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9.

1 LIPIDOS SAPONIFICABLES
1.- cidos grasos
Son cidos monocarboxlicos de cadena larga. Por lo general, contienen un
nmero par de tomos de carbono, normalmente entre 12 y 24. Ello se debe
a que su sntesis biolgica tiene lugar mediante la aposicin sucesiva de
unidades de dos tomos de carbono. Sin embargo tambin existen cidos
grasos con un nmero impar de tomos de carbono, que probablemente
derivan de la metilacin de un cido graso de cadena par.
Las propiedades qumicas de los cidos grasos derivan por una parte, de la
presencia de un grupo carboxilo, y por otra parte por la existencia de una
cadena
Hidrocarbonada. La coexistencia de ambos componentes en la misma
molcula, convierte a los cidos grasos en molculas dbilmente anfipticas
(el grupo COOH es hidroflico y la cadena hidrocarbonada es hidrofbica). El
carcter anfiptico es tanto mayor cuanto menor es la longitud de la cadena
hidrocarbonada.
El grupo carboxlico de la molcula convierte al cido graso en un cido dbil
(Con un pKa en torno a 4,8). Tambin presenta las reacciones qumicas
propias del grupo COOH: esterificacin con grupos OH alcohlicos, formacin
de enlaces amida con grupos NH2, formacin de sales (jabones), etc. El grupo
COOH es capaz de formar puentes de hidrgeno, de forma que los puntos de
fusin de los cidos grasos son mayores que los de los hidrocarburos
correspondientes.
Es la cadena hidrocarbonada la que confiere a la molcula su carcter
hidrofbico. La solubilidad en agua decrece a medida que aumenta la
longitud de la cadena. Segn la naturaleza de la cadena hidrocarbonada, los
cidos grasos pueden ser saturados, insaturados, lineales, ramificados o
alicclicos, y adems pueden contener sustituyentes como grupos hidroxilo o
grupos oxo.
cidos grasos
ACIDOS GRASOS SATURADOS:
Desde el punto de vista qumico, son muy poco reactivos. Por lo general,
contienen un nmero par de tomos de carbono. En la nomenclatura de los
cidos grasos se utilizan con ms frecuencia los nombres triviales que los
sistemticos. La nomenclatura abreviada es muy til para nombrar los cidos
grasos. Consiste en una C, seguida de dos nmeros, separados por dos
puntos. El primer nmero indica la longitud de la cadena hidrocarbonada,
mientras que el segundo indica el nmero de dobles enlaces que contiene.
Los cidos grasos saturados ms abundantes son el palmtico
(hexadecanoico, o C16:0) y el esterico (octadecanoico, o C18:0).
Los cidos grasos saturados de menos de 10 tomos de C son lquidos a
temperatura ambiente y parcialmente solubles en agua. A partir de 12 C, son
slidos y prcticamente insolubles en agua. En estado slido, los cidos
grasos saturados adoptan la conformacin alternada todo-anti, que da un
mximo de simetra al cristal, por lo que los puntos de fusin son elevados. El
punto de fusin aumenta con la longitud de la cadena.

Los cidos grasos de cadena impar probablemente derivan de la metilacin
de un
cido graso de cadena par. En ellos, la simetra del cristal no es tan perfecta,
y los puntos de fusin son menores. Ejemplos son el cido propinico (C3:0),
valerinico (pentanoico, o C5:0) y pelargnico (nonanoico, o C9:0).
Los lpidos ricos en cidos grasos saturados constituyen las grasas. Conviene
en
Este punto hacer una distincin entre los trminos lpidos, grasas y aceites.
Grasas son aquellos lpidos que son slidos a temperatura ambiente,
mientras que aceites son aquellos lpidos que son lquidos a temperatura
ambiente. Tanto los aceites como las grasas son lpidos.
ACIDOS GRASOS INSATURADOS:
Con mucha frecuencia, aparecen insaturaciones en los cidos grasos,
mayoritariamente en forma de dobles enlaces, aunque se han encontrado
algunos con triples enlaces. Cuando hay varios dobles enlaces en la misma
cadena, estos no aparecen conjugados (alternados), sino cada tres tomos de
carbono. En la nomenclatura abreviada, se indica la longitud de la cadena y el
nmero de dobles enlaces (Figura 1). La posicin de los dobles enlaces se
indica como un superndice en el segundo nmero. As, el cido oleico (9-
octadecenoico) se representa como C18:19, y el linoleico (9,12-
octadecadienoico) como C18:29,12, y el linolnico (9, 12,15-
octadecatrienoico) como C18:39, 12,15. Por lo general, las insaturaciones de
los cidos grasos son del tipo cis. Esto hace que la disposicin de la molcula
sea angulada, con el vrtice en la insaturacin. Esta angulacin hace que los
puntos de fusin de las cidos insaturados sean ms bajos que los de sus
homlogos saturados. Los dobles enlaces en trans distorsionan poco la
simetra cristalina, que es muy parecida a la de los cidos grasos saturados.
La configuracin en ciso en trans de un doble enlace en la cadena
hidrocarbonada tambin puede indicarse en la nomenclatura abreviada. As,
el cido araquidnico (5, 8, 11,14-eicosatetraenoico) se representa como
C20:45c, 8c, 11c, 14c C20:4 (5c, 8c, 11c, 14c).

Algunos cidos grasos poliinsaturados (linoleico, linolnico y araquidnico)
no Pueden ser sintetizados por los animales superiores (incluido el hombre),
y como su funcin biolgica es fundamental, deben ser suministrados en la
dieta. Por este motivo reciben el nombre de cidos grasos esenciales.



Los cidos grasos insaturados manifiestan las propiedades inherentes al
doble
Enlace:
- Reaccionan fcilmente con cido sulfrico para dar sulfonatos, que se
emplean
Frecuentemente como detergentes domsticos.
- Los dobles enlaces pueden adicionar hidrgeno. La hidrogenacin cataltica
(Completa) de los cidos grasos insaturados constituye la base de la
transformacin industrial de aceites en grasas slidas (la margarina es el
resultado de la hidrogenacin de aceites vegetales).
- Los dobles enlaces pueden auto oxidarse con el oxgeno del aire. Es una
reaccin espontnea en la que se producen radicales perxido y radicales
libres, muy reactivos, que provocan en conjunto el fenmeno de
enranciamiento de las grasas, que resulta en la formacin de una compleja
mezcla de compuestos de olor desagradable. Derivados de cidos grasos Con
mucha menor frecuencia, aparecen en la Naturaleza cidos grasos cuya
estructura difiere en mayor o medida de la que hemos visto hasta ahora.
Entre ellos podemos destacar:

- JABONES: Son las sales de los cidos grasos. Debido a la polaridad del anin
carboxilato tienen un fuerte carcter anfiptico, y son muy miscibles con el
agua, Especialmente los jabones de metales alcalinos. En general, los jabones
adoptan en medio acuoso estructuras micelares en equilibrio con formas
libres. Las grandes micelas esfricas pueden incluir en su interior grasas
neutras, por lo que los jabones tienen poder detergente. Las sales de los
metales pesados y alcalino-trreos (calcio, magnesio) son insolubles, y
carecen de utilidad como jabones.
- HIDROXIACIDOS GRASOS: contienen grupos hidroxilo en la cadena
Hidrocarbonada (Figura 3). Ejemplos son el cido cerebrnico (2-hidroxi
C24:0), el
Hidroxinervnico (2-hidroxi C26:115), ambos presentes en el tejido nervioso,
y el cido ricinoleico (12-hidroxi C18:19), presente en el aceite de ricino.

- ACIDOS GRASOS RAMIFICADOS: contienen uno o varios grupos metilo
como sustituyentes en la cadena hidrocarbonada (Figura 3). Un ejemplo es el
cido tuberculoesterico (10-metil esterico, o 10-metil C18:0), presente en
el bacilo de la tuberculosis (Mycobacterium tuberculosis).

- ACIDOS GRASOS CICLICOS son el lactobaclicoy el chaulmgrico

- ACIDOS GRASOS CON TRIPLES ENLACES son los antibiticos
Micomicina y cido nemotnico

2.- EICOSANOIDES

Este trmino agrupa a una serie de compuestos derivados de cidos grasos
Poliinsaturados de 20 tomos de carbono (de donde deriva su nombre),
como el cido araquidnico. Todos ellos tienen una amplia gama de
actividades biolgicas, bien como seales qumicas (hormonas) o como
efectores fisiolgicos (en procesos inflamatorios). Son el prototipo de
mediadores locales, liberados in situ ante diversos estmulos. En esta
categora se incluyen las prostaglandinas, los tromboxanos y los leucotrienos.

PROSTAGLANDINAS
Son los primeros miembros conocidos del grupo. Las prostaglandinas (PG) se
Consideran derivados de un hipottico cido prostanoico (no existe como tal
en la
Naturaleza), de 20 tomos de C, con un anillo pentagonal entre los carbonos
8 y 12 (Figura 4). Se conocen varias familias de PG, que se denominan con
una letra adicional (PGA, PGB, PGC, PGD, PGE, PGF, etc.), en funcin de los
sustituyentes del anillo ciclo pentano de su estructura. A menudo, la letra
mayscula va seguida de un subndice que indica el nmero de dobles
enlaces presentes en la molcula. Se conocen unas 20 PG, cuya funcin es la
de regular la accin hormonal. La PGI2 (tambin llamada prostaciclina) es un
vasodilatador que acta principalmente sobre las arterias coronarias y que
impide la agregacin plaquetaria. Las PGG y PGH son mediadores de la
reaccin inflamatoria. Compuestos como el cido acetilsaliclico (aspirina) y
los glucocorticoides (cortisol, dexametasona) inhiben la sntesis de estas PG,
y de ah sus efectos
Antiinflamatorios. Las PGE y PGF provocan la contraccin de la musculatura
lisa, en especial en el aparato reproductivo, de ah que sean utilizadas para
inducir el aborto.
TROMBOXANOS
Son eicosanoides descritos por primera vez en las plaquetas sanguneas,
aunque
Su distribucin es muy general. Se caracterizan por tener un anillo piransico.
El Tromboxano A2 (TXA2) se sintetiza en las plaquetas y tiene efectos
opuestos a la
Prostaciclina: contrae las arterias y desencadena la agregacin plaquetaria
LEUCOTRIENOS:
Son derivados eicosanoides que aparecen frecuentemente combinados con
el
Tripptido glutatin. Deben su nombre a que poseen tres dobles enlaces
conjugados (Figura 6). Son mediadores locales en reacciones de tipo alrgico
e inflamatorio, en especial el LTC4.
3.- LIPIDOS NEUTROS
Son steres de cidos grasos con alcoholes. No tienen ningn otro tipo de
Componentes. En la Naturaleza encontramos dos tipos: los acilgliceroles y las
ceras.

ACILGLICEROLES
Los acilgliceroles o glicridos son steres de cidos grasos con glicerol
(Propanotriol). Constituyen el contingente mayoritario de los lpidos de
reserva
Energtica, y son muy abundantes en el tejido adiposo animal y en las
semillas y frutos de las plantas oleaginosas.

El glicerol o propanotriol presenta tres grupos alcohlicos, y por tanto puede
Aparecer esterificado en una, dos o tres posiciones, dando lugar
respectivamente, a monoacilgliceroles (monoglicridos), diacilgliceroles
(diglicridos) y triacilgliceroles (triglicridos) (Figura 7). En su inmensa
mayora se presentan como tristeres, aunque el mono y el diacilgliceroles
aparecen espordicamente como intermediarios en la biosntesis o
degradacin de triglicridos, o como segundos mensajeros hormonales. Los
triglicridos son molculas muy hidrofbicas, mientras que el mono y el
diacilgliceroles presentan carcter anfiptico debido a los grupos OH no
esterificados.
Las tres posiciones de esterificacin pueden aparecer con 3 cidos grasos
iguales,
Dos iguales y uno distinto, o los tres diferentes. Por este motivo, el carbono
del alcohol secundario del glicerol puede resultar asimtrico. En algunos
casos (cuando los sustituyentes en C1 y C3 son iguales), es imposible
distinguir entre el C1 y el C3 del glicerol, y por lo tanto se recurre a la
numeracin estereoqumica de los carbonos del glicerol, que se denota
anteponiendo el prefijo sn- al nmero del carbono (Figura 8). Segn esta
numeracin, si se sita el OH del alcohol secundario a la izquierda, se
considera como carbono 1 al que queda arriba utilizando la proyeccin de
Fischer.

Para nombrarlos se indican los radicales de cidos grasos, seguido de glicerol.
As, el nombre sn-1 palmitoilsn-2 oleilsn-3 estearoil glicerol representa un
triacilglicerol con cido palmtico en posicin sn-1, cido oleico en posicin
sn-2 y cido esterico en posicinsn-3.

Los cidos grasos ms frecuentes en los acilgliceroles son palmticos y
estericos
(Entre los saturados); y oleico y linoleico (entre los insaturados). Con
bastante frecuencia, la posicin sn-2 de los triacilgliceroles est ocupada por
un cido graso insaturado. Los triglicridos animales poseen mayor
porcentaje de cidos grasos saturados, por lo que suelen ser slidos a
temperatura ambiente (grasas). Los triglicridos vegetales y de los animales
marinos tienen un alto contenido de cidos grasos insaturados, y son lquidos
a temperatura ambiente (aceites).
CERAS
Son steres de cidos grasos con alcoholes primarios de cadena larga (entre
14 y 32 tomos de carbono, y completamente saturados), tambin llamados
alcoholes grasos. Desde el punto de vista qumico son bastante inertes. Su
funcin principal es Estructural, cubriendo y protegiendo diversas
estructuras, contribuyendo al carcter Hidrofbico de los tegumentos de
animales y plantas. La cera de las abejas es palmitato Demiricilo (30C). En los
pelos de mamferos, la lanolina contiene alcohol lurico. El Palmitato de
cetilo (16C) es una cera presente en las ballenas, y que contribuye a su
Flotabilidad.

4.- LIPIDOS ANFIPATICOS
Cuando la molcula de un lpido posee un grupo fuertemente polar adems
de.
La cadena hidrocarbonada hidrofbica se dice que se trata de un lpido
anfiptico. Se Representan de forma esquemtica como una lnea (recta o
quebrada, que representa a la Cadena hidrocarbonada hidrofbica), que
acaba en un crculo (que representa la cabeza Polar, hidroflico)

En presencia de agua, y debido a la exclusin de sta por la parte apolar, las
Colas hidrofbicas tienden a interaccionar entre s, creando un espacio
hidrofbico del Que el agua es excluida y en el que pueden quedar atrapadas
otras molculas Hidrofbicas, mientras que la cabeza polar interacciona con
el agua, y en disolucin, se encuentra solvatada, preservando a la parte
hidrofbica de todo contacto con el agua. De esta forma, en presencia de
agua, los lpidos anfipticos tienen la importante propiedad del auto
estructuracin. El auto estructuracin es consecuencia del llamado efecto
hidrofbico, y da lugar a tres tipos de estructuras distintas: las monocapas,
las micelas y las bicapas. Las monocapas se forman en la interface aire-agua.
La cola Hidrofbica se orienta hacia el aire, mientras que la cabeza polar lo
hace hacia el agua. Las monocapas son susceptibles de compresin lateral
mecnica, de forma que las Molculas quedan totalmente empaquetadas en
la interface.
Las micelas se forman en medio acuosas. En ellas, las colas hidrofbicas
quedan
Hacia el interior mientras que las cabezas polares estn en la superficie, en
contacto con el Agua. Puede considerarse como una minscula gota de lpido
delimitada por grupos polares en contacto con el agua. Los lpidos no
solubles en agua quedan atrapados en el interior de la micela, y sta puede
ser arrastrada por la disolucin. Es el llamado efecto detergente. Las
disoluciones micelares reciben el nombre de emulsiones, y las molculas que
pueden formarlas se llaman emulsionantes o detergentes.

En los seres vivos, los lpidos anfipticos forman bicapas, cuya importancia es
Enorme, dado que constituyen la base de las estructuras de membrana, que
delimitan la Interface clula-medio o separan diversos compartimentos
intracelulares. Se Puede considerar una bicapa como dos monocapas
superpuestas, unidas por sus zonas Hidrofbicas. La parte hidroflica de la
bicapa flanquea por ambos lados a la zona Hidrofbica, y evita su contacto
con el medio acuoso. En el laboratorio se pueden formar bicapas artificiales,
que sirven como modelo para el estudio de las propiedades biolgicas de las
membranas. Estas bicapas reciben el nombre de liposomas





CLASIFICACION
Los lpidos anfipticos se clasifican en funcin de su grupo polar. Hay muchas
Formas de hacerlo, todas vlidas. La clasificacin que se presenta a
continuacin
Distingue dos grandes grupos: los glicerolpidos y los esfingolpidos, en
funcin de la naturaleza del alcohol al que se encuentran esterificados los
cidos grasos. En los glicerolpidos, los cidos grasos estn esterificados a los
carbonos 1 y 2 del glicerol. En los esfingolpidos, los cidos grasos estn
esterificados a la esfingosina.

GLICEROLIPIDOS

Estn formados por glicerol esterificado en posiciones sn-1 y sn-2 con cidos
Grasos. El OH del carbono sn-3 del glicerol puede estar esterificado (1) con un
azcar (glicoglicerolpidos) o (2) con cido ortofosfrico (fosfoglicerolpidos),
que a su vez puede presentar otros sustituyentes.

GLICOGLICEROLIPIDOS

Son lpidos compuestos por glicerol, cidos grasos y un azcar. En ellos, el
Glicerol est esterificado en los C1 y C2 a cidos grasos (el cido linolnico es
uno de los ms abundantes). El grupo OH del C3 del glicerol est esterificado
con un grupo OH de un azcar. Uno de los ms abundantes es el -
galactosildiacilglicerol, que est presente en las membranas de los
cloroplastos

FOSFOGLICEROLIPIDOS

Tambin llamados fosfolpidos. En ellos, los C1 y C2 del glicerol se encuentran
Esterificados a cidos grasos. El C3 del glicerol se encuentra esterificado a su
vez, con cido ortofosfrico. Esta molcula es el cido fosfatdico, y puede
considerarse como la molcula a partir de la cual se construyen los distintos
tipos de fosfoglicerolpidos El cido fosfatdico puede estar esterificada a un
segundo alcohol, originando distintos tipos de fosfolpidos.
Cuando el segundo alcohol es un alcohol nitrogenado como la colina, la
Etanolamina o el aminocido serina se obtienen, respectivamente, la
fosfatidilcolina (tambin llamada lecitina), la fosfatidiletanolamina(o cefalina)
y la fosfatidilserina.

El segundo alcohol puede ser un polialcohol cclico, como el inositol, con lo
que
Se origina un fosfoinostido o fosfoinositol. Estos lpidos forman parte de las
membranas, y al ser atacados por las fosfolipasas, liberan inositol fosfato,
una molcula que acta como segundo mensajero en la accin hormonal.

El segundo alcohol puede ser otra molcula de glicerol, con lo que se originan
los
Fosfatidilgliceroles.

Puede darse el caso de que el grupo fosfato del cido fosfatdico est
esterificado
Con otra molcula de fosfatidilglicerol, con lo cual se tiene un
difosfatidilglicerol(o Cardiolipina). Son especialmente abundantes en las
membranas bacterianas y en la membrana interna mitocondrial.

Otros compuestos pueden ser considerados como derivados de los
Fosfoglicerolpidos. Los fosfoglicerolpidos pueden perder uno de sus cidos
grasos, y dan lugar a un lisofosfoglicerolpido (tambin llamado lisolecitina).
Las
Lisolecitinas tienen actividad detergente, y destruyen con facilidad las
estructuras de membrana. En algunos casos, los radicales grasos en posicin
sn-1 y sn-2 del glicerol no Aparecen en forma de ster. Cuando los radicales
grasos son aldehdos, forman con el Glicerol enlaces del tipo 1-alquenil-ter,
dando lugar a los llamados plasmalgenos. Los plasmalgenos son
especialmente abundantes en las membranas del Retculosarcoplsmico.

En otros casos, son alcoholes grasos los que se unen al glicerol mediante
enlaces
De tipo ter, dando lugar a los eterfosftidos. Este tipo de derivados se
Encuentra en la membrana plasmtica de bacterias termfilas y halfilas, y es
Extraordinariamente resistente a las reacciones de hidrlisis.

ESFINGOLIPIDOS

Estn compuestos por un alcohol nitrogenado llamado esfingosina. La
esfingosina aparece normalmente N-sustituida, formando un enlace amida
con un cido graso (que generalmente est insaturado). Esta N-
acilesfingosina recibe el nombre de cermido o ceramida. La esfingosina
tiene una gran analoga estructural con un monoacilglicerol, ya que una larga
cadena hidrofbica de 15 carbonos est unida a un extremo polar con tres
carbonos, con dos funciones hidroxilo y una funcin amina. El cermido, as
mismo, es anlogo a un diacilglicerol, con dos largas cadenas hidrofbicas y
un residuo polar tricarbonado, que recuerda al glicerol. Los lpidos que
contienen cermidos se clasifican en dos grupos: los glicoesfingolpidos y los
fosfoesfingolpidos. En los glicoesfingolpidos el cermido est unido
mediante un enlace -glicosdico a un
Monosacrido o a un oligosacrido. En los fosfoesfingolpidos, el cermido
est
Esterificado con cido fosfrico, que a su vez se une mediante enlaces a
alcoholes nitrogenados (colina, etanolamina, etc.)

GLICOESFINGOLIPIDOS

Estn formados por un cermido unido por enlace -glicosdico a un azcar
(Monosacrido u oligosacrido). El cermido suele contener cidos grasos de
cadena muy larga, como el lignocrico, el nervnico o cerebrnico. Los
monosacridos que aparecen en estos lpidos son glucosa, galactosa, L-
fucosa, N-acetilglucosamina, Nacetilgalactosamina y cido silico. Se han
descrito hasta 130 variedades distintas, y a menudo estn implicados en
funciones de reconocimiento en superficie (antgenos de grupos sanguneos,
receptores de bacterias y virus, marcadores tumorales, etc.). Si el azcar es
un monosacrido, se trata de un cerebrsido. Los cerebrsidos ms
abundantes contienen glucosa o galactosa. Los hidroxilos glicdicos en
posicin 3 pueden aparecer esterificados con grupos sulfato, dando lugar a
los sulftidos o sulfolpidos. Por hidrlisis del enlace amida de los
cerebrsidos se obtienen las psicosinas (-esfingosilglicsidos).
Si el cermido est unido a un oligosacrido de entre 5 y 7 unidades, el
compuesto resultante se llama globsido (Figura 23). Si el oligosacrido
contiene cido silico, el glicoesfingolpido resultante recibe el nombre de
ganglisido (Figura 23). Son molculas heterogneas y complejas, donde la
fraccin glicdica puede presentarse ramificada, y parecen estar implicados
en la transmisin del impulso nervioso. Algunos ganglisidos son solubles en
agua gracias a las propiedades de su fraccin glicdica.


FOSFOESFINGOLIPIDOS
En muchas clasificaciones son encuadrados en el grupo de los fosfolpidos.
Estn formados por un cermido (esfingosina unida a un cido graso por
medio de un enlace amida) esterificado con un grupo fosfato, que a su vez se
esterifica con alcoholes nitrogenados (colina, etanolamina). Los ms
abundantes son los anlogos estructurales de la fosfatidilcolina y de la
fosfatidiletanolamina, que se llaman ceramidofosforilcolina,
ceramidofosforiletanolamina (esfingomielinas). Sus propiedades fsicas y
qumicas son muy parecidas a las de los fosfoglicerolpidos correspondientes.
Son particularmente abundantes en las vainas de mielina del tejido nervioso.