m

etodo de quantum monte carlo

Departamento de Fsica, Facultad de Ciencias, Universidad de Chile.
Profesores: Eduardo Menendez, Gonzalo Gutierrez, Sergio Davis.
Yasmn Navarrete
May 17, 2014
Resumen
El metodo de Quantum Monte Carlo (QMC) es un metodo estoc astico para resolver la ecuaci on de
Schr odinger que describe la interaccion de varios electrones, usando una funci on de onda explcita. Dos
metodos principales como lo son el variacional y el de difusi on de Monte Carlo (VMC y DMC, respectiva-
mente) ser an abordados en este trabajo. La diferencia principal entre ellos reside en que se aproximan de
forma diferente al evaluar los valores esperados. Se describir an los algoritmos de DMC y VMC en sistemas
continuos, adem as se expondr an los fundamentos que permiten que estos metodos sean usados con precisi on
a la hora de resolver el problema cu antico de muchos cuerpos, pues gracias a ellos es posible trabajar a una
escala computacional que hace posible la simulaci on de sistemas peri odicos con muchas partculas.
1 Introducci on
El metodo de Quantum Monte Carlo (desde ahora QMC) consta de una gran cantidad de algoritmos que simulan
sistemas cuanticos para resolver el problema de los muchos cuerpos. Hasta el momento, no existe otro metodo mas
preciso para tratar este tipo de problemas. Es una de las herramientas mas poderosas para calcular propiedades
de los estados fundamentales en sistemas cuanticos. Ha sido probado con exito en una gran variedad de problemas
relacionados a solidos y lquidos cuanticos, sistema de spines, fsica nuclear, qumica cuantica ab initio, entre otros,
valiendose del uso de trayectorias aleatorias para calcular funciones de onda, energas de sistemas cuanticos y el
calculo de estructuras electronicas, ocupando como punto de partida la ecuacion de Schrodinger. Por otro lado,
los sistemas cu anticos se caracterizan por ser mas complicados de resolver que los clasicos en lo que se reere al
problema de muchos cuerpos, pues se desconoce la distribucion (en este caso la funcion de onda) con la que se
desea trabajar. De hecho, no es posible saber que clase de sistemas cuanticos pueden resolverse con precision por
medio de una simulacion en un tiempo razonable. Es sabido que ciertos sistemas, como el cuantico de muchas
partculas y el de bosones, pueden resolverse en una dimension con el metodo de Monte Carlo, sin embargo el
problema del signo[2] (que basicamente se reere a la dicultad de evaluar una integral que oscila fuertemente
entre valores positivos y negativos, para un gran n umero de variables) impide que se aplique el mismo metodo
para sistemas de electrones en tres dimensiones.
Este metodo contempla diferentes tecnicas basadas en muestreos aleatorios, entre ellas se encuentra el metodo
variacional de Monte Carlo (desde ahora VMC), usado como una herramienta para integrar y evaluar valores
esperados para una funcion de onda de prueba. Esta tecnica se usa principalmente cuando la precision de los
resultados depende completamente de la funcion de onda de prueba. Otro metodo es el de difusion de Monte
Carlo (desde ahora DMC) que supera la limitacion del metodo variacional usando una tecnica de proyeccion para
mejorar la precision del estado fundamental de la funcion de onda de prueba inicial.
Durante la ultima decada, ha quedado en evidencia que VMC y DMC producen resultados con una alta precision
para los valores esperados de estados fundamentales en estos sistemas, proveyendo tambien de informacion acerca
de estados excitados especcos.
2 El problema de los muchos cuerpos en mecanica cuantica
La descripcion de un sistema de N partculas requiere que las ecuaciones de Schrodinger esten acopladas. Estas
no tienen solucion para la mayora de los sistemas estudiados pero la teora numerica nos ofrece una aproximacion
para su resolucion. Consideremos N electrones cuya masa total es mucho menor a la del n ucleo, para una buena
aproximacion de esta situacion aplicaremos el siguiente desarrollo:
(r;
1
...
N
, t) = (x, t). (1)
1
Luego la ecuacion de Schrodinger independiente del tiempo se expresa como

