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5. Ajuste integral de datos
Los resultados de la simulacin del reactor utilizando las cinticas diferenciales a partir de los
datos cinticos de prdida de peso en TGA, no ofrecieron la verosimilitud esperada respecto a
los observados en el reactor FBR. Particularmente, y a modo de ejemplo, las Figuras 2 y 3
muestran la comparacin entre los resultados experimentales y las predicciones del modelo de
reactor durante la etapa de oxidacin utilizando dicha cintica.
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
C
o
n
v
e
r
s
i
n
v
a
p
o
r
(
a
d
i
m
)
Tiempo (min)
Exp 0.50 bar H
2
O
Exp 0.25 bar H
2
O
Exp 0.75 bar H
2
O
Sim 0.50 bar H
2
O
Sim 0.25 bar H
2
O
Sim 0.75 bar H
2
O
Figura 2.- Conversin de vapor para diferentes presiones parciales de vapor de agua en la
alimentacin para el proceso de oxidacin. T = 500C, 1
er
ciclo.
La Figura 2 muestra los valores de conversin de vapor de agua en la etapa de oxidacin para
tres presiones parciales de vapor de agua diferentes en la alimentacin (0.25 bar, 0.50 bar y 0.75
bar).
Modelado cintico para el proceso Steam-Iron mediante ajuste integral de datos de lecho fijo
7 PYR-003-11-ART
Se observa una considerable diferencia de comportamientos entre las predicciones efectuadas
por el modelo (curvas) y los datos experimentales (smbolos). Durante los primeros minutos de
reaccin, la curva terica muestra una conversin del 100% en todos los casos, e
independientemente de la presin parcial de vapor introducida en el reactor. Este hecho es
debido a que en la termobalanza (sistema con el que se obtuvo la cintica diferencial), el
equilibrio de reaccin entre especies gaseosas no fue tenido en cuenta a la hora de establecer el
modelo cintico. El motivo es que los productos de reaccin son evacuados instantneamente
tras producirse, y por tanto nunca llega al alcanzarse tal equilibrio entre hidrgeno y vapor de
agua. Asimismo, en la zona prxima a la bajada brusca de conversin, se observan problemas
de estabilidad en las curvas simuladas frente a las experimentales, que son considerablemente
ms suaves.
Similar efecto puede apreciarse en la Figura 3, en la que se muestran las conversiones de vapor
para etapas de oxidacin al llevar a cabo el proceso a distinta temperatura de operacin (450,
500 y 550 C).
0 5 10 15 20 25
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
C
o
n
v
e
r
s
i
n
v
a
p
o
r
(
a
d
i
m
)
Tiempo (min)
Exp 450 C
Exp 500 C
Exp 550 C
Sim 450 C
Sim 500 C
Sim 550 C
Figura 3.- Conversin de vapor para diferentes temperaturas de operacin para el proceso de
oxidacin. p
H2O
= 0.5 bar, 1
er
ciclo.
Como en la figura anterior (Figura 2), el efecto de equilibrio entre reactivos y productos no se
ha tenido en cuenta para las curvas simuladas, siendo los parmetros cinticos los
correspondientes al ajuste diferencial (ver Tabla 1). El comportamiento de las simulaciones
adolece de los mismos problemas que en el caso anterior, al no tener en cuenta el equilibrio
termodinmico. Muestran inestabilidad en los clculos (zona encrespada en torno a los 10
minutos) y una pendiente ms acusada que los datos experimentales. Una particularidad de esta
figura es el hecho de que la Energa de Activacin (Ea) para el proceso de oxidacin es nula, lo
que implica que las tres curvas tericas coinciden. Sin embargo, en los datos experimentales se
aprecian ligeras diferencias entre ellos. Asimismo, en los datos experimentales, se observa una
Modelado cintico para el proceso Steam-Iron mediante ajuste integral de datos de lecho fijo
8 PYR-003-11-ART
cierta dependencia de la conversin inicial con la temperatura, lo que no ocurre con la
prediccin del modelo. Esta diferencia puede achacarse al distinto valor de la conversin de
equilibrio para cada temperatura.
Teniendo en cuenta estas deficiencias en la capacidad predictiva del modelo cintico diferencial,
se procedi a confeccionar un nuevo modelo cintico basado en el ajuste integral de datos
experimentales medidos a la salida del reactor PFR. El algoritmo confeccionado (Figura 4),
presenta las ventajas de simular el reactor de lecho fijo, por lo que el efecto de lecho, y su
influencia sobre la cintica est incluido de facto. Adicionalmente, las modificaciones
introducidas en la ec. 6 respecto a la ec. 4, asumen el efecto del equilibrio de reaccin entre las
especies gaseosas (H
2
y H
2
O). Ambas modificaciones tienen la intencin de salvaguardar los
problemas enunciados bajo este mismo epgrafe.
Figura 4.- Diagrama del algoritmo de optimizacin de los parmetros cinticos utilizando el
modelo JMAK y equilibrio en el reactor PFR.
Experimento en
termobalanza (TGA)
Ajuste cinticas
diferenciales
(modelo JMAK)
Resultado:
k
0
, E
a.
, n, N, R
eq
Experimentos en
lecho fijo
Resultado final:
k
0
, E
a.
, n, N, R
eq
Simulacin de la
reaccin (y*)
Clculo del error:
SRC = (y*- y
i
)
2
Curvas (y
i
):
X
A
vs. tiempo
Valores iniciales:
K
0
, E
a.
, n, N, R
eq
|SRC
i
-SRC
i-1
| ?
Algoritmo LMA:
- Actualizacin de los
parmetros
No
S
Ajuste integral
(modelo JMAK + equilibrio)
Modelado cintico para el proceso Steam-Iron mediante ajuste integral de datos de lecho fijo
9 PYR-003-11-ART
Puesto que la fuente principal de error, son los valores de los parmetros cinticos adjudicados
en el anlisis cintico diferencial, se plante recalcular el valor de estos parmetros mediante un
mtodo de ajuste integral de datos. Este planteamiento exige que los mencionados parmetros
sean obtenidos a partir de los datos experimentales obtenidos en el reactor PFR.
Adicionalmente, pueden utilizarse los modelos cinticos basados en JMAK, debido a la
adecuacin que presentan tanto en la reaccin de reduccin como de oxidacin.
El programa confeccionado lleva a cabo la simulacin de la reduccin u oxidacin del lecho de
slido, tomando como punto de partida los valores de los parmetros obtenidos en el anlisis
cintico diferencial. Los resultados as obtenidos, son comparados con los datos empricos
obtenidos a la salida del reactor de lecho fijo. A partir de la diferencia entre ambos se obtiene el
valor del error cometido (SRC: suma de residuos al cuadrado), que es minimizado a travs de un
algoritmo de optimizacin basado en el de Levenberg-Marquardt (LMA) (Levenberg, 1944),
(Marquardt, 1963). Este mtodo ha sido escogido por considerarse el ms idneo debido a su
robustez y bajo nmero de iteraciones necesario.
En el proceso de ajuste integral de datos, cada iteracin del algoritmo de optimizacin requiere
la simulacin completa del lecho del slido con un conjunto de valores de los parmetros
cinticos. Dependiendo de la exactitud demandada, los tiempos de ejecucin relacionados con
cada una de las simulaciones completas del reactor estn comprendidos entre los 2 y 10 minutos
en un ordenador basado en un procesador Intel Pentium
n
h
i
d
r
g
e
n
o
(
a
d
i
m
)
Tiempo (min)
Sim Cintica diferencial
Sim Cintica integral
Datos exp
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150
0.00
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
0.12
0.14
C
o
n
v
e
r
s
i
n
h
i
d
r
g
e
n
o
(
a
d
i
m
)
Tiempo (min)
Figura 5 - Detalle de las curvas simuladas con la cintica diferencial y con la cintica integral en
la reduccin a 500 C, p
H2
=0.5 bar y 2 ciclo.
En las etapas de oxidacin es donde mejor se aprecian las mejoras introducidas por el ajuste
integral de datos. La figura 6 muestra el cociente del factor pre-exponencial (k
0
) de los distintos
ciclos, respecto al del primero (k
0
1
) en las etapas de oxidacin, y para las condiciones
consideradas estndar (T= 500 C, p
H2O
= 0.5 bar). En sta, puede apreciarse una prdida de
reactividad del slido con una tendencia de cada exponencial a lo largo de los ciclos y con un
valor residual (k
n
v
a
p
o
r
(
a
d
i
m
)
Tiempo (min)
Figura 7 - Conversin de vapor experimentales para diferentes ciclos de operacin para el
proceso de oxidacin. T = 500C, p
H2O
= 0.5 bar.
La Figura 8 muestra la comparacin entre las curvas experimentales y las simuladas de las
oxidaciones a diferentes presiones parciales de vapor de agua en la alimentacin. La principal
mejora es que los valores iniciales de conversin corresponden a las conversiones de equilibrio
mostradas por los datos experimentales. Las velocidades de reaccin han disminuido lo
suficiente para que muestren unas curvas ms suavizadas y acordes con los datos
experimentales.
El efecto de la temperatura se puede observar en la Figura 9. A diferencia de los resultados
descritos en la Figura 3, con el ajuste integral de datos, el modelo es capaz de predecir las
conversiones iniciales que corresponden bsicamente al equilibrio termodinmico entre el
reactivo (agua) y el producto (hidrgeno). Del mismo modo, las energas de activacin para el
proceso de oxidacin son nulas, debindose la diferencia de comportamiento exclusivamente al
mayor valor de la conversin de equilibrio a cada una de las temperaturas. El valor nulo de la
energa de activacin para el proceso de oxidacin, parece estar motivado por un proceso de
difusin interna de reactivos (vapor de agua) hacia el interior del slido (hierro metlico). Este
fenmeno (que no depende de la velocidad con la temperatura) ha sido constatado
experimentalmente (Palacios, 2009).
Modelado cintico para el proceso Steam-Iron mediante ajuste integral de datos de lecho fijo
13 PYR-003-11-ART
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
C
o
n
v
e
r
s
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n
v
a
p
o
r
(
a
d
i
m
)
Tiempo (min)
Exp 0.5 atm H
2
O
Exp 0.25 atm H
2
O
Exp 0.75 atm H
2
O
Sim 0.5 atm H
2
O
Sim 0.25 atm H
2
O
Sim 0.75 atm H
2
O
Figura 8 - Conversin de vapor de agua para diferentes presiones parciales en la alimentacin
para las reacciones de oxidacin. T = 500C, 1
er
ciclo.
0 5 10 15 20 25
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
C
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n
v
e
r
s
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n
v
a
p
o
r
(
a
d
i
m
)
Tiempo (min)
Exp 450 C
Exp 500 C
Exp 550 C
Sim 450 C
Sim 500 C
Sim 550 C
Figura 9 - Conversin de vapor para diferentes temperaturas de operacin para las reacciones de
oxidacin. p
H2O
= 0.5 bar, 1 ciclo.
Si se comparan los valores de los parmetros con la cintica diferencial tomada como punto de
partida, con los valores mejorados mediante el ajuste integral de datos (Tabla 1), puede
Modelado cintico para el proceso Steam-Iron mediante ajuste integral de datos de lecho fijo
14 PYR-003-11-ART
observarse que el factor pre-exponencial de las reducciones es un orden inferior, mientras en las
oxidaciones es aproximadamente la mitad. A partir del quinto ciclo, segn la ecuacin 15,
disminuye hasta 0.165 como valor asinttico constante (figura 5). Tanto el orden de reaccin del
gas, como la constante N de Avrami, son prximos a la unidad.
Finalmente, el equilibrio se ha ajustado tambin con una funcin lineal dependiente de la
temperatura segn la ec. 16
X
eq
= b + mT (ec. 16)
Las desviaciones de los valores tericos de la conversin de equilibrio obtenido mediante el
software HSC
---
---
---
---
1
0.165
Modelado cintico para el proceso Steam-Iron mediante ajuste integral de datos de lecho fijo
15 PYR-003-11-ART
450 500 550 600
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
C
o
n
v
e
r
s
i
n
e
q
u
i
l
i
b
r
i
o
(
a
d
i
m
.
)
Temperatura (C)
Conversin de equilibrio terica
Conversin eq. (tiempo=0)
Conversin eq. (tiempo=2min)
Figura 10 Conversin de equilibrio terica y conversin experimental en los primeros
instantes de la reaccin
7. Conclusiones
Se ha simulado un reactor de lecho fijo con las modificaciones oportunas para que muestre el
efecto del equilibrio termodinmico existente entre las especies reaccionantes y el efecto de
lecho. Este equilibrio no haba sido tenido en cuenta en el modelo cintico original (cintica
diferencial), obtenido a partir de datos procedentes de un sistema termogravimtrico. Para llevar
a cabo esta importante mejora, los valores de los parmetros cinticos han sido optimizados
mediante un algoritmo basado en el mtodo de Levenberg-Marquardt.
Mediante el ajuste individual de los datos se ha conseguido observar el efecto que provoca la
temperatura, la presin parcial de reactivo, as como el nmero de ciclo. En las oxidaciones se
observa que tras cada ciclo de reduccin-oxidacin, la reactividad disminuye de forma potencial
y que la dependencia de la cintica respecto a la temperatura es despreciable. Por el contrario,
las reducciones no pierden actividad a lo largo de los ciclos, indicando que es el proceso de
oxidacin el que puede limitar la vida til del slido.
Como consecuencia del elevado nmero de datos y condiciones de operacin, puede concluirse
que los resultados obtenidos se consideran suficientemente representativos del proceso
estudiado.
Como conclusin final al estudio, el modelo de reactor basado en la cintica integral es capaz de
ser utilizado para describir muy adecuadamente el proceso steam-iron para la purificacin de
Modelado cintico para el proceso Steam-Iron mediante ajuste integral de datos de lecho fijo
16 PYR-003-11-ART
corrientes de hidrgeno y metano. ste puede ser utilizado para llevar a cabo cambios de
escala, o predecir el efecto de la variacin de la presin parcial de reactivos o la temperatura.
Asimismo se configura como una excelente plataforma para abordar el clculo de los previsibles
perfiles de temperatura y concentracin en dimensionales axiales y radiales que debern darse
en reactores de mucho mayor envergadura.
8. Agradecimientos
Este trabajo ha sido soportado por el programa de becas de Iniciacin a la Investigacin del
Instituto de Investigacin en Ingeniera de Aragn (i3A) y el proyecto CENIT-SPHERA
(CDTI), del cual, Gas Natural SDG es la empresa lder del consorcio.
9. Nomenclatura
X
B
,
t
-r
A
b
C
B0
k
k
k
0
ciclo
k
B
r
p
C
A
C
A
*
R
eq
K
eq
M
M
u
Conversin de slido (adim)
Tiempo (min)
Tiempo de conversin completa de partcula (min)
Velocidad de reaccin del gas (mol m
-3
min
-1
)
Relacin estequiomtrica (adim)
Concentracin inicial de slido (mol m
-3
)
Constante cintica del modelo JMAK (bar
-n
min
-N
)
Constante cintica del modelo MND (mol
n
min
-1
kg
-1
m
-1
)
Constante pre-exponencial en el ciclo i (bar
-n
min
-N
)
Constante pre-exponencial residual (adim)
Constante de prdida de reactividad (adim)
Densidad del slido (kg m
-3
)
Radio de partcula (m)
Concentracin del gas reactivo (mol m
-3
)
Concentracin del gas producto (mol m
-3
)
Relacin de equilibrio (adim)
Constante termodinmica de equilibrio (adim)
Constante cintica modificada (min
-N
)
Constante cintica modificada con equilibrio (min
-N
)
Velocidad de flujo (m/min)
Superndices
n
N
a, b, c
z
t
*
Orden de reaccin del gas (adim)
Constante de Avrami (adim)
Parmetros de las ecuacin generalizada
Posicin en el eje axial
Posicin en tiempo
Producto
Subndices
A
B
r
o
Respecto al gas
Respecto al slido
Reduccin
Oxidacin
Modelado cintico para el proceso Steam-Iron mediante ajuste integral de datos de lecho fijo
17 PYR-003-11-ART
Bibliografa
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Physics, 7 , p. 1103
Avrami, M. (1940). Kinetics of phase change. II Transformation-Time relations for random
distribution of nuclei , Journal of Chemical Physics, 8 , p. 212.
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and deactivation mechanisms leading to deactivation curves with residual activity. Industrial
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Duran, P., Romero E., Herguido J., Pea J. A., (2008). Separation and storage of hydrogen by
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Helmont, R., Eberle U., (2007). Fuel Cell vehicles: Status. Journal of Power Sources, 165: pp.
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HERMES, Clster de Supercomputacin. Instituto de Investigacin en Ingeniera de Aragn
(http://web.hermes.cps.unizar.es/wiki/index.php/Inicio).
HSC
:
f()=(1/k)(d/dt)
a
#
b
#
c
# Forma integral
:
g()=kt
Modelos nucleacin
Ley potential (P2) 1/2 0 0
Ley potential (P3) 2/3 0 0
Ley potential (P4) m
3/4 0 0
Avrami (JMAK A-E) (A2) 2.00 0 1 1/2
Avrami (JMAK A-E) (A3) 3.00 0 1 2/3
Avrami (JMAK A-E) (A4) 4.00 0 1 3/4
Avrami (JMAK A-E) (AN) N 0 1 (N-1)/N
Prout-Tompkins (B1) 1 1 0
Modelos de geometra decreciente
rea decreciente (R2) 1.04 0 1/2 0
Volumen decreciente (R3) 1.08 0 2/3 0
Modelos de difusin
Difusin 1-D (D1) 0.62 1 0 0
Difusin 2-D (D2) 0 0 -1
Difusin 3-D-Jander ec. (D3) 0.57 --- --- ---
Ginstling-Brounshtein (D4) --- --- ---
Modelos de orden de reaccin
Orden cero (F0/R1) 0 0 0
Primer orden (F1) 0 1 0
Segundo orden (F2) 0 2 0
Tercer orden (F3) 0 3 0
: Al representar ln(-ln(1-))=mln(t)+mln(k) , la pendiente m es igual al parmetro N de Avrami en la reaccin.
: La notacin f() y g() en ocasiones sale invertida dependiendo del autor.
#: Corresponde a los valores de la ecuacin generalizada: