.
Monosachariduose hemiacetalinis OH-grups H atomas gali bti pakeistas ne tik alkilu, bet ir
sudtingesniu pakaitu R. Necukrin glikozid dalis (pakaitas R) vadinama aglikonu. iuose
glikoziduose aglikonas per O atom susijungs su monosacharid C-1 atomu, todl tokie glikozidai
vadinami O-glikozidais.

127
Gamtoje sutinkama daugyb glikozid. Pvz., arbutino (4-hidroksifenil--D-gliukopiranozido)
randama kriaui ir kit augal lapuose, kurie ruden negelsta ir nerausta, bet juoduoja. Fermentai
skaido arbutin gliukoz ir hidrochinon, kuris ore oksiduojasi, susidarant juodam daui.
OH
O
CH
2
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
O
arbutinas
NH
OH
C NH
NH
2
NH
C H
2
N
NH
streptidinas

Aglikon struktra nulemia j biologin aktyvum. Pvz., glikozidinio antibiotiko streptomicino
aglikonu yra streptidinas.
Glikozid susidarymo reakcija yra grtamoji. J hidroliz taip pat katalizuoja rgtys arba
fermentai:
O
CH
2
OH
OH
OH
OH
O
CH
2
OH
OH
OH
OH
R-D-gliukopiranozidas
D-gliukopiranoz
OH OR
+ H
2
O
+ ROH
H
+
H
+
~
~

Hidrolizuojant pentaalkilgliukopiranozes praskiestomis rgtimis, hidrolizuojasi tik glikozidinis
ryys, o eteriniai ilieka:
O
CH
2
OCH
3
O
CH
2
OCH
3
penta-O-metil-D-gliukopiranoz
OCH
3
OCH
3
OCH
3
OCH
3
OCH
3
OCH
3
OCH
3
OH
H
2
O / H
+
~ ~

4. Reakcija su fenilhidrazinu (C
6
H
5
NHNH
2
).
Reaguodami su fenilhidrazinu, monosacharidai sudaro aldozi ir ketozi fenilhidrazonus, kurie
toliau reaguodami su fenilhidrazino pertekliumi sudaro ozazonus. I j lydymosi temperatros,
spalvos, kristal formos galima nustatyti, kokio tai angliavandenio ozazonas, todl jie naudojami
angliavandeniams identifikuoti. Virinant ozazonus su praskiestomis rgtimis, jie virsta

128
dikarboniliniais junginiais ozonas, kuriuos, redukuojant velniomis slygomis, gaunamos ketozs.
Taip i aldozi galima gauti ketozes, pvz., D-gliukoz galima paversti D-fruktoze:
O
H
..
O
H
C
H OH
HO H
H
OH
H
OH
CH
2
OH
D-gliukoz
C
6
H
5
NHNH
2
- H
2
O
H OH
HO H
H
OH
H
OH
CH
2
OH
CH=NNHC
6
H
5
C
6
H
5
NHNH
2
- C
6
H
5
NH
2
,
- NH
3
HO H
H
OH
H
OH
CH
2
OH
CH=NNHC
6
H
5
O
HO H
H
OH
H
OH
CH
2
OH
CH=NNHC
6
H
5
C
6
H
5
NHNH
2
- H
2
O
HO H
H
OH
H
OH
CH
2
OH
O
NNHC
6
H
5
C
H
2
O / H
+
Zn / CH
3
COOH
HO H
H
OH
H
OH
CH
2
OH
O
CH
2
OH
gliukozs fenilhidrazonas gliukozs ozono hidrazonas
gliukozs ozazonas ozonas
D-fruktoz

5. Reakcija su vandenilio cianidu (HCN) /Kiliani-Fierio (Kiliani-Fischer) sintez/.
Monosacharid karbonilgrup prijungia vandenilio cianid, susidarant hidroksinitrilams
(cianhidrinams):

129
O
H
H
NH H NH
H
O H O
C
H OH
HO H
H
OH
H
OH
CH
2
OH
D-gliukoz
H OH
HO H
H
OH
H
OH
CH
2
OH
+ HCN
A
N
C
OH H
CN
*
H OH
HO H
H
OH
H
OH
CH
2
OH
C H
CN
*
HO
H
2
/ Pd H
2
/ Pd
H OH
HO H
H
OH
H
OH
CH
2
OH
C
OH H
H OH
HO H
H
OH
H
OH
CH
2
OH
C H
HO
C C
H
3
O
+
H
3
O
+
H OH
HO H
H
OH
H
OH
CH
2
OH
C
OH H
H OH
HO H
H
OH
H
OH
CH
2
OH
C H
HO
C C
ios reakcijos metu gali susidaryti
du stereoizomerai, nes karbonilinis C
atomas tampa asimetriniu (atsiranda
papildomas stereocentras).
Susidariusius nitrilus galima redu-
kuoti iminus, o pastaruosius hidroli-
zuoti rgioje terpje iki aldehid ir
taip gauti aldozes su vienetu didesniu
C atom skaiiumi, t. y., i aldopentozi
gauti aldoheksozes, i aldoheksozi -
aldoheptozes ir t. t.

6. Monosacharid oksidacija.
Priklausomai nuo oksidacijos slyg, susidaro skirtingi produktai.
Oksidacija rgioje terpje
1) Oksiduojant rgioje terpje silpnais oksidatoriais aldozes, oksiduojasi tik aldehidin grup ir
susidaro glikono rgtys:

130
O
H
O
OH
C
H OH
HO H
H
OH
H
OH
CH
2
OH
D-gliukoz
Br
2
/ H
2
O
C
H OH
HO H
H
OH
H
OH
CH
2
OH
D-gliukono rgtis

2) Rgioje terpje stipresni oksidatoriai oksiduoja ne tik aldozi aldehidin, bet ir pirmin alkoholin
grup susidaro glikaro rgtys:
O
H
C
H OH
HO H
H
OH
H
OH
CH
2
OH
D-gliukoz
COOH
H OH
HO H
H
OH
H
OH
D-gliukaro rgtis
HNO
3
COOH

3) Silpni oksidatoriai ketozi rgioje terpje neoksiduoja, o stiprs skaido molekul.
Oksidacija arminje terpje
Aldozs arminje terpje redukuoja metal (Ag, Cu) katijonus. ioje redukcijoje dalyvauja atviros
oksoformos aldehidin grup. Ketozs taip pat redukuoja metal katijonus, nes jos arminje terpje
gali izomerizuotis aldozes. Patys monosacharidai danai arminje terpje skyla ir susidaro vairi
oksidacijos produkt (rgi) su maesniu C atom skaiiumi miinys.
Tolenso testas:
O
H
R C + Ag
+
NH
3
/ H
2
O
Ag + oksidacijos produktai
aldoz

Ant mgintuvlio sieneli isiskiria metalinis sidabras sidabro veidrodio reakcija.
Felingo (Benedikto) testas:
O
H
R C
+ 2 Cu
2+
H
2
O
Cu
2
O + oksidacijos produktai
raudonai rudos
nuosdos
aldoz


131
Felingo reagentas (Cu
2+
vandeniniame natrio tartrate) ir Benedikto reagentas (Cu
2+
vandeniniame
natrio citrate) yra mlynos spalvos, kuri, vykstant reakcijai, inyksta ir atsiranda raudonai rudos
vienvalenio vario oksido nuosdos.
Tai kokybiniai aldozi ir ketozi nustatymo testai.
Monosacharidai ir j dariniai, rodantys teigiamus i test rezultatus, vadinami redukuojaniais.
Glikozidai nepasiymi tokiomis savybmis (neturi laisvos hemiacetalins OH-grups ir negali
izomerizuotis atvir form su laisva aldehidine grupe).
7. Monosacharid redukcija.
Reduktoriai (metal hidridai, daniausiai NaBH
4
, arba H
2
/ Pt, Pd, Ni) redukuoja monosacharidus
polihidroksilius alkoholius. Redukuojant fruktoz, susidaro 2 produktai:
H
HO H
H
OH
H
OH
CH
2
OH
HO H
H
OH
H
OH
COOH
CH
2
OH CH
2
OH
HO
O
H
HO H
H
OH
H
OH
CH
2
OH
CH
2
OH
OH
1. NaBH
4
1. NaBH
4
2. H
2
O 2. H
2
O
D-manitas D-fruktoz D-sorbitas

ia C-2 atomas tampa asimetriniu, todl galimi 2 stereoizomerai.
8. Izomerizacija arm poveikyje.
Praskiestuose arm tirpaluose bei silpn bazi, pvz., piridino, poveikyje monosacharidai
izomerizuojasi. Izomerizacija vyksta per tarpin endiol. Dl tokios izomerizacijos arminje terpje
ketozs turi aldehidams bding savybi ir gali dalyvauti aldehidams bdingose reakcijose, pvz.,
redukuoti Ag
+
ir Cu
2+
jonus:

132
O
H
OH
H
O
H
C
H OH
HO H
H
OH
H
OH
CH
2
OH
D-gliukoz, 63,5 %
C
OH
HO H
H
OH
H
OH
CH
2
OH
C
H
HO H
H
OH
H
OH
CH
2
OH
HO H
H
OH
H
OH
CH
2
OH
C
HO
-
O
CH
2
OH
endiolis
D-manoz, 2,5 %
HO
D-fruktoz, 31 %
manoz ir gliukoz - epimerai
Po 5 par kambario temperatroje silpnai arminiame tirpale
nusistovi pusiausvyra tarp i form.

Stiprios bazs monosacharidus skaido maesns molekulins mass hidroksikarbonilinius bei
kitus junginius.
9. Ciklizacija stipri mineralini rgi poveikyje.
Pentozs ir heksozs stipri mineralini rgi poveikyje dehidratuojasi. ildant su praskiestomis
mineralinmis rgtimis pentozes, susidaro furfurolas, kuris su florogliucinoliu (1,3,5-benzentrioliu)
sudaro spalvot jungin. Tai pentozi atpainimo reakcija:
O
H
O
H
O
O
H
CH CH
CH
HO
H
HO
OH
C H
OH
C
t
o
, H
3
O
+
- 3 H
2
O
CH CH
CH
O
C C
pentoz
furfurolas, heterociklinis aldehidas
C

Heksozs rgi poveikyje ciklizuojasi nepatvar 5-hidroksimetilfurfurol, kuris skyla levulino
ir skruzdi rgtis:

133
O
H
O
H
CH CH
CH
HO
HO
OH
OH
C
t
o
, H
3
O
+
- 3 H
2
O
CH CH
O
C C
heksoz
HC HOH
2
C
C HOH
2
C
5-hidroksimetilfurfurolas
CH
3
C CH
2
CH
2
COOH + HCOOH
O
4-oksopentano (levulino) rgtis
skruzdi
rgtis

Furfurolai gali kondensuotis su fenoliais (florogliucinoliu, rezorcinoliu) bei aromatiniais aminais
(anilinu, difenilaminu), sudarydami spalvotus junginius. Kai kurios ios reakcijos naudojamos
kiekybinje analizje ir chromatografijoje monosacharidams identifikuoti.
19.1.5. Svarbesnieji monosacharidai
Pentozs, C
5
H
10
O
5
. Gamtoje pentozs aptinkamos daniausiai polisacharid pentozan (C
5
H
8
O
4
)
n

pavidalu. J randama medienoje, iauduose, skl apvalkaluose ir kitur. Hidrolizuojami jie skyla
pentozes:
(C
5
H
8
O
4
)
n
+ n H
2
O n C
5
H
10
O
5

Svarbiausios gamtins aldopentozs yra D-riboz, L-arabinoz, D-ksiloz:
O
O
H
O
H
O
H
C
H OH
H
H
OH
OH
CH
2
OH
-D-ribofuranoz
OH
OH OH
CH
2
OH
C
H OH
H
H
OH
CH
2
OH
H HO
O
D-riboz
C
H OH
H
H
CH
2
OH
HO
HO
L-arabinoz
C
H OH
H
H
CH
2
OH
HO
OH
D-ksiloz

D-riboz tai vienas svarbiausi biologini jungini. Savo cikline piranozine forma -anomero
pavidalu ji eina RNR sudt.
L-arabinoz gamtoje randama polisacharido arabano pavidalu, eina kai kuri glikozid ir
polisacharid sudt.

134
D-ksiloz paplitusi gamtoje polisacharido ksilano pavidalu (daug yra kukurz, saulgr
luktuose, iauduose ir kitur). eina kai kuri polisacharid sudt.
Heksozs, C
6
H
12
O
6
. I daugelio inom aldo- ir ketoheksozi svarbiausios yra D-gliukoz, D-
galaktoz, D-manoz ir D-fruktoz:
O
H
O
H
O
H
C
H OH
H
H
OH
OH
CH
2
OH
C
H OH
H
H
CH
2
OH
HO
HO
H
HO
H OH
C
H
OH
H
H
CH
2
OH
HO
HO
H
OH
H
H
OH
OH
CH
2
OH
H
HO
O C
D-gliukoz D-galaktoz D-manoz D-fruktoz
CH
2
OH

D-gliukoz (vynuogi cukrus, dekstroz) randama vynuogse ir kituose vaisiuose, augal lapuose,
ieduose, aknyse, o taip pat limfoje ir kraujyje. Ji yra svarbiausi gamtini disacharid sacharozs,
maltozs, laktozs sudtin dalis. I jos sudaryti polisacharidai (celiulioz, krakmolas, glikogenas), ji
eina daugelio glikozid sudt. Gliukoz svarbiausia gyvosios gamtos statybin mediaga.
D-galaktoz eina daugelio polisacharid sudt. Ji yra disacharido laktozs (pieno cukraus)
sudedamoji dalis.
D-manozs taip pat yra daugelio polisacharid sudtyje. Randama mieiuose, apelsin ievje.
D-fruktozs (vaisi cukraus, levuliozs) randama daugelyje vaisi, meduje. Furanozine forma ji
eina disacharido sacharozs, polisacharido inulino sudt. Ji yra saldiausia i vis cukr.
Deoksimonosacharidai. Kai kurios gamtins aldopentozs arba aldoheksozs neturi keli
hidroksigrupi. Tokie junginiai vadinami deoksimonosacharidais. Svarbiausia i j D-2-deoksiriboz
DNR sudedamoji dalis:
O
O
H
C
H
H
H
OH
OH
CH
2
OH
-D-2-deoksiribofuranoz
OH
OH
CH
2
OH
C
H
H
H
OH
CH
2
OH
H HO
O
D-2-deoksiriboz
H
H

Ji DNR sudt eina savo cikline forma -anomero pavidalu.
Aminomonosacharidai tai monosacharid dariniai, kuri molekulje vietoje hidroksigrups
(daniausiai prie C-2 atomo) yra aminogrup, pvz., D-gliukozaminas:

135
O
O
H
C
H
H
OH
OH
CH
2
OH
OH
CH
2
OH
H
HO
H
NH
2
OH
HO
NH
2
D-gliukozaminas

19.2. Disacharidai
Kaitinant monosacharidus su alkoholiais, esant rgi, susidaro glikozidai. Alkoholio molekule
gali bti ir antra monosacharido molekul. Tokiu atveju susidaro disacharidas. Disacharidais vadinami
junginiai, sudaryti i monosacharid liekan, susijungusi O-glikozidiniais ryiais. Disacharid
molekul sudarantys monosacharidai yra ciklins formos, o glikozidin hidroksigrup - arba -
konfigracijos.
Disachariduose, kuriuose glikozidinis ryys susidaro, reaguojant vieno monosacharido
hemiacetalinei hidroksigrupei su kito monosacharido alkoholine OH-grupe, lieka laisva hemiacetalin
OH-grup, galinti sudaryti tautomerin pusiausvyr su oksogrupe. Tokie dicharidai turi oksojungini
savybi: redukuoja var ir sidabr i j kompleksini jungini, sudaro junginius su fenilhidrazinu. Jie
dar vadinami redukuojaniais disacharidais (glikozilglikozmis). Disacharidai, kuriuose glikozidinis
ryys susidaro i abiej monosacharid hemiacetalini hidroksigrupi, neturi redukuojani savybi ir
vadinami neredukuojaniais disacharidais (glikozilglikozidais).
Glikozidinis ryys daniausiai susidaro tarp C-1 C-4 atom.
Laktoz (pieno cukrus)
Laktoz susidaro induoli pieno liaukose i kraujo D-gliukozs, veikiant fermentui,
katalizuojaniam konfigracijos pasikeitim prie C-4 atomo. Laktoz svarbi kdiki maistin
mediaga. Ji sudaryta i -D-galaktopiranozs ir - arba -gliukopiranozs, susijungusi -1,4-
glikozidiniu ryiu. is ryys jungia C-1 galaktozs atom su C-4 gliukozs atomu:

136
O
CH
2
OH
OH
OH
OH O
CH
2
OH
OH
OH
O
CH
2
OH
OH
OH
CH
2
OH
OH
OH
O
CH
2
OH
OH
OH
O
CH
2
OH
OH
OH
O
H
HO
galaktoz
(-D-galaktopiranoz)
+
HO
~OH
-H
2
O
1
HO
1
HO
~OH
1
gliukoz laktoz
(ciklinis tautomeras)

C
-1,4-glikozidinis ryys
O
4
4
O
4
laktoz
(oksotautomeras)
OH

Laktozs molekulje yra laisva hemiacetalin - arba -konfigracijos OH-grup, dl ko jos
gliukozs fragmentas gali bti pusiausvyroje su atvira oksoforma, todl ji pasiymi redukuojaniomis
savybmis (redukuojantis disacharidas).
Sacharoz (cukrini runkeli, cukranendri cukrus)
Sacharoz augaluose labiausiai paplits disacharidas. Labai daug jo randama cukriniuose
runkeliuose ir cukranendrse. J sudaro -D-gliukopiranoz ir -D-fruktofuranoz, sujungtos -1,2--
glikozidiniu ryiu. Kadangi sacharozs molekulje nra laisvos hemiacetalins hidroksigrups, ji yra
neredukuojantis disacharidas:
O
CH
2
OH
OH
OH
OH
O
OH
CH
2
OH
O
OH
CH
2
OH
O
CH
2
OH
OH -H
2
O
-1,2--glikozidinis ryys
HO
gliukoz
(-D-gliukopiranoz)
+ 1
HO
HOCH
2
HO
2
1
5
fruktoz
(-D-fruktofuranoz)
sacharoz
HO
HOCH
2
2
1
5
HO
O
1

OH




137
19.3. Polisacharidai
Tai gamtins stambiamolekulins mediagos, sudarytos i daugelio glikozidiniais ryiais
susijungusi monosacharid liekan (poliglikozidai). J molin mas svyruoja nuo keleto tkstani
iki keli milijon. Grandins gale yra redukuojantis monosacharido likutis, bet jis sudaro labai ma
makromolekuls dal, todl polisacharid redukuojanios savybs yra labai silpnos.
Polisacharidus lengvai hidrolizuoja rgtys susidaro oligo,- di- arba monosacharidai. arm
poveikiui polisacharidai atspars.
Polisacharidai, sudaryti i vienod monosacharid, vadinami homopolisacharidais (glikanais), i
skirting heteropolisacharidais. Vieni i svarbiausi homopolisacharid yra celiulioz ir krakmolas.
Celiulioz
Celiulioz labiausiai paplits homopolisacharidas. Ji yra pagrindin augalini lsteli apvalkalli
sudedamoji dalis. Pvz., medvilns plaueliuose yra 85 90 % celiuliozs. Celiulioz sudaryta i -D-
gliukopiranozi, susijungusi linijin grandin -1,4-glikozidiniais ryiais ir viena kitos atvilgiu
pasisukusi 180 kampu:
O
CH
2
OH
O
CH
2
OH
O
CH
2
OH
n

O
CH
2
OH
1
1
-1,4-glikozidinis ryys
O
4
O
~OH
O
4 1 4
n = 500-12000
Celiuliozs makromolekuls fragmentas

Hidrolizuojant celiulioz rgioje terpje, susidaro gliukoz, kuri rauginant gaunamas etanolis.
Celiuliozs hidroliz iki gliukozs vyksta ir kai kuri gyvn (oldi) organizmuose, veikiant
specifiniam fermentui. mogaus organizmas to fermento neturi.
Krakmolas
Krakmolas sudarytas i dviej homopolisacharid: amilozs (10 20%) ir amilopektino (80
90%).
Amilozs makromolekuls yra linijins struktros, beveik neakotos. Jose D-gliukopiranoziniai
likuiai (200-1000) susijung -1,4-glikozidiniu ryiu:

138
O
CH
2
OH
O
CH
2
OH
O
CH
2
OH
x

O O
1 4
O
-1,4-glikozidinis ryys
Amilozs molekuls fragmentas
4 1
1 4


Amilopektino makromolekuls skiriasi nuo amilozs didesniu polimerizuotumu ir akotumu.
Linijins j atkarpos palyginti trumpos, susideda i 20-30 gliukozs likui. Paios atkarpos jungiasi
tarpusavyje -1,6-glikozidiniu ryiu:
O
CH
2
OH
O
m

O
CH
2
O O
CH
2
OH
n

O
CH
2
OH
m

O O
1
4
O
4
1
CH
2
O
1

O
-1,4
4
6 6
m = 15-45
n = 20-30
Amilopektino molekuls fragmentas
-1,6


Krakmol kaitinant arba hidrolizuojant (rgtin arba fermentin hidroliz), jis skyla
paprastuosius sacharidus dekstrinus, maltoz, pagaliau gliukoz.

(C
6
H
10
O
5
)
n
(C
6
H
10
O
5
)
m
C
12
H
22
O
11
hidroliz
dekstrinai maltoz
D-gliukoz
m < n
krakmolas


139
Virkinamajame trakte krakmol hidrolizuoja fermentai, galintys skaidyti -1,4- ir -1,6-
glikozidinius ryius.
Krakmolas yra vienas i pagrindini maisto produkt.

20. Svarbesnieji azoto heterocikliniai junginiai

Organiniai cikliniai junginiai, kuri cikluose be anglies atom yra ir kit element atom, vadinami
heterocikliniais junginiais. heterociklus einantys kit element atomai vadinami heteroatomais
(graikikai heteros vairus, kitoks). Labiausiai paplit heterociklai, turintys O, S ir N atomus.
Heterocikliniai junginiai skirstomi:
a) pagal bendr cikle esani atom skaii trinariai, keturnariai, penkianariai ir t. t.;
b) pagal heteroatom skaii heterociklai su vienu, dviem, trimis ir t. t. heteroatomais;
c) pagal sotumo laipsn sotieji, nesotieji ir aromatiniai.
Patvariausi ir labiausiai paplit gamtoje yra penkianariai ir eianariai heterociklai. Ypa svarbs i
j yra aromatiniai azoto heterociklai.
Pirolas
Tai penkianaris azoto heterociklas:
N
H
..
1
2
3
4
5

Pagal elektronin struktr ir savybes jis yra heteroaromatinis junginys, tenkinantis aromatikumo
slygas. Jo konjuguot ryi keturi -elektronai ir azoto atomo laisvoji elektron pora sudaro bendr
elektron sekstet (4n + 2) = 6 (Hiukelio taisykl), todl sunkiai prisijungia proton. Taigi, nors pirolas
turi antriniams aminams bding > NH-grup, bazinmis savybmis nepasiymi, o pasiymi silpnai
rgtinmis savybmis, pvz., jo proton gali pakeisti metal katijonai.
Pirolo penkiems ied sudarantiems atomams tenka 6 elektronai, todl jis yra elektron perteklinis
heterociklas. Dl santykinai didelio elektron tankio iede pirolas labai lengvai dalyvauja S
E

reakcijose.
Pirolo azoto atomo laisvoji elektron pora pasistmusi C atom (iedo) pus (teigiamas
mezomerijos efektas), todl azoto atomas gauna tam tikr teigiam krv, o C atomai, ypa 2 padi
neigiam, dl to S
E
reakcijose lengviausiai dalyvauja i padi C atomai:

140
N
H
..

-

Dl mint prieasi pirolo elektrofilins pakait reakcijos vyksta daug lengviau, negu benzeno:
N
H
N
H
NO
2
N
H
COCH
3
N
H
SO
3
H
(CH
3
CO)
2
O
(acetanhidridas)
CH
3
COONO
2
(acetilnitratas)
nitrinimas
sulfoninimas
acilinimas
SO
3
, piridinas

Pirolas nesunkiai halogeninasi. Kai kuriais atvejais iai S
E
reakcijai nereikia net katalizatori. tai
veikiant pirol bromu arba jodu, pakeiiami keturi H atomai:
N
H
N
H
I
I I
I
2 I
2 tetrajodpirolas (jodolas) medicinoje
vartojamas kaip antiseptikas

Tetrapiroliniai junginiai
Svarbi azot turini gamtini jungini grup sudaro tetrapiroliniai junginiai, t. y. Junginiai,
kuri sudt eina 4 pirolo iedai. Dauguma tetrapirolini jungini yra cikliniai. Pat paprasiausi i j
porfin 1935 m. pirm kart susintetino E. H. Fieris (Fischer), kondensuodamas 2-pirolkarbaldehid
(keturias molekules) skruzdi rgtyje:
N
H
O
H
NH N
N H N
C
4
HCOOH
- 4 H
2
O
- 4 CO
2

porfinas

Porfinas yra patvari aromatin sistema, turinti 26 -elektronus (11 dvigubj ryi ir 2 N atom
elektron poros). Sudars kompleksus su metal katijonais, porfino iedas eina svarbi gamtini

141
jungini sudt: kompleksas su Fe hemoglobino, kompleksas su Co vitamino B
12
, kompleksas su
Mg chlorofilo sudt:
N
N
C H
3
CH=CH
2
R
CH
2
CH
3
CH
3
O
H
C H
3
H
H
O
O
C H
3
CH
3
CH
3
H
N
N
Mg
COCH
3
OCCH
2
3
Chlorofilas a (R = CH
3
)
Chlorofilas b (R = CHO)

Imidazolas
Tai penkianaris heterociklas, turintis 2 N atomus 1-oje ir 3-ioje iedo padtyse:
N
H
N
..
1
2
3 4
5
..

Jo N-1 atomo elektron pora eina heteroaromatin sistem (kaip ir pirole), todl io atomo
vandenilis gali bti pakeistas metalais (rgtins savybs), o N-3 atomas turi laisvj elektron por,
neeinani konjuguot sistem, todl gali prijungti proton (bazins savybs). Taigi, imidazolas yra
amfoterinis junginys. Dl tos prieasties imidazolo iedas katalizuoja kai kurias fermentines reakcijas
kaip rgtinis arba bazinis biokatalizatorius.
Piridinas
Tai eianaris heterociklas su vienu N atomu iede:


Piridino iedo N atomo laisvoji elektron pora neeina heteroaromatin sistem, todl jis gali
prisijungti proton (pasiymi bazinmis savybmis). Piridino iedo elektron tankis yra pasislinks
labiau elektroneigiamo N atomo pus, todl iedo C atomai (ypa 2 ir 4 padtyse) turi dalin teigiam
N
..
1
2
3
4

142
krv. Dl tos prieasties sumajusio elektron tankio aromatiniame iede piridino S
E
reakcijos
(sulfoninimas, nitrinimas, halogeninimas) vyksta labai sunkiai, daug grietesnmis slygomis, negu
benzeno. Reakcij metu pakaitai uima 3 padt, kurioje elektron tankis santykinai didesnis:
N
N
NO
2
KNO
3
/ H
2
SO
4
, > 300
o
C
5 - 15 %

piridin galima irti kaip tretin amin, kurio N atomas turi nukleofilini savybi.
Piridinas lengvai prisijungia halogenalkanus susidaro ketvirtins alkilpiridinio druskos:
N N
CH
3
I
CH
3
+
I
-
N-metilpiridinio jodidas

Toki drusk piridino iedas yra dar labiau elektron deficitinis, todl j dar lengviau gali atakuoti
nukleofilai. Veikiant stipriam nukleofilui hidrido jonui, N-metilpiridinio katijonas redukuojasi 1,4-
dihidro-N-metilpiridin:
N
CH
3
N
CH
3
H H
+
N-metilpiridinio katijonas
[H
-
]
[O]
1,4-dihidro-N-metilpiridinas
i molekul nestabili, nes joje
suardytas aromatikumas, todl
ji stengiasi susigrinti stabilesn
aromatin bv oksiduodamasi.

iomis oksidacijos-redukcijos reakcijomis pagrstas koferment NAD
+

(nikotinamidadenindinukleotido) ir NADP
+
(nikotinamidadenindinukleotido fosfato) veikimas, virstant
jiems savo redukuotomis formomis - NADH ir NADPH. i koferment struktroje nikotinamido
fragmente yra pakeistas piridinio katijonas ir j veikla slygojama piridinio jono sugebjimu grtamai
prisijungti hidrido jon.
Piridino iedas eina biologikai svarbi jungini sudt:
N
COOH
N
CONH
2
N
CH
2
OH O H
C H
3
CHO
N
O H
C H
3
CHO
OH
OH
O
nikotino rgtis nikotinamidas
CH
2
O P
piridoksalis piridoksalio fosfatas

Nikotino rgtis ir jos amidas tai dvi vitamino PP formos. Piridoksalis vitaminas B
6
.
Piridoksalio fosfato pavidalu jis dalyvauja transamininimo (peramininimo) reakcijose. i reakcij
metu organizme daugelio aminorgi aminogrup perneama oksorgtims.
Piridino iedas eina ir kai kuri alkaloid struktr:

143
N
N
CH
3
N
N
H
nikotinas
Randamas tabako lapuose (iki 8 %). Veikia vegetacin nerv
sistem, pakelia kraujospd. Didesnis kiekis sukelia kvpavimo
tak paralyi. Mirtina doz mogui - apie 0,05 %.
Anabazino aptinkama drauge su nikotinu. Naudojamas ems
kyje kaip insekticidas, o veterinarijoje - gyvuli ligoms gydyti.
anabazinas

Pirimidinas
Tai eianaris heterociklas, 1-oje ir 3-ioje padtyse turintis 2 N atomus:
N
N
2
3 5
6
1
4

Pirimidino iedas yra uracilo, timino ir citozino, einani nukleorgi bei kai kuri koferment
sudt, molekulse:
N
H
NH
O
O
N
H
NH
O
O
C H
3
N
H
N
O
NH
2
uracilas timinas citozinas

iems junginiams bdingi tarpmolekuliniai vandeniliniai ryiai, kas svarbu nukleorgi
struktros formavimuisi:
N
H
NH
O
O N H
N
H
O
O
. . .
. . .

Pirimidino iedas eina vitamino B
1
struktr:
N
N
NH
2
C H
3
S
CH
3
CH
2
CH
2
OH
N
N
NH
2
C H
3
S
CH
3
CH
2
N
+
tiaminas
CH
2
N
+
tiamindifosfatas
CH
2
CH
2
O P O P OH
O
O
OH O
-


144
io vitamino aptinkama mielse, slenose, pupelse. Jo trkstant, paeidiama nerv sistema,
sutrinka irdies veikla. Vitamino B
1
yra kofermento tiamindifosfato kokarboksilazs piruvat ir -
oksoglutarat dekarboksilinanio fermento struktroje.
VU Organins chemijos katedroje susintetinti pirimidino dariniai pasiymjo vairiu biologiniu
aktyvumu:
N
N
CONHNHCH
2
C
6
H
5
N
N
CH
3
N
N
CH
3
C H
3
SCH
2
CONHNHCH(CH
3
)
2
N
N
O
C H
3
R
CH
2
COOH
N
N
C H
3
R
N
O
N
H
S
O
N(CH
3
)
2
N
N
C H
3
SCH
2
CONHNH
2
O N
N
N
C H
3
SCH
2
CONHN=C(CH
3
)
2
N
N
C H
3
SCH
3
N N
CH
3
C H
3
O H
N N
CH
3
C H
3
O H
N
N
O
C H
3
SCH
3
N
N
O
C H
3
SCH
3
CH
2
COOCH
3
N
N
Cl
Cl
CONHNHCHC
6
H
5
CNS sistem veikiantys (anti-MAO aktyvumas):
Slopinantys udegim (prieudegiminis aktyvumas):
SCH
2
R = SCH
3
, N(CH
3
)
2
,
N N N
, ,
Mainantys cholesterolio, triglicerid ir lipid kiek kraujyje (hipolipideminis aktyvumas):
Stiprinantys irdies raumens susitraukimo jg (kardiotoninis aktyvumas):
OCH
2
CO
CH
2
CO
Naikinantys vairius grybelius (fungicidinis aktyvumas):
O



145
Purinas
Tai kondensuotas heterociklas, sudarytas i pirimidino ir imidazolo ied:
N
N
N
H
N
purinas
1
2
3
4
5
6 7
8
9

Organizm gyvybiniams procesams svarbiausi yra jo amino- ir hidroksidariniai:
N
N
N
H
N
NH
2
N H
N
N
H
N
N H
2
O
adeninas
guaninas

Purino aminodariniai, vadinami purino bazmis, yra nukleorgi struktriniai komponentai.
Oksopurinai susidaro organizme skylant nukleorgtims:
N H
N
N
N
H
O
N H
N
H
N
N
H
O
O
N H
N
H
N
H
N
H
O
O
O
hipoksantinas ksantinas lapimo rgtis

lapimo rgtis galutinis purino darini metabolizmo produktas. Ji isiskiria i organizmo su
lapimu drusk urat pavidalu (0,5 1 g per dien). Padidjus lapimo rgties drusk koncentracijai
kraujo plazmoje, ji kaupiasi snariuose, raiiuose, sukeldama udegimus.
Purino eils alkaloidai priklauso N-metilintiems ksantino dariniams:
N
N
N
N
H
O
O
CH
3
C H
3
N H
N
N
N
O
O
CH
3
CH
3
teofilinas
teobrominas
Nedideli jo kiekiai randami arbatolse. Turi diuretini savybi.
Tai kakavos pupeli alkaloidas. Jo yra ir arbatolse. Stimuliuoja
centrin nerv sistem, pasiymi diuretinmis savybmis.


146
N
N
N
N
O
O
C H
3
CH
3
CH
3
kofeinas
Jo yra kavoje (1 - 1,5 %) ir arbatolse (iki 5 %). nedideli kiekiai
stimuliuoja irdies veikl ir centrin nerv sistem.


21. Nukleorgtys

Nukleorgi pavadinimas kils nuo lotyniko odio nucleus branduolys, nes ios mediagos,
bdamos rgtinio pobdio, pirm kart buvo aptiktos lsteli branduoliuose. Vliau analogikos
mediagos buvo rastos ir lsteli protoplazmoje. Buvo nustatyta, kad nukleorgtys lemia peveldim
poymi (genetins informacijos) perdavim ir slygoja baltym biosintezs proces.
Nukleorgtys tai stambiamolekuliniai junginiai, kuri molekulin mas svyruoja nuo 25 tkst.
iki 1 mln.
Nukleorgi polimerins grandins sudarytos i monomer nukleotid, dl ko nukleorgtys
vadinamos polinukleotidais. Taigi, nukleorgtis galima suskaidyti mononukleotidus, kurie
hidrolizuojasi pirimidino arba purino bazes, riboz arba deoksiriboz ir fosforo rgt:
Nukleorgtis Mononukleotidai Heterociklin baz + Monosacharidas + H
3
PO
4

Nukleorgtys, kuri sudt eina ribozs liekana, vadinamos ribonukleorgtimis (RNR), o kuri
sudt eina deoksiribozs liekana deoksiribonukleorgtimis (DNR).
DNR daniausiai randamos lsteli branduoliuose, o RNR protoplazmoje, ribosomose,
mitochondrijose. DNR funkcijos susij su paveldim poymi perdavimu, o RNR su baltym
biosinteze. Ant DNR vyksta RNR sintez, o pastarj pagalba sintetinamas baltymas.
21.1. Heterociklins bazs
Nukleorgi sudtyje yra 5 pagrindins heterociklins bazs: uracilas, timinas, citozinas
(pirimidino bazs), adeninas ir guaninas (purino bazs). Paprastai DNR sudtyje bna timinas,
citozinas, adeninas ir guaninas, o RNR vietoj timino uracilas. ios 5 bazs vadinamos
pagrindinmis heterociklinmis bazmis. Kai kuriose nukleorgtyse aptinkama ir netipik
heterociklini bazi, kurios vadinamos minorinmis.
Pirimidino ir purino bazms yra bdinga tautomerija. UV, IR ir BMR spektroskopijos tyrimais
nustatyta, kad einanios nukleorgi sudt heterociklins bazs yra laktamo ir enamino (adeninas)
formos:



147
N
N
OH
OH
N
H
N
OH
O
N
NH
O
OH
N
H
NH
O
O
N
N
OH
C H
3
OH N
H
NH
C H
3
O
O
N
N
NH
2
OH
N
H
N
NH
2
O
N
N
N
H
N
NH
2
N H
N
N
H
N
NH
N
N
N
H
N
OH
N H
2
N H
N
N
H
N
O
N H
2
laktimo forma laktimo-laktamo forma laktamo forma
Uracilas (Ura, U).
eina RNR sudt.
Timinas (Thy, T).
eina DNR sudt.
laktimo forma laktamo forma
laktimo forma laktamo forma
Citozinas (Cyt, C).
eina RNR ir DNR sudt.
enamino forma ketimino forma
Adeninas (Ade, A).
eina RNR ir DNR sudt.
Guaninas (Gua, G).
eina RNR ir DNR sudt.
laktimo forma laktamo forma
1
2
3
4
5
6
1
2
3 4
5
6
1
2
2
3
4
5
6
6
1
1
2
3
3
4
4
5
5 6
6
7
8
9
9
8
7


21.2. Monosacharidai
RNR sudtyje aptinkama D-riboz, o DNR D-2-deoksiriboz:
O
O
H
C
H OH
H
H
OH
OH
CH
2
OH
-D-ribofuranoz
OH
OH OH
CH
2
OH
C
H OH
H
H
OH
CH
2
OH
H HO
O
D-riboz


148
O
O
H
C
H
H
H
OH
OH
CH
2
OH
-D-2-deoksiribofuranoz
OH
OH
CH
2
OH
C
H
H
H
OH
CH
2
OH
H HO
O
D-2-deoksiriboz
H
H

Nukleorgtyse D-riboz ir D-2-deoksiriboz bna ciklins furanozins formos -anomer
pavidalu.
21.3. Nukleozidai
Anksiau aptartos heterociklins bazs su -D-ribofuranoze arba -D-2-deoksiribofuranoze sudaro
N-glikozidus, kurie nukleorgi chemijoje vadinami nukleozidais:
O
OH
CH
2
OH
R
B
1'
2'
3'
4'
5'
heterociklin baz
N-glikozidinis ryys
bendra nukleozid formul
jei R = OH - ribonukleozidas,
jei R = H - deoksiribonukleozidas

Glikozidinis ryys susidaro tarp ribozs arba deoksiribozs anomerinio C-1 atomo ir
pirimidino bazs N-1 arba purino bazs N-9 atomo.
Priklausomai nuo angliavandenio liekanos prigimties, skiriami ribonukleozidai ir
deoksiribonukleozidai. Nukleozid pavadinimai sudaromi i atitinkam nukleobazi trivialij
pavadinim pridedant priesag -idinas pirimidino nukleozidams ir -ozinas purino nukleozidams:
Citozinas + riboz citidinas (C)
Citozinas + deoksiriboz deoksicitidinas (dC)
Adeninas + riboz adenozinas (A)
Adeninas + deoksiriboz deoksiadenozinas (dA)
Sutrumpintai nukleozidai gali bti ymimi viena pirmja j lotynikojo pavadinimo raide pridedant
deoksiribonukleozidams raid d (deoksiadenozinas dA).
Nukleozidai, einantys RNR sudt (ribonukleozidai):

149
O
OH OH
N
NH
O
O
O
OH OH
N
N
NH
2
O
N
N
N
N
O
OH OH
NH
2
N
NH
N
N
O
OH OH
O
NH
2
HOH
2
C
Uridinas (U)
HOH
2
C
Citidinas (C)
HOH
2
C
Adenozinas (A)
HOH
2
C
Guanozinas (G)


Nukleozidai, einantys DNR sudt (deoksiribonukleozidai):
O
OH
N
NH
O
O
C H
3
O
OH
N
N
NH
2
O
N
N
N
N
O
OH
NH
2
N
NH
N
N
O
OH
O
NH
2
HOH
2
C
Deoksitimidinas (dT)
HOH
2
C
Deoksicitidinas (dC)
HOH
2
C
Deoksiadenozinas (dA)
HOH
2
C
Deoksiguanozinas (dG)

iuo metu inoma nemaai nukleozid, pasiymini antivirusiniu aktyvumu ir naudojam
mogaus imunodeficito viruso (IV) gydymui. tai keletas j:

150
O
N
NH
O
O
C H
3
N
3
O
N
N
NH
2
O
N
NH
N
N
O
O
O
N
NH
O
O
C H
3
S
O
N
N
NH
2
O
HOH
2
C
Zidovudinas
HOH
2
C
Zalcitabinas
HOH
2
C
(3'-azido-2',3'-dideoksitimidinas) (2',3'-dideoksicitidinas)
HOH
2
C
Stavudinas
(2',3'-didehidro-2',3'-dideoksitimidinas)
HOH
2
C
Lamivudinas
(2',3'-dideoksi-3-tiacitidinas)
Didanozinas
(2',3'-dideoksiinozinas)

21.4. Nukleotidai
Nukleozid fosfatai vadinami nukleotidais. Fosforo rgtis paprastai esterifikuoja ribozs arba
deoksiribozs likutyje alkoholin hidroksigrup prie C-5' arba C-3' atomo:
N
N
N
N
O
OH OH
NH
2
N
N
N
N
O
OH
NH
2
Adenozin-5'-fosfatas (AMP)
CH
2
O P
O
HO
HO
Adenozin-3'-fosfatas
O
P O
HOH
2
C
OH
HO
adeninas
N-glikozidinis
ryys
N-glikozidinis
ryys
esterinis ryys
1'
2' 3'
4'
5'
1'
2' 3'
4'
5'

Tris komponentus nukleotido molekulje suria esterinis ir N-glikozidinis ryys.
Nukleotid pavadinimai sudaromi i nukleozido pavadinimo, nurodant fosfatins liekanos padt.
Biocheminje literatroje nukleotidai danai vadinami monofosfatais, pabriant tai pavadinime: pvz.,
AMP adenozin-5'-monofosfatas.
21.5. Nukleorgi struktra
Nukleotid grandys polinukleotid grandinje jungiasi per fosfatin grup. Fosfatin grup sudaro
2 esterinius ryius: su prie esanios nukleotid grandies C-3' atomu ir po esanios C-5' atomu:

151
Bendra polinukleotid grandins sandara
fosfatas pentoz
baz
fosfatas
baz
fosfatas
baz
pentoz
pentoz
. . .
5'
5'
5'
3' 3'
3'
esteriniai ryiai
glikozidiniai ryiai
nukleotid grandis

Polinukleotid grandins karkasas sudarytas i vienas paskui kit einani pentozi ir fosfatini
likui, o heterociklins bazs yra lyg onins grups, prisijungusios prie pentozi liekan.
21.5.1. Pirmin nukleorgi struktra
Pirmin nukleorgi struktra nusakoma dviem pagrindinmis charakteristikomis: nukleotid
sudtimi (t. y., kokie nukleotidai ir kokiu santykiu sudaro polinukleotid grandin) ir nukleotid seka
(t. y., nukleotid grandi isidstymo tvarka).
DNR grandins dalies pirmin struktr galima bt pavaizduoti taip:

152
O
N
NH
O
O
C H
3
O
N
N
NH
2
O
N
N
N
N
O
NH
2
N
NH
N
N
O
O
NH
2
O
...
O
P O
HO
O CH
2
CH
2
O
P O
HO
O CH
2
O
P O
HO
O CH
2
A
T
G
C
AMP
CMP
GMP
TMP
O
...
5'
5'
5'
5'
3'
3'
3'
3'

Sutrumpintai i DNR grandins dal bt galima urayti taip: ACGT.
21.5.2. Antrin DNR struktra
Antrin struktra tai polinukleotid grandins isidstymas erdvje. Daugumai DNR molekuli
charakteringa dvigubos spirals struktra, nors inomos ir kitos erdvins formos (viengrandins
iedins, dvispiralins iedins ir t. t.).
Pagal dvigubos spirals model, kur 1953 m. pasil Kembrido universitete dirb mokslininkai
D. Votsonas (Watson), F. Krikas (Crick) ir M. Vilkinsas (Wilkins) (Nobelio premija 1962 m.), DNR
sudaryta i dviej polinukleotid grandini, susukt dein pus apie bendr a ir sudarani
dvigub spiral, kurios diametras 1,8 2,0 mm. Purino ir pirimidino bazs nukreiptos spirals vid:

153

Tarp vienos grandins purino bazi ir kitos pirimidino susidaro vandeniliniai ryiai. ios bazs
sudaro komplementarias poras: timinas sudaro por su adeninu (2 vandeniliniai ryiai), citozinas su
guaninu (3 vandeniliniai ryiai):
N
C H
3
O
O
N
N
N
N
N
O
N
N
N
O N
H
H
:
:
. . .
. . .
N H
:
. . .
. . .
N
:
N H
N
H
H
N H
H
timinas adeninas
citozinas guaninas
:
. . .

Vandeniliniai ryiai susidaro tarp vienos bazs aminogrups ir kitos bazs oksogrups, o taip pat
tarp amidinio ir imidinio azoto atomo:
O
...
C
NH
...
N NH : :

Vandeniliniai ryiai tarp komplementari bazi viena i sveikos ri, stabilizuojani dvigub
spiral. Dvi DNR grandins, sudaranios dvigub spiral, ne identikos, o komplementarios

154
tarpusavyje. Tai reikia, kad vienos grandins struktra (nukleotid seka) apsprendia kitos grandins
pirmin struktr:
C
C
A T
G
T
A
G
heterociklins bazs
deoksiriboz
fosfatins liekanos

Grandini komplementarumas sudaro chemin pagrind svarbiausiai DNR funkcijai paveldim
poymi saugojimui ir perdavimui. Nukleotid sekos isaugojimas utikrina teising genetins
informacijos perdavim. Taiau, veikiant vairiems faktoriams, DNR nukleotid seka gali pakisti
(mutacija), dl ko keiiasi ir RNR, transkribuojant (perraant) genetin kod i DNR RNR.
Galiausiai keiiasi aminorgi seka sintetinamajame baltyme. Kaupiantis mutacijoms, klaid
skaiius baltym biosintezje daugja.
Labiausiai paplitusi mutacij ris vienos bazi poros pakeitimas kita. Viena i prieasi
tautomerins pusiausvyros pasikeitimas. Pvz., bdamas laktamo formoje, timinas nesudaro
vandenilini ryi su guaninu, o laktimo-laktamo sudaro:
N
O
C H
3
N
N
N
O
:
. . .
. . .
N
:
N H
N
H
H
H
timinas guaninas
O
:
. . .

Dl ios prieasties prasta pora timinas adeninas gali bti pakeista timinas guaninas.
Kita mutacij atsiradimo prieastis chemini faktori arba spinduliavimo poveikis. Pvz.,
adenozin veikiant nitrito rgtimi, gali vykti deamininimo reakcija, susidarant kitam nukleozidui
inozinui:

155
N
N
N
N
R
NH
2
N
NH
N
N
O
R
HNO
2
adenozinas inozinas

Inozinas sudaro komplementari por su citidino nukleozidu, kai tuo tarpu adenozinas su
timidinu.










































156
LITERATRA

1. R. Baltruis, J. Degutis, G. Dienys, V. Mickeviius, A. akus, P. Vainilaviius. Organin chemija.
1 dalis. Vilnius: odyno l-kla, 1995.
2. R. Baltruis, G. Dienys, V. Mickeviius, A. akus, P. Vainilaviius. Organin chemija. 2 dalis.
Vilnius: Aldorijos l-kla, 1999.
3. V. Laurinaviius. Organin ir bioorganin chemija. Vilnius: iburio l-kla, 2002.
4. Z. J. Beresneviius, P. R. Kadziauskas. Organin chemija. Udavinynas. Kaunas: Technologijos
l-kla, 2006.
5. T. W. G. Solomons, C. B. Fryhle. Organic Chemistry. John Wiley & Sons, Inc., 2000.
6. J. McMurry. Fundamentals of Organic Chemistry. Brooks/Cole, 2003.