H(x)

(x) = E

(x), (2)
donde representa al set de autovalores necesarios para describir el estado de las N partculas y

es la
autofuncion correspondiente a cada uno de ellos. El Hamiltoniano se puede denir as:

H =

T +

V , (3)
donde

V es la energa potencial total y

T la cinetica. Para este sistema de N partculas

T, se puede escribir

T =

i
t
i
, (4)
Siendo t
i
la energa cinetica de cada partcula. Por otro lado, para la energa potencial se tiene:

V =
N

i
V
(1)
i
+
1
2
N

i
V
(2)
ij
+... +
1
N!
N

i
V
(N)
ijk...N
. (5)
Donde V
(N)
es la energa potencial de interaccion entre N partculas. Luego,

H| = E| (6)
E es la energa y | es una funcion propia del Hamiltoniano de Born-Oppenheimer (en este caso):

H =
1
2

2
i

r
i
d

+
1
2

i=j
1
r
i
r
j
+
1
2

>
Z

|d

|
. (7)
donde r
i
corresponde a la posicion del i-esimo electron, d

es la posicion nuclear y Z

representa las cargas

nucleares.
Esta ecuacion se reere entonces al problema de los muchos cuerpos en mecanica cuantica que no tiene solucion
exacta, incluso cuando solo se consideran dos partculas interactuando. En sntesis, queremos encontrar los auto
valores y auto funciones de este Hamiltoniano, para ello QMC nos permite resolver numericamente esta situacion.
3 Metodo de Monte Carlo
El metodo de Monte Carlo es uno de los metodos mas ecientes para evaluar integrales en muchas dimensiones.
Es capaz de generar, numericamente, muestras aleatorias de acuerdo a alguna distribucion de probabilidad,
obteniendo de esta forma el valor esperado de la integral deseada. La principal ventaja de este metodo de
integracion es que el error en la estimacion no depende de la dimension del problema. Por ejemplo si queremos
evaluar la siguiente integral:
I =
_
dRg(r),
se intruduce el termino P(R) para hacerlo, de tal forma que,
I =
_
dRf(R)P(R),
siendo P(R) una distribucion de probabilidad tal que P(R) > 0 y
_
dRP(R) = 1, donde f(R) = g(R)/P(R). El
teorema de los grandes n umeros nos asegura que un valor aproximado de esta integral puede ser obtenido as:
I
M
=
1
M
M

m=1
f(R
m
),
para una cantidad sucientemente grande de muestras que depende del problema a tratar. Esto nos provee un
resultado con un cierto margen de error estadstico aceptable. La varianza para el valor de I se estima de la
siguiente forma:
2

2
M

1
M(M 1)
M

m
_
f(R
m
)
1
M
M

n=1
f(R
n
)
_
. (8)
As, la desvaci on estandar decrece con el inverso de la raz del n umero de muestras:
I I
M

M
(9)
Como la ecuacion de Schrodinger es 3N dimensional, hace de este metodo indispensable en su uso. Cuando el
sampleo de la distribucion de probabilidad se necesita hacer de forma eciente, en el caso de que se requieran
muchos valores, una tecnica ecaz es la del algoritmo de Metropolis.
3.0.1 Algoritmo de Metropolis
Este algoritmo es usado para generar puntos aleatorios distribuidos de acuerdo a una distribucion de probabilidad.
Desde una posicion inicial en una conguracion, se propone un movimiento que se acepta o rechaza de acuerdo
al criterio de este algoritmo. Tomando un n umero sucientemente grande de pasos, se asegura que los puntos
se generaran en concordancia a la distribuci on propuesta. Consideremos una densidad de probabilidad en dos
puntos del espacio de conguraciones: x y x

, la probabilidad de un movimiento entre estos dos puntos P(x

x

) = P(x

x). Luego la probabilidad total, si se acepta el movimiento de x x

es P(x x

)T(x x

).
Por lo tanto en un estado de equilibrio, se cumple que:
(x)P(x x

)T(x x

) = (x

)P(x

x)T(x

x) (10)
Finalmente, se acepta el movimiento si la probabilidad P(x

) es mayor al min
_
1,
(x

)
(x)
_
.
Para que este metodo sea valido, es esencial que el espacio de conguraciones cumpla con la condicion de
ergodicidad.
4 Metodo variacional de Monte Carlo (VMC)
VMC esta basado directamente en la aplicacion del metodo de Monte Carlo para la integracion explcita de
funciones de onda en el problema de los muchos cuerpos . Es un metodo estocastico de integracion numerica, en
principio, capaz de computar valores de expectacion para varias funciones de onda correspondientes a electrones,
cuyos valores pueden ser evaluados en puntos arbitrarios del espacio de conguracion. Dada una funcion de onda
de prueba que satisfaga apropiadamente las condiciones de borde uno puede calcular la energa total esperada del
sistema. Este principio variacional puede ser obtenido por medio de una funcion de onda de prueba en terminos
de una normalizacion exacta de los valores propios del sistema:

i=0
c
i

i
(11)
Donde los coecientes c
i
estan normalizados,

i=0
|c
i
|
2
= 1. (12)
El valor esperado puede ser evaluado,

|

H|

i
c
i

i
|

H|

j
c
j

i
|c
i
|
2
E
i
.
Donde E
i
=
i
|

H|
i
. Una condicion necesaria del VMC es que el valor de expectacion de la funcion de onda
de prueba no sea mayor al de la energa en el estado fundamental.
Los calculos variacionales dependen principalmente de la forma de la funcion de onda de prueba, mientras mas
precisas sean, mejores aproximaciones se tendran. Com umente, estas funciones de onda son obtenidas por medio
del metodo de Hartree-Fock o a traves calculos similares a este.
3
4.1 Interpretaci on de los valores esperados para el metodo de Monte Carlo
Antes de calcular el valor de expectacion de la funcion de onda de prueba, la integral a evaluar debe ser transfor-
mada adecuadamente para ocupar el metodo de Monte Carlo. Las funciones de prueba dependen de las posiciones
de los N electrones

R = {r
1
, r
2
, . . . , r
N
}. El valor de expectacion vendra dado por:
E =
_

dR
_

dR
=
_
|

|
2

H

dR
_

dR
El algoritmo de Metropolis para un set de electrones y una muestra de conguraciones
se obtiene a partir de |

|
2
y la energa variacional es obtenida a partir de una energa local para todas las
conguraciones en el dominio.
E
d
(

R) =

R)

R)
,
siendo E =
1
N

E
d
(R
i
).
4.2 Funcion de onda de prueba
La eleccion de una funcion de onda de prueba es una parte importante para los calculos de VMC. Todos los
observables son evaluados con respecto a la funcion de probabilidad |

R)|
2
. Cualquier funcion de onda de
prueba en la que se pueda calcular el gradiente y el laplaciano puede ser ecientemente computada. El poder de
QMC reside en la exibilidad de la funcion de prueba escogida.
= exp
_
_

i<j
u(r
ij
)
_
_
, (13)
la funcion u fue escogida, de tal forma de aumentar la probabilidad de que partculas que se encuentran a una
cierta distancia minimicen su energa de interaccion. Una com unmete usada es la version simple del factor de
Jastrow [3] aplicado en solidos:
u(r) =
A
r
(1 e
(r/F)
) (14)
Donde F esta parametrizado en terminos de A, satisfaciendo la siguiente condicion, seg un la orientacion de los
spines:
du
dr

r=0
=
_

1
4
si los spines son paralelos

1
2
si son antiparalelos.
Y la funcion de onda de prueba quedara descrita por:
(

R) = D(

R) exp
_
_

i<j
u(r
ij
)
_
_
. (15)
Donde D es el determinante de Hartree-Fock[1] y A es una constante que debe satisfacer ciertas codiciones, seg un
el problema a tratar.
4.3 El algoritmo de VMC
1. Fase de equilibrio:
(a) Generar las condiciones iniciales de la conguracion y asignar posiciones aleatorias a los electrones.
(b) Mover cada electron de r a r

, donde denimos
=
(r

)
(r)
.
4
(c) Aceptar el paso de acuerdo a Metropolis-Hastings, es decir, si el mnimo entre 1 y es , el paso se
rechaza.
(d) Repetir los pasos anteriores hasta que el sistema se encuentre en equilibrio.
2. Fase de acumulacion
(a) Para cada electron en la conguracion, proponer un movimiento de r a r

.
(b) Calcule

(r

)
(r)

2
.
(c) Sumar estos terminos en la energa local y obtener los observables en r y r

pesados por la probabilidad

de aceptacion o de rechazo proporcionada por el metodo de Metropolis-Hastings.
(d) Aceptar o rechazar los movimientos de r a r

en base a Metropolis-Hastings
3. Repetir el algoritmo hasta que se obtengan sucientes datos.
En este algoritmo es importante el hecho de que los electrones se mueven individualmente y no como una totalidad;
esto aumenta la eciencia para sistemas mas grandes donde el movimiento de una conguracion requiere de pasos
peque nos para mantener la razon de aceptacion .
Los observables se van acumulando en el siguiente termino:
O =
1
M

i
(p
i
O
i
(r

) + (1 p
i
)O
i
(r)
Donde p
i
indica la probabilidad de aceptacion del algoritmo de Metropolis para el i-esimo electron y O
i
(r) la
i-esima contribucion al valor del observable O, M es la cantidad de pasos en la simulacion. Esta formula puede
ser aplicada a cualquier tipo de observable.
5 Metodo de difusi on de Monte Carlo (DMC)
DMC consta de reescribir la ecuacion de Schrodinger para un tiempo con un termino imaginario = ti, de tal
forma que:
|

=

H|. (16)
El estado | es expresado en base a los auto estados del Hamiltoniano:
| =

i=0
c
i
|
i
, (17)
siendo

H|
i
=
i
|
i
. Una solucion formal a la ecuacion de Schrodinger de tiempo imaginario, se puede esribir
as:
|(
1
+) = e

H
|(
1
). (18)
Por lo tanto, cualquier estado inicial | que no sea ortogonal al estado fundamental, |
0
, evolucionara a este
estado para un tiempo sucientemente grande:
lim
r
|() = c
0
e
0

0
(

R). (19)
Este metodo resulta bastante similar al VMC, sin embargo que exista un tiempo imaginario provoca que los
estados excitados decaigan exponencialmente, a diferencia de VMC, donde cualquier estado excitado permanece
y contribuye a la energa calculada. La ecuacion 19 puede reescribirse as:
lim
r
(

R, ) = c
0
e
0

0
(

R)
Si separamos el Hamiltoniano en su energa cinetica y en terminos del potencial, se tendra:

R, )

=
_
N

i=1

1
2

2
i
(

R, )
_
+ (V (r) E
T
)(r, ). (20)
5
Esta ecuacion es una ecuacion de difusion donde (r) puede ser interpretada como la densidad de difusion
de las partculas y el termino (V (r) E
T
) representa un potencial dependiente del incremento o decremento
de la densidad de partculas. En terminos generales, una partcula connada en un potencial simple V (x),
inicialmente se propaga por un tiempo imaginario , la distribucion rapidamente evoluciona por un proceso de
difusion y converge a una distribucion representativa para el estado fundamental de la funcion de onda (x). Un
diagrama representativo de esta situacion se muestra en la gura 1.
Figura 1: Evolucion de la difusion de partculas connadas a un potencial V .
El potencial V no tiene fronteras en un sistema coulombiano, por lo tanto (V (r) E
T
) puede diverger. Grandes
uctuaciones en la densidad de partculas pueden provocar grandes errores estadsticos, sin embargo, estas uc-
tuaciones pueden ser considerablemente reducidas gracias a la incorporacion de otros algoritmos de muestreo.
Para hacer uso de este metodo, es necesario encontrar una integral adecuada para el metodo de Monte Carlo.
La transformacion es menos trivial que en VMC, pues en ese caso solo se requiere de las formulas convencionales
de la mecanica cuantica para los valores esperados. Antes de encontrar la forma adecuada, encontraremos una
expresion para la funcion de onda de prueba, deniendo:
f(

R, ) =
g
(

R)(

R, )
Que tambien es una solucion a la ecuacion de Schrodinger cuando (

R, ) (la funcion de onda en el estado base)

es una solucion. Reemplazando, obtenemos:

f(

R, )

=
_

1
2

2
i
f(

R, )
_

_
(

R)
(

R)
f(

R, )
_
+ (E
L
(

R) E
T
)f(

R, ) (21)
E
T
es una energa de prueba introducida para mantener la normalizacion de la solucion proyectada en y
F(

R) =
(

R)
(

R)
es conocida normalmente como fuerza cuantica.
La energa de prueba esta, inicialmente, asociada a
G
y es actualizada en el transcurso de la simulacion. Se usa
esta funcion para minimizar la difrencia entre la energa local y las energas de prueba, por lo tanto minimiza las
uctuaciones de f.
Escribiremos la funcion de Green G(

,

R, ) como una representacion espacial del tiempo imaginario para el
propagador exp
_
(

H E
T
)
_
, as:
f(

,
0
+) =
_
G(

,

R, )f(

R,
0
)d

R. (22)
6
Esta funcion de Green puede ser aproximada a segundo orden en , factorizando el propagador, as:
G(

,

R, ) G
b
G
d
, (23)
cdonde G
b
= exp
_

1
2
_
E
L
(

) +E
L
(

R) E
T
_

_
es el factor de ramicacion y la parte correspondiente a la
difusion es
G
d
= (2)
3N/2
exp
_
(

R

R

F(

)/2)
2
/2
_
,
F(

R) en este caso, se considera constante para un movimiento de

R a

R

. Esta fuerza vara rapidamente en

regiones de los n ucleos.
As la probabilidad usada en el algoritmo de Metropolis-Hastings, estara dada por:
p = min(1, W(

,

R; )),
donde
W(

,

R; ) =
|
G
(

)|
2
G(

,

R; )
|
G
(

R)|
2
G(

R,

R

; )
y el valor esperado para la energa se evaluara de la siguiente forma:
E
DMC
= E
0
(24)
=

0
|

H|
G

0
|
G

(25)
=
_
f(

R)E
T
(

R)d

R
_
f(

R)d

R
(26)

1
M

i
E
T
(

R) (27)
Una debilidad de este metodo es que la funcion de onda se supone positiva, lo cual para la antisimetra de los
fermiones presenta dicultades pues en este caso existen regiones positivas y negativas que si se consideran, la
simulacion diverge exponencialmente para sistemas de una gran cantidad de partculas a bajas temperaturas,
a pesar de que la suma de los terminos positivos y negativos sea nita (esto sucede tanto para sistemas de
fermiones como de bosones). DMC usa la funcion de onda como una distribucion de probabilidad para la cual
las conguraciones son muestreadas. Si la funcion de onda toma valores negativos es imposible interpretarla
como una distribucion. Este problema es conocido como fermion sign problem. Para solucionar este problema
se usa el metodo de aproximacion del nodo-jo, as es posible evitarlo por medio de nodos jos o ceros de la
funcion de onda a traves de la funcion de prueba inicial que toma valores positivos y negativos, seg un sea el caso,
as se denen dominios separados por supercies nodales donde la funcion de onda desaparece. La formulacion
continua de este metodo se puede aplicar al metodo de Monte Carlo, bajo la restriccion de que las posiciones
de las supercies nodales no cambien. Esto se consigue facilmente asegurando que las partculas difundidas o
difusores no difundan en la supercie nodal del espacio de conguraciones.
5.1 El algoritmo de DMC
1. Inicializar un ensamble para N
c
conguraciones descorrelacionadas y distribuidas de acuerdo a la densidad
de probabilidad |
G
|
2
, luego inicializar tambien la energa de prueba E
T
con el valor de la energa promedio
del ensamble.
2. Para cada conguracion j:
(a) Dar un movimiento de acuerdo a

R

i
= r
i
+ F(

R
i
) + , donde es un vector gaussiano aleatorio de
promedio 0 y varianza por cada componente cartesiana.
(b) Aplicar la aproximacion del nodo jo, chequeando que
G
(

) =
G
(

R). Si un nodo fue escogido,

rechazar el movimiento del electr on i-esimo y considerar el electron i + 1.
(c) Calcular W(

,

R)
7
(d) Acepte el movimiento ocupando el algoritmo de Metropolis.
3. Computar el factor de ramicacion de la j-esima conguracion
P
B
= exp
_

_
1
2
(E
L
(

) +E
T
(

R) E
T
__
4. Sumar la energa de todos los observables y pesarlos por el factor de ramicacion P
B
.
5. Hacer un n umero correspondiente a la parte entera de P
B
+u de copias de la conguracion, donde u es la
distribucion uniforme de numeros aleator ios entre 0 y 1.
6. Actualizar la energa de prueba E
T
aproximandola a la del ensamble actual, para ello usar la energa
promedio del ultimo paso.
7. Renormalizar el n umero de difusores en el ensamble al n umero N
c
, aleatoriamente, creando o borrando
difusores.
8. Repetir hasta obtener una cantidad suciente de datos.
6 Conclusiones
VMC proporciona una forma precisa valores de las funciones de onda en sistemas de muchas partculas, lo cual
provee una buena estadstica para el calculo de observables. La varianza de la energa local es una medida de
su precision. Este metodo no proporciona un conocimiento de la parametrizacion de las funciones de onda de
prueba, por lo tanto estas deben ser escogidas conociendo la fsica de los fenomenos a tratar. Consiguientemente,
aunque las mediciones pueden ser muy precisas para los observables en este tipo de problemas, no se puede hablar
de la misma forma para observables que no tengan que ver con la energa. A traves del metodo del nodo-jo,
DMC llega a ser muy preciso para encontrar los estados fundamentales de fermiones. Una buena eleccion de
funciones de onda de prueba son requeridas para los calculos de DMC, mientras que en VMC basta con una
buena optimizacion de ellas. DMC y VMC pueden ser usados de forma complementaria, pues DMC provee una
buena estimaci on en la energa de los estados bases, mientras que por medio de VMC puede encontrarse una
solucion con alta precision de las funciones de onda.
Estos metodos son muy efectivos para la solucion a la ecuacion de Schrodinger de muchas partculas.
Referencias
[1] Modern Quantum Chemistry, de A. Szabo y N. S. Ostlund.
[2] Sign problem in the numerical simulation of many-electron systems, E. Loh et al., Phys. Rev. B 41, 93019307
(1990).
[3] Jastrow correlation factor for atoms, molecules, and solids, N. D. Drummond, M. D. Towler, R. J. Needs,
Phys. Rev. B 70, 235119 (2004).
[4] Quantum Monte Carlo simulations of solids Foulkes et al, Rev. Mod. Phys. 73: 3383 (2001).
